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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 21 Nmero de solicitud: 51 Int. Cl.:

2 289 916

200600137

ESPAA

C09C 1/62 (2006.01) C09C 3/10 (2006.01) C09D 11/02 (2006.01)

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SOLICITUD DE PATENTE

A1

22 Fecha de presentacin: 23.01.2006

71 Solicitante/s: FERRO SPAIN, S.A.

Ctra. Valencia-Barcelona, Km. 61,5 12550 Almazora, Castelln, ES

43 Fecha de publicacin de la solicitud: 01.02.2008

72 Inventor/es: Guaita Delgado, Francisco Javier y

Querol Villalba, Antonio Manuel

43 Fecha de publicacin del folleto de la solicitud:

74 Agente: Ungra Lpez, Javier

01.02.2008

54 Ttulo: Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.

57 Resumen: Dispersin coloidal de pigmentos cermicos. La presente invencin se reere a una dispersin coloidal de pigmentos cermicos caracterizada porque comprende: - al menos un pigmento cermico, - al menos un disolvente no-polar, - un contenido en slidos de entre el 20% y el 80% en peso y - una viscosidad entre 5 y 100 cp, teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal comprendido entre 0.3 y 2 micra; as como a su uso en el campo de decoracin, especialmente en productos cermicos, vidrio, y metal, as como su uso en cartelera, pster y paneles para uso en exteriores.

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Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

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DESCRIPCIN Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.
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Campo tcnico de la invencin El campo de aplicacin de estas dispersiones abarca cualquier campo de decoracin, especialmente en productos cermicos, vidrio, y metal, as como su uso en cartelera, pster y paneles para uso en exteriores, donde los pigmentos cermicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposicin a la luz que los pigmentos orgnicos utilizados actualmente. Estado de la tcnica anterior a la invencin

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La dispersin de pigmentos en disolventes ha sido desde tiempo inmemorial una necesidad, desde el momento en que se hizo uso de ellos en cualquier tcnica de decoracin o para aportar pigmento a una masa a colorear (plstico, cemento, papel, cermica. etc.). Dos son los principales problemas encontrados hasta ahora y a los que la presente invencin aporta solucin:

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La dispersiones de concentrados de color, con alto contenido en slidos, tiene una alta viscosidad, especialmente cuanto menor es el tamao de partcula (por el aumento de supercie especca). La obtencin de dispersiones de pigmentos con muy baja viscosidad (< 20 cp) presenta fuertes problemas de estabilidad, de sinresis y de sedimentacin, especialmente cuando los pigmentos son inorgnicos y por tanto tienen densidades elevadas (4 a 8 gr./cc.). As pues, la presente invencin se reere a dispersiones de pigmentos cermicos con altos contenidos en slidos y muy bajas viscosidades (10-20 cp), susceptibles de ser usados como concentrados de color para su aporte en masas a colorear, tales como plsticos o MasterBach, sistemas de decoracin por serigrafa a alta resolucin (telas de ms de 180 mallas/cm), rodillos exogrcos, y por sus especiales caractersticas tambin son susceptibles de ser usadas en tecnologa InkJet. El uso de las dispersiones de pigmentos cermicos, objeto de la presente solicitud, mediante tecnologa InkJet, han sido tratadas en anteriores patentes, para la decoracin de productos cermicos y de vidrio desde los primeros intentos de Rober Bosch (P 3434334.2 (1984)) y especialmente desde que en Abril de 1987, W. Roberts en su presentacin Mtodos de decoracin para el futuro ante la convencin Institute of Ceramics Convention, publicado en 1988 por Journal Gr.Cer.Soc. 87 (1) 1988 y por LIndustrie Crammique n 827, 5/88, 307-311, hablase claramente de las posibilidades y las limitaciones de la decoracin de productos cermicos mediante tecnologa InkJet. Posteriormente, varias patentes han ido aportando diferentes enfoques a la resolucin de los problemas, o meramente han planteado hiptesis de trabajo, hasta alcanzar el nivel de conocimientos necesario para que actualmente la decoracin industrial de productos cermicos mediante tecnologa InkJet sea una realidad mediante el uso de mquinas InkJet (KeraJet) y las tintas adecuadas (Ferro Corporation). As por ejemplo, WO9215648, EP0573476, US5407474, GB2268505, solicitada por BRITISH CERAMIC RES LTD (CROOKS, AIREY & BRETT) acerca de Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass, publicada el 1995-04-18 y de nmero de prioridad: GB19910004171 19910227; hace referencia a A pigmented ink usable in an ink jet printer in which the maximum particle size of the pigment is sufciently small not to block the nozzles or the lters of the printer and the particle size range is sufciently narrow for the ink to have a low viscosity for the printer to operate. The ink is particularly suited for printing on ceramics or glass. Adicionalmente, otras patentes (Crooks Mark E., US-5.407.474 (1994)) proponen la utilizacin de suspensiones de pigmentos de tamao de partcula entre 0,2 y 2 micras (0,2 x 106 m y 2 x 106 m), adoleciendo de importantes inconvenientes, a saber: el tamao mnimo del pigmento sin que ste rompa su retculo y la resolucin de dos problemas fundamentales inherentes a la tecnologa InkJet: la estabilidad de la suspensin y la abrasin sobre los oricios del inyector, que cada da tienden a hacerse ms pequeos para alcanzar los niveles de resolucin que ofrecen otras tcnicas (impresin en papel, tintas UV, etc.). Por otra parte, Alan Atkinson (GB-2.274.847 (1993)) sugiere la posibilidad de utilizar, para la decoracin InkJet de productos cermicos, un pigmento formado por atomizacin y posterior calcinacin de una solucin o dispersin coloidal del mismo, obtenindose partculas de pigmento entre 0,2 y 0,4 micras (0,2 x 106 m y 0,4 x 106 m). Dicha patente es muy genrica y no aporta resultados diferentes de los fcilmente alcanzables mediante una molienda por va seca (Jet Mill), esto es, productos similares a los obtenidos por calcinacin de las formulaciones tradicionales. Adicionalmente, Maasaichi Murota y col. (WO-02/02347 A1 (2000)) proponen el uso de una dispersin de aglomerados cermicos de nanoparticulas como recubrimiento de soportes de impresin (papel y otras supercies) sin especicar el uso de este principio en las tintas.
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Tambin US-5.273.575 (1992) de Pierre de Sant Romain habla de la utilizacin de sales solubles en disolventes polares de Zr, Cr, Mn, Co, Fe. Si bien no resuelve el problema de la obtencin de cuatricromas, presenta adems el problema de la penetracin que de una forma incontrolada tienen las tintas solubles en disolventes polares o en agua, dependiendo de la humedad residual, de la temperatura y de la supercie esmaltada de la pieza a decorar. Posteriormente Sant Romain (EP-0.572.314-A1) (1993) resuelve en parte el problema de la necesaria para la formacin de los titanatos amarillos de Cr y Ni en presencia de Sb, Ce o W. Se ha podido constatar que la presencia de titanio en los esmaltes afecta negativamente al desarrollo y, especialmente, a la pureza de color de las tintas Cyan, magenta y negra, mientras que el uso de este aditivo provoca una coloracin amarillenta de los esmaltes tras la coccin, que afecta negativamente a los efectos estticos del producto nal, adems de un diferente comportamiento en el desarrollo del color de esmalte y tintas dependiente del diferente grado de solubilizacin del titanio y de las diferentes condiciones de coccin. Para solventar algunos de los problemas anteriormente descritos, el solicitante present la patente ES 2 209 634 en fecha 2002-09-19 y publicada el 2004-06-16 con el titulo de Nueva tinta amarilla para la decoracin de artculos de cermica y vidrio mediante tecnologa Inkjet que reivindicaba, entre otras materias, el uso de xido de titanio en estado slido, introducido como microdispersin en un disolvente no polar. Esta solicitud se incorpora a la presente memoria como referencia. Dado que la mera introduccin de dicho aditivo de titanio para conseguir una tinta amarilla, da lugar a numerosos problemas de desarrollo del color y estabilidad de la tinta, el solicitante ha continuado investigando con el n de obtener unas tintas exentas de dichos inconvenientes. Breve descripcin de las guras
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La gura 1 muestra la prdida de valor cromtico en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamao medio de las partculas es inferior a 1 micra (1 x 106 m).
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La gura 2 muestra la relacin entre la capacidad cromtica y el tamao de partcula; en el proceso de reduccin de tamao de partcula, la energa aplicada obviamente modica la penetracin en supercie de las tintas mediante la aplicacin de un jador antes de la aplicacin de las tintas. Por otra parte, diversos autores han sugerido el empleo de sales metlicas para la obtencin de colores amarillos sobre soporte cermico, pero mediante el uso de complejas tcnicas de aplicacin tradicional de los pigmentos/colorantes (Grazziano Vignali, US-6.132.672 (1997)), EP-0.940.379 A1 (1999)). Algn autor ha patentado la utilizacin de sales solubles de metales para su uso en productos tcnicos no decorativos para ser aplicados sobre vidrio (Boaz US-5.091.003 (1990)), mientras que otros autores se han referido al empleo de carboxilatos metlicos en tecnologa InkJet como productos para soldadura (Enokida Kiyomi JP-63.278.983 (1988)), o como ligantes en tintas de impresin textil (Paul Held Robert US-5.853.861 (1998)), o como electrodos conductores en microelectrnica (Shaikh Aziz US-5.897.912 (1999)) o capas semiconductores (Oyama Hideaky y otros US-5.920.798 (1999)), pudiendo o no utilizar tecnologa InkJet como base de su aplicacin, pero en cualquier caso fuera de toda relacin con el objeto de la presente invencin y su mbito de aplicacin. La solicitud WO 00151573-A1 del propio solicitante se reere a un set de tintas que permite la obtencin de los cuatro colores bsicos de la cuatricroma CMYK (Cyan Magenta Amarillo y Negro) y, mediante mezclado de las impresiones separadas de las tintas individuales, obtener tonos intermedios tales como el verde (por combinacin amarillo/Cyan), o naranjas (por combinacin de amarillo y magenta). Dicha solicitud encuentra a pesar de los resultados divulgados en ella, importantes dicultades para conseguir una tinta de color amarillo aceptable en este campo tcnico. La formacin del color amarillo precisa de la utilizacin de esmaltes a los que se han adicionado xidos de titanio con el n de incorporar la fase cristalina rutilo-anatasa distribucin granulomtrica obtenida, modicacin que afecta al poder colorante y a los valores cromticos del pigmento.

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Las guras 3 y 4 muestran el mecanismo de actuacin de los dispersantes usados como polmeros de bajo peso molecular y mltiples grupos funcionales que producen una estabilizacin por impedimentos estricos. Las guras 6 y 7 muestran cmo a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamao medio de partcula decrece con el incremento del tamao de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.) la situacin es radicalmente diferente y ms acorde con lo esperable. La gura 8 muestra la reectancia de una muestra con un 80% de slidos, perfectamente estable, La gura 9 muestra el comportamiento de una muestra con una energa de molienda de 1 Kwh.

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La gura 10 muestra el resultado del anlisis de la misma formulacin que en la gura 9, pero molturada con una energa total aplicada de 1.5 Kwh.
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La gura 11 muestra los resultados obtenidos por aplicacin InkJet de las dispersiones obtenidas segn los ejemplos.
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Aparecen de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla, azul, negra, magenta y verde junto con la mxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante, mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la gura. Descripcin de la invencin

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La presente invencin se reere a una dispersin coloidal de pigmentos cermicos caracterizada porque comprende: - al menos un pigmento cermico, - al menos un disolvente no-polar,

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- con un contenido en slidos de entre el 20% en peso, y el 80% en peso, - una viscosidad entre 5 y 100 cp,
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teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal comprendido entre 0.3 y 2 micras (0.3 x 106 m y 2 x 106 m). Dichas dispersiones se caracterizan esencialmente porque permiten alcanzar concentraciones muy elevadas en slidos, preferentemente entre el 45% y 80% y ms preferentemente an entre 60% y 80% en peso, en disolventes no polares. La viscosidad es preferentemente inferior a 20 cp. y las densidades de los slidos son preferentemente relativamente altas (4-6 gr/cm3 ).

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Segn realizaciones particulares de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-slice (tales como PB-71, que hace referencia al Color Index Pigment Blue 71), de cobalto-almina (tales como PB-72) y de cobalto-slice (tales como PB-73). Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-slice (tales como PR-232) y cromo-estao-calcio (tales como PR-233). Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-slice (tales como PY-159), nquel-titanio-antimonio (tales como PY-53), y cromotitanio-antimonio (tales como PBr-24).

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Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-nquel-hierro-cromo (tales como PBk-27).
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Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-almina y cromo-slice. Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc (tales como PBr-).

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Los pigmentos cermicos adecuados para las dispersiones objeto de la presente invencin, son de manera especialmente preferida, pigmentos cermicos, fabricados por Ferro Corporation y sus subsidiarias, siendo preferentemente y de forma no exclusiva: Azules:

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Vanadio Zirconio Slice (PB-71) Cobalto Almina (PB-72)

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Cobalto Slice (PB-73). Magentas:

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Hierro Zirconio Slice (PR-232) Cromo Estao Calcio (PR-233)

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Amarillos: Praseodimio Zirconio Slice (PY-159)
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Nquel Titanio Antimonio (PY-53) Cromo Titanio Antimonio (PBr-24) Negros: Cobalto Nquel Hierro Cromo (PBk-27) Verdes: Cromo Almina, Cromo slice Marrones:

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Hierro Cromo Zinc (PBr-33) Todos estos pigmentos son conocidos desde hace mucho tiempo y son susceptibles de poder servir para obtener, por mezcla, una amplia gama de colores, tal y como supondra el uso de colores que reuniesen las propiedades de los colores bsicos de la cuatricroma, con la especial contribucin de los colores marrones y verdes para complementar las combinaciones magenta-amarillo y azul-amarillo. El disolvente no-polar est seleccionado entre uno o ms hidrocarburos alifticos, hidrocarburos isoparafnicos desaromatizados, glicolter, steres, teres, hidrocarburos isoparafnicos, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifticos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafnicos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafnicos e ismeros de monoisopropilnaftaleno, mezcla de ismeros de diisopropilbifenilo, mezcla de ismeros de monoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno, cetonas, tales como 2,6,8-trimetil-4-nonanona, un derivado alqulico de compuesto heterocclico nitrogenado, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos ster, carbonato de alquilo, dimetilsulfxido, fosfato cido de alquilo, y combinaciones de los mismos. Ejemplos concretos de disolventes no polares son los que pertenecen a las familias indicadas seguidamente, con mencin de algunas de las referencias utilizadas y del fabricante o proveedor de estas:
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hidrocarburos alifticos e isoparafnicos desaromatizados: EXXSOL EXXSOL D110 EXXON D120 EXXON D140 EXXON D110 EXXON D120 EXXON D140 EXXON

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EXXSOL VARSOL VARSOL

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VARSOL Glicolter:

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2-(2-etilhexiloxi)etanol Butildiglimaldiglima POLYGLYME

ALDRICH CLARIANT DOW DOW

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TETRAGLYME ster:

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COASOL DBE

CHEMOXY DUPONT
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DBE-3 DBE-6
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DUPONT DUPONT EXXON MERCK/BAYER MERCK ALDRICH ALDRICH MERCK

EXXATE 1000 bis(2-etilhexil)adipato bis(2-etilhexil}sebacato

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Lactato de Butildiglimalo DiButildiglimalsebacato Citrato de trietilo

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Hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos OH: Ruetasolv LK-7020

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RKS RKS RKS RKS RKS

Ruetasolv LK-5251 Ruetasolv LK-6030 Ruetasolv RT-4332

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Ruetasolv RT-4030 Hidrocarburos isoparafnicos:

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ISOPAR M ISOPAR P ISOPAR V

EXXON EXXON EXXON EXXON

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NORPAR 15

Tambin pueden servir otros hidrocarburos con varias estructuras y grupos funcionales, tal como los indicados a continuacin:
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La dispersin coloidal de pigmentos cermicos puede comprender adems uno ms dispersantes. Las sustancias usadas como dispersantes actan tambin como humectantes y son por lo tanto, igualmente usadas con el propsito de aprovechar tambin su accin humectante. En consecuencia, cada vez que en la presente memoria aparece el trmino dispersante, se est reriendo simultneamente a humectante y todas las sustancias nombradas como dispersantes, son igualmente humectantes. Dichos dispersantes estn seleccionados entre: sales de alquilamonio de un cido policarboxlico, sales de cido policarboxlico de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un cido graso no saturado, combinacin de surfactantes aninicos y anfteros, sales de un polmero con grupos cidos, ster de cido carboxlico hidroxifuncional, copolmero con grupos cidos, copolmero acrlico, sales de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque, dispersantes poli7

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mricos, poliuretano modicado cido carboxlico insaturado modicado con grupos hidroxilo, sales de steres cidos y poliamida insaturada, politer aliftico con grupos cidos y politer modicados. Todas las sustancias nombradas en este prrafo son igualmente humectantes, tal como se ha explicado anteriormente.
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La dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la invencin comprende preferentemente una distribucin de tamaos de partcula de entre 0.6 y 1 micras (0.6 x 106 m y 1 x 106 m). La dispersin tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicacin comprendida preferentemente entre 9 a 20 cp.

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La dispersin coloidal de pigmentos cermicos presenta una diferencia de densidad entre los slidos y el disolvente preferentemente de al menos 3 g/cc.
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La dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la invencin tiene una tensin supercial con valores preferentemente comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm. Una de las limitaciones en la estabilidad de estas dispersiones vienen regidas por el grado de sedimentacin, que debe de ser evitado y su relacin con el tamao de partcula, la densidad de esta y la viscosidad del medio dispersante y es por ello la fase crtica de este desarrollo, esta denida por la tendencia de las dispersiones de slidos a sedimentar, sedimentacin cuya velocidad viene denida por la ley de Stoke: V = d2 g / 18

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donde d es el dimetro medio de la partcula, es la diferencia de densidades entre el disolvente y el slido y es la viscosidad del disolvente. As pues quedara sucientemente claro que un tamao de partcula muy pequeo y una viscosidad elevada favorecera de forma clara la estabilidad de la dispersin.

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La presente invencin constituye pues una importante novedad, puesto que el objetivo es obtener dispersiones estables con muy baja viscosidad de orden 10-20 centi poises (cp), un contenido elevado en slidos (entre 20 y 80%) y una diferencia de densidades entre la fase dispersa y el dispersante de al menos 3 gr./cc.
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Por otra parte, la inuencia de la variacin de la granulometria y por tanto del tamao de partcula, en el rendimiento cromtico, tanto por destruccin del retculo cristalino, como por incremento de la reactividad y disolucin en la fase vtrea del esmalte, es especialmente crtico en las aplicaciones de tintas pigmentadas para uso cermico, tanto en monococcin como en bicoccin o tercer fuego, as pues, se ha realizado un exhaustivo estudio de estos fenmenos, que evidencian lo delicado del proceso de dispersin por micro-nano molienda. De esta forma, este estudio ha permitido acotar el grado de molienda mximo aplicable a los pigmentos cermicos sin que exista una prdida de intensidad mayor de la deseable y acotar asimismo las distribuciones de tamao de partcula deseables como mximas en el desarrollo de nano y micro pigmentos a los que se haca mencin en el punto anterior.

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As pues, la molienda de un pigmento PrZrSi (PY-159), referenciado internamente en Ferro como B-0473, con un tamao medio de partcula de 6 micras (6 x 106 m), a unas granulometras resultantes expresadas en la siguiente tabla (tabla 1)
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TABLA 1

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se corresponden unos valores cromticos (una vez homogeneizada, aplicada y cocida, una mezcla de esmalte transparente de monococcin porosa y un 5% del pigmento molturado y seco), cuyos resultados se indican en la tabla2:
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TABLA 2

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Estos resultados, expresados de forma grca (gura 1), evidencian la considerable perdida de valor cromtico en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamao medio es inferior a 1 micra (1 x 106 m). Esta relacin entre la capacidad cromtica y el tamao de partcula queda sucientemente ilustrada en la gura 2.
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Por esta razn, la eleccin de los aditivos y disolventes, as como los dispersantes y la distribucin de tamao de partcula nal, son fases crticas, utilizndose, por las caractersticas no-polares de los disolventes utilizados, una estabilizacin por impedimentos estricos mediante polmeros de bajo peso molecular y mltiples grupos funcionales, cuyo mecanismo de actuacin viene reejado en las guras (guras 3 y 4). As pues han sido ensayados como dispersantes: - Sal de alquilamonio de un cido policarboxlico (Anti-Terra-203) - Sal de cido policarboxlico de poliaminamidas (Anti-Terra-204/-205)

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- Sal de alquilamonio de un cido graso no saturado (Anti-Terra-206) - Combinacin de surfactantes anionicos y anfoteros (BykOplast LO-100)
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- Sal de un polmero con grupos cidos (Disperbyk-106) - ster de cido carboxlico hidroxifuncional Disperbyk-108

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- Copolmero con grupos cidos (Disperbyk-111) - Copolmero acrlico Disperbyk-116 - Sal de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque (Disperbyk-180)

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- Dispersantes polimricos: (Solsperse 3000, Solsperse 13940, Solsperse 28000, Solsperse 36600, Solsperse 38500) - Poliuretano modicado (Efka-4009, Efka-4010, Efka-4015, Efka-4047)

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- cido carboxlico insaturado modicado con grupos hidroxilo (Efka-5207) - Sales de steres cidos y poliamida insaturada (Efka-5244) - Politer modicado (Efka-7500)

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- Politer aliftico con grupos cidos (Efka-6230).

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La presente invencin se reere tambin al uso de una dispersin coloidal de pigmentos tal como se ha denido, en una tcnica de decoracin.
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Dicha tcnica de decoracin puede ser una tcnica de decoracin de productos seleccionados entre productos cermicos, vidrio, metal, cartelera y paneles. Tambin puede ser una tcnica de decoracin de productos cermicos, seleccionada entre monococcin, bicoccin y tercer fuego.

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Igualmente puede ser una tcnica de decoracin de pavimentos y revestimientos. Entre las tcnicas de decoracin se pueden citar una tcnica seleccionada entre serigraado, huecograbado offset e inyeccin de tinta.

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Los pigmentos cermicos de la invencin son susceptibles de ser usados en cualquier campo de decoracin, especialmente en productos cermicos, vidrio, y metal, as como en cartelera, pster y paneles para uso en exteriores, donde los pigmentos cermicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposicin a la luz que los pigmentos orgnicos utilizados actualmente. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, todas las composiciones indicadas en la tabla 3 pueden ser considerados ejemplos de realizacin y permiten obtener dispersiones de pigmentos cermicos utilizables en cualquier tcnica de decoracin, habiendo sido vericada su utilizacin por aplicacin InkJet en un printhead XJ-500 de Xaar Ltd. sobre material cermico y sobre papel. Modos de realizacin de la invencin Las condiciones de preparacin de las dispersiones denen de forma inequvoca los resultados de estabilidad y nura obtenidos en diversas series de ensayos, as pues, utilizando una misma formulacin inicial y un mismo equipo de dispersin, en este caso un Molino LabStar de Netzsch, la diferencia entre utilizar medios de molienda (microbolas de ZiY) de diferentes tamaos (0.4-0.6 mm, 0.5-0.8 y 1.0-1.2 mm) a diferentes velocidades de agitacin, para una misma energa total aplicada, son sumamente diferentes y crticas y quedan ilustradas en la gura 5. De forma ms explcita, a igual energa aplicada, es fcil comprobar que las relaciones entre el tamao de partcula medio esperado, se ve delimitado, ms por los efectos de esfuerzos de cizalla que por los de impacto a bajas velocidades, mientras que estos cobran ms protagonismo a altas velocidades de agitacin. En las guras 6 y 7 queda evidenciado que a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamao medio de partcula decrece con el incremento del tamao de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.) la situacin es radicalmente diferente y ms acorde con lo esperable.

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As pues, en el proceso de reduccin de tamao de partcula, la energa aplicada obviamente modica la distribucin granulomtrica obtenida, modicacin que afecta al poder colorante y a los valores cromticos del pigmento, habiendo quedando denitivamente evidenciado en la gura 2.
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Como se indic anteriormente, la ley de Stoke tambin dice que la velocidad de sedimentacin es directamente proporcional al cuadrado de tamao medio de partcula e inversamente proporcional a la viscosidad del medio, por lo que una reduccin de tamao medio de partcula de 6.0 micras (6.0 x 106 m) (tamao de partida del pigmento calcinado) a un tamao medio de partcula de 0.6 micras reducira la velocidad de sedimentacin a la centsima parte, pero como ya se ha demostrado, este tamao de partcula aportara un poder colorante del pigmento considerable menor. Por otra parte en las dispersiones fuertemente coloreadas, son difciles de apreciar los procesos de aglomeracin, sinresis y sedimentacin, y as pues, se ha utilizado un analizador ptico de estabilidad de las dispersiones lquidas (TurbiScan Lab Expert) que permite realizar medidas cada 40 micras (40 x 106 m) a lo largo de 80 mm de scanner sobre la clula de medida, con el n de analizar la trasmitancia y reectancia de la muestra y as mediante el anlisis del backscatering (reectancia), caracterizar la idoneidad de las dispersiones. De forma explicativa, las guras muestran la reectancia de una muestra con un 80% de slidos, perfectamente estable (gura 8), el comportamiento de una muestra con una energa de molienda de 1 Kwh (gura 9) y el resultado del anlisis de la misma formulacin pero molturada con una energa total aplicada de 1.5 Kwh (gura 10). De esta forma se han preparado mltiples ensayos que quedan reejados en las tablas 3A y 3B.

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En todos los casos de composicin mostrados en la tabla 3, la preparacin ha seguido los pasos siguientes: 1. Adicin a un recipiente de capacidad suciente el disolvente escogido.
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2. Adicin del dispersante y/o estabilizante escogido. 3. Agitacin y homogeneizacin de la mezcla mediante agitador de alto esfuerzo de cizalla. 4. Adicin con agitacin del pigmento segn la formulacin escogida.

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5. Agitacin hasta la homogeneizacin de la mezcla por espacio de tiempo entre 30 minutos y 2 horas. 6. Molienda y dispersin mediante molino de microbolas en un equipo LabStar de Netzsch, controlando la velocidad de agitacin, el ujo de recirculacin y la energa aplicada por kilogramo de pigmento introducido.
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7. Determinacin de propiedades fsicas del producto resultante de la molienda. 8. Filtracin mediante ltro de profundidad Sartopure de 5 micras de Sartorius.
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9. Estudio de estabilidad mediante TurbiScan LabExpert. 10. Aplicacin de la dispersin resultante mediante printhead XJ-500 de Xaar sobre papel y soporte cermico esmaltado.

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11. Coccin del soporte cermico (por ejemplo un azulejo) y anlisis de datos. En la gura 11 pueden observarse los resultados obtenidos por aplicacin InkJet de las dispersiones obtenidas segn los ejemplos citados. En esa fotografa pueden verse de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla, azul, negra, magenta y verde junto con la mxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante, mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la gura.

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REIVINDICACIONES 1. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos caracterizada porque comprende:
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- al menos un pigmento cermico, - al menos un disolvente no-polar,

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- un contenido en slidos de entre el 20% y el 80% en peso y - una viscosidad entre 5 y 100 cp, teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal comprendido entre 0.3 x 106 m y 2 x 106 m.

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2. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque comprende un contenido en slidos de entre 60% y 80% en peso. 3. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos cermicos seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-slice PB-71, cobaltoalmina PB-72 y cobalto-slice PB-73. 4. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos cermicos seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-slice PR-232 y cromo-estaocalcio PR-233. 5. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-slice PY-159, nquel-titanio-antimonio PY-53, y cromo-titanio-antimonio PBr-24.

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6. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-nquel-hierro-cromo PBk-27. 7. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-almina y cromo-slice. 8. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc PBr-.

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9. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el disolvente no-polar est seleccionado entre uno o ms hidrocarburos alifticos, hidrocarburos isoparafnicos desaromatizados, glicolter, steres, teres, hidrocarburos isoparafnicos, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifticos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafnicos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafnicos e ismeros de monoisopropilnaftaleno, mezcla de ismeros de diisopropilbifenilo, mezcla de ismeros de monoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno, cetonas, un derivado alqulico de compuesto heterocclico nitrogenado, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos ster, carbonato de alquilo, dimetilsulfxido, fosfato cido de alquilo, y combinaciones de los mismos. 10. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque comprende uno o ms dispersantes. 11. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque los dispersantes estn seleccionados entre: sales de alquilamonio de un cido policarboxlico, sales de cido policarboxlico de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un cido graso no saturado, combinacin de surfactantes aninicos y anfteros, sales de un polmero con grupos cidos, ster de cido carboxlico hidroxifuncional, copolmero con grupos cidos, copolmero acrlico, sales de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque, dispersantes polimricos, poliuretano modicado cido carboxlico insaturado modicado con grupos hidroxilo, sales de steres cidos y poliamida insaturada, politer aliftico con grupos cidos y politeres modicados. 12. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque comprende una distribucin de tamaos de partcula de entre 0.6 x 106 m y 1 x 106 m. 13. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicacin comprendida entre 9 a 20 cp. 14. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque presenta una diferencia de densidad entre los slidos y el disolvente de al menos 3 g/cc.
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15. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende una tensin supercial con valores comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.
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16. Uso de una dispersin coloidal de pigmentos denida en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una tcnica de decoracin. 17. Uso de una dispersin coloidal segn la reivindicacin 16 en una tcnica de decoracin de productos seleccionados entre productos cermicos, vidrio, metal, cartelera y paneles.

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18. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la decoracin es una tcnica de decoracin de productos cermicos, seleccionada entre monococcin, bicoccin y tercer fuego. 19. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la decoracin es una tcnica de decoracin de pavimentos y revestimientos.

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20. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la decoracin es una tcnica seleccionada entre serigraado, huecograbado offset e inyeccin de tinta.
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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

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ES 2 289 916 200600137

21 N de solicitud:

ESPAA

22 Fecha de presentacin de la solicitud: 23.01.2006 32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

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Int. Cl.:

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DOCUMENTOS RELEVANTES Categora Documentos citados Reivindicaciones afectadas X US 20050215664 A1 (ELWAKIL et al.) 29.09.2005, todo el documento. 1,2,10-17, 20 1,9-11, 13-16,20 1-20

US US6416174 B1 (ITO et al.) 09.07.2002, todo el documento.

US 20050148689 A1 (MIZUTANI et al.) 07.07.2005, todo el documento.

Categora de los documentos citados

X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categora A: reeja el estado de la tcnica O: referido a divulgacin no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despus de la fecha de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

 para todas las reivindicaciones

Fecha de realizacin del informe 11.01.2008

para las reivindicaciones n: Examinador V. Balmaseda Valencia

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INFORME DEL ESTADO DE LA TCNICA

N de solicitud: 200600137

CLASIFICACIN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD C09C 1/62 (2006.01) C09C 3/10 (2006.01) C09D 11/02 (2006.01)

Informe del Estado de la Tcnica (hoja adicional)

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