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TERMODINMICA QUMICA I

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TERMODINMICA QUMICA I

SISTEMAS MULTICOMPONENTES Propiedades Parciales Molares

El comportamiento ideal del volumen de una mezcla binaria de componentes 1 y 2 se presenta en las grficas. Puede observarse la conveniencia de representar el volumen molar de la mezcla como funcin de la composicin. Tambin se observa la dependencia lineal del mismo.

6 4 52 4 7 53 52 53 52 8 67 53 52 8 3 6 53 2 62 5
+ = + +

, entonces:

Una de las propiedades molares parciales mas utilizadas es el volumen molar parcial (diferente del volumen molar). A partir de los datos de volumen molar parcial, es posible calcular el volumen total de una mezcla.

V Vm,2 (x1=0) Vm,2 Vm (x1=0.5) Vm,1 (x1=1) Vm,1

Ejemplo: Calcular el volumen total de una mezcla de 30 ml de etanol y 70 ml de agua puros. Moles de agua: nw = 70 ml * 1 g/ml / 18.02 g/mol = 3.873 mol. Moles de etanol: net = 30 ml * 0.789 g/ml / 46.07 g/mol = 0.514 mol. Fracciones molares: xw = 3.87/4.39 = 0.883; xet = 0.117 Los volmenes parciales molares son: Vm,w = 18.2 cm3/mol y Vm,et = 53.0 cm3/mol El volumen total, ser: V= 3.873*18.2+0.514*53=97.7ml.

9 ; <9 : ;: < ;

x1
59

Volmuen Molar Parcial

19 18 17 16 15 14 13 12 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x etanol
Vm agua (cm3/mol)

Vm etanol (cm3/mol)

Considere el diagrama de la propiedad molar M como funcin de la composicin para una mezcla binaria de A y B. si A y B conservaran El valor de I2 es el valor de su comportamiento presentado en xA. Como A se encuentra puro en xA=1, I2 puede representarse como , y se le llama Propiedad Parcial Molar (la cantidad de propiedad M por mol aportada por A). En xA=1 no hay B, por lo tanto un cambio en (total) debido a una pequea adicin de A corresponde a

58 57 56 55 54 53 52

Vet Vw

I1

I2

, por lo que

xA

        
         

Integrando:

y como propiedad molar,

Esto es cierto en los extremos, se puede demostrar que en todo el intervalo de composiciones, = + y = + :

Se tiene que:

Multiplicando por xA y xB respectivamente y sumando trminos, se tiene: 09/09/aa

JAIME AGUILAR

    
= =

. Equivalentemente para B.

Ecuacin de Gibbs Duhem

Ya se present que las propiedades molares parciales corresponden a la variacin de una propiedad con la variacin de las moles de uno de los componentes a P, T y n de los dems componentes constantes. De la definicin de potencial qumico, se tiene:

               
+ =

% # $! # $" % $! % # # ' $! () % ! % &*

+

/ .+ - .+ / , / 01
= =

09/09/aa

JAIME AGUILAR

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TERMODINMICA QUMICA I es la propiedad parcial molar de la energa libre de Gibbs.

Entonces:

pero tambin se haba mostrado que a T y P constante, Lo cual da como condicin que:

Generalizando, se obtiene la ecuacin de Gibbs Duhem:

de esta ecuacin es que debe cumplirse con esta restriccin para validar la toma de datos experimentales, pues en una mezcla las propiedades parciales molares no deben comportarse independientemente, dndose origen a los Test de Consistencia Termodinmica. Por ejemplo, para el caso del volumen molar parcial, debe darse la condicin de que: = .
* * + ) + ) ' ' ( ( , & & ,

Clculo de la Entalpa en Mezclas Lquidas

Existen diferentes mtodos para calcular la entalpa en mezclas, un de ellos es la entalpa de exceso Entalpa de Exceso

+


, la diferencial de G quedar:
  

=
 

+
  

+


+


,


 

 

+


=


= . La principal consecuencia
! #

" #

$ #

1 D

0 /

Las entalpas en exceso se pueden expresar como polinomios obtenidos a partir de datos experimentales. Ejemplo: Para una mezcla binaria de etanol agua se tiene que la entalpa en exceso sigue la expresin:

Ejemplo: Calcular la entalpa de una mezcla a 70 C de etanol (1) agua (2) de composicin molar x1 = 0.3. Cpagua = 4180 J/kgK = 75.24 J/molK Cpetanol = 2470 J/kgK = 113.62 J/molK

09/09/aa

2 < C

2 =

]} (en J/mol)
4

6 7 8

>

T( C) 70 90 110

: ;

: ;

: ;

: ;

: ;

A -7141,69 -3256,00 -1232,40

B 16904,9 10202,5 8597,94

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C -16370,9 -8892,13 -9503,59

D 9138,04 4086,53 5425,97

E -2535,6 -1117,92 -1325,26