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OXYDATION DUN ALCOOL SECONDAIRE


I. Manipulation
1. Oxydation dun alcool secondaire
On envisage loxydation du diphnylmthanol par une solution deau de Javel. Lquation associe la
raction qui a lieu est :
OH O
+ ClO
-
= + Cl
-
+ H
2
O
diphnylmthanol diphnylmthanone
Le diphnylmthanol est mis en solution dans lactate (thanoate) dthyle.
Leau et lthanoate dthyle ne sont pas solubles. Les deux ractifs se trouvent donc dans deux
phases diffrentes : la raction entre les ions hypochlorite et le diphnylmthanol ne peut avoir lieu qu
linterface des deux solvants. Pour amliorer le rendement de la raction, on met en uvre une
catalyse par transfert de phase en ajoutant au milieu ractionnel de lhydrognosulfate de
ttrabutylammonium.
N
HSO
4
Les quatre groupements butyle de lion ttrabutylammonium lui permettent dtre soluble dans la phase
organique. En migrant vers la phase organique lion ttrabutylammonium y transfrera lion hypochlorite
ClO
-
qui se trouvera alors dans la mme phase que le diphnylmthanol.
La catalyse par transfert de phase a t dcouverte par le chimiste polonais Makosza en 1965. Elle
consiste raliser une raction dans un milieu diphas organique/aqueux en prsence d'un catalyseur
pouvant se partager entre les deux milieux, comme un ion ammonium quaternaire R
4
N+.
Le schma ci-dessous illustre le processus de catalyse par transfert de phase.
Phase organique
Phase aqueuse
N(Bu)
4
+ ClO + alcool
ctone + Cl + N(Bu)
4
N(Bu)
4
+ ClO + HSO
4
+ Cl

ClO + HSO
4
+ Cl + N(Bu)
4
2. Expriences prliminaires
2.1. Mise en vidence de la catalyse par transfert de phase
Dans un tube essais, introduire environ 2 mL de dichloromthane et quelques cristaux de
permanganate de potassium.
Ajouter 2 mL deau distille. Boucher le tube et agiter. Noter les observations.
Ajouter une pointe de spatule de catalyseur par transfert de phase.
Boucher le tube et agiter. Noter les observations.
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2.2. Dosage de leau de Javel
La prise dessai deau de la solution deau de Javel est mise en prsence dune solution diodure de
potassium (KI). Le pH de la solution est alors ajust par ajout dune solution dacide thanoque de
concentration voisine de 2 mol.L
-1
.
Lquation associe la raction doxydorduction qui a lieu dans le milieu ractionel est :
ClO
-
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 I
-
(aq) = I
2
(aq) + H
2
O
Le diiode est ensuite dos par une solution de thiosulfate de sodium jusqu disparition de la couleur
brune.
I
2 aq
+ 2 S
2
O
3
2-
aq
= 2I
-
aq
+ S
4
O
6
2-
aq
Dosage de la solution S deau de Javel utilise lors ce cette sance de TP. La solution S est une
solution commerciale 9,6% de chlore actif dilue 2 fois.
- Diluer 10 fois la solution S. Soit S la solution dilue.
- Dans un erlenmeyer contenant 20 mL dune solution diodure de potassium de concentration
massique voisine de 100 g.L
-1
, introduire E=10,0 mL de solution dilue S deau de Javel puis
introduire sous agitation 10 mL dune solution dacide actique de concentration voisine de 2
mol.L
-1
.
- Doser laide dune solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire C
T
= 0,100 mol.L
-1
jusqu dcoloration de la solution (ajouter quelques gouttes dempois damidon en fin de dosage
pour dterminer le volume V
1
lquivalence avec prcision).
3. Synthse de la diphnylmthanone
3.1. Comparaison des rendements de la synthse en prsence et en absence de catalyseur
On ralise deux milieux ractionnels identiques, lun contenant en plus le catalyseur.
! Dans deux erlenmeyers A et B introduire :
- 100 mL de la solution S deau de Javel
- 3,68 g de diphnylmthanol
- 50 mL dactate dthyle
! Placer les deux erlenmeyers sous agitation magntique.
! Introduire 0,68 g dhydrognosulfate de ttrabutylammonium dans lerlenmeyer B.
! Laisser ragir pendant 45 min
Dtermination des concentrations rsiduelles en au de Javel dans les solutions S
A
et S
B
! Au bout de 45 min, prlever 10,0 mL de phase aqueuse S
A
et S
B
contenue respectivement
dans les erlenmeyers A et B.
! Diluer 10 fois ces prlvements. Soient S
A
et S
B
les solutions obtenues.
! Doser leau de Javel restant en suivant le mme mode opratoire quau 2.2. : Dans un
erlenmeyer contenant 20 mL dune solution diodure de potassium de concentration
massique voisine de 100 g.L
-1
, introduire 10,0 mL de solution dilue S
A
(S
B
) puis introduire
sous agitation 10 mL dune solution dacide actique de concentration voisine de 2 mol.L
-1
.
Doser laide dune solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire 0,100 mol.L
-1
jusqu dcoloration de la solution (ajouter quelques gouttes dempois damidon en fin de
dosage pour dterminer le volume lquivalence avec prcision). On notera V
2
le volume
lquivalence pour la solution S
A
et V
3
le volume lquivalence pour la solution S
B
.
En dduire les valeurs des avancements de la raction doxydation avec et sans catalyseur.
3.2. Isolement et purification de la diphnylbutanone
- La phase organique contenue dans lerlenmeyer B est spare par dcantation (ampoule
dcanter).
- Laver deux fois la phase organique avec 40 mL dune solution sature de chlorure de sodium
- Laver deux fois la phase organique avec 40 mL deau
- Scher la phase organique avec du sulfate de magnsium
- Eliminer le solvant par distillation simple. En fin de distillation, on travaillera sous pression
rduite pour liminer compltement le solvant. Si un vaporateur rotatif est disponible, on
pourra lutiliser pour effectuer cette opration. Le contenu du ballon distiller se prsente sous
forme dune huile .
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- Transfrer le contenu du ballon distiller dans un bcher. On observe alors lapparition dun
solide aprs refroidissement.
- Scher puis peser le solide brut obtenu. La masse de produit brut est note m
1
.
- Recristalliser le solide obtenu dans le minimum dheptane. On note m
2
la masse de produit brut
engag dans la recristallisation et m
3
la masse de produit pur obtenu.
4. Analyses
! Mesurer la temprature de fusion du produit recristallis.
! Raliser une C.C.M sur gel de silice :
! Effectuer trois dpts :
- phnylmthanol en solution dans le dichloromthane (fourni par le centre) ;
- phnylmthanone de rfrence en solution dans le dichloromthane (fourni par le
centre) ;
- produit recristallis dans le dichloromthane (si la recristallisation na pas t faite et si
tout le solvant na pas t limin, on pourra utiliser une solution de lhuile obtenue dans
le dichloromthane).
! Eluer avec du dichloromthane
! Rvler sous UV (254 nm).
! Dterminer les valeurs des Rf
II. Questions
1) Ecrire les demi-quations doxydorduction des couples :
- HClO/Cl
-
- diphnylmthanone/diphnylmthanol.
En dduire lquation de la raction qui est associe la transformation ralise dans ce TP.
2) Etablir la relation
10
E
C V
2
1
) S ( C
T 1
"
"
#
utilise pour le calcul de la concentration de la solution S deau de Javel.
3) Etablir la relation
E
C ) V V (
2
1
x
T i 1
" $
#
permettant le calcul de lavancement final x de la raction doxydation du diphnylmthanol (avec V
i
= V
2
ou V
3
).
4) Etablir les relations littrales permettant le calcul
! Du rendement R
1
de la synthse en produit brut
! Du rendement R
2
de la recristallisation
! Du rendement R
3
de la synthse en produit pur
5) Pourquoi les deux premiers lavages se font-ils avec une solution sature de chlorure de sodium ?
6) Expliquer, en quelques lignes, le principe de la recristallisation.
7) Citer un test caractristique des aldhydes et des ctones
8) Citer un test caractristique des aldhydes.
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III. Donnes et scurit
(toutes les tempratures de changement dtat sont donnes sous une pression de 1,013 bar)
Diphnylmthanol M = 184,24 g.mol
-1
T
fus
= 65 - 67 C
T
eb
= 297 - 298 C
R : 36/37/38
S : 26-36
Diphnylmthanone M = 182,22 g.mol
-1
T
fus
= 47 - 51 C
T
eb
= 305 C
R : 36/37/38
R : 52/53
S : 26
Hydrognosulfate de
ttrabutylammonium.
M = 339,53 g.mol
-1
T
fus
= 169-171C
R : 36/37/38
R : 22
S : 26
Actate dthyle
M = 88,1g.mol
-1
T
eb
= 77 C
d =0,902
R11 R36
R66 R67
S16
S26
S33
dichloromthane M = 84,9 g.mol
-1
T
eb
= 40 C ; d = 1,42
R : 40
S : 23-24/25-
36/37
Heptane M = 100,21 g.mol
-1
T
eb
= 98 C
R11 R38
R50/53
R65
R67
S : 9-16-29-33-
60-61-62
Eau de Javel (mlange de
chlorure et dhypochlorite de
sodium en milieu basique)
M(NaClO) = 74,4 g.mol
-1
R 31-36/38
S 28-50
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IV. Techniques mises en jeu
1. La dcantation
L'ampoule est agite l'horizontale. Il faut la
dgazer aprs chaque agitation pour liminer
toute sur- ou sous-pression ; le robinet de
l'ampoule est alors dirig vers une zone
inoccupe du laboratoire. L'ampoule ne doit
jamais tre remplie au del des 2/3 pour
assurer une bonne agitation.
phase organique
phase aqueuse
liminer
Pour savoir o est la phase aqueuse dans l'ampoule, on
peut observer le trajet d'une goutte d'eau introduite dans
le col de l'ampoule aprs dcantation.
2. La recristallisation.
Technique de la recristallisation.
On utilise un erlenmeyer surmont dun rfrigrant eau.
Le solide brut est plac dans lerlenmeyer, surmont du rfrigrant. Le solide doit est juste couvert par
le solvant de recristallisation. Le mlange est port reflux et ajoutera du solvant, par le haut du
rfrigrant, en petites portions, en laissant le reflux stablir entre chaque addition jusqu' obtenir une
dissolution quasi-totale. Le chauffage est alors rgl de faon maintenir une bullition douce.
rserve de
solvant
La solution est, si ncessaire, filtre rapidement chaud sur Bchner chaud pour liminer les
impurets insolubles.
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La solution chaude doit alors tre refroidie, le produit purifier cristallise. (Il est prfrable de
transvaser la solution dans un bcher (pralablement chauff) do il sera plus facile de rcuprer les
cristaux). La qualit des cristaux obtenus dpend pour une grande part de la vitesse de refroidissement
de la solution. Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont petits et emprisonnent des
impurets Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent du solvant dans le
rseau cristallin. Pour obtenir un bon rsultat, il faut procder un refroidissement lent au contact de
lair ambiant, puis immerger le rcipient dans un bain rfrigrant. Evidemment, la temprature de ce
bain ne doit pas tre infrieure au point de conglation du solvant. Si la cristallisation nintervient pas
froid aprs quelques minutes, on peut lamorcer par cration de points de germination des cristaux
organiques autour des micro-clats de verre obtenus en frottant les parois du bcher ou en introduisant
un chantillon de produit cristallis pur.
Le contenu du bcher est alors filtr sur entonnoir Bchner.
Filtration sur Bchner
On lave alors le gteau avec un peu de solvant de recristallisation froid (le vide tant coup) puis on
essore par aspiration.
Le gteau est ensuite sch pour le dbarrasser des traces de solvant
La squence des oprations et lensemble des prcautions
prendre sont les suivantes :
- fixer solidement (noix + pinces) la fiole vide
- employer un filtre dont le diamtre recouvre bien toutes les
perforations de lentonnoir ;
- mouiller le filtre avec un peu de solvant pour obtenir une bonne
adhrence sur lentonnoir et empcher que des particules de solide
ne sinfiltrent sous les bords du papier.
- appliquer le vide en ouvrant le robinet ; il nest pas ncessaire
dexercer une forte aspiration initiale, car souvent de fines
particules obstruent les pores du filtre, ce qui diminue la vitesse de
filtration.
- couler dabord le liquide qui surnage, puis la masse plus dense
semi-solide. Tout le solide est transvas dans lentonnoir laide
dune spatule ou dun peu de filtrat
- laver le solide de la manire suivante : interrompre le vide,
recouvrir le solide de solvant froid, appliquer de nouveau le vide ;
rpter une deuxime fois lopration.
- en maintenant le vide, essorer en pressant le solide avec un
tapon ou un verre de montre.
baguette de
verre
vide
pince serre
en fonctionneme
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V. Leau de Javel
Leau de Javel est un mlange de chlorure et dhypochlorite de sodium en milieu basique.
! Degr chloromtrique de l'eau de Javel.
Le degr chloromtrique D dune eau de Javel est un nombre sans dimension dfini par la
relation
V
V ) Cl ( n
V
) Cl ( V
D
m 2 2
"
# #
V(Cl
2
) dsignant le volume de dichlore libr (dans les conditions normales de temprature et
pression) par un volume V deau de Javel lors de la raction dquation associe :
ClO
-
aq
+ Cl
-
aq
+ 2 H
+
aq
= Cl
2 g
+ 2 H
2
O
Dans les conditions normales de temprature et de pression (T = 273,15 K et P = 1,013 bar), le
volume molaire du dichlore est gal V
m
= 22,4 L.mol
-1
Les deux volumes V(Cl
2
) et V sont exprims avec la mme unit (par exemple le litre).
Montrer que la concentration molaire volumique C des ions hypochlorite ClO
-

dans une eau de
Javel de degr chloromtrique D est donne par la relation suivante :
m
V
D
C #
! Pourcentage de chlore actif de l'eau de Javel
Cest un nombre sans dimension dfini par la relation suivante :
) solution ( m
) Cl ( m
100 .% a . c
2
#
m(Cl
2
) dsignant la masse de dichlore libr par une masse m(solution) deau de Javel lors de la
raction (2), les deux masses m(Cl
2
) et m(solution) tant exprimes avec la mme unit.
Soit % la masse volumique de leau de Javel exprime en g.mL
-1
.
Montrer que : D
32 , 0
D
3165 , 0
1000 V
100 ) Cl ( M D
.% a . c
m
2
%
&
%
#
" % "
" "
#
avec D : degr chloromtrique de leau de Javel
M(Cl
2
) = 70,9 g.mol
-1
masse molaire du dichlore
V
m
= 22,4 L.mol
-1
volume molaire du dichlore dans les CNTP
% la masse volumique de leau de Javel exprime en g.mL
-1
.
Quelques donnes relatives aux solutions commerciales :
% de chlore actif D (Chl ) chlore actif g/L Densit moyenne pH
Concentrs de Javel 9,6 34,88 33,68 110,56 106,78 1,152 1,112 12,5
Eau de Javel 2,6 8,51 8,43 26,96 26,73 1,037 1,028 11,5
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Indications pour les centres de prparation
Personne contacter : maurice.schwing@lorraine.iufm.fr
Pour prparer leau de Javel ncessaire la synthse, on dilue 2 fois une solution deau de Javel
9,6% de chlore actif.
Leau de Javel 9,6 % de chlore actif en vendue en berlingots.
Il faut compter 3h pour mener bien cette synthse.
Organisation du travail :
- Mettre en route les deux synthses (avec et sans catalyseur).
Laisser ragir pendant 45 min. Lagitation doit tre efficace.
- Pendant les 45 min :
- Faire le dosage de leau de Javel
- Faire le montage de distillation simple
- Faire lexprience de mise en vidence des proprits du
catalyseur par transfert de phase
- Prparer lampoule dcanter et rassembler les solutions
de lavage
- Au bout des 45 min, prlever les 10,0 mL de chaque phase
aqueuse. Prparer les solutions S
A
et S
B
qui pourront tre
doses pendant la distillation.
Aspect du milieu ractionnel
(biphasique) aprs 45 min.
- Raliser les oprations de dcantation, lavage et schage de la phase organique.
- Si on dispose dun vaporateur rotatif llimination du solvant (actate dthyle) sera facile. Sinon
on distille : on pourra utiliser un chauffe ballon ou un bain marie bouillant. Pour liminer les
dernires traces de solvant jai travaill sous pression rduite. Le solide napparat pas
immdiatement. On transfre lhuile obtenue dans un bcher et on laisse refroidir.
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Le montage utilis ici permet de travailler sous
pression rduite.
Distillation simple. Le cristallisoir contient un bain
dcailles de graphite la place deau bouillante
- Pour la recristallisation, on pourra oprer sur la moiti du produit brut.
- Attention la quantit dheptane utilise qui doit tre minimale : pour 1,4 g de solide il faut moins
de 5 mL dheptane ! ! ! On travaillera dans un erlen (ou un ballon) de 50 mL.
- On obtient de belles aiguilles blanches
- Remarque : si pour des raisons de temps -
on ne parvient pas isoler la
diphnylmthanone on peut faire la CCM
avec le rsidu prsent dans le ballon
distiller la fin de la distillation. Ce rsidu
contient la diphnylmthanone dissoute dans
un peu dactate dthyle.
Rsultats obtenus :
V
1
= 14,1 mL
L / mol 705 , 0 10
E
100 , 0 V
2
1
) S ( C
1
# "
"
#
V
2
= 13,7 mL
L / mol 685 , 0 10
E
100 , 0 V
2
1
) S ( C
2
A
# "
"
#
V
3
= 9,3 mL
L / mol 465 , 0 10
E
100 , 0 V
2
1
) S ( C
3
A
# "
"
#
diphnylmthanol ClO- diphnylmthanone
Quantits initiales
en mmol
20 70,5 0
Quantits finales
en prsence de
catalyseur
20 - '
B
70,5 - '
B
= 46,6 '
B
Quantits finales
en prsence de
catalyseur
20 - '
A
70,5 - '
A
= 68,5 '
B
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On constate que '
B
> '
A
Rq : on trouve une valeur par excs de lavancement ('
B
> 20 mmol !!!!) : une partie des ions
hypochlorite se trouve dans la phase organique !
Masse de produit brut sec : 2,19 g (un deuxime essai a donn 2,94 g)
Rendement : en produit brut :
% 60
020 , 0
22 , 182 / 19 , 2
R
1
# #
Masse de produit engage dans la recristallisation : 1,38 g
Masse de produit recristallis : 0,97 g
Rendement de la recristallisation :
% 70
38 , 1
97 , 0
R
2
# #
Rendement en produit pur :
% 42 R R
22 , 182 020 , 0
1
38 , 1
19 , 2
97 , 0 R
2 1 3
# #
"
#
Temprature de fusion du produit recristallis (banc Koffler) : 51C
CCM :
R
f
(diphnylmthanone) = 4,25 /7,5 = 0,57
R
f
(diphnylmthanol) = 2,5/7,5 = 0,33
De gauche droite :
- diphnylmthanone
- diphnylmthanol
- produit synthtis
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Produits prvoir par poste de travail :
! 200 mL dune solution S deau de Javel prpare en diluant 2 fois une solution deau de Javel
9,6% de chlore actif.
Leau de Javel 9,6 % de chlore actif en vendue en berlingots.
! 4 g de diphnylthanol
Ref ALDRICH : Diphenylmethanol Product number: B4856-100 g Prix HT : 21,70 euros
! 1 g dhydrognosulfate de ttrabutylammonium
Ref ALDRICH : Tetrabutylammonium hydrogensulfate Product number: 155837-25 g Prix HT : 21,80 euros
! Heptane : 20mL
! 100mL dthanoate (acetate) dthyle
! 100 mL de dichloromthane
! 100 mL de solution de thiosulfate de sodium de conc 0,100 mol/L
! qq grammes de thiodne
! qq grammes de permanganate de potassium
! 100 mL dune solution de KI 100 g/L
! 100 mL dune solution dacide actique de conc. voisine de 0,2 mol/L
! 20 g de sulfate de magnsium anhydre
! 1 plaque CCM rvler sous UV 254 nm
Produits prvoir par centre :
! 5 g de diphnylmthanone (benzophnone)
Ref ALDRICH Benzophenone Product number: B9300-25 g Prix HT : 17,30 euros
! Solution talon de diphnymthanol dans CH
2
Cl
2
pour CCM
! Solution talon de diphnymthanone dans CH
2
Cl
2
pour CCM