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repbre reporter sur la copie

concours externe de recrutement de professeurs certifis et concours d'accs des listes d'aptitude (CAFEP)

composition de chimie avec applications

Calculatrice lectronique d e poche - y compris calculatrice programmable, alphanumrique ou 6 cran graphique - 6 fonctionnement autonome, non imprimante, autorise conformment la circulaire no99- 186 du Ibnovembre 1999. L'usage de tout ouvrage de rfrence et de tout document est interdit.

Les candidats doivent indiquer sur leur copie, devant leurs rponses, la numration complte (chiffres et lettres) des questions de 1'nonc.

Si, au cours de 1'preuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur d 'nonc, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant la raison des initiatives qu'il est amen prendre de ce fait. Pour les calculs numriques demands,on se limitera aux trois premiers chifles signiJicatifs.L'indication de l'unit employe devra tre prcise pour chacun des rsultats numriques. Les deux parties de ce problme sont indpendantes.

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Les parties A et B traitent du mme thme de la peinture ; elles sont largement indpendantes, comme le sont les diffrentes questions l'intrieur de chacune d'elles. Le sujet peut tre abord par le candidat dans l'ordre qui lui convient le mieux ;il est cependant imprativement demand de respecter la numrotation des questions propose dans l'nonc.

1 Partie A :tude de quelques constituants des peintures 1


Les peintures sont trs souvent utilises, que ce soit en art ou dans le btiment. Ce sont des composs initialementfluides ;le fluide est constitu de liant (une macromolcule), de solvant et de pigment. Les liants peuvent tre d'origine naturelle ou synthtique, les pigments, organiques ou minraux. Lorsque le fluide devient solide, on obtient un feuil ou film. DifSe'rentsprocessus peuvent tre mis en jeu lors de la formation du feuil :vaporation du solvant, oxydation du liant... On se propose d'tudier quelques composs intervenant dans la composition des peintures.

I I. Les liants motiniaues I


Sous-produit de l'industrie laitire, la casine est un mlange de protines. Elle sert de liant dans les peintures en poudre ou en pte. Une protine est une chane d'acides amins.

1 . Les acides amins


Un acide amin a pour formule gnrale :

H -

C R

i"'
I

COOH

-R = -R =

-H glycine -CH3 alanine

1.1. L'alanine est-elle chirale? Dfinir ce terme. 1.2. Reprsenter la (R)-alanine en recopiant et compltant le schma ci-dessous. Expliquer

1.3. Une solution de (R)-alanine a-t-elle une action sur la lumire polarise rectilignement?Expliquer. 1.4. Les acides amins possdent des proprits acido-basiques dues aux fonctions amine et acide carboxylique. On s'intresse la glycine. Les pKa des fonctions acido-basiques sont les suivants : PKa1 (-C02H / -C02-) = 2,4 et pKa2 (-NH3+ / -NH2) = 9,8 298 K. 1.4.1. Tracer le diagramme de prdominance de la glycine en fonction du pH.

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1.4.2. En utilisant la mthode de la raction prpondrante, dterminer le pH d'une solution aqueuse de glycine de concentration 0,l mo1.L-1. Donner la formule de l'espce prdominante en solution.
2. Svnthse d'un diveptide
On souhaite synthtiser le dipeptide alanine-glycine. Le schma de la synthse est donn dans l'annexe I. 2.1. Pourquoi n'a-t-on pas fait directement ragir l'alanine avec la glycine? 2.2. Quelle est le rle du groupement P? Justifier. 2.3. Aprs avoir prcis la structure de Lewis complte de C, montrer que, l'aide de formes msomres, le compos C est trs stable. En dduire un intrt de la transformation de la fonction -C02H de l'alanine en groupe B. 2.4. On suit la cintique de la raction P-ala-B + gly --+ P-ala-gly + C par spectrophotomtrie UV-Visible 25 "C. La glycine est ajoute en excs par rapport P-ala-B. Le milieu est basique. Le compos C est la seule espce absorbante 420 nm. 2.4.1.noncer la loi de Beer-Lambert. Prciser les units SI pour chaque terme. 2.4.2. Exprimer la vitesse de raction en fonction de la concentration des ractifs et de k, constante de vitesse de la raction. 2.4.3. Montrer que, compte-tenu des hypothses, v = k'(P-ala-Bja O a est l'ordre partiel par rapport P-ala-B. Donner l'expression de la constante k . 2.4.4. On note c la concentration de P-ala-B un instant t, CO la concentration de P-ala-B l'instant initial. k' et t. En supposant a = 1, tablir la relation liant c, CO, 2.4.5. En utilisant un tableau d'avancement ou bilan de matire, montrer que, pour prouver l'ordre un par rapport P-ala-B, il faut tracer le graphe: In [(Ainf-A) / Ainf ] en fonction du temps; Ainf est l'absorbance de la solution au bout d'un temps infini, la raction tant totale, et A l'absorbance un instant t. 2.4.6. La pente de la droite est de -O,l, le temps tant exprim en min. Dterminer la constante de vitesse dans ces conditions. S'agit4 de k ou k?

1 II. L'alcool polyvinylique 1


L'alcool polyvinylique est une macromolcule qui se distingue des autres polymres vinyliques par sa solubilit dans l'eau et son insolubilit dans la plupart des solvants organiques. Sa formule gnrale est :

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Il est obtenu par saponification de l'actate de polyvinyle ou par hydrolyse acide de ce mme compos dans un solvant organique permettant ainsi sa prcipitation au fur et mesure de sa production. Une solution aqueuse d'alcool polyvinylique se transforme, lors de l'vaporation de l'eau en un film transparent et incolore (le feuil) dont la structure et les proprits physiques voluent avec la temprature. Vers 200 OC, l'alcool polyvinylique se dshydrate en ther-oxyde.
1. Expliquer pourquoi l'alcool polyvinylique est soluble dans l'eau. 2. Expliquer pourquoi l'alcool polyvinylique ne peut pas tre obtenu par polymrisation de l'alcool vinylique de formule :

3. L'actate de polyvinyle a pour formule :

r i il

[I-[T
n

CH3

3.1. crire le mcanisme de la saponification de l'actate de polyvinyle. 3.2. Proposer un mcanisme d'hydrolyse acide de l'actate de polyvinyle.

Expliquer l'intrt de la prcipitation du polymre dans un solvant organique au fur et production.


4. On tudie les mcanismes de dshydratation d'un alcool en milieu acide. 4.1. La dshydratation d'un alcool peut conduire un alcne.

2t

mesure de sa

Pour l'alcool suivant :

proposer le mcanisme de dshydratation intramolculaire en milieu acide en prcisant la rgioslectivit de la raction. 4.2. La dshydratation d'un alcool en milieu acide peut conduire un ther-oxyde. 4.2.1. Donner le mcanisme de la dshydratation d'un alcool en milieu acide avec obtention d'un ther-oxyde. On utilisera l'exemple de l'thanol. 4.2.2. Comment volue la solubilit dans l'eau de l'alcool polyvinylique lorsque la temprature augmente et qu'il se dshydrate en ther-oxyde? Expliquer.

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4.2.3. L'acide joue le rle de catalyseur dans cette raction. Dfinir ce terme. Donner l'allure du diagramme nergtique microscopique (profil nergtique en fonction des coordonnes ractionnelles) d'une raction non catalyse se droulant en une tape et celle dune raction catalyse faisant alors intervenir un seul intermdiaire ractionnel. Y faire apparatre les grandeurs montrant que la raction est acclre en prsence d'un catalyseur.

1 III. Les liants thvlniaues 1


1. Le caoutchouc Le caoutchouc naturel est un hydrocarbure de formule (CjH8)n. Il est assez rsistant aux agents chimiques. Par distillation du caoutchouc, on obtient de l'isoprne de formule
/CH=CH2 H2C-C-

CH3

L'isoprne peut se polymriser en caoutchouc :

Le caoutchouc est l'isomre dans lequel les doubles liaisons ont la configuration reprsente prcdemment. 1.1. On envisage l'action d'un acide H+ sur l'isoprne. crire le mcanisme de formation des carbocationspar addition de l'acide H+ sur l'isoprne. Comparer leur stabilit. 1.2. Ecrire le mcanisme de polymrisation de l'isoprne en milieu acide. 1.3. Quelle est la configuration absolue des doubles liaisons?

2. Les huiles insatures


Les huiles insatures contiennent de nombreuses doubles liaisons carbone-carbone, trs ractives. De telles doubles liaisons ragissent avec le dibrome ; elles peuvent aussi tre oxydes par le dioxygne de l'air. Ainsi, les huiles insatures tales sur une surface se transforment en feuil dur lors de l'exposition l'air.
2.1. crire le mcanisme d'addition du dibrome sur le (Z)-but-2-ne. Prciser la configuration absolue des atomes de carbone asymtriques. On peut dterminer la quantit de doubles liaisons par mesure de l'indice d'iode, qui reprsente la masse de diiode (exprime en grammes)fix pour 1O0 g de substance. Le diiode ne se fixant pas directement sur la double liaison carbone-carbone, on utilise le ractif de Wijs, un mlange de chlorure d'iode IC1 et d'iodure de potassium dans l'acide actique. Le chlorure

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d'iode se fixe sur les doubles liaisons (stoechiomtrie 1:l).Il est introduit en excs; cet excs ragit avec les ions iodure: il y a formation d'ions chlorure et de diiode qui est dos par le thiosulfate. Onfait ragir 250 mg d'huile de tung avec 100 mL de ractif de Wijs de concentration 0,053 mo1.L-l. On dose le diiode form aprs l'ajout d'iodure de potassium par le thiosulfate 0,50 mo1.L-l. Le volume quivalent est de 13,6 mL.

2.2. crire le mcanisme d'addition du chlorure diode sur le propne en justifiant la rgioslectivit de la raction. 2.3. crire l'quation de la raction se produisant entre le chlorure d'iode et l'iodure. 2.4. On tudie la raction se produisant entre le diiode et le thiosulfate. 2.4.1. crire l'quation de cette raction. 2.4.2. Dterminer la constante dquilibre de cette raction. Donnes 298 K : E0 (12 / 1-) = 0,54 V ; Eo(S4062- / S2032') = 0,08 V 2.5. Dterminer la quantit (en mol) de doubles liaisons carbone-carbone contenues dans les 250 mg d'huile de tung. 2.6. Dterminer l'indice diode de l'huile de tung (masse molaire du diiode : 253,8 g.mo1-l).

1 IV. Les solvants 1


Presque toutes les peintures utilisent des solvants, composs volatils qui les rendent fluides.

1. L'azotrope actate d'thyle-thanol est souvent utilis. Ses caractristiques sont les suivantes : composition molaire :0,54 - 0,46; point d'bullition :71,8'C sous 1 bar; T'eb (thanol) = 78,3'C sous 1 bar; T'eb(actate d'thyle) = 76,7'C sous 1 bar. Compte-tenu des indications, donner l'allure du diagramme binaire mis en jeu, en fonction de la fraction molaire de l'thanol. Qu'obtient-on dans le distillat et dans le rsidu si l'on ralise la distillation fractionne d'un mlange quimolaire des deux constituants ?
2. On rencontre de nombreux types de solvants parmi lesquels les alcools, tel que le pentan-3-01. On s'intresse un mode de synthse de cet alcool au laboratoire. Le protocole suivant est ralis: Introduire 8,s g de magnsium en copeaux pralablement crass au mortier dans un ballon tricol de 500 mL. Y adapter un rfrigrant surmont d'une garde chlorure de calcium anhydre, une ampoule de coule. Introduire dans l'ampoule de coule une solution de 38 g de bromothane dans 100 mL d'ther dithylique anhydre. Verser dans le ballon environ 10 mL de cette solution. Agiter. Lorsque la raction est amorce, verser goutte goutte le reste de la solution. ChaufSer reflux 20 min environ puis refroidir dans un bain de glace. Introduire goutte goutte, sous agitation, une solution de 20 g de propanal dans 40 mL d'ther dithylique anhydre, le tricol tant toujours dans le bain de glace. Chaufler reflux 30 min. Ajouter lentement 75 mL d'eau. Agiter et refroidir le tricol dans le bain eau-glace. Ajouter une solution 10% d'acide chlorhydrique jusqu' dissolution des sels de magnsium.

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Transvaser dans une ampoule dcanter, recueillir la phase organique. Extraire la phase aqueuse avec deux fois 50 mL d'ther dithylique. Runir les phases organiques. Les laver avec 50 mL d'une solution 5% d'hydrognocarbonate de sodium puis l'eau. Scher sur sulfate de magnsium anhydre et vaporer l'ther dithylique.
2.1. crire l'quation de la raction de synthse de l'organomagnsien. 2.2. crire le mcanisme de synthse de l'alcool. La solution obtenue a-t-elle une action sur la lumire polarise rectilignement? 2.3. Faire le schma du montage de synthse de l'organomagnsien. 2.4. A propos des prcautions prendre: - expliquer le rle de la garde chlorure de calcium, - expliquer pourquoi le magnsium doit-tre cras, - expliquer la ncessit de verser goutte goutte la solution de bromothane lors de la synthse de l'organomagnsien. 2.5. Justifier le choix de l'ther dithylique comme solvant lors de la synthse magnsienne. 2.6. Pourquoi extrait-on la phase aqueuse avec de l'ther dithylique? 2.7. Quels sont les rles des lavages l'hydrognocarbonate de sodium et 2 l'eau?

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1 Partie B :le chrome 1


Introduction
Au dbut du XIP"' sicle, la peinture, artisanale depuis toujours, entre dans 1 're industrielle. De trs nombreux pigments de synthse sont mis au point dont certains contiennent 1 'lment chrome . Les impressionnistes utilisent largement les innovations techniques de la peinture :les pigments de synthse donnent des couleurs plus vives. Ainsi, les carnets de notes d'Auguste Renoir nous indiquent que pour peindre K La Seine Asnires >> ( 1879), 1 'artiste utilise : - le vert meraude ou vert Guignet de formule Cr2O3, 2 H 2 0 la place de l'arsniate de cuivre trop toxique (insecticide puissant). - le jaune de chrome encore appel jaune d'or PbCr-04,fabriqu partir de la chromite extraite en Afrique du Sud.

1 I. Le chrome sous diffrentsdeprs d'oxvdation 1


Cet lment est dcouvert en 1797 par Nicolas Louis Vauquelin (1763-1829) sous forme de Z Osignifie S safran. chromate de plomb PbCrO4 nomm l'poque (< crocote >> du grec K ~ O K O ~qui Le chimiste nomme le nouvel lment K chrome N du grec xpmpa qui signifie couleur. Le chrome est en effet 1 'lment qui fournit le plus grand nombre de couleurs dans ses composs.

1. Le chrome au degr d'oxydation O


L'isotope naturel le plus rpandu du chrome possde un noyau constitu de 24 protons et 28 neutrons. 1.1. Donner le symbole chimique complet de cet Clment. 1.2. Dfinir la notion d'isotope. Donner un exemple d'isotopes. 1.3. Indiquer d'aprs la rgle de Klechkowski la configuration lectronique du chrome l'tat atomique fondamental. 1.4. Dans quelle priode et quelle colonne de la classification priodique, l'lment chrome se trouve-t-il ? 1.5. Le chrome fait exception cette rgle de remplissage des orbitales atomiques. Donner la configuration lectronique relle. 1.6. Le chrome est-il un lment de transition? Justifier votre rponse.

2. Le chrome aux degrs d'oxydation II et III


2.1. Complexes du chrome
2.1.1. Donner les configurations lectroniques des ions Cr2+et Cr3'. Ces ions donnent avec de nombreux ligands des complexes octadriques colors. Ainsi, dans l'eau, le cation Cr3+donne le complexe [Cr(H20)6I3+, violet. Il apparat dans ces complexes octadriques une leve de dgnrescence des orbitales 3d. On note A0 la valeur de l'clatement du champ cristallin, c'est dire la diffrence d'nergie entre les deux niveaux nergtiques forms dans un champ octadrique. Cette grandeur est mesure 2 partir des spectres d'absorption optique des complexes. La dtermination du nombre d'onde (3 (=l/h) correspondant la transition entre les deux niveaux nergtiques permet de calculer Ao. 2.1.2. Donner le nom du complexe [Cr(H20)6I3' ainsi que sa gomtrie dans l'espace. Prciser sur la reprsentation la valeur des angles dans la structure.

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2.1.3. Reprsenter sommairement sur un diagramme nergtique la leve de dgnrescence des orbitales d dans un champ octadrique. Exprimer en fonction de A0 la stabilisation nergtique du niveau le plus stable et la dstabilisation du second niveau. On a dtermin le nombre d'onde de la radiation permettant la transition entre les deux niveaux nergtiques : [~r(~20)61*+ [c~(H~o)~I~+ (3 (cm") 14 O00 17 500 2.1.4. Calculer la longueur d'onde de la radiation absorbe par l'ion [Cr(H20)6I3'. Expliquer la couleur de ce complexe en solution aqueuse. 2.1.5. Calculer pour le complexe [Cr(H20)6I2' la valeur de A0 en kJ.mol-'. 2.1.6. Pour le cation Cr2+, l'nergie d'appariement des lectrons est P = 195,2 kJ.mol-'. Dterminer 1'Ctat de spin du chrome dans le complexe [Cr(H20)6I2'. Justifier. Donner le nombre d' lectrons clibataires correspondant. Le complexe e s t 4 dia ou paramagntique ?

2.2.L'hydroxyde amphotre Cr(0H)J


Le cation Cr3+donne avec les ions hydroxyde HO- un prcipit d'hydroxyde de chrome (III), Cr(OH)3. Ce dernier se dissout en milieu basique et forme le complexe [Cr(OH)4]-. 2.2.1* Donner les quations des ractions de formation de l'hydroxyde et du complexe [Cr(OH)4]- partir du cation Cr3+.Indiquer la valeur des constantes d'quilibre. 2.2.2. Ecrire l'quation de la raction de formation du complexe partir de l'hydroxyde de chrome et calculer sa constante d'quilibre. 2.2.3. Donner le nom du complexe form. 2.2.4. Justifier l'appellation "hydroxyde amphotre" pour Cr(OH)3. 2.2.5. Dterminer le pH sparant les domaines de prdominance respectifs de Cr3+ et [Cr(OH)4]-.Justifier. 2.2.6. On considre un litre de solution acidifie de chlorure de chrome (III) 1'0 x 10-3 mo1.L-'. On fait varier le pH de cette solution par ajout de soude concentre ce qui permet de ngliger l'effet de dilution. 2.2.6.1. Calculer le pH, not pH1, de dbut de prcipitation de l'hydroxyde de chrome (III). Vrifier que le complexe du chrome est ultraminoritaire par rapport au cation cr3+. 2.2.6.2. Calculer le pH, not pH2, pour lequel la redissolution de l'hydroxyde de chrome (III) sous forme de complexe [CT(OH)~]est totale. Vrifier qu' ce pH le complexe du chrome est ultramajoritaire par rapport au cation Cr3+.

3. Le chrome au degr d'oxvdation VI


Sur l'tiquette du flacon de dichromate de potassium solide hydrat, on trouve les deux pictogrammes de risque suivants :
a.

h.

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3.1. Donner la signification de ces pictogrammes de risque. Dimrisation des ions chromate Le trioxyde de chrome Cr03 est un oxyde trs soluble dans leau. Il donne le diacide H2Cr04 caractris par les pKa : pKal = 075 pKa2 = 645. En solution, les ions chromate Cr0:(jaune) peuvent former un dimre, lion dichromate Cr2072(orang). + 3 H20 log Ki = 145 2 Cr0:- + 2 H30+-+ C1-207~
3.2. Donner la structure de Lewis de lion dichromate. En donner la reprsentation spatiale prvue par la thorie VSEPR. On prcise que ce compos ne prsente que des liaisons Cr-O. 3.3. Donner lquation de la raction de formation de lion dichromate partir de lion hydrognochromate (constante dquilibre K2). Donner lexpression de la constante dquilibre correspondante. Calculer cette constante K2. 3.4. Expliquer pourquoi il sagit dune raction de dimrisation et pas dune raction doxydorduction. 3.5. On considre une solution aqueuse dhydrognochromate de otassium de concentration totale en iment chxine au degr doxydation (VI) c = 1,O mo1.L- . 3.5.1. Donner lgalit traduisant la conservation de la matire pour lClment chrome en solution. 3.5.2. Pour un pH compris entre 175 et 545, montrer que les concentrations en H C r 0 i et Cr20y2-sont indpendantes du pH. Calculer les concentrations respectives de ces deux espces.

4. Dianramme potentiel P H simplifi du chrome

On trace le diagramme potentiel - pH du chrome 298 K pour une concentration maximale en lCment chrome (chrome atomique) en solution de c = 10 x 10-2 mo1.L-(concentrationde trac) . Conventions de trac - la frontire des domaines de prdominance de deux espces en solution, on considre que les concentrations atomiques du chrome sous chacune des deux formes sont gales. - la frontire du domaine dexistence entre une espce solide et une espce en solution, la concentration atomique du chrome en solution est gale c.
Le diagramme potentiel - pH du chrome limit aux espces Cr,, Cr2+,Cr 3+, Cr(OH)3, [Cr(OH)J, Cr2072-, C I O : est donn en Annexe 11). Ce diagramme, utilis par la suite, est rendre avec la copie. 4.1. Hachurer sur ce diagramme le domaine de stabilit de leau. 4.2. Le chrome mtallique est-il stable en solution aqueuse ? Justifier. 4.3. On constate que le mtal nest apparemment pas attaqu dans un vaste domaine de pH. Prciser ce domaine de pH. Expliquer rapidement ce phnomne et donner son nom. 4.4. Calculer lquation de la frontire Cr(OH)3/Cr2+. 4.5. Calculer lquation de la frontire Cr2+/Cr,. 4.6. Au del du point D, le chrome (II) nexiste plus. Retrouver par le calcul le pH du point D.

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1 II. Le chrome mtal 1


Cest en 1798 que Vauquelin isole le chrome mtallique sous forme dune poudre grise en trs faible quantit. Il 1 obtientpar rduction de 1 oxyde Cr2O3 par le carbone vers I I 00C. En 1898, Goldshmidt prpare le chrome par aluminothermie, seule mthode permettant dobtenir de grandes quantits de chrome pur.

1. Prparation du chrome par aluminothermie, diagramme d Ellingham


Le mtal est obtenu avec un degr de puret de lordre de 99,5%, les impurets principales tant le fer et 1 aluminium.

1.1. Prliminaires 1.1.1. Lenthalpie rticulaire de loxyde Cr203 est lenthalpie de la raction au cours de laquelle une mole doxyde solide est dissocie en ses ions constitutifs ltat gazeux, sans interactiori les uns avec les autres. Donner lquation de la raction correspondante. 1.1.2. Construire un cycle fictif permettant de calculer lenthalpie rticulaire de loxyde Crz03. Calculer cette grandeur partir des donnes thermodynamiques fournies. 1.2. Construction et tude du diagramme dEllingham (Annexe III rendre avec la copie) Le travail sera effectu dans le cadre de lapproximation dEllingham : les grandeurs standard, enthalpie de raction et entropie, sont indpendantes de la temprature.
1.2.1. Ecrire lquation de la raction de formation de loxyde Cr2O3 partir du chrome, rapporte une mole de dioxygne pour des tempratures comprises entre : - 300 K et 2130 K quation (1) - 2130 K et 2500 Kquation (II) 1.2.2. Donner lexpression des constantes dquilibre correspondantes en fonction de Po2 pression de dioxygne lquilibre. 1.2.3. Dans ces deux domaines de temprature, retrouver lexpression de ArGO, enthalpie libre standard de formation de loxyde Cr2O3 en fonction de la temprature T. 1.2.4. Donner la relation liant A r G O et Po2 lquilibre. 1.2.5. Calculer 1000 K la pression de corrosion du chrome Pcomosion (pression de dioxygne laquelle lquilibre (1) est ralis). 1.2.6. A 1000 K, on impose une pression de dioxygne suprieure Pcorrosion. Placer le point reprsentatif du systme sur le diagramme dEllingham. Quel est le signe de laffinit chimique du systme. En dduire le sens dvolution de ce dernier. Quelle est lespce stable du chrome cette temprature et sous cette pression ? 1.2.7. En dduire les zones dexistence des diffrentes espces du chrome et les indiquer sur le diagramme prcdent. 1.2.8. Donner lquation de la raction de rduction de loxyde de chrome Cr203 par laluminium. 1.2.9. Justifier le fait que la rduction de loxyde de chrome par laluminium soit possible toute temprature.

2. Le chromage dcoratif
Le chromage dcoratif lectrolytique (dpt de chrome mtallique par lectrolyse) ncessite des conditions particulires de manire obtenir un chromage de haute qualit. Lu pice, pralablement nickele, est place en cathode dans un bain lectrolytique constitu de 400 g. L- en CrO3 et 40 g.L- en acide sulfurique H2S04 en solution dans leau (le chrome se trouve alors essentiellement sous forme dions dichromate). On admet qu lanode leau est oxyde. A la

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cathode, la seule raction ayant lieu est celle de rduction des ions dichromate en chrome mtallique.

2.1. Donner la demi - quation redox de formation la cathode du chrome mtallique partir du chrome (VI). 2.2. Donner qualitativement lallure des courbes intensit potentiel pour les systmes mis en jeu lors de llectrolyse (On ne se proccupe pas de savoir si les systmes sont rapides ou lents). Identifier les diffrentes parties et expliquer. 2.3. On souhaite obtenir une couche de chrome dune paisseur de 03 pm (paisseur permettant dviter les fissures de la couche de chrome) sur un objet dune surface de 2 m2. On impose une densit de courant de 10 A.dm-2, une ddp entre lectrodes de 5 V et une temprature du bain Clectrolytique de 40 OC. Le rendement lectrochimique est de 75%. Combien de temps faudra-t-il pour arriver au rsultat si lon suppose que le dpt est uniforme ? On rappelle que la masse volumique du chrome est p = 7194 kg.m-3.

III. Synthse dun pigment pictural :le jaune dor ou jaune de chrome 1
De formule PbCr04, le chromate de plomb est un pigment minral jaune utilis dans les peintures. Il donne leur couleur jaune aux taxis de New - York. Nous allons dans cette partie nous intresser la synthse de ce pigment. La lecture du diagramme potentiel pH fourni en annexe II est ncessaire la comprhension du mode opratoire.

Mode opratoire i. Introduire dans un erlenmeyer de 100 mL, 01 g de nitrate de chrome hydrat de formule .. Cr(N03)3,9 H20 et 10 mL deau distille. Agiter. 11. Ajouter goutte goutte de la soude 25% en masse : il se forme un prcipite gris vert. iii. Ajouter encore quelques gouttes de soude jusqu dissolution du solide: on obtient une solution vert clair. iv. Ajouter avec prcautions 5 mL deau oxygne 110 volumes : la solution devient marron et vire au jaune. V . Chauffer prudemment pour liminer le surplus de peroxyde dhydrogne durant 15 20 minutes. vi . Ajouter suffisamment dacide actique pour que la solution soit acide. La solution devient orange. vii . Prparer une solution de 09 g de nitrate de plomb Pb(N03)2 dans 50 mL deau et y ajouter 5 ... mL dacide actique dilu. Placer 20 mL de cette solution dans une ampoule de coule. V l l l . Ajouter goutte goutte la solution de nitrate de plomb : le pigment prcipite peu peu. ix. Refroidir le mlange. X . Essorer sur verre fritt.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Pourquoi ltape i. utilise-t-on un erlenmeyer plutt quun becher ? Quel est le degr doxydation du chrome dans le nitrate de chrome ? Indiquer la nature du solide qui prcipite au ii. . Expliquer la redissolution de ce solide en milieu basique. Quelle espce est forme aprs ajout de leau oxygne ? On obtient une masse de chromate de plomb de 63 mg. Calculer le rendement de la synthse. Pour vrifier la puret du solide obtenu, on prend son point de fusion. Comment se situera ce point de fusion par rapport au point de fusion thorique (844 OC) si le solide obtenu nest pas totalement pur ?

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DONNEES

9 Numro atomique Z
0 : 8

P Masses molaires atomiques (g.mot')


Cr : 52,O H : 1,0 Cr : 1,66

O : 16,O Al : 27,O
Ni : 1,91

N : 14,O Pb : 207,2

Fe : 55,8

9 Electrongativits (Echelle de Pauling)


9 Donnes thermodynamiques 298 K, pression 9 = 1 bar

QS)

Cr203 (s) O2 ( g )

Enthalpie standard de formation A&F'(kJ.mol-') O -1140 O

Enth alpie standard de fusion A&"(kJ.mol-') 15 -

Enthalpie Entropie molaire standard de vaporisation standard AVa,HO(kJ.mol-') So(J.K-'.mol-') 345 24 81 205 AattHO = 640 kJ.mol-' AionHO = 5135 kJ.mol-' Do2 = 494 kJ.mol-'

O, + 2e-, = o ~ Cr, = cr3+, + 3 e-,

- ~

Energie de liaison du dioxyghe

P Produit ionique de l'eau 298K


Ke = 10-14

9 Produit de solubilit 298K Ks(Cr(OH)3) = 103170

P Constantes de formation de complexes 298K


Pd([Cr(OH)& = 102999

P Potentiels redox standard pH = O (/ESH) et 298 K


Cr2+/Crs cr3+/cr2+ ~ r 2 0 7 ~cr3+ -/ Eo= - 0,91 V Eo= - 0,41 V Eo = 1,33 V H20M2
02M20

Eo= 0,OO V

H202M20
02M202

Eo= 1,23 V Eo= 1,77 V Eo= 0,68 V

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- 14

9 Constantesphysiques
constante de Planck clrit de la lumire constante d'Avogadro constante des gaz parfaits h = 6,63 x 10-34 J.s c = 3 x IO* m.s-I NA= 6,022 x 1023 mol-' R = 8,3 14 J.K-'.mol"

=0,06 V

298K

charge lmentaire

e = 1,6 x lO-I9 C

- 15 -

Annexe I :Synthse du dipeptide ala-gly

""'7"
CH3

alanine

Groupe B

P-ala-B Groupement P
H

CH3

milieu basique glycine

r2
P-ala-gly

1
Compos C
ala-gly

44032

4486-B

44032

4486-C