(1)

Frase mortfera
En el medio bucal, gracias a la acci accin de sistemas amortiguadores cido cido-base presentes en la saliva ( bicarbonato, fosfato, prote protenas) la concentraci concentraci n hidrogeni hidrogeni nica ( que habitualmente se expresa indirectamente por el valor de su cologaritmo, conocido como pH) se mantiene dentro de m mrgenes adecuados para la salud buco dental, pese a la influencia de diversos factores que tienden a alterarla, (entre (entre los que se destaca la producci produccin de cido microbiana. Cada sistema amortiguador consiste esencialmente en la coexistencia coexistencia en soluci soluci n de los dos integrantes de un par cido base conjugado, situaci situaci n que ocurre cuando el pH del medio es cercano (dentro del entorno de dos unidades) al pKa del cido del par. Entonces, ante el aumento de hidrogeniones provenientes de un cido m ms fuerte (opr (opr ej. cido l lctico) que se agrega al sistema, dichos hidrogeniones son captados por la base conjugada del par amortiguador ( que actuando actuando como sumidero sumidero de hidrogeniones impide su excesivo aumento). Similarmente ante la disminuci disminucin de hidrogeniones producida por una base m mas fuerte que se agrega al sistema (por ej. OHOH- o NH3) el cido conjugado del par amortiguador aumenta su grado de disociaci disociacin (actuando como fuente fuente de hidrogeniones e impidiendo su excesiva disminuci disminuci n).

CIDOS Y BASES
Segn Brnsted un cido es toda sustancia capaz de ceder un protn (H+). Segn Brnsted una base es toda sustancia capaz de captar un protn (H+).

HA
cido

A- + H+
base

PAR CIDO-BASE CONJUGADO En realidad la reaccin completa, por tener lugar en medio acuoso, es:

HA + H2O

+ H3

+ O

Escala Escala de de pH pH

H2O

H+ + OH-

[H+] [OH-] -16 Keq= [ H2O] = 1,8.10 [ H2O] = 55,5M Kw= [H+] [OH ] = 1.10 -14 [H+ ]
-

(2)

pH = -log pOH = -log [OH En agua pura: [H+] = 1.10 -7 [OH-] = 1.10 -7 pH =7 pOH = 7

cidos
100% ionizado
Fuerte
Hcl H2So 4 HNO3 H3O+ HSo 4 H3PO4 HF HC2H3O2

Bases

cidos
Fuertes
Se disocian totalmente

H2O

Dbiles
Se disocian hasta alcanzar el equilibrio

Dbiles

Aumenta la fuerza del cido

H2CO3 H2S H2PO4 NH4+ HCO3 HPO42H2O HS OH H2

(3)

OH -

Equilibrio cido- Base

Ka

HA
cido Ka=

A- + H+
base conjugada [ A-] [H+]

[HA] Cuanto mayor el valor de la Ka mayor la fuerza relativa del cido (dentro de los cidos dbiles).

pka: - log Ka
Cuanto menor el valor del pKa mayor la fuerza relativa del cido (dentro de los cidos dbiles).

Pares cido- base conjugados y sus respectivos pKa

(4)

CURVA DE TITULACIN
Se obtiene agregando pequeos volmenes de una base fuerte a una solucin de un cido dbil (o un cido fuerte a una solucin de base dbil.) Los agregados de OH(o de H+) provocan cambios en el pH de la solucin y en la relacin [base]/[cido].

Punto medio (equimolar, de inflexin)

(5)

HA A- + H+
_

HA A- + H+
H2O H+

OH

La forma de la curva de titulacin se corresponde con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch

la cual deriva directamente de la frmula de la constante de equilibrio:

[A-] [H+ H+] ] Ka= [HA HA] ] [H+ H+] ] = Ka [A-] [A [HA] [HA ] -log [H+] = -log Ka - log [A-] [HA] [HA]

Mesetas de tres curvas de titulacin

Zona de tamponamiento pH = pKa 1

En punto medio : [HA] = [A-]

pH = pKa + log 1

pH = pKa
(6)

Solucin Buffer, Amortiguadora o Tampn

Definicin:

Solucin acuosa que contiene un cido dbil y su base conjugada,(en determinada relacin de concentraciones) y que tiende a atenuar los cambios en su pH ante agregados de cido y de lcali.

Criterios

para eleccin de un amortiguador:

Su pKa debe ser lo ms cercano posible al pH que se desea mantener constante Cuanto ms concentrado est (concentracin total del buffer : [HA] + [A-] )mejor amortigua los cambios de pH.

Titulacin terica de soluciones de bicarbonato (10 a 200 mM)

Influencia de la concentraci concentraci n total del buffer en la capacidad amortiguadora

7 6
pH

200 100

5 4 3 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ml HCl agregados 9 10 11

10

15

20

30

40

50

Sistemas amortiguadores presentes en la saliva

Fosfato Bicarbonato Protenas

Amortiguadores salivales: SISTEMA FOSFATO

H3PO4 H2PO4- + H + cido Fosfrico H2PO4 HPO4= + H+ Fosfato dicido HPO4 PO43- + H + Fosfato In fosfato monocido
=

Ka: 7.25 x10-3 pKa: 2.12 Ka: 1,38x10-7 pKa: 7.2 Ka: 5.0 x 10-13 pKa:12.

Cul de los 3 equilibrios amortigua los cambios de pH en el medio bucal? Cul/es de los componentes del sistema funciona como anftero?

Amortiguadores salivales: SISTEMA BICARBONATO

H2CO3

HCO3

+H+

cido carbnico i n bicarbonato pka: 3,77 Sistema cerrado

pH salival en el rango de amortiguacin?

Amortiguadores salivales: SISTEMA BICARBONATO CO2(g) Sistema abierto

| V anhidrasa carbnica

CO2(d) + H2O

H2CO3 HCO3- + H
cido carbnico

pka: 6,37

in bicarbonato
pH salival en el rango de amortiguacin?

Curva de titulacin hacia el lado cido

(7)

Sistemas amortiguadores presentes en la saliva: PROTEINAS

Familia de protenas denominadas HISTATINAS Caractersticas: Ricas en residuos de Histidina Pka:6.0

(8)

Ionizacin del grupo R de la histidina

Titulacin de los 3 grupos ionizables de la histidina. Un aminocido libre puede ser valorado como un cido triprtico
pKR

(9)

Titulacin de saliva estimulada y agua

9 8 7
pH

6 5 4 3 2 -1 1 3 5 mL de HCl 5 mM agregados

Por qu es importante que se mantenga constante el pH salival?

Actividad de Estabilidad

enzimas salivales

de la superficie dental

MEDIO BUCAL Interacciones Esmalte - Saliva

Equilibrio de precipitacin disolucin para la Hidroxiapatita

Ca10(PO4)6(OH)2 10 Ca2++ 6(PO4)3-+ 2(OH)-

Constante del Producto de Solubilidad DE LA SAL :

Kps = [Ca 2+]eq 10 . [(PO4)3-]6 eq . [(OH)-]2 eq

Producto Inico DE LA SOLUCIN QUE CONTIENE LA SAL:

Pi= [Ca 2+ ] 10 . [(PO4)3-]6 . [(OH)-]2

Ca10(PO4)6(OH)2

10 Ca2++ 6(PO4)3-+ 2(OH)-

Precipitacin - disolucin de HA a pH biolgico

10 Ca2++6(HPO4)2-+ 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 8 H+

Constantes del producto de solubilidad (Kps) para distintos fosfatos clcicos

Fosfato de calcio Sint Sint ticos DCPD TCP OCP HA FA Biol Biol gicos HA esmalte 7.2x10- 33 a 6.4x10- 34 (14) 2.39x10- 7 2.83x10- 30 1.05x10- 47 3.37x10- 58 (1.10- 117) 2.5x10- 60 (1.10- 121) Kps

Isotermas de solubilidad

DCPD

OCP

x x x

TCP

HA

(10)

(11)

Solubilidad de la HA y de la FA en funcin del pH

9,1 8,1

log [Ca]x1000

7,1 6,1 5,1 4,1 3,1 2,1 1,1 0,1 4 4,5 5 5,5
pH crtico HA

HA FA

saliva

6,5

pH crtico FA

pH

Modificado de Thylstrup,

pH CRTICO
El valor de pH en el cual la saliva est exactamente saturada con respecto a la apatita del esmalte se denomina pH crtico. Este valor de pH depende de las concentraciones de fosfato y de calcio en la saliva. Por debajo del pH crtico el mineral del esmalte tiende a disolverse, por encima del mismo tiende a precipitar.

Ca10 (PO4)6OH2 10Ca+++6(PO43-)+2OHPI : [Ca++]10 x [(PO43-)]6 x [(OH-)]2 Ca10 (PO4)6F2 10Ca+++6(PO43-)+2FPI : [Ca++]10 x [(PO43-)]6 x [F-]2
A pH: 7 HA: Kps 1x10-117 PI= (0,5.10-3)10 x (10-8)6 x (10-7)2 =10-95 FA: Kps 1x10-121 PI = (0,5.10-3)10 x (10-8)6 x (10-6)2 =10-93 Saliva sobresaturada tanto para la HA como para la FA A pH: 5 HA: Kps 1x10-117

PI =(0,5.10-3)10 x (10-12)6 x (10-9)2 =10-123

FA: Kps 1x10-121 PI = (0,5.10-3)10 x (10-12)6 x (10-6)2 =10-117 Saliva sobresaturada para FA, FA, insaturada para HA A pH: 4. Saliva insaturada tanto para la HA como para la FA

Por qu aumenta la solubilidad de las apatitas en medio cido?

[H2O]
[OH-] [H+]

[H3PO4]

[H2PO4-]
[PO43- ]

HA

[Ca++]

[HPO42-]

[H2O]
[OH- ]

[H3PO4]

[H+]
[H2PO4-]

[PO43-]

HA

[Ca++]

[HPO42-]

[H2O] [HF]
[OH-]

[H3PO4]

[H+]

[F-]
[PO43- ]

[H2PO4-]

FA

[Ca++]

[HPO42-]

KpsHA= {[Ca

2+

]10 [PO4 3-]6 [OH -]2}eq a 37 C =5,49 x 10-119 pKw = 14

H2O H+ + OHKW = [H+] [OH-] = 10-14 M2 HF H+ + FKa HF = [H+] [F-] = 6,94 x 10-4 M [HF]

pKa = 3,2 Ka: 5.0 x 10-13 pKa:12.

HPO4= PO43- + H+ H2PO4 Ka: 1,38 x10-7 M

HPO4= + H+ pKa: 7.2

(12)

Mineral dentario: apatita carbonatada Ca10-xNax(PO4)6-y(CO3)y(OH)2-u(F)u

El ms soluble en cido

Ca10(PO4)6(OH)2: hidroxiapatita
Menos soluble

Ca10(PO4)6(F)2: florapatita
El menos soluble

Featherstone, 1991

Concentracin (F-,Zn++,Pb++,Cl-)

Profundidad Concentracin (Na +,CO32-,Mg++)

Profundidad Concentracin (Sr++,Cu2+)

Gradientes de concentracin de iones constituyentes del mineral del esmalte, desde la superficie del diente hacia el lmite amelodentinario

Profundidad

(13)

Manchas blancas y caries rampantes

(14)

Referencias de imgenes
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