QUIMICA ANALITICA

Clase de Problemas N2
CATIONES Y ANIONES

21 de marzo 2011 18:30hs

Farm. Sebastin E. Prez

Las Propiedades Analticas de los elementos dependen de:

Fuerza con que los e- externos del tomo son atrados al ncleo (electronegatividad) Relacin carga/radio inico (q/r)

21 de marzo 2011

Clase de Problemas N2

en la Tabla Peridica
Electronegatividad Basicidad Aniones (q/r) Acidez Cationes (q/r)

Estabilidad de Oxoaniones
Radio inico

Carcter metlico (*)

Estabilidad de Cationes elementales

Estabilidad de Aniones elementales

(*) Facilidad de los elementos a formar cationes

No forman cationes: Halgenos, O, S, Se, Te, N, P, C, Si, B

(algunos, como Si y B, pueden funcionar como electropositivos en F 4Si y Cl3B, pero en medio acuoso hidrolizan y el catin sencillo no es estable) 21 de marzo 2011 Clase de Problemas N2 3

Estabilidad de los cationes

La fuerza con la que un catin retiene las molculas de agua que lo solvatan depende de:
Relacin q(+)/r
a > q(+) > ATRACCION
a < r > ATRACCION (< dist. entre ncleo + y dipolo de las molculas de agua)

a > relacin q(+)/r : Aumenta la atraccin catin-H2O , hasta que el catin acta como ACIDO, repeliendo un H+ de la molcula de H2O Es mayor la inestabilidad del catin en medio acuoso, requiriendo < pH del medio para poder subsistir como catin libre
21 de marzo 2011 Clase de Problemas N2 4

Si la acidez del medio disminuye (ej: por adicin de una base) el catin se hidroliza y puede: Formar especies catinicas bsicas Precipitar sales bsicas (si coexiste el anin precipitante, por ej. CO32-) Formar hidrxidos insolubles ej. Fe(OH)3
NaOH
Fe(H2O)63+ + OH-

Na+ + OHFe(H2O)5(OH)2+ + H2O

Fe(H2O)5(OH)2+ + OHFe(H2O)4(OH)2+ + OH21 de marzo 2011

Fe(H2O)4(OH)2+ + H2O
Fe(H2O)3(OH)3 + H2O
Clase de Problemas N2 5

q(+)/r

CARACTER

ESTABILIDAD EN SOLUCION

FUERZA DE LA BASE QUE GENERA

Na+ Mg2+ Fe3+

10,3 30,3 48,8

Neutro Poco cido cido

Muy estable Estable Estable en medio cido Estable en medio cido

NaOH = base fuerte Mg(OH)2 = base dbil Fe(OH)3 = insoluble Al(OH)3 = anftero Al(OH)4-

Al3+

58,8

cido

El catin Na+ tiene muy baja relacin q(+)/r , siendo el H2O de hidratacin muy levemente atrada, por lo que prcticamente no existe interaccin Na+-H2O. Es por ello que el catin Na+ es ESTABLE en cualquier pH del medio Catin NEUTRO Si el catin es muy cido (alta relacin q(+)/r) y existe alta [OH-] en el medio, el catin se puede unir a la base O2- y se transforma en ANION OXIGENADO u OXOCOMPLEJO (anfoterismo). Ej: Al3+
21 de marzo 2011 Clase de Problemas N2 6

Medida de la acidez de un catin

Me(H2O)nm+ + H2O
K

Me(H2O)n-1(OH)m-1 + + H3O+

> q(+)/r

< pK (>K)

Mayor inestabilidad del catin libre, necesitando un medio ms cido para existir como tal

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Clase de Problemas N2

Accin del NaOH / KOH

No reaccionan: Na+ K + Ca 2+ Ba 2+

Libera gas: NH4 +

NaOH NH4 + + OH-

Na+ + OHNH3 + H2O

Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo): Mg2+ Mn2+ Fe2+ Fe(III) Bi(III) Co2+ Ni2+ Cd2+ NaOH
Fe(H2O)63+ + OH-

Na+ + OHFe(H2O)5(OH)2+ + H2O

Fe(H2O)5(OH)2+ + OHFe(H2O)4(OH)2+ + OH21 de marzo 2011

Fe(H2O)4(OH)2+ + H2O
Fe(H2O)3(OH)3
Clase de Problemas N2

+ H2O
8

 Precipitan como hidrxidos (SOLUBLES en exceso de rvo): Cr(III) Zn(II) Al(III) Pb(II) (anfteros) NaOH Zn(H2O)42+ + OHZn(H2O)3(OH)+ + OHNaOH
(exc.)

Na+ + OHZn(H2O)3(OH)+ + H2O Zn(H2O)2(OH)2 Na+ + OHZn(H2O)(OH) 3- + H2O + H2O

Zn(H2O)2(OH)2 + OH-

Precipitan como xidos metlicos: Cu2+ Ag+ Hg2+

2 Ag + + 2 OH 21 de marzo 2011

Ag2O + H2O
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Clase de Problemas N2

Accin del NH3

No reaccionan: Na+ K + Ca 2+ Ba 2+ NH4 + Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo): Fe(III) Bi(III) Al(III) Cr(III) Pb(II) Mg2+ Mn2+ Fe2+ Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+

NH3 + H3O+
Fe(H2O)5(OH)2+ + H2O NH3 + H3O+ Fe(H2O)4(OH)2+ + H2O NH3 + H3O+

NH4 + + H2O
Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+ NH4 + + H2O Fe(H2O)3(OH)3 + H3O+ NH4 + + H2O

(Se solubilizan en sales de NH4 + (Mec. Ac-Bs) : Mg2+ Mn2+ Fe2+ )

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 Precipitan como hidrxidos (SOLUBLES en exceso de rvo): Zn(II) Co2+ Ni2+ Cd2+ Cu2+ Ag+ Ni(H2O)42+ + H2O NH3 + H3O+ Ni(H2O)3(OH)+ + H3O+ NH4 + + H2O

Ni(H2O)3(OH)+ + H2O NH3 + H3O+

Ni(OH) 2 Ni2+ + 4 NH3

Ni(H2O)2(OH) 2 NH4 + + H2O

Ni2+ + 2 OHNi(NH3)4 2+

+ H3O+

Formacin de sales amidomercricas: Hg2+

21 de marzo 2011 Clase de Problemas N2 11

Accin del CO32 No reaccionan: Na+ K + Precipitan como carbonatos normales: Ca2+ Ba2+ Mn2+ Ni2+ Ag+

CO32- + Mn2+

MnCO3

Precipitan como carbonatos bsicos de composicin variable: Mg2+ Co2+ Zn(II) Pb(II) Bi(III) Cu2+ Cd2+ Hg2+ CO32- + Mg2+ Carbonato bsico de Mg

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 Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo): Cr(III) Fe(III) Al(III) Cr(H2O)63+ + H2O CO32- + H3O+ HCO3- + H3O+ H2CO3 Cr(H2O)5(OH)2+ + H2O Cr(H2O)4(OH) 2+ + H2O Cr(H2O)5(OH)2+ + H3O+ HCO3- + H2O H2CO3 + H2O CO2 + H2O Cr(H2O)4(OH) 2+ + H3O+ Cr(H2O)3(OH) 3 + H3O+

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Accin del CN No reaccionan: Na+ K + Ca 2+ Ba 2+

Libera gas: NH4 +

CN - + H2O NH4 + + OH-

HCN NH3

+ OH+ H2O

Precipita como cianuro (INSOLUBLE en exceso de rvo): Pb2+

Pb2+ + 2 CNPb(CN)2

Precipitan como cianuros (SOLUBLES en exceso de rvo): Zn(II) Co2+ Ni2+ Cd2+ Ag+ Mn2+ Hg2+ Fe2+ Fe(III) Cu2+ Cd2+ + 2 CNCd(CN)2
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Cd(CN)2 Cd(CN)42Clase de Problemas N2 14

+ 2 CN-

 Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo): Cr(III) Fe(III) Al(III) Bi(III)

Fe(H2O)63+ + H2O
CN- + H3O+

Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+
HCN HCN HCN + H2O + H2O + H3O+ + H2O

Fe(H2O)5(OH)2+ + H2O
CN- + H3O+ Fe(H2O)4(OH) 2+ + H2O CN- + H3O+

Fe(H2O)4(OH) 2+ + H3O+
Fe(H2O)3(OH) 3

Precipita como hidrxido (por alcalinidad de hidrlisis del CN-): Mg2+

CN- + H2O Mg2+ + 2 OH21 de marzo 2011

HCN + OHMg(OH)2
Clase de Problemas N2 15

CATION
Ca2+ Ba2+ Mg2+

NaOH / KOH
-

NH3
-

CO32Carbonato neutro Carbonato neutro

NaCN / KCN
Hidrxido insoluble (por alcalinidad de hidrlisis del CN-) Cianuro soluble en exc. Hidrxido insoluble (libera HCN) Hidrxido insoluble (libera HCN) Cianuro soluble en exc. Cianuro soluble en exc. Cianuro soluble en exc. Hidrxido insoluble (libera HCN) Hidrxido insoluble (libera HCN) Cianuro soluble en exc. Cianuro insoluble

H2SO4
Sulfato (parc. soluble) Sulfato insol. -

HCl
-

Hidrxido insoluble (soluble en sales de NH4+)

Hidrxido insoluble (soluble en sales de NH4+) Hidrxido insoluble Hidrxido insoluble Hidrxido insoluble Hidrxido insoluble Hidrxido insoluble Hidrxido soluble en exc. Hidrxido soluble en exc. Hidrxido soluble en exc. Hidrxido soluble en exc.

Hidrxido insoluble (soluble en sales de NH4+)

Hidrxido insoluble (soluble en sales de NH4+) Hidrxido insoluble Hidrxido insoluble Hidrxido soluble en exc. (compl. amoniacal) Hidrxido soluble en exc. (compl. amoniacal) Hidrxido soluble en exc. (compl. amoniacal) Hidrxido insoluble Hidrxido insoluble Hidrxido soluble en exc. (compl. amoniacal) Hidrxido insoluble Sales amidomercricas (disuelven con H+; NH3 exc. ; sales NH4+) Hidrxido soluble en exc. (compl. amoniacal) Hidrxido soluble en exc. (compl. amoniacal) Hidrxido insoluble (soluble en sales de NH4+)

Carbonato bsico de comp. variable

Carbonato neutro Hidrxido insoluble (libera CO2) Carbonato bsico de comp. variable Carbonato bsico de comp. variable Carbonato neutro Carbonato bsico de comp. variable Hidrxido insoluble (libera CO2) Hidrxido insoluble (libera CO2) Carbonato bsico de comp. variable Carbonato bsico de comp. variable Carbonato bsico de comp. variable Carbonato bsico de comp. variable Carbonato neutro

Mn2+ Fe (III) Bi (III) Co (II) Ni2+ Cd2+ Al (III) Cr (III) Zn (II) Pb (II)

Sulfato insol.

Cloruro insol.

Hg2+

Oxido metlico Hidrxido inestable; pasa a Oxido metlico Oxido metlico

Cianuro soluble en exc. Cu(CN)2 inestable Cu(CN)32Cianuro soluble en exc.

Cu2+ Ag+

Sulfato (parc. soluble)

Cloruro insol.

Fe2+

Hidrxido insoluble (soluble en sales de NH4+)

Cianuro soluble en exc.

Estabilidad de los aniones

CATIONES cidos Neutros

Bsicos
ANIONES Neutros Anfolitos??

Segn Ka vs. Kb

(HCO3- ; HSO3- ; PO4H2- ; PO4H2-)

Ausencia de reactivos de precipitacin selectivos

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Clase de Problemas N2

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En general se comportan como bases ya que aceptan un H+ del agua, produciendo hidrlisis bsica. La accin atractiva sobre dipolos (+) del H2O se manifiesta en aniones con ALTA relacin q(-)/r
S2- + H2O
HS- + H2O S2- : anin BASICO

HS- + OHH2S + OHestable en medio OH-

A > basicidad ( > q(-)/r )

menor estabilidad en sc.

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Anfolitos: HCO3- ; HSO3- ; PO4H2- ; PO4H2HCO3- + Na+ H2CO3 + OHCO32- + H3O+

NaHCO3 HCO3- + H2O HCO3- + H2O

Kb2 > Ka2

NaHSO3 HSO3- + H2O HSO3- + H2O

HSO3- + Na+ H2SO3 + HOSO32- + H3O+

Ka2 > Kb2

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H2PO4- + H2O H2PO4- + H2O

HPO42- + H3O+ H3PO4 + OH-

Ka2 > Kb3

HPO42- + H2O HPO42- + H2O

H3PO4 + H2O PO43- + H2O
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PO43- + H3O+ H2PO4- + OHH2PO4- + H3O+ HPO42- + OH-

Kb2 > Ka3

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Ensayos con reactivos generales

Liberan gases por agregado de H2SO4:

CO32- HCO3- SO32- HSO3- S2O32- CN- S2- HS- NO2-

Precipitan por agregado de Ca2+ o Ba2+ (medio neutro-alcalino):

CO32- SO32- SO42- PO43- AsO4H2- AsO3H2- B(OH)4CrO42- C2O42- F-

Precipitan por agregado de Ag+/H+:

Cl- y SCN- (bco) Br- (bco-am) I(am)
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soluble en NH3 dil. soluble en NH3 cc. soluble en CNClase de Problemas N2 21