Fotosntesis Artificial

A modo de resumen, la fotosntesis artificial es un proceso que quiere reproducir la fotosntesis natural donde a partir de dixido de carbono y agua se pueden obtener molculas, productos orgnicos, que pueden tener un uso como combustibles (por ejemplo metano, metanol, cido frmico) u obtener otras molculas que sirvan para generar en un segundo proceso otros productos, por ejemplo gas de sntesis (una mezcla de molculas de monxido de carbono y molculas de hidrgeno) base de partida para muchos procesos qumicos. A los combustibles generados de esta forma se les denomina Combustibles Solares (Solar Fuels en el idioma de Shakespeare). La tecnologa aprovecha la propiedad especial de ciertos materiales, entre los que se encuentran los semiconductores,por la que son capaces de transformar la energa lumnica en energa qumica. Es decir transformar los fotones de la luz (solar o artificial) en molculas como las anteriormente mencionadas que almacenan la energa en su estructura. Cuando un fotn incide en la superficie del semiconductor da lugar a un movimiento en el que un electrn de la superficie que se encuentra en un estado de energa bajo pasa a un estado de energa alto dejando un hueco en donde estaba, la formacin de estos pares electrn hueco son los responsables de que se den las reacciones de conversin del CO2. Cuando la molcula de CO2 interacciona con la superficie iluminada del semiconductor toma un electrn o electrones para dar lugar a una molcula o molculas ms complejas, a este proceso lo llamamos reduccin de la molcula de CO2. A este tipo de proceso se le denomina tambin reaccin fotoqumica. A la vez el hueco que queda en ese estado de energa menor al haberse movido el electrn tambin puede dar lugar a reacciones fotoqumicas, en este lugar se puede dar la reaccin de conversin de la molcula de agua en oxgeno (a este proceso se le denomina oxidacin y en l se generan no solo molculas de oxgeno tambin electrones). Mediante este proceso sencillo pero a la vez complicado de realizar somos capaces de reproducir la ecuacin bsica de la fotosntesis natural, por la que CO2 se transforma en molculas ms complejas y el agua da lugar a oxgeno. Esta tecnologa, la fotosntesis artificial, que naci en el siglo XX pero que esperamos que sea una realidad en el siglo XXI todava tiene un camino que recorrer de investigacin y desarrollo, sobre todo en relacin a encontrar los materiales adecuados, semiconductores u otros, para que se den estas reacciones fotoqumicas. Estos materiales son caros de producir hoy y se necesita superficie para instalarlos a modo de placas solares como las que se utilizan para generar electricidad; pero al igual que esta tecnologa de generacin de electricidad ha disminuido sus costes de forma exponencial en los ltimos aos se espera que tambin lo haga la tecnologa de fotosntesis artificial. Tambin se est investigando la tecnologa de fotosntesis artificial para la produccin de hidrgeno mediante ladescomposicin de agua (water splitting), uno de los combustibles del futuro. La energa del Sol es gratis pero para que esta tecnologa sea viable los materiales deben de ser econmicos y tener un alto rendimiento en la conversin algo que se podr producir si se recorre ese proceso de investigacin y desarrollo. Su utilidad esta fuera de duda al dar valor a una energa de la que disponemos en todos los pases y hoy por hoy est siendo poco utilizada.

Antes de explicar que es la fotosntesis artificial en detalle, bien vale conocer cul es el proceso natural por el que las plantas superiores, algas y algunas bacterias crecen, la Fotosntesis.

Qu es la Fotosntesis?
Bsicamente la fotosntesis es un proceso de transformacin de energa lumnica (la luz del Sol o la luz artificial) enenerga qumica; la materia inorgnica (dixido de carbono (CO2) y agua en unos casos y CO2 y sulfuro de hidrgeno (H2S) en otros) que con la luz es transformada en materia orgnica, parte constituyente de los seres vivos. A los seres vivos capaces de aprovechar la luz para crecer se les denomina fotoauttrofos. El proceso fotosinttico sabemos que se ha dado en el planeta Tierra desde hace miles de millones de aos. Como decamos en esta misma web en el origen de la vida en el universo, se ha demostrado la existencia de bacterias fotosintticas desde hace 3.500 millones de aos en registros fsiles de estromatolitos descubiertos en Australia.

Existen dos tipos de procesos fotosintticos, dependiendo de si en el interviene el agua o el sulfuro de hidrgeno como dadores de electrones. Al proceso en el que interviene el agua se le llama fotosntesis oxignica ya que en la reaccin se produce oxgeno, proceso realizado por las plantas superiores, las algas y algunos tipos de bacterias (cianobacterias); al otro proceso en el que se produce como producto residual azufre se le denomina fotosntesis anoxignica,

realizado por bacterias purpreas y por bacterias verdes. Para llevar a cabo el proceso fotosinttico las clulas vegetales disponen de unos orgnulos, los cloroplastos, ricos en una sustancia denominada clorofila de color verde, que son los encargados de realizar el proceso fotosinttico. La estructura de loscloroplastos es compleja, en el interior rodeada por una membrana interna existe una camara denominada estroma donde se encuentra todo lo necesario para llevar a cabo el proceso fotosinttico (ADN, ribosomas, enzimas, peptidos , etc) y unas estructuras denominadas tilacoides que disponen de pigmentos fotosintticos. Un pigmento es cualquier sustancia que absorba la luz. El color del pigmento est dado por la longitud de onda no absorbida(y por lo tanto reflejada). Los pigmentos negros absorben todas las longitudes de onda que les llegan. Los pigmentos blancos reflejan prcticamente toda la energa que les llega. Los pigmentos tienen un espectro de absorcin caracterstico de cada uno de ellos. La clorofila, el pigmento verde comn a todas las

clulas fotosintticas, absorbe todas las longitudes de onda del espectro visible, excepto las de la percepcin global del verde, detectado por nuestros ojos. Es la clorofila y el resto de pigmentos los que al recibir la luz , pasan a un estado de mayor contenido energtico , liberando electrones para su transporte y posterior utilizacin en las funciones biolgicas de los organismos fotosintticos. En los tilacoides se encuentran las enzimas encargadas de tomar laenerga lumnica, transportar los electrones y transformar esa energa lumnica en energa qumica mediante la formacin de molculas de ATP, acrnimo de adenosine triphosphate o trifosfato de adenoxina en espaol. La formacin del ATP se realiza en presencia de luz a partir de una molcula de ADP (difosfato de adenoxina) a la que se une una molcula de fosfato. Una molcula de baja energa como el ADP se carga de energa en presencia de fosfato para dar lugar a una molcula de alta energa como el ATP. Luego ya tenemos transformada la energa lumnica en energa qumica. Esta energa en forma de molcula de ATP ser utilizada por la planta para realizar el resto del proceso por el cual las plantas superiores , las algas y bacterias crecen. No es la nica energa que utilizan estos organismos vivos para crecer pero si es la fundamental. El proceso inverso de transformacin del ATP a ADP, liberando un grupo fosfato, da lugar a una importante liberacin de energa que es la que aprovechan los seres vivos para realizar sus funciones biolgicas. A este proceso se le denomina hidrlisis de la molcula de ATP.

Resumiendo, en los tilacoides de los cloroplastos se da una funcin cclica por la que las molculas de ADP en presencia de iones fosfato toman la energa lminica para transformarse en ATP que por hidrlisis libera una elevadacantidad de energa qumica para volver a transformarse en ADP, energa que es

aprovechada por la planta para realizar sus funciones biolgicas. Un esquema similar se puede describir para el sistema NADP+ / NADPH. Pero no son las nicas reacciones que se producen en el proceso fotosinttico. La fotosntesis es un proceso complejo que se desarrolla en dos etapas. La primera es la etapa lumnica, el proceso dependiente de la luz, en la que se fabrican molculas portadoras de energa para usarse en la segunda etapa, como el ATP que hemos visto anteriormente o como la molcula de NADPH, nicotinamida adenina dinucletido fosfato. En la segunda etapa independiente de la luz (etapa oscura) los productos de la primera etapa son utilizados para formar los enlaces C - C de los carbohidratos / azucares. En la fotosntesis oxignica, en el proceso denominado de fosforilacin, adems el agua se oxida cediendo electrones y dando como residuo oxgeno. En la etapa oscura se da lo que se llama proceso de fijacin del carbono. El CO2 de la atmsfera o el disuelto en el agua se reduce transformandose en carbohidratos de formula general ([CH2O]n), azucares. El CO2 es fijado por la enzima RuBisco.

Al proceso de la fase oscura se le denomina ciclo de Calvin Benson, el descubrimiento del proceso le vali a Calvin el premio novel en 1961. Todo este sistema complejo y que llevan a cabo los seres vivos de forma tan eficiente, en el que utilizan organos complejos, multiples molculas y multiples reacciones se puede resumir en la fotosntesis oxignica a la siguiente formula:

Es decir seis molculas de dixido de carbono reaccionan con seis molculas de agua para dar una molcula de azucar y seis molculas de oxgeno. Se puede decir a modo de resumen del proceso fotosinttico que hay un espacio en las clulas vegetales donde se produce la reduccin, conversin del CO2, tomando electrones y protones para dar lugar a una molcula de azucar. Y hay un espacio donde el agua se oxida liberando oxgeno y cediendo protones y electrones. Ambos procesos estn interconectados.

Entonces qu es la fotosntesis artificial?

La fotosntesis artificial es una tecnologa novedosa, en fase de investigacin y desarrollo, que quiere reproducir el proceso por el que a partir de CO2 y agua y usando la luz como nica fuente de energa podemos obtener productos ms complejos y con alto valor aadido

En definitiva aprovechar una energa como la del Sol para transformarla en energa qumica , almacenada en forma de productos, combustibles que puedan ser utilizados para automocin o building blocks , a semejanza de ladrillos que nos permiten construir, producir productos todava ms complejos.

La fotosntesis artificial o la reduccin fotocataltica del CO2 como tambien se le conoce, debe contener componentes estructurales y funcionales que de alguna forma simulen el sistema natural, la hoja donde se produce la fotosntesis.

Qu debe de contener una hoja artificial?

1. Una unidad que a modo de pigmento sea capaz de absorber la energa lumnica y realizar el transporte de electones. 2. Un lugar de reaccin donde se produzca la separacin de cargas 3. Y una zona cataltica donde se produzcan las reacciones de fijacin del CO2 y otra zona donde se rompa la molcula de agua. Todos los componentes deben estar perfectamente acoplados para que se den el transporte de electrones y las reacciones de xido - reduccin. La produccin de combustibles y productos qumicos por va fotocataltica a partir de CO2, mediante fotosntesis artificial implica el acoplamiento de dos procesos: 1. Por un lado, un proceso multielectrnico para la conversin del CO2, que sucede de forma muy rapida, siendo una etapa dificil de controlar. La energa necesaria para producir los electrones necesarios ser aportada por la luz solar. 2. El balance de cargas elctricas positivas y negativas, debe ser neutro en el proceso global por lo que otros compuestos deben ser oxidados (donadores de electrones). Estos donadores tienen que ser compuestos abundantes y econmicos para dar lugar a una alta produccin de combustibles sin un elevado coste, dado que terminan siendo consumidos. El donador de electrones ms adecuado es el agua, al igual que ocurre durante la fotosntesis natural.

Un poco de historia

El termino Fotocatlisis aparece en las publicaciones cientficas en 1911. Eibner utiliza el concepto en sus estudios sobre el xido de titanio (TiO2). Tambin en las mismas fechas en los trabajos de degradacin de cido oxlico en presencia de iluminacin de Bruner y Kozak, y de Landau. El verdadero inters por esta tecnologa despunta despus de los trabajos de Fujishima y Honda en 1972 con la publicacin de su artculo la fotlisis electroqumica del agua sobre un electrodo de xido de titanio (rutilo), en el que se produca hidrgeno a partir de luz UV. Este estudio abri la puerta a la utilizacin de semiconductores como el TiO2 como materiales fotoactivos. En 1979 se publican los primeros trabajos de conversin de CO2 , en medio acuoso y sobre sistemas catalticos, basados en semiconductores. Estos primeros resultados experimentales, demuestran la viabilidad de conversin del CO2 en productos orgnicos, como el formaldehido, cido frmico , metanol y metano. Con el tiempo, el desarrollo tecnolgico, est mejorando el rendimiento de CO2 en productos tiles para la sociedad y tambin la economa del proceso. El semiconductor ms utilizado hasta el momento es el xido de titanio. En 2010 el Departamento de la Energa del Gobierno Americano ( Department of Energy_DOE) crea el Centro para el estudio de la Fotosintesis Artificial (Joint Centre for Artificial Photosynthesis_JCAP).

Qu es un semiconductor?Cmo funciona en la fotosntesis artificial?

No todos los fotocatalizadores son semiconductores , pero s son los materiales fotoactivos ms investigados por su especial interaccin con la luz debida a su particular estructura electrnica. Los semiconductores constituyen una familia especial de materiales, su utilizacin empez a despuntar en la segunda mitad del siglo XX con la revolucin de las computadoras. Constituyen la parte bsica de transistores y didos presentes en multiples sistemas electrnicos desde computadoras a telfonos mviles. Tambien en el mbito de la energa se utilizan en las celdas fotovoltaicas dada su interaccin especial con la luz para la generacin de energa elctrica. Un semiconductor es un elemento que se comporta como un conductor o como un aislante dependiendo de diversos factores, como por ejemplo el campo elctrico o magntico, la presin, la radiacin que le incide, o la temperatura del ambiente en el que se encuentre. El elemento semiconductor ms usado es el silicio, el segundo el germanio, aunque idntico comportamiento presentan las combinaciones de elementos GaAs, PIn, AsGaAl, TeCd, SeCd y SCd. La

caracterstica comn a todos ellos es que son tetravalentes. Existen cuatro tipos de semiconductores: intrnsecos, extrnsecos , tipo N y tipo P. En un cristal de un semiconductor como por ejemplo de silicio o de germanio que forma una estructura tetradrica similar a la del carbono mediante enlacescovalentes entre sus tomos, cuando el cristal se encuentra a temperatura ambiente algunos electrones pueden absorber la energa necesaria para saltar a la banda de conduccin ( un estado de mayor energa) dejando el correspondiente hueco en la banda de valencia. El proceso inverso tambin se produce, de modo que los electrones pueden caer, desde el estado energtico correspondiente a la banda de conduccin, a un hueco en la banda de valencia liberando energa. A este fenmeno se le denomina recombinacin. A una determinada temperatura, las velocidades de creacin de parese- / h+, y de recombinacin se igualan, de modo que la concentracin global de electrones y huecos permanece constante. En los semiconductores, ambos tipos de portadores (electrones y huecos) contribuyen al paso de la corriente elctrica. Si se somete el cristal a una diferencia de potencial se producen dos corrientes elctricas. Por un lado la debida al movimiento de los electrones libres de la banda de conduccin, y por otro, la debida al desplazamiento de los electrones en la banda de valencia, que tendern a saltar a los huecos prximos, originando una corriente de huecos.

Cmo es el proceso de conversin (fotoreduccin) de CO2?

La fotoreduccin de CO2 se fundamenta en la excitacin provocada por la radiacin lumnica de un electrn desde la banda de valencia hasta la banda de conduccin, dando lugar a la creacin de un par electrn (e-) hueco (h+).

Si la energa asociada al par electrn-hueco es suficientemente elevada (suficiente energa de band gap del semiconductor seleccionado) este proceso puede utilizarse para dar lugar a la oxidacin de la molcula de agua en oxgeno

y la reduccin de la molcula de CO2 a diferentes productos dependiendo de esa energa. Por un lado, la posicin energtica del hueco en la banda de valencia debe ser lo suficientemente positivo para que el hueco fotogenerado pueda intervenir en la reaccin qumica correspondiente a la oxidacin del agua. Y, por el contrario, la posicin energtica del electrn en la banda de conduccin debe ser lo suficientemente negativo para que este pueda intervenir en la reaccin qumica correspondiente a la reduccin del agua o del dixido de carbono.

No es suficiente que la energa del ancho de banda baste para generar el par electrn-hueco con la adecuada energa asociada, sino que las posiciones energticas de las bandas de conduccin y valencia en relacin a las posiciones energticas de las reacciones de oxidacin y reduccin sean tambin las adecuadas para poder jugar un papel importante en el proceso fotocataltico. Una variante de la fotocatalisis es lo que se denomina fotoelectrocatalisis donde el semiconductor sensible a la luz se dispone como un electrodo de una celda electroqumica mientras que el otro electrodo es convencional. Este sistema permite mejorar la eficiencia del proceso al disminuir la posibilidades de la recombinacin del par hueco - electrn. La celda al igual que cualquier celda electroqumica tiene un electrolito separando los electrodos y una membrana de intercambio de iones.

En esta variante hay un aporte de voltaje para polarizar la celda. Si este aporte se hace con una celda solar a modo de placa fotovoltaica el balance de almacenamiento de energa solar en energa qumica ser completo.

El Sol como fuente de energa?

La luz del Sol es la mayor fuente de energa de la Tierra y nos llega en forma de radiacin, la Tierra recibe unos 174petavatios (174 x 1015 vatios). El 70% de la radiacin es absorbida y utilizada en los distintos procesos que se dan en la Tierra como mantener la temperatura ambiente, evaporar el agua, en la fotosintesis de las plantas y otros organismos (solo representa el 0,08% aproximadamente de la energa recibida), generar vientos o disiparse en los oceanos. El Sol es el principal factor de influencia en el clima de la Tierra. La radiacin solar se divide en tres zonas de acuerdo a las energias y longitudes de onda: regin del ultravioleta (UV), regin del visible a la que el ojo humano es sensible y regin del infrarrojo (IR). Al conjunto se le denomina espectro de la radiacin solar.

La radiacin es absorbida por los compuestos de distinta forma : CO2 , vapor de agua en el infrarrojo cercano; la mayora de los semiconductores en la regin ultravioleta y los pigmentos de las plantas en el visible. La fotosntesis natural es el proceso que mantiene la vida en la Tierra y sin embargo es un proceso poco eficiente en terminos de energa, las plantas terrestres pueden llegar a aprovechar la luz solar con eficiencias muy bajas de entorno al 4 % , algo ms las algas entorno al 7% . Se prev que mediante la fotosntesis artificial en sus distintas variantes se pueda duplicar el aprovechamiento de la luz solar , con un aumento en los rendimientos de conversin de energa solar a energa qumica y un aumento en la selectividad del proceso. El aprovechamiento de la radiaccin solar para la produccin de combustibles solares u otros productos a partir de la fotosntesis artificial esta lejos de ser una realidad econmica , necesita de grandes cambios, sobre todo en materiales, y por lo tanto de inversiones en investigacin y desarrollo; pero hoy se la ve con un futuro ms brillante con los ltimos avances y el incremento en los grupos de trabajo a nivel mundial; y posiblemente sea una de las tecnologias del siglo XXI que nos permita a la Humanidad conseguir el reto de utilizar de forma sostenible una fuente de energa abundante en todos los paises.