Fsica estadstica

pod
Febrero-Mayo de 2002

Indice general
1. Fundamentos de la fsica estadstica 3
2. La colectividad microcanonica 4
2.1. La teora de colectividades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Postulados de la fsica estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3. Equilibrio termodin amico en la colectividad microcan onica . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4. Entropa de Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.5. C alculo de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.6. Gas ideal en la colectividad microcan onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.7. Gas ideal en mec anica cu antica para T altas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3. La colectividad canonica 9
3.1. Equilibrio con un ba no termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2. La colectividad can onica y la termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3. Bajas y altas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.4. Grados de libertad microscopicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.5. Teorema de equipartici on de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4. La colectividad macrocanonica 13
4.1. Colectividad macrocan onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2. Fluctuaciones y valores medios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.3. Colectividad macrocan onica y termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.4. Equivalencia entre colectividades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.5. Sistemas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5. Estadstica cuantica 17
5.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.2. Colectividades cu anticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.3. Sistemas de partculas identicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.1. Condiciones de coherencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.2. Principio de exclusion de Pauli para fermiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.3. N partculas identicas i libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.4. Funci on de partici on del sistema de N partculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.5. Estadstica de los n umeros de ocupaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.6. Lmites de la estadstica cu antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.6.1. Lmite clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.6.2. Lmite continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1
Introduccion
Los apuntes recogidos en el presente documento corresponden al temario de la asignatura de tercer
curso Fsica Estadstica de la Facultad de Fsica de la Universidad de Barcelona. Se tratan los temas
clasicos de la fsica estadstica, en el marco de la teora de las colectividades de Gibbs, as como una
peque na introducci on a la estadstica cu antica.
El enfoque elegido para el presente curso de fsica estadstica, al contrario que otros textos m as
tradicionales, es el de fundamentar toda la teora a partir de la colectividad microcan onica, deduciendo
el resto de colectividades a partir de esta. Ademas, se da por separado toda la teora, dejando para
un documento posterior su aplicaci on a sistemas fsicos concretos.
2
Captulo 1
Fundamentos de la fsica estadstica
La fsica estadstica se encarga de unir las teoras microscopicas (fsica clasica, cu antica, relatividad,
electromagnetismo,...) con las teoras macroscopicas (termodin amica, medios continuos,...).
La fsica estadstica se divide en:
fsica estadstica de equilibrio bien fundamentada y com unmente aceptada y
fsica estadstica de no equilibrio diferentes fundamentaciones seg un los problemas a tratar.
Otra clasicaci on se reere a si la formulaci on tiene en cuenta la coherencia cu antica (fsica es-
tadstica cu antica) o no (fsica estadstica clasica).
Existen dos formulaciones diferentes de la fsica estadstica:
la teora arg odica (iniciada por Einstein) seg un la cual el sistema fsico explora todos sus estados
microscopicos posibles, mientras que el estado macroscopico viene descrito mediante promedios
temporales, si bien esta teora es de poco interes pr actico para la comprension de los sistemas
fsicos.
la teora de colectividades de Gibbs en la que se tienen una coleccion innita de copias del sistema,
cada una en un estado microscopico diferente.
3
Captulo 2
La colectividad microcanonica
2.1. La teora de colectividades
Llamaremos macroestado a cada estado posible del conjunto de variables macroscopicas (termo-
din amicas) con las cuales describimos el sistema. Igualmente, llamaremos microestado a todos los
valores posibles de las variables microscopicas con las que describimos completamente el estado a nivel
microscopico del sistema. Llamaremos al n umero de microestados compatibles con un determinado
macroestado.
En la teora de colectividades tenemos muchas copias del sistema, cada una en un microestado
diferente, todos compatibles con el mismo macroestado del sistema. La media entre todos los sistemas
nos da el estado termodin amico.
Cada tipo de sistema se adapta a un tipo de colectividad, seg un las restricciones que le imponemos.
En este captulo, comenzaremos por estudiar la colectividad microcan onica, adecuada para los sistemas
aislados completamente del resto del universo.
2.2. Postulados de la fsica estadstica
Presentamos a continuaci on los tres principales postulados de la fsica estadstica y sus principales
consecuencias.
Postulado 1 (de equiprobabilidad a priori). Todos los microestados compatibles con un estado
macrosc opico de equilibrio de un sistema aislado son igualmente probables.
Como consecuencia de este postulado solamente puedo aspirar a conocer el n umero de microestados
, pero ninguna informaci on adicional. Por la condici on de normalizacion, la probabilidad de un
microestado en concreto ser a p = 1/.
Postulado 2 (sobre en equilibrio). Si dos sistemas est an en equilibrio termodin amico entre si
pero aislados del resto del universo, el n umero de microestados (N
1
, V
1
, E
1
; N
2
, V
2
, E
2
) es m aximo
respecto de todas sus variables.
Postulado 3 (de compatibilidad con la termodinamica). Todas las conclusiones y predicciones
de la fsica estadstica han de ser compatibles con la termodin amica.
2.3. Equilibrio termodinamico en la colectividad microcanonica
Para empezar, supondremos dos sistemas en equilibrio termodin amico entre si pero aislados del
resto del universo. Fijamos la energa total a un valor E = E
1
+E
2
.
4
Si la los sistemas no interaccionan entre si, o lo hacen tan debilmente que podemos despreciar la
contribucion de la interacci on, el n umero de microestados factoriza
1+2
=
1

2
.
Si la pared que une los dos sistemas es diaterma, rgida e impermeable (tan s olo deja pasar la
energa, V = V
1
+ V
2
y N = N
1
+ N
2
jos ), la termodin amica nos dice que las temperaturas de los
dos subsistemas ser an iguales. Esta igualdad se puede escribir, en funcion de la entropa, como
_
S
1
U
1
_
N
1
,V
1
=
_
S
2
U
2
_
N
2
,V
2
(2.1)
Por otra parte, del postulado dos (E
1
, N
1
, V
1
, E E
1
, V V
1
, N N
1
) =
1
(E
1
)
2
(E E
2
) ha
de ser m aximo respecto la energa. La condici on de m aximo para E
1
nos da
_

E
1
_
eq.
=

1
E
1

2
+
1

2
E
1
= 0
si aplicamos la regla de la derivacion en cadena a la segunda derivada, y tenemos en cuenta que
E
2
= E E
1
llegamos a la condici on
1

1
_

1
E
1
_
V
1
,N
1
=
1

2
_

2
E
2
_
V
2
,N
2
o bien
_
ln
1
E
1
_
V
1
,N
1
=
_
ln
2
E
2
_
V
2
,N
2
(2.2)
Si relajamos la condici on de rigidez, la termo nos dice que, adem as, ha de ser p
1
= p
2
. Esta igualdad
se puede reescribir como
_
S
1
V
1
_
E
1
,N
1
=
_
S
2
V
2
_
E
2
,N
2
(2.3)
Siguiendo el mismo procedimiento que en el caso anterior, imponiendo la condici on de m aximo respecto
V
1
, llegamos a la condici on
_
ln
1
V
1
_
E
1
,N
1
=
_
ln
2
V
2
_
E
2
,N
2
(2.4)
Por ultimo, si adem as permitimos el paso de partculas, la termodin amica nos impone la igualdad
de potenciales qumicos
1
=
2
. De nuevo, esta condici on se puede escribir como una igualdad entre
derivadas
_
S
1
N
1
_
E
1
,V
1
=
_
S
2
V
2
_
N
2
,E
2
(2.5)
Ademas, obtenemos la condici on de m aximo respecto N
1
, que resulta ser
_
ln
1
N
1
_
E
1
,V
1
=
_
ln
2
N
2
_
E
2
,V
2
(2.6)
2.4. Entropa de Boltzman
Del tercer postulado, las condici on 2.1 debe ser equivalente a la 2.2, la 2.3 a la 2.4 y la 2.5 debe
ser equivalente a la 2.6. En todas estas condiciones, la entropa juega el mismo papel que el logaritmo
de . Ademas, mientras que en termodin amica el estado de equilibrio es el de m axima entropa,
en estadstica maximizamos (o ln ). Todo esto nos propone identicar que la entropa debe ser
proporcional a el logaritmo de . La constante de proporcionalidad, que debe llevar las unidades de
entropa, es la constante de Boltzman. Por tanto,
S = k
B
ln
A partir de esta relaci on, podemos obtener la ecuaci on de estado y otros par ametros termodin ami-
cos utilizando las igualdades que se demuestran en termodin amica. Las m as utiles son
1
T
=
_
S
E
_
V,N
, p =
_
S
V
_
E,N
, = T
_
S
N
_
E,V
Eliminando E de las dos primeras ecuaciones, obtenemos directamente la ecuaci on de estado.
El hecho que la entropa ha de ser extensiva (su unica dependencia con el tama no del sistema ha
de ser proporcional), nos impone la siguiente funcionalidad para el n umero de microestados
= exp
_
N
_
E
N
,
V
N
__
2.5. Calculo de
En muy pocos ejemplos pr acticos podemos calcular directamente. En el resto de casos, hemos
de aplicar estimaciones adecuadas.
En el caso de microestados discretos, se recontar an los estados en una banda de energa E en
rededor del valor deseado. En el limite termodin amico E/E 1 y esta aproximacion no afectara a
nuestro resultado.
En el caso de microestados continuos, consideramos que el volumen de un microestado en el espacio
fasico de 6N dimensiones es h
3N
(hipercubo de arista h). Dado que la jacion de la energa E = H(q, p)
nos rebaja una dimension el espacio, debemos calcular el area de la hipersupercie de energa E. Esto
es equivalente a calcular el volumen entre las supercies de energas E y E. Por tanto ,
=
1
h
3N
_

_
E<H<E+E
d
3N
qd
3N
p
Para realizar los calculos anteriores, puede resultar util conocer el volumen y el area de una
hiperesfera de radio r:
V
n
= C
n
r
n
, A
n
= nC
n
r
n1
, con C
n
=
2
n

n/2
(n/2)
2.6. Gas ideal en la colectividad microcanonica
Supongamos un conjunto de N partculas puntuales (sin volumen excluido) de masa m y sin
interacci on (sin potencial). El hamiltoniano del sistema ser a
H =
3N

i=1
1
2m
p
2
i
De lo dicho en el apartado anterior, debemos integrar a la supercie E = H, que resulta ser una
hiperesfera en el espacio de los momentos (dimension 3N) y de radio

2mE. El volumen de la cascara

comprendido entre las energas E y E + E ser a A
3N
(r)r. El area se puede calcular a partir de la
formula dada anteriormente, mientras que podemos obtener r diferenciando la expresi on del radio.
El resultado nal es
=
1
h
3N
_
d
3N
q
_
E<H<E+E
d
3N
p =
1
h
3N
V
N

(2mE)
3N/2
(3N/2 1)!
La entropa se puede calcular mediante la formula de Boltzman
S = k
B
ln k
B
N
_
ln V +
3
2
ln
4mE
3h
2
N
+
3
2
_
donde hemos despreciado terminos 1/N en el lmite termodin amico. Esta expresi on de la entropa no
es aceptable ya que no es aceptable, ya que no ex extensiva (el volumen debera aparecer dividido
entre N). Gibbs se dio cuenta de que esto se deba a un mal recuento de los micro estados, ya que las
partculas son indistinguibles y debemos dividir por N! (las permutaciones de todas las partculas).
Hecho este cambio, y utilizando la aproximacion de Stirling para el factorial, llegamos a
S k
B
N
_
ln
V
N
+
3
2
ln
4mE
3h
2
N
+
3
2
_
Usando las relaciones termodin amicas habituales, podemos llegar a
E =
3
2
Nk
B
T , pV = Nk
B
T , = k
B
T ln
N
3
V
donde
=

h
2
2mk
B
T
es la longitud de onda termica de De Broglie, que se identica con el tama no efectivo de la partcula,
es decir, la distancia a la cual dos partculas interaccionaran.
La expresi on obtenida para la entropa resulta incorrecta para temperaturas muy bajas ya que
S(T 0) = , cosa prohibida por el tercer principio de la termodin amica. La raz on de este mal
comportamiento reside en que para temperaturas bajas lambda se hace muy grande y, por lo tanto,
no podemos suponer que no existe interacci on entre las partculas.
2.7. Gas ideal en mecanica cuantica para T altas
Vamos a considerar el mismo caso que en el apartado anterior pero introduciendo la cuantizacion
de la energa. Veremos que llegamos al mismo valor de que en el caso clasico, ya que hacemos el
calculo explcitamente para temperaturas altas, donde los efectos cu anticos no tiene mucho peso.
En mec anica cu antica se demuestra que las energas permitidas para una partcula en una caja
c ubica de arista L depende de tres n umeros cu anticos es
E =

2

2
2mL
2
(n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
) , n
i
= 1, 2, . . .
El hecho que la energa total de las N partculas nos da la condici on
3N

j
n
2
j
=
2mL
2
E

que es la ecuaci on de una hiperesfera en un espacio discreto de dimension 3N y de radio

_
2mLE/
2

2
.
Podemos suponer que, en este caso, el volumen de un microestado ser a (n
j
)
3N
= 1 ya que para
los n umeros cu anticos (que son naturales) n
j
= 1. Por lo tanto, ser a el volumen comprendido entre
dos hiperesferas de energas E y E +E. Dicho volumen ser a igual al area de una de las hiperesferas
multiplicada por r =
d
dr
EE. Debemos tener en cuenta tambien que cada n umero cu antico tan solo
puede tomar valores positivos, por lo que debemos dividir por 2
3N
. O sea
=
A
3N
(r)r
1
3N
1
2
3N
substituyendo los valores dados, encontramos la misma expresi on que en el calculo clasico, por lo
que todos los resultados del apartado precedente siguen siendo validos para el caso cu antico en altas
energas.
Captulo 3
La colectividad canonica
3.1. Equilibrio con un ba no termico
Aunque la colectividad microcan onica resulta util para la fundamentacion de la teora, tiene graves
inconvenientes ya que en ella se ja la energa interna mientras que experimentalmente tenemos ba nos
a temperatura ja. Por otra parte, resulta difcil calcular el n umero de microestados de un sistema
con interacci on o donde importe la coherencia cu antica.
Para solucionar algunos de estos problemas se introduce la colectividad can onica, donde se sit ua
el sistema en un ba no termico. Por tanto, las variables a estudiar son T, N y V . El potencial termo-
din amico adecuado para estas variables es F.
Para deducir las ecuaciones de la colectividad can onica aplicaremos la microcan onica al sistema
formado por el ba no m as el sistema. La probabilidad que la energa (del sistema) sea E
r
ser a
P(E
r
) = C
1
(E
r
)
2
(E
2
E
r
)
donde C constante de normalizacion. De la formula de Boltzmann

2
= e
S
2
(ErE
0
)/k
b
e
1
k
b
h
S
2
(E
0
)
S
2
E
0
Er+
i
= e
S
2
k
b
e
Er
k
b
T
Por tanto, nos queda
P(E
r
) = K
1
e
Er
donde K es una nueva constante de normalizacion y = 1/k
B
T es el factor de Boltzmann.
La funcion de partici on can onica de esta distribucion resulta ser
Z =

Et

1
(E
r
) e
Er
=

r
e
Er
donde
1
(E
r
) representa la degeneracion del estado r-esimo. El valor esperado y su dispersi on se
pueden calcular de la forma habitual
E =

ln Z
_
N,V
, (E)
2
=

2

2
ln Z
_
N,V
= k
B
T
2
C
v
De la ultima relaci on vemos que la dispersi on relativa respecto la media es muy peque na en el
lmite termodin amico, por lo que la distribucion ha de ser muy picada en su m aximo: el valor m as
probable (E

) es pr acticamente igual al promedio. Podemos identicar, por tanto, estos valores a la

variable termodin amica U (energa interna).
9
3.2. La colectividad canonica y la termodinamica
Como hemos visto, la funcion de partici on, si9 tenemos en cuenta que la distribucion de la energa
es muy picada entorno su valor medio, se puede escribir
Z =

Et

1
(E
r
) (E

)e
E

si aplicamos logaritmos obtenemos

ln Z = ln(E

)
E

k
B
T
k
B
T ln Z = U TS
donde hemos tenido en cuenta la formula de Boltzmann para la entropa y que E

E U por ser
la distribucion muy picada. De la termodin amica vemos que U TS = F, lo que nos motiva a denir
F(T, V, N) = k
B
T ln Z
Algunas relaciones de la termodin amica utiles en la colectividad can onica son
p =
F
V
_
T,N
, S =
F
T
_
V,N
, =
F
N
_
T,V
C
v
=
E
T
_
V,N
, E =

ln Z
_
V,N
3.3. Bajas y altas temperaturas
Diremos que un sistema esta en bajas temperaturas si, para cierta temperatura y energa de
referencia T
0
y E
0
se cumple
T
T
0
1 ,
k
B
T
E
0
1
En este caso, el sistema tiende a copar los estados de energa m as bajos, y, por tanto
E = E
0
, S = ln (E
0
)
Por el contrario, diremos que el sistema est a en condiciones de temperaturas altas si
T
T
0
1 ,
k
B
T
E
0
1
Si la energa no est a acotada, pasamos al continuo (nube de probabilidad) y aplicamos el teorema de
equipartici on. Si la energa est a acotada, tenemos y las exponenciales de Boltzmann tienden
a la unidad: la probabilidad de cada microestado es la misma. Por tanto,
E =
1

r
E
r
(E
r
) , S = k
B
ln
t
donde
t
=

r
(E
r
) es el n umero total de microestados. Notese que E < E
m ax
.
3.4. Grados de libertad microscopicos
Cada variable microscopica que tenemos que especicar para describir completamente cada mi-
croestado se corresponde a un grado de libertad del sistema. Diremos que el Hamiltoniano es separable
si se puede descomponer en sumandos que dependen tan s olo de las variables asociadas con un grado
de libertad, i.e
H = H
rot
+H
trans
+H
e-m
+H
at omicos
+
En este caso, adem as, la funcion de partici on factorizara y F ser a aditiva.
Cada grado de libertad podr a ser discreto si

k
B
T
1 en cuyo caso la funcion de partici on se
calcula mediante el sumatorio
Z =

Et

1
(E
r
)
o bien continuo si

k
B
T
1, en cuyo caso la funcion de partici on se puede calcular como
Z(T, N, V ) =
1
N!h
3N
_
e
H(p,q)
d
3N
q d
3N
p
donde el factorial de N se ha de incluir tan solo si las partculas son indistinguibles (no localizadas).
El factor h
3N
equivale a dividir por el volumen de cada microestado.
En sistemas en interacci on, el hamiltoniano se puede escribir
H(p, q) =
N

i=1
p
2
i
2m
+U(q)
Las integrales gaussianas se pueden calcular facilmente para llegar expresar la funcion de partici on en
terminos de la integral de conguracion
Z(T, V, N) =
1
N!
3N
_
e
U(q)
d
3N
q
Si el sistema no esta en interacci on, la funcion de partici on factoriza de la forma
Z(T, V, N) =
1
N!
_
Z
1
(T, v)
_
N
, Z
1
(T, V ) =
1
h
3
_
e
H(p,q)
d
3
q d
3
p
donde debemos incluir el factorial tan solo si las partculas son indistinguibles.
3.5. Teorema de equiparticion de la energa
La distribucion de probabilidad de Boltzmann es
Pd =
e
H
N!h
3N
Z
d
3N
p d
3N
q = A d
3N
p d
3N
q
donde d es un diferencial de volumen en el espacio fasico. Renombraremos las variables can onicas
como (p
i
, q
i
) (x
i
).
Calculemos el valor esperado
_
x
i
H
x
j
_
=
1
A
_
x
i
H
x
j
e
H
d
6N
x
si tenemos en cuenta la igualdad

x
j
x
i
e
H
=
ij
e
H
x
i

H
x
j
e
H
integrando por partes tenemos
_
x
i
H
x
j
_
=
1
A
_ _

ij

e
H

x
j
x
i
e
H
_
d
3N
x =

i
j

_
e
H
A
d
3N
x
_
x
i
e
H
d
6N1
x

x
j m ax
x
j mn
la primera integral no es mas que la condici on de normalizacion mientras que la segunda se anula en
los lmites de integraci on de x
j
. Por tanto,
_
x
i
H
x
j
_
= k
B
T
ij
esta es la expresi on (abstracta) del principio de equipartici on.
Por ejemplo, si tenemos un hamiltoniano del tipo
H =
N

k=1

k
x

k
aplicando el resultado anterior para i = j
_
x
i
H
x
i
_
=
_
x
i

ik
x
1
k
_
=
i
x

i
= k
B
T
ij
por tanto
E = H =

k
x

k
k
B
T

=
N

k
B
T

Los resultados del teorema de equipartici on resultan ser completamente correctos para altas tem-
peraturas. En captulos posteriores re-interpretaremos este resultado a la luz de la fsica estadstica
cu antica.
Captulo 4
La colectividad macrocanonica
4.1. Colectividad macrocanonica
La colectividad se introduce, principalmente, para solventar los siguientes problemas
El gran n umero de situaciones experimentales con interes con el n umero de partculas variable:
reacciones qumicas, equilibrio de fases, etc.
Sistemas con gran densidad, donde la coherencia cu antica se debe tener en cuenta, son m as
sencillos si se deja variar el n umero de partculas.
Dado que en esta colectividad dejaremos sin jar tanto la energa E como el n umero de partculas
N, deberemos jar sus variables conjugadas: la temperatura T (conjugada a la energa) y el potencial
qumico (conjugado a N).
Por tal de situar nuestro sistema en la fundamentacion de la fsica estadstica, enmarcada en la
microcan onica (sistemas aislados), debemos considerar el conjunto del ba no termico (que, a la vez,
actuar a como reservoir
1
de partculas) y el sistema que queremos estudiar. Consideraremos la energa
del sistema total jada al valor E
0
, que el n umero total de partculas es N
0
y que el volumen que
comprende es V . Llamaremos E
r
a la energa del subsistema objeto de estudio, N
s
a su n umero de
partculas y V
1
es su volumen. Para referirnos al ba no indicaremos un subndice 2. Las propiedades
del ba no ser an, pues
E
2
= E
0
E
r
, N
2
= N
0
N
s
, V
2
= V V
1
Excepto una constante de normalizacion C, la probabilidad de que el sistema estudiado tenga
energa E
r
y N
s
partculas ser a
P(E
r
, N
s
) = C
1
(E
r
, N
s
)
2
(E
0
E
r
, N
0
N
s
)
De la microcan onica sabemos que la entropa del ba no ser a
S
2
(E
0
E
r
, N
0
N
s
) = k
B
ln
2
(E
0
E
r
, N
0
N
s
)
Si desarrollamos por Taylor tenemos
S
2
(E
0
E
r
, N
0
N
s
) = S
2
(E
0
, N
0
)
S
2
E

E
0
E
r

S
2
N

N
0
N
s
+
1
Diremos que un sistema es un reservoir de partculas si es capaz de intercambiar tantas partculas con cualquier
otro subsistema sin variar su potencial qumico.
13
Por las relaciones termodin amicas conocidas en captulos anteriores, podemos escribir las derivadas
anteriores en funcion de variables termodin amicas conocidas, i.e
S
2
E
=
1
T
,
S
2
N
=

T
es decir, recopilando todas las relaciones
S
2
= S
2
(E
0
, N
0
)
E
r
T
+
N
s
T
+ = k
B
ln
2
por lo que podemos escribir

2
= e
S
2
(E
0
,Ns)/k
B
e
(ErNs)
donde = 1/k
B
T.
Podemos introducir el valor de
2
en la expresi on de la probabilidad. Como S
2
(E
0
, N
0
) es un valor
jo, podemos absolverlo en la constante de normalizacion, por lo que nos queda
P(E
r
, N
s
) =

1
(E
r
, N
s
)e
(ErNs)
Q
Por la condici on de normalizacion la suma de todas las probabilidades extendida a todos los valores
de la energa y del n umero de partculas debe ser la unidad, por lo que debe cumplirse
Q(T, , V ) =

Ns=0

Er
(E
r
, N
s
)e
Er+Ns
esta es la funci on de partici on macrocan onica.
Una variable util para escribir la funcion de partici on es la fugacidad z := e

:= e

. La funcion
de partici on queda
Q(T, , V ) =

Ns=0
z
Ns

Er
(E
r
, N
s
)e
Er
=

Ns=0
z
Ns
Z(T, V, N
s
)
donde Z(T, V, N
s
) no es m as que la funci on de partici on can onica.
4.2. Fluctuaciones y valores medios
Como es habitual en la tecnica de la funcion de partici on, se pueden escribir los valores medios y
las uctuaciones como simples derivadas. Para el n umero de partculas, tenemos que el valor medio se
puede expresar de tres formas diferentes
N =
_
k
B
T

ln Q
_
T,V
=
_

ln Q
_
T,V
=
_
z

z
ln Q
_
T,V
por lo que respecta a las uctuaciones, tenemos
(N)
2
= k
B
T
_

N
_
T,V
=
_

N
_
T,V
Este resultado se puede re-interpretar en terminos de funciones respuesta desarrollando la derivada
respecto el potencial qumico en funcion del volumen especco v = V/ N, es decir
(N)
2
= k
B
T
_
N

_
T,V
= k
B
T
_
V/v

_
T,V
= k
B
T
V
v
2
_
v

_
T,V
=
= k
B
T
N
2
v
_
v
p
_
T,V
_
p

_
T,V
. .
1/v
= k
B
T
N
2
v
1
v
_
v
p
_
T,V
. .

T
=
k
B
T N
2
V

T
donde
T
es la compresibilidad isoterma. De este resultado se ve claramente que N/ N 0 en el
lmite termodin amico. Para muchos sistemas, los llamados normales, (N)
2
= N.
Por calculos similares se puede demostrar que el valor esperado de la energa es
U =
_

ln Q
_
z,V
= k
B
T
2
_

T
ln Q
_
z,V
Por otra parte, las uctuaciones son
(U)
2
=
_

U
_
z,V
= k
B
T
2
_

T
U
_
z,V
= k
B
T
2
C
v
+
_

N
E
_
2
T,V
(N)
2
4.3. Colectividad macrocanonica y termodinamica
La termodin amica nos asegura que para una situaci on de equilibrio con un ba no termico y un
reservoir de partculas existe un potencial privilegiado: el gran potencial
(T, , V ) = U TS N
Ademas, se demuestra que para el sistema hidrostatico se tiene = pV .
De la termodin amica sabemos, tambien, que la entropa se puede escribir como una simple derivada
del gran potencial
S =
_

T
_
V,
Por analoga con la colectividad can onica postulamos la relaci on
(T, , V ) = k
B
T ln Q
Naturalmente este postulado deber a contrastarse experimentalmente para ser considerado cierto.
La ecuaci on de estado se obtiene eliminando el potencial qumico entre la denicion del gran
potencial y la ecuaci on del n umero medio de partculas. El resto de magnitudes termodin amicas se
obtienen a partir de la entropa S(N, T, V ), donde tenemos que haber eliminado el potencial qumico.
4.4. Equivalencia entre colectividades
Tal y como hemos demostrado anteriormente, las uctuaciones respecto de la media son muy
peque nas tanto para la energa como para el n umero de partculas. Por lo tanto, en el sumatorio que
da lugar a la funcion de partici on pr acticamente solamente contribuiran los valores E

y N

para los
cuales la probabilidad es m axima, i.e
Q (E

, N

)e
E

+N

y, por tanto, el gran potencial ser a

= k
B
T ln Q k
B
T
_
ln

+N

_
= k
B
T ln

+E

= TS +U N
que es justamente la denicion del gran potencial. Esta es una prueba m as de que, en el lmite
termodin amico, nuestro postulado sobre el gran potencial es correcto.
4.5. Sistemas ideales
Anteriormente hemos visto que podemos escribir la funcion de partici on grancanonica de la guisa
Q(T, V, ) =

Ns
z
Ns
Z(T, V, N
s
)
Si el sistema esta compuesto por N
s
partculas identicas, indistinguibles, seg un la correcci on de
Gibbs se puede escribir
Z(T, V, N
s
) =
1
N!
Z
Ns
1
(T, V )
Por tanto, la funcion de partici on macrocan onica se puede escribir
Q(T, V, ) =

Ns
1
N
s
!
(zZ
1
)
Ns
= e
zZ
1
donde hemos empleado la serie de Taylor de la exponencial. Por ultimo, en caso de partculas identicas
e indistinguibles se puede escribir el gran potencial como
= k
B
TzZ
1
Si las partculas est an localizadas no procede utilizar la correcci on de Gibbs i, por tanto, la funcion
de partici on resulta ser
Q(T, V, ) =

Ns
(zZ
1
)
Ns
=
1
1 zZ
1
y el gran potencial queda
= k
B
T ln(1 zZ
1
)
Dado que el logaritmo solamente est a denido real para valores positivos, tenemos una cota sobre el
potencial qumico, |zZ
1
| < 1.
Captulo 5
Estadstica cuantica
5.1. Introduccion
En mec anica cu antica se pueden calcular los valores esperados de un operador

A en un estado
cualquiera | seg un las formulas habituales
_

A
_
= |

A|
_

A
2
_
= |

A
2
|
(

A)
2
=
_

A
2
_

A
_
2
Una manera alternativa de realizar estos calculos consiste en introducir una operador matriz den-
sidad de forma que los valores esperados se pueden escribir en forma de traza, i.e
_

A
_
= tr(

A ) =

i
|

A |
i

donde |
i
es una base cualquiera del espacio de Hilbert. Si suponemos que la matriz de densidad es
un observable (es decir, autoadjunto

= ) debe admitir una expresi on diagonal del tipo

=

i
|i i|
Las constantes
i
se pueden interpretar como la probabilidad de cada estado |i. La condici on de
normalizacion se puede demostrar considerando el valor esperado del operador identidad
_

I
_
= 1 = tr( ) =

j
j| |j =

i,j

i
j| i i| j =

i,j

i| j

2
=
=

i,j

ij
=

i
En equilibrio, la matriz de densidad no debe ser funcion, pero si debe depender de las variables del
sistema. La unica constante del movimiento que cumple estas condiciones es el hamiltoniano, es decir
= f
_

H
_
17
5.2. Colectividades cuanticas
Microcanonica
En la microcan onica cu antica todos los estados deben ser equiprobables i, por tanto, todos los
i
deben ser iguales. Por tanto,

i
=
1

, i
donde es el n umero de microestados.
Sin embargo, estos resultados no nos ayudan a imponer las condiciones de simetra i antisimetra
de las funciones de onda, ya que no sabemos cual es la base adecuada del espacio de Hilbert.
Canonica
Denimos la matriz de densidad, por comparacion con la probabilidad en la can onica, de la manera
siguiente:
=
e

H
Z
N
Si imponemos la condici on de que la traza debe ser igual a la unidad, teniendo en cuenta que los
estados propios de la matriz densidad lo son tambien de la energa, tenemos
tr( ) =

i
i|
e

H
Z
N
|i =

i
e

E
i
Z
N
= 1
de donde
Z
N
= tr
_
e
H
_
=

i
e
E
i
(5.1)
que es la misma denicion de la funcion de partici on can onica. Sin embargo, continuamos sin poder
encontrar la base que implemente las condiciones de coherencia.
Macrocanonica
En este caso, tenemos dos operadores

H i

N. Normalmente, el hamiltoniano no afectara al n umero
de partculas, es decir
_

H,

N
_
= 0
i, por tanto, podemos encontrar una base donde los dos toman forma diagonal, i.e

H|i = E
i
|i

N |i = N
i
|i
La matriz densidad vendra dada por la misma expresi on que en la can onica nos da la probabilidad,
es decir
=
e
(

H

N)
Q
i, por tanto, la funcion de partici on macrocan onica toma la forma ya conocida
Q = tr
_
e
(

H

N)
_
=

i
e
(H
i
N
i
)
(5.2)
Mas adelante veremos que el hecho de tener la libertad del n umero de partculas nos facilita la intro-
ducci on de las condiciones de coherencia.
5.3. Sistemas de partculas identicas
5.3.1. Condiciones de coherencia
Un sistema estar a compuesto de partculas identicas si no existe ning un observable que distinga
dos partculas. Esto es lo mismo que decir que el hamiltoniano

H ha de conmutar con el operador de
permutaci on

P
ij
, es decir
_

H,

P
ij
_
= 0 donde

P
ij

H(. . . i . . . j . . .) =

H(. . . j . . . i . . .)
Los estados propios del hamiltoniano lo ser an tambien del operador de permutaci on, es decir

H
_

P
ij
|
_
=

P
ij

H | = E
_

P
ij
|
_
Dado que

P
ij

P
ij
=

I i que la permutaci on es un operador autoadjunto tenemos
|

P
ij

P
ij
| = |

I | =

2
=
_

P
ij
|
_

P
ij
|
_
=

P
ij
|

2
i, por tanto, los valores propios tendran modulo unidad. Por ser un operador autoadjunto, tenemos

P
ij
| = | (5.3)
El siguiente teorema nos dice que tipo de partculas cumplen la igualdad con signo positivo y cuales
con signo negativo.
Teorema 5.3.1 (conexion spin-estadstica). Llamaremos s al spin de cada partcula, tenemos
Bosones: Son las partculas con spin enero s = 0, 1, 2, . . .. Sus funciones de onda son simetricas, es
decir, cumplen la igualdad 5.3 con signo positivo, i.e

P
ij
| = |
Los bosones siguen la estadstica de Bose-Einstein.
Fermiones: Son las partculas con spin semimpar s =
1
2
,
3
2
,
5
2
, . . .. Sus funciones de onda son anti-
simetricas, es decir, cumplen la igualdad 5.3 con signo negativo, i.e

P
ij
| = |
Los fermiones siguen la estadstica de Fermi-Dirac.
5.3.2. Principio de exclusion de Pauli para fermiones
Denotaremos, en general, las coordenadas de cada partcula por
i
. Sea (. . . ,
i
, . . . ,
j
, . . .) la
funcion de onda de un conjunto de N fermiones. De la condici on de antisimetra tenemos

P
ij
(. . . ,
i
, . . . ,
j
, . . .) = (. . . ,
j
, . . . ,
i
, . . .) = (. . . ,
i
, . . . ,
j
, . . .)
Si
i
=
j
esta ultima igualdad implica que la funcion de onda debe ser nula. Dado que = 0
no es una soluci on fsicamente aceptable debemos exigir que, para un sistema de fermiones todas
las coordenadas generalizadas
i
sean diferentes. Es decir, todos los fermiones deben ocupar estados
diferentes. Este es el principio de exclusi on de Pauli.
5.3.3. N partculas identicas i libres
Para un sistema de N partculas identicas i libres podemos descomponer el hamiltoniano como
suma de hamiltonianos monoparticulares
H =

i
H
i
, H
i

i
(
i
) =
i

i
(
i
)
donde

i
)(
i
es la funcion de onda de H
i
con energa
i
(estado propio de energa monoparticular). La
funcion de onda de las N partculas se puede escribir como producto directo de las funciones de onda
para cada partcula, i.e

N
(
1
, . . . ,
N
) =

1
(
1
)

N
(
N
)
Esta funcion es propia del hamiltoniano total, pero no implementa las condiciones de coherencia.
Podemos escribir la funcion de onda de un sistema de N fermiones o bosones como combinaci on lineal
de funciones de onda de este tipo.
Para los fermiones, debemos escribir la funcion de onda como una combinaci on antisimetrica de
los niveles mono particulares, es decir

A
=
1

N!

PS
N
(1)
(P)

1
(
P(1)
)

N
(
P(N)
)
donde S
N
es el espacio de las permutaciones de N elementos y (P) es el signo de la permutaci on P.
El prefactor 1/

N! asegura la normalizacion de la funcion de onda. Esta funcion de onda se puede

escribir tambien mediante el determinante de Slater (colocando los niveles energeticos por las y
partculas por columnas):

A
=
1

N!

1
(
1
)

1
(
N
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.

N
(
1
)

N
(
N
)

Para los bosones la funcion de onda simetrica, ya normalizada,resulta ser

S
=
_
1
N! n
1
!n
2
! n
N
!

PS
N

1
(
P(1)
)

N
(
P(N)
)
donde n
i
es el n umero de ocupaci on del nivel
i
. Naturalmente,
N =

i
n
i
Con estas funciones de onda se pueden calcular las correspondientes funciones de partici on, seg un
la denicion 5.1. Se puede demostrar que, en general, se cumplen las desigualdades
Z
BE
Z
MB
Z
FD
donde la funcion de partici on en la estadstica de Maxwell-Boltzman se calcula sin tener en cuenta
fenomenos cu anticos, pero incluyendo el factor de Gibbs
Z
MB
(T, V, N) =
1
N!
_

Er
e
Er
_
N
(5.4)
5.4. Funcion de particion del sistema de N partculas
Para los sistemas de Maxwell-Boltzman podemos obtener la funcion de partici on en la colectivi-
dad can onica seg un la expresi on 5.4. En cambio, no es sencillo calcular la funcion de partici on para
las estadstica de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac en la colectividad can onica. Para poder proseguir,
debemos pasara la colectividad macrocan onica.
Si el hamiltoniano no crea ni destruye partculas,
_

H,

N
_
= 0, podemos encontrar una base |
propia de los operadores

N y

H a la vez. Sobre esta base, el factor de la macrocan onica actuar a tri-
vialmente, i.e
e
(

H

N)
| = e
(EN)
|
Por construccion, | se construira como producto directo de las funciones de onda monoparticu-
lares. Por lo tanto, se cumpliran las relaciones siguientes
N =

i
n
i
, E =

i
n
i

i
Donde n
i
son los n umeros de ocupaci on para cada estado. Para los fermiones, n
i
solo puede ser 0 o 1;
mientras que para los bosones puede tomar cualquier valor.
En consecuencia, la funcion de partici on macrocan onica se puede escribir, seg un 5.2,
Q(T, , V ) = tr
_
e
(

H

N)
_
=

{n}
e
b(
P
j
(n
j

j
n
j
))
=

{n}

j
_
e

j
z
_
n
j
donde z := e

. El sumatorio se extiende, en principio, a todos los conjuntos de enteros {n

i
} que
cumplen las condiciones de coherencia. Si suponemos que se puede conmutar el sumatorio con el
productorio, el sumatorio se extender a tan solo al n
j
correspondiente a cada factor del productorio,
es decir,
Q(T, , V ) =

n
j
_
e

j
z
_
n
j
Vemos que se puede descomponer como el producto de funciones de partici on Q
i
para cada estado
Q(T, , V ) =

j
Q
j
donde Q
j
=

n
j
_
e

j
z
_
n
j
Si queremos particularizar al caso de los bosones debemos realizar el sumatorio desde n
j
= 0 hasta
n
j
= . La serie, que resulta ser geometrica, puede sumarse
1
facilmente para obtener
Q
B-E
j
=
1
1 ze

j
donde, para garantizar la convergencia de la serie, debemos exigir

e
(
j
)

< 1 , <
j
, j
i, en concreto, el potencial qumico ha de ser menor que el m as peque no de los estados energeticos (el
estado fundamental del sistema), <
0
.
1
La suma de la serie geometrica es muy sencilla, para |r| < 1 tenemos

X
n=0
r
n
=
1
1 r
Por otra parte, en el caso de los fermiones, los n umeros de ocupaci on, por el principio de exclusion,
n
j
1 i, por tanto,
Q
F-D
j
= 1 +ze

j
Por ultimo, recordemos que para las partculas clasicas (indistinguibles), la funcion de partici on se
puede escribir de la forma
Q
M-B
= e
zZ
1
, Z
1
=

r
e
r
Se pueden escribir todas estas formulas de forma unicada de la forma siguiente
q := ln Q =
1
a

j
ln
_
1 +az e

j
_
, Q
j
=
_
1 +az e

j
_1
a
(5.5)
donde
a =
_
_
_
1 bosones
1 fermiones
0 partculas cl asicas
Para el caso de fermiones y bosones, con estos valores de a, la ecuaci on 5.5 se reduce a las expresiones
esperadas. Para las partculas de Maxwell-Boltzman, desarrollando por Taylor el logaritmo
2
, tenemos
q = lm
a0
1
a

j
_
az e

j
+o(a
2
)
_
=

j
z e

j
= zZ
1
que es el resultado esperado.
5.5. Estadstica de los n umeros de ocupacion
En la notaci on unicada 5.5 podemos calcular facilmente el valor esperado del n umero de partculas
N = z
_
ln Q
z
_
V,T
=

j
1
z
1
e

j
+a
Vemos que el valor esperado del n umero de partculas se puede descomponer como el valor esperado
de los n umeros de ocupaci on
n
j
=
1
z
1
e

j
+ 1
, N =

j
n
j

Por otra parte, podemos calcular las uctuaciones de la forma habitual

(N)
2
=

N
2
_
N
2
=

jk
n
j
n
k

jk
n
j
n
k
=
=

n
2
j
_
+

j=k
n
j
n
k

j
n
j

j=k
n
j
n
k
=
=

j
_

n
2
j
_
n
j

2
_
=

j
(n
j
)
2
2
El desarrollo Taylor del logaritmo neperiano es
ln(1 +x) = x
x
2
2
+
x
3
3

x
4
4
+ para 1 < x 1
donde hemos usado que los n
j
son independientes y, por tanto, n
j
n
k
= n
j
n
k
. Las uctuaciones
de los numeros de ocupaci on son, pues
(n
j
)
2
=
_

j
_
2
ln Q
j
=
n
j

1 +az e

j
5.6. Lmites de la estadstica cuantica
5.6.1. Lmite clasico
El lmite clasico viene dado por
n
j
1
donde las tres estadsticas coinciden. Esta condici on es equivalente a imponer

l
1
en donde es la longitud de onda termica de De Broglie y l representa las dimensiones del sistema.
En la demostracion rigurosa del lmite clasico aparece, de forma natural, el factorial de Gibbs y el
factor h
3N
, hecho que justica las hip otesis realizadas en captulos precedentes.
5.6.2. Lmite continuo
En el lmite continuo podemos substituir los sumatorios por integrales

j
a
j
j

_

0
a()g()d
La funcion g() nos indica el peso de cada estado.
De esta forma, podemos escribir la funcion de partici on
q = ln Q =
1
a
_

0
+
ln
_
1 +az e

_
g()d +
1
a
ln (1 +az)
donde hemos incluido el primer termino del sumatorio (el nivel fundamental) para tenerlo en cuenta
en los calculos en aquellas situaciones en que g(0) = 0.
De identica forma, podemos escribir el n umero medio de partculas
N =
_

0
+
g()d
z
1
e

+a
+
z
1 +az
i la energa
E =
_

0
g()d
z
1
e

+a
donde hemos eliminado el termino referente al estado fundamental ya que no aporta energa.
Por ultimo, podemos escribir las uctuaciones
(N)
2
=
_

0
z
1
e

g()d
(z
1
e

+a)
2