Caracterizacin de Polmeros Las muestras de polmero se describen en la seccin anterior se caracterizaron para molecular peso, tacticidad, y la cristalinidad.

Tabla 5-6 y la Tabla 5-7 resume el nmero y el peso pesos medios moleculares, polidispersidades, y los resultados de deconvolucin MWD. Cinco tipos de sitios fueron necesarios para describir la MWD del polmero producido en 55 y 65 C en todo condiciones de polimerizacin. Figura 5-17 muestra cmo el Mn para todo el polmero depende de la diferente condiciones de polimerizacin. El aumento de la concentracin de los donantes en el mismo nivel de hidrgeno llev a una pequeo aumento en Mn La figura 518 muestra que la polidispersidad no depende en gran medida de hidrgeno o concentracin de donante dentro de la concentracin estudiado y polimerizacin rangos de temperatura. Esto tambin es notable cuando la inspeccin de cmo el Mn de las cadenas hechas en diferente tipo de sitio activo depende de la concentracin de donantes. Figura 5-19 y la Figura 5-20 muestran que la concentracin de los donantes duplicacin en los dos niveles de hidrgeno no tuvo ningn efecto significativo sobre Mn por tipo de sitio de polmero hecha a 55 y 65 C. Tabla 5-6. Fraccin de peso estimada ( wi) Y el nmero de peso molecular promedio ( Mn) Para cadatipo de sitio para el polmero hecho en los cuatro grupos a los 55 C.

Tabla 5-7. Fraccin de peso estimada ( wi) Y el nmero de peso molecular promedio ( Mn) Para cadatipo de sitio para el polmero hecho en los cuatro grupos a los 65 C.

Figura 5-17. Efecto de duplicar la concentracin de los donantes en el peso molecular promedio en nmero.

Figura 5-18. Efecto de duplicar la concentracin de hidrgeno en la polidispersidad.

Figura 5-19. El cambio en el peso molecular promedio en nmero de cadenas realizadas en diferente sitio tipos a 55 C cuando la concentracin de los donantes se duplica en: (A).5H y (B) 2H

La figura 5-20. El cambio en el peso molecular promedio en nmero de cadenas realizadas en diferente tipos de cambios a 65 C cuando la concentracin de los donantes se duplica en: (A) 0,5 H y (B) 2H Por otro lado, el aumento de la concentracin de hidrgeno y de los donantes tena un fuerte impacto en la mmmm fraccin pentavalente del polmero producido, como se muestra en la figura 5-21. Es interesante notar el aumento de la tacticidad cuando aumenta la concentracin de hidrgeno, una tendencia predicha por simulacin y se ilustra en la figura 4-20. La figura 5-21 muestra tambin que el mmmm contenido pentad de polmero producido de acuerdo con Diseo B no se vio afectada por la temperatura de la polimerizacin. Sin embargo, una diferencia apreciable es evidente en el mmmm pentadas entre

(0,5 D, 0,5 H), tanto a 55 y 65 C y la obtenida en la Seccin 4.4.2 para (D, ). El mmmm pentada para (0. 5D, 0,5 H) era 89,5 y 88,9% a los 55 y 65 C, respectivamente, y fue del 95,5% en 70 C para (D, -). El CEF de todas las resinas de polipropileno hechas en Diseo B fueron similares, como se ilustra en Figura 5-22 y la Figura 5-23.

Figura 5-21. Polipropileno mmmm pentadas% para las muestras de diseo B (para la asignacin completa por favor consulte el Apndice, Tabla A-4 y la Tabla A-5).

Figura 5-22. Perfiles CEF para muestras de polipropileno producidos de acuerdo con Diseo B en temperatura de polimerizacin de 55 C.

Figura 5-23. Perfiles CEF para muestras de polipropileno producidos de acuerdo con Diseo B en temperatura de polimerizacin de 65 C.

5.4. CONCLUSIONES En este captulo, el efecto de la variacin de las concentraciones de los donantes y el hidrgeno en microestructura de polipropileno y la cintica de polimerizacin de propileno se investigaron. La mmmm fraccin de grupo de cinco de las muestras realizadas a 70 C no se deriva con el tiempo de polimerizacin y las curvas de CEF tambin fueron similares. El aumento en la fraccin cristalina intermedia discute en Captulo 4 (CEF hombro) cuando la adicin de hidrgeno en presencia de los donantes se encontr que era debido a la presencia de bajos cadenas de polipropileno de tacticidad. Por otra parte, los efectos de la variacin de hidrgeno y la concentracin de los donantes en mmmm pentadas fraccin se verificaron experimentalmente utilizando una gama ms amplia de concentraciones. Hidrgeno mostr un claro efecto positivo en el mmmm fraccin pentavalente a bajas concentraciones de donantes, lo que podra ser debido a un aumento de la estereoselectividad de los sitios no especficos por hidrgeno. Por el aumento de la concentracin de los donantes, se espera que los sitios ms inespecficos que ser transformada a sitios estereoespecficas y el efecto de hidrgeno se hace menos evidente. Se podra tentativamente propone que a 70 C, hidrgeno interrumpe la formacin de complejos de molculas donantes a los menos estreo y / o regioregular se necesitan sitios, lo que lleva a la formacin de polmero con baja tacticidad, sino ms experimentos para poner a prueba esta hiptesis. Se podra tambin propone que, en la presencia de donante y la ausencia de hidrgeno y especficamente a la temperatura de polimerizacin de 70 C, los sitios no especficos son

significativamente menos activo. La adicin de hidrgeno, en este caso, se reactivar el que estos sitios va a producir polmero con menos estereoselectividad, pero se necesitan tambin ms experimentos para probar esta hiptesis. Es importante destacar la buena concordancia cualitativa entre el Monte Carlo modelo y las observaciones experimentales. Simulaciones de Monte Carlo mostraron un efecto similar para los concentraciones de hidrgeno y de los donantes en las mmmm pentadas fracciones. En la segunda seccin de este captulo, cintica de polimerizacin de propileno y polipropileno estudios microestructurales segn diseo de la B se llevaron a cabo en dos niveles de donante y concentracin de hidrgeno, y en 55 y 65 C. Las tasas de polimerizacin a doble hidrgeno concentracin fueron las ms altas de Diseo B. Las energas de activacin estimadas para de activacin, propagacin y desactivacin estuvo cerca de los valores indicados en el Captulo 4 para el conjunto de experimentos en A. Diseo Contrariamente a hidrgeno, el aumento de la concentracin de los donantes hace que el peso molecular medias para aumentar tambin. Por otra parte, se encontr de hidrgeno para aumentar mmmm pentadas contenido de el polmero, tanto en 55 y 65 C. Sin embargo, no hubo diferencia significativa en los perfiles de la CEF polmero producido se encontr, probablemente debido a que estas diferencias eran demasiado menor a reflejarse en los perfiles CEF. Captulo 6 PROPILENO POLIMERIZACION CON UNA MEZCLA DE EXTERIOR Donadores de electrones USANDO A 4 TH GENERACIN Ziegler-Natta Catalizador: POLIMERIZACION Estudio cintico y microestructural 6.1. INTRODUCCIN Como se describe en la Seccin 2.3.2, el uso de mezclas de donantes con una mayor polimerizacin actividad y estereoselectividad manteniendo al mismo tiempo de polimerizacin caractersticas de auto extincin es un rea interesante de investigacin (Chen y Nemzek, 2006; Campbell y Chen, 2008; Chen, 2008). Chen y Nemzek (2006) utilizaron un donante normalmente dominante que condujo a alta catalizador actividad y buenas propiedades de polipropileno, y un donante normalmente dominado que tena poco influir en las propiedades de polipropileno. Por ejemplo, que ilustran el uso de combinaciones de donantes dominan silano, tales como DCPDMS, DIBDMS, DCHDMS, o NPTMS, con ster de cido carboxlico dominado donante (PEEB) para mejorar la actividad del catalizador mientras se mantiene la ventaja de las propiedades autoextinguibles polimerizacin.

El catalizador de 4 generacin utilizado en esta tesis alcanza su mxima productividad con silano donantes externos, por lo tanto, los experimentos de seleccin con diferentes donantes dominan silano (D, P, y N) se llevaron a cabo para seleccionar uno que tena la ms alta actividad y produce polmero con cristalinidad ms alta. Este donante "ptimo" se mezcl con PEEB, el donante dominado, en diferentes relaciones molares. La relacin molar del donante silano a PEEB estaba limitada por una mxima cada en la actividad de polimerizacin de 10%, mientras se mantiene el mismo polmero propiedades.

6.2. Experimentos de polimerizacin Todos los experimentos de polimerizacin se llevaron a cabo con el acero inoxidable de 300 ml semi-batch reactor agitado se describe en la Seccin 3.2. Tabla 6-1 resume la polimerizacin condiciones para todos los experimentos. Polmero Char CEF se utiliz para el anlisis de cristalinidad, y 13 C RMN se utiliz para determinar la distribucin de grupo de cinco, como se explica en la Seccin 3.2. Tabla 6-1. Resumen de las condiciones experimentales y las productividades de catalizador usando diferentes los donantes y la mezcla de D y los donantes PEEB.

(1)El porcentaje en peso de titanio en el catalizador aadido al reactor fue 1,7% en peso de Ti para todas las carreras [ver Seccin 4.3.1 Ecuacin (4.15)]. (2)Presin de propileno se vari para mantener la misma concentracin de monmero en el disolvente hexano para todas las carreras en 2,1 mol / L como se describe en la Seccin 3.3.2.

6.3. RESULTADOS Y DISCUSIN Tres donantes externos de electrones se compararon para la actividad y estereoselectividad: D, N, y los donantes P se utilizan para polimerizar propileno a 70 C, Do / Ti = 1,4 mol / mol, Al / Ti = 900 mol / mol, PH2= 16 psi, y PC3 = 86 psi. La Figura 6-1 muestra la velocidad de polimerizacin con D, N, y los donantes PEEB P y. D donante mostr la mayor tasa de polimerizacin entre todos los otros donantes. Por otra parte, D y P donantes producen polipropileno con el ms alto perfiles de cristalizacin, medidas por las curvas de CEF se muestra en la Figura 6-2. Por lo tanto, D donante se selecciona para que sea el donante dominante para ser mezclado con PEEB.

Figura 6-1. Cambio de polimerizacin usando diferentes donantes (D, N, P y donantes PEEB)

Figura 6-2. Perfiles de CEF para el polipropileno producidos con diferentes donantes (D, N, P, PEEB donantes) y sin donante. D donante y PEEB se mezclaron en diferentes proporciones y se ensayaron para la polimerizacin actividad y cristalinidad del polmero. La Figura 6-3 muestra la velocidad de polimerizacin con diferentes D- relaciones molares por ciento donantes / PEEB. La velocidad de polimerizacin con slo PEEB (0, 100) y con (D-donante, PEEB) de (90, 10) tenan las tasas ms bajas entre todas las proporciones ensayadas, a pesar de que el cristalinidad y mmmm contenido del polmero producido en (90, 10) fue tan alto como el polipropileno producido con puro D-donante (100, 0), como se muestra en la Figura 6-4 y la Figura 6-5. Los perfiles de CEF muestran que una mejora en la cristalizacin se observ cuando se utiliza puro PEEB en comparacin con carreras hecho sin ningn donante (0, 0). Sin embargo, las mezclas con diferentes D relaciones donante / PEEB producen polmeros con aproximadamente los mismos perfiles de CEF. Por otro lado, la mmmm pentadas contenido fue 78,5% cuando se utiliz sola PEEB, y fue de alrededor de 95,4% cuando el porcentaje de D donantes vari de 100% a 90%. Curiosamente, la tasa de activacin del catalizador aumentado cuando PEEB se mezcl con D-donante en 95 y 98% en moles de donante D (Figura 6-3). Este es un resultado atractiva ya que la actividad de polimerizacin aument sin daar la cristalinidad y mmmm contenido del polmero. A partir de un estudio prospectivo comercial, este hallazgo puede tener algunas implicaciones econmicas pertinentes, ya que el componente ms costoso del procesos de polimerizacin del propileno es el catalizador.

Figura 6-3. Cambio de la polimerizacin con la mezcla de dos donantes (Ddonante, PEEB) (en% en moles) en temperatura de polimerizacin de 70 C.

Figura 6-4. Perfiles de CEF para el polipropileno producidos con mezcla de dos donantes (D-donante, PEEB) (en% en moles) a 70 C.

Figura 6-5. mmmm pentad de polipropileno producido con una mezcla de dos donantes (D-donante, PEEB) (en% en moles) a 70 C. La Polimerizacin autoextinguible se realiza al detener todos los feeds reactivo incluyendo co-catalizador, al reactor, mientras que continua la alimentacin de PEEB o su mezcla con un donante dominante. La figura 6-6 muestra la tasa individual de polimerizacin con puro donante D (100, 0), y PEEB (0, 100). Adems de estos recorridos, se inici una prueba de polimerizacin utilizando donante D solamente (1,4 mol / mol Do / Ti) y despus de 20 minutos de polimerizacin, el PEEB donante se aliment al reactor (1,4 mol / mol de Do / Ti) que provoque un descenso en la velocidad de polimerizacin como es indicado por (100, 100, SIM) en la Figura 6-6. Es interesante notar la coincidencia entre la las tasas individuales y la tasa de polimerizacin simultnea. La tasa de datos de polimerizacin entre el intervalo de tiempo de 21 y 30 minutos fue el perodo de adicin de donantes PEEB y establecer de nuevo la presin de propileno.

Figura 6-6. Las tasas de absorcin del propileno individuales y simultneas utilizando D donante (100,0), PEEB donante (0, 100), y D donante seguido de PEEB donante (100, 100, SIM) despus de 20 minutos de tiempo de reaccin a una temperatura de polimerizacin de 70 C

6.4. CONCLUSIONES En este breve captulo, los donantes P y D mostraron una mejor estereoselectividad en comparacin con N y los donantes PEEB cuando se utiliza con la 4 generacin de Ziegler Natta investig en esta tesis. Adems, D donante mostr la mejor actividad entre P, N, y los donantes PEEB. La D / PEEB 90/10 (mol / mol) mezcla de los donantes mostr una buena estereoselectividad pero baja actividad, pero cuando la relacin se aument a 95/5 y 98/2, muy buena actividad y estereoselectividad era alcanzado. Curiosamente, PEEB en pequeas cantidades (2-5% en moles) tiene un efecto positivo sobre la activacin plazo de la velocidad de polimerizacin cuando se aade a los donantes D. Un costo de produccin positiva asociada la reduccin de la mezcla D / PEEB en estas relaciones se pueden anticipar.

Captulo 7 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES El efecto de la adicin de hidrgeno y / o externa de donantes (diseo A) en la cintica aparente constantes de velocidad para la activacin, propagacin, la desactivacin, y de transferencia de cadena para la polimerizacin de propileno con un 4 generacin de Ziegler-Natta se cuantific. El estimado Se encontraron energas de activacin para cada paso a ser casi independiente de la presencia o ausencia de hidrgeno y / o donante y comparable a algunos valores para los diferentes sistemas de catalizadores informado en la literatura. Las aparentes constantes de velocidad de reaccin para la activacin, propagacin y desactivacin eran estimado a partir de las energas de activacin estimados y constantes pre-exponenciales. Estos parmetros cinticos estimados pueden ser incorporados dentro de simuladores de proceso utilizados por comercial plantas para una mejor prediccin de las propiedades del polmero y para optimizar las condiciones del proceso y tiempo de transicin del grado ptimo.

La velocidad de polimerizacin de propileno fue la ms alta cuando el donante y el hidrgeno eran aadido al reactor. La tasa de activacin del catalizador aparente aument con la adicin de hidrgeno, en presencia o ausencia de donante. La velocidad de desactivacin era ms alta en ausencia de donantes, lo que indica que los sitios no especficos se desactivan ms rpidamente que los sitios especficos. El peso molecular promedio en nmero disminuye cuando la temperatura de polimerizacin se aument de 60 a 70 C en ausencia de donantes externos. Sin embargo, la adicin de electrones del donador aumenta el peso molecular y este aumento fue ms pronunciado a 70 C y en los tipos de sitios activos que hace que las cadenas ms largas, probablemente debido al efecto de estabilizacin de donantes en los sitios activos. En este caso donante de electrones hace que estos sitios menos probabilidades de someterse reacciones de transferencia de cadena, tal vez mediante el bloqueo del estado de transicin que conduce a la -hidruro eliminacin o transferencia a monmero. Curiosamente, el polipropileno mmmm fraccin de grupo de cinco aument en hidrgeno Adems la mayora de los casos, una tendencia que se haba previsto con un Monte Carlo matemtica modelo desarrollado para describir el efecto de hidrgeno y donador de electrones en polipropileno tacticidad. Un comportamiento diferente se observ a 70 C, cuando la adicin de hidrgeno en el presencia de donante externo disminuy estereoselectividad catalizador y polmero de cristalizacin ligeramente. A una temperatura de polimerizacin de 70 C, la concentracin de hidrgeno mostr un positivo efecto sobre mmmm pentadas contenido en concentraciones bajas donantes, lo que podra deberse a un aumento en estereoselectividad de los sitios no especficos por hidrgeno. Al aumentar la concentracin de los donantes, ms sitios no especficos se transformaron en sitios estereoespecficos, donde el hidrgeno ya no era efectiva. Los resultados de la simulacin de Monte Carlo mostraron un comportamiento similar para el hidrgeno y Las concentraciones de los donantes al mmmm pentadas. Por otra parte, las polimerizaciones de propileno en concentraciones variables de hidrgeno y de los donantes se llevaron a cabo en dos niveles de los donantes y el hidrgeno a 55 y 65 C (Diseo B). Velocidades de polimerizacin a una concentracin doble de hidrgeno fueron las ms altas de Diseo B, confirmando el efecto de mejora de la velocidad por el hidrgeno. Las energas de activacin estimados para de activacin, propagacin y desactivacin estaban muy cerca de los valores reportados para el Diseo A, lo que indica que la variacin de hidrgeno y la concentracin de donante no parece

afectar a la bsica mecanismo de polimerizacin. Peso molecular de polipropileno aumenta con la donante concentracin. Adems de los donantes, se encontr tambin hidrgeno para aumentar mmmm fraccin de grupo de cinco del polmero hecho a los 55 y 65 C. Por ltimo, los diferentes donantes externos se compararon por sus actividades y estereoselectividades. Donantes P y D tuvieron mejores estereoselectividades que ny PEEB donantes. La D donante tena la mejor la actividad de todos los donantes analizados en esta investigacin. El D / PEEB en 90/10 (Mol / mol) mostraron buena estereoselectividad pero una actividad muy pobre, pero cuando la relacin era aument a 95/5 y se obtuvieron 98/2, buena actividad y estereoselectividad. Uno de los hallazgos interesantes en este estudio es el efecto positivo en el trmino de la activacin de la velocidad de polimerizacin cuando se aade una pequea cantidad de ster de cido carboxlico (PEEB) a la silano donante externo (D donante). Un impacto positivo del costo asociado con este logro es sin duda esperado. Podra sugerirse para probar este tipo de catalizador comercial en la polimerizacin temperaturas superiores a 70 C y averiguar si la adicin de hidrgeno en la presencia de donante conducir a una baja estereorregularidad. Este tipo de catalizador comercial podra ser tambin prob usando otro electrn silano donantes con C5 y C6 grupos cclicos tales como ciclohexil-metildimetoxisilano (CHMDMS) o C-donante, y reportar la tendencia del peso molecular y la microestructura de la producida polmero con respecto a la temperatura de polimerizacin, la presencia y la ausencia de hidrgeno y de los donantes, y variando la concentracin de hidrgeno y de los donantes. Tambin sera interesante comparar las energas de activacin y sus constantes de preexponenciales con este trabajo. ANEXO A13 C espectros de RMN Tabla A-1. Asignaciones pentad normalizadas para el diseo jerrquico de experimentos para tramos (D, H) -1 y (D, H) -2 de grupo (D, H) de polmero hecha a 70 C.

Tabla A-2. Asignaciones pentad normalizados para carreras de 10, 30, y 60 minutos de tiempo de reaccin.

Tabla A-3. Asignaciones pentad normalizados para carreras de estudio de caso (Captulo 5, Seccin 5.2) en temperatura de polimerizacin de 70 C.

Tabla A-4. Asignaciones pentad normalizados para carreras de diseo de la B a 55 C.

Tabla A-5. Asignaciones pentad normalizados para carreras de diseo de la B a 65 C.

ANEXO B: Versos individuales Solutions simultneas para la Polimerizacin Cambio de Diseo A y B Este apndice compara los valores obtenidos para las energas de activacin de la activacin, propagacin, y la desactivacin cuando se estimaron por separado o simultneamente con las otras polimerizaciones a diferentes temperaturas de polimerizacin. La solucin simultnea era utilizado para superar el ruido o la variacin en la velocidad de polimerizacin que dio lugar a valores ms bajos en la velocidad de reaccin constante (es decir, velocidad de reaccin constante de activacin a 70 C de Diseo-A cuando en comparacin con 60 C). Sin embargo, el uso de la ley de Arrhenius (solucin simultnea) todava muestra una buenas estimaciones de la mayora de los casos como se discute en el captulo4. Tabla B-1 resume el individuo energas de activacin estimados de los experimentos de polimerizacin para Diseo A. De esta tabla, el EA es 21,52 kcal / mol con un intervalo de confianza del 95% de 1,23 kcal / mol. Sin embargo, el Epes 8,33kcal / mol con un intervalo de confianza del 95% de 0,24 kcal / mol, y la Edes 31,95 kcal / mol con un Intervalo de confianza del 95% de 0,57 kcal / mol. Las soluciones individuales equipados mejor las curvas de absorcin de monmero de las soluciones simultaneas. Por ejemplo, la Figura B- 1 muestra las tasas experimentales y predichos de polimerizacin de ejecucin (0,5 D, 0,5 H) del Diseo B utilizando el enfoque de solucin simultnea, mientras que la Figura B- 2 muestra los mismos resultados obtenidos utilizando el mtodo de solucin individual. La tasas previstas de polimerizacin estaban ms cerca de los valores experimentales utilizando individuo soluciones. Del mismo modo, las velocidades de polimerizacin de los otros tres grupos, (0,5 D, 2H), (2D, 0,5 H), y (2D, 2H), estn utilizando mejores soluciones individuales, como se muestra en la Figura B- 3 a la Figura B- 8 , y como se ve

por sus valores de chi-cuadrado inferior de la Tabla B-2 y la Tabla B-3. Sin embargo, individuo solucin predice, en algunos casos, los valores negativos de las energas de activacin aparentes, que no tiene significado fsico, probablemente debido a las incertidumbres experimentales debido a la inyeccin del catalizador en el reactor al comienzo de la polimerizacin. Por lo tanto, el mtodo de solucin simultnea que hace cumplir la ley de Arrhenius puede dar lugar a un ajuste menor "ptimo", pero asegura que el modelo es tericamente slido. Ms experimentos que cubren una gama ms amplia de temperaturas, son recomendada para resolver este modelo limitacin. Tabla B-1. Las energas de activacin de activacin ( EA), La propagacin ( Ep), y la desactivacin ( Ed) calculado individualmente para cada experimento de diseo A y la regin en general la confianza.

Figura B-1. Tasa Experimental y previsto de polimerizaciones de (0,5 D, 0,5 H) a 55 y 65 C obtuvieron usando solucin simultnea.

Figura B-2. Tasa Experimental y previsto de polimerizaciones de (0,5 D, 0,5 H) a 55 y 65 C obtuvo utilizando solucin individual.

Figura B-3. Tasa Experimental y previsto de polimerizaciones de (0,5 D, 2H) a 55 y 65 C obtenido usando una solucin simultnea

Figura B-4. Tasa Experimental y previsto de polimerizaciones de (0,5 D, 2H) a 55 y 65 C obtenido usando solucin individual.

Figura B-5. Tasa experimental y predicha de polimerizaciones para (2D, 0,5 H) a 55 y 65 C obtenido usando solucin simultnea.

Figura B-6. Tasa experimental y predicha de polimerizaciones para (2D, 0,5 H) a 55 y 65 C obtenido usando una solucin individual.

Figura B-7. Tasa experimental y predicha de polimerizaciones para (2D, 2H) a 55 y 65 C obtenido usando una solucin simultnea.

Figura B-8. Tasa experimental y predicha de polimerizaciones para (2D, 2H) a 65 y 65 C obtenido usando solucin individual. Tabla B-2. Resumen de los parmetros cinticos estimados de Diseo B y su correspondiente chi-cuadrado con solucin simultnea.

Tabla B-3. Resumen de los parmetros cinticos estimados de Diseo B y su correspondiente chi-cuadrado con solucin individua