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Chimie verte

20me sicle Introduction Economie datome et rduction des dchets Concevoir des produits biodgradables Utilisation de matires premires renouvelables Utilisation de la catalyse Rduction des COV Technologies nouvelles, intensification des procds et sources dnergies alternatives - Habillement - Alimentation - Bureautique - Maison

Chimie verte: Introduction

Innovations technologiques lies la chimie

- Mdecine et pharmacie

Chimie verte: Introduction

Dveloppement durable et chimie verte


1987: Rapport Bruntland Our common future (Commission mondiale sur lenvironnement et le dveloppement des Nations Unies (WCED)): Le dveloppement durable est un dveloppement qui rpond aux besoins du prsent sans compromettre la capacit des gnrations futures de rpondre aux leurs. 2 questions fondamentales: - Jusqu quand pourrons-nous exploiter les rserves dNRJ fossile ? - Quelle quantit de dchets et de pollution pouvons-nous rejeter dans latmosphre sans consquence en terme denvironnement et de sant ?

Bhopal

AZF Toulouse

2 concepts sont inhrents cette notion : - le concept de besoins , et plus particulirement des besoins essentiels des plus dmunis, qui il convient daccorder la plus grande priorit, -lide des limitations que ltat de nos techniques et de notre organisation sociale impose sur la capacit de lenvironnement rpondre aux besoins actuels et venir. 4

Tchernobyl

Challenge 21me sicle: poursuivre les progrs techniques engags de manire conomiquement viable en limitant les effets 2aires vis-vis de lenvironnement. 3

Dveloppement durable et chimie verte

Dveloppement durable et chimie verte

Naissance du concept de chimie verte au dbut des annes 90: Le concept de chimie verte est dfini en 1998 par les chimistes amricains Paul Anastas et John C. Warner, appartenant lEPA, Environmental Protection Agency. La chimie verte prvoit l'utilisation de principes pour rduire et liminer l'usage ou la gnration de substances nfastes pour

Innovations et connaissances en biotechnologies, gnie des procds)

chimie

(sciences

chimiques,

=> Indispensables pour lavnement dun dveloppement durable. - Social/Socital: mdicaments, protection contre informatique/communications, textiles, conservateurs les insectes,

l'environnement, par de nouveaux procds chimiques et des voies de synthses propres , c'est--dire respectueuses de l'environnement. Le terme nfaste => dangers physique, toxicologique ou global

- Environnement: procds propres et srs, traitement des effluents et des dchets, procds de recyclage, bionergies, valorisation de mat. 1res renouvelables, analyses dlments trace, comprhension des cosystmes - Economique: implication dans tous les secteurs co (btiment, automobile), innovations comme source de croissance, rponse aux attentes des clients sensibiliss aux enjeux cologiques.

Dveloppement durable et chimie verte Modle industriel standard: Extraire Modle dco-efficacit (chimie verte): Produire Distribuer Jeter
1- Prvention

Les 12 principes de chimie verte

2- Economie datomes 1. Produire moins de dchets plutt qu'investir dans leur 3- Synthses chimiques assainissement moins nocives ou leur limination

Rutiliser

Recycler et

2. Maximiser lincorporation dans le produit final des

Rglementer
=> Rduire risques produits dchets consommation dNRJ impact environnemental cots
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4Conception de produits chimiques pluscours scuritaires matriaux utiliss au du procd 3. Utiliser ou crer des substances faiblement ou non toxiques pour humains et sans consquences lenvironnement 5-4. Solvants et additifs sans danger Ils les doivent tre conus de manire pour remplir leur fonction

primaire tout en minimisant leur toxicit 6Amlioration desupprimer rendement nergtique 5. Si possible lutilisation de solvants, dadditifs ou 7- Utilisation de matires utiliser des premires substances renouvelables inoffensives 6. Les besoins nergtiques des procds chimiques ont des
8Rduction des tapes de synthse 7. Si la technologie et/ou leset moyens financiers (conditions le permettent rpercussions sur lconomie lenvironnement T

Rglementation REACH

et P schma amb) de synthse doit tre 8. Toute dviation inutile du 9- Catalyse


10- Conception de substances non-persistantes 9. Utiliser des ractifs catalytiques les plus slectifs physique/chimique)

vite (dprotection/protection, modification du procd 12. Substances utilises dans un procd chimique de manire possibles 10. Conception derel pdts chimiques pour quils se dgradent en 11Analyses temps pour prvenir les pollutions en minimiser les risques daccidents chimiques composs non nocifs pour viter leur persistance dans 12Une chimie plus sre pour prvenir mthodes les accidents 11. Dveloppement de nouvelles analytiques (contrle lenvironnement en temps rel, en cours de production)
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Economie datomes
Approche cherchant maximiser le nombre datomes de ractifs transforms en produits au cours de la synthse. Elle permet de rduire la quantit de rsidus issus de la raction voire de les supprimer totalement

I- Economie datome et rduction des dchets


Sre

Bonne conomie datomes Simple

Une seule tape

SYNTHESE IDEALE

100% rendement

Pas de dchets Pas dimpact environnemental


9

Produits de dpart facilement accessibles


10

Quelques questions se poser

Y-a-til toujours besoin dutiliser des solvants organiques ? Peut-on rduire le nombre dtapes de fabrication ? Le racteur choisi pour raliser la raction est-il le meilleur au point de vue nergtique et rduction des dchets ? Est-ce que les matires premires utilises ne sont pas dangereuses ? Est-ce que les ractions effectues sont slectives ? Est-ce que les sous-produits gnrs peuvent tre utiliss dans un autre procd ?
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Economie datome
Masse exprimentale de produit obtenue Masse thorique de produit

Ractions favorables ou dfavorables en terme dconomie datomes


x 100 Rarrangement de Claisen:
OH

Rendement=

O 200 C H

Rendement en produit dsir Slectivit = % de conversion du ractif

x 100

Efficacit de raction =

MM des produits dsirs MM de tous les produits

x 100

Addition lectrophile:
R R + H-Br R' R

Economie datome =

MM des produits dsirs MM de tous les ractifs

Br-

R' Br

x 100
13

R'

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Ractions favorables ou dfavorables en terme dconomie datomes


Ractions de substitution:

Autres paramtres dvaluation dune raction


Masse de dchets totale

CH3(CH2)4CH2OH 102

+ SOCl2 119

CH3(CH2)4CH2Cl + SO2 + HCl 120.5 64 36.5

Facteur Environnmental E =

Masse de produit

AE = 100 x 120.5 / (102 + 119) = 54.5%

Ractions dlimination:
Elimination d'Hofmann:
-OH

+ N(CH3)3

Tous ces paramtres permettent deffectuer un bilan et de chiffrer de faon globale le cout de la synthse raliser.

N(CH3)3

H2O

But = dvelopper des synthses favorables en terme dconomie datomes (le de dchets possibles).
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Dchets: production, problmes et prvention


Industrie, commerce, artisanat, transports = 456 Mt de dchets/an en France. Recyclage et programmes de diminution des dchets pour diminuer limpact sur sols, air et rivires et ocans (loi du 13/07/1992). Formule des 4R ( Zro dchet ): Rduire, Responsabiliser, Rutiliser, Recycler Prevention & Reduction
Recycling & Reuse
Treatment

Dchets et industrie chimique


Do viennent les dchets ? Facteur E

Industry Segment
Oil Refining Bulk Chemicals Fine Chemicals Pharmaceuticals

TONNAGE
10 - 10 104 - 106 102 - 104 10 - 103
6 8

RATIO Kg Byproducts / Kg Product <0.1 1-5 5 - 50 25 - 100+

Des secteurs traditionnellement considrs comme polluants (raffinage et chimie lourde) sont en fait plutt propres Des industries plus rcentes avec des marges de profit plus grandes et utilisant une chimie plus complexe produisent en proportion plus de dchets
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Disposal

Pyramide de gestion des dchets

Voie de synthse initiale de lIbuprofne (1965) Voie de synthse actuelle de lIbuprofne


HCl, AcOH, Al W aste HCl AcOH

Ac 2 O 2 AlCl3 COCH 3 3

ClCH 2 CO 2Et 4 NaOEt 5

7 H 2 O / H+

AcOH

HF
O 6 OHC 8

H 1

4 H2 / Ni

6 CO, Pd

EtO 2C

Ac2O 2 1

NH 2 OH 9 12 H 2 O / H+

HO

HO2C

13 HO 2 C NH 3

11

OHN

10

19

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Techniques de minimisation des dchets


Aujourdhui : Lgislation mission et rejet de substances nocives illgales (rpression) taxes environnementales (incitation) Culture dentreprise dmarche volontaire: 1) conso H2O, NRJ, produits chimiques 2) Ractualisation de la chimie et des process de production

Une approche pluri-disciplinaire concerte

Chimiste
Rdt, puret, slectivit, mcanisme, identification des sous-pdts

Ingnieur chimiste
Organigramme, transferts de chaleur et de masse, cot des procds, choix des quipements, isolement du produit

Ex: Programme 3P lanc par 3M en 1975: Pollution Prevention Pays Reformulation des pdts Recyclage des pdts de dpart et de lNRJ Utilisation denrobage aqueux pour fab des comprims Economie = 10.000 t/an de rejets aqueux 100.000 t/an dmissions atmosphriques
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Dveloppement dun nouveau procd dans une politique de rduction des dchets

Production
Mise en uvre, accords pour remplacement, scurit des oprateurs, manipulations

HSE
Rejets, traitement des dchets, conformit la loi, scurit des oprateurs

Finances
Cots de production, cot de retraitement des dchets, packaging

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Conception de procds diminuant la production de dchets

Conception de procds diminuant la production de dchets


Kg ractif A Kg ractif B Kg ractif C Kg solvant S1

Synthse multi-stade complexe: organigramme prcis de lensemble du process indiquant masses engages et produites, EA. Quelle partie du procd produit le + de dchets ? Quelle partie du procd consomme le + dNRJ ?

Raction 1 180C, 6 bars, 10 h


% AE raction 1

Kg S1 recycl

Kg dchets

Distillation
Kg S1 vapor Kg sous-pdts + S1 Kg S2 pour rinage Kg sous-produits gazeux Kg S2 recycl

Filtration
Kg Produit P1 Kg ractif D

Comparaison: - volume et nature des dchets - balance des masses - contaminants - cot des quipements - complexit des oprations - consommation dNRJ - toxicit
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Kg solvant S2

Raction 2 75C, 2 h
% AE raction 2

Distillation 85C
Kg eau

Filtration et lavage

Kg S2 dchet Kg eau souille

1 Kg produit P2

Schage sous vide 90C, 0.2 bars

Kg eau vapore

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Traitement des dchets sur site

Traitement des dchets sur site

Les dchets et effluents ne peuvent pas tre rduits nant. Traitement ncessaire pour rendre ces effluents moins dangereux leur sortie de site - Physique - Chimique - Biologique Indpendamment ou en association

Traitements physiques: sparer et trier les dchets Filtrations (sur agents, rsines), distillations (hydrodistillation), centrifugation

Traitements chimiques: Neutralisation (cas idal: neutralisation mutuelle de 2 effluents aqueux acide / basique) Oxydation: traitement de faibles conc de dchets toxiques en solution (H2O2, O3, NaClO2, KMnO4) Procds lectrochimiques Prcipitation de sels de mtaux
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Le choix dpend - de la toxicit - du volume et de la nature du dchet - du cot

Traitement des dchets sur site

Traitements biologiques: Biodgradation = mat. organique traite par microorganismes tapes de ractions enzymatiques

dgradation complte ou

II - Concevoir des produits biodgradables

minralisation
CO2H CO2H OH OH OH O2 CO2H CO2H CoA oxygenase OH CO2 + H2O OH CoA O CO2H O CO2H CO2H

+
CO2H

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Des produits conus pour se dgrader


Prise de conscience concernant le devenir des produits manufacturs qui finissent leur vie dans lenvironnement en tant que dchets Plastiques, dtergents, agents agrochimiques non biodgradables

Des produits conus pour se dgrader


Pr-requis en terme de gpes fonctionnels et de structure molculaire pour conduire des pdts haute dgradabilit: Analogues de produits naturels Pdts aromatiques ne contenant pas 2 C adjacents non substitus Pdts aromatiques substitus par des gpes lectroattracteurs Cpss htrocycliques

Pollution, toxicit potentielle (par accumulation) Ex: dtergents synthtiques, DDT, polymres non dgradables Ncessit de concevoir des produits chimiques en tenant compte de leur devenir post-usage
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Chanes aliphatiques branches thers aliphatiques (ROCH3 ) C-Cl, C-F Pdts insolubles dans eau Pdts haut PM
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Voies de valorisation des emballages plastiques Polymres thermoplastiques (linaires ou ramifis): peuvent tre ramollis, dforms et remis en forme (recyclables)
Proprits
PE (polythylne)

Voies de valorisation des emballages plastiques


Thermodurcissables: polymres rticuls, forme dfinitive Ex: Phnoplastes, polypoxydes, polyurthanes, silicones Elastomres: grande dformabilit

Applications
Films, sacs, bouteilles

Transparence, souplesse Opacit, rigidit

Ex: Polyisoprne (caoutchouc), noprne Lgers, cot peu lev, performants, faciles mettre en oeuvre

PEhd (polythylne haute densit) PVC (polychlorure de vinyle) PET (polythylne terephtalate) PP (polypropylne)

Bidons, conteneurs, poubelles, seaux, jouets, bouteille de lait Mobilier (bancs, fentres...), barrires, jouets, sols Bouteilles, boissons gazeuses, pull, rembourrage Boites, bacs, conteneurs, pare-chocs, tubes Bouteilles, pots de yaourt 31

Transparence, rigidit Transparence, tenue la pression interne Rigidit, rsistance aux chocs

Dveloppement de lutilisation des matires plastiques

PS (polystyrne)

Pollution durable
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PA (polyamide)

Tissus

Voies de valorisation des emballages plastiques


Dchets demballage mnagers plastiques = 29 kg/habitant/an (+4.5%/an) REM: Ttl des ordures mnagres= 400 kg/habitant/an Recyclage des emballages plastiques: seulement 13.6% !!! (2001)

Voies de valorisation des emballages plastiques

4 grandes voies de recyclage:


1/ Rutilisation aprs tri et remise en forme: (usages non

alimentaires)

PU

PE PVC

33

34

Voies de valorisation des emballages plastiques


2/ Valorisation en matires 1res pour la chimie: Tri, dpolymrisation, purification des mat 1res et rutilisation (ex: PET)
O O O n O 1) NaOH, EG 2) HCl, H 2 O O HO OH O + HO OH

Fabrication de plastiques partir de matire 1re renouvelable


Fabrication de plastiques partir de produits naturels Incorporation de segments biodgradables dans le squelette du polymre (ex. amidon) Incorporation dadditifs pour augmenter le taux de photo ou chimio dgradation

3/ Valorisation nergtique

Monomres rutilisables

Dans les incinrateurs les plastiques aident la combustion des dchets mnagers 4/ Biodgradation et biofragmentation Plastique constitu de produits naturels (amidon de mas ou de pomme de terre)
polyhydroxyalkanoates

Biofragmentable = plastique se fragmente en librant des particules


invisibles non biodgradables dans lair (pollution!!)

Biodgradable = pas de rsidus polluants

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Dveloppement de polymres biodgradables

III - Utilisation de matires premires renouvelables

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Valorisation des matires 1res renouvelables

Valorisation des matires 1res renouvelables

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La catalyse: pilier de la chimie verte


Catalyseur: substance qui acclre la raction sans tre consomme Synthses optimises -moins dtapes, plus rapides

IV - Utilisation de la catalyse

-moins de ractifs utiliss -moins de traitements -moins coteuses en nergie Deux prix Nobel ont rcemment rcompens les avances dans le domaine de la catalyse. Le prix Nobel de chimie 2005 a t attribu trois chercheurs dont le franais Yves Chauvin pour leurs travaux sur la raction de mtathse des olfines dcrite par le comit Nobel comme un pas en avant vers une chimie verte, plus respectueuse de l'environnement .
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Catalyse et chimie verte

Catalyse et chimie verte


Catalyse htrogne: cata de surface ou de contact dans 1 phase diffrente du milieu ractionnel (cata solide et ractifs gazeux ou liquides)

E A Ea Ea B C

La raction se produit la surface du catalyseur (prsence de pores pour la surface de contact) Ex: pots catalytiques

Ea E

Coordonne de raction
43 44

11

AlCl3

+
O

CH3COCl

solvant

Friedel crafts acylation - zolithe + + the rhodia zeolite process


O
HCl (CH3CO)2O

+
O

CH3CO 2H

Catalyse et chimie verte


Catalyse homogne: dans la mme phase que les ractifs (svt liquide), distribution uniforme. Ractions rapides et hautement slectives

DCE AlCl3 AcCl

anisole Reaction preparation

Source: JM Basset

Reaction anisole

water recycled

Applications industrielles en chimie fine

Hydrolysis Ac2O
Liquid/liquid separation

Reaction (fixed bed)

water Washing 1 water Washing 2

effluent Al(OH)3 HCl acetic acid Distillation

Voies daccs au mthyl mthacrylate:


ancienne voie de synthse: O HO CN H2SO4 MeOH CO2CH3

acetoanisole

HCN

NH4HSO4 retraiter

dangereux
Distillation/dehydration

New process 35 kg/t


35 Kg deffluents / tonne

nouvelle voie de synthse:

Final distillation acetoanisole

+
29 45

CO

Pd(OAc)2 MeOH
Ph2P N

CO2CH3

Classical process effluent 4500 kg/t


FFC/MAz

Chimie Durable 15-05-07 4500 Kg deffluents / tonne

acide

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Catalyse et chimie verte


Catalyse asymmtrique: nantiomriquement purs. efficace pour produire des cpss

Dvelopment des chirotechnologies

Principales applications dans lindustrie pharmaceutique et des parfums

SR O CO2CH3 NHCOPh H2 * catalyseur NHCOPh 2S, 3R


PPh2 RuCl2 PPh2

OH * CO2CH3 H H HO N O

CO2H

cata:

carbapenhems

(R)-BINAP-Ru

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48

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Catalyse et chimie verte


Biocatalyse Biocatalyse: utilisation de catalyseurs naturels ou gntiquement modifis (enzymes) pour effectuer des transformations chimiques sur des composs organiques. Enzymes isoles ou en cellules entires. Les enzymes sont des protines complexes de 100 400 aa. Leur structure tridimensionnelle importante garde le(s) site(s) actif(s) dans la bonne orientation pour recevoir le substrat (conditions douces).

Catalyse et chimie verte

Enzymes communment utilises en synthse organique:


Esterases, lipases Amidases (protases, acylases) Dehydrognases Oxidases (mono- et dioxygnases) Peroxidases Kinases Aldolases, transctolases Glycosidases, glycosyltransfrases Phosphorylases, phosphatases Sulfotransfrases Transaminases Hydrolases Isomrases, lyases, hydratases hydrolyse/formation dester hydrolyse/formation damide redox dalcools et ctones oxydation oxydation, epoxydation phosphorylation (ATP-dependant) aldolisation (C-C) formation de liaisons glycosidiques formation/hydrolyse de phosphate formation dester de sulfate synthse damino acides (C-N) hydrolyse isomrisation, addition, limination
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Biocatalyse
Procd biocatalytique de production de lacrylamide : MITSUBISHI

V - Rduction des COV

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Les COV
Dfinition Compos organique volatil ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15K ou ayant une volatilit correspondante dans les conditions dutilisation particulires. [] Ils ont un effet direct sur la sant, gaz effet de serre. Classification des COV selon leur temprature dbullition Trs volatils Teb < [50 - 100 C] Volatils [50 - 100 C] <Teb> [240 - 260 C] Semi-volatils [240 - 260 C] <Teb> [380 - 400 C] Proprits de quelques COV (cf. tableau)

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Sources dmissions des COV


Industrie chimique: solvants dissolution, homognisation des mlanges ractionnels, extraction, recristallisation, absorption dNRJ pour ractions exothermiques Pb: toxicit des COV (sant, environnement) mesures de contrle pour diminuer leur mission

Alternatives lutilisation de solvants organiques Quest-ce quun solvant VERT ?


FAIBLE TOXICITE FACILE A RECYCLER ( pas de besoin de stockage ) FACILE A ELIMINER DU PRODUIT FINAL FAIBLE REACTIVITE

Quelles sont les solutions?


- Procds sans solvant - Fluide supercritique - Leau comme solvant - Liquides ioniques - Solvants fluors biphasiques -

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Alternatives lutilisation de solvants organiques

Alternatives lutilisation de solvants organiques


Exemple de synthse sans solvant:

Contraintes techniques:
Certains process sans solvant peuvent conduire de mauvais transferts de chaleur ou de masse, des limitations de viscosit nc. excs dNRJ Production de produits moins purs (nc. + de slvt dans les tapes de purif)

Recent Advances in Solventless Organic Reactions: Towards Benign Synthesis with Remarkable Versatility. G. W. V. Cave, C. L. Raston and J. L. Scotta, Chem. Commun., 2001, 21, 2159-2169. 57 58

Alternatives lutilisation de solvants organiques


Utilisation de fluides supercritiques: Un fluide est dit supercritique lorsqu'il est plac dans des conditions de temprature et de pression au-del de son point critique.

Alternatives lutilisation de solvants organiques


Application du scCO2: extraction solide / fluide (ex: dcafination du caf ou du th)

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Alternatives lutilisation de solvants organiques

Alternatives lutilisation de solvants organiques


Utilisation de liquides ioniques = matriau ionique liquide basse TC (< 100C)

Leau: un solvant vert?


Avantages Non toxique Source abondante Peu coteux Non inflammable Capacit calorifique spcifique (ractions exothermiques mieux contrles)
N + N
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Inconvnients distillation coteuse en NRJ effluents difficiles retraiter capacit calorifique spcifique (chauffage et refroidissement lents)
+ N AlCl4 N + N AlCl4

= sels donium (composs forms par lassociation dun anion et dun cation, dont lun des deux au moins est organique)
1-ethyl-3-methylimidazolium chloride - aluminium (III) chloride ([emim]AlCl4)

N-butylpyridinium - aluminium (III) chloride ([NBupy]AlCl4)

PF6

- 1-butyl-3-methylimidazolium chloride -hexafluorophosphate ([bmim]PF ) 6

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Alternatives lutilisation de solvants organiques


Utilisation de solvants fluors biphasiques = solvants hydrocarbons perfluors non miscibles avec les solvants organiques t.a. ( 3 phases liquides)
avant

raction

aprs

VI - Technologies nouvelles, intensification des procds et sources dNRJ alternatives

Chauffage

produits ractifs Phase fluore contenant le catalyseur Phase ractionnelle homogne


Refroidissement

Phase fluore contenant le catalyseur


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Practical Approaches to Green Solvents, J. M. DeSimone, Science, 2002, 297, 799-803.

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Technologies nouvelles et sources dNRJ alternatives


Photochimie: Ea apporte par une source de photons (UV et visible : = 50-800 nm) Pr-requis: molcules doivent absorber la lumire Transitions lectroniques des e- de valence des molcules Micro-ondes: Ncessit dun milieu polaire Transitions rotationnelles Sonochimie: Utilisation des ultrasons (=20-100 kHz) Cavitation acoustique trs hautes TC et pressions locales

La chimie face au dveloppement durable et aux enjeux de la plante

- Protger

la couche dozone (remplacement des CFC)

- Rchauffement climatique (utilisation du CO2, NRJ renouvelables) - Biodiversit (chimie analytique) - Rduction des dchets, procdures de valorisation - Qualit de lair (COV) - Ressources en eau (limination des mtaux lourds, dsinfection simplifie) - Prservation des sols (biodgradabilit) - Economies dNRJ (btiment conome, piles) - Sources de carbone alternatives (biomasse)

Sources dNRJ plus efficaces, plus propres, complmentaires NRJ focalise flux optimiss
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- Alimentation (dtection des mycotoxines, protection des cultures)


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