Aldehdos y Cetonas

1.- Introduccin. 2.- Propiedades fsicas. 3.- Obtencin de aldehdos y cetonas. - M todos industriales. !.- Consideraciones "enerales sobre la #u$ica de los co$puestos carbonlicos. %.- &eacciones de adicin nucleoflica. '.- Otras reacciones. (.- Aplicaciones industriales. ).- *iblio"rafa.

Introduccin. El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos funci"n hidro#ilo otro del carbono contiguo. O, & C &1 , - ,2 & O C &1 las cetonas son &- pueden ser cetonas como deri!ados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidr"geno, uno de la

$os aldehdos son compuestos de f"rmula general &+C,O compuestos de f"rmula general &-CO-&-, donde los grupos &

alifticos o aromticos. %mbos tipos de compuestos se caracteri&an por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicaci"n tanto como reacti!os su empleo en la fabricaci"n de telas, perfumes, plsticos nucleicos tanto en el reino animal como !egetal. Propiedades fsicas. 'o es de sorprender (ue los aldehdos las cetonas se aseme)en en la ma ora disol!entes as como cidos medicinas. En la naturale&a

se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos

de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidr"geno, mientras (ue en las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales* $os aldehdos se o#idan con facilidad mientras (ue las cetonas lo hacen dificultad con

$os aldehdos suelen ser ms reacti!os (ue las cetonas en adiciones nucleoflicas, (ue es la reacci"n ms caracterstica de este tipo de compuestos

En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante enlaces de tipo , (ue, como utili&an orbitales sp2 estn situados sobre un plano formando ngulos de +,-. apro#imadamente.

& C &1
12./

101.1 A

102.3 A

,
11'0%/

C
1210)/

%l ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegati!idad, determinan (ue el enlace carbono/o#geno este polari&ado, lo cual implica (ue el tomo de carbono del grupo carbonilo sea electr"filo. %simismo el o#geno carbonlico tienen dos pares de electrones solitarios, (ue son ligeramente bsicos. El comportamiento (umico de este grupo funcional !endr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas. %l ser el grupo carbonilo un grupo mu polar determina el (ue los aldehdos cetonas tengan puntos de ebullici"n ms altos (ue los hidrocarburos del mismo peso molecular. %s, por e)emplo* O ,3C C,2 C,2 C,3 P$1 %)2 P. eb1 -.0%/C Sin embargo, los aldehdos alcoholes* O ,3C C,2 C,2 O, P$1 '.2 P. eb1 3(01/C ,3C C,2 C , P$1 %)2 P.eb1 !3/C O ,3C C C,3 P$1 %)2 P. eb1 %'02/C ,3C C,2 C , P$1 %)2 P.eb1 !3/C O ,3C C C,3 P$1 %)2 P. eb1 %'02/C

las cetonas no pueden formar enlaces de hidr"geno entre

s, por lo cual sus puntos de ebullici"n son menores (ue los de los correspondientes

El o#geno carbonlico polari&ado negati!amente determina (ue los aldehdos las cetonas formen fuertes enlaces de hidr"geno con el agua, debido a lo cual, los aldehdos cetonas de ba)o peso molecular presentan una apreciable solubilidad en la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin agua. %s, el etanal

embargo, esta solubilidad se !e limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrof"bica a medida (ue aumenta el tama0o de la mol1cula. 2or lo general, a partir de los seis tomos de carbono son insolubles en agua. %lgunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturale&a presentan fragancia mu agradables como son el olor a !ainilla, almendras amargas, canela, etc. C,O C,O C,O O, OC,3 ben4aldehdo 5olor a al$endras a$ar"as6 O, 7ainillina 57ainas de la 7ainilla6 C,O salicilaldehdo 5de las ul$arias6

O C, C, C ,

O cina$aldehdo 5de la canela6 O piperonal 5obtenido a partir del safrol olor a heliotropo6

En lo (ue se refiere a las propiedades espectrosc"picas de los aldehdos cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas mu intensas en la regi"n entre +334/+56- cm/+ del espectro infrarro)o. $a posici"n e#acta de la banda depende de la estructura del aldehdo o de la cetona. $os aldehdos presentan tambi1n dos bandas d1biles a ,5--/,554 cm/+ ,6,-/,7-- cm/+ del espectro infrarro)o correspondientes a la banda del enlace / C 8 9 del aldehdo.

En el +9/:;', el hidr"geno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente desapantallado, apareciendo entre 7 +- ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos al(uilo !ecinales a 1l dando se0ales en ,/< ppm. $os grupos carbonilo de los aldehdos cetonas saturadas tienen una banda de absorci"n d1bil en el espectro =.>. entre los ,5-/<-- nm. Cuando dicho grupo esta con)ugado con un doble enlace, esta banda se des!a a longitudes de onda ms larga, entre <--/<4- nm. Obtencin de aldehdos y cetonas. Entre los m1todos de laboratorio para la elaboraci"n de estos compuestos ha algunos (ue implican o#idaci"n o reducci"n, procesos mediante los cuales se con!ierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo n?mero de tomos de carbono. Otros m1todos pueden generar la creaci"n de nue!os enlaces carbono/carbono dan aldehdos cetonas con un n?mero de carbonos ma or (ue el de la materia prima del (ue se originan. Sin embargo, en los procesos industriales muchas !eces se implican m1todo especiales o modificaciones de los m1todos de laboratorio utili&ando reacti!os ms baratos para reducir costes. %s, los ms importantes desde el punto de !ista industrial como son el metanal (formaldehdo) de un catali&ador. Preparacin de aldehdos. $os aldehdos pueden prepararse por !arios m1todos en los (ue inter!ienen la o#idaci"n o la reducci"n, pero ha (ue tener en cuenta (ue como los aldehdos se o#idan se reducen con facilidad, deben emplearse t1cnicas o reacti!os especiales. @a hemos !isto algunas formas de obtenci"n de aldehdos e#plicaron los temas de al(uenos (ruptura o#idati!a) e#ponemos de forma sencilla* +./ O8idacin de alcoholes pri$arios. $os alcoholes primarios pueden ser o#idados a aldehdos, sin embargo, este proceso presenta el incon!eniente de (ue el aldehdos puede ser fcilmente o#idado a cetonas cuando se (ue los alcoholes (o#idaci"n) acetona, se originan por o#idaci"n de metanol en presencia alcohol isoproplico (,/propanol) respecti!amente, pero utili&ando aire

cido carbo#lico, por lo cual se emplean o#idantes especficos como son el comple)o formado por CrO< con piridina C9,Cl, como disol!ente.
9 , CrO3 Cl

9Cl (clorocromato de piridinio) o una !ariante del

mismo (ue es el Reactivo de Collins (CrO< con piridina), utili&ando normalmente el

O & C , aldehdo

& C,2O, alcohol 1/

C,2Cl 2
9 , CrO3 Cl

O ,3C C, C, C,2 C ,

,3C

C,

C,

C,2 C,2O,

C,2Cl 2

Aambi1n se puede emplear el B,Cr,O5 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero ha (ue tener mucho cuidado con su utili&aci"n por el peligro de posterior o#idaci"n a cido carbo#lico. ,./ &uptura o8idati7a de al#uenos. $a ruptura o#idati!a (o&on"lisis) de un al(ueno con al menos un hidr"geno !inlico da lugar a la formaci"n de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
&1 , C C &2 &3 16 O3 26 :n;,2O &1 , aldehdo C O
<

al#ueno C,3 , 16 O3 , 26 :n;,3O< ,

&3 cetona

&2

O C

C,3 C, 5C,263

O C ,

<./ M todos de reduccin. Ciertos deri!ados de los cidos carbo#licos pueden ser reducidos a aldehdos empleando algunos reacti!os especficos, como en los siguientes casos*
O O, ?c. carbo8lico & C =OCl 2 O C & Cl cloruro de ?cido >iAl5t-*uO63, O C & , aldehdo

=n procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, (ue consiste en la reducci"n de un cloruro de cido.
O & C =OCl 2 O, & O C ,2 Pd;*a=O !;= Cl & O C ,

&educcin de &osen$und

Preparacin de cetonas. 2ara la preparaci"n de las cetonas se utili&an los siguiente m1todos* +./ O8idacin de alcoholes secundarios. $a o#idaci"n de los alcoholes secundarios con cual(uiera de los o#idantes indicados en la o#idaci"n de los aldehdos es efecti!o para la o#idaci"n, siendo la o#idaci"n posterior mu difcil
& C,

la cetona es estable.
O &1 ,2CrO! ,2=O! & C &1

O, alcohol 2/

cetona

,./ Acilacin de @riedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico mediante el empleo de catali&adores como el %lCl< u otro cido de $eCis.
& O
<

O Cl Ac. >eBis AlCl 3 & C &1

&1 C

: puede ser un hidr"geno, hal"geno o un grupo acti!ador al(uilo o arilo.

:+ puede ser un radical

<./ &eaccin de co$puestos or"ano$et?licos con cloruros de ?cido. $os compuestos de dial(uilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido produciendo una cetona.
O &1 C ,3C Cl O C,2 C Cl
< <

O &2Cu>i &1 C & O 5C,362Cu>i ,3C C,2 C C,3

D./ &eaccin de un reacti7o de Cri"nard o de or"anolitio con nitrilos. $os reacti!os de Erignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono/nitr"geno, dando una imina (ue por hidr"lisis origina la cetona.
& M"D
<

&1 C

& &1

M"D ,<

& &1

, , O< 3

& &1

<

9,!

<

i$ina

4./ Otros $ todos de obtencin. Aambi1n se pueden obtener cetonas mediante una o&on"lisis de un al(ueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidr"geno, es decir sea disustituido.
O & C,2 C C,3 C,2 16 O3 < 26 :n;,3O & C,2 C C,3
<

,C,O

Otro procedimiento es la hidr"lisis de los al(uinos terminales catali&ada por el ion merc?rico (ue da lugar a las metilcetonas.
O & C,2 C C, ,2O ,"=O!;,2=O! & C,2 C C,3

en el caso de los al(uinos internos la hidr"lisis da lugar a una me&cla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer (ue es una o#idaci"n sua!e (ue utili&a la acetona como o#idante aluminio (Fp<%l).
& &1 C,3 C, O,
<

como catali&ador el isopropilato de

& C O
<

C C,3 &1

,3C

C, C,3

O,

Esta reacci"n es un e(uilibrio (ue se despla&a para obtener ms cetona a0adiendo un e#ceso de acetona como reacti!o. M todos Industriales. El aldehdo ms importante desde el punto de !ista industrial es el metanal (formaldehido) la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una o#idaci"n catali&ada por plata. En lo (ue respecta a la acetona los principales m1todos de obtenci"n son los siguientes*
C,3O,
<

O 1;! O2 A" '../C , C ,

<

1;2 ,2O

<

1;2 ,2

O#idaci"n del propeno con aire GacHer/9oechst).

catali&ador de 2dCl,/CuCl, (m1todo

O

,3C

C,

C,2

<

1;2 O2

CdCl 2 CuCl 2

,3C

C,3

2or o#idaci"n del ,/propanol

O ,3C C, O, C,3
<

1;2 O2

A" - Cu 3../C

,3C

C,3

<

,2O

En el proceso de obtenci"n del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario.
,3C C, C,3 O2 O, O
<

,3C

C,3

CO9=IEF&ACIO9F=

CF9F&A>F=

=O*&F

>A

GHIMICA

EF

>O=

COMPHF=JO= CA&*O9I>ICO=. El grupo carbonilo (/C=O), rige la (umica de los aldehdos caso) de dos maneras fundamentales* 2roporcionando un sitio para la adici"n nucleoflica. %umentando la acide& de los tomos de hidr"geno unidos al carbono . cetonas (en este

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad (ue tiene el o#geno para acomodar una carga negati!a. En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser atrado por el o#geno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en electrones, mientras (ue el o#geno es rico en ellos. Esta distribuci"n de cargas se debe fundamentalmente a* Efecto inducti!o del o#geno electronegati!o. Estabili&aci"n por resonancia.

& &-

& &-

El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridaci"n sp ,, por lo tanto ser plana la parte de la mol1cula (ue contiene al grupo carbonilo, por lo cual (ueda abierta al ata(ue relati!amente libre por encima polari&ado accesible sea mu reacti!o por deba)o, en direcci"n perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender (ue este grupo Iado (ue el paso importante de estas reacciones es la formaci"n de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms susceptible al ata(ue por reacti!os nucleoflicos ricos en electrones. %dems teniendo en cuenta (ue en estos compuestos (aldehdos acilo son el 89 negati!a aldehdos cetonas) los grupos unidos al grupo grupos al(uilo 8:, (ue son grupos (ue no pueden estabili&ar una carga

por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacci"n tpica de los cetonas es la adicin nucleoflica.

$a adici"n nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede lle!ar a cabo de dos formas generales* +./ En presencia de un reacti!o compuesto por un nucle"filo fuerte ((ue es el (ue producir el ata(ue al carbono electroflico) un nucle"filo d1bil ((ue es el (ue produce la protonaci"n del ani"n alc"#ido resultante del ata(ue nucleoflico. 9uc &1 C O &2
<

&1 C O &2

9uc

<

&1 C O, &2

9uc

,./ Consiste en la adici"n nucle"fila al doble enlace carbonlico a tra!1s de un mecanismo catali&ado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonlicos se tratan con reacti!os (ue son cidos fuertes pero nucle"filos d1biles. &1 < C O < , 5 ?c. de >eBis6 &2
<

&1 &2

C O,

&1 &2

C O,

9uc

&1 9uc C O, &2

&eacciones de adicin nucleoflica. Adicin de Cianuro de hidr"eno y bisulfito. El cianuro de hidr"geno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos cianhidrinas o cianohidrinas. O & C ,
<

la ma ora de las cetonas formando unos compuestos a los (ue se les denomina como

, C 9

O, & C , C9 O,

O & C &<

, C 9

& C &-

C9 El cianuro de hidr"geno es un cido d1bil, pero su base con)ugada, el ion -C9 + es un nucle"filo fuerte carbonilo. C9 C O C O C9 ,
<

es el (ue inicia el ata(ue nucleoflico sobre el carbono del grupo

<

- ,<

C O, C9

$as cianhidrinas son productos intermedios ?tiles en sntesis orgnicas. %s, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidr"lisis cida las con!ierte en hidro#icidos mientras (ue una deshidrataci"n da lugar a la obtenci"n de cido 0 insaturado.
O ,3C C,2 C C,3 < ,C9 O, ,3C C,2 C C,3 C9 ,Cl;,2O calor O, ,3C C,2 C C,3 COO, - hidro8i?cido ,2=O!

,3C C, C C,3 COO, ?cido , -insaturado

este ?ltimo es el metacrilato de metilo (ue es el material inicial para la sntesis del polmero conocido como plexigls o lucite. Otro e)emplo de intermediario es el siguiente*
O ,C9 ,O C9 >iAl,! -a$ino alcohol ,O C,2 9,2

donde a partir de la ciclohe#anona produce un /amino alcohol.

por reducci"n con hidruro de aluminio

litio se

El bisulfito s"dico ('a9SO<) reacciona con los compuestos carbonlicos de la misma forma en (ue lo hace el 9C', originndose una adici"n nucleoflica.
O & C &1
<

O ,=O3 9a & C &1

9a =O3, &

O, C &1 Producto de adicin =O3 9a

&1K, 5aldehdo6 &1K al#uilo 5cetona6

esta reacci"n la e#perimentan los aldehdos

algunos cetonas como son las metil

cetonas, mientras (ue las cetonas superiores no forman el producto de adici"n, a (ue este es mu sensible al impedimento est1rico. Este producto de adici"n es un compuesto cristalino (ue precipita, por lo cual se suele emplear como un m1todo de separaci"n de aldehdos cetonas de otras sustancias. %dems como la reacci"n es re!ersible, el aldehdo o la cetona se pueden regenerar despu1s de (ue se ha a efectuado la separaci"n, para lo cual se suele emplear un cido o una base.

O, & C &1 =O39a ,

<

O & C &1
<

=O2

<

,2O

<

9a

Adicin Aldlica. Cuando un aldehdo con hidr"genos reacciona con hidr"#ido s"dico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimeri&aci"n compuesto con un grupo hidro#i para el caso del etanal sera*
O 2 C,3 C etanal , 9aO,5dil.6 %/C O, O C,3 C, C,2 C , 3-hidro8ibutanal

se forma un

el grupo carbonilo del aldehdo. $a reacci"n general

como se puede obser!ar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldlicas. El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms importantes de los compuestos carbonlicos* a) %cide& de los hidr"genos en . b) %dici"n nucleoflica al grupo carbonilo. En la +J etapa de la adici"n ald"lica, la base (el ion O9 /) separa un prot"n cido del carbono del etanal se obtiene un ion enolato estabili&ado por resonancia.
O O , ,2O
<

O,

O , C,2 C ion enolato ,

<

C,2 C

C,2 C

En la ,J etapa, el ion enolato act?a como nucle"filo (en realidad como carbani"n) ataca al carbono electr"filo de una segunda mol1cula de etanal.
O C,3 C ,
<

O C,2 C ,

O ,

C,3 C, C,2 C ion alc8ido

En la <J etapa el ion alc"#ido separa un prot"n del agua para formar el aldol. Esta etapa se produce por(ue el ion alc"#ido es una base ms fuerte (ue el ion hidro#ilo.

O C,3 C,

O C,2 C ,
<

O, ,2O C,3 C,

O C,2 C ,
<

O,

Si la me&cla de reacci"n bsica (ue contiene el aldol se calienta, se produce una deshidrataci"n obteni1ndose como consecuencia el ,/butenal.
O, C,3 C, O C, C , ,
<

O O, C,3 C, C, C ,
<

,2O < O,

En algunas reacciones ald"licas, la deshidrataci"n es tan rpida (ue no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el deri!ado enal. Entonces se dice (ue se lle!a a cabo una condensacin aldlica.
O & C,2 C , base & O, C,2 C, C, O C , - ,2O & C,2 C, C & 5enal6 O C ,

& 5no aislado6

$a adici"n ald"lica es importante en los procesos de sntesis orgnica, por(ue permite formar un nue!o enlace carbono/carbono entre dos mol1culas ms pe(ue0as por condensaci"n formar un doble enlace carbono/carbono (ue da lugar a la obtenci"n de aldehdos cetonas 0 /insaturados, (ue tienen aplicaci"n en la industria

principalmente en la fabricaci"n de polmeros !inlicos.

O & C,2 C

O, , ,2O

O, & C,2 C, C, & aldol

O C , 9a*,! &

O, C,2 C, C, & C,2O,

calor - ,2O O & C,2 C, C C , 9a*,! & C,2 C, C & C,2O,

& aldehdo , -insaturado ,2 9i & C,2 C,2 C, & C,2O,

$as adiciones ald"licas mi#tas o cru&adas son a(uellas en las (ue inter!ienen dos compuestos carbonlicos diferentes son de poca importancia sint1tica cuando ambos reacti!os tienen hidr"genos . Solo tienen inter1s cuando uno de los reacti!os no tiene hidr"genos . % menudo la reacci"n ald"lica !a acompa0ada de deshidrataci"n.
O C ,
<

O ,3C C, , C , O,

O C ,
<

O ,3C C, C ,

O, C, C, C,3 - ,2O

O C , ,2O

O C, C, C,3

O C ,

O C, C C,3 C ,

Aambi1n puede producirse la autocondensaci"n del compuesto con hidr"geno , pero el resultado es minoritario. $as cetonas tambi1n pueden utili&arse como reacti!os para las reacciones ald"licas cru&adas reciben el nombre de reacciones de Claisen/Schmidt.

O C ,
<

O ,3C C, , C C,3 O,

O C ,
<

O ,3C C, C C,3

O C, C C,3 C C,3 - ,2O

O, C, C, C,3

O C C,3 ,2O

O C, C, C,3

O C C,3

Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales. $os alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de cidos anhidros para general acetales. $a reaccione general sera*
O & C , &1 O, ,Cl & O, C O&1 acetal O&1
<

,2O

%l disol!er un aldehdo en un alcohol se establece un e(uilibrio entre el aldehdo o#geno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reacti!o esta adici"n nucleoflica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lle!a a cabo por los siguientes pasos*

el

producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a (ue en medio cido el puede sufrir el ata(ue de un nucle"filo relati!amente d1bil como es un alcohol. Como resultado de

+./ Se produce la protonaci"n del o#geno del grupo carbonilo. Ie esta manera se hace ms reacti!o el grupo carbonilo para el ata(ue nucleoflico del alcohol.
O & C ,
<

O ,
<

, ,
<

O, &1 O, & &1 C O , ,

&

,./ El producto resultante del ata(ue nucleoflico se estabili&a por perdida de un prot"n, formndose el hemiacetal.
O, & &1 C O , , ,2O O, & C ,
< <

,3O

O&1 he$iacetal

$a ma ora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con anillos de 4 o 3 miembros, son mucho ms estables
O ,O C,2 C,2 C,2 C , ,
<

C,2 C,2

C,2 C

O, ,

O he$iacetal

<./ El hemiacetal formado se !uel!e a protonar ahora en el grupo hidro#ilo con el fin de con!ertirlo en un buen grupo saliente.
, O, & C O&1 ,
<

O ,
<

, , & C O&1 ,
<

&

C O&1

,2O

D./ Se produce el ata(ue del segundo e(ui!alente de alcohol da lugar a la formaci"n del acetal protonado (ue se estabili&a por la perdida del prot"n.
&1 & C O&1 ,
<

O C O&1

, , &

O&1 C ,
<

&1 O,

&

<

O&1 acetal

$as cetonas producen reacciones similares al disol!erse en alcohol productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales O &1 C &2
<

los

cetales.

& O,

<

O, &1 C &2 O& he$icetal

<

& O,

<

O& &1 C &2 O& cetal

Obser!ar (ue todas las etapas en la formaci"n de un acetal a partir de un aldehdo son re!ersibles, de tal forma (ue si al colocar el acetal en e#ceso de agua se le a0ade una pe(ue0a cantidad de cido (9Cl o 9,SOD), todas las etapas se in!ierten e(uilibrio fa!orece la formaci"n del aldehdo presencia de bases el acetal se hidroli&a. el

$os acetales se hidroli&an ba)o condiciones cidas, pero son estables en nucle"filos fuertes. Esta fcil intercon!ersi"n permite la utili&aci"n las cetonas nucle"filos fuertes, e!itando de esta forma (ue se produ&can de los acetales como grupos protectores para e!itar (ue los aldehdos reaccionen con las bases

reacciones no deseadas cuando se traba)a en soluciones bsicas como es el caso del e)emplo (ue se indica.

O O C O C,2 C,3

C,2 O for$a$os el cetal con etilen"licol C,2 , < ; ,OC,2 C,2O, O >iAl,!; ter recupera$os el "rupo cetona hidroli4ando ,2O;,
<

O C O C,2 C,3

reduci$os el "rupo ster

C,2O,

C,2 C,2 O

C,2O,

Otras reacciones. &eacciones de condensacin. $os aldehdos con el amoniaco cetonas ba)o condiciones adecuadas son capaces de reaccionar las aminas primarias dando lugar a la formaci"n de las iminas o cetonas donde el grupo C=O es

bases de Schiff, (ue al igual (ue las aminas son bsicas. Estos compuestos son los e(ui!alentes nitrogenados de los aldehdos reempla&ado por el grupo C='. $a reacci"n general sera* O &1 C &2
<

& 9,2

<

O, &1 C &2 , & carbinola$ina 9 &1

9 C

& &2

i$ina o base de =chiff

El mecanismo tiene lugar mediante un ata(ue nucleoflico de par electr"nico del nitr"geno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia de un prot"n del nitr"geno al o#geno.

O &1 C &2
<

O & 9,2 &1 C &2 & 9 , ,

O, &1 C &2 & 9 ,

Seguidamente se protona el grupo O9 de la carbinolamina para luego por perdida de agua origina un ion se estabili&a perdiendo un prot"n para dar la imina.
O, &1 C &2 & 9 , ,
<

O,2 & 1 C &2 & 9 ,

&1 &

C 9

&2
<

&1 ,2O

C 9

&2
<

,3O

<

, & i$ina o base de =chiff

En estas reacciones ha (ue controlar el p9, (ue debe ser cido, pero ha (ue tener precauci"n, a (ue si la soluci"n se hace demasiado cida, se produce la protonaci"n de la amina lo (ue pro!oca una inhibici"n del primer paso del proceso.
, & 9 , nucleoflico
<

, ,
<

&

, no nucleoflico

$os aldehdos

cetonas tambi1n se pueden condensar con otros deri!ados del la hidra&ina (as como hidra&inas sustituidas)

amoniaco, como son la hidro#ilamina

para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formaci"n de un enlace C='. $os mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formaci"n de iminas.
O &1 C &2
<

9 O, , hidro8ila$ina

O,
<

C &1 &2 o8i$a 9 C

,2O

O &1 C
<

, &2 ,

9,2
<

9,2

<

,2O

hidra4ina O &1 C
<

&1 &2 hidra4ona 9 9,

<

Ph ,2O

, ,

&2

9,

Ph

<

fenilhidra4ina

C &1 &2 fenilhidra4ona

O O &1 C
<

O 9 9, C 9,2 ,

<

9,

C
<

9,2 ,2O

&2 ,

se$icarba4ida O &1 C
<

C &1 &2 se$icarba4ona ,

<

&2 ,

9, O29 20!-difenilhidra4ina

9O2

9 &1 C

9, &2 O29

9O2
<

,2O

20!-difenilhidra4ona

,alo"enacin de cetonas. &eaccin del halofor$o. $as cetonas (ue tienen un hidr"geno reaccionan rpidamente por sustituci"n con los hal"genos siendo el proceso catali&ado por cidos o bases produce casi e#clusi!amente en el carbono .
O & C, , C &1
<

la sustituci"n se

D2

, O, -

<

O & C, D C &1
<

,D

Cuando las metilcetonas se halogenan en un e#ceso de base (medio alcalino), se produce una halogenaci"n m?ltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la formaci"n de un cido
, , C , D D C D O C &
<

un haloformo (C9K<).
D O C &
<

O C &
<

3 D2

O,

C D D

3 ,D

O C O, & &

O C O,
<

O,

C D

C,D3 halofor$o

Esta reacci"n se suele utili&ar como un ensa o para determinar la presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reacci"n con produci1ndose un precipitado amarillo de haloformo. &eaccin de o8idacin. Como a hemos indicado los aldehdos se o#idan fcilmente a cidos carbo#licos, no as las cetonas, siendo esta la reacci"n (ue ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Cual(uier o#idante (ue es capa& de o#idar un alcohol primario o secundario (9,CrOD, B;nOD, etc.) o#ida tambi1n a los aldehdos. Aambi1n se puede conseguir la o#idaci"n mediante el ion %gL, el cual re(uiere medio alcalino para e!itar (ue precipite el insoluble "#ido de plata, por eso se a0ade en forma de comple)o amoniacal (ue act?a como agente comple)ante. Este ion diaminplata %g('9 <)L, recibe el nombre de reactivo de Tollens carbo#lico pro!oca la o#idaci"n del aldehdo a cido el ion plata se reduce a plata metlica (ue precipita cuando se hace de diferenciarlos de las cetonas, como la prueba odoformo odo en medio bsico se denomina ensayo del

forma cuidadosa formando como un espe)o, de ah (ue se cono&ca a este reacci"n, (ue se utili&a para la detecci"n de aldehdos del espejo.
O & C
<

< A"59,362 <

O,
&

O C
<

2 A"

<

2 9,3

<

,2O

Otro ensa o similar (ue se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling (ue es un tartrato de cobre(FF) (ue da lugar a un precipitado de color ro)o ladrillo de "#ido cuproso. &educcin. $os aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios como 'aM9D $i%l9D
O ,3C C,2 C, O 16 >iAl,! 26 ,3O < C, C , ,2 9i ,3C , C,2 C,2 C,2 C,2O, O,

las cetonas a alcoholes

secundarios mediante hidrogenaci"n cataltica o bien empleando agentes reductores

$os hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles dobles enlaces aislados (ue puedan estar presentes.
O ,3C C, C, C,2 C , 16 9a*,! 26 ,3O < ,3C C, C, C,2 C,2O,

El hidruro de aluminio

litio es ms selecti!o

puede reducir al grupo carbonilo con

un doble enlace con)ugado dando el correspondiente alcohol insaturado.

O ,3C C,2 C, C, C , 16 >iAl,! 26 ,3O < ,3C C,2 C, C, C,2O,

$os aldehdos siguientes reacciones*

cetonas tambi1n se pueden reducir a hidrocarburos mediante las

reduccin de Cle$$ensen.
O ,3C C,2 C,2 C , :n5,"6 ,Cl ,3C C,2 C,2 C,3

esta reacci"n es selecti!a

solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos

cetonas,

pero a los cidos carbo#licos. En el caso de (ue la sustancia a reducir sea sensible al medio cido, se emplea otra reacci"n (ue se lle!a a cabo en medio bsico. reduccin de Lolff-Mishner.
O C C,2 C,3 ,29 9,2 9aO, C,2 C,2 C,3

Adicin de los reacti7os de Cri"nard. $os reacti!os de Erignard reaccionan con los aldehdos alcoholes. $a reacci"n general sera*
O & M"D
<

cetonas dando lugar a

O &2 &1 C &

M"D &2 ,3O

<

O, &1 C & &2

&1

Aplicaciones industriales. =nos de los aldehdos (ue ma or aplicaci"n industrial tiene es el metanal " aldehdo f"rmico (ue se utili&a fundamentalmente para la obtenci"n de resinas fen"licas en la elaboraci"n de e#plosi!os (pentaeritrol as como en la elaboraci"n de resinas al(udicas el tetranitrato de pentaeritrol, A'2E) poliuretano e#pandido.

Aambi1n se utili&a en la elaboraci"n de uno de los llamados plsticos t1cnicos (ue se utili&an fundamentalmente en la sustituci"n de pie&as metlicas en autom"!iles, ma(uinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los cho(ues en la manufactura de aparatos el1ctricos. Estos plsticos reciben el nombre de 2O; (polio#imetileno)
O 5n<16 , C Co5CO6) , ,O he8ano0 frio 5C,26n C,2O, Polio8i$etileno 5C,3CO62O O C,3 C O 5C,26n C,2 O Eelrin O C C,3

Otras polimeri&aci"n dan lugar a la obtenci"n de plsticos, resinas formica (ue se utili&a como panel de re!estimiento es un polmero del metanal.

barnices

(ue se utili&an para la protecci"n de ob)etos as como en la elaboraci"n de pinturas. $a El acetaldehdo (etanal) se utili&a como materia prima para la obtenci"n de cido ac1tico perfumes. $a cetona (ue ma or aplicaci"n industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utili&a como disol!ente para lacas poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (;EB, siglas el ingl1s) la obtenci"n de la caprolactama (ue es un mon"mero en la fabricaci"n del ' lon 3 tambi1n por o#idaci"n da el cido adpico (ue se emplea para fabricar el ' lon 33. ;uchos aldehdos cetonas forman parte de los aromas naturales de flores frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboraci"n de aromas como es el la ciclohe#anona (ue adems de utili&arse como disol!ente se utili&a en gran medida para resinas, aun(ue su ma or consumo es en la producci"n del ple#igls, emplendose tambi1n en la elaboraci"n de resinas epo#i anhdrido ac1tico para la elaboraci"n de disol!entes. El ben&aldehido. se utili&a como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos

caso del ben&aldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans), la !ainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela). Ie origen animal tenemos la muscona cual se utili&an en la industria de la perfumera.
C,O O C ,2C C, OC,3 aldehdo ansico C,2 C,3 $uscona C,2 5C,261. O C 5C,26( ci7etona C, 5C,26( C,

la ci!etona (ue son utili&ados como

fi)adores por(ue e!itan la e!aporaci"n de los aromas adems de potenciarlos, por lo

*I*>IOC&A@IA.Ege Se han. Qumica Orgnica. :e!ert1, S.%. (+775). ;c;urr , N. Qumica Orgnica. Erupo Editorial Fberoamerica (+77<). 2rumo @?fera, N. Qumica Orgnica "sica y #plicada. Jo$o I. Editorial :e!ert1, S.%. (+77D). Gade, $.E. Qumica Orgnica. 2N Fdicin. Editorial 2rentice/9all (+77<). structura y !eactividad. Jo$o I. Editorial