Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
So Paulo
2010
rea de Concentrao:
Engenharia Eltrica - Microeletrnica
So Paulo
2010
minha famlia.
A dvida o princpio da
sabedoria
Aristteles
AGRADECIMENTOS
Ao meu grande amigo, orientador e mentor Adnei Melges de Andrade que
trilhou meu caminho na gostosa arte do saber. Obrigado pelo grande apoio,
incentivo, ateno e solidariedade no s nesse trabalho como em minha vida.
Ao meu co-orientador Bart M. Nicolai por seu esforo em me dar a
oportunidade de fazer parte de seu laboratrio, aprender o significado de
colaborao internacional e os aspectos multiculturais da cincia.
Jeroen Lammertyn e seu conhecimento, ensinando-me novos conceitos.
Ao meu amigo Thomas Vandendriessche, por sua amizade, motivao,
incentivo e discusso. Sem voc e sua pacincia, parte desse trabalho no teria sido
possvel.
Annemie, Nicolas, Elfie, Marteen, Jeroen Pollet, Bert, Steven e todos os
colegas do MeBioS. Obrigado por sua ajuda e suporte.
Ao grupo de Polmeros Bernard Gross do Instituto de Fsica de So Carlos e
todos os pesquisadores que colaboraram com esse trabalho, em especial Roberto
Faria, Osvaldo Novais Junior, Dbora, Vanessa, Valtencir Zucolotto, Bertho, Nbio e
Ademir.
Aos tcnicos do LME, Latife, Jair, Raimundo, Gerson, Teresa, Cristina, Marco,
Rita e Mrcio. Em especial ao Jairzo pelas longas horas de discusso, ajuda,
colaborao e incentivo.
Aos professores do GEM, Fernando Fonseca, Ely Dirani e Roberto Onmori
pelos conselhos, apoio, consideraes e profunda amizade.
Aos amigos do GEM, Guilherme, Leonardo, Gerson, Emerson, Helena, Nadja,
Camila, Roberto Cavalari e tantos outros colegas que ao longo desse trabalho por
algum momento contriburam. Ao Leonardo Gonalves pela ajuda valiosa com a
anlise das cachaas.
minha famlia, Christiano, Bernice, Christian, Paola, Christian Junior, Celso
e Susan por me apoiarem esses anos, incentivarem, motivarem e me darem
condies de realizar esse trabalho. Aos meus familiares distantes que tambm
torcem por mim.
Michele Rodrigues por me acompanhar nesse processo, ser solidria,
incentivadora, amiga e companheira.
RESUMO
O estudo de sistemas voltados para a deteco e discriminao de
compostos e substncias gasosas tem se destacado nas reas da nanocincia e da
nanotecnologia devido ao grande interesse no controle de odores e aromas
presentes em alimentos, cosmticos e no meio ambiente. Dentre os diversos tipos
de sensores matriciais de gases, conhecidos como narizes eletrnicos, os feitos
base de polmeros vm se destacando devido ao baixo custo, fcil processabilidade,
operao em temperatura ambiente e boa resposta sensorial. O presente trabalho
mostra a confeco e anlise de sensores polimricos e um nariz eletrnico de
pequenas dimenses, porttil e de baixo custo baseado em polmeros condutivos.
Como materiais ativos dos sensores foram estudados materiais pertencentes
classe das polianilinas, politiofenos, polipirrol e ftalocianina de nquel, depositados
por duas tcnicas diferentes: spin coating e automontagem. As anlises da
espessura, reprodutibilidade e estabilidade eltrica mostraram diferenas em relao
aos materiais empregados e a tcnicas escolhidas, em que a uniformidade
superficial no est associada diretamente com a estabilidade eltrica. Sensores
que empregam PAni e POMA sofrem variao da resistncia eltrica em funo do
tempo, o que est relacionado com a perda de dopagem desses materiais. O projeto
e desenvolvimento de uma cmara de medidas so relatados com simulaes que
mostraram o perfil adequado para o posicionamento dos sensores. Para nortear a
concepo do nariz, foi realizado um comparativo entre resistncia e capacitncia
eltricas como parmetros de interrogao mostrando resultados similares na
discriminao, mas com diferenas de 100 vezes em valor relativo, o que resultou na
escolha da resistncia eltrica. O nariz eletrnico concebido apresenta poder de
discriminao no s comparvel ao da tcnica de cromatografia gasosa, como
tambm permite discriminar diversos tipos de analitos: perfumes, lcool etlico puro e
adulterado, sucos de ma, vinhos, cachaas e cachaas adulteradas e mel, tanto
atravs da tcnica de PCA quanto por redes neurais artificiais. O emprego de uma
elipside como selecionador da regio das classes facilitou o processo de
visualizao e anlise dos dados enquanto que o uso de redes neurais mostrou
classificaes corretas prximas a 100% para praticamente todos os analitos.
ABSTRACT
The study of sensors for detection and discrimination of gaseous substances
and compounds have been gaining much attention in areas such as nanocience and
nanotechnology due to the great motivation in control of odors and substances
associated with food, cosmetics and environment. Within several types of gas sensor
arrays, known as electronic noses, polymeric-made ones distinguishes due to good
sensory response, can be utilized at ambient temperature, are able to be easily
processed
and are of potential low cost. This work shows the fabrication and
analysis of polymeric sensors and a small size, low cost and portable electronic
nose. Polymeric materials belonging to polyaniline, polythiophene and polypyrrole
classes and nickel phtalocyanines, deposited by two different techniques (spin
coating and self assembly) were studied as active materials for the sensors. Analysis
of thickness, reproducibility and electrical stability were performed and they showed
differences among the studied materials and deposition techniques, where superficial
uniformity is not associated directly with electrical stability. Sensors with PAni and
POMA showed an electrical resistance variation in function of time which is related to
dopant loss. Project and development of an analysis chamber are reported with
simulations that showed an adequate profile for sensor positioning. A comparison
between resistance and capacitance was performed aiming the electronic nose
conceptualization. Both parameters showed similar discrimination capability but a
100 times difference in relative variation, leading to the choice of the electrical
resistance. The conceived electronic nose shows a discrimination capability similar to
gas chromatography and also allows the discrimination of many different analyte
types: perfumes, pure and adulterated ethanol, apple juices, wines, pure and
adulterated cachaas and honey, either with PCA technique or as well with artificial
neural networks. The use of an ellipsoid to envelop class regions ease the
visualization process and data analysis from PCA results while neural networks
showed correct classifications near to 100% for almost all analytes.
J. P. H. Lima
SUMRIO
1
INTRODUO ........................................................................................11
1.1
1.2
1.3
2
Polmeros .........................................................................................24
2.2
2.2.1
2.3
2.4
Eletrodos ..........................................................................................26
2.5
Medidor de Impedncia....................................................................27
2.6
2.7
Sistema de gases.............................................................................28
2.7.1
2.7.2
2.8
2.9
2.10
3
RESULTADOS........................................................................................37
3.1
3.2
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
Filmes de POMA/PPY..................................................................58
3.3.5
Filmes de PAni/PEDOT................................................................60
3.3.6
Filmes de POMA-FTC..................................................................61
3.3.7
3.4
J. P. H. Lima
II
J. P. H. Lima
III
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1-1 - Diagrama esquemtico de um sensor. _________________________ 13
Figura 1-2 - Princpios fsicos utilizados em narizes eletrnicos (adaptado da
referncia ).______________________________________________________ 14
Figura 1-3 - Paralelo entre o princpio do nariz eletrnico e o sistema olfativo do ser
humano (adaptado da referncia 26). _________________________________ 15
Figura 1-4 - Estrutura qumica de quatro polmeros condutores. _______________ 17
Figura 1-5 - Deposio por spin coating. a) gotejamento da soluo b) cobertura total
do substrato c) centrifugao e expulso do material._____________________ 21
Figura 1-6 - Sistema autnomo para realizao de automontagem (V Company do
Brasil).__________________________________________________________ 23
Figura 2-1 - Frmulas estruturais dos polmeros usados nos sensores. _________ 24
Figura 2-2 Esquema de substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro e
a cobertura do polmero. ___________________________________________ 26
Figura 2-3 Mscara dos eletrodos interdigitados usados nesse trabalho. ______ 27
Figura 2-4 - Projeto e execuo da tampa de acomodao dos sensores. _______ 29
Figura 2-5 - Projeto da cmara de gases. ________________________________ 29
Figura 2-6 a)Cmara montada aberta e b)pronta para uso, com os sensores e a
tampa de acrlico. _________________________________________________ 30
Figura 2-7 Esquema do arranjo experimental e representao artstica do arranjo
experimental utilizado no Brasil com o Solartron e a cmara de metal. _______ 31
Figura 2-8 - Configurao do nariz eletrnico usado na KUL, MeBioS.__________ 31
Figura 2-9 - Esquema do nariz eletrnico proposto._________________________ 32
Figura 2-10 - Diagrama de blocos do sistema eletrnico proposto. _____________ 33
Figura 2-11 - SPME-GC-MS utilizado nesse trabalho (MeBioS, KUL)___________ 34
Figura 3-1 - Simulao do fluxo gasoso no interior da cmara com sada central a)
vista isomtrica b) vista superior c) vista lateral d) vista frontal______________ 38
Figura 3-2 - Simulao do fluxo gasoso no interior da cmara cilndrica com a
incorporao dos sensores. _________________________________________ 38
Figura 3-3 - modelo esquemtico do sistema eletrnico GEM-NOSE. __________ 40
Figura 3-4 - Relao entre resistncia eltrica de um sensor e a converso AD para
diferentes resistores de referncia. ___________________________________ 41
J. P. H. Lima
IV
J. P. H. Lima
Figura 3-25 Curvas de corrente por tenso para trs filmes de PEDOT:PSS
preparados com uma velocidade de rotao de 1.000 rpm (quarto dia aps sua
preparao). _____________________________________________________ 58
Figura 3-26 - Variao da resistncia eltrica dos filmes de POMA-PPY em funo
do tempo. _______________________________________________________ 59
Figura 3-27 - Variao da resistncia eltrica dos filmes de PAni-PEDOT em funo
do tempo. _______________________________________________________ 60
Figura 3-28 - Variao da resistncia eltrica dos filmes de POMA-FTC em funo
do tempo. _______________________________________________________ 61
Figura 3-29 - Espessura mdia em funo do nmero de bicamadas para trs
sistemas automontados.____________________________________________ 62
Figura 3-30 - Resistncia eltrica em funo do tempo para diferentes filmes
automontados. ___________________________________________________ 63
Figura 3-31 - Resposta dos filmes ao longo do tempo para nitrognio e nitrognio
com metanol a) Resistncia eltrica b) Capacitncia. _____________________ 64
Figura 3-32 a) Resistncia eltrica dos filmes para nitrognio e nitrognio com
etanol (3 ciclos) b) Resistncia eltrica dos filmes para nitrognio e nitrognio
com CK One (3 ciclos)._____________________________________________ 64
Figura 3-33 Resistncia eltrica dos filmes de PEDOT:PSS em vcuo e com
nitrognio. _______________________________________________________ 65
Figura 3-34 Resposta dos sensores de PEDOT:PSS em atmosfera de nitrognio
com a) metanol b) etanol c) fragrncia Kris d) fragrncia CK One. ___________ 66
Figura 3-35 - Variao da resistncia eltrica para diferentes ciclos de CK One em a)
nitrognio b) ar.___________________________________________________ 67
Figura 3-36 - Variao da capacitncia para diferentes ciclos de CK One em a)
nitrognio b) ar.___________________________________________________ 68
Figura 3-37 Resposta mdia dos filmes de 3.000 rpm de PEDOT:PSS a diferentes
analitos em ar. ___________________________________________________ 69
Figura 3-38 - Resposta da resistncia eltrica dos filmes de PEDOT:PSS para uma
atmosfera de ar e ar borbulhado em gua. _____________________________ 69
Figura 3-39 Resposta da capacitncia dos filmes de PEDOT:PSS para uma
atmosfera de ar e ar borbulhado em gua. _____________________________ 70
Figura 3-40 Resistncia normalizada dos filmes de PEDOT:PSS em ciclos de ar,
etanol e etanol com gua. __________________________________________ 71
J. P. H. Lima
VI
J. P. H. Lima
VII
Figura 3-58 - score plot dos dados de capacitncia para diferentes tipos de cachaa
a) pura b) adulterada em 25% c) adulterada em 50%. ____________________ 88
Figura 3-59 score plot dos dados de capacitncia para diferentes concentraes de
gua a) cachaa 1 b) cachaa 2 c) cachaa 3. __________________________ 89
Figura 3-60 score plot dos dados de capacitncia para diferentes cachaas e
teores de gua.___________________________________________________ 90
Figura 3-61 score plot dos dados de capacitncia com 3 componentes principais
para diferentes cachaas e teores de gua. ____________________________ 90
Figura 3-62 score plot dos dados de capacitncia com 3 componentes principais
para diferentes cachaas e teores de gua; detalhe das macro-classes verde pura; amarela - adulterada 25%; vermelha - adulterada 50%. ______________ 91
Figura 3-63 Resistncia eltrica em funo do tempo de diferentes ciclos de ar
seco e ar seco carregando os compostos volteis do vinho 1. ______________ 94
Figura 3-64 Score plot do PCA a partir dos dados do GEM-Nose onde o vinho 1
AOC Chablis Village; vinho 2: AOC Chablis 1er cru Les Vaucopains e vinho 3:
AOC Chablis grand cru Les Clos. ___________________________________ 95
Figura 3-65 Loading plot dos dados do GEM-Nose para o caso dos vinhos. _____ 95
Figura 3-66 Comparao entre os PCAS dos dados do GEM-Nose e dos dados de
GC-MS; onde vinho 1 AOC Chablis Village; vinho 2: AOC Chablis 1er cru Les
Vaucopains e vinho 3: AOC Chablis grand cru Les Clos. ________________ 96
Figura 3-67 - Score plot dos dados obtidos pelo GEM-Nose com a) desvios padres
calculados para a primeira e segunda componentes principais b) visualizao
com elipside.____________________________________________________ 97
Figura 3-68 - Porcentagem de classificaes corretas em funo do nmero de
neurnios para os dados obtidos dos vinhos ____________________________ 99
Figura 3-69 - Cromatogramas dos sucos de ma a) suco 1 b) suco 2 c) suco 3_ 100
Figura 3-70 - Score e loading plot dos dados do GEM-Nose obtidos a partir dos
diferentes sucos de ma. _________________________________________ 102
Figura 3-71 - Score plot dos sucos de ma obtidos a partir da anlise dos dados de
cromatografia gasosa. ____________________________________________ 102
Figura 3-72 - Porcentagem de classificaes corretas em funo do nmero de
neurnios na camada escondida, utilizandos os dados do GEM-Nose obtidos a
partir dos sucos de ma. _________________________________________ 103
Figura 3-73 - Score plot e loading plot para as amostras de mel______________ 104
J. P. H. Lima
VIII
Figura 3-74 - mdia e desvio-padro do score plot dos dados obtidos a partir do
GEM-Nose para as amostras de mel._________________________________ 105
Figura 3-75 - Porcentagem de classificaes corretas em funo do nmero de
neurnios na camada escondida, utilizandos os dados do GEM-Nose para os
tipos de mel. ____________________________________________________ 106
J. P. H. Lima
IX
LISTA DE TABELAS
Tabela 1-1 - Mtodos de interrogao eltrica e suas caractersticas. .....................19
Tabela 2-1 - Polmeros utilizados, processo de deposio e sntese........................25
Tabela 2-2 - Parmetros de deposio por spin coating. ..........................................25
Tabela 2-3 - Parmetros de deposio por automontagem. .....................................26
Tabela 2-4 - Parmetros utilizados para a cromatografia gasosa. ............................35
Tabela 3-1 - espessura dos filmes de POMA depositados por spin coating. ............47
Tabela 3-2 - espessura dos filmes de P3HT obtidos por spin coating.......................51
Tabela 3-3 - espessura dos filmes de PEDOT:PSS obtidos por spin coating. ..........55
Tabela 3-4 - espessura dos filmes de POMA-PPY obtidos por automontagem. .......59
Tabela 3-5 - espessura dos filmes de PAni-PEDOT obtidos por automontagem. .....61
Tabela 3-6 - espessura dos filmes de POMA-FTC obtidos por automontagem. .......61
Tabela 3-7 - Sensores utilizados no "Nariz 1". ..........................................................63
Tabela 3-8 - Sensores utilizados no "Nariz 2". ..........................................................65
Tabela 3-9 - Sensores utilizados no "Nariz 3". ..........................................................73
Tabela 3-10 - Materiais, parmetros e espessura dos filmes usados no nariz..........75
Tabela 3-11 - Materiais, parmetros e espessura dos filmes usados no nariz para
anlise da cachaa. ..............................................................................................83
Tabela 3-12 - Parmetros de deposio dos sensores por spin coating (tempo: 30 s;
concentrao 12 mg/ml para POMA e como recebido para PEDOT:PSS)...........92
Tabela 3-13 - Parmetros de fabricao dos sensores por LBL (pH 2.7; tempo de
imerso: 3 min; velocidade de imerso e emerso: 180 mm/min)........................92
Tabela 3-14 - Distncia entre classes obtidas a partir do scoreplot dos vinhos (GEMNose) ....................................................................................................................98
Tabela 3-15 - Parmetros de fabricao dos sensores (LBL: pH 2.8; tempo de
imerso: 3 min; velocidade de imerso e emerso: 180 mm/min - Spin coating:
30s).....................................................................................................................101
Tabela 3-16 - Materiais, parmetros e espessura dos filmes usados no nariz para
anlise do mel.....................................................................................................103
J. P. H. Lima
ftalocianina de nquel
Gas chromatography-mass spectrometry ou cromatografia
gasosa-espectroscopia de massa
I
corrente
ITO
xido de estanho dopado com ndio
ICP
intrinsic conducting polymer ou polmero condutor intrnseco
HTL
hole transport layer ou camada transportadora de lacunas
LEDs
light emitting diode ou diodo emissor de luz
LB
Langmuir-Blodgett
LBL
layer-by-layer (automontagem)
MAPA
Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento
MEH-PPV poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno]
MLP
multilayer perceptron
MOSFET
Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor
NMP
n-metil pirrolidona (solvente)
P3HT
poli(3-hexil tiofeno)
PA
poliacetileno
PAni
polianilina
PC1
primeira componente principal
PC2
segunda componente principal
PC3
terceira componente principal
PEDOT: PSS poli(3,4-etilenodioxitiofeno) / poli(estireno sulfonado)
PLEDs
polymer light emitting diodes ou diodos emissores de luz
polimricos
POMA
poli(o-metoxianilina)
PPY
polipirrol
PPV
poli(p-fenileno vinileno)
PVS
poli(vinil sulfato de sdio)
R
resistncia eltrica
RNA
rede neural artificial
SPME
solid-phase micro-extraction ou microextrao por fase slida
V
tenso
Vpp
tenso pico a pico
J. P. H. Lima
11
INTRODUO
Nas ltimas dcadas e especialmente nos ltimos anos, grande ateno tem
sido dada ao estudo e aplicao de sensores para a deteco de gases,
substncias volteis e aromas. Os setores da economia mais interessados nesse
tipo de controle so a indstria alimentcia1,2, a indstria qumica, os setores
ambientais3, 4, 5 e a rea da sade6.
Em diversas situaes, a presena de odores pode ser nociva sade
humana e animal: hidrocarbonetos aromticos7, cidos volteis, inseticidas,
poluentes provenientes da queima de combustveis fsseis8, subprodutos de
reaes qumicas industriais, armas qumicas9 e outras substncias, podem causar
cncer, doenas respiratrias e diversos problemas ambientais como a chuva cida
e o efeito estufa. Em muitos pases, a emisso desses poluentes limitada por leis
rgidas, mas que nem sempre podem ser devidamente aplicadas devido
dificuldade de sua monitorao.
Nos casos em que os odores so desejveis, estes so denominados
aromas. Nos perfumes, nos alimentos como chocolates10,11, nos vinhos e nos
cosmticos, os aromas proporcionam prazer e satisfao. A fim de criar aromas
agradveis, especialistas comparam diferentes combinaes e frmulas a fim de
assegurar os melhores aromas exalados por esses produtos. Nessa rea de
aplicao, sensores de aroma podem auxiliar na reprodutibilidade e na determinao
de aromas especficos e complexos, assegurando um melhor controle do produto.
Do ponto de vista da importncia comercial, somente a indstria de sntese de
fragrncias movimenta anualmente oito bilhes de dlares12.
Em ambos os casos descritos, h um imenso interesse no estudo de novos
materiais, sensores, tcnicas de medio e de anlise para a deteco e o controle
das diversas substncias presentes no ar, sem colocar em risco a sade de seres
humanos.
A anlise de odores por sistemas eletrnicos tem se mostrado um mtodo
complementar aos mtodos atuais, os quais envolvem a percepo treinada de
poucos especialistas que tem talento especial. Nesse contexto, os sistemas
eletrnicos auxiliam na padronizao de respostas e controle de qualidade.
J. P. H. Lima
12
J. P. H. Lima
13
HEADSPACE
TRANSDUTOR
ELETRNICA
De uma maneira geral, todos os sensores podem ser separados entre ativos
e passivos. Sensores passivos so aqueles que fornecem um sinal eltrico ao
presenciarem um estmulo, enquanto que os sensores ativos necessitam de um sinal
de excitao externo. Nesse caso, a excitao externa modificada pelo sensor
ativo gerando um sinal eltrico, funo das caractersticas do sensor e do sinal de
excitao16.
Os sensores de espcies gasosas podem ser divididos em duas grandes
categorias, os sensores seletivos e os sensores no-seletivos. Seletividade a
habilidade de um sensor em responder a apenas um elemento qumico ou composto
na presena de outros compostos16. Assim, sensores no-seletivos podem
responder a diversos odores, sendo muito mais assemelhados aos receptores de
nosso nariz.
Os sensores no-seletivos, foco desse trabalho, so geralmente organizados
em matrizes de sensores e so comumente chamados de narizes eletrnicos. Dessa
forma, narizes eletrnicos so sistemas e no sensores individuais.
Os narizes eletrnicos, como prerrogativa bsica, no tratam da determinao
dos compostos individuais, mas sim de um efeito global proporcionado pela
interao das substncias individuais com os elementos sensores. A esse efeito,
para o caso dos sensores de paladar1, d-se o nome de seletividade global.
J. P. H. Lima
14
. Isso porque os sensores MOS assim como outros tipos de sensores, funcionam
tico
Luminescncia
Trmico
Eletroqumico
Pelistores
Amperomtrico
Gravimtrico
BAW
Refletivo
Quimioresistivo
Potenciomtrico
SAW
Absoro
Polmeros
condutores
MOS-FET
FPW
MOS
18
).
J. P. H. Lima
15
Bulbo olfativo
volteis
crebro
AROMA DE
VINHO!
analito
Matriz de sensores Impresso digital
no especficos
dos sensores
Nariz
eletrnico
Tcnicas
de
reconhecimento
de padres
Figura 1-3 - Paralelo entre o princpio do nariz eletrnico e o sistema olfativo do ser humano
(adaptado da referncia 26).
J. P. H. Lima
16
uma matriz sensora MOS com redes neurais artificiais (RNA). Utilizando essa
tcnica aliada anlise de componentes principais (PCA), os dois pesquisadores
conseguiram classificar corretamente 93% dos vinhos por eles testados. PINHEIRO
et al.26 investigaram a produo do aroma do vinho durante o processo de
fermentao, utilizando para isso, um nariz eletrnico comercial (Aromascan, da
Osmetech inc.). Porm, nesse trabalho, eles mostraram que o efeito do etanol sobre
os outros aromas interferia drasticamente na resposta dos sensores. Fazendo um
pr-tratamento dos dados, eles conseguiram minimizar esse efeito.
Em 2003, NEGRI et al.27 desenvolveram um nariz eletrnico voltado para a
discriminao de fragrncias em perfumes. Nesse trabalho, eles utilizaram sensores
MOS e analisaram os resultados por PCA e por redes neurais artificiais.
interessante ressaltar que eles utilizaram cromatografia gasosa e especialistas
(painelistas) para a comparao e a validao dos resultados. Tal trabalho mostra a
importncia dos narizes eletrnicos para essa rea e sua eficincia para a deteco
de compostos pouco concentrados.
1.1
29
30
e SHIRAKAWA
polmeros
ganharam o prmio
J. P. H. Lima
17
J. P. H. Lima
18
Tcnicas de interrogao
Como visto anteriormente, segundo FRADEN, um sensor um conversor de
J. P. H. Lima
19
Caractersticas
Efeito intrnseco do material
Simplicidade
Reduo de rudo
Combinao de efeitos AC/DC
Sensores passivos
Trabalhos
53
24, 25, 44, 52
40, 54, 55, 56
57, 58
59, 60
J. P. H. Lima
20
Tcnicas de fabricao
Dentre as caractersticas que fazem os polmeros condutores serem to
J. P. H. Lima
21
Figura 1-5 - Deposio por spin coating. a) gotejamento da soluo b) cobertura total do substrato c)
centrifugao e expulso do material.
h = k. f
(1)
J. P. H. Lima
22
para as poliimidas (-0,4 a -1,3) de SUKANEK93, mas parecidos com o dos polmeros
conjugados obtidos por CHANG (-0,37 a -0,49) e CHO69 (-0,34).
Outra tcnica muito utilizada para a deposio de polmeros condutores a
tcnica conhecida como layer-by-layer (LbL) ou automontagem. Nessa tcnica duas
ou mais solues inicas so preparadas e atravs da imerso alternada do
substrato nas diferentes solues, ocorre a formao de um filme fino70, 71, 72, 73, 74.
O processo de adsoro nessa tcnica foi inicialmente proposto por DECHER
et al.75,76. Na adsoro qumica so formadas ligaes covalentes enquanto que
nessa tcnica a adsoro se d atravs de foras eletrostticas entre os grupos
inicos encontrados nos polmeros. O grau de adsoro por essa tcnica
fortemente dependente da densidade de cargas, influenciando no crescimento do
filme e em suas propriedades finais77.
LASCHEWSKY et al.78 propuseram um modelo para explicar o crescimento
dos filmes. Nesse modelo o crescimento do filme governado por trs mecanismos
distintos sendo eles a adsoro do polieletrlito, a difuso do polieletrlito nas
camadas j depositadas e a complexao dos polieletrlitos difundidos. Esse
modelo indica a ocorrncia de interpenetrao de uma camada na camada
adjacente. Com isso, filmes com poucas camadas apresentam propriedades de
difcil reprodutibilidade.
Os principais parmetros dessa tcnica so: as solues polimricas
(polmero e solvente), nmero de ciclos executados, tempo de imerso, velocidade
de imerso/emerso, ordem dos ciclos, processo de secagem e limpeza entre
solues.
Geralmente, essa tcnica executada manualmente o que acarreta em falta
de repetibilidade e reprodutibilidade. A fim de minimizar esses problemas, BRAGA et
al.79 propuseram o uso de um equipamento autnomo eletromecnico (Figura 1-6)
para execuo desse processo. Segundo eles, a secagem com fluxo de nitrognio
no melhora significativamente a qualidade dos filmes e a etapa de lavagem
essencial para a boa formao dos filmes, por eles estudados80.
J. P. H. Lima
23
J. P. H. Lima
24
MATERIAIS E MTODOS
Polmeros
Como j visto no captulo 1, os principais polmeros condutores utilizados
)n
Politiofeno-PTh
Poli(o-metoxianilina) - POMA
C6H13
Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)-PEDOT
Polipirrol - PPy
OCH3
Polianilina - PANI
Poli(3-hexiltiofeno)-P3HT
)n
SO3 Na
Poli(estireno sulfonato de
sdio)-PSS
Ftalocianina tetrasulfonada de
nquel-Ni-TS-Pc
J. P. H. Lima
25
PAni/Polipirrol
POMA
PEDOT:PSS
P3HT
Frmula qumica
(C6H7N)x / (C4H5N)x
(C7H7ON)x
(C8H8O3S)x
x(C6H6O2S)x
Polmeros
(C10H18S)x
(C7H7ON)x/
POMA/PEDOT
(C8H8O3S)x x(C6H6O2S)x
(C6H7N)x / C32H16N8Ni
PAni/FT-niquel
POMA/PPY
(C6H7N)x/
(C8H8O3S)x x(C6H6O2S)x
(C7H7ON)x / (C4H5N)x
PAni/PEDOT
Solvente
Deposio
gua
automontagem
(DMAC)
Clorofrmio Spin coating
gua
Spin coating
automontagem
gua
automontagem
gua
automontagem
gua
automontagem
Fabricante
IMMP
/comercial
IMMP
Comercial
Baytron
IMMP (IFSC)
IMMP
/Comercial
IMMP
/Comercial
IMMP
/Comercial
IMMP
/Comercial
2.2
P3HT
PEDOT:PSS
clorofrmio
30
12
clorofrmio
30
7,5
1, 3 e 5
1, 3 e 5
gua
30
utilizado como fornecido
pelo fabricante
1, 2 e 3
J. P. H. Lima
26
2.3
2.4
POMA
/PPY
PANI/
PEDOT
PANI/
FTNi
POMA/
FTNi
180
180
180
180
180
180
180
180
180
180
3/3
0,15/como
fornecida
2,7/2,7
60
3/4
3/4
3/4
0,15/0,3
0,15/0,3
2,7/2,7
60
3/3
0,15/ como
fornecida
2,7/2,7
60
2,7/2,7
60
2,7/2,7
60
80%
80%
80%
80%
80%
7,5/19
Eletrodos
Para a realizao das medidas eltricas so necessrios no mnimo dois
pontos
para
aplicao
de
potencial
eltrico.
Assim,
costuma-se
utilizar
Figura 2-2 Esquema de substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro e a cobertura do
polmero.
J. P. H. Lima
27
32 pares
Largura:
100 um
Espaamento: 100 um
Altura:
60 nm
Comprimento: 6,0 mm
Amostra
25,4 x 9,0 mm
Figura 2-3 Mscara dos eletrodos interdigitados usados nesse trabalho.
2.5
Medidor de Impedncia
Para caracterizar eletricamente os filmes/sensores foram utilizados dois
J. P. H. Lima
28
2.6
Medidor de Espessura
A espessura dos filmes foi medida utilizando um perfilometro Alpha Step 500
2.7
Sistema de gases
O sistema de gases composto por uma bomba/compressor, linha de
J. P. H. Lima
29
J. P. H. Lima
30
Figura 2-6 a)Cmara montada aberta e b)pronta para uso, com os sensores e a tampa de acrlico.
J. P. H. Lima
31
Cmara de medidas
Kitassato
Analito
Medidor de umidade
Rotmetro
Bomba de vcuo
Nariz eletrnico
GEM-Nose
Notebook
com
software especfico
Cmara cilndrica
de vidro com os
sensores
2.8
J. P. H. Lima
32
Ser porttil
J. P. H. Lima
33
Multiplexao
PC
Sensores
Microcontrolador
+
memria
Conv AD
Umidade
Temperatura
Figura 2-10 - Diagrama de blocos do sistema eletrnico proposto.
2.9
os
compostos
suas
fraes
so
identificados
por
um
J. P. H. Lima
amostras
foram
34
rapidamente
congeladas
em
nitrognio
lquido
ento,
J. P. H. Lima
35
Tincub /
tempo
C/min
Modo
injeo
razo
Tinicial/
tempo
C-min
Rampa1
T/ taxa
C - C/min
Rampa2
T/ taxa
C - C/min
T final/
tempo
C/min
Faixa dos
espectros
m/z
Perfumes
30 - 5
50:1
35 - 3
175 - 2
230 - 10
230 - 5
10 a 400
Vinhos
30 - 15
Splitless
40 - 3
125 - 4
240 - 50
240 - 5
10 a 350
Suco de ma
35 - 10
Splitless
35 - 3
150 - 4
270 - 50
270 - 5
30 a 350
Analito
J. P. H. Lima
36
computacional
baseada
nos
princpios,
nas
relaes
no
no aprendizado de
padres
1,2,8,9,20,25,27,35,40,43
e no reconhecimento de
J. P. H. Lima
3.1
37
RESULTADOS
Cmara de testes
Conforme descrito previamente, o desenho da cmara e os materiais
J. P. H. Lima
38
Figura 3-1 - Simulao do fluxo gasoso no interior da cmara com sada central a) vista isomtrica b)
vista superior c) vista lateral d) vista frontal
Perspectiva
frontal
lateral
Figura 3-2 - Simulao do fluxo gasoso no interior da cmara cilndrica com a incorporao dos
sensores.
J. P. H. Lima
39
3.2
Ser porttil
J. P. H. Lima
40
KB
s1
Bz
s2
Vt1
s3
Vt2
uC 1
PC
RS 232
uC 2
R1
RL1
R2
RL2
R3
s4
RL3
s16
J. P. H. Lima
41
1.000 k
50 k
1 k
100M
10M
1M
100k
10k
1k
100
10
1
0
200
400
600
800
1000
1200
Converso AD
Figura 3-4 - Relao entre resistncia eltrica de um sensor e a converso AD para diferentes
resistores de referncia.
J. P. H. Lima
42
b)
c)
Figura 3-5 - a) Projeto esquemtico no software KICAD b) esquema pronto 3D c) camadas para
circuito impresso.
J. P. H. Lima
43
Figura 3-8 - Arranjo de sensores para ser utilizado juntamente com o sistema de medidas.
J. P. H. Lima
44
3.3
3.3.1.1 Morfologia
A Figura 3-11a mostra o filme de POMA sobre os eletrodos de ITO sem
filtrao enquanto que a Figura 3-11b mostra um filme produzido sob as mesmas
J. P. H. Lima
45
b)
3000 rpm
Figura 3-11 - filmes de POMA a 3.000 rpm a) sem filtrao b) com filtrao.
J. P. H. Lima
46
3000 rpm
1000 rpm
5000 rpm
Figura 3-12 microscopia (30x) de filmes de POMA depositados por spin coating a)1.000 rpm
b)3.000 rpm c)5.000 rpm.
para
fora
do
substrato,
diminuindo
sua
espessura
93
J. P. H. Lima
47
2
1
1
Substrato (vidro)
2
1
2
1
POMA
3.000
5.000
119
116
119
75
87
77
59
64
57
Desvio
Padro (nm)
2
14
6
14
9
17
11
2
3
Mdia geral
(nm)
Desvio
Padro (nm)
118
80
13
60
J. P. H. Lima
48
80
60
40
20
20
Corrente (uA)
Corrente (nA)
40
0
-20
-40
-20
-40
-60
-80
-15
-10
-5
Tensao (V)
10
15
-60
-15
-10
-5
10
15
Tensao (V)
Figura 3-14 Corrente em funo da tenso aplicada para a) filme de POMA desdopado b)filme de
POMA dopado.
J. P. H. Lima
49
700
amostra 1
amostra 2
amostra 3
10
12
14
16
18
20
22
Dia
24
(Figura 3-15).
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10
12
14
16
18
20
22
24
Dia
Figura 3-15 - Resistncia eltrica de filmes de POMA (3.000 rpm - pH 1,6) ao longo de 25 dias a)
valores absolutos b) mdia e desvio-padro.
J. P. H. Lima
45
Resistncia [ kOhms ]
40
b)
Filme 1
Filme 2
Filme 3
35
Resistncia [kOhms]
a)
50
30
25
20
15
10
5
0
10
15
20
25
140
Filme 1
Filme 2
Filme 3
120
100
80
60
40
20
0
30
10
15
Resistncia [MOhms]
25
30
1.8
c)
20
Dia
Dia
1.6
Filme 1
Filme 2
Filme 3
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10
15
20
25
30
Dia
Figura 3-16 Variao diria da resistncia eltrica de filmes de POMA dopados com pH 0,8 a) 1.000
rpm b) 3.000 rpm c) 5.000 rpm.
50
J. P. H. Lima
51
10M
Resistncia [ ]
1M
100k
p H 1,6
p H 0,8
10k
10
20
30
40
50
Dia
Figura 3-17 Influncia do pH na perda de dopagem em funo do tempo.
P3HT
3.000
5.000
Amostra
Mdia
Desvio
Padro
1
2
3
1
2
3
1
2
3
58
60
60
37
35
35
29
31
29
1
3
3
3
4
2
2
2
1
Mdia geral
Desvio
Padro
59
36
30
Observa-se, por outro lado, que quanto maior a velocidade de rotao, menor
o nmero mdio de aglomerados sobre a superfcie do filme (Figura 3-18 e Figura
3-20). Esse efeito ajuda na reprodutibilidade morfolgica dos filmes e pode ser
atribuda maior energia cintica conferida ao material para sua disperso sobre o
substrato. Os traos feitos sobre os filmes mostram que o recobrimento bem
J. P. H. Lima
52
1.000 rpm
3.000 rpm
5.000 rpm
Figura 3-18 microscopia tica (50x) de filmes de P3HT depositados por spin coating a) 1.000 rpm b)
3.000 rpm c) 5.000 rpm.
1.000 rpm
J. P. H. Lima
53
5.000 rpm
3.000 rpm
Figura 3-19 - microscopia tica (10x) de filmes de P3HT depositados por spin coating a) 1.000 rpm b)
3.000 rpm c) 5.000 rpm.
Corrente (nA)
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-15
-10
-5
10
15
Tensao (V)
Figura 3-20 - Corrente em funo da tenso aplicada para um filme de P3HT desdopado.
Para reduzir este efeito os filmes podem ser dopados com materiais como o
cloreto frrico, mas alguns estudos mostram que h um processo bem rpido de
perda de dopagem98.
J. P. H. Lima
segundos
seguido
54
de
um
aquecimento
por
30
minutos
em
estufa
aproximadamente 100oC.
A Figura 3-21 mostra a imagem de trs filmes depositados a 1.000 rpm e 3
filmes depositados a 3.000 rpm. Podemos ver que apesar da ocorrer formao de
filmes em ambos os casos, os filmes depositados a 1.000 rpm apresentam pontos
muito concentrados e reas no cobertas. J os filmes feitos a 3.000 rpm
visualmente so mais uniformes e quase sem pontos de aglomerao de material.
Figura 3-22 microscopia tica de filmes de PEDOT:PSS depositados por spin coating.
J. P. H. Lima
55
PEDOT
PSS
3.000
Mdia
Desvio
Padro
1
2
3
1
2
3
1.000
Amostra
250
188
167
260
59
65
Mdia geral
Desvio
Padro
159
9
42
150
5
3
201
70
128
53
Tensao (V)
Corrente (uA)
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
Tempo (s)
Figura 3-23 - perfil de tenso em funo do tempo utilizada na obteno das curvas IxV.
J. P. H. Lima
56
J. P. H. Lima
57
100,0
10,0
0,0
C orrente (A)
Corrent e (A)
5,0
-100,0
-200,0
-300,0
Dia 1
0,0
-5,0
-10,0
D ia 2
-15,0
-400,0
-15
-10
-5
10
-20,0
15
-15
-10
-5
Tensa o (V)
10
15
Tensao (V)
10,0
10,0
5,0
5,0
0,0
Corrente (A)
Corrente (A)
0,0
-5,0
-10,0
Dia 3
-15,0
-20,0
-5,0
-10,0
Dia 4
-15,0
-15
-10
-5
10
-20,0
15
-15
-10
-5
Tensao (V)
10
15
Tensao (V)
10,0
5,0
Corrente (A)
0,0
-5,0
-10,0
Dia 6
-15,0
-20,0
-15
-10
-5
10
15
Tensao (V)
1 0, 0
10,0
5,0
Co rre nte (A )
C orrente (A)
5,0
0, 0
-5, 0
-1 0,0
D ia 10
0,0
-5,0
Dia 12
-1 5,0
-2 0,0
-15
-10
-5
Tensao (V)
10
15
-10,0
-15
-10
-5
10
15
T ens ao (V )
Figura 3-24 Curvas corrente por tenso para um filme de PEDOT:PSS ao longo de 12 dias aps
sua deposio.
J. P. H. Lima
58
b)
300
300
100
Corrente (uA)
200
100
Corrente (uA)
200
0
-100
-200
-300
-400
0
-100
-200
-300
-400
-500
-500
-15
-10
-5
10
-15
15
-10
-5
10
15
Tensao (V)
Tensao (V)
300
200
c)
Corrente (uA)
100
0
-100
-200
-300
-400
-500
-15
-10
-5
10
15
Tensao (V)
Figura 3-25 Curvas de corrente por tenso para trs filmes de PEDOT:PSS preparados com uma
velocidade de rotao de 1.000 rpm (quarto dia aps sua preparao).
J. P. H. Lima
59
Poma - PPy
25
10B_1
10B_2
20B_1
20B_2
20B_3
20
15
10
5
Dia
Figura 3-26 - Variao da resistncia eltrica dos filmes de POMA-PPY em funo do tempo.
Ao longo dos dias, os filmes ficam mais resistivos, fato que est relacionado
com a perda de dopagem. Esse problema de perda de dopagem tambm acontece
no caso dos filmes depositados por spin coating, como j mostrado para o caso dos
filmes de POMA. Independentemente do processo de fabricao, os filmes de PAni
e de POMA tendem a ficar mais resistivos em funo do tempo.
A Tabela 3-4 apresenta as espessuras dos filmes de POMA-PPY depositados
por automontagem. Pode-se ver que a espessura mdia por bicamada menor que
dois nanmetros o que indica uma baixa adsoro de material no processo de
deposio. POMA e PPY tm cargas semelhantes, o que explica tal efeito.
Tabela 3-4 - espessura dos filmes de POMA-PPY obtidos por automontagem.
Amostra
1
2
3
4
5
16,9
18,3
26,6
32,3
35,9
Desvio
Mdia geral
Padro (nm)
(nm)
0,6
1,4
1,2
1,2
0,9
Desvio
Padro (nm)
17,6
1,2
31,6
4,2
J. P. H. Lima
60
Pani - PEDOT
Resistncia eltrica (k )
14
12
10B_1
10B_2
20B_1
20B_2
20B_3
10
8
6
4
2
Dia
Figura 3-27 - Variao da resistncia eltrica dos filmes de PAni-PEDOT em funo do tempo.
J. P. H. Lima
61
1
2
3
4
5
Desvio
Padro (nm)
7,5
37,2
43,7
48,5
53,7
Mdia
Desvio
geral (nm) Padro (nm)
0,4
2,6
3,3
0,2
4,8
22
16
49
POMA-Ftalocianina
12
10
10B_1
10B_2
20B_1
20B_2
20B_3
8
6
4
2
10
Dia
Figura 3-28 - Variao da resistncia eltrica dos filmes de POMA-FTC em funo do tempo.
16,8
23,6
34,4
42,2
53,4
Desvio
Mdia geral
Padro (nm)
(nm)
2,0
1,2
2,1
1,3
2,5
Desvio
Padro (nm)
20
43
J. P. H. Lima
62
Figura 3-29 - Espessura mdia em funo do nmero de bicamadas para trs sistemas
automontados.
J. P. H. Lima
63
Figura 3-30 - Resistncia eltrica em funo do tempo para diferentes filmes automontados.
3.4
Deteco de analitos
Amostra
POM3_1
POM3_2
POM3_3
P3HT3_1
P3HT3_2
Material
POMA
POMA
POMA
P3HT
P3HT
Posio do
sensor
Sensor 6
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
Sensor 10
Amostra
Material
Sensor em curto
P3HT3_3
POM1_1
POM1_2
POM1_3
P3HT
POMA
POMA
POMA
J. P. H. Lima
64
35,0M
30,0M
25,0M
N2
Analito
N2
Analito
N2
100,0p
Capacitncia (F)
110,0p
120,0p
130,0p
Analito
20,0M
180
160
140
120
80
Tempo (s)
100
Tempo (s)
60
40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
140,0p
20
Resistncia (Ohms)
40,0M
Figura 3-31 - Resposta dos filmes ao longo do tempo para nitrognio e nitrognio com metanol a)
Resistncia eltrica b) Capacitncia.
1300
1200
1100
1000
Tempo (s)
900
Tempo (s)
800
700
600
30,0M
600
200 400
N2
Analito
N2
500
Analito
400
20,0M
N2
300
25,0M
35,0M
200
30,0M
40,0M
35,0M
100
POMA 1000 - 1
POMA 1000 - 2
POMA 1000 - 3
P3HT - 1
P3HT - 2
P3HT - 3
POMA 5000 - 1
POMA 5000 - 2
POMA 5000 - 3
Resistncia (Ohm)
45,0M
40,0M
Figura 3-32 a) Resistncia eltrica dos filmes para nitrognio e nitrognio com etanol (3 ciclos) b)
Resistncia eltrica dos filmes para nitrognio e nitrognio com CK One (3 ciclos).
J. P. H. Lima
65
Amostra
Material
Posio do
sensor
Sensor 1
PDT1_1
PEDOT:PSS
Sensor 6
Sensor 2
Sensor 3
Sensor 4
Sensor 5
PDT1_2
PDT1_3
PDT3_1
PDT3_2
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
Sensor 10
Amostra
Sensor em
curto
PDT3_1
-
Material
PEDOT:PSS
-
N2
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
Resistncia (MOhms)
20
15
10
5
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
Figura 3-33 Resistncia eltrica dos filmes de PEDOT:PSS em vcuo e com nitrognio.
J. P. H. Lima
20
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
15
10
ETANOL - DIA 1
Resistncia (MOhms)
Resistncia (MOhms)
METANOL - DIA 1
66
20
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
15
10
200
400
200
400
600
Tempo (s)
20
Tempo (s)
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
CKONE - DIA 1
22
Resistncia (MOhms)
Resistncia (MOhms)
Kris - DIA 1
15
10
0
200
400
600
Tempo (s)
20
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
18
16
14
12
10
200
400
600
Tempo (s)
Figura 3-34 Resposta dos sensores de PEDOT:PSS em atmosfera de nitrognio com a) metanol b)
etanol c) fragrncia Kris d) fragrncia CK One.
A Figura 3-34 mostra que filmes de um mesmo lote (ex. 1000_1, 1000_2 e
1000_3) apresentam respostas diferentes, principalmente em intensidade. Tal
variao est relacionada com a variao do processo de deposio, evidenciado
pela diferena das espessuras dos filmes (Tabela 3-3). O filme mais espesso do lote
de 1.000 rpm (filme 1) foi o que apresentou resposta mais intensa para todos os
casos analisados. As amostras 2 e 3 do lote de 3.000 rpm mostraram
comportamentos muito semelhantes defasados apenas pela variao inicial do valor
de resistncia. Comparando com as espessuras, podemos ver claramente que
essas duas amostras so as que mais se assemelhavam entre todas e com menor
desvio padro na espessura.
A correlao da espessura com a qualidade da resposta eltrica do filme
muito importante sendo um dos possveis parmetros de calibrao para aumentar a
reprodutibilidade dos sensores.
J. P. H. Lima
67
Mesmo com respostas mais intensas do que para os filmes do arranjo Nariz
1 as respostas no se mostraram satisfatrias, ocorrendo variao positiva e
negativa para dois sensores aparentemente semelhantes.
Uma nova tentativa foi realizada utilizando como atmosfera e gs de arraste o
ar, conforme experimentos realizados por outros pesquisadores5,6. Dessa vez, a
resposta dos sensores mostrou-se muito mais intensa, chegando a alguns casos a
ser sete vezes superior do que em ambiente de nitrognio (Figura 3-35).
Resistncia (MOhms)
22
20
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
N2
+ analito
N2
18
16
14
12
10
200
400
600
Tempo (s)
CK One
20
ar + analito
18
Resistncia (MOhms)
CK One
16
14
12
10
8
ar
6
4
2
0
200
400
600
800
1000 1200
Tempo (s)
Figura 3-35 - Variao da resistncia eltrica para diferentes ciclos de CK One em a) nitrognio b) ar.
J. P. H. Lima
68
CK One
CK One - Dia 1
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
Capacitncia (pF)
135
130
125
120
115
170
Capacitncia (pF)
140
160
150
ar
140
130
120
110 ar+analito
0
20
40
60
200
400
Tempo (s)
600
Tempo (s)
Figura 3-36 - Variao da capacitncia para diferentes ciclos de CK One em a) nitrognio b) ar.
Essa diferena pode ser explicada pela presena de gua, oxignio e outras
substncias no ar, as quais contribuem significativamente para a diminuio da
resistncia eltrica e aumento da capacitncia dos filmes. Ao utilizar o ar, os seus
diversos componentes interagem com os sensores deixando-os em um estado mais
condutivo. Ao arrastar o analito de interesse, essa substncia passa a interagir com
o material minimizando o efeito do ar e fornecendo respostas to expressivas.
3.4.1 Caracterizao de diferentes analitos em ar
69
Metanol
Etanol
Iso-propanol
CK One
Eternity LE
5
4
3
2
1
0
0
180
360
540
720
900 1080
J. P. H. Lima
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
0
200
Tempo (s)
400
600
800
1000
1200
Tempo (s)
Figura 3-37 Resposta mdia dos filmes de 3.000 rpm de PEDOT:PSS a diferentes analitos em ar.
Resistncia (MOhms)
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
4
3
eliminao ocorre de maneira mais lenta que todos os outros analitos analisados.
0.0
-0.2
-0.4
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
-0.6
-0.8
-1.0
200
400
600
Tempo (s)
200
400
600
Tempo (s)
Figura 3-38 - Resposta da resistncia eltrica dos filmes de PEDOT:PSS para uma atmosfera de ar e
ar borbulhado em gua.
J. P. H. Lima
70
320
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
300
Capacitncia (pF)
280
260
240
220
200
180
160
140
120
200
400
600
Tempo (s)
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
200
400
600 800
Tempo (s)
Figura 3-39 Resposta da capacitncia dos filmes de PEDOT:PSS para uma atmosfera de ar e ar
borbulhado em gua.
J. P. H. Lima
71
100% etanol
0% agua
40
100% etanol
0% agua
35
30
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
91% etanol
56% etanol
9% agua
44% agua
83% etanol
17% agua
25
20
71% etanol
29% agua
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 3-40 Resistncia normalizada dos filmes de PEDOT:PSS em ciclos de ar, etanol e etanol
com gua.
0.10
56% etanol
44% agua
83% etanol
17% agua
0.05
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
71% etanol
29% agua
91% etanol
9% agua
-0.20
-0.25
-0.30
600
1200
1800
100% etanol
0% agua
2400
Tempo (s)
Figura 3-41 - Capacitncia normalizada dos filmes de PEDOT:PSS em ciclos de ar, etanol e etanol
com gua.
J. P. H. Lima
estudada
72
novamente
uma
amostra
apenas
com
etanol
para
analisar
1600ml/min
1200 ml/min
800 ml/min
Resistncia (MOhms)
20
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
400 ml/min
16
200 ml/min
12
8
4
0
200
400
600
Tempo (s)
1600 ml/min
1200 Nml/min
800 Nml/min
30.0
25.0
400 Nml/min
20.0
200 Nml/min
15.0
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
10.0
5.0
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tempo (s)
73
190
Capacitncia (pF)
180
170
160
150
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
140
130
120
110
0
200
400
600
Tempo (s)
J. P. H. Lima
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
1000_1
1000_2
1000_3
3000_1
3000_2
3000_3
-0.20
-0.25
-0.30
-0.35
-0.40
200
400
600
Tempo (s)
a deteco de diferentes
Amostra
PDT1_1
PDT1_2
PDT1_3
PDT3_1
PDT3_2
Material
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
Posio do
sensor
Sensor 6
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
Sensor 10
Amostra
Material
em curto circuito
PDT3_1
POMD3_1
POMD3_2
POMD3_3
PEDOT:PSS
POMA DOP
POMA DOP
POMA DOP
J. P. H. Lima
74
CK One Kris
Lagoon
Tazo
25
20
15
PDT1
PDT3
POMAD
10
5
0
0
Tempo (s)
Resistncia (MOhms)
30
Etanol
CK One Kris
Eternity LE
Tazo
16
14
Lagoon
12
10
PDT1
PDT3
POMAD
8
6
4
2
0
-2
Tempo (s)
Figura 3-44 Mdia das resistncias eltricas dos filmes de PEDOT:PSS 1.000 rpm, 3.000 rpm e
POMA dopada em funo de ciclos de ar e ar com diferentes analitos.
Etanol
CK One Kris Lagoon
Eternity LE
Tazo
26
Capacitncia (nF)
24
22
PDT 1
PDT 3
POMAD3
20
18
16
0.4
Tazo
0.3
0.2
PDT 1
PDT 3
POMAD3
0.1
0.0
-0.1
14
-0.2
12
-0.3
10
0
Tempo (s)
Tempo (s)
Figura 3-45 Mdia das capacitncias dos filmes de PEDOT:PSS 1.000 rpm, 3.000 rpm e POMA
dopada em funo de ciclos de ar e ar com diferentes analitos.
J. P. H. Lima
75
Material (s)
Parmetros
Sensor 1
Sensor 2
Sensor 3
Sensor 4
Sensor 5
Sensor 6
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
P3HT
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
POMA
POMA
POMA/PPY
POMA/Ftalocianina(nquel)
PEDOT:PSS
PANI/PEDOT:PSS
Espessura (nm)
1.000 rpm
1.000 rpm
3.000 rpm
3.000 rpm
1.000 rpm
20 Bi
20 Bi
2.000 rpm
10 Bi
060
188
065
077
117
036
053
112
033
perfume CK_One.
35
P3HT1_1
PDTA1_3
PDTA3_2
POM3_2
POM1_2
POMPPY2B_3
POFTC2B_3
PDT_T
PANPDT1B_2
CK_One
30
25
20
15
10
5
0
300
600
900
Tempo (s)
Figura 3-46 Respostas eltricas tpicas para diferentes sensores submetidos a ar e ar saturado com
o analito.
J. P. H. Lima
76
X j X ini
X norm =
X
ini
(2)
PC 2 14.5%
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-6
Ethanol
CK One
Eternity LE
Kris
Lagoa
Tazo
-4
-2
0
PC 1 77.8%
Figura 3-47 PCA das medidas de resistncia eltrica das fragrncias e de etanol.
3
2.5
2
PC 2 19.3%
1.5
Ethanol
CK One
Eternity LE
Kris
Lagoa
Tazo
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-4
-2
0
PC 1 68.0%
J. P. H. Lima
77
Xj
X norm, j =
N
Xi
N
(3)
1.5
1
0.5
2
PC 2 24.4%
PC 2 16.7%
0
-0.5
-1
Ethanol
CK One
Eternity LE
Kris
Lagoa
Tazo
-1.5
-2
-2.5
-3
-3
-2
-1
0
1
PC 1 70.8%
Ethanol
CK One
Eternity LE
Kris
Lagoa
Tazo
1
0
-1
-2
-3
-4
-2
0
PC 1 68.1%
Figura 3-49 PCA dos resultados normalizados por KERMANI a partir da a) resistncia b)
capacitncia das cinco fragrncias e etanol.
Aps a anlise por PCA, os dados foram submetidos a uma rede neural
artificial do tipo multilayer perceptron para avaliar sua capacidade de discriminao.
J. P. H. Lima
78
Cada sensor representou uma entrada, cada analito uma sada e entre as duas
camadas, variou-se o nmero de neurnios.
A Figura 3-50 mostra a influncia do nmero de neurnios e da funo de
ativao no ndice de classificao. Para os dados obtidos a partir das cinco
fragrncias analisadas, metanol, etanol e gua, a melhor arquitetura obtida foi para a
funo tansig, 9-30-8 onde 9 so as entradas, 8 as sadas (correspondente ao
nmero de classes) e 30 neurnios na camada escondida.
importante avaliar a reprodutividade desses resultados, pois em uma
aplicao comercial o conjunto de dados escolhido aleatoriamente bem como a
inicializao dos parmetros das redes neurais. Nosso melhor resultado foi de
91,4% de classificaes corretas, enquanto a mdia de 100 procedimentos de
treinamento aleatrios mostrou uma mdia de 67% de classificaes corretas no
conjunto de testes. Resultados obtidos por KERMANI et al., em outro trabalho100,
mostram um ndice mdio similar de 67% de classificaes corretas para diferentes
perfumes.
90
Logsig
Tansig
Logsig
Tansig
80
MAX
MIN
70
60
50
Tansig
40
30
Logsig
20
10
0
10 15 20 25 30 35 40 45
Numero de neurnios
Figura 3-50 Desempenho da arquitetura MLP usando valores absolutos de resistncia eltrica.
J. P. H. Lima
79
J. P. H. Lima
80
Figura 3-51 Loading plots normalizados por: normalizao padro a) resistncia b) capacitncia; e
pela tcnica de KERMANI c) resistncia d) capacitncia.
a de pico (%
(Figura 3-52).
50
40
30
Area relativ
20
10
0
zo
Ta
a
go
La
Kr
is
ty
rni
Ete
Ck
e
on
Ethanol
1S-.alpha.-Pinene
Camphene
Bicyclo[3. 1.1]heptane, 6,6-dimethyl-2-methylene-, (1S).bet a. -Myrc ene
3-Carene
Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)D-Limonene
2-Propanol, 1,1'-oxybisDipropylene glycol
Eucalyptol
1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)-
Figura 3-52 25 picos com maior rea de pico relativa das cinco diferentes fragrncias (os nomes
dos compostos encontram-se em ingls para referncia ao banco de dados do NIST).
J. P. H. Lima
81
CK One
Eternity LE
Kris
Lagoa
Tazo
PC 3 19.2%
4
2
0
-2
-4
-6
-5
-5
0
0
PC 2 28.9%
PC 1 33.3%
10 10
A comparao entre os score plots obtidos por PCA e pelo nariz eletrnico
evidencia um resultado agradavelmente surpreendente. O nariz eletrnico consegue
discriminar de maneira similar cromatografia gasosa. Em ambos os score plots
(Figura 3-47 e Figura 3-53) os perfumes CK One e Tazo esto bem separados de
todos enquanto um grupo se formou com o Eternity, Kris e Lagoa. Obviamente a
tcnica de cromatografia muito mais poderosa no processo de discriminao, isso
porque, no s detecta todos os compostos presentes como tambm determina
suas intensidades. muito importante constatar que um conjunto de sensores de
polmeros condutores consegue identificar as diferenas que tornam dois dos trs
perfumes bem diferentes dos outros e ainda, agrupa os trs perfumes mais
semelhantes, sem com isso, perder o poder de separao dos mesmos.
NEGRI27 et al., com objetivo de identificar diferentes fragrncias, utilizou um
nariz eletrnico composto por sensores de SnO2 com um vis de detectar a
presena de um composto estranho em diferentes concentraes. A comparao
com a tcnica de cromatografia no mostrou semelhanas de separao, inclusive,
no separando concentraes menores do que 1% em massa do tal composto.
Embora o nariz eletrnico mostrado tenha discriminado entre lcoois, fragrncia pura
e fragrncia com diferentes concentraes de 2-(1-mercapto-1-metiletil)-5-metill-
J. P. H. Lima
82
presidencial
73.267
de
06/07/1973
dispe
sobre
contedo
J. P. H. Lima
83
Tabela 3-11 - Materiais, parmetros e espessura dos filmes usados no nariz para anlise da cachaa.
Nmero
Material (s)
Parmetros
Sensor 1
Sensor 2
Sensor 3
Sensor 4
Sensor 5
Sensor 6
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
PEDOT:PSS
PAni-PEDOT:PSS
Pani-FTC
POMA_FTC
PAni-PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PAni-PPY
POMA-PEDOT:PSS
POMA-PPY
3.000 rpm
20 Bi
20 Bi
20 Bi
10 Bi
2.000 rpm
20 Bi
20 Bi
20 Bi
Espessura (nm)
59
49
40
42
22
67
34
39
36
J. P. H. Lima
84
4,0
3,5
Sensor 1
Sensor 2
Sensor 3
Sensor 4
Sensor 5
Sensor 6
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-
142
284
425
567
709
851
993
1.137
1.280
1.423
1.564
1.709
1.854
2.005
2.153
-0,5
Tempo (s)
Figura 3-54 Resistncia eltrica normalizada em funo do tempo para diferentes ciclos de ar e ar
borbulhado na cachaa 1.
J. P. H. Lima
85
Figura 3-55 score plot dos dados de resistncia eltrica para trs diferentes cachaas a) pura b)
adulterada 25% c) adulterada 50%.
J. P. H. Lima
86
a)
b)
c)
Figura 3-56 score plot dos dados de resistncia eltrica para diferentes concentraes de gua
(original, 25% e 50%) a) cachaa 1 b) cachaa 2 c) cachaa 3.
J. P. H. Lima
87
Figura 3-57 - score plot dos dados de resistncia eltrica para diferentes cachaas e teores de gua.
J. P. H. Lima
88
a)
b)
c)
Figura 3-58 - score plot dos dados de capacitncia para diferentes tipos de cachaa a) pura b)
adulterada em 25% c) adulterada em 50%.
J. P. H. Lima
89
b)
c)
Figura 3-59 score plot dos dados de capacitncia para diferentes concentraes de gua a) cachaa
1 b) cachaa 2 c) cachaa 3.
J. P. H. Lima
90
Figura 3-60 score plot dos dados de capacitncia para diferentes cachaas e teores de gua.
Ao fazer girar o score plot da Figura 3-60, obtm-se a Figura 3-61, em que
todas as classes se mostram separadas. Mesmo exibindo a terceira componente
principal para os dados de resistncia eltrica, no foi possvel separar
completamente todas as classes como no caso da capacitncia.
Figura 3-61 score plot dos dados de capacitncia com 3 componentes principais para diferentes
cachaas e teores de gua.
J. P. H. Lima
91
Figura 3-62 score plot dos dados de capacitncia com 3 componentes principais para diferentes
cachaas e teores de gua; detalhe das macro-classes verde - pura; amarela - adulterada 25%;
vermelha - adulterada 50%.
3.4.8
Anlise de vinhos
Na literatura comum
encontrar artigos
sobre
narizes
eletrnicos
J. P. H. Lima
92
POM_1
PDT_1000
PDT_1500
PDT_3000
Material
Espessura (nm)
1.000
1.000
1.500
3.000
118
188
136
65
POMA
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
Tabela 3-13 - Parmetros de fabricao dos sensores por LBL (pH 2.7; tempo de imerso: 3 min;
velocidade de imerso e emerso: 180 mm/min).
Sensor
Material
Nmero de
Bicamadas
Espessura
(nm)
Pani_PPY_20B1
POMA_FTC_20B3
Pani_FTC_20B3
Pani_PPY_10B1
Pani_PDT_20B2
Pani_PDT_10B2
Pani_PDT_15B1
PANI PPY
POMA Ftalocianina Ni
PANI Ftalocianina Ni
PANI PPY
PANI PEDOT:PSS
PANI PEDOT:PSS
PANI PEDOT:PSS
20
20
20
10
20
10
15
56
53
51
39
49
37
43
J. P. H. Lima
93
J. P. H. Lima
94
1000
900
800
PANI_PPY_20b1
POMA_FTC_20b_3
PANI_FTC_20b3
POMA 1000 PH0.8_3
PANI_PPY_10b1
PDT1000U1
PDT3000_8
PANI_PDT_20b_2
PANI_PDT_20b3
PANI_PDT_10b_2
PANI_PPY_20b3
PDT15_9_a
700
600
500
400
300
200
100
3220
3011
2803
2564
2355
2147
1939
1730
1522
1314
1105
897
689
429
209
Tempo (s)
Figura 3-63 Resistncia eltrica em funo do tempo de diferentes ciclos de ar seco e ar seco
carregando os compostos volteis do vinho 1.
para o processo de discriminao dos vinhos. Sensores feitos por spin coating como
PEDOT_1000 e POMA_1000 tem uma grande correlao com a primeira e a
segunda componente principal enquanto sensores feitos por automontagem como
PAni/PDT_20B e POMA/FTC_20B so fortemente correlacionados apenas com a
primeira componente principal (Figura 3-65). A observao do loading plot permite a
seleo dos sensores mais adequados para uma aplicao especfica (i.e. sensores
com altos fatores de correlao). Nesse caso, como esperado, sensores feitos com
materiais similares (e.g PAni/PEDOT) exibem fatores de correlao similares.
J. P. H. Lima
95
intensidade
no
significa
necessariamente
uma
alta
capacidade
de
Figura 3-64 Score plot do PCA a partir dos dados do GEM-Nose onde o vinho 1 AOC Chablis
Village; vinho 2: AOC Chablis 1er cru Les Vaucopains e vinho 3: AOC Chablis grand cru Les Clos.
Figura 3-65 Loading plot dos dados do GEM-Nose para o caso dos vinhos.
J. P. H. Lima
96
GEM-NOSE
GC-MS
Figura 3-66 Comparao entre os PCAS dos dados do GEM-Nose e dos dados de GC-MS; onde
vinho 1 AOC Chablis Village; vinho 2: AOC Chablis 1er cru Les Vaucopains e vinho 3: AOC
Chablis grand cru Les Clos.
104
e depositados por LB em uma lngua eletrnica para avaliar vinhos. Em seu trabalho,
o uso de uma lngua eletrnica mostrou um excelente resultado de discriminao,
J. P. H. Lima
97
Figura 3-67 - Score plot dos dados obtidos pelo GEM-Nose com a) desvios padres calculados para a
primeira e segunda componentes principais b) visualizao com elipside.
J. P. H. Lima
98
A Figura 3-67a) mostra as mdias e desvios padres dos dados obtidos com
o uso do GEM-Nose. A forma de visualizar um score plot pelas barras de erro
apresenta, de uma maneira mais limpa, o mesmo resultado. Observando ainda a
mesma figura, possvel notar que a disperso dos dados intraclasses alta
quando comparado aos dados obtidos para os perfumes. Por outro lado, em nenhum
momento houve sobreposio de classes, o que indica um bom sistema de
discriminao, como o encontrado pela lngua eletrnica de RIUL Jr.104. A partir das
mdias, foi feito o clculo das distncias inter-classes (vinhos), que se encontram na
Tabela 3-13.
Tabela 3-14 - Distncia entre classes obtidas a partir do scoreplot dos vinhos (GEM-Nose)
Vinho 1
Vinho 2
Vinho 3
Vinho 1
0
3,966
4,695
Vinho 2
3,966
0
3,003
Vinho 3
4,695
3,003
0
Mdia
2,887
2,323
2,566
parmetro
quantitativo
para
identificar
amostras
com
caractersticas
J. P. H. Lima
99
vermelho representa o maior valor, passando pelo laranja, amarelo, verde, ciano at
azul, o qual representa o menor valor da PC3.
3.4.8.1 Redes Neurais Artificiais
Do conjunto de dados obtidos a partir do nariz eletrnico, 49 dados foram separados
em duas classes: 34(75%) para treinamento e 11(25%) para teste. 100 treinamentos
aleatrios foram conduzidos a fim de verificar o poder de discriminao da rede
neural. Foram testados diferentes nmeros de neurnios na camada escondida.
Como parmetro final foi escolhido o nmero de 10.000 treinos.
A Figura 3-68 mostra a porcentagem de classificaes corretas em funo do
nmero de neurnios na camada escondida. Um nmero menor do que trs
neurnios apresenta um baixo ndice de acertos, pois no h nmero suficiente para
representar a quantidade de classes (trs vinhos) enquanto que um nmero muito
elevado de neurnios no generaliza bem, tornando muito especfico para o
conjunto de treinamento66.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40
Nmero de neurnios
Figura 3-68 - Porcentagem de classificaes corretas em funo do nmero de neurnios para os
dados obtidos dos vinhos
J. P. H. Lima
100
Suco 1
Suco 2
Suco 3
J. P. H. Lima
101
Tabela 3-15 - Parmetros de fabricao dos sensores (LBL: pH 2.8; tempo de imerso: 3 min;
velocidade de imerso e emerso: 180 mm/min - Spin coating: 30s).
Sensor
Nr
Sensor
Material
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
POMFTC 20B3
POMPPY 10B1
POMA1000 PH0.8_3
PANIPPY 10B1
PDT1000U1
PDT3_8
PANIPDT 20B_2
PANIPDT 20B3
PANIPPY 20b3
PDT15_9a
POMAFTC
POMA-PPY
POMA
PAni PPY
PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PAni-PEDOT
PAni-PEDOT
PAv-PPY
PEDOT:PSS
Tcnica de deposio/
Parmetros
LBL: 20 bicamadas
LBL: 10 bicamadas
Spin Coating: 1.000 rpm
LBL: 10 bicamadas
Spin Coating: 1.000 rpm
Spin Coating: 3.000 rpm
LBL: 20 bicamadas
LBL: 20 bicamadas
LBL: 20 bicamadas
Spin Coating: 1.500 rpm
Espessura
(nm)
53
17
115
37
180
67
49
54
39
136
J. P. H. Lima
102
Figura 3-70 - Score e loading plot dos dados do GEM-Nose obtidos a partir dos diferentes sucos de
ma.
O score plot obtido a partir da PCA dos dados de cromatografia (Figura 3-71)
mostra um padro diferente do obtido pelo GEM-Nose (Figura 3-70). Para o caso
dos sucos, a discriminao pela cromatografia apresenta disperso bem inferior e
separao interclasses muito mais pronunciada. Para o caso do suco 2, a disperso
mostra-se a maior para o GEM-Nose e a menor para a cromatografia.
Figura 3-71 - Score plot dos sucos de ma obtidos a partir da anlise dos dados de cromatografia
gasosa.
J. P. H. Lima
103
100
90
80
70
60
25% teste
20%teste
50
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40
Nmero de neurnios
Figura 3-72 - Porcentagem de classificaes corretas em funo do nmero de neurnios na camada
escondida, utilizandos os dados do GEM-Nose obtidos a partir dos sucos de ma.
Material (s)
Parmetros
Sensor 1
Sensor 2
Sensor 3
Sensor 4
Sensor 5
Sensor 6
Sensor 7
Sensor 8
Sensor 9
Sensor 10
PEDOT:PSS
PAni-PEDOT:PSS
PAni-FTC
Pani-FTC
POMA_FTC
PAni-PEDOT:PSS
PEDOT:PSS
PAni-PPY
POMA-PEDOT:PSS
POMA-PPY
3.000 rpm
20 Bi
20 Bi
20 Bi
20 Bi
10 Bi
2.000 rpm
20 Bi
20 Bi
20 Bi
Espessura (nm)
59
49
43
40
42
22
67
34
39
36
J. P. H. Lima
104
Cinco repeties foram realizadas para cada amostra de mel, enquanto que,
por termos recebido duas amostras separadas do mel dito Cachopo, realizamos 10
medies desse ltimo. A Figura 3-73 mostra o score plot dos dados normalizados.
possvel ver a boa discriminao realizada pelos sensores, para todas as
amostras. As amostras do Cachopo foram diferenciadas, mas esto prximas uma a
outra, o que permite englob-las em uma grande classe.
No trabalho de AMPUERO et al.107, a classificao de diferentes mis com
um nariz eletrnico formado por um espectrmetro de massa mostrou-se eficaz.
Utilizando trs tcnicas de amostragem (esttica, por SPME e dinmica por agulha)
a tcnica de SPME mostrou a melhor classificao das amostras. Por outro lado,
naquele trabalho, alm de usarem um nariz eletrnico complexo (espectrometria de
massa) e tcnicas de amostragem tambm complexas, foi preciso adicionar gua e
cloreto de sdio s amostras de mel para que houvesse liberao de volteis, o que
em nosso caso no se mostrou necessrio evidenciando a adequao de nossa
abordagem.
J. P. H. Lima
105
Figura 3-74 - mdia e desvio-padro do score plot dos dados obtidos a partir do GEM-Nose para as
amostras de mel.
J. P. H. Lima
106
100
90
80
70
60
50
25% teste
20%teste
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40
Nmero de neurnios
Figura 3-75 - Porcentagem de classificaes corretas em funo do nmero de neurnios na camada
escondida, utilizandos os dados do GEM-Nose para os tipos de mel.
J. P. H. Lima
107
CONCLUSES
J. P. H. Lima
108
J. P. H. Lima
109
J. P. H. Lima
110
Por fim, a anlise de mel foi realizada a fim de avaliar o sistema nariz
eletrnico com um componente pastoso o qual, pela sua natureza, torna o processo
de liberao de volteis mais difcil e com menor intensidade. Mesmo esse sistema
apresentou uma separao satisfatria entre as trs diferentes classes, com
correlaes diretas entre os sensores e dois dos mis estudados.
Em todos os casos, exceto para os perfumes, o uso de redes neurais
artificiais mostrou um ndice mdio de classificaes corretas da ordem de 90%, com
freqentes desempenhos em 100%. Esse resultado comparado ao obtido em
lnguas eletrnicas, onde a natureza de interao mais estvel e controlada. Um
nmero superior a cinco neurnios na camada escondida suficiente para atingir
essa mdia elevada. A quantidade de dados disponibilizados para teste (separados
dos dados de treinamento) bem como as funes de transferncia estudadas no
influencia significativamente na qualidade do treinamento.
Este trabalho mostra a confeco e anlise de sensores polimricos, um nariz
eletrnico de pequenas dimenses, porttil e de baixo custo baseado em polmeros
condutivos. Para nortear a concepo do nariz, foi realizado um comparativo entre
resistncia e capacitncia eltricas como parmetro, sendo escolhida a resistncia
eltrica. Assim concebido e executado, o nariz eletrnico apresenta poder de
discriminao no s comparvel ao da tcnica de cromatografia gasosa, como
tambm permite discriminar diversos tipos de analitos: perfumes, lcool etlico puro e
adulterado, sucos de ma, vinhos, cachaas e cachaas adulteradas e mel, tanto
atravs da tcnica de PCA quanto por redes neurais artificiais.
J. P. H. Lima
111
BAZANI, D L M; LIMA, J. P. H.; ANDRADE, A. M.; MEH-PPV Thin Films for Radiation Sensor
Applications; IEEE Sensors Journal, v. 9, p. 748-751, 2009.
LIMA, J. P. H.; ANDRADE, A. M.; PEDOT:PSS thin films as gas sensors, In: 7th Brazilian MRS
LIMA, J. P. H.; ANDRADE, A. M.; Electrical and optical response of a conducting polymer gas
sensor, Microelectronics Technology and
Jersey,
USA:
and Devices SBMicro 2007. New Jersey, USA : Electrochemical Society, 2007. v. 9. no.1. p. 207212.
LIMA, J. P. H. ; ANDRADE, A. M. . Conducting polymer low cost optical sensor for methanol
detection. In: 6th Brazilian MRS Meeting 6 Encontro SBPMAT, 2007, Natal. 6 Encontro da
6th Brazilian MRS Meeting, 2007, Natal. 6th Brazilian MRS Meeting, 2007.
J. P. H. Lima
112
nanostructured films characteristics. In: 6th Brazilian MRS Meeting, 2007, Natal. 6th Brazilian
2007.
J. P. H. Lima
113
REFERNCIAS
J. P. H. Lima
17
114
J. P. H. Lima
115
J. P. H. Lima
50
116
J. P. H. Lima
67
117
LIMA, J. P. H.; ANDRADE, A. M.; Morphological analysis of poly(omethoxyaniline) thin-films deposited by spin coating technique, Journal of Materials
Science: Materials in electronics, 17 (2006) 593-596.
68
CHANG, C. C.; PAI, C-L.; CHEN, W-C.; JENEKHE, S. A.; Spin coating of
conjugated polymers for electronic and optoelectronic applications, Thin Solid Films,
479 (2005) 254-260.
69
CHO, J.; LEE, S-H.; KANG, H.; CHAR, K.; KOO, J.; SEUNG, B. H.; LEE KB.; Quantitative analysis on the adsorbed amount and structural characteristics of
spin self-assembled multilayer films; Polymers, 44 (2003) 5455-5459.
70
ZUCOLOTTO, V.; Compsitos polimricos nanoestruturados de
azocorantes, ftalocianinas e polmeros luminescentes, Tese de doutorado, IFSCUSP, So Carlos (2003).
71
FERREIRA, M.; RUBNER, M.F.; Molecular-level processing of conjugated
polymers. 1. Layer-by-layer manipulation of conjugated polyions, Macromolecules,
28 (1995) 7107-7114.
72
FOU, A.C.; RUBNER, M.F.; Molecular-level processing of conjugated
polymers. 2.Layer-by-layer manipulation of in-situ polymerized p/type
doped
conducting polymers, Macromolecules, 28 (1995) 7114-7120.
73
CHEUNG, J.H.; STOCKTON, W. B.; RUBNER, M.F.; Molecular-level
processing of conjugated polymers. 3. Layer-by-layer manipulation of polyaniline via
electrostatic interactions, Macromolecules, 30 (1995) 2712-2716.
74
STOCKTON, W. B.; RUBNER, M.F.; Molecular-level processing of
conjugated polymers. 4. Layer-by-layer manipulation of polyaniline via hydrogenbonding interactions, Macromolecules, 30 (1995) 2717-2725.
75
DECHER, G.; HONG, J.-D.; Buildup of ultrathin multilayer films by a selfassembly process: I. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar
amphiphiles, Makromolekulare Chemie-Macromolecular Symposia, 46 (1991) 321327.
76
LVOV, Y.; DECHER, G.; MHWALD, H.; Assembly, Structural
Characterization, and Thermal behavior of Layer-by-Layer deposited ultrathin films of
poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine), Langmuir, 9 (1993) 481-486.
77
KOETSE, M.; LASCHEWSKY, A.; JONAS, A.M.; et al.; Influence of charge
density and distribution on the internal structure of electrostatically self-assembled
polyelectrolyte films, Langmuir, 18 (2002) 1655-1660.
78
ARYS, X.; LASCHEWSKY, A.; JONAS, A.M.; Ordered polyelectrolyte
multilayers. 1. mechanisms of growth and structure formation: a comparison with
classical fuzzy multilayers, Macromolecules, 34 (2001) 3318-3330.
79
BRAGA, G. S.; Influncia dos parmetros de fabricao em filmes
automontados polimricos, dissertao de mestrado, EPUSP, So Paulo, SP (2006)
pp. 81.
80
BRAGA, G. S.; PATERNO, L. G.; LIMA, J. P. H.; FONSECA, F. J.;
ANDRADE, A. M.; Influence of the deposition parameters on the morphology and
electrical conductivity of PANI/PSS self-assembled films. Materials Science &
Engineering. C Biomimetic Materials, Sensors and Systems, 28 (2008) 555-562.
81
GONCALVES, V. C.; Preparao e caracterizao de polmeros
conjugados com propriedades crmicas, dissertao de mestrado, IFSC, So
Carlos, SP (2006) pp 117.
J. P. H. Lima
82
118
J. P. H. Lima
98
119
KUMAR, J.; SINGH, R. K.; SINGH, R.; RASTOGI, R.C.; KUMAR, V.; Effect
of FeCl3 on the stability of -conjugation of electronic polymer, Corrosion Science, 50
(2008) 301-308.
99
KERMANI, B. G.; SCHIFFMAN, S. S.; TROY NAGLE, H.; Using neural
networks and genetic algorithms to enhance performance in an electronic nose, IEEE
Transactions on Biomedical Engineering, 46 (1999) 429-439.
100
KERMANI, B. G.; SCHIFFMAN, S. S.; TROY NAGLE, H.; Performance of
the Levenberg-Marquardt neural network training method in electronic nose
applications, Sensors and Actuators B, 110 (2005) 13-22.
101
GARDNER, L.W., HINES, E. L., TANG, H. C.; Detection of vapours and
odours from a multisensor array using pattern-recognition techniques Part 2. Artificial
neural networks, Sensors and Actuators B, 9 (1992) 9-15.
102
de SOUZA, J.E.G.; NETO B.B.; dos SANTOS F.L.; MELO, C.P.; SANTOS,
M.S.; LUDERMIR, T.B., Polypyrrole Based Aroma Sensor, Synthetic Metals, 102
(1999) 1296-1299.
103
LIMA, J. P. H.; ANDRADE, A. M.; Conducting polymers as scent sensors,
Proceedings of Ibersensor 2008, So Paulo, Brasil ( 2008).
104
RIUL JR. A.; de SOUSA, H. C.; MALMEGRIM, R. R.; dos SANTOS Jr. D.
S.; CARVALHO, A. C. P. L. F., FONSECA, F. J.; OLIVEIRA Jr., O. N.; MATTOSO, L.
H. C.; Wine classification by taste sensors made from ultra-thin films and using
neural networks, Sensors and Actuators B, 98 (2004) 77-82.
105
KUMAR, P.; Minimum-Volume Enclosing Ellipsoids and Core Sets, journal
of optimization theory and applications, 126 (2005) 121.
106
JAMBAWALIKAR, S.; KUMAR, P.; A note on Approximate Minimum
Volume Enclosing Ellipsoid of Ellipsoids, International Conference on Computational
Sciences and Its Applications ICCSA (2008) 478-486.
107
AMPUERO, S.; BOGDANOV, S.; BOSSET, J.O.; Classification of unifloral
honeys with a MS-based electronic nose using different sampling modes: SHS,
SPME and INDEX, European Food Research and Technology, 218 (2004) 198-297.