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Problme 1.

lectrodes semi-conductrices Dure indicative : 3 h Ce problme sintresse aux caractristiques des lectrodes semi-conductrices (ESC) vis--vis des ractions lectrochimiques. Dans la partie I, on tudie le cas dune lectrode idalement polarise, en situation dquilibre. Dans la partie II, on examine les caractristiques des ractions lectrochimiques se produisant une interface ESC| solution. Donnes numriques : constante de Boltzmann : k = 1,381023 J . K 1 charge lmentaire : e = 1,61019 C constante de Planck : h = 6,621034 J .s clrit de la lumire dans le vide : c = 3.108 m.s1
Prliminaire

P-1. Rappeler brivement, laide dun modle de bandes dnergie, les caractristiques de la conduction lectronique dans les semi-conducteurs. Dfinir le niveau de Fermi. Comparer au cas des mtaux. P-2. La statistique de Fermi-Dirac permet de calculer les densits de porteurs dans un semi-conducteur intrinsque : n i . pi = Nc Nv exp EG kT

avec : n i (resp. pi) : densit de porteurs ngatifs (resp. positifs) (cm3 ) ; Nc (resp. Nv ) : densit dtats dans la bande de conduction (resp. de valence) (cm3 ) ; E G = largeur de la bande interdite (eV). On prendra : Nc = Nv = 2,5 1019 T( K ) 298
3/2

P-2.1. Exprimer, en fonction de E G, les densits de chaque type de porteurs n i et pi 298 K dans un semi-conducteur intrinsque. P-2.2. Calculer leurs valeurs dans le cas du silicium ( E G = 1,12 eV). P-2.3. En pratique, comment procde-t-on pour augmenter significativement la densit de porteurs ? Donner un exemple pour chaque type de porteur.
I. Caractristiques de linterface ESC | solution lquilibre

Dans cette partie, on sintresse ltude de linterface ESC | solution lquilibre (cas de llectrode idalement polarise). Dans la suite, on notera E lnergie, le potentiel lectrostatique et V le potentiel dlectrode. I-1. Rappeler comment se rpartissent les charges linterface mtal | solution, selon le modle de Stern. Donner lallure du profil de potentiel dans chaque phase, en fonction de la distance linterface (en labsence dions adsorbs). I-2. Dans le cas de linterface ESC | solution, le profil de potentiel de part et dautre de linterface (x = 0) a lallure suivante (figure 1) :
ESC el Solution

SC

S 0 Figure 1

S
X

SC S On notera la chute de potentiel interfaciale du ct de lESC et son homologue du ct de la solution. I-2-1. Quappelle-t-on zone de charge despace ? De quel(s) paramtre(s) dpend son paisseur dans lESC ? Donner lordre de grandeur de son paisseur dans une solution aqueuse en prsence dlectrolyte support concentr. SC

I-2-2. Exprimer le rapport

en fonction des capacits surfaciques C SC de

lESC et C S de la double couche du ct de la solution. S SC , quoi est quivalente la capacit de linterface I-2-3. Sachant que complte ? Comparer au cas de linterface mtal | solution. I-3. La consquence essentielle du profil de potentiel de la figure 1 est la courbure des bandes dnergie de lESC au voisinage de linterface.

S SC ) , on En ngligeant la chute de potentiel du ct de la solution ( surf surf peut considrer que les niveaux dnergie E c et E v des bandes de conduction et de valence la surface de lESC sont fixes par rapport une rfrence arbitraire prise en solution. lquilibre, lgalit des niveaux de Fermi de lESC et du couple redox en solution impose la position des bords de bandes lintrieur de lESC, SC > 0 (figure 2). do le graphe suivant pour

nergie
surf EC

EC EC EF
surf EV

EF

redox

EV EV

Figure 2

E C , E V et E F sont respectivement les nergies de la bande de conduction, de la bande de valence et du niveau de Fermi de lESC. I-3-1. quel type de dopage du semi-conducteur ce graphe correspond-il ? Justifier votre rponse.
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

I-3-2. Sachant que la largeur de la bande interdite nest pas modifie par lexistence SC de charges despace, exprimer E C et E V en fonction de . I-3-3. Du fait de la courbure des bandes, la densit de porteurs dans lESC va varier, entre n surf (valeur en surface) et n o (valeur interne) pour les porteurs ngatifs, et entre psurf et po pour les porteurs positifs. Dans un semi-conducteur dop, on peut calculer la densit de porteurs majoritaires, en fonction de la position du niveau de Fermi E F , grce aux relations : n = 2,51019 exp p = 2,51019 exp EC E F kT E F EV kT pour un dopage n

pour un dopage p

Dans le cas de lESC dont le profil de bande est reprsent figure 2, montrer quil apparat au voisinage de la surface une zone de forte diminution de la densit de porteurs majoritaires, appele zone de dpltion. no SC partir de laquelle I-3-4. Exprimer, en fonction du rapport , la valeur de po il y a inversion, cest--dire o le nombre de porteurs minoritaires de lESC devient SC gal en surface au nombre de porteurs majoritaires. Calculer cette valeur de n o SC = 1016 . (note i ) 298 K pour une ESC telle que po I-3-5. Reprsenter, sur un graphe analogue celui de la figure 2, la courbure des SC < 0 bandes dans le cas o . Que se passe-t-il alors pour la densit de porteurs majoritaires au voisinage de linterface ? Justifier la dnomination de zone daccumulation. I-3-6. La valeur particulire du potentiel dlectrode V (mesur par rapport une lectrode de rfrence) pour laquelle il y a absence de courbure des bandes est appele potentiel de bande plate et not V B P . Indiquer les diffrents tats de courbure de bande (dpltion, accumulation) selon la valeur de V par rapport V B P et le type de dopage de lESC (on pourra donner la rponse sous forme de tableau). I-3-7. Application numrique : pour le GaP dop n , on donne : n o = 2,5 1016 cm3 ; E G = 2,24 eV ; VB P = 0,9 V vs. ESH ; (E S H ) = On rappelle que le niveau de Fermi redox de lESH se situe E redox F 4,3 eV par rapport au niveau dnergie de llectron linfini dans le vide. Reprsenter le schma de bandes (analogue la figure 2) de GaP dop n , en indisurf surf , EV et quant les valeurs numriques 298 K des nergies correspondant E C
BP EF , ainsi que celles de E c , E V , et E F pour la situation dinversion (on prendra no = 1016 ). po

II. Ractions lectrochimiques linterface ESC | solution

Dans la suite, on sintresse au cas de linterface ESC | solution, en prsence dun couple Ox/Red (en solution) susceptible de transfrer des charges travers linterface. On note toujours V le potentiel dlectrode et i lintensit du courant (compte > 0 en oxydation, < 0 en rduction). On dsigne par = (V Veq ) la surtension dlectrode.

II.1. Description qualitative du processus lectrochimique linterface On rappelle qu lquilibre, linterface ESC | solution est dcrite par le modle des surf surf et E v des bandes de conduction et de figures 1 et 2, et que les niveaux E c valence la surface de lESC restent fixes par rapport une rfrence arbitraire prise en solution. du couple Ox/Red en solution On supposera que le niveau de Fermi redox E redox F est situ lintrieur de la bande interdite de lESC. II-1-1. Indiquer comment est modifi le schma de bandes de la figure 2 du fait de lapplication de la surtension (on distinguera les 2 cas : > 0 et < 0 et on supposera que lESC reste dans son domaine de dpltion au voisinage de linterface). II-1-2. Prciser comment sont modifies les densits de porteurs majoritaires la surface de lESC dope, du fait de lapplication de la surtension . En dduire quel sens de la raction lectrochimique se trouve a priori favoris. II-1-3. quelle condition sur les niveaux dnergie des espces en solution pourrat-il y avoir rduction de Ox ? oxydation de Red ? Discuter le rle de la surtension sur le fonctionnement de la raction lectrochimique linterface avec lESC par rapport llectrode mtallique. II.2. tude quantitative de la cintique lectrochimique linterface Compte tenu des rsultats du II.1, on est amen distinguer, pour la transformation Ox Red linterface ESC(solution, les deux formulations suivantes : Ox + e BC Ox Re d (a) (b)

Re d + h+ BV

Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

+ o e BC et hBV dsignent respectivement les lectrons de la bande de conduction et les trous de la bande de valence. On notera dans la suite n surf (resp. psurf ) la concentration molaire (mol.cm3 ) de porteurs ngatifs (resp. positifs) transfrables dans lESC. On se propose de dterminer les courants i e et i h dus aux changes de Ox et Red avec respectivement la bande de conduction quilibre (a) et la bande de valence quilibre (b) de lESC. On supposera que le transport de matire de Ox et Red entre la solution et linterface nintervient pas dans la cintique. Les constantes de vitesse des ractions anodique et cathodique ka et kc pour lchange entre Ox et Red peuvent se mettre sous la forme : exp ka = ka

e kT e kT

exp kc = kc

o k a, k c , et sont des constantes caractristiques du transfert lectronique du s couple Ox/Red. On rappelle que est la contribution au potentiel dlectrode de linterface ct solution, contribution que lon supposera ngligeable par rapport SC celle de lESC (cf. figure 1). II-2-1. Exprimer, en fonction de kc , ka , [Ox], [Red], n surf et psurf , les vitesses Ve et Vh de transfert de charge du couple Ox/Red avec respectivement la bande de conduction et la bande de valence de lESC. II-2-2. Justifier le fait que lon puisse considrer ka et kc indpendants de la surtension dans la suite du problme. II-2-3. Dans ces conditions, montrer que les courants i e et i h sexpriment en fonction de selon les quations suivantes : i e = (i o )e 1 exp e kT

i h = (i o )h exp

e 1 kT

Prciser le nom et la signification physique de (i o )e et (i o )h . II-2-4. Reprsenter les variations de i e et i h sur un mme diagramme log|i | = f () . Comparer au cas de linterface mtal|solution dans des conditions similaires. II-2-5. Dans quel domaine de potentiel peut-on obtenir un courant faradique important pour une ESC dope n ? Dans quel sens la raction lectrochimique pourra-telle seffectuer dans le cas o Ox et Red sont prsents en solution ? II-2-6. La figure 3 montre les courbes i (V ) correspondant 2 ESC dopes n diffrentes, en prsence dun mme couple redox de potentiel dquilibre Veq :
i V Veq

Figure 3

Indiquer, en justifiant votre rponse, laquelle des 2 ESC a le potentiel de bande plate le plus proche de Veq . Comment seraient modifies ces courbes i (V ) dans le cas de 2 ESC dopes p ? II.3. lectrode semi-conductrice sous clairement Un des principaux intrts des ESC est de permettre la ralisation de ractions photolectrochimiques, lorsque linterface se trouve soumise laction dun rayonnement lumineux (de longueur donde ). Dans la suite, on supposera que lnergie associe au rayonnement lumineux est au moins gale la largeur de la bande interdite. II-3-1. Calculer la longueur donde maximale du rayonnement permettant de raliser cette condition et prciser quel domaine du spectre elle correspond, dans le cas : du silicium ( E G = 1,12 eV) ; de loxyde de vanadium ( E G = 2,75 eV). II-3-2. Quelle est linfluence du rayonnement lumineux sur la population des porteurs dans lESC ? Citer un type de dispositif fonctionnant selon ce principe. II-3-3. En ralit, seule la population en porteurs minoritaires varie de manire importante du fait de lclairement. On considre le cas dun semi-conducteur dop n en situation de dpltion. Discuter linfluence du champ lectrique sur le mouvement des porteurs excdentaires dans la zone de dpltion. Quelle en est la consquence sur les courants anodique et cathodique lorsque lESC illumine est en prsence dun couple redox dans des conditions analogues celles du II.2 ? II-3-4. La figure 4 reprsente la variation du photocourant i ph obtenu sous clairement continu dune ESC GaAs dope n , en prsence de ferrocne en solution (0,08 mol.L1 ) dans le carbonate de propylne.
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iph

VBP

eEF

rebox

(FC)

Figure 4

II-3-4-1. Justifier labsence de photocourant pour V < VB P . II-3-4-2. Expliquer lallure de la courbe dans les domaines de potentiel 1, 2 et 3 de la figure 4.

Problme 2. lectrodes gaz utilisant un lectrolyte solide conducteur ionique Dure indicative : 3 h Ce problme se compose de trois parties, au cours desquelles on tudie la raction de rduction dun gaz diatomique X 2 linterface entre une lectrode mtallique et un lectrolyte solide conducteur ionique. Les parties I et II sont indpendantes. Donnes. R = 8,314 J.K1 .mol1 ; F = 96 485 C.mol1

I. Conduction ionique dans les lectrolytes solides

Dans cette partie, on sintresse au mcanisme de transport de lespce X produite lors de la rduction du gaz X 2 , dans un lectrolyte solide conduction ionique. I.1. Caractristiques gnrales Les lectrolytes solides conduction ionique sont gnralement des composs ionocovalents cristalliss ou amorphes, de formule MXn (M = mtal ; X = htroatome, comme loxygne par exemple). Les porteurs de charge sont les atomes partiellement ioniss constitutifs de llectrolyte, et la conduction a lieu par sauts entre dfauts chargs (lacunes, sites interstitiels, ) dans le cas des lectrolytes cristalliss, ou par change de charges via les liaisons M X partiellement ionises. I-1-1. Discuter succinctement linfluence sur le caractre iono-covalent de MXn des paramtres suivants : lectrongativits compares de M et X ; acidit de M+ (au sens de Lewis) ; durets compares de M+ et X (au sens de Pearson) I-1-2. Pour que la conduction soit efficace, il faut que la mobilit des porteurs soit suffisante dans le solide. Indiquer, en justifiant votre rponse, dans quel sens varie la conductivit en fonction : de la temprature ; de la densit de dfauts dans le rseau cristallin ; du caractre covalent de la liaison M X.

I.2. Le modle du saut activ Ce modle driv de la thorie du complexe activ permet de rendre compte de la variation de la mobilit des porteurs ioniques en fonction de la temprature et de la structure cristalline de llectrolyte. Les porteurs, de charge z k , sont supposs tre sans interactions mutuelles, donc uniquement soumis au potentiel des atomes fixes du rseau cristallin en labsence de champ lectrique extrieur. On supposera le dplacement unidimensionnel dans la direction x (cf. figure 1). On dsigne par G m lenthalpie libre dactivation correspondant au passage de la position x = 0 la position voisine x = /2.

Ge Ge Gm Gm + Ge Gm Ge /2 0 Figure 1. Modle du saut activ. /2 x

En labsence de champ lectrique, les frquences de saut d (saut direct) et vi (saut inverse) sont gales, et peuvent sexprimer sous la forme :
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

vd = vi = v exp

Gm RT

En prsence dun champ lectrique uniforme E dirig suivant x , les frquences de saut direct et inverse ne sont plus gales, du fait de labaissement de la barrire dactivation dune quantit G e pour le saut dans le sens du champ appliqu (si z k > 0), et de son augmentation symtrique pour le saut dans le sens oppos (figure 1). I-2-1. Donner lexpression de G e en fonction du champ lectrique (E > 0).

I-2-2. En dduire lexpression des frquences de saut vd et vi en prsence du champ lectrique.

I-2-3. On dsigne par v = (vd vi ) la frquence de saut effective. Les ordres de grandeur usuels des paramtres du problme sont les suivants : E = 105 V.m1 ; T = 800 K ; = 0,4 nm. Montrer que la variation de avec la temprature est de la forme : A Gm exp , o A dsigne une constante dont on prcisera lexpression. T RT I-2-4. Exprimer la vitesse moyenne v k du porteur. En dduire la mobilit lectrique de ce porteur u k . Sur quel(s) facteur(s) peut-on jouer pour accrotre cette mobilit ?
II. Influence de la cintique sur les courbes de polarisation dune lectrode gaz

On sintresse maintenant la raction de rduction du gaz diatomique X2 en ions X , se produisant linterface entre une lectrode mtallique et un lectrolyte solide conducteur ionique par les ions X . Un modle envisageable pour ce type de raction consiste faire intervenir les tapes lmentaires suivantes (figure 2) : diffusion de X2 en phase gazeuse et travers les pores de llectrode ; adsorption dissociative de X2 la surface de llectrode ; transfert lectronique avec le mtal de llectrode.
X2(ads) Mtal e X2(g)

Gaz Diffusion dans les pores Adsorption

X2(ads) lectrolyte X

Figure 2. Les diffrentes tapes de la raction de rduction de X2.

On supposera que la vitesse globale du processus est fixe par une seule de ces tapes lmentaires (tape cintiquement limitante). II.1. Cintique contrle par ladsorption Au contact de certaines phases mtalliques, le gaz X2 peut subir une adsorption dissociative selon la raction :

1 X2 + s X s (1) 2 o s reprsente le site dadsorption et X s un atome de X adsorb sur le site s . On dsigne par la concentration surfacique de gaz adsorb et par s cette mme concentration saturation. On appellera P la pression partielle de X 2 dans la phase gazeuse. II-1-1. On se place dans le cas de ladsorption idale dcrite par lisotherme de Langmuir. II-1-1-1. Quentend-on par adsorption idale ? II-1-1-2. Rappeler la dfinition du taux de recouvrement . 1), Dans la suite du II.1, on supposera la phase adsorbe suffisamment dilue ( pour pouvoir assimiler lactivit du gaz adsorb au taux de recouvrement. Dautre part, lactivit de X dans llectrolyte sera suppose constante. II-1-2. Donner les expressions des densits surfaciques de flux dadsorption ( Ja ) et de dsorption ( Jd ) de X2 en fonction de P , s , et des constantes de vitesse ka et kd correspondantes. II-1-3. La raction de transfert lectronique est reprsente par lcriture suivante : X s + e X + s (2)

Exprimer la surtension dlectrode en fonction de et eq (taux de recouvrement lquilibre). II-1-4. La figure 3 reprsente le bilan des flux dadsorption, de dsorption et dchange lectronique en rgime stationnaire, lquilibre (a) et courant non nul (b).

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Gaz Ja,eq Mtal e Jd,eq lectrolyte Zone d'adsorption X2(g)

X (a) quilibre

Figure 3a. Bilan des flux en rgime stationnaire.

Gaz Ja e Jd lectrolyte X i/F Zone d'adsorption X2(g)

Mtal

(b) Rduction de X2 Figure 3b. Bilan des flux en rgime stationnaire.

II-1-4-1. Donner la relation entre la densit de courant de rduction j (suppos < 0) et les densits surfaciques de flux Ja et Jd , en rgime stationnaire. II-1-4-2. En utilisant les rsultats des questions prcdentes, montrer que lquation de la courbe de polarisation (i ) est de la forme : = j RT ln 1 F j

o j reprsente la densit de courant limite, dont on prcisera lexpression en fonction de P , ka et s . II-1-4-3. Que devient lquation prcdente au voisinage de lquilibre ? En dduire une expression de la rsistance de polarisation R p = lim (/ i ) , en fonction de P , 0 ka et s . II.2. Cintique contrle par la diffusion La diffusion du gaz X2 peut tre ltape limitante lorsque celui-ci est dilu par un gaz inerte (mlange argon-oxygne par exemple), ou dans le cas dune lectrode poreuse faible diamtre de pores (figure 4).

z 0

lectrolyte

Figure 4. Reprsentation dune lectrode poreuse.

Soient d le diamtre dun pore de llectrode, sa longueur et le libre parcours est ralise, la diffusion est gouverne moyen du gaz. Lorsque la condition d par les chocs sur les parois (diffusion de type Knudsen), et la densit de flux J de X2 dans la direction z de diffusion (suppose unidimensionnelle) est donne par lquation : J = DK dc dz

c est la concentration volumique de X2 dans un pore de llectrode et D K est le coefficient de diffusion de Knudsen de X2. II-2-1. En supposant la diffusion stationnaire, exprimer la densit de flux J de X2 en fonction de sa pression partielle P dans la phase gazeuse, pour les conditions aux limites suivantes :
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

c(z = 0) =

P RT

c(z = ) = 0 II-2-2. Donner schmatiquement lallure de la courbe de polarisation j () correspondante. Comparer au cas prcdent (II.1.4.2). II-2-3. Donner lexpression de la densit de courant limite de diffusion dans le cas de la rduction de O2.

II.3. Cintique contrle par le transfert lectronique On suppose que le transfert lectronique a lieu sur le site dadsorption comme indiqu par lquation (2). Lexpression de la densit de courant total j en fonction du potentiel dlectrode E est donne par la loi de Butler-Volmer : j = Fkan
s (1

)[ X ] exp

F E Fkam RT

exp

(1 ) F E RT

(3)

o kan et kcat sont les constantes de vitesse anodique et cathodique (indpendantes de E ), est le coefficient de transfert de charge et [X ] reprsente la concentration en ions X dans llectrolyte au voisinage de linterface. Dans la suite, on prendra : = eq et = 1/2. II-3-1. Justifier lutilisation du taux de recouvrement lquilibre eq dans lquation (3). II-3-2. Montrer que lquation de la courbe de polarisation se met alors sous la forme : j = jo exp F F exp 2 RT 2 RT

o jo reprsente un paramtre dont on prcisera lexpression et la signification physique. On cherche maintenant tudier linfluence de la pression partielle de gaz P sur le paramtre jo . Soit K la constante dquilibre associe la raction (1). II-3-3. Quelle est la relation entre K , eq et P ? II-3-4. Dduire des rsultats prcdents la variation de jo en fonction de P , dans les 2 cas limites suivants : 1 faible adsorption : eq forte adsorption : eq 1 II-3-5. Reprsenter ces variations sur un graphe log jo = f (log P ) . En dduire la valeur de P pour laquelle jo est maximum.
III. Application des lectrodes gaz la ralisation dune pile combustible

Dans le cas o X est loxygne, la raction tudie prcdemment peut intervenir comme raction cathodique dans une pile combustible lectrolyte solide conducteur par les ions O2 (figure 5).

H2,CO

H2O,CO2

lectrode poreuse lectrode tanche lectrode poreuse + Air N2 O2 O2 O2

Figure 5. Pile combustible lectrolyte solide conducteur des ions oxyde.

III.1. Prciser lintrt industriel de la ralisation dune pile combustible. III.2. crire lquation de la raction anodique, ainsi que lquation-bilan, dans le cas de la pile de la figure 5. III.3. Prciser comment varie la force lectromotrice de la pile ci-dessus, en fonction de la temprature, dans un domaine de temprature o tous les ractifs sont gazeux. La temprature de fonctionnement optimale est gnralement proche de 800 C. Justifier. III.4. Compte tenu des rsultats du II, discuter linfluence de la pression partielle doxygne sur le fonctionnement de la pile.

Problme 3. Les ultramicrolectrodes : principes et applications


Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

Dure indicative : 3 h Ce problme est consacr la description et lutilisation des ultramicrolectrodes (UME) en lectrochimie. Il se compose de deux parties largement indpendantes. Donnes numriques : Constante des gaz parfaits : R = 8,314J.K1 .mol1 Constante de Faraday : F = 96 485 C.mol1 Conductivits ioniques quivalentes dilution infinie (25 C) : (K+ ) = 73,52 cm2 .
1 eq1

(Cl ) = 76,34 cm2 .

1 .eq1

Potentiels standard 25 C (pH 0) :


Couple redox E(V vs. ESH) NO3 (aq)/HNO2(aq) + 0,94 HNO2(aq)/NO(g) + 1,00 O2(g)/H2O2(g) + 0,70 O2(g)/H2O + 1,23

Constante dacidit de HNO2 25 C : K a = 7,1 104 Constante dquilibre de solubilisation de O2(g) dans leau 25 C : K (O2 ) = 1,1 103
I. Caractristiques des UME en lectrochimie

On dsigne par UME une lectrode dont au moins une dimension caractristique est de lordre du micromtre. Les UME ont t dcouvertes par Wightman dans les annes 1980, et font lobjet dutilisations de plus en plus nombreuses, notamment en analyse. Dans cette partie, on se propose daborder quelques caractristiques des UME aussi bien du point de vue des processus non faradiques, que lors de ltude dune raction lectrochimique linterface lectrode| solution. On supposera que la solution tudie contient toujours un lectrolyte suffisamment concentr pour supporter la totalit du transport par migration. I.1. Processus non faradiques : modlisation de linterface On considre une interface entre une lectrode mtallique M hmisphrique de rayon r0 et une solution S contenant un lectrolyte, en labsence de raction lectrochimique. Du point de vue lectrique, cette interface peut tre modlise par lenchanement suivant :
Cd S Rs M

I-1-1. Prciser la signification de Rs et Cd du point de vue de linterface lectrochimique. De quel(s) paramtre(s) caractristique(s) de llectrolyte dpendent respectivement Rs et Cd ? I-1-2. On applique linterface une ddp variable au cours du temps E (t ) :

Cd Rs

linstant t = 0, on ferme linterrupteur. On suppose le condensateur initialement dcharg. I-1-2-1. Donner lexpression du courant i (t ) travers linterface lorsquon applique t > 0 une ddp E constante. Reprsenter lallure de i (t ) . I-1-2-2. Mme question lorsquon applique t E (t ) = v.t 0 une rampe linaire de potentiel :

I-1-3. On dsigne par Cd la capacit spcifique (capacit par unit de surface dlectrode) de linterface. En symtrie sphrique, la rsistance Rs dun lment de solution compris entre llectrode de rayon r0 et un point de la solution la distance x du centre de llectrode sexprime par : Rs = 4r0 x x + r0

I-1-3-1. Prciser la signification physique du paramtre . r0 , donner lexpression de la constante de temps caracI-1-3-2. En supposant x tristique de linterface. Expliquer lintrt dutiliser une UME par rapport une lectrode conventionnelle. I-1-3-3. On considre linterface entre une UME de rayon r0 = 1 m et une solution aqueuse de KCl 0,1 mol.L1 25 C. Une telle interface possde une capacit spcifique de lordre de 20 F.cm2 . Calculer la constante de temps caractristique de cette interface. Que peut-on dduire de cette valeur concernant les mesures lectrochimiques ? I.2. Processus faradiques : interprtation dexpriences de chronoampromtrie et voltamtrie cyclique On considre linterface entre une lectrode hmisphrique de rayon r0 et une solution contenant une espce Red, de coefficient de diffusion D et en concentration c .

Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

On appellera c(r,t ) la concentration de cette espce une distance r du centre de llectrode et linstant t . La raction lectrochimique llectrode peut scrire symboliquement : Red Ox + n e

On rappelle les expressions du vecteur gradient et de loprateur laplacien en symtrie sphrique : grad = u r r = 2 2 + 2 r r r

I-2-1. t > 0, on applique llectrode un potentiel E tel que lespce Red soit instantanment oxyde llectrode, de sorte que sa concentration llectrode soit ngligeable. I-2-1-1. Indiquer la condition que doit vrifier le potentiel E pour raliser cette hypothse (justifier votre rponse). Dans ces conditions, le courant mesur est uniquement d la diffusion sphrique de Red au voisinage de llectrode de rayon r0 . I-2-1-2. crire lquation aux drives partielles vrifie par c(r,t ). Prciser les conditions initiales et aux limites vrifies par c. I-2-1-3. Pour rsoudre cette quation, on peut utiliser le changement de variable : (r,t ) = r.c(r,t ) . Montrer que ce changement de variable permet de se ramener au cas de la diffusion plane unidimensionnelle. I-2-1-4. La rsolution de lquation de la diffusion en gomtrie sphrique conduit lexpression suivante de c(r,t ) : c(r,t ) = c 1 avec : 2 erfc(x ) = 1 r r0 r0 erfc r 2 Dt
x 0

exp y 2 d y

Montrer que le courant de diffusion i d en gomtrie sphrique se met sous la forme : i d = i d (plan) + A(r0 ) (1)

o i d (plan) dsigne le courant de diffusion en gomtrie plane et A(r0 ) une fonction de r0 dont on donnera lexpression.

I-2-2. On ralise une exprience de chronoampromtrie dans les mmes conditions quau I.2.1, sur une UME hmisphrique de rayon r0 = 1 m. La solution contient de lhydroquinone (C6H6O2), de coefficient de diffusion D = 2 105 cm2 s1 , en concentration c = 103 mol.L1 dans lactonitrile. I-2-2-1. Donner lexpression de la dure Tstat ncessaire ltablissement du rgime stationnaire en fonction de D et r0 (on considrera ce rgime atteint lorsque la composante stationnaire reprsente au moins 99 % du courant total). I-2-2-2. Prciser comment varie le courant en rgime stationnaire i stat en fonction de r0 . I-2-2-3. Calculer Tstat et i stat dans les conditions ci-dessus. I-2-3. On ralise une exprience de voltamtrie cyclique sur une UME hmisphrique de rayon r0 = 10 m, pour une solution contenant une espce Red (couple Red/Ox suppos nernstien), de coefficient de diffusion D en concentration c . Pour ce faire, on applique llectrode un balayage linaire de potentiel aller-retour, de vitesse v (en V.s1 ), entre deux valeurs E i et E f encadrant le potentiel standard du couple Red/Ox. Les courbes i ( E ) pour diffrentes vitesses de balayage sont reprsentes sur la figure 1 :
i 1V.s 1 0,1V.s 1 0,01V.s 1

E
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

Figure 1. Effet de la vitesse de balayage sur lallure des courbes i(E) dans les conditions dcrites
ci-dessus (n = 1 ; r0 =10 m ; D = 105 cm2.s1 ; c* = 1 mmol.L1).

Dans des conditions de diffusion sphrique, on peut montrer, par une dmarche analogue celle du I-2-1, que le courant varie en fonction du potentiel de llectrode selon la loi suivante : i = n F Sc D nF n F S Dc ( E Ei ) + RT r0 nF ( E Ei ) RT (2)

o S est la surface de llectrode et = (n F / RT )v .

La figure 2 donne une reprsentation graphique des fonctions


0,5 0,4 0,3 1/2() 0,2 0,1 0 5 1 0,8 0,6

et .

()

0,4 0,2 0 0 (nF/RT) (E Ei) 5

Figure 2. Reprsentation graphique des fonctions et

I-2-3-1. quoi correspond chacun des deux termes dans lquation (2) ? Interprter lallure des courbes de la figure 1. I-2-3-2. quelle condition sur v la courbe voltampromtrique prsente-t-elle un profil stationnaire ? I-2-3-3. Aux vitesses de balayage trs leves, la courbe voltampromtrique prsente une forte distorsion par rapport la courbe thorique. Interprter ce phnomne. Montrer que la distorsion saccentue lorsque la vitesse de balayage augmente.
II. Application des UME ltude du stress oxydatif dans des systmes biologiques

La dtection des molcules mises par des cellules biologiques soumises une perturbation de leur potentiel de membrane (stress) est un problme complexe : les UME, de par leur rsolution spatiale micromtrique, sont des outils danalyse performants pour ce type dapplication, comme lont montr rcemment Amatore et coll. Les substances chimiques mises par les cellules biologiques lors dun stress sont principalement le monoxyde dazote NO et lion superoxyde O2 . Un des objectifs de cette tude est de quantifier les flux respectifs de chacune de ces espces mises par une cellule au cours dune exprience de stress oxydatif.

Le dispositif exprimental est schmatis sur la figure 3 :

UME Micropipette h pH

Cellule Figure 3. Dispositif exprimental.

laide dune micropipette, on pique la membrane cellulaire, ce qui dclenche le processus de stress oxydatif. LUME de rayon r0 = 10 m est positionne une distance h = 5 m du point de piqre, de faon pouvoir collecter les espces chimiques mises par la cellule. II.1. Production dions nitrite et peroxynitrite Le processus de stress oxydatif conduit initialement la production par la cellule de monoxyde dazote et dion superoxyde (O 2 ) . Le couplage rapide de ces deux espces donne lion peroxynitrite ONOO (r1), dont lacide conjugu (r2) subit pH physiologique une dprotonation lente (r3) pour gnrer lion nitrate : (r1) (r2) (r3)
O 2 + NO ONO2 + ONO 2 + H3 O

k1 = 2 1010 mol1 .L.s1 pKa = 6,8 k3 = 0,2 s1

ONOOH + H2 O

ONOOH H+ + NO 3

II-1-1. Donner lordre de grandeur du temps ncessaire lion peroxynitrite ( D 105 cm2 .s1 ) pour diffuser du point de piqre jusqu lUME.
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

II-1-2. partir des donnes prcdentes, montrer quil ny a pas de diminution importante de la concentration en ion peroxynitrite du fait de la raction (r3) dans la zone de diffusion pendant cette dure. II-1-3. En prsence dune importante concentration en dioxygne dissous, le monoxyde dazote conduit la formation dions nitrite NO 2. II-1-3-1. crire lquation de la raction (r4) correspondant la production dions nitrite partir de monoxyde dazote. II-1-3-2. Calculer le rapport des activits en nitrite et monoxyde dazote lquilibre 25 C et pH 7,4 (on supposera la solution sature en dioxygne, en quilibre avec lair la pression atmosphrique).

II.2. Dtermination quantitative par choronoampromtrie de la contribution des diffrentes espces Outre le monoxyde dazote, et les ions nitrite et peroxynitrite, on dtecte galement la prsence de peroxyde dhydrogne au voisinage de lUME. Pour quantifier les contributions respectives de ces quatre espces chimiques, on effectue des expriences de chronoampromtrie sur des dures de quelques dizaines de secondes. II-2-1. On suppose dans un premier temps que lchelon de potentiel appliqu lUME au cours de lexprience de chronoampromtrie permet loxydation llectrode des quatre espces dtecter. II-2-1-1. crire les quations des ractions doxydation pour ces quatre espces. II-2-1-2. Donner lquation reliant le courant mesur i un instant donn, aux flux individuels Jk (en mol.s1 ) des quatre espces (on supposera que lUME a un rendement de collecte des espces de 100 %). II-2-2. Afin de quantifier la contribution de chaque espce, on effectue des expriences de chronoampromtrie diffrents potentiels : E 1 < E 2 < E 3 , choisis de telle sorte quon observe les ractions doxydations successives : du peroxyde dhydrogne et du peroxynitrite E 1 ; du monoxyde dazote E 2 ; du nitrite E 3. On mesure la composante stationnaire du courant (cf. I-2-2), mais celle-ci prsente une variation due au flux des diffrentes espces mises par la cellule. Lallure des courbes i (t ) obtenues pour chacune des trois expriences est donne sur la figure 4.
E3 E2 E1 t 0 Figure 4. Allure des i(t) pour les trois expriences. i E3 E2 E1

On mesure le courant maximum i max au bout de 5 s environ pour chaque valeur de potentiel :
Potentiel imax (pA)* E1 150 E2 300 E3 500

* 1 pA = 1012 A . 1 fmol = 1015 mol .

II-2-2-1. Dduire des donnes ci-dessus les flux molaires maximaux (en fmol .s1) en monoxyde dazote et en nitrite. II-2-2-2. Le mme type dexprience ralis en prsence dinhibiteurs enzymatiques permet de montrer que le peroxyde dhydrogne et le peroxynitrite sont produits en quantits quivalentes. En dduire leurs flux molaires maximaux respectifs. II-2-3. Le peroxyde dhydrogne form provient principalement de la dismutation de lion superoxyde produit par la cellule la suite du stress. II-2-3-1. crire lquation de la raction (r5) de dismutation de lion superoxyde en peroxyde dhydrogne. II-2-3-2. En faisant un bilan de matire partir des ractions (r1), (r4) et (r5), calculer les flux molaires maximaux en ion superoxyde et en monoxyde dazote produits par la cellule.

Problme 4. Phnomnes de corrosion Dure indicative : 2 h Donnes numriques : F = 96 500 C.mol1 R = 8,31 J.K1 .mol1 La temprature est prise gale 298 K. Masse molaire du fer : 55,85 g.mol1 Potentiels standard 298 K :
Couple redox
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

Fe2+/Fe 0,44

H+/H2 0,00

O2/H2O 1,23

E (V)

La corrosion consiste en loxydation dun mtal M en ion Mn 1 + par action dun agent oxydant Ox. Les deux ractions lectrochimiques considrer sont donc : M Mn1 + n1 e Red
+

(1) (2)

Ox + n2 e

I. Caractristiques gnrales du phnomne

Les densits de courant j1 et j2 respectivement associes aux ractions (1) et (2) sexpriment en fonction du potentiel dlectrode E selon les quations :

j1 = ( j0 )1 exp j2 = ( j0 )2 exp

1 n 1 F E E 1,eq RT 2 n 2 F E E 2,eq RT

exp exp

1 n 1 F E E 1,eq RT 2 n 2 F E E 2,eq RT

(E1)

(E2)

E 1,eq et E 2,eq dsignent respectivement les potentiels dquilibre associs aux couples Mn 1+ /M et Ox/Red. I.1. Donner les expressions de E 1,eq et E 2,eq pour une lectrode mtallique M plongeant dans une solution contenant Mn 1+ , Ox et Red. quelle condition la corrosion de M par Ox est-elle thermodynamiquement possible ? (On supposera cette condition ralise dans la suite). I.2. Quelle(s) relation(s) existe(nt) entre les coefficients i et i ? I.3. Comment sappelle le paramtre jo ? Quelle est sa signification physique ? I.4. On cherche exprimer le potentiel de corrosion E corr, cest--dire le potentiel mixte pris lquilibre par une lectrode M plongeant dans une solution contenant Mn 1 + , Ox et Red. On se place tout dabord dans le cas o les potentiels dquilibre de chaque couple E 1,eq et E 2,eq sont suffisamment loigns pour tre dans les conditions de lapproximation de Tafel au voisinage du potentiel de corrosion. I-4-1. Que signifie approximation de Tafel ? I-4-2. Donner des expressions simplifies de (E1) et (E2) au voisinage du potentiel de corrosion dans le cadre de cette approximation. I-4-3. Montrer que le potentiel de corrosion E corr est donn par lquation suivante : E corr = 1 n 1 E 1,eq + 2 n 2 E 2,eq ( jo )2 RT ln + 1 n 1 + 2 n 2 (1 n 1 + 2 n 2 ) F ( j0 )1 (E3)

I.5. La densit de courant de corrosion jcorr est dfinie comme la densit de courant anodique au potentiel E corr. Donner lexpression gnrale de log( jcorr ) en fonction de ( E 2,eq E 1,eq ) , 1 , n 1, 2 , n 2, ( jo )1 et ( jo )2 . I.6. Reprsenter les courbes de polarisation rsultant de lapproximation de Tafel sur un graphe E = f (log j ). Indiquer la position des paramtres E corr et jcorr sur ce graphe.

I.7. Lorsque les potentiels E 1,eq et E 2,eq sont proches, lapproximation de Tafel nest plus valable. On peut nanmoins obtenir une expression simplifie de E corr et jcorr en posant : E corr E eq RT n F

I-7-1. Donner les expressions simplifies de (E1) et (E2) au voisinage de E corr dans le cadre de lhypothse ci-dessus. Dfinir les rsistances de transfert de charge r1 et r2 associes chacune des deux ractions. I-7-2. En dduire les expressions correspondantes de E corr et jcorr en fonction de E 1,eq , E 2,eq , r1 et r2 . quelle(s) condition(s) la densit de courant de corrosion peut-elle tre non ngligeable dans ce cas ?
II. Application la corrosion du fer en milieu acide

On tudie le cas dune lectrode de fer plongeant dans une solution contenant les ions Fe2+ et H+ avec une activit unitaire, sous une pression de H2 gale 1 bar. On prendra : ( jo )1 = ( jo )2 = 1 mA.cm2 ; 1 = 2 = 0,5. II.1. Justifier la validit de lapproximation de Tafel dans les conditions ci-dessus. Calculer les valeurs de E corr et jcorr . II.2. Reprsenter le graphe E = f (log j ) pour le systme tudi. II.3. Calculer la masse de fer thoriquement dissoute par unit de temps et de surface dans les conditions dquilibre. Proposer une mthode permettant de diminuer cette quantit (pour les mmes couples redox mis en jeu).
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

On tudie maintenant le cas de llectrode de fer plongeant dans une solution contenant des ions H+ avec une activit H+ non unitaire (les autres conditions restant identiques). On supposera en outre que lhydroxyde de fer(II) ne prcipite pas. On a donc dsormais : ( jo )2 = ( jo )1 H + 2 et toujours : 1 = 2 = 0,5. II.4. Donner les expressions de E corr et jcorr en fonction du pH et de leurs valeurs respectives ( E corr )0 et ( jcorr )0 pH 0, dans lapproximation de Tafel. II.5. Dterminer le domaine de pH correspondant la validit de lapproximation de Tafel ( 1 % prs). II.6. En supposant qu pH 7 lapproximation du I.7 est ralise, calculer les valeurs de E corr et jcorr correspondantes. Justifier le fait que la raction est sous contrle cathodique ce pH.

II.7. partir des rsultats obtenus aux questions II.4 II.6, porter sur un mme graphe les variations prvisibles de E corr et log( jcorr ) en fonction du pH (pour 0 < p H < 7).

Problme 5. Industrie du chlore et de la soude (agrgation interne, UCP) Dure indicative : 1 h 30 Donnes numriques : T = 25 C P = 1 bar Constantes dacidit pKa (HF/F ) = 3,2 pKa (HClO/ClO ) = 7,5 Potentiels standard : E (HClO/Cl2aq) = 1,59 V E (Cl2/Cl ) = 1,40 V E (O2/H2O) = 1,23 V E (Na+ /Nas) = 2,70 V E (I2/I ) = 0,62 V 2 E (S4O2 6 /S2O3 ) = 0,09 V E (H+ /H2) = 0,00 V E (Na+ /NaHgs) = 1,76 V

On confondra activits des solutions et concentration.


I. Tracer le diagramme E = f (pH) de llment chlore 25 C. Ce diagramme sera trac avec les conventions suivantes :

on considre les espces suivantes : dichlore en solution Cl2, acide hypochloreux HClO, ions hypochlorite ClO et chlorure Cl ; la concentration totale en atomes de chlore dans la phase aqueuse est C0 = 0,10 mol.L1 ; la frontire entre espces dissoutes correspond lgalit des concentrations en atomes de chlore. I.1. Tracer le diagramme. Identifier chacun des domaines. Prciser le nombre doxydation de llment chlore dans chacun deux. I.2. Expliquer ce quil advient du dichlore au-del de pH = 2,2. Donner lquationbilan de la raction. I.3. Un courant de dichlore gazeux est envoy dans la solution de soude, le pH est de lordre de 9. Donner la composition de leau de Javel. Citer une des proprits principales de leau de Javel.

I.4. Superposer le diagramme E = f (pH) de leau sur le diagramme prcdent. I.5. Dcrire la mthode de dosage en retour des ions hypochlorite par I et le thiosulfate de sodium (Na2S2O3).
II. On utilise trois procds pour lectrolyser une solution de NaCl : un procd utilisant une cellule diaphragme, un autre utilisant une cellule membrane cationique, un dernier utilisant une cellule cathode de mercure. On sintresse ce dernier dans lequel la concentration de NaCl est de lordre de 4 5 mol.L1 (solution 35 %). Le procd cathode de mercure met en jeu des cellules comportant deux racteurs distincts :

llectrolyseur (anode en titane et cathode en mercure) ; le dcomposeur. II.1. Schmatiser le procd cathode de mercure. II.2. Le pH du compartiment anodique (anode en titane) est fix pH = 4. II-2-1. Expliquer la valeur du pH du compartiment anodique. II-2-2. Donner les oxydations possibles dans ce compartiment anodique. II-2-3. Quelle est la plus favorable thermodynamiquement dans ces conditions ? II.3. Le pH du compartiment cathodique (cathode de mercure) est fix pH = 4. II-3-1. Donner les rductions possibles dans ce compartiment. II-3-2. Quelle est la rduction la plus favorable thermodynamiquement ? II.4. En dduire la diffrence de potentiel thorique imposer pour former du dichlore lanode et du dihydrogne la cathode et celle pour former du diclhore lanode et un amalgame de sodium la cathode.
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

II.5. On donne les courbes i = f ( E ) suivantes pour le compartiment anodique (figure 1)


j (A.m 2)

Cl

Cl2 H2O O2

0,99 1,32

1,55

E(V)

Figure 1. Courbes i = f (E) pour le compartiment anodique.

II-5-1. Que dduisez-vous de lanalyse de telles courbes ? Est-ce en accord avec vos prvisions thermodynamiques ? II-5-2. Quelle est la surtension anodique pour le dgagement de dichlore ? pour celui du dioxygne ? II.6. On donne les courbes i = f ( E ) pour le compartiment cathodique (figure 2).

2 ,7 Na Na + H2

E4 = 1,76

1,2

j (A.m 2) E(V)

H2O Na(Hg) Na +

H2

H2O

Cathode en mercure

Cathode en fer

Figure 2. Courbes i = f (E) pour le compartiment cathodique.

II-6-1. Que dduisez-vous de lanalyse de telles courbes ? Est-ce en accord avec vos prvisions thermodynamiques ? II-6-2. Quelle est la surtension anodique pour le dgagement de dichlore ? pour celui du dioxygne ? II.7. En dduire la diffrence de potentiel U appliquer pour avoir un dgagement de dichlore lanode et la formation de Na/Hg la cathode. II.8. On tudie maintenant le rle du dcomposeur. La solution de sodium dans le mercure est relativement stable en prsence deau. Mais si on la met en contact avec une lectrode prsentant une faible surtension de dgagement de dihydrogne (acier ou graphite par exemple), il y a dcomposition selon : Na(Hg) + H2 O Na+ + HO + 1/2H2 . On obtient une soude trs pure ; le dbit deau est rgl afin dobtenir une concentration de soude de 50 %. On fixe le pH du dcomposeur 14. On donne les courbes i = f ( E ) qui se passent dans le dcomposeur (figure 3). Comment fonctionne le dcomposeur : en pile ou lectrolyseur ? Quel est le rle de lamalgame et celui de larmature en acier du dcomposeur ?

j (A.m 2) Na(Hg) Na +

E4 = 1,76 E(V) H2 H2O Na(Hg) Na + H2 H2O

Figure 3. Courbes i = f (E) dans le dcomposeur.

II.9. On compare les rsultats des diffrents procds (tableau 1) :


TABLEAU 1
Mercure Puret de Cl2 en % Puret de H2 en % % NaCl dans NaOH 50 % Consommation dnergie en kWh/tonne 99,2 99,9 0,003 3 150 Diaphragme 98 99,9 1,2 3 260 Membrane 99,3 99,9 0,005 2 920

Expliquer pourquoi malgr les bons rsultats du procd cathode de mercure, il va tre remplac par celui utilisant une cellule membrane.

Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.