INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

Centro de Desarrollo de Productos Biticos

ELABORACIN DE PELCULAS DE ALMIDN
OXIDADO DE PLTANO (Musa paradisiaca L) POR
EXTRUSIN Y SU CARACTERIZACIN PARCIAL

T E S I S

Que para obtener el grado de Maestra en Ciencias
en Desarrollo de Productos Biticos

P R E S E N T A:

IBQ. Yunia Vernica Garca Tejeda
Directores:
Dr. Javier Solorza Feria
M. en C. Claudia Romero Bastida


Yautepec Morelos, Diciembre 2008.










El presente trabajo se realiz en el laboratorio de
Desarrollo Tecnolgico del Centro de Desarrollo de
Productos Biticos del Instituto Politcnico Nacional
(CEPROBI/IPN) bajo la direccin del Dr. Javier Solorza
Feria y la M. en C. Claudia Romero Bastida.

El trabajo de investigacin se realiz gracias a la
beca otorgada por CONACYT y el Programa
Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI).
Adems se cont con el apoyo de los proyectos
CONACYT 60565-Z, SIP-IPN 20070437 y SIP-IPN
20080655.





































INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACIN Y
POSGRADO

CARTA DE CESIN DE DERECHOS

En la ciudad de Yautepec, Mor. el da 18 del mes de noviembre del ao 2008,
la que suscribe IBQ. Yunia Vernica Garca Tejeda alumna del Programa de
Maestra en Ciencias en Desarrollo de Productos Biticos con nmero de registro
B061652 adscrita al Centro de Desarrollo de Productos Biticos, manifiesta que es
autora intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccin del Dr. Javier
Solorza Feria y la M. en C. Claudia Romero Bastida; y cede los derechos del
trabajo titulado "ELABORACIN DE PELCULAS DE ALMIDN OXIDADO DE
PLTANO (Musa paradisiaca L) POR EXTRUSIN Y SU CARACTERIZACIN
PARCIAL", al Instituto Politcnico Nacional, para su difusin, con fines acadmicos
y de investigacin.

Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual,
grficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo.
Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente direccin Centro de Desarrollo
de Productos Biticos, carretera Yautepec-Jojutla, Km 8.5, Col. San Isidro, C. P.
62731 Yautepec, Morelos, Fax. 01 (55) 57296000, ext. 82513. si el Permiso se
otorga, el usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del
mismo.



________________________
Yunia Vernica Garca Tejeda






II































AGRADECIMIENTOS
A mis directores de tesis; el Dr. Javier Solorza Feria y M. en C. Claudia A.
Romero Bastida, a los miembros que integran el comit tutorial; Dr. Luis Arturo
Bello Prez, M. en C. Mirna M. Snchez Rivera, Dra. Silvia Bautista Baos, Dra.
Gabriela Trejo Tapia; y a la Dra. Rosala A. Gonzlez Soto, por sus sugerencias
y colaboracin.

Al personal, alumnos y tesistas del Departamento de Desarrollo Tecnolgico,
que estuvieron apoyndome durante el aislamiento del almidn, elaboracin de
pelculas y anlisis qumicos.

Al Dr. Paul B. Zamudio Flores por su gran ayuda durante todo el desarrollo del
trabajo.

Al Dr. Marco Antonio Leyva Ramrez y a la C. Marcela Guerrero del
Departamento de Qumica del centro de Investigacin y Estudios Avanzados
(CINVESTAV-TICOMAN) por los estudios de Difraccin de Rayos X de las
pelculas.

Al ing. Alejandro Degollado de la empresa Beultespacher por su valiosa ayuda
en la elaboracin de las pelculas por extrusin.

A la Biloga Mara Esther Snchez Espndola de seccin de microscopa de la
Escuela Nacional de Ciencias Biolgicas por la obtencin de las
fotomicrografas.
CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................................. I
LISTA DE CUADROS .............................................................................................................................. II
ABREVIATURAS ..................................................................................................................................... III
RESUMEN................................................................................................................................................. IV
ABSTRACT ............................................................................................................................................... VI
I INTRODUCCIN ............................................................................................................................. 1
II ANTECEDENTES ............................................................................................................................ 2
II.1 ALMIDN ................................................................................................................................. 2
II.1.1 Estructura y composicin del almidn .................................................................................. 3
II.1.2 Polimorfismo del almidn ..................................................................................................... 6
II.2 ALMIDN DE PLTANO MACHO (Musa paradisiaca L.) ................................................... 7
II.2.1 Almidones modificados ......................................................................................................... 8
II.2.1.1 Almidn termoplstico (ATP) ................................................................................................. 9
II.2.1.2 Oxidacin del almidn ........................................................................................................... 10
II.2.2 Cambios estructurales del almidn durante tratamientos trmicos .....................................13
II.2.2.1 Gelatinizacin y retrogradacin ........................................................................................... 13
II.2.2.2 Empastado .............................................................................................................................. 14
II.2.2.3 Temperatura de transicin vtrea (Tg) ................................................................................ 16
II.3 ELABORACIN DE PELCULAS A PARTIR DE POLMEROS BIODEGRADABLES .....17
II.4 PROPIEDADES DE LAS PELCULAS DE ALMIDN .........................................................21
II.4.1 Propiedades mecnicas ........................................................................................................21
II.4.2 Propiedades de barrera .......................................................................................................22
II.4.3 Propiedades trmicas ...........................................................................................................24
II.5 FACTORES QUE AFECTAN LAS PROPIEDADES DE LAS PELCULAS .........................25
II.5.1 Mtodo de elaboracin.........................................................................................................25
II.5.2 Tipo y concentracin de plastificante ..................................................................................26
II.5.3 Tipo de almidn y proporcin amilosa/amilopectina ...........................................................28
II.5.4 Efecto del almacenamiento ..................................................................................................29
II.6 EXTRUSIN ............................................................................................................................32

III JUSTIFICACIN.............................................................................................................................35
IV OBJETIVOS .....................................................................................................................................36
IV.1 GENERAL ...................................................................................................................................36
IV.2 ESPECFICOS ..............................................................................................................................36
V MATERIALES Y MTODOS ........................................................................................................37
V.1 OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE ALMIDONES .....................................................................38
V.1.1 Aislamiento de almidn ........................................................................................................38
V.1.2 Oxidacin de almidn ..........................................................................................................39
V.1.3 Anlisis qumico proximal de almidn .................................................................................39
V.1.4 Determinacin de almidn total ...........................................................................................40
V.1.5 Determinacin de amilosa aparente ....................................................................................40
V.1.6 Determinacin de color ........................................................................................................41
V.1.7 Morfologa de almidones .....................................................................................................42
V.1.8 Determinacin de grupos carbonilo .....................................................................................43
V.1.9 Determinacin de grupos carboxilo .....................................................................................44
V.1.10 Microviscoamilografa ....................................................................................................45
V.1.11 Calorimetra diferencial de barrido (CDB) ....................................................................46
V.2 ELABORACIN Y CARACTERIZACIN DE PELCULAS ..................................................................47
V.2.1 Produccin de pelculas a partir de almidn .......................................................................47
V.2.2 Determinacin de color en pelculas ....................................................................................49
V.2.3 Anlisis morfolgico de pelculas ........................................................................................49
V.2.4 Elaboracin de isotermas de adsorcin ...............................................................................49
V.2.5 Determinacin de la permeabilidad al vapor de agua (PVA) ..............................................51
V.2.6 Medicin del porcentaje de solubilidad de las pelculas......................................................52
V.2.7 Difraccin de rayos X ..........................................................................................................53
V.2.8 Medicin de las propiedades mecnicas ..............................................................................53
V.2.9 Calorimetra diferencial de barrido (CDB) .........................................................................55
V.2.10 Anlisis Estadstico .........................................................................................................55
VI RESULTADOS Y DISCUSIN ......................................................................................................56
VI.1 CARACTERIZACIN DE ALMIDONES ...........................................................................................56
VI.1.1 Composicin qumica proximal, almidn total y amilosa aparente ................................56
VI.1.2 Medicin de color en los almidones ................................................................................59
VI.1.3 Anlisis morfolgico de los almidones ............................................................................60
VI.1.4 Contenido de grupos carbonilo y carboxilo ....................................................................62
VI.1.5 Perfiles amilogrficos de las pastas ................................................................................63
VI.1.6 Anlisis trmico de almidn nativo y oxidado .................................................................65
VI.2 CARACTERIZACIN DE PELCULAS DE ALMIDN NATIVO (PAN) Y OXIDADO (PAO). .................66
VI.2.1 Parmetros de procesamiento para la obtencin de las pelculas ..................................66
VI.2.2 Color de las pelculas ......................................................................................................70
VI.2.3 Anlisis morfolgico de pelculas ....................................................................................71
VI.2.4 Isotermas de adsorcin ....................................................................................................73
VI.2.5 Permeabilidad al vapor de agua .....................................................................................74
VI.2.6 Solubilidad.......................................................................................................................76
VI.2.7 Difraccin de rayos X ......................................................................................................80
VI.2.8 Propiedades mecnicas de las pelculas .........................................................................83
VI.2.9 Propiedades trmicas de las pelculas ............................................................................88
VII CONCLUSIONES .......................................................................................................................90
VIII PERSPECTIVAS .........................................................................................................................91
BIBLIOGRAFA ........................................................................................................................................92


I
LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estructura qumica de la amilosa y de la amilopectina. ................................................. 4
Figura 2. Representacin esquemtica de la estructura granular del almidn.. ........................... 5
Figura 3. Cristales polimrficos A- y B- del almidn ..................................................................... 6
Figura 4. Distribucin del cultivo de pltano alrededor del mundo. .............................................. 7
Figura 5. Reaccin de oxidacin del almidn ............................................................................. 12
Figura 6. Curva amilogrfica de almidn de maz ....................................................................... 15
Figura 7. Aplicaciones de los polmeros biodegradables que se comercializan en el mercado . 17
Figura 8. Clasificacin de los polmeros biodegradables ........................................................... 20
Figura 9. Curva tpica de esfuerzo contra deformacin de pelculas de almidn de pltano
evaluadas a los 15 das de almacenamiento. ..................................................................... 21
Figura 10. Tipos de isotermas de adsorcin. .............................................................................. 23
Figura 11. Difractogramas de transicin de estructuras E
H
a V
H
. .............................................. 30
Figura 12. Diagrama general de un extrusor .............................................................................. 33
Figura 13. Diagrama con los procedimientos experimentales realizados. .................................. 37
Figura 14. Elaboracin de pellets de mezclas de almidn-agua-glicerol .................................... 47
Figura 15. Fotografa del dado laminador ensamblado al extrusor. .......................................... 48
Figura 16. Texturmetro TA-XT2i. ............................................................................................... 54
Figura 17. Fotomicrografa de almidn nativo y oxidado de pltano. ......................................... 61
Figura 18. Efecto de la modificacin con NaOCl (3 % de Cl
-
) en los perfiles de consistencia de
pastas de los almidones nativo y oxidado. .......................................................................... 64
Figura 19. Pelcula de almidn nativo extrudida a 80 C y a 95 C ........................................... 67
Figura 20. Pelculas utilizadas en pruebas de permeabilidad al vapor de agua. ........................ 69
Figura 21. Fotomicrografas tomadas a pelculas de almidn nativo y oxidado ......................... 72
Figura 22. Isotermas de adsorcin de pelculas de los almidones nativo y oxidado de pltano,
elaboradas a 25 C. ............................................................................................................. 73
Figura 23. Permeabilidad al vapor de agua de las pelculas de almidn nativo y oxidado durante
45 das de almacenamiento. ............................................................................................... 75
Figura 24. Solubilidad de pelculas de almidn nativo y oxidado a 80 C. ................................. 77
Figura 25. Solubilidad de pelculas de almidn nativo y oxidado a 25 C. ................................. 78
Figura 26. Difractogramas de pelculas de almidn nativo a los 15 y 45 das de
almacenamiento. ................................................................................................................. 81
Figura 27. Difractogramas de pelculas de almidn oxidado a los 15 y 45 das de
almacenamiento. ................................................................................................................. 82


II
Figura 28. Tensin a la fractura en funcin del tiempo de almacenamiento. ............................. 84
Figura 29. Porcentaje de elongacin en funcin del tiempo de almacenamiento. ..................... 85
Figura 30. Mdulo de elasticidad y porcentaje de elongacin en funcin del tiempo de
almacenamiento.. ................................................................................................................ 86
Figura 31. Termograma de una pelcula de almidn oxidado al 3 % de Cl
-
. .............................. 88

LISTA DE CUADROS

Cuadro 1. Preparacin de soluciones saturadas .................................................................................50
Cuadro 2. Composicin qumica de los almidones de pltano: nativo y oxidado...........................57
Cuadro 3. Parmetros de color de almidones: nativo y oxidado.......................................................59
Cuadro 4. Propiedades trmicas de los almidones de pltano, nativo y oxidado. .........................65
Cuadro 5. Ensayos de temperaturas para el procesamiento de pelculas de almidn nativo ......66
Cuadro 6. Parmetros de color de pelculas de almidones nativo y oxidado. ................................70
Cuadro 7. Propiedades trmicas de las pelculas. ..............................................................................89



















III
ABREVIATURAS
%E Porcentaje de elongacin
2 ngulo dos theta
a* Coordenada cromtica (rojo-verde, en CIELAB)
AN Almidn nativo
ANOVA Anlisis de varianza
AO Almidn oxidado
ATP Almidn termoplstico
Aw Actividad de agua
b* Coordenada cromtica (amarillo-azul, en CIELAB)
C* Cromaticidad (CIELAB)
CDB Calorimetra diferencial de barrido
Cu K

Radiacin de cobre
h* ngulo hue (CIELAB)
HR Humedad relativa
L* Luminosidad (CIELAB)
L/D Relacin largo/dimetro
ME Mdulo de elasticidad
MEB Microscopa electrnica de barrido
Dimetro
PAN Pelcula de almidn nativo
PAO Pelcula de almidn oxidado
PVA Permeabilidad al vapor de agua
T
f
Temperatura final
TF Tensin a la fractura
T
g
Temperatura de transicin vtrea
T
i
Temperatura de inicio
T
p
Temperatura de pico
UB Unidades brabender
VP Vertido en placa


IV
RESUMEN
El almidn de pltano (Musa paradisaca L.) es un polmero natural, muy
interesante para la produccin de materiales plsticos biodegradables. Se han
estudiado pelculas elaboradas de almidn oxidado, para mejorar las
propiedades de las pelculas mediante la tcnica de vertido en placa, pero la
extrusin es la tcnica convencional utilizada en la produccin de plsticos
obtenidos de derivados del petrleo. El objetivo del presente trabajo fue
caracterizar las propiedades fisicoqumicas y mecnicas de pelculas de
almidn oxidado de pltano obtenidas por extrusin, as como de algunas de
propiedades funcionales durante el almacenamiento.
Las pelculas de almidn nativo y de almidn oxidado (al 3 % de cloro
activo) fueron preparadas por extrusin de mezclas que contenan el 65 % (w/w)
el almidn, agua del 18 % y glicerol 17 %. Las pelculas fueron almacenadas en
un desecador a 57 % de humedad relativa y a una temperatura de 25 C,
durante 45 das.
El uso del hipoclorito de sodio (NaOCl) al 3 % de cloro activo, provoc la
oxidacin parcial del almidn hasta grupos de carbonilo y tambin su
despolimerizacin. Se observ una disminucin de la temperatura de
gelatinizacin y en las propiedades de empastado.
Las pelculas de almidn oxidado presentaron ms blancura,
homogeneidad, mejores propiedades mecnicas y mayor solubilidad que las de
almidn nativo, pero la oxidacin no afect la permeabilidad del vapor de agua
(PVA), ni a la absorcin de agua a 25 C.
La extrusin de almidn de pltano con glicerol produjo un material
termoplstico mayormente amorfo al comienzo del anlisis, que con el
almacenamiento, manifest un rearreglo molecular que provoc el aumento de
la cristalinidad y en la entalpa, lo cual tambin se vio reflejado en sus


V
propiedades mecnicas y fisicoqumicas, como el aumento de la tensin a la
fractura (TF) y mdulo de elasticidad (ME), y la disminucin del porcentaje de
elongacin (%E), solubilidad y PVA durante los 45 das de evaluacin.
.



VI
ABSTRACT
Banana starch (Musa paradisiaca L.) is an interesting natural polymer for
the production of biodegradable plastic materials. Starch oxidation in order to
improve film properties has been investigated by casting process, but extrusion
is the conventional technique used in petroleum-based plastics production. From
here, the aim of this work was to characterize the physicochemical and
mechanical properties of oxidized banana starch films obtained by extrusion,
along with some functional properties during storage.
Films from native and oxidized (3 % active chloride) banana starch were
prepared by extrusion processing of mixtures containing 65 % (w/w) starch,
18 % water and 17 % glycerol. The films were kept at 57 % relative humidity
(RH) and 25 C, during 45 days.
The use of sodium hypochlorite (NaOCl) with 3 % active chlorine, caused
the banana starch partial oxidation until carbonyl groups and its
depolymerization. It was observed a decrease in the gelatinization temperature
and pasting properties.
Films made from oxidized starch improved white color, homogeneity,
mechanical properties and solubility of the films, but it did not affect neither the
water vapor permeability (PVA), nor the water absorption at 25C. The extrusion
process of banana starch with glycerol, produced a mainly amorphous,
thermoplastic material, that manifested a molecular re-arrangement during
storage. This caused an increase in crystallinity and enthalpy, which was also
reflected in its mechanical and physicochemical properties, seen as an increase
in fracture tension (TF), elasticity modulus (ME), and a decrease in percent of
elongation (%E), solubility and PVA at the 45
th
day of storage.


1
I INTRODUCCIN
Los grandes volmenes de plsticos generados son un gran problema para el
medio ambiente y ha surgido un gran inters por la bsqueda y elaboracin de
materiales obtenidos de fuentes renovables y biodegradables (Averous y Boquillon,
2004). La produccin global de polmeros biodegradables ha ido ganando terreno
desde 1990, ya que por ejemplo, en el ao de 1995 se generaron 20 000 ton y en
el 2006 se obtuvieron 360 000 ton. La produccin avanz a pasos agigantados y se
estima que en el 2008 haya aumentado a 600 000 toneladas (Pira, 2008). Cabe
sealar que en algunos pases europeos, como Italia y Australia, ya esta prohibida
la comercializacin de empaques elaborados con plstico no biodegradable.
En Mxico, esta surgiendo el inters por la comercializacin y produccin de
productos biodegradables, para contrarrestar la problemtica ambiental. Adems,
es considerado un pas megadiverso y por lo tanto, se tiene el potencial para
sustituir el plstico que se obtiene a partir de derivados del petrleo, por polmeros
biodegradables que se encuentran en los recursos naturales presentes como el
almidn. El almidn es el componente principal de los frutos en estado inmaduro y
mediante su procesamiento, se convierte en una material termoplstico que posee
buenas propiedades mecnicas y de barrera, por lo que se puede utilizar en la
elaboracin de empaques y pelculas comestibles ya que es inocuo, abundante,
barato, no alergnico y es un recurso renovable (Mehyar y Han, 2004). De acuerdo
a la fuente botnica de la que provenga difiere en su composicin, medida, forma y
funcionalidad. Se han estudiado almidones de fuentes no convencionales para
diversificar los usos y de stas aprovechar los recursos naturales regionales, como
por ejemplo, de camote dulce (Discorea alata), yuca (Manihot esculenta C.) y
pltano macho (Musa paradisiaca L.), de ste ltimo, en su estado inmaduro se
han elaborado pelculas biodegradables con almidn de pltano oxidado (Zamudio-
Flores y col., 2006, 2007) usando la tcnica de vertido en placa (VP) a nivel
laboratorio. Sin embargo, los plsticos comunes se producen por extrusin y es
importante adecuar tecnologas convencionales, al procesamiento de polmeros


2
como el almidn.
II ANTECEDENTES
II.1 ALMIDN
En la naturaleza, el almidn ocupa el segundo lugar en abundancia despus de
la celulosa. Es el producto de la fotosntesis, se almacena en los amiloplastos de
las clulas vegetales (Martin y Smith, 1995; Yurvey y col., 1995) y se extrae de
diferentes fuentes, lo cual genera diversas propiedades segn el uso de ste, ya
que para la elaboracin de algunos productos se requieren tipos especficos de
almidn. Las fuentes industriales ms importantes de almidn son el maz, trigo,
papa, tapioca y arroz (Bastioli, 2005).
El almidn es verstil por su variedad de usos, tambin es uno de los
ingredientes ms importantes a nivel industrial. Su uso se remonta a la poca de
los egipcios en la cual, ste fue utilizado para la elaboracin de papiro y adhesivos,
los romanos lo utilizaron para blanquear y dar firmeza a textiles (Dziedzic y
Kearsley, 2003). Casi todas las grandes industrias han encontrado algn uso para
el almidn. En la industria alimentaria, el almidn se usa para impartir una amplia
gama de propiedades funcionales y es probablemente el hidrocoloide ms utilizado
(Rudrapatnam, 2005). Puede servir como espesante, encapsulador de sabor,
agente de relleno, en productos de panadera, etc. El almidn tambin se utiliza en
la produccin de jarabes. Los usos del almidn en la industria no alimentaria son
numerosos: los mayores usos incluyen a la industria de textiles, papel, cosmticos,
plsticos, farmacutica y la industria de adhesivos. En la manufactura de utensilios
de comida rpida y como empaque ha ido ganando atencin (Rahul y col., 2005).





3
II.1.1 Estructura y composicin del almidn
El almidn consiste de grnulos, parcialmente cristalinos e insolubles en agua a
temperatura ambiente y son la principal forma de almacenamiento de energa de
las plantas. De acuerdo a su fuente botnica pueden ser de diversa forma y
tamao, la forma puede ser redonda, elptica, ovalada, lenticular o poligonal. El
tamao de los grnulos de almidn de arroz y amaranto son los ms pequeos,
con aproximadamente 1-3 m y los ms grandes son los de papa y tapioca con un
dimetro aproximado de 50-100 m (Hoover, 2001).
El grnulo de almidn consiste de dos estructuras polimricas de glucosa
denominadas amilosa y amilopectina, adems lpidos, protenas, agua y iones
minerales que pueden encontrarse en la matriz del grnulo formar complejos
especficos con el polmero de almidn. (Dziedzic y Kearsley, 2003). La proporcin
de amilosa y amilopectina en los almidones, determina las propiedades del mismo.
La amilosa es un polmero lineal de molculas de glucosa unidas por enlaces
glucosdicos -D-(14), como se aprecia en la Figura 1. Las unidades de glucosa
se encuentran en la forma de alfa-D-glucopiranosa y tienen la facilidad de adquirir
una conformacin helicoidal en la que cada vuelta se compone de seis a ocho
unidades. Tambin presenta entre un 0.3-0.5 % de enlaces -D-(16) formando
ramificaciones (Greenwood 1964, French 1973, Banks y Greenwood, 1975, Takeda
y col., 1990). El interior de la hlice contiene slo tomos de hidrgeno y en el
exterior los grupos hidroxilo.
La amilopectina es una molcula larga y altamente ramificada (Figura 1), en la
cual, las molculas lineales de D-glucosa estn unidas mediante enlaces -(14)
que se encuentran interligadas entre un 5-6 % de enlaces glucosdicos -D-(16),
formando una estructura muy ramificada.


4

Figura 1. Estructura qumica de la amilosa (A) y de la amilopectina (B). Modificado
de Jayasecara y col. (2005).


5
El almidn nativo es parcialmente cristalino (semicristalino), con un porcentaje
de cristalinidad del 20 al 45 % dependiendo de la fuente botnica (Soest y
Vliegenthart, 1997). En los grnulos de almidn, la amilosa y los puntos de
ramificacin de la amilopectina, forman las regiones amorfas, mientras que las
cadenas de la amilopectina constituyen las zonas cristalinas. Ambas regiones, se
encuentran arregladas en dominios laminares intercalados. Adems de la
cristalinidad, puede haber una co-cristalizacin con la amilosa en estructuras de
una sola hlice, que puede formar complejos con cidos grasos lpidos (Soest y
Vliegenthart, 1997). En la Figura 2, se muestra la representacin esquemtica de la
estructura del grnulo de almidn.

Figura 2. Representacin esquemtica de la estructura granular del almidn: (a) un
grnulo con capas amorfas y semicristalinas, (b) vista expandida de la capa
semicristalina de un anillo creciente, (c) estructura de la amilopectina dentro de la
capa semicristalina (imagen modificada de Ritzl y Yerushalmi-Rozen, 1998).


6
II.1.2 Polimorfismo del almidn
Diversos estudios han analizado la estructura cristalina del grnulo de almidn.
Las dobles hlices, formadas por las cadenas de amilopectina, se pueden ordenar
en tres arreglos, lo cual da lugar a tres patrones de difraccin de rayos X: almidn
tipo A, B y C. Los almidones de cereales presentan un patrn tipo A, las dobles
hlices de la amilopectina estn empaquetadas en forma monoclnica y contienen
de 4-8 molculas de agua; los de tubrculos presentan un patrn tipo B, el cual
presenta dobles hlices de amilopectina, empaquetadas en forma hexagonal y con
36 molculas de agua y en almidones de ciertas races y semillas un patrn tipo C;
que es una mezcla intermedia del patrn tipo A y B. Otro tipo de patrn es el V, y
que es caracterstico cuando se forma un complejo de inclusin con lpidos
alcoholes en el interior de la hlice de la amilosa (Bulen y col., 1998).
Durante el procesamiento termomecnico de almidones nativos, la estructura
semicristalina presente en los grnulos, es parcial completamente destruida. Esto
puede observarse por difraccin de rayos X, dependiendo de las condiciones de
procesamiento y de almacenamiento (como la temperatura y la humedad relativa).
Con el tiempo la amilosa y amilopectina recristalizan en estructuras como: A, B y C,
adems se han reportado patrones tipo V (Figura 3) (Tester y col., 2004).

Figura 3. Cristales polimrficos A- y B- del almidn (Tester y col., 2004).


7
II.2 ALMIDN DE PLTANO MACHO (Musa paradisiaca L.)
El cultivo de pltano, se distribuye en regiones tropicales, como puede
observarse en la Figura 4, en las zonas anaranjadas. La produccin mundial de
pltano en el 2003 fue de 102 millones de toneladas, en nuestro pas el cultivo de
pltano, se ubica en 18 entidades, sin embargo, su produccin solo en cinco se
concentra: Chiapas, Veracruz, Tabasco, Michoacn y Colima (FAO, 2007.)


Figura 4. Distribucin del cultivo de pltano alrededor del mundo.

El pltano en estado inmaduro contiene 70-74 % de humedad, 1 % de protena,
0.3-0.5 % de grasa, 20-30 % de carbohidratos totales, 0.5 % de fibra bruta, 3.5 %
de fibra dietaria y el 1 % de cenizas (Tobin y Muller, 1998; Chvez y col. 1992) De
la pulpa del pltano puede obtenerse el almidn con una pureza del 93 % en base
humeda (Flores-Gorosquera y col., 2004).




8
II.2.1 Almidones modificados
El almidn puede ser sometido a modificaciones qumicas, fsicas, mecnicas y
enzimticas, que pueden causar cambios en su estructura, para obtener as las
caractersticas deseadas en el producto final. Dichos cambios son de utilidad
tecnolgica, por lo que el almidn es modificado de diferentes maneras. Para
caracterizar el nivel de modificacin, se utiliza el grado de sustitucin, que es el
nmero promedio de grupos que sustituyen a los grupos hidroxilos de cada unidad
de D-glucopiranosil, en la cual se tienen 3 grupos disponibles (Miladinov y Hanna,
1999).
Se utilizan mtodos fsicos para la transformacin del almidn, como es el
proceso de extrusin, el cul durante la obtencin de pelculas, lo convierte en
almidn termoplstico, pero que sin embargo, es muy hidroflico, y por ello se ha
visto que las modificaciones qumicas lo pueden mejorar. Por ejemplo: la
hidroxipropilacin (Vorwerg y col., 2004; De Graaf, 2003), acetilacin (Guan y col.,
2005; Lpez y col., 2008), acidificacin (Xiaofei y col., 2009), del almidn, antes de
su procesamiento en el extrusor. Tambin se pueden elaborar las pelculas y
posteriormente modificar su superficie (Carvalho y col., 2005). Otra forma es
realizar la modificacin qumica dentro del extrusor (extrusin reactiva), como es el
caso de la esterificacin (Miladinov y Hanna, 1999). En los trabajos mencionados
se reduce el carcter hidroflico del almidn; sin embargo, la modificacin por
oxidacin, aunque aumenta la blancura de los almidones, tambin aumenta su
carcter hidroflico (Snchez-Rivera y col., 2005).


9
II.2.1.1 Almidn termoplstico (ATP)
El almidn se puede convertir en un material termoplstico por la
desintegracin granular en presencia de plastificantes (agua, glicerol, sorbitol,
xilitol, entre otros) mediante su procesamiento con equipos usualmente empleados
en la obtencin de plsticos sintticos, como extrusores (Acosta y col., 2006). El
almidn termoplstico (ATP) presenta varios atributos, adems de su
biodegradabilidad, es un material renovable y de bajo costo.
Existe mucho inters en la utilizacin de ATP para el desarrollo de plsticos
biodegradables, como bolsas desechables, platos, vasos, cucharas, tenedores,
cuchillos y bolsas para basura (Acosta y col., 2006). Sin embargo, existen
problemas en su estabilidad estructural, ya que los materiales termoplsticos son
susceptibles a la retrogradacin del almidn y a la cristalizacin, algunos materiales
son expuestos a la humedad durante su almacenamiento y su uso, lo que ocasiona
variaciones en su contenido de humedad y tambin en las propiedades del material
causadas por la cristalizacin del almidn (Soest y col., 1996).
El comportamiento trmico de los almidones es mucho ms complejo que el de
los materiales termoplsticos convencionales (como el polietileno), debido a los
cambios fisicoqumicos que ocurren durante el calentamiento del almidn de
productos derivados del mismo, como gelatinizacin, fusin, temperatura de
transicin vtrea, cristalizacin, cambios en la estructura cristalina, volumen de
expansin, degradacin molecular y fenmenos de transferencia de masa ( Yu y
Christie, 2001).





10
II.2.1.2 Oxidacin del almidn
Aunque particularmente se realiza en las industrias textiles y papelera, su
aplicacin en la industria de alimentos est creciendo debido a que el almidn
oxidado presenta baja viscosidad, alta estabilidad, claridad y capacidad para formar
pelculas, en comparacin con los almidones nativos. El bromuro de sodio (NaBr),
cloro gaseoso (Cl
2
), hipoclorito de calcio (Ca(OCl)
2
), permanganato de potasio
(KMnO
4
), persulfato de amonio (NH
4
)S
2
O
8
e hipoclorito de sodio (NaOCl), son los
agentes ms frecuentemente utilizados para la oxidacin de almidn (Wing, 1994).
El almidn oxidado se produce al reaccionar el almidn nativo con un agente
oxidante especfico bajo condiciones controladas de pH y temperatura. El
hipoclorito de sodio es uno de los ms antiguos en ser utilizados y el ms popular
como agente oxidante. Durante la oxidacin, los grupos hidroxilos presentes en los
carbonos: C2, C3, y C6 en las molculas de almidn, son atacados por el agente
oxidante al azar, oxidndose primeramente a grupos carbonilo (-C=O) y
posteriormente a grupos carboxilo (-COOH), como se muestra en la Figura 5, esto
es lo que determina la eficiencia de la reaccin. La oxidacin provoca la hidrlisis
de los enlaces glucosdicos y como consecuencia se pierden algunas de las
propiedades del polmero, como por ejemplo, disminuye la viscosidad del almidn
(Wang y Wang, 2003).
Los factores que influyen en el nivel de oxidacin, adems de la concentracin
del NaOCl, son la fuente de almidn y las caractersticas propias de los grnulos,
como tamao, forma, estras, fisuras, el espesor de las lminas, el grado de
polimerizacin, el peso molecular y la proporcin de amilosa y amilopectina
(Kuakpetoon y Wang, 2007; Heibesh y col., 1989).




11
La velocidad de reaccin del NaOCl con el almidn es altamente afectada por
el pH, siendo ms rpida a pH 7 y muy lenta a pH 10 (Rutenberg y Solarek, 1984).
Bajo condiciones cidas, el cloro, reacciona con los grupos hidroxilo de cada
molcula de almidn y se forma un ster de hipoclorito y HCl. Posteriormente, se
descompone en un grupo ceto y una molcula de HCl. En ambos pasos, los
tomos de hidrogeno son removidos como protones de los tomos de oxigeno y
carbono. Por lo tanto, en un medio cido con exceso de protones, la liberacin de
ms protones podra ser obstaculizada y la velocidad de reaccin disminuira al
mismo tiempo que se incrementa la acidez.
Durante la oxidacin, se solubilizan del 70 al 80 % de las impurezas que
contienen nitrgeno, tambin se decolora y/o elimina el material pigmentado debido
al efecto de blanqueado que produce el agente oxidante; por lo tanto, los almidones
oxidados son ms blancos que el almidn nativo y la blancura se incrementa al
aumentar la cantidad de agente oxidante. Por otra parte, los cidos grasos libres se
reducen del 15 al 20 % en la etapa temprana de la oxidacin (Morton y Solarek,
1984; Thomas y Atwell, 1999).










12






Figura 5. Reaccin de oxidacin del almidn, que muestra los grupos de la
glucosa susceptibles al ataque por el hipoclorito de sodio (Rudrapatman y col.,
2005).


13
II.2.2 Cambios estructurales del almidn durante tratamientos trmicos
II.2.2.1 Gelatinizacin y retrogradacin
Dentro de los cambios estructurales inducidos por tratamientos trmicos en el
almidn, se encuentra el proceso de gelatinizacin; que es la prdida del orden
molecular (colapso molecular) que se manifiesta dentro del grnulo de almidn.
Esta transformacin va acompaada de cambios irreversibles en sus propiedades
como absorcin de agua, hinchamiento del grnulo, fusin de la parte cristalina,
prdida de la birrefringencia, aumento en la viscosidad y la solubilidad del grnulo
(Sandoval-Aldana y col., 2001).
En la solucin acuosa gelatinizada del almidn, las molculas de amilosa y
amilopectina estn dispersas. Despus del enfriamiento, las porciones lineales de
varias molculas se colocan paralelamente debido a la formacin de enlaces de
hidrgeno, ste fenmeno se denomina retrogradacin y obliga a las molculas de
agua a apartarse y a permitir que las molculas cristalicen juntas. Cuando se
disuelve el almidn en agua caliente, la estructura cristalina de las molculas de
amilosa y amilopectina se pierde y stas se hidratan formando un gel, es decir, se
gelatiniza. Si se enfra este gel, e inclusive si se deja a temperatura ambiente por
suficiente tiempo, las molculas se reordenan, colocndose las cadenas lineales de
forma paralela y formando puentes de hidrgeno. Cuando ocurre este
reordenamiento, el agua retenida es expulsada fuera de la red (proceso conocido
como sinresis), es decir, se separan la fase slida (cristales de amilosa y de
amilopectina) y la fase acuosa (agua lquida) (Rodrguez y col. 2001).


14
II.2.2.2 Empastado
La formacin de un gel o pasta es determinante en la textura de los alimentos,
sta depende no solo de la concentracin de almidn sino tambin de la estructura
del grnulo hinchado, de la proporcin de amilosa y amilopectina lixiviada del
grnulo y de las condiciones de calentamiento como temperatura, tiempo,
velocidad de calentamiento y esfuerzo de corte (Iturriaga y col., 2006). El trmino
pasta de almidn engloba varios procesos: hinchamiento del grnulo, lixiviacin
de componentes a partir del grnulo (principalmente amilosa), y eventualmente la
desintegracin del grnulo (Atwell, 1988). En general, una pasta de almidn puede
ser descrita como un sistema de dos fases, compuesto de una fase dispersa de
grnulos hinchados y una fase continua de amilosa lixiviada a partir del grnulo
(Ring, 1985).
La Figura 6 muestra el perfil tpico de una curva amilogrfica para almidn.
Durante la fase de calentamiento (50 a 95 C), se presenta un aumento en la
viscosidad, la cual es registrada como el inicio del hinchamiento de los grnulos. Al
continuar el calentamiento, los polmeros de bajo peso molecular, particularmente
las molculas de amilosa, comienzan a solubilizarse desde el grnulo y se obtiene
un valor mximo de viscosidad; en esta etapa la mayora de los grnulos se
hinchan completamente. Durante la etapa de coccin (95 C; se deja estabilizar a
esta temperatura por algunos minutos), se presenta una disociacin molecular y
contina la solubilizacin de los polmeros; en este punto se presenta una
disminucin en los valores de viscosidad. Durante la fase de enfriamiento (95 a 50
C), los polmeros de amilosa y amilopectina solubilizados comienzan a reasociarse
y se registra un ligero aumento en los valores de viscosidad. Este segundo
incremento en la viscosidad es referido como la etapa de gelificacin (Thomas y
Atwell, 1999)

1
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16
II.2.2.3 Temperatura de transicin vtrea (Tg)
La transicin vtrea se induce por el cambio de temperatura de un polmero
semicristalino
1
a un estado progresivamente gomoso cuando se calienta. En CDB,
la evidencia directa de la transicin vtrea se caracteriza por un incremento en la
capacidad calorfica (Cp) de la muestra, la cual al ser reversible puede ser medida
durante el calentamiento o enfriamiento. La temperatura de transicin vtrea (Tg) se
puede determinar como el punto medio del cambio en la capacidad calorfica de la
muestra. La Tg depende de las propiedades trmicas del material, del peso
molecular de las cadenas polimricas, de la presencia de plastificantes, del grado
de cristalinidad y de la composicin de la muestra (Thieves y Steeneken, 1996).

1
Polmeros que contienen una estructura ordenada parcialmente cristalina


17
II.3 ELABORACIN DE PELCULAS A PARTIR DE POLMEROS
BIODEGRADABLES
Los polmeros biodegradables son un nuevo campo emergente en Amrica
latina y sus aplicaciones son amplias (Figura 7), principalmente en el rea
biomdica en aplicaciones tales como implantes quirrgicos y en empaques de
frmacos. Tambin tienen aplicaciones agrcolas tales como; maceteros para las
semillas y/o cobertura, empacado de alimentos, productos de papelera etc. (Huang
y col.,1995; Averous y Boquillon, 2004).


APLICACIONES

Figura 7. Aplicaciones de los polmeros biodegradables que se comercializan en el
mercado (Berkesh, 2005).


18
En la Figura 8, se clasifican a los biopolmeros naturales de acuerdo a su
fuente: origen agrcola, microbiano y sinttico (tambin biodegradable). Entre los
polmeros ms utilizados se encuentran los polisacridos, tales como la celulosa, el
almidn y el quitosn. Este ltimo tiene actividad antimicrobiana (Shahidi y col.,
1999) y su entrelazamiento con aldehdos hace la pelcula ms dura e insoluble en
agua (Srinivasa y col., 2004). Estos materiales le proporcionan a algunas pelculas
dureza, flexibilidad, transparencia y pueden utilizarse en la elaboracin de panales
de huevo, en pelculas que absorben aceites, coberturas materiales de empaque
para frutas y verduras. (Lin y Zhao, 2007; Albertsson y Karlsson, 1995; Matsui y
col., 2004).
La pectina puede usarse en la elaboracin de pelculas por proceso de
extrusin, compresin y/o otras operaciones trmicas (Marshall y Coffin, 1998); es
soluble en agua e igualmente es usada en la fabricacin de bolsas y en diversos
sistemas mdicos. Las pelculas que resultan de las mezclas de pectina y quitosn
junto con cualquier plastificante y cido polilctico, generan buenas propiedades
mecnicas y de barrera segn el porcentaje de los componentes y la relacin con
el material alimenticio en estudio (Fishman y col., 2004).
Las pelculas comestibles, son hechas de materiales comestibles como:
protenas de origen animal (casena de la leche, miofibrilares de pescados) y a
partir de plantas (zena, soya y trigo), exhiben excelentes propiedades de barrera,
pero tambin son quebradizas por lo que la adicin de plastificantes mejora su
extensibilidad y viscoelasticidad. Los materiales tienden a absorber agua debido a
que las protenas y los plastificantes son hidroflicos (Lin y Zhao, 2007). La zena es
una fraccin proteica del maz, puede formar pelculas con gran resistencia (Ryu y
col., 2002; Wang y col., 2003), y con la adicin de un polialcohol se mejora el
esfuerzo de tensin. La protena del suero de leche, cuando se procesa
apropiadamente, produce una pelcula flexible, pero frgil (Tharanathan, 2003).


19
La fermentacin bacteriana de la glucosa y el suministro del sustrato cido
actico, durante el almacenamiento da un novedoso polister termoplstico
llamado polihidroxibutirato el cual, slo o en combinacin con plsticos sintticos o
con almidn, produce excelentes pelculas para empaques. El polihidroxibutirato es
un biopolister termoplstico que posibilita la acumulacin de CO
2
, de tal manera
que permite el control de atmsferas y el crecimiento de bacterias. El
polihidroxialcanoato, es otro biopolmero producido por Pseudomonas aeruginosa
que producen excelentes pelculas para empaques y permite controlar el CO
2

durante el almacenamiento de frutas y verduras (Fernndez y col., 2005).
De la fermentacin de la glucosa o de plantas modificadas genticamente, se
obtienen polmeros del grupo sinttico (tambin biodegradables), que incluyen al
cido lctico, a la policaprolactona, polivinil alcohol y polisteres (Averous y
Boquillon, 2004). Los polisteres alifticos son conocidos por ser susceptibles a
ataques biolgicos (Eldsater y col., 2000); entre stos se encuentran: el Poli(etiln
adipato) y la poli(-caprolactona) poliuretanos y copolisteres, compuestos de
polisteres alifticos y aromticos). El poli(cido lctico), los polihidroxialcanoatos,
y la policaprolactona aparecen como los ms atractivos debido a sus buenas
propiedades mecnicas y de biodegradabilidad en la elaboracin de pelculas
(Huang, 1996; Fang y col., 2005).
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21
II.4 PROPIEDADES DE LAS PELCULAS DE ALMIDN
II.4.1 Propiedades mecnicas
Las pruebas de esfuerzo y deformacin, son utilizadas para determinar las
propiedades mecnicas de los materiales. Los parmetros comunes que se
caracterizan son: la tensin a la fractura (TF), el porcentaje de elongacin ( %E) y
el mdulo de elasticidad ( ME modulo de Young). En la Figura 9 se definen las
variables utilizadas para la determinacin de los parmetros, el mdulo de Young
se calcula como la pendiente de la elongacin de cedencia entre el esfuerzo de
cedencia.

Figura 9. Curva tpica de esfuerzo contra deformacin de pelculas de almidn de
pltano evaluadas a los 15 das de almacenamiento.



22
II.4.2 Propiedades de barrera
Las pelculas de almidn, pueden ser utilizadas como material de empaque, en
el cual una de sus funciones es la de proteger al producto del medio que lo rodea.
La permeabilidad al vapor de agua (PVA), es una propiedad importante que
indica la habilidad de la pelcula, de controlar el transporte de agua a travs de la
misma. Se ha buscado producir pelculas, en donde se minimice la transferencia de
vapor de agua, es decir la reduccin de la PVA (Parra y col., 2004). Otra propiedad
que presentan las pelculas en base a almidn, es la adsorcin de agua; lo cual
quiere decir que las molculas de agua se ligan en sitios hidroflicos especficos,
como pueden ser en residuos carboxilo e hidroxilo, a bajas humedades relativas
Aw. A altas Aw la adsorcin va acompaada de hinchamiento y cambios
conformacionales en la estructura macromolecular (Bertuzzi y col., 2003). Parte del
vapor de agua queda retenido en la pelcula y este puede medirse mediante la
elaboracin de una isoterma de adsorcin.
La isoterma de un producto relaciona grficamente, a una temperatura
constante, el contenido en humedad de equilibrio de un producto con la actividad
termodinmica del agua del mismo (Aw), ya que en el equilibrio, este ltimo
parmetro es igual a la humedad relativa del aire que rodea al producto (Vega-
Galvz y col., 2006). Existen diferentes tipos de isotermas propuestas por Van der
Waals, la de tipo I corresponde a fenmenos de quimiosorcin que ocurren en los
puntos activos de la superficie. Los tipos II y III son los ms frecuentes en alimentos
no porosos, los tipos IV y V corresponden a isotermas de productos porosos, en los
que la meseta de las curvas est asociada a la saturacin capilar (Martnez y col.,
1999), en la Figura 10 se muestra una ilustracin de las isotermas.



23


Figura 10. Tipos de isotermas de adsorcin (Martnez y col., 1999).


24
II.4.3 Propiedades trmicas
La extrusin de almidn con glicerol produce un material termoplstico amorfo
(Soest y col., 1996), debido a que el almidn se somete a altas temperaturas,
presiones y altos esfuerzos mecnicos. Estas condiciones generan varias
transformaciones que incluyen: la gelatinizacin del almidn, fusin y reacciones
degradativas (Blanche y Sun, 2004). La caracterizacin trmica de stos materiales
es de gran inters, debido a que no presentan un arreglo molecular (amorfos), el
cual le confiere flexibilidad a las pelculas de almidn. Las pelculas sometidas a
condiciones ambientales, presentan un comportamiento gomoso, debido a que su
temperatura de transicin vtrea (Tg) se encuentra por debajo de la temperatura
ambiente. Un intervalo amplio de temperatura entre la Tg y la temperatura de fusin
de la pelcula (Tf), permitir un mayor margen de aplicaciones, es por ello que se
han realizado muchas investigaciones en la utilizacin de plastificantes que
disminuyen la Tg (Slade y Levine, 1993).
La Tg en una pelcula, depende de la temperatura, tiempo, composicin y la
adicin de plastificantes, los cuales han sido ampliamente estudiados para la
optimizacin de las pelculas. Tericamente se puede predecir la Tg de una mezcla
homognea mediante la siguiente ecuacin:
2
2
1
1
1
g g g
T
W
T
W
T
+ = .....................Ecuacin 1
En donde Tg es la temperatura de transicin vtrea de la mezcla, Tg
1
del
polmero 1 y Tg
2
del polmero 2, respectivamente, W es la fraccin en peso (de
Graaf y col., 2003).


25
II.5 FACTORES QUE AFECTAN LAS PROPIEDADES DE LAS PELCULAS
II.5.1 Mtodo de elaboracin
El almidn termoplstico puede producirse mediante diferentes tecnologas,
tales como; compresin, soplado por extrusin, extrusin con un solo tornillo
doble y por vertido en placa (VP). El VP consiste en hacer una dispersin de
almidn a concentraciones bajas (2-4 %) y posteriormente el almidn es
gelatinizado por diferentes tcnicas, como la gelatinizacin trmica (Zamudio y col.,
2006; Dias-Alves y col., 2006) en donde la dispersin es transferida a la copa de un
microviscoamilgrafo y calentada hasta 95 C gelatinizacin fra con hidrxido de
sodio (NaOH) como lo describe Romero-Bastida y col. (2005). Finalmente, la
solucin filmognica se vierte en una placa y se seca. La extrusin es un proceso
trmico-mecnico por medio del cual, el almidn a humedades bajas, es
plastificado y cocido por la accin combinada de presin, calor, accin mecnica y
son forzados a pasar por una boquilla. Las diferencias en ambos procesos son el
alto contenido de humedad en la tcnica de VP y la alta viscosidad generada en el
extrusor.
Existe un estudio (Fishman y col., 2006) en donde se comparan los mtodos de
formacin de pelculas utilizando: moldeo por compresin, soplado por extrusin y
extrusin, para el procesamiento de una mezcla de pectina, almidn, poli (vinil
alcohol) y glicerol. Se observ que la formacin de pelculas mediante los
diferentes mtodos, depende de la composicin de las mezclas, ya que en el
soplado es necesario una mayor proporcin de poli (vinil alcohol). Las pelculas
elaboradas por VP, presentaron el mayor esfuerzo de tensin en comparacin con
los dems mtodos y las elaboradas por extrusin presentaron mayor esfuerzo de
tensin y porcentaje de elongacin, que las elaboradas por moldeo. En cuanto a la
permeabilidad al vapor de agua, se ha visto que las elaboradas por extrusin, es
mayor que las elaboradas por VP (Galdeano y col., 2008)


26
II.5.2 Tipo y concentracin de plastificante
Un plastificante se define como una sustancia no voltil de alto punto de
ebullicin la cual, al ser agregada a otro material, cambia las propiedades fsicas
y/o mecnicas de la misma (Banker, 1966). En la elaboracin de pelculas, un
plastificante conduce a una disminucin de las fuerzas intermoleculares a lo largo
de las cadenas polimricas, aumentando su flexibilidad y disminuyendo la
fragilidad de la misma (Guilbert, 1986). Molculas como los poli glicoles, amidas y
aminas sirven como plastificantes no voltiles para el almidn. Se han utilizado
plastificantes como glicerol, sorbitol, fructosa, glucosa, sacarosa, xilosa, urea
etilenglicol, cera de abeja etc., los cuales son inocuos para el ser humano y podran
aplicarse para fines alimenticios. Los polioles ms utilizados son el sorbitol y el
glicerol que plastifican efectivamente, debido a su habilidad para reducir los
enlaces de hidrgeno internos, mientras se incrementa el espacio intermolecular
(Liberman y Gilbert, 1973).
Los plastificantes disminuyen la transicin vtrea (Tg) de los polmeros, la cual
es importante en las propiedades mecnicas de las pelculas (Kalichevsky y
Bianshard, 1993), ya que, por debajo de ella se tiene una estructura rgida y
quebradiza. Pero si se logra disminuir la Tg, los enlaces intermoleculares no se
rompen. A una mayor proporcin de glicerol/almidn, la movilidad de las cadenas
de almidn aumenta y las molculas de glicerol debilitan los puentes de hidrgeno.
Si la temperatura de transicin vtrea se baja a temperatura ambiente, al ser
aplicado un esfuerzo en las pelculas, la elongacin de las pelculas puede
aumentar. Si la Tg se disminuye por de bajo de 20 C no se observar un
incremento en el esfuerzo de tensin, pero si de elongacin (Mali y col., 2006). En
estudios previos se hall que el incremento de glicerol en pelculas elaboradas por
extrusin de almidn de papa, trigo, maz ceroso y chncharo, mostraron un
aumento en el porcentaje de elongacin y una disminucin en el esfuerzo de
tensin (de Graaf y col., 2003). En almidn de maz al aumentar la humedad
relativa de 35 a 65 %, se reduce el esfuerzo de tensin cerca de un 43 %, ya que
sta humedad sirve como un plastificante adicional en la formulacin de la pelcula


27
(Lloyd y kirst, 1962).
Otra propiedad de los plastificantes es que tienden a atraer molculas de agua,
porque se ha visto que las pelculas plastificadas con glicerol tienen un mayor
contenido de humedad en comparacin con pelculas no plastificadas (Mehyar y
Han, 2004). Tambin en un estudio realizado por Mali y col. (2002), se demostr
que el glicerol favorece la absorcin y desorcin de agua en pelculas de almidn
de camote dulce, adems favorece el aumento en la PVA. La adsorcin de agua en
pelculas de almidn ha sido muy estudiada, sta es diferente dependiendo de si la
Tg esta por arriba por debajo de la temperatura a la que se analizan (Standing y
col., 2001).
El agua tambin afecta la cristalinidad de las pelculas de almidn, desarrollan
un patrn de difraccin cristalino con el tiempo y este depende del contenido de
humedad de las pelculas y de las condiciones de almacenamiento.


28
II.5.3 Tipo de almidn y proporcin amilosa/amilopectina
Se ha reportado que las pelculas elaboradas de almidn de diferente fuente,
tienen diferentes propiedades y esas diferencias se han atribuido a la proporcin de
amilosa presente en el almidn (Lawton, 1996) y a la medida y forma del grnulo
(Lim y col., 1992; Montao-Leyva y col., 2008).
Las pelculas elaboradas con amilosa, tienen mejores propiedades mecnicas
que las de amilopectina, y en las elaboradas con ambos componentes (Lourdin y
col., 2005); a mayor relacin amilosa/amilopectina mayor el incremento lineal en el
esfuerzo de tensin (ET) y porcentaje de elongacin ( %E), pero en presencia de
plastificantes como el glicerol, al aumentar el contenido de amilosa, el ET aumenta
y el %E disminuye (Dias-Alves y col., 2006). La tendencia lineal en ambos
parmetros alcanza una platea, ya que Lourdin y col. (1995) encontraron que a
incrementos mayores al 40 % de amilosa y a una concentracin del 20 % de
glicerol no observaron cambio en las propiedades mecnicas. La fuente de almidn
tambin tiene una repercusin, ya que al comparar las propiedades mecnicas de
pelculas elaboradas con almidn de chcharo con las de otros almidones (papa,
trigo, maz ceroso), stas presentaron menor esfuerzo de tensin y mayor
porcentaje de elongacin, lo cual se cree que se debi a la alta concentracin de
amilosa presente en el almidn de chcharo, lo cual provoc un realineamiento
moderado de las molculas (de Graaf y col., 2003). Adems de la proporcin de
amilosa, se observ en un estudio reciente (Montao-Leyva y col., 2008), que en
pelculas de almidn de trigo, el tipo de grnulo (fraccin A B) tuvo un efecto
significativo en las propiedades mecnicas, ya que con grnulos de la fraccin B y
con 40 % de glicerol se obtuvieron pelculas dctiles, resistentes a la deformacin
pero no extensibles y las elaboradas con la fraccin A (40 % de glicerol), fueron
extensibles y con baja resistencia a la deformacin.




29
En cuanto a la permeabilidad al vapor de agua (PVA), el aumento en el
contenido de amilosa en pelculas sin plastificante (Garca y col., 1999), se ve
reflejado en la disminucin de la PVA; lo contrario se observa en pelculas
plastificadas con glicerol (Dias-Alves y col., 2006). El comportamiento de la PVA es
diferente entre las pelculas de amilopectina y amilosa; en las primeras sta
aumenta al incrementar el contenido de glicerol por arriba del 10 %, en pelculas de
amilosa la PVA es independiente del aumento (Forssell y col., 2002). La fuente de
almidn tambin influye en la PVA, ya que se reporta en pelculas elaboradas a
partir de almidn de maz, yuca y camote dulce, que al incrementarse el contenido
de glicerol, hubo un mayor aumento en la PVA de las pelculas elaboradas de
camote dulce en comparacin con las dems fuentes (Mali y col., 2006).
II.5.4 Efecto del almacenamiento
Los cambios que ocurren durante el almacenamiento han sido explicados por
el contenido de agua, la temperatura de transicin vtrea y la cristalinidad (Shogren,
1992). La cristalinidad es inducida por la rpida recristalizacin de las estructuras
de hlice sencilla de la amilosa despus de su elaboracin. Se ha observado la
formacin de tres tipos de cristales identificados como V
H
, V
A
y E
H
mediante
difraccin de rayos X. La formacin de las hlices sencillas esta determinada por
los parmetros de procesamiento, el contenido de amilosa y aditivos como el
glicerol. El contenido de amilosa es proporcional a la amilosa cristalizada y en
materiales elaborados con almidn ceroso, que contienen poco o ningn contenido
de amilosa, no se observa cristalizacin de hlices sencillas de amilosa. La
velocidad de formacin de los cristales est influenciada por la temperatura y la
humedad. En la Figura 11 se muestra un ejemplo de la transicin de estructuras E
H

en V
H
,

debido al almacenamiento e incremento de agua (Soest y Vliegenthart,
1997).


30

Figura 11. Difractogramas de transicin de estructuras E
H
a V
H
(Soest y
Vliegenthart, 1997).

Muchos estudios han reportado los cambios en las propiedades mecnicas de
las pelculas de almidn a diferentes tiempos de almacenamiento (Soest y
Knooren, 1997; Forsell y col., 1999). Soest y Vliegenthart (1997) estudiaron las
propiedades de pelculas de almidn extruddas, combinando diferentes
proporciones de amilosa y amilopectina, las cuales fueron almacenadas hasta 8
meses. Ellos encontraron que a pocos das de su elaboracin, hubo un incremento
en la hlice sencilla de amilosa y en la cristalinidad de tipo B, lo cual caus un
rpido incremento en el mdulo de Young junto con una reduccin en el porcentaje
de elongacin.
La elongacin de las pelculas disminuye mientras que el esfuerzo de tensin
aumenta, esto se debe a los cambios en el contenido de agua y temperatura de
transicin vtrea (Tg) (Shogren, 1992) y cristalinidad (Soest y Knooren, 1997).
Forssell y col. (1999) concluyen que los cambios en las propiedades mecnicas se
deben a la reorientacin y/o cristalizacin de las molculas de amilosa y
amilopectina. Las pelculas elaboradas con amilopectina y glicerol, desarrollan un


31
mayor grado de cristalinidad cuando se almacenan a mayor humedad relativa
(Standing y col., 2001) Las pelculas plastificadas con 0, 10 30 % de glicerol
mostraron un patrn de difraccin de tipo B y no se observaron cambios en la
cristalinidad durante dos meses de almacenamiento (a una humedad relativa de 54
y 91 % a temperatura ambiente). En molculas de amilopectina no ocurrieron
cambios; sin embargo, en pelculas con 30 % de glicerol almacenadas a una
humedad relativa del 91 % la cristalinidad aument de 10 a 19 % en un mes.


32
II.6 EXTRUSIN
La tecnologa de extrusin ha sido exitosamente empleada en la manufactura
de alimentos y en la extrusin de plsticos convencionales sin embargo, existe
poca informacin en cuanto al procesamiento de pelculas biodegradables.
La extrusin, se considera un proceso de alta temperatura y corto tiempo. Un
extrusor (Figura 12) contiene los siguientes elementos bsicos:
1. Tolva de alimentacin
2. Un barril liso o acanalado que puede ir provisto de chaquetas de
calentamiento o enfriamiento.
3. Uno o dos tornillos que giran ajustadamente dentro del barril. Pueden ser de
una sola pieza o compuestos de secciones intercambiables.
4. Una boquilla de descarga
5. Un motor que hace girar los tornillos
En la boquilla de descarga, puede colocarse un dado, que es el aditamento de
metal que se encarga de formar el material termoplstico. Se divide en tres partes:
la seccin de adaptacin, en donde se ensambla a la boquilla de salida del
extrusor; la seccin de distribucin, que se encarga de moldear el material; y la
zona del dado, que mantiene constante la seccin transversal del canal de flujo
antes de salir de los labios del dado (Wai-Bun y Jinchyau, 2003).
El extrusor, puede dividirse en tres ms zonas de procesamiento: zona de
alimentacin, zona de formacin y la zona de salida. La zona de alimentacin
generalmente tiene canales profundos que reciben la materia prima. Los
preacondicionados o materiales secos entran a esta zona y son arrastrados a la
zona de formacin. En este punto se puede adicionar agua para ayudar a la
formacin de una masa y mejorar la transferencia de calor en el barreno del
extrusor. En la zona de mezclado el material incrementa su densidad debido al
agua y al vapor generado (Daz, 2001).


33





Figura 12. Diagrama general de un extrusor (empaques plsticos de Mxico S. A.
de C. V. 2007).


34
Las condiciones de operacin utilizadas durante el proceso de extrusin, tales
como la temperatura, la velocidad y geometra del tornillo, la proporcin de
amilosa/amilopectina presente en el almidn y el contenido de humedad de la
mezcla, repercuten directamente en la fragmentacin de los grnulos de almidn.
El parmetro ms importante en la extrusin, es la viscosidad del material fundido
en la zona de formacin, ya que ste controla las propiedades del extrudido, influye
en el transporte del material y en la presin generada en sta zona. Se ha
reportado que a mayor temperatura del dado en la zona de formacin, existe un
aumento en la gelatinizacin del almidn, que provoca tambin un incremento en la
viscosidad (Li y col., 2004).
Lengerich (1990) observ que durante la extrusin ocurre la dextrinizacin del
almidn, es decir la produccin de cadenas cortas y esto se debe a las altas
temperaturas, al aumento en la velocidad del tornillo y a la baja velocidad en la
alimentacin. Adems, el contenido de agua afecta la gelatinizacin del almidn y
generalmente el aumento de su proporcin disminuye la viscosidad


35
III JUSTIFICACIN
Debido al problema ecolgico generado por la contaminacin de residuos
plsticos elaborados a partir de derivados del petrleo, se ha buscado la sustitucin
de stos por materiales de origen renovable, que sean seguros para el medio
ambiente, con caractersticas similares a los plsticos convencionales y que
puedan ser procesados por los mismos mtodos. El almidn es un material que
presenta las caractersticas anteriores, adems se obtiene de diversos recursos
naturales que pueden ser aprovechados, como por ejemplo, el que se extrae del
pltano macho (Musa paradisiaca L) en estado inmaduro; del cual se han
elaborado pelculas a nivel laboratorio y demostrado que tiene buenas propiedades
para ser utilizado como material de empaque. Se han realizado estudios de
pelculas elaboradas con almidn de pltano oxidado por la tcnica de vertido en
placa, sin embargo, por este mtodo, no es factible la produccin de pelculas a
escala industrial. Por lo tanto, el utilizar la extrusin como mtodo de elaboracin
es importante para llevar a un escalamiento. Por consiguiente es necesario realizar
estudios a nivel laboratorio como una etapa preliminar antes de realizar el
escalamiento.


36
IV OBJETIVOS
IV.1 General
Evaluar las propiedades fsicoqumicas, mecnicas y trmicas, de pelculas
elaboradas por extrusin, de almidn oxidado de pltano macho (Musa paradisiaca
L.) durante su almacenamiento.
IV.2 Especficos

Oxidar el almidn nativo de pltano (Musa paradisiaca L) con hipoclorito de
sodio al 3 % de cloro activo y realizar su caracterizacin morfolgica y
fisicoqumica.

Elaborar pelculas de almidn nativo y oxidado por medio de extrusin.

Efectuar la caracterizacin funcional y trmica de las pelculas almacenadas,
mediante calorimetra diferencial de barrido.

Evaluar las propiedades mecnicas y de permeabilidad al vapor de agua de
las pelculas almacenadas.


37
V MATERIALES Y MTODOS
La metodologa empleada en el presente trabajo se muestra en la Figura 13.


Figura 13. Diagrama con los procedimientos experimentales realizados.







38
V.1 Obtencin y caracterizacin de almidones
V.1.1 Aislamiento de almidn

El almidn de pltano se obtuvo por el mtodo modificado de Flores-
Gorosquera (2004), el cual consisti en eliminar la cscara de pltano y cortar en
rodajas la pulpa, para posteriormente introducirla en una solucin de cido ctrico al
0.3 % (p/v), para evitar su oxidacin. La pulpa fue molida en una licuadora casera
y fue pasada por una tamizadora elctrica marca Testing Equipment, Mod. RNU y
mallas No. 40, 100, 200 y 325, que corresponden a aberturas de malla: 0.425, 0.15,
0.075 y 0.045 mm respectivamente. En cada malla el residuo se lav con suficiente
agua y fue eliminada, los slidos presentes en el agua fueron sedimentados por
decantacin natural en lugar de centrifugarse mecnicamente como lo dice ste
mtodo. Se realizaron cuatro decantaciones y los slidos concentrados fueron
secados en el secador por aspersin marca Niro Atomizar Tipo 230 EA 11 No. 21,
con una temperatura de entrada de 130 a 150 C, con una concentracin de slidos
en la lnea de llenado de 30 a 40 % y una temperatura de salida de 65 a 70 C. El
polvo recolectado se tamizo por la malla No. 100.


39
V.1.2 Oxidacin de almidn

La oxidacin del almidn con hipoclorito de sodio (NaOCl) se realiz a una
concentracin del 3 % de cloro activo, empleando el mtodo propuesto por Wang y
Wang (2003), que consisti en la preparacin de una pasta de almidn de 35 a 45
% de slidos, posteriormente se mantuvo la mezcla a una temperatura de 35 C y
se ajust el pH con NaOH (0.1 M) para neutralizar las sustancias cidas
producidas. Se agreg el cloro activo lentamente durante 30 min y se dej
reaccionar durante 50 min. Para inhibir la reaccin se ajust el pH a 7. Finalmente,
el almidn fue separado de la mezcla de reaccin por decantacin, mediante
lavados sucesivos con agua destilada hasta el eliminar el olor a cloro.

V.1.3 Anlisis qumico proximal de almidn
La determinacin del contenido de humedad, protenas, cenizas y grasas del
almidn nativo y oxidado, se basaron en las tcnicas propuestas por la AOAC y la
AACC.
Humedad: por el mtodo 14.004 de la AOAC de 1980.
Protenas: por el mtodo 14.026 de la AOAC de 1980.
Cenizas: por el mtodo 32.10 de la AACC de 1984.
Grasas: por el mtodo 7.056 de la AOAC de 1980.


40
V.1.4 Determinacin de almidn total

Se determin el almidn total por el mtodo de Goi y col. (1997), en el cual se
pesaron 50 mg de muestra en base seca en tubos de centrifuga con una capacidad
de 50 ml, posteriormente se aadieron 3 ml de agua destilada y 3 ml de hidrxido
de potasio (KOH) a una concentracin 4 M, los tubos se agitaron durante 30 min a
temperatura ambiente para entonces agregar 5.5 ml de cido clorhdrico (HCl) 2 M
y 3 ml de regulador acetato sdico 0.4 M y el pH de la solucin fue ajustada a 4.75.
Se agregaron 60 l de la enzima amiloglucosidasa y los tubos se incubaron a 60C
con agitacin constante durante 45 min para despus centrifugar a 3000 g durante
15 min. El sobrenadante fue recuperado y se ajust el volumen en un matraz
aforado de 50 ml. El contenido de glucosa se determin con el reactivo glucosa
oxidasa/peroxidasa.
V.1.5 Determinacin de amilosa aparente
La fraccin lineal del almidn es la amilosa, y esta absorbe yodo para dar un
complejo azul. Para analizar el efecto de la oxidacin en esta fraccin se cuantifico
el contenido de amilosa aparente. La determinacin se realiz mediante el mtodo
descrito por Hoover y Ratnayake (2002). Se pesaron 100 mg de almidn (en base
seca) y se disolvieron en 15 mL de DMSO (dimetilsulfxido) al 90 % en tubos para
centrifuga. Posteriormente, se mezcl vigorosamente por 20 min y se calent en un
bao de agua a 85 C por 15 min, empleando agitacin constante. Los tubos fueron
enfriados a temperatura ambiente y el contenido se diluy con agua a 25 mL en un
matraz volumtrico. En un matraz de 50 mL se colocaron 600 L de la solucin
anterior, y se agregaron 5 mL de la solucin I-KI (I2 2.5 mM y KI 6.5 mM), para
posteriormente ajustar el volumen a 50 mL con agua destilada. Finalmente, las
muestras se dejaron atemperizar durante 15 min antes de leer las densidades
pticas a 600 nm.


41
V.1.6 Determinacin de color
Se utiliz un Colormetro Universal Milton Roy, color mate, con un iluminante
D65 y un ngulo de observacin de 10. El equipo se calibr con un estndar de
color blanco. Se utiliz un portamuestras, en donde se colocaron los almidones.
Las lecturas fueron tomadas de puntos aleatorios sobre la superficie de la celda.
Un promedio de 5 lecturas fue registrado por muestra. Las lecturas se reportaron
en el sistema CIELAB (L*; a*, b*). Los parmetros de cromaticidad (C) y ngulo hue
(h) se calcularon aplicando las siguientes ecuaciones:
C = (a*
2
+ b*
2
)
1/2
.....................Ecuacin 2

0
h = tan
-1
(b*/a*) cuando a* > 0 y b* 0.....................Ecuacin 3
0
h = 180 + tan
-1
(b*/a*) cuando a* < 0.....................Ecuacin 4
En el sistema CIELAB, el parmetro de luminosidad (L*) tiene un intervalo de 0
a 100, que va de negro a blanco. Las coordenadas a* y b*, localizan el color sobre
una coordenada rectangular perpendicular a L*, con las cuales se obtiene el clculo
de C* y h* que son anlogos a la intensidad, saturacin y tonalidad de color. El
parmetro a* representa al componente que va de verde a rojo (el verde es un
valor negativo y el rojo positivo) y b* que va de azul a amarillo (el azul es un valor
negativo y el amarillo es positivo) (Jimnez y Gutirrez, 2000). Las mediciones de
color se realizaron por triplicado.


42
V.1.7 Morfologa de almidones
En el microscopio electrnico de barrido se hace incidir un haz de electrones,
sobre una muestra. Este haz se focaliza sobre la superficie, en donde se realiza un
barrido siguiendo una trayectoria de lneas paralelas. La seal emitida por los
electrones y radiacin resultantes del impacto se recoge mediante un detector. Las
variaciones en la intensidad de la seal que se producen conforme la sonda barre
la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la seal en un
tubo de rayos catdicos que se desplaza en sincrona con la sonda. De esta forma
existe una relacin directa entre la posicin del haz de electrones y la fluorescencia
producida en el tubo de rayos catdicos. El resultado es una imagen topogrfica
muy ampliada de la muestra (Mtodos de anlisis mineralgico. 2008).
Se utiliz un microscopio electrnico de barrido (JEOL JSMP 100, japons),
para el anlisis de los almidones y pelculas, que fueron recubiertos con oro
(40-50 nm) y colocadas en el equipo para su observacin. El voltaje fue de 5 kV. En
las pelculas se realiz adems un corte transversal para su observacin.


43
V.1.8 Determinacin de grupos carbonilo

La determinacin de los grupos sustituyentes (-C=O) se basa en la reaccin de
la hidroxilamina (NH
2
OH) con el grupo carbonilo del almidn, sintetizando por
condensacin una oxima (C=O + NH
2
OHHCl, NaOH C=NOH + NaCl + H
2
O).
Por lo tanto, por medio de la hidroxilamina no condensada se cuantifica el
contenido de grupos -C=O presentes en el almidn modificado.

La determinacin de grupos carbonilo se realiz por el mtodo de Smith (1967).
Se pesaron 4g de almidn nativo y oxidado, se agregaron 100 mL de agua, en un
vaso de precipitados de 500 mL, posteriormente la suspensin se coloc en un
bao con calentamiento y agitacin para su gelatinizacin. Las muestras fueron
enfriadas a 40 C y se ajust el pH a 3.3 con HCl 0.1 N. Se adicionaron 15 mL de
hidroxilamina (que se prepara disolviendo 25g del reactivo en 100 mL de NaOH
0.5N y aforando a 500 mL con agua destilada) y se colocaron en un bao a 40 C
durante 4 horas. El exceso de hidroxilamina se titul a un pH 3.2 con HCl 0.1 N y el
clculo se realiza de la siguiente manera:
100 x
g 4
028 0 x 1 0 x


. . mL
)
muestra blanco
(
Carbonilos %
|
|

\
|
= ..................Ecuacin 5


44
V.1.9 Determinacin de grupos carboxilo

La determinacin de grupos -COOH se basa en que el almidn que contiene
grupos COOH, es lixiviado debido a la presencia del HCl para convertir los
carboxilatos (ion -COO- que acta como base) a la forma cida (-COOH). Los
cationes y el exceso de cido se remueven lavando la muestra con agua,
posteriormente se gelatiniza y se titula con una base estandarizada (FAO, 1997).
Los grupos carboxilo se determinaron por el mtodo de Chattopadhyay y col.
(1997). Se pesaron aproximadamente 2 g de almidn oxidado y se mezclaron con
25 mL de HCl 0.1 M, la dispersin se agit durante 30 min con un agitador
magntico, se recuper la pasta mediante filtracin a travs de un papel filtro
utilizando aproximadamente 400 mL de agua desionizada. La pasta de almidn fue
transferida cuidadosamente en un vaso de precipitados de 500 mL y el volmen se
ajust a 300 mL con agua desionizada, posteriormente se calent en un bao con
agua hirviendo y con agitacin magntica durante 15 min hasta alcanzar la
completa gelatinizacin. La dispersin caliente se ajust con 450 mL de agua
desionizada hirviendo e inmediatamente se titul a pH 8.3 con una solucin
estandarizada de NaOH 0.01 M. El almidn sin modificar fue utilizado como blanco
para el almidn oxidado. Los clculos se realizaron de la siguiente manera:
( )
100 x
g 2
0.01 x mL Blanco Muestra
almidn de g 100
acidez de lentes Miliequiva

= ........Ecuacin 6
0.045 x
almidn de g 100
acidez de lentes Miliequiva
s %Carboxilo
= .....................Ecuacin 7


45
V.1.10 Microviscoamilografa

El Microviscoamilgrafo es un instrumento desarrollado para determinar las
propiedades de viscosidad (formacin de pastas) del almidn cocido. Este aparato
mide continuamente la viscosidad bajo condiciones variables de cizallamiento y
temperatura. El perfil de formacin de pastas involucra a los componentes
estructurales y moleculares del almidn y es influenciado por la velocidad de
calentamiento y la concentracin de almidn. El anlisis de este parmetro es til
para identificar el comportamiento de un almidn bajo proceso de calentamiento-
enfriamiento (Higley y col., 2003).

Para determinar los perfiles de consistencia y viscosidad (Unidades Brabender,
UB) de las pastas de los almidones nativo y oxidado de pltano, se utiliz la tcnica
propuesta por la ACC (2000), en donde se realizaron dispersiones de almidn al
10 % de slidos totales (p/v) en base seca; 100 mL de sta dispersin fueron
transferidos al tazn del Microviscoamilgrafo (marca Brabender OHG Duisburg,
Alemania). El equipo se program con un ciclo de calentamiento-coccin-
enfriamiento, que inici a los 35
o
C y se llev hasta 95
o
C, mantenindose
isotrmico a sta temperatura por 10 min, para luego enfriar a 40 C (isotrmico
10 min). El incremento de temperatura fue de 1.5 C/min, durante todo el ciclo
completo con una velocidad de agitacin de 125 rpm.


46
V.1.11 Calorimetra diferencial de barrido (CDB)
Se utiliz un calormetro diferencial de barrido (CDB) marca TA modelo 2010
(TA Instruments, New Castle, DE), conectado a una computadora para el control y
anlisis de datos. El equipo se calibr con Indio, el cual tiene un punto de fusin de
156.4 C y una entalpa h= 6.8 cal/g. La temperatura de gelatinizacin de los
almidones fue evaluada mediante el mtodo propuesto por Paredes-Lpez y col.
(1994). Se pesaron 2 mg de muestra (en base seca) directamente en charolas de
aluminio en una micro balanza (modelo AD2Z, Perking-Elmer Corp., St Louis, MO,
USA) con una precisin de 0.01 mg y se adicionaron 7 L de agua desionizada
dejando reposar por 30 min, posteriormente las charolas se sellaron
hermticamente. Se coloc una celda vaca como referencia y el programa de
calentamiento empleado, fue de una velocidad de calentamiento de 10 C/min en
un intervalo de temperatura de 25 a 160 C.
Para la determinacin de la CDB, se pesaron 2.1 mg de los almidones y se
colocaron en charolas de aluminio que fueron selladas mediante una prensa
mecnica. El barrido de temperatura inici desde aproximadamente 20 C hasta
160 C, en los almidones y en pelculas hasta 270 C, el calentamiento se realiz a
una velocidad de 10 C/min. Realizndose por triplicado.


47
V.2 Elaboracin y caracterizacin de pelculas
V.2.1 Produccin de pelculas a partir de almidn
Se utiliz un extrusor de laboratorio (SB, Modelo 19-24, Mxico, D. F.) de un
solo tornillo de 19 mm y una relacin longitud/dimetro (L/D) de 24, con tres
zonas de calentamiento. La elaboracin de las pelculas se realiz en dos etapas,
primero se formaron los pellets
2
a partir del acondicionamiento previo de una
mezcla con: 65 % de almidn, 18 % de agua, 17 % de glicerol y 24 h de
humectacin. Posteriormente la mezcla fue alimentada en el extrusor, el cual fue
operado bajo las siguientes condiciones: velocidad de tornillo de 80 rpm, una
temperatura en la primera zona (a la entrada) de 80 C, en la segunda zona (de
formacin) de 100 C y se coloc a la salida una boquilla con un orificio de 1mm,
a una temperatura de 80 C. Las tiras obtenidas (Figura 14) se cortaron
manualmente a una longitud de aproximadamente 4 mm para formar los pellets.

Figura 14. Elaboracin de pellets de mezclas de almidn-agua-glicerol

2
Es una denominacin genrica, no espaola, utilizada para referirse a pequeas porciones de
material aglomerado o comprimido


48


En una segunda etapa, los pellets obtenidos fueron alimentados nuevamente
en el extrusor para la formacin de las pelculas. Se ensambl en la boquilla del
extrusor, un dado laminador con dimensiones de 200 mm de ancho y 0.5 mm de
abertura (Figura 14). Se utiliz una velocidad de tornillo de 80 rpm, intervalos de
temperatura a la entrada de 80 a 100 C, en la zona de formacin de 100 a 120 C
y en el dado de 80 a 160 C; de las cuales se escogieron las temperaturas de 100,
120 y 90 C (de la entrada a la salida), ya que con stas condiciones se obtuvo una
mejor formacin de pelcula, sin embargo, la dimensin del dado no favoreci la
formacin de las PAN, por lo que para la realizacin de la PVA, se formaron
pelculas en un dado de 50 mm de ancho y 0.5 mm de abertura. El grosor de las
pelculas fue reducido en un sistema de rodillos.



Figura 15. Fotografa del dado laminador ensamblado al extrusor. En la fotografa
A, se muestra el dado de dimensiones 200 mm de ancho y 0.5 mm de abertura; y la
B el de 50 mm de ancho y 0.5 mm de abertura


49
V.2.2 Determinacin de color en pelculas
Se realiz como se indica en el apartado V.1.6, con la diferencia de que las
lecturas fueron tomadas de puntos aleatorios sobre la superficie de las pelculas.
V.2.3 Anlisis morfolgico de pelculas
Se realiz como se indica en el apartado V.1.7, utilizando pelculas en lugar de
almidn.
V.2.4 Elaboracin de isotermas de adsorcin
La isoterma de un producto relaciona grficamente, a una temperatura
constante, el contenido en humedad de equilibrio de un producto con la actividad
termodinmica del agua del mismo, ya que en el equilibrio, este ltimo parmetro
es igual a la humedad relativa del aire que rodea al producto. Las isotermas son
importantes para el anlisis y diseo de varios procesos de transformacin de
alimentos, tales como secado, mezcla y envasado de los mismos. Adems son
importantes para predecir los cambios en la estabilidad de los alimentos y en la
eleccin del material de empaque adecuado (Glvez-Vega y col., 2006).
La metodologa consisti en retirar primero la humedad de las pelculas,
colocndolas en un desecador durante 7 das. Posteriormente se dej en equilibrio
un peso conocido de pelcula, las cuales fueron cortadas con dimensiones
aproximadas de 2 X 1 cm (por triplicado), en una atmsfera a 25 C con actividad
de agua conocida preparada previamente como se muestra en el Cuadro 1 y
verificando la humedad relativa con un termohigrmetro (modelo HI 8564, Hanna
Instruments, Woonsocket, RI). A partir de ese momento se control el peso de las
muestras, hasta no haber variacin. La humedad en equilibrio se calcul con el
porcentaje en peso ganado.



50





Cuadro 1. Preparacin de soluciones saturadas

Solucin saturada Humedad relativa ( %) Sal (g) Agua (ml)
Cloruro de litio 11.05 150 85
Acetato de potasio 22.45 200 65
Cloruro de potasio 33.00 200 25
Carbonato de potasio 42.76 200 90
Nitrato de magnesio 52.86 150 30
Cloruro de estroncio 70.83 200 50
Cloruro de sodio 75.28 200 60
Cloruro de potasio 84.26 200 80
Cloruro de barrio 90.19 250 70



51
V.2.5 Determinacin de la permeabilidad al vapor de agua (PVA)
El deterioro de la calidad de los alimentos, se debe a los cambios
fisicoqumicos a reacciones qumicas provocadas por fenmenos de transferencia
de masa entre el alimento y el medio que lo rodea o en el interior del producto
(Morillon y col., 2002). Determinar la sensibilidad al agua es un parmetro
importante para poder conocer las posibles aplicaciones de un producto elaborado
a partir de almidn.
La permeabilidad al vapor de agua de las pelculas (PVA) se determin por el
mtodo modificado de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1989), conocido como el mtodo
de la copa o celda de prueba.
Las pelculas fueron acondicionadas a una HR = 57 %, posteriormente se
colocaron de manera tal que se sellara la parte superior de las celdas de
permeacin, sobre una abertura circular de 0.0005439 m
2
. Para mantener un
gradiente de HR a travs de las pelculas, se coloc silica gel dentro de la celda de
permeacin (0.11 %) y las celdas fueron colocadas dentro de un desecador que a
su vez contena una solucin saturada de NaCl (75 % HR). La ganancia de peso se
determin gravimtricamente cada hora, hasta el momento que se alcanz el
equilibrio.
Despus de la prueba de permeacin, se midi el espesor de las pelculas y la
PVA (g Pa
-1
s
-1
m
-1
) fue calculada mediante la Ecuacin 11:
d
)
R S
(
R
VTVA
PVA
2 1
(

= .....................Ecuacin 8
Donde S es la presin de vapor saturado del agua a la temperatura de prueba
(25 C), R
1
, es la HR del desecador, R
2
, la HR de la celda de permeacin y d es el
espesor de la pelcula (m).


52
V.2.6 Medicin del porcentaje de solubilidad de las pelculas

La solubilidad en el agua es una propiedad importante en materiales
termoplsticos elaborados de almidn y diversas aplicaciones requieren de su
conocimiento, por ejemplo se puede utilizar como encapsulador de alimentos o
aditivos.

El porcentaje de solubilidad en las pelculas se determin mediante la
metodologa propuesta por Garca y col. (2004), que consisti en cortar pelculas
con dimensiones de 2 x 3 cm y posteriormente almacenarlas durante una semana
en un desecador para tener aproximadamente 0 % de humedad relativa.
Transcurrido este tiempo, las pelculas se pesaron y colocaron en vasos de
precipitado de 250 mL con 80 mL de agua desionizada. Posteriormente se calcul
el porcentaje de solubilidad mediante la siguiente Ecuacin 12:


100 x
seca base en inicial peso
seca base en final peso - seca base en inicial peso
d Solubilida %
|
|

\
|
= .........
Ecuacin 9






53
V.2.7 Difraccin de rayos X

Las estructuras atmicas ordenadas, estn presentes en una gran variedad de
materiales y stas pueden apreciarse mediante patrones de difraccin que se
presentan mediante la interaccin de ciertas longitudes de onda, como los rayos X.
Cuando una muestra es difractada, un difractor de rayos X transforma esa seal en
intensidades que van en funcin del ngulo Bragg 2 .
Los difractogrmas fueron obtenidos en un difractmetro Siemens D5000,
operado con 30 KV y 20 mA, equipado con una radiacin de Cu K

, a una longitud
de onda de 1.54 . Las muestras de pelcula fueron cortadas en dimensiones de
1.5 x 2 cm y se colocaron en un portamuestras para su medicin; la cual se realiz
en un intervalo angular de 5-4 (2), en pasos de 2 y en un tiempo de medicin de
5 s. El grado de cristalinidad fue calculado como la razn del rea de las regiones
cristalinas entre el rea restante, utilizando el software WinPLOTR, 1998.
V.2.8 Medicin de las propiedades mecnicas

Al aplicar un esfuerzo en una pelcula de almidn, se presenta una deformacin
previa a su fractura. En un grfico de esfuerzo contra deformacin, es posible el
clculo de las propiedades mecnicas.
El equipo empleado fue un texturmetro (TA-XT2i) que se muestra en la Figura
15, el incluye un software que determina los parmetros de tensin a la fractura
(TF), porcentaje de elongacin (%E) y mdulo de elasticidad (ME). Se utiliz 25-kg
de carga en la celda. La separacin de las pinzas fue de 5 cm, y la velocidad de
deformacin fue de 0.9 mm/min. Las muestras se prepararon de acuerdo al mtodo
de la ASTM D 638M-93 y se acondicionaron durante tres das en el desecador a
57 % de humedad relativa y 25 C, antes de realizar el primer anlisis.



54

Figura 16. Texturmetro TA-XT2i.




55
V.2.9 Calorimetra diferencial de barrido (CDB)
Se determin la temperatura de transicin vtrea (Tg), la temperatura de fusin
(Tf) y la entalpa de fusin (H) en las pelculas. Las pelculas fueron aclimatadas a
57 % de HR, transcurridos siete das se procedi al primer anlisis, posteriormente
se realiz consecutivamente cada 15 das hasta cumplir con 45 das.
Se utiliz el equipo mencionado en el apartado V.1.11. Se realiz la lnea base
con nitrgeno lquido, enfriando hasta -150 C y calentando hasta 250 C y una
velocidad de calentamiento de 10 C/min.
Se pesaron 2.1 0.03 mg de las pelculas, en una micro balanza (modelo
AD2Z, Perking-Elmer Corp., St Louis, MO, USA) con una precisin de 0.01 mg y
se colocaron en charolas de aluminio que fueron selladas mediante una prensa
mecnica. La medicin se realiz enfriando la muestra a -150 C y calentando
hasta 250 C. Los parmetros trmicos fueron calculados con el programa TA
Instruments.
V.2.10 Anlisis Estadstico
A los resultados del anlisis qumico proximal, se aplic una t-student a un nivel
de significancia del 5 % (=0.05). Para ver el efecto del almacenamiento en las
diferentes mediciones, se utiliz un anlisis de varianza (ANOVA) de una va, a un
nivel de significancia del 5 % (=0.05).




56
VI RESULTADOS Y DISCUSIN
VI.1 Caracterizacin de almidones
VI.1.1 Composicin qumica proximal, almidn total y amilosa aparente
La composicin qumica de los almidones nativo y oxidado se presenta en el
Cuadro 2. Se observa que el contenido de humedad del almidn oxidado y nativo
present diferencia, lo cul puede deberse a los distintos mtodos de secado
empleados en ambos almidones, que puede estar relacionado con la introduccin
de grupos funcionales en el almidn oxidado que son hidroflicos.
En el almidn nativo se detect un menor contenido de protenas, que el
obtenido por Bello-Prez y col., en 1998 (2.03 %), pero fue mayor que el
determinado por Rivas-Gonzlez en el 2006 (0.8 %). En cuanto al contenido del
extracto etreo se obtuvo un valor de 0.35 %, que fue menor al obtenido por Bello-
Prez y col., en 1998 (2.46 %). El contenido de cenizas fue de 0.27 %, menor al
reportado por: Bello Prez y col. (1998), Rivas-Gonzlez (2006) y Zamudio-Flores
(2005) que corresponden a 0.54, 0.58 y 0.31 % respectivamente. Las diferencias
obtenidas al comparar con lo reportado por otros autores, puede deberse a los
diferentes factores ambientales en donde se cultivaron los pltanos, y/o a la etapa
de maduracin a la que fueron cosechados.






57






Cuadro 2. Composicin qumica de los almidones de pltano: nativo y oxidado.

Anlisis Almidn nativo
1
Almidn oxidado
1
Humedad 7.17 0.18
a
9.04 0.34
b

Ceniza 0.27 0.00a 0.29 0.00
a

Extracto tereo 0.35 0.01 ND
2

Protena 1.06 0.00 ND
2

Almidn total 85.04 0.01a 87.27 0.56
b

Amilosa 32.74 0.31a 14.44 0.39
b

1
Media aritmtica de tres repeticiones error estndar. Letras iguales dentro del mismo
rengln, no son significativamente diferentes ( = 0.05).
2
No se detectaron en el anlisis (ND).






58
Se obtuvo un contenido de almidn total de 85.04 %, el porcentaje restante se
debe seguramente a: a) partculas de otro material presente en la pulpa, como
fragmentos de pared celular; b) componentes superficiales del almidn y c)
componentes internos del almidn (Bulen y col., 1998). El contenido de almidn
en la harina depende tambin de la aplicacin de la tcnica de extraccin, as
como el cuidado que se tenga durante el cribado y centrifugacin de la suspensin,
ya que puede obtenerse un contenido mayor de almidn total como el registrado
por Bello-Prez y col. (1998).
La composicin qumica, fue alterada por las reacciones degradativas de la
oxidacin, ya que el contenido de almidn total despus de la oxidacin aument.
Al estar el grnulo de almidn en contacto con el agente oxidante, sus
componentes superficiales como: protenas, enzimas, aminocidos, cidos
nucleicos, pigmentos etc., pudieron haber sido degradados primero.
Posteriormente, la oxidacin tom lugar en la amilosa y en los lpidos presentes
antes que en las cadenas largas de la amilopectina presentes en la regin amorfa
como reportarn Kuakpetoon y Wang (2006). Las reacciones de oxidacin,
propiciaron la disminucin del contenido de amilosa aparente de 32.74 a 14.44 %,
lo cual se debe a la despolimerizacin del almidn, ya que las cadenas cortas
producidas durante el mencionado proceso, no son capaces de acomplejar con el
yodo (Bertoft, 2004). Tambin en el anlisis qumico, se muestra la ausencia del
extracto tereo y protenas, los cuales ser oxidados. El contenido de cenizas no
aument significativamente con la modificacin del almidn. Adebowale y col.
(2005), reportaron un aumento de 0.35 a 0.55 % usando una concentracin de 6 %
de cloro activo.







59
VI.1.2 Medicin de color en los almidones

La evaluacin de color en el almidn nativo y modificado se muestra en el
Cuadro 3. El parmetro L*, el cual caracteriza la blancura, fue de 81.33 en el
almidn nativo de pltano, ste valor fue menor al reportado por Zamudio-Flores en
el 2005 (83.1); la modificacin aument el valor de L* a 94.73, que es similar al
obtenido por Snchez-Rivera y col. (2005) a una concentracin de 1.75 de cloro
activo (95.85). Esto es consistente con la coloracin ms blanca observada en el
almidn oxidado. Respecto a los otros parmetros, se observaron diferencias
significativas, notando valores mayores para a*, b* y c*, siendo tambin congruente
con lo sealado.




Cuadro 3. Parmetros de color de almidones: nativo y oxidado.
Muestra L* A* b* h* C*
Nativo 81.330.11
a
4.290.05
a
10.070.09
a
1.170.00
a
10.950.1
a

Oxidado 94.730.29
b
0.280.02
b
5.740.25
b
1.520.00
b
5.750.26
b

L*.-Luminosidad; h*.-ngulo hue; C*.-Cromaticidad.
a
Valores promedio de tres mediciones
error estndar. Los superndices diferentes por columna indican diferencias significativas entre las
medias ( = 0.05)



60
VI.1.3 Anlisis morfolgico de los almidones
La funcionalidad del almidn en la elaboracin de pelculas, depende de la
forma y el tamao del grnulo, un tamao de grnulo grande en la elaboracin de
pelculas por VP, origina pelculas con mayor extensibilidad pero con baja
resistencia a la deformacin y por ejemplo, en la incorporacin de grnulos
pequeos en pelculas de polietileno obtenidas por extrusin, aumenta la calidad de
las pelculas (Montao-Leyva y col., 2008; Lim y col., 1992).
En la Figura 17, se muestran las micrografas de los grnulos de almidn nativo
y oxidado, en donde se observan formas alargadas y ovaladas, que presentaron
una longitud aproximada de entre 13 y 60 m, lo cual sugiere un tamao de grnulo
grande. En los grnulos de almidn nativo, se observan agregados de grnulos y
esto se debe a que durante la biosntesis de almidn, se busca minimizar el rea
superficial, debido a las interacciones hidrofbicas de los constituyentes
membranales derivados de los amiloplastos cloroplastos (Lindeboom y col.,
2004), tambin se observa que los grnulos de almidn nativo, estn rodeados de
impurezas que pueden corresponder a residuos de membranas y a constituyentes
que se encuentran en la superficie del grnulo como:, protenas, enzimas,
aminocidos y cidos nucleicos (Bulen y col., 1998). Las impurezas fueron casi
totalmente eliminadas en el almidn oxidado (Figura 17), esto concuerda con la
disgregacin de los grnulos y la eliminacin de protenas y lpidos en la
cuantificacin qumica proximal del almidn oxidado.










61








Figura 17. Fotomicrografa de almidn nativo (N) y oxidado (O) de pltano.



62
VI.1.4 Contenido de grupos carbonilo y carboxilo
El porcentaje de grupos carbonilo (C=O) y carboxilo (-COOH), son indicativos
del nivel de oxidacin que tiene lugar principalmente en los grupos hidroxilo de los
carbonos C-2, C-3 y C-6. El contenido de los grupos C=O del almidn de pltano
al 3 % de cloro activo fue de 0.102 % aunque no se detectaron grupos COOH. Se
observ un valor similar en el almidn de chcharo (al 3.2 % Cl
-
), en donde se
obtuvo 0.19 % en grupos C=O (Vasanthan y Li, 2003).
De igual forma, se ha reportado que almidones oxidados de maz normal y
ceroso al 3 % de cloro activo (Wang y Wang, 2003), presentaron un menor grado
de sustitucin en los grupos C=O (0.061) en comparacin con el del presente
trabajo. Por lo tanto, se cree que la amilosa tiene un papel importante durante la
oxidacin y por consiguiente en la sustitucin de grupos funcionales. Por otro lado,
se ha reportado que a niveles de oxidacin de un 2 a 5 % en almidones de maz
con 70 % de amilosa, se obtuvo un menor contenido de grupos
-
COOH en
comparacin con el almidn ceroso (Kuakpetoon y Wang, 2006); tambin stos
autores concluyen que adems de la amilosa, el espesor de las lminas amorfas y
cristalinas, es un factor limitante debido al difcil acceso de las molculas de agua.






63
VI.1.5 Perfiles amilogrficos de las pastas
Las propiedades de empastado de los almidones nativo y oxidado de pltano,
se muestran en la Figura 18, en donde se obtuvo una viscosidad de pico de 3113 y
703.5 UB, para el almidn nativo y oxidado, respectivamente. Como puede
observarse hubo una disminucin drstica de la viscosidad en el almidn oxidado,
que se atribuye a una ruptura de enlaces glucosdicos (despolimerizacin) del
almidn y por consiguiente, la reduccin del peso molecular de los componentes
estructurales que provoc la disminucin de la capacidad de hinchamiento de los
grnulos de almidn oxidado. El almidn despolimerizado es menos resistente al
esfuerzo de corte y debido a ello no puede mantener la integridad del grnulo, por
lo tanto se obtiene una menor viscosidad (Lawal, 2004). La viscosidad en la etapa
de disociacin del almidn nativo fue en promedio de 341.5 UB, en cambio, en el
almidn oxidado no se observ. Cuando la pasta caliente es enfriada, hay un
aumento en la viscosidad del almidn nativo (933.5 UB) debido a la tendencia que
tiene a reorganizarse. Sin embargo, en el almidn oxidado no se observ este
cambio. Las viscosidades finales fueron de 5202.5 y 952 UB para el almidn nativo
y oxidado, respectivamente. Se reporta que la oxidacin disminuye la temperatura
de empastado de los almidones (Wang y Wang, 2003; Snchez-Rivera y col. 2005).



6
4

F
i
g
u
r
a

1
8
.

E
f
e
c
t
o

d
e

l
a

m
o
d
i
f
i
c
a
c
i

n

c
o
n

N
a
O
C
l

(
3

%

d
e

C
l
-
)

e
n

l
o
s

p
e
r
f
i
l
e
s

d
e

c
o
n
s
i
s
t
e
n
c
i
a

d
e

p
a
s
t
a
s

d
e

l
o
s

a
l
m
i
d
o
n
e
s

n
a
t
i
v
o

y

o
x
i
d
a
d
o
.




65
VI.1.6 Anlisis trmico de almidn nativo y oxidado
Para ver el efecto de la oxidacin en el almidn, se midieron las propiedades
trmicas en los almidones nativo y oxidado. Se observa en el Cuadro 4, que hubo
una disminucin significativa en la temperatura de gelatinizacin (T
p
), en cambio no
existi diferencia significativa entre la entalpa de fusin (H) de ambos almidones.
La misma tendencia fue observada por Kuakpetoon y Wang (2006), en almidn de
maz ceroso oxidado al 0.8 y 2 % de NaOCl, aunque al 5 % observaron una
disminucin en la H.

Cuadro 4. Propiedades trmicas de los almidones de pltano, nativo y oxidado.
Almidn T
i
(C) T
gel
(C) T
c
(C) Hg(J/g)
Nativo 72.360.06
a
78.770.03
a
89.050.84
a
15.730.48
a

Oxidado 72.330.06
a
77.880.04
b
89.640.41
a
14.910.58
a

Media aritmtica de tres repeticiones error estndar
Letras iguales en la misma columna no son significativamente diferentes ( = 0.05)
T
o
= temperatura de inicio de fusin
T
gel
= temperatura de gelatinizacin
T
c
= temperatura de conclusin
H = entalpa de fusin

Kuakpetoon y Wang (2006) explican que la oxidacin, se lleva a cabo primero
en la lmina amorfa del grnulo de almidn y creen que la disminucin en la T
gel
,
esta relacionada con la disminucin de la Tg. En el presente trabajo, puede darse
el caso que el agente oxidante slo haya penetrado en las regiones amorfas del
almidn y originado en consecuencia la disminucin de la Tg del mismo, la cual se
cree tambin esta relacionada con la disminucin de la Tp. Al no haber diferencia
en la H de los almidones, significa que la oxidacin no dao la lmina cristalina
del almidn. Por lo que la energa para causar la desorganizacin del grnulo no
vari.


66
VI.2 Caracterizacin de pelculas de almidn nativo
(PAN) y oxidado (PAO).

VI.2.1 Parmetros de procesamiento para la obtencin de las pelculas
En el Cuadro 5, se muestran los ensayos realizados para la formacin de
pelculas de almidn nativo (PAN). Se observ que a las temperaturas en el dado
de salida por debajo de 90 C, el material no fluy adecuadamente y no se pudo
laminar, pero a temperaturas mayores de 90 C, el material se expandi. Lo
anterior se puede apreciar mejor en la Figura 19. El mejor perfil de temperaturas
fue la combinacin de 100, 120, 90 C, mismo que se utiliz para elaborar las
pelculas de almidn oxidado (PAO).
Cuadro 5. Ensayos de temperaturas para el procesamiento de pelculas de
almidn nativo
Te
1
Tf
2
Ts
3
Observaciones
80 100 80 No se form la pelcula porque el material no
fluy adecuadamente.
80 100 160 Se form la pelcula pero se obtuvo un
material duro, expandido con burbujas, de
color opaco.
80 100 100 Se obtuvo la pelcula pero an present
burbujas.
80 100 90 Se form una pelcula sin burbujas pero
corrugada.
100 120 90 Se form una pelcula menos corrugada.
1
temperatura de entrada
2
temperatura de formacin
3
temperatura de salida


67








Figura 19. Pelcula de almidn nativo extrudida a 80 C (1) y a 95 C (2).
Formacin de las lminas de almidn nativo (3) y almidn oxidado (4) a 90 C.




68
Existieron problemas para la elaboracin de las PAN, debido a que el almidn
nativo es ms viscoso que el oxidado, esto es consistente con lo reportado por
Wing y Willett (1997), quienes reportaron que la viscosidad del almidn nativo es de
3 a 4 veces mayor que el oxidado con perxido de hidrgeno. Esto no permiti el
buen flujo de la pelcula a travs del dado laminador, ya que se formaban arrugas
en las pelculas (Figura 19). Esto puede deberse a que el almidn nativo, tiene
mayor contenido de amilosa que el oxidado (Cuadro 2), ya que se ha reportado que
los almidones altos en amilosa son ms difciles de procesar por extrusin (Thuwall
y col., 2006; Soest y Essers, 1997) y que requieren el doble de energa mecnica
que un almidn normal o un ceroso (Wing y Willett, 1997), adems en un almidn
alto en amilosa no se obtienen muestras satisfactorias a concentraciones de 100:30
almidn-plastificante, sino hasta una concentracin de 100:45 (Thuwall y col.,
2006), utilizndose en ste trabajo la relacin de 100:25. Por lo que para obtener
mejores pelculas de almidn nativo sera necesario un aumento en la
concentracin de glicerol, sin embargo, como no pudo obtenerse la dimensin y
cantidad suficiente de una pelcula con un grosor homogneo para realizar los
anlisis de permeabilidad al vapor de agua (PVA), y era necesario tener un control,
se decidi utilizar un dado laminador de menores dimensiones. Las pelculas
obtenidas con el dado de menores dimensiones se muestran en la Figura 20.
Con el dado de mayores dimensiones (200 mm de ancho y 0.5 mm de
abertura), se obtuvieron pelculas con un espesor promedio de 1.49 0.21 mm y
con el dado de menores (50 mm de ancho y 0.5 mm de abertura), el espesor
promedio fue de 1.99 0.01 mm. Soest y Essers (1997), reportaron un espesor de
2-5 mm en pelculas de amilopectina y un valor de 1.1-1.3 mm en pelculas de
almidn alto en amilosa.





69





Figura 20. Pelculas utilizadas en pruebas de permeabilidad al vapor de agua.
PAN
PAO


70
VI.2.2 Color de las pelculas
Los parmetros que indican color, se muestran en el Cuadro 6. El parmetro L
(la luminosidad), de las pelculas extrudidas con almidn nativo de pltano fue
menor en comparacin con pelculas por VP, oxidadas al 1.5 % de cloro activo,
donde se reporta un valor de 93 0.03 (Zamudio-Flores y col., 2007), sin embargo,
la temperatura a la que se elaboraron fue de 95 C. En la extrusin se utiliz una
temperatura ms alta (110 C) y probablemente, el color se debe a que el pltano
es rico en carbohidratos, protenas y compuestos fenlicos que durante el proceso
de extrusin intervienen en reacciones de Maillard, las cuales se llevan a cabo
entre aminocidos/protenas y azcares reductores, producindose compuestos
coloreados que se denominan melanoidinas (Bekedam y col., 2006) las cuales
contribuyen al oscurecimiento de las pelculas. Las pelculas elaboradas con
almidn oxidado, presentaron un valor mayor de luminosidad que fue de 76.69.
Ambos colores de las pelculas se ubican en el cuadrante rojo-amarillo bien, entre
los valores positivos de a* y b* del espacio de color tridimensional CIELAB, sin
embargo, las pelculas de almidn oxidado presentaron un color ms amarillo
debido a que a* y h* fueron mayores, adems con mayor saturacin (C*). La
diferencia de color, puede ser apreciada en la figura 21.

Cuadro 6. Parmetros de color de pelculas de almidones nativo y oxidado.
Muestra L* a* b* h* C*
Nativo 30.240.92
a
1.590.46
a
2.730.27
a
1.040.13
a
3.160.08
a

Oxidado 76.690.98
b
3.10.23
b
13.420.3
b
1.340.04
b
13.770.21
b

L*.-Luminosidad; h*.-ngulo hue; C*.-Cromaticidad. Valores promedio de tres mediciones
error estndar.


71
VI.2.3 Anlisis morfolgico de pelculas
Se observa en la Figura 21, las micrografas tomadas de las pelculas de
almidn nativo (N) y oxidado (O), en las imgenes superficiales de ambas existen
superficies rugosas con poros y fracturas. Esto tambin ha sido observado en
pelculas elaboradas por extrusin y soplado por extrusin, en donde adems los
autores (Fishman y col., 2006) observaron grnulos sin gelatinizar en muestras de
pelculas de almidn alto en amilosa, aunque en el presente estudio no se logr la
apreciacin de grnulos remanentes debido a la magnificacin empleada, no se
descarta la posibilidad de su existencia ya que, se reporta que los grnulos
contribuyen a la rugosidad de las pelculas (Montao-Leyva y col., 2008).
En un corte transversal realizado, se observ en la pelcula de almidn oxidado
una superficie lisa, que es resultado de una mayor integridad estructura bien de
una mayor compactacin del almidn termoplstico (Liu y Han, 2005), la cual se
justifica por la despolimerizacin de los grnulos durante la oxidacin, antes de su
procesamiento. Aunado a ello, la oxidacin ayud a una mejor penetracin del
glicerol en el interior de los grnulos, que se observ en la formacin de las zonas
lisas de almidn, los resultados obtenidos son similares a las pelculas elaboradas
a partir de almidn fermentado de yuca, por extrusin, en donde se observaron
mayores superficies lisas en comparacin con el almidn nativo, lo cual se debi al
ataque enzimtico del almidn (Acosta y col., 2007). Algunos autores asocian la
formacin de zonas lisas a mejores propiedades mecnicas (Mali y col., 2002;
Galdeano y col., 2008).








72





Figura 21. Fotomicrografas tomadas a pelculas de almidn nativo (N) y oxidado
(O). En el lado izquierdo se muestra una toma superficial y del lado derecho la
toma de un corte transversal. Los crculos rojos sealan las superficies de los
cortes transversales, el amarillo muestra la superficie rugosa, las flechas rojas
indican las fracturas y poros en las pelculas.


73
VI.2.4 Isotermas de adsorcin
En la Figura 22 se observan los datos del contenido de humedad en el
equilibrio, en funcin de la actividad de agua (Aw), en pelculas de almidn nativo y
oxidado obtenidas a 25 C. Se obtuvieron isotermas de tipo II, de forma sigmoidea
o de tipo S, de las cinco establecidas por Van der Waals, las cuales se han
reportado en pelculas a base de almidn (Enrione y col., 2007; Chang y col., 2000;
Bader y Gritz, 1994). La modificacin del almidn por oxidacin, no parece haber
afectado significativamente las propiedades de adsorcin. Chang y col. (2000),
tampoco encontraron diferencia en isotermas de adsorcin de agua en pelculas de
almidn nativo y entrecruzado de tapioca.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Actividad de agua (Aw)
C
o
n
t
e
n
i
d
o

d
e

h
u
m
e
d
a
d

(
%
H
)
PAO
PAN

Figura 22. Isotermas de adsorcin de pelculas de almidones nativo y oxidado de
pltano, elaboradas a 25 C.


74
VI.2.5 Permeabilidad al vapor de agua
En la Figura 23, se muestra la permeabilidad al vapor de agua (PVA) de ambas
pelculas; se observa una disminucin significativa en la permeabilidad a los 45
das de almacenamiento; Zamudio-Flores (2005) investigando pelculas de almidn
de pltano por VP, observ una disminucin de la PVA hasta los 90 das. Mali y col.
(2002) no observaron cambio significativo a los 90 das en pelculas de camote
dulce. Esto puede atribuirse a la plastificacin que el glicerol ejerce en la pelcula,
ya que se reporta que entre menor sea el contenido de glicerol, es ms rpida la
disminucin de la PVA (Mali y col., 2006).
La PVA obtenida a los 30 das de almacenamiento en ste trabajo, fue de
77.70 x 10
-11
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
, ligeramente mayor al obtenido por Zamudio-Flores en el
2005 (38.84 x 10
-11
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
), en pelculas de almidn de pltano por VP. Lo
anterior pudo deberse al mtodo de elaboracin ya que, Galdeano y col. (2008)
obtuvieron un valor de 22.499 x 10
-12
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
, en pelculas extrudidas de
almidn de avena a una concentracin de 20 % de glicerol y en la pelcula
elaborada por VP fue de 4.211 x 10
-11
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
. Ellos explican que las pelculas
elaboradas por VP presentan una menor PVA porque tienen una estructura ms
compactada en comparacin con las pelculas hechas en el extrusor, aunque
tambin se ha reportado (Bertuzzi y col., 2007) que con el aumento de espesor
existe una mayor afinidad por el agua, lo cual aumenta la PVA, presentando las
pelculas elaboradas por extrusin un mayor espesor.
La modificacin por oxidacin al 3 % Cl
-
de almidn de pltano, no afect la
PVA entre PAN y PAO, sin embargo, Zamudio-Flores (2005) report mayor PVA en
pelculas de almidn oxidado de pltano por VP, a 0.5, 1 y 1.5 % de Cl
-
. Lo cual
pudo deberse al mtodo de elaboracin.

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76
VI.2.6 Solubilidad
El comportamiento de la solubilidad a 80 y 25 C durante el tiempo de
almacenamiento, se muestra en las Figuras 24 y 25, respectivamente. Con el
transcurso del tiempo, se observ una disminucin del porcentaje de solubilidad en
PAN y PAO, evaluada a ambas temperaturas. Lo anterior indica que durante el
almacenamiento, se pudo formar una estructura ms compacta y al reducirse el
volumen libre
3
, se evit en mayor grado la penetracin de agua.
Se observa en las Figuras 24 y 25, que la solubilidad fue mayor a 80 C, esto
es acorde con lo reportado por Lpez y col. (2008) quienes encontraron que a
mayor temperatura, mayor es la solubilidad en pelculas. Por lo que la alta energa
trmica a 80 C, contribuy a la solubilizacin de las pelculas y a 25 C solo se
ejerci la presin osmtica del agua.
A 25 C (Figura 25) la solubilidad fue de alrededor de 12.3 % en ambas
pelculas, Zamudio-Flores y col. (2007), reportaron en pelculas de almidn de
pltano elaboradas por VP, un valor de 17.5 % de solubilidad a 25 C, el cual es
mayor al obtenido en este trabajo. Esto pudo deberse a que en un extrusor se
trabaja con altas presiones y temperaturas, pues se ha observado que al aumentar
la temperatura y la presin en el barril, la solubilidad disminuye (Charutigon y col.,
2007; Hashimoto y Grossmann, 2003; Burgt y col., 1996) y esto es dependiente del
mayor aumento en la gelatinizacin del almidn, comparada con la pelculas de VP.

3
El espacio que existe entre las molculas.



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79
Al comparar la solubilidad entre las PAN y PAO a 80 C (Figura 24), se observo
una mayor solubilidad en PAO que en PAN, a partir de los 30 das de
almacenamiento y hasta el final del anlisis. A 25 C (Figura 25), hubo una mayor
solubilidad en PAO en todos los casos. Resultados similares se obtuvieron en
pellets oxidados sin almacenar mediante extrusin reactiva (Wing y Willett, 1997).
Esto pudo deberse a que durante la extrusin del almidn oxidado, hubo una mejor
distribucin del plastificante dentro de las cadenas polimricas, por su mayor
despolimerizacin, en cambio en el almidn nativo, las interacciones entre stas
cadenas propiciaron una menor solubilidad debido a que el volumen libre fue
menor, impidindose as una mayor penetracin de agua en las PAN. Tambin
podra estar relacionado con el contenido de amilosa, ya que Matthey y Hanna
(1997) encontraron que al incrementarse el contenido de amilosa, el ndice de
solubilidad disminuye, siendo congruente con este trabajo, ya que el almidn nativo
de pltano contiene ms amilosa y su solubilidad es menor.


80
VI.2.7 Difraccin de rayos X
En la Figura 26 se muestran los difractogramas obtenidos en PAN, a los 15 y
45 das de almacenamiento y en la figura 27 los de PAO, a los 15 y 45 das. Se
puede observar que a los 15 das ambas pelculas se encuentran amorfas, pero
con el almacenamiento comienzan a formarse picos de cristalinidad. Se tiene
reportado que la cristalinidad aumenta ligeramente durante el almacenamiento en
pelculas plastificadas con glicerol, pero en ausencia de ste, el aumento de la
cristalinidad es mayor (Mali y col., 2006; Ma y Yu, 2004). A los 45 das en ambas
pelculas, se formaron tres picos anchos y de baja intensidad a 2 = 12.7, 17.12 y
22.22, adems, a 2 = 19.68 se observa un pico bien definido. El obtenido en 17.12
se debe a la cristalinidad de tipo B que se forma preferentemente por la
cristalizacin de las cadenas externas y cortas de la amilopectina en glicerol (Soest
y Essers, 1997). Las intensidades a 2 = 12.7
0
, 19.7
0
, y 22.22
0
son caractersticas
de la recristalizacin de la amilosa durante el almacenamiento en el patrn de
difraccin de tipo V
H
. El porcentaje de cristalinidad en ambas pelculas fue similar,
siendo de 20.01 % en PAN y 19.77 % en PAO. Estos valores son similares a
pelculas elaboradas de almidn de avena en donde se report un valor de 22.9 %
a los 15 das de almacenamiento, bajo condiciones similares de extrusin en la
pelcula de almidn oxidado. El tipo de almidn, puede influir en el aumento de
cristalinidad durante el almacenamiento, ya que Mali y col. (2006) estudiaron
pelculas elaboradas con almidn de maz, camote dulce y yuca, encontrando que
el almidn de camote dulce, present muy poco aumento de cristalinidad en
comparacin con los dems almidones a los 90 das de almacenamiento, debido a
que presentaba un mayor contenido de amilopectina. Se ha encontrado que las
pelculas elaboradas con 100 % de amilopectina son completamente amorfas,
mientras que las elaboradas con 100 % de amilosa presentan 33.3 % de
cristalinidad, sin embargo, el porcentaje de cristalinidad no es necesariamente
proporcional con el contenido de amilosa/amilopectina (Rindlav-Westling y col.,
2002).



81
































Figura 26. Difractogramas de pelculas de almidn nativo a los 15 (PAN15) y 45
(PAN45) das de almacenamiento.


82

































Figura 27. Difractogramas de pelculas de almidn oxidado a los 15 (PAO15) y
a los 45 das (PAO45) de almacenamiento.


83
VI.2.8 Propiedades mecnicas de las pelculas
En la evaluacin de las propiedades mecnicas de las pelculas elaboradas de
almidn nativo (PAN) y oxidado (PAO) en funcin del tiempo de almacenamiento,
se evalu el mdulo de elasticidad (ME), tensin a la fractura (TF) y porcentaje de
elongacin (%E).
Se observa en la Figura 28, un aumento de la TF en ambas pelculas a los 15
das de almacenamiento, el cual fue progresivo en PAO hasta los 30 das y en la
prueba posterior no hubo un aumento significativo; en cambio en PAN, s se
observ un incremento de los 30 a los 45 das. La tendencia observada en el %E
que se muestra en la Figura 29, que fue contraria a la TF, ya que disminuy en
ambas pelculas, pero slo se observ una disminucin progresiva en la PAO, ya
que en PAN no hubo una disminucin significativa entre los 15 y 30 das. En el ME
(Figura 30) se observ tambin un aumento significativo de ste a los 15 das, pero
en ambas no hubo diferencia entre los 15 y 30 das, posteriormente, a los 45 das
se observ un aumento solamente en PAO.



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87
En general, durante el tiempo de almacenamiento la TF y ME aumentaron y el
%E disminuy, sta tendencia fue tambin vista en pelculas de almidn de papa
elaboradas por extrusin (Soest y col., 1996). Dicha tendencia se atribuye al
aumento de la cristalinidad de las pelculas.
Se observ que la TF, el %E y el ME fueron mayores en PAO, esto puede
deberse a que en la PAN pudieran contener grnulos de almidn nativo sin
gelatinizar, ya que Hulleman y col. (1998) reportaron que la presencia de grnulos
de almidn intactos parcialmente destruidos, provocan la disminucin de las
propiedades mecnicas. Lo que indica que la oxidacin de almidn contribuy en la
mejora de las propiedades mecnicas
En pelculas de almidn de pltano oxidado elaboradas por VP (Zamudio-
Flores y col., 2006), se observ una mayor TF y un menor %E en comparacin con
las del almidn nativo. A diferencia del presente trabajo, las PAO presentaron
mayor % de elongacin, lo cual sugiere que en la extrusin se mejora la
extensibilidad de las pelculas.


88
VI.2.9 Propiedades trmicas de las pelculas
En las pelculas analizadas se observaron dos transiciones vtreas (Figura 31),
la de menor temperatura correspondi a la transicin del glicerol y la segunda
probablemente al almidn, ya que se reporta que el glicerol puro tiene una
transicin a -86 C y el almidn puro a 316 C (Lourdin y col., 1997). La transicin
del glicerol en la PAN fue de un promedio en todas las mediciones de -72.09 C y
en PAO de -69.38 C, y la transicin del almidn en PAN fue de 82.42 C y en PAO
de 71.38 C; no se observ diferencia durante el almacenamiento debido a la
variabilidad de los resultados, Soest y Essers (1997) reportaron haber observado
muchas transiciones endotrmicas difciles de identificar.

Figura 31. Termograma de una pelcula de almidn oxidado al 3 % de Cl
-
.


89

En el Cuadro 7 se muestra la variacin de la Tp y H en PAN y PAO durante el
tiempo de almacenamiento. All se observa un aumento en la energa de fusin
(H) y de la Tp de las PAN en funcin del tiempo. Lo cual indica que hubo un
rearreglo entre las cadenas polimricas presentes, reducindose el volumen libre
que origin una estructura ms estable y por lo tanto fue necesaria una mayor
energa para la desestabilizacin de la estructura. Existen reportes en pelculas
elaboradas por extrusin (Shogren y Jasberg, 1994; Jouppila y Roos, 1996;
Standing y col., 2001), en donde relacionan el incremento de la cristalinidad, con el
aumento de stos parmetros trmicos.

Cuadro 7. Propiedades trmicas de las pelculas.
Muestra T
p
(C) H(J/g)
PAN0 188.55 0.72
a
42.78 0.35
a

PAN15 194.51 0.59
b
87.55 1.97
b

PAN30 215.48 0.54
c
96.00 1.21
c

PAN45 216.92 0.50
c
115.08 1.98
d

PAO0 200.50 0.21
d
39.79 0.62
a

PAO15 203.23 0.46
d
62.30 2.5
e

PAO30 211.88 0.85
e
75.712 0.91
f

PAO45 216.66 0.33
c
83.86 0.92
b

Media aritmtica de tres repeticiones error estndar. 0, 15, 30 y 60 indican das de
almacenamiento. Letras iguales dentro de la misma columna no son significativamente diferentes (
= 0.05). Tp = temperatura de fusion, H= Entalpa de fusin, PAN Pelcula de almidn nativo, PAO
pelcula de almidn oxidado.






90
VII CONCLUSIONES
1. Se logr la oxidacin del almidn nativo de pltano con el uso de hipoclorito
de sodio (NaOCl) al 3 % de cloro activo, hasta grupos carbonilo.

2. Las pelculas elaboradas mediante extrusin con almidn oxidado, fueron ms
homogneas, extensibles y blancas que las de almidn nativo.

3. La oxidacin propici el aumento en la solubilidad, al igual que en las
propiedades trmicas de entalpa y temperatura de fusin de de las pelculas,
pero no tuvo efecto en la permeabilidad al vapor de agua (PVA), ni en la
adsorcin de agua a 25 C.

4. Durante el almacenamiento hubo un aumento en la cristalinidad de las
pelculas. Aunado a ello, hubo una disminucin en el porcentaje de elongacin
(%E) y un aumento en; la tensin a la fractura (TF), al igual que en el modulo
de elasticidad (ME), durante los 45 das de evaluacin.

5. A los 45 das de almacenamiento se observ una disminucin significativa de
la permeabilidad al vapor de agua.

6. Los resultados mostraron que las pelculas elaboradas con almidn oxidado
presentaron mejores propiedades de TF y %E, que las de almidn nativo.



91
VIII PERSPECTIVAS
7. Con el fin de darle ms eficiencia al proceso, se recomienda como
investigacin futura, la oxidacin del almidn mediante extrusin reactiva y
probar el uso de otros agentes oxidantes.

8. Realizar otras modificaciones qumicas para reducir la adsorcin de agua en
las pelculas.

9. Aumentar la concentracin de glicerol en las pelculas para observar su efecto
plastificante en las propiedades de las pelculas.

10. Se sugiere asimismo, efectuar los anlisis de las pelculas tanto de almidn
nativo como oxidado, utilizando la tcnica de espectroscopa de Infrarojo
integrada a transformada de Fourier, para determinar la presencia de las
bandas correspondientes a los grupos carbonilo y carboxilo. Esta tcnica se
pudiera complementar con resonancia magntica nuclear del protn para
definir las interacciones del agua con el almidn.

11. Realizar pruebas de biodegradabilidad a las pelculas.









92
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