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Partie A

Bibliographie

NGO Thi Thanh Van Thse en matriaux polymres et composites/ 2007 Institut national des sciences appliques de Lyon

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A- Bibliographie / Intrt des nanocomposites

A1

Intrt des nanocomposites


1 2 2.1 2.2 3 3.1 3.2 4 4.1 4.2 4.3. 5 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2 5.3 6 Dfinition Intrt des nanocomposites matrice polymre et charge lamellaire Morphologies gnres Proprits attendues des nanocomposites Charges lamellaires phyllosilicates Dfinition Silicates lamellaires - Classification Mthodes de modification des phyllosilicates Echange cationique Greffage dorganosilanes Autres modifications Nanocomposites polystyrne/silicate lamellaire Modes dlaboration Voie fondu Voie solution Voie in situ Comportement mcanique Comportement thermique Conclusion

Dfinition

Le terme nanocomposite se rfre une nouvelle classe de matriaux composs de deux phases dont lune (gnralement la nanoparticule) est de dimensions nanomtriques dans la seconde phase (gnralement la matrice) [ALE00]. La combinaison de ces deux phases est recherche de faon conduire une synergie des proprits qui ne pouvaient pas tre induites individuellement. Cet effet est attendu par la taille nanomtrique des objets et de la distance entre nanoparticules (nano-objets) proche de la dimension dune macromolcule [RAM02]. On peut distinguer trois types de nano-objets suivant leur facteur de forme : 1- Les nano-objets isodimensionnelles lorsque les trois dimensions sont nanomtriques comme les nanoparticules de silice sphrique. 2- Les nano-objets tubulaires lorsque deux dimensions sont nanomtriques comme les nanotubes de carbone.

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3- Les nano-objets lamellaires lorsquune dimension est nanomtrique comme les argiles plaquettaires, ses dimensions latrales variant de 0,1 quelques microns.
2 Intrt des nanocomposites matrice polymre et charge lamellaire

L'expansion des activits industrielles et conomiques a comme consquence une demande continue de matriaux nouveaux, prix rduit rpondant des cahiers des charges de plus en plus complexes (multifonctionnalit). Lajout de charges inorganiques dans une matrice polymre vise amliorer ainsi leur comportement mcanique en rigidit et l'impact, leur conductivit lectrique ou une permabilit plus faible aux gaz, comme l'oxygne ou la vapeur deau.

2.1

Morphologies gnres

Dans un matriau composite traditionnel, les charges sont prsentes sous forme dobjets microscopiques [ZAN00]. Ainsi, une dispersion grossire de nanocharges comme des silicates lamellaires, peut conduire une morphologie sous forme dagglomrats, un microcomposite conventionnel est alors obtenu (Figure A.1.1). Deux morphologies peuvent tre gnres lorsque les silicates lamellaires sont disperss plus finement dans un polymre comme prsent sur la Figure A.1.1 [ZAN00]. Lorsque les silicates lamellaires sont disperss lchelle unitaire, on obtient un nanocomposite exfoli. Un matriau intercal sera obtenu dans le cas dune intercalation de chanes de polymre entre les nanofeuillets sans rompre lordre cristallin de ceux-ci.

+
Silicate lamellaire Polymre

Microcomposite (phase spar) Nanocomposite intercal Nanocomposite exfoli

Figure A.1.1 Microcomposites et nanocomposites peuvent tre obtenus partir dune dispersion de silicates lamellaires au sein dune matrice polymre [ZAN00]

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2.2

Proprits attendues des nanocomposites

Par introduction de nanocharges lamellaires, les proprits avantageuses d'un nanocomposite compares celles dun polymre renforc par des charges conventionnelles ont t dmontres la premire fois par des chercheurs au Centre de Recherches de Toyota au Japon [KOJ93]. En effet, les nanocharges lamellaires prsentent lintrt de confrer une grande surface dchange avec la matrice pouvant atteindre une valeur de 700 m2 /g lorsque la dispersion est uniforme et un facteur de forme lev de lordre de 100. Diffrentes amliorations du comportement physique des polymres peuvent tre alors attendues et ce pour de faibles taux de charges (quelques %). Tout dabord, la dimension nanomtrique de la phase inorganique tant infrieure la longueur d'onde de la lumire visible, la transparence du polymre est maintenue si la dispersion des particules lchelle unitaire est obtenue. De nombreux travaux mentionnent lamlioration des proprits mcaniques des polymres aprs introduction de charges lamellaires. Le module dYoung de 780 MPa dune matrice PP passe 830 MPa aprs introduction de 5% dargile [ALE00]. Il est intressant d'observer que l'augmentation des modules et de la rsistance la traction n'est pas accompagne dune forte rduction de la rsistance l'impact habituellement observe sur les microcomposites. Le Tableau A.1.1 [ZAN00] nous montre par exemple la comparaison des proprits mcaniques de polyamide 6 et de nanocomposite polyamide 6 avec 4,7 % en masse de silicate lamellaire. Tableau A.1.1 Proprits mcaniques du nylon 6 et du nanocomposite correspondant [ZAN00]
Proprit Polyamide 6 Nanocomposite Polyamide 6/silicate lamellaire 4,7% en masse

Module de traction (GPa) Rsistance la traction (MPa) Rsistance aux chocs (kJ/m 2 )

1,11 68,60 6,21

1,87 97,20 6,06

Une augmentation de la tenue thermique des nanocomposites est galement constate grce la diminution de la mobilit des chanes polymre en interaction avec la surface des nanocharges. La temprature de d-

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formation sous charge peut tre considrablement augmente (deux fois la temprature du polymre seul). Ainsi, les tempratures dutilisation du nanocomposite sont considrablement accrues. Lusage du nanocomposite est tout fait appropri pour les pices sous capot soumis aux tempratures auxquelles le polymre ordinaire se ramollirait et perdrait toutes ses proprits mcaniques. Blumstein a t le premier prouver que le PMMA insr entre les lamelles de montmorillonite a rsist la dgradation thermique dans des conditions ( 215C pendant 48 h sous azote) o la matrice seule se dgradait compltement [BLU65]. L'analyse thermogravimtrique (TGA) reprsente sur la Figure A.1.2, indique que les nanocomposites matrice PMMA linaire ou rticul ont les tempratures de dcomposition les plus leves (augmentation de 40C 50C pour une perte de masse de 50%) par rapport celle de la matrice seule.

Perte de masse, %

Temprature, C
Figure A.1.2 Analyses thermogravimtriques (215C, N2, 48h) [BLU65]: (I) Nanocomposite intercal base de PMMA-linaire (II) Nanocomposite intercal base de PMMA-rticul (III) PMMA pur

Lajout de charges inorganiques apporte galement des proprits ignifugeantes aux polymres en remplacement des additifs halogns. La caractrisation des proprits d'inflammabilit au moyen du cne calorimtre a indiqu des amliorations de tenue au feu pour diffrents types de nanocomposites polymre/argile [GIL99]. Les nanocharges peuvent galement jouer le rle de barrire la diffusion de gaz [ALE00]. En effet, la dispersion des nanocharges lchelle unitaire augmente la tortuosit du chemin de diffusion des molcules de gaz ou de solvants. Par exemple, dans le cas dun nanocomposite polyimide/argile, l'addition de seulement 2% dargile diminue de moiti le

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coefficient de permabilit la vapeur d'eau. La mme volution de la permabilit lhlium et l'oxygne est observe [YAN93]. De la mme faon, la permabilit du poly ( -caprolactame) a t rduite en introduisant 4,8% en volume de silicate [MES95].

Charges lamellaires phyllosilicates

3.1

Dfinition

Le terme phyllosilicate rassemble une grande famille de minraux qui diffrent par leur structure cristalline et leur morphologie. Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les ttradres de SiO4 forment des feuillets infinis bi-dimensionnels. Ces feuillets ttradriques sont condenss avec des octadres doxydes mtalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont galement appels silicates lamellaires. Les silicates classiquement utiliss dans les nanocomposites polymre/argile appartiennent la famille gnrale des silicates type 2:1. Des dtails concernant la structure pour ces silicates sont fournis sur la Figure A.1.3.

Distance interfoliaire de 1,2 nm Feuillet de 0,96 nm

Figure A.1.3 Structure cristallographique de phyllosilicates 2:1

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L'paisseur dun feuillet est environ de 1 nm et les dimensions latrales de ces couches peuvent varier de 30 nm plusieurs microns, selon le type de silicate. L'empilement de ces feuillets conduit un espace rgulier de Van der Waals entre les couches appel la couche interfoliaire ou la galerie. La substitution isomorphe dans les couches (par exemple, Al 3+ remplac par Mg2+ ou Fe2+ ou Mg2+ remplac par Li+) produit des charges ngatives qui sont quilibres par des cations alcalins (Na+) et alcalin terreux (Ca2+) situs l'intrieur des galeries. Ce type de silicate est caractris par une charge extrieure modre connue sous le nom de capacit d'change cationique (CEC) et gnralement exprime en milliequivalent pour 100g de charge. Cette charge n'est pas localement constante, et peut varier dune couche une autre couche, et doit tre considre comme une valeur moyenne pour le cristal entier. Dans le cas des silicates ttradriques substitus, la charge ngative est situe sur la surface des couches ttradriques, et par consquent, les matrices polymre peuvent tre plus aisment interactives avec ces derniers qu'avec le silicate octadrique substitu [SIN03]. A lchelle microstructurale, les montmorillonites se prsentent sous plusieurs formes d'organisation : feuillet, particule primaire ou agrgat comme lillustre la Figure A.1.4. Le feuillet : est form par la rptition de la maille dans les directions x et y. Il est assimilable une plaquette ou encore un disque de dimension latrale variant de 500 700 nm et dpaisseur proche du nanomtre. Ces dimensions anisotropes confrent une surface spcifique trs leve (de lordre de 600 800 m2). La combinaison de ces deux proprits, anisotropie et surface dinteraction importante, rendent ces matriax attractifs comme renfort dans les nanocomposites. Une autre valeur prendre en compte lorsque lon aborde le domaine du renforcement est le module mcanique du matriau et les valeurs disponibles dans la littrature font tat dun module de Young de 178GPa [FOR03]. Le tactod ou agrgat : est compos de cinq dix feuillets qui sont maintenus entre eux par des forces lectrostatiques attractives avec une distance interfoliaire, not d001 [MAT51]. Les substitutions isomorphes dans la montmorillonite sont situes dans les sites octadriques. Ce type de localisation des charges empche les cavits hexagonales de deux feuillets adjacents de se superposer, ce qui cre un arrangement de type turbostratique ou zigzag des feuillets au sein de la particule primaire. Ils prsentent donc un dsordre dans le plan (x, y) mais sont tous perpendiculaires une mme direction z [DID72].

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Lagglomrat : est form par lagrgation des particules primaires. Sa taille varie entre 1 et 30 m. Dans cet ensemble, les particules primaires ne sont pas orientes. Lagrgat est le niveau suprieur dorganisation, la montmorillonite se prsente alors sous forme dune poudre fine.

Feuillet
100 1000 nm 8 10 nm

Tactod

Agglomrat
0,1 10 m

e = 1nm
Figure A.1.4 Structure multi-chelle de phyllosilicates lamellaires [DID72]

3.2

Silicates lamellaires Classification

Diffrents modles de classification des phyllosilicates existent. Le Tableau A.1.2 prsente une synthse de deux classifications. La premire, tablie par le comit international de Classification et de Nomenclature des Minraux argileux en 1966 est base uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre datomes mtalliques en couche octadrique. La deuxime prend en compte la localisation des substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification ne prend pas en compte les silicates synthtiques, par exemple, parfois utiliss dans llaboration de nanocomposites que sont la fluorohectorite (fluoromica) ou la laponite. Cette classification met bien en vidence que les smectites se prsentent sous plusieurs catgories. L'argile la plus souvent utilise est la montmorillonite qui appartient la famille des smectites. La formule gnrale de la montmorillonite est [Si4O10Al 3+(2-x)Mg 2+x(OH)2] [ALE00]. Deux caractristiques particulires des silicates sont gnralement retenues pour la prparation de nanocomposites polymre/argile. La premire est la capacit des charges se disperser en feuillets. La deuxime caractristique est la capacit d'change cationique. Ces deux caractristiques sont naturellement relies puisque le degr de dispersion des silicates dans une matrice polymre dpend entre autre du cation de la couche interfoliaire.

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Tableau A.1.2 Classification des phyllosilicates [LEP02A]


Charge X du feuillet Distribution des substitutions Mica dur X 2 Mica X > 0,6 Dsordonne X 1 Vermiculite 0,9 < X < 0,6 Vermiculite trioctadrique Saponite Saponite Hectorite X > 0,25 Ordonne Smectite Montmorillonite Montmorillonite Beidellite Pyrophyllite Talc Pyrophyllite Talc Minnesotaire 2 2 Ttradres Aucune substitution 2 Octadres 3 Octadres Mg 2+ , Na + , Ca 2+ , K + hydrats 3 3 Ttradres Phlogopites Biotites Vermiculite dioctadrique 3 2 Margarite Clintonite Muscovite Illite Groupe Sous-groupe Nom Occupation de la couche octadrique 2 Ca 2+ anhydre 3 2 Ttradres K + anhydre Localisation des substitutions Cations compensateurs

Mg 2+ , Na + , Ca 2+ hydrats

X = 0

Aucun

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Mthodes de modification des phyllosilicates

Il est essentiel qu'il y ait compatibilit entre le polymre et l'argile pour obtenir des matriaux nanocomposites bien disperss. Cependant, la nature hydrophile de largile empche sa dispersion homogne dans la matrice organique. Deux possibilits sont envisageables pour surmonter ce problme : 1) crer des groupes polaires sur les chaines polymre : par exemple, les groupes polaires oxazoline dans un copolymre styrne mthyl vinyl oxazoline [HAS99] conduit une compatibilisation matrice polymreargile. 2) rendre organophile la surface de la galerie de largile avant son introduction dans une matrice polymre. La modification a lieu essentiellement dans la galerie interfoliaire et dans une moindre mesure sur la surface externe des feuillets [ALE00]. Deux principaux procds sont retenus pour modifier les silicates lamellaires par cette voie : Lchange cationique des ions prsents (sodium ou calcium) dans lespace interfoliaire avec des cations organiques connus, le plus souvent des sels d'ammonium quaternaires ou de phosphore. Le greffage dorganosilanes sur les bords des feuillets (prsence de groupes silanol) Dautres modifications originales sont possibles comme lutilisation de complexation du cation alcalin par un ther couronne.

4.1

Echange cationique

Les ractions d'change ionique peuvent tre ralises avec les agents tensio-actifs cationiques comprenant les cations primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires d'alkylammonium ou d'alkylphosphonium. Le rle du cation organique sur le silicate modifi est double : rduire l'nergie de surface du silicate afin damliorer la mouillabilit de la charge par le polymre ou le monomre et augmenter lespace interfoliaire de la charge [DOH98]. Les cations organiques les plus frquemment utiliss pour la raction dchange sont les alkylammonium. Les sels de phosphonium sont galement des ions modifiants intressants pour leur stabilit thermique plus leve [ZHE03, CHI03]. De plus, l'alkylammonium ou les cations d'alkylphosphonium peuvent fournir des groupes fonctionnels qui peuvent ragir ou interagir avec le monomre ou le polymre matrice [TSE02, LAU98, MOE93, QUT02, FU01, ZEN01, ZHA03], ou dans certains cas amorcer la

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polymrisation des monomres et aussi amliorer les interactions entre la charge inorganique et le polymre [KRI96, UTH04, UTH05A, UTH05B]. La caractrisation structurale traditionnelle pour dterminer l'orientation et l'arrangement des chanes organiques est ralis par diffraction aux grands angles de rayon X (WAXD). Ainsi, selon la densit dchange, la temprature et la longueur de ces chanes alkyle, les chanes sarrangent dans des conformations en parallle, conduisant la formation dune monocouche ou de bicouche, ou sinclinent pour former des arrangements mono ou bimolculaires (Figure A.1.5).
Monocouche latral Bicouche latral

Bicouche du type paraffinique

Monocouche du type paraffinique

Figure A.1.5 Arrangements des chanes alkylammonium dans les phyllosilicates [ALE00]

Cependant, ces structures idalises ont t montres peu ralistes par Vaia et al. [VAI94] grce des expriences de spectroscopie dinfrarouge. Ils ont en effet montr que les chanes alkyle peuvent changer de ltat pseudo-liquide ltat pseudo-solide. La structure pseudoliquide domine avec la diminution de la densit de chane ou de longueur de chane ou avec laugmentation de la temprature.

4.2

Greffage dorganosilanes

Certains travaux ralisent la modification de silicates lamellaires par des organosilanes [NEG04, PAR04A, KOR98, DAI99, OGA98, KE00]. Toutefois, ce greffage chimique est trs peu rpandu pour modifier les argiles smectiques comme la montmorillonite. Lenjeu dune telle modification est la cration de liaisons covalentes entre lorganosilane et la charge. En effet, aprs hydrolyse, des organosilanes peuvent ragir avec les groupements

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hydroxyle de largile pour former des liaisons siloxane. Les groupements hydroxyle (silanols) les plus accessibles de la montmorillonite se situent sur les bords des feuillets. Ces groupements rsultent de lhydroxylation de liaisons rompues du cristal de laluminosilicate. Lorsque lorganosilane ne possde quune chane carbone sans groupement ractif, des liaisons de type Van der Walls avec la matrice polymre seront cres avec une ventuelle interdiffusion de cette chane alkyle de lorganosilane avec les chanes macromolculaires de la matrice. En revanche, lorsque lorganosilane prsente un groupement fonctionnel susceptible de ragir avec la matrice (ou avec ses monomres), il peut assurer un couplage covalent entre le silicate et le polymre linterface. Le greffage est souvent ralis sur une argile pralablement modifie par change cationique. Dans les procds de greffage, lactivation de la surface par un traitement acide ou par hydrolyse est une tape ncessaire pour obtenir une densit de greffage leve [DUC00, HE05]. La caractrisation de lefficacit du greffage est gnralement effectue par spectroscopie infrarouge, rsonance magntique nuclaire du silicium ou par mesure de lnergie de surface. Cependant, ces techniques ne permettent pas de savoir si le greffage sest produit lintrieur ou lextrieur des galeries interfoliaires. En effet, laccessibilit des groupements hydroxyle au sein des galeries et la possibilit de les faire ragir avec des organosilanes na pas encore t clairement prouve [HE05].

4.3

Autres modifications

Un ther couronne a des capacits de liaison leves pour les cations inorganiques de largile, tels que Na+, K +, etc. Par la prsence de lther couronne, largile devient plus organophile [YAO02]. Le principe de lutilisation de polymres polaires [LAG99, BRE99, LUC99, SHE02] ou dionomres [BIA94] pour la modification des silicates conduit au mme rsultat. Il consiste en utilisation des interactions attractives entre le phyllosilicate et le polymre sans utiliser dions modifiants. Ces mthodes ont t essentiellement dveloppes dans la littrature avec des polymres porteurs de groupements polaires (anhydride malique par exemple). Lintroduction dun polymre polaire au sein des galeries de largile peut ainsi faciliter par la suite lintroduction dun autre polymre avec lequel il est miscible. Il est galement possible dutiliser des copolymres blocs qui possdent un bloc compatible avec largile et un autre compatible avec la matrice (exemple : PS-co-POE). Lobtention dune morphologie exfolie dpend des masses molaires des blocs. Un bloc polaire court PEO (Mw =

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1000g.mol-1) combin un bloc lipophile plus long PS (Mw = 3000g.mol -1) permet dobtenir de bon tats de dispersion, sans utiliser les ions alkylammonium [FIS99]. Cependant cette mthode de compatibilisation de largile avec la matrice reste trs peu utilise et relativement onreuse.
5 Nanocomposites polystyrne/silicate lamellaire

5.1

Modes dlaboration

Dans la littrature, les nanocomposites polystyrneargile peuvent tre labors selon trois modes principaux : ltat fondu, en solution et par polymrisation en prsence de nanocharges (voie in situ).
5.1.1 Voie fondu

Rcemment, la technique dintercalation par voie fondu est devenue le procd usuel pour la prparation des nanocomposites de polymre/silicate lamellaire. En effet, ce type de mise en uvre est particulirement intressant dun point de vue industriel, puisquil permet de ne pas intervenir sur les procds de synthse des polymres thermoplastiques. Le procd dlaboration par voie fondu peut tre dcrit succinctement de la faon suivante : les nanocharges sont introduites dans un outil de mlange type malaxeur (Haake, Brabender) ou en extrudeuse (monovis, bivis) soit au dbut de la transformation avec la matrice polystyrne ltat solide [BUR99, WAN03, VAI93, VAI95], soit au cours de la transformation lorsque la matrice est ltat fondu [BHI06]. Le mcanisme propos fait tat de la dispersion des argiles dans le polymre fondu trois niveaux comme montr dans la Figure A.1.6 : a) Rupture des agrgats par cisaillement b) Rupture des tactods par le cisaillement li la contrainte exerce par le polymre fondu c) Exfoliation des feuillets flexibles par diffusion et cisaillement

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Figure A.1.6 Mcanisme de dispersion des argiles dans le polymre fondu [FOR01]

Dans les tapes a) et b), les deux paramtres de procd essentiels pour parvenir ltat de dispersion optimale sont la temprature laquelle la contrainte exerce par le polymre fondu est suffisante pour diviser des tactids et le travail mcanique de cisaillement qui dpend fortement de la nature du mlangeur et des conditions de mise en uvre. Les travaux de Dennis et al. [DEN01] montrent leffet de diffrents types dextrudeuses et diffrents profils de vis sur ltat de dispersion de largile dans une matrice polymre thermoplastique en loccurrence un polyamide 6 (Figure A.1.7). Largile est disperse sous forme dagrgats quand on utilise une extrudeuse mono-vis et puis au niveau de petites tactids quand on utilise une extrudeuse bi-vis co-rotative avec un profil de vis faible taux de cisaillement. Un tat intercal-exfoli de largile est obtenu quand on utilise une extrudeuse bi-vis co-rotative avec un profil de vis taux moyen de cisaillement, un tat parfaitement exfoli de largile est observ avec lutilisation dune extrudeuse bi-vis de mode contra-rotative avec un profil de vis taux moyen de cisaillement. Ltape finale c) consiste raliser leffeuillage des tactids ce qui ncessite du temps et un mouillage suffisant entre largile et la matrice polymre ltat fondu. Donc, ces conditions dlaboration dfinies par les paramtres de procd ne peuvent pas conduire un tat dexfoliation des argiles quand une compatibilit entre la matrice et largile nest pas assure.

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Monovis

Bivis corotative, faible cisaillement

Bivis corotative, cisaillement moyen

Bivis contrarotative, cisaillement moyen

Figure A.1.7 Morphologies par microscopie lectronique transmission de nanocomposites polyamide 6/montmorillonite modifie par un chlorure de dimthyl dihydrogne tallow ammonium labors dans diffrentes extrudeuses avec diffrents profils de vis [DEN01]

Dans la littrature, la temprature pour laborer le nanocomposite polystyrne/argile est variable suivant les travaux de la littrature, de 150C [VAI95, BHI05] 200C [LIM00, HOF00]. Les travaux de Bhiwankar et al. [BHI05] ont rcemment montr que llaboration du nanocomposite PS/montmorillonite en prsence dagent comptabilisant comme un ammonium quaternaire de type polystyrne sulfonate ltat fondu en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative peut tre ralis partir de la temprature T = Tg + 50C, laugmentation de la temprature ne donne pas deffet sur la distance interfoliaire. Ces auteurs ont aussi indiqu quil ny a pas deffet de la vitesse des vis et du temps de mlange sur la morphologie du nanocomposite obtenu si on travaille la vitesse de rotation des vis suprieure 120 tours par minute et avec le temps de mlange suprieur 5 minutes.

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Le cas du nanocomposite polystyrne/argile labor par voie fondu est connu comme un cas o il est trs difficile dobtenir une morphologie exfolie. Pourquoi ? Parce que le polystyrne est apolaire et par consquent une argile organophile compatible avec cette matrice polystyrne est difficile raliser. On trouve ainsi le plus souvent une morphologie intercale pour la majorit de nanocomposites polystyrne/argile organophile labors par voie fondu [VAI96, VAI97, LIM00, HOF00, YOO01]. Rcemment, quelques auteurs ont russi obtenir une morphologie partiellement exfolie en utilisant des agents compatibilisants (ou modifiants) styrniques. Par exemple, Bhiwankar et al. [BHI05] ont russi laborer un nanocomposite partiellement exfoli polystyrne/montmorillonite (3%) par voie fondu en utilisant un ionomre base de polystyrne sulfonat comme compatibilisant. En utilisant un terpolymre danhydride malique styrne chlorure de vinylbenzyltrimthyl ammonium comme agent de modification de largile, Zheng et al. [ZHE06A] ont obtenu un nanocomposite matrice polystyrne de morphologie intercale-exfolie dont les clichs TEM sont reports sur la Figure A.1.8.

a)

b)

Figure A.1.8 Images de microscopie lectronique transmission des nanocomposites polystyrene/argile (3%) labors par voie fondu : (a) en utilisant un sel alkyl amine ammonium dionomre polystyrne sulfonat comme agent compatibilisant [BHI05] (b) en utilisant un terpolymre danhydride malique styrne - chlorure de vinylbenzyltrimthyl ammonium comme agent de modification de largile [ZHE06A]

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5.1.2

Voie solution

L'utilisation de polymres industriellement disponibles pour prparer des nanocomposites est souhaitable du point de vue pratique et conomique. Ces nanocomposites peuvent tre prpars par deux techniques : mlange ltat fondu et en solution. Ici, nous nous attardons sur la deuxime mthode pour llaboration dun nanocomposite polystyrne/silicates lamellaires permettant dutiliser directement un polystyrne commercial. En solution, les chanes de polymre sont intercales dans lespace interfoliaire du silicate lamellaire laide dun solvant dans lequel le polymre est soluble. Le silicate est donc gonfl par la solution (solvant + polystyrne). Aprs vaporation du solvant, le polymre reste adsorb sur et entre les nanofeuillets. Cette voie permet deffectuer la synthse de nanocomposites temprature ambiante, en une tape et sans utilisation systmatique dagent compatibilisant. Le solvant choisi doit tre compatible la fois avec largile, pour favoriser son gonflement, et avec le polymre. Il y a ainsi trois tapes dlaboration des nanocomposites PS/argile par voie solvant : 1) Gonflement de largile et dissolution du polystyrne dans un solvant (solvant aromatique le plus souvent). 2) Mlange des deux solutions par des outils de dispersion. 3) Evaporation du solvant et obtention du nanocomposite. La morphologie du nanocomposite obtenu rsulte des interactions dveloppes pendant ltape de gonflement et de mlangeage [WU01, TSE01, TUN96]. Lavantage de cette voie en solution est que la dispersion est peu limite par les mcanismes de diffusion des chanes dans les espaces interfoliaires. De plus, leffet du cisaillement par utilisation dun disperseur mcanique ou dune sonde ultrasons peut tre utilis pour aider la dispersion de largile dans la solution de polymre, rompant agglomrats et agrgats [BAR00, KEM89]. Ainsi, la voie solvant peut tre trs bien adapte la synthse de revtements nanocomposites. Cependant, lun des inconvnients majeurs de cette voie est la tendance des feuillets se ragrger lors de lvaporation du solvant. Lenjeu de cette synthse en solution est donc de limiter la ragrgation des charges en favorisant les interactions entre largile et la matrice. Il est vident que le gonflement de largile dans le solvant et la performance doutil dispersant sont les paramtres cls pour obtenir une bonne dispersion de largile dans la matrice polystyrne. Le comportement de gonflement de largile dans un solvant dpend alors de la structure de largile et de son agent modifiant. Les travaux de Morgan [MOR04] montrent quen utilisant deux types de silicates lamellaires diffrents : montmorillonite et mica synthtis avec le mme agent modifiant (cation 1,2-

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dimthyl-3-n-hexadcyl imidazolium), ltat de dispersion de la montmorillonite modifie dans la matrice polystyrne est proche dune totale exfoliation alors que le mica modifi nest quintercal (voir Figure A.1.9). Les auteurs supposent que la densit plus leve de charge du mica synthtique pourrait expliquer cette diffrence de dispersion de l'argile, mais le facteur de forme pourrait aussi contribuer au manque d'exfoliation observ.

a)

b)

Figure A.1.9 Images de microscopie lectronique transmission des nanocomposites polystyrne/ argile modifie par 1,2-dimthyl-3-n-hexadcyl imidazolium (~3,7% en poids) labors en solution avec deux types dargiles [MOR04]: (a) Montmorillonite (b) Fluoromica synthtis

Cette mthode dlaboration reste encore peu explore dans la synthse des nanocomposites polystyrne/silicate lamellaire. Rcemment, Carastan et al. [CAR06] ont utilis le procd de mlange-matre pour prparer un nanocomposite PS/Cloisite 15A (une montmorillonite modifie avec un cation dimthyl dihydrogne tallow ammonium) (5% ) en combinant les avantages de la voie solution intressante pour gonfler les agrgats d'argile, et la voie fondu permettant un cisaillement important du mlange ltat fondu. La dispersion de l'argile est meilleure dans la matrice polystyrne (mlange matre) que celle du nanocomposite prpar par voie fondu classique en une seule tape.
5.1.3 Voie in situ

La troisime voie consiste polymriser en prsence de charge les monomres insrs entre les feuillets. Le procd dlaboration de nanocomposite PS/silicate lamellaire par voie in-situ comprend ainsi trois tapes principales : La premire tape concerne la dispersion de largile dans le styrne en utilisant des outils dispersants. Le monomre doit alors pntrer entre les

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feuillets. Dune part, lespacement initial des feuillets, qui dpend de la longueur de chane de lion modifiant et de la capacit dchange cationique de la charge, conditionne la facilit dinsertion des monomres entre les feuillets. Dautre part, la compatibilit entre la charge et le monomre constitue une relle force motrice incitant le monomre pntrer dans lespace interfoliaire en lui permettant de lutter contre les forces dattraction lectrostatiques dveloppes entre les surfaces ngatives des feuillets et les cations interfoliaires [KOR01]. La deuxime tape implique la polymrisation du mlange styrne + argile. Dans cette tape, plusieurs procds de polymrisation du styrne en prsence de largile peuvent tre envisags : polymrisation en masse [ OKA00, ZEN01, FU00, YAO02, DOH98], polymrisation en mulsion [FU01, LAU98, CHE00A, NOH99, CHE00B], polymrisation en suspension [WAN02A], polymrisation radicalaire contrle [WEI99]. Il est mme possible de raliser la polymrisation du styrne partir de la surface des plaquettes d'argile en utilisant les agents tensio-actifs appropris, qui se comportent galement comme initiateurs [UTH04, UTH05A, UTH05B]. Enfin, une cintique de diffusion et de polymrisation lente permettent aux chanes macromolculaires de diffuser, de crotre entre les feuillets et ainsi de les exfolier compltement pendant la polymrisation. La dernire tape consiste laborer le nanocomposite via des phases de prcipitation, de lavage et dvaporation du solvant ou deau. La premire tape de la synthse in situ possde en effet les avantages de la voie dlaboration en solution : grce la faible viscosit, le monomre styrne est facilement insr dans lespace interfoliaire de largile (Voir Figure A.1.10 b), le monomre joue alors le rle dun solvant ractif qui fait gonfler largile et puis polymrise dans ltape suivante. Dans ltape de la polymrisation, ltat de dispersion des feuillets est le rsultat du concours de nombreux paramtres : Le degr de gonflement de largile dans le monomre styrne : plus largile gonfle, plus la distance interfoliaire augmente Le cisaillement provoqu par loutil dispersant favorise lexfoliation des feuillets Les forces de viscosit lextrieur des galeries, les forces dues lattraction lectrostatique et les forces de Van der Waals ne favorisent pas lexfoliation des feuillets (Figure A.1.10 c) La force lastique due au travail dentropie conformationnelle des chanes polymre formes dans lespace interfo-

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liaire favorise la sparation des feuillets dargile (Figure A.1.10 c).


Feuillet dargile Ion ammonium quaternaire Feuillet dargile
Styrne

Force de viscosit lextrieur des galeries

Force lastique

Force dattraction lectrostatique Force de viscosit lextrieur des galeries

Figure A.1.10 Illustration schmatique du processus d'exfoliation dans le cas de la polymrisation in situ du monomre styrne en prsence de feuillets d'argile [PAR03] : (a) argile modifie (b) tat intercal par le monomre styrne (c) diffrentes forces agissantes sur un tactode de deux feuillets

Par consquent, on a vu que la morphologie dun nanocomposite polystyrne/argile dpend non seulement de la mthode dlaboration mais aussi de la compatibilit entre la matrice polystyrne et le silicate lamellaire. La question souvent pose est : quels sont les effets de ces diffrentes morphologies et de ces diffrents types de silicate lamellaire sur les proprits des nanocomposites.

5.2

Comportement mcanique

Pour comprendre les mcanismes de renforcement induits par largile dans une matrice polymre, Fornes et al. [FOR03] ont tent dexpliquer la relation entre le degr dexfoliation de l'argile dans le nanocomposite de nylon 6 avec ses proprits mcaniques. La Figure A.1.11 montre l'effet du nombre n de feuillets par tactode sur le module dans la direction parallle aux

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feuillets pour les deux types d'argile avec diffrentes distances interfoliaires d001. Pour d001 = 0,96 nm comme dans le cas de largile non modifie, il y a peu de changement de module avec l'augmentation de n. Pour d001= 1,8 nm comme dans le cas de largile modifie, le module diminue de faon abrupte avec l'augmentation de n. Paralllement la rduction de module, l'augmentation du nombre de feuillets par tactode rduit le facteur de forme des particules (Figure A.1.11). Les deux courbes montrent une diminution considrable de ce facteur avec l'augmentation de n; cependant, la courbe pour largile modifie (d001 = 1,8 nm) indique une diminution plus forte. De ce rsultat, les auteurs prvoient une sensibilit leve de la rigidit de nanocomposite par rapport au degr d'exfoliation : le gain de renforcement par largile est maximal quand il y a seulement un feuillet par tactode (tat exfoli de largile dans la matrice polymre) et ce gain diminue quand il y a plusieurs feuillets par tactode (cas du nanocomposite intercal).

Force de traction

Force de traction

Module (GPa)

Nombre n de feuillets par tactode

Facteur de forme du tactode Nombre n de feuillets par tactode


Figure A.1.11 Effet du nombre de feuillets par tactode sur [FOR03]: (a) le module dans la direction parallle aux feuillets (b) le facteur de forme du tactode
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En effet, la morphologie exfolie conduit une surface dveloppe entre la matrice polystyrne et largile modifie plus importante que celle de la morphologie intercale. Ainsi, on observe dans certains nanocomposites PS/argile, un effet positif des renforts lamellaires sur les proprits mcaniques. Par exemple, Zhu et al. [ZHU01A] montrent que la contrainte rupture augmente de 300% pour un nanocomposite PS/argile ayant une morphologie exfolie contre 120% pour celui ayant une morphologie mixte intercale-exfolie et contre seulement 90% pour celui ayant une morphologie intercale. Tseng et al. [TSE02] ont rapport la mme tendance entre tat de dispersion du nanocomposite et proprits mcaniques. Quand la compatibilit entre largile et la matrice polymre nest pas assure, on nobserve pas dimportantes amliorations des proprits mcaniques [FIS99, NOH99]. Par exemple, les rsultats de Noh et al. [NOH99] obtenus sur un nanocomposite intercal PS/ 5% (en masse) montmorillonite Na+ labor par voie in situ en mulsion montrent une augmentation de la distance interfoliaire d001 de 0,98 nm 1,55 nm et une augmentation de module dYoung alors que la rsistance la traction est lgrement rduite (Tableau A.1.3). Ce dernier effet peut tre attribu une faible adhsion interfaciale entre la matrice polystyrne hydrophobe et les particules montmorillonite Na+ hydrophile. Tableau A.1.3 Proprits mcaniques du nanocomposite PS/montmorillonite non modifie (5% en masse) labor par la polymrisation en mulsion et dun PS seul -Mn = 9,3. 10 4 g/mol, Ip = 2,43 [NOH99]
Rfrence Contrainte la rupture (MPa) Dformation la rupture (%) Module dYoung (GPa)

PS pur Nanocomposite PS/ MMT(5%)

28,7 21,7

2,87 2,40

1,21 1,30

Nanmoins, Wang et al. [WAN02A] n'ont pas montr que les nanocomposites exfolis PS/argile prsentaient une rsistance la traction plus leve que les systmes intercals. Comment lexpliquer? Il est logique que la rigidit du nanocomposite polystyrne/argile organophile dpende non seulement de sa morphologie mais aussi de linteraction entre lagent organophile de largile avec la matrice polystyrne. Les travaux de Xie et al. [XIE03] ont montr que : plus la chaine alkyle du surfactant est longue, meilleure est la compatibilit entre largile et la matrice polystyrne, ce qui signifie un bon comportement de gonflement dans le styrne et une morphologie exfolie. Grce cette compatibilit plus grande entre largile or-

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ganophile et la matrice styrne, leffet de la plastification est plus important. Les auteurs ont ainsi expliqu que les proprits mcaniques obtenues sur le nanocomposite PS/argile sont dues deux effets opposs : - Effet positif : une bonne dispersion de largile dans la matrice polystyrne ltat exfoli renforce la matrice comme la expliqu le mcanisme de Fornes [FOR03], donc la rigidit du nanocomposite obtenue est augmente. - Effet ngatif : une bonne dispersion de largile dans la matrice polystyrne ltat exfoli favorise une plastification par interaction entre lagent modifiant et la matrice et il en rsulte une diminution du module.
5.2.2 Proprits thermiques

Les comportements thermiques des nanocomposites synthtiss ont t mesurs par analyse thermogravimtrique (note ATG), par calorimtrie ou encore au cne calorimtre (caractrisation des proprits feu). En rgle gnrale, la plupart des nanocomposites PS/argile prsente une amlioration des proprits thermiques avec les diffrentes morphologies: intercale [WAN03], intercale-exfolie [UTH05B], exfolie [ZHO05]. Par exemple, la Figure A.1.12 montre que la temprature de dbut de dcomposition des nanocomposites intercals PS/MMT avec diffrents taux de charge est dcale vers de plus hautes tempratures que celle du PS seul. En outre, tous les nanocomposites s'avrent stables jusqu' 330C [NOH99].

Perte de masse, %

Temprature, C
Figure A.1.12 Analyse thermogravimtrique du PS seul et de ses nanocomposites PS/MMT diffrents taux de charge 5% 30% en poids (not EXNPS avec lindice de taux de charge) [NOH99]

Dans les systmes PS/argile modifie, la nature de largile et celle de son agent modifiant gouvernent le mcanisme de dgradation du nanocomposite. Ce nest pas surprenant quand on observe quil ny a pas

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damlioration de la stabilit thermique du nanocomposite obtenu dans le systme PS/argile modifie par un oligomre de mthacrylate de mthyle puisque cet agent modifiant nest pas stable thermiquement [ZHE06B]. Il y a une demande constante dans l'industrie des polymres pour des retardateurs de flamme efficaces. Le cne calorimtre selon les normes d'ASTM 1354-92 et d'ISO/DIS 13927 est une bonne mthode d'valuation de l'inflammabilit des matriaux polymres. Le taux de chaleur libre est l'un des paramtres les plus caractristiques de l'inflammabilit d'un matriau. Dans beaucoup d'tudes, le nanocomposite PS/argile a un taux de libration de chaleur (HRR) plus faible que celui du polystyrne [CHI06, ZHE06B, ZHA06, WAN03, GIL00], ainsi la proprit d'inflammabilit du PS est augmente aprs introduction des nanoparticules d'argile. Wang et al. [WAN02B] ont confirm que l'aluminosilicate s'accumule sur la surface du polymre, et, vraisemblablement, ceci peut donner lieu un effet barrire la fois pour le transport de masse (voir la Figure A.1.13) et pour protger le polymre contre la flamme en gnrant une cramisation de surface. Les gaz de dcomposition peuvent directement passer de A B dans la matrice PS mais dans le nanocomposite, l'argile joue un rle de barrire et ralentit la dcomposition. Il n'y a aucune diffrence entre les nanocomposites intercals, intercals-exfolis, exfolis en ce qui concerne le mcanisme dignifugation, mais il y a une diffrence entre les nanocomposites avec les diffrents traitements de surface dargiles organophiles [WAN02B, GIL00, WAN03].

Figure A.1.13 Chemin de diffusion des produits volatils de dcomposition dans (a) le polystyrne et (b) les nanocomposites PS/argile [CHE01]

En rsum, la stabilit thermique et la rsistance au feu du nanocomposite PS/argile dpendent de deux paramtres, de nature la fois chimique physique :

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- Les interactions chimiques entre les molcules de gaz et les silicates lamellaires qui peuvent modifier les mcanismes de dgradation dans diffrentes conditions [JAN05, BOU04] - Laugmentation de la tortuosit par effet barrire des silicates lamellaires dans la matrice polystyrne [WAN02B]
6 Conclusions

Les polymres renforcs par un faible taux de silicate lamellaire (environ 5% en poids) prsentent une amlioration globale de leur champ de proprits. Cet effet peut tre attribu la dispersion dun grand nombre de nanofeuillets sous forme unitaire qui modifie le comportement physique des macromolcules et les proprits finales du matriau. Pour bien disperser des charges lamellaires hydrophiles, dans la matrice polymre, il faut raliser une modification de la nanocharge. De plus, les conditions de mise en uvre doivent permettre une matrise ncessaire lexfoliation des feuillets tout en permettant linsertion du polymre entre ces feuillets. Llaboration des nanocomposites polystyrne/silicate lamellaire selon les trois mthodes rapportes ncessite donc de connatre lensemble des paramtres physico-chimiques (ions modifiants ou greffage) et conditions de procd de mise en oeuvre. Parmi les trois voies d'laboration du nanocomposite polymre/ montmorillonite, seule la voie fondu nutilise pas de solvant. Donc, llaboration du nanocomposite polymre montmorillonite en voie fondu est favorable aux critres environnementaux et conomiques. En saffranchissant du solvant, on vite les problmes de compatibilit non seulement avec largile mais aussi avec le polymre et les problmes dvaporation de solvant. Mais les deux autres voies, en solution et in situ, ont des avantages particuliers. Avec l'aide du solvant, l'tat de dispersion de l'argile peut tre facilement contrl. La voie in situ est la mthode qui couple la chimie de synthse des polymres la dispersion de l'argile dans la phase organique du monomre. En fait, des travaux de recherche sur la voie in situ sont de plus en plus dvelopps. Rcemment, une tendance intressante est de combiner deux voies dlaboration diffrentes : voie fondu avec voie solution ou voie fondu avec voie in situ pour prparer un nanocomposite PS/argile en tirant profit de leurs avantages tout en essayant de rduire au minimum leur inconvnient.

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A2

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1 1.1 1.2 Prsentation des fluides supercritiques, cas particulier du CO 2 Dfinitions Rappels de thermodynamique 1.2.1 1.2.2 1.3 1.4 Diagrammes de phase Equation dtat

Proprits physico-chimiques du CO2 Interaction du CO 2 avec des polymres 1.4.1 1.4.2 1.4.3 La sorption du CO2 par des polymres Le gonflement des polymres par le CO 2 La plastification des polymres dans le CO2

1.5 2 2.1 2.2

Application du CO 2 supercritique Utilisation du CO 2 en condition supercritique pour llaboration de mousses de polymres Avantages de lutilisation du CO 2 supercritique comme un agent moussant Elaboration des mousses polymres en utilisant le CO 2 en condition supercritique 2.2.1 2.2.2 Mcanismes de formation des mousses en utilisant le fluide CO2 en condition supercritique Influence des paramtres dlaboration sur la morphologie des mousses

2.3

Elaboration des mousses de polymres polymrises en prsence de CO2 en condition supercritique

3 3.1 3.2

Utilisation du CO 2 en condition supercritique pour llaboration de mousses polymres/silicates lamellaires Mcanisme de formation des mousses polymres/silicates lamellaires Influence des paramtres dlaboration sur la morphologie des mousses polymres/silicates lamellaires 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 Effet de la temprature Effet de la pression Effet de la vitesse de dpressurisation Effet du temps de gonflement

3.3

Influence des silicates lamellaires sur la morphologie et les proprits des mousses polymres/silicates lamellaires

Conclusions

Prsentation des fluides supercritiques, cas particulier du CO 2

1.1

Dfinitions

Baron Cagniard de la Tour a observ pour la premire fois des fluides supercritiques en 1822 mais ce nest seulement quen 1970, que la technolo-

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gie supercritique et l'industrialisation furent dveloppes. Quest-ce un fluide supercritique? On peut trouver dans la littrature plusieurs dfinitions des fluides supercritiques qui sont : o Un fluide est en condition supercritique quand sa temprature, sa pression et sa densit sont suprieures aux valeurs critiques [DAR99]. o Le point critique est l'tat thermodynamique dans lequel la phase liquide et la phase gazeuse d'une substance coexistent l'quilibre. A la temprature suprieure la temprature critique, aucune phase liquide seule ne peut exister [WEA89]. o Prs de la densit critique, les proprits du fluide supercritique sont dans une certaine mesure intermdiaire entre celles d'un liquide et d'un gaz. Un fluide supercritique peut dissoudre certains solides tout en tant miscible avec le gaz grce sa diffusivit leve et sa viscosit trs basse. En outre, les fluides supercritiques sont fortement compressibles et la densit (et donc les proprits dissolvantes) peuvent "tre adaptes" sur un large domaine de pression [KAJ99, TUC99]. Cette dernire dfinition nous semble la plus approprie pour dfinir rellement un fluide supercritique.

1.2 1.2.1

Rappels de thermodynamique Diagrammes de phase

Pour bien dcrire les conditions supercritiques, il est ncessaire de rappeler quelques notions de thermodynamique. Ltude complte des diffrents tats dun corps pur permet de tracer dans un diagramme en trois dimensions, les surfaces caractristiques des tats physiques de ce corps (Figure A.2.1). Il est remarquable de noter que les surfaces correspondantes aux domaines diphass sont toutes les 3 perpendiculaires au plan (P, T), ce qui implique que dans chacun de ces domaines diphass, une temprature dtermine correspond une pression dquilibre dtermine.

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Figure A.2.1 Diagramme P, V, T dun corps pur [TUE95]

FSC
Pression
Liquide

Solide

Gaz

Temprature
Figure A.2.2 Diagramme de phase schmatique en coordonnes (P, T) pour un corps pur montrant la rgion du fluide supercritique [COO00] FSC : fluide supercritique ; T : point triple ; C : point critique Tc, Pc : temprature critique et pression critique

Dans la Figure A.2.2 [COO00], les cercles reprsentent la variation de la densit du compos dans les diffrentes rgions du diagramme de phase. Le point triple prsente ltat quilibre entre les 3 phases : solide, liquide et gaz. Et le point critique prsente ltat quilibre entre les deux

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phases : liquide et gaz. La rgion supercritique correspond la pression P > P c et la temprature T > Tc. Quand un liquide est chauff au-dessus de sa temprature critique et sous une pression suprieure la pression critique, la transition du liquide au fluide supercritique est continue, la diffrence de la transition discontinue du liquide au gaz quand une substance bout sous une pression infrieure Pc. Ces transitions sont reprsentes schmatiquement sur la Figure A.2.3.

Figure A.2.3 Srie de photographies montrant des changements de phase du CO2 dun systme biphas gaz et liquide (a) une seule phase supercritique (e) [COO00] Image (a) : bien en dessous de la temprature et de la pression critiques du CO2 Image (b)-(d) : dans la rgion critique Image (e) : au-dessus de la temprature et de la pression critiques

Dans les conditions subcritiques (c.--d., lgrement en dessous de la temprature et de la pression critiques), le liquide CO 2 peut tre considr dans un tat proche-critique . Ceci signifie que, tout en tant un liquide, le CO2 peut prsenter des proprits voisines de celles du fluide supercritique comme une viscosit et une densit rduites. Par consquent, le liquide CO2 en condition proche-critique montre un degr limit de compressibilit et ses proprits de solvatation peuvent tre adaptes avec la pression, bien que moins facilement que dans ltat supercritique. La position du rgime supercritique sur ce diagramme de phase suggre que les fluides puissent prsenter des proprits intermdiaires entre un liquide et un gaz. En effet, le fluide supercritique a toutes les proprits favorables des deux phases de gaz et liquide (Tableau A.2.1). Les proprits de densit intermdiaire, de grande diffusivit, de basse viscosit dun fluide supercritique permettent dentrevoir une utilisation spcifique

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en chimie. Le fluide supercritique est comme un liquide pour les proprits de solubilit et comme un gaz pour les proprits de diffusion, ce qui lui donne un double intrt aux yeux des chimistes. Tableau A.2.1 [REI87] Proprits physiques du CO 2 dans diffrentes phases
Supercritique T Tc , P (1- 4) P c Phase gaz T Ta , P Pa

Phase liquide Densit (kg.m -3 ) Viscosit (Pa.s) Diffusivit D (m 2 s -1 )

600 1600 10 -3 10 -9

100 900 10-4 10 -5 10 -8

0,6 2,0 10-5 10-5

1.2.2

Equation dtat

Le dioxyde de carbone nest pas un gaz parfait. La meilleure faon de reprsenter le comportement dun gaz rel est dintroduire un facteur de correction dans lquation dtat du gaz parfait. Ce facteur de correction Z est appel facteur de compressibilit . Ainsi, pour un gaz rel, lquation des gaz parfaits devient [SIS81] : O : P.V = Z.n.R.T P : pression, (bar) V : volume, (m3) n : nombre de moles de gaz T : temprature, (K) R : constante universelle des gaz, R = 8,3143 J.K-1.mole-1 A partir de lquation dtat et des facteurs de compressibilit issus de lencyclopdie du CO2, on peut calculer la densit du gaz CO2, donc la quantit de CO2 dans le racteur, quelles que soient la pression et la temprature. Lquation thermodynamique est ncessaire pour dcrire la dtente et prvoir le changement de temprature en fonction de la variation de pression P.

1.3

Proprits physico-chimiques du CO2

Le dioxyde de carbone ou anhydride carbonique CO 2 est un gaz dans les conditions standards de temprature et de pression. Cest un gaz incolore, inodore, ininflammable, chimiquement peu ractif, seulement toxique des concentrations leves.

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Le CO 2 supercritique est le fluide supercritique le plus populaire et le plus tudi. La popularit du dioxyde de carbone comme milieu supercritique provient d'un certain nombre de raisons. Principalement, le dioxyde de carbone a des paramtres critiques les plus facilement accessibles avec une temprature critique de 31C seulement et une pression critique 7,38 MPa (Tableau A.2.2) [NEE76, ASS81, KIR99]. La deuxime raison est lie sa non-toxicit. Tableau A.2.2 Proprits physiques du fluide CO 2
Temprature critique (C) Pression critique (MPa) Masse volumique critique (kg.m -3 ) Polarisabilit (cm 3) Moment de diple (D)

31,06

7,3825

464

27,6.10-25

Peut-tre la proprit la plus attrayante des fluides supercritiques est leur capacit dajuster leur densit et par consquent leur fentre de solubilit. Des variations faibles de temprature ou de pression auront comme consquence des variations tout fait significatives sur la densit comme le montre la Figure A.2.4.
1.4 1.2

Density / g.cm

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 50 100 150 200 250 300

-3

Pressure / bar
Figure A.2.4 Evolution de la densit du CO2 en fonction de la pression 40C [SAN76, LAC76]

Quelques gnralisations intressantes [HYA84] sur la solubilit des diffrents composs organiques dans le CO 2 ltat liquide sont reportes ci-dessous : (1) le liquide CO2 se comporte comme un solvant d'hydrocarbure, mme pour le mthanol ; il est un bon solvant pour les hydrocarbures aliphatiques jusqu'au moins au C20 et pour la plupart des petits hydrocarbures aromatiques ; peu d'hydrocarbures polycycliques montrent une solubilit apprciable.

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(2) le liquide CO2 ne ragit pas fortement avec les bases faibles organiques typiques (par exemple, aniline, pyrrole, pyridine), bien qu'il forme naturellement des sels solides avec les amines aliphatiques. (3) le CO2 liquide a une action forte d'homognisation, beaucoup de paires de liquides non-miscibles ou partiellement miscibles forment un liquide monophas une fois mlanges avec le CO2 liquide. (4) les hydrocarbures halogns, les aldhydes, les esters, les ctones et les alcools chane courte sont assez solubles pour permettre une extraction facile. Les glycols et le glycrol prsentent quant eux une faible solubilit. (5) les phnols montrent une faible solubilit dans le CO2, de mme que la plupart des anilines. L'hydroquinone et d'autres composs polyhydroxy aromatiques sont essentiellement insolubles. (6) les substances polaires, comme les amides, les urthanes, les ures et les colorants azoques ont une faible solubilit dans le CO2. (7) il y a peu de matriaux avec des masses molaires suprieures 500 g/mol qui sont solubles dans le CO2 liquide. On peut penser que les qualits du CO2 comme solvant d'hydrocarbure avec des proprits peu communes comme la compressibilit infinie dans l'tat supercritique, la faible tension superficielle, la faible viscosit et la faible polarisabilit mneront une utilisation plus importante du CO2 en chimie.

1.4

Interactions du CO2 avec des polymres

L'interaction avec les matriaux polymres change de manire significative selon la nature du polymre, les conditions de pression et de temprature. Dans certains cas, le CO2 peut solubiliser compltement le polymre alors que dans dautres, il agira simplement comme un agent de gonflement. Les interactions du CO 2 avec le polymre peuvent conduire des phnomnes de sorption, gonflement, plastification jusqu la solubilisation.
1.4.1 La sorption du CO2 par des polymres

De fortes interactions polymre-fluide CO 2 conduit la sorption du CO 2 par le polymre. Les essais de sorption interviennent en gnral des tempratures relativement basses. Bien que la temprature d'essai ne soit pas la temprature relle dutilisation, les rsultats peuvent fournir une tendance gnrale. La sorption du CO 2 par le polymre est dtermine par deux types de mthodes exprimentales : indirecte et directe [WIS87]. Aux pressions leves, la sorption peut tre mesure indirectement en utilisant la mthode

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baromtrique [FAV80]. Dans cette mthode, la quantit de gaz absorbe par un chantillon de polymre est obtenue partir de la diffrence entre la quantit de gaz initialement en contact avec le polymre et la quantit restante dans la phase gazeuse aprs quilibre. La quantit rsiduelle est calcule partir des mesures de pression et de temprature de la phase gazeuse ce qui exige une quation d'tat prcise pour le gaz ainsi qu'un calibrage prcis du volume vide du racteur contenant l'chantillon de polymre. La sorption de gaz peut galement tre dtermine directement par des mesures in situ de poids d'un chantillon de polymre quand il absorbe le gaz - c'est la mthode gravimtrique [FAV80]. Cette mthode est particulirement bien adapte pour des mesures de sorption des pressions basses ou modres. La Figure A.2.5 montre les isothermes de sorption 25C en fonction de la pression pour quatre polymres vitreux conventionnels : poly chlorure de vinyle (PVC), polymthacrylate de mthyl (PMMA), polycarbonate (PC) et polyactate de vinyle (PVA) [BER92]. Il est clair que l'isotherme de sorption du CO2 dans ces polymres change nettement avec la structure du polymre. La courbure concave des isothermes du PVC et du PC illustre parfaitement labsorption de gaz par des polymres vitreux. La courbure concave pour le PMMA et le PVA est caractristique du gonflement par le CO2 dans les polymres ltat caoutchoutique (c--d de T g infrieure la temprature de 25C) et suggre que ces deux polymres sont plastifis par le CO2 une pression suffisamment haute.

Figure A.2.5 Isothermes de sorption pour le CO2 dans quatre polymres 25C [BER92]

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La sorption du CO 2 dans les polymres est fortement dpendante de la diffusivit du CO2. Il ressort de ces nombreuses tudes ralises sur diffrents polymres que le CO 2 a une diffusivit leve compte tenu de la petite taille des molcules de CO2 [CON93, KAM92]. Sur la Figure A.2.6 [BER92], la diffusivit moyenne pour la dsorption du CO2 (Dd) dans le PVC, le PMMA, l'actate de cellulose (CA) et le polystyrne (PS) 25C est reprsente en fonction de la concentration initiale en CO2. Aux faibles concentrations, les valeurs de diffusivit du CO 2 sont semblables celles des vapeurs organiques dans des polymres vitreux. Lordre dcroissant de la diffusivit du CO 2 du polystyrne au PMMA est rvlateur de la rigidit de la structure macromolculaire des polymres. La diffusivit du CO 2 augmente avec la concentration pour chacun des polymres, approchant une gamme de 10-6 10-7 cm2/s, caractristique du CO2 solubilis dans des polymres ltat caoutchoutique.

Figure A.2.6 Diffusivit du CO2 en fonction de la concentration en CO2 dans quatre polymres vitreux [BER92]

Certains auteurs [SHI96A, SHI96B] ont montr par analyse gravimtrique que la diffusion fickenne du CO2 est plus rapide dans les polymres amorphes que dans les polymres semicristallins. Le Tableau A.2.3 prsente les changements de poids observs pour les polymres amorphes et cristallins 20,676MPa, 40C aprs 1 heure de traitement et 1 heure de dpressurisation. Nous observons que les mesures gravimtriques ralises sur des polymres aprs traitement par le fluide CO 2 supercritique en fait, reprsentent des prises de poids dues la contribution des deux mcanismes suivants :

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Dissolution du CO2 dans les polymres, ce qui mne une augmentation du poids des chantillons. o Extraction ou dissolution des monomres, oligomres, additifs, ou plastifiants prsents dans les polymres, ce qui mne une diminution du poids des chantillons. Les changements de poids pour les matriaux amorphes se sont avrs plus remarquables (jusqu' 13% - cas du PMMA) que ceux pour les matriaux semi-cristallins o un changement de poids maximum de 3% a t observ pour le fluorure de polyvinylidne (PVDF). o Tableau A.2.3 Analyse gravimtrique des polymres traits avec CO2 20,7 MPa, 40C (paisseur de 1,5mm) aprs 1 heure de traitement et 1 heure de dpressurisation [SHI96A, SHI96B].
Changement du Rfrence poids (%)

butyrate actate de Cellulose (CAB)


Polymres Amorphes

-1,03 4,48 12,96 2,23 2,07 3,02 0,51

Polystyrne choc (HIPS) Poly (mthacrylate de mthyle) (PMMA) Polysulfone (PSF) Polyoxymthylne (POM) Fluorure de polyvinylidne (PVDF) Polyttrafluorothylene (Teflon)

Polymres Cristallins

1.4.2

Le gonflement des polymres dans le CO2

Linteraction de deuxime ordre qui intervient entre le polymre et le fluide CO2 est le gonflement du polymre par le CO 2. Selon la position du systme polymre-fluide CO2 supercritique (FSC) dans le diagramme de phase, le phnomne de gonflement du polymre par le fluide CO2 peut tre de deux types : une dissolution du FSC dans le polymre (dans ce cas, le fluide CO 2 joue le rle dun diluant) ou une dissolution du polymre dans le FSC (dans ce cas, le fluide CO2 joue le rle dun solvant). Alors que le CO2 est un bon solvant pour beaucoup de molcules ou doligomres peu ou non polaires de faible masse molaire (Table A.2.2.), il est un mauvais solvant ou simplement un diluant ou un agent de gonflement pour la plupart des polymres dans des conditions accessibles dans un racteur supercritique (T< 100C, P< 100 MPa). Pour caractriser

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les interactions du CO 2 avec le polymre, on trouve dans la littrature les termes CO 2-phile et CO2-phobe qui ont t employs pour la premire fois par DeSimone [COO00]. Le terme CO2-phile se rapporte aux parties qui ont une affinit pour le CO2 supercritique ou liquide. Les fluoropolymres et les silicones amorphes tendent tre CO 2-philes tandis que le polystyrne (PS) et le polymthacrylate de mthyl (PMMA), par exemple, sont deux polymres CO2-phobes. Kirby et al. [KIR99]. ont conclut qu'une certaine polarit du polymre est exige pour obtenir la solubilit du CO2. Ainsi le PMMA, lalcool polyvinylique (PVA) et le polylactide (PLA) prsentant un groupe carbonyle, la solubilit du CO2 dans ces polymres est attribue aux interactions favorables entre l'oxygne du groupe carbonyle et le carbone du CO2. Les rsultats exprimentaux suggrent que le groupe carbonyle,donneur dlectrons, favorise les interactions acide-base de Lewis qui augmentent le caractre CO2-phile du polymre, si le groupe carbonyle est accessible aux molcules de CO2. La solubilit anormalement leve du CO2 dans des fluoropolymres amorphes peut tre explique par la formation de complexes faibles avec du CO2, ou par les interactions du CO2 avec les atomes de fluor qui sont plus polaires que les interactions CO. Les interactions spcifiques de Van der Waals existent entre le CO2 et les composs fluors [COO00]. La solubilit du CO2 dans le poly(dimthyl) et le poly(phnylmthyl-) siloxane est probablement due la flexibilit des chanes de ces matriaux prsentant des volumes libres beaucoup plus grands en comparaison aux autres polymres [KIR99]. Il existe des modles pour dcrire la solubilit de CO2 dans les polymres en fonction de la pression du CO2 comme la loi dHenry ou lquation dtat de Sanchez-Lacombe (not SL). Pour les basses pressions, la loi d'Henry est assez prcise (c'est--dire, laugmentation de la solubilit du fluide CO2 dans le polymre dpend linairement de la pression du CO2 dans la phase continue), mais quand la pression augmente, comme lors de llaboration de mousses microcellulaires, la solubilit ne suivra pas compltement la loi d'Henry. Dans ce cas, l'quation d'tat de SanchezLacombe s'est avre plus adapte pour corrler les donnes de solubilit du CO2 dans le polymre (Figure A.2.7). Pour caractriser les interactions CO2/polymre, certains auteurs [CHA98] ont calcul le gonflement de nombreux polymres comme le PMMA, le PS ou le PET en prsence de dioxyde de carbone dans les conditions supercritiques ( 35C et 50C) avec des pressions pouvant aller jusqu' 30 MPa. Le taux de gonflement est mesur partir de la variation de volume du polymre. Le PS et le PET montrent un comportement linaire avec un plateau (Figure A.2.8).

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Figure A.2.7 Solubilit du dioxyde de carbone dans le polystyrne [CHA98] S-L EOS: modle calcul partir de lquation d'tat de Sanchez-Lacombe

Figure A.2.8 Gonflement du polymre vitreux PS et du polymre cristallin PET [CHA98]

1.4.3

La plastification des polymres par le CO2

Pendant le gonflement du polymre par le C02, la plastification du polymre peut avoir lieu. Le dioxyde de carbone joue le rle dun plastifiant, par exemple, pour des concentrations entre 8% et 10% en poids, la temprature de transition vitreuse des polymres peut tre diminue jusquen dessous de la temprature ambiante [CHI85, LEE99, LIU02, WAN82, WIS87, ZHA97]. La plastification des polymres due l'absorp-

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tion du CO2 diminuera la fois la temprature de transition vitreuse et de cristallisation des polymres [SHI96B]. Pour le systme PS/CO2, la diminution de la temprature de transition vitreuse en fonction de la pression est de -0,9C.atm-1 et est plus importante que pour la plastification sur le PMMA avec -1,2C.atm-1 [HAN96]. Wang et al. [WAN82] ont calcul la temprature de transition vitreuse du polystyrne gonfl par le CO2 supercritique partir de l'quation Williams-Landel-Ferry et ils constatent que la Tg diminue de 100C 35C sous 20,265 MPa. En plus, les rsultats de Wang montrent que dans les conditions standards (T < 100C, P < 100 MPa), la transition vitreuse atteint un minimum avec laugmentation de pression. Par effet oppos de la pression sur le volume libre et sur la sorption, , laugmentation de pression conduit dune part un effet hydrostatique qui diminue le volume libre et dautre part rduit laugmentation de taux de sorption du CO2 sur le polymre ce qui favorise la plastification du polymre par le CO2. Par contre, Wissinger et al. [WIS91] observent une diminution monotone de la Tg du polystyrne avec la pression de CO2 croissant de 1 60 MPa. Les rsultats exprimentaux pour le polystyrne en prsence du CO2 sont donns dans le Tableau A.2.4. Le gonflement de polymre et la diminution de Tg sont directement lis la solubilit du gaz. Tableau A.2.4 Evolution de la temprature de transition vitreuse pour le polystyrne dans le fluide CO2 (Mw = 250 000) [WIS91]
Tg (C) P (atm) Solubilit, (cm 3 CO 2 / g polymre) % V (PS)

100 65 50 35

36 48 60

0 19 30 46

0 4,1 5,5 7,4

Le dioxyde de carbone agit donc comme un plastifiant pour les polymres amorphes comme le PMMA ou le PS, ce qui favorise la solubilisation du polymre dans les conditions subcritiques ou supercritiques. Goel et al. [GOE93] ont examin la plastification du PMMA par le CO2 en fonction de la pression en utilisant des mesures dilectriques. Les rsultats ont prouv que le degr de plastification augmente rapidement avec la pression jusqu' 8,27 MPa, puis se stabilise des pressions plus leves. Ce palier est probablement d aux effets hydrostatiques de la pression sur le volume libre du polymre. Condo et al. [CON94, CON92] ont gnralis la dpendance de la temprature de transition vitreuse du systme CO2/polymre en fonction de sa concentration de saturation ou pression de saturation. Les auteurs mon-

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trent que la Tg diminue de manire significative avec l'addition du CO2. Un modle est prsent pour prvoir la diminution de la temprature de transition vitreuse d'un polymre en prsence d'un liquide, d'un gaz ou d'un fluide supercritique. Quatre types de comportements de T g en fonction de la pression sont identifis et interprts en fonction de trois facteurs : la solubilit du fluide comprim dans le polymre, la flexibilit du polymre et la temprature critique du fluide pur (Figure A.2.9) :

Figure A.2.9 Evolution de la T g en fonction de la pression prvue par le modle de Condo et al. [CON92]

Le comportement de Type I est caractris par un minimum de T g qui a t prcdemment observ par Wang et al. [WAN82]. Aux basses pressions, la diminution du Tg est domine par l'augmentation de la solubilit avec la pression. Un effet de dilution est observ : le CO2 miscible avec le polymre augmente la distance entre les segments de polymre, de ce fait diminue les interactions inter et intramolculaires entre les segments. L'affaiblissement de ces interactions augmente la mobilit molculaire, qui peut mener une transition vitreux-liquide. Le CO2 augmente aussi le volume libre disponible aux segments de polymre. Aux hautes pressions, l'effet hydrostatique de pression est dominant et conduit une augmentation de la T g. A ces pressions, la solubilit n'augmente pas de manire significative avec la pression. Ici, la pression hydrostatique diminue la distance molculaire entre les segments de polymre (volume libre), perturbant la mobilit

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molculaire et ainsi la transition vitreux-liquide. Ainsi, le comportement du type I est prvu pour les systmes dans lesquels la solubilit du fluide comprim dans le polymre est basse. Quand la solubilit du fluide dans les polymres est plus importante, un maximum de pression sur lvolution de la Tg apparat. Ce comportement est appel de type II, il est caractris par un maximum simple de pression une temprature au-dessous de la temprature critique du fluide comprim. Un accroissement de la solubilit du CO 2 dans le polymre produit le comportement de type III, qui montre deux maxima de pression. Un maximum de pression se produit une temprature du fluide comprim. Il y a deux rgions avec des pentes positives qui montrent la vitrification correspondant la transition de ltat liquide ltat vitreux avec une augmentation de la temprature. Pour les solubilits les plus leves, on observe le comportement du type IV qui montre un maximum simple de pression aux tempratures au-dessus de la temprature critique du fluide comprim.

1.5

Applications du CO2 supercritique

Les utilisations du dioxyde de carbone dans les conditions supercritiques comme solvant de synthse et comme traitement de polymre sont deux voies explores en recherche qui suscitent beaucoup d'attention. Les proprits physiques uniques des fluides supercritiques offrent de nouvelles opportunits pour le chimiste des matriaux, non seulement en science des polymres mais galement dans les secteurs tels que la synthse organique, la catalyse homogne et htrogne et la chimie de coordination [JES99]. Lutilisation du CO 2 en tant que solvant offre de nombreux avantages du point de vue de la chimie, de lenvironnement et de lconomie. La solubilit leve des fluoropolymres et des siloxanes amorphes dans le CO 2 a permis dlargir le champ dapplication du CO2 en condition supercritique. Ceci a t prouv particulirement dans le dveloppement des mulsifiants pour le CO2 liquide utilis en polymrisation en suspension. Des polymres amorphes fortement fluors ont t galement utiliss dans les domaines de la peinture, la lithographie, lextraction et dans la synthse des micromulsions en condition supercritique. Ces micromulsions ralises dans le mlange eau-CO2 ont un avenir prometteur dans lenvironnement pour les ractions chimiques, la synthse de matriaux et la manipulation des biomolcules hydrophiles.

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Lintroduction dadditifs dans les polymres vitreux se ralise efficacement en prsence de CO2 pression suffisamment haute [BER92]. Le CO2 permet la diffusion de ladditif dans le polymre sous rserve de la bonne solubilit de ladditif et du polymre dans le CO 2. Aprs une dpressurisation sur un systme de CO2/polymre/additif, le CO2 est rapidement dsorb et le degr de plastification est brusquement rduit, laissant l'additif absorb dans le polymre au taux attendu. Le pouvoir de solubilisation faible du CO2 a t galement exploit dans les secteurs tels que le fractionnement de polymre, l'extraction et la purification slective de polymre et la formation des particules de polymre par prcipitation dans un non-solvant. Le CO2 supercritique peut galement tre utilis en tant que non-solvant et participer la formation de polymre poreux. Les interactions potentielles entre un polymre et le fluide CO 2 supercritique et les applications possibles sont dcrites sur la Figure A.2.10.
Polymre
1. 2. Traitement par CO2 supercritique Retour la pression atmosphrique

Pas dinteraction

Gonflement du polymre

Applications: 1. 2. Nettoyage de prcision Modification de surface du matriaux Elimination de particules Revtement de surface

Dissolution de FCS dans le Polymre

Dissolution de Polymre dans FCS

3. 4.

Applications: 1. 2. 3. Moussage de polymres Extraction Impregnation de matriaux

Effets: 1. 2. Plastification Diminution de Tg Cristallisation Augmentation de la temprature de fusion Changement dans les proprits mcaniques et de surface Potentiel pour nuclation de vide

Applications: 1. Elimination des faibles M w pour renforcer les proprits Fractionnement des polymres Revtement/peintures

2. 3.

3.

4.

Figure A.2.10 Applications du systme polymre trait par le fluide CO2 supercritique (FSC)

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Utilisation du CO2 en condition supercritique pour llaboration de

mousses de polymres

2.1

Avantages de lutilisation du CO2 supercritique comme un agent moussant

Le CO2 supercritique prsente galement beaucoup davantages pour la ralisation de mousse de polymre [COO00, COO03]. La production des matriaux poreux conduit souvent des solvants vaporiss dans lenvironnement (COV). Lutilisation du CO2 supercritique comme agent moussant pourrait offrir des avantages environnementaux significatifs. Des structures poreuses sont aussi trs utilises dans les applications biomdicales (par exemple, ingnierie tissulaire) o des limites strictes sur les quantits de solvant organique rsiduel qui peuvent demeurer dans les matriaux sont exiges. Le CO2 est une substance nontoxique, donc, il est bien adapt cette application avec un schage rapide et facile puisque le CO2 est un gaz temprature ambiante. Le rtrcissement des pores dans certains matriaux peut tre vit en utilisant le CO 2 supercritique parce quil ne provoque pas une interface liquide-vapeur mme pendant son dpart. Le remplissage des matriaux poreux exige souvent l'utilisation de solvants qui mouillent les pores efficacement. Le CO2 supercritique est un bon agent mouillant compte tenu de sa faible tension superficielle (par exemple, le liquide CO2 mouillera le tflon). La modification des nanopores prsente aussi des difficults puis que les solvants organiques sont souvent trop visqueux pour remplir des petits pores. Quand la temprature est infrieure la temprature critique, le gaz peut se condenser dans les pores de faible dimension, devenant un liquide relativement visqueux quand la temprature diminue, obturant le pore et empchant une prochaine pntration. Avec le CO2, cet effet ne se produit pas car le CO 2 supercritique a une viscosit infrieure celles des liquides organiques et ne peut pas se condenser dans l'tat liquide. En raison de sa compressibilit, le CO2 supercritique est parfaitement adapt llaboration de la mousse polymre. D'ailleurs, le procd de moussage de polymre exige que le matriau soit fondu ou fortement plastifi. Comme on la vu dans la partie prcdente, le CO2 supercritique est un excellent agent de plastification (tout en tant un non-solvant) pour un grand nombre de polymres. D'un point de vue industriel, le CO2 est peu coteux, non-toxique, non-inflammable et aisment disponible avec un degr de puret lev.

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D'un point de vue chimique, le CO2 est relativement inerte. Pour tous ces avantages, le CO2 apparat comme un excellent agent moussant.

2.2

Elaboration des mousses polymres en utilisant le CO2 en condition supercritique

Les polymres microcellulaires sont des mousses avec des tailles de cellules infrieures ou gales 10 m. Le processus de formation des mousses polymre en utilisant le fluide CO2 comprend deux tapes : i) formation de solution polymre/fluide CO2. ii) diminution rapide de la solubilit du fluide CO2 dans le polymre pour crer la nuclation microcellulaire et dvelopper des porosits. Deux paramtres de base doivent tre ajusts : la temprature et/ou la pression du CO2 supercritique. Les mousses polymres microcellulaires prsentent une bonne rsistance aux chocs et la fatigue ainsi quune duret leve [MAT98, COL95A, COL95B]. Par consquent, densit quivalente, ces mousses microcellulaires ont un rapport rsistance mcanique/ poids plus lev que les mousses macrocellulaires. Ainsi, la faible taille des cellules et laugmentation de densit des cellules sont souvent recherches. Dailleurs, afin dabaisser la constante dilectrique des polymres, plusieurs groupes de recherche explorent lincorporation de cellules dair avec des dimensions nanomtriques [KRA02]. Pour bien contrler le procd dlaboration des mousses polymres, il nous faut comprendre les mcanismes de formation des mousses ainsi que les paramtres dinfluence sur la morphologie des mousses.
2.2.1 Mcanismes de formation des mousses en utilisant le fluide CO2 en condition

supercritique

Le procd dlaboration des mousses microcellulaires comprend deux tapes qui reposent sur un processus thermodynamiquement instable: a) mise en solution du polymre dans le CO2 liquide, b) nuclation et croissance de microcellules. Ces tapes sont appliques non seulement aux fabrications discontinues mais aussi aux procds de fabrication continus. On fait souvent rfrence la thorie de nuclation homogne pour expliquer le mcanisme de formation des cellules et leur dveloppement. La nuclation homogne se produit quand une quantit critique d'un composant secondaire dissous dans une phase primaire vient former une deuxime phase stable, telle qu'une bulle de gaz dans un liquide homogne [COL87]. Aprs le gonflement des polymres dans le fluide CO2 supercritique, une sparation de phase est ncessaire pour former ensuite des pores

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dans la matrice polymre. La sparation de phase conduit gnrer une phase riche en polymre et une phase riche en CO2, cette dernire correspondant aux porosits aprs extraction du CO2. Pendant lvaporation du CO2 la fin de la raction, les pores continuent se former et crotre dans les rgions riches en polymre et la croissance des pores se fait par l'intermdiaire de deux mcanismes : par la diffusion du CO 2 dans les rgions riches en polymre et par vaporation de CO2 (c--d. bullition du CO2 liquide la pression rduite). La croissance des pores par vaporation de CO2 peut seulement se produire si le polymre est plastifi et dans l'tat caoutchoutique.

Solution homogne polymre-FSC

Suppression de pression Formation de germe

Diffusion et croissance

Structure microcellulaire

Figure A.2.11 Schma de mcanisme de nuclation et de croissance dans la solution polymre/fluide supercritique (FSC) [BEC94A]

La Figure A.2.11 montre le mcanisme homogne de nuclation et de croissance pour la formation de la structure microcellulaire. Le taux de nuclation homogne peut tre dcrit par l'quation suivante :

Ghom o 0 N hom o = C0 f 0 exp kT


o N0homo est le nombre de germes produits en cm3 par seconde C0 est la concentration du gaz (nombre de molcules par cm3) f0 est le paramtre frquence de molcule du gaz

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k est la constante de Bolzmann (k = 1,380662.10-23. J.K -1.T) T est la temprature absolue (K) Ghomo (Pa) est la barrire d'nergie pour la nuclation homogne et est donne par lquation suivante :

Ghom o =
o

16 3 3P 2

P est lamplitude de suppression de pression (Pa) est la tension interfaciale (Pa) Connaissant l'nergie de surface du systme en fonction de la pression et de la temprature, la taille critique des cellules initiales produites est calcule selon lquation :

rc =

2 P

o rc est le rayon de la cellule initiale critique. Goel et al. dcrivent la croissance des bulles pendant la sparation de phase d'un mlange liquide homogne de polymre/fluide supercritique, provoque par une baisse soudaine de pression temprature constante [GOE95]. Quand les cellules sont nucles, elles continuent se dvelopper pendant que le gaz disponible se rpand dans les cellules. Le taux auquel les cellules se dveloppent est limit par le taux de diffusion et la viscosit de la solution polymre/gaz. Si la viscosit de la matrice est trop haute, la croissance de cellules est extrmement lente. Dans ce cas, la temprature de la solution peut tre augmente pour abaisser la viscosit de la matrice. En gnral, le processus de croissance de cellules est contrl principalement par le temps, par la temprature du systme, par l'tat de forte saturation en CO2, par la pression applique la matrice et par des proprits viscolastiques de la solution polymre/gaz. La thorie homogne classique de nuclation est base sur la compatibilit entre le polymre et le CO2 conduisant un tat liquide homogne [GOE95, BEC94A]. Donc, il est ncessaire dutiliser une pression beaucoup plus leve que celle ncessaire pour plastifier le polymre pour avoir une solution homogne polymre/fluide CO2.
2.2.2 Influence des paramtres dlaboration sur la morphologie des mousses

Plusieurs types de morphologie cellulaire peuvent tre crs. En jouant sur les paramtres dlaboration, des mousses isotropes avec une taille uniforme des cellules peuvent tre prpares aussi bien que des mousses avec des cellules anisotropes ou des mousses avec des distributions bimodales de taille de cellules.

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Les mthodes traditionnelles pour la formation des mousses microcellulaires sont bases sur un changement de temprature ou l'addition d'un non-solvant pour induire la sparation de phase d'une solution homogne de polymre. La voie thermique implique gnralement la dissolution du polymre dans un solvant appropri (par exemple polystyrne dans le tolune), augmenter suffisamment la temprature pour obtenir une seule phase puis abaisser la temprature pour induire la sparation de phase. Il faut ensuite liminer le solvant par lyophilisation ou par extraction supercritique. Lvaporation ralise dans des conditions contrles conduit lobtention de micropores [AUB91]. La temprature est un paramtre qui doit tre contrl car les gradients de temprature pendant la sparation de phase peuvent conduire la formation de macropores [SHU83]. Certains travaux ont apport quelques amliorations la voie thermique [RAM91,COL87]. Typiquement, les granules de polymre sont saturs avec le CO2 des pressions modres (approximativement 5 6 MPa), puis ils sont chauffs une temprature au-dessus de la temprature de transition vitreuse du polymre. Il a t montr que cette mthode peut produire des mousses microcellulaires avec des densits de cellules jusqu' 1010 par cm3 et prsentant des tailles moyennes de cellules variant de 10 m 50 m selon les conditions. Beckman et Goel [BEC94A] ont utilis un procd de suppression de pression : dabord, le polymre est satur avec le fluide CO 2 supercritique des pressions leves (de 25 35 MPa), ils ralisent ensuite une dpressurisation rapide temprature constante. La croissance des cellules est permise par labaissement de la transition vitreuse Tg rsultant de l'effet plastifiant du CO2 plutt que par chauffage du polymre une temprature suprieure sa temprature de transition vitreuse normale. Ainsi la force motrice pour la croissance des bulles est toujours lie lcart de temprature la temprature de transition vitreuse (T - Tg), qui, dans ce cas, est commande par les changements de pression et non gouverne par la temprature. La nuclation est induite par la sursaturation provoque par une chute de pression soudaine intervenant l'tat de solution d'quilibre. Les cellules se dveloppent jusqu' ce que le polymre vitrifie une plus basse pression. Cette mthode tire profit de la grande diminution de Tg trouve pour beaucoup de polymres en prsence de CO 2, ce qui signifie que le polymre peut tre maintenu l'tat liquide aux tempratures relativement basses. En plus, une pression atteignant des conditions supercritiques temprature constante assure qu'aucune transition vapeur-liquide ne soit produite pendant la vaporisation du gaz. Ainsi certains facteurs qui pourraient endommager la structure cellulaire semblent tre vits.

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Plusieurs travaux de recherche portent sur leffet de chaque paramtre de procd : temprature, pression, temps de gonflement, vitesse de dpressurisation etc. o Influence de la temprature Lors de la ralisation de mousses microporeuses de polystyrne trs haute pression, certains auteurs [ARO98, BEC94A] ont montr que l'augmentation de temprature diminue la viscosit du polymre, rduisant ainsi le retrait lors de la croissance de cellules et favorise donc la diffusivit du CO2 dans le polymre. Ces facteurs mnent une croissance plus rapide de cellules. En plus, pression constante, une temprature plus leve conduit une concentration plus faible de CO2. Ceci diminue le taux de gonflement par le CO 2 et ainsi peu de germes sont produits et il y a formation de plus grandes cellules comme on peut le voir sur les clichs de microscopie lectronique dans la Figure A.2.12.

Figure A.2.12 Effet de la temprature sur la structure cellulaire du polystyrne prpar sous 24 MPa de CO 2 et suivi dune dpressurisation rapide [ARO98]: (a) 40C (b) 80C (c) 100C (d) 120C

La coalescence de cellules est un phnomne qui rduit la densit de cellules pendant le processus de croissance de cellules. Il a t constat que les basses tempratures peuvent rduire la coalescence de cellules [PAR98].

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En outre, temprature leve, il y a moins de CO2 pour abaisser la Tg du polystyrne en dessous de la temprature du procd. Ainsi, plus la temprature est haute, plus le temps de croissance des cellules ( une vitesse donne de dcompression) est long avant vitrification. Une tendance similaire a t trouve dans le systme CO 2 supercritique/ PMMA par Beckman et Goel [BEC94B]. o Influence de la pression Les travaux de Park [PAR96] tudient linfluence de la pression du CO2 supercritique sur le moussage du polystyrne choc (HIPS) ltat fondu. La densit de cellules est augmente avec la pression car la solubilit du CO 2 augmente elle-aussi. Quand la pression de procd est de 28,3 MPa, la structure mousse des HIPS extruds est microcellulaire et la densit de cellules est de 6.109 cellules/cm3 alors qu plus basse pression par exemple 10 MPa, la densit de cellules est de 107 cellules/cm3 (Figure A.2.13).

Figure A.2.13 Effet de la pression sur la densit de cellules des HIPS extruds [PAR96]

Les travaux de Arora et al. [ARO98] montrent aussi que la taille des cellules de la mousse polystyrne diminue avec l'augmentation de la pression saturante. A des pressions plus leves, la quantit de CO2 incorpore dans le polystyrne est plus importante et par consquent le polystyrne est plus fortement sursatur en CO2 lors de la dpressurisation.

Influence du temps de gonflement

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La priode de gonflement reprsente le temps o le polymre est expos au CO2 haute pression juste avant dpressurisation. Les mousses microcellulaires base de copolymre styrneacrylonitrile ont t prpares sous 10,3 MPa 40C pendant un temps de gonflement variable de 12 h 24 h pour un chantillon pais de 1,7 mm. [LEE00]. Les auteurs trouvent que plus le temps de gonflement est long plus la densit de cellules est leve et plus la taille des cellules est petite (Figure A.2.14). Ceci peut tre expliqu par une quantit dautant plus grande de fluide absorbe par le polymre que le temps de gonflement est long.

Figure A.2.14 Effet du temps de gonflement sur le diamtre moyen de cellules et sur la densit moyenne des cellules ( 10,3 MPa et 40C) [LEE00]

o Influence de la vitesse de dpressurisation La dpressurisation joue galement un rle important sur la taille et la densit des cellules. Pour expliquer l'effet de la vitesse de dpressurisation, on doit considrer la nuclation et la croissance des cellules issues des deux procds de nuclation homogne et htrogne [PAR95]. Pendant la baisse de pression, qui conduit une instabilit thermodynamique, un certain nombre de cellules stables est nucl rapidement pendant le temps de sjour du polymre dans le racteur. Le gaz en solution viendra sadsorber sur les cellules nucles pour abaisser l'nergie libre du systme, ce qui impliquera la formation de zones dpourvues de gaz o la nuclation ne pourra pas se produire ct de cellules stables en dveloppement comme reprsent sur la Figure A.2.15. Si la baisse de pression est importante, le systme donne des microcellules additionnelles par diffusion de gaz tout en permettant le dveloppement de cellules existantes. Pour dterminer si de nouvelles micro-

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cellules sont nucles, on doit sintresser aux rgions de faible concentration en gaz autour des cellules existantes. Si ces rgions empitent les unes sur les autres, aucune autre nuclation ne tendra se produire. En effet, le gaz sest prfrentiellement rpandu autour des cellules existantes, puisant le gaz entre les cellules.

Figure A.2.15 Comptition entre nuclation de nouvelles cellules et croissance des cellules dj existantes [PAR95]

Les conditions dlaboration des mousses polystyrne ( 24,3 MPa et 40C) des travaux de Arora et al. [ARO98] sont bien adaptes la thorie de nuclation homogne qui prvoit que lorsque la vitesse de dpressurisation augmente, la barrire d'nergie la nuclation G homo diminue, conduisant un plus grand nombre de cellules dans un volume donn. Ces auteurs ont trouv que si le temps de dpressurisation est plus long (c..d la vitesse de dpressurisation diminue) les cellules croissent jusqu 22 m contre 0,6 m quand la dpressurisation est rapide. La masse volumique de la mousse, cependant, se stabilise une valeur de 0,72 g/cm3. Les cellules conservent leur gomtrie sphrique mais leur taille augmente. o Influence dautres paramtres de procd La gomtrie du racteur peut tre un paramtre de procd qui joue sur la morphologie des mousses. Quand la mousse est parallle l'axe du cylindre, il est vident que les cellules sont ovales. Pendant le processus d'expansion, la mousse est confine radialement sur les parois du racteur et l'expansion est limite dans la direction parallle l'axe du cylindre, les cellules prsentent ainsi des gomtries elliptiques (Figure A.2.16). La morphologie des mousses dpend galement des tapes de dpressurisation. Arora et al. [ARO98] ont utilis la dpressurisation en 2 tapes : dabord, le polystyrne a t solubilis la premire fois dans des conditions de temprature et de pression leves jusqu' tre satur avant

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dtre dpressuris de 41,3 MPa 27,6 MPa. Le racteur a t alors maintenu la pression de 27,6 MPa pendant 1 h avant de rduire celle-ci et la structure bimodale de tailles de cellules est obtenue comme montr sur la Figure A.2.17.

Figure A.2.16 Les micrographes d'une mousse polystyrne produite 100C, 41,4 MPa dans un racteur cylindrique [ARO98] (a) vue perpendiculaire l'axe de cylindre (b) vue parallle l'axe de cylindre

Figure A.2.17 Cration d'une structure cellulaire bimodale dans une mousse polystyrne [ARO98]

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2.3

Elaboration des mousses de polymres polymrises en prsence de CO2 en condition supercritique

Le CO2 supercritique peut tre utilis en tant que solvant lors de la polymrisation. Plusieurs mthodes et procds de polymrisation peuvent tre envisags : la polymrisation homogne en solution, la polymrisation en mulsion et en suspension etc. Comme seuls les fluoropolymres peuvent tre solubiliss dans le CO2 supercritique, la mthode de polymrisation homogne en solution est limit aux fluoromonomres. Le PMMA et le PS ont t synthtiss soit par suspension, soit par mulsion dans les mlanges CO2/eau en prsence du fluide CO2 supercritique [BEU99, CAN98, CAN97, CAN96, CHR00,COO98, SHA96, SHI99]. On peut utiliser directement le dioxyde de carbone comme agent moussant pour la formation des mousses polymre microcellulaires aprs lavoir utilis comme une phase intermdiaire pour la synthse de polymres. Mais jusqu nos jours, trs peu d'exemples de prparation des polymres poreux via une polymrisation in situ utilisant le CO2 supercritique comme solvant ont t rapports. Leffet de la pression sur la morphologie des mousses obtenues est identique au procd de moussage normal : des pressions plus leves de CO2 fournissent une quantit plus grande de CO2 pour raliser la mousse, une viscosit plus faible de la matrice de polymre et conduisent ainsi une densit plus leve de cellules. Dailleurs, leffet de la nature du polymre sur la morphologie des mousses a t mis en vidence: le polymre avec une Tg leve facilite llimination de CO2 et donc conduit la formation de cellules de petite taille. L'augmentation du degr de branchement dans les matriaux conduit aussi de plus petites cellules pour la mme raison.
3 Utilisation du CO2 en condition supercritique pour llaboration de

mousses polymres/silicates lamellaires

3.1

Mcanisme de formation des mousses polymres/silicates lamellaires

Llaboration de mousses polymres/nanocharges en milieu supercritique requiert de bonnes connaissances sur le mcanisme de nuclation : formation et croissance des germes. Dans le cas du systme CO 2 supercritique/polymre/nanocharges, il nexiste plus un tat liquide homogne entre les trois phases, donc la thorie de nuclation htrogne est bien adapte [STR03A, STR03B, SHA97]. La nuclation htrogne se produit au moment o une troisime phase est forme l'interface de deux autres phases, comme une bulle de gaz l'interface dun liquide et dun solide [COL87].

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Un

ap = bp + ab cos (N.cm-2)

quilibre

des

tensions

superficielles

stablit:

avec ap, bp, ab sont les tensions superficielles des interfaces de particule-polymre, bulle de gaz-polymre, particule-bulle de gaz, respectivement (N.cm-2). est l'angle de mouillage de l'interface

Figure A.2.18 Forme sphrique optimum dun germe htrogne [COL87]

Lnergie libre pour la nuclation est:

Ghet = Vb P + Abp bp + Aab ab Aap ap


avec Vb est le volume de la bulle de gaz (m3 ) Abp, Aab, Aap sont les aires des interfaces bulle-polymre, particule-bulle, particule-polymre, respectivement (m2) P est lamplitude de suppression de pression (Pa)

Avec

Ghet = (4 / 3)r 3 P + 4r 2 bp S ( ) 2 o S ( ) = (1 / 4 )(2 + cos )(1 cos )

un

peu

de

manipulation

algbrique,

nous

avons:

S( ) dpend seulement de l'angle de mouillage , et a des valeurs infrieur ou gal 1 Le rayon d'un germe critique r* (m) et l'nergie libre de Gibbs G*het pour la nuclation dun germe critique sont les suivants :

r* =

2 bp P
3 16 bp

* het

3P 2

S ( )

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On arrive G*het= G *hom S( ) Pour un angle typique de mouillage de 20, S( ) est de l'ordre de 10-3. Donc, la nuclation htrogne peut se produire des nergies de nuclation trs infrieures celles de la nuclation homogne. La Figure A.2.19 prsente les deux G*het and G*hom schmatiquement [COL87].

Figure A.2.19 L'nergie libre excessive pour la nuclation homogne et htrogne. Notons que le rayon d'un germe critique r* est indpendant du taux de nuclation [COL87]

La vitesse de nuclation htrogne, Nhet , (germes/s) peut tre dcrite par une mthode semblable celle de la vitesse de nuclation homogne:
* Ghet N het = f1C1 exp kT

avec f1 est un facteur de frquence et C1 est la concentration des sites de la nuclation htrogne Bien que le mcanisme de nuclation ne soit pas toujours bien compris, on sait gnralement que la taille, la forme et la distribution des particules, comme le traitement de surface peuvent affecter l'efficacit de nuclation [HAN03]. Rcemment, Siripurapu et al. [SIR05] lexpliquent, le mcanisme de nuclation peut se produire dans un polymre contenant un additif inerte et inorganique lchelle nanomtrique par un mlange de modes de nuclation homogne et htrogne. Selon Colton [COL87], la prsence de sites de nuclation htrogne n'exclut pas une nuclation homogne. Mme lorsque la nuclation htrogne est nergtiquement favorise pour se produire (c.--d., elle a une nergie d'activation infrieure celle de la nuclation homogne), la nuclation homogne peut se produire simultanment avec la nuclation htrogne si la barrire d'nergie d'activation pour la nuclation homogne peut tre surmonte. La Figure A.2.20 montre une illustration schmatique des mcanismes comptitifs de nuclation homo-

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gne et htrogne qui sont prvus par sparation de phase partir de la solution polymre/fluide CO2 + charge.
Nucleation Cell growth

Figure A.2.20 Illustration des mcanismes de nuclation homogne et htrogne concurrents qui peuvent se produire dans un polymre contenant un additif inerte et inorganique nanomtrique [SRI05]

La nuclation homogne, d'une part, se produit quand un germe stable se forme dans le polymre plastifi et lorsque le rayon du germe dpasse la valeur critique. La nuclation htrogne, d'autre part, se produit quand les bulles de CO2 nuclent sur les surfaces des nanoparticules disperses ou dans les microvides qui prexistent proximit des nanoparticules. Puisque la concentration en nanoparticules est moins de 12 % en poids, la nuclation homogne pourrait tre prvue pour dominer le processus. On doit remarquer, cependant, que les deux mcanismes sont concurrentiels pour les molcules CO2 pendant la dpressurisation.

3.2

Influence des paramtres dlaboration sur la morphologie des mousses polymres/silicates lamellaires

3.2.1

Effet de la temprature

Les publications montrent que des tempratures leves ont t ncessaires pour laborer des mousses nanocomposites PS/MMT (MMT = montmorillonite). Cependant, il a t montr par analyse DSC que la Tg du PS n'est pas augmente par addition de MMT [STR03A, STR03B]. Il ny a donc pas de vraie raison pour considrer une temprature plus leve. En effet, le choix de la temprature dlaboration dpend du type de morphologie de mousse vis. Il a t montr que plus les tempratures dlaboration taient basses ( 60C) plus les cellules taient petites, souvent moins de 10 m et se forment des couches paisses poreuses . En augmentant la temprature

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( 75C et 85C), les cellules de mousse ont pu se dvelopper et la structure paisse poreuse n'a plus t observe. En effet, la densit de cellules diminue lorsque la temprature augmente, en accord avec les rsultats prcdents dans les mousses polymres [BEC94A, ARO98]. La dpendance de la taille des cellules, de la densit de cellules et de la masse volumique du nanocomposite PP/argile organophile (MMT modifi par un ammonium chlorure starylique) avec la temprature a t montre par Pham et al. [PHA02]. Ils ont observ quavec l'augmentation de la temprature, un PP-MA (polypropylne modifi par 0,2% en poids danhydride malique) et un PPCN2 (nanocomposite PP/argile organophile taux de charge 2% en poids) montrent une augmentation de la taille des cellules et une diminution de la densit de cellules, alors que pour des nanocomposites plus forts taux de charge (4 et 7,5% en poids ), la taille et la densit de cellules restent inchanges (Figure A.2.21). Cet effet peut tre attribu l abaissement de la viscosit de la matrice et du matriau faiblement charg avec la temprature alors que la prsence significative des charges contrebalance leffet de la temprature sur la viscosit. Ce comportement peut tre d aussi la lgre diminution de la concentration du fluide CO2 supercritique dissous dans les matrices PP-MA et PPCN2 et l'action des agents htrognes (argile organophile) dans la nuclation des cellules PPCN4 et PPCN7.5. La densit de cellules et la taille de cellules affectent la masse volumique des mousses : en consquence, la masse volumique diminue avec l'augmentation de la temprature du procd. Les rsultats ci-dessous montrent que la masse volumique finale rsulte de la comptition entre nuclation et croissance des cellules.

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Figure A.2.21 Dpendance de la taille de cellules (d), de la densit de cellules (N c ) et de la masse volumique ( ) pour les mousses PP-MA et PPCNs en fonction de la temprature [PHA02] PP-MA est un PP modifi avec 0,2 % en poids d'anhydride malique PPCNs sont les nanocomposites de PP avec diffrents taux dargile organophile de 2 , 4 et 7,5 % en poids

3.2.2

Effet de la pression

Une pression modre est conseille entre 7,6 et 12 MPa pour raliser des mousses nanocomposites PS/MMT [STR03A, STR03B] et les rsultats de la littrature montrent que des changements de pression nont pas deffet significatif sur la morphologie des cellules puisquaux pressions rapportes dans ces articles, le changement de pression naffecte que la vitesse de nuclation homogne qui est beaucoup moins importante que celle de la nuclation htrogne.

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3.2.3

Effet de la vitesse de dpressurisation

Il est clair que la vitesse de dpressurisation joue un rle important dans la vitesse de nuclation selon les 2 mcanismes homogne et htrogne. Selon Strauss [STR03A, STR03B], la vitesse de dpressurisation a un impact significatif sur la nanostructure des mousses. Dans les chantillons de PS/MMT, plus la vitesse de dpressurisation est lente plus la structure des mousses est htrgogne. Han et al. [HAN02A] laborent galement la mousse du nanocomposite PS/5% argile Cloisite 20A avec diffrents gradients de pression en changeant la vitesse de rotation de vis de lextrudeuse ou la concentration du fluide CO 2 dans le polymre. Leurs rsultats exprimentaux montrent que la taille de cellules peut tre rduite et plus de cellules peuvent tre cres si une vitesse de dpressurisation plus leve est applique (Figure A.2.22). On observe encore beaucoup de cellules de forme ouverte dans ces conditions.

Figure A.2.22 Evolution de la taille de cellules et de la densit de cellules de mousse nanocomposite PS/argile Cloisite 20A (5%) diffrents gradients de pression [HAN02A]

3.2.4

Effet du temps de gonflement

Il est tonnant de constater quen quelques minutes la temprature du procd de moussage les chantillons de PS/MMT ont t suffisamment saturs avec du CO2. Cette saturation n'a pas apport des changements importants dans le dveloppement de la mousse [STR03A, STR03B]. En fait, des taux d'expansion plus levs et des densits plus faibles de cellules ont t gnrs pour une mousse nanocomposite avec 3% argile aprs seulement 5 minutes de saturation. Ceci implique que la prsence de l'argile dans la matrice a acclr le taux d'absorption de CO2 supercritique.

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3.3

Influence des silicates lamellaires sur la morphologie et les proprits des mousses polymres/silicates lamellaires

La dimension de lordre du nanomtre des plaquettes lamellaires est particulirement favorable pour renforcer les mousses, puisque l'paisseur des parois cellulaires des mousses est micromtrique ou submicromtrique. En plus, les nanoparticules peuvent servir d'agents de nuclation pour la cration des cellules. Les dimensions extrmement fines et la grande surface spcifique des nanoparticules conduisent une quantit dinterface beaucoup plus grande entre les particules, les chanes de polymre et le gaz. Ces facteurs mnent une efficacit amliore de la nuclation [ZEN03]. Il a t montr que la concentration de MMT influenait fortement la densit des cellules, comme on pouvait s'y attendre. Des concentrations plus leves de MMT entrainent une densit plus leve des sites de nuclation. Comme reprsente sur la Figure A.2.23, la taille des cellules diminue nettement lorsqu'une faible quantit de nanocharge (~ 2,5 % en poids) est ajoute au polystyrne. La densit de cellules augmente pratiquement linairement avec l'augmentation de la concentration en nanocharge.

Figure A.2.23 Evolution de la taille et de la densit des cellules en fonction de la concentration de nanocharge pour le nanocomposite PS/argile Cloisite 20A [HAN02A]

Dans le cas de mousse HDPE/argile, on observe une augmentation significative de la densit des cellules jusqu une concentration critique en argile de 1% en poids environ. Au-del de la concentration critique, la densit des cellules demeure constante, comme le montre la Figure A.2.24. On constate galement que la taille moyenne des cellules est principalement

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contrle par la concentration de l'argile. Quelle que soit la concentration en argile, on observe une distribution troite de la taille de cellules, suggrant que la plupart des cellules sont nucles en mme temps et quelles sont cres par le mme mcanisme. Ces rsultats montrent que les nanoparticules agissent en tant quagents de nuclation htrognes trs efficaces, fournissant la surface disponible pour la nuclation, rduisant l'nergie exige dans ce processus.

Figure A.2.24 Evolution de la densit de cellules et de la taille moyenne de cellules pour des mousses de nanocomposite HDPE avec diffrentes quantits d'argile L'argile de montmorillonite Na+ ( ) et de montmorillonite 15 ( ) [GAR04] (Symboles noirs et ouverts sont employs pour reprsenter la densit de cellules et la taille moyenne de cellules, respectivement).

Les rsultats prsents sur les deux Figures A.2.23 et A.2.24 sont contradictoires en ce qui concerne la densit des cellules : elle augmente linairement avec le pourcentage des charges dans le premier cas et elle atteint un palier dans le deuxime cas. Il est possible quil existe un nombre critique de germes htrognes qui peut tre cr. Dans le premire cas, quand le taux de charge ne donne pas suffisamment de germes cres, la densit des germes augmente linairement avec le taux de charge. La diffrence provient du fait que dans le deuxime cas, les parties cristallines dans le polymre HDPE peuvent jouer le rle de charges nuclantes (qui favorisent la nuclation htrogne) donc avec la mme quantit de charge, le nombre de germes crs par les parties cristallines et par les nanocharges atteint rapidement la valeur critique. Les rsultats de Fujimoto et al. [FUJ03] sur la mousse PLA/MMT(5% en poids) modifie par des ions octadcyl ammonium

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(ODA5) et octadcyltrimthyl ammonium (SBE5) indiquent que la nature de la dispersion joue un rle essentiel sur la taille et la densit de cellules durant llaboration de la mousse. Nous pouvons voir que la mousse nanocomposite de type dsordonn et intercal du nanocomposite PLA/SBE5 (nanopore) a des petites cellules (d 360 nm) et une plus grande densit de cellules Nc = 1,2 1014 cellules.cm-3 compare la mousse nanocomposite de type ordonn et intercal du PLA/ODA5 (d = 2,59 m et Nc = 3,56 1011 cellules.cm-3). Zeng et al. [ZEN03, ZEN02] ont synthtis des nanocomposites base de poly(mthylmthacrylate) et de polystyrne avec des montmorillonites modifies la fois par lion tallowalkyl ammonium dimthyl dihydrogne (Cloisite 20A) et par lion 2-mthacryloyloxythylhxadcyl dimthyl ammonium bromure (MHAB). Il est trs intressant de constater que le nanocomposite obtenu avec lion MHAB qui prsente des groupements CO2philes et ractifs (mthacrylate) vis--vis des monomres vinyliques prsente une structure exfolie mme une concentration de charge aussi leve que 20%. En utilisant la Cloisite 20A, des nanocomposites intercals ont t obtenus. Grce la prsence de la charge dans la matrice polymre, les mousses nanocomposites ont eu des pores de petites tailles et une densit de cellules plus leve par rapport la mousse issue de la matrice seule. Pour les nanocomposites intercals, la dimension moyenne de cellules est 15,2 m et la densit de cellules est 8,23.107 cellules.cm-3. En revanche, dans les nanocomposites exfolis, la dimension moyenne de cellules est 10,8 m et la densit de cellules est 4,02.108 cellules.cm-3. Des travaux de Pham et al. [PHA02] montrent que les cellules homognes sont prsentes dans les mousses PP-MA (polypropylne modifi par 0,2% en poids de malique anhydride) et dans les mousses PPCN (nanocomposites PP/argile organophyle) faible taux de charge 2% et 4% en poids. Cependant, des cellules htrognes (ou bien une distribution bimodale de taille de cellules) sont gnres dans les mousses PPCN avec 7,5% de taux de charge (Figure A.2.25). Les auteurs attribuent ces htrognits la moins bonne dispersion de la charge qui se retrouve sous la forme dagrgats avec un facteur de forme pour les particules plus faibles (rapport longueur/paisseur approximativement gal 12,5). Les agrgats qui ont pu se former avec une viscosit assez basse participent la croissance et la coalescence des cellules, causant ainsi une distribution bimodale de la taille des cellules dans les mousses PPCN7,5. La Figure A.2.25 montre galement que la largeur des pics de distribution de taille de cellule est devenue plus troite avec l'addition de l'argile dans la matrice (PPCN2 et PPCN4). Ce comportement est probablement d aux sites d'argile dont la dispersion uniforme dans la matrice conduit lhomognit de la taille de cellules.

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Ces auteurs ont aussi observ que les surfaces des particules dargile sont orientes dans le sens de l'coulement cest--dire, le long de la paroi de cellules soit par rotation (identifi par la flche A dans Figure A.2.26) soit par conservation de leur position initiale (identifie par les flches B dans Figure A.2.26).

Figure A.2.25 Analyse de la distribution de la taille de cellules de mousse de PPMA et de PPCN 134,7C et 10 MPa [PHA02]

Figure A.2.26 Micrographie MET pour une mousse PPCN4 mise en oeuvre 134,7C et 10 MPa [PHA02]

Le point intressant est qu'un tel comportement avec un alignement des particules d'argile peut aider les cellules rsister la rupture des parois des cellules, en d'autres termes, peut amliorer les proprits mca-

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niques des mousses. Leurs rsultats sur le module de compression K' obtenus par analyse mcanique dynamique (DMA) une frquence de 6,28 rad/s sont donns dans le Tableau A.2.5. La valeur de K' 25C de la mousse PPCN apparat plus leve que celle de la mousse ralise partir de la matrice PP-MA alors que les deux prsentent la mme masse volumique f. Tableau A.2.5 Paramtres morphologiques et module de compression des mousses polypropylne (PP-MA) et nanocomposite (PPCN trois taux de charges diffrents) [PHA02]
Masse Mousse volumique de mousse (g.cm )
-3

Taille moyenne de cellules d ( m)

Densit de cellules N c . 10 -6 (cellules. Cm )


-3

Epaisseur de paroi moyenne ( m)

Module de compression, K (MPa)

PPMA PPCN2 PPCN4 PPCN7,5

0,06 0,06 0,12 0,13

155,3 133,0 93,4 33,9

2,49 3,94 9,64 220,00

5,6 4,6 11,9 2,7

0,44 1,72 1,95 2,80

Conclusions

La synthse des polymres nanoporeux est un domaine de recherche extrmement important. Les polymres poreux sont employs dans de nombreuses applications en raison de leur excellent rapport rsistance/ poids, de leur bonne rsistance thermique, de leurs proprits isolantes et de leur aptitude gnrer des morphologies dsires pour des applications spcifiques. Les matires plastiques microcellulaires sont employes dans les applications telles que la sparation, les absorbants, les catalyseurs supports, les dispositifs biomdicaux, les matriaux structuraux lgers, etc [COO00]. Les mousses nanomtriques sont actuellement tudies pour des applications potentielles en tant que matriaux faibles constantes dilectriques [KRA02]. L'utilisation du dioxyde de carbone en condition supercritique comme solvant offre des possibilits intressantes en chimie des matriaux. En plus de la rduction de lutilisation de solvants organiques volatils et toxiques, le CO2 permet la synthse de matriaux polymres avec des structures et des proprits bien dfinies. On prvoit que les procds utilisant un fluide en condition supercritique seront employs dans la prparation des matriaux futurs.

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Les mthodes conventionnelles pour produire des mousses microcellulaires en utilisant le fluide CO2 supercritique exigent habituellement des conditions rigoureuses telles que haute pression et grande vitesse de dpressurisation, ce qui augmente finalement le cot du procd. Par consquent, la question pratique n'est pas s'il est possible de produire des mousses microcellulaires, mais s'il est possible d'avoir des mousses microcellulaires qui prsentent des rapports "performance/cot" suprieurs. Plusieurs travaux ont permis de constater qu'en ajoutant des nanocharges dans la matrice polymre, la taille des cellules peut tre considrablement rduite et la densit de cellules augmente de manire importante, dmontrant quune mousse microcellulaire peut tre produite en utilisant une technologie conventionnelle avec des pressions moyennes. De plus, il y a dautres avantages lis la prsence des nanocharges dans les mousses microcellulaires : la formation et le dveloppement des germes initiaux peuvent tre contrls par les modifications et les dimensions des charges. En outre, les nanocharges peuvent amliorer les proprits des mousses, comme les proprits barrire, les proprits d'isolation, les proprits mcaniques et la rsistance thermique. Ainsi, l'addition de nanocharges dans la matrice de polymre donne un rapport favorable performance/cot.

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