1.1. Etileno.

Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol. El etileno no es ms que un alcano que ha perdido dos tomos de hidrgeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos. Es el producto qumico ms importante dentro de la industria petroqumica. Es un compuesto muy activo que reacciona fcilmente mediante la adicin de muchos reactivos qumicos. El etileno puede fcilmente reaccionar con reactivos de bajo costo, tales como el agua, el o geno, el cido clorhdrico, y el cloro para formar valiosos productos qumicos. El etileno pueden incluso agregarse a s mismos para producir polmeros tales como polietileno alta y baja densidad (!c"etta, #$$%).

Figura 1. Estructura qumica del etileno.

El proceso de obtencin del etileno es la pirolisis con vapor o steam&cra'ing. Este proceso se basa en la ruptura de los enlaces hidrogeno&carbono de la alimentacin por accin t(rmica. En los pases donde e isten yacimientos ricos en gas natural, el etano se usa como materia prima del proceso. En este caso los productos principales de la reaccin son el etileno, el metano y el hidrgeno. En pases que no cuentan con yacimientos ricos en gas natural, se usa una fraccin denominada nafta o gasolina pesada, este compuesto es el ms utili)ada en las refineras de Europa, que proviene de la destilacin primaria, y cuyas mol(culas contienen de cinco a doce tomos de carbono. * veces se usan fracciones a+n ms pesadas como los gasleos. ,os productos de las fracciones lquidas que acabamos de mencionar sonolefinas como el etileno, propileno, butenos e isopentenos. .ambi(n se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno. *dems de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no despreciable de gasolina de alto octano rica en aromticos. El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el mismo proceso que se usa para obtener productos petroqumicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos. *s tenemos el caso de la refinera de la /0 (/ritish 0etroleum) locali)ada en ,avera, 1rancia, que tiene un acuerdo con 2aphta3himie instalada muy cerca de ella. 4e esta manera, la refinera de la /0 provee a esta +ltima de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y 2aphta3himie se compromete a pagar dicho material con la

gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y as ambas compa5as se benefician mutuamente. El etileno se vende en funcin a su grado de pure)a- qumica (6 $%&$78) y el polmero ($$,98). El etileno con grado de pure)a de polmero es el que se usa para la produccin de polmeros. El elevado porcentaje de pure)a del etileno se debe a que el proceso de produccin del polietileno es muy reactivo y para evitar la formacin de subproductos es necesario que el etileno tenga dicho grado de pure)a.

1.2. Cadena productiva que parten del etileno.

,os mercados de uso final de etileno son diversos, debido a la amplia gama de productos derivados. ,os productos finales obtenidos a partir del etileno incluyen- aislamiento de alambres, cables, tejidos, tuberas, bidones, tarros, botellas, anticongelante, disolventes, recubrimientos, estos son algunos de los productos finales.

Figura 2. Los principales productos petroqumicos que se obtienen a partir del etileno (1).

*lgunos ejemplos de los principales productos qumicos y polmeros que se producen a partir de etileno incluyen, polietileno de baja densidad, lineal de baja densidad y de alta densidad (,40E, ,,40E y :40E respectivamente), dicloruro de etileno (E43), cloruro de vinilo (;3!), cloruro de polivinilo (0;3) y sus copolmeros, alfa&olefinas (*<), ido de etileno (E<) utili)ado principalmente para producir monoetilenglicol (!E=) para su uso en la produccin de poli(ster y

anticongelante, acetato de vinilo (;*!), alcohol etlico (etanol) , etilbenceno (E/), estireno (>!), poliestireno (0>) y sus copolmeros (?iseman, #$@7) .

Figura 3. Productos de uso inal del etileno.

1.3. Procesos de producci!n de etileno.

En la siguiente figura se muestran las unidades bsicas que constituyen a la planta de craqueo con vapor, usando como materia prima el etano.

Figura ". #iagrama de una $pica planta de producci!n de etileno.

%orno de Pirolisis (lado caliente)& ,a primera seccin de la planta de etileno son los hornos de pirolisis, donde se reali)an el craqueo t(rmico, se refieren a menudo como el A lado caliente A de la

planta. El n+mero de hornos de craqueo puede variar de planta a planta en funcin de la capacidad de produccin de la planta. >e usa como materia prima el etano y naftas.

Figura '. #iagrama del (orno del proceso de craqueo t)rmico de etano.

4entro del horno se le inyecta vapor recalentado a la materia prima, ingresan en la )ona conveccin del horno para recalentar la me)cla antes de entrar en la )ona de radiacin en la que tienen lugar el craqueo t(rmico. El craqueo t(rmico necesita de altas temperaturas es un proceso altamente endot(rmico. El efluente del horno sale a @BBC 3 & @9B C 3 y se baja la temperatura con rapide) para evitar la formacin de productos no deseados en los intercambiadores de lneas de transferencia (.,E) que generan vapor de alta presin. ,os serpentines de craqueo estn dise5ados para optimi)ar los perfiles de temperatura y presin con el fin de ma imi)ar el rendimiento de los productos deseados. ,os cortos tiempos de residencia (>D.) en el horno son tambi(n importantes a medida que aumentan los rendimientos del proceso. $orre de en riamiento. El efluente del horno ingresa a la torre de enfriamiento para bajar su temperatura hasta E9BC 3 & FBBC, la corriente de fondo est compuesta de gasolinas y fuel oil que suele quemarse como combustible en el horno Compresi!n. El gas craqueado se comprime hasta unos FB 'gGcm% en sistema de compresin de F 9 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimeri)acin de las olefinas. =eneralmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidr ido sdico para eliminar el :%> y el 3<% que lleva consigo. *l final de la +ltima etapa el gas se seca mediante al+mina activada o tamices moleculares, que tambi(n retienen el 3<% residual, de modo que su punto de roco sea inferior a &#BBH3. Fraccionamiento. El gas seco se enfra y se introduce en la depropani)adora, en la que se separan por la cabe)a los 3E y las fracciones ms livianas. 0or la cola se separan los 3F y las fracciones ms pesadas. ,a corriente de cabe)a de la depropani)adora ingresa a la demetani)adora. El condensador de esta columna es el punto ms fro del sistema, utili)ndose como lquido

refrigerante etileno de un circuito au iliar. ,a separacin de metano en esta columna debe ser lo ms completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al etileno producto. 0or otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno. ,a corriente de fondo de la demetani)adora pasa a la deetani)adora, en la que se separa la corriente 3% por cabe)a, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a a la demetani)adora. ,a fraccin no condensada pasa al fraccionador de etano & etileno, del que se obtiene por el fondo etano, que se recicla al horno pirolisis, y por cabe)a etileno impurificado con restos de metano (IloJ gradeK). El etileno de alta pure)a (Ihigh gradeK) se obtiene en una e traccin lateral superior. ,a fraccin 3E pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el metilacetileno. * la salida la fraccin 3E pasa por un fraccionador propano&propileno del que se obtiene por cabe)a el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. ,a eleccin del proveedor de la licencia de la planta de produccin de etileno es fundamental ya que este se encargara del dise5o de la planta y aportara sus conocimiento en la materia para que el proceso sea lo ms rentable posible. ,a produccin de etileno es un proceso con elevado consumos de energa, por esta ra)n sigue siendo un proceso en continua mejora, ya que una cambio en el mismo o una modificacin puede generar grades ahorros de energa y disminuir los costos de produccin. ,os principales proveedores de las licencias de las plantas de produccin de etileno son*// ,ummus =lobal. "ellog /roJ L Doot. ,inde *=. >tone L ?ebster Mnc. .echnip. N<0 ,,3. ,urgi. 0hillips. >hell. :alcon&>4. ".M.

1.3.1. ABB Lummus Global.

*plicaci!n& 0roduce etileno de una pure)a del $$,$98 en volumen para ser enviado a la produccin de polmeros. 3omo mayor subproducto el propileno, los subproductos sonbutadieno, compuestos aromticos, gasolinas y hidrogeno con alta pure)a.

Figura +. Proceso de producci!n de etileno, propietario de la licencia Lummus -lobal.

#escripci!n del proceso& Este es un proceso fle ible, que permite el uso de etano o naftas como materia prima. ,a corriente de alimentacin es precalentada antes de ingresar al horno de pirolisis, dentro del horno de pirolisis se me)clada con vapor a altas temperaturas. En presencia de vapor y a altas temperatura, la materia prima empie)a a craquearse, el proceso se reali)a con un tiempo corto de residencia (>D.)- (#) Este proceso cuenta con altos rendimientos de olefinas. ,os productos salen del horno a @#9 O3 y @PB O3 de temperatura. 0ara evitar la formacin de subproductos no deseados en el proceso se baja la temperatura de la corriente que sale del horno con unos intercambiadores de calor. (%) ,a energa t(rmica que sede la corriente de salida del horno, se usa para la generacin de vapor de muy alta presin (>:0).,a +ltima generacin hornos de pirolisis de *// ,ummus =lobal es el >D. ;M. ,uego de bajar la temperatura de la corriente de salida del horno esta ingresa a un fraccionador. (E) En la que se separan los aceites pesados y las gasolinas, de las fracciones ms ligeras. ,as fracciones ms ligeras ingresan a una torre de enfriamiento. (F) El gas de la torre de enfriamiento es comprimido por un compresor centrfugo de multietapas. (9) :asta ms de 9BB psig. ,uego el gas comprimido se enfri. (7) El hidrgeno se recupera en el tren de refrigeracin. (P) que se alimenta a la demetani)adora. (@) ,a desmetani)ador opera a apro imadamente a unos #BB psia, proporcionando una mayor eficiencia energ(tica. ,a corriente de fondo de la desmetani)ador ingresa a la deetani)ador ($). >e hidrogena el acetileno (#B). ,a corriente de etileno&etano se fracciona (##) se recupera por la cabe)a de fraccionador el etileno con un elevado porcentaje de pure)a. >e recicla el Etano que sale por el fondo del fraccionador. ,a corriente de fondo de la deetani)ador y las corrientes de fondo de los condensados del sistema de compresin se envan a la depropani)adora. (#%) !etilacetileno y propadieno se hidrogenan en el depropani)ador usando la tecnologa de hidrogenacin de destilacin cataltica 34:ydro. 0or la corriente de fondo del depropani)ador contiene 3F y fracciones ms pesadas (#F). ,a cabe)a del depropani)ador ingresa a un fraccionador, que separa el propano del propileno (#E).

En una obtimisacion del esquema de flujo con una materia prima ya determianada se pueden eliminar apro imadamente un %98 de los equipos de este diagrama convencional. >e utili)a para la hidrogenacin selectiva 34:ydro hidrogenacin de 3% a 3F acetilenos y dienos en una sola torreQ se reduce la presin de descarga del gas de craqueo a %9B psigQ se utili)a un solo sistema de refrigeracin para sustituir los tres sistemas separados, y se aplica mettesis para producir hasta #GE del producto de propileno catalticamente en lugar del craqueo t(rmico, lo que reduce el consumo de energa por #98. Consumo de energa& >i la materia prima del proceso es etano el consumo de energa es de EEBB 'cal por cada 'ilogramo de etileno producido por craqueo t(rmico. >i ,a materia prima del proceso son naftas, el consumo de energa es de 9BBB "cal por cada 'ilogramo de etileno producido por craqueo t(rmico. El consumo de energa puede bajar a FBBB 'cal G "g etileno producido, usando como materia prima naftas, integrado una turbina de gas. 3omo se se5al anteriormente, el nuevo esquema de flujo reduce el consumo energ(tico en un #F8. Plantas comerciales& *pro imadamente el FB8 de las plantas de etileno en el mundo utili)ar la tecnologa de etileno de ,ummus. !uchas de las unidades e istentes han sido e pandidas significativamente (por encima de #9B8) con ,ummus.

1.3.2. Kellogg Brown & Root.

*plicaci!n& ,a materia prima va desde etano hasta gasleos. El craqueo tiene un alto rendimiento, produce etileno y propileno con alta pure)a, que se usa para produccin de polmeros. ,os subproductos son- butadieno, compuestos aromticos, hidrogeno y flujos de combustible.

Figura .. Proceso de producci!n de etileno, propietario de la licencia /ellogg 0ro1n 2 3oot 4nc.

#escripci!n del proceso& "ellogg /roJn L Doot propietaria del 3raqueo ptimo de recuperacin selectiva (>3<DE). ,a tecnologa de la produccin de olefinas, combina la tecnologa de la antigua compa5a !? "ellogg /roJn L Doot y E on!obil 3hemical 3o., a trav(s de un acuerdo de licencia a largo pla)o, en todo el mundo. E on!obil trae una tecnologa innovadora y gran

cantidad de beneficios para la mejor operativa del proceso, una mayor seguridad funcional y reducir costos de produccin. ,os hornos de pirolisis >3<DE cuenta con el dise5o de unos tubos rectos >3&#, que tiene un tiempo de residencia bajo (en el intervalo de B,# segundos), y bajas presiones de operacin. ,as condiciones de dise5o y operacin producen mayor rendimiento de olefinas. ,a cartera de productos incluye una amplia gama de dise5os para satisfacer cualquier requisito. El efluente del horno (#) se usa para calentar la corriente de alimentacin, en una seccin de recuperacin de bajo coste, eficiente y fiable. El dise5o de la seccin de recuperacin puede ser optimi)ado para aplicaciones especficas yGo seleccionarse basndose en las preferencias de funcionamiento de la empresa. El etano y las naftas se pueden usar como materia prima de este proceso, si se usa las naftas como materia prima el esquema de flujo se mantiene como en la 1igura P que presenta primero al depropani)ador. >i la materia prima es etano el diagrama de flujo varia ya que se presenta primero la deetani)adora. Estos dos diagramas de flujos utili)an sistemas de conversin de acetileno, que minimi)a la produccin de acetileno y permite que las torres de recuperacin operen a bajas presiones. El gas craqueado es enfriado y fraccionado, para quitarle los aceites y el agua (%&9) luego el gas es comprimido (7), se elimina los gases acido (@) y el agua ($). El 3E y las fraccin ms ligeras son separadas en el depropani)ador (#B) y el acetileno es hidrogenado en un convertidor (##). El 3E y material ms ligero se separa como una sobrecarga producto en la depropani)adora (#B) y el acetileno se hidrogena en el convertidor de acetileno (##). ,a corriente de fondo del convertido de acetileno se enva al demetani)ador (#%&#F) se separa el gas combustible del hidrgeno. ,a corriente de fondo de la demetani)ador se envan a la deetani)adora (#9) la corriente de cabe)a de la deetani)adora se enva a un fraccionador de etano&etileno (#7), el etileno que sale por la cabe)a es de alta pure)a y el etano que sale del fondo es reciclado a los hornos como materia prima. ,a corriente de fondo de la deetani)adora se enva a un fraccionador de propano&propileno (#@). El propileno se recupera por la cabe)a de fraccionador y tiene un elevado porcentaje de pure)a. ,a corriente de cola del fraccionador contiene propano que se recicla a los hornos como materia prima. ,a corriente de cola del depropani)ador se enva a la debutani)adora (#$). Los rendimientos& >i la materia prima es etano el rendimiento de etileno es del @F8, la materia prima son naftas el rendimiento es del E@8 y si usamos gasleos como materia prima el rendimiento es del E%8. Plantas comerciales& "/D ha participado en ms de #FB proyectos de etileno en todo el mundo con una capacidad de etileno de #,E millones de toneladas anuales, incluyendo %# nuevas plantas de etileno desde #$$B.

1.3.3. Linde AG.

*plicaci!n& 0roduce etileno y propileno con alta pure)a, mediante el craqueo t(rmica de hidrocarburos a partir de etano, naftas hasta residuos de hydrocraqueo. ,os subproductos son- 3F, butadieno, 37 & 3@, compuestos aromticos y aceites.

Figura 5. Proceso de producci!n de etileno, propietario de la licencia Linde *-.

#escripci!n del proceso& ,a materia prima y el reciclo del procesos son precalentados, el craqueo se reali)a en presencia de vapor diluido en un horno altamente selectivo llamado 0yro3rac' (#). ,os :ornos 0yro3rac' estn optimi)ados con respecto al tiempo de residencia y gran fle ibilidad en la materia prima, logrando as el m ima rendimiento olefinas. El efluente del :ornos se enfra en los intercambiadores (%), la energa t(rmica que se recupera con los intercambiadores se usa para la generacin de vapor (:0). ,a corriente de gas craqueado se enfra (E) en la torre de agua de enfriamiento (9). El calor residual se recupera mediante un ciclo de circulacin de aceite, lo que genera vapor dilucin (F) y un ciclo de agua (9) para proporcionar calor a los calderines y calentadores de proceso. El gas craqueado que sale de la torre de enfriamiento es comprimido (7) en un sistema de compresin de F o 9 etapas y se e traen los lquidos (@). El 3<% y :%> son removidos en un sistema de lavado caustico y luego ingresa a una etapa de compresin. El gas craqueado luego de ser comprimido es enfriado ($) y se enva a la unidad de recuperacinEl gas craqueado es envido a la deetani)adora (#B), la corriente de cabe)a del deetani)adora es enfriada (#%) y ingresa a un fraccionador que e trae por la cabe)a el hidrogeno, la cola de este fraccionador es enviada a un demetani)ador (#E) y la corriente de fondo de la demetani)adora se enva a la deetani)adora (#F). El proceso ,inde tiene una gran fle ibilidad, es fcil de operar, bajos consumos de energa y bajos costes de inversin. ,a corriente de fondo de la deetani)adora (#B) se enva a la depropani)adora (#9), la corriente de cabe)a de la depropani)adora se hidrogena para eliminar el metilacetileno y

propadieno (#7). ,a corriente de cabe)a de la depropani)adora, luego de ser hidrogenada se enva a un fraccionador, que por la cabe)a e trae el etileno. ,a corriente de cola de la depropani)ador se enva a la debutani)adora (#@). ,a corriente de cola de la debutani)adora contiene hidrocarburos condensados que vuelven al proceso para usarlo como combustible. Economa& ,os rendimientos de etileno varan entre el %98, E98, F98 y @E8 para gasleo, nafta, =,0 y etano, respectivamente. ,os rangos de consumo de energa son de 7BBB, 9FBB, F7BB y E.@BB 'cal G 'g de etileno producido usando como materia prima gasleo, nafta, =,0 y etano, respectivamente. ,os cost de una instalacin tpica que use nafta como materia prima es de P9B R por tonelada etileno producido. Plantas comerciales& !s de #9 millones de toneladas de etileno se producen en ms de FB plantas en todo el mundo. !uchas plantas han ampliado su capacidad hasta un 9B8. 0remios recientes para la plantas de etileno de escala mundial, incluyen a /orouge en *bu 4habi, <ptimal en !alasia, *mir "abir y !arun en Mrn y .;" MM en :ungra. ,a planta !arun es una da las ms grande del mundo con una capacidad de #,# millones de toneladas m(tricas anuales de etileno.

1.3.4. Stone & Webster In .

*plicaci!n& 0roduce etileno y propileno de grado polmero por craqueo t(rmico, usando parafinas como materia prima (desde etano hasta gasleos pesados). En el proceso presenta dos principales tecnologas#. N>3 (craqueo muy selectivo) >istema de pirolisis y enfriamiento. %. *D> G :D> (>istema de recuperacin avan)ado con un rectificador de calor integrado) 1raccionamiento en frio. ,as plantas se caracteri)an por su alta fiabilidad operativa, arranques rpidos y la capacidad de cumplir con los requisitos ambientales.

Figura 6. Proceso de producci!n de etileno, propietario de la licencia 7tone 2 8ebster 4nc.

#escripci!n del proceso& ,a alimentacin es enviada al horno de craqueo N>3 (#). >e instala un sistema de eliminacin de contaminantes aguas arriba del proceso. Nna porcin del calor del horno puede ser suministrada por el escape de una turbina de gas. ,a pirolisis se produce dentro los requisitos de temperatura y los tiempos de residencia en funcin de la materia prima y el producto deseado. El enfriamiento rpido mantiene un alto rendimiento de olefina y el calor residual genera un vapor de alta presin. >e recupera el calor residual a bajas temperatura. El efluente del horno se enva a un fraccionador (%), por la cola del fraccionador se e traen las gasolina y fracciones ms pesadas para usarlo como combustible del proceso. El gas craqueado (3F y fracciones ms livianas) se comprimen (E). >e elimina los gases cidos con soda caustica y se e traen los lquidos. El gas craqueado luego de ser comprimido, ingresa a un depropani)ador, por la corriente de cola del depropani)ador se e trae los 3F y fracciones ms pesadas, la corriente de cabe)a del depropani)ador se hidrogena para eliminar el acetileno (9) y se dirige al *D>G:D> (7). *D> minimi)a el consumo energa de refrigeracin, usando destilacin distribuida y simultanea de calor y transferencia de masa en el dephlegmator (acuerdo e clusivo con *ir 0roduct) o el sistema :D>. El hidrgeno y el metano se e traen del proceso. >e producen dos corrientes de 3% de composicin variada. ,a corriente ms pesada de 3% ingresa a la deetani)adora (P) y la corriente ms liviana de 3% ingresa al fraccionador de etileno&etano ($), el fraccionador cuenta con un sistema de refrigeracin. ,a corriente de cabe)a del fraccionador etano&etileno tiene un grado de polimeri)acin. ,a recuperacin del acetileno aguas arriba del fraccionado etileno&etano puede optimi)ar el proceso (@). 3E> se combinan y se hidrogena para eliminar metil acetileno y propadieno (#B). ,a corriente de cabe)a del fraccionado propileno&propano tiene un grado de polimeri)acin. El etano y propano recuperado del proceso, se utili)a en el horno para me)clar con la alimentacin o para el sistema de refrigeracin por cascada. ,as ventaja especificas del *D> son- #. !enor consumos de energa en la refrigeracin debido a la refrigeracin previa en el dephegmator o el sistema :D>. %. Deduce el contenido de metano que ingresa a la demetani)ador. E. 0aso parcial a la deetani)adora. F. 4os corrientes de alimentacin al fraccionador de etileno&etano (menos ratio de reflujo). 9. Deduce la demanda de refrigeracin (apro imadamente un P98). Economa& ,os rendimientos de etileno van desde 9P8 (usando etano como materia prima) al %@8 (usando gasleos pesados como materia prima). ,os rangos de consumos energa correspondientes van desde EBBB 'cal G 'g hasta 7BBB 'cal G 'g de etileno producido. Plantas comerciales& !s de #%B unidades de etileno han sido construidos por >tone L ?ebster. .(cnicas de e pansin basados en la tecnologa *D>G:D> aumentando las capacidades de las plantas hasta un #BB8.

1.3.!. "e #ni$.

*plicaci!n& 0ara producir etileno y propileno de grado polmero, y corrientes ricas en butadieno, 3F, aromticos 37&3@ y hidrogeno de alta pure)a mediante el proceso .&0*D.

Figura 19. Proceso de producci!n de etileno, propietario de la licencia $ec(nip.

#escripci!n del proceso& El efluente del horno se enfra y se e trae las gasolinas y fracciones pesadas. Nn compresor de m+ltiples etapas, impulsado por una turbina de vapor, comprime el gas enfriado. >e E traen los gases cidos. El gas se comprime a F9B psig y despu(s se enfri. Nn intercambiador de calor multisecuencia enfra el gas hasta &#79C3 (&%79C1). ,os condensados se separan a diferentes temperaturas, desde &EF C3 (&EB C1), &9F C3 (&79C1), &PEC3 (&#BBC3) y &$9 C3 (& #FB C1) y para recalentar la corriente se usa la energa t(rmica que sede el efluente del horno. El efluente del horno luego de ser comprimido ingresa al deetani)adora que apro imadamente opera a E%B psig. En la corriente de fondo se e trae 3ES y fracciones ms pesadas. ,a corriente de cabe)a de la deetani)adora se calienta y se enva a un reactor adiabtico de hidrogenacin de acetileno, que transforma el acetileno a etileno y etano. El efluente del reactor de hidrogenacin es enfriado y las fracciones livianas como el acetileno se separan de los hidrocarburos. El efluente de reactor que contiene hidrocarburos ingresa a la demetani)adora. ,a corriente de cola del demetani)ador se enva a un fraccionador etileno&etano. 4e la corriente de cabe)a del fraccionador se e trae el etileno con grado de polimeri)acin. Economa& ,as ventajas de este proceso son bajos gastos de equipamiento y la fiabilidad de la hidrogenacin de acetileno. ,os compresores de refrigeracin se benefician de una bajo consumo de energa y volumen de succin. El compresor del gas craqueado procesa el gas por encima de la temperatura ambiente. Plantas comerciales& .echnip est comerciali)ando el proceso .&0*D en funcin a los requerimientos de operacin.

1.". Polmeros
1.4.1. %on e$to de $ol&meros.
Nn polmero es una macromol(cula construida a partir de varias unidades repetidas ms peque5as que le proporcionan una estructura lineal o ramificada. *unque una gran variedad de polmeros se producen naturalmente, los polmeros sint(ticos o hechos por el hombre pueden ser hechos a la medida para satisfacer necesidades especficas del mercado. Nn polmero es una sustancia de alto peso molecular constituido por la repeticin de unidades ms peque5as llamadas monmeros, unidos entre s por medio de enlaces covalentes a trav(s de un proceso denominado polimeri)acin. 1recuentemente se utili)a el t(rmino macromol(cula para referirse a los polmeros, aunque el t(rmino macromol(cula es ms amplio al englobar estructuras que no requieren estar formadas por unidades que se repiten. El peso molecular de un polmero puede variar desde #B.BBB %B.BBB gGmol en los considerados de bajo peso molecular, hasta varios millones en el caso de los de alto peso molecular. 0or debajo de #B.BBB gGmol los polmeros estn formados por slo unas pocas unidades repetitivas de monmero, denominndose en este caso oligmeros. El n+mero de unidades que se repiten a lo largo de una cadena determinada se llama grado de polimeri)acin (*rei)aga, %BB%). ,a produccin global de polmeros sint(ticos se usan para generar productos comoQ plsticos, caucho, fibras, pinturas, y adhesivos empleados en la manufactura de materiales de empaque y construccin, neumticos, ropa, y productos de proteccin yGo decorativos (*spen .ecnologi, %BBB).

1.4.2. %lasi'i a i(n de los $ol&meros

,os polmeros sint(ticos son clasificados de varias formas seg+n (?iseman, 0., #$@7)El tipo qumico de monmero- poliolefinas, poli(steres, poliamidas. ,a reaccin de formacin- polimeri)acin por adicin o condensacin El proceso utili)ado- por cargas, en solucin, suspensin, o en emulsin. >u utili)acin- termoestables, termoplsticos, fibras, plsticos, enchapado, etc. ,as caractersticas del polmero son usualmente generadas por el nombre del polmero, como el polietileno y el poliestireno, o por el tipo de monmero qumico como acrlico o poli(ster. ,os polmeros son tambi(n con frecuencia distinguidos por sus aplicaciones finales como elastmeros, fibras y plsticos. 3omo se puede notar, e isten numerosos m(todos de clasificacin de los polmeros. ,os plsticos son sustancias relativamente fuertes de elevado peso molecular. Nn plstico usualmente llega a ser lo suficientemente suave al calentarlo como para llevar a cabo moldeo a bajo presin. E isten dos tipos de plsticos comerciales,os termoplsticos y los plsticos termoestables. ,os termoplsticos son aquellos plsticos que se ablandan con el calor. Ejemplos de polmeros termoplsticos son el polietileno y el polipropileno. ,os termoplsticos usualmente poseen una cristalinidad moderada y pueden alcan)ar una amplia elongacinQ sin embargo, su elongacin no es reversible como en el caso de los elastmeros. ,os

plsticos termoestables son usualmente rgidos debido a la gran cantidad de entrecru)amiento que e iste entre sus cadenas de polmero. ,as poliolefinas, principalmente los polietilenos, polipropilenos y sus copolmeros constituyen el grupo ms importante de los polmeros termoplsticos. Estos materiales combinan una serie de propiedades como son una baja densidad, estabilidad qumica y resistencia mecnica con una facilidad de procesado, que les hacen idneos en una gran variedad de aplicaciones. >u evolucin en la +ltima d(cada ha sido muy superior a la esperada, debido fundamentalmente, a los continuos desarrollos en los procesos de polimeri)acin y en los sistemas catalticos. *ctualmente la familia de las poliolefinas representa el 798 del consumo global de plsticos e incluyen un amplio espectro de propiedades muy distintas, a las que hay que a5adir la total reciclabilidad de este tipo de polmeros (=alli y ;ecellio, %BB# ). ,os polmeros tambi(n se pueden clasificar basados en la estructura de la cadena del polmero.
$abla 1. Clasi icaci!n de polmeros seg:n su estructura sica.

Clasi icaci!n

$ipo ,ineales Damificados

Estructura sica

Estructura de la cadena de polmeros

Estrella .ipo Escalera !alla :omopolimero 3opolimero *morfo

Composici!n ; 7ecuencia de 7egmentos

Estado Fsico 3ristalino :omocadena ( solo carbn en la cadena) :eterocadena (carbn y otros tomos en la cadena)

Estructura de la Cadena

1.4.3. )ro$iedades de$endientes de la estru tura del $ol&mero.

#istribuci!n de peso molecular& ,a distribucin de peso molecular y otros parmetros tales como, peso molecular promedio, la distribucin y el grado de ramificaciones, pueden influenciar fuertemente las propiedades fsicas, mecnicas y reolgicas de un material polim(rico. El polietileno no se escapa de dicha aseveracin, ya que sus propiedades mecnicas varan ampliamente, permitiendo su utili)acin en aplicaciones que e igen buena fle ibilidad y dure)a, sin mencionar las ventajas al momento de su procesamiento. Peso molecular promedio& los polmeros presentan un peso molecular que es heterog(neo o polidisperso, pues cuando se habla de peso en polmeros, en este conte to se refiere a cantidades promedios. ,os promedios de peso molecular ms frecuentemente utili)ados son el peso molecular promedio en n+mero, que se define como peso total de todas las mol(culas dividido por el n+mero total de mol(culas, y el peso molecular promedio en peso, que se define como la suma de las fracciones en peso de cada mol(cula multiplicada por su peso molecular, como se puede observar en la 1igura ##.

Figura 11. #istribuci!n del peso molecular.

,a relacin entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en n+mero, es conocido como el factor de polidispersidad. El valor del factor de polidispersidad da una idea de la distribucin de pesos moleculares de una muestra polim(rica, considerndose homodispersa cuando el factor de polidispersidad es igual a la unidad y se considera heterodispersa cuando el valor del factor de polidispersidad se aleja ms de la unidad. ,a distribucin de peso molecular es una medida de uniformidad del polmero relacionada al peso molecular. ,os polmeros formados por mol(culas con pesos moleculares similares poseen una distribucin de peso molecular !ientras que polmeros constituidos por mol(culas que poseen pesos moleculares variados tiene una distribucin de peso molecular ancha. Desinas de polietileno con 04M angosta permite obtener

productos con mayor fuer)a al impacto, mayor brillo y mejor resistencia que otros con 04M anchasQ de cualquier modo, el polietileno con amplia distribucin de peso molecular es generalmente ms fcil de procesar en la fabricacin de equipos debido a las bajas temperaturas y por ende menor consumo de eriga requerido durante la fabricacin.

1.'. 3eacciones de polimeri<aci!n.

,os polmeros sint(ticos son formados a trav(s de dos reacciones generales- ,as reacciones en cadena (polimeri)acin por adicin), y las reacciones por etapa (polimeri)acin por condensacin) (?iseman, 0., #$@7). ,os t(rminos polmero de condensacin y de adicin fueron sugeridos por primera ve) por 3arothers, basndose en si la unidad de repeticin del polmero contiene lo mismo tomos que el monmero o no. Nn polmero de adicin tiene los mismo tomos en le monmero y en la unidad de repeticin. ,os tomos del esqueleto del polmero son normalmente tomos de carbono. ,os polmeros de condensacin contiene menos tomos en la unidad de repeticin del polmero que en los reactivos, ello es debido a la formacin del polmero contiene normalmente tomos de ms de una clase de elementos (Mntroduccin a los polmeros, #$$9).

1.!.1. )ol&meros de adi i(n o de re imiento en adena.

,a polimeri)acin por adicin es el tipo de reaccin ms emplea para la fabricacin de polmeros sint(ticos. Ejemplos importantes de este tipo de polimeri)acin son el polietileno, poliestireno, y varios elastmeros. ,a .abla % contiene los polmeros de adicin ms comunes y sus usos ms importantes.

$abla 2. *lgunos polmeros de adici!n m=s comunes > sus usos m=s importantes ( 8ison,P. 165+ ).

?ombre 0olietileno /aja densidad ,40E *lta densidad :40E 0olipropileno 00

@on!mero

Polmero

Aso general .ermoplstico

.ermoplstico

0olivinilcloruro 0;3

.ermoplstico

0oliester

0lstico

0olibutadieno

Elastmero

,a polimeri)acin de adicin se desarrolla de manera ms rpida que la polimeri)acin por condensacin. ,a cin(tica de una reaccin en cadena normalmente consta de al menos tres etapas, a saber, la iniciacin, la propagacin y terminacin. El iniciador puede ser un anin, un catin, un radical libre o un catali)ador de coordinacin. *unque los catali)adores de coordinacin son los de mayor importancia comercial (Mntroduccin a los 0olmeros, #$$9). ,a polimeri)acin se lleva a cabo por la auto&adicin de mol(culas insaturadas una a otra sin perder mol(culas peque5as. Este tipo de polimeri)acin se reali)a a trav(s de reacciones en cadena, (aunque algunas pueden ser llevadas a cabo por mecanismos de reaccin por etapa). Nna caracterstica distintiva de las cadenas de polimeri)acin por adicin es que los polmeros de alto peso molecular son formados inmediatamente a+n a bajas conversiones, y que el monmero est siempre presente en cantidades apreciables durante la polimeri)acin (?iseman, 0., #$@7). ,a clasificacin de las reacciones de polimeri)acin por adicin es la siguientePolimeri<aci!n va radical libre& ,os iniciadores de radical libre son compuestos qumicos que poseen un enlace covalente d(bil que se rompe fcilmente en dos radicales libres cuando son sometidos a una fuente de calor. Ejemplos de este tipo de compuestos son los per idos, hidroper idos y los compuestos a)o. En cada etapa que ocurre, la reaccin de un radical libre es acompa5ada por la formacin de un nuevo radical libre para continuar la cadena de reaccin. ,as cadenas tambi(n pueden ser terminadas por contacto con las paredes del contenedor en otras formas similares. El resultado global de las reacciones de transferencia de cadena es un polmero con un peso molecular promedio bajo. Polimeri<aci!n i!nica& Estas reacciones son catali)adas a trav(s de una especie inica o por un par de iones el cual es formado con el monmero en un paso inicial y puede adicionar ms monmeros. ,as reacciones de adicin de cadenas inicas son diferentes a las reacciones de adicin de radicales libres. En la primera, est involucrado un in opuesto y se encuentra en e trema pro imidad de la cadena de propagacin del polmeroQ mientras que en la segunda, los radicales se encuentran libres. Polimeri<aci!n cati!nica. ,a polimeri)acin catinica es inducida a trav(s de iniciadores qumicos o por irradiacin. ,as especies activas estn conformadas por iones carbonilos. Nnin carbonilo es un grupo de tomos que contiene un tomo de carbn con slo seis electrones y una carga positiva. ,a polimeri)acin catinica no es tan +til como la polimeri)acin aninica en cuanto al control de la estructura del polmero. Es utili)ada con mayor frecuencia cuando el control no es necesario

Polimeri<aci!n ani!nica& ,a polimeri)acin aninica es iniciada empleando bases como, por ejemplo, el ,iS2:%&. ,os compuestos organometlicos como el n&butil&litio son tambi(n efectivos como catali)adores de polimeri)acin aninica. Este tipo de polimeri)acin puede ser utili)ada para polimeri)ar idos orgnicos. Polimeri<aci!n por coordinaci!n& En la polimeri)acin inica los iones de transporte de cadena estn siempre balanceados por un in de carga opuesta. Estos iones no se encuentran usualmente asociados uno con el otro. >in embargo, si el centro reactivo y el metal son apreciablemente covalentes, el proceso es denominado polimeri)acin por coordinacin. Este es un tipo de polimeri)acin va inica a+n cuando un anin separado no se encuentre presente. >u reactividad se debe a su carcter tipo aninico. ,os catali)adores Tiegler&2atta estn entre los tipos de catali)adores de coordinacin ms importantes a nivel industrial y son complejos de haluros de metales de transicin con compuestos organometlicos. ,a combinacin ms importante es cloruro de titanio&alquilo de aluminio. ,as polimeri)aciones de este tipo poseen dos ventajas distintas en comparacin con la polimeri)acin va radical libre- genera polmeros lineales y permite el control estereoqumico. ,a polimeri)acin va radical libre del etileno, por ejemplo, produce un polmero con una estructura ramificada o polietileno de baja densidad (,,40E). El polietileno producido empleando un catali)ador de coordinacin es esencialmente libre de ramificacin. ,as mol(culas se ubican muy cerca unas de otras para producir polietileno de alta densidad, el cual posee un alto grado de cristalinidad y mayor rigide) que el polietileno de baja densidad.

1.!.2. )olimeri*a i(n $or ondensa i(n.

,a condensacin o reaccin por etapas de condensacin, en general, procede a partir de la reaccin entre dos mol(culas con la eliminacin de una de menor tama5o, a medida que la mol(cula resultante crece hacia una macromol(cula. ,os pasos son esencialmente independientes y los reactantes deben ser di o poli funcionales. En la polimeri)acin por etapas, el monmero desaparece mucho ms rpido que en la polimeri)acin por cadenas de reaccin. 0rimero se forma un dmero, luego un trmero, un tetrmero, etc. ,os polmeros de elevado peso molecular se obtienen al final de la polimeri)acin. >e requieren largos tiempos de reaccin para obtener conversiones elevadas. ,a reaccin de polimeri)acin ms importante de este tipo de mecanismo son la esterificacin, la formacin de amidas y varias reacciones de condensacin de formaldehdo. ,os polmeros de condensacin solo constituyen un peque5o porcentaje de los polmeros sint(ticos, la mayora de los polmeros naturales son de este tipo. ,a baquelita, que fue el primer polmero completo sint(tico, se obtuvo por condensacin escalonada de fenol y de formaldehido. !uchos de los polmeros sint(ticos disponibles antes de la segunda guerra mundial se fabricaban poli condensacin escalonada de los reactivos apropiados.

1.+. Polietileno (PE).

El polietileno o polieteno (abreviado 0E) es, entre las poliolefinas, el polmero ms sencillo, desde el punto de vista de su estructura qumica, pero con gran complejidad por la cantidad de productos que abarca. 0osee un e celente balance de propiedades fsicas en estado slido y una estabilidad qumica que combinado con su bajo coste y fcil procesabilidad ha originado que sea el material plstico de mayor produccin mundial (=me) y col., %BBF). >u uso principal es el de embalajes (bolsas de plstico, lminas y pelculas de plstico, geomembranas, contenedores incluyendo botellas, etc.). !uchos tipos de polietileno son conocidos, pero casi siempre presenta la frmula qumica (3%:F)n. El 0E es generalmente una me)cla de compuestos orgnicos similares que difieren en el valor de InK. Este polmero puede ser producido por diferentes reacciones de polimeri)acin, como por ejemplo- 0olimeri)acin por radicales libres, polimeri)acin aninica, polimeri)acin por coordinacin de iones o polimeri)acin catinica. 3ada uno de estos mecanismos de reaccin produce un tipo diferente de polietileno.

1.+.1. ,stru tura -u&mi a.

El polietileno se obtiene a partir del monmero etileno (nombre MN0*3- eteno). .iene la frmula 3%:F, que consiste en un par de grupos metilenos (3:%) conectadas por un enlace doble. 4ebido a que los catali)adores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pure)a. ,as especificaciones tpicas son U9 ppm de agua, o geno, as como otros alquenos. 3ontaminantes aceptables incluyen 2%, etano (precursor com+n para etileno), y el metano.

Figura 12. Estructura qumica del polietileno puro.

Nna mol(cula del polietileno no es nada ms que una cadena larga de tomos de carbono, con dos tomos de hidrgeno unidos a cada tomo de carbono. * veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrgenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o ,40E. 3uando no hay ramificacin, se llama polietileno lineal, o :40E. El polietileno lineal es mucho ms fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es ms barato y ms fcil de fabricar.

Figura 13. Ana mol)cula de polietileno lineal (%#PE) > una mol)cula de polietileno rami icado (LL#PE).

1.+.2. .istoria del $olietileno.

El polietileno fue sinteti)ado por primera ve) por el qumico alemn :ans von 0echmann que lo prepar por accidente en #@$@ mientras calentaba dia)ometano. 3uando sus colegas Eugen /amberger y 1riedrich .schirner caracteri)aron la sustancia blanca cerosa que (l haba creado reconocieron que contiene largas cadenas de metilenos (&3:%&) y lo calificaron como polimetileno. ,a primera sntesis de polietileno industrialmente fue descubierta (de nuevo por accidente) en #$EE por Eric 1aJcett y Deginald =ibson en M3M (Mmperial 3hemical Mndustries) en 2orthJich, Mnglaterra. *l aplicar una presin e tremadamente alta (varias cientos de atmsferas) a una me)cla de etileno y ben)aldehdo se produjo un nuevo material blanco ceroso. 4ebido a que la reaccin haba sido iniciada por contaminacin por tra)as de o geno en sus aparatos, el e perimento fue, al principio, difcil de reproducir. 2o fue sino hasta #$E9 que otro qumico del M3M, !ichael 0errin, transform este accidente en una sntesis a alta presin para el polietileno reproducible, que se convirti en la base para el comien)o de la produccin industrial de polietileno de baja densidad en #$E$. 4ebido a que el polietileno se encontr que tienen muy baja p(rdida de propiedades en las ondas de radio de muy alta frecuencia, la distribucin comercial en =ran /reta5a fue suspendida al estallar la >egunda =uerra !undialQ fue tratado como un secreto y el nuevo proceso se utili) para producir el aislamiento de cables coa iales de N:1 y >:1 de equipos de radar. 4urante la >egunda =uerra !undial, se llev a cabo ms investigaciones sobre el proceso del M3M y en #$FF la /a'elite 3orporation en >abine, .e as, y 4u 0ont en 3harleston, ;irginia <ccidental, comen) la produccin comercial a gran escala bajo la licencia de M3M. El punto de referencia de avance en la produccin comercial de polietileno comen) con el desarrollo de catali)adores que promueven la polimeri)acin a temperaturas y presiones moderadas. El primero de ellos era un catali)ador basado en tri ido de cromo, descubierto en #$9# por Dobert /an's y V. 0aul :ogan de 0hillips 0etroleum. En #$9E, el qumico alemn "arl Tiegler desarroll un sistema cataltico basado en haluros de titanio y compuestos de rgano&aluminio que trabajaban en condiciones a+n ms leves que el catali)ador de 0hillips. El catali)ador 0hillips es menos costoso y ms fcil de trabajar, sin embargo,

ambos m(todos son muy usados industrialmente. *l final de la d(cada de #$9B tanto los catali)adores del tipo 0hillips y Tiegler estaban siendo utili)ados para la produccin de polietileno de alta densidad. En el #$PB, el sistema de Tiegler fue mejorada por la incorporacin de cloruro de magnesio. En #$P7, se recurri a sistemas catalticos basados en catali)adores solubles, los metalocenos, desarrollados por ?alter "amins'y y :ansjWrg >inn. ,a familia de catali)adores, basados en metaloceno y Tiegler, ha demostrado ser muy fle ible en la copolimeri)acin de etileno con otras olefinas y se han convertido en la base de la amplia gama de resinas de polietilenos disponibles en la actualidad, incluyendo polietileno de muy baja densidad y polietileno lineal de baja densidad. .ales resinas, en forma de fibras como 4yneema.

1.+.3.

)ro$iedades '&si as / -u&mi as del $olietileno.

Propiedades sicas& El polietileno es un polmero termoplstico que consiste en largas cadenas de hidrocarburos. 4ependiendo de la cristalinidad y el peso molecular, un punto de fusin y de transicin vtrea puede o no ser observables. ,a temperatura a la que esto ocurre vara fuertemente con el tipo de polietileno. 0ara calidades comerciales comunes de polietileno de media y alta densidad, el punto de fusin est tpicamente en el rango de #%B a #EBC3 (%F@ a %77C1). El punto de fusin promedio polietileno de baja densidad comercial es tpicamente #B9 a ##9C3 (%%# a %E$C1). Propiedades qumicas& ,a mayora de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad tienen una e celente resistencia qumica, lo que significa que no es atacado por cidos fuertes o bases fuertes. .ambi(n es resistente a los o idantes suaves y agentes reductores. El polietileno se quema lentamente con una llama a)ul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a parafina. El material contin+a ardiendo con la eliminacin de la fuente de llama y produce un goteo. El polietileno (aparte del polietileno reticulado) generalmente se pueden disolver a temperaturas elevadas en hidrocarburos aromticos tales como tolueno o ileno, o en disolventes clorados tales como tricloroetano o triclorobenceno.

1... $ipos de polietileno.

El polietileno se clasifica en varias categoras basadas sobre todo en su densidad y ramificacin. >us propiedades mecnicas dependen en gran medida de variables tales como la e tensin y el tipo de ramificacin, la estructura cristalina y el peso molecular. * continuacin se nombran los polietilenos ms conocidos con sus acrnimos en ingl(s0olietileno de ultra alto peso molecular (N:!?0E). 0olietileno de ultra bajo peso molecular (N,!?0E o 0E&?*X). 0olietileno de alto peso molecular (:!?0E). 0olietileno de alta densidad (:40E). 0olietileno de alta densidad reticulado (:4X,0E). 0olietileno reticulado (0EX o X,0E). 0olietileno de media densidad (!40E). 0olietileno de baja densidad lineal (,,40E).

0olietileno de baja densidad (,40E). 0olietileno de muy baja densidad (;,40E). 0olietileno clorado (30E). ,os polmeros ms usados en la industria son-

1.0.1. )olietileno de alta densidad 1.2),3.

El :40E est definido por una densidad mayor o igual a B,$F# gGcmE. El :40E tiene un bajo grado de ramificacin y por lo tanto fuertes fuer)as intermoleculares y resistencia a la traccin, ver 1igura #F (a). El :40E puede ser producido por catali)adores cromoGslica, catali)adores de Tiegler& 2atta o catali)adores de metaloceno. ,a falta de ramificacin se asegura por una eleccin apropiada de catali)ador (por ejemplo, catali)adores de cromo o catali)adores de Tiegler&2atta) y condiciones de reaccin. El polietileno de alta densidad se utili)a en productos y envases, tales como jarras de leche, botellas de detergente, envases de margarina, contenedores de basura y tuberas de agua. Nn tercio de todos los juguetes estn fabricados en polietileno de alta densidad. En %BBP, el consumo de polietileno de alta densidad global alcan) un volumen de ms de EB millones de toneladas.

1.0.2. )olietileno de ba4a densidad 1L2),3.

El ,40E se define por un intervalo de densidad de B,$#B&B,$FB gGcmE. El ,40E tiene un alto grado de ramificaciones en la cadena polim(rica, lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina ver 1igura #F (b). 0or lo tanto, las fuer)as de atraccin intermoleculares son menos fuertes. Esto se traduce en una menor resistencia a la traccin y el aumento de ductilidad. El ,40E se crea por polimeri)acin por radicales libres. El alto grado de ramificacin con cadenas largas da al ,40E propiedades de flujo en fundido +nicas y deseables. El ,40E se utili)a tanto para aplicaciones de envases rgidos y de pelculas de plstico tales como bolsas de plstico y pelculas para envolturas. En %BB$, el mercado mundial de polietileno de baja densidad tuvo un volumen de alrededor de Rs %%,% mil millones de dlares EE.NN. (Y #9,$ mil millones).

1.0.3. )olietileno de ba4a densidad lineal 1LL2),3.

El ,,40E se define por un intervalo de densidad de B,$#9&B,$%9 gGcmE. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de %BB.BBB a 9BB.BBB, pero puede ser mayor a+n. El ,,40E es un polmero sustancialmente lineal con un n+mero significativo de ramas cortas, com+nmente reali)ados por copolimeri)acin de etileno con alfa&olefinas de cadena corta (por ejemplo, #&buteno, #&he eno y #&octeno), ver 1igura #F (c). El ,,40E tiene mayor resistencia a la traccin que el ,40E, e hibe mayor resistencia al impacto y a la perforacin que el ,40E. >e pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en comparacin con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento (E>3D), pero no es tan fcil de procesar. El ,,40E se utili)a en envases, en particular en films para las bolsas y lminas. Nn menor espesor puede ser utili)ado en comparacin con el ,40E. <tros usos pueden ser- recubrimiento de cables, juguetes, tapas, cubetas, recipientes y tuberas.

!ientras que otras aplicaciones estn disponibles, el ,,40E se utili)a principalmente en aplicaciones de film, debido a su dure)a, fle ibilidad y transparencia relativa. Ejemplos de estos productos van desde pelculas agrcolas hasta films de m+ltiples capas y de material compuesto. En %BB$ el mercado de ,,40E mundial alcan) un volumen de casi %F mil millones de dlares EE.NN. (Y #P mil millones).

Figura 1". 3epresentaci!n esquem=tica de di erentes tipos de polietileno. (a) Polietileno de alta densidad, (b) Polietileno de baBa densidad, (c) Polietileno lineal de baBa densidad.

1.5. Procesos de Polimeri<aci!n del Etileno.

.(cnicamente las reacciones de polimeri)acin pueden efectuarse de diferentes maneras seg+n la naturale)a del monmero y la utili)acin que se vaya a hacer del polmero. ,os diversos tipos de polietileno se fabrican en una serie de procesos que se pueden clasificar atendiendo al medio en el que transcurre la polimeri)acin- 0olimeri)acin en masa, 0olimeri)acin en suspensin, 0olimeri)acin en solucin, 0olimeri)acin en fase gas (;elasco, #$@B). Nna lista parcial de estos procesos, junto con un resumen de sus caractersticas se muestra en la .abla E (*pen .ecnology, 1ebrero %BBB.)$abla 3. Caractersticas de los procesos de producci!n de polietileno. Proceso 3eactor #ilu>ente ; $emp. Catali<ador #isolvente (CC) i&butano n&he ano >oporte .i or 3r @B&#BB Pres. (atm) EB&E9 $iempo de residencia ((r) #.9&%.9 CompaDa 0hillips >olvay 4oJ :oechst 2issan !itsubishi !ontedison

,oop 7uspensi!n 3>.D

n&he ano

>oporte .i

@B&$B

@&E9

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7oluci!n

3>.D

n&he ano cyclohe ano

.iG;

#EB&%9B EB&%BB

4oJ B.B@&B.#P 4upont >tamicarbon

,echo fluidi)ado Fase -as ,echo fluidi)ado

&&&

>oporte .i o 3r >oporte .i o 3r

PB&##B

%B&E9

E&9

*!<3< /*>1 /0 Nnion 3arbide

&&&

@9&#BB

%B&EB

E&9

Nn lista ms amplia de los procesos de produccin de polietileno se muestra en el *ne

1.5.1. )olimeri*a i(n en masa.

,a polimeri)acin en masa ocurre cuando el monmero lquido se polimeri)a por la reaccin del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia de disolvente. El medio reaccionante se hace cada ve) ms viscoso y puede solidificarse. >i a partir de cierto grado de polimeri)acin el polmero es insoluble en el monmero, se precipita. Este procedimiento proporciona polmeros muy duros, pero bastante polidispersos, ya que la masa al hacerse ms viscosa dificulta la agitacin y el calentamiento uniforme. *dems, las reacciones de polimeri)acin, al ser e ot(rmicas, producen aceleraciones que a veces toman carcter e plosivo.

1.5.2. )olimeri*a i(n en Sus$ensi(n 1Slurr/3.

Esta t(cnica, tambi(n llamada polimeri)acin en perlas, es un proceso de polimeri)acin heterog(nea, se aplica en fase lquida operando a temperaturas inferiores a la de solubilidad y punto de fusin del polmero. 4onde el agente iniciador y el monmero son insolubles en el medio dispersante. *qu, la polimeri)acin sucede en las partculas que estn en suspensin, en donde se encuentran el monmero y el iniciador. 0ara este caso, la agitacin del sistema es un parmetro primordial, pues el tama5o de las partculas que se formen va a venir determinado por la velocidad de agitacin que se emplee. En ciertas ocasiones, se adicionan al sistema agentes tensoactivos, los cuales ayudan a la suspensin del polmero (*lvare), %BB#). Esta t(cnica presenta la ventaja, de presentar pocos problemas de viscosidad, debido a la suspensin, y pocos problemas de control de temperatura, debido a la presencia del solvente. 2o obstante, cuando se produce polietileno lineal de baja densidad mediante la copolimeri)acin del etileno con Z&olefinas aparecen problemas de disolucin e hinchamiento del polmero por el solvente. 0resenta la desventaja de la separacin y la purificacin del polmero, dada la adicin de aditivos al sistema.

1.5.3. )olimeri*a i(n en Solu i(n.

Este proceso presenta importantes ventajas respecto al anterior, siendo el principal que permite un mayor control de la distribucin de pesos moleculares en el polmero y de las variables del proceso ya que la polimeri)acin ocurre en una fase homog(nea. Este m(todo tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reaccin con el punto de ebullicin del disolvente y, operando con disolventes de punto de ebullicin bajo, se obtienen polmeros de pesos moleculares muy elevados en el caso de polimeri)aciones muy e ot(rmicas.

,a elevada temperatura de polimeri)acin (#%B&#9BC3) conduce a altas velocidades de reaccin. >in embargo a estas elevadas temperaturas no pueden producirse con facilidad polmeros de alto peso molecular. Este m(todo e ige una gran cantidad de disolvente para limitar la viscosidad del medio. El disolvente debe ser eliminado en seguida del polmero y recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricacin.

1.5.4. )olimeri*a i(n en 6ase Gas

,a polimeri)acin en fase gas se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidi)ado al que se alimenta de forma continua un catali)ador slido y una corriente de etileno para retirar el polmero en forma granular. El reactor opera a temperaturas muy por debajo del punto de fusin del polmero y a bajas presiones. Este proceso libre de disolvente elimina las etapas de destilacin, secado y recuperacin del disolvente, con la consecuente reduccin de los costos de operacin y consumo de energa.

1.6. Catali<adores para la Polimeri<aci!n del Etileno.

3omo se mencion anteriormente, a partir de #$EB se inicia la produccin del polietileno, el cual era un polmero de baja densidad, con una estructura altamente ramificada y producido bajo presiones e tremadamente altas.

1.7.1. %atali*adores 8iegler9:atta.

4urante los a5os 9B las investigaciones conducidas por Tiegler y 2atta en Europa y dos compa5as petroleras en Estados Nnidos alcan)aron el descubrimiento de tecnologa para producir polietileno de alta densidad basado en el uso de catali)adores de metales de transicin a partir de etileno a baja presin y temperaturas cercanas a la ambiental (McKetta, J. 1992). 4e este modo se inicia el desarrollo de los catali)adores Tiegler&2atta marcando una nueva (poca en la polimeri)acin de Z&olefinas y trayendo como consecuencia ciertas ventajas sobre los m(todos previamente usados, dentro de las cuales se encuentran <btencin de polmeros lineales, ya que los hidrgenos no se abstraen de la cadena de crecimiento debido a que los intermediarios producidos estn estabili)ados por el catali)ador. ,a polimeri)acin es totalmente estereoespecfica (propileno). 0roduccin de polmeros con puntos de fusin mayores que los obtenidos por los m(todos anteriores, lo cual los hace ms utili)ables comercialmente (<galde).

1.7.2. 2esarrollo de %atali*adores 8iegler9:atta.

3omo se se5al anteriormente los catali)adores Tiegler&2atta estn basados en un compuesto de un metal de transicin (generalmente .i3lF) en conjunto con un alquil aluminio (*lEtE) que act+a como un cocatali)ador. Estos catali)adores se caracteri)an por ser heterog(neos, es decir act+an a trav(s de un soporte. Es as como los primeros catali)adores tenan un soporte basado en .i3lE lo que le daba ciertas caractersticas a su actividad y a su morfologa.

,as interacciones electrnicas del soporte sobre el catali)ador, as como la presencia de compuestos orgnicos que interact+an con el catali)ador en el soporte permiten variar el desempe5o del catali)ador, por lo que se han ido descubriendo nuevas generaciones de catali)adores dependiendo del soporte y de los compuestos que se le agregan. Estas nuevas generaciones permitieron aumentar drsticamente la actividad de los catali)adores as como ir modificando la estereoespecificidad y la morfologa. *s se lleg a catali)adores de tercera generacin donde se logran altas actividades por la eleccin de !g3l% como soporte para haluros de titanio. 4icho soporte, permiti un acceso ms eficiente a los tomos del material de transicin, promovi la coordinacin de la mol(cula de monmero con el .i debido a la menor electronegatividad de !g3l% con respecto al .i3lE y evit su posterior eliminacin del polmero debido a que el !g3l% es un material inerte que puede ser dejado en el polmero sin da5ar sus propiedades. >in embargo esta alta actividad no estaba acompa5ada por una estereoregularidad para el caso del polipropileno, esto se logr solucionar modificando los componentes del sistema cataltico !g3l%&.i3lF con una base de ,eJis (denominada donador interno de electrones, 4M), adems de agregar una cantidad de base de ,eJis en la polimeri)acin denominado donador e terno (4E) y tambi(n un cocatali)ador en compa5a del alquil&aluminio (*lDE). 4esde el inicio de la comerciali)acin de poliolefinas, se ha producido una evolucin sostenida en los procesos de sntesis dado por el desarrollo de los catali)adores y las innovaciones tecnolgicas en el rea. Esta evolucin ha trado como consecuencia la simplificacin de los procesos, variedad en el producto y la disminucin de los costos de operacinQ as se tienen diferentes generaciones de procesos dependiendo de los avances logrados en los sistemas catalticos . ,os catali)adores Tiegler&2atta, se caracteri)an bsicamente como sistemas de m+ltiples sitios catalticos. * partir de los a5os 9B, nuevos compuestos de tipo organometlicos (metalocenos) comen)aron a aparecer como precursores catalticos para la polimeri)acin de olefinas. Estos a diferencia de los catali)adores Tiegler& 2atta se caracteri)an por ser de sitio +nico lo que establece marcadas divergencias entre los productos resultantes de estos dos tipos de catlisis.

1.7.3. %atali*adores ;etalo <ni os.

,os metalocenos son compuestos de coordinacin organometlicos en los cuales los metales de transicin estn unidos a dos ligandos del tipo ciclopentadienilos (3p), en su forma inicial, en una estructura tipo sandJich (1igura #9a), o a otros grupos diferentes de uno a ms anillos de cinco tomos de carbono sustituidos, tales como indenil, fluorenil, en coordinacin [9 con el tomo metlico (1igura #9b), as como es posible el complejo semi&sandJich o mono 3p (1igura #9c) y el pentano metilciclopentadienil (39!e9 \ 3p]) (1igura #9d) (*vila, Vunio %BBB). El primer complejo metaloc(nico estudiado fue el ferroceno, cuya estructura fue resuelta en #$9% por ?il'inson y 1isher, el cual consiste en un tomo de hierro centrado entre dos grupos ciclopentadienilos planares (*vila, Vunio %BBB).

a)

b)

c)

d)

Figura 1'. CompleBos @etaloc)nicos.

En un estudio posterior en #$P7, "amins'y y >inn, dan a conocer la actividad del catali)ador metaloc(nico del tipo 3p%Tr3l%, emplendolo en la polimeri)acin del etileno, en conjunto con el trimetilaluminio como cocatali)ador. *l introducir accidentalmente peque5as cantidades de agua al sistema, se observ un gran aumento en la actividad cataltica del mismo, favoreci(ndose la formacin del polmero deseado. 0osteriormente se demostr, que este aumento en la actividad se deba a la formacin de oligmeros de aluminio a partir de la hidrlisis controlada del trimetil aluminio con sales hidratadas, lo cual condujo a la formacin de un producto de alto peso molecular que llamaron metilalumino ano !*< (>inclair, ".Q ?ilson, D. /., #$$9). 4urante mucho tiempo esta nueva clase de compuestos no tuvo un impacto significativo a escala industrial a pesar de su versatilidad. "amins'y y >inn fueron los primeros en reportar que el )irconoceno activado con !*< presentaba una alta actividad en la polimeri)acin del etileno por prolongados perodos de tiempo, sin embargo era incapa) de polimeri)ar olefinas proquirales como el propileno con alta estereoregularidad, produciendo solamente polipropileno (00) atctico. Esta desventaja fue posteriormente superada cuando EJen y /rit)inger, descubrieron que variando los ligandos alrededor del centro metlico y utili)ando metalocenos puenteados se podan obtener diferentes estereoestructuras del 00 (*vila, Vunio %BBB). ,os catali)adores metaloc(nicos permiten la sntesis de casi todos los tipos de polmeros estereoregulares. ,a estereoregularidad del polmero producido con el catali)ador metaloc(nico est directamente relacionada con la simetra de los ligandos, conectados al catin del metal de transicin. ,a simetra de una mol(cula puede estar definida por la simetra de los elementos que la mol(cula contiene.