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LEYES ELECTROQUMICAS DE FARADAY Y LA DETERMINACIN DE PESOS EQUIVALENTES1

ROSEMARY GENE EHL and AARON J. IHDE Universidad de Wisconsin, Madison, Wisconsin Traduccin: Luis F. Farrera G.

Jns Jakob Berzelius

Tan pronto como la teora atmica fue anunciada por

Dalton, se hizo aparente, para aquellos que aceptaban los tomos como partculas fundamentales de la materia, que la determinacin de los pesos atmicos relativos, era una actividad de primordial importancia. El bien intencionado pero desafortunadamente impreciso anlisis hecho por Dalton, produjo la primera tabla de pesos atmicos relativos. Hubo otros que hicieron anlisis, pero fue Berzelius quien soport la pesada carga de hacer las determinaciones sistemticas de los pesos atmicos de los elementos conocidos. Sin embargo, antes de que los pesos atmicos pudieran ser asignados, era esencial que se determinaran, con tanta precisin como fuera posible, los pesos de combinacin o equivalentes y, es aqu
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donde el gran genio de Berzelius queda especialmente ilustrado. El dedic diez aos de su vida a la determinacin de hasta 2000 pesos de combinacin de los elementos. Con balances relativamente burdos, sustancias qumicas impuras y muy poco equipo a su disposicin, Berzelius trabaj en esta gigantesca tarea, bajo condiciones en las que, la mayora de los qumicos actuales describiran como insoportables. An as, sus resultados fueron excelentes y sus pesos equivalentes no se encuentran tan alejados de los valores modernos. Durante toda su vida, un nico, simple y preciso mtodo de determinacin de pesos equivalentes llego a estar disponible para Berzelius. En enero de 1834, Michael Fraday anunci el descubrimiento de las leyes electroqumicas. Subsecuentes investigaciones lo condujeron a la investigacin de los equivalentes electroqumicos de algunos elementos y finalmente a la conclusin de que los equivalentes electroqumicos eran idnticos a los equivalentes qumicos ordinarios. Aqu haba un mtodo no especfico de procedimientos puramente qumicos de interminables y tediosas precipitaciones, filtraciones y pesadas, usado por Berzelius. Pero haba tambin un mtodo apoyado por lo que prob ser una de las leyes ms precisas conocidas por la ciencia. Es extrao que Berzelius no hiciera uso de este enfoque, si n para reemplazar sus mtodos qumicos, al menos para disponer de una forma de comprobarlos. El no estaba poco familiarizado con las manipulaciones electroqumicas, porque era un experto en el campo, habiendo comenzado su brillante carrera cientfica con investigaciones sobre los efectos de la pila voltaica, poco despus de su desarrollo en 1800. Hasta ahora, solo hay una muy leve evidencia de que Berzelius alguna vez determinara equivalentes qumicos por el uso del mtodo delineado por Fraday, y an esta evidencia es cuestionable (ver pi de pagina 26). Por otra parte existe considerable evidencia de que Berzelius eligi despreciar este descubrimiento del ms grande cientfico de Inglaterra. Aunque la ley de la accin electroqumica definida, como la llam el, no fue formalmente publicada por Fraday hasta enero de 1834, la nocin de que los efectos qumicos en la electrlisis son dependientes de la cantidad de electricidad pasada, parece habrsele ocurrido a l mucho antes. En su tercera serie de investigaciones publicadas en enero de 1833, Fraday coment2:
Cuando la descomposicin electroqumica tiene lugar, hay grandes razones para creer que la cantidad de materia descompuesta no es proporcional a la intensidad, sino a la cantidad de electricidad pasada.

Presentado ante Divisin de la Historia de la qumica en el 124avo Congreso de la Sociedad Qumica Americana, Chicago, Septiembre, 1953. JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION

Trans. Roy. Soc. London, 123, 39(1833).

A Fraday le tom gran trabajo distinguir entre cantidad e intensidad de corriente elctrica. Us los trminos cuidadosa y correctamente y estuvo al parecer consiente al distinguir las caractersticas y efectos de cada uno. Este es un tema de no poca importancia, porque fue precisamente la confusin en este punto lo que ayud a que Berzelius se equivocara. Las siete series de investigaciones publicadas en enero de 1834, fueron dedicadas al trabajo sobre electroqumica, y represent el reporte final del artculo enviado meses antes. Fraday encontr la nomenclatura electroqumica prevaleciente innecesariamente confusa y propuso el empleo del trmino electrodo en lugar de polo. El sugiri el uso de los trminos nodo, ctodo, electrolito, electrolizar, ion, catin y anin3. Fraday, primero hizo pruebas de la ley electroltica definida en agua, bajo una variedad de condiciones 4. Cuando investigaba el efecto de la variacin del tamao de los electrodos, la intensidad de corriente y la concentracin de la solucin del cido sulfrico usada, hall que ninguno de estos tres factores afect la magnitud de accin qumica si la cantidad de electricidad permaneca constante. Tambin encontr que la ley de la accin electroqumica definida, era vlida para otras soluciones acuosas aparte de las del cido sulfrico. Por lo tanto, Fraday estableci sus conclusiones finales5:
que cuando era sometida a la influencia de la corriente elctrica, una cantidad de ella (agua) era descompuesta, exactamente en proporcin a la cantidad de electricidad que haba pasado

el equivalente 58.53, comparado con 57.9 que fue registrado para el equivalente qumico. Fraday no poda sino concluir que6:
los nmeros dejaban poca duda sobre la aplicabilidad de la ley de la accin definida en este y otros casos similares de electro-descomposicin No es frecuente que yo haya obtenido una concordancia numrica tan precisa como la que he justamente registrado.

Fraday electroliz muchas otras substancias, entre ellas el cloruro de plomo, para el que, de nuevo, obtuvo resultados aproximadamente iguales al equivalente qumico. Para establecer ampliamente la validez de la ley electroqumica, Fraday recurri al uso de electrodos de diferentes substancias, as tambin como al uso de arreglos en los que el metal bajo investigacin era empleado como electrodo positivo, de manera que habra una transferencia directa del metal de un electrodo al otro. De estos ltimos experimentos felizmente Fraday encontr que el electrodo positivo perda tanto peso como el electrodo negativo lo ganaba y todo en proporcin equivalente al agua descompuesta en el voltmetro 7.
Todos estos hechos se combinan, yo pienso, en una gran cantidad de evidencia, que comprueba la veracidad de la importante proposicin, que yo en un principio establec, concretamente, que el poder qumico de una corriente de electricidad est en proporcin directa a la cantidad absoluta de electricidad que pasa. Ello demuestra, tambin, que no solo es cierto para una substancia como el agua, sino en general para todas las substancias electrolticas...

Estos primeros experimentos, fueron todos realizados como pasos preliminares para justificar el uso de un instrumento de medicin de corriente, que Fraday haba inventado y llamado voltaelectrmetro. El nombre fue cambiado a voltmetro en 1838 y despus a culombmetro en 1902. El instrumento de Fraday estaba compuesto de dos tubos de vidrio graduados provistos con electrodos y que contenan agua acidulada. Se recolectaba hidrgeno y oxgeno mezclado o hidrgeno solo, dando la cantidad de gas recolectado una medida de la corriente que haba pasado. Fraday plane usar este aparato con amplia frecuencia en su trabajo futuro en electroqumica. Al considerar la ley de la accin electroqumica definida, totalmente demostrada para la electrlisis del agua, Fraday procedi a aplicarla para otras substancias. Electroliz el protocloruro de estao (SnCl2) fundido y por medio del volumen de gas en el volta-electrmetro, determin el peso equivalente. El promedio de cuatro experimentos dio como valor para
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Michael Fraday Ibid., 124, 779 (1834). Ibid., pp. 8791. 5 Ibid., p. 91. MAY, 1954
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Ibid., p. 104. Ibid., p. 110.

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Un uso muy valioso de los equivalentes electroqumicos ser decidir, en caso de duda, cual es el verdadero peso equivalente, proporcin definida o nmero atmico de un cuerpo.no tengo duda de que, asumiendo el hidrgeno como 1, y eliminando la fraccin para simplificar la expresin, el nmero equivalente o peso atmico10 del oxgeno es 8, del cloro 36, del bromo 78.4, del plomo 103.5, del estao 59, etc., no obstante que alguna muy alta autoridad duplica algunos de estos nmeros.

Que Fraday consider los equivalentes electroqumicos y los equivalentes qumicos, como idnticos, es puesto en evidencia por los siguientes comentarios en su artculo 8:
Despus de las primeras investigaciones para establecer la accin qumica definida de electricidad, no vacil en aplicar los resultados ms estrictos del anlisis qumico para corregir los nmeros obtenidos como resultados electrolticos Los nmeros equivalentes no pretenden ser exactos y son tomados casi enteramente de los resultados qumicos de otros cientficos en quienes podra depositar ms confianza, respecto a estos puntos, que en m mismo.
847. Tabla de iones. Aniones A. Selnico 64 A. Ntrico 54 A. Clrico 75.5 A. Fosfrico 35.7 A. Carbnico 22 A. Brico 24 A. Actico 51 Cationes

Oxgeno Cloruro Ioduro Bromuro Fluoruro Ciangeno Ac. Sulfrico Hidrgeno Potasio Sodio Litio Bario Estroncio Calcio Magnsio Manganeso Zinc Estao Plomo Fierro Cobre

8 35.5 126 78.3 18.7 26 40

A. Tartrico A. Ctrico A. Oxlico Azufre (?) Selenio (?) Sulfociangeno

66 58 36 16

1 39.2 23.3 10 68.7 43.8 20.5 12.7 27.7 32.5 57.9 103.5 28 31.6

Cadmio Cerio Cobalto Nquel Antimonio Bismuto Mercurio Plata Platino Oro Amonio Potasa

55.8 46 29.5 29.5 64.6? 71 200 108 98.6? (?) 17 47.2

Soda Litio Barita Estroncia Abono Magnesio Alumina Protoxidos Quinina Alkaloide Morfina Alkali vegetal

31.3 18 76.7 51.8 28 20.7 (?) 171.6 160 290

En este momento, Faraday insert una Tabla de iones que podra ser, ms propiamente considerada, una tabla de equivalentes. Es de inters hacer notar el mtodo por el cual Fraday arrib a esta tabla. Lo que aparentemente el hizo, fue determinar los equivalentes electroqumicos para un nmero de substancias por mtodos electrolticos. Estos resultados fueron despus usados para dar una idea de la magnitud del valor, y despus tomando los equivalentes qumicos de otras fuentes (probablemente Berzelius), fueron comparados para corregir este valor. Los valores para el estao y el plomo, por ejemplo, no son los que Fraday haba hallado por experimento, sino que son los equivalentes qumicos a los cuales sus resultados electroqumicos, se haban aproximado estrechamente. La tabla misma da la impresin, ms propiamente, de haber sido llenada en forma apresurada, con la idea, como Fraday indic, de mostrar el procedimiento, en vez de proporcionar informacin precisa. Fraday fue cuidadoso al sealar que9:

An cuando no menciona nombres, la alta autoridad, sin duda, se refiere a Berzelius. Berzelius consider que el verdadero peso equivalente del hidrgeno era el de un tomo doble, H2, y consider este equivalente para K, Zn, etc. Por ello, estuvo inclinado a escribir KO, AgO, KCl2, NaSO4, etc., y los pesos atmicos del potasio, sodio, litio y plata fueron duplicados. Fraday demostr como los equivalentes electroqumicos podan ser usados para decidir cuestiones de este tipo, por lo que la tabla que el ofreci es esencialmente correcta para estimar equivalentes. La posicin de Fraday es clara. El descubri las leyes de la electroqumica y sugiri mtodos para su uso, pero esto fue hasta donde el se interes, para encarar el problema. El avance de su trabajo sobre equivalentes, lo conducira hacia el campo de las determinaciones de pesos atmicos y Fraday, todava no se haba convencido de la existencia de los tomos. Fraday, el genio experimental, como muchos otros grandes experimentadores, no estaba muy entusiasmado, de ninguna forma, con las teoras o la especulacin. Por el contrario, el eligi confiar en los hechos concretos que poda recolectar como resultado de sus investigaciones en su laboratorio. A este respecto, fue como su maestro Davy, de quien l, quiz, adquiri mucho de su aversin por la especulacin terica. En el mismsimo artculo en el que anunci las leyes electroqumicas, mostr su repudio por la teora atmica, haciendo la siguiente afirmacin 11:
pero debo confesar que estoy receloso del trmino tomo; porque, aunque es muy fcil hablar de tomos, es muy difcil formarse una idea clara de su naturaleza, especialmente cuando estn bajo consideracin los cuerpos compuestos.

La reluctancia a llevar los estudios de los equivalentes, adems de los de los que l ya haba realizado, fue sin duda un resultado, al menos en parte, de esta aversin a la teora corpuscular de la materia. Hubo otra gente, en ese tiempo, que apoyaron la validez de las leyes electroqumicas. En una carta a Fraday, John Frederic Daniell, inventor de la celda
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Ibid., p. 114. 9 Ibid., pp. 11516. JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION

Ntese el mal uso, por Fraday, del trmino peso atmico. 11 Trans. Roy. Soc. London, 124, 121 (1834).

constante Daniell y obviamente gran admirador de Fraday, haba hecho notar12:

Un resultado, que s le agradar; a saber, que entre las casi innumerables pruebas a las que he sometido su gran descubrimiento de la accin qumica definida de la electricidad, no he hallado ningn resultado que est en contra de ello

iniciado en Forl sobre la accin de la corriente elctrica en la combinacin qumica. La corta biografa en la Enciclopedia Italiana hace esta afirmacin:
Como resultado, fue capaz de demostrar la ley de la proporcionalidad entre la cantidad de electrolito depositado y la cantidad de electricidad pasada a travs del voltmetro, y esto lo hizo independientemente de los bien conocidos experimentos de Fraday. Adems pudo sacar conclusiones de tal importancia que, Fraday mismo dijo que ellas haban dado al joven cientfico italiano en ese tiempo, en sus tempranos veintes una fama de europeo.

En Italia las leyes de la electroqumica, aparentemente, pasaron por un descubrimiento independiente, poco despus de que Fraday las haba publicado. El descubridor fue Carlo Matteucci, un hombre de quien poco se ha escrito en lengua inglesa y quien, al parecer, es casi desconocido por los historiadores de la ciencia, sin embargo, en 1848 recibi la medalla Copley y es considerado el creador de la moderna electrofisiologa.

El artculo de Matteucci que contiene el trabajo sobre la ley de la accin electroqumica definida reproduce la fecha de octubre, de 1834, y est publicada en la Annales francesa, en enero de 183515. Matteucci midi la cantidad de corriente usando un culombmetro de plata. Con este instrumento en el circuito, condujo experimentos en los cuales el zinc era disuelto con cido. A pesar de las condiciones en las que el variaba las concentraciones del cido, la temperatura y el rea superficial del zinc, el siempre obtena la misma corriente para el mismo peso de metal. A travs de otros experimentos, Matteucci lleg a dos conclusiones adicionales16:
Haciendo pasar una corriente elctrica, desarrollada por una cierta accin qumica, a travs de diferentes soluciones metlicas, las cantidades de metales reducidos y separados en estas diferentes soluciones, son variables y cualesquiera que puedan ser sus densidades relativas, siempre estn en la misma relacin de los equivalentes qumicos, de estos mismos metales. Hay finalmente el tercero y ltimo resultado al cual he arribado, y puede bien ser reconocido como la necesaria consecuencia de las otras dos: disponiendo diferentes metales en forma de una pila, de manera que sus cantidades descompuestas estn en la misma relacin de sus pesos equivalentes, uno obtiene una a accin electroqumica uniforme. Matteucci parece haber arribado a las mismas

Carlo Matteucci

Matteucci, qumico, psiclogo y fsico naci en Forl en 1811 y muri en Ardenza, cerca de Leghorn, en 1868. Recibi el grado de Doctor en la Universidad de Bologna en 1828, y despus continu sus estudios en Pars, donde tuvo la oportunidad de conocer a grandes hombres que se haban asociado con Arago. Aunque el estuvo principalmente interesado en la electrofisiologa, condujo investigaciones en muchos otros campos de la ciencia13,14. Fue despus de su retorno de Pars en 1831 que continu, en Florencia, las investigaciones que haba
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conclusiones que Fraday. La cuestin de si fue o no independiente es interesante. La Enciclopedia Italiana dice que lo fue, pero podra esperarse que esta fuente favoreciera la posicin de Matteucci. En la Annales de 183917, Matteucci public otro articulo en el que coment su previo descubrimiento. En este comentario reclam el descubrimiento independiente de las leyes electroqumicas, pero concedi a Fraday el crdito por el descubrimiento original y por el establecimiento de la ley de la accin electroqumica definida. Esta nocin, aparentemente, no prevaleci entre ciertos otros cientficos europeos.
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Ibid., 126,107 (1836). Enciclopedia Italiana, Rome, 1934, p. 596. 14 Bianchi, N., Carlo Matteucci e lItalia del suo tempo, Turino, 1874. El retrato fue tomado de este trabajo. MAY, 1954

Ann. Chim. Et phys., 58, 75 (1835). Ibid., pp. 78-80. 17 Ibid., 71, 90 (1839).

5 En el Philosophical Magazine, Poggendorff ratific la prioridad de Fraday en el descubrimiento de la ley de la accin electroltica definida18. Poggendorff senta que Fraday haba sido enormemente agraviado. El admiti que debido a que las noticias viajaban lentamente hacia la Italia de Matteucci, podra no haber conocido el descubrimiento de Fraday. Sin embargo, Poggendorff crea que Gay-Lussac y Arago, editores de la Annales seguramente estaban conscientes del experimento de Fraday y consecuentemente, no deban haber publicado el artculo de Matteucci en la forma en que apareci. Aun cuando es posible que Matteucci fuera consciente del trabajo de Fraday, cuando el hacia lo propio, debemos darle crdito por cierta originalidad, en alguna medida. En primer lugar, el us un culombmetro de plata para medir la cantidad de corriente, un instrumento del cual, Fraday no hizo mencin. Segundo, el haba arribado a la ley por experimentos muy diferentes de los de Fraday. Fraday haba usado corriente de un pila para efectuar el depsito de ciertas substancias que el poda pesar. Matteucci midi la cantidad de corriente que, una cantidad conocida de metal suministraba, conforme sufra la accin qumica. Estos dos hechos refuerzan la posicin de Matteucci del descubrimiento independiente de las leyes electroqumicas. No obstante que la ley de la accin electroqumica definida fue aceptada por muchos cientficos como un hecho bien establecido, hubo uno que puso en duda su validez. Este fue Berzelius, que tuvo primero conocimiento del descubrimiento del experimento de Fraday de la Annalen de Poggendorff19, en la cual las siete series de investigaciones fueron reimpresas en traduccin completa. Los comentarios de Berzelius sobre la ley de la accin electroqumica definida hicieron su aparicin en el volumen de 1836 20 de su Jahres-Beritcht. Estos comentarios comienzan con un breve resumen de las conclusiones que Fraday haba extrado de sus experimentos. Berzelius registra su primera queja contra la conclusin de que la concentracin del cido sulfrico no tena efecto sobre la cantidad de hidrgeno y oxgeno liberados, durante la electrlisis del agua, si la cantidad de corriente permaneca igual:
Esto es cierto, sin embargo, a mi me parece que pudo haberse cometido un error de observacin. Con el paso de la corriente elctrica a travs del lquido cido, el
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cido se rene en cantidad excesiva en el polo positivo y agua en el polo negativo, y la cantidad debe variar con cantidades diferentes de cido. Pero si una fija cantidad de electricidad es usada para la divisin con agua y cido concentrado, entonces, parece que deben tener lugar variaciones en la cantidad de agua que es descompuesta en sus constituyentes. An si la suma de ambas descomposiciones es la misma cada vez, seguramente, ambos tipos pueden variar entre ellos en cantidades relativas.

Considerando la reputacin de Fraday como experimentador, la sugerencia de que haba cometido un error de observacin era un paso audaz. Berzelius, sin embargo, no era alguien que se intimidara! La falacia en el argumento de Berzelius resulta de su incapacidad para ver que la cantidad de electricidad est relacionada slo a aquellas substancias realmente separadas en los electrodos aunque sea cierto que el cido se acumula alrededor del nodo. Las irregularidades que Fraday encontr, el las atribuy a efectos de los gases y no a una falla de la ley de la accin electroltica definida. Berzelius continu sus comentarios y objeciones:
El declara ms adelante, que ha encontrado que el mismo nmero de pares en la pila ms dbil o fuertemente cargada (que se debe entender por esto, no es indicado por cierto. Sera enteramente equivocado sin embargo, si ello significara construido con fluidos con fuerzas electromotrices desiguales), da la misma cantidad de gas hidrgeno y tambin muestra la misma relacin cuando, en una ocasin la pila consista de 5 pares y en otra consista de 10 pares, considerando que se haban usado placas del mismo tamao.

Aqu vemos que Berzelius ha confundido desafortunadamente los conceptos de cantidad de corriente e intensidad de corriente. El no puede ver que dbil o fuertemente cargada y el nmero de pares en la pila, se refiere a las variaciones en la intensidad de corriente que no afecta necesariamente la cantidad de corriente, de la cual los efectos qumicos son dependientes. Berzelius contina con un comentario sobre las conclusiones de Fraday sobre la descomposicin del agua y el uso del electrmetro como una medida de la corriente. Luego los comentarios sobre los equivalentes qumicos:
De esta forma Fraday llega al tercero y principal resultado para sus experiementos, es decir que aquello que la misma cantidad de electricidad descompone son los equivalentes qumicos. Las pruebas para este principio, no son suficientes para estar seguros. Sin embargo, seguramente parecen demostrar este comportamiento para los casos mencionados. El encuentra que para el caso del cido clorhdrico y el cido yodhdrico, disueltos en agua, cada uno dio la misma cantidad de gas

Phil. Mag., [3] 7, 421-2 (1835). Ann. Phys. Chem., 33, 301, 433, 481 (1834). 20 Jahres-Bericht, 15, 30-9 (1836) La retraso de dos del material publicado en la Jahres-Bericht, no era inusual, ya que Berzelius estaba fuera del centro principal de la actividad cientfica en Europa. Las citas de Berzelius que siguen, son todas traducciones de esta referencia. La traduccin es de los autores. JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION

hidrgeno en el polo negativo, que la que haba obtenido en la cantidad medida, con cido sulfrico diluido. Cuando cloruro de plata y, especialmente de plomo en condicin fundida, eran descompuestos entre alambres de platino, de los cuales el negativo fue pesado, se hizo aparente despus que, el peso del metal reducido adherido al alambre negativo, corresponda al volumen de gas hidrgeno recolectado en la cantidad medida, de manera tal que, ambos eran equivalentes qumicos. En la evaluacin de estos experimentos tal parece como si, el teorema que establece que la misma cantidad de electricidad siempre da la misma cantidad de descomposicin, no ha sido probado tan completamente como uno deseara. El hecho es tal vez correcto. Esto no debera evitar que nos inclinemos por el criticismo de la prueba.

El escepticismo de Berzelius es muy evidente en este punto, pero el tiene algunas otras objeciones ms importantes:
En los resultados de estos experimentos, no he hallado nada que fuera suficientemente decisivo para probar que, si el agua y el cloruro de plomo21 fundido son descompuestos uno despus del otro, por la misma cantidad de corriente, las cantidades del plomo reducido y el hidrgeno son equivalentes. Pero tambin aqu, la presencia del cido sulfrico22 en el agua causa una incertidumbre, como mencion antes. Debe causar una variacin que es, tal vez, demasiado pequea para que aparezca, cuando el experimento debe ser realizado a tal escala pequea. An hay otra cuestin que puede preguntarse aqu: es la misma cantidad de electricidad necesaria para separar un tomo de plata y un tomo de oxgeno, uno del otro, como para separar un tomo de potasio de un tomo de oxgeno23, esto es, para neutralizar fuerzas de tan inmensa diferencia en magnitud? Puede la intensidad de corriente ser suficiente, como se ha asumido, para vencer una gran fuerza? No sera concebible la condicin de que afinidades de una misma magnitud sean igualmente balanceadas por la misma corriente y afinidades de un grado un poco diferente, con una diferencia tan pequea en sus magnitudes que, en un experimento a pequea escala, cayera en errores de observacin? Es sabido que el plomo separa al cloro del hidrgeno slo con dificultad y en ebullicin, y que por ello estas afinidades son muy estrechas. Uno puede ver por esto, que estas investigaciones pueden ser tomadas a partir de un punto de vista muy amplio, antes de que los resultados que Fraday ha inferido de ellas, sean consideradas como vlidas.

Es evidente que Berzelius est confundiendo los papeles de la intensidad de corriente y la cantidad de
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De todos los experimentos de Fraday, parece estar ms favorablemente impresionado con los resultados del cido clorhdrico. 22 Esto es, el cido usado para hacer que el agua en el voltaelectrmetro, conduzca. 23 Obsrvese las formulas Berzelianas AgO y KO. MAY, 1954

corriente, porque sugiere que tomara ms corriente separar los tomos en un compuesto estable que en uno menos estable. Sucede tambin, dice Berzelius, que el plomo y el hidrgeno poseen aproximadamente la misma tendencia o afinidad a combinarse para el cloro, ya que es difcil para el plomo reemplazar al hidrgeno en cido clorhdrico. Por lo tanto, debera tomar casi la misma corriente separar cloro de plomo, como hidrgeno de oxgeno y esto entonces explicara porque Fraday obtiene resultados consistentes, con la precaucin, por supuesto, de que hay una diferencia en la cantidad de corriente, pero tambin tan pequea en este caso, que Fraday la ha despreciado. Hay al menos un aspecto en el que, el trabajo de Fraday puede ser genuinamente criticado. Fraday tuvo la falsa impresin de que solo substancias compuestas de equivalentes simples de cada elemento, podan ser descompuestas por la corriente elctrica. El fue conducido a esta hiptesis como resultado de probar varias substancias por conductividad y descomposicin. l hall, por ejemplo, que el SnCl2 era descompuesto pero el SnCl4 no lo era. Si se saba que substancias, que no consistan de equivalentes simples, eran descompuestas, Fraday pens que esto era el resultado de alguna accin secundaria en los electrodos y no la descomposicin principal causada por la corriente elctrica. El sulfato de amonio era una de estas substancias. Cuando Fraday intent descomponer Sb2O3 y SbCl3, hall que se lograba la descomposicin, aunque el supo que esta substancia no consista de equivalentes simples. El estuvo tan convencido de lo correcto de su teora del equivalente simple, sin embargo, que propuso la existencia de un xido y un cloruro de antimonio que contenan la proporcin 1:1, que hasta la fecha no son conocidos. Se asumi que estos supuestos compuestos estaban presentes entre los compuestos de antimonio y que eran responsables del poder conductor de los mismos. Por algunos experimentos que el mismo describi como poco cuidadosos, pens que haba descubierto los compuestos reales SbCl y SbO. Sus experimentos fuero apresuradamente hechos y eran, desde un punto de vista analtico, muy incompletos. Berzelius objet estos nuevos compuestos descritos por Fraday y repiti sus experimentos ms cuidadosamente. Descubri que Fraday estaba completamente equivocado en lo que concierne a la existencia de los nuevos compuestos. Fraday despus acept su error en relacin a los compuestos de antimonio, pero no ofreci retractarse de su teora de los equivalentes simples o de las leyes de la electroqumica, las cuales crea que eran correctas. Berzelius concluy sus comentarios con un juicio, en cierto grado violento, sobre la nueva nomenclatura electroqumica de Fraday:
Fraday cree, por razones que no considero vlidas, que sus experimentos nos llevan a un cambio de visin tal, en la teora de la ciencia, que nuestra nomenclatura

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cientfica es inadecuada para la expresin correcta de las ideas, a las cuales sus resultados conducen; por ello ha introducido otras, que no considero, de ningn modo, sean necesarias en algn sentido, o valga la pena seguirlas. Es obvio para cualquiera que la nueva nomenclatura establecida sobre la idea de una sola electricidad, nunca ha sido ms superflua que en el momento en el que la teora electroqumica24, la cual sin las fuerzas elctricas opuestas no tendran sentido, est en camino de obtener ese fuerte apoyo, que de las relaciones elctricas cuantitativas Fraday pidi establecer.

Uno debe concluir que Berzelius coment que no estaba convencido de la correccin de la ley de la accin electroqumica definida. El est inclinado a aceptar los resultados de Fraday, en la medida en que el trabajo de Fraday apoye su propia teora electroqumica. Es bastante obvio, no obstante, que no aprueba toda la nomenclatura introducida por Fraday.

rechazada junto con la hiptesis de Avogadro al rededor de 1811. tomo o tomo de compuesto eran con frecuencia usados donde deba significar molcula. Algunos usaban equivalente y peso atmico como sinnimos. An el mismo Fraday haba hecho esto. Berzelius haba sido uno de los pocos que tena un concepto claro de la diferencia entre un peso equivalente y un peso atmico. El problema sobre los equivalentes surgi, sin embargo, no tanto de ideas incorrectas, como de la multiplicidad de puntos de vista y la falta de un estndar aceptado en forma general. Los equivalentes electrolticos pudieron haber sido usados ms efectivamente con un estndar, pero la idea no fue llevada a cabo consistentemente. Lothar Meyer, en su Outlines of Theoretical Chemistry25 menciona que hay dos principales dificultades en la determinacin de pesos equivalentes (no atmicos), por el uso de las leyes de Fraday. Uno de estos era el hecho de que, algunos metales, como el cobre, despliegan diferentes valores para sus equivalentes, dependiendo de la naturaleza del compuesto investigado. El problema de cul equivalente elegir como verdadero, era lo que inquietaba a casi todos los qumicos de ese perodo. Algunos elementos tenan solo dos equivalentes, pero haba otros, el manganeso por ejemplo, que tenan seis equivalentes. A menudo se usaba el equivalente ms pequeo de ellos, como verdadero. Fraday haba pasado por este problema tambin. El crea que poda haber solo un equivalente electroltico para un elemento. La segunda dificultad en el uso de los equivalentes electrolticos era el hecho de que los compuestos de muchos elementos no podan conducir la electricidad y la determinacin de los equivalentes por electrlisis no podan ser llevada a cabo sistemticamente. Uno podra suponer, despus de estudiar la actitud de Berzelius hacia las leyes electroqumicas de Fraday, que no tena nada que hacer con ellas, ms que tomar en cuenta la determinacin de los equivalentes. Hay una ligera evidencia de que el us los equivalentes electrolticos. Esto aparece en la forma de una oracin en el libro de Meyer 26:
Despus del descubrimiento de la ley del isomorfismo, Berzelius consider los pesos equivalentes cristalogrficos como idnticos con los pesos atmicos, excepto en los casos del K, Na, Li, Ag a los cuales determin los pesos atmicos por el uso de sus equivalentes electrolticos.

Una balanza de Berzelius

Hay que decir algo en lo concerniente al significado de las frases peso equivalente y peso atmico. Entre los qumicos de este perodo, la definicin de estos trminos era una materia de preferencia personal y nadie estaba de acuerdo en el significado de equivalente, tomo o peso atmico. La palabra molcula era literalmente desconocida, habiendo sido
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Esto se refiere a la propia teora electroqumica o dualstica de Berzelius que explicaba la combinacin qumica y la electro-descomposicin, sobre la base de dos fuerzas opuestamente cargadas. JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION

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Meyer, L., Outlines of Theoretical Chemistry, Longmans, Green and Co., London, 1892, pp. 16-17 (1est German edition, 1890). 26 Ibid., p. 20.

Esta evidencia nunca ha sido comprobada en ninguna otra forma. Una fuente muy confiable, Determinaciones de pesos atmicos 27 de Becker, es un compendio de las investigaciones de pesos atmicos publicadas entre los aos 1814-80. Este trabajo no hacen mencin de ninguna determinacin de peso atmico en la que el haya hecho uso de equivalentes electrolticos. Esta fuente menciona, como un hecho sin importancia, solo dos casos, en los que el procedimiento electroltico fue usado, estos ocurrieron despus de 1873. El punto ms importante que surge en este tiempo, es el hecho de que las leyes electroqumicas de Fraday fueron casi completamente rechazadas entre 1834 y 1880. Algunos las reconocieron como un gran descubrimiento pero la casi inmediata oposicin por parte de Berzelius le dio un golpe certero a su completa aceptacin. Berzelius, el legislador de leyes de la qumica, y una innegable autoridad en temas de qumica, haba de dar su fallo, antes que pudiera decirse que un tema tan importante como este, era aceptado. Este fallo fue, incuestionablemente equivocado y puede decirse que era el factor simple ms importante en el rechazo de las leyes de Fraday. Berzelius, aparentemente, mantuvo esta oposicin hasta el final de su vida28. En la quinta edicin de su Lehr buch der chemie29 el menciona las leyes y parece ms convencido de su incorreccin 30:
Es en absoluto demasiado pronto, en realidad solo conjetural, aceptar la admisin de estos resultados para una ley natural general, vlida.ah no se encuentra una comparacin entre la cantidad de lo que es separado en diferentes substancias y la cantidad de corriente.

ntimamente conectada con esta falsa hiptesis. La confusin sobre el significado de equivalente y la existencia de varios equivalentes para un elemento, as tambin como el hecho de que no todas las substancia podan ser electrolizadas para dar sus equivalentes qumicos, fue tambin importante. Con todos estos factores operando hacia la derrota de las leyes electroqumicas de Fraday, no es sorprendente que tan tardamente como 1900, Louis Kahlenberg32 y T. W. Richards y sus asociados33, condujeran estudios para determinar si las leyes de Fraday eran o no universalmente aplicables y vlidas, bajo condiciones tan simples como, por ejemplo, soluciones no acuosas y diferentes temperaturas.

Por lo que se refiere a la teora de Fraday de los equivalentes simples y la accin secundaria relacionada, Berzelius las clasific como conclusiones que solo requiere una mnima aplicacin de lgica para ser rechazadas31. Adems de las objeciones de Berzelius, hubo algunos otros factores que influyeron para el rechazo de las leyes electroqumicas. La propia desconfianza de Fraday de la teora atmica y su renuencia a dirigir su trabajo sobre los equivalentes, ms all de su Tabla de iones fueron, indudablemente factores que contribuyeron. Sus falsas interpretaciones de ciertas partes de su trabajo, especialmente en la teora de los equivalentes simples, daaron ciertamente su posicin, ya que la ley de la accin qumica definida estaba
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Becker, G. F., The constants of Nature. IV: Atomic Weight Determinations, Smithsonian Misc. Coll. 358 (1880). 28 Berzelius muri en 1848. 29 Berzelius, J., Lehrbuch der Chemie, 5th ed., Arnoldische Buchhandlung, Leipzig, 1856, pp. 99-101. (La pasta del libro muestra la fecha 1842). 30 Op. Cit.,pp.100-1. 31 Ibid.

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J. Phys. Chem., 349 (1900). Proc. Am. Arts Sci., 38 409-13 (1902).

MAY, 1954