Modlisation molculaire

1 Introduction

La modlisation molculaire a pour but de prvoir la structure et la ractivit des molcules ou des systmes de molcules. Les mthodes de la modlisation molculaire comprennent : les mthodes quantiques, la mcanique molculaire et la dynamique molculaire.
1.1 Les mthodes quantiques

Ces mthodes sont bases sur le calcul des orbitales molculaires (OM). Leur complexit augmente rapidement avec le nombre d'lectrons. Les principales variantes sont :

1.1.1 La mthode de Hckel

C'est la plus simple de toutes. Elle ne prend en compte que les lectrons et utilise des approximations assez draconiennes. Malgr cela, elle permet d'interprter une grande part de la ractivit chimique.

1.1.2 Les mthodes de champ auto-cohrent (Self Consistent Field, SCF)

Ces mthodes prennent en compte les lectrons et reposent sur des calculs plus labors que la mthode de Hckel. On distingue deux variantes, suivant la manire dont les termes d'nergie lectroniques sont calculs :  Les mthodes ab initio Tous les termes nergtiques sont calculs, les temps de calcul tant alors trs longs.  Les mthodes semi-empiriques Les termes nergtiques les plus diciles calculer sont estims partir de donnes exprimentales. Les temps de calcul sont considrablement 1

raccourcis, mais la mthode est tributaire des composs qui ont servi l'talonner. Selon la nature des approximations utilises, on distingue plusieurs variantes (MNDO, AM1,...). La plus rcente est PM6 (logiciel MOPAC).

1.1.3 Les mthodes bases sur la fonctionnelle de la densit (Density Functional Theory, DFT).
Ces mthodes utilisent une expression de l'nergie lectronique E en fonction de la densit lectronique , elle-mme fonction de la position r de l'lectron :
E = G[(r)]

L'nergie est donc une fonction de fonction, c'est--dire une fonctionnelle, de r

1.2 La mcanique molculaire

Cette technique calcule l'nergie des atomes (et non plus des lectrons) au moyen d'approximations semi-classiques. La simplication considrable des calculs qui en rsulte permet de travailler sur des molcules de grande taille, telles que les macromolcules biologiques (protines, acides nucliques), ou sur des systmes comportant un grand nombre de molcules.
1.3 La dynamique molculaire

Cette technique a pour but de calculer les mouvements des molcules, le plus souvent partir des nergies de la mcanique molculaire, en appliquant les lois de la mcanique classique. Elle permet de simuler l'volution des systmes dans le temps.

Plan du cours
Nous tudierons dans ce cours :  La mthode de Hckel applique des composs de complexit croissante (thylne, hydrocarbures conjugus, composs contenant des htroatomes)  Les bases mathmatiques de la mthode de Hckel  La mthode des orbitales frontires et son application l'tude de la ractivit chimique  La mcanique molculaire et la dynamique molculaire

3
3.1

Mthode de Hckel : Ethylne

Structure de l'thylne

sp2 (g. 1).

L'thylne est une molcule plane constitue de deux carbones hybrids

La conguration lectronique initiale du carbone est 1s2 2s2 2p2 . Dans l'hybridation sp2 on obtient 3 orbitales hybrides, contenant chacune 1 lectron. Ces orbitales sont situes dans le plan de la molcule et forment 3 liaisons faisant entre elles des angles voisins de 120

2p 2s 1s

2pz sp2 1s

Il reste sur chaque carbone une orbitale p non hybride, oriente perpendiculairement au plan de la molcule (pz ). Ces 2 orbitales pz forment la liaison de part et d'autre du plan de la molcule. On obtient une orbitale (liante) et une orbitale (antiliante).
3.2 Calcul des OM

Soit 1 et 2 les fonctions d'onde associes aux deux OA pz . Les fonctions d'onde des OM se forment par combinaison linaire des OA (CLOA) :
= c1 1 + c2 2

o c1 et c2 sont des coecients. Dans le cadre de l'approximation de Hckel on admet que :

2 c2 1 + c2 = 1 2 (c2 1 et c2 reprsentent les parts respectives des OA dans la constitution des OM).

De plus, d'aprs la symtrie de la molcule :

2 c2 1 = c2 =

1 2

 $97:.9:70/0 F9 5

G30 5

5

5

5   7- 9, 0824 F.: , 708/0 F9 G30

Par convention, on prend le coecient c1 > 0. On obtient donc :

1 c1 = 2

et

1 c2 = 2

L'quation des OM est donc :

1 =
1 2 1

1 2 2

OM (liante) Les OA interagissent en phase OM (antiliante) Les OA interagissent en opposition de phase

2 =

1 2 1

1 2 2

3.3

Reprsentation des OM

De manire simplie, on reprsente les OM en dessinant les OA p, chacune ayant une surface proportionnelle la valeur absolue de son coecient dans l'OM. On fait gurer le signe du coecient sur l'orbitale (g. 2). Une reprsentation plus prcise requiert le calcul de la fonction d'onde en tout point de l'espace, ce qui peut se faire l'aide de mthodes plus volues.

3.4

Energie des OM

3.4.1 Niveaux d'nergie

Dans la mthode de Hckel on considre deux formes d'nergie :
C

Energie d'un lectron dans une OA p du carbone (intgrale coulombienne)

Energie de l'OM de l'thylne par rapport C (intgrale de rsonance) Ces nergies sont ngatives.
CC

Les niveaux d'nergie des OM sont reprsents sur la g. 3. Dans le cadre de l'approximation de Hckel, les 2 OM ont des niveaux symtriques par rapport l'OA.

3.4.2 Valeurs propres

On dnit les valeurs propres en fonction des nergies E des OM par :
= E C CC E = C + CC

Ceci revient prendre C comme origine des nergies et |CC | comme unit d'nergie. CC tant ngatif, les valeurs propres varient en sens inverse des nergies (g 3). Dans le cas des hydrocarbures :
> 0 correspond une OM liante = 0 correspond une OM non liante < 0 correspond une OM antiliante

L'nergie des lectrons est donne par :

Nocc

E =
i=1

ni Ei

o :
Nocc dsigne le nombre d'OM occupes ni dsigne le nombre d'lectrons dans l'OM i Ei dsigne l'nergie de l'OM i

Pour l'thylne, on obtient :

E = 2(C + CC )


 

5  &

 ,
- , , -

5

5

5

  ;0,: / F307 0/0 F9

G30

9,9143/,2039,

9,90 . 9F

 9,90 . 9F/0 F9

G30

3.4.3 HOMO et LUMO

Deux orbitales molculaires, appeles orbitales frontires, jouent un rle particulier : HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ) Traduit le caractre lectro-donneur (nuclophile) de la molcule. Plus l'nergie de cette OM est leve, plus la molcule cdera facilement des lectrons. LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) Traduit le caractre lectro-accepteur (lectrophile) de la molcule. Plus l'nergie de cette OM est faible, plus la molcule acceptera facilement des lectrons. Dans le cas de l'thylne, l'orbitale joue le rle de HOMO et l'orbitale le rle de LUMO.

3.4.4 Spectre UV
L'absorption d'un photon d'nergie h permet le passage d'un lectron de l'orbitale dans l'orbitale (transition ). On obtient un tat excit (g. 4) L' nergie du photon est telle que :
h = E = 2CC
3.5 Indice de liaison

Nocc

L'indice de liaison entre les atomes i et j est dni par :

pij =
k=1

nk Cik Cjk

Nocc dsigne le nombre d'OM occupes ; nk dsigne le nombre d'lectrons dans l'OM k ; Cik et Cjk dsignent les coecients des atomes i et j dans l'OM k .

avec : pij = 0 pour une liaison (liaison simple) ; pij = 1 pour une liaison (double liaison) ; pij = 2 pour deux liaisons (triple liaison) ; une valeur fractionnaire indique une dlocalisation. Pour l'thylne dans l'tat fondamental on obtient :
1 1 p12 = 2 = 1 2 2 ce qui correspond bien une liaison

3.6

Charges atomiques
lectronique

La charge

sur l'atome i est dnie par :

qi =
k=1 (e) Nocc 2 nk Cik

La charge

nette

est dnie par :

qi = qi
(n)

qi

(e)

o qi(n) correspond au nombre de protons fournis par le noyau, c'est--dire au nombre d'lectrons fournis par l'atome i au systme . Pour l'thylne on obtient :
1 q1 = q2 = 1 2 2
2

=0

rsultat en accord avec la symtrie molculaire.

4
4.1

Mthode de Hckel : Hydrocarbures conjugus linaires

Introduction

Il s'agit des hydrocarbures du type

H2 C = CH (CH = CH )m CH = CH2

l'exclusion des drivs ramis et des composs cycliques.

4.2 Formules de Coulson

Les valeurs propres et les coecients des OM peuvent tre calculs directement par les formules de Coulson :
k = 2 cos Cik = k n+1

2 ik sin n+1 n+1 o n dsigne le nombre de carbones et k varie de 1 n. Cik dsigne le coecient de l'atome i dans l'OM k (Remarquons que Cik = Cki )

 Comme nk est infrieur , il y a n valeurs propres distinctes, donc +1 OM liantes et n OM ann niveaux d'nergie qui se rpartissent en n 2 2

tiliantes.

La valeur = 0 n'est jamais atteinte : il n'y a pas d'OM non liante. Quel que soit le nombre de carbones, les valeurs propres sont toujours

comprises entre -2 et 2. En eet :

n n

lim 1 = lim 2 cos

= 2 cos 0 = 2 n+1

lim n = nlim 2 cos

n = 2 cos = 2 n+1

Ceci explique l'augmentation de la longueur d'onde d'absorption UV avec le nombre de carbones, par l'eet du resserrement des niveaux.
4.3 Exemple : Butadine

CH2 =2 CH 3 CH =4 CH2

Tous les carbones sont hybrids sp2 . Le systme est constitu par les 4 orbitales atomiques p non hybrides, chacune apportant un lectron. On aura donc 4 orbitales molculaires contenant 4 lectrons.

4.3.1 Niveaux d'nergie

On a n = 4, donc k = 2 cos k 5
1, 618 5 2 2 = 2 cos 0, 618 5 3 3 = 2 cos 0, 618 5 4 4 = 2 cos 1, 618 5 1 = 2 cos

Les niveaux sont reprsents sur la g. 5 L'nergie totale vaut E = 4C + 4, 472CC L'absorption UV correspond au passage d'un lectron de l'orbitale HOMO dans l'orbitale LUMO (transition ). La dirence d'nergie vaut
E = 1, 236CC

10



 
   

,
  - ,
  - ,   - ,    -

 :9,/ G30


  

,
- ,
-

, - , -

 03 G30

11

4.3.2 Orbitales molculaires

On calcule les coecients des OM en appliquant la deuxime formule de Coulson. P. ex. pour la premire OM (correspondant la valeur propre 1 ) on fait k = 1 et i = 1..n, d'o :
1 = 2 2 3 4 2 + sin 3 + sin 4 sin 1 + sin 5 5 5 5 5

Pour la deuxime OM on fait k = 2 et i = 1..n, etc. En appliquant systmatiquement cette mthode on obtient les expressions des 4 OM :
1 2 3 4 = 0, 3717 1 + 0, 6015 2 + 0, 6015 3 + 0, 3717 4 = 0, 6015 1 + 0, 3717 2 0, 3717 3 0, 6015 4 (HOM O) = 0, 6015 1 0, 3717 2 0, 3717 3 + 0, 6015 4 (LU M O) = 0, 3717 1 0, 6015 2 + 0, 6015 3 0, 3717 4

4.3.3 Indices de liaison

D'aprs la symtrie de la molcule, p12 = p34 , donc :
p12 = p34 = 2(0, 3717 0, 6015 + 0, 6015 0, 3717) = 0, 89 p23 = 2(0, 60152 0, 37172 ) = 0, 45

Du fait de la dlocalisation lectronique, la liaison centrale possde un certain caractre de double liaison. 12

4.3.4 Charges atomiques

On a p. ex. :
q1 = 1 2(0, 37172 + 0, 60152 ) = 0

Il en est de mme des autres charges. La molcule de butadine n'est donc pas polaire. Ceci est vrai pour tous les hydrocarbures de la srie.

5
5.1

Mthode de Hckel : Hydrocarbures conjugus cycliques

Introduction

Nous tudions ici les hydrocarbures conjugus monocycliques (benzne et composs apparents).
5.2 Formule de Coulson

La formule de Coulson pour les valeurs propres devient :

k = 2 cos 2k n

o n dsigne le nombre de carbones et k varie de 0 n 1.

Le premier niveau correspond toujours k = 0 soit 0 = 2. Pour k > 0, les niveaux correspondants k et (n k ) ont la mme

nergie :

nk = 2 cos = 2 cos

2(n k ) 2k = 2 cos 2 n n 2k n = 2 cos 2k = k n

La nature des derniers niveaux est dirente selon que l'hydrocarbure

possde un nombre pair ou un nombre impair d'atomes de carbone.

Composs nombre pair d'atomes de carbone
n 2

5.3

n est pair, le dernier niveau correspond k =

k = 2 cos = 2

13

5.3.1 Exemple : Benzne

On a n = 6, d'o k = 2 cos 2k = 2 cos k 6 3
0 = 2 =1 3 2 2 = 4 = 2 cos = 1 3 3 = n = 2 2 1 = 5 = 2 cos

Les niveaux sont reprsents sur la g. 6 La stabilisation est maximale lorsque les orbitales liantes sont entirement remplies. Pour cela le nombre p d'lectrons doit tre tel que p = 4q + 2, o q est un nombre entier (gal au nombre de couples de niveaux dgnrs remplis). C'est un critre d'aromaticit (rgle de Hckel).
5.4 Composs nombre impair d'atomes de carbone

Si n est impair, les deux derniers niveaux (dgnrs) correspondent :

k= n1 2

et k =

n+1 2

Chaque carbone fournit 1 lectron ; le nombre total d'lectrons tant impair, il est ncessaire d'en ajouter ou d'en retirer un pour avoir une structure aromatique (remplissage des niveaux liants) ; cette structure sera donc, suivant les cas, un carbocation ou un carbanion.

Exemple : Anion cyclopentadinyle

On a n = 5, d'o k = 2 cos 2k 5
0 = 2 2 1 = 4 = 2 cos = 0, 618 5 4 2 = 3 = 2 cos = 1, 618 5

Les niveaux sont reprsents sur la g 7. Avec 6 lectrons , la rgle de Hckel est vrie. L'anion cyclopentadinyle est aromatique. Ceci explique l'acidit relativement leve du cyclopentadine (pKa 16). 14

 ,
  -

 

  ,   - , -

  3 43. . 45039,/ G3 0

,
-

 

,

, -

   . 4-:9,/ G30

15

5.5

Cas o le nombre d'atomes est un multiple de 4

Si n est divisible par 4, la valeur propre correspondant n/4 est :

k = 2 cos =0 2

d'o :
Ek = C

On obtient deux orbitales non liantes.

5.5.1 Exemple : Cyclobutadine

On a n = 4, donc k = 2 cos 2k = 2 cos k 4 2
0 = 2 1 = 3 = 2 cos =0 2 2 = n = 2 2

Les niveaux sont reprsents sur la g. 8. Avec 4 lectrons , la rgle de Hckel n'est pas vrie. Le cyclobutadine n'est pas aromatique.

6
6.1

Mthode de Hckel : Composs contenant des htroatomes

Introduction

Nous tudierons dans ce chapitre les composs comportant des atomes d'azote, d'oxygne ou d'halognes, ainsi que des groupements mthyles.
6.2 Systme

des htroatomes

6.2.1 Azote
L'azote a pour conguration lectronique 1s2 2s2 2p3 . Dans la mthode de Hckel on considre que l'azote est hybrid sp2 , avec deux possibilits selon que l'orbitale pz non hybride contient un ou deux lectrons.

16

2p 2s 1s

2pz sp2 1s

ou

2pz sp2 1s

Composs de type  imine  ou  pyridine  Ils correspondent au premier cas d'hybridation. Deux orbitales hybrides 2 sp forment deux liaisons situes dans le plan de la molcule et faisant entre elles un angle voisin de 120. La troisime orbitale hybride contient un doublet libre qui ne peut pas se dlocaliser. L'orbitale pz non hybride contient 1 lectron qui peut former une liaison , p. ex. avec un carbone sp2 Exemple : mthylne-imine (g. 9)
H2 C = N H

H2 C N H

Dans ces composs, l'azote fournit 1 lectron au systme .

Composs de type  namine ,  aniline  ou  pyrrole  Ils correspondent au deuxime cas d'hybridation. Les orbitales hybrides sp2 forment trois liaisons situes dans le plan de la molcule et faisant entre elles des angles voisins de 120. L'orbitale pz non hybride contient un doublet libre qui peut se conjuguer avec une liaison . Exemple : namine
H2 H2 C = CH N
CH = N H2 H2 C

Dans ces composs, l'azote fournit 2 lectrons au systme . L'hypothse d'une hybridation sp2 est approximative. Par exemple dans l'aniline, le groupement amino n'est pas tout fait plan. L'hybridation est intermdiaire entre sp2 et sp3 .
Note :

6.2.2 Oxygne
L'oxygne a pour conguration lectronique 1s2 2s2 2p4 .
2p 2s 1s

17

  $97:.9:70/0 ,2F9 5 

G30
2 30 5 

5 

5 5   $97:.9:70/:2F9 ,3,

18

 Composs carbonyls
On admet que l'oxygne n'est pas hybrid dans les composs carbonyls. On a donc une orbitale px contenant un doublet libre, une orbitale py qui forme une liaison et une orbitale pz qui forme une liaison en fournissant un lectron. Le deuxime doublet libre de l'oxygne est situ dans l'orbitale 2s, d'nergie plus faible que l'orbitale 2p. Il est donc moins ractif. Exemple : mthanal (g. 10)
H2 C = O

H2 C O

L'oxygne fournit 1 lectron au systme .

Composs de type  nols  ou  phnols 

Dans ces composs l'oxygne est hybrid sp2 . L'orbitale pz contient un doublet libre pouvant se conjuguer avec une liaison .
2pz sp2 1s

Exemple : nol
H2 C = CH OH CH = OH H2 C

L'oxygne fournit 2 lectrons au systme .

6.2.3 Halognes
Les halognes ont pour conguration lectronique ns2 np5 (o n est le nombre quantique principal). Il n'y a pas d'hybridation. L'orbitale py contient un lectron servant former la liaison . L'orbitale pz contient un doublet libre qui peut se conjuguer avec une liaison .
H2 C = CH Cl CH = Cl H2 C

Chaque atome d'halogne fournit donc deux lectrons au systme

19

6.2.4 Groupe mthyle

Le groupement mthyle est considr comme un atome unique pouvant se conjuguer au systme en apportant deux lectrons. Ce phnomne (qui correspond l'hyperconjugaison des organiciens) traduit le fait que l'une des orbitales molculaires du groupement CH3 possde la symtrie d'une orbitale p.
H2 C = CH CH3
H2 C CH = CH3

De plus, dans la mthode de Hckel, tout groupement alkyle est assimil un mthyle.
6.3 Paramtres

et

de Hckel

On dnit pour chaque atome X un paramtre (intgrale coulombienne) qui reprsente l'nergie d'un lectron dans l'orbitale p de l'atome. De mme, pour chaque liaison C-X on dnit un paramtre (intgrale de rsonance) qui reprsente la stabilisation de l'orbitale molculaire par rapport l'orbitale atomique. En pratique, on utilise les variables rduites :
= C CC = CC

( reprsente donc la valeur propre associe ) Le tableau suivant donne les valeurs de et pour les principaux atomes, selon le nombre n d'lectrons fourni par l'atome au systme
X CX n = N O =O C N 0 1 1 1, 5 0, 8 2 0, 5 1 1 2 0, 8 2 1 1 1 F Cl Br M e

3 2 1 2 0, 7 0, 4 0, 3 0, 7 2 2 2 2

On constate que augmente avec l'lectrongativit (EN) de l'lment. EN C N O F Cl EN Br

De mme, augmente avec la force de la liaison entre les deux atomes. 20

6.4

Exemple : mthanal (formaldhyde)

6.4.1 Structure du mthanal

(1)

H C H O
(2)

La structure du mthanal est reprsente sur la g. 10. L'interaction des orbitales pz du carbone et de l'oxygne donne naissance deux orbitales molculaires et .

6.4.2 Valeurs propres

Les valeurs propres peuvent tre calcules par les mthodes du calcul matriciel (voir section 7). On obtient :
1 1, 618 ; 2 0, 618

Le diagramme des niveaux d'nergie (g. 11) montre les deux OM ainsi que les OA p du carbone et de l'oxygne. Les OA de l'oxygne se situent la valeur O = 1 sur l'chelle des valeurs propres, donc la valeur C + CC sur l'chelle des nergies.

6.4.3 Orbitales molculaires

Les coecients des OM peuvent galement se calculer par les mthodes du calcul matriciel. On obtient :
1 = 0, 5261 + 0, 8512 ; 2 = 0, 8511 0, 5262

Les OM sont reprsentes de manire approche sur la gure 12. La taille de chaque OA est proportionnelle son coecient dans l'OM considre. La couleur indique le signe.

21

  ;0,: / F307 0/:2F9 ,3, 5  &

 ,
   - ,

    5 

5 5 

, - ,    -

5 

5   7- 9, 0824 F.: , 708/:2F9 ,3,

22

6.4.4 Indice de liaison

p12 = 2 0, 526 0, 851 = 0, 90

Le caractre de double liaison n'est pas total. En termes de formes limites, cela correspond la contribution de la forme H2 C O

6.4.5 Charges nettes

q1 = 1 2 0, 5262 = 0, 45 q2 = 1 2 0, 8512 = 0, 45

La molcule est polaire, en accord avec la plus grande lectrongativit de l'oxygne. En termes de formes limites, on retrouve la contribution de la forme polaire H2 C O

7
7.1

Mthode de Hckel : Aspects mathmatiques

Rappels de mcanique quantique

7.1.1 Fonctions d'onde

A tout systme physique est associ un ensemble {i } de fonctions d'onde. Cet ensemble a une structure d'espace vectoriel dni sur le corps des nombres complexes.

7.1.2 Produit scalaire de deux fonctions d'onde

Le produit scalaire de deux fonctions d'onde i et j est dni par :
i |j =

i j d

o i dsigne la conjugue complexe de i et d l'lment de volume. Le symbole indique que l'intgrale est prise dans tout l'espace.

Application : Si i et j sont des orbitales atomiques (OA) :

1. i |i reprsente la probabilit de prsence de l'lectron dans toute l'orbitale :
i |i =

i i d = 1

(condition de normalisation) 23

2 Note : Si i est valeur relle, i = i et i |i = i d 2. i |j reprsente la probabilit de prsence de l'lectron dans la partie commune aux deux orbitales, c'est--dire le recouvrement des orbitales.

i |j =

i j d = Sij
de recouvrement

Pour cette raison, l'intgrale Sij est appele intgrale

7.1.3 Bases orthonormes

Un sous-ensemble {i } de fonctions d'onde constitue une me de l'espace vectoriel si :
base orthonor-

1. Toute fonction d'onde de l'espace vectoriel peut s'exprimer comme combinaison linaire des fonctions i :
= c1 1 + c2 2 + + cn n

soit, sous forme vectorielle :

c1 c2 cn

molculaire (OM). Les OM s'expriment donc comme combinaisons linaires d'orbitales atomiques (CLOA). 2. i |i = 1 i (fonctions normes) 3. i |j = 0 i, j (fonctions orthogonales) La condition de normalisation de l'orbitale molculaire s'crit alors :

Application : les i sont les orbitales atomiques (OA) et une orbitale

| = (c1 c2 cn )

c1 c2 cn

2 2 = c2 1 + c2 + + cn = 1

7.1.4 Oprateurs
A toute grandeur physique est associ un oprateur. Un oprateur A agit sur une fonction pour la transformer en une autre fonction note A 24

7.1.5 Valeurs propres et fonctions propres d'un oprateur

Une fonction est dite
fonction propre

de l'oprateur A si : associe la fonction .

A =

o est une constante appele

valeur propre

Application : Selon l'quation de Schrdinger, les orbitales molculaires

H = E

sont les fonctions propres de l'oprateur hamiltonien H, les valeurs propres correspondantes tant les nergies E de ces OM :

7.1.6 Matrice associe un oprateur

Dans une base orthonorme de fonctions {i }, l'oprateur A on associe une matrice :
A=

A11 A12 A21 A22 An1 An2

A1n A2n Ann

telle que la colonne j de la matrice reprsente le vecteur Aj Considrons le produit scalaire de i par Aj , not i |A|j :
i |A|j =

i Aj d

Il vient :
0)

i |A|j = (0 0 1

A1j A2j Aij Anj

= Aij

On a donc :
Aij =

i Aj d

Cette formule permet de calculer les lments de matrice Aij . On en dduit les valeurs et vecteurs propres de la matrice A :  les valeurs propres de A sont celles de l'oprateur associ A ;  les vecteurs propres de A sont les coecients des fonctions propres de l'oprateur A dans la base orthonorme {i }. 25

7.2

Mthode de Hckel

7.2.1 Choix des orbitales atomiques

Les orbitales atomiques sont les orbitales p qui entrent dans la constitution du systme . Chaque atome (C ou htroatome) qui participe ce systme par formation d'une double liaison ou par conjugaison fournit une orbitale p. Cas particulier : le groupement mthyle est considr comme un atome unique pouvant se conjuguer au systme (hyperconjugaison). A partir de n orbitales atomiques p, on obtient n orbitales molculaires sur lesquelles on rpartit les lectrons, raison de 2 lectrons (de spins opposs) par orbitale. On obtient ainsi le diagramme des niveaux d'nergie.

7.2.2 Calcul des orbitales molculaires

On nglige le recouvrement des orbitales p. Cette approximation permet de considrer l'ensemble des OA comme une base orthonorme. Dans cette base, l'quation de Schrdinger s'crit sous forme matricielle :
H = E

Dans la mthode de Hckel, les lments de la matrice hamiltonienne H sont considrs comme des constantes qui ne dpendent que de la nature des atomes considrs. On pose :
Hii = Hij = i Hj d =
coulombienne

i Hi d =

si les atomes i et j sont lis 0 sinon

(< 0). Elle reprsente l'nergie d'un lectron dans une orbitale atomique p. Elle ne dpend que de l'atome i. Sa valeur diminue lorsque l'lectrongativit de l'lment augmente.
est l'intgrale de rsonance (< 0). Elle reprsente l'nergie d'interaction entre les orbitales p des atomes i et j .

est l'intgrale

Note : La matrice H est symtrique (Hij = Hji ).

En pratique, on utilise les variables rduites :
= C CC ; = CC

26

Ceci revient placer l'origine en C et prendre pour unit |CC |.

augmente donc avec l'lectrongativit de l'lment. De mme, augmente avec la force de la liaison entre les deux atomes (voir tableau p. 20)

On forme la matrice hamiltonienne rduite H partir des valeurs de et puis on calcule les valeurs propres et les vecteurs propres de cette matrice.

7.2.3 Exemple : mthanal

(1)

H C H O
(2)

H =

C CO CO O

0 1 1 1

L'quation de Schrdinger devient :

H =

Posons, dans la base orthonorme {1 , 2 } des OA :

= c1 c2

On obtient :
0 1 1 1 c1 c2 = c1 c2

soit :
1 1 1 c1 c2 = 0 0

Ce systme admet des solutions non nulles si :

1 = ()(1 ) 1 = 2 1 = 0 1 1

D'o les deux valeurs propres :

1+ 5 1, 618 1 = 2 1 5 2 = 0, 618 2

27

Pour calculer les vecteurs propres, le systme tant indtermin, on pose p. ex. c1 = 1 et on remplace par sa valeur dans l'une des 2 quations, ce qui permet de dterminer c2 . Il faut ensuite diviser par la norme du vecteur pour avoir une orbitale molculaire norme.
Orbitale liante ( = 1 )

1 + c2 = 0 c2 = 1 1 =
Orbitale antiliante ( = 2 )

1 1 + 2 1

1 1

0, 526 0, 851

2 + c2 = 0 c2 = 2 2 =

1 1 + 2 2

1 2

0, 851 0, 526

d'o l'expression des OM :

1 = 0, 5261 + 0, 8512 2 = 0, 8511 0, 5262

8
8.1

Ractivit chimique
Introduction

Le concept de ractivit chimique recouvre deux notions : 1. La ractivit thermodynamique : quelle sera la composition du systme l'quilibre ? Il faut dterminer la constante d'quilibre K , qui dpend de la dirence d'enthalpie libre G0 entre les ractifs et les produits :
K = exp G0 RT

2. La ractivit cintique : quelle vitesse l'quilibre sera-t-il atteint ? Il faut dterminer la constante de vitesse k , qui dpend de l'enthalpie libre d'activation G :
k= kB G T exp h RT

28

o kB dsigne la constante de Boltzmann (kB = R/NA o NA est le nombre d'Avogadro) et h la constante de Planck.
G correspond la dirence d'enthalpie libre entre l'tat de tran-

sition et les ractifs. Plus cette valeur est leve, plus la raction est lente.
G Etat de transition

Ractifs

G0 Produits

En pratique, le traitement de ces problmes par la modlisation molculaire rencontre un certain nombre de dicults : 1. L'nergie calcule correspond l'nergie interne U , et non l'enthalpie libre G. 2. L'inuence du solvant est le plus souvent ignore. 3. La structure de l'tat de transition n'est pas toujours connue. Certains programmes permettent de proposer une structure pour l'tat de transition, connaissant celles des ractifs et des produits. Dans la pratique, on se contente souvent d'approcher cette structure par celle des ractifs ou d'un intermdiaire ractionnel.
8.2 Approximation des orbitales frontires

Cette approximation, introduite par Fukui, est base sur les hypothses suivantes : 1. L'tat de transition est modlis par un complexe form par les ractifs. 29

2. La formation du complexe est reprsente par un change d'lectrons entre : HOMO du donneur (nuclophile) LUMO de l'accepteur (lectrophile) 3. La raction la plus probable est celle qui correspond la plus faible dirence d'nergie entre HOMO et LUMO. 4. Les orbitales HOMO et LUMO interagissent par leurs lobes de mme signe. 5. Les atomes les plus ractifs dans une molcule sont ceux qui possdent les plus forts coecients (en valeur absolue) pour l'OM concerne. Cette approximation a deux inconvnients : 1. On nglige l'inuence des charges lectriques. Dans certains cas, cette inuence peut contrebalancer celle des OM. 2. On nglige l'inuence des OM autres que HOMO et LUMO. Or la participation de ces OM peut tre importante si la molcule est volumineuse, car alors les niveaux d'nergie tendent se rapprocher.
8.3 Exemples

8.3.1 Dimrisation de l'thylne

La dimrisation de l'thylne en cyclobutane :
H2 C + H2 C CH2 CH2 H2 C CH2 | | H2 C CH2

est dfavorise dans les conditions habituelles. En eet, les signes des orbitales HOMO et LUMO de l'thylne ne se correspondent pas (g. 2).

8.3.2 Raction de Diels-Alder

C'est la raction entre un dine et un philodine. L'exemple typique est la raction entre le butadine et l'thylne (g. 13).

30

 #F,.9 43/0 0 8

 /07


 

 



&

&



 9 G30

:9,/ G30

&

&

31

D'aprs le diagramme des niveaux d'nergie chaque compos peut jouer le rle de donneur ou d'accepteur d'lectrons. En eet la dirence d'nergie entre HOMO et LUMO est la mme dans les deux cas, les niveaux tant symtriques par rapport la valeur propre 0. En utilisant les coecients des OM obtenus prcdemment (paragraphes 3.2 et 4.3) on constate que :
les carbones 1 et 4 du butadine sont les plus ractifs ; en eet ils ont

les plus forts coecients en valeur absolue aussi bien pour HOMO que pour LUMO. quels que soient le donneur et l'accepteur les signes des coecients se correspondent : la raction est donc possible.

8.3.3 Substitution lectrophile aromatique

Le ractif lectrophile est presque toujours un cation. La raction met en jeu un intermdiaire ractionnel appel  complexe . L'approximation des orbitales frontires conduit aux conclusions suivantes :
Pour un ractif lectrophile donn, la raction est d'autant plus facile

que l'orbitale HOMO du compos aromatique possde une nergie leve. qui possde le plus fort coecient (en valeur absolue) pour l'orbitale HOMO.

Le site prfrentiel de substitution sur le cycle aromatique est l'atome

Exemple : substitution du naphtalne

Le calcul des coecients de l'orbitale HOMO du naphtalne suggre que la substitution lectrophile se fera prfrentiellement sur la position . L'exprience conrme ce rsultat.

32

L'approximation des orbitales frontires peut tre mise en dfaut dans les cas suivants :
Si l'enthalpie libre d'activation G 1 est importante (lectrophile peu

ractif), la structure de l'tat de transition est mal dcrite par celle des ractifs ; il vaut mieux dans ce cas approcher la structure de l'tat de transition par celle du complexe elles peuvent contrecarrer l'eet des OM, d'autant plus que l'lectrophile est charg. de HOMO peuvent participer la raction.

Si les charges atomiques sur la molcule aromatique sont importantes,

Si le compos aromatique est volumineux, des OM situes en-dessous

9
9.1

Mcanique molculaire
Introduction

La mcanique molculaire a pour but de calculer l'nergie potentielle d'une molcule (ou d'un systme de molcules) en fonction des coordonnes des atomes :
Ep = f (r1 , r2 , , rn )

o ri reprsente le vecteur position de l'atome i. La mcanique molculaire utilise les approximations suivantes :  chaque atome constitue une particule ;  l'atome est considr comme une sphre rigide ayant un rayon et une charge dtermins ;  les nergies sont calcules par des formules drives de la mcanique classique.
9.2 Les nergies en mcanique molculaire

Les principales formes d'nergies prises en compte par la mcanique molculaire sont lies aux phnomnes suivants (g. 17-18) :     vibrations des liaisons ; torsions (rotation autour des liaisons, voir g. 18 dans le cas de l'thane) ; interactions lectrostatiques ; interactions de Van der Waals.

33

  307 08/,38 ,24 F.: 0/ F9 ,30 ,' -7,9 438/0;, 03.0 %478 438 -' -7,9 438/0/F1472,9 43  3907,.9 43803970,94208343 F8 , 

',3/07 ,, 809F 0.97489,9 6:08 

  431472,9 438/0 F9 ,30

. 58F0  F., F0




0 700841#49,9 436 1 G







34

9.2.1 Vibrations de valence (stretching ) a) Approximation de l'oscillateur harmonique

La liaison est assimile un ressort de constante kr . L'nergie potentielle s'exprime en fonction de la longueur r de la liaison :
1 Estretch = kr (r r0 )2 2

o r0 dsigne la longueur de la liaison l'quilibre.

Estretch

kr

r r0

Le terme harmonique veut dire que la force de rappel est proportionnelle l'allongement :
f = kr (r r0 )

La frquence de l'oscillateur est donne par :

osc = 1 2 kr

o = m1 m2 /(m1 + m2 ) est la masse rduite, m1 et m2 dsignant les masses des 2 atomes. En fait l'nergie est quantie :
Ev = v + 1 hosc 2

o h dsigne la constante de Planck et v le nombre quantique de vibration qui peut prendre les valeurs 0, 1, 2 ... D'aprs cette formule, les niveaux de vibration sont quidistants (g. 19). De plus, l'nergie de l'tat fondamental n'est pas nulle : E0 = 1 hosc 2 35

b) Approximation de Morse
L'approximation harmonique ne convient qu'aux faibles nergies. Pour les nergies suprieures il faut tenir compte des faits suivants : 1. la molcule est peu compressible : pour r < r0 l'nergie augmente plus vite que dans l'approximation harmonique ; 2. la molcule n'est pas indniment extensible : pour une certaine nergie D0 il y a dissociation de la liaison (r ) : la courbe doit prsenter une asymptote horizontale. L'approximation de Morse tient compte de ces impratifs au moyen de la fonction : 2
Estretch = De 1 ea(rr0 )

L'nergie du niveau v devient :

Ev = v+ 1 1 e v + 2 2
2

hosc

(1)

o e est le

facteur d'anharmonicit

Lorsque v augmente, les niveaux calculs par l'approximation de Morse sont de plus en plus bas par rapport ceux donns par l'approximation de l'oscillateur harmonique (g. 19). De ce fait, les niveaux tendent se rapprocher.

36

Fig. 19 : Courbe de Morse (Source : http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_de_Morse)

Exemple 1 : vibration de la molcule HCl 1. La molcule HCl a une constante de force kr = 516 N m1 . Calculer la masse rduite, la frquence de vibration, le nombre d'onde et la longueur d'onde correspondante (H=1, Cl=35, c = 3 108 m s1 ). 2. L'nergie De est gale 5,33 eV. Calculer l'nergie du premier niveau de vibration, puis l'nergie de dissociation de la molcule.
(D'aprs rf. 6)

Rponses :
1. Calculons la masse rduite :
= 35 1 = 0, 972 g/mol, soit 1, 6 1027 kg pour 1 molecule 35 + 1

37

On en dduit la frquence de l'oscillateur :

osc = 1 2 kr 1 = 2 516 9 1013 Hz 1, 6 1027

puis le nombre d'onde et la longueur d'onde :

= 9 1013 = = 3 105 m1 = 3000 cm1 c 3 108 = 1 = 3, 33 106 m = 3, 33 m

2. Calculons l'nergie du premier niveau de vibration (v = 0) :

1 1 E0 = hosc = 6, 63 1034 9 1013 3 1020 J 0, 19 eV 2 2

d'o l'nergie de dissociation :

D0 = De E0 = 5, 33 0, 19 = 5, 14 eV

Exemple 2 : vibration de la molcule CO 1. Le monoxyde de carbone (CO) prsente deux transitions dans l'infrarouge : l'une 2143 cm1 , l'autre 4260 cm1 . La masse d'un atome de carbone 12 C est mC = 1, 993 1026 kg et celle d'un atome d'oxygne 16 O est mO = 2, 656 1026 kg. A laquelle des deux transitions observes correspond la transition fondamentale, et quoi correspond l'autre ? 2. Calculer la constante d'anharmonicit e ainsi que la frquence osc de l'oscillateur. 3. Calculer la constante de force de la liaison C=O
(D'aprs rf. 3)

Rponses :
1 1. Transition (v = 0) (v = 1) : (fondamentale) 1 = 2143 cm 1 Transition (v = 0) (v = 2) : (harmonique) 2 = 4260 cm

38

2. Calculons l'nergie des 3 premiers niveaux de vibration selon l'q. (1) :

E0 = 1 1 3 9 5 25 e hosc ; E1 = e hosc ; E2 = e hosc 2 4 2 4 2 4

On en dduit l'nergie des 2 transitions :

E1 E0 = (1 2e )hosc = hc 1 E2 E0 = (2 6e )hosc = hc 2

En divisant ces 2 quations membre membre on obtient une quation une inconnue e :
1 2e 1 = 2 6e 2

dont la solution est :

e = 2 2 2143 4260 1 2 = 0, 006 2(3 2(3 2143 4260) 1 2)

En reportant dans la premire quation on calcule la frquence de 1 l'oscillateur (avec = 2, 143 105 m1 ) : 1 = 2143 cm
osc = 3 108 2, 143 105 c 1 = = 6, 5 1013 Hz 1 2e 1 2 0, 006

3. Calculons la masse rduite :

= 1, 993 1026 2, 656 1026 = 1, 139 1026 kg (1, 993 + 2, 656) 1026

La constante de force s'en dduit d'aprs la frquence de l'oscillateur :

osc = 1 2 kr 2 kr = 4 2 osc

Soit :
kr = 4 2 1, 139 1026 (6, 5 1013 )2 = 1900 N m1

La constante de force est plus importante pour une double liaison (C=O) que pour une liaison simple (H-Cl, voir exemple 1).

39

9.2.2 Vibrations de dformation (bending )

On se limitera au cas de l'approximation harmonique. L'nergie s'exprime en fonction de l'angle :
1 Ebend = k ( 0 )2 2

o 0 dsigne la valeur de l'angle l'quilibre.

Ebend

9.2.3 Torsions
La torsion correspond la rotation autour d'une liaison simple. L'nergie potentielle s'exprime en fonction de l'angle de rotation (angle didre).
1 2 3 2 4 1

Projection de Newman 4

Exemple : thane (g. 18)

L'nergie de la molcule d'thane est maximale dans la conformation clipse A (la rpulsion entre les atomes d'hydrogne est maximale) ; elle est minimale dans la conformation dcale B . 40

Les minima et maxima se reproduisent tous les 120 ; la variation de l'nergie potentielle en fonction de l'angle de torsion peut donc tre reprsente = par une fonction trigonomtrique de priode T = 120 = 23 , soit cos 2 T cos 3, d'o :
1 Etors = VB + (VA VB )(1 + cos 3) 2 La dirence VA VB correspond la barrire d'nergie de rotation.

9.2.4 Interactions de Van der Waals et lectrostatiques

Ces interactions sont calcules entre atomes non lis. Les nergies s'expriment en fonction de la distance r entre les atomes :
EV dW = A B 6 12 r r Eelec = 1 q1 q2 4 0 r

o A et B sont des paramtres, q1 et q2 les charges atomiques et constante dilectrique.

la

Les charges atomiques doivent tre spcies l'avance. Elles peuvent par exemple tre calcules par une mthode quantique.

9.2.5 Synthse : le  champ de forces 

L'ensemble des paramtres ncessaires au calcul de toutes les nergies est appel  champ de forces . Il existe plusieurs champs de force. Certains sont spciques d'un type de molcule (protines...).
9.3 Applications

9.3.1 Optimisation de gomtrie

A partir d'une gomtrie arbitraire, les programmes de mcanique molculaire peuvent faire varier les coordonnes atomiques jusqu' obtenir un minimum d'nergie potentielle. Il s'agit d'une optimisation locale : la conformation obtenue est voisine de la conformation de dpart. On n'obtiendra pas ncessairement le minimum global.

41

9.3.2 Inuence du solvant

On peut modliser une solution en l'assimilant une structure priodique dont le motif lmentaire est constitu par une  bote  contenant 1 molcule de solut et n molcules de solvant. La minimisation de l'nergie se fait alors sur le systme global. Ces calculs permettent de comparer la stabilit relative des direntes conformations en solution et en phase gazeuse.

Exemple : Pour simuler une solution aqueuse, on a utilis une bote con-

tenant 100 molcules d'eau pour 1 molcule de solut. Quelle est la concentration molaire de la solution ainsi modlise ?

100 moles d'eau pour 1 mole de solut, soit 1800 g d'eau (1,8 L) pour 1 mole de solut. La concentration molaire est donc : 1/1, 8 0, 56 M
9.4 Calcul des frquences de vibration

Rponse : Il y a 100 molcules d'eau pour 1 molcule de solut, donc

Les frquences de vibration peuvent se dduire de l'nergie potentielle.

Exemple : molcule diatomique :

1 Ep = f (r) = kr (r r0 )2 2 Ep = kr (r r0 ) r 2 Ep = kr r2

(force)

La constante de force correspond donc la drive seconde de l'nergie. Pour une molcule polyatomique, on introduit une matrice de drives seconde, dite matrice hessienne. Le calcul des valeurs propres de cette matrice fournit les frquences des vibrations fondamentales.

42

10
10.1

Dynamique molculaire
Introduction

La dynamique molculaire a pour but de simuler le mouvement des atomes au cours du temps, partir de l'nergie potentielle calcule par la mcanique molculaire. Elle permet donc de calculer l'nergie cintique.
10.2 Echelle de temps en dynamique molculaire

Pour dnir une chelle de temps, considrons la dure d'une vibration de valence. D'aprs la spectroscopie infra-rouge, le nombre d'onde est de l'ordre de 1 1000 cm . On en dduit la longueur d'onde :
= 1 = 103 cm = 105 m c 3 108 = = 3 1013 Hz 5 10 1 3, 3 1014 s = 33 fs

puis la frquence :
=

et enn la priode :
T =

On peut donc prendre une dure totale de quelques ps avec un pas t de 1 fs (1015 s).
10.3 Principe du calcul

Le problme de la dynamique molculaire consiste calculer la position d'un atome i l'instant t + t connaissant sa position l'instant t :
ri (t) ri (t + t)

La mthode consiste partir de l'nergie Ep calcule par la mcanique molculaire pour dterminer successivement la force, l'acclration, la vitesse et la position de l'atome i :
Ep Fi ai vi ri

Les tapes du calcul sont les suivantes : 43

1. Soit Ep (t) l'nergie potentielle du systme l'instant t, fonction des coordonnes (r1 , r2 , ) des atomes. La force sur l'atome i est donne par :
Ep (t)/xi Ep = Ep (t)/yi Fi (t) = ri Ep (t)/zi

o xi , yi , zi reprsentent les composantes du vecteur ri . 2. On en dduit l'acclration sur l'atome i, de masse mi :

ai (t) = Fi (t) mi

3. On exprime l'acclration en fonction de la vitesse. Pour cela, on choisit t t et t + de part et d'autre de t : deux instants t 2 2
vi t + dvi (t) ai (t) = dt
t 2

vi t t

t 2

Le schma suivant montre le principe du calcul dans le cas de la composante sur x :

vx

t t
t 2

t t+

t 2

t 4. On en dduit la vitesse l'instant t + : 2

vi t +

t t vi t + ai (t) t 2 2

44

5. On exprime la vitesse en fonction de la position. Pour cela, on considre les instants t et t + t :

vi t + dri t + t = 2 dt
t 2

ri (t + t) ri (t) t

Le schma suivant montre le principe du calcul dans le cas de la composante x :

x

t t t+
t 2

t + t

6. On en dduit la position l'instant t + t :

ri (t + t) ri (t) + vi t +
10.4

t t 2

Exemple : dynamique molculaire de la molcule d'azote

On donne l'enthalpie de formation de la molcule N2 pour 2 valeurs de la distance interatomique r :

) r (A
0 Hf (kcal/mol)

1,1038 = r0 1,092

8,277 8,593

1. Calculer la constante de force kr en N/m. 45

2. Quelle est la force agissant sur chaque atome d'azote lorsque la dis? En dduire l'acclration de l'atome. tance interatomique vaut 1,11 A Comparer l'acclration de la pesanteur. 3. Le nombre d'onde de la vibration de la molcule N2 est 2740 cm1 . Quelle est la dure moyenne de la vibration ? Nombre d'Avogadro NA = 6, 02 1023 mol1 ; 1 cal = 4,184 J

Rponses :
1. On peut approcher l'nergie potentielle par la dirence des enthalpies de formation :
Ep = kr = H2 H1 1 = kr (r r0 )2 NA 2

2(H2 H1 ) 2 (8, 593 8, 277) 103 4, 184 = NA (r r0 )2 6, 022 1023 (1, 092 1, 1038)2 1020 kr 3154 N m1

La constante de force est plus importante pour la triple liaison N N 2. La force sur l'atome d'azote est donne par :
F = Ep = kr (r r0 ) r

F = 3154 (1, 11 1, 1038) 1010 = 1, 955 109 N

La masse de l'atome (masse atomique 14 g/mol) est :

14 103 2, 325 1026 kg m= 23 6, 023 10

On en dduit l'acclration :
F 1, 955 109 a= = = 8, 41 1016 m s2 26 m 2, 325 10

soit environ 1016 fois l'acclration de la pesanteur ! 3. La frquence est gale c , d'o la priode :
T = 1 1 = 1, 2 1014 s 8 c 3 10 2, 74 105

soit 12 fs 46

10.5

Droulement d'une simulation

Une simulation de dynamique molculaire comporte en gnral 3 tapes :

10.5.1 Choix de l'tat initial

On part en gnral d'une conformation optimise par la mcanique molculaire. Au dpart, les vitesses des atomes sont nulles (zro absolu). Il en est de mme des forces. En eet, l'nergie tant minimale, on a :
Ep = Fi = 0 ri

10.5.2 Phase de mise en temprature

Partant du zro absolu, la temprature est augmente progressivement jusqu' atteindre la temprature choisie pour la simulation (p.ex. 10 paliers de 30 K pour une temprature nale de 300 K, avec une dure de 10 fs par palier). Les vitesses initiales des atomes sont attribues au hasard, selon une distribution gaussienne. A chaque palier de temprature, les vitesses sont recalRT ibres pour que l'nergie cintique moyenne soit gale 3 2 Durant chaque palier, on eectue un certain nombre d'itrations (selon le principe dcrit au paragraphe 10.3) an de recalculer les positions des atomes (avec un pas d'intgration de 1 fs p. ex.). Au cours de cette volution, une partie de l'nergie cintique est transforme en nergie potentielle.

10.5.3 Simulation proprement dite.

Le mouvement des atomes est recalcul selon le principe dcrit prcdemment, jusqu' ce que le systme atteigne l'tat d'quilibre (constance des proprits moyennes). Les programmes de calcul permettent d'enregistrer les proprits du systme (nergies, variables gomtriques...) en fonction du temps.
10.6 Exemple : thane

Pour cette tude, nous sommes partis de la conformation clipse et nous avons choisi les conditions suivantes : 47

 temprature T = 300 K  dure de la simulation : 1 ps, dont 0,1 ps pour la mise en temprature  pas d'intgration t = 1 fs Les rsultats sont reprsents sur la gure suivante (en traits ns, l'nergie potentielle ; en traits pais, l'angle de torsion en degrs).
(deg) 200 100 0 -100 -200 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 temps (ps) Ep

On constate que : 1. Durant la phase de mise en temprature, l'nergie potentielle augmente progressivement car de l'nergie cintique est transforme en nergie potentielle. 2. Durant la phase de simulation, l'nergie potentielle se stabilise trs rapidement. L'quilibre est alors atteint. 3. La rotation autour de la liaison C-C est complte et s'eectue en 0,15 ps environ.

48

11

Bibliographie

1. N. Trong Anh, Orbitales frontires : manuel pratique, InterEditions / CNRS Editions, 1995 2. B. Vidal, Chimie quantique : de l'atome la thorie de Hckel, Masson, 1993 3. B. Vidal, Exercices de chimie quantique, Masson, 1995 4. C. Millot, X. Assfeld, Chimie quantique : exercices et problmes rsolus, Dunod, 2000 5. J. L. Rivail, Elments de chimie quantique, InterEditions / CNRS Editions, 1994 6. P. W. Atkins, Chimie physique, De Boeck Universit, 2000

49