Quim. Nova, Vol. 36, No.

8, 1248-1255, 2013 SOLUBILIDADE DAS SUBSTNCIAS ORGNICAS

Educao

Cludia Rocha Martins*, Wilson Arajo Lopes e Jailson Bittencourt de Andrade Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitrio de Ondina, 40170-115 Salvador BA, Brasil Recebido em 5/12/12; aceito em 13/5/13; publicado na web em 1/7/13

ORGANIC COMPOUND SOLUBILITY. The solubility of organic compounds is a topic of great importance in chemistry and of interest in several areas, such as materials, drugs and the environment. In this paper, the solubility of these species is discussed in terms of their properties, such as the predominant type of chemical bond, molecular structure, polarity and types of intermolecular interactions. Examples of biological processes fundamental for sustainability of life and related with the solubility of chemical species are presented and discussed. Keywords: solubility; organic species; polarity.

INTRODUO A solubilidade um dos temas mais relevantes da rea da qumica, tanto pela sua importncia intrnseca quanto pela variedade de fenmenos e propriedades qumicas envolvidas no seu entendimento. Entretanto, os livros texto de Qumica geralmente abordam o tema de forma supercial ou incompleta, especialmente a solubilidade de compostos orgnicos. Em artigos anteriores1,2 so feitas consideraes sobre os princpios relacionados com o processo de solubilizao de compostos em geral, sendo feita uma discusso detalhada da solubilidade de alguns compostos inorgnicos. O texto a seguir discute as principais caractersticas das ligaes e estruturas moleculares em diversas funes orgnicas que tm inuncia direta no processo de dissoluo. Dados quantitativos sobre a solubilidade de compostos orgnicos podem ser encontrados em handbooks3,4 e sites de referncia.5,6 O processo de solubilizao de uma substncia qumica resulta da interao entre a espcie que se deseja solubilizar (soluto) e a substncia que a dissolve (solvente), e pode ser denida como a quantidade de soluto que dissolve em uma determinada quantidade de solvente, em condies de equilbrio. Solubilidade , portanto, um termo quantitativo. uma propriedade fsica (molecular) importante que desempenha um papel fundamental no comportamento das substncias qumicas, especialmente dos compostos orgnicos. A solubilidade de interesse em diversas reas, por exemplo: materiais, farmacutica e ambiental. Em particular, na concepo de frmacos, essencial considerar a solubilidade aquosa, a qual inuencia fortemente as propriedades farmacocinticas, tais como absoro, distribuio, metabolismo e excreo. Alm disso, o conhecimento da solubilidade necessrio para a previso do destino ambiental de contaminantes e poluentes, processos de adsoro no solo e fatores de bioconcentrao de agrotxicos.7 A solubilidade de uma substncia orgnica est diretamente relacionada com a estrutura molecular, especialmente com a polaridade das ligaes e da espcie qumica como um todo (momento de dipolo). Geralmente, os compostos apolares ou fracamente polares so solveis em solventes apolares ou de baixa polaridade, enquanto que compostos de alta polaridade so solveis em solventes tambm polares, o que est de acordo com a regra emprica de grande utilidade: polar dissolve polar, apolar dissolve apolar ou o semelhante dissolve o semelhante. A solubilidade depende, portanto, das foras de atrao intermoleculares que foram documentadas pela primeira vez por Van der Waals, prmio Nobel de Fsica de 1910.
*e-mail: claudia@ufba.br

Na realidade, bem conhecido que a dissoluo de um slido ou de um lquido em outro lquido um processo que requer energia necessria para vencer as atraes existentes entre as molculas que constituem o soluto, bem como vencer as foras existentes entre as prprias molculas do solvente. Ou seja, as foras de atrao entre as molculas do soluto e do solvente devem ser intensas o suciente para compensar o rompimento das foras de atrao entre as molculas do soluto e entre as molculas do solvente. Assim, o processo de dissoluo de qualquer espcie explicado de maneira adequada atravs da anlise da energia que surge do estabelecimento de novas interaes entre soluto e solvente, alm dos fatores relacionados variao de entropia (S). Como o fator entropia favorece a formao das solues, estas sero formadas se a variao da entalpia que acompanha o processo for negativa, zero ou fracamente positiva. No entanto, se a variao de entalpia for muito positiva, a variao da entropia no ser suciente para resultar uma variao de energia livre menor que zero, sendo o processo de dissoluo no espontneo.8 Diversos compostos orgnicos como o etano, C2H6, ou o tetracloreto de carbono, CCl4, apresentam-se comumente como espcies insolveis em gua e outros solventes polares, uma vez que so espcies apolares. As molculas de gua, fortemente polares, esto unidas umas s outras por fortes interaes dipolo-dipolo, e as novas foras atrativas que poderiam se estabelecer entre as molculas de gua e as molculas de etano ou de tetracloreto de carbono so fracas, no compensando energeticamente o processo de dissoluo. Por outro lado, o etanol, C2H5OH, um composto polar, muito solvel em gua, uma vez que as interaes dipolo-dipolo que se estabelecem entre as molculas de gua e as de etanol (ligaes de hidrognio) so da mesma ordem de grandeza das atraes do mesmo tipo existentes entre as molculas do etanol, bem como entre as molculas de gua. Em alguns casos, a solubilidade de compostos orgnicos pode estar relacionada com a ocorrncia de uma reao qumica. Assim, essa propriedade pode ser dividida em duas categorias: a solubilidade em que uma reao qumica a fora determinante (por exemplo, na reao cido-base) e a solubilidade na qual esto envolvidas somente as foras intermoleculares. O estudo semiquantitativo da solubilidade de uma substncia em determinados solventes (gua, ter etlico, soluo diluda de hidrxido de sdio, cido clordrico diludo, soluo de bicarbonato de sdio, cido fosfrico concentrado e cido sulfrico concentrado), fornece valiosa informao sobre a presena ou ausncia de determinados grupamentos funcionais ou classes de compostos orgnicos.9,10

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Contudo, a solubilidade uma propriedade do sistema soluto/ solvente que admite graus e muito dependente da temperatura. Assim, para se utilizar o ensaio de solubilidade como um elemento de corte para obter-se informaes sobre grupamentos funcionais, necessrio observar um valor (padro) acima do qual a substncia considerada solvel e, abaixo do qual, considerada insolvel (valor de corte). Para ns de classicao em esquemas de Anlise Orgnica Sistemtica, esse valor foi denido como sendo 3% pv (trs partes em peso do substrato por cem partes em volume de solvente). Os ensaios de solubilidade so extremamente teis para se vericar a polaridade relativa de substncias orgnicas, identicar a classe funcional e, tambm, para determinar os solventes (ou mistura de solventes) apropriados nas recristalizaes, reaes qumicas, anlises espectrais e anlises cromatogrcas.9,11,12 CARACTERSTICAS GERAIS DAS MOLCULAS ORGNICAS As estruturas tridimensionais das molculas orgnicas desempenham papel fundamental na determinao de suas propriedades qumicas e fsicas. Tendo o carbono quatro eltrons de valncia ([He]2s22p2), ele forma quatro ligaes em seus compostos, podendo ser ligaes simples, onde os pares de eltrons so dispostos em um arranjo tetradrico segundo o modelo da repulso do par de eltrons no nvel de valncia (RPENV).13 De acordo com o modelo da hibridizao, os orbitais 2s e 2p formam quatro orbitais hbridos do tipo sp3, com ngulo de 109,5 e geometria tetradrica. Se ocorrer uma ligao dupla, o arranjo espacial em torno do tomo do carbono ser trigonal plano (hibridizao sp2), com ngulo de aproximadamente 120, e no caso de ocorrer uma tripla ou duas ligaes duplas, o arranjo ser linear (hibridizao sp), com ngulo de 180. Modelos moleculares com as trs geometrias comuns ao redor do tomo de carbono podem ser vistos na Figura 1.

os valores de eletronegatividade so: carbono (EN = 2,55); hidrognio (EN = 2,20); e cloro (EN = 3,16).13 Assim, as ligaes C-Cl so polares, j que o cloro, sendo bem mais eletronegativo, atrai mais fortemente os eltrons. Dependendo da soma vetorial dos momentos de dipolo das ligaes individuais, uma determinada molcula poder ser polar ou apolar. Para determinadas geometrias, o momento de dipolo resultante ser nulo e a molcula ser apolar. Na Tabela 1 podem ser vistos os valores de momentos de dipolo () de alguns compostos orgnicos.14 Para efeito de comparao, gua e amnia, substncias inorgnicas polares, bem como cloreto de sdio (com carter de ligao predominantemente inico), foram inseridos na tabela.
Tabela 1. Momentos de dipolo () de alguns compostos Substncia NaCl CH3Cl H2O CH3OH CH2=N =N
+ -

(D) 9,0 1,87 1,85 1,70 1,50

Substncia NH3 CH4 CCl4 CH3CH3 C6H6

(D) 1,47 0 0 0 0

Como pode ser observado, substncias como o clorometano (CH3Cl) e o metanol (CH3OH) possuem valores de momento de dipolo prximos ao da gua, enquanto espcies como metano (CH4), etano (C2H6), tetracloreto de carbono (CCl4) ou benzeno (C6H6) exibem valores iguais a zero. Em razo da simetria das ltimas, as polaridades individuais das ligaes se cancelam, resultando em molculas apolares, com momento de dipolo igual a zero. Alm dos haloalcanos e dos lcoois, espcies tais como teres, aminas, tiis e sulfetos tm tambm tomo de carbono ligado a tomo mais eletronegativo: oxignio, nitrognio ou enxofre, o que confere polaridade s ligaes. Os alcois possuem tomo de carbono ligado a um oxignio do grupo hidroxila (-OH); os teres, dois tomos de carbono ligados ao mesmo tomo de oxignio; as aminas, um, dois ou trs tomos de carbono ligados a um tomo de nitrognio; os tiis, um tomo de carbono ligado a um grupo S-H; e os sulfetos, dois tomos de carbono ligados a um mesmo tomo de enxofre. As ligaes so polares, resultando em cargas parciais positivas sobre os tomos de carbono (+) e cargas parciais negativas (-) sobre o tomo mais eletronegativo (Figura 2).

Figura 1. Modelos de hibridizao do tomo de carbono e geometrias espaciais

O carbono apresenta uma propriedade excepcional de ligar-se a outros tomos de carbono, atravs de ligaes fortes (simples, duplas ou triplas), formando cadeias ou anis de tomos de carbono, originando uma grande variedade de molculas. Sabe-se que o nmero de compostos orgnicos conhecidos milhares de vezes o nmero de compostos inorgnicos. O carbono forma tambm ligaes fortes com outros elementos qumicos, especialmente com H, O, N e halognios. As ligaes C-C formam a espinha dorsal da molcula, enquanto que as ligaes C-H, presentes em quase todas as molculas, se localizam na superfcie, uma vez que o hidrognio capaz de formar apenas uma ligao covalente. Assim, as molculas orgnicas apresentam tanto ligaes covalentes apolares como ligaes covalentes polares, que resultam do compartilhamento desigual de eltrons, devido diferena de eletronegatividade entre os tomos ligantes. As ligaes C-H, bastante comuns nessas molculas, so relativamente apolares, uma vez que carbono e hidrognio apresentam valores muito prximos para eletronegatividade. Na escala de Pauling

Figura 2. Ligaes covalentes polares e cargas parciais

Outro tipo de ligao presente em algumas das funes mais importantes da qumica orgnica a ligao dupla carbono-oxignio, C=O (grupo carbonila). O tomo de carbono do grupo carbonila exibe uma carga parcial positiva (+) e o tomo de oxignio uma carga parcial negativa (-). Na Figura 3 esto representadas as estruturas de algumas funes caboniladas: aldedo, cetona, cido carboxlico e ster. Em todos os casos, a polaridade da molcula, que medida pelo seu momento de dipolo (), vai depender da soma vetorial dos momentos relacionados com as ligaes polares individuais, estando, portanto, relacionada tambm com a disposio espacial dos tomos e com a presena de eltrons no ligantes.

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Figura 3. Grupo carbonila e funes orgnicas

DISCUTINDO A SOLUBILIDADE DE SUBSTNCIAS ORGNICAS Solues de solutos apolares em solventes apolares representam o processo mais simples em termos de dissoluo. As foras envolvidas nas interaes soluto-soluto, solvente-solvente e soluto-solvente so todas interaes relativamente fracas (foras de disperso de London), levando a mistura formao de uma nica fase. Tais solues so chamadas solues ideais, sendo a entalpia da soluo H = 0, e temperatura constante a variao da energia livre ser funo do termo relativo variao de entropia.8 G = H - TS G = -TS (H = 0) Equao 1 Equao 2

Os alcanos e cicloalcanos, sendo compostos no polares, so usados como solventes para dissoluo de outras substncias no polares, como matria-prima na indstria para a sntese de outros compostos orgnicos e, tambm, como combustveis. Esses hidrocarbonetos so encontrados no petrleo e no gs natural, sendo o ltimo constitudo principalmente de metano, CH4. Os hidrocarbonetos insaturados, cujas molculas possuem ligaes mltiplas, como alcenos (C=C) e alcinos (CC), tambm so compostos no polares ou levemente polares, sendo portanto pouco solveis em solventes polares como a gua. Esse mesmo princpio se aplica a outra classe de hidrocarbonetos chamados hidrocarbonetos aromticos, constitudos por estruturas cclicas insaturadas, sendo o mais simples desses o benzeno, C6H6 (Figura 4).

Figura 4. Diferentes representaes da estrutura do benzeno

A explicao para a insolubilidade de espcies apolares em solventes polares como a gua pode ser menos aparente, em funo das fracas foras existentes geralmente entre as molculas do soluto. No entanto, as interaes entre molculas do soluto e do solvente tambm sero fracas, no resultando energia suciente para separar as prprias molculas do solvente, ou seja, as molculas do solvente apresentaro maior tendncia a permanecer associadas, e o processo de solubilizao no ocorre. Hidrocarbonetos Devido ao grande nmero de compostos orgnicos constitudos atravs da presena de ligaes C-H (fracamente polares) e simetria dos arranjos formados em torno dos tomos de carbono, estes formam um grande nmero de espcies, cujos momentos de dipolo resultantes so iguais a zero ou prximos de zero. Nesse grupo esto incluidos os hidrocarbonetos saturados (somente ligaes C-C simples) de cadeia aberta, como os alcanos, de frmula geral CnH2n+2, ou os cicloalcanos, que apresentam anis de carbono, de frmula geral CnH2n (para um anel), CnH2n-2 (para sistemas cclicos de dois anis) e assim por diante. As foras de disperso de London que mantm as molculas unidas aumentam com o crescimento do tamanho da molcula, o que leva, geralmente a um decrscimo na solubilidade. Por serem apolares, os alcanos e cicloalcanos so pouco solveis em solventes polares como a gua, sendo solveis em solventes apolares ou de baixa polaridade como o ter. Na Tabela 2 esto apresentadas as solubilidades de alguns alcanos de cadeia aberta nos solventes gua, etanol e ter.4
Tabela 2. Solubilidade de alguns alcanos4 Substncia Nome Hexano Heptano Octano Nonano Frmula condensada CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Por outro lado, estudos recentes comprovaram experimentalmente a formao de ligao entre a nuvem do benzeno (e de outros aromticos) e o hidrognio da molcula de gua, evidenciando assim a formao de uma ligao de hidrognio do tipo .15 A converso de uma ligao de hidrognio gua-gua (Figura 5a) em uma ligao de hidrognio gua-benzeno (nuvem ) (Figura 5b) favorecida pela entropia (S > 0), mas desfavorecida pela entalpia (H > 0). Apesar de incomum, este tipo de ligao pode ter relevncia em processos biolgicos.15 importante ressaltar que a interao eletrons - hidrognio no afeta a solubilidade do benzeno em gua (0,07g/100g de H2O a 23oC),4 portanto, o seu comportamento o apresentado, em geral, pelos hidrocarbonetos: pouco solveis em gua e solveis em solventes apolares.

Figura 5. Representao da ligao de hidrognio

lcoois e fenis Os lcoois, compostos com um grupo funcional OH ligado a tomo de carbono saturado, apresentam-se solveis em solventes polares, devido associao decorrente das ligaes de hidrognio. Assim, enquanto os hidrocarbonetos tais como metano, etano e propano so pouco solveis em gua, os lcoois de cadeias menores (at 3 tomos de carbono) metanol, etanol e propanol so innitamente solveis em gua (totalmente miscveis), resultado da forte ligao de hidrognio entre gua e lcool (Figuras 6 e 7).

Solubilidade (g / 100 g) gua 0,014 (15 C) 0,005 (15 C) 0,002 (16 C) Insolvel lcool 50 (33 C) pouco solvel pouco solvel pouco solvel ter Innito* Innito Solvel Solvel

*Innito indica que a substncia completamente miscvel no solvente.

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Figura 6. Representao do processo de solubilidade em gua

Figura 7. Representao da ligao de hidrognio entre lcoois e gua

Na Tabela 3 podem ser vistos valores de solubilidade para uma srie de lcoois, em gua e em hexano.
Tabela 3. Solubilidade de alguns lcoois em gua e hexano13,16 Substncia Nome Metanol Etanol Propanol n-Butanol s-Butanol t-Butanol n-Pentanol n-Hexanol Frmula condensada CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH(OH)CH2CH3 (CH3)3COH CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH Solubilidade (g/100g de solvente) gua* Innito Innito Innito 7,9 12,5 Innito 2,3 0,6 0,2 Hexano 3,8 Innito Innito Innito Innito Innito Innito Innito Innito

lcoois em hexano apresenta comportamento distinto: exceto metanol, os demais lcoois referidos so totalmente miscveis. A solubilidade dos lcoois depende tambm do arranjo espacial da molcula. Por exemplo, a posio do grupo OH em lcoois (primrio, secundrio ou tercirio) pode levar a diferenas nas foras intermoleculares e, portanto, interferir nas propriedades fsicas (Tabela 3). Assim, o lcool n-butlico, CH3(CH2)2CH2OH, apresenta temperatura de ebulio igual a 118 C e solubilidade de 7,9g/100g de H2O, enquanto os ismeros, lcool s-butlico, e t-butlico apresentam temperaturas de ebulio mais baixas (respectivamente 99,5 C e 83,0C) e solubilidades mais altas (respectivamente 12,5g/100g de H2O e completamente miscvel).16 Os fenis tem o grupo OH ligado a um tomo de carbono de um anel aromtico e apresentam propriedades distintas dos lcoois. Da mesma forma que os lcoois, os fenis formam ligao de hidrognio com a gua. Contudo, devido ao nmero elevado de tomos de carbono, os fenis tm solubilidade limitada em gua, mas maior do que a solubilidade de lcoois alifticos de tamanho/massa molecular similar. Por exemplo, o fenol tem a solubilidade de 8,0 g/100g de H2O enquanto o hexanol tem a solubilidade de 0,6g/100g de H2O (Figura 9).5 A explicao para esse fato est relacionada com a maior acidez dos fenis (pKa ~ 10) quando comparada com a acidez dos lcoois (pKa ~16).

Figura 9. Representao da ligao de hidrognio entre gua e fenol e solubilidades de fenol e hexanol em gua

Em alguns fenis orto-substitudos (como por exemplo, com o grupo nitro) possvel ocorrer a formao de ligao de hidrognio intramolecular. A presena desta ligao diculta o processo de solubilizao em gua uma vez que reduz a possibilidade de formao de ligao de hidrognio intermolecular do tipo gua-fenol. Por outro lado, a ligao de hidrognio intramolecular contribui para o aumento da volatilidade do ismero orto que, assim, apresenta temperatura de ebulio mais baixa que o ismero para (Figura 10). 5

n-Heptanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH

* em g de lcool / 100 g de solvente a 20 C; Innito indica que a substncia completamente miscvel no solvente.

A solubilidade de lcoois em gua diminui com o aumento da cadeia carbnica. Quando a cadeia carbnica (hidrofbica) aumenta, ela se torna a parte mais signicativa da molcula e a substncia qumica se torna cada vez menos solvel, ou seja, tende a se comportar, cada vez mais, como um hidrocarboneto. Nesse caso, a formao de ligaes de hidrognio lcool-gua no consegue compensar as ligaes de hidrognio gua-gua, que precisam ser rompidas para que ocorra o processo de dissoluo (Figura 8). Por outro lado, a solubilidade dos

Figura 10. Representao da ligao de hidrognio intramolecular em fenis

teres, aldedos e cetonas Os teres (R-O-R), os aldedos (R-CO-H) e as cetonas (R-CO-R) constituem compostos nos quais no h possibilidade da formao das ligaes de hidrognio, quando puros. No entanto, essas interaes intermoleculares so formadas quando um composto adicionado a um solvente como a gua. Devido formao das ligaes de hidrognio durante o processo de dissoluo, as solubilidades dessas classes de compostos so comparveis s solubilidades dos lcoois: compostos com massas moleculares baixas podem ser completamente miscveis em gua, sendo bastante solveis aqueles com at 4 tomos de carbono (Tabela 4). De maneira similar aos demais compostos, a solubilidade tambm diminui com o aumento da cadeia carbnica.

Figura 8. Ligao de hidrognio entre butanol e gua

1252 Tabela 4. Solubilidade de algumas espcies em gua5 Funo lcool ter Aldedo Cetona Substncia Butanol ter etlico Butanal Butanona

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Estrutrura CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CHO CH3COCH2CH3

N de tomos de C 4 4 4 4

Solubilidade (g/100mL H2O) 8,0 (20 C) 6,9 (20 C) 7,1 (25 C) 29,0 (20C)

O ter dietlico e o ter cclico tetraidrofurano (Figura 11) so usados comumente como solventes em reaes orgnicas. As cetonas tambm so muito utilizadas como solventes, sendo a propanona CH3COCH3, tambm chamada acetona, a mais utilizada. A propanona uma espcie completamente miscvel em gua e dissolve uma grande variedade de compostos orgncos.

sua menor acidez (pKa ~ 10) quando comparada com os cidos carboxlicos (Figura 13b). J os lcoois insolveis em gua, por serem menos cidos (pKa ~16), no se dissolvem em soluo aquosa de bicarbonato de sdio nem de hidrxido de sdio.19,20

Figura 13. Formao de sal solvel em gua Figura 11. Estruturas de teres e representao da ligao de hidrognio

steres cidos carboxlicos Os cidos carboxlicos, de frmula R-CO2H, tambm contendo grupo carbonila, so altamente associados no estado lquido, uma vez que, nesse caso, as ligaes de hidrognio se formam no composto puro. Devido formao das ligaes de hidrognio tambm quando misturados gua, as solubilidades dos cidos de cadeia curta em gua so altas. cidos com at quatro tomos de carbono so miscveis com a gua em qualquer proporo,17 enquanto que, para os cidos de cadeia maior, a solubilidade decresce devido ao fato da cadeia carbnica se tornar a parte mais signicativa da molcula. Assim, o cido pentanico CH3(CH2)3CO2H apresenta uma solubilidade de 1g/30g de H2O, enquanto o cido decanico CH3(CH2)8CO2H apresenta uma solubilidade de apenas 0,015g/100g de H2O.18,19 interessante observar que os cidos carboxlicos so tambm relativamente solveis em solventes imiscveis em gua, como clorofrmio, porque se dissolvem como dmeros (Figura 12). Os steres, de frmula geral R-CO-OR, tambm apresentam o grupo carbonila, sendo que os steres formiato de metila (HCO2CH3) e formiato de etila (HCO2CH2CH3) so solveis em gua, resultado da ligao intermolecular entre o hidrognio da gua e o oxignio carbonlico.17 De maneira semelhante aos demais compostos, a solubilidade diminui medida que a massa molecular aumenta. As gorduras animais e leos vegetais so constituidas de estres de cidos carboxlicos com cadeias carbnicas longas e o lcool 1,2,3-propanotriol, tambm chamado de glicerol. Na Figura 14 est representada a molcula do ster (triacilglicerol) formado a partir de cido esterico e glicerol. As gorduras e leos, sendo compostos com cadeias carbnicas longas e, por isso de natureza apolar, so insolveis em gua e solveis em solventes apolares.

Figura 14. Molcula do ster do cido esterico e glicerol

Figura 12. Representao da estrutura do dmero do cido etanico

A maioria dos cidos carboxlicos no substituidos tem valores de Ka na faixa de 10-4 a 10-5 (pKa = 4 a 5) e so cidos moderadamente fortes.19,20 Devido a essa propriedade cida, a solubilidade dessa classe de compostos pode ser fortemente modicada ao reagir com uma base. Por exemplo, o cido benzico, um cido carboxlico pouco solvel em gua, ao reagir com bicarbonato de sdio transformado em um carboxilato (uma espcie inica) que muito solvel em gua (Figura 13a). Os fenis insolveis em gua dissolvem-se em soluo aquosa de hidrxido de sdio, mas (exceto alguns nitrofenis) no se dissolvem em soluo aquosa de bicarbonato de sdio devido a

A hidrlise de um triacilglicerol em presena de uma base chamada comumente de reao de saponicao, pois um dos produtos um sabo (que sal de cido graxo). Os sabes mais comuns so sais de sdio ou potssio, como por exemplo o estearato de sdio (Figura 15). A extremidade carboxlica do sabo altamente hidroflica e por isso tende a interagir com a gua enquanto a cadeia carbnica longa (hidrofbica) tende a interagir com substncias de natureza apolar. Essa estrutura permite a estabilizao de gotas de leo em gua, que normalmente se separariam formando uma camada oleosa na superfcie (Figura 16). Aminas As aminas podem ser consideradas como derivadas da amnia,

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Por outro lado, um maior nmero de grupos OH em uma cadeia carbnica implica no incremento das ligaes de hidrognio entre o soluto e a gua, aumentando a solubilidade. Assim, a alta solubilidade da sacarose e de outros acares em gua resultado do maior nmero de ligaes de hidrognio do tipo soluto-solvente. Na Figura 18 pode ser observada a representao de unidades moleculares da glicose e da frutose, cada uma contendo cinco grupos OH, o que faz com que as molculas apresentem alta solubilidade em gua (glicose: 83 g/100 mL de H2O a 17,5oC).13
Figura 15. Reao de saponicao

Figura 18. Estruturas da sacarose, glicose e frutose

Um cristal de acar (sacarose) contm muitas molculas que so mantidas unidas pelas ligaes de hidrognio. Em gua, as molculas de sacarose estabelecem novas ligaes de hidrognio (soluto solvente) desfazendo as ligaes com as outras molculas de sacarose (Figura 19). O resultado a dissoluo da sacarose em gua, formando uma soluo. A solubilidade s possvel devido s ligaes de hidrognio formadas entre o soluto (sacarose) e o solvente (gua).

Figura 16. Representao do processo de estabilizao leo gua

NH3, pela substituio de um ou mais tomos de hidrognio por grupos alquila, originando aminas primrias, secundrias e tercirias. Como o tomo de nitrognio menos eletronegativo que o oxignio, as ligaes de hidrognio nas aminas primrias e secundrias so mais fracas do que nos lcoois de massa molecular comparvel e, portanto, a tendncia apresentarem pontos de ebulio mais baixos do que esses. No entanto, aminas de todos os tipos podem se ligar gua por ligao de hidrognio. As aminas de massa molecular menor so, portanto, espcies altamente solveis em gua. Por exemplo, a etilamina CH3CH2NH2 completamente miscvel em gua e a trietilamina (CH3CH2)3N tem uma solubilidade igual a 13,3 g/100mL de H2O a 20C.5 Aminas da alta massa molecular so geralmente insolveis em gua. Contudo, devido ao seu carter bsico, podem ser convertidas em sais solveis em gua pela reao com cidos (Figura 17). Esta propriedade muito importante na concepo de frmacos pois a solubilidade em gua um fator primordial na absoro, distribuio no organismo e excreo urinria.

Figura 19. Representao simplicada da dissoluo de sacarose em gua

SOLUBILIDADE E PROCESSOS BIOLGICOS As diversas funes orgnicas originam um vasto conjunto de molculas complexas, as quais esto presentes nos organismos vivos. Para que a vida se mantenha, tais molculas participam de diversos processos, muitas vezes governados pelas solubilidades das espcies envolvidas. A seguir so citados alguns exemplos de processos qumicos diretamente relacionados solubilidade de substncias em lquidos biolgicos. O colesterol uma biomolcula muito importante e pode, funcionalmente, ser classicada como um lcool (Figura 20). Por tratar-se de uma molcula relativamente grande, com apenas um grupo OH, o colesterol, ao contrrio de compostos como o metanol e o etanol, apenas pouco solvel em gua (0,26 g/100 mL),13 podendo depositar nas paredes de veias e artrias, contribuindo para problemas cardiovasculares nos seres vivos. Por outro lado, o colesterol uma substncia imprescindvel vida, sendo um importante constituinte

Figura 17. Formao de sal solvel em gua

Outros compostos Nos processos de solubilizao de solutos polares em gua, a ligao de hidrognio entre soluto e solvente um fator determinante na solubilidade e a regra geral o semelhante dissolve o semelhantedeve ser usada com cuidado. Assim, o etanol (C2H5OH) mistura-se com gua em todas as propores enquanto o cloreto de etila (C2H5Cl), que possui quase o mesmo momento dipolar, praticamente insolvel em gua.17 Dessa forma, a maior parte dos haloalcanos tendem a ser pouco solveis em gua e mais solveis em solventes de baixa polaridade.

Figura 20. Diferentes representaes da estrutura do colesterol

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das paredes celulares e precursor de hormnios esterides. A solubilidade das vitaminas em diferentes partes do corpo humano est diretamente relacionada com suas respectivas estruturas qumicas. As vitaminas B e C so solveis em gua (hidrosolveis) e as vitaminas A, D, E e K so solveis nos tecidos adiposos (liposolveis). Por serem solveis em gua, as vitaminas B e C no so armazenadas no organismo e, portanto, devem ser ingeridas diariamente. Ao contrrio, as vitaminas liposolveis (A, D, E e K) so armazenadas nos tecidos, permanecendo no organismo mesmo aps um longo perodo sem a ingesto das mesmas. As diferenas nas solubilidades podem ser explicadas pelas estruturas moleculares e pelo nmero de grupos OH. A vitamina A (retinol) um lcool com uma cadeia carbnica longa, massa molar = 286,45 g/mol e somente um grupo OH. Como o grupo OH constitui uma parte muito pequena da molcula, o retinol pode ser considerado como uma substncia pouco polar. J a vitamina C pode ser considerada com uma substncia polar, pois possui uma estrutura menor e um maior nmero de grupos OH. Esses e os outros tomos de oxignio na molcula podem interagir com as molculas da gua, atravs das ligaes de hidrognio, contribuindo para aumentar a solubilidade (Figura 21).13

veiculares e outros processos) e apresentam potencial atividade mutagnica e cancergena.21,22

Figura 23. Representao simplicada do metabolismo do BaP

A anemia falciforme, uma doena gentica, caracterizada pela malformao das hemcias, que assumem forma semelhante a foices (de onde vem o nome da doena). A deformao das hemcias causada por molculas de hemoglobina presentes no sangue que apresentam uma variao em suas estruturas. As molculas de hemoglobina normais apresentam em sua constituio um aminocido, cuja cadeia lateral termina com um grupo polar (hidroflico), permitindo a sua estabilizao no meio aquoso na forma coloidal. Nas molculas de hemoglobina de portadores deste tipo de anemia, a cadeia lateral apolar (hidrofbica), o que faz com que essas molculas defeituosas se agreguem, formando estruturas maiores que cristalizam no interior das hemcias, provocando a distoro das clulas que passam a ter a forma de foice (Figura 24).13

Figura 21. Representao das estruturas da vitamina A e da vitamina C

Para que as vitaminas lipossolveis sejam absorvidas durante o processo de digesto, a vescula biliar produz substncias que tm estrutura qumica semelhante ao estearato de sdio, ou seja, uma extremidade polar (hidroflica) e outra extremidade apolar (hidrofbica). Essas espcies interagem com as gorduras presentes no intestino, formando uma emulso, e permitindo a digesto e a absoro das vitaminas lipossolveis. Muitas substncias apolares e insolveis ou pouco solveis em gua, quando absorvidos pelo organismo geralmente so transformadas (metabolizadas) em compostos mais polares visando a excreo renal. O benzeno, um composto reconhecidamente carcinognico e que causa efeitos prejudiciais sade humana, uma substncia onipresente na atmosfera devido s contribuies de emisses biognicas e, principalmente, antrpicas. O metabolismo do benzeno, um composto lipossolvel, ocorre principalmente no fgado. O benzeno (apolar) transformado em benzeno epxido e a partir deste intermedirio so formados diversos compostos hidrossolveis, principalmente o fenol (mais polar), que so excretados pela urina21 (Figura 22).

Figura 24. Representao de parte da estrutura de molculas de hemoglobina

CONCLUSES A solubilidade das espcies orgnicas em solventes polares ou apolares, de uma maneira geral, est relacionada com a polaridade do soluto e do solvente em questo. Solutos apolares em solventes tambm apolares formam as solues chamadas ideais, uma vez que todas as interaes envolvidas no processo so interaes fracas e possuem a mesma ordem de grandeza (foras de London). A anlise dos coecientes de solubilidade de solutos polares em solventes tambm polares, levando em conta o valor do momento de dipolo das espcies, deve ser feita com cautela. Compostos apresentando valores iguais para o momento de dipolo podem exibir solubilidades bem distintas em solventes como a gua, em funo da possibilidade ou no, da formao de ligaes de hidrognio entre o soluto e o solvente, o que afeta fortemente a solubilidade. Muitos processos biolgicos podem estar diretamente relacionados com a solubilidade das substncias orgnicas, uma vez que essas podem ser apolares ou fracamente polares e portanto liposolveis, ou se apresentar polares - com possibilidade de formao das ligaes de hidrognio - o que as tornam altamente solveis na fase aquosa. AGRADECIMENTOS

Figura 22. Representao simplicada do metabolismo do benzeno

Em outro exemplo, a eliminao do Benzo[a]pireno (BaP) pelo corpo humano envolve formao de epxidos e, posteriormente, de compostos poliidroxilados (mais solveis em gua) que so mais facilmente eliminados pela via urinria (Figura 23). O BaP e outros hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) esto presentes na atmosfera principalmente de grandes cidades, so formados em processo de combusto incompleta da matria orgnica (emisses

Os autores agradecem aos professores S. do D. Cunha e P. A. de P. Pereira pelas valiosas sugestes, FAPESB e CNPq (INCT de Energia e Ambiente) pelo apoio nanceiro. REFERNCIAS
1. Silva, L. A.; Martins, C. R.; de Andrade, J. B.; Quim. Nova 2004, 27, 1016.

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Solubilidade das substncias orgnicas

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2. Martins, C. R.; Silva, L. A.; de Andrade, J. B.; Quim. Nova 2010, 33, 2283. 3. Haynes, W. M. (Editor). CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed., CRC Press: Cleveland, 2010-2011. 4. Perry, R. H.; Chilton, C. H.; Chemical Engineers Handbook, 7th ed., McGraw-Hill: EUA, 1997. 5. http://www.chemicalbook.com/, acessada em Junho 2013. 6. http://srdata.nist.gov/solubility/, acessada em Junho 2013. 7. Katritzky, A. R.; Kuanar, M.; Slavov, S.; Hall, C. D.; Chem. Rev. 2010, 110, 5714. 8. Huheey, J. E.; Kelter, E. A.; Kelter, R. L.; Inorganic Chemistry: Principles of Struture and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College Publishers: New York, 1993. 9. Costa Neto, C.; Anlise Orgnica: Mtodos e Procedimentos para a Caracterizao de Organoqumios, Editora UFRJ: Rio de Janeiro, 2004. 10. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel. R. G.; Qumica Orgnica Experimental, 3a ed., Cengage Learning: So Paulo, 2012. 11. Vogel, A. I.; Qumica Orgnica: anlise orgnica qualitativa, 1a ed., Ao Livro Tcnico: Rio de Janeiro, 1983. 12. Shriner, R. L.; Fuson, R. C.; Curtin, D. Y.; Morrill, T. C.; Identicao Sistemtica dos Compostos Orgnicos, 6a ed., Guanabara Dois: Rio de Janeiro, 1983.

13. Bronw, L. S.; LeMay, H. E..; Bursten, B. E.; Qumica A Cincia Central, 9a ed., Pearson Education do Brasil: So Paulo, 2007. 14. McMurry, J.; Qumica Orgnica, 7a ed., Cengage Learning: So Paulo, 2011. 15. Gierszal, K. P.; Davis, J. G.; Hands, M. D.; Wilcox, D. S.; Slipchenko, L. V.; Ben-Amotaz, D.; J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2940. 16. Morrison, R.; Boyd, R.; Qumica Orgnica, 13a ed., Fundao Calouste Gulbenkian: Lisboa, 1996. 17. Russel, J. B.; Qumica Geral, 2a ed., Makron Books: So Paulo, 1994. 18. Constantino, M. G.; Qumica Orgnica - Curso Bsico Universitrio, LTC: Rio de Janeiro, 2012. 19. Bruice, P. Y.; Qumica Orgnica, 4a ed., Prentice Hall: So Paulo, 2006. 20. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Qumica Orgnica, 10a ed., LTC: Rio de Janeiro, 2012. 21. Coutrim, M. X.; de Carvalho, L. R. F.; Arcuri, A. S. A.; Quim. Nova 2000, 23, 653. 22. Lopes, W. A.; de Andrade, J. B; Quim. Nova 1996, 19, 497.