Entropa reglas

Descripcin general : en la que desarrollamos la tolos de la mecnica estadstica y las usamos para estudiar una
variedad de problemas biolgicos . En el captulo anterior , hemos argumentado que a pesar del hecho de que las clulas son un ejemplo profundo de los sistemas que estn fuera de equilibrio, en muchos casos, podemos elegir un subconjunto de una clula y proceder como si est en equilibrio mecnico o qumico. Que el equilibrio , de la reduccin de la energa y el aumento de la entropa . Para ir ms all de una declaracin abstracta de equilibrio que los Estados son minimizers de energa libre , necesitamos una forma de calcular explcitamente la probabilidad de que todos los diferentes arragements microscpicas del sistema de inters . Para ello, este captulo presenta el resultado fundamental de la mecnica estadstica , la distribucin de Boltzmann , que nos dice cmo la probabilidad de un hecho microstateof un sistema depende de su energa. Una vez que tengamos esta distribucin en la mano, que lo utilizan para estudiar una serie de importantes problemas biolgicos , incluyendo las interacciones ligando-receptor , el ARN de unin a los promotores de la DNA polimerasa , los orgenes de la presin osmtica , la ley de accin de masas , y la forma en que el energa suministrada por la hidrlisis de ATP depende de las concentraciones de ATP , ADP y fosfato inorgnico ( Pi ) . 6.1 el motor de anlisis de la mecnica estadstica El objetivo de esta seccin es desarrollar el formalismo de la mecnica estadstica de una manera que se puede utilizar para aplicaciones biolgicas . Ya sea que pensamos de las enzimas , nucletidos, y el ADN que componen una PCR en solucin , o la unin de la ARN polimerasa a su sitio diana de ADN ( el promotor ) en una clula viva , estas situaciones implican un gran nmero de molculas que interactan . Como resultado de ello , en casos como este a menudo a recurrir a una descripcin probabilstica en el que se calcula el promedio de comportamiento tales como la fraccin de clulas en las que la ARN polimerasa se une a su promotor , o la fraccin de molculas de ADN que se funden en una ensayo de PCR . La mecnica estadstica es la herramienta que nos permite escribir la disposicin del sistema de inters . A travs invocaremos estas mismas ideas de muchas maneras diferentes que van desde el comportamiento de las protenas de unin al ADN de las configuraciones geomtricas permitidos de ADN , se utiliza el caso de ligando-receptor sencillo vinculante para introducir la primera idea para el juego de herramientas mecnica estadstica , es decir, la de un microestado . Un microestado es una realizacin particular de la disposicin microscpica de las contituents para el Problema de inters. Para definir esta idea , la Figura 6.1 muestra un modelo de ligandos en solucin en presencia de su receptor correspondiente. Esta figura presenta uno de nuestros caballos de batalla de mecnica estadstica , a saber , un modelo de enrejado de la solucin en la que nos imaginamos la solucin como una serie de pequeas cajas entre las que podemos distribuir los ligandos . Cuando usamos los microestados plazo en este contexto nos referimos a todas las diferentes formas de organizacin de estos ligandos L en solucin y en el receptor . Los casos particulares en la figura muestran varios microestados diferentes en el que todos los ligandos son libres en solucin y uno microestado en la que est ocupado el receptor . El nmero total de microestados correspondientes al receptor desocupado est dada por Nmero de microestados = ! / L! ( - L ) Donde es el nmero de cuadros de pequeo disponible en el sistema , L es el nmero de ligandos , y el smbolo ! ( " - factorial ") es la abreviatura de ( - 1 ) ( - 2 ) ... x1 . La matemtica de este tipo de conteo argumento se explica con ms detalle en el las matemticas detrs de los modelos de abajo. Figura 6.1 : modelo simple de unin ligando-receptor . La solucin se trata con un "modelo de celosa " en el que las posiciones que pueden ser ocupados por ligandos son dictados por un conjunto discreto de lugares de la red . Los

microestados del sistema corresponden a las diferentes formas de organizacin de los ligandos L entre los diferentes lugares de la red . Los tres primeros microestados corresponden a un receptor ocupado y microestado 4 tiene el receptor ocupado , saliente L - 1 ligandos en solucin . Un segundo ejemplo de la idea de un microestado se ilustra en la figura 6.2 . si tuviramos que mirar hacia abajo un microscopio molculas de ADN en la etiqueta fluorescente como los frm bacterifago lambda con una longitud de 48 kb fenome y una longitud de contorno de rougly 16 Mm, lo que veramos es una masa fluctuante de fluorescencia. Si tuviramos muy alta resolucin espacial y temporal , lo que se podra observar es la molcula de ADN que pasa throough una serie de conformaciones distintas. Las formas de la molcula ( es decir, los microestados ) se pueden caracterizar mediante el uso de la distancia a lo largo de la molcula ( s marcado) como una etiqueta para caracterizar un punto de la molcula y la (s) R funcin para caracterizar las posiciones de todos tales puntos . En otras palabras , la (s) R funcin caracteriza el microestado instantnea del sistema . Debera ser evidente a partir de los dos ejemplos anteriores que no existe una definicin absoluta de un microestado para un sistema biolgico de inters . En el ejemplo de ADN , uno puede describir alternativamente, la configuracin de la molcula haciendo una lista de las coordenadas instantneas de todos los tomos , en cuyo caso los microestados son todos tales como listas de coordenadas . Por lo tanto los microestados uno elige para describir un sistema de inters Dependo n lo particular pregunta que uno est buscando para contestar . La descripcin de las configuraciones de ADN en trminos de r ( s ) es apropiada en el anlisis de una sola molcula tirando experimentos a bajas fuerzas , pero podra ser insuficiente si queremos investigar los cambios estructurales a nivel de pares de bases , debido a las grandes fuerzas . Figura 6.2 microestados de ADN en solucin. Las molculas de ADN (y otros polmeros) se agitan en torno a la solucin de explorar diferentes estados conformacionales. Cada una de estas conformaciones reresents un microestado diferente. ( A) imagen de microscopa de fluorescencia de ADN de lambda - confinado a una superficie . ( B ) tira de la pelcula que muestra conformaciones de una sola molcula de ADN en diferentes instantes . La matemtica detrs de los modelos : contando arragements de partculas. Uno de los tolos matemticas vamos a repetidamente a lo largo del libro es contar el nmero de formas de organizar L objetos indistinguibles en cajas sin permitir ninguna casilla para que ms de un objeto . Cuando ponemos lo primero objeto en una caja, tenemos opciones para donde se puede colocar , slo hay - 1 cajas dejaron de poner uno de los restantes L- 1 objetos. Este mismo argumento bsico se repite L veces con el resultado de que tenemos ( - 1 ) ( - 2 ) x ... x [ - ( L - 1 ) ] formas de distribucin de los objetos objeto L . Esto se puede escribir ms simplemente como Nmero de acuerdos = ! / ( -L) ! Sin embargo , por lo que , ahora hemos dejado de lado el hecho de que los objetos L son indistinguibles . Por ejemplo , si tenemos L negro brillante bolas de billar , no podemos distinguir el "estado " en el que una de las bolas es en la casilla 5 y la segunda en la casilla 12 del caso opuesto. Otra forma de decir esto es que si tuviramos que tomar una foto de la ocupacin de las diferentes cajas y luego reorganiz los objetos mientras se utiliza el mismo subconjunto de cuadros , las fotografas se revelan ninguna diferencia. Para curar esta overcounting , tenemos que dividir la L! formas de organizar los objetos L en los cuadros que ocupan . Como resultado , el nmero real de "estados" diferentes para estos objetos L en cajas es Nmero de estados = ! / L! ( - L ) ! Esta importante ecuacin ser utilizada una y otra vez en todo el libro . Esto nos permitir examinar la competencia entre la entropa de traslacin y energa de enlace en una serie de situaciones diferentes biolgicamente relevantes . El propability de diferentes microestados se determina por su energa .

La idea de la mecnica estadstica es ofrecer una distribucin de probabilidad que nos indica la probabilidad de que todos los diferentes microestados . Una clase simple de Problema que ilustra esta idea es el sistema de dos estados que deben abordarse en detalle en el captulo 7 en el que el sistema tiene slo dos microestados permitidos. Un ejemplo clsico de importancia en biologa es la de los canales inicos , que en el caso ms simple puede ser ya sea en el cerrado o el estado abierto . La figura 6.3 muestra la corriente como una funcin del tiempo para un cannel de iones que ilustra este comportamiento de dos estados . Cuando el canal est abierto , no es corriente que fluye a travs de la cannel y cuando el canal est cerrado , no hay corriente . La probabilidad de que el estado cerrado se refleja por la fraccin del tiempo total que el canal est cerrado . Del mismo modo , la probabilidad de que el estado abierto est dada por la fraccin del tiempo total que el canal pasa abierta . El rasgo distintivo clave de diferentes microestados es su energa Ei , donde el subndice i es una etiqueta para el microestado i. Por ejemplo , como se muestra en la figura 6.3 , la energa del estado cerrado es abierta . Lo que la mecnica estadstica nos dice precisamente es que la probabilidad de encontrar un microestado dada con energa Ei es P (EI) = ( 1 / Z ) e-Ei/kBT Donde 1 / Z es un conjunto constante por el requisito de que cuando sumamos Overa LL de probabilidades el resultado es 1 ( es decir, la distribucin de probabilidad es normalizada ) . La cantidad Z tiene el estatus de leyenda en la mecnica estadstica y se conoce como la funcin de particin . La distribucin de probabilidad dada en la ecuacin 6.4 se conoce como la distribucin de Boltzmann y tiene el mismo papel central en la mecnica estadstica como lo hace la ecuacin F = ma en la mecnica . Vamos a derivar la distribucin de Boltzmann en la seccin 6.1.3 . la constante de normalizacin 1 / Z puede ser determinada al exigir que Ni = 1 p (EI) = 1 lo que implica Z = Ni = 1 e-Ei/kBT La razn de la importancia dada a conocer la distribucin de probabilidad de los diferentes microestados es que una vez que lo tenemos , podemos calcular observables clave como la corriente media que circula por el canal o la energa promedio dada por <E> = Ni = 1 Eip ( Ei ) , Donde hemos introducido la notacin <...> para indicar los promedios. Lo que esta ecuacin nos dice es que para encontrar la energa media del sistema, que suma sobre todas las energas de los posibles resultados microscpicos , cada uno debidamente ponderado por su probabilidad p ( Ei) . Una clase de promedios que vendrn a centerstage lo largo del libro es que se trate con la ocupacin del ligando , donde vamos a calcular la probabilidad de que un determinado receptor est obligado en funcin de la concentracin de ligando . Figura 6.3 : Probabilidad de microestados de la distribucin de Boltzmann . Microestados disponibles a un canal de iones modelo que tiene dos estados , es decir , cerradas y abiertas. ( A) Ejemplo de la corriente como una funcin del tiempo para un canal de iones . ( B) Los Estados y pesos para los estados cerrado y abierto del canal segn lo dictado por la distribucin de Boltzmann . Los trucos detrs de las matemticas : la diferenciacin con respecto a un parmetro. La funcin de particin sirve como el motor de anlisis de la mecnica estadstica y nos permite calcular directamente las cantidades tales como la energa libre (G = - kBT En Z) y la energa media . Para ver la sencilla conexin entre la funcin de particin y la energa media , invocamos una observacin matemtica til . Nuestro inters se centra en la energa media . Qu se puede escribir como <E> = ( 1 / Z ) Ni = 1 Ei e-Ei/kBT

Un resultado se obtiene sustituyendo la ecuacin 6.4 en la ecuacin 6.6 . Tenga en cuenta que , en virtud de la definicin de la funcin de particin como Z = Ni = 1 Ei e-Ei/kBT , podemos escribir la energa media como <E> = - ( 1 / Z ) ( d / dB ) Z Donde hemos introducido la notacin B = 1/kB T. el punto es que cuando nos diferenciamos e- Bei con respecto a B , el resultado es - Eie - Bei, exactamente la cantidad que necesitamos para calcular la media. Podemos ir an ms mediante el uso de la identidad d [ En f (x )] / dx = ( 1 / f ) ( df / dx) . Esto nos permite reescribir la ecuacin 6.8, <E> = - ( D / dB ) En Z Este truco muy importante ser utilizado en varias ocasiones para el clculo de los observables clave de inters biolgico, tales como la probabilidad de que un canal inico est abierto y el nmero medio de ligandos unidos a un receptor ( tal como el nmero de molculas de oxgeno unido a la hemoglobina ) . 6.1.1 un primer vistazo a ligando -receptor Uno de los usos ms poderosos a los que vamos a putt que Tolos desarrollado en este captulo es la amplia clase de interacciones de unin de inters en la biologa. Figura 6.1 introdujo un ejemplo de los tipos de problemas que encontraremos y para el cual podemos utilizar la distribucin de Boltzmann y la funcin de particin . Ejemplos de este tipo de unin incluyen la unin de oxgeno a la hemoglobina , la unin de factores de transcripcin al ADN , y la unin de acetylchooline al receptor nicotnico de la acetilcolina . Para examinar los physiscs de la figura 6.1 , se imaginan que hay molculas Lligand en el cuadro se caracteriza por lugares de la red , as como un nico receptor con un sitio de unin como se muestra. Por simplicidad , ignoramos cualquier configuracionales grados de libertad asociados con el propio receptor . Nuestro objetivo es calcular la probabilidad de que un receptor est ocupado por un ligando ( p enlazado ) como una funcin de la cantidad ( o concentracin) de ligandos . Figura 6.4 estados y pesos diagrama de unin ligando-receptor . Los dibujos muestran un modelo de enrejado de la solucin para el caso en el que hay ligandos L . En ( A) , el receptor est ocupado . En ( B ) , el receptor est ocupado por un ligando y los restantes L - 1 son ligandos libres en solucin . Un estado determinado tiene un peso dictado por su factor de Boltzmann . La multiplicidad se refiere al nmero de diferentes microestados que compartir el mismo factor de Boltzmann ( por ejemplo , todos los estados sin ligando unido al receptor tienen el mismo factor de Boltzmann ) . Para ver la lgica de este clculo con mayor claridad , la figura 6.4 muestra los estados disponibles para este sistema , as como sus energas , sus multiplicidades , y espectros estadsticos globales . El punto clave es que slo hay dos clases de estados , a saber , ( i ) todos los estados por los que no hay ligando unido al receptor y ( ii ) todos los estado por el cual uno de los ligandos est obligado a la receptor . El os caracterstica interesante de esta situacin es que, aunque hay muchas realizaciones de cada estado de la clase os, el factor de Boltzmann es el mismo para cada realizacin de estas clases de estado , como se muestra en la figura 6.4 . Para calcular la probabilidad de que un ligando est unido , necesitamos construir una relacin en la que el numerador es el peso de todos los estados en los que uno ligandos se unen al receptor y el denominador es la suma overa estados ll . Esta idea se representa grficamente en la figura 6.5 . lo que la figura muestra es que hay una gran cantidad de diferentes estados en los que est ocupado el receptor : primero , hay diferentes ligandos L que pueden unirse al receptor ; segundo , los L - 1 ligandos que permanecen detrs en solucin pueden ser distribuidos entre los los sitios de celosa en muchas maneras diferentes . En particular , tenemos Peso al receptor ocupado = e -B b x eB (L- 1 ) sol , Ligandos unidos ligandos libres

Figura 6.5 : ocupacin de los receptores de la probabilidad. La figura muestra cmo la probabilidad de ocupacin del receptor se puede escribir como una relacin de los pesos de los resultados favorables . La notacin en el numerador nos instruye suma sobre los factores de Boltzmann para todos los microestados del sistema en el que est ocupado el receptor . ******** La distribucin de Boltzman da la probabilidad de micro estados para un sistema en contacto con el reservorio trmico. La configuracin consideramos para nuestra derivacin de la probabilidad de micro estados para sistemas en contacto con un depsito trmico se muestra en la figura 6.14. La idea es lo que tenemos una caja que est separado del resto del mundo por muros rgidos, impermeables y adiabticas. Como resultado, la energa total y el nmero total de las partculas dentro de la caja son constantes. Dentro de la caja, que ahora consideramos dos regiones, a saber, una que es nuestro sistema de inters y el otro que es el reservorio. Estamos interesados en cmo funciona el sistema y el depsito comparten su energa. La energa total es Etot = Er + Es, donde los subndices "r" y "s" significan depsito y del sistema, respectivamente. Nuestra afirmacin fundamental es que la probabilidad de encontrar un micro estado dado del sistema con energa Es es proporcional al nmero de estados disponibles para el depsito cuando el sistema est en este estado. La relacin de la probabilidad de que el sistema que tiene Es de energa (1) a la del sistema que tiene Es de energa (2) es entonces: (6.24)

Figura 6.14: Sistema en contacto con un bao de calor (depsito trmico). El sistema y su embalse estn completamente aislados del resto del mundo por las paredes que son adiabtica (prohibir el flujo de calor o en nuestra), rgido (prohibir el cambio de volumen), e impermeable (prohibir el flujo de la materia). Energa y flujo a travs de la pared que separa el sistema desde el depsito, y tiene un resultado, la energa del sistema (y el depsito) flucta.

Donde Wr (Etot - Es (i)) es el nmero de estados disponibles para el depsito, cuando el sistema est en el estado E en particular (i) s. La lgica es que afirmamos que el sistema est en un micro estado particular que se caracteriza por sus Es la energa. Cuando el sistema se le asigna esta energa, el depsito tiene disponible un nmero determinado de estados, Wr (Etot - Es), que depende de la cantidad de energa, Etot - Es, lo ha hecho. Aunque las ecuaciones puede parecer engorroso, de hecho, es la idea conceptual subyacente que es la parte ms sutil (y hermoso) del argumento. el punto es que el nmero total de estados disponibles para el universo de sistema, ms el depsito cuando el sistema est en un micro estado particular, con Es la energa (1) viene dada por: (6.25) Esto se debe a que hemos afirmado que el sistema en s est en una micro estado particular que tiene Es la energa (1). Aunque puede haber otros micro estados con la misma energa, hemos seleccionado un micro estado particular de esa energa y pedir su probabilidad. Podemos reescribir la ecuacin 6.24 como: (6.26)

Donde hemos entintado la ecuacin de Boltzman familiar para la entropa, es decir, S = Kb en W, que puede ser reescrito como W = e ^ (S / Kb). Para completar la derivacin, ahora ampliamos la entropa como: (6.27) Donde slo hemos mantenido los trminos que son de primer orden en la energa del sistema. Por ltimo, si recordamos la identidad termodinmica (dS / dE) v, n = 1 / T, podemos escribir nuestro resultado como: (6.28) The resulting probability for finding the system in state I with energy Es(i) is: (2.29) Donde Z es la funcin de particin que hace que las probabilidades se sumen a 1. Esta es precisamente la distribucin de Boltzman introducida anteriormente. La matemtica detrs de los modelos: macro estado de una persona es micro estado de otro La frmula Boltzman es la base de la mecnica estadstica. Se relaciona la probabilidad de un micro estado a su energa, pi = e ^ (-Bei) / Z. la funcin de particin se define como Z = ie ^ (-Bei), donde la suma se extiende sobre todos los micro estados del sistema. En la prctica, se han interesado en la posibilidad de que el sistema va a adoptar una conformacin que se caracteriza por algn parmetro macroscpico, llmalo X. Por lo general, X es una variable que se puede medir o controlar de otro modo. Por ejemplo, para una molcula de ADN dentro de una clula, una cantidad interesante, que se puede medir utilizando marcadores fluorescentes, es la distancia R entre dos sitios en la cadena de ADN. Mltiples mediciones o R pueden utilizarse para construir un histograma de valores de R, que cuando se normaliza es la distribucin de probabilidad P (R). En general, la probabilidad de que el macro estado X est dada por la suma de las probabilidades de todos los micro estados del sistema que adoptan el valor especificado X, (6.30) Para el ejemplo de ADN, la suma en la ecuacin anterior sera de ms de slo los micro estados que tienen la distancia prescrita entre los dos sitios marcados en el polmero. Usando la relacin bsicamente entre la funcin de particin y la energa libre, G =-KBT ln Z, podemos expresar la probabilidad de que el macro estado X como: (6.31) Dnde: (3.32) Es la energa libre de la macro estado X. nota de que la frmula para P (x) es idntica a la frmula de Boltzman para la probabilidad de un micro estado, con la energa de la micro estado sustituido por la energa libre de la macro estado. La similitud, al anotar los estados y pesos para los macro estados X, la energa es reemplazada por la energa libre, como se muestra en la figura 6.15. En este sentido, macro estado de una persona es verdaderamente micro estado de otra persona. Figura 6.15: La ambigedad en la definicin de micro estados y macro estados. (A) los estados y los pesos asociados con todos los micro estados del sistema, agrupados de acuerdo con el valor de un parmetro X. macroscpica (B) estados y

pesos para macro estados caracterizados por el parmetro X. Las energas libres que aparecen en los pesos se calculan haciendo una suma restringido sobre todos los micro estados que contribuyen al valor especificado de X. 6.1.4 Distribucin de Boltzman Por Conteo. Diferentes maneras de dividir la energa entre las partculas tienen diferentes degeneraciones La distribucin de Boltzman es tan central en el razonamiento estadstico acerca de los sistemas complejos, de muchos cuerpos que vale la pena desarrollar diferentes formas de ver sus fundamentos. Nuestro segundo enfoque consiste en imaginar una energa total que se repartirn entre las partculas n, y le pedimos a la probabilidad de que la energa de una partcula en particular ser Ei. La intuicin fundamental es que a medida que la energa donada a la partcula de inters se incrementa, se reduce el nmero total de formas de distribuir la energa restante entre los dems n-1 partculas, reduciendo as la probabilidad o nuestro estado si el inters. (este argumento es realmente equivalente a la de la subseccin anterior ya que en ese caso ya que el sistema necesita ms energa que reduce el nmero si los estados disponibles para el depsito). Considere la posibilidad de un "universo" que consiste en partculas n. Estas partculas tienen energas Ei (i = 1, 2, 3, ..., n) que son mltiplos enteros de una unidad de energa E (0, E, 2e, etc.) Suponemos que la energa total de todas las partculas de nuestro universo es constante y determinada por Ne. Adems, suponemos que cualquier probable. Con la puesta en escena de esta manera, nos preguntamos: cul es la probabilidad p (E), que una partcula elegida tiene una energa E = me? El clculo de la probabilidad p (E) puede ser dividido en dos etapas. En primer lugar, calculamos W (N, n), el nmero de formas en que esta cantidad en la mano, podemos calcular la probabilidad deseada como: (6.33) El numerador es el nmero de maneras, si la distribucin de las unidades Nm de energa v. n-1 partculas, que es lo que nos quedamos otra vez en nuestro "universo", una vez que hemos asignado m unidades de energa a la partcula de inters. El denominador es el nmero total de formas en que es posible compartir el Ne energtico entre todas las partculas n.

El problema de conteo que conduce a W (n, n) puede reformularse de la siguiente manera. Nosotros representamos grficamente las N unidades de energa como bateras N. Para asignar las energas a las partculas, dibujamos n 1 divisores, que se muestran en la figura 6.16 como barras de color gris, y el nmero de bateras entre dos separadores consecutivos indica entonces la energa de una partcula particular. Llevamos a cabo la contabilidad, haciendo uso de una notacin binaria donde cada separador es un 0, y cada batera es un 1, por lo que una palabra binaria de ceros y unos etiquetados en una particin particular de la energa. Figura 6.16: Representacin grfica del problema de contar el nmero de maneras de dividir las unidades de energa entre partculas Nn. Cada batera corresponde a una sola unidad de energa, E, y el problema se reduce a unidades de conteo puede ser distribuido entre las cuatro partculas. Este caso particular muestra dos micro estados correspondientes a una energa de 7e distribuido entre 4 partculas, por lo tanto, N = 7 y n = 4. En la representacin binaria, el nmero de la particin de la Ne total de energa es simplemente el nmero de palabras distintas elaborados a partir de las n 1 ceros y los N. Dado que cada palabra que empieza y termina, con un cero (vase figure6.16), nos quedamos con n-1 ceros y N requeridos con los que jugar, y por lo tanto el nmero de tales palabras es:

(3.34) La lgica de esta expresin es la siguiente: el numerador es el nmero de permutaciones de las bateras N y N-1 divisores internos, suponiendo que son distinguibles entre s. El denominador est all para tener en cuenta el hecho de que todas las pilas (N de ellos) son indistinguibles y de manera similar los divisores internos (n-1 de ellos) son indistinguibles. La frmula para la probabilidad de que una partcula elegido tiene m unidades de energa se obtiene mediante el uso de la ecuacin 6.34 para el numerador y el denominador en la ecuacin 6.33, lo que resulta en la expresin: (6.35) Para obtener una mayor intuicin sobre el resultado que acabamos de obtener, hacemos uso de la frmula aproximada ya utilizado varias veces en el captulo, a saber: (6.36) Qu vale para N >> i. Usamos esto para aproximar las dos fracciones que aparecen en la ecuacin 6.35, para obtener la frmula: (6.37) Si hacemos la suposicin adicional simplificadora de que tanto el nmero de partculas n y el nmero total de unidades de energa N es mucho mayor que 1, y que N >> n, llegamos a: (6.38) Cuando el factor exponencial sigue de la identidad: Y la aproximacin ln (1 + n / N) = n / N, que es preciso para N >> n y resulta de hacer un desarrollo de Taylor del logaritmo (ver las matemticas detrs de los modelos de la pg. 215) La frmula aproximada definitiva nos dice que la probabilidad de que una partcula elegida tiene una energa E = m es una funcin exponencial decreciente de la energa (es decir, al igual que la distribucin de Boltzman). Por otra parte, desde Ne / n es la energa media por partcula (<E>), podemos reescribir la frmula final como: (3.39) Esto no es ms que la distribucin de Boltzman. Los resultados exactos y aproximados de las ecuaciones 6.35 y 6.39 se comparan en la figura 6.17. Figura 6.17: probabilidad de que un sistema que tiene la energa E. la trama muestra tanto las exactas (puntos: ecuacin 6.35) y (curva slida: Ecuacin 6.39) aproximados anuncios en la probabilidad de un micro estado en funcin de su energa. El nmero de unidades de energa es N = 10.000 y esta energa se comparte entre n = 100 partculas. 6.1.5 distribucin de Boltzman adivinando Hemos visto que la distribucin de Boltzman se puede derivar sobre la base de argumentos contar como un reflejo de la cantidad de formas de particin de energa entre un sistema y el depsito. Una forma completamente diferente de derivar la distribucin de Boltzman es sobre la base de la teora de la informacin y eficaz asciende a hacer una mejor estimacin de la distribucin de probabilidad dada algn conocimiento limitado acerca del sistema tales como la energa media.

La Maximizacin de la entropa corresponde a hacer una mejor estimacin cuando se enfrentan a una informacin limitada El punto de partida para nuestro argumento es la idea de que hay muchas posibles distribuciones de probabilidad de que se podra asignar a un determinado conjunto de micro estados. Dos ejemplos extremos son: (i) se puede decir que todos y cada micro estado tiene la misma probabilidad, y (ii) se puede decir que uno de los micro estados tiene probabilidad 0. Teora de la informacin ofrece un principio de seleccin que nosotros, de todas las posibles cesiones concurrentes de la distribucin de probabilidad, que uno es el menos sesgada dice. Cualitativamente, el punto de partida para nuestro argumento es la entropa de Shannon dada por: (6.40) Donde Pi es la probabilidad del iesimo micro estado (o resultado). Tambin vamos a encontrar conveniente a veces para referirse a la entropa de Shannon como la informacin que falta, MI (p1, p2, ..., Pn). Podemos pensar en la entropa de Shannon como una sonda que informa del estado de ignorancia que implica una distribucin de probabilidad particular. Tenga en cuenta que en el lmite en el que no sabemos nada aparte de eso hay N estados (es decir, pi = 1 / N), la entropa de Shannon toma el valor S = ln N, el valor mximo que se puede alcanzar durante N estados. Alternativamente, en el caso en el que tenemos la certeza de la disposicin del sistema (por ejemplo, p4 = 1 y el resto de pi son cero), la entropa de Shannon es cero. En el lenguaje de la informacin que falta, lo que significa es que en el primer caso, "aprendemos" ms cuando se nos dice cul de los N resultados que realmente se dio cuenta. Por el contrario modo, en este ltimo caso en el p4 = 1, no tenemos informacin que falta y no es informativo en absoluto que se les diga que el resultado es el estado 4. Para utilizar la entropa de Shannon como la base de un principio de seleccin, se implementa el principio de mxima entropa, la cual establece que de todas las posibles distribuciones de probabilidad, debemos elegir que la distribucin que tiene la mxima entropa de Shannon. La razn para esta eleccin es que corresponde a la distribucin que presenta el menor sesgo - es decir, es mximamente evasivo con respecto a la informacin que falta. El logro de Shannon fue la idea de que en los problemas de inferencia que uno asigna distribuciones de probabilidad sobre la base de una informacin limitada, hay una mejor opcin (en el sentido variacional introducido en el captulo 5). Para ver cmo funciona todo esto, considere una situacin en la que sabemos que hay resultados N, pero nada ms. Intuitivamente, la mejor conjetura parece ser que no tenemos ninguna razn para favorecer un resultado sobre los dems y por lo tanto debemos asignar probabilidades iguales para todos los resultados. El edicto de la maximizacin de la entropa nos dice que debemos maximizar el tema de la entropa de Shannon a lo que las limitaciones que podamos tener. En este caso la nica limitacin relevante es que la distribucin de probabilidad es normalizado, es decir, N i = 1 Pi = 1. Para ello, debemos maximizar: (6.41) Donde primer trmino es la entropa de Shannon y el segundo trmino introduce un llamado multiplicador de LaGrange (lambda) (ver las matemticas detrs de la seccin de los modelos abajo) para hacer cumplir la restriccin de la normalizacin. Nuestro procedimiento es encontrar ese conjunto de probabilidades pi que maximizar esta funcin entropa aumentada. Tenga en cuenta que la maximizacin de S 'con respecto al multiplicador de LaGrange produce la restriccin de la normalizacin: (6.42) Diferenciando con respecto a la PI probabilidad desconocida, tenemos: (6.43)

La solucin de esta ecuacin es: (6.44) Incluso antes de determinar el multiplicador de LaGrange (lambda), observamos que las probabilidades de todos los resultados no dependen de la I y son, por tanto, la misma probabilidad, en consonancia con nuestra intuicin. Para continuar con el desarrollo, por tanto declaramos el multiplicador de LaGrange (lambda) mediante la imposicin de la pi I restriccin = 1. Si imaginamos que hay N posibles resultados, esta restriccin se convierte en: (6.45) O, lo que es lo mismo, (6.46) Lo que esto implica es, entonces, que las probabilidades estn dadas por (6.47) Lo que significa que cada uno de los N resultados posibles es igualmente probable. Usando la teora de la informacin, en este caso es muy similar a usar un mazo para abrir una grieta en un cacahuete. Por otra parte, la esencia matemtica de la utilizacin de la maximizacin de la entropa fue todo contenido en este sencillo ejemplo, y hay otros ejemplos en los que adivinar la respuesta correcta y sin un anlisis no es tan fcil. La matemtica detrs de los modelos: el mtodo de los multiplicadores de LaGrange Problemas de minimizacin y maximizacin que involucran un nmero de diferentes parmetros llevan sus propios desafos especiales cuando los parmetros no son libres de variar independientemente. Para ser concretos, pensar en la distancia ms corta entre Los ngeles y Pars. La respuesta correcta depende de si existen o no restricciones. En el caso en restricciones libre, la distancia ms corta entre estas ciudades es una lnea recta que pasa a travs de la tierra.

Mnima distancia entre estas ciudades es una lnea recta que pasa a travs de la tierra. Por otro lado, para el problema prctico de inters para los seres humanos, la mejor respuesta es un gran crculo. Las grandes soluciones crculo es el minimizado en el conjunto limitado de soluciones que son curvas en la superficie de una esfera (es decir, la Tierra). Para hacer que las matemticas sean ms transparentes, considerar la maximizacin de la funcin A = xy (el rea de un rectngulo) sujeto a la restriccin de que el permetro se fija con valor de p = 2x + 2y. El punto es que no somos libres para maximizar A (x, y) mediante la bsqueda a travs de todo xe y. En cambio, nuestras elecciones de x e y deben respetar la condicin de P-2x-2y = 0. En este caso, el enfoque ms fcil es resolver la ecuacin de restriccin para y, lo que resulta en y = (P-2x) / 2, y el sustituto en el problema de maximizacin, donde ahora slo tenemos que maximizar con respecto a x. Esta es una estrategia perfectamente razonable. Por otro lado, este tipo de estrategia es de uso limitado cuando la ecuacin (s) de restriccin implica muchas variables que estn relacionadas de alguna manera desagradable, no lineal. El mtodo de los multiplicadores de Lagrange nos permite eludir el paso difcil de eliminar las variables (a veces). En particular, si se introduce la funcin aumentada

Entonces somos libres para resolver

,y

El resultado es que hemos tenido un problema en el que estamos maximizando una funcin de dos variables (pero slo en un subconjunto de los valores permitidos de x e y) bruja un maximizacin sobre tres variables (a, y, y ), sin ningn tipo de limitacin a los valores permitidos de x e y. si llevamos a cabo esta estrategia para este problema, encontramos que x = y = P / 4, que nos dice que el rectngulo que da el rea cerrada ms grande en el permetro fijo es un cuadrado! La entropa, la maximizacin puede ser utilizada como una herramienta para la inferencia estadstica El uso de la maximizacin de la entropa para las asignaciones de probabilidad tiene una rica historia y uno de los ejemplos ms divertidos e instructivos es la aplicacin de estas ideas a la asignacin de probabilidades cuando se enfrentan con un troquel deshonesto. La configuracin es la siguiente: que repetidamente tiramos un dado y despus de un gran nmero de ensayos presenta el valor medio dado por ,

Donde hemos introducido la notacin para indicar el valor del dado despus de que el rollo de nth. La pregunta entonces es: cul es la mejor asignacin de probabilidad de que podemos hacer frente a este conocimiento limitado pero muy importante? Para ser concretos, consideramos el caso en el que los rendimientos del experimento (i) = 4,5, distinto del caso de un dado honesto, lo que podra haber dado [i] = 3,5. Con slo esta informacin en la mano, nuestra tarea es hacer una mejor estimacin de las probabilidades (pi) de cada una de las diferentes caras. En trminos de estas probabilidades, el promedio se puede escribir como

Donde Pi es la probabilidad de obtener una cara con manchas I. Para un dado honesto, donde la probabilidad de obtener un nmero es el mismo (es decir, pi = 1/6 para todo i), tenemos

Nos encontramos ante el caso ms interesante, donde este promedio implica que las probabilidades de encontrar las diferentes caras son diferentes. Nos encontramos ante el caso ms interesante, donde este promedio implica que las probabilidades de encontrar las diferentes caras son diferentes. Hay dos piezas de informacin que sabemos acerca de la distribucin de probabilidad que rige nuestra die deshonesto, a saber, (i) que la suma de las probabilidades debe ser 1 y (ii) que el valor promedio de muchos rollos de la matriz es de 4,5. Este conocimiento dar lugar a una distribucin de probabilidad con menor entropa de Shannon que el caso uniforme en la que Pi = 1/6. Estas dos restricciones significan que no somos

libres para minimizar el exceso de las probabilidades de todos los seis resultados como si fueran independientes. Por ejemplo, podemos eliminar P6 mediante la invocacin de la restriccin de la normalizacin como

Adems podramos utilizar la restriccin en el valor medio para eliminar p5, por ejemplo. Fuimos a seguir este anlisis a travs de sus p5 innatas, por ejemplo. Fuimos a seguir este anlisis hasta su conclusin, el siguiente paso de otro lado, el punto central de la idea del multiplicador de Lagrange es que nos permite prescindir de la eliminacin explcita de variables debido a las limitaciones. Para el problema de la matriz deshonesto, podemos incluir nuestras limitaciones, naturalmente, al escribir la entropa de Shannon aumentada como

Donde y son los multiplicadores de Lagrange correspondientes a cada una de las restricciones. Queremos maximizar esta expresin con respecto a PI, que los rendimientos

Este resultado puede ser resuelto para PI, lo que resulta en la asignacin de probabilidad

Al imponer la condicin de normalizacin encontramos

Este resultado implica a su vez que

Lo que nos permite a blanco las distribuciones completas como

Figura 6.18: Distribucin de probabilidad para un troquel deshonesto. El grfico muestra la probabilidad de conseguir cada una de las seis caras de varias opciones de (i). En este punto, el desconocido restante es el multiplicador de Lagrange . Para determinar esta restriccin, empezamos definiendo [ ], lo que nos permite escribir pi como

Si sustituimos esta expresin de la probabilidad en la restriccin dada en la Ecuacin 6.49, encontramos

Esta ecuacin general puede ser resuelto para x dado un particular, [i] como se muestra en los problemas y en la del captulo. La figura 6.18 muestra la distribucin de probabilidad resultante de varias opciones de [i]. Exploracin computacional: bsqueda de races numrica. Ecuaciones 6.59 nos obliga a encontrar el valor de x dado un conocimiento del valor promedio en las caras del dado denotado [i]. a menudo, nos encontramos con el problema de encontrar las races de ecuaciones como sta de naturaleza altamente no lineal donde los enfoques analticos sencillos no son viables. En esta exploracin computacional, examinaremos varias maneras de encontrar las races de este problema y el lector es forzado a seguir nuestros pasos para l o ella. Tal vez se muestra el enfoque ms conceptualmente simple a este problema en la figura 6.19 (A ), donde trazamos los dos lados de las ecuaciones 6.59 como una funcin de x y simplemente buscamos los puntos de interseccin de las dos curvas. En este caso , el trazado de [ i ] como una funcin de x asciende a nada ms que trazar una lnea horizontal , ya que es una constante . Como se ve en la figura, examinamos varios casos . Empezamos con el caso en el que [ i] = 3,5 y ms nota de inmediato que se cruza con la curva de la parte derecha de la ecuacin 6.59 para el valor de X = 1 . Para el caso ms interesante en el que [ i] = 4,5 , claramente x 1 y el valor real debe ser determinado por el lector.

Figura 6.19 : mtodos para encontrar races. ( A) Esquema grfico para la determinacin de los multiplicadores de Lagrange para el problema de la matriz deshonesta . Las lneas horizontales corresponden a [ i] = 3.5 (verde) y [ j] = 4,5 (rojo). ( B ) el mtodo de Newton para la determinacin de los multiplicadores de Lagrange . ( i ) , ( ii ) , y (iii ) representar conjeturas sucesivas FPR las soluciones usando el mtodo de Newton . El segundo esquema para encontrar nuestra desconocido multiplicador de Lagrange se ilustra en la figura 6.19 (B). El mtodo de Newton proporciona un algoritmo para resolver numricamente la ecuacin f (x) = 0, donde f (x) viene dada por la mano derecha al hacer una suposicin para las soluciones x. entonces calculamos la pendiente de f (x) y evaluamos esa pendiente por el valor de x en nuestra suposicin. Utilizamos una lnea recta de esta pendiente de encontrar donde esta lnea corta al eje x y utilizar esto como nuestra nueva conjetura de donde se encuentra el cero. Luego se repite el proceso. Tres conjeturas sucesivas estn en la figura. La distribucin de Boltzmann es la distribucin de entropa mxima en la que la energa media se prescribe como una restriccin Hasta ahora, nuestras aventuras en la maximizacin de la entropa se han centrado en los problemas de juguete sin significado fsico o biolgico. Por otro lado, han servido como un ejercicio de calentamiento para pensar en la distribucin de Boltzmann en s. De hecho, aparte de un cambio en la notacin, la derivacin de la distribucin de Boltzmann es esencialmente un refrito, del problema de la matriz deshonesta. La idea bsica es la siguiente: nos encontramos ante un sistema en contacto con un ejemplo de bao-para el calor, imaginar un tubo de ensayo pequeo sumerge en un bao de agua mantenido a cierta temperatura constante. En este caso, el sistema en el tubo de ensayo puede estar en cualquiera de una serie de diferentes estados de energa y estamos despus de la pi probabilidad asociada a un estado cuya energa es Ei. El efecto del bao de agua de los alrededores es para fijar la energa media de nuestro tubo de ensayo. La restriccin de energa promedio se impone fsicamente como resultado del hecho de que el sistema est en [ ]. Una vez ms, se considera una funcin de entropa de Shannon aumentada, lo que implica dos multiplicadores de Lagrange, uno atado a cada restriccin, y dado por

Tenga en cuenta que una vez ms la primera restriccin impone la normalizacin de la distribucin. Maximizando esta funcin aumentada conduce a la conclusin de que [ desde el requisito de normalizacin [ ], implica que ]. La imposicin

Identificamos la funcin de particin como

Como resultado del anlisis dado anteriormente, ahora vemos que las probabilidades estn dadas por

El anlisis dado anteriormente hasta ahora nos ha mostrado cmo obtener el multiplicador langrage. Una pregunta ms profunda se refiere el multiplicador de Lagrange . Se muestra en la siguiente subsecci n, usando la fsica si el gas ideal, que esta restriccin [ ] se relaciona con la temperatura en la cubeta = 1/kbT. Formalmente, el multiplicador de Lagrange se determina mediante el recurso a la restriccin inicial Para ver cmo esta restriccin juega concretamente, pasamos ahora al ejemplo de un "gas" si no hay partculas que interactan. 6.2 Por lo que es ideal Hemos argumentado que la entropa servir como uno de los actores centrales en nuestra descripcin de la fsica de los sistemas biolgicos. A travs de la descripcin gentica de la entropa como una medida del nmero de microestados disponibles que figuran en la Ecuacin 5.31 ( p. 220 ) es til en lo abstracto , lo ms a menudo atraen a una descripcin concreta de la entropa que se inspira en el gas ideal, pero se aplica ms ampliamente a cualquier conjunto de ninguna molcula o partculas que exploran el espacio de forma independiente en interaccin. Vamos ms all de la abstraccin del captulo anterior , mostrando el poder de los modelos en los que hacemos la aproximacin no slo que el sistema de inters est en equilibrio , sino que los componentes de ese sistema no interactan entre s. La idea detrs de estos modelos se esquematiza en la figura 6.20 . Lo que esto figura representa es la idea de que la gama de la interaccin entre las molculas de inters es pequeo en comparacin con su separacin media . Como resultado , son en gran parte libre para explorar el espacio de forma independiente. Esta foto inspirar nuestro tratamiento de gases y soluciones. Como resultado de hacer la simplificacin de supuestos como los descritos anteriormente, podemos calcular la entropa exactamente en una forma que es til en un nmero de diferentes contextos biolgicos. En los prximos captulos, los mtodos que aqu cucharada sern utilizados para examinar la unin del oxgeno a la

hemoglobina (captulo 7), las propiedades de extensin de fuerza de ADN y de las protenas (captulo 8), el desembalaje de los nucleosomas (captulo 10), y el Reglamento de la expresin gnica (captulo 19). 6.2.1. Promedio de energa de una molcula en un gas La entropa del gas ideal refleja la libertad para reorganizar las posiciones y velocidades moleculares. En la seccin anterior, hemos demostrado cmo la distribucin de probabilidad para un sistema con energa promedio podra ser adivinado con el principio de mxima entropa. Sin embargo, al terminar ese clculo, tenemos que determinar el significado y la importancia del multiplicador de Lagrange . para un gas de noninteracting molculas, podemos centrarnos no es slo una de las molculas desde todos y cada molcula se describir por una distribucin de probabilidad de la misma forma. En abstracto, si tenemos un sistema descrito por N variables independientes [ ] factoriza ], entonces la distribucin de probabilidad [ en la forma [

]. Lo que esto significa es que la bsqueda de la distribucin de probabilidad para una de las variables es tan buena como la bsqueda de toda la distribucin de probabilidad. Para aplicar esta idea a un gas de molculas no interactan , nos tomamos nuestro ejemplo de la figura 6.20 e imaginamos N molculas confinadas a una caja de volumen V. El estado microscpico del sistema se caracteriza por las coordenadas espaciales y momentos de cada molcula. Por otro lado , invocando el hecho de que las molculas que no interactan estn , podemos ignorar la parte de configuracin y simplemente calcular pi ( pxeles ) , la densidad de probabilidad de que una molcula dada tendr un impulso en el rango [ ] que puede ignorar la configuracin parte de la distribucin de probabilidad debido a que la probabilidad de estar en cualquier elemento de pequeo volumen es la misma - la distribucin espacial de las molculas es uniforme . Con el fin de utilizar la distribucin de Boltzmann , tenemos que asignar una energa a cada " microestado " . En este caso , hemos simplificado el conjunto de microestados que considerar el componente x del momento para todas las molculas son descritas por la misma probabilidad. La contribucin a la energa cintica del sistema debido a este componente del movimiento molculas es.

Cuando se utiliza el hecho de que la energa cintica es [

] y se le da el impulso

Recordemos de la seccin anterior que se encontr que la distribucin de probabilidad para un sistema con energa promedio est dada por la ecuacin 6.63 y es proporcional a [ ], donde E es la energa del

estado de inters. Para aplicar este resultado a un gas ideal, la ecuacin 6.63 se puede escribir downs la distribucin de probabilidad directamente como

Para determinar los restriccin, ahora tenemos que investigar un poco ms en detalle lo que realmente queremos decir por concepto de. La interpretacin de [ ] es que tenemos que sumar sobre todos [

] los posibles valores del momento pxeles, para nuestra molcula de inters. Desde px, es una variable continua que puede tomar cualquier valor, la suma se sustituye por el integral.

Para continuar, pedimos el resultado de eso.

Una de las integrales ms importantes de las matemticas y sus aplicaciones a la fsica, que se discute con ms detalle en las matemticas detrs de los modelos de abajo. Para determinar las multiplica langrage b, tenemos que invocar la limitacin de la energa media. En particular, usamos la restriccin

Esta restriccin es una reformulacin de la ley de equiparticin de la energa, que dice que la energa media asociada a cada grado de libertad es [ ] y es uno de los principales resultados de la mecnica estadstica (vase el eneldo y Bromberg, 2011, en la ulterior lectura al final del captulo) con este resultado en la mano, ahora podemos calcular el parmetro que aparece en la distribucin de Boltzmann de la energa media

(6.69) Si hacemos la definicin = /2m , esto se puede volver a escribir como

( 6.70 ) La Integral ya puede ser evaluado por recurrir al truco de diferenciacin con respecto a un parmetro introducido en " los trucos detrs de la matemtica en la p. 241 . En particular , podemos reescribir la energa media como

( 2,71 ) Si ahora llevamos a cabo la integracin y la diferenciacin relevante asociada , nos quedamos con la importante conclusin de que nuestro multiplicador de Lagrange est dada por

( 6,72 ) Con este resultado , hemos llegado al punto de partida para demostrar que al utilizar el enfoque de mxima entropa de adivinar la distribucin correspondiente, esto es equivalente a la distribucin de Boltzmann . La matemtica detrs de los modelos : El de Gauss Integral, nuestros clculos en el gas ideal exigi la evaluacin de la integral

( 6,73 ) Para ver esto, se recurre a un hermoso truco que sostiene que la evaluacin de un buen integrante de una vez no es suficiente tal . Por lo tanto , se escribe

( 6,74 ) El bueno de observacin inherente a escribir las cosas de esta manera es que estamos integrando e " " "" " " sobre todo el plano y que esta integral tambin se puede escribir en coordenadas polares. La integracin se puede hacer inmediatamente y los rendimientos 2n . Como resultado, nos quedamos con g

( 6,75 ) si hacemos la sustitucin u = -077 . la integral en el lado estrecho reduce a / , o que nos dice entonces que

( 6,76 ) lo que demuestra el resultado citado al comienzo .

6.2.2 Fran Energa de soluciones diluidas

Una de las ideas centrales sobre la entropa en este libro es que hay algunas implementaciones bsicas de la afirmacin de Boltzmann que S = KB En W que surgen una y otra vez en el ejercicio de razonamiento mecnico estadstico. El gas ideal ilustra la forma en que la energa cintica puede ser compartida entre un grupo de diferentes molculas . El otro ejemplo de coronacin en la que simplemente podemos calcular la entropa se encarna en la frmula

( 6,77) que nos instruye acerca de la entropa configuracional asociado con la reordenacin de N objetos entre cajas llow puede esta simple frmula ayudarnos a pensar en la energa libre de las soluciones ? En la Seccin 5.5.2 tp . 225 ), se demostr que dos subsistemas estn en equilibrio qumico cuando sus potenciales qumicos son iguales. Si vamos a considerar una solucin acuosa con alguna poblacin diluida de molculas , o, alternativamente , si vamos a pensar en las interacciones de las protenas reguladoras de genes y el ADN en solucin , cmo vamos a escribir los potenciales qumicos de las diferentes especies de inters ?

El potencial qumico de una solucin diluida ls una funcin logartmica simple de la concentracin
Para aparearse progresos en la cuestin de la forma de escribir los potenciales qumicos de las soluciones diluidas como las descritas arriba , hacemos un llamamiento a la celosa modelos se han utilizado con gran ventaja como un truco de discretizacin que permite la realizacin de argumentos combinatoric de una manera que es analticamente tratable . Para nuestros propsitos actuales , nos imaginamos nuestro sistema (agua + soluto ) por estar construido como una serie de lugares de la red , como se muestra en la Figura 6.21. Estos modelos de celosa se introdujeron en la Seccin 6.1.1 ( pg. 241 ) y se ilustran en la Figura 6.1 ( pg. 238 ) . Al restringir el conjunto de posiciones permitidas para las molculas de inters a los sitios de una celosa , tenemos un conjunto numerable de estados distintos que se pueden enumerar de forma explcita. Figura 6.21 idealizacin de una solucin diluida como un sistema en una red . ( A) de la historieta de la solucin real en el que las especies de inters es diluir y deambula libremente en solucin. ( B ) Ti - dimensional y ( C ) idealizacin red bidimensional de la situacin en la parte (A ) en la que las molculas de inters se limitan a visitar sitios sobre un enrejado . Escribimos el nmero de molculas de agua como NH2O mientras que el nmero de molculas de soluto est dada por Ns . Nuestro objetivo es escribir la energa libre total de este sistema y luego obtener el potencial qumico del soluto a travs de la relacin

( 6,78 ) Intuitivamente, el potencial qumico en realidad nos dice que el costo de la energa libre asociado a cambiar el nmero de molculas de soluto en solucin por al menos 1

solute=Gtot(Ns + 1) - Gtot(Ns)

( 6,79 )

Se invita al lector a explorar esto ms profundamente , as como la conexin con la funcin de particin en los problemas al final del captulo. Nosotros sostenemos que la energa libre viene dada por

( 6,80 ) Esta ecuacin explota el hecho de que la energa libre de Gibbs del sistema de las molculas de agua + soluto es una suma de la energa libre de agua en ausencia de soluto , una contribucin debido a la presencia de cada molcula de soluto y un trmino de entropa de mezcla debido a la posibilidad de reorganizar las molculas de soluto . Tenga en cuenta que la suposicin de que nuestras molculas de soluto son diluida ha logrado colarse en el clculo en virtud del hecho de que escribimos la energa de las molculas de soluto como una contribucin por molcula de soluto multiplicado por el nmero total de tales molculas . Esto supone implcitamente hay interaccin entre las diversas molculas de soluto y atribuye una cantidad nica e, ya que el coste para rodear cada una de estas molculas con las molculas de agua. Para avanzar , ahora tenemos un modelo para la entropa configuracional , y es aqu donde hacemos un llamamiento a nuestro modelo de celosa con un nmero total de sitios dadas por N (H2O ) + N ( s ) . Aprovechamos nuestro viejo amigo,

( 6,81 ) Esta cantidad nos dice que el nmero de formas de distribucin de la N ( H2O ) y N ( s ) , las molculas en los sitios de la red . Para calcular la entropa , calculamos el logaritmo de W (N (H2O , N ( s ) ) . Como de costumbre , explotamos la aproximacin de Stirling (vase p. 222 ), que se traduce en

( 6,82 ) Ahora podemos explotar la pequeez de la relacin de Ns / N ( H2O ) ( es decir, hay muchas menos molculas de soluto que los que hay molculas de agua ) con el resultado de que

( 6,83 ) Lo cual, despus de la expansin de Taylor del logaritmo (es decir, ln ( 1 + ) = , consulte las matemticas detrs de los modelos en la p. 215 ) , se traduce en

( 6,84 ) y por lo tanto

( 6,85 ) Con este resultado en la mano , ahora podemos encontrar el potencial qumico del soluto efectuando los ms derivados = dG / DNS , que es

( 6,86 ) En esta expresin , hemos introducido los smbolos c = Ns / Vbox y c0 = N (H2O ) / Vbox , lo que nos permite reemplazar las variables numricas de las variables de concentracin. La leccin clave que sacamos de este anlisis es que el potencial qumico para los sistemas que no interactan , si el gas ideal o la solucin diluida se considera aqu , es de una forma particularmente simple que que ver deber en una gama de aplicaciones en todo el resto del libro y se escriben genricamente como

( 6,87 ) donde el cero subndice se refiere a un estado de referencia conveniente . La convencin en la qumica por lo general para tomar el estado en el que cada uno de los componentes moleculares es a una concentracin de 1 M .

6.2.3 Presin osmtica como un Efectos Entropics .

Presin osmtica Surge de Efectos Entropics Nuestro derivacin del potencial qumico , nos ha llevado a considerar la vida de las partculas individuales en soluciones . Una clula viva en un medio acuoso se intercambiar material con la solucin mediante la adopcin de nutrientes desde el exterior y la excrecin de productos de desecho . Como vamos a explorar ms a fondo , las tasas de estos procesos depende en gran medida del potencial qumico de cada uno de estos componentes dentro y fuera de la clula. De hecho , la segunda ley de la termodinmica nos dice que durante cualquier proceso espontneo . ( 6,88) Por tanto, si 1 > 2 , esto implica que dN1 < 0 (es decir , el nmero de partculas en el subsistema 1 disminuir como resultado de la " fuerza motriz " 1 - 2 hacia el transporte masivo) . Para recordar , consulte la Seccin 5.5.2 ( pg. 225 ) . Se parte por considerar un problema fundamental que enfrenta cada clula . Como hemos descrito en el captulo 2, el interior de la clula es repleto de una gran variedad de molculas muy juntas y asambleas macromoleculares. Para una bacteria que vive en un charco de agua , el medio ambiente exterior tiene componentes en solucin a concentraciones mucho ms bajas. Como se discuti en el Captulo 5 , esta diferencia en la concentracin puede proporcionar la fuerza motriz para el transporte de masas , para determinar si un componente particular se mover dentro o fuera de la clula . Debido a la enorme concentracin de los componentes internos , la propia clula est bajo tensin constante de la tendencia del agua a moverse desde el exterior en y la tendencia de casi todos los componentes celulares para moverse desde dentro hacia fuera . Esta diferencia entre el interior y el exterior conduce a una fuerza mecnica llamada presin

osmtica . En un caso extremo , una clula vulnerable ha cado al agua destilada simplemente se hinche y explote. De hecho , este ha sido utilizada con frecuencia en el laboratorio para inducir a las clulas y los virus para liberar su ADN . Teniendo en cuenta la naturaleza fsica fundamental e ineludible de este efecto de la presin osmtica, por qu los seres humanos no explotan cuando nos sumergimos en las piscinas ? Los seres humanos , como la mayora de otros organismos vivos , gastan mucha energa en hacer frente a los efectos peligrosos de la diferencia de presin osmtica. Un mecanismo comn utilizado por muchas bacterias y clulas de plantas es la construccin de una pared celular rgida exterior de la membrana de plasma que impide fsicamente la inflamacin celular . Adems , muchas clulas utilizan la energa para bombear activamente el agua y para modular las concentraciones de iones y otros solutos pequeos . Vamos a discutir estos canales y transportadores en el captulo 11 . Es notable cmo puede ser la respuesta de la clula rpido y robusto a los cambios osmticos bruscos. Esto es especialmente claro para los organismos que son capaces de prosperar en mltiples entornos diferentes . Una clula de E. coli que viven en el intestino grueso de un ser humano est rodeado por un entorno con altas concentraciones de otras clulas y molculas orgnicas ricos en nutrientes . La misma bacteria de repente puede ser liberado en el ambiente de agua dulce de la taza del inodoro y mantener la viabilidad ajustando rpidamente a este choque osmtico . En esta seccin, vamos a explorar una frmula matemtica simple de la idea de la presin osmtica . Una aplicacin biolgica inmediata e importante de nuestro anlisis de las soluciones diluidas es el problema de la presin osmtica . La idea bsica detrs de la aparicin de la presin osmtica es que la presencia de una membrana semipermeable puede dar lugar a la reordenacin de las molculas a las que la membrana es permeable y la creacin de una presin auxiliar . Para ver esto, considere el modelo de geometra mostrada en la figura 6.22 , que muestra un recipiente con una membrana interna que es permeable al agua pero no a las molculas de soluto de inters . Como resultado de la permeabilidad de la membrana al agua el estado de equilibrio se caracteriza por la igualdad de los potenciales qumicos de las molculas de agua en ambos lados del contenedor . ( Vuelve a la Seccin 5.5.2 ( pg. 225 ) , para ver cmo la entropa maximizacin implica la igualdad de los potenciales qumicos. ) Figura 6.22 esquemtica de un recipiente con una membrana semipermeable con molculas en solucin en un lado del recipiente y disolvente puro en el otro . El potencial qumico de las molculas de agua en el lado de la membrana con la concentracin diluida de molculas de soluto puede l derivada apelando a la Ecuacin 6.85 y , en particular, mediante la evaluacin de ( H2O ) ( T, p = dG ( TOT ) / dNH2O ) Nota que aqu hacemos explcita la dependencia del potencial qumico de la presin y la temperatura . La expresin resultante es

( 6,89 ) El equilibrio entre las dos partes puede ahora expresado a travs de la ecuacin

( 6,90 ) Tenga en cuenta que ya hemos afirmado que habr una diferencia de presin entre los dos lados mediante la introduccin de la notacin para p1 la presin en el lado del agua pura del recipiente y P2for la presin en el lado que contiene las molculas de soluto . Ahora estamos ampliando el potencial qumico en el lado derecho alrededor p1 como

( 6,91 ) Como resultado de la termodinmica relacin d / dp = v, donde v es el volumen por molcula . esta ecuacin se le transforma en

( 6,92 ) donde V = N ( H2O ) es , a una aproximacin muy buena , igual al volumen total de soluto en el lado de la membrana semipermeable . Esta relacin se conoce como la frmula de van't Holt y que da la presin osmtica como una funcin de la concentracin del soluto . Los virus, orgnulos y clulas unidas a la membrana y sujeto a la presin osmtica Surge de la presin osmtica en muchos contextos diferentes . Desde un punto de vista biolgico, la existencia de la presin osmtica puede dar lugar a lesiones mecnicas que las clulas y los virus tienen que encontrar la manera de soportar. En particular , las membranas celulares y cpsides virales son permeables a ciertas molculas y no a otros que dan lugar a la posibilidad de choque osmtico . Estimacin : presin osmtica en una clula a la presin osmtica atado por una bacteria tal como E. coli . volvemos al censo molecular del Captulo 2 . En particular , la concentracin caracterstica de iones inorgnicos en las clulas es de 100 mm . Usando la regla emprica de que una concentracin de 1 nM corresponde a 0,6 molculas / FL , y utilizando el hecho de que el volumen de dicha clula es ms o menos 1FL , el nmero de iones inorgnicos en una bacteria es aproximadamente 6x10 7 . Para calcular la presin osmtica utilizando eon 6.92 , tenemos que la concentracin en unidades de number/nm3 , que es

( 6,93 ) Si ahora vamos a invocar la frmula van't Hoff de eon 6.92 , esto se traduce en una presin del orden

( 6,94 ) Este resultado se tradujo en unidades de presin atmosfrica utilizando la conversin 1 pN/nm2 ~ 10 atm , que produce la estimacin de que la presin osmtica oi una celda corresponde a varias atmsferas de presin .

Fuerzas osmticos Han prstamo utilizado para medir las interacciones entre hebras de ADN
Adems de la importancia biolgica de hormign para la presin osmtica descrito anteriormente, la presin osmtica se ha usado ingeniosamente como una herramienta para medir las fuerzas entre macromolculas . Un ejemplo de este tipo de experimento es el uso de la presin osmtica para medir la interaccin entre las hebras adyacentes de ADN . Tales experimentos son importantes en contextos que van desde el embalaje de ADN en los virus de la condensacin in vitro de ADN por agentes tales como espermina , espermidina , putrescina y de condensacin . Un esquema de los tipos de experimentos que tenemos en mente se muestra en la Figura 6.23 . En estos experimentos , el ADN de doble hlice

se condensa en presencia de un polmero tal como polietilenglicol . La estructura condensada forma una retcula ordenada con simetra hexagonal. Figura 6.23 Experimento para medir las interacciones entre cadenas de ADN. El experimento utiliza un osmolito tal como polietilenglicol para aplicar una presin osmtica a ordenada hexagonal ADN y los rayos X para medir la separacin entre hebras . El ADN est organizado en una celosa con las molculas de doble hlice apuntando fuera de la pgina en el esquema . En el experimento mostrado en la Figura 6.23 , glicol de polietileno es demasiado grande para III entre las hebras de ADN , y , como tal , ejerce una presin osmtica en el ADN condensado . El espaciamiento entre hilos paralelos de ADN se midi usando los rayos X . Al hacer mediciones repetidas con diferentes concentraciones de osmolito ( y por lo tanto diferentes presiones osmticas ) , es posible determinar la relacin entre la presin osmtica y la separacin de ADN . Ari ejemplo de los datos que surgen de tales experimentos se muestra en la figura 6.23 , que muestra la relacin entre la presin osmtica y el espaciado entre hebras entre cadenas de ADN . De acuerdo con estos experimentos la dependencia de la presin asociada con las interacciones en el ADN hexagonal empaquetada sobre la separacin entre los hilos puede ser descrita por la forma funcional

( 6.95 )