El pasado, presente y futuro de la qumica electro analtica. Luigi Galvani se inici en la electroqumica a mediados de la dcada de 178 . !

uc"o se podra lograr con ancas de rana y dos metales diferentes #$igura 1%. &ras las e'periencias del da, una comida gourmet era de preparar f(cilmente. El tra)a*o de Galvani se considera generalmente como el comien+o de electrofisiologa. En la actualidad se aprecia que la )iologa tiene una fuerte electroqumica componente. Las mem)ranas celulares est(n ,cargadas, y el sistema nervioso en todos nosotros consiste en circuitos que llevan la actividad elctrica a lo largo de las clulas llamadas neuronas #los ,ca)les, y ,conectores, partiendo de un simple gusano o caracol o todo el camino a un ser "umano%. -sted puede ver la seme*an+a entre las clulas nerviosas y el ca)leado elctrico comple*o en la $igura .. !as tarde en la dcada de 17/ , 0lessandro 1olta llevo a las ranas, y utili+ otras fuentes de agua salada. 2u ,pila, "i+o realmente despegar la electroquimica. 3l introdu*o lo que "oy consideramos como una )atera. El artculo so)re 1olta en esta Enciclopedia muestra claramente por qu la ,pila, se utili+ para descri)ir esta innovacin. La *erga no es nada nuevo para la ciencia. El trmino ,pila, fue presentado por 4en*amin $ran5lin, que tam)in define el conte'to elctrico para mas y menos, positivo o negativo, y el conductor. 6ic"olson y 7arlisle utili+an la pila de 1olta #18 % para demostrar la descomposicin electroltica del agua en "idrgeno y gas o'geno. 8ump"rey 9avy entonces #alrededor de 18 7% lo utili+ para llevar a ca)o la electroqumica en sales fundidas y de ese modo aislar los metales alcalinos y alcalinos trreos en sus formas elementales. 8acia 18:;, $araday "a)a calculado )astante que continua)a, y el resto de nosotros "a estado tratando de llenarse en algunos detalles desde entonces. La profesin qumica se puede dividir en categoras so)re la )ase de "acer que algo suceda y la caracteri+acin de lo que pas. E*emplos de lo anterior se incluyen la fa)ricacin de un material pl(stico, un lu)ricante, una droga, una pintura, una aleacin, una e'plosin. E*emplos de estos <ltimos incluyen la cantidad, qu concentracin, la rapide+, el calor, qu presin, qu es la energa. Estas preguntas sugieren respuestas numricas que llamamos datos. La o)tencin de datos so)re cosas qumicas es el foco de la qumica analtica, as como la o)tencin de datos so)re las empresas es el tra)a*o de un analista de =all 2treet. Los )uenos datos se dicen lo que es v(lido y audita)le. 9e lo contrario, se trata de datos malos. 2i estrec"amos la qumica "asta el campo m(s especfico #pero todava muy amplio% de electroqumica, 1eamos e*emplos de algo para que esto suceda> aislamiento de )romo a partir de agua de mar, la produccin de aluminio desde la )au'ita, generacin de energa por pila de com)usti)le o )atera, corrosin de una tu)era, un coc"e, o un puente,

usando una unin p?n en un semiconductor, preparando una pantalla de ordenador de pantalla plana.

@odemos caracteri+ar lo que pas, respondiendo a preguntas como las siguientes> A7u(nto "ay de glucosa en una gota de sangreB ACu tan r(pido se o'ida un metalB ACu es la acide+ #p8% de una solucinB A7u(nto potencial elctrico se requiere para convertir un qumico en otroB

Desponder a preguntas como stas es la )ase de la qumica electro analtica. 9an a entender la necesidad de "erramientas o instrumentos de medicin electroqumicos. 9esde la perspectiva de la qumica analtica, la me*or caracterstica de la electroqumica es la conversin directa de la informacin qumica en una seEal elctrica. 8ay necesidad de imanes, )om)illas, rayos l(ser, o )om)as de vaco. &enga en cuenta que toda la materia es elctrica, todos los (tomos en las molculas tienen electrones. 2i somos capaces de agarrar estos electrones, su energa nos puede decir lo que estamos viendo y su n<mero puede decirnos cu(nto de eso est( presente en una muestra )a*o prue)a. !(s instrumentos de qumica analtica utili+an la lu+ o el magnetismo. La lu+ es la m(s f(cil de entender para esta aplicacin. 7on slo mirar un vaso de *ugo de fruta, podemos o)tener una )uena idea de qu fruta se utili+ #amarillo para el *ugo de man+ana, ro*o para el *ugo de ar(ndano% y cu(nto est( presente #un color m(s oscuro indica una mayor concentracin%. -samos el o*o, pero todo esto se puede "acer con mayor precisin y de forma autom(tica utili+ando instrumentos denominados espectrofotmetros acoplados a una pequeEa computadora. -na )om)illa de lu+ controlada con precisin sustituye a la lu+ solar y un detector de estado slido reempla+a el o*o "umano. Ec"a un vista+o a la figura :. @ara la electroqumica analtica, gran parte de esto puede ser simplificado como en la figura ;, donde no "ay una fuente de lu+, y los requisitos de alimentacin pueden ser tan modestos como una )atera de telfono celular. 9e)ido a que la electroqumica depende de un fenmeno de superficie no, una longitud de camino ptico, el volumen de la muestra puede ser muy pequeEo. 0 medida que la transicin en el siglo . , no "a)a pr(cticamente ning<n concepto de ,-na tcnica electro analtica,. 0lgunas ideas )(sicas fueron esta)lecidas por 2and y 7ottrell, pero no fue "asta la polarografa que 8eyrovs5F tra)a*o en la 9cada de 1/. , que el an(lisis electroqumico poda tomarse en serio. @or otra parte, el concepto de la electroqumica como medio de generacin de energa fue muy )ien esta)lecido en ese momento. Las clulas Edison fueron ampliamente utili+ados en comercio. Es *usto decir que el electro an(lisis en realidad no tiene muc"o de un impacto "asta despus de la 2egunda Guerra !undial. 9espus de que el alcance de electrnica r(pidamente "a ido m(s all( de la radio e incluso en la)oratorios quimicos. Esto, "a)ilitado de la ley de $araday, la ecuacin de 6ernst, y de los polarogramas de 8eyrovs5F "ace avan+ar m(s all( de curiosidades en consideracin generali+ada. 9e esta manera se podra llegar a la conclusin #un poco impreciso% que "emos tenido apro'imadamente la mitad de un siglo de

qumica electro analtica como un ca)allo de )atalla muy popular de la qumica analtica. Esto incluye los electrodos selectivos de iones #el medidor de p8 para empe+ar%, el cl(sico a"ora ,electromtricos, #titulaciones potenciomtricas, amperomtrico y coulomtrica%, la nocin de un ,)iosensor,, y el concepto de voltametra como una amplia "erramienta )ase para o)tener datos acerca de la energtica, la cintica, la concentracin y mecanismo de reaccin. !e doy cuenta de que muc"as de las pala)ras en las <ltimas lneas no significar(n nada para la mayora de los lectores. La *erga est( en todas partes. Go quiero dar un poco de atencin a ,mecanismo de reaccin,, que tam)in se conoce como un ,camino de reaccin, o incluso un ,canal,. &odo esto implica que a menudo "ay m(s de una manera de ir de un reactivo #,materia prima,% a un producto utili+ando electroqumica. @ara estudiar un mecanismo de reaccin "ay que ver que se tomen medidas o trayectoria es seguida para llegar al producto final. En la figura H, se puede ver un ,esquema de cuadrados, que relaciona las diferentes especies qumicas por la ganancia o prdida de electrones a lo largo de vas suplentes. Las medidas electroqumicas se muestran "ori+ontalmente y puramente pasos qumicos #no que implica el intercam)io de electrones% se muestran verticalmente. 0ntes de 1/I , la instrumentacin electroqumica consisti principalmente en puentes de ="eatstone, la lu+, galvanmetros de "a+, accionados por un motor de alam)re?"erida, potencimetros, electrmetros tu)ulares de vaco, y los medidores analgicos panel. Jncluso en la dcada de 1/H #cuando radar, co"etes y televisores esta)an )ien avan+ado%, los electroqumicos usa)an )uretas y los )alances no diferentes al concepto de $araday. !ientras que los potenciostatos eran sa)idos que e'istan antes de 1/I y los primeros circuitos operacionales del tu)o vacio #computadoras analgicas% se aplicaron a la electroqumica a finales de 1/H , no era "asta los <ltimos aEos I que la instrumentacin del tres?electrodo lleg a ser com<n en una escala glo)al. -n potenciostato tiene el propsito de mantener el potencial constante del electrodo #,stat,% como la corriente a travs de la unin electrodo?disolucin vara. Esto "i+o que los estudios electroqumicos en soluciones de )a*a conductividad sean muy facti)le, ampliando la gama de la electroqumica analtica en la dcada de 1/I . En ese momento crucial, el progreso se aceler con amplificadores de operacin de estado slido de uso com<n en 1/IH y operativo #algo fr(gil% integrando amplificadores para 1/7 . Los medidores de p8 de estado slido eran raros antes de 1/7 y los modelos con pilas 7!K2 L79 #disponi)le en la actualidad para menos de L . . EE.--.% 7iertamente no disponi)les en este momento. Los medidores de p8 de estado solido se encuentran disponi)les en las tiendas de acuario y algunas tiendas de *ardinera. 6o se trata de calidad la de los instrumentos de la)oratorios, pero son adecuados para la tarea de administrar los peces o el cultivo de "ortali+as. La instrumentacin computari+ada sigui una progresin r(pida de 9igital Equipment @9@?8 #1/I % a 0pple JJ2 #1/7 %, a la continua evolucin ,J4! @7,. ACu sigueB La Jnstrumentacin electroqumica, en los <ltimos H aEos, "a marcado a lo largo detr(s de la evolucin de la electrnica y el softMare destinado a militares y aplicaciones de consumo. Economa sigue dictando esto porque en el mercado de la instrumentacin ya pequeEo, electroqumica es microscpica. el <nico producto a lo grande sigue siendo el p8?metro. @ara

predecir el futuro, "ay que mirar a las telecomunicaciones, incluida la integracin de vdeo con las computadoras, mundial de las comunicaciones inal(m)ricas, avan+adas "erramientas de desarrollo de softMare y la miniaturi+acin del "ardMare por una gran integracin de la tecnologa digital y mdulos analgicos. Jncluso a"ora podemos usar )asado en el procesador instrumentos para llevar a ca)o una serie de tcnicas electroqumicas en una muestra dada. -no de los aspectos m(s productivos de este enfoque es el "ec"o de que varios usuarios pueden utili+ar una estacin de tra)a*o electroqumica sin interferir uno con otro. En el pasado, los instrumentos fueron reconstruidos o re?a*ustados para diferentes mtodos electroqumicos. Este a*uste a"ora est( totalmente en las manos del softMare. Ga no predicen una revolucin en la pr'ima dcada, pero si una evolucin constante de lo que ya "an estado "aciendo. 2oftMare ser( m(s f(cil de desarrollar y f(cil de usar, pero )a*o el volumen seguir( e'igiendo un precio especial para pagar los desarrolladores #operativo =indoMs sistemas de vender die+ millones de unidades al aEo, digitales instrumentos electroqumicos vender cien unidades por aEo%. 0utomati+acin del procesamiento de la muestra finalmente se convertir( en pr(ctica para el an(lisis voltamtrico. Electrodos desec"a)les est(n ya en uso para la deteccin de glucosa y claramente encontrar( otros usos en los pr'imos aEos. -na clara forma de ver )astante avan+ados instrumentos electro analticos es ir a cualquier farmacia y )uscar los medidores de glucosa en la seccin so)re cuidado de la dia)etes. -sted ver( un dispositivo en una pequeEa ca*a de pl(stico con una c(mara digital. Estos medidores son "oy en da apro'imadamente el tamaEo m(s pequeEo de la telefona celular. Ellos incluyen el almacenamiento de datos para muc"as de las mediciones en el tiempo. &endencia informacin es importante los dia)ticos y sus mdicos. Nunto con el medidor, usted compra electroqumica desec"a)le clulas que contienen .?: electrodos en una tira de pl(stico que se conecta en el metro. -na gota de sangre, o incluso 1O.H de una gota de sangre, es todo lo que se requiere para estas clulas electroqumicas a tra)a*ar. &odo es autom(tico una ve+ que se aplica la muestra. 2i usted no "a visto una de estas "erramientas electro analticas, de)e ir a =al?!art o cualquier farmacia y ec"ar un vista+o. La figura I muestra uno de estos medidores con su ,enc"ufe, tiras de electrodos desec"a)les. 8ay muc"os competidores luc"ando por cuota de mercado, "aciendo que la tecnologa me*or y me*or cada aEo. El mercado actual es de alrededor de L . mil millones al aEoP Es *usto decir que esta aplicacin es una de las responsa)les de m(s del /HQ del mercado total de todos los instrumentos amperomtricos y suministros vendidos cada aEo. Dapida simulacin digital de mecanismos electroqumicos "a tenido un enorme impacto en la enseEan+a y la comprensin de la qumica detr(s #a menudo sorprendentes% actual comple*o curvas de tensin. El tra)a*o de !anfred Dudolp" en Nena, 0lemania tuvo un : ?aEos de edad, y concepto "i+o pr(ctico para cada qumico. 2u electroqumica algoritmo de simulacin ya es un video*uego de lidera+go entre los cientficos. Esto nota)lemente ayudar( en el diseEo de los e'perimentos reales y la e'plicacin de voltamogramas previamente incomprensi)les. La relacin de tiempo, espacio, concentracin, corriente y potencial son todos "icieron evidentes al e'perimentador en unos pocos segundos. 2. La simulacin es una representacin artificial de un acontecimiento real, un modelo de la realidad so)re la )ase de reglas matem(ticas para los pasos )(sicos. &enemos ordenadores que simulan )atallas, *uegos de f<t)ol, los vuelos espaciales, *uegos de a*edre+, y procesos electroqumicos. 9esde "ace .H aEos m(s o menos, la instrumentacin no "a sido limitante. Los materiales ,ciencia ,aspectos de electrodos "an sido limitante. El acceso a m(s reproduci)le y fia)le de

electrodos es la ratecontrolling un paso a m(s al uso generali+ado de los an(lisis electroqumicos. La electrnica es ya )ien por delante. 7on todo el tra)a*o en modificar qumicamente electrodos y )iosensores para m(s de : aEos, todava no tienen muc"as superficies que podamos confiar para que se porten )ien. Las superficies son muy delicadas en dimensiones moleculares y puede f(cilmente ser alterada en formas que son difciles de predecir. !ientras que muc"os acadmicos "an continuado identificando temas interesantes para e'plorar, por e*emplo, interdigitados, cristales individuales, y electrodos de ,1 micrasR estos a<n no "an ayudado a resolver muc"os pro)lemas pr(cticos para el mundo en general. 1ea la figura 7 para un e*emplo de un interdigitado #enclavamiento dedos% de la matri+ de electrodos. 7omo la ciencia y la tecnologa "an progresado desde 18 , es inevita)le avan+ar cada ve+ de m(s estrec"a importancia "asta el individuo los investigadores tra)a*an en pro)lemas y "erramientas de uso slo de inters para los mismos. En nuestro negocio de instrumentos, esto se convierte en un pro)lema para la transferencia de tecnologa en la que slo un pequeEo porcenta*e de innovacin acadmica encuentra un mercado de tamaEo suficiente. La prensa popular a menudo acusa a los cientficos acadmicos de perseguir una mana a los contri)uyentes gastos. Esto pica porque "ay alg<n elemento de verdad en ello. -n asom)roso n<mero de artculos en el n<mero cada ve+ mayor de revistas son ledos por algunos m(s all( los autores. Es difcil *ustificar esto simplemente so)re la )ase de que algo grande puede resultar cuando las personas inteligentes "acen la investigacin. 2in em)argo, la "istoria nos dice que es lo que pasaP El proceso de llevar a ca)o los avances realmente importantes no se controla f(cilmente o predic"o. Los cientficos e ingenieros de "oy en da de)en tra)a*ar duro para estar )ien leer y tener la mente amplia en su pensamiento. Los que sa)en lo que no es necesario conocer y aprender lo que no es necesario aprender a ser el m(s e'itoso, mientras que otros ser(n irremedia)lemente estrec"os. 8ump"rey 9avy, $araday !ic"ael, y =alt"er 6ernst de)en ser una inspiracin para nosotros. La filosofa natural era su vocacin y la electroqumica era slo una pequeEa parte de ella. @ro)lemas pr(cticos y fundamentales se consideran uno y el mismo. 0 menudo es la evolucin de la fertili+acin entre los diversos campos que son verdaderamente importantes. @or lo tanto, es a)surdo considerar la electroqumica como un su*eto que es independiente de la )ioqumica, fsica del estado slido, la ptica, o matem(ticas. @or e*emplo, el enfoque autom(tico de :H mm c(mara es un dispositivo electroqumico, tal como es el ordenador port(til y telfono celular. Los electrodos se utili+an para aliviar el dolor en ciruga dental y para ayudar a curar fracturas de "ueso en la medicina. !(s de .H empresas "an fa)ricado electroqumica detectores para cromatografa de lquidos. !uc"os de stos se utili+an para estudiar cmo el cere)ro "umano funciona. Galvani no predi*o los resultados de 1olta, 1olta no predi*eron el tra)a*o de $araday, $araday no predecir descu)rimientos 6ernst, pero es mi prediccin de que instrumentacin electro analtica est( )a*o control a"ora y est( esperando a que la qumica de la superficie a estar )a*o un mayor control. -niformemente y preparado "ermticamente envasados, electrodos de pelcula slo puede darnos ese electrodo desec"a)le que siempre "emos querido desde 8eyrovs5F demostrando lo que un electrodo limpio puede "acer. 9e)ido a lo impredeci)le comportamiento no lineal de los electrodos en muc"as circunstancias, la instrumentacin y los algoritmos inform(ticos "acen no suelen compensar un ,mal, electrodo. AEs la nanotecnologa una solucin posi)leB El tiempo lo dir(.

El siguiente apndice proporciona detalles un poco m(s. 2e requiere una cierta comprensin de la qumica y la fsica #electricidad%. Es *usto decir que un tra)a*o conocimiento de la qumica electro analtica a)solutamente requiere un poco de conocimiento de volta*e, corriente y carga. 0pndice Electroqumica para la no electroqumica Este apndice revisa nueve conceptos )(sicos en electroqumica corriente finita. Los electrodos son superficies El proceso fundamental en la electroqumica es la transferencia de electrones entre la superficie del electrodo y las molculas en la solucin adyacente al electrodo superficie, es decir, es un proceso "eterogneo, en contraste con muc"as otras mediciones #por e*emplo, D!6, -1, etc% que normalmente implican soluciones "omogneas en tres dimensiones. @or lo tanto, a menudo es <til tener en cuenta las cantidades por unidad de superficie, as como por (rea total. -na cantidad que es particularmente importante en e'perimentos electroqumicos es actual ,i, y la unidad de (rea actual O pero se conoce como la densidad de corriente #0Ocm.%. La densidad de corriente es la cantidad fundamental, ya que es independiente del (rea de superficie del electrodo, mientras que la corriente es proporcional al (rea de superficie del electrodo. 9ado que los resultados actuales de una sustancia qumica se disuelven en la solucin adyacente a la superficie del electrodo, no es sorprendente que la pro)a)ilidad de una molcula o ion reaccionar en la superficie del electrodo est( directamente relacionada con la concentracin. @or lo tanto, la densidad de corriente es directamente proporcional a la concentracin, siempre que la reaccin del electrodo no tiene caractersticas inusuales, tales como la adsorcin y la dimeri+acin%. #0 punto de nomenclatura> Es redundante decir que ,la corriente fluye, La pala)ra actual es suficiente 7uando el agua fluye o cargo, tenemos en curso...%

0ctual es la tasa La corriente se e'presa en amperios, es decir, culom)ios O segundo. 7omo su nom)re lo indica, es una e'presin cuantitativa de lo r(pido que est( pasando. La forma diferencial de la ley de $araday muestra que la tasa a la cual los electrones se mueven a travs de la interfa+ electrodo? solucin #es decir, la corriente faradaica ,si,% est( directamente relacionado con la velocidad de la reaccin que se produce en la interfa+. #0qu, ,C, es la carga, ,t, es el tiempo, ,n, es el n<mero de electrones transferidos por molcula, ,$, es el n<mero $araday, y ,6, es el n<mero de moles de material procesado por la reaccin electroqumica.% @or lo tanto, cuando se mide la corriente far(dica, estamos tam)in la medicin de la velocidad de una reaccin qumica. Esta es una caracterstica <nica de la electroqumica. La mayora de las otras tcnicas no proporcionan una medida instant(nea del caudal. 9e)e tenerse en cuenta que "ay varios pasos implicados en una reaccin electroqumica, tales como la reaccin de transferencia de electrones, el transporte de molculas a partir de la solucin a granel a la superficie del electrodo, y las reacciones qumicas acopladas a la reaccin de transferencia de electrones. 7omo con cualquier reaccin de m<ltiples etapas, el tipo de la

reaccin glo)al es generalmente determinada por la velocidad de la etapa m(s lenta #la velocidad de paso de determinacin%, y es importante sa)er que el paso es la tasa determinar la actividad. En electroqumica analtica de especies disueltas, este paso es tpicamente el transporte de molculas a la superficie del electrodo. 2in em)argo, "ay muc"os casos este no es el caso y cuando la velocidad de la reaccin de transferencia de electrones es "eterogneo de inters #por e*emplo, la corrosin electroqumica%. 7omo se "a discutido, el (rea de superficie del electrodo y la concentracin de reactante afectan a la corriente. Ktros factores que afectan a la actual incluyen la temperatura y la viscosidad de la solucin, y es importante para asegurar que estos par(metros se mantienen constantes, de modo que la corriente es proporcional a la concentracin de reactante #Esto es particularmente importante para el an(lisis cuantitativo%. 8ay algunas otras fuentes de corriente, adem(s de la corriente faradaica de)e al analito, que se denominan colectivamente como la corriente de fondo. Estas fuentes incluyen la electrlisis de impure+as, la electrlisis del electrolito, la electrlisis del material del electrodo, y capacitivo #o carga%. La primera corriente de tres de stos son corrientes de $araday, mientras que el <ltimo es una caracterstica de la interfa+ entre el electrodo y la solucin. Esta interfa+ se comporta como un condensador elctrico, ya que puede almacenar la carga, y #en una primera apro'imacin% que o)edece a la ecuacin> C S 71, donde ,C, es la carga almacenada, ,7, es la capacitancia #en faradios%, y ,1, es la diferencia de potencial a travs de la interfa+. -na ecuacin para el capacitivo actual ,J7, se puede o)tener diferenciando la ecuacin anterior> La corriente total ser( por lo tanto una suma de corrientes, incluyendo las corrientes de $araday para el analito, el electrolito y el material del electrodo, as como la corriente capacitiva. &odas, e'cepto la primera de estas corrientes son generalmente indesea)les, y se de)e prestar atencin a reducir al mnimo sus efectos. En algunos casos, la corriente de fondo se puede restar de la corriente total para de*ar la seEal de inters. 2in em)argo, en otros casos, la eliminacin de los antecedentes actuales no es tan f(cil. En los peores casos, las corrientes de fondo y la seEal se com)inan en una forma no lineal, por lo que es imposi)le estimar con fia)ilidad la corriente de fondo en ausencia de la muestra. 0fortunadamente, estos casos son raros. La corriente capacitiva se puede eliminar "aciendo funcionar el electrodo a un potencial fi*o #es decir, d1 O dt S %. -na de las aplicaciones donde se encuentra la corriente de fondo elimina esencialmente es la cromatografa lquida con deteccin electroqumica #L7E7%, ya que a% el potencial fi*o elimina la corriente capacitiva y )% las corrientes de $araday fondo puede ser precisamente medido entre picos y, a continuacin puede sustraerse de la seEal del analito. 2in em)argo, es importante o)servar que la corriente capacitiva va a cam)iar #incluso a un potencial fi*o% si la fuer+a inica o la composicin del disolvente cam)ian las propiedades de volumen de la fase mvil. &al cam)io puede ser un transitorio pertur)acin, por e*emplo, en el ,frente de disolvente, o ,volumen vaco, en un cromatograma lquido. 7antidad de carga es 2i integramos una tasa, o)tenemos una cantidad. 9e la forma integrada de la Ley de $araday, se puede ver que la cantidad total de electricidad que pasa #,C, la carga, medida en unidades de culom)ios% es proporcional al n<mero de moles ,6, de material procesada por la reaccin electroqumica.

@otencial controla la posicin del equili)rio entre K y D La reaccin electroqumica es fundamental en el equili)rio entre dos especies #2 y D% que se interconvierte por la transferencia de un electrn> K T e?USSV D 7uando se discute el efecto del potencial aplicado so)re esta reaccin #o par redo'%, una analoga <til es el equili)rio (cido?)ase 0?T 8 T USSV 80 La posicin del equili)rio (cido?)ase est( determinada por la concentracin de iones de "idrgeno o protones, #es decir, el p8%, que se puede considerar en trminos de una presin de protones #por e*emplo, aumentando la presin de protones #disminucin del p8% despla+a el equili)rio "acia la derec"a%. 0l considerar el electrn equili)rio de transferencia, se puede considerar una presin de electrones an(loga, que determina la posicin del equili)rio entre y K y D. El aplicada potencial es una medida de la presin de electrones de la misma manera que el p8 es una medida de la presin de protones. En am)os casos, e'iste una situacin <nica en la que la concentracin de cada forma #2 y D o 0?y 80% son iguales. Esto se produce en el potencial O electrn presin ,Eo, en el primer caso y la presin pWa p8 O protn. Estos valores proporcionan un ndice conveniente de la fuer+a relativa de un o'idante O reductor o (cido O )ase. En am)os casos, los valores son dependiente del medio #es decir, que ser( diferente entre las diversas soluciones no acuosas y acuosas%. 7uando el p8 es mayor que el pWa, un (cido favorecer( su forma protonada. 7uando el potencial aplicado es m(s negativo que ,Eo X,, un par redo' favorecer( la forma reducida D. 7ontroles tasa potencial 8ay dos par(metros importantes que afectan a la velocidad de la reaccin de transferencia de electrones "eterogneo ? la capacidad intrnseca de la molcula de someterse a la reaccin de transferencia de electrones #como se refle*a en la constante de velocidad ,5s,% y el potencial aplicado. La tasa de transferencia de electrones aumenta e'ponencialmente con la potencial aplicado. @or lo tanto, se puede a*ustar la velocidad mediante la variacin del potencial aplicado, por e*emplo, si la velocidad intrnseca de la transferencia de electrones para una especie dada es lento, puede ser acelerada mediante la aplicacin de un potencial suficientemente grande. @otencial relativamente m(s positiva que acelerar( o'idaciones, mientras que relativamente m(s potenciales negativos acelerar( reducciones #tenga en cuenta que, por e*emplo, un ,potencial relativamente m(s negativo, todava puede ser positiva, vase la seccin siguiente%. Los e*es voltamperomtricos El formato m(s com<n para la presentacin de datos electroqumica es una representacin gr(fica de la corriente ,i, en contra de potencial ,E,. 2in em)argo, es importante seEalar que "ay son una serie de convenios e*es diferentes. En la #cl(sica o polarogr(fico% convencin, los potenciales negativos se representan en la corrientes positivas direccin ,Y,, y catdica #de)ido a las reducciones% son positivo. En la convencin J-@07, potenciales positivos se representan en la positiva direccin ,',, y las corrientes andicas #de)ido a la o'idacin% son positivo #en

otras convenciones, la corriente se representa a lo largo del e*e y O o una escala logartmica actual se utili+a%. &am)in es fundamental tener en cuenta que los valores posi)les son citados con respecto a un potencial de referencia #el valor de las cuales est( definida por el electrodo de referencia%, es decir, el cero de la e*e ' es )astante ar)itrario. @or lo tanto, no "ay ninguna importancia en la valores a)solutos. Los diferentes valores de ,Eo, para una especie determinada en condiciones idnticas se miden para electrodos de referencia diferentes. Lo que tam)in "ay que seEalar es que no e'iste una correlacin entre positivo y potenciales negativos y o'idaciones y reducciones, es decir, reducciones puede ocurrir a potenciales positivos y o'idaciones pueden ocurrir en negativo potencialidades. 0ctual, el potencial y el tiempo 2lo "ay dos formatos )(sicos para la visuali+acin de datos e'perimentalesR actual ,i, en contra de potencial ,E, #voltametra% y la corriente en contra tiempo ,t, #cronoamperometra% #parcelas de carga se o)tienen la integracin de las parcelas actuales%. 9esde potencial es a menudo relacionada con el tiempo de diseEo e'perimental, la ,i, ? e'perimentos ,E, tam)in contienen algunas de las caractersticas de las ,i, ? ,&, e'perimentos. @or ra+ones "istricas, las tcnicas m(s electroanalticas "an sido desarrollados que son realmente necesarios, y el gran n<mero de tcnicas pueden intimidar al principiante. 2in em)argo, de)e tenerse en cuenta que la gran mayora de estos son com)inaciones sencillas de voltametra y cronoamperometra. La clave e'perimental varia)les en un e'perimento dado son ,E,, ,i, y ,t,. 2lo uno de ,E, y ,i, se puede variar de forma independiente, y ,t, se "ace cargo de s mismo. La relacin inversa entre el tiempo y la frecuencia *uega a menudo un papel #por e*emplo, los e'perimentos de alta frecuencia se puede utili+ar para e'aminar las reacciones r(pidas%, aunque los datos de e'perimentos dominio de la frecuencia puede ser m(s difcil de interpretar. Lu+ Las medidas elctricas descritas anteriormente no son todo incluido a los e'perimentos electroqumicos. @or e*emplo, reacciones de los electrodos puede dar lugar a la emisin de lu+ #electroquimioluminiscencia%. 9el mismo modo, la lu+ tam)in puede influir en las tasas y mecanismos de las reacciones electroqumicas #fotoelectroqumica%. Los fenmenos de este tipo se conocen desde el siglo 1/. $inalmente la lu+ se utili+a a menudo para estudiar los mecanismos de reaccin electroqumicos. Esto entra en la terminologa general de espectroelectroquimica . 2e e'tiende desde el -1 al JD e incluye la transmisin, as como la refle'in #fuera del electrodo% mtodos. Espectroscopia Daman de material adsor)ido en electrodos se utili+a as como una variedad de tcnicas de alto vaco. Estos <ltimos requieren la retirada del electrodo de la solucin #y son as m(s all( del alcance de este ce)ador%. El sonido de una mano aplaudiendo 2i )ien es o)vio una ve+ pensado un poco, no de)emos olvidar que la electroqumica con un solo electrodo es como el sonido de una mano aplaudiendo. Es decir, es en gran parte sin sentido. 2e necesita un mnimo de dos electrodos para encender una )om)illa o "acer electroqumica. 2i una reduccin #o'idacin% es se produce en el electrodo de tra)a*o, a continuacin, un segundo electrodo de)e estar presente y una o'idacin #reduccin% de)e estar

ocurriendo all. Los dos electrodos est(n necesaria para ,completar el circuito, #usando el lengua*e de la fsica de secundaria%. 2. -sted puede tener m(s de dos electrodos. -n electrodo de referencia es la frecuencia tercer electrodo, pero tam)in es posi)le tener cualquier n<mero de electrodos de tra)a*o, todos operativos en diferentes potenciales aplicados en una matri+. 8uelga decir que, esta no es com<n. 7onclusin 8a sido nuestra intencin en este apndice para perfilar nueve de los conceptos m(s )(sicos de la electroqumica, ya que "emos encontrado que estos conceptos de)en ser completamente dominado antes de los temas m(s avan+ados se puede entender. En nuestra e'periencia, los estudiantes a menudo se confunden acerca de diversos temas ya que estas ideas muy )(sicas, no son una segunda naturale+a para ellos. 0cuse de reci)o El material del apndice se reprodu*o con permiso de separaciones actuales, vol. . , 6 Z . #. .%.