CONCEPTOS BSICOS = diferencial inexacta materia d = diferencial exacta materia.

. Se aplica a las variables que no son propiedad de la Se aplica a las variables que son propiedad de la

V Quiere decir por mol

Factores de conversin:

V = Propiedad extensiva
V = Propiedad Intensiva

1 (L)(atm) = 101.3 J Constante de los gases, R 1.987 cal/(g mol) (K) 1.987 Btu/(lb mol)(R) 10.73 (psia)(ft3)/(lb mol)(R) 8.314 (Pa)(m3)/(Kg mol)(K) = 8.314 j/(g mol)(K) 82.06 (cm3)(atm)/(g mol)(K) 0.08206 (L)(atm)/(g mol) (K) 21.9 (pulg Hg)(ft3)/(lb mol)(R) 0.7302 (ft3)8atm)/(lb mol) (R) Coeficiente de expansin Volumtrica.

1cal = 4.184 J

1 V

V T

1 K

Coeficiente isotrmico de compresibilidad

1 V
Relacionando

V P
dP

1 aP
dT

dV V
Ecuaciones de Estado

P
Ecuacin de Van Der Waals

a V V2 an 2 V V2

b nb

RT nRT

P
27 R 2TC2 64 PC

3PCV

2 C

VC 3

RTC 8PC

Ecuacin de Berthelot

P
27 R 2TC3 64 PC

a V TV 2

RT

RTC 8 PC

Ecuacin de Redlich-Kwong

1/ 2

a V V

Vb

RT

0.4278

R 2TC2.5 PC
PV RT B V C V2

0.0867

RTC PC

Ecuacin de coeficientes Viriales

D V3

..........

PV RT

1 BP CP 2

DP 3

.......... B. C. D.. son funcin de la

temperatura Ecuacin de Dieterici

P
Ecuacin de Lorentz

RT V e V b
b

RT

RT V V2

a V2

Ecuacin de Beattie-Bridgeman

PV

RT

RTB0

A0

RC T2
RB0 bc T2
2

RTB0 b aA0

RB0 c T2

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

PV

RT

w V5

RTB0

A0

C0 T2
c
V2

bRT

c T2

V2

w a

Variables Reducidas (Adimensionales) Presin Reducida

Pr

P PC T TC

Temperatura Reducida Tr

Factor de compresibilidad Z:

PV RT

Z Pr , Tr

LEYES DE LA TERMODINAMICA Convencin de signos para W + Trabajo desarrollado sobre el sistema Trabajo desarrollado por el sistema Convencin de signos para Q + Si el sistema gana calor Si el sistema pierde calor.

Balance de Energa para un sistema cerrado

Q
V2

EnergaAcumulada

dE

Q + W = U = U2-U1

W
V1

PdV

PdV

E=U

Q PdV
U T QV dT CV

dU
U V T
T

Capacidad Calorfica a V = constante; dV = 0 (Propiedad de la Materia)

P T

P
V

Determinacin de U
V2 ,T2

U
Entalpa:

U 2 U1

n
V1,T1

P T

P dV
V

Cv dT

H
dH dU PdV VdP

PV
dH Q VdP

H P
P2 ,T2

V
T

V T

n
P 1 ,T1

V T

dP CpdT
V

Calor especifico a P = constante; dP = 0

H T

QP dT

Cp
2

Cp Cv

V T

P T

Cp Cv
V

GAS IDEAL

T2

T2

n Cv dT
T1

nCv T

n C pdT
T1

nCp T

C p Cv
Para gases monoatmicos y di atmicos Mono atmico

Cv

3 R 2 5 R 2

Cp

5 R 2 7 R 2

Di atmico

Cv

Cp

Trabajo Mximo desarrollado en un proceso reversible

V2

WREV
oposicin

WMximo

W
V1

Pr dV

Donde Pr = Po = P resistencia = P

Para un proceso reversible

v2

Pr

PSistema

dP

Psistema

Wrev
V1

PdV

Q = -W

CALCULOS DE CALOR Y TRABAJO PARA LOS PROCESOS REVERSIBLES MS COMUNES PROCESO ISOCORICO (V=0)
T2

WV = 0 Relaciones para gases Ideales

QV = U

U
T1

nCv dT

P1 T1

P2 T2

nR V

PROCESO IBOBRICO (P=0)

T2

P(V2 V1 )

Pn(V2 V1 )
V1 T1 V2 T2 nR P

H
T1

nCpdT

Relaciones para gases ideales

PROCESO ISOTERMICO (T = constante)

V2 V2

W
V1

PdV

U W

n T
V1

P T

dV
V

Casos especiales: a) Lquidos y slidos

Ctte.

b) Gases Ideales (PV= Nrt)

nRT ln

V2 V1

nRT ln

P1 P2

nRT ln

V2 V1

nRT ln

P1 P2

Relaciones para gases Ideales:

P1V1
PROCESO ADIABATICO (Q = 0)
V2

P2V2

nRT

V2 ,T2

Q=0

W
V1

PdV

n
V1 ,T1

P T

P dV
V

Cv dT

CASOS ESPECIALES Lquidos y Slidos W=0 Gases Ideales

T2

Q=0

W
Relaciones para gases Ideales

n Cv dT
T1

nCv T

Cp Cv

P1V1

P2V2
1

k
1

T1V1
P2 T2

T2V2

P1

T1

Relacin , Cv

Cv
Joule Thomson

R 1

T P

H P H T

V
T

T Cp

V T

Para gas ideal

CICLOS: En un ciclo

dT

dV

dP

dU

dH

0 pero

0;

QCiclo

WCiclo

UCiclo y Hciclo = 0

Eficiencia de una mquina trmica

trabajo _ realizado calor _ su min istrado

Ciclo de Carnot

Ley de Hess
H 298 n H 298 Pr oductos n H 298 reactivos

Calculo de

H rxn

H rxn

n E enlaces
rotos

n E enlaces formados

U de reaccion
Donde:

U
H

PV
U n g RT

PV

Lquidos y solidos

PV
nRT

gases

PV

gases

ng

n g prod

n g react

CALCULO PARA

HT
T

298 298

nC p dT

DONDE

HT

HT

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA ENTROPA

S = S(V,T)

dS

QREVERSIBLE T

S DE PROCESOS REVERSIBLES
PROCESO ISOCORICO

S
Si Cv es constante

Qrev T

dU T

T2

nC v dT T T1

S
PROCESO ISOBRICO

nCv ln

T2 T1
T2

S
Si Cp es constante

Qrev T

dH T

nC p dT T T1

S
PROCESO ISOTERMICO

nCp ln

T2 T1

Qrev T

1 T

Qrev

Qrev T

U W T

para gas real

Para gas ideal

nRT ln S
Para lquidos y slidos

V2 V1

nR ln

V2 V1

nR ln

P1 P2

PROCESO ADIABATICO

S
CAMBIO DE FASE REVERSIBLE

Qrev T

S
Formulas para el clculo de
V2T2

Qrev T

Q T

H transicin T

S sin trayectorias
P2T2

n
V1T1

C vdT T

P T

dV
V

n
P 1T1

C pdT T

V T

dP
P

ENTORPA COMO FUNCIN DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

V2T2

n
V1T1

P T

dV
V

Cv dT T

ENTROPA COMO FUNCIN DE PRESIN Y TEMPERATURA

P2T2

S
S DE ALREDEDORES

n
P 1T1

V T

dP
P

Cp dT T

S ALREDEDORES

Qrev T

1 T

Qrev
S alre

Qrev T
0

alr

Qsist T

H sist T

EN UN SISTME AISALDO

TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

S 298 PARA SUSTANCIAS PURAS

Se propone:

AS
0K 1 atm.

A
298K 1 atm.

S 298 K

S0 K

S 298 K

S2

S1

A.- Si A es SLIDO a 298 K y 1 atm

AS
0 K 1 Atm

As
298

298K 1 Atm

S 298 K
0

nCp dT T

B.- Si A es LQUIDO a 298 K y 1 atm

AS
0 K 1 ATM
Tf

AS
TF 1 ATM

AL
Tf 1 ATM

AL
298 K 1 ATM

298 K 0 K

nCp S dT T

n Hf Tf

298 K

nCp l dT T

Tf

C.- Si A es GAS 298 K y 1 Atm

AS
0K 1 ATM

AS
TF 1 ATM

AL
Tf 1 ATM

AL
Te 1 ATM

Ag
Te
1 ATM

Ag
298 K 1 ATM

Tf

298 0

nCp S T

dT

n Hf Tf

Te

nCp l T

dT

Tf

n He Te

298 K

nCp g T

dT

Te

ENTROPA DEL UNIVERSO:

SUniverso

S sitema

S alrededore s

ENTROPA DEL SISTEMA: Dependiendo de la trayectoria se utilizan los tipos de procesos y se calcula la entropa para cada una y se realiza una sumatoria de todas las entropas para sacar la del sistema.

CALCULO PARA REACCIONES QUMICAS

T ST S 298 K 298

nCp dT T

EN UN SISTEMA AISLADO

Qsistema

QP

H sistema

H1

H2

...

Hn

S sistema

FUNCIONES DE ENERGA ENERGA LIBRE DE GIBBS

TS

PARA REACCIONES QUMICAS

G
G

H
H

TS
T S

pero si

Tr

Tc

T por lo tanto podemos decir

H T

S alrededores

S sistema

S universo

Si la reaccin es espontnea hacia la derecha

SUniverso

Si la reaccin es espontnea hacia la izquierda.

SUniverso
Si la reaccin esta en equilibrio

G EN FUNCIN DE PRESIN Y TEMPERATURA

NO PARA REACCIONES NI CAMBIOS DE FASE
P 2T2

G
Si la temperatura es constante

n
P 1T1

V dP S dT

P2

P2

G
P

VdP

n V dP
P 1

Si es liquido o slido V

ctte

G
Si es gas ideal
P2

nV P2

P1

G
CALCULO DE
GT T

nRT dP P P1

nRT ln

P2 P1
T

GT DE REACCIONES

G298 K 298

298

HT dT T2

GT

G298 K 298

ST dT

GT DE REACCIONES
Para reacciones de gases ideales
c d PC PD a b PA PB

aAPA ,T

bB PB ,T

cC PC ,T

dD PD ,T

GT

GT

RT ln

GT DE REACCIONES QUIMICAS EN EQUILIBRIO

GT 0
GT

RT ln

d PCc PD PAa PBb

GT

RT ln Kp

eq

ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ (A) A=A(V,T)

A U

TS

A V

P
T

A T

S
P

A) PARA REACCIONES QUIMICAS

(TS )
V2T2

A
PdV

G
SdT

n g RT

B) EN FUNCION DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

A
V1T1 P2

C) PARA SLIDOS Y LQUIDOS A T = K

A
P 1

PdV

RELACIONES DE MAXWELL

dU T V dA P T

TdS

PdV P S

dH T P dG V T
RELACIONES TILES

TdS

PdV V S

PdV S V

SdT

VdP SdT S P

H S

T
P

H P

V
S

A T

S
V

A V

P
T

G T

S
P

G P

V
T

FUGACIDAD Y ACTIVIDAD FUACIDAD: Lewis defini la fugacidad como la tendencia de escape de un sistema. Si un compuesto esta en equilibrio en dos fases se dice que su fugacidad es idntica. Lewis propuso matemticamente a la fugacidad en la siguiente expresin:

RT ln f

B(T )

B(T )

Funcin exclusiva de la Temp. (Desconocida)

Fugacidad a T = k

G
f f

nRT ln

f2 f1

kP para gas ideal y si k 1 P para gas ideal f 1 para gas real P P 0 fi Pi

GASES IDEALES GAS REAL

ln
f P

f P

ln

1 RT

V
P*

RT dP P

Coeficiente de fugacidad o actividad

Para Van Der Waals

ln

ln

RT P(V b)

b V b

2a RTV

FUGACIDAD DE LIQUIDOS Y SLIDOS

g A

l A

Si es baja presin

f Ag

l fA

Pvapor

ESTADO ESTNDAR DE LAS SUSTANCIAS a) Para gases

Tref f ref
b) Para lquidos y slidos

T f 1atm

Tref f ref
Para una reaccin qumica

T f f ( puro )1atm
cC f C T
d

aA f AT

bB f BT
c

dD f d T

GT

GT

RT ln

f f f f

C a

f f f f
GT

D b

si

ai

fi fi

Entonces

c d aC aD RT ln a b a AaB

EQUILIBRIOS FSICOS
A.- Equilibrio lquido gas Si

He

ctte

ln

P2 P1

He 1 R T2

1 T1

P (Presin vapor K) T (temperatura de ebullicin a P)

B- Equilibrio slido gas

Si

H sub

ctte

ln

P2 P1

H sub 1 R T2

1 T1
T2 T1

C.- Equilibrio slido lquido

V f P2
D.- Equilibrio slido slido

P1

H f ln

VT P2

P1

H T ln

T2 T1

Fugacidad como funcin de presin y temperatura: Efecto de la presin: Efecto de la temperatura:

ln f P

V RT d ln f V dP RT H H ref RT 2

ln f T

H
P

H ref RT 2

Sustituyendo la de la temperatura en al de presin, obtenemos:

dT

% de Humedad Relativa:

% HR

PHumedad * 100 Pvaporhumedo

~ f ~ f

REGLA DE FASES DE GIBBS Nmero de grados de libertad de un sistema en equilibrio Nmero de variables nmero de ecuaciones

Nmero de variables = 2 + p(c-1) p: numero de fases c: nmero de componentes Nmero de ecuaciones = c(p-1)

~ f

p(c 1)

c( p 1)

~ f

DETERMINACIN DE FUGACIDAD EN MEZCLAS Para estudiar la termodinmica de mezclas es conveniente determinar la funcin de fugacidad de cada componente en la mezcla.

fi
A P y T constantes

fi( P, T , concentrac in) fi fi(concentrac in)

En bajas presiones

A.- Mezclas Gaseosas

fi
Yi

PiYi

Fraccin mol del gas Coeficiente de fugacidad 1,0

fi

PT Yi

B.- Mezclas lquidas PROPIEDADES COLIGATIVAS Ley de Raoult

Solucin Ideal: Es aquella en que todos sus componentes siguen la Ley de Raoult en todo el rango de concentracin. Ejemplos: Benceno-Tolueno, Agua-Metano, Cloro bencenocloroformo, Propano-n-Butano, etc.

fi Pi
fi P i H HX i HX i

fi X i Pi X i

Ley de Henry
Solucin NO ideal: Para soluciones no ideales, en soluciones diluidas puede linealizarse mediante la Ley de Henry

ctteHenry

Actividad y coeficiente de actividad A.- Fase gaseosa

ai

fi fi

fi 1atm

fi

donde

fi Pi

( Pr , Tr )

B.- Fase lquida (y slida) (NORMA 1 O DEL SOLVENTE)

Si i sigue la ley de Raoult

ai

fi X i fi ai fi fi

Xi Xi

ai aA
A

fi fi PA PA aA XA

fi
f ipuro

Si i no sigue la ley de Raoult

(NORMA II O DE SOLUTO)

fi ai
Otra forma

H fi H
donde

aA
A

PA HA aA XA
molalidad

ai

mi
0

Ecuacin de Gibbs Druhem

ni dG1

n2 dG2

Si el soluto sigue la ley de Henry, el solvente sigue la ley de Raoult De manera general y extensiva

ni Gi n i dG i
A P y T constantes

0 0 0 0 0

ni dS i ni dVi ni d ln f i

Descenso de la presin Vapor: Para el caso de solutos no voltiles y no electrolitos Ej. Azcar en agua

P P P1
Ascenso Ebulloscpico:

P1

Pv

P1 X 2 P1 X 2

Pv

Para solventes voltiles en soluto no voltil Si

ctte

entonces

ln X i

He 1 R T

1 Te

Para soluciones diluidas

Te
En trminos de Molalidad

RT 2 X2 He RT 2 (mm) 1000( H e )

Te

Kbm

Constante Ebulloscpica

Kb

Descenso Crioscpico Para solutos que son inmiscibles en fase slida con el solvente Si

Hf

ctte

entonces

ln X 1

Hf R

1 T

1 Tf

Para soluciones diluidas

Tf
En trminos de Molalidad

RT 2 X2 Hf Kf RT 2 (mm) 1000( H f )

Tf

Kfm

Constante Crioscpica

Presin Osmtica Para soluciones diluidas

X2 RT V1
Equilibrio lquido - Vapor Para soluciones Ideales

MRT

PT

( P1

P2 ) X 1

P2

Y1
Punto de Roco:

P1 X 1 PT

( P1

P1 X 1 P2 ) X 1

P2

Punto de Burbuja:

XA

PT PA

PB PB

YA

PA X A PT

GT

GT

EQUILIBRIO QUMICO d a c aD RT ln( C ) inicial a b aA aB

En EQUILIBRIO

GT

Depencia de Ka con la Temperatura

ln

Ka 2 Ka1

H R

1 T2

1 T1
HOMOGENEO GASEOSO

Ka
Si

K Kp
Q Ka

Kp

Kc ( RT )

ng

Ky ( PT )

ng

ng

0 todas las K son iguales

Q : son las condiciones iniciales

RT ln

Q > Ka Q < Ka

La reaccin va a la izquierda La reaccin va a la derecha

HETEROGENEO Lquidos y slidos puros a = 1 Kp solo se toma en cuenta en gases

Pi Pi

PT Yi ni PT nT
EQUILIBRIO IONICO

Ka
5 3

A B AB
10 10
No electrolito electrolito Fuerte

K hidrolsis

Kw K compuesto

K1 K1

ELECTROQUIMICA
Conceptos Basicos
Intensidad de corriente(I) Ley de ohm Ley de Watt

Donde V=voltaje y R=resistencia Conductancia(C)

Circuitos en serie

Circuitos en paralelo

Constante de Faraday

Numero de Transporte ti

A. Regla de Hittorf

B. Frontera mvil

Escriba aqu la ecuacin.

C. Balance de Masa

Conductividad elctrica en soluciones

En slidos

En soluciones electrolticas
Conductividad

Conductividad equivalente ()

Tambin se usa conductividad molar:

Para soluciones diluidas:

Termodinmica de celdas electrolticas

Para celdas reversibles:
Q no es calor en este caso, es carga

Espontaneo hacia

Equilibrio
Ecuacion de Nerst

En funcin de temperatura

Ley limite de Debye-Huckel

log
I 1 2

0.059 Z Z
C i Z i2

I : Fortaleza Ionica

CINETICA QUIMICA

Reacciones Homogeneas
Velocidad de reaccin del componente A en un sistema cerrado a volumen constante:

Reacciones del tipo Aprod (Ka>105) Se propone: Donde n orden de la reaccin, k coeficiente especifico de velocidad

Mtodos para determinar k y n: a. Metodo diferencial

Graficando ln(rA) vs. ln(CA) se obtiene una recta con pendiente n e intersecto ln(k).

b. Metodo integral

Si n=0

Graficando CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto CA0.

Si n=1

Graficando ln(CA )vs. t se obtiene una recta con pendiente -k e intersecto ln(CA0)

Si n=2

Graficando 1/CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto 1/CA0.

Si n=3

Graficando 1/CA2vs. t se obtiene una recta con pendiente 2k e intersecto 1/CA02.

Reacciones del tipo aA + bB prod (Ka105)

Se propone:

Metodos para determinar

a) Metodo de aislamiento Si CA0CB0 CBCB0 en cualquier tiempo

b) Metodo de velocidad inicial c) Metodo integral

Si = =1 y definiendo xmoles reaccionados en cualquier tiempo t/unidad de volumen

d) Metodo de orden total

Solo funciona si se colocan incialmente cantidades estequiometricas de A y B En t=0, En t=t,

Vida media( ) Tiempo que debe transcurrir para que reaccione el 50% del reactivo. Para orden 1

Para orden 2

Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin, ecuacin de Arrhenius

Reacciones Complejas A. Reversibles

B. Paralelas
Para A B y A C, las dos de orden 1

C. Consecutivas
Para con k1k2 y las dos reacciones de orden 1

Mecanismos de reaccin
A. Evento unimolecular A Prod

B. Evento bimolecular A+B Prod

Caso especial A+A Prod