6-1

6. Propiedades pticas

6.1 Propiedades pticas de los metales
6.2 Propiedades pticas de los cristales inicos
6.3 Interpretacin de las propiedades pticas en trminos del modelo
de bandas de energa
6.4 Excitones
6.5 Centros de color
6.6 Luminiscencia
________________________

Es evidente que los materiales, y dependiendo bsicamente de su estructura y
composicin, absorben y reflejan diferentes partes del espectro visible dando lugar a
los diferentes colores observados en la naturaleza. Este hecho se extiende ms all del
visible abarcando todo el espectro electromagntico. En este captulo de propiedades
pticas nos centraremos en la interaccin entre la materia y campos electromagnticos
con longitudes de onda entre 200 nm (ultravioleta) y 16 m (Infrarrojo) donde el
espectro visible comprende el intervalo 300-800 nm.

Estudiaremos por tanto la propagacin de ondas electromagnticas en los
slidos entendiendo este fenmeno como la interaccin entre el campo elctrico de la
radiacin electromagntica, asumimos que la interaccin magntica es bsicamente
despreciable, hiptesis plausible salvo en los materiales ferromagnticos, y las cargas
existentes en el material a travs de la fuerza de Lorentz. Veremos como las
diferencias entre propagacin de ondas electromagnticas en el vaco y en un slido
vienen expresadas por la funcin dielctrica, (dependiente de la frecuencia, , y del
vector de onda, k , de la radiacin incidente).

Posteriormente, y de forma alternativa, analizaremos las propiedades pticas
de los slidos haciendo uso del modelo de bandas de energa. Este anlisis nos
permitir explicar ciertos fenmenos de absorcin y emisin en materiales como son
los excitones, los centros de color y la luminiscencia.

Antes de acometer esta tarea, merece la pena recordar algunos conceptos
asociados a las ondas electromagnticas y a su propagacin en un medio y que a
continuacin pasamos a describir

6-2
La ecuacin diferencial de ondas asociada a la propagacin del campo
elctrico de una onda electromagntica en un medio istropo no magntico viene dada
por la expresin

E

= E
2
2
2
2
r r
t c

[6.1]

Buscando soluciones del tipo onda plana armnica,
) r K (
E
t i
e

r
r
r
, llegamos a
la relacin de dispersin que liga la frecuencia y la longitud de onda de la radiacin en
el slido


2 2 2
) K , ( K c
r
[6.2]

Conviene explicitar algunas de las consecuencias de esta relacin de
dispersin

real y > 0 implica que K es real y tenemos una onda electromagntica
transversal que se propaga con velocidad de fase c/

real y < 0 implica que K es imaginario y la onda se amortigua segn
exp(-K x) con longitud caracterstica 1/K
compleja implica que K es complejo y la onda se transmite pero
amortiguada (factor exp(-Im{K} x) debido a parte imaginaria de K
= 0 veremos que da lugar a ondas longitudinales

Por tanto, el conocimiento de la constante dielctrica del material en funcin de
la frecuencia nos permitir analizar las propiedades pticas del mismo a la frecuencia
de inters.

Recordando el caracter complejo de la constante dielctrica, y el hecho de su
igualdad con el cuadrado del ndice de refraccin a frecuencias pticas, podemos
poner ) (
~
+ i n n con

r
n
2 2
;
i
n 2 [6.3]

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin de la onda plana armnica las
ondas electromagnticas en un material quedan descritas por el siguiente campo
elctrico

6-3
) /
~
(
0
t c x n i
e E E

[6.4]

) / (
/
0
t c nx i
e
c x
e E E

[6.4]

Tenemos una onda propagndose en el material con una amplitud que
disminuye exponencialmente, con un factor
c

, segn avanza en el material. Se

observa como la componente imaginaria del ndice de refraccin, denominado
coeficiente de extincin, determina la absorcin de energa electromagntica en un
material y est directamente asociada con la parte imaginaria de la constante
dielctrica.

Como la energa es proporcional al cuadrado del campo elctrico definimos el
coeficiente de absorcin de un medio, () tal que la energa de la onda disminuya
1/e a una distancia 1/.


c

2
) exp(
0
x I I [6.6]

Esta energa absorbida puede ser
Reemitida sin cambio en la longitud de onda
Remitida con diferente longitud de onda
Perdida en forma de calor en el interior del slido

El coeficiente de reflexin, R, determina la fraccin de intensidad reflejada. A
incidencia normal se tiene (sin demostracin)


2 2
2 2
2
) 1 (
) 1 (
1
~
1
~

+ +
+

n
n
n
n
R [6.7]


6-4
6.1 Propiedades pticas de los metales

Pasemos a analizar las propiedades pticas de los metales siguiendo el
modelo de Drude, teora ms simple de la respuesta de un metal a la radiacin
electromagntica y que est basado en un modelo de electrones libres. Tal y como
hemos visto anteriormente debemos conocer la funcin dielctrica del material para
aventurarnos a analizar sus propiedades pticas

La ecuacin del movimiento de un electrn libre en un campo elctrico en una
dimensin y teniendo en cuenta las colisiones con impurezas, imperfecciones de red
fonones es igual a

eE
dt
dx m
dt
x d
m

2
2
[6.8]

donde es el tiempo medio entre choque y por tanto el recorrido libre medio entre
choques viene dado por l= v
F
.

Asumiendo que sobre el electrn acta un campo elctrico E que depende del
tiempo de forma e
-it
, x depender de t de la misma forma y tenemos que la solucin
a la ecuacin diferencial [6.8] es igual a


) / (

2

i m
eE
x
eE x i
m
x m
+

[6.9]

En este anlisis se ha despreciado la fuerza debida al campo magntico
asociado al campo elctrico de la onda que es muy pequea. La ecuacin del
movimiento [6.8] asume adems que en cada posicin acta la misma fuerza sobre
cada electrn hecho que no es cierto si E vara en el espacio. Pero si la longitud de
onda del campo elctrico es mucho mayor que el recorrido libre medio del electrn,
>> l (l =
F
), E no variar apreciablemente en distancias comparables a l y la
hiptesis ser aceptable. Por tanto el resultado ser slo aplicable para radiacin con
longitud de onda grande comparada con l que es el caso de los metales y la luz
visible. Recordar que en metales l(300 K) 100-300 y que (espectro ptico)
10
3
- 10
4
.

6-5
El momento dipolar del electrn vendr dado por


2
2
2
2
/ m
E e
im m
E e
ex p
+
[6.10]

La aproximacin en [6.10] es plausible siempre que la frecuencia de colisin,
1/, sea mucho menor que la frecuencia de onda , hecho que se cumple en metales
a temperatura ambiente y frecuencias pticas.

La polarizacin P de este gas de electrones libres, momento dipolar por unidad
de volumen, ser

E
m
ne
nex P
2
2

[6.11]

n : concentracin del gas de electrones.

Y la funcin dielctrica viene dada por la ecuacin

2
2
2
0
2
0 0
1 1 1 ) (

p
m
ne
E
P
E
D

[6.12]


m
ne
p
0
2
2

[6.13]

donde hemos definido
p
denominada frecuencia del plasma. Recordar que un plasma
es un medio con igual concentracin de cargas positivas y negativas en el que por lo
menos un tipo de carga es mvil. En los metales la carga negativa de los electrones de
conduccin moviles es equilibrada por una concentracin igual de carga positiva
situada en los ncleos inicos

Nos queda por tanto que la funcin dielctrica del gas de electrones viene dada
por la ecuacin

2
2
1 ) (

p
[6.14]

6-6
El metal, adems de por el gas de electrones est formado por la red de iones
positivos. Si el fondo de iones positivos tiene una constante dielctrica () que es
prcticamente constante hasta frecuencias >>
p
, la ecuacin ]6.14] se puede
escribir


1
1
]
1

2
2
2
2 ~
1 ) ( ) ( ) (

p p
[6.15]

m
ne
p
) (
~
0
2
2

[6.16]

donde hemos definido una frecuencia de plasma barrada que tiene en cuenta la
contribucin de la red de iones positivos a la constante dielctrica. Se observa en
[6.16] como la constante dielctrica se hace cero, = 0 para =
p

~
. Posteriormente
analizaremos este hecho

-3
-2
-1
0
1
0 0.5 1 1.5 2
/
p
(
)
1 0
zona de
amortiguacin
zona de
propagacin

Figura 6.1. Funcin dielctrica de un gas de electrones libres en funcin de la frecuencia en unidades
de la frecuencia del plasma.

6-7
6.1.1 Modos pticos transversales en un plasma

La relacin de dispersin de las ondas electromagnticas en un metal puede
por tanto escribirse como


2 2 2 2 2
)
~
)( ( ) ( K c
p
[6.17]

Si la frecuencia de la radiacin es menor que la frecuencia del plasma barrada,
<
p

~
tenemos que el vector de onda cumple K
2
< 0 y por tanto K es imaginario.
Es decir, en el rango de frecuencias 0 <
p

~
las soluciones son de la forma e
-Kx
y
las ondas electromagnticas incidentes sern completamente reflejadas. Un gas de
electrones (metal, plasma, etc) slo es transparente a la radiacin electromagntica
cuando >
p

~
( ()/() > 0). En este rango la relacin de dispersin es

2
=
~
p
2
+ c
2
K
2
/() [6.18]

ecuacin aplicable a ondas electromagnticas transversales, K P E D
r r r r
, , , en un
plasma.

0
1
2
0 1 2
cK/
p
p

c
K
) ( /
~ 2 2 2
+ K c
p
Intervalo prohibido
de frecuencias

Figura 6.2. Relacin de dispersin para ondas electromagnticas transversales en un plasma. La
velocidad de grupo
g
= d /dK es siempre < c .
Tabla 6.1. Valores de
p
y
p
2c/
p
para concentraciones de electrones de inters:
6-8
Tipo de plasma Gas de e
-
en
metales
Fotosfera,
arcos electr.
Plasma de
fusin
Llama, descarga
de gas
n en elec./m
3
10
28
10
24
10
20
10
16

p
en s
-1
5,7 10
15
5,7 10
13
5,7 10
11
5,7 10
9

p
en m 3,3 10
-7
3,3 10
-5
3,3 10
-3
0,33

los metales simples reflejan la luz visible y son transparentes en el
ultravioleta. Algunos ejemplos son
p
(Li)= 155 nm,
p
(Na)= 209 nm
p
(K)=
287 nm (el lmite del visible est en torno a 300 nm).
las ondas de radio son reflejadas en la ionosfera (n 10
10
- 10
12
e
?
/m
3
)
(los electrones libres en la ionosfera hacen que () < 0 a bajas frecuencias)

6.1.2 Modos pticos longitudinales en un plasma

Analizemos la posibilidad de la existencia de un modo ptico longitudinal donde
P , E , D
r r r
sean paralelos a K
r
. En ausencia de cargas netas las ecuaciones de Maxwell
indican que D
r
= 0 y por tanto 0 = D K
r r
, ya que
r K
0
D = D
r
r
r r
i
e . Es decir se debe
cumplir que
bien K D
r r
, caso que se da en modos transversales
o bien, y para modos longitudinales, 0 D
r
, esto implica que
0 P E = E = D
0 0
+
r r r r
. Es decir la funcin dielctrica ha de valer cero
con / P = E
0

r r


(
L
) = 1
p
2
/
L
2
= 0 [6.19]

Este hecho implica que
L
=
p
, es decir, cuando la frecuencia de la radiacin
incidente es igual a la frecuencia de corte
p
, existe un modo de oscilacin
longitudinal libre en el plasma con K
r
= 0 (desplazamiento uniforme del gas de
electrones) tal y como se esquematiza en la figura 6.3.

Este anlisis tiene un caracter general de tal forma que los ceros de la funcin
dielctrica determinan las frecuencias de los modos pticos longitudinales tal y como
veremos de nuevo en el siguiente apartado para cristales inicos.

6-9

Figura 6.3. Una oscilacin de plasma de longitud de onda finita. Las flechas indican la direccin de
desplazamiento de los tomos.


Figura 6.4. Oscilacin longitudinal del plasma en el interior de una lmina metlica delgada. En c) la
carga negativa se ha desplazado verticalmente una distancia u estableciendose una densidad de carga
superficial = -neu en la cara superior y neu en la cara inferior

El desplazamiento u del gas de electrones crea un campo elctrico E = neu/
0

fuerza recuperadora que provoca la oscilacin longitudinal. La ecuacin del
movimiento de la unidad de volumen del gas de electrones:


0
2 2
2
2

u e n
neE
dt
u d
nm [6.20]

2
1
0
2
2
2
2
; 0

,
_

+
m
ne
u
dt
u d
p p
[6.21]

que es la ecuacin de un oscilador armnico simple de frecuencia natural
p

frecuencia del plasma.

6-10
6.2 Propiedades pticas de los cristales inicos

En los cristales inicos, el campo elctrico de la radiacin ptica provocar un
movimiento de cargas dando lugar a una interaccin de fonones pticos transversales
con ondas electromagnticas transversales, acoplamiento fonn-fotn, provocando una
resonancia que modifica por completo la transmisin de ondas (es decir, la relacin de
dispersin). Veremos que este hecho provoca la aparicin de una banda prohibida de
transmisin no debida esta vez a la periodicidad de la red.

Cuando la red absorbe la radiacin ptica, y por conservacin de la cantidad de
movimiento, se debe cumplir que el vector de onda K(fotn)=K(fonn). Los vectores de
onda del fotn a las frecuencia correspondientes del espectro ptico, 10
13
Hz, son del
orden de 10
3
cm
-1
, mientras que los vectores de onda de los fonones pueden alcanzar
los 10
8
cm
-1
. As pues los fonones excitados por la radiacin electromagntica tienen
vectores de onda muy pequeos, 10
3
cm
-1
, en relacin con el lmite de zona /a.

Pasemos a describir el acoplamiento fonn-fotn a partir de ecuacin de ondas
electromagnticas y de la relacin de dispersin considerando que
) r K (
E
t i
e

r
r
r
y
E
P
r
r
0
1

,
_

+
0
2 2 2
P
E E K c [6.22]

Para vectores de onda pequeos y segn el anlisis de las vibraciones en redes
diatmicas, la frecuencia del fonn ptico transversal,
T
, es independiente de K.
Buscamos la polarizacin P originada por el desplazamiento de los iones positivos con
respecto a los negativos debido al campo elctrico local de la onda electromagntica.

Las ecuaciones del movimiento de los iones en un campo elctrico local
t i
e E

con K 0:

2
M
+
u
+
= 2C(u

u
+
) + eE

2
M

= 2C(u
+
u

) eE [6.23]

Dividiendo por M
+
y M

respectivamente y restando las ecuaciones se obtiene

6-11
2 2
/

+
T
eE
u u [6.24]
con

C
M M
T
2
;
1 1 1
2
+
+
[6.25]

y tendremos una resonancia con fuerte absorcin de energa cuando =
T


Sabemos que la polarizacin es el momento dipolar por unidad de volumen. Si
hay N iones positivos y N iones negativos, cada uno con carga e

E
e N
u u e N P
T
2 2
2
/
) (

+
[6.26]

Tenemos por tanto un sistema de ecuaciones con la relacin de dispersin de
las ondas en el material, [6.22] y la ecuacin de movimiento de la red diatmica [6.26].

( )
( ) 0
0
2 2
2
2 2 2 2
0
+
+
P E
Ne
P E K c
T

[6.27]

El conjunto de ecuaciones [6.27] tiene solucin para P
r
yE
r
, es decir existe
propagacin, si:


( )
0
/
2 2 2
2 2 2 2
0

T
Ne
K c


[6.28]

Para K = 0 tenemos dos soluciones, = 0 y

0
2
2 2

Ne
T
[6.29]

siendo
T
la frecuencia del fonn ptico transversal (TO) sin acoplamiento.
La figura 6.5 se obtiene resolviendo [6.28] para diferentes vectores de onda y en
ella se muestran los modos acoplados de fonones TO y fotones en un cristal inico. La
lnea fina horizontal representa osciladores de frecuencia
T
en ausencia de
acoplamiento con el campo electromagntico y la lnea fina
6-12
) ( / cK corresponde a ondas electromagnticas en el cristal no acopladas
con los osciladores.

Las lneas continuas gruesas representan la relacin de dispersin de las ondas
electromagnticas que se propagan en el cristal con acoplamiento fonn-fotn. Una
consecuencia de este acoplamiento es la aparicin de una banda prohibida de
frecuencias entre
T
y
L
. Dentro de esta banda el vector de onda es imaginario puro
y su valor absoluto viene dado por la curva discontinua en la figura. Dentro de la banda,
la onda se amortigua segn e
Kx
. Como se ve, el amortiguamiento es mucho ms
fuerte, alto valor del vector de ondas K, cerca de
T
que en
L
.

Tambin puede observarse que la velocidad de grupo de la luz en el medio
siempre es < c, ya que la pendiente /K de la relacin de dispersin real
(acoplada) siempre es menor que la pendiente c de los fotones sin acoplar (en el
vaco).

La figura 6.6 muestra los datos experimentales de modos acoplados recogidos
para el cristal inico GaP encontrndose una fuerte coincidencia con la teora
desarrollada.

Figura 6.5. Modos acoplados de fotones y fonones pticos en un cristal inico

6-13

Figura 6.6. Datos experimentales de la energa y vector de onda de modos acoplados de fonones TO y
fotones, y de fonones LO en GaP. Las curvas contnuas corresponden a la relacin de dispersin
terica, las lneas discontinuas representan las curvas de dispersin de fonones y fotones sin acoplar.
La regin donde se cortan las dos lneas discontinuas es la zona de resonancia.

De la ecuacin 6.26 se obtiene la funcin dielctrica:


2 2
0
2
0
/
1 1 ) (

+
T
e N
E
P
[6.30]

Es conveniente escribir () en funcin de (0), para <<
T
, y (),
para
T
<< , es decir frecuencias pticas.

(0): constante dielctrica esttica del cristal.
(): funcin dielctrica ptica (relacionada con el ndice de refraccin, n
2
= () )


2 2
0
2
/
) ( ) (

+
T
e N
[6.31]

2
0
2
/
) ( ) 0 (
T
e N

+ [6.32]
[ ] ) ( ) 0 ( ) ( ) (
2 2
2

T
T
[6.33]

Definiendo
) (
) 0 (
2 2

T L
[6.34]
6-14

,
_

2 2
2 2
) ( ) (

T
L
[6.35]

A la relacin [6.35] se la conoce como relacin Lyddane-Sachs-Teller y est
representada en la figura 6.7 para un caso particular.

-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5
/
T
(0)
()

Figura 6.7. Funcin dielctrica en funcin de /
T
para ()=2 y (0)=3.

Entre =
T
( ) y =
L
( = 0), () es negativo y la onda no
se propaga sino que se amortigua, ya que K es imaginario, tomando la onda la forma
e
iKx
e
-Kx
. Es decir, el rango de frecuencias entre
T
y
L
representa una banda
prohibida en la transmisin, ya que en l las ondas incidentes en el cristal se reflejan.

El cero de la funcin dielctrica (
L
) = 0 determina la frecuencia del fonn
ptico longitudinal (LO) para K pequeos tal y como qued analizado en metales y por
tanto
L
tiene dos significados:
frecuencia del fonn LO
lmite superior de la banda prohibida.

6-15
Las ondas electromagnticas con
T
< <
L
no se pueden propagar en un
cristal inico grueso dada la alta reflectividad del cristal. Este tipo de cristales se
emplean comercialmente para prismas, filtros y lentes en espectroscopa infrarroja.

En cambio para cristales delgados con un espesor < y frecuencias dentro de
la banda prohibida la onda se amortigua segn e
-Kx
y
la onda se transmite para valores pequeos de K cerca de
L

la onda se refleja para valores grandes de K cerca de
T


Un ejemplo de lo hasta ahora expuesto queda reflejado en la figura 6.8 donde se
analiza la reflectividad del InAs en funcin de la frecuencia utilizando la ecuacin [6.7] y
distinguindose los siguientes comportamientos segn aumenta la frecuencia de la
onda incidente:
<
T
, pequeo () real y R
( )
2
2
) 1 ) 0 ( (
1 ) 0 (
+



T
: R 1

T
< <
L
: () real pero negativo, la parte real del ndice de
refraccin n = 0 R = 1

L
< : () > 0 R decrece hasta alcanzar R=0 para () = +1


L
<< : R aumenta hasta el valor lmite R
( )
2
2
) 1 ) ( (
1 ) (
+



Figura 6.8. Reflectividad del InAs en funcin del vector de onda
6-16
6.3 Interpretacin de las propiedades pticas en
trminos del modelo de bandas de energa

El conocimiento completo de la funcin dielctrica del material sobre todo el
espectro ptico no es habitual lo cual dificulta el anlisis cuantitativo de las
propiedades pticas hasta ahora realizado. Sin embargo, utilizando la naturaleza
corpuscular de la radiacin electromagntica, fotones de energa h, y el modelo de
bandas de energa podemos aventurarnos en un camino alternativo para el anlisis de
estas propiedades. La existencia no de transiciones electrnicas motivadas por la
absorcin de fotones determinar la transmisin-reflexin de la radiacin incidente.

La figura 6.9 muestra el esquema simplificado de la estructura de bandas de
energa para un metal y un semiconductor. La alta reflectividad de los metales es el
resultado de su banda de conduccin parcialmente llena que permite la absorcin y
posterior reemisin de fotones en un amplio rango de energas, formando un continuo
desde el infrarrojo hasta el visible. Sin embargo, y en el visible-ultravioleta, la
reflectividad presenta una marcada disminucin debida a la imposibilidad de excitar
electrones por encima del borde de la banda de conduccin. Este hecho ocurre cuando
el fotn incidente presenta una energa superior a la diferencia entre el nivel de fermi y
el borde de la banda de conduccin. En semiconductores la absorcin y la reflexin son
bajas en el infrarrojo, imposibilidad de la absorcin de fotones con esta energa, para
aumentar drsticamente en el momento que la energa del fotn supera el ancho de
banda prohibido presentando entonces una alta absorcin y reflexin en el ultravioleta.


Figura 6.9. Esquema de la estructura de bandas de energa para un metal y un semiconductor

Utilizando este modelo las transiciones electrnicas posibles pueden ser
clasificadas de la siguiente manera tal y como se resume en la figura 6.10.
6-17
a) Transiciones interbanda
i) Las transiciones energticas ms altas son aquellas que ocurren
entre el borde inferior de la banda de valencia y el borde superior de
la banda de conduccin.
ii) Las transiciones energticas ms bajas sern entre el borde superior
de la banda de valencia y el borde inferior de la banda de conduccin.
El borde de absorcin ocurre cuando h=E
g
presentando coeficiente
de absorcin altos 10
7
-10
8
m
-1
. Este coeficiente decrece varis
ordenes de magnitud cuando la energa de la radiacin incidente baja
de E
g
.
iii) Generacin de excitones producidos por pares electrn-hueco
enlazados. Este fenmeno ser analizado posteriormente.
iv) Excitacin de electrones desde niveles permitidos dentro de la banda
prohibida de energa y por tanto con una energa menor que E
g
. Estos
niveles permitidos pueden ser inducidos por impurezas, defectos, etc
y estudiaremos en siguientes apartados los denominados centros de
color.
b) Transiciones intrabanda
v) En metales la absorcin de fotones por electrones ocurre sobre un
continuo de energia provocando transiciones dentro de la misma
banda.



Figura 6.10. Clasificacin de los principales tipos de transiciones electrnicas

Con este bagaje podemos aventurarnos a dar una explicacin, en primer
trmino cualitativa, del color de ciertos materiales. Sin embargo, no debemos olvidar la
6-18
diferencia existente entre color por reflexin color por transmisin. As por ejemplo, un
material con un ancho de banda prohibido en torno al amarillo, 2 eV, cuando es
iluminado con luz blanca presentar un color naranja-rojo por transmisin y un color
azul-verde por reflexin al ser sta la radiacin absorbida y posteriormente reflejada.

Los cristales no conductores son generalmente transparentes a temperatura
ambiente si no poseen transiciones electrnicas o vibratorias importantes en el
espectro visible (740 - 360 nm 1,7 - 3,5 eV). El origen del color en algunos slidos
corrientes puede ser explicado por alguno de los siguientes fenmenos:

1. El diamante, perfecto y puro, es incoloro. Su anchura de banda prohibida es de
5,4 eV y no hay transiciones entre la banda de valencia y de conduccin en la regin
visible. Los diamantes pueden colorearse por irradiacin que provoca la creacin de
defectos puntuales y de los denominados centros de color
2. El CdS es de color amarillo-anaranjado por transmisin. Su banda prohibida
es de 2,42 eV y el cristal absorbe la regin azul del espectro visible.
3. El Si tiene aspecto metlico. Su banda prohibida vale 1,14 eV que est por
debajo del espectro visible y toda la radiacin del espectro visible provoca transiciones
de electrones de la banda de valencia a la de conduccin. Una lmina fina (< 100 m)
de Si transmite ligeramente el rojo. Esto es debido a que para frecuencias cercanas a
la banda prohibida (infrarrojo-rojo) interviene un fonn adems de un fotn en el
proceso de absorcin y este proceso es menos probable. El umbral de absorcin
directa es 2,5 eV que est en el centro del espectro visible.
4. Rub: color rojo oscuro. Zafiro: color azul. Los dos son cristales impuros de
Al
2
O
3
que es incoloro en estado de pureza. El rub presenta color debido a iones de
Cr
3+
(0,5%) sustituyendo a iones Al
3+
los cuales introducen niveles permitidos en la
banda prohibida. El zafiro tiene color azul debido a iones Ti
3+
.
5. Muchos compuestos de elementos de transicin estn coloreados aun sin
tener banda prohibida en la regin visible. La razn principal es que muchos iones de
elementos de transicin poseen estados electrnicos excitados con energa en la
regin visible formndose los denominados excitones.
6. Algunos cristales pueden colorearse por irradiacin (luz ultravioleta, rayos X
). Esto es debido a la creacin de defectos puntuales y a que electrones o huecos son
atrapados por estos defectos de la red presentando a menudo lneas de absorcin en
la regin visible.

6.4 Excitones

6-19
Los espectros de reflexin y absorcin de ciertos materiales a bajas
temperaturas muestran a menudo estructuras debidas a absorcin de fotones de
energa por debajo de la banda prohibida y cercanas al borde de absorcin donde el
cristal debera ser transparente. Estas estructuras se deben a la formacin de
excitones mediante la absorcin de fotones. Consideremos la absorcin de un fotn de
energa superior a la banda prohibida, E
g
creacin de un par electrn-hueco. A
causa de la atraccin de Coulomb entre el hueco y el electrn, pueden alcanzarse
estados estables en los que ambas partculas estn ligadas con la consiguiente
reduccin de energa y por tanto la energa del fotn necesaria para crear el par ligado
< E
g
.

Definimos consecuentemente al excitn como un par electrn-hueco ligado por
la atraccin electrosttica tal y como se esquematiza en la figura 6.11. Los excitones
pueden desplazarse a travs del cristal transportado energa de excitacin pero no
carga al ser neutros.

e
h

Figura 6.11. Excitn formado por un par electrn-hueco atraidos electrostticamente. En este caso se
trata de un excitn de Mott con una ligadura libre y una gran distancia entre partculas

Las caractersticas fundamentales de los excitones son:
un excitn se forma cuando un electrn que ha sido excitado
insuficientemente no puede escapar de la influencia del hueco positivo,
dando lugar a un estado estable en el que el electrn est ligado al hueco
por atraccin de Coulomb
un excitn es elctricamente neutro y no contribuye a la conductividad
elctrica
un excitn puede moverse por el cristal transportando energa de excitacin,
pero no carga
se puede asociar a un excitn una onda de propagacin (longitud de onda y
direccin de propagacin)
6-20
hay dos tipos de excitones: excitones dbilmente ligados (Mott-Wannier), y
excitones fuertemente ligados (Frenkel).

Excitones dbilmente ligados (Mott-Wannier): Consideramos que el electrn y el
hueco estn dbilmente ligados y que la distancia entre ellos es mayor que la constante
de red. El potencial atractivo entre un electrn en la banda de conduccin y un hueco en
la banda de valencia viene dado por


r
e
r U


0
2
4
) (

[6.36]

r: distancia entre las partculas
: constante dielctrica

Los estados energticos del excitn, representados en la figura 6.12, se
encontrarn de forma anloga al tomo de H. Los niveles de energa referidos al borde
superior de la banda de valencia vienen dados por la ecuacin


2 2
0
2
4
) 4 ( 2 n
e
E E
g n

h
[6.37]

n: n cuntico principal
: masa reducida,
h e m m
* *
1 1 1
+

Figura 6.12. Niveles energticos del excitn en relacin con el borde de la banda de conduccin para
una estructura sencilla de bandas de energa directa
6-21

Figura 6.13. Logaritmo de la transmisin ptica del CuO
2
a 77 K en funcin de la energa de los fotones
observndose una serie de rayas de absorcin por excitacin de excitones.

La figura 6.13 muestra la absorcin de fotones de energa menor que E
g
en un
xido de cobre a 77 K debida a la excitacin de excitones a niveles energticos
superiores de acuerdo con la ecuacin [6.37]. El modelo de Mott-Warnier es vlido
para semiconductores del grupo IV y muchos cristales parcialmente inicos y
parcialmente covalentes, por ejemplo compuestos III-IV

Excitones fuertemente ligados (Frenkel): En el excitn de Frenkel la excitacin
est localizada sobre un slo tomo o en sus proximidades, el hueco est en el mismo
tomo que el electrn. La distancia entre electrn y hueco, r, es pequea en
comparacin con la constante de red a con lo que el electrn y hueco estn fuertemente
ligados La excitacin puede saltar de un tomo a otro debido al acoplamiento entre
tomos vecinos. El modelo de Frenkel es aplicable a cristales de gases nobles y a
algunos cristales inicos (haluros alcalinos).




6-22
6.5 Centros de color

Los cristales puros de haluros alcalinos son transparentes en la regin visible.
No obstante existen varios mtodos para colorear estos cristales:
introduccin de impurezas qumicas
introduccin de un exceso del ion metlico (por ej. calentando el cristal en
vapor del metal alcalino y enfrindolo rpidamente)
bombardeo con rayos X, rayos , neutrones y electrones
electrlisis

Definimos un centro de color como un defecto de la red que absorbe luz visible
(una vacante normal no colorea los cristales aunque modifica su absorcin en el
ultravioleta). El centro de color ms sencillo es el centro F (F del alemn Farbe =
color) consistente en un electrn ligado a una vacante de ion negativo tal y como se
muestra en la figura 6.14.

El origen del centro F sigue el esquema a continuacin descrito:
se crean vacantes de iones negativos por irradiacin con rayos X o
calentamiento en vapor alcalino (al aadir tomos alcalinos en exceso se crea
un n correspondiente de vacantes de ion negativo)
a fin de mantener la neutralidad de carga, el electrn de valencia del
tomo alcalino es atrado por la vacante de ion negativo y queda ligado a ella
la rbita del electrn ligado alrededor de la vacante est cuantizada el
electrn posee niveles discretos de energa permitidos a frecuencias pticas.


Figura 6.14. Un centro F es una vacante de in negativo con un electrn en exceso ligado a la vacante.
La figura 6.15 resume las bandas de absorcin debidas a centros F en algunos
haluros alcalinos. Por ejemplo, la banda F de absorcin del NaCl es de 4650 (color
azul). Esta absorcin da lugar a estado excitado del electrn que, al volver al estado
6-23
ms bajo, emite luz amarilla. La diferencia entre frecuencia de absorcin y frecuencias
de emisin se relaciona con la relajacin de la red inica mediante fonones en torno al
centro F en su estado excitado.

Los siguientes hechos experimentales ratifican el modelo hasta ahora expuesto
la banda F es caracterstica del cristal y no del metal alcalino utilizado en
el vapor (la banda de KCl es igual si se calienta en vapor de K o de Na; papel
del vapor alcalino: producir centro F en el cristal).
anlisis qumico cristales coloreados calentando en vapor alcalino
contienen un exceso de tomos alcalinos. La absorcin espectral integrada en
la banda F corresponde cuantitativamente a la que se espera a partir de la
cantidad conocida de metal alcalino.
los cristales coloreados son menos densos que los cristales sin colorear
introduccin de vacantes.

Figura 6.15. Absorcin ptica de haluros alcalinos con centros F en funcin de la longitud de onda

6.6 Luminiscencia

Luminiscencia es el trmino genrico usado para describir la emisin de
radiacin electrmagntica despus de una previa absorcin de energa. Esta energa
absorbida provoca la excitacin de electrones a estados energticos ms altos que,
despus de un intervalo de tiempo, retornan a su estado de mnima energa, emisin
espontanea, disipando la energa extra ya sea en forma de fonones, aumento de
temperatura del material, en forma de una transicin radiativa con un fotn de energa
h= E
excitado
- E
base
, luminiscencia. La excitacin electrnica puede realizarse por varios
mtodos destacando la radiacin electromagntica (fotoluminiscencia), por
bombardeo electrnico (catodoluminiscencia), mediante calor (termoluminiscencia)
por golpeo mecnico (triboluminiscencia).

6-24
Dependiendo del tiempo que media entre la absorcin de energa y la emisin
de luz se denomina fluorescencia cuando la emisin es prcticamente simultanea a la
absorcin (10
-6
s), dado que la transicin electrnica no implica cambio de spn,
fosforescencia cuando la transicin es ms lenta (10
-4
-10
3
s) debido al cambio de spn
electrnico a travs de estados energticos intermedios tal y como se esquematiza en
la figura 6.16. En ambos casos el tiempo de vida se define como el tiempo requerido
para que la poblacin de los estados excitados decaiga 1/e de su valor original una vez
eliminada la fuente excitadora siendo por tanto la ley de decaimiento de la intensidad
emitida I=I
0
e
-t/
. En cualquier caso el espectro luminiscente tendr una longitud de
onda mayor que la radiacin excitante.

Figura 6.16 Diagrama de niveles de energa mostrando transiciones fluorescentes y fosforescentes a
travs de estados intermedios

La denominacin clasica de los materiales inorgnicos luminiscentes ha sido la
de fsforos, mostrando la tabla 6.2 ejemplos de algunos de ellos. Consisten
bsicamente en una matriz inactiva, generalmente un xido aislante un semiconductor
de banda ancha, dopada con un pequeo porcentaje de tomos luminiscentes,
generalmente iones de metales de transicin como el Ag
+
, Cr
2+
Nd
3+
y denominados
activadores. La misin de estas impurezas en introducir estados permitidos dentro de
la banda prohibida de energa que posibiliten las transiciones radiativas y por tanto la
luminiscencia en el visible.



Tabla 6.2. Materiales inorgnicos luminiscentes tpicos (fsforos)
Matriz Frmula Activador Color de emisin
Silicato de Zinc Zn
2
SiO
4
Mn Verde
6-25
Tungstanato de
calcio
CaWO
4
Ninguno Azul
Sulfuro de Zinc ZnS Ag, Mn Azul, Amarillo
xido de ytrio Y
2
O
3
Eu Rojo

Un ejemplo clsico de aplicacin de estos materiales es el tubo fluorescente. En
un tubo, la descarga elctrica en un vapor de mercurio produce radiacin ultravioleta
muy eficientemente en dos longitudes de onda, 185 y 254 nm. Esta radiacin incide en
un fsforo, de los descritos en la tabla 6.2, que recubre las paredes del tubo y que
convierte esta radiacin ultravioleta en luz visible. Mediante la catodoluminiscencia
trabajan las pantallas de televisin de color siendo los tres fsforos normalmente
usados el ZnS dopado con Cu
+
(verde), ZnS dopado con Ag
+
(azul) y YVO
4
dopado con
Eu
3+
(rojo).

6.6.1 Principios del laser

El acrnimo laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)
responde del trmino amplificacin de luz mediante emisin estimulada de radiacin
siendo esta emisin estimulada otra forma de emisin luminiscente. Hemos discutido
previamente como en la emisin espontanea, la absorcin de un fotn daba lugar al
salto de un electrn de un nivel energtico inferior a otro superior. Pero es igualmente
probable que este fotn provoque el paso del electrn del nivel superior al inferior
dando lugar a la emisin de un fotn, emisin estimulada, que se suma al fotn
primero. Una caracterstica fundamental de esta emisin estimulada es que el fotn
emitido presenta la misma fase que el fotn estimulante, coherencia de fase,
posibilitando un incremento en la amplitud de la radiacin, amplificacin ptica.

Para que este concepto de amplificacin ptica tenga xito es necesario que la
poblacin de tomos excitados en el nivel superior sea mayor que la poblacin en el
nivel inferior, inversin de poblacin, de tal forma que la emisin de fotones supere a la
absorcin. En equilibrio trmico esta situacin no es posible al menos que se est
suministrando energa al sistema de tal forma que se bombeen continuamente
electrones al nivel superior consiguiendo la inversin de poblacin. Podemos
relacionar poblaciones del nivel energtico superior E
2
y nivel inferior E
1
con la
amplificacin de la intensidad de la siguiente manera. Sea una onda plana de
frecuencia e intensidad I pasando a travs de un laser con una densidad atmica N
2

en el nivel superior y N
1
en el nivel inferior. Si la probabilidad de emisin estimulada, de
2 a 1, es W
s
, entonces la probabilidad de absorcin, de 1 a 2, debe ser la misma W
s
.
Por tanto el flujo neto de 2 a 1 es
6-26

(N
2
-N
1
)W
s
[6.38]

W
s
debe ser proporcional a la intensidad I de la onda plana. Por tanto la potencia
generada por unidad de volumen es

P = (N
2
-N
1
)W
s
h = (N
2
-N
1
)w
s
I [6.39]

donde w
s
es solo una constante de proporcionalidad. Si no existen prdidas de
energa, el incremento en intensidad por unidad de longitud ser igual a P

I w N N
dz
dI
s
) (
1 2
[6.40]

siendo z la distancia recorrida dentro del laser. La solucin a la ecuacin [6.40] es

I(z) = I(0) exp(z) [6.41]

donde I(0) es la intensidad en z=0 y =(N
2
-N
1
)w
s
es la denominada ganancia del medio
laser. Solo existe ganancia cuando N
2
>N
1
, es decir cuando tenemos inversin de
poblacin. Con el objetivo de conseguir la inversin de poblacin y que la potencia de
bombeo necesaria para conseguir este hecho no sea muy alta es necesario que el
nivel 1 no sea el estado fundamental. Dos razones justifican esta afirmacin: i) la
densidad de de tomos N
0
en el estado fundamental es muy alta con lo que la potencia
de bombeo puede ser absorbida sin conseguir la inversin y ii) la poblacin N
1
puede
mantenerse baja respecto a N
2
dado que los tomos rpidamente decaen del nivel 1 al
estado fundamental 0.

Los niveles de energa y las transiciones involucradas en el principio laser
expuesto se resumen en la figura 6.17 que describe un laser de 4 niveles denominado
as dado que el bombeo excita al electrn a un tercer nivel, energticamente ms alto
que el nivel 2 desde el cual ocurre la emisin estimulada al nivel 1. El paso del nivel 3 al
nivel 2 y del nivel 1 al 0, fundamental, se realiza mediante la emisin de fonones.

6-27

Figura 6.17. Diagrama de niveles de energa en un laser de 4 niveles

Las condiciones en las cuales un laser de 4 niveles produce ganancia pueden
ser determinadas a partir de las ecuaciones que describen las tasas de cambio de las
poblaciones N
1
y N
2
. Si los tomos son bombeados al nivel 2 con una tasa R por
unidad de volumen y de tiempo, entonces la tasa de incremento de N
2
es menor que R
dado que los tomos decaen a 1 por emisin espontanea a una tasa N
2
/
2
y porque la
emisin estimulada dado por (N
2
-N
1
)W
s
tambin reduce N
2
. Con lo que la tasa de
incremento de N
2
viene dada por la ecuacin


s
W N N
N
R
dt
dN
) (
1 2
2
2 2

[6.42]

y de forma anloga la tasa de incremento de N
1
es

) (
1 2
1
1
2
2 1
N N W
N N
dt
dN
s
+

[6.43]

Dado que en equilibrio trmico ambas tasas de cambio deben ser igual a cero,
las ecuaciones [6.42] y [6.43] dan como resultado [6.44], ecuacin que pone de
manifiesto que la condicin vital para conseguir ganancia es que
2
>
1
. El tiempo de
vida medio en el nivel 2 debe ser mayor que el tiempo de vida medio en el nivel 1 en el
laser de 4 niveles.


2
2
1
1 2
1
) 1 (

s
W
R
N N [6.44]
6-28
El laser de neodimio es un ejemplo clsico de un laser de 4 niveles. Los niveles
de energa del in Nd
3+
se muestran en la figura 6.18. En el estado electrnico
fundamental este in tiene 3 electrones en la capa 4f con espines paralelos con spin
total S=3/2 y momento angular total L=6. Existen 4 posibles combinaciones de L y S
para el momento combinado J=6-3/2, 6-1/2, 6+1/2 y 6+3/2. En el primer estado
electrnico excitado, un electrn es promocionado al siguiente nivel 4f con l=0 dando
L=5 sin cambio de spin, S=3/2. En la figura se muestran 3 posibles transiciones laser,
de las cuales una (0,914 m) termina en el estado fundamental rechazada previamente
por la dificultad de conseguir la inversin de poblacin. El laser puede ser bombeado a
0,914 m, 0,805 m a longitudes de onda menores, donde el in absorbe
fuertemente, producindose en la deexcitacin la emisin estimulada laser.

Figura 6.18. Niveles energticos del ion Nd
3+
involucrados en la emisin laser

Cuando este in est dentro de un slido, sus niveles energticos se ven poco
afectados dado que la capa 4f est apantallada del campo cristalino por las capas
llenas 5s, 5p y 5d. Por tanto colocando una pequea cantidad, alrededor de un 5%, de
Nd
2
O
3
en un cilindro de vidrio silicato tendremos un laser. Largos cilindros de este tipo,
bombeados utilizando lamparas flash de xenon, producen pulsos cortos, 1 ns, de luz a
1,314 1,064 m con potencias de gigawatios. La ganancia ptica de los iones Nd
3+

puede aumentarse si en lugar de usar vidrio como matriz se utiliza un cristal del tipo
garnet de ytrio aluminio (YAG).
6-29
Problemas

1) Las constantes pticas n y de 4 materiales diferentes son dadas en la tabla
adjunta. Determinar para cada material el coeficiente de absorcin, el coeficiente de
reflexin y la parte real e imaginaria de la constante dielctrica. Basndose en sus
propiedades pticas determinar para cada material si es conductor aislante.

Material n (1240 nm) (1240 nm)
1 1,21 12,46
2 0,13 8,03
3 1,51 1,12x10
-6
4 1,92 1,5x10
-6

2) Un cristal tipo n de InSb tiene N = 10
18
electrones/cm
3
. Admtase que la masa
efectiva del electrn es 0,015m independientemente de la energa (es decir, la banda
de conduccin es perfectamente parablica). Calcular la frecuencia del plasma y la
longitud de onda a la cual ocurre el mnimo de la reflectividad. Considrese que no hay
prdida de electrones. La constante dielctrica de la red es () = 16.

3) Un cristal de un cierto haluro alcalino tiene una constante dielctrica esttica (0) =
5,9. Su constante dielctrica no dispersiva en el infrarrojo prximo es () = 2,25. La
reflectividad del cristal se hace cero para una longitud de onda de 30,6 m.
a) Calcular las frecuencias de los fonones longitudinales y transversales para
k = 0. Expresar el resultado en eV, K y s
-1
(frecuencia angular).
b) Esquematizar la reflectividad del cristal en funcin de la longitud de onda.
c) Utilizando tablas apropiadas identificar el haluro alcalino.

4) El espectro de absorcin ptica de un material es dado en la figura. En base a estos
datos averiguar si el material es un aislante un metal. Determinar el umbral de
absorcin y para que longitudes de onda el material es transparente opaco.

5) El Cu
2
O presenta una banda prohibida de energa de 2,17 eV. A T=77 K su espectro
de absorcin ptica muestra una serie de lneas de absorcin que responden a la
relacin emprica (cm
-1
)= 17508-(800/n
2
). Sabiendo que a estas frecuencias la
constante dielctrica toma un valor 10, averiguar cual es la masa reducida de un par e-
h en este material