Gutiérrez León, Ana M

Efecto de las condiciones de preparacin y tratamientos adicionales en la porosidad de carbones activados de origen lignocelulsico.
Ana Mara Gutirrez Len

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Facul t ad de Ci enci as
EFECTO DE LAS CONDICIONES DE PREPARACION Y
TRATAMIENTOS ADICIONALES EN LA POROSIDAD DE CARBONES
ACTIVADOS DE ORIGEN LIGNOCELULOSICO
Memoria presentada para aspirar al graio de
Doctor en Ciencias
-Seccin
Qumicas-
Ana Mara Gutirrez Le6n
Directores del trabajo:
Dr. Francisco Rodrguez Reinoso
Catedrtico de
Qumica
Inrgnica
Dra. Rosa Torregrosa Maci
Titular de
Qumica
Inorgnica
Alicante. Octubre 1992.
*' / .
.''F'h
ffi
Efecto de las condiciones de preparacin y tratamientos adicionales en la porosidad de carbones activados de origen lignocelulsico. Ana Mara Gutirrez Len
Francisco Rodrguez Reinoso, Catedrtico de
Qumica
Inorgnica, y Rosa Torregrosa
Maci, Profesora Timlar de
Qumica
Inorgnica de Ia Universidad de Alicante,
CERTI FI CAMOS:
Que
Da. ANA MARIA GUTIERREZ LEON, Licenciada en Ciencias
(Seccin
Qumicas)
ha realizado bajo nuestra direccin en el Departamento de
Qumica
Inorgnica de Ia Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante el trabajo que
bajo el ttulo:
'EFECTO
DE LAS CONDICIONES DE PREPARACION Y
TRATAMIENTOS ADICIONALES EN LA POROSIDAD DE CARBONES
ACTMDOS DE ORIGEN LIGNOCELULOSICO", consriruye su Memoria para
aspirar al Grado de Doctor en Ciencias
Qumicas,
reuniendo las condiciones
necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento con la legislacin
vigente, firmamos el presente certificado.
Alicante, 1 de Octubre de L992.
Francisco Rodrguez Reinoso Rosa Torregrosa Maci
Deseo expresar mi m"s sincero agra.decimiento a los Prof. Dr. D.
Francsco Rodrguez Renoso y Dra. Dd Rosa Torregrosa por su acertada
Iabor de direccin, gracias a los cuales ha podido ser realizada esta Tesis
Doctoral.
De nuevo, quiero nsistir en mi agradecimiento para Rosa Torregrosa,
con la que he pasado muchas horas reunida en la elaboracin de esta Tesis,
por su gran ayuda en la presentacin de la misma y por Ia amistad que nos
ha unido durante varios aflos.
Asimismo, doy las gracias a todos mis compaeros y amigos
(actuales
y los que se han marchado ya) del Departamento de
Quimica
Inorgnica por
su colaboracin y comprensin en todo momento.
Agrade.cer a mis padres, a Paqui, a Yolanda y a Juan Luis el apoyo
que he recbido siempre y haber soportadl "mis alegras y tristezas" durante
esto.s aos.
Deseo agradecer igualmente a la Generalitat Valenciana por la
concesn de una beca para la realizacin de Proyectos de Investigacin, sin
la cual no hubiera sido posible Ia elaboracin de este trabajo.
A
Juan
Luis
A mis padres
"Aquellos que
formulan
la pregunta
cul
ser elfinal? no han comprendido
nada del principio".
(Polltico Israel Ezer Weizmann).
INDICE
I . I NTRODUCCI ON GENERAL
. . . . . . I
II. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE CARBONIZACION DEL
HUESO DE MELOCOTON EN LAS PROPIEDADES DE LOS
CARBONES ACTI VADOS RESULTANTES.
. . . . . . . . . . 11
ITI. EFECTO TAMTZ MOLECULAR EN CARBONES
PREDOMINANTEMENTE
MTCROPOROSOS. ADSORCION
DE VAPORES ORGANICOS.
.....47
ry. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION DEL
HUESO DE MELOCOTON EN LAS PROPIEDADES DE LOS
CARBONES ACTI VADOS RESULTANTES . . . . . . . . . . . 73
V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES
ACTIVADOS POR TRATAMIENTO TERMICO A ALTA
TEMPERATURA ( TTAT) .
. . . . . . . . . 95
VI" MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE UN
CARBON ACTIVADO MEDIANTE IMPREGNACION CON EL
POLI MERO DE ALCOHOL FURFURI LI CO. .
. . . . . . . 115
APENDI CE I . Caract er st i cas f si cas de adsort i vos. . . . . . . . . . . 163
APENDI CE I I . Dat os exper i ment al es. . .
. . . . . . . . . 167
I. INTRODUCCION
GENERAL
1. INTRODUCCION
El trmino carbn activado (1) engloba a un material microporoso constitudo
en su mayor parte por carbono y caracterizado por una gran superficie interna y una
porosidad muy desarrollada (2), que permiten la adsorcin de una gran variedad de
compuestos tanto en fase gaseosa
como en disolucin. Esta estructura porosa
es la
propiedad ms importante del carbn activado, responsable de que se est potenciando
su uso en numerosos procesos de purificacin y produccin qumica, tales como:
-
purificacin
de aire (equipo
automvil, domstico, industrial), de agua, de
sangre, erc.
-
mascarillas de uso mdico, industrial y militar
adsorcin de gases radiactivos en centrales nucleares
decoloracin de glucosa
desodorizacin
filtros de cigarrillos
soporte de catalizadores, etc.
En la actualidad se est produciendo
en pafses desarrollados una fuerte
demanda de carbones activados en el campo de la contaminacin del aire y de las
aguas superfrciales (eliminacin
de materias orgnicas y sustancias txicas en gases
industriales y agua potable). Estos adsorbentes slidos presenran un prometedor
porvenir
en el campo de Ia contaminacin y se requieren nuevas investigaciones para
Ia bsqueda de nuevas materias primas de las que se obtengan carbones activados ms
selectivos (tamices
moleculares). Asimismo, tambin en Ia qumica nuclear
(concretamente
en el proceso de fisin nuclear) se producen gases radiactivos algunos
de los cuales, con largo perodo
de semidesintegracin
-
trtl, 3H
y
85Kr
-,
son
retenidos en carbones activados de poros muy estrechos. En las centrales nucleares
se ha conseguido ya, por otra parte, que los istopos de yodo radiactivos se
intercambien por yodo no radiactivo en carbones impregnados con yoduro potsico.
Por sus innumerables aplicaciones (3) como adsorbente, el estudio de sus propiedades
superficiales ha sido durante varias dcadas, y contina siendo, especialmente
relevante (4).
I. INTRODUCCION GENERAL
Las caractersticas del carbn activado como adsorbente dependen del material
que se utilice para su preparacin (carbones minerales (5) (6), materiales
lignocelulsicos (7) (8) (9) (10), polmeros orgnicos (11) (12)...) y del mtodo de
obtencin (activacin fsica de la materia prima, previamente carbonizada, con gases
reactivos como CO, (13) (14) y vapor de agua (15) o activacin qumica (16) (17) con
sustancias que permiten modificar el proceso de pirlisis de la materia prima), as
como de tratamientos posteriores de modificacin de su estructura porosa mediante
deposicin de carbono por pirlisis de hidrocarburos (18), adsorcin de polmeros
orgnicos y pirlisis posterior (19), etc.
Por ello, la investigacin sobre la preparacin y las propiedades adsorbentes
de un determinado carbn es de gran inters. De forma general, se pretende estudiar
en esta Memoria la porosidad originada en carbones activados procedentes de hueso
de melocotn cuando varan las condiciones experimentales de carbonizacin y
gasificacin, as como, una vez conocido el comportamiento de este precursor y
aprovechando la buena disposicin de la textura porosa a ser modificada, se analizat
la influencia de diferentes tratamientos qumicos y trmicos en la porosidad del nuevo
adsorbente. La descripcin de los objetivos desglosados se puede resumir en los
siguientes puntos:
determnar la nfluencia de las variables de los procesos de
carbonizacin y activacin en el sistem.a poroso resultante de
la preparacin de carbones a.ctvodos, a partir de m"atertales
lgnocelulsicos, mediante gasificacin con dxido de
carbono.
relacionar y contrastar los resultados, obtenidos de aquellas
series de carbones, con las posbles propiedades adsorbentes
selectivas (efecto tatniz molecular)
-utilizando
adsonivos de
diferentes tamnos m.oleculares para su caracterizacin .
INTRODUCCION
preparar nuevos ad.sorbentes mediante: I) tratamiento trmico
a elevada rcmperatura de un carbn activado y II) sntesis de
materiales compuestos por adictn de polfmeros a un carbn
actvado, estableciendo Ia mponancia de la porosidad
o
capacidad adsorbent e creada.
2. CARACTERISTICAS Y ESTRUCTI.JRA DE LOS CARBOI{ES
ACTIVADOS
Un carbn activado est formado por un sistema de poros de diferentes tamaos
en el cual adems de microporos, tambin se puede encontrar meso y macroporos en
proporciones
bastante diferentes. Dubinin en 1966 propuso una clasificacin de
tamao de poros que hoy da es la adoptada por la I.U.P.A.C. (20) que comprende
dimetros (D):
microporos: D(2 nm
en el intervalo de tamaos de microporos se pueden distinguir:
mtcroporos estrechos D<0.7 rn y supermcroporos (o microporos
anchos) 0.7 <D <2.0 nm.
mesoporos: 2(D<50 nm
macroporos: D)50 nm
Cada uno de estos rangos de poros est caracterizado por desempear un
papel diferente en el proceso de adsorcin. [,os de mayor importancia son los
microporos ya que, debido a su gran rea superficial, son los responsables del mayor
porcentaje de la capacidad adsorbente de un carbn activado en particular. Su tamao
es tan pequeo (presentan unas dimensiones parecidas a las de las molculas que van
a adsorberse) que no podrfan llenase por condensacin capilar, pero se llenan
completamente con el adsortivo en forma parecida a la de un lfquido a presiones
relativas muy bajas (P/P"<0.01),
como consecuencia de la exaltacin del potencial
4
I. INTRODUCCION
GENERAL
de adsorcin creado por la proximidad
de las paredes
del poro. Entre
p/p"
comprendidas en el rango 0.10-0.20 se considera que tiene lugar el llenado de
supermicroporos.
La funcin de los mesoporos es doble: por un rado, a presiones
sufrcientemente
elevadas (desde
p/p":0.20-0.30
hasta
p/p":0.95),
tiene lugar la
condensacin
capilar con la formacin de un menisco y, por otro, sirven de pasaje
del adsortivo hacia los microporos, ya que slo una pequea proporcin
de los
mfsmos se encuentra en la superficie exterior de la partcula
de un carbn activado
@l).
ros poros
de tamao superior, los macroporos,
no pueden llenarse por
condensacin
capilar (desde P/P"=0.95 hasta P/P"=1.00).
Comunican directamente
la superficie externa de la partcula
con los mesoporos, que sirven de paso hacia los
microporos. Asf, su importancia radica en el hecho de hacer posible que las
molculas
de adsortivo pasen rpidamente hacia los poros
menores situados ms
internamente
en la partcula
del carbn activado. Por otra parte,
cuando el carbn se
va a utilizar como soporte de catalizadores, los macroporos y mesoporos pueden
ser
importantes
como lugares de anclaje del catalizador.
An cuando se han hecho especulaciones
sobre la forma de los poros
de los
carbones activados, la Microscopa Electrnica de Transmisin
de Alta Resolucin
(HRTEM)
ha confirmado la estructura general
obtenida mediante las experiencias de
adsorcin (22),y parece que los carbones microporosos estn bastante desorganizados
(23) (24).
La Figura I incluye un esquema del modelo ms generalmente
aceptado.
Estos slidos no son altamente cristalinos sino que estn formados por microcristales
muy pequeos
en los que los tomos de carbono estn enlazados trigonalmente.
La
estructura consiste en lminas y tiras aromticas, frecuentemente
curvadas y
entrecruzadas
dando lugar a cavidades de dimensiones moleculares (los microporos)
(25). Estas cavidades estn delimitadas por la mayor o menor aproximacin
de los
planos
basales de los cristalitos y su tamao se puede modificar en funcin del
precursor
utilizado y del tratamiento termoqufmico
efectuado, entre otros factores.
CAMCTERISNCAS Y ESTRUCTUM DE LOS CARBONES AC:TIVADOS
En trminos generales, los carbones pueden diferenciarse en dos tipos:
grafitizables o no grafitizables (26) (27) en base a su conversin en grafito cuando se
calienta el carbn en atmsfera inerte a 3000'C. [s carbones activados pertenecen
al grupo de carbones no grafitizables y se preparan a partir de materiales ricos en
carbono y que no pasan a travs de una fase flufda durante la carbonizacin; por
ejemplo, materiales lignocelulsicos o algunos carbones minerales (4) (28).
La estructura microporosa de un carbn activado preparado mediante tcnicas
clsicas (29) a partir de materiales vegetales resulta ser ms heterognea que en un
negro de carbn activado, pero en ambos casos se puede considerar que, al menos
localmente, los microporos poseen forma de rendija (30),
como se aprecia en la
Figura 1.
Figura l. Representacin esquemtica de la estructura de un carbn activado (25).
Adems de las propiedades debidas a la porosidad,
otras caractersticas de los
carbones activados estn relacionadas con la estructura qumica superficial del slido,
muchos de cuyos aspectos especfficos se han atribuido a la presencia de complejos
superficiales. Los ms importantes y mejor conocidos son los complejos superficiales
de oxgeno (31).
Otros elementos como el hidrgeno o azufre pueden tambin
I, INTRODUCCION GENERAL
combinarse con carbono para formar complejos superficiales, aunque en una cantidad
mucho menos significativa. [s complejos de oxgeno no slo se forman por la
reaccin del carbn con oxgeno sino tambin por su reaccin con otros agentes
oxidantes e incluso con soluciones oxidantes. La presencia de estos grupos
superficiales condiciona, entre otras, las propiedades
cido-base y el comportamiento
trmico de un carbn.
En resumen, los carbones activados preparados a partir de materiales
lignocelulsicos (en forma granular) presentan una porosidad adecuada para su uso
en una gran variedad de aplicaciones, pudiendo competir con los utilizados a nivel
industrial. Las propiedades que poseen estos carbones activados, tales como gran
estabilidad a alta temperatura, resistencia al ataque cido, poco carcter hidrfilo,
considerable resistencia mecnica, unidas al escaso coste desde el punto de vista
econmico (gran abundancia de estas materias de origen vegetal en nuestro pas y
muy especialmente en la Comunidad Valenciana) son algunas de las razones de la
conveniencia de preparar
carbones activados a partir de estos precursores (32).
3. ESTRUCTIJRA DE LA TESIS
La Memoria se presenta en forma de capfulos que suponen una presentacin
secuencial de los diversos aspectos analizados en este estudio, abarcando:
La propia etapa de preparacin de un carbn activado (condiciones
de
carbonizacin, gasificacin en COr.....) y el efecto en propiedades
adsorbentes.
Modificacin de la estructura porosa de carbones activados mediante:
.
tratamiento a alta temperatura (t>
llm"q en
annsfera nene de Nr.
o
ESTRUCTURA DE LA TESIS
.
impregnactn
de un carbn acttvao con tn poltmero
orgnico, rico en carbono, (pollmero procedente
del
alcoholfufurllico)
disuelto en un disolvente apropiado.
Para llevar a cabo este estudio, se han utilizado adems de las tcnicas
preparativas
habituales, la adsorcin de gases (N, a 77 y 90K, co, a zl3K, n-butano
a273K e iso-butano a273K) y vapores orgnicos (benceno,
iso-octano, 2,2DMB a
298K), la porosimetra
de mercurio, el anlisis trmico y la microscopa electrnica
de barrido.
La estructura general
de esta Memoria en forma de capftulos diferentes, hace
que puedan
ser analizados independientemente
aunque, en ocasiones, resulte diffcil
mantener esta individualidad y sea necesario incluir comentarios pertenecientes
a otros
ya tratados.
Captulo I.
En este captulo se resume de forma breve, la importancia,
utilidad y
propiedades
de los carbones activados procedentes
de materiales lignocelulsicos.
Captulo II.
Fundamentalmente,
se analiza el efecto de las condiciones de cabonizacin
en la preparacin
de carbones activados. Se discuten cules son las ms idneas para
conseguir un carbn activado con un elevado volumen de microporos.
El clculo de los parmetros
texturales principales (volumen
de micro, meso
y macroporos, superficie equivalente...), reactividad y sus variaciones,
en funcin de
las condiciones preparativas
empleadas, indican la influencia de las msmas en las
propiedades
finales de estos adsorbentes.
I. INTRODUCCION GENERAL
Captulo III.
Tras la preparacin y caracterizacin bsica de algunos de los carbones
activados, es preciso averiguar y verificar ciertas propiedades.
Una de stas, de un
importante valor industrial, es la de tamiz molecular. Mediante el uso de adsortivos
de distintos trmaos y formas moleculares en la caracterizacin de un carbn
activado, se llega a comprobar si hay este efecto de tamiz molecular hacia ellos.
Captulo IV.
Se discute la influencia de las diferentes velocidades de gasificacin en CO,
en el desarrollo de la textura porosa del material carbonizado, que podr ser
determinada y adecuada en cada momento dependiendo del uso para el que se vaya
a destinar el carbn activado preparado. La caracterizacin de los carbones se realiz
de forma paralela a la descrita en el Captulo II.
Captulos V y VI.
Dentro de estos captulos, se tratan diversos aspectos relacionados con Ia
modificacin de la distribucin de tamao de poros de un carbn activado, bien por
tratamiento trmico a elevada temperatura en atmsfera inerte consiguiendo as
estrechamiento parcial de algunos rangos de poros (especialmente
microporos) (Cap.
\D, o bien mediante pirlisis de polmeros orgnicos adsorbidos en el carbn como
alcohol furfurlico polimerizado (Cap. VI).
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Q6)
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Adsorptionfrom soluton". Marcel Dekker. New York (1971).
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"Chemistry
and Physics of
Carbon". Ed. P.A. Thrower. Vol. 21. Marcel Dekker. New York
(1989).
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
II. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE CARBONIZACION
DE
HUESO DE MELOCOTON EN LAS PROPIEDADES
DE LOS
CARBONES ACTIVADOS R"ESTJLTANTES
I. INTRODUCCION
Las formas de preparacin
del carbn activado son muy variadas (1) y por
ello slo se comentar el tipo de proceso utilizado en la preparacin
de los carbones
activados objeto de este estudio, denominado activacin ffsica.
La activacin ffsica, tambin denominada activacin trmica o gasificacin
parcial, es la ms habitual industrialmente y se realiza normalmente en dos etaDas:
l) carbonzacin de Ia materia prima
Mediante la carbonizacin en atmsfera inerte se produce la conversin
trmica de los materiales orgnicos en carbn, eliminndose las materias
voltiles que contienen heterotomos (fundamentalmente,
oxgeno e
hidrgeno) a fin de conservar solamente el esqueleto carbonoso del material.
Dependiendo de la materia prima utilizada (turba,
subproductos agrcolas,
carbn, materias plsticas,
resinas fenlicas...), la carbonizacin se realiza a
temperaturas entre 400'C y 900"C. El producto
obtenido de la carbonizacin
de una materia vegetal, a temperatura de 600-800oC, presenta generalmente
poca capacidad de adsorcin (2), aunque la estructura porosa del msmo es
de gran importancia en las propiedades
finales del carbn activo, cuya
porosidad
viene condicionada por la del carbonizado y el proceso
de
activacin.
2) gasificacn
del material carbonzado
La activacin fsica, o con agentes activantes gaseosos,
es una gasificacin
parcial del material carbonizado en presencia de vapor de agua, cor, aire o
una mezcla de ellos a temperaturas comprendidas entre 600 y ll00.c.
Mediante este proceso de activacin se abre Ia porosidad
ocluda del material
carbonizado y se desarrolla la porosidad presente
en el msmo. Se elimina
parcialmente
material cabonoso por la accin del reactivo gaseoso
a la
temperatura adecuada. Dicha reaccin no ocurre uniformemente. sino
que
las
T2
II. EFECTO DE L/t CARBONIZACION
zonas ms desordenadas,
de ms baja densidad,
de Ia estructura del
carbonizado reaccionan
inicialmente, quedando
accesible el volumen
de
microporos,
de estructuras irregulares, que tenfa inicialmente
el carbonizado.
La reaccin
contina por ataque serectivo ar esquereto de carbn.
Las caracterfsticas
finales de un carbn activado dependern pues
de la
materia prima
utilizada, de las condiciones
de carbonizacin (velocidad
de
calentamiento,
tiempo, temperatura,
etc.), deltipo de activacin y de sus condiciones.
Todos estos parmetros
condicionan
la calidad del carbn acrivado preparado (3) (4)
(5).
Debido a la disponibilidad
de materiales lignocelulsicos
en la Comunidad
valenciana,
y a la vista de los resultdos
obtenidos con ellos en la elaboracin
de
carbones
activados, se efectu una bsqueda bibliogrfrca para
elegir el que resultara
ms adecuado para
obtener carbones activados que presentaran
una cierta selectividad
en la adsorcin de molculas de diferentes
tamaos. ts primeros
estudios
sistemticos
sobre el hueso de aceituna y orujo (6)
demostraron que los carbones
activos preparados
mediante un proceso
de activacin fsica (utilizando
CO, como gas
activante) posefan
una gran
capacidad adsorbente y eran de gran pureza
-proporcin
de cenizas menor der 0.3 % y contenido en azufre prcticamente
nuro (7) (g).
Posteriormente
se pens
en la posibilidad
de utilizar cscaa de almendra
como
material de partida (9) que tambin, mediante
un proceso
de carboni zacin y
activacin
fsica' originarfa productos
muy microporosos que seran adecuados para
adsorcin de gases y vapores (10).
Del conjunto de los resultados
obtenidos con estas materias primas
se dedujo
que ambas dan lugar a materiales porosos
cuya estructura
interna se ha desarrollado
considerablemente
en todo el intervalo de poros
existentes.
Sin embargo, pese
a que
son excepcionalmente
aptos para su uso en procesos
tanto. de adsorcin de gases
como
de solutos en disolucin. la selectividad
de esrcs materiales no es muy grande
debido
a que en el proceso
de preparacin
se producen poros
de todos los tamaos (1 1).
INTRODUCCION
[s resultados iniciales de la utilizacin de hueso de melocotn como material
de partida indicaron la existencia de una microporosidad
ms estrecha, por lo que el
carbn activado podrfa presentar
una cierta selectividad en cuanto a la adsorcin de
molculas de distinto tamao (12).
Por ello, en el presente rrabajo se pens
en
modifrcar el proceso de carbonizacin de tl manera que el producto resultase an
ms microporoso; adems, se pretendfa optimizar el rendimiento del proceso de
preparacin (13), que es bastante bajo, puesto que en la cabonizacin se libera
aproximadamente un 25% en peso de gNes y un 50% de lquidos (alquitranes).
Asf, en este estudio se pretende determina cmo influyen las variables ms
importanes
del proceso
de carbonizacin en el sistema poroso resultante de la
preparacin
de carbones activados a paftir
de maeriales lignocelulsicos mediante
gasificacin
con dixido de carbono.
2. E)GERIMENTAL
Las series de carbones activados han sido preparadas
en el laboratorio a partir
de hueso de melocotn. La materia prima fue molturada en un molino de aspas
elctrico en el que se coloc una rejilla de 4 mm. de luz. Posteriormente,
se
tamizaron hasta obtener un tamao de parfcula comprendido entre 1.68 y 2.20 mm,
ptra
conseguir un carbn activado granular
de, aproximadamente, 1.50 mm. de
tamao.
Del material tamizado se separ la semilla por un proceso
de flotacin. EI
hueso resultante se trat con una disolucin de cido sulfirico al l0% en peso durante
6h., con agitacin intermitente, con el fin de eliminar las sales minerales que pudiera
tener. Para la eliminacin de Ios sulfatos introducidos se lav varias veces con agua
destilada hasta reaccin negativa con agua de barita. Despus, se procedi
a su
secado a temperatura ambiente.
13
II. EFECTO DE LA CARBONIZACION
En estas condiciones este material se someti al proceso de carbon izacin y,
seguidamente,
al de gasificacin
con dixido de carbono. Ambos procesos
se han
llevado a cabo en un horno tubular horizontal,
marca Heraeus modelo ROK
g/100
para
el primer proceso y modelo ROK 6.5/60 para
la gasificacin -similar
al descrito
en trabajos anreriores (12) (13).
.
Las condiciones de carbonizacin
fijas utilizadas
fueron:
Flujo: 80 ml/min (N, pureza
del99.999%)
Velocidad
de calentamiento:
2" Clmin
usando como variables:
Tiempo de residencia:
Zh y 10h
Temperatura:
850 y 900'C
Para la gasificacin
posterior
del material carbonizado
se utilizaron
condiciones fijas en todos ros casos, excepto el tiempo que depende
del
grado
de gasificacin
deseado:
Flujo: 80 ml/min (CQ pureza
det 99.99g%)
Velocidad
de calentatniento:
5 "C/min
Tiempo de residencia: variable
Temperatura:
825"C
Las reactividades
en Co2 de los distintos
carbonizados y carbones activados,
preparados
en las condiciones
descritas.
se han determinado
medianre
termogravimetra.
La textura microporosa
de los carbones activados obtenidos se determin
mediante anlisis de las isorermas de adsorcin de N" a77Ky CO, a2T3K.utilizando
la ecuacin de Dubinin-Radushkevich
(DR) (r4) y er miodo ., (15), usando una
isoterma patrn
de N', (77K)
obtenida en un carbn no poroso procedente
de hueso
I 4
EXPENMENTAL
de aceituna (16). En el caso de los carbonizados
se realizaron tambin las isotermas
de Nr a 90K para
comprobar ra bondad de los datos de adsorcin
de N, a TTK,puesto
que
en este tipo de carbones con porosidad
muy estrecha
se suelen producir
fenmenos
de difusin activada (9) y los equilibrios
de adsorcin a presiones
bajas
son muy lentos.
[s volmenes
de mesoporos (con
dimetro
superior a 7.50 nm) y
macroporos
se determinaron
mediante porosimetrfa
de mercurio,
obtenindose
tambin con esa tcnica las densidades aparentes
de todos los adsorbentes.
3. RESULTADOS
Y DISCUSION
Con el fin de analizar el desarrollo
de la porosidad
producido por
el agen*
activante en funcin de las condiciones de preparacin
del carbonizado precursor,
se
planific
la preparacin
de carbonizados
en diferentes
condiciones
de tiempo y
temperatura (Tabla
1) que, posteriormente,
se gasificaran
en CO, durante los tiempos
necesarios para que
las prdidas
de material
carbonizado
en este proceso
de
gasificacin
fueran lo ms parecidas
posible
en todas las series y cercanas al 25, 50
y 757o.
TABLA 1. Resultados en er proceso
de carbonizacin
para er hueso
de melocotn.
15
850
850
900
26
26
25
II. EFECTO DE LA CARBONNACION
A partir de los carbonizados de la Tabla 1 se obtienen tres series de carbones
activados mediante gasificacin
en CO, a 825"C, durante diferentes tiempos de
tratamiento hasta obtener los porcentajes
de gasifrcacin que se recogen en la Tabla
2. Junto a la inicial de cada serie, aparece un valor numrico correspondiente al
porcentaje
de prdida
de peso en la gasificacin.
En esta tabla se incluye tambin la
reactividad media de cada uno de los carbonizados utilizados en la obtencin de los
diferentes carbones activados de cada serie, expresada en porcentaje
de prdida
de
peso por hora.
TABLA 2. Gasificacin con CO, a 825'C de carbones obtenidos
en diferentes condiciones de carbonizcin.
CARBON
TIEMPO
(h)
QUEMADO
(7o)
REACTIVTDAD-HORNO
(7o pesolb)
MA
MA23
MA56
MA81
0
l 5
46
80
0
23
56
8l
MA-'
-MA23
-*MA56
-MA8l
1. 5
r . 2
1. 0
MB
MB21
M852
MB82
0
15
46
85
0
2l
52
82
MB-'
--MB2l
1.4
-MB52
l . t
-M882
1.0
MC
MCl 8
MC57
MC17
0
t 7
56
87
0
l 8
57
77
MC-'
- MCl 8
1. 1
-' MC57
1.0
-MC77
0.9
Dicha reactividad disminuye con el tiempo de gasificacin
en cada serie,
debido a la presencia
de material de carbono desorganizado en los carbonizados,
procedente
de la deposicin de alquitranes, cuya reactividad
-mayor
que la del
esqueleto carbonoso- hace que sea este material el que se gasifique
fundamentalmente
l 6
EFECTO DE LA CARBONIZACION
EN LA REACTTVIDAD
en los prmeros
momentos del proceso
de gasificacin.
Una vez eliminado
todo el
cabono desorganizado,
la reactividad
obtenida sera la propia
del esqueleto
carbonoso, teniendo siempre en cuenta que la reaccin enrre un gas y un slido
depende no slo del nmero de centros activos del msmo, sino tambin de la difusin
del gas
de reaccin hacia dichos centros activos, de la eliminacin de los productos
de la reaccin,
asf como de los cambios que pudieran producirse
en el slido durante
Ia misma.
En la Figura la se representa
el porcentaje
de quemado
con el tiempo de
gasificacin
para los cabonizados
MA, MB y MC, observndose
una evorucin
similar en las tres series; la que presenta
mayor reactividad es la MA, cuyo
carbonizado se prepar
a menor temperatura y tiempo. indicando que el ordenamiento
del carbono procedente
de sus alquitranes es menor que en las otras series. Un efecto
r o0rg
100
%8
T7
80
0
40
20
80
0
40
20
100 80
20
40 0 80 100
| (b)
20
40 0
t (h)
Figura l.- variacin
del porcentaje
de gasificaci1n (Toe)
con er tiempo para
l asser i es MA: O, MB: a, MC: E, C: O yD: * .
a
l 8
opuesto al anterior se aprecia en la serie MC
-mayor
temperatura y tiempo de
carbonizacin. En las series MA, MB y MC se cumple lo encontrado por Walker (17),
de manera que a medida que disminuye la cristalinidad en un carbn, aumenta su
reactividad frente a COr, aire o vapor de agua (obtuvo
una reactividad cinco veces
superior en un carbn de baja cristalinidad respecto a un grafito).
Las pendientes de los tres tramos definidos por el origen y los puntos experimentales
de cada serie de hueso de melocotn (que se corresponden con las reactividades de
la Tabla 2), disminuyen con el tiempo de reaccin y las diferencias ms notbles entre
las tres series radican precisamente
en el primer tramo, correspondiente a Ia
gasificacin
inicial del carbonizado. Asf, la velocidad de gasificacin
hasta
aproximadamente un 20% de quemado
decrece en el orden MA > MB > MC. siendo
la de MC un 31 Vo rfienor que la de MA.
Esto es indicativo de que el aumento de tiempo en la carbonizacin genera
un
carbonizado con menor cantidad de carbono desorganizado (reactividad
de MB menor
que MA) y la mayor temperatura (Mq produce un ordenamiento superior. A medida
que aumenta el tiempo de residencia del material en el horno durante la preparacin
del carbonizado, es cadavez menos importante la componente de reactividad con CO,
del carbono desorganizado y la reactividad media se acerca a la propia del esqueleto
carbonoso. De este modo, en el tramo hasta alrededor del 50Vo de quemado se sigue
manteniendo el orden de reactividades decreciente, MA > MB > MC, pero las
diferencias entre MA y MC son menores. Al aumentar el tiempo de carbonizacin (de
MA a MB) 8 horas, se obtiene una disminucin de la reactividad delT%. mientras
que un aumento de 50"c en la temperatura de carbonizacin y
g
horas,
conjuntamente, hacen que la reactivdad disminuya en un L6%.
Para el caso de los carbones ms gasificados, Ias diferencias son algo menores
(reactividad
de MC 12% menor que MA) que en los dos tramos anteriores. puesto que
cada vez tiene menos peso Ia componente de Ia reactividad debida a la gasificacin
del carbn desorganizado. De todas formas, la reactividad siempre disminuye al
incrementar el grado de gasificacin,
como consecuencia de que va quedando
un
esqueleto carbonoso con menos imperfecciones y cada vez es mayor la importancia
EN LA REACTTWDAD
de las cenizas (aunque
sea muy bajo el contenido
en las mismas como sucede
aquf),
que tienen una reactividad prcticamente
nula. Esto ha sido comprobado
en trabajos
anteriores (9) (13).
En la Figura lb se compara tambin el comportamiento
del hueso de
melocotn y oros materiales
lignocelulsicos -hueso
de melocotn (see
MA),
cscaa de almendra (serie
Q
y hueso de aceituna (serie
D). Las tres series se
prepraron
en condiciones
similares. De esta figura cabe destaca que
la reactividad
inicial en el horno al20vo de quemado
del hueso de melocot n (MA)
es superior a
la de los otros dos materiales,
indicativo
de la mayor desorganizacin
de los
alquitranes' Del 20 al 50% de quemado,
ser el propio
esqueleto
carbonoso
el que
defina la reactividad
del carbonizado y en este tramo las series D y MApresentan
incrementos
de reactividad paralelos (rectas
paralelas),
mientras que la c reacciona
ms rpidamente.
En el ltimo ramo, sobrepasad
o el 60% de quemado (con
un
nmero de horas de gasificacin
a 825"C superior a 50), las reactividades
de los
carbonizados
MA y Cson iguales,
mientras que el D mantiene la reactividad
de los
dos tramos anteriores-
Por tanto, las variaciones
de la reactividad
en el horno sern, en cada [amo,
funcin de las caracterfsticas
del carbonizado
de partida.
As, hasta quemados
del
20%
'
la reactividad
estar regida por la cantidad relativa de carbono desorganizado
procedente
de los alquitranes
de Ia carbonizacin y su grado
de ordenamiento.
Desde
el 20 al 50% la reactividad
depender
del esqueleto cabonoso que
se genera
en la
pirlisis,
distinto segn el origen vegetal del material.
y
a quemados
superiores al
60%, disminuir
ligeramente
en todos, por las razones dadas anteriormente.
Este efecto de la temperatura
y tiempo de carbonizacin
en la reactividad
de
Ios cabonizados
en el horno tubular es bastante paralelo
al encontrado
en las
reactividades
de los tres cabonizados preparados
para
este estudio, y sus
correspondientes
carbones activados,
cuando se gasifican
en Co2 en una termobalanza
desde temperatura
ambiente hasta alcanzar 825"c (a una velocidad
de 5"c/min)
manteniendo
dicha temperatura
2 horas.
19
70
En la Tabla 3 se recogen las reactividades (ATG) a 825' C en CO, de rodos
los carbones preparados en este estudio.
La reactividad de los carbonizados decrece en el mismo orden que la obtenida
en el horno tubular
-MA
> MB > MC- aunque los valores en este tipo de
determinacin no son coincidentes con las reactividades anteriormente discutidas
(Tabla 2), debido fundamentalmente a la gran diferencia de tamao en las masas
TABLA 3. Reactividades (ATG) con CO, a 825'C de los diferentes
carbonizados y sus correspondientes activados.
CARBON
REACTIVIDAD
ATG
(% peso/h)
MA
},'.A23
MA56
MA81
1. 3
1. 0
0. 8
0. 8
MB
i[|{B2I
MBs2
MB82
0. 9
1. 0
1. 0
o. 7
MC
MCI S
MC57
MC77
0. 6
0. 5
0. 8
o. 7
utilizadas, que origina un comportamiento distinto en la difusin del gas en el slido
y en el arrastre y eliminacin de los productos de reaccin, entre otros efectos (i8).
Adems, incide un factor estadstico de superficie/gramo de cabn granular que en
el caso de un tamao de muestra grande se mantendr constante (como
sucede en el
horno tubular en el que se usaron 28 g) pero no en masas de 10 mg de carbn
EN LA REAC:TIVIDAD
granulIr que fueron las utilizadas
en termogravimetrfas.
Dentro de cada serie, Ia
reactividad de los activados tiende a disminuir a medida que aumenta el porcentaje
de quemado'
excepto en los procedentes
del cabonizado
a
g00"c
durante 10 horas
(MQ
en que los valores
son bastante constantes.
En la Figura 2 se han representado,
como ejemplo, los termogramas
de los
carbones de bajo quemado,
MA23, MB2I y MCI8. En las prdidas
iniciales
de masa
hasta 150"C, correspondientes
fundamentalmente
a humedad retenida,
se observan
ligeras diferencias que
son funcin del tiempo y condiciones
de almacenamiento
del
material;
desde 150"c hasta la rcmperanlra
de reaccin (g25"c)
las tres
represenhciones
son rectas prcticamente
paralelas
al eje de abscisas indicativas
de
que a dichas temperaturas
el material no reacciona con Ce de forma cuantificable.
A temperatura prxima
a 825"C se produce
una variacin
brusca en Ia pendiente
de
Ias tres curvas inicindose
la reaccin a temperatura
ya consgnte. Los valores de
reactividad
de la Tabla 3 se han obtenido de la pendiente
del tramo recro
correspondiente
a la reaccin
en rgimen estacionario.
0 40 80 tzo I0 2oo 24A 280
t i empo (mi n)
Figura 2.- Anlisis Termogravimtrico
cte los carbones
MA23.-
MB2l :-____ y MCl g._ en atmsfera de COr.
2l
22
II. EFECTO DE LA CARBONIZACTON
El resumen del efecto de las condiciones de carbonizacin en la reactividad
con COr, se puede exponer en los siguientes puntos:
La reactividad en co", en unas condiciones prefrjadas,
de cabonizados
de diferentes tipos de materiales lignocelulsicos,
obtenidos en las mismas
condiciones de carbonizacin, es diferente en funcin del origen vegetal.
La reactividad no es constante en todo el rango de porcentajes
de
gasificacin (%q
estudiado, siendo en cada tramo funcin de las
caractersticas de cada material:
'
voo < 20: cantidad relativa de alquitranes en el esqueleto
carbonoso y estado de ordenacin de ambos.
.
20 < VoO < 50:. ordenacn del esqueleto carbonoso
(concentracn
de defectos e imperfecciones) y accesibilidad
al
gas de reaccin.
o
VoO > 60: igual que en eI caso anterior pero algo menor por
la dtsminucin
del nnero de defectos puntuales.
t El porcentaje
de carbn desorganizado
en el carbonizado disminuye al
aumentar Ia temperanra de carbonizacin. Su grado
de ordenacin
aumenta con el tiempo de carbonizacin.
a
EI grado
de ordenacin del esqueleto carbonoso aumenta con Ia
temperatura
de carbonizacin.
El anlisis de Ia textura porosa
de los
considerando los dos grandes
rangos de porosidad
meso
!
rrutcroporosidad.
carbones activados se realiza
por separado, microporosidad y
EN LA TEXTURA POROSA
Mcroporosdad
Las isotermas de adsorcin de N, a 77K describen de forma cualitativa la
texnra porosa
de los adsorbentes (19) y su desarrollo durante el proceso
de
gasificacin
del carbonizado. En el caso de los materiales carbonizados, las isotermas
de adsorcin de N, se determinaron
a 77K empleando largos tiempos de equilibrio y
adems, se obtuvieron
tambin a temperatura superior (90K) para comprobar la
validez de los datos a 77K y el posible
efecto de adsorcin activada.
En la Figura 3 se representan las isotermas de adsorcin de N, a 77K tanto
para los tres carbonizados
como para los carbones activados obtenidos a partir
de
cada uno de ellos. En cada serie se ha incluido la isoterma del carbonizado de N, a
90K. Del anlisis de las mismas se deduce una serie de hechos comunes, que pueden
resumirse en:
a. Todas las isotermas son de tipo I segn la clasificacin
admitida
por la I.u.P.A.c.
Qa),
es decir, los carbones
activados son
esencialmente
microporosos.
b. Las isotermas
de adsorcin de los carbonizados
a 90K son
paralelas y con menor cantidad adsorbida que las obtenidas a77K.
Se comprueba
de esta forma que ras isotermas medidas a 77K se
encuentran en equilibrio y no presentan
difusin activada ya que
al aumenta la temperafura de adsorcin disminuye la cantidad
adsorbida.
c- Dentro de cada serie, la capacidad adsorbente aumenta con el
porcentaje
de gasificacin,
llevando
consigo un aumento en Ia
extensin del codo de la isoterma y de la pendiente
de la meseu,
indicativo de que ra gasificacin
del material proouce
una
ampliacin de la distribucin de tamao de microporos, que
se
hace ms heterognea,
e incluso de que la contribucin de los
mesoporos es imponante
en los cabones ms quemados.
23
1 A
j
I
a ^ L
8 l
II. EFECTO
DE LA CARBONIZACION
25
20
t (
l 0
0 0.2 0.4 0. 0.8
P / PO
l
I
q L P
v l o
F . :
.f
.
, 1
rol f f ,
I
0.2 0.4 0. 0.8
p/ po
25
20
l 0
o,2 0.4 0, 0.8
P,/PO
Figura
3'- Isotermas de adsorcin
de N, a 7TK delos carbonizados
y
carbones activados
de las series
MA, MB y MCy a" N. a
90K slo de los carbonizados
de estas series.
" ^
n ( mmol . zg)
J UI ' -

Seri e MB
^^n
( mmol , /
U-
EFECTO DE LA CARBONIZACION EN LA TEXTURA POROSA
Las diferencias fundamentales en la textura porosa de los carbones pueden
apreciarse ms fcilmente al analizar los datos contenidos en la Tabla 4. En ella se
recogen los cocientes entre las cantidades adsorbidas a presiones relativas de 0.01,
0.10 y 0.20 y la cantidad adsorbida a presin relativa 0.95, obtenindose asf los
porcentajes de llenado de poros para estas presiones respecto a lo que puede
considerarse como la capacidad totl del carbn activo (no incluyendo los
macroporos, puesto que la comparacin se realiza con
p/p":
0.9$.
TABLA 4. Porcentajes de llenado de poros con N, (7TK) a
distintas presiones relativas y referidos a la
adsorcin a P/Pp:0.95.
CARBON 0. 01 0. 10 o.20
MA
I/,A23
MA56
MASI
76
74
70
61
90
85
83
79
94
88
88
88
MB
MB21
M852
MB82
77
74
7l
ffi
88
85
83
79
90
89
88
86
MC
MCl S
MC57
MC17
80
76
66
57
91
85
82
77
93
86
85
84
Comparando las series cuyos carbonizados se han obtenido a 850'C (MA y
MB), se encuentra que el aumento de tiempo en la carbonizacin no afecta de forma
sustancial al desarrollo de micro (P/P"=0.20)
o mesoporosidad (100
-
% adsorbido
aPlP"=0.20). ts porcentajes
de poros llenos a 0.01, 0.10 y 0.20 son prcticamente
iguales en ambas series para carbones de similar gasificacin.
En cambio, en la serie
procedente
del carbonizado MC, obtenido a mayor temperatura y en el que ya a 0.01
25
se ha llenado el 80Vo del volumen total, los porcentajes
llenados a cada
p/p"
son ms
bajos que en las dos series anteriores a igualdad de quemado.
En resumen, las condiciones de carbonizacin adecuadas para desarrollar en
mayor grado (y
con una distribucin de tamao de microporos estrecha) el sistema
poroso
de un carbn activado de origen vegetal
-hueso
de melocotn- son
preferentemente
850"c y 2 l0 horas, mientras que 900"c y 10 horas generan
un
sistema poroso
bien desarrollado con una distribucin de tamao de poros
ms
amplia.
Las conclusiones obtenidas al analizar de forma cualitativa la textura porosa
de los carbones activados preparados,
reflejada en las isotermas de Nr, se pueden
deducir tambin de la cuantificacin de los volmenes de los diferentes rangos de
porosidad.
Asf, para analizar el efecto sobre la microporosidad en la Tabla 5 se
recogen los volmenes de microporos ms estrechos (V"),
obtenidos por aplicacin
de la ecuacin DR (1a)
a las isotermas de adsorcin de CO, a Z73K,y los volmenes
de microporos
totales (obtenidos
de las isotermas de adsorcin de N, aTTKmediante
la ecuacin DR, vNr6z(), o la aplicacin del mtodo a, V,, (15)). Tambin se han
inclufdo los volmenes de microporos ms amplios,
{,
(supermicroporos)
calculados
como diferencia entre los obtenidos mediante el mtodo a, V. (volmenes
totales de
microporos), y v" (volmenes
de microporos estrechos) (24)- Al estudia el
comportamiento
de cada rango de porosidad
en las tres series, se encuentra que el
volumen de microporos estrechos es idntico en las MA y MB y presenta
la misma
evolucin con el quemado. En cambio, MCptesentaun
desarrollo mayor (=
l}vo)
de este rango de poros con el quemado.
La porosidad
total (V) se comporta de forma
paralela
al rango de poros ms estrechos en las tres series, desarrollndose en mayor
medida (= 15 %) en MC que en MA o MB.
En esta tabla queda patente
tambin la ampliacin de la distribucin de
tamao de microporos, que produce
Ia gasificacin
en ce, de forma que en los
carbones ms gasificados
de cada serie se han encontrado dos tramos rectos en las
representaciones
DR de las isoermas de N, (77K),
a bajas y altas presiones relativas,
26
cuyas extrapolaciones
al origen dar dos valores de volumen para el espacio de
adsorcin de los microporos, VNr y v*r, correspondientes
aproximadamente
a los
microporos llenados mediante el mecanismo primario,
el primero, y al volumen de
Ios microporos llenados mediante el mecanismo primario
ms los llenados por el
mecanismo secundario, el segundo (21)(22); para la serie MA,la variacin entre esros
valores es similar a Ia obtenidaen MB, mientras que las diferencias son mayores en
MC para los carbones con igual gasificacin.
TABLA 5. Volmenes de microporos totales
27
cm3lg y superficies
(V,), estrechos (V") y supermicroporos (V,)
\ ^ - - 2 l -
n
g
externa (S"J
en mzlg.
CARBON
N, (DR)
cor(DR)
v"
Mtodo a
VNrgzr
VN2(9oK)
Vco"(zzx)
Nr(77K)
V*t V*t
v"
Vo S"n
MA
MA23
MA56
MA81
MB
MB21
MB52
MB82
MC
MC18
MC57
MC77
I
I
0. 1e
|
0.32
I
o.+t
0. 58
0. 21
0. 30
0.45
0.57
0. 2r
0. 33
0. 53
0.64
0.50
0.70
0.70
0.60
|
0. 85
|
0.20
o.:,
o:,
0. 22
o.:,
0. 2r
0. 27
0. 4r
0.48
0.22
0.27
0.40
0.49
0. 22
0. 30
0.46
0. 53
0.00
0.07
0. 11
0.24
0.00
0.04
0.08
0. 2r
I
I
0.00
|
o.o5
|
0. 16
|
0. 30 I
0. 19 15
0. 34 16
0.53 24
0.72 36
0.22
0. 31
0.47
0.70
2l
1,,1
L -
26
54
0. 22 13
0.35 2s
0.62 38
0. 83 74
La evaluacin
del volumen
microporosidad
amplia, y una cierta
problema
difcil de resolver, puesto
de microporos de un carbn activado con
contribucin de mesoporos pequeos,
es un
que de la informacin que se obtiene de las
28
isotermas
de N, a77K en funcin de los mtodos
analticos utilizados, Ios resultados
presentan
variaciones.
Adems la aplicacin
de un mismo mtodo de anlisis a la
adsorcin
de N,
Y
COz conduce a resultados
diferentes en funcin del grado
de
contribucin
de ra microporosidad
a ra porosidad
total.
La aplicacin de la ecuacin de Dubinin-Radushkevich
al anlisis de algunas
isotermas
de N2 proporciona
dos tramos lineales que conducen a valores distintos del
espacio de adsorcin de los microporos,
reflejando
dos modos de adsorcin en dicho
espacio,
como se acaba de ver reflejado
en la Tabla 5. Por una parte,
a las presiones
relativas
experimentalmente
ms bajas se mide la adsorcin en microporos
de tamaos
comprendidos
entre uno y dos dimetros
moleculares
del adsortivo
-mediante
el
mecanismo primario-,
obtenindose
valores del espacio microporoso
evaluado
con N,
que son algo superiores
a los obtenidos
con Cor. Y por otra, a presiones
relativas por
encima de 0'04, se obtiene otro tramo lineal cuya extrapolacin
rinde valores mayores
que
los anteriores, y parecidos
a ros obtenidos
mediante er mtodo
o, como
consecuencia
de la presencia
de microporosidad
de tamao superior,
en la que
mediante
el mecanismo
de adsorcin secundario
se llenan microporos
de dimensiones
por
encima de dos y hasta cinco tamaos molecula,res (2I)(22).
De la comparacin
entre los valores
del volumen
del espacio microporoso
obtenido por
aplicacin
de la ecuacin DR (Tabla
5) a las isorermas
de adsorcin
de
N" a 77K en el tramo de presiones
relativas
superiores
a 0.04 y los calculados
mediante
el mtodo
d, se deduce que ambos mtodos producen
resurtados
muy
similares,
siendo dichos valores algo superiores
en el caso del mtodo d excepto en
MC77, que es ligeramente
inferior, en el que se ha detectado una contribucin
de Ia
mesoporosidad
a la porosidad
total del cabn. Por este motivo, la aplicacin
del
mtodo
e a carbones
con una cantidad apreciable
de mesoporos, hay que tomaa
con
precaucin (23).
La variacin
de los volmenes de supermicroporos
(V,
=
V._V")
en las tres
series, confirma que
dicho rango de poros
aumenta pero
tambin en mayor medida
a porcentajes
de quemados
elevados en la serie MC.
Con el fin de discutir no slo el desarrollo de la microporosidad en los
carbones activados de cada serie, sino tambin la evolucin del sistema microporoso
del carbonizado con la gasificacin,
en funcin de las condiciones de carbonizacin.
se han representado en la Figura 4 los volmenes de microporos totales (V.),
microporos estrechos (%) y supermicroporos (V") por grrmo de carbn activo y por
gramo de carbonizado precursor, desarrollados en la gasificacin con CQ en las
series MA, MB y MC.
Mientras que los carbones activados resultantes de la gasificacin de MA o
MB (Figura 4a) presentan un volumen de microporosidad estrecha idntico (a igual
quemado), los obtenidos con MC presentan volmenes mayores y existe una relacin
lin'eal entre el volumen de microporos estrechos y el porcentaje de gasificacin
a lo
largo de toda la serie, incluyendo el carbonizado. Esta relacin en las series MA y
MB es tambin prcticamente lineal si no se incluye el carbonizado. En la primera
fase de la gasificacin, hasta alrededor del20Vo de quemado, se produce un aumento
de este volumen (23, l'7 y 30% para las series MA, MB y MC, respectivamente),
relativamente comparable con el carbn perdido en la reaccin de MA y MB con el
COr, lo que es indicativo de que en estos dos casos la gasificacin est centrada
fundamentalmente en la eliminacin de los alquitranes que estrechan la entrada de los
poros ms pequeos. Pero en el caso de MC el aumento de volumen obtenido es
superior al correspondiente a la prdida de peso en la gasificacin, por lo que se
puede concluir que en MCla cantidad de carbono desorganizado es menor
[ver
p. 18]
y la gasificacin inicial produce tambin la eliminacin de tomos de carbono de las
paredes de los microporos originando su ensanchamiento de forma continuada.
Analizando la evolucin que sufre el volumen de microporos estrechos (%)
del carbonizado precursor
con la gasificacin (Figura 4b) se encuentra que para los
carbonizados a 850'C (MA y MB) hay una disminucin en todo el rango de
porcentajes de quemado estudiado, ms pronunciada a partir del 60Vo. Por el
contrario, el carbonizado MC, obtenido a 900"C presenta inicialmente un aumento
hasta el 20% para luego seguir una evolucin paralela a MA y MB.Esto quiere decir
29
30
il. EFECTO DE LA CARBONT?ICION
ooI
(cm3/
I
03f
r.0I
cm3,z
0. 8
0.
o. 4
0.
0. 0
0
100
t r\
o,f
\
0. 0
20 40 0
%Q
0
100
20 40 0
%8
, ^V
( cm3/
1 . UT -
0. 8
0.
0. 4
0.
0.
Figura 4.,
que en las series MA y MB se crean microporos estrechos a una velocidad ligeramente
menor a la que se destruyen, comportamiento que queda reflejado en la Figura 4b.
En la serie MC este ensanchamiento
es ms lento, debido a su menor velocidad
de
gasificacin,
que inclina el balance hacia la creacin de microporosidad
estrecha por
ensanchamiento de la ultramicroporosidad
del carbonizado, yadesde
el comienzo de
la gasificacin puesto que,
como se vi anteriormente
[p.
lg], es el que presenta
Ia
menor cantidad de carbono desorganizado.
Este comportamiento
de las tres series es acorde con las reactividades
de los
materiales MA > MB > MC, de manera que en la fase inicial de la gasificacin
el
desbloqueo de porosidad
estrecha producido
en MA es ms rpido que en MB y, dada
la mayor reactividad de los carbonizados
a 850'C frente al de 900"C, y la menor
presencia
de carbono desorganizado
en MC la porosidad
de aqullos se ensanchar
a mayor velocidad
-producindose
una disminucin
de la ms estrecha con el
quemado y aumentando paralelamente
el volumen de microporos
de mayores
dimensiones,
supermicroporos, (Figura
4b')-, de manera que er volumen
de
microporos totales (Figura
4b') aumenm con el quemado
hasta el 20To paradescender
posteriormente
en todas las series. Hay una diferencia clara en la evolucin de V.
(Figura
4b'): aunque en las tres series se produce
un aumento hasta el 20% de
quemado
seguido de un descenso, ste es ms apreciable en Ia serie MA mientras que
en las otras dos series se acenna slo a paftir
del 50Vo de quemado
y siempre Ia serie
MC presenta
valores ms altos de V..
EI rango de supermicroporosidad
de las series MA y MB (Figura
4b') ya no
evoluciona de igual forma en ambos carbonizados
reflejando
el distinto tiempo
empleado en la preparacin
del carbonizad o. Ia, aparicin de supermicroporos
en MB
es ms lenta que
en MA y su volumen aumenta con el grado
de gasificacin,
sin
embargo, en MA desciende rigeramente
a partir
del 20% de quemado.
De nuevo, Ia
explicacin se puede
encontrar en las reactivdades.
La superior reactividad de MA
genera
a quemados
bajos (20%)
un volumen de supermicroporos que decrece hacia
quemados
altos (80%).
En MB, la supermicroporosidad
crece lentamente hasta el
50% de quemado y permanece.
3l
32
Este efecto de la reactividad
en la evolucin del volumen de supermicroporos,
queda
confirmado
con el comportamiento
de MC (similar
a MB), cuya reactividad
menor que MB, produce
un ensanchamiento
todava ms lento de los microporos
ms
estrechos, generando
mayor volumen de supermicroporos
cuando se alcanza un grado
de gasificacin
del 80%.
un comportamiento paralelo
al de la serie MC, se ha encontrado
en otra serie
de carbones activados obtenidos a partir
de cscara de almendra, preparados
en las
condiciones
de carbonizacin
de la serie MA. En la Figura 5 se representan
los
valores
de los rangos de microporosidad
estrecha,
supermicroporosidad
y porosidad
total' tomadas de la bibliografa para
carbones procedentes
de cscara de almendra
(serie q
QD
y hueso de aceituna (serie
D) (23)
obtenidos por carbon izacina
g50.C
durante 2 horas y posterior gasificacin
en Ce a
g25.C.
Cuando el desarrollo
de la microporosidad
estrecha en el cabonizado
es
positivo
a porcentajes
de gasificacin
bajos (20-30%)
(serie
MC
-Figura
4b
-y
serie
c
-Figura
5b-), se produce
parareramente
una apertura lenta de ra
supermicroporosidad
(Figuras
4b' y 5b'), de manera que cuanto ms acusado es el
desarrollo
de microporos
estrechos mayor volumen
alcanza Ia supermicroporosidad
a porcentajes
de quemado
altos.
otro material lignocelulsico ('rueso
de aceituna), origen de la serie D, tiene
un comportmiento
intermedio
entre el de las series MB y MC (Figuras
4b, 4b, y 5b,
5b')' ms prximo
a MB. Este comportamiento
de los cuatro materiales
est
relacionado
con el orden de reactividades
iniciales hasta el20vo, que ya se discuti
en Ia Figura r (MA > MB > D > MC > c), er cuar expricararaevorucin
de ra
microporosidad
estrecha en base al carbonizado, que se encuentra representada
en las
Figuras 4 y
5.
El que
el mximo de volumen de microporos
ocurra en el 20% de quemado
en las series MA, MB y MC y en er 40% en ras series c y D es sro aparente porque
no se dispone en las primeras
series de carbones de quernados
intermedios
entre el
o
T.2Y
(cm3zg)
o. 4
33
1. 0
0. 8
0.
o. 4
0.
0. 0
1. 0
0. 8
0.
0. 4
0. 2
0. 0
0. 3
0. 2
0. 0
0. 1
0 20 40 0 80 100
%o
20 40 0
%Q
V
(cmr/g(corb))
0
o. 4
0. 3
0. 2
0. 1
0. 0
0 20 40 0 80 r00
%o
0 20 40 0 80 100
%o
Figura 5.- Evolucin del volumen de: a y b: microporos estrechos (V")
a' y b': supermicroporos
(V.)
----
y microporosidad total
(V") -.
Expresados como cm3lg de carbn activado (en a y
a') o como cmrig de carbonizado (en
b y b') las series C: O
y D: * .
34
20 y 50Vo, por lo que es esperable que dicho mximo fuera muy coincidente para
todas las series (24).
Todas las consideraciones
anteriores se pueden resumir en las conclusiones:
Hasta el 20vo de quemado:
el sistema microporoso que se genera
depende, por una parte, de la reactividad que presenta el material
carbonizado, que a su vez est influfda por el proceso
de pirlisis que
generar
mayor o menor proporcin
de carbono desorganizado, y por
otra, del origen vegetal del mismo.
Alrededor del 40vo de quemado:
se arcanzar el mayor volumen de
microporos que puede desarrollar er carbonizado en la gasificacin y,
debido a que empieza a ser significativa la desaparicin del material del
exterior de la partcula,
el volumen de microporos del carbn activado
sigue desarrollndose a la misma velocidad que en la etapa anterior,
aunque en el cabonizado este rango de poros ve disminudo su volumen.
A quemados
superiores al 50vo: el esqueleto carbonoso tendrfa
prcticamente
agotada su capacidad de desarrollo de microporosidad
aunque, de nuevo, el volumen de microporos del carbn activado
aumenta, incluso ms rpidamente, por el gran peso que tiene en esta
ltima etapa de la gasificacin
ra prdida
de material del exterior de la
partcula.
El carbonizado de menor reactividad agotar su capacidad ms
lentamente y rendir carbones activados con mayores volmenes.
Meso y Macroporosidad
Para la evaluacin de Ia mesoporosidad, se puede efectuar un clculo sencillo
a partir de las isotermas de adsorcin de N" a 77K.
puesto
que se ha calculado el
valor del volumen de microporos totales mediante el mtodo d (VJ, restando dicha
cantidad de la obtenida a
p/p"=0.95,
se obtendr el volumen de mesoporos.
Con el objeto de poder hacer un clculo semejante cuando no se disponga de
los datos de V. o no sea recomendable la utilizacin de dicho mtodo
-por
ser
imporunte la contribucin de los mesoporos a Ia porosidad
total-, se puede
determinar el valor del espacio de adsorcin de los microporos totales a partir de la
ecuacin DR aplicada a la isoterma de N, a 77K calculando el valor de VNz; la
diferencia entre el volumen adsorbido a P/P":0.95 y VNz corresponderal volumen
adsorbido en el espacio de los mesoporos. Para comprobar la equivalencia de ambos
valores, se ha representado para los carbones activados de este esndio en la Fisura
6 la correspondencia existente entre V. y VNz.
, ^
Vff (cm3zg)
35
0. 2
0. 0
0.0 0.2 0.4 0. 0.8 I.0 r.2
v", (cmg/g)
Figura .- correlacin entre er volumen,VN2,
determinado por DR
aplicado a las isotermas de adsorcin de N, a 77K y el volumen
de microporos determinado mediante el mtodo a para los
carbones de l as seri es MA: O
,
MB: t, MC: J, C: O
y
D: +.
Dicha representacin permite afirmar que, en los casos analizados en los que
la mesoporosidad no es importante, ambos valores son casi coincidentes. De esta
36
forma, se han calculado las diferencias entre las cantidades adsorbidas
a
p/p"=0.95
y vNz que
se incluyen
en la Tabla 6, y cuyos valores concuerdan (excepto
los
carbonizados)
con los obtenidos mediante otra tcnica tan distinta como es Ia
porosimetrfa
de mercurio;
esta tcnica es la ms comnmente
utilizada para
evaluar
la meso y macroporosidad,
aunque en funcin del lmite de presin
alcanzado,
en
nuestro caso 2000Kglcm2,
slo se mide el volumen de mesoporos
superiores a
7'50nm, mientras que con Ia lechra efechada en la isoterma de N2 allKse cubrirfa
el rango total de mesoporosidad.
De hecho, estos volmenes
de mesoporos
calculados
a partir
de la adsorcin de N, a 77K son algo superiores a los obtenidos
mediante
porosimetrfa
en carbones de alto quemado, pero
inferiores en los carbonizados y
carbones de baja gasificacin.
Comportamientos
aparentemente
anmalos como stos
se han descrito en bibriograffapara
materiales
semejantes (25).
TABLA
6. Superficie total
-meso
y mricroporos_ (mr/g)
y
volmenes
de meso y macroporos (cm3/g)
e-'los
carbones-
POROSIMETRIA
DE Hg
MA
MA23
MA56
MA81
MB
MBz1
MB52
MB82
MC
MCl 8
MC57
MC77
11
15
t 7
29
l 7
t 2
t 4
27
18
t 9
31
45
0.&+
0.05
0.05
0.08
0.05
0. @
0.04
0.09
0.06
0.07
0.09
0. 13
0.05
0. 19
0.50
0.60
0.06
0.26
0.54
0.55
0.05
0. 26
0.42
0.59
0.02
0.04
0.05
0.06
0.03
0.04
0.06
0.06
0.03
0.05
0.06
0.08
, ^V
( cm3/
I , UT--. -. -
^ ,
V (cm3,z
u.
I
t-------_-
(ccrb))
37
0. 8
0.
0. 4
o. 2
0. 0
0. 3
0. 0
0 20 40 0 80 l o0
%Q
, ^V
( cm3l
r.ut-..-.-
20 40 0 80 100
%8
0. 4I
cm3/ (ccrb))
0
0. 8
0.
o. 4
0. 2
0. 0
0. 3f
I
I
o. 2l
I
I
0.1 i-
0. 0
0 20 40 0 80 l 0o 0 20 4A 0 80 100
%Q
%Q
Figura 7.- Evolucin del volumen de: porosidad externa en las series M4:
O
,
MB: a, y MC: D (macropo
y mesoporos:
___-),
en
a y b; y en las series C: O y D: * (macroporos: -
y
mesopoos:
----),
en a, y b'. Expresados como cmi/g de carbn
activado (en a y a') o como cm3/g de carbonizado (en b y br).
c'
38 II. EFECTO DE LA CARBONIZACION
En la Tabla 6 se incluye el volumen de macroporos obtenido mediante
porosimetrfa de mercurio. Del anlisis de los datos contenidos en esta tabla, se
deduce que mientras la mesoporosidad para los cabonizados a 850"C se desarrolla
muy poco, en la serie C alcatlr,a volmenes algo superiores pero bajos. Es en el rango
de macroporos en el que se encuentran las mayores diferencias para las distintas
condiciones de carbonizacin. En los carbones activados de las series MA, MB y MC
se observa un continuo desarrollo de la macroporosidad con la gasificacin
muy
similar en las tres, obtenindose en los carbones ms gasificados volmenes diez
veces superiores al del carbonizado.
Para poder entender mejor la relacin entre la reactividad del cabonizado
precursor y la evolucin de estos dos rangos de porosidad, al igual que se hizo con
la microporosidad, se han representado en la Figura 7 los volmenes de meso y
macroporos por gr.mo de carbn activo y por gramo de carbonizado para las tres
series MA, MB y MC, incluyndose tambin las series C y D para comparar el
comportamiento de otros materiales lignocelulsicos tratados en las mismas
condiciones que la serie MA.
A la vista de la evolucin que sufre el volumen de mesoporos (Figura 7b),
queda claro que a partir del20% de gasificacin
se produce Ia destruccin parcial
(por ensanchamiento) de este rango de poros del carbonizado de una forma muy lenta
y en esta zona de porosidad intermedia entre micro y macroporos el volumen
resultante slo se ver afectado por variaciones muy grandes
en la reactividad del
material en funcin de las condiciones de temperatura de preparacin del carbonizado,
que no es el caso que nos ocupa (850-900'C).
cuando se analiza el comportamiento de las series c o D, (Figura
7b') se
aprecia que la tendencia al ensanchamiento se sigue manteniendo aunque en la serie
D, el descenso parece ms acusado.
En cambio, el comportamiento que presenta la evolucin de la macroporosidad
de los cabonizados con la gasificacin
sigue unas pautas diferentes que pueden
EFECTO DE LA CARBONIZACTON
EN T}I TEXTURA POROSA
justificarse
en funcin de la reactividad
de los distintos
cabonizados,
independientemente
de su origen vegetal.
De nuevo, er comportamiento
de ras series MB y D (Figuras
7b y 7b,) es muy
similar y se genera
macroporosidad
en el carbonizado precursor
hast el 50vo de
quemado, para proseguir
entonces con un balance negativo
entre el volumen generado
y el perdido por
ensanchamiento (que
en este caso de los macroporos,
significarfa
la
prdida
de dimensiones
de la partfcula
de carbonizado
o quemado
externo).
La serie MC es Ia que
ms se diferencia,
con un aparente descenso continuo
en macroporosidad
a partir
del 20% de quemado (Figura
7b), pero presentando
valores
semejantes
a las otras dos series para
los carbones ms activados. Esto
significa que
en la gasificacin
se produce
una desaparicin
ms paulatina
de
macroporos
en la setie Mc por quemado
externo que en las otras, todo lo contrario
de Io que ocurrirfa
con Ia microporosidad (Figura
4b,).
De todas formas,
es de destacIr que los cabones
activados de todas las series,
excepto la c, presentan
valores
muy elevados de volmenes
de macroporos y una
mesoporosidad
poco
desarrollada (Figuras
7b y 7b,). Esto no es sino una
consecuencia
directa de Ia estructura
macroporosa
del material lignocelulsico
original.
Precisamente,
ros carbones
de Ia serie c son los que presentan
mayor
mesoporosidad
y menor macroporosidad
de todos los analizados.
Del estudio realizado por porosimetrfa
de mercurio
se han determinado
tambin las densidades
aparentes de estos carbones, que
se presentan
en Ia Tabla 7.
A partir
de estos datos se podrfa
concluir de nuevo que los carbones activados
de la serie MC (900"c)
tienen una porosidad
total *"yo, que los obtenidos por
carbonizacin
a 850"c (MA
y MB), aunque er varor de Ia densidad aparenrc,
determinada
mediante porosimetrfa
de mercurio,
no slo depende del nivel de
porosidad,
sino tambin de la densidad real del carbono que constituye el slido.
39
II. EFECTO DE IA CARBONITACION
TABLA 7. Datos de densidad de mercurio en
g/cm3.
CARBON
dHs
MA
MM3
MA56
MA81
MB
MBzI
MB52
MB8I
MC
MC18
MC57
MC77
r. 02
0.90
0. &
0.55
1. 01
0. 88
0.65
0.55
1. 08
0. 86
0.63
0. 51
Para cuantificar la densidad del carbono que delimita el espacio poroso
de las
pardculas
del carbn activado, se realizaron medidas de densidad utilizando Helio a
temperatura arnbiente como fludo capude llenar toda la porosidad
del material, pero
debido a que se encontraron valores muy superiores al del grafito (incluso
a 150"C),
se descat este modo al comprobar que los carbones activados eran capaces de
adsorber este gas.
En un inento de obtener la evolucin de la densidad real con el grado
de
gasificacin,
se ha realizado un clculo de la misma a partir de las densidades de
mercurio y el volumen total de porosidad
del sistema como suma de los volmenes
de microporos totales (VNz),
mesoporos y macroporos (porosimetra
de mercurio).
Estos datos se representan en la Figura 8 y la evolucin encontrada, desde el
carbonizado hasta el primer
activado de cada serie
junto
con el aumento de densidad
dentro de los carbones de cada una de las series con el quemado (aunque para altos
valores de ste se den densidades superiores a las del grafito), permite confgmar que:
q
EFECTO DE LA CARBONNACION EN LA TEXTUM POROSA
o
EI ordenatniento del carbonizado aumea con el tiempo de
carbonizacin y lo hace en moyor grado al incrementarse ln
temperatura de carbonzacin-
o
La cristalinidad del carbono que corstuye el carbn activado aumenta
durante I.a gasficacin
con el tiempo de permanencia en eI horno.
4l
20 40 0
t
(h)
80 r00
Figura 8.- Evolucin de la densidad calculada del material carbonoso
de los carbones activados con el tiempo de permanencia
a 825oC en el horno de acti vaci n. Seri es MA:O. MB:
y MC: D.
A A
+L
Las conclusiones obtenidas del anlisis de la variacin de la meso y
macroporosidad se pueden resumir:
La mesoporosidad, por ser un rango de porosidad intermedia, no se
ve afectada por grandes variaciones pero es en la serie MC de los
carbones procedentes de hueso de melocotn en la que el desarrollo
es ms notable. En cualquier caso. se produce una disminucin de
mesoporosidad en la partfcula al aumentar el grado de gasificacin y
esto es comn en las cinco series analizadas.
Las variaciones de macroporosidad se pueden relacionar con el
cabonizado de partida de forma que cuando la reactividad es ms
baja (serie MQ el desarrollo de la macroporosidad se acennia en las
primeras
fases de la gasificacin (hasta 20vo), producindose
despus
una destruccin paulatina de ese rango de porosidad,
como
consecuencia del quemado externo, al ir avanzando la gasificacin.
Para la mayor reactividad (MA) se da una evolucin diferente puesto
que la macroporosidad se desarrolla ms lentamente hasta alrededor
del 50Vo de quemado,
descendiendo muy bruscamente despus; en
este caso, la mayor reactividad produce un desarrollo ms lento por
ser muy importante el quemado
externo. En las etapas finales (50
-
80% de grado de gasificacin)
el quemado
externo es tan imponanre
que la macroporosidad de la partcula desaparece muy rpidamente.
Las series c y D, con velocidades de gasificacin
muy parecidas,
tienen un comportamiento relativamente paralelo,
con un desarrollo
mximo de macroporosidad al 40
-
50% de quemado; la diferencia
cuantitativa radica en la naturaleza ms macroporosa de los cabones
procedentes
de hueso de aceituna.
CONCLUSIONES
4. CONCLUSIONES
43
La ordenacin del carbono que compone el material carbonizado
(esqueleto
* alquitranes) aumenta con er tiempo de carbonizacin y
fo hace en ,ruyor grodo
al incrementarce
Ia temperatura
de
carboniztcin.
El distinto grado de ordenacin del material carbonizado condiciona
la velocidad de gasificacin
y el desarrollo de porosidad
en funcin
del porcentaje
de quemado,
de forma gue:
o
Hasta el20Vo de quemado:
el sstema microporoso
se
desarrolln por apenura de microporos seguda de un
ensanchamiento
de los mismos; cuowo ms ordenada es
la estructura del carbonizado dichos procesos
ocurren de
forma
ms lenta, con el consiguiente aumento de Ia
microporostdad estrecha y
supennicroporosidad.
por
el
contrarto, en el carbonizado
ms desordenado slo se
aprecia un aumewo de La supermicroporosad porque
predomina
el ensanchamiento
causado por ln moyor
velocidad
de gasficacin.
Lamesoporosad
se mantiene
casi constante y la nucroporosdad
awnetua lgeranente
con el grado
de ordenaniento
del carbonizado.
o
Alrededor del 40Vo de quemado:
el volunen de poros
por grmn
de carbn activo sgue aurnentando deforma
similar a la primera
etupa pero se alcanza et mxmo de
micro y
macroporosidad
expresado respecto
al
carbonizado
de panida,
con una prdida pequefla pero
continua de mesoporosidad.
Al iguat que en ln primera
erupa, a mayor grado de ordenacn
del carbonzado se
produce
un superior aumemo de la porosidad
en dicho
A A
carbonizado conn consecuencia del menor oeso del
quemado
del exterior de las partfculas.
.
A quemados
superiores al 50Vo: el esqueleto carbonoso
tendr{a prcticarnente
agoada su capacidad de
desanollo de microporosidad aunque, de nuevo, el
volumen de microporos del carbn activado eumenta,
incluso ms rpdatnente, por el gran peso que tiene en
esta ltima e.tapa de la gasficacin
la prdida de
material del exterior de la panrcula.
El carbonizado de
menor reactvidad agotar su capacidad ms lentamente
y rendir carbones aivados con meyores volmenes a
igualdad de grado de gasificacin.
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45
III. EFECTO
TAMIZ
MOLECULAR
EN CARBONES
PRE DOMINANTEMENTE
MICROPOROSOS.
ADSORCION
DE VAPORES
ORGANICOS.
r. INTRODUCCION
Los resultados
obtenidos
mediante la adsorcin de N, y Coz en los carbones
activados de hueso de melocotn
-en
los que
se ha variado las condiciones
de
carbonizacin (Captulo
II)- permiten
obtener una informacin
bastante aproximada
de la textura porosa y, especialmente
la microporosa.
para
corroborar
de forma
directa la presencia
de microporosidad
con tamao similar al de estas molculas,
es
aconsejable
utilizar otras de mayores dimensiones que permitan
conocer tambin
cmo est distribuda
la microporosidad
en un determinado
carbn activado (1).
Adems, las molculas con diferente tamao empleadas
en la caracterizacin
de un
carbn, permiten
comprobar
si hay efecto de tamiz molecular
hacia ellas
e).
para
ello' deben seleccionarse
aqullas cuyas dimensiones
sean suficientemente
diferentes
y que
no produzcan
interaccin
especfica
con la superficie del carbn (3).
Las molculas
ms comnmente
utilizadas
suelen ser hidrocarburos (vapores
orgnicos),
de formas y hmaos distintos, que informarn
adicionalmente
acerca de
la forma de los microporos.
Entre ellos puede
destacarse
el uso de benceno,
ciclohexano,
n-hexano, 2,2 dimetirbutano
e,2DMB) e iso-octano (4) (5), pudindose
predecir que, para
un mismo carbn
activado, la adsorcin
es inversamente
proporcional
al volumen molecular
del adsortivo.
Por otro lado, cuando las isotermas
de adsorcin-desorcin
de estos
hidrocarburos
presentan
un ciclo de histresis, como consecuencia
del mecanismo
de
adsorcin
en mesoporos,
informan
tambin del volumen
de este tipo de poros
asf
como de su forma (6). De hecho, argunos autores proponen
ra adsorcin
de
hidrocarburos
para la caracterizacin
de carbones
activados (5) (7) (g),
utilizando
cualquiera
de los mtodos dados en adsorcin de gases para
evaluar la superficie y
porosidad
de los mismos.
Asf pues,
se pretende
comprobar
el posible
efecto tuniz molecular
de
carbones
activados preparados
a partir
de un mismo precursor pero
en condiciones
48 III. EFECTO DE TAMIZ MOLECULAR EN CARBONES MICROPOROSOS
de carbonizacin diferentes y para ello se utilizar la adsorcin de hidrocarburos
como complemento de la de N, (77K) y COz
Q73K).
2. EXPERIMENTAL
Este trabajo presenta los resultados encontrados en la caracterizacion de
carbones gasificados
con CO, a 825"C (velocidad
de calentamiento 5"C/min, flujo
de gas gasificante
80 rnl/min y tiempo de residencia en horno tubular horizontal
variable) a partir de los tres carbonizados precursores que se mostraban en el
Captulo II (MA, MB y MQ, procedentes
de hueso de melocotn. cuvas variables de
preparacin fueron las siguientes:
MA: 850"c/ 2 horas MB: 850' C/ 10 horas MC: 900' c/ 10 horas
[s carbones activados cuya porosidad
se analiz mediante adsorcin de
molculas de diferente tamao fueron:
MCI8
con un grado
de gasificacin
bajo (= 25Vo) y alto (= 75Vo), con el objeto de
estudiar la evolucin de la microporosidad
$
posible
efecto de tamiz molecular)
segn las condiciones de carbonizacin empleadas en cada caso.
La adsorcin-desorcin
de vapores orgnicos a298K se ha realizado en un
apIrato gravimtrico
con espirales de cuarzo en el que se han eliminado las
juntas
con
grasa,
debido a que es soluble en los hidrocarburos utilizados (9).
La eleccin de los adsortivos se ha realizado teniendo en cuenta la forma y
dimensiones de sus molculas
-dimensiones
moleculares inferiores a 0.7-0.8 nm
(Apndice
I)-, as como el tamao de los microporos. Adems, Dubinin y
Timofeev
MA23
MA81
MB21
MB82
EXPERIMENTAL
(10)
seleccionaron el benceno como vapor patrn por ser una molcula plana,
asignndole a su coeficiente de afinidad (B) el valor uno, para que sirviera como base
de comparacin con otros adsortivos en las llamadas curvas caractersticas deducidas
de la "Teora
del volumen de llenado de microporos".
El2,2-dimetilbutano
e iso-octano, al tener mayores dimensiones moleculares
que el benceno, permitirfan investigar el posible efecto de tamiz molecular (11).
Adems, se dispone de los datos de adsorcin de N, y Coz que ya suminisffan una
primera informacin aproximativa.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La texhrra porosa de los carbones activados se deduce, de forma cualitativa,
utilizando directamente las isotermas de adsorcin-desorcin
de hidrocarburos de
distinto tImao molecular y mediante clculos sencillos se cuantificarn todos los
rangos de porosidad.
Por una parte, se puede obtener la distribucin de tamao de microporos,
calculando el volumen del espacio de microporos (V")
a partir de la isoerma de cada
hidrocarburo
-mediante
la aplicacin de la ecuacin de Dubinin-Radushkevich (DR)
(12)- y la presencia
o ausencia de efecto de tamiz molecular en funcin de la
accesibilidad
a los diferentes tamaos de molcula utilizados.
por
otra, se puede
deducir la importancia
de la contribucin de los mesoporos al volumen del sistema
poroso,
cuantificando los ciclos de histresis a alta presin (HAP).
y,
finalmente, se
puede
deducir el volumen de macroporos a partir
de la diferencia entre las cantidades
adsorbidas a presin relativa 1.0 y 0.95.
Las isotermas de adsorcin-desorcin
de todos los carbones activados,
obtenidas con los tres vapores a 298K, se incluyen en la Figura 1. De ellas se
deduce que
son del tipo I, similar a las de N, (77K) y presentan
ciclos de HAp que
49
50 III. EFECTO DE TAMIZ MOLECULAR
EN CARBONES
MICROPOROSOS
, ^
n (mmol ,z
t f -
i MCI S
I
8
6
4
o.2 0.4 0.
0
0
t 2
n L
0
0.4 u. z
I trzl
I
r 0i -
I
I
6
Figura 1.-
t 2
l 0
6
4
^l
"l
MASI
MB82
0.4 0.
P/ PO
Isotermas de adsorcin de Nr: O a 7TK y benceno:D,
2,2
DMB: * e iso-octano:A
a 29gK (smboios
rellenos para
isotermas de desorcin) en algunos carbones activados de las
senes MA, MB y MC.
RESULTADOS Y DISCUSION
pertenecen al tipo B de la clasificacin de de Boer (13) (H-4 de Ia IUpAC),
caracterfsticos de adsorbentes con poros de entradas estrechas o de placas paralelas.
En general, los carbones MASI y MB82 presentan un buen desarrollo de la
microporosidad, con un amplio codo en la zona de bajas presiones y una ligera
pendiente en el tramo recto por la presencia de mesoporosidad (aunque para la
adsorcin de iso-octano casi no se aprecien ambos efectos, por ser el hidrocarburo
de mayores dimensiones moleculaes).
La cantidad adsorbida por cada carbn a una determinada P/P" es mayor
cuanto ms pequea
es la dimensin del adsortivo; as, la secuencia es la siguiente:
benceno ) 2r2 DMB ) iso-octano
en la que influye el volumen molecular del adsortivo y la posible existencia de un
efecto de tamiz molecular del adsorbente hacia el mismo.
Es de destacar la falta de cierre de los ciclos de histresis (presencia
de
histresis a baja presin,
HBP) en los carbones activados de bajo porcentaje
de
gasificacin (MA23, MB2I y MCIB) con los adsortivos de mayor tamao g,z
DMB
e iso-octano), lo que no es sorprendente a la vista del anlisis de la microporosidad
mediante la adsorcin de N, (77K) y coz
e73K)
(discutido
en el capnrlo II), en el
que se encontr un orden creciente en la amplitud del tamao de microporos de
manera que en MA23 < MB21 < MCI\, que se corresponde con la secuencia de
trmao de los ciclos de HBP.
De hecho, en carbones activados de cscara de almendra y hueso de aceituna
activados en CO, se han mostrado ciclos de histresis (HBP)
con iso-octano a
quemados
muy bajos, que desaparecen al aumentar la gasificacin
dejando ciclos de
histresis a alta presin, ms o menos importantes, cuantitativamente hablando,
dependiendo de Ia porosidad de cada carbn (14) (15).
[s ciclos con HBp nunca
aparecan a porcentajes de quemado prximos al20Vo como aquf.
51
52 IIT. EFECTO DE TAMIZ MOLECULAR EN CARBONES MICROPOROSOS
TABLA 1. Porcentajes de poros llenados a diferentes presiones relativas
referidos a los volmenes a
p/pp:0.95
y V.^r
1cm3/g).
BENCENO (298K).
CARBON o.o2 0. 10 0.20 V*t
}/,A23
MA81
MB2I
MB82
MCl 8
60
59
60
58
63
64
7l
63
69
66
84
86
84
85
82
0.40
0.73
o.42
o.74
0.40
2,2 DMB (298K).
CARBON o.o2 0. 10 0.20 V.^"
MA23
MA81
IifB2I
MB82
MC18
44
6l
44
60
49
56
69
56
69
58
79
78
80
82
81
o. 37
o.82
0.37
0. 89
0.42
rso-ocTANo (298K).
CARBON o.o2 0. 10 o.20 V.ot
MA23
MA81
MB21
MB82
MC18
39
62
N
6l
51
51
67
49
66
63
69
92
70
9I
76
0.27
o.75
o.29
0.83
0.38
RESWTADOS Y DISCUSTON
Para clarificar el desarrollo de la porosidad y el efecto de las condiciones de
carbonizacin en el desarrollo de la estmctura porosa de un carbn, se han calculado
los cocientes entre las cantidades adsorbidas a P/P":0.02,0.10 y 0.20 y la adsorbida
a P/P':0.95, obtenindose la fraccin de poros llenados a una presin relativa dada.
Estos resultados se pueden observar en la Tabla l, donde Vsnr es el volumen a
saturacin (a P/P"= 1) en cm3/g, que suministra informacin de la macroporosidad
existente en estos adsorbentes (1) (16).
comparando el efecto del tiempo de carbonizacin (2 y 10h) a
g50.c,
el
llenado en MA23 y MB21 es idntico para todo el rango de presiones relativas con
benceno y 2,2DMB y difiere ligeramente apresiones relativas muy bajas (0.02) para
iso-octano, aunque los
\o'
de cada hidrocarburo son prcticamente
iguales para
ambos carbones. En cada uno de los carbones, los volmenes de saturacin obtenidos
con benceno y 2,2 DMB son superiores a los de iso-octano, mostrando asf la menor
capacidad de adsorcin para la molcula de mayor tamao en ambos. De esn
comparacin entre ambos carbones se obtiene la misma informacin que ya se dedujo
en el Captulo II, acerca de la pequea diferencia en Ia porosidad resultante al variar
el tiempo de carbonizacin.
En cambio, el aumento de la temperatura de carbonizacin (de
850"C a
900"C) genera las diferencias encontradas en los sistemas porosos de MB2I y MCIS
que presentan
un llenado superior de benceno para presiones
relativas bajas (0.02 y
0.1), apareciendo ms diferencias con los otros hidrocarburos de mayor tamao; las
proporciones
llenadas a cada presin relativa con 2,2 DMB se mantienen
prcticamente
iguales, excepto a P/P":0.02
-indicando
un mayor volumen relativo
de estos poros de pequeo
tImao en MCIS-, y con iso-octano los valores de
porcentajes
llegan a ser hasta aproximadamente un 20% superiores en MCIB alas
presiones
relativas ms bajas, mostrando una microporosidad ms amplia y accesible
a mayores molculas en MCI8. De forma paralela, los
\6.
con benceno son muy
prximos
en ambos carbones, mientras que la capacidad total de adsorcin de 2.2
DMB e iso-octano en MCIS es ms notable que en MB2I.
53
54 III. EFECTO DE TAMIZ MOLECT]LAR EN CARBONES MICROPOROSOS
Finalmente, la textura porosa de los carbones MA23 y MCIS (condiciones
de
carbonizacin ms distantes: 850"C/2 horas para MA y 900"C/10 horas para Me
difiere fundamentalmente en el grado de ocupacin a P/P':0.02 con 2,2DMB y con
iso-octano (para ste ltimo se encuentran llenados un 24Vo superiores en MC|S a
presiones relativas inferiores a 0.20). [s Vro, obtenidos mediante la adsorcin de
benceno son iguales mientras que con los otros dos adsortivos la capacidad de
adsorcin de MC|8 es superior.
Para los carbones ms gasificados, MA81 y M882, Ias variaciones en los
porcentajes
de llenado de poros son pequeas en cualquier rango de presiones
relativas, independientemente del vapor empleado, mientras que los
\o,
con los
hidrocarburos de mayor tamao son siempre superiores para MB82 y, aunque no se
han realizado las isotermas de estos vapores en el carbn MC77, comparando los
resultados obtenidos con N, y Coz para las series MA, MB y MC con los aqu
analizados, podra deducirse que los Vser para dicho carbn, con los hidrocarburos
de ms tamao, seran an mayores que los encontrados para M882.
En resumen, las conclusiones obtenidas en el Captulo II quedan confrrmadas
y complementadas con los datos de la Tabla 1 indicando que con la temperatura y
tiempo de carbonizacin superiores (900'C y 10 horas, MQ se consigue desarrollar
la microporosidad con una distribucin de tamao de poros amplia reflejada por el
carbn MCIS para el que:
o
los porcentajes de llenado de poros a P/F=0.02, 0.10 y 0.20 son mtry
simlares con benceno
-hrocarburo
de menor volunen morecular.
o para el resto de. hidrocarburos de mnyor tamao utilizados se ratrtca h
presencia
de efecto de tamz molecular aunque las dferencias entre los
porcentajes
de llenado de poros para P/F:0.02 no excede det 22% para
2,2 DMB respe.o a benceno y del I9% para iso-octano respecto tambin
a benceno. En cualquier caso, lns microporos estrechos de MCIS son
ms anchos que en MA23 o M821.
RESWTADOS
Y DISCUSION
En estas condiciones de carbonizacin,
en Ias que la reactividad
del
carbonizado con el agente gasificante
es pequea,
la porosidad
se desarrolla de forma
gradual
en el carbonizado permitiendo
as mantener proporciones
similares de todos
Ios tamaos de microporos
en los carbones activados resultantes. Ahora bien, para
porcentajes
de quemado
medio-alto, la situacin es muy diferente por el notable
ensanchamiento y destruccin de porosidad;
las condiciones de carbonizacin (aunque
no se dispone de datos equiparables para la serie MC que sera la que ms se
distinguirfa) no influyen prcticamente
nada en la selectividad
de adsorcin porque
sta no existe ya desde porcentajes
de gasificacin
bajos.
El resto de la porosidad (meso y macroporos)
se estudia teniendo en cuenra
el distinto mecanismo de llenado de estos poros.
I-os mesoporos
siguen el de
condensacin
capilar, regulado por la ecuacin de Kelvin (17),
mientras que el
proceso
de desorcin sigue un camino distinto al de la adsorcin. En los ciclos de
histresis Tipo B de estos carbones (Figura
l), se aprecia que las ramas de adsorcin
y desorcin son paralelas para un mismo sistema adsorbente-adsortivo
Io que, junto
al gradual
descenso a lo rargo de ra rama de desorcin,
desde ra presin
de
saturacin, permite
asegurar que slo la mesoporosidad
del slido influye en dicho
ciclo y adems el volumen de este rango de poros no debe contribuir de forma muy
importante
al volumen total de porosidad
de estos slidos puesto que la diferencia
entre las ramas de adsorcin y desorcin es pequea,
confrrmando la informacin
suministrada por la adsorcin de N, a77K (Capftulo
II).
Estas mismas conclusiones
se deducen de Ia cuantificacin
del tamao de los
ciclos de histresis mediante el parmetro
h (alfina
de los cictos) definido como la
fraccin de la cantidad residual despus de la desorcin a
p/p":0.g0
que supone la
diferencia
entre las cantidades en la adsorcin a P/P"=0.80 y la cantidad residual
despus de la desorcin a dicha presin relativa, y que
se encuentran
en la Tabla 2-
Dentro de cada una de las series MA y MB, el valor de l con cada hidrocarburo
disminuye ligeramente
con el porcentaje
de gasificacin
cuando no hay efecto de
tamiz molecular
hacia el hidrocarburo y, de forma ms brusca, cuando lo hay,
indicando que los carbones menos gasificados,
que presentan
histresis a baja presin,
55
tienen un valor de h en el que se incluye el ciclo de HBP ocasionado por un efecto
de tamiz molecular y que se ha encontrado en otras series de carbones activados
procedentes de materiales lignocelulsicos (11).
De igual forma se comprueba, para un mismo adsortivo, que los valores de
/, contenidos en la Tabla 2, son prcticamente iguales para carbones activados del
TABLA 2. Altura (h) del ciclo de histresis leda a
p/F:0.80.
CARBON BENCENO 2,2D}'lB ISO-OCTANO
I[/.A23
MA81
MB21
MB82
MC18
0.03
o.o2
0.04
o.02
0.05
0.04
o.02
0.05
0.03
0.04
0.09
0.03
0.09
0.02
o.02
mismo porcentaje
de quemado en las series MA y MB. Esto indica que las diferencias
entre adsorcin y desorcin son similares para todos los carbones- o lo que es igual,
la cantidad que queda sin desorber a P/P":0.80 es prcticamente la misma en cada
serie. En cambio, se observa que los valores de h en el carbn MC18 son superiores
a los de MB2I, indicativo de que el volumen del rango de mesoporos en ambos
carbones no debe ser el mismo (MC18 > MB2I), dato corroborado por los resultados
de porosimetra
de mercurio analizados en el Captulo II.
Continuando el descenso a lo largo de la rama de desorcin, la diferencia
entre la cantidad adsorbida y la desorbida se mantiene hasta llegar a un valor de radio
de poro por debajo del cual es imposible Ia formacin de un menisco de adsorbato
lquido; ste es el denominado punto de cierre del ciclo a partir del cual comienza la
desorcin en el rango de supermicroporos, cuyo mecanismo de llenado se rige por
un proceso de adsorcin cooperativa (6). Por ello, al seguir disminuyendo la presin
RESULTADOS
Y DISCUSION
TABLA
3.
presiones
relativas en el cierre de los ciclos
de histresis con cada hidrocarburo.
ADSORTIVO
(P"/P")
BENCENO
2,2DMB
ISO-OCTANO
0.23-0.26
0.40-0.41
0.22-0.26
57
relativa, las ramas de adsorcin y desorcin
coincidirn
de nuevo,
excepto en
carbones que presenten
efecto de tamiz molecular,
como es el caso de los carbones
de bajo quemado
para
el 2,2 DMB e iso-octano,
que presentan
cicros HBp. La
relacin
HBP/tamiz
molecular
es una consecuencia
de que en el proceso
de adsorcin
a bajas P/P'las morculas
de2,2 DMB o iso-octano
no [.gu"n
a penetrar
en poros
estrechos sino que
Io hacen completamente
bajo los efectos de una mayor presion.
at
realizar la desorcin
dichas morcuras quedan
atrapadas
en los poror, proou"i"no
"t
ciclo de histresis'
Para las ms gasificadas
se obtiene un punto
de presin
relativa
de cierre del ciclo de histresis perfectamente
determinado
experimentalmente,
denominado
presin
crtica (p")
v
este valor es constante para
cada adsortivo.
As,
para
los adsortivos
estudiados,
Ios datos encontrados
en la bibliografa
coinciden
con
nuestras
determinaciones
experimentales
(ver
Figura
l) y la presin
relativa
a la que
cierra el ciclo para
cada hidrocarburo
se encuentra
en ra Tabla 3.
como resumen
de ra cuantificacin
de ros tres rangos
de porosidad,
se
recogen
en la Tabra 4 ros vormenes
de microporos (DR),
mesoporos (Vo.ns-vo.ro)
(dado que
en estos carbones Ia supermicroporosidad
y r.roporosidad
no es notable
como se discuti en er capturo II, se puede
considerar que a
p/p":0.20
se han
llenado
todos ros microporos)
y macroporos (v,-vo.ss)
obtenidos
a partir
de las
isotermas
de adsorcin
de benceno,
2,2DMB
e iso-octano para
todos ros carbones
estudiados'
A la vista de los msmos,
se deduce que ra microporosidad
ms ancha,
entre los carbones
de bajo quemado,
Ia presenta
rclg
obtenida a partir
der
carbonizado
preparado
a mayor
temperatura (menor
reactividad
inicial); la ms
TABLA 4. Volmenes de micro (V"), meso (V**) y macroporos
(V*",o) en cm3/g y de E en KJ.mol-t.
BENCENO 298K.
CARBON vo V*"o ' V*.- E
MA23
MA81
M82I
MB82
MCI S
0.28
o.64
o.27
o.64
0.29
0.05
0. 09
0.05
0.09
0.05
0. 06
0.09
0. 08
o. t 2
0.09
27. 6
20.4
27. 8
21.5
26.6
2,2 DI'IB 298K.
CARBON
%
V*"o V*"- E
I0/'A23
MA81
MB21
MB82
MC18
0. 19
0. 59
0. 19
o.64
o.22
0.04
0. 11
0.04
0. 13
0.05
0.05
0. 10
0.07
0. 11
0.09
18. 0
25.1
18. 0
24.8
22. 4
ISO-OCTANO 298K.
CARBON
%
V*"o v E
MA23
MA81
MB2I
MBB2
MC18
0. 15
0. 59
0. 15
0. 65
o.25
0. 05
0.04
0. 04
0.05
0.07
0.05
0. 10
0. 07
o. t 2
0. 05
10. 9
37. 1
II.2
34.5
13. 3
RESULTADOS
Y DISCUSION
estrecha (MA23, que presenta
un claro efecto de tamiz molecular hacia la dimensin
de iso-octano)
se obtiene con el carbonizado
de mayor reactividad inicial preparado
a 850"C/2h y
el carbonizado
de reactividad
inicial intermedia (obtenido
a
g50"C/10h)
presenta
un efecto de tamiz hacia iso-octano
en MB2I menos acusado.
Adems, se han inclufdo
en la Tabla 4 los valores de energfas
caracterfsticas
(E) deducidos
de la adsorcin de vapores por aplicacin
de Ia ecuacin bsica de Ia
teorfa de Polanyi-Dubinin
(v
:
v. . exp
[-K
(AiE)r]).
La energa caractersrica
es
un trmino energtico que depende, fundamentalmente,
del empaquetamiento
del
adsortivo y del tamao medio de los microporos
del slido y su valor se deduce segn
la expresin:
E- 2. 303. RT
( 2. 303.
D) % . B
D es un parmetro
caacterfstico
de la ecuacin DR relacionado
con el tamao medio
de los microporos y B es el coeficiente
de afinidad del adsortivo;
en sntesis, E
depende directamente
de ra interaccin
adsorbente-adsortivo.
Ios parimetros
de Ia textura porosa,
obtenidos
de la adsorcin
de gases y
porosimetra
de mercurio (captulo
II) se han resumido
en Ia Tabla 5 para facilitar
su comparacin
con los obtenidos de las isotermas
de adsorcin
de vapores
orgnicos
que
estn contenidos en la Tabla 4. Los volmenes
de microporos
calculados para
un
cabn
disminuyen
al aumentar el tamao molecular
del adsortivo
utilizado (desde
N,
hasta iso-octano),
revelando
as la variacin
de la distribucin
de tamao de
microporos que producen
las diferentes condiciones
de carbon izacin. r,os valores
de
v-*" obtenidos
de las isotermas y de Ia porosimetra
de mercurio son concordantes
y muy bajos en todos los carbones.
La macroporosidad
sigue tendencias paralelas
en
ambas Tablas 4 y 5, aunque los valores obtenidos
mediante porosimetrla
son mucho
ms elevados,
como es habitual en la mayora de las series de carbones activados
preparados
con materiales
lignocelulsicos
(15).
En este sentido, cabe destacar que
el proceso
de llenado
de los macroporos
con vapores es muy rento y, a pesar
de haber
59
utilizado tiempos de saturacin elevados, posiblemente
no se haya conseguido el
llenado total de este rango de poros; por ello, se han utilizado los volmenes
obtenidos mediante porosimetrfa
de mercurio como cuantificacin del sistema
macroporoso, mientras que los obtenidos de la adsorcin de vapores se han utilizado
de forma cualitativa.
TABLA 5. Vo, v*.o y V_""- en cm3/g.1
CARBON
v" (DR)
POROSIMETRIA DE HG
Nr(77K) co2(273K) V*ro V*"-
i[il,A23
MASI
MB2I
MB82
MCt 8
o. 32
0.58-0.70
0. 30
0.57-0.70
0. 33
o.27
0.48
o.27
o.49
0.30
0. 05
0. 08
0. 04
0. 09
0. 07
0. 19
0.60
o. 2r
0.55
o.26
f
Datos recopilados del Captulo II.
Las variaciones encontradas en los valores del volumen de Ia microporosidad,
en funcin del adsortivo utilizado, se pueden visualizar en la Figura2 enla que se
representan los valores de V. (DR) para cada adsortivo frente a la dimensin mnima
de Nr, benceno, 2,2DMB e iso-octano. De esta forma se aprecia ms claramente el
efecto de tamiz molecular que presentan MA23 y MB2I hacia el tamao molecular de
iso-octano. Este mismo comportamiento se observaba en las isotermas de adsorcin-
desorcin a 298K de ambos adsortivos. Esto se confirma tambin en la Tabla 4,
donde se puede ver que los valores de la energa caracterstica deducido de Ia
adsorcin de iso-octano sobre los carbones MA23 y MB2I son los ms pequeos,
en
relacin con los obtenidos para los restantes adsortivos, indicando que la adsorcin
se ha producido
en poros de mayores dimensiones en los que la interaccin
adsorbente-adsortivo
es menor. AIgo similar ocurre con las E obtenidas de la
adsorcin de 2,2DMB, aunque son valores superiores a los de iso-octano, stos
61
vo
(cm3/
1.0 r--
vo (cm3,z
0. 8
0.
o.4
^ t
0. 0
MA
0
MC
I 8
- " - _ - = n
*^
o.2 0.4
d_rn(nm)
t . 0
0. 8
0.
0. 4
o. 2
0. 0
1. 0
0. 8
0.
o.4
0. 2
0. 0
N A
A A
0. 4
o.2 0.4
d.r(nm
u. z
0. 0
0.8
Figura 2.- Vanacin del volumen de microporos (V.), obtenido de las
isotermas de adsorcin de N, y vapores, en funcin de su
dimensin mnima, para las series: MA: l, MB: O, MC:
A y D: Q.
continan siendo bajos respecto a los de benceno. El carbn D-19, procedente
del
carbonizado D con reactividad inicial similar a MB, se comporta igual que MB2I.
EI carbn MCI8 presenta, en cambio, un compoftamiento ms paralelo al de
los carbones ms gasificados,
en cuanto a las diferencias entre los volmenes del
espacio de microporos (V.) obtenidos con los distintos adsortivos, aunque estos
valores en este carbn son mucho menores debido a su inferior gasificacin y,
adems, se comprueba en esta Figura 2 que la dimensin mnima de sus microporos
tambin es ms pequea, lo que demuestra que el tamao medio de sus microporos
es superior al de los carbones de baja gasificacin
de las otras series; por ello, la E
de este carbn es mayor para 2,2 DMB e iso-octano
-aunque
an este ltimo es un
valor pequeo respecto al de los carbones ms gasificados- y similar para benceno en
comparacin con los de MA23 y M821. Con excepcin de la E de iso-octano, las
correspondientes a los otros dos adsortivos difieren poco de las de MA81 y MBB2
como se haba supuesto inicialmento por el comportamiento parecido. Adems los
valores de E de benceno y 2,2DMB para MCIS estn dentro del mismo orden,
indicativo de la existencia de una distribucin de microporosidad estrecha pero con
una variacin continua de tamaos, de modo que la interaccin producida por dichos
adsortivos sea muy parecida.
Para los carbones de quemado
superior de todas las series, la secuencia
encontrada en los V. para los tres hidrocarburos es coincidente, aunque para los de
mayor volumen molecular, iso-octano y 2,2 DMB, se obtienen valores ligeramente
menores que los de benceno. A pesar de ser adsorbentes muy gasificados parece que
an existe microporosidad
estrecha a la que no es accesible este tamao de adsortivo,
generando las variaciones de V" obtenidas. Las diferencias encontradas en las E se
reducen, destacando: por un lado, el aumento de E en iso-octano lo que indica una
fuerte interaccin adsorbente-adsortivo por la proximidad
entre el tamao de la
molcula de adsortivo y el de los microporos, y por otro, el descenso para benceno
en la energa caracterstica con el incremento del porcentaje de quemado (comparar
MA23 y MA81 o MB2I y MB82), debido fundamentalmente a que el radio medio de
los microporos se va haciendo mayor con la gasificacin.
E (rJ.mot-
I
)
40 60
%Q
63
r (ru.mot-I)
2
l i
o20
4A o
Figura 3.- Evolucin de las energas caractersticas en funcin del
quemado para l as seri es l 4:, MB:O, MC:A y D:O.,
s!sirls de la adsorcin de: a. benceno, b. 2,2 DMB y c.
iso-octano.
r (r.l .mot-
1)
En la Figura 3 se ha representado la energa caracterstica de los carbones del
presente
estudio
-hueso
de melocotn- y los correspondientes a la serie D
-hueso
de
aceituna- en funcin del porcentaje
de quemado.
Un hecho destacable para ambos
tipos de materiales es el idntico comportamiento encontrado cuando se trata de la
adsorcin de benceno (los resultados de E a igualdad de gasificacin
son casi
coincidentes). Cuando se incrementa el volumen del adsortivo se aprecian cambios
importantes dentro de una misma serie de carbones. En general,
en el hueso de
melocotn para la adsorcin de 2,2 DMB y, sobre todo, iso-octano hay ms
diferencia entre las E del carbn de bajo y arto quemado (por ejemplo, las E de
MA23 y MA81 para iso-octano varan desde Il a37 KJ.mol-r, respectivamente) que
en el hueso de aceituna (para toda la serie de carbones se obtienen E dentro de un
mismo rango (20
-
28 KJ.motr), con la excepcin de Dg para iso-octano (7.1
KJ-mol't) como consecuencia de la baja interaccin adsorbente-adsortivo
comentada
anteriormente. Por tanto, se deduce ds este hecho que el hueso de melocotn es un
material lignocelulsico ms adecuado para la preparacin
de tamices moleculares (se
muestra ms selectivo en la adsorcin de vapores de mayores tamaos moleculares)
que el hueso de aceituna.
Por aplicacin de diversos mtodos matemticos a la isoterma de adsorcin
se pueden
obtener distribuciones de tamao de microporos. Uno de ellos es el de
Spitzer, Biba y Kadlec (18), segn el cual se determinan los valores correspondientes
a los volmenes de microporos en funcin del radio de los mismos. Adems, Spitzer
y col. deducen una relacin sencilla para obtener la distancia (1*J
entre placas
paralelas que delimita el microporo y que se corresponde con el mximo de su
distribucin:
l-u*
:
6.29718)ta
Este mtodo es aplicable al benceno aunque puede extenderse a cualquier otro
adsortivo con tal de conocer su coeficiente de afinidad (B), ya que este dato es
necesario para calcular Ia correspondiente energa caracterfstica (E). [s valores de
f*.
obtenidos mediante Ia ecuacin anterior parala
adsorcin de benceno a 298K se
encuentran recopilados en la Tabla 6.
En esta tabla se observa que los radios determinados con benceno aumentan
apreciablemente con el porcentaje
de quemado para una misma serie de carbones.
por
otro lado, se comprueba que de los carbones de baja gasificacin
es el carbn MCIg
TABLA 6. Valores de l*, (nm) deducidos del
mtodo de Spitzer para la adsorcin
de benceno a 298K.
CARBON Benceno
MA23
MA81
MB2I
MB82
MC18
0.569
0.636
0.567
0.632
0.584
el que presenta
mayor radio (el tamao de sus microporos es superior como se ha
visto tambin mediante los volmenes determinados
con Ia ecuacin DR aplicada a
la adsorcin de benceno, 2,2 DMB e iso-octano). Los
t*
de MA23 y MB2l son
prcticamente
iguales (de nuevo, se compneba que la diferencia en su preparacin
-tiempo
de carbonizacin- no influye de forma muy apreciable en el tamao de Ia
microporosidad.
Para MASI y MB82 tambin las variaciones son escasas.
Para finalizar, al objeto de investigar
si las diferencias
encontradas para cada
adsortivo son debidas a la naturaleza del mismo, o bien a que el intervalo de
presiones
relativas utilizado en cada caso vaa (factor
de gran importancia
en
carbones con microporosidades heterogneas),
se van a comparar de modo ms
efectivo las isotermas de adsorcin de N2, co2, iso-butano, 2,2 DMB y
benceno.
65
Para ello sera necesario expresar los datos de dichas isotermas en las unidades
adecuadas. Una manera de hacerlo es mediante las "curvas caractersticas de
Dubinin" (19), que tienen su fundamento terico en la Teora de
polanyi
en la que
el potencial
de adsorcin, A, se define como el trabajo isotrmico realizado al
transferir una molcula de adsortivo desde el estado gaseoso
libre a un punto de la
superficie del adsorbente. Matemticamente
se puede expresar como:
A
:
RT ln (P/P")
El potencial de adsorcin A decrece con la distancia a la superficie y, cuando
A:0, el volumen V encerrado por una superficie equipotencial sera el espacio de
adsorcin total, es decir, el volumen de microporos si el slido no contiene otras
tipos de poros.
Cuando la temperatura est por debajo de la crtica del adsortivo, se
supone que el potencial es suficiente para comprimir el adsortivo pasando a un estado
similar al de un lquido.
Si se representan las isotermas de Ia forma V (cm3
de lquido/g de adsorbente)
frente a A, se obtienen las llamadas curvas caractersticas (1) (19), que indican la
forma en que los distintos adsortivos ocupan el espacio de adsorcin y,
consecuentemente, pueden suministrar una informacin ms completa de la estrucfura
microporosa
de los carbones (son
caractersticas del adsorbente e independientes del
adsortivo). Sin embargo, resulta ms til representar ln V:f(A2) ya que dicha curva,
de acuerdo con la Teora DR, estara linealizada. Para ello, fue necesario el uso de
un coeficiente de afinidad (B), que es un factor de escala para cuyo clculo Dubinin
propuso
como patrn al benceno (B:1).
[,os valores del coeficiente de afinidad (B)
seleccionados para los adsortivos
aqu empleados se recopilan en la Tabla 7.
TABLA 7. Valores de coeficiente de afinidad.
ADSORTIVO
B
N2
Cot
Benceno
2,2 DMB
Iso-octano
0. 33
0. 35
1. 00
1. 28f
i . 68t
(f): valores calculados a partir de (20).
En la Figura 4, se incluyen las curvas caractersticas de los carbones activados
aquf estudiados junto
con los carbones D-L9 y D-80 de la serie D procedente
de hueso
de aceituna, mencionada en el Captulo II.
Para algunos adsorbentes se observa que los datos de la adsorcin de CO, a
273K se ajustan a una recta a valores medios y altos de potencial,
cuya extrapolacin
logra enlazar con los primeros puntos (aunque
sin coincidencia en las
correspondientes pendientes)
de N, a77K que se encuentran a potenciales
mucho ms
bajos, confirmando que ambos adsortivos tienen Ia misma curva caracterfstica y que
esos adsorbentes van llenando su volumen del espacio de adsorcin de la misma
manera, aunque no se tienen datos experimentales
de la adsorcin de N, (77K)
a ms
bajas P/P" o de CO, (273K)
a valores mayores que permitan
enlazar las curvas
caractersticas de ambos adsortivos y poder confirmar, por tanto, todo esto. No
obstante, hay autores que han estudiado este efecto, llegando a resultados
satisfactorios (21). En cualquier caso, CO2a273Kdar siempre valores de V" algo
inferiores que N2 a 77K.
En el caso de los carbones de bqio quemado (Figura
4), las curvas
caracterfsticas correspondientes
al N, y benceno son curvadas a valores de potenciales
de adsorcin bajos y la extrapolacin de la de ce, que es lineal, conecta con N"
(MB2I y DI9) o benceno (MA23 y MCIS).
67
68 III. EFECTO DE TAMIZ MOLECULAR
EN CARBONES MICROPOROSOS
l nV
0.0 r--
l nV
0.0 r-
- 0.
MA
+
+
+
r . r 8l
\
A
23
- l
-
t .
-
1. 5
0 200
0.0
-
0.5
t 8
- n E
- l
- l
-
1. 5
- 2. 4
-
l .
- ) E
-
3. 0
- 2, 01
I
I
I
n
I
I
I
I
- 2 L
200 400 00 800
(A/p)z(K12.
motl)
0 200 400 00 800
@/F)2 (KJ2.
mol.)
Figura 4.- curvas caractersticas
de los carbones activados de las series
MA, MB, MC y D obtenidas de la adsorcin isoterma de
Nr:O, Ce:o, benceno:fl
,
Z,2DMB: * e i so_octano:A.
- 2. 0
- 2. 5
-
3. 0
-
1. 5
- 2. 0
+
+
+
i +
\ +
A
800
Respecto a los hidrocarburos
de mayor tamao que el benceno, sus curvas
caractersticas revelan claramente un efecto de tamiz molecular apareciendo
a
volmenes mucho menores que para los tres adsortivos de menor tamano a
potenciales (A) iguales. l,os carbones de las series MA y MB, obtenidos a
g50"C
presentan
este efecto para ambos adsortivos (ms acusado para iso-octano), mientras
que en MCIS ambas curvas coinciden, de acuerdo con los comentarios anteriores al
comparar las isotermas de adsorcin y Tabla 2.
por
supuesto, el carbn D_19, que
ya presenta
efecto de tamiz molecular hacia benceno, tambin lo hace para estos
hidrocarburos.
Una consecuencia importante a destacar es que las condiciones elegidas en el
proceso
de carbonizacin
-especialmente
la temperatura- dirigen, en cierto modo, el
tipo de microporosidad que va a estar presente
en un futuro carbn activado. sin
olvidar, la posterior gasifrcacin (Captulo
IV) con el gas activante, aunque para estos
carbones se han utilizado condiciones idnticas de gasificacin.
A priori y segn Io
anterior, es esperable que las curvas caractersticas
de MASI y MBg2 no difieran
entre s al igual que MA23 y MB2I, cuyo comportamiento
es muy similar.
Las curvas caractersticas para los carbones de alto quemado (Figura
4)
presentan
un compoftamiento parecido
en las tres series (MA,
MB y D) y bastante
diferente al de las correspondientes
a los carbones de baja gasificacin
de sus
respectivas series. En ambas se encuentra que la extrapolacin
del CO, no conecta
con ningn otro adsortivo a potenciales (A)
bajos, quedando
siempre a volmenes
algo menores que N2. En estos carbones con elevado grado
de gasificacin
es
fcilmente
entendible que el tamao de los microporos ms pequeos
sea superior a
dos dimetros moleculares
de.ambos adsortivos de manera que
el CO, slo dara el
volumen de microporos estrechos mientras que N, dara el de todos los microporos.
En estas curvas, es de destacar el hecho de que benceno aparezca a volmenes ms
altos que
cualquier otro adsortivo pero el volumen de microporos calculados (las
representaciones
DR son lneas rectas) es coincidente o algo inferior al VNz y
equivalente al dado por2,2 DMB e iso-octano, con lo que se confirma que vNz da
el volumen total de microporos.
69
70 III. EFECTO DE TAMIZ MOLECT]LAR EN CARBONES MICROPOROSOS
4. CONCLUSIONES
Todos los mtodos analticos
carbones activados preparados
a partir
siguientes conclusiones :
utilizados para estudiar la porosidad
de los
de hueso de melocotn coinciden en las
[,os carbones preparados
a partir de hueso de melocotn son
esencialmente microporosos aunque la distribucin de la microporosidad
se ensancha con el porcentaje
de quemado.
As, los carbones menos
gasificados presentan una distribucin de microporosidad estrecha aunque
con tamaos medios diferentes (MA23 < MB2l < MCIB) y con una
accesibilidad limitada (MA23 < MB21 < MCIS) a adsorrivos de
=
0.59
nm de dimensin mnima y presentando
efecto de tamiz molecular hacia
adsortivos de un tamao molecular superior.
Al aumentar el porcentaje
de quemado
se produce
en los cabones una
creacin de microporos nuevos y un ensanchamiento de los ya existentes,
hechos que conducen a que la cantidad adsorbida por estos carbones sufra
un notable aumento.
La adsorcin de hidrocarburos con diferentes tamaos moleculares en
carbones activados
-preparados
a partir de carbonizados en los que se han
modificado sus condiciones de preparacin,
temperatura y tiempo de
carbonizacin- ha mostrado que, en lneas generales,
cuando la
temperatura y tiempo de carbonizacin son 850'c y 2 r0 horas, (MA
y MB, respectivamente) se origina una microporosidad ms estrecha y
con menor volumen total de poros que cuando se eleva la temperatura a
900'c, serie MC, y esto podra ser debido a ra menor velocidad de
reaccin del agente activante (co, que producira
un desarrollo ms
gradual
en el carbonizado manteniendo proporciones
similares de todos
los tamaos de microporos en los carbones activados resultantes de esta
serie.
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IV. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION DEL
HI]ESO DE MELOCOTON EN LAS PROPIEDADES DE LOS
CARBONES ACTIVADOS RESULTANTES
1. INTRODUCCION
EI proceso de gasificacin
es la etapa ms importante en la preparacin
de los
carbones activados, ya que mediante ella se genera la capacidad adsorbente del
producto resultante. Despus de haberse eliminado, mediante la carbonizacin, las
materias voltiles que contienen heterotomos (oxfgeno
e hidrgeno) y haberse
realizado la conversin de los materiales orgnicos en carbn, el slido obtenido
presenta generalmente poca capacidad de adsorcin (1),
aunque la estructura porosa
del msmo es de gran importancia en las propiedades
finales del carbn activado
-Captulo
II-
,
cuya textura porosa viene condicionada por la del carbonizado y el
proceso
de activacin.
La gasificacin
es una reaccin heterognea entre una fase slida y un gas en
la que Ia primera
se consume continuamente por efecto de ste. En general,
se puede
describir esquemticamente mediante las siguientes etapas consecutivas (2):
l) Transpone del reactivo (R)
desde la corrente gaseosa a Ia supeffice de
las panculas
del slido.
2) Transpone del reactvo en eI interior de los poros.
3)
Quimisorcin
del reactante en los sitios actvos.
4) Reordenamiento de las especies quimisorbd.as
en la superficie paraformar
productos
des orbibles.
5) Desorcn de productos (p).
Q
Trawpone de los productos
en el interor de los poros.
7) Transpone de los productos
desde la superficie stida a la corrente
principal
de gas.
La activacin fsica, o con agentes activantes gaseosos,
es una gasificacin
parcial
del material carbonizado en presencia de vapor de agua, Cor, aire o una
mezcla de ellos a temperaturas comprendidas entre 600 y 1100"c. A estas
temperaturas, las molculas de gas se difunden en la estructura porosa
del
t 4 IV. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION
carbonizado al mismo tiempo que reaccionan qumicamente con ste, de forma que
en el caso de la gasificacin
con CO, la reaccin que ocurre es:
C(s) + CO,
G)
.-._ 2 COG) AH: 117 kJ.mot'
El mecanismo a travs del cual transcurre esta reaccin global se puede
describir mediante un modelo bsico propuesto para explicar la gasificacin no
catalizada, suponiendo un intercambio de oxgeno que se realiza en dos etapas (2-5):
Cr * COr - C( O) +CO
C(O)
-
CO
donde en la etapa (a) una molcula de CO, se disocia al colisionar con un sitio activo
Cr, adecuado para producirse la reaccin, originando una molcula de CO y formando
un sitio oxidado C(O). La gasificacin del carbn ocurre en la etapa (b), en la cual
se produce la descomposicin de estos complejos que origina CO y un nuevo sitio
activo Cn A partir de este modelo sencillo que describe la gasificacin
del carbn,
pueden introducirse modificaciones con el fin de tener en cuenta otras etapas que
pudieran intervenir y as mejorar el significado fsico del mecanismo.
Mediante el proceso de activacin se abre la porosidad ocluda y se desarrolla
la porosidad presente en el material. Se elimina parcialmente material carbonoso por
la accin de un reactivo gaseoso a la temperatura adecuada. Dicha reaccin no ocurre
uniformemente sino que las zonas amorfas, de ms baja densidad, de la estructura del
carbonizado reaccionan inicialmente quedando accesible el volumen de microporos,
de estructuras irregulares, que tena inicialmente el carbonizado.
Las caractersticas finales de un carbn activado dependeriin, por tanto, de la
materia prima utilizada, de las condiciones de carbonizacin (velocidad de
calentamiento, tiempo, temperatura, etc.), tipo de activacin y de sus condiciones,
parmetros que condicionan las aplicaciones y calidad del carbn activado preparado.
(a)
(b)
EXPENMENTAL
2. EXPERIMENTAL
Para realiza el estudio de la influencia de las temperatura de gasificacin
se
prepararon
tres series de carbones activados a partir del material carbonizad o MA
(carbonizacin
a 850"c, 2"c/min., durante zh) variando la temperatura
de
gasificacin (875, 900 y 950'C) y consiguiendo porcentajes
de quemado
similares
TABLA 1. Relacin de carbones activados preparados a partir del carbonizado
(MA) a diferentes temperaturas de gasificacin.
75
TEMPERATURA
MA
925"C
N.l'A23
MA56
MA81
23
56
81
975.c
MA2I
MA43
MA86
MAl 9
MA43
MA86
950"c
MA2I
MA39
MA63
MA73
MASI
2. 0
4. 5
8. 5
10. 0
11. 0
2l
39
63
73
81
t6
IV. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION
para las nuevas series (25,50 y 75%).
como el flujo de gas (80 ml/min) y
mantuvieron invariables. En la Tabla
en las condiciones comentadas.
El resto de condiciones de preparacin,
tales
la velocidad de calentamiento (5'C/min)
se
1 se han recogido los adsorbentes preparados
Las reactividades en CO, de los distintos carbones activados preparados
en
las condiciones descritas, se han determinado tambin por termogravimetra.
La textura microporosa de estos adsorbentes se analiz mediante aplicacin
de la ecuacin DR (6) (7) (8) a las isorermas de adsorcin de N, (77K) y coz
(273K).
3. RESULTADOS
Y DISCUSION
La influencia de las condiciones de gasificacin
en la preparacin
de los
carbones activados se obtiene a partir del anlisis de los carbones activados
preparados
mediante gasificacin
en CO, considerando, por una parte, cmo infltrye
la temperatura en Ia reactividad y, por otra, cules son las caractersticas del sistemn
poroso desarrollado a ca temperatura-
En la Figura 1 se han representado los porcentajes
de quemado
obtenidos en
la gasificacin,
en funcin del tiempo de permanencia
a temperatura constante. A
igualdad de tiempo, el porcentaje de quemado
obtenido aumenta con la temperatura
de reaccin debido a la conjuncin de diversos fatores que dependen de la msma,
como la energa libre de la reaccin endotrmica entre el carbono del material y el
agente gasificante (aG
=
aH
-
TAs, se hace ms pequea en valor absoluto al
incrementar T) y los coeficientes de difusin, tanto del agente gasificante
como de los
gases producto
de la reaccin, que aumentan. La dependencia encontrada coincide en
EFECTO DE I-,1 TEMPEMTURA
EN I.,I REACTTWDAD
gran
medida con la bibliografa consultada (5) (9) (10)
aunque los precursores
de los
carbones sean diferentes.
A tenor del comportamiento
encontrado en la reactividad de los carbonizados
preparados para el estudio del Capftulo II, la reactividad
encontrada en el horno va
disminuyendo
a medida que
el nmero de horas a una misma temperatura de reaccin
aumenta' presentndose
varios tramos con pendientes
distintas en funcin del tiempo,
de tal manera que las diferencias
entre las pendientes
de los distintos tramos son
menores al elevar la temperatura de gasificacin.
De esta forma, la funcin curva que
describe la prdida
de masa del carbonizado
con el tiempo serfa menos curvada, o
con una curvatura ms abierta, a medida que se incrementa la temperatura
de
reaccin.
100
80
0
4A
t
(h)
Figura 1.- Variacin del porcentaje
de gasificacin
del carbonizad o MA con el
ti empo dereacci n
en co, ag25' c: o,
g75"c:
a,900oc: o y950"c:
D.
77
%o
--e-
MA 82s
-=a-
MA 87S
--+-
MA 900
---
MA 950
78
IV. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION
Las experiencias de anlisis trmico (ATG) se llevaron a cabo de manera
similar a las del estudio de las condiciones de carbonizacin (Capftulo II), salvo en
el tiempo de reaccin a temperatura constante utilizando una hora en lugar de dos,
ya que en aqullas se encontr una vaiacin lineal constante de la masa con el tiempo
durante las dos horas de reaccin.
A ttulo de ejemplo, en la Figura 2 se muestran los terrnogrrmas de los
carbones de bajo quemado de las cuatro series de activados. De la pendiente del
tramo recto, una vez alcanzada Ia temperatura de reaccin, se han calculado las
reactividades, en este caso de los carbones activados, presentndose
en la Tabla 2
junto
con las reactividades calculadas en las experiencias de activacin en horno.
mqsq (mg)
9250 C
\ -875
0
C
9000c
9500C
40 80 t20 t0 200 240 280
ti empo (mi n)
Figura 2.- Termogramas colTespondientes a la gasificacin
en CO, de los carbones
activados de bajo quemado. MA2f8:_; MA2IEE:
__;
MAIfl:
_
Y
MA21%o: t-.
L2
I O
0L
0
EFECTO DE LA TEMPEMTURA EN LA REACNWDAD
TABLA 2. Reactividades en horno y ATG. Gasificacin con CO, a diferentes
temperaturas para el mismo carbonizado.
TEMPERATURA
CARBON
REACTIVIDAD
ATG
(Vo pesolh)
REACTIVIDAD
HORNO
(% pesolb)
875"
MA
MA23
MA56
MA81
1. 3
1. 0
0. 8
0. 8
MA'+
+MA23
1.5
+MA56
1.2
-*MA81
1.0
875"
M.A2I
MA43
MA86
1. 3
r . 2
1, . 6
+MA21
-MA43
*MA86
4. 3
3-5
2. 2
9000
MA19
MA43
MA84
2. 2
3. 2
2. 9
+MA19
-MA43
+MA84
7. 5
5. 1
3. 6
950'
MA2L
MA39
MA63
MA73
MA81
6. 3
6. 8
6. 6
6. 3
9. 6
+MA21
10.7
-+MA39
8.7
--MA63
7.4
+MA73
7.3
--MA81
7.4
En esta tabla se observa que la prdida de material carbonoso en el horno
aumenta al elevar la temperatura de gasificacin
-aproximadamente
por cada 25'C
de incremento en la temperatura, la reactividad casi se duplica- y que la velocidad de
gasiftcacin
es mayor en los inicios de la reaccin con CQ
-carbones
con porcentaje
de quemado del orden del20% (Figura 1)- que la que se encuentra a quemado medio
o alto
-mayor
desorganizacin de la estructura carbonosa en las primeras fases del
proceso.
79
80 IV. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION
Aunque la secuencia general es muy semejante en los resultados de ATG es
ms difcil encontrar esta relacin, posiblemente, por las caractersticas implcitas del
mtodo termogravimtrico.
Dicha reactividad aumenta de manera muy significativa, como predice la
ecuacin de Arrhenius, a medida que se incrementa la temperatura de gasificacin.
La velocidad de reaccin de un carbn con un gas gasificante puede verse infludo
por numerosos factores (11) (12) (13) entre los que se encuentran aqullos que estn
relacionados con:
a) Un aumento de la accesbtlidad del gas de reaccin a los poros del sItdo,
causado por un incremento del tamao medio de los mismos durante el
proceso
de gasfficacin.
b) Un aumento de la superficie de contacto de las panculas
det carbn acvao
con el gas de reaccin.
Ambos factores estn ratificados por los resultados de distribucin de porosidad
obtenidos tras la gasificacin,
como se ver ms adelante.
La determinacin de la porosidad
desarrollada por el carbonizado MA en la
gasificacin
a diferentes temperaturas en CO, se ha llevado a cabo mediante adsorcin
fsica de gases (N, alTK y CO, a273K).
Las isotermas de adsorcin de COzQ73K) para las cuatro series se encuentran
en la Figura 3 y en ella se revela el efecto que produce la gasificacin
en el
desarrollo de la porosidad ms pequea del material carbonizado MA; el proceso
de
activacin genera un aumento de volumen de este rango de poros, inicialmente por
desbloqueo de los mismos del carbonizado
-ocludos
por los alquitranes residuales de
la carbonizacin- y, posteriormente, por eliminacin de tomos de carbono de los
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA TEXTURA POROSA
0.0t
81
o.o2
P/ PO
0.0t o.02
P/ PO
0.03
Figura 3.- Isotermas de adsorcin de CO, a 273K en los carbones activados
obteni dos a 825' C (a), 875' C (b), 900"C (c) y 950"C (d).
- n
( mmol /
cr -
-
n
(mmol /g)
c r--
63
8l
39
21
vrtices y Iristas de los microcristales grafticos,
ocasionando la aparicin de nuevos
microporos y el ensanchamiento de los ya existentes. En los carbones menos
gasificados (= 20Vo) todas las isotermas de adsorcin son coincidentes; en estos
niveles de gasificacin
no hay un efecto muy importante de la temperatura en el
volumen de microporosidad ms pequea generado. Hacia el 50Vo de quemado, al
aumentar la temperatura de gasificacin, las isotermas de adsorcin van perdiendo su
concavidad a PlP bajas aunque en el lmite de 0.03 las cantidades adsorbidas son
altas. Y para quemados
superiores (= 80%) existe una disminucin de las cantidades
adsorbidas a bajas presiones relativas, indicativo de que se produce un
ensanchamiento de los microporos ya existentes al proseguir la gasificacin.
Este comportamiento se puede asociar a las reactividades que presenta el
material MA en su gasificacin
a distintas temperaturas. Puesto que las reactividades
aumentan con la temperatura de gasificacin (Tabla 2), la velocidad de
ensanchamiento de la microporosidad ms estrecha, equivalente a su velocidad de
desaparicin, ser cadavez mayor y la cantidad de CQ adsorbida a P/P" bajas ser
cada vez menor.
En la Figura 4, se encuentran las isotermas de adsorcin de N, a 77K. Se
puede apreciar la influencia de la temperatura de gasificacin en el tipo de porosidad
desarrollado por el carbonizado MA en su gasificacin con COr.
A Ia menor temperatura estudiada, las isotermas son todas de tipo I,
independientemente del grado de gasificacin
del carbn activado, con una ligera
contribucin de la supermicroporosidad a la porosidad total cuando se alcanzan
quemados elevados (-
80V"). En cambio, para las otras tres temperaturas entre 875
y 950'C, las isotermas correspondientes a carbones activados con un quemado
inferior al 50% son de tipo I y los de superior quemado muestran ya una mayor
distribucin de tamao de poros. El aumento de la gasificacin hasta niveles del 80%
produce un ensanchamiento de la porosidad generando un volumen apreciable de
mesoporos o incluso macroporos, los supermicroporos tienen una contribucin
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA TEXTUM POROSA
n (mmol /g)
- ^n
( r nmol / g)
cur-:--
83
t n
40
30
20
l 0
n
ct
8
5
23
MA
0 0.2 0.4 0.
P/ PO
- ^n
( mmol /
cu r--
o.2 0.4 0. 0.8
P/ PO
0.
P/ PO
40
30
20
0 L
0
I
40
30
20
I
40
30
20
I
0.
P/ PO
Figura 4.- Isotermas de adsorcin de N, a 7TK en los carbones activados obtenidos
a 825"C (a), 875"C (b), 900"C (c) y 950.C (d).
b
8
43
2l
8t
73
3
39
importante y Ia contribucin de la mesoporosidad, a igualdad de gasificacin,
se
acenna al incrementar la temperatura de este proceso.
La evaluacin del volumen de microporos de un carbn activado con una
contribucin de mesoporos pequeos es un problema
difcil de resolver, tal como se
coment en el Captulo II, debido a que el anlisis de dichas isotermas mediante el
mtodo a rinde valores del espacio microporoso que son inferiores a los obtenidos
de la ecuacin de DR. Adems, en estos carbones la supermicroporosidad est bien
desarrollada y la ecuacin de DR producir
dos valores de volumen correspondientes
a los dos modos de adsorcin en los microporos (14) (15). Y como consecuencia del
tamao medio de los microporos, que se han ensanchado ostensiblemente,
el valor
obtenido de Ia adsorcin de CO, a 273K es inferior al determinado por DR para
el
modo primario
de adsorcin de N, a77K.
La determinacin de los volmenes de rango superior de porosidad
-meso
y
macroporos- se puede obtener a partir de las isotermas de adsorcin de Nr, teniendo
en consideracin que el llenado de los mesoporos mediante condensacin
capilar se
produce hasta presiones
relativas cercanas a la unidad y el de macroporos, por
saturacin del adsorbente a P/P"=1.
En el caso de los carbones activados preparados para este estudio se han
determinado nicamente los volmenes de mesoporos
-por
diferencia entre la cantidad
adsorbida a P/P'=0.95 y el volumen del espacio de los microporos, calculado
mediante VNz puesto que se comprob con anterioridad que los valores obtenidos por
porosimetra
de mercurio eran bastante coincidentes (ver Tabla 6 del Captulo II). El
volumen de macroporos no es posible calcularlo de estas isotermas debido a que no
se realiz la saturacin de los carbones.
En la Tabla 3 se han listado los volmenes de microporos determinados a
partir de la adsorcin de N, (77K) y coz
e73K)
por aplicacin de la ecuacin DR.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA TEXTT]RA POROSA
Para quemados
superiores al39%, la ecuacin de DR aplicada a las isotermas
de Nr a 77K presenta dos tramos lineales bien definidos cuyas extrapolaciones al
origen rinden los valores VNr y VN2, correspondientes al volumen de microporos
llenados mediante el mecanismo primario y el primario ms el secundario,
respectivamente. Del anlisis de las isotermas de adsorcin de CO, a2T3Kmediante
la ecuacin de DR, se obtiene el volumen de microporos de dimetro ms estrecho
TABLA 3. Volumen de microporos, V (DR), en cm3/g.
CARBON
TEMPERATURA
v(DR)
co2Q73K)
Nr(77K)
%
VNI vN2
825"C
MA
MA23
MA56
MA81
o.22
o.27
0. 41
0.48
0.20
o.32
o.47
0.58
0.50
0. 70
875"C
MA21
MA43
MA86
0.27
0. 38
o. 47
o.29
0.43
0.78
o.47
L.O2
900"c
MAl 9
MA43
MA84
0.27
o.37
0.46
o.29
o.42
0.80
0. 49
1. 07
950"C
MA21
MA39
MA63
MA73
MA81
o.27
0. 34
0.40
0. 42
o. 46
0.28
0.42
0. 61
0. 66
o. 7l
0. 46
o. 72
0. 81
0. 95
85
(V"), que en el caso de que sea inferior a VNr indicar que la microporosidad es ms
ancha y heterognea. La diferencia entre los dos adsortivos ser mayor cuanto ms
elevado sea el grado de gasificacin
en el carbn activado.
El tamao medio de los microporos llenados mediante el mecanismo primario
con N, va aumentando progresivamente
con la gasificacin
de forma ms acusada a
temperaturas superiores a 825"C. De manera paralela,
la aparicin del mecanismo
secundario en la adsorcin de N, se produce
a quemados
cada vez menores a medida
que aumenta la temperatura de gasificacin por lo que se puede
concluir que la
heterogeneidad
de la microporosidad
crece con la velocidad de gasificacin
en CO.
Con objeto de comparar los distintos resultados obtenidos, as como estudiar
las variaciones de los volmenes de diferentes rangos de poros, en funcin del grado
y la temperatura de gasificacin,
se han representado los valores obtenidos de V",
VNl, VN2, V.
-volumen
de supermicroporos
obtenido por diferencia entre VNz y V.-
y el volumen de poros llenados mediante condensacin capilar, V-..o
-volumen
de
mesoporos obtenido por diferencia entre vo.ss y vNz- en la Figura 5 (expresado
por
gramo
de carbn activado) y en la Figura 6 (expresado por gramo
de carbonizado)
-similar
al Captulo II.
En la Figura 5, se observa el similar desarrollo de la microporosidad
estrecha
en las cuatro series y parece,
en principio, que la aparicin de estos poros
es
invariable ante el incremento de temperatura de gasificacin.
El hecho ms destacable
es el gran
aumento sufrido por la microporosidad
en el rango de llenado por N, a
77K mediante el mecanismo primario (0.30
-
0.72 nm. VNr) (15)
a las temperaturas
de gasificacin
de 875"C y 950"C, que se encuentra acompaado
de un desarrollo
importante de la supermicroporosidad
con el grado
de gasificacin.
La porosidad
entre 0.30
-
0.72nrn aumenta su volumen Iinealmente con el
grado de gasificacin
tanto a 825 como a 950"C, aunque a mayor velocidad a esta
ltima temperatura, posiblemente
debido a que la elevada reactividad (7.4
Volh)
produce una prdida importante de material del exterior de la partcula que concentra
EFECTO DE LA TEMPEMTURA EN LA TEXTURA POROSA
v ( cm3/ g)
v
1cm3zg
87
1. 2
l n
0. 8
0.
0. 4
v (cm3zg)
Figura 5.-
825
l ,
I . U
0. 8
0.
0. 4
0.
n
875"C
i
v (cm3zg)
I . 2# '"i
G
I
1. 0 |
/
0. 8
A A
o, 4
+
0.
0.
Evolucin del volumen (cm3/g) de los diferentes rangos de
porosidad de los carbones activados, preparados a 925.C,
gZs.C,
900"C y 950"C, con el grado de gasi fi caci n.V": o;
VNt: O;
VNz: +; V, : a y V*_: O.
Evolucin del volumen de los diferentes rangos de porosidad del
carbonizado MA (cm3lgfcarbonizado])
con el grado de gasificacin
a 825" C, 875" C, 900" C y 950" C. V" : n; Vr ur : O; VNz: * ; V, : a y
V* . o: O.
Figura 6.-
V (cm3,zg(cor.))
v (cm3lg(carb.
----*
950'
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA TEXTUFA POROSA
el volumen de la porosidad interior contrarrestando, en parte, la disminucin de
volumen de este rango de poros por ensanchamiento; a 875 y 900"C, la gasificacin
interna se centra en el ensanchamiento de la microporosidad estrecha originando un
gran incremento en el volumen total del espacio de los microporos.
En el caso de la supermicroporosidad
-rango
de poros que no se encuentra
presente en el carbonizado-, cuyo volumen se genera
con la gasificacin,
aumenta su
contribucin a la porosidad
total de forma importante a temperaturas de gasificacin
superiores a 825"C, retrasndose su desarrollo tanto ms cuanro mayor es dicha
temperafura.
El volumen de mesoporos que se produce en los carbones activados
preparados
a temperaturas inferiores a 950'C aumenta con la misma y permanece
prcticamente
constante a partir del 20% de quemado
estudiado. A esta ltima
temperatura se produce un incremento ms apreciable a partir del 40Vo, que podrfa
ser como consecuencia de la destruccin de la macroporosidad por la elevada
reactividad
a estos grados de gasificacin.
En la Figura 6 se analiza, de forma comparada, la evolucin de la porosidad
inicial del carbonizado MA en su gasificacin
con CO, a las cuatro temperaturas
estudiadas, encontrndose que V" se mantiene o desciende ligeramente hasta el 30%
de quemado,
dando la impresin que se produce un equilibrio entre los microporos
estrechos creados y los que se ensanchan por reaccin con CQ; u partir del30% baja
rpidamente. La evolucin de la supermicroporosidad parece que se retrasa conforme
se incrementa Ia temperatura de gasificacin,
indicando la existencia de problemas
de
difusin del gas activante en las primeras
etapas de gasificacin
del carbonizado y
tambin debido a los elevados valores de reactividades
a estas temperaturas (Tabla2).
A partir del30% de quemado se acelera su aparicin conforme se pasa de 875.C a
950'C paralelo tambin al ensanchamiento
de los microporos estrechos medidos con
v". Tambin, en la microporosidad medida con N, (vNr
o vNz) predomina
el
ensanchamiento de los propios microporos existentes originalmente. EI valor de VNz
89
90 TV. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE GASIFICACION
es mayor que el de VNt y existe ms diferencia entre ambos a medida que aumenta
la temperatura y el grado de gasificacin,
lo que es el comportamiento esperable.
La evolucin de la mesoporosidad entre 825 y 900'C es muy similar, aunque
se desarrolla de forma ms importante en las temperaturas superiores a 825"C. Hay
un mximo alrededor del20-30% de quemado (menos
notorio a 825"C) que coincide
con el ensanchamiento
de Ia supermicroporosidad -anteriormente
comentado- y a
partir de este grado
de gasificacin
disminuye ligeramente. A 950'C se produce
un
notable incremento de los mesoporos en los primeros
estados de la gasificacin
hasta
porcentajes
de quemado
de alrededor del 40%, indicativo de un ensanchamiento de
poros de menor tamao, que posteriormente
disminuye dada la alta velocidad de
gasificacin que provoca
el quemado
exterior de la partfcula.
Como confrrmacin a
, ^
V
(cm3/
I . UT-
O.nV
(cm3/g(carb
0.
20 40 0 80 100
%Q
b
- - - a - - - - - -
- - - - - - - - - - - -
- - - -
. : - - - - - - o - - - - _ -
- - - - - + - - .
' - - - - - o
20 40 0 80 t 00
%Q
0.
o, 4
0. 2
0. 3
0. 2
0. 1
0L
0
0.
0L
0
0.
Figura 7.- Evolucin del volumen de: porosidad externa en la serie del
carbonizado MA a 825"C: O y 950.C:a (macroporos:_
]
mesoporos:---). En a. expresados como cm3/g de carbn activad
y en b. como cm3/g de carbonizado.
ct
EFECTO DE LA TEMPEMTURA EN LA TEXTURA POROSA
este hecho se realizaron las porosimetras
de mecurio de algunos carbones activados
de esta serie a 950'C, concretamente MABI y MA2I. [s volmenes de meso y
macroporos en funcin del quemado estn representados en la Figura 7: (a) por
gramo
de carbn activado y (b) por gramo de carbonizado y se comparan con los
gasificados a 825' C.
En la Figura Taya se observael mayor incremento del volumen de meso y
macroporos a 950"C y la Figura 7b muestra el aumento continuo del volumen de
macroporos (en contraste con el rpido descenso a 825'C a quemados altos) y el casi
mantenimiento de la mesoporosidad, confirmando los comentarios realizados sobre
la Figura 6.
4. CONCLUSIONES
La velocidad de gasificacin
en cora temperaturas superiores a
g25.c
se duplica por cada 25' de aumento.
El desarrorro de la porosidad
de ros carbones activados, preparados
a
partir del hueso de melocotn carbonizado a 850" c y 2 h, se produce de
forma que:
El incremento de temperatura de gasificacin
no afecta alvolumen
de microporosidad estrecha que presentan
ros carbones activados.
A medida que se. eleva la temperatura de gasificacn
se produce
una mayor diferencia entre el volumen de microporos estrechos
(v'u) y eI de los m"s amplios (vNz)
-determinados
mediante
adsorcin de Nt- indicando un ensanchamiento
de los microporos
y un aumento en la heterogeneidad de tanuo de los mismos-
9l
()
o
La supermicroporosidad se desarrolla de
forma
importante a
pair de 875"C aunque se retrasa ms su aparicn a medida que
se incrementa la temperatura de gasificacin como consecuencia
de la alta velocidad de gasificacin.
El volumen de mesoporos desarrollado no se ve afectado
prcticamente,
de
formn
apreciable, a temperaturas de
gasfficacn
inferiores a 950"C.
Para obtener carbones activados mesoporosos procedentes
de esta materia
prima hay que gasificar en CO, a temperatura igual o superior a
g75.C,
puesto que el ensanchamiento de los microporos deja de ser lento y
controlado.
Finalmente, se podrfa asegurar que si se conjugan adecuadamente las
condiciones de carbonizacin y gasificacin
se obtendran cabones
activados micro y mesoporosos a partir de hueso de melocotn.
5. BIBLIOGRAFIA
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93
V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES
ACTIVADOS POR TRATAMIENTO
TERMICO A ALTA
TEMPERATT.JRA (T[AD.
1. INTRODUCCION
Como ya se ha comentado en anteriores capftulos, el uso y aplicaciones de los
carbones activados est cada da ms extendido, mxime si se tiene en cuenta que su
estructura porosa (una vez preparados) puede incluso ser modificada por diversos
mtodos, que pueden
ser trmicos (tratamiento
a alta temperatura para producir
el
cierre parcial controlado de la porosidad) y termoqumicos:
impregnacin
con
sustancias con alto contenido en carbono como polfmeros
orgnicos, dando lugar a
nuevos materiales carbonosos
con caractersticas texturales y propiedades
diferentes
a las de los carbones originales.
A ttulo de ejemplo se podra
citar, como una de las consecuencias
tras estas
modificaciones,
la preparacin
de tamices moleculares de carbn (TMC),
bien en el
rango de microporos (que es lo habitual) (1)
o mesoporos (para permitir la retencin
selectiva de molculas de grandes
dimensiones), es decir, obtencin de adsorbenres
slidos con alta capacidad de adsorcin cuya estructura porosa
est constitufda por
poros
de dimensiones similares, pudiendo
separar mezclas de compuestos (gaseosos
o lquidos) a nivel molecular.
La aplicacin de los tamices moleculares
limitada por el tamao medio de las molculas
estabilidad qumica y trmica de los mismos (2).
para procesos
de separacin est
que permiten
separar y por la
Los tamices ms conocidos son las zeolitas (3),
slidos inorgnicos
de
nafuraleza cristalina con canales y huecos de tamaos constantes (poros
con un
tamao a partir de 3-4 A), utilizndose en procesos
industriales de todo tipo (aX5X6).
Actualmente, la preparacin
de carbones activados con propiedades
de tamiz
molecular es objeto de investigacin de numerosos laboratorios ya que, especialmente
aqullos con tamaos cercanos a los 504 (rango inferior de los mesoporos) con
reducido o nulo volumen de microporos,
tienen una gran importancia
a nivel
96 V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES ACTIVADOS
industrial. En estos procesos preparativos
se deber controlar, de forma estricta, el
tamao de los mesoporos del carbn. Un procedimiento
fundamental para la
preparacin
de estos TMC mesoporosos podrfa
basarse en la modificacin de la
microporosidad del adsorbente mediante un tratamiento trmico
-TT-,
en atmsfera
inerte, hasta cerrarla completamente (7) (8);
una gasificacin posterior podrfa
aumentar de nuevo el tamao de los microporos. Estos ciclos de ensanchamiento y
cierre de la microporosidad permitirfa fijar el tamao medio de los mesoporos.
Generalmente, un tratamiento trmico en atmsfera inerte a elevadas
temperaturas origina un marcado decrecimiento en la reactividad de un carbn
activado que se someta a un proceso
de este tipo (9) (10),
causado por un
reordenamiento superficial del carbn y una disminucin en el nmero de cenrros
activos. Este TT constituye un mtodo adecuado para incrementar la resistencia a Ia
oxidacin del carbn y de esta manera aumenta la calidad del mismo si se usa como
soporte de catalizadores.
Por tanto, dada la importancia del efecto del TTAT en las caracterfsticas
texturales (porosidad
y propiedades
superficiales) de un carbn activado, se analizarn
fundamentalmente los cambios en porosidad
de algunos carbones procedentes
de
hueso de melocotn (que
se presentaron
en el Captulo II), bien al modificar la
temperatura del tratamiento trmico (1100,
1300 y 1450'c) sobre un mismo
adsorbente, o bien al aplicar igual temperatura (1450"C)
en carbones activados con
porcentajes
de quemado
bajo y medio (- 20% y 50Vo) de las series preparadas
en
distintas condiciones de carbonizacin (MA, MB y Mq.
Adems de analizar el efecto de la temperatura del TTAT, se podr
conocer
tambin si las condiciones de carbonizacin (que
se encontr en el Capftulo II
originan texturas porosas
distintas en los carbones gasificados
con Ce) influyen en
el mayor o menor cierre de porosidad
en el carbn activado tratado a alta
temperatura.
EXPERIMENTAL
2. EXPERIMENTAL
Para estudiar el efecto del TTAT sobre Ia porosidad de carbones activados,
se han realizado los tratamientos en un horno tubular horizontal en atmsfera inerte
de Argn N-50 conectando una trImpa para oxfgeno entre el cilindro de gas y su
entrada al horno. En todas la experiencias se mantuvo constante la velocidad de
calentamiento (2"C/min),
el flujo de gas (80 ml/min) y el tiempo de residencia a la
temperatura deseada (2h).
I-os carbones activados elegidos se seleccionaron atendiendo a la diferenre
textura porosa que presentaban
y a la reactividad que mostr su cabonizado
precursor
en la gasificacin
con ce (MA:2"Clmin
hasta
g50"c/2h;
MB:2"c/min
hasta 850"c/10h; MC:2"clmin hasta 900.c/10h; en todos
ggml/min
de Nr). con
los carbones MA23, MA56, MCLS y MB52 se podr
obtener suficiente informacin
pIra
conocer en qu forma modifica el TTAT la estructura porosa del carbn
utilizado, en funcin del historial preparativo
de cada uno de ellos (Captulo
II).
El carbn MB52 se utiliz para realizar el estudio previo del efecto de la
temperatura en la porosidad
y, una vez determinada la temperatura que origina una
menor porosidad,
se llev a cabo el TT a dicha temperatura
en los dems carbones
activados.
La caractetizacin de la textura porosa
de los carbones se ha realizado
mediante adsorcin de gases,
N, a 77 y 90K, y coz, n-Butano e i-Butano a 273K.
Las isotermas de adsorcin se han analizado aplicando la ecuacin DR y el mtodo
y a (en
ste se utiliz como isoterma patrn la obtenida en un carbn no poroso
preparado por F. Rodrguez-Reinoso y col. (11)).
En la Tabla 1 se resumen los rendimientos obtenidos en los TTAT para todos
los carbones empleados.
97
98 V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES ACTTVADOS
TABLA 1. Rendimientos en los TTAT.
CARBON
T(' C) R(%)
M,A,.3
MA56
MC18
1450 95
93
97
M852 I 100
1300
1450
97
97
95
3. RESTJLTADOS
Y DISCUSION
El estudio de las modificaciones
de la textura porosa
de los carbones activados
seleccionados
se realizar en dos partes,
el efecto de Ia temperatura en MBS2 y el
cornportamento
de carbones aclivados, preparodos
en diferentes condiciones, en el
TT a 1450"C.
Se ha escogido para este anlisis un carbn activado de quemado
medio
(M852)
sometindole
a 1100", 1300'y 1450'c en Ar (2 horas) para conocer con
detalle cmo afecta el tratamiento trmico a una textura porosa bien desarrollada.
En la Tabla I se encuentran los rendimientos
del proceso
de tratamiento de
este carbn a las diferentes temperaturas
observndose que, si bien en todos los casos
son altos, van disminuyendo
al aumentar la temperatura, posiblemente
como
consecuencia
de la eliminacin de productos
de la pirlisis y la prdida
de grupos
superficiales.
En la Figura 1 se presentan las isotermas de adsorcin de co, a 273K (a), de
Nr a 77K (b), n-Burano (c) e i-Butano (d) a 273K para MB52 y los carbones
obtenidos a paftir
de l por TTAT. Las isotermas de CO, revelan la disminucin de
EFECTO DE LA TEMPERATURA DEL TT EN LA TEXTURA POROSA 99
0.01
0.4 o.2
0 L
0 0.02
P/ PO
n (mmol ,zg)
c
0.4 0. 0.8
P/ PO
0, 0.8
P/ PO
D (mmol /g)
d
0,4 0, 0.8
P/ PO
l 5
I E
t 0
I O
0 L
0
0 L
0
Figura 1.- Isotermas de adsorcin de co, a273K (a), Nz aTTK (b),
n-Butano a
273K (c)
i-Butano az73K (d) en el carbn activado MB52:.. trarado
a 1100" C: * , 1300" C: O v 1450. C: D.
n (mmol ,zg)
1OO V. MODIFICACION DE LA TEXTUFA POROSA DE CARBONES ACTNADOS
la capacidad adsorbente, en el rango de porosidad ms estrecha, producida al elevar
la temperatura del tratamiento. Las de N, son de tipo I presentando
una reduccin de
Ia capacidad de adsorcin, al igual que en el caso anterior, al aumentar la
temperatura, indicativo de una cierta prdida de microporosidad (entre el 5 y el
33Vo respecto al volumen de microporos del carbn original al aumentar la
temperatura del tratamiento).
Las isotermas de adsorcin de n-Butano (c) e i-Butano (d) a 273K son de gran
ayuda en estos casos (12) ya que mediante la accesibilidad que presenten cada uno de
ellos a la microporosidad de los carbones,
junto
con la de Nr, se puede establecer una
distribucin de tamao de la misma en dichos adsorbentes. Un aspecto importante,
y relacionado con lo anterior, de estos adsortivos es el relativo a sus dimensiones
moleculares, que al ser distintas (i-Butano
-0.51
nm; n-Butano
-0.43
nm
-Apndice
I) y mayores a la del Nr, se podr
eshrdiar el posible efecto de tamiz molecular en
un carbn (13).
Otra particularidad
es que a273Ktienen presiones
de saturacin slo
algo superiores a la atmosfrica (775.5
torr para n-Butano y 1033.1 torr para i-
Butano), lo que permite deerminar las isotermas de adsorcin hasta presiones
relativas muy prximas
a la unidad, haciendo factible una comparacin entre stas y
las de N, a 77K.
Todas las isotermas de adsorcin de n-Butano e i-Butano a2T3Kpertenecen
tambin al tipo I y, puesto que su forma es similar a las obtenidas en Ia adsorcin de
Nr a 77K, caben los mismos comentarios que se hicieron para stas. No obstante, Ia
cantidad adsorbida (expresada
en mmol/g) de n-Butano e i-Butano es muy inferior
a la retenida de N, a 77K, debido a las mayores dimensiones mnimas y volmenes
moleculares
de estos adsortivos. De la observacin de las isotermas de las Figuras lc
y ld se deduce que, para un carbn determinado, a pesar
de que ambas molculas son
ismeras, la cantidad de n-Butano adsorbida es siempre superior a la de i-Butano, Io
que seala la importancia de la dimensin mfnima del adsortivo en los procesos
de
adsorcin en slidos con una distribucin de microporosidad amplia, como es el caso
de los carbones activados.
EFECTO DE LA TEMPERATUM DEL TT EN LA TEXTURA POROSA 101
En la Tabla 2, se han resumido, junto
con otros datos, los volmenes del
espacio de microporos (V"),
calculados mediante aplicacin de la ecuacin DR a las
isotermas de adsorcin de los cuatro adsortivos utilizados. En ella, los V. de B-IIN
y MB52 (aunque
le falte la determinacin de n-Butano) son ligeramente inferiores
para un mismo adsortivo en el carbn tratado trmicamente (B-IIT\ ya que la
temperatura de este TTAT no es muy elevada.
TABLA 2. Volmenes de microporos (cm3/g),
%(DR)
-N,
a 77K y COz, n_But,
i-But a 273K.
CARBON
%(DR)
7o Prdida
capacid
N2 CO'
CO, Nrf nBut iBut
MB52 0. 38 o.43 o.44
B-1100
B-1300
B-1450
0. 38
0. 34
0. 30
o. 4l
0.35
o.29
o.42
0.35
o.27
o.42
0.28
o. t 7
50
14 10
33 24
(f) tramo DR de bajas presiones relativas.
La secuencia de valores de Vo calculados para los carbones obtenidos a 1300
y 1450"C es inversa a las dimensiones moleculares de los adsortivos (el
Ce es una
excepcin, comentada en el Captulo II, porque slo mide los microporos estrechos)
mostrando asf la disminucin de las dimensiones de los microporos que produce
el
tratamiento trmico a estas temperaturas. Para contrastar volmenes de rangos de
poros
con dimetros similares, se han tabulado nicamente los valores de Vo
obtenidos a partir de la zona de presiones relativas ms bajas de las isotermas de
adsorcin de N, a 77K, comprobndose que al incrementar la temperatura dichos
TO2 V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES ACTNADOS
valores se van aproximando a los de
%
de Cor, indicando que los rangos de poros
cuantificados por ambos adsortivos poseen dimetros cada vez ms similares.
Con objeto de analizar la eficacia de la temperatura del tratamiento trmico
en el estrechamiento de Ia microporosidad, en la Figura2 se han representado los
valores de Vo, obtenidos con los cuatro adsortivos, frente a la inversa de la
temperatura (expresada en grados Kelvin). Para poder comparar la disminucin de
la microporosidad del carbn origen, M852, con el aumento de temperatura hay que
destacar el hecho de que el valor de v, (Tabla 2) obtenido con co, no varfa en
B-1100 y los otros tres adsortivos rinden valores ligeramente menores. Se observa
que a medida que aumenta la temperatura de tratamiento trmico, el V, disminuye
tanto ms, con respecto al carbn original, cuanto mayor es aqulla, de manera que
vo (cm3,zg)
o,4
0. 3
0. 5
4.2
0. 1
40 50 0 70
l / T (K)r105
Figura 2.- Yanacin de los volmenes de microporos, medidos mediante la
adsorcin de COr: +, Nr: O, n-Butano:O e i_Butano: D, en funcin
del inverso de la temperatura expresada en grados Kelvin.
80
EFECTO DE LA TEMPEMTURA DEL TT EN LA TEXTUM POROSA
las diferencias encontradas entre los volmenes de Nz y CO, se van acortando, a
medida que se incrementa la temperanrra, hasta hacerse imperceptibles a 1450"C.
Como consecuencia de este hecho, podra deducirse que las dimensiones del poro son
muy prximas
a dos dimetros moleculares de las molculas que lo llenan. En
funcin inversa a las temperaturas estudiadas (cuyo lmite superior viene impuesto por
el horno utilizado), la porosidad ms pequea
del carbn va desapareciendo
paulatinamente,
llegando a colapsarse parcialmente los microporos ms estrechos por
reduccin de los espacios interlaminares (14). Y de forma paralela, el volumen de los
microporos accesibles a n-Butano y a i-Butano va disminuyendo de manera que, en
este ltimo, se aprecia una variacin mucho mayor y prcticamente
lineal de V"
inversamente proporcional
a la temperatura.
Por tanto, del anlisis de la Figura 2 se deduce que el tratamiento trmico en
Ar genera una progresiva
disminucin de la capacidad adsorbente (volumen
de
microporos) al aumentar Ia temperatura, originada por la reduccin del tamao de los
microporos (a
1450"C, capacidad adsorbente de N, y CO, iguales e inaccesibilidad
parcial de n-Butano, mucho ms acusada para i-Butano).
La disminucin de volumen que sufre la microporosidad ms amplia (a
1450'C Ia accesibilidad del i-Butano se encuentra limitada al38% del espacio al que
era accesible en MB52) y la ms estrecha, se puede analizar a la vista de Ia variacin
de los volmenes del espacio microporoso calculados para ambos rangos a partir del
mtodo a y Ios volmenes de COr. En la Tabla 3 se encuentran los valores de
volmenes de microporos totales (V*), microporos estrechos (VJ y supermicroporos
(v.), estos ltimos calculados como diferencia entre los dos anteriores.
El anlisis de dichos valores conduce a la conclusin de que la microporosidad
estrecha (V.), que contribuye en un 79% a la microporosidad total de M852, sufre
una mxima reduccin de volumen del27 % a 1450'C, mientras que la porosidad
ms
amplia (V"), cuya contribucin al volumen total es tan slo del 2lVo, sereduce en un
50Vo, de forma que en el carbn tratado trmicamente el volumen de la
microporosidad
se concentra al mximo en los poros ms estrechos con una
103
104 V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES ACTNADOS
contribucin al volumen total del86/o frente al t4Vo para los microporos ms anchos.
Si se comparan los vo con los V" derivados de la adsorcin de N, a 77K por
TABLA 3. Superficies externas (m'lg), S.o y volmenes de microporos (cm3/g):
totales V", estrechos V" y supermicroporos V, .
CARBON S"o vo
%
v,
M852 22 0. 48 0. 38 0. 10
B-1100
B-1300
B-1450
28
3l
35
o.46
0.40
0.35
0. 38
o. 34
0.30
0. 08
0. 06
0.05
aplicacin de la ecuacin DR, se encuentra que los primeros
son algo mayores; ello
es debido a que el valor tomado de este ltimo mtodo (ver Tabla 2) corresponde a
la zona lineal encontrada a las presiones ms bajas empleadas en la determinacin de
la isoterma de adsorcin (mecanismo primario de adsorcin).
En cuanto a la superficie externa (Tabla
3), se observan valores relativamente
bajos que contribuyen en escasa proporcin
a la superficie total del carbn. Al
aumentar la temperatura del proceso, la S"o experimenta un ligero incremento
probablemente
causado por la presencia de fisuras originadas en el TTAT. Esto es
indicativo de que el TTAT modifica la extensin de todos los rangos de porosidad.
Una vez deducido el efecto de la temperatura de TT en Ar y a la vista de que
las variaciones mayores en la porosidad se obtienen a la temperatura ms elevada
utilizada, se pasar a estudiar el comportamiento de carbones activados, obtenidos en
diferentes condiciones de carbonizacin, tratados trmicamente a 1450.c.
EFECTO DE LA TEMPERATUM DEL TT EN LA TEXTURA POROSA
Comportamento de carbones actvados, obtenos en condcones diferentes. en el
TT a 7450'C.
En la Tabla I se incluyeron los rendimientos obtenidos en el TTAT para los
diferentes carbones activados usados. En el caso de los carbones tratados a 1450"C,
aunque las prdidas de masa no son muy grandes, parecen reflejar el diferente grado
de ordenacin que ya se habfa encontrado en los carbonizados precursores (Capftulo
ll) MA < MB < MC, de forma que el menos ordenado pierde mayor cantidad de
masa (la pirlisis a esta elevada temperatura eliminara una cantidad de productos algo
superior en los carbones de la serie MA) y adems al aumentar el grado de
gasificacin se obtiene menor rendimiento, efecto que podra ser debido a la prdida
de grupos superficiales (que los carbones ms gasificados contienen en mayor
cantidad). El que el carbn MCIS pierda slo un 3% pese a tratarse de un carbn
activado de baja gasificacin es un indicativo ms del alto grado de ordenacin de MC
y que al t8% de quemado ya no queda material desordenado.
En la Figura 3 estn representadas las isotermas de adsorcin de CO, a273K
(a y b), N, a 77 y 90K (c), y N, a 77K e i-Butano a273K (d) para estos carbones.
Las isotermas de adsorcin de CO, a 273K (Figura 3b) revelan el diferente
alcance de la involucin de la microporosidad que produce el tratamiento trmico en
los carbones ms gasificados en funcin de las condiciones de preparacin de sus
carbonizados precursores (850"C,2h para MA y lOh para MB), mostrando que la
disminucin de la microporosidad es ms rpido en el carbn con una ordenacin
mayor. En cambio, cuando el sistema microporoso est en las primeras fases de su
desarrollo, MA23 y MCIS,las isotermas obtenidas para ambas (Figura 3a) antes y
despus del TT son idnticas.
Las formas de las isotermas de adsorcin tanto de N, a 77K como las de
i-Butano a 273K no presentan ninguna variacin importante respecto a las de los
carbones activados originales. Unicamente, tienen disminuda la capacidad adsorbente
debido al cierre de la microporosidad como consecuencia de Ia elevada temperatura
105
106 V. MODIFICACION DE LA TEXTUM POROSA DE CARBONES ACTNADOS
i-Butano 273K
0.01 0.o2
P / PO
o 0,2 0.4 0. 0.8
P/ Po
Figura 3.- Isotermas de adsorcin de co, zz73K para los carbones MA23:o y
MCIS:A en (a);
MA56:a. y MB52: O en (b); de N, a 7TK y a 90K
palla- MA23:O y MCIB: en (c); y de Nz aTTK e i-Butano para
MA56:r, y MB52:Q en (d).
Antes (smbolos
huecos) y despu&
(smbolos rellenos, y medio rellenos para N2 a 90K) del rr a 1450"c.
COMPORTAMIENTO DE DISNNTOS CARBONES EN EL TT A T45O"C
de tratamiento, observndose que en carbones de baja gasificacin,
el tratamiento
trmico es mucho ms efectivo (comparar
Figuras 3a y 3c con 3b y 3d), como es de
esperar por la mayor proporcin de microporos estrechos. Ahora bien, el cierre es
ms notable para la porosidad medida por N, a 77K.
En los casos en los que se podra sospechar la existencia de adsorcin activada
para N2, se han determinado tambin las isotermas a 90K comprobndose que al
aumentar la temperatura se obtiene un aumento en la adsorcin. Las isotermas a 90K
en MCISn,y MA23^,, que presentaban
este efecto, se han inclufdo en la Figura 3c.
TABLA 4. Volmenes de microporos (cm3/g),
%(DR)
-N2,
CO2 e iBut.
CARBON
%
CO, Nz N2 i-But
Q73K)
(77K) (eOK)
Q73K)
I&/fA23
MA23A,
o.27
o. t 7
o.32
0.08
o. 32
0. 11
MCI 8
MCl gA,
0.30
0. 16
o.33
0. 11
o.34
0. 14
MA56
MA56A,
0. 41
o.29
0.50
o. 36
0. 33
MB52
M852A,f
0. 38
0.29
0.45
0. 30
o. 34
0. 14
o. M
0. 17
(t) que se correslrcnde con 8-1450 de la Tabla 3.
107
108 V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES ACTTVADOS
I-os parmetros texturales para dichos carbones que estn recogidos en la
Tabla 4 se pueden utilizar para analizar Ia efectividad del TT, en funcin del grado
de gasificacin
inicial en el carbn activado:
10 Para los carbones de bajo quemado
tratados trmicamente (MA23^, y
MCIS), independientemente de las variables de carbonizacin, se ha
encontrado difusin activada en la adsorcin de Nr, de forma que el v"
de N, a77K es menor que el v. de N, a 90K, como consecuencia de que
ambos carbones poseen poros de tamao muy prximo al del dimetro de
Ia molcula de Nr. Por este motivo, el cierre de microporosidad producido
por el rr se ha analizado utilizando los vormenes medidos con co,
Q73K)
y Nz (90K),
encontrndose que la prdida
de porosidad
accesible
a co, en MCISn,es mayor que en MA23A,(45% frente a39vo), mientras
que la porosidad accesible a N, sigue una tendencia opuesta (MCI|A,
pierde 59% frente al66vo de MA23^). La similitud de valores para co,
y N, (90K) en el carbn MCl8n,en comparacin con MA23A,indica que
la primera presenta
una estructura microporosa ms homognea con
predominio de poros estrechos, pero en menor medida que en MA23^,en
la que el mayor valor de vco2 seala que muchos de los poros estrechos
no son accesibles al N2. Esto es lo esperable a la vista de lo discutido en
el capftulo II sobre el tamao de los microporos de los carbones
originales. Este anlisis parece mostrar que el colapsamiento de la
estructura original del carbn activado carbonizado a menor temperatura
y tiempo (MA23),
se ha producido
en poros
de menor tamao que en
MCl9, provocando
una mayor disminucin del volumen de poros
accesibles a N, en MA23 y dando lugar a un desplazamiento de la
distribucin de tamao de poro con un dimetro medio de microporos algo
inferior. Por tanto, las condiciones en que se haya llevado a cabo la
carbonizacin tendrn un papel importante en el alcance y efectividad de
dicho cierre, aunque las diferencias no sean muy considerables en las
muestras analizadas. En el caso de que los porcentajes
de gasificacin
en
ambos coincidieran, las variaciones seran ms marcadas.
COMPORTAMIENTO
DE DISNNTOS
CARBONES
EN EL TTA ]450'C
109
20 comparando
ros Vo de MA56n,y MB52^,,se
aprecia que
cuando el carbn
activado tratado trmicamente procede
de un carbonizado
ms ordenado,
se consigue
un efecto de cierre de microporosidad
ligeramente
ms
efectivo (33
% en M 85 2A, frente a 28 vo MAs 6A). Esta diferencia,
tambin
se podrfa justificar
por
el distinto (aunque
muy prximo)
grado
de
gasificacin
de ambos. Mediante la adsorcin
de i-Butano
a 273K se
encuentra que,
efectivamente,
el carbn MBS2A,tiene
una microporosidad
ms estrecha,
ara que
no tiene acceso este adsortivo.
A medida que Ia
estructura porosa
del carbn a tratar trmicamente
est ms desarrollada,
el estrechamiento
y cierre de microporos
es menos notorio ya que,
teniendo en consideracin
que
con quemado
medio el carbn
dispone de
poros
ms amplios, la restructuracin
interna
a consecuencia
de la
temperatura,
durante
el mismo tiempo adoptado que p*a ros de baja
gasificacin,
no llega a ser suficiente para
conseguir
el mismo efecto.
Posiblemente
prolongando
el tratamiento
a 1450"c, o bien aumentando
la
temperatura,
se podrfan
conseguir
los lfmites
de involucin
de la
microporosidad
alcanzados
en los carbones
activados
menos gasificados.
30 El comportamiento
de los carbones
activados procedentes
de un mismo
carbonizado
varfa con su grado
de gasificacin
como se comprueba
al
comp*ar los carbones de ra serie MA. En MA56A,,
er vorumen
de
microporos (Nz
a 77K) slo disminuye
en un 2gvo respecto
a MA56
mientras que para
MA23A,la disminucin
es =
60%.
EI hecho de que ra desaparicin
de los microporos
ms pequeos
sea ms
efectiva en los carbones
con menor reactividad
durante ia gasificacin
con corQurq,
se puede
entender
teniendo presente
algunas consecuencias
de la utilizacin
de una
temperatura
ms elevada y un mayor tiempo de carbonizacin,
como la disminucin
de la reactividad
en ra gasificacin
que produce
microporos
con un dimero
aproximado
al de Ia molcula
de Nr, debido a Ia lenta velocidad
de creacin.
El
espacio interlaminar
en los microcristales grafticos
se reduce por
el rrAT generando
110 V. MODIFICACION DE LA TEXTUM POROSA DE CARBONES ACTNADOS
una mayor compactacin y reordenamiento de la estructura y se consigue que, en
estos poros ms pequeos, el acercamiento entre las mismas cause superior
colapsamiento. Si el tamao medio de los microporos fuese mayor, el efecto de la
temperatura producira
tambin un desplazamiento del dimetro medio de los mismos
hacia dimensiones menores, por lo que no disminuirfa tanto el volumen de los
microporos ms pequeos y sf lo hara la microporosidad de dimensiones mayores.
En la Tabla 5 se han recogido los volmenes de microporos y superficies
externas determinados con el mtodo a, asf como V. y V, calculado por diferencia
entre los anteriores volmenes (V":V*-V").
TABLA 5. superficies externas, S"', (m2lg) y volmenes de microporos:
totales V", estrechos V" y supermicroporos V" (cm3/g.
CARBON S.xr v"
%
v"
I[{'.A23
It/'.A23^,
t 6
20
0. 34
0. 10
0.27
0. 17
0.07
(f)
MC18
MCl8A,
25
27
0. 35
o. t 2
0.30
0. 16
0.05
(f)
MA56
MA56A,
22
3I
0. 53
0. 39
0. 4r
o.29
o. t 2
0. 10
M852
M852A,
24
35
0. 48
0. 35
0. 38
0.30
0. 10
0.05
(t) si se determina este volumen (v") s" obtiene un valor negativo que no tiene
sentido fsico; lo nico que mnifissta
es que la isoterma de }r[, a 77K no
est en equilibrio (problemas cinticos en el proceso de adsorcin de
\
a
77K, producindose difusin activada al aumentar ra temperatura de
adsorcin).
COMPORTAMTENTO
DE DISTINTOS
CARBONES EN EL TTA I45O"C
111
En los casos en los que el cierre de microporosidad
ha sido muy efectivo
(MA23A, y MCIS^) no se ha podido
cuantificar V" debido a Ia disminucin
de la
contribucin de la microporosidad
a la porosidad
total que afecta a los valores de V.
adems de haberse encontrado una falta de accesibilidad
del N, en su adsorci n a77K
frente al CO2 a273K.
La presencia
de microporos
anchos (V")
en los carbones de medio grado
de
gasificacin,
despus del tratamiento
trmico, varfa entre el 26% pua u.ai6r,y
et
t7 % para
MB52A,, descendiendo, por tanto, con el tiempo de carbonizacin
del
carbonizado precursor
del carbn activado. Estas diferencias,
apreciadas ya en los
datos de la Tabla 4 son ms notorias con este tipo de anlisis, confirmando
la mayor
efectividad en el cierre de microporos
en MBS2A,.
En cuanto a la superficie externa (Tabta
5), se observa que estos valores son
tambin
bajos y del mismo orden para
carbones de medio quemado,
independientemente
de las condiciones
de preparacin,
mientras que para los de baja
gasificacin,
la S"o experimenta
un ligero incremento
con el tiempo y temperatura
de
carbonizacin (igual que en los carbones de la serie MCdescrito
en el Captulo II).
4. CONCLUSIONES
En general,
la estructura porosa
de un carbn activado puede
ser
modificada en mayor o menor escala mediante
tratamiento trmico a
elevada temperatura (t> 1000'c),
siempre por encima de la que se
haya empleado en su preparacin,
y este efecto depender de
numerosos
factores,
entre ellos los ms importantes:
I. temperatura
empleada en el tratamtento
2. cottdciones
de preparacn
previas
al tratamiento
ftrmtco del
carbn elegido
3. grado
de gastficacin
det carbn
II2 V. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE CARBONES ACTNADOS
o Se ha visto que el efecto de cierre de microporosidad es ms
apreciable en carbones de bajo quemado que de medio, esto quizs
sea debido a que los espacios interlaminares en carbones con escasa
gasificacin son menores y la restructuracin originada con la elevada
temperatura consigue disminuirlos tanto que los anula, cerrando, por
tanto, los microporos. Sin embargo, en carbones de media
gasificacin los poros estn ms desarrollados, las citadas distancias
son superiores y lgicamente, no se pueden conseguir los mismos
resultados con esa misma temperatura; son menos apreciables.
Tambin, tanto para carbones con bajo grado de gasificacin
como
para medio, la microporosidad se bloquea en mayor porcentaje cuando
esos carbones han creado su porosidad original de manera controlada
(velocidad de gasificacin con CO, lenta
-825'C-
y en parte, como
consecuencia de unas variables de carbonizacin que obligan a la
creacin de una porosidad ms regular en el carbn
-900"C
y 10
horas).
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113
vI. MODIFICACION DE LA TEXTURA POROSA DE UN
CARBON ACTIVADO MEDIANTE IMPREGNACION CON
EL POLIMERO DE ALCOHOL FURFURILICO.
I. INTRODUCCION
En el capftulo anterior se apunt la posibilidad de modificacin de la
estructura porosa de los carbones activados mediante diversos mtodos: trmicos y
termoqumicos. En ste se analizw el efecto de la impregnacin de carbones
activados con sustancias con alto contenido en carbono, polmeros orgnicos, como
el derivado del alcohol furfurflico.
Este estudio se podra enfocar, de igual forma que en el Captulo 5, hacia la
preparacin de tamices moleculares de carbn (TMC) por la importancia de los
msmos. No hay que olvidar la condicin bsica que ha de cumplir el precursor de
TMC, poseer una estructura uniforme. Cuando se trata de polmeros como el cloruro
de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilideno (PVDC),
alcohol furfurlico (PFA),
etc, dicha condicin se cumple y el proceso de carbonizacin (que conlleva la
eliminacin de la mayor parte de los heterotomos y el entrecruzamiento necesario
para dar la estructura porosa final) lleva directamente ala produccin de TMC. Hay
otros casos, sin embargo, en los que el precursor no es uniforme; los carbones
minerales pueden ser un buen ejemplo de esta situacin. Aunque stos tienen una
textura porosa, y una fraccin de dicha porosidad
tiene dimensiones similares a las
de molculas sencillas, no pueden utilizarse como tamices porque el volumen de
poros que es accesible, a travs de las aberturas de dimensiones moleculares, es muy
Iimitado; adems, los carbones naturales no son qumicamente
estables. Como
consecuencia, dependiendo del rango del carbn a utilizar, es necesario realizar un
pretratamiento trmico; as, si el carbn es coquizable se realiza una oxidacin en
aire, a temperaturas
justamente
por debajo del punto de ignicin, como paso previo
a la carbonizacin. Este tratamiento sustituye al de coquizacin del carbn y como
consecuencia el carbonizado resultante ya es un producto uniforme. Una situacin
intermedia se da en el caso de los materiales lignocelulsicos, cuyos carbonizados
presenan propiedades de tamiz molecular.
116 VI. MODIFICACION DE LATEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
De acuerdo con lo expuesto, el objetivo que se pretende alcanzar con este
trabaio es doble:
a Aprovechar residuos agrlcolas
-hueso
de melocotn-, para obtener
mnteriales compuestos mediante la adicin de polmeros orgnicos. La
carbonizacin y gasficacin posterior de estos mnteriales compuestos
-en
las condiciones ms adecuadas- producir carbones a.ctivaos con
caracterfsticas predefindas de acuerdo a una aplicacin czncreta.
a En
funcin
del procedimiento de preparacin, Ios carbones activados
p r e s e nt arl an pro pi ed ad e s d e t amiz mo I e c ular, c o n p o r o s id a.d e s d efi nidas,
unos en el rango de microporos y otros en el de mesoporos que podrlan
ser utilizados en procesos especfficos de separacin y alm^acenamiento
en
fro.
Por supuesto, la extensin y el tipo de cambio provocado
en la estructura
porosa de un carbn activado depender de numerosos factores, principalmente del
esqueleto carbonoso del adsorbente original y de las condiciones experimentales
prefijadas para llevar a cabo el mtodo elegido de modificacin, que originarn la
variacin en la distribucin de tamao de poros inicial (1).
La eleccin del polmero del alcohol furfurlico se realiz en base a una
revisin bibliogrfica efectuada y, en cierta medida, mediante comprobacin
experimental.
En 1960, Kipling y Wilson (2)(3) hicieron un esrudio comparativo de
adsorcin en un gran nmero de carbones procedentes de polmeros, discutiendo los
mtodos de determinacin y distribucin de tamao de poros.
En 1964, Kipling y en 1965, Walker y colaboradores (4) presentan resultados
de un nuevo intento para producir carbones microporosos. En este mtodo un carbn
con elevada capacidad de adsorcin se impregna con una solucin de una sustancia
INTRODUCCION
parcialmente polimerizada. Al realizar la posterior
carbonizacin, resultan carbones
activados cuyos microporos estn "tapados" por una fina pelfcula que est formada
por poros sumamente estrechos que dejan pasar nicamente molculas muy pequeas
hacia el interior del carbn, actuando ste como tamiz hacia molculas de un mayor
volumen. A este nuevo material se le llama
"carbn
compuestot' ylo material
compuesto. El polmero al que se refieren es el que procede de la polimerizacin del
alcohol furfurflico y es el seleccionado pua el presente trabajo.
2. EXPERIMENTAL
La polimerizacin
del alcohol furfurlico se llev a cabo en medio cido (no
obstante, a veces tambin se inicia trmicamente) por adicin de 1 ml de HrSoo
concentrado a 200 ml de este alcohol y 200 ml de agua destilada, que fueron
calentados a 90'C durante 10 minutos con agitacin continua, segn el procedimiento
de Schmitt y Walker (4). De esta forma, se obtiene una fase decantada muy viscosa
que se separa de la fase superior, se lava varias veces con agua y se seca en estufa
de vaco a 60'C durante 10 horas. Este polmero
as obtenido ser el que se utilice
como impregnante. En unos casos se aadir tal cual al carbn a impregnar, en otros
se disolver previamente
en un determinado disolvente, o incluso, se iniciar la
polimerizacin
en presencia del carbn activado.
El polmero se carboniza a una temperatura de 850'C (con
una velocidad de
calentamiento de 2"Clmin) durante 2 horas y un flujo de N" de 80 ml/min. El
rendimiento que se obtiene tras Ia carbonizacin es elevado
-65%.
La pirlisis de las resinas o polmeros
del alcohol furfurlico ha sido estudiada
ampliamente por Fitr.er, Mueller y Schaefer (5) y actualmente es objeto de numerosos
estudios. Un esquema del proceso de pirlisis (siguiendo
un mecanismo de
condensacin) es el representado en la Figura 1 (5).
t L t
I18 VI. MODIFICACION DE LATEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION
CON PF
Segn la bibliografa, el anlisis de gases de descomposicin en la pirlisis
del polmero polifurfurilo (Hro,
cl{, co, cor), se ha podido realizar mediante
termogravimetra y espectroscopa infrarroja (6) (7) (8). Estos gases salen de la
estructura cabonosa del polmero prcticamente
a temperatura inferior a 500.C. En
Ia primera etapa (temperttura =
100"C) se descomponen anillos de furano y se
pierden grupos hidroxilo y molculas de agua (resulta muy difcil dar la frmula
adecuada para los intermedios que se forman en esta primera fase) y ya a 700"C la
evolucin de gases es completa.
Figura l.- Esquema de la pirlisis der pormero del alcohol furfurlico.
El material polimerizado
carbonizado resultante tiene una estructura de tipo
lineal. La Figura 1 es un esquema del desarrollo de Ia pirlisis indicando, segn el
rango de temperaturas, la formacin de diferentes gases por la descomposicin
del
l.t-'rot''trt''14
lv
--Jrl
400 5(
l*1"+1**
g;p
|
-1--1-*-,o.-1-=l
L
,
,n
.qso"c
L-
;-it;,
rn
I
I t St i - l - . n
l-Ozc--1,-c--rzc--.-1 |
-+
L'
I r r
|
>460oC
l l t
EXPENMENTAL
polmero,
as como los intermedios que se obtienen, de manera aproximada, en cada
intervalo de temperatura. Una caracterstica destacable de dicho proceso es la
evolucin de vapor de agua hasta temperaturas elevadas.
Preparacin de los mnteriales compuestos
El procedimiento general para la preparacin
de los materiales
compuestos est basado en la impregnacin de un carbn granular
de alta
capacidad de adsorcin, MASL (1) o RX3 (carbn
comercializado por
NORIT), con el polmero
obtenido del alcohol furfurlico (suministrado
por
MercK de una pureza del98%), con objeto de modificar la distribucin de
tamao de poros de estos carbones y obtener tamices moleculaes con una
gran capacidad adsorbente. La carbonizacin de un carbn activado, con
elevado volumen de poros, sobre el que se ha realizado la deposicin de una
pelcula de polfmero, debe producir
una porosidad que limite la entrada de las
molculas (en funcin de su tamao) a Ia porosidad
del carbn activado.
Se ha estudiado sistemticamente
el efecto de la relacin y modo de
impregnacin, la polaridad
der disolvente usado (acetona,
benceno y
cloroformo), el mtodo de preparacin
del polmero y, finalmente, el cambio
del carbn base con capacidad de adsorcin elevada (MAgl
o RXi).
La modificacin de la estructura porosa (despus
de la carbonizacin y
gasificacin
en CO, en condiciones experimentales similares a las descritas
para el carbn MASI en el Captulo II) es una funcin de la accesibilidad del
alcohol furfurlico o el polmero que se obtiene de 1, segn los casos, al
interior de las partculas
de carbn, que est gobernada por la polaridad
del
disolvente ylo la naturaleza qumica
de la superficie del carbn original.
En la obtencin de las musstras se ha seguido un esquema, resumido en
la Figura 2, adecuado para estudiar la influencia de las diferentes variables
119
I2O VI. MODIFICACION DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
de preparacin que pueden considerarse en este tipo de materiales
compuestos, agrupndolas en cuatro series:
8500C
2h
Carl oni zaci n
Acti vaci n
con CO
2
lmprg. con PF_
l mpreg.
' n
si tu'
con PF
(directa) (disuelto)
SERI E A SERI E B SERI E C
' t :
8250C
80h
l : : t t X3: l
I
l mpreg. con PF
SERI E D
I
f-t
(decta) (di suetro)
I
t crnool
l l
J +
Carbonizacin
Dc DAc
I
Cc
I
Ca
Acti vaci n
con CO
2
Figura 2.- Esquema de preparacin de los materiales compuestos de cada serie.
a) SERIE A: varacin de hproporcin carbn/polmero. El carbn MA81
se impregna directamente con el polmero segn las
proporciones:
a. 1. 1: 1
a. 2. 2: l
a. 3. 10: 1
Ac BAc BBc 8Cc
825ocf
| | |
++ I I
Aa BAa BBa BCa
A]
A2
A10
PREPARACION DE LOS MATERIALES COMPUESTOS
b) sERIE B: variacin del disolvente en Ia impregnacin. El carbn MAgl
se impregna
con el polmero polifurfurilo
siempre en
proporcin
l:l (carbn/polmero)
y disuelto en:
b.l. acetona
b.2. benceno
b.3. cloroformo
Para realizar el estudio comparativo del efecto de ra
concentracin del polmero
en la impregnacin
del carbn base, se
prepar BA2 en acetona con una relacin 2:1, usando el mismo
volumen de disolvente que en los casos anteriores. se eligi el
disolvente ms polar con objeto de que ra deposicin de dicho
polmero
se produjera
en una zona de porosidad ms externa, ya que
Ia hidrofobicidad
del carbn hara difcil la penetracin
de la
disolucin polar en la porosidad
interna.
c) SERrE c: variacin del mtodo de preparacin
del material compuesto.
El carbn MABI se impregna con el arcohor furfurrico en
proporcin
rlro: 1 (carb n / agente impregnante
s in po I imerizar)
y se lleva a cabo ra polimerizacin
der arcohol "n
situ" (en
presencia
de las partculas
de carbn) en atmsfera de N,
durante 5 horas a temperatura ambiente (9) obtenindose
una
relacin de impregnacin
vo:l (carbn/polmero).
t21
BA
BB
BC
d) SERIE D: variacin del carbn base. El carbn RXj
directamente
con el polmero polifurfurilo
relaciones (carbnipolmero):
l:1, 2zl, ttzzl
acetona en una relacin ttz:.|.
se lmpregna
con distintas
y disuelto en
122 VI. MODIFICACION DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION
CON PF
Preparacin de los adsorbentes de referencia
uno de los carbones base utilizados en este trabajo ha sido MASI que
servir para hacer un seguimiento del efecto del proceso
de impregnacin, y
posterior
carbonizacin, contrastando la porosidad
del material compuesto
carbonizado frente al carbn sin impregnar.
Para comprobar si la gasificacin
con co, origina el mismo tipo de
porosidad
en el material compuesto carbonizado que en MALI, se ha
gasificado
ste con el mismo nmero de horas que el de los materiales
compuestos, por lo que MASIa ser el carbn empleado como referencia para
los materiales compuestos gasificados.
Ambos, MAgl y MAgIa, se han
tomado como referencias para los carbones compuestos de las series A, B y
c. Para Ia serie D, se ha gasificado
RX3 en cor, al igual que MASI y en
idnticas condiciones, obtenindose RX3a para
efectuar posteriores
comparaciones
con los materiales compuestos gasificados
de su serie.
Asimismo, se prepar el polmero polifurfurilo,
segn el mtodo
anteriormente descrito, seguido de los opornnos procesos
de carbonizacin
(IPc) y gasificacin (IPa).
con estos dos adsorbentes se espera rener un
mejor conocimiento de la contribucin y el efecto del polmero
en la textura
porosa del material compuesto aunque, por supuesto, no hay que olvidar que
en este caso, IPc o IPa, es un slido compacto y en los materiales
compuestos, no tiene por qu serlo. Tanto Ipc como Ipa se utilizaron en las
series A, B y c. En la serie D, dado que se necesit preparar nuevamente
polmero, pero modificando Ias condiciones de preparacin
como se indicar
ms adelante, se ha denominado a este adsorbente base 2Pcpara diferenciarlo
de IPc- No se ha obtenido su correspondiente gasificado
porque en esta serie
todos los materiales
compuestos slo esun carbonizados.
En Ia Tabla I se presenta
la nomenclatura de los adsorbentes obtenidos y de
los utilizados como referencias,
as como los rendimientos
en los procesos
de
PREPARACION DE LOS ADSORBENTES DE REFERENCIA L 5
TABLA'1. Nomenclatura y resultados de preparacin de los adsorbentes.
CARBON
RELACION
IMPREGNACION
carbn:polmero
CARBONIZACION
REND. PARCIAL
( %)
GASIFICACIONT
Q,
( %) t(h)
MA81
MA8l a
l Pc
l Pa
2Pc
Al c
Al al
Alaz
Ala3
A2c
A2a
A10c
A10a
BAc
BAa
BBc
BBa
BCc
BCa
B.Cc
B.Ca
B2c
BA2a
BoA2c
BoA2a
Cc
Cal
CaZ
Ca3
Ce$a
Dl c
DZc
Dtr5.c
Dtr5Ac
1: I
2: l
l 0: 1
l : 1
a . l
ll6:.I
1: 1
2: l
l 12: l
e
60
71
80
84
7L
69
ln
67
;
82
75
75
83
7l
7l
81+
15
2
;
52
62
t 9
i
20
30
"
t 6
"
8
20
38
41,
:
80
)
;
6
T2
!
3
3
:
5
J
J
t
;
J
;
)
9
25
I
(1)
tgry las gasificaciones en co, a 825"c, excepto C50a que se ha realizado a 950"c.
G)
% de quemado absoluto respecto al carbontrao de la selie MA-
124 VI. MODIFICACION DE LATEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION
CON PF
carbonizacin a 850"C y gasificacin
en CO, a 825"C. Con la abreviatura de cada
serie aparece tambin, en algunos casos, la correspondiente al disolvente (A o C) si
se ha empleado en la impregnacin. Si se aade una "c" significa carbonizado, una
"a" indica gasificado
con Co, y si se sigue sta de un nmero, se refiere a
progresivas gasificaciones
a partir del carbn activado inmediato anterior.
Cuando se escribe el disolvente como subndice
G

"),
se indica que antes
de efectuar la impregnacin
con la solucin del polfmero polifurfurilo,
se aade el
disolvente en cuestin en una cantidad apropiada y aproximadamente calculada a
partir del volumen de microporos de MA8I, con el fin de ocluir la microporosidad
del carbn base y que el polmero quede preferentemente
depositado en un rango de
porosidad
ms o menos externa. Asimismo, la aparicin de un "superndice",
tras
las abreviaturas de la serie correspondiente y del disolvente empleado, indica una
modificacin en las condiciones generales de preparacin en dicha serie (como puede
ser un cambio en la relacin de impregnacin del material compuesto, la temperatura
de gasi f i caci n. . . ).
Ejemplo: la serie B se caracteriza porque la preparacin
de sus materiales
compuestos se realiza por medio de Ia impregnacin del carbn MASI con una
disolucin del polmero
del alcohol furfurflico disuelto en un determinado disolvente
y en relacin 1:1. Dado que tambin se ha preparado la relacin 2:1 utilizando uno
de los mismos disolventes anteriores, con el superndice 2 se indica el cambio de
relacin de impregnacin de un material compuesto a otro (BAc y BA2c).
3. RESTJLTADOS
Y DISCUSION
La caracterizacin de estos slidos se ha llevado a cabo mediante adsorcin
de Nr (77K),
co2 (273K) y, en algunos de eilos, se han determinado tambin las
isotermas de adsorcin de n-Butano (273K).
Como complemento, se han determinado
Ias porosimetras
de mercurio de estos adsorbentes.
[-os volmenes del espacio de adsorcin de microporos se han calculado
mediante la aplicacin de la ecuacin DR (10). La meso y macroporosidad se
discutirn a partir de las porosimetras de mercurio. Todos estos parmetros se
analizarn individualmente para cada una de las cuatro series.
El esquema preparativo de las series A, B y C se ha diseado para evaluar el
efecto del mtodo de impregnacin en la modificacin de la textura porosa del carbn
activado. La serie D, por sus condiciones preparativas, aportar informacin acerca
de la influencia de la textura porosa en el nivel de modificacin conseguido con cada
mtodo de impregnacin.
Impreenacn drecta con PF kerie Al
Con el estudio de esta serie se evala la influencia de la relacin de
impregnacin (carbn activado:PF) en la modificacin de la textura porosa de MASI
cuando no se utiliza disolvente para realizar la impregnacin.
En la Tabla I se encuentran los rendimientos obtenidos en la carbonizacin
de MASI impregnado con diferentes proporciones de PF, destacando el hecho de que
al comparar dichos rendimientos con los esperables de la carbonizacin de la relacin
correspondiente de PF para cada material compuesto, aqullos son menores; al
disminuir la cantidad de polmero utilizado se encuentra una mayor diferencia entre
el rendimiento de carbonizacin esperado y el obtenido; as, para la relacin 1..1
(AIc) esta diferencia es del 5.5%,para2:I (A2c) del8.3Vo y para I0:I (A10c) del
12. 8Vo.
Los volmenes del espacio microporoso, para todos los carbones preparados,
se han calculado a pattir de la isotermas de adsorcin de N, a77K y COz a273Ky
se recogen en la Tabla 2.
[s resultados de los materinles de referenca del polmero, lPc y lPa, que
se presentan en la Tabla 2para la serier{, y quetambin son comunes para las series
t25
126 VI. MODIFICACION
DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION
CON PF
B y C, muestran que ambos tienen una capacidad de adsorcin similar para COr,
mientras que con N, no se obtiene valor alguno de adsorcin (la gasificacin
no ha
sido suficiente para modificar y desarrollar la estructura porosa, ya que
este material,
tan poco reactivo,
se someti a un nmero muy reducido de horas de tratamiento con
el agente activante). Por tanto, se puede
suponer la presencia
de poros
de un tamao
similar o algo menor al de la molcula de N, en estos carbones, en los que la
adsorcin de N, a remperafirra
muy baja (77K)
esra inhibida.
La responsable
del comportamiento
de este slido en la carbonizacin
y
posterior gasificacin
es la propia naturaleza
del PF, habindose
comprobado
visualmente que
el material pasa por una fase plstica
durante el proceso
de
carbonizacin
que impide la formacin
de porosidad.
para
evitar este
comportamiento,
se prepar
el polmero
adicionando una operacin de
,,cured,o,,,
en
atmsfera de Nr a92"C, con objeto de conseguir
una mayor reticulacin
antes de la
carbonizacin.
Este fue el proceso
seguido para la obtencin de 2Pc, forma carbonizada
del
polmero,
que
sirvi de referencia para los materiales compuestos
de la serie D. Se
pens que por el hecho de llevar a cabo la polimerizacin
lentamente,
la estructura
se ordenara mejor y la creacin de porosidad
sera ms regular. En principio,
si se
comparan los dos carbonizados,
IPcy 2Pc, no parece que existan diferencias
en el
tamao
de poros
creados, segrn se ha deducido mediante la adsorcin de Co, a
273K, ya que
la adsorcin de N, a 77K tampoco ha podido
determinarse por
presentar
una adsorcin nula.
En los carbones actvados que actan de referencia,
no se aprecia una gran
modificacin
en los valores de volmenes
de microporos
dado que la gasificacin
aadida
a MA8l ha sido relativamente
corta (3 horas), aunque suficiente (15%) para
producir
un aumento
de volumen
en todos los intervalos
de porosidad
excepto en la
ms interna (vcor)
y la ms exterior (v^",o*-,),
que disminuye por prdida
de
material
del exterior de la partcula,
revelando
as la importancia
del quemado
externo
a altos grados
de gasificacin.
Por un lado, si se compara el volumen del espacio de
IMPREGNACION DIRECTA
TABLA 2. Volmenes de micro, meso y macroporos (cm3/g) para los
carbones de la serie l.
CARBON
v (DR)
V
(@$pos)
V
(McrcpoG)
Nt ('t7K) Cot
(273K)
n-But
(273K)
VNI VN2
MA81
MA8l a
l Pc
l Pa
Al c
Al al
ALa2
Al a3
A2c
A2a
Al 0c
A10a
0.58
0. 69
0. 28
o.42
0. 56
o.63
0. 38
0.46
0. 54
0. 60
0.70
0.78
o. 32
o. 49
0. 70
0. 74
o.44
0. 52
0. 65
o.73
0. 48
0. 45
o. 25
o. 26
o. 22
o. 28
0. 33
0. 39
0. 27
o. 28
0. 36
0. 39
0. 66
0. 61
o. 72
0. 08
0. 11
o.02
0. 06
ojo
0.06
0. 08
0. 08
0. 10
0. 60
0. 54
0. 03
0. 27
of
0. 45
0. 48
o. 57
o. 54
microporos medido con N2 a77Kpua ambos carbones, IA8I y MA8Ia, cuantificado
por el primer tramo de la ecuacin DR, se aprecia que los microporos ms estrechos
han aumentado (= 0.11 cm3/g)
-VNt
en Tabla 2- y tambin el volumen rotal de los
msmos
-VNz
(= 0.08 cm3/g). Y puesto que el valor obtenido con CQ es inferior,
cabra deducir que el aumento de volumen cuantificado por N2 se debe
fundamentalmente a un ensanchamiento de la microporosidad de menor tamao, ms
que a un aumento del nmero de microporos ms pequeos.
Para poder analizar la variacin que produce la impregnacin con PF en el
sistema poroso de MA8I, se han calculado los volmenes tericos del material
r27
compuesto carbonizado suponiendo, como base de partida ms simple, que el
material impregnante solo achia como diluyente de la capacidad adsorbente y no
bloquea el acceso de los adsortivos a ningn rango de porosidad de MASI
,
es decir,
teniendo en cuenta: la proporcin de polmero y carbn base
-calculadas
a partir de
los rendimientos de ambos en la carbonizacin-, y los volmenes de los diferentes
rangos de porosidad. Dichos resultados se recogen en la Tabla 3.
TABLA 3. volmenes de micro, meso y macroporos (cm3/g) para los carbones de
la serie ,4 calculados de acuerdo a la composicin en peso de MAgl
resual y PF carbonizado para cada uno de ellos.
CARBON
COMPOSICION
Vco, VNr VNz
V
(mmporoe)
V
(mcropore)
VoMASl, VoPF.
Al c
A2c
A10c
57. 8
72. 9
93. 0
42.2
27. 1
7. 0
0. 38
0.42
0.46
0. 34
0.42
0.54
0.40
0. 51
0.65
0. 06
0. 06
0. 08
0. 36
0.45
0. 56
Comparando los datos calculados con los obtenidos experimentalmente, que
se encuentran en la Tabla 2, se observa que en el caso de Alc la variacin sufrida
durante el proceso de carbonizacin produce una disminucin del 42% en la
microporosidad determinada mediante CO2, un descenso del ZTVo en la
microporosidad medida mediante VNr con N2 y del 29Vo con VNz, respecto a los
valores calculados, suponiendo que el polmero no impide el paso de los adsortivos
hacia el espacio de adsorcin en MA8I. En cambio, el volumen de mesoporos no
vara mientras que la macroporosidad disminuye un25Vo.
Por una pafte, la disminucin experimentada en la macroporosidad puede ser
debido a Ia deposicin del polmero
en los macroporos de mayores dimensiones, cuyo
volumen original era mucho mayor que el de mesoporos. Y por otra, la invariabilidad
en el volumen de mesoporos calculado y el obtenido experimentalmente induce a
pensar que el efecto que se produce durante la pirlisis del polmero
es muy similar
IMPREGNACION
DIRECTA
a la gasificacin
lenta y controlada de los microporos ms pequeos
-que
se encontr
en el Capftulo [], cuyo volumon disminua por tener agotada ya la capacidad de
creacin de este rango de poros
er carbn MA|I- y a la gasificacin
de los
determinados mediante N, (25-30
%), cuyo ensanchamiento
originara un aumento en
el volumen de mesoporos que compensara Ia gasificacin
sufrida por este rango de
poros.
En el caso de A2c el descenso de Vcg es del 36Vo, el volumen de microporos
VNt desciende tan slo un l0% y el VNz disminuye un l4Vo, mientras que los dos
rangos de porosidad
ms grande
no presentan
variaciones
respecto a los valores
calculados. Esta situacin podra ser el reflejo de la deposicin del polmero
en los
macroporos'
en menor cuanta que en AIc, y su compensacin
con el aumento de
macroporosidad generado por la gasificacin
de los mesoporos
*cuya
superficie no
estara protegida
frente a ra reaccin con el gas
activante.
La disminucin de Vcq es del 22% para AIAc. mientras que los valores
obtenidos para el resto de la porosidad
sufren pocos cambios respecto a los
calculados. En este punto,
es necesario recordar que la mayor diferencia de
rendimientos
en la pirlisis
del PF y los distintos materiales
compuestos se da en
AI)c y este hecho debe estar relacionado con una superior gasificacin
externa del
material que conducira a una menor gasificacin
de los microporos,
como lo denota
el inferior descenso de Vco, en comparacin
con AIc
v A2c.
Para poder
evaluar de forma ms clara las variaciones en los rangos de
porosidad
ms exterior, se han calculado las curvas de volmenes
acumulados para
el carbn base resdual en cada uno de los materiales compuestos
despus de la
carbonizacin,
a partir
de los datos de porosimetra
de mercurio
de los materiales
compuestos
carbonizados y PF. Ls resultados obtenidos se muestran en la Figura 3
y se analizarn junto
con los cambios sufridos por
MASI en Ia gasificacin.
129
130 VI. MODIFICACION DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
DVp
(cmzg)
MASI
Al c
DVp (cm3,zg)
MASI
r0a\
Figura 3.- Volmenes acumulados de los materiales compuestos carbonizados (-)
y activados (--) comparados con MABI (-) y MASI resual (....)
calculado pa,o AIc en a, A2c en b, Ar1c en c v con MAgra en d.
0.
0.4
n n
oo 000 t0000
R (nm)
0.
o. 4
o. 2
0. 0
t00 t000 0000
R
(nm)
DVp (cm3.z
MASI
IMPREGNACION
DIRECTA
En el caso del carbn compuesto AIc (Fig.3a)
su curva de volmenes
acumulados se encuentra a valores inferiores a MAS\ para todo el rango de dimetros
cubierto y la curva calculada para MABI residual presenta volmenes inferiores a los
del carbn base original, e incluso inferiores al carbn gasificado
MASIa (Fig.
3d).
Las diferencias entre ambos (MA\I y MASI residual) radican fundamentalmente
en
el rango de los macroporos de mayores dimensiones (80 y 4A0 nm) mientras que en
el resto ambas son paralelas.
Por ello, se puede deducir que el cambio entre ambos
sistemas porosos
se encontrara fundamentalmente
en la macroporosidad,
cuyo
volumen total est disminudo como consecuencia de la deposicin del polmero y,
a su vez' el descenso de radio producido por Ia deposicin generara
el aumento
encontrado de macroporos
en el rango de
g0
a 400 nm.
Los otros dos carbones compuestos, A2c y AI\c (Fig.
3b y 3c) presentan
curvas de volmenes acumulados tanto ms prximas
a MASL cuanto menor es la
proporcin
de impregnante utilizada, mientras que las curvas calculadas para MASI
resdual en ambos casos son prcticamente
coincidentes con la del carbn base
original, aunque para la relacin 2:I la curva denota un ligero aumento de los
macroporos con radios comprendidos entre 20 y
900 nm.
Para realizar un seguimiento de la deposicin del PF en el sistema poroso de
MASI se procedi
arealizar la activacin de los carbones compuestos, gasificndolos
en Cor, obtenindose los materiales activados correspondientes,
cuyos porcentajes
de
gasificacin
se encuentran en la Tabla 1, los parmetros
de textura porosa estn
contenidos en la Tabla 2 y los volmenes acumulados de meso y macroporos se
representan
en la Figura 3. En la Tabla I se comprueba que la velocidad de
gasificacin
disminuye con el tiempo de reaccin en CQ (relacin
1:l), alcanzndose
reactividades
inferiores a la de MASIa en los ltimos activados procedentes
de AIc.
Para las otras dos relaciones de impregnacin que son inferiores en cantidad de
polmero,
slo se prepar
un activado a 3 horas y en ambos casos Ia reactividad es
algo mayor que la del carbn activado original, encontrndose que cuanto menor es
la proporcin
de PF la reactividad en las primeras horas de reaccin es inferior.
aunque los lmites de variacin de la msma estn bastante aiustados.
131
I32 VI. MODIFICACION DE LATEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
En la Figura 4 se representan las isotermas de adsorcin de N, a 77K para
todos los materiales carbonizados y activados, comparadas con la del carbn activado
sin impregnar y con MA8la, as como las de n-Butano a273Kpara algunas muestras.
La capacidad adsorbente de los activados procedentes del material AIc (Fig.4a) va
aumentando con el porcentaje de gasificacin,
de forma que con un 52Vo de quemado
relativo la isoterma obtenida para AIa2 se asemeja a la de MA81 en cuanto a valores
adsorbidos, pero presenta ligeras diferencias en los tramos correspondientes al codo
y al de presiones relativas superiores a 0.8. Con este porcentaje de gasificacin la
prdida de peso experimentada es superior al 42.2Vo de PF presente en el material
carbonizado Alc (Tabla 3) por lo que se puede concluir que con este tratamiento se
han modificado las caractersticas de ciertas zonas del sistema microporoso del
material original. Al continuar la gasificacin (AI a3)
,
la isoterma de N, se diferencia
de la de MA8la slo en el tramo de P/P" < 0.5 corroborando la ampliacin que se
produce en la disffibucin de tamao de microporos respecto al material original.
La isoterma del material A2a (Fig. ab) difiere considerablemente en la
capacidad de adsorcin respecto a la de MASla como consecuencia de la diferencia
entre la prdida de peso sufrida en la gasifrcacin y la composicin inicial de A2c en
PF (19 y 27 .l%, respectivamente), pero en cambio Al1a, cuya prdida de peso en
la gasificacin es del 17 Vo frente al7 Vo de PF que compone el material carbonizado,
presenta
una isotema (Fig. 4c) con capacidad adsorbente mayor a la de MASL aunque
slo a partir de presiones relativas superiores a 0.1.
Sin embargo, los valores de volmenes del espacio microporoso obtenidos de
las isotermas de adsorcin (Tabla 2) de los materiales activados indican la
disminucin de microporosidad estrecha que se ha producido durante el proceso de
carbonizacin del material inicial impregnado con PF cuyo volumen
-determinado
mediante la adsorcin de COr- es siempre inferior al de MA8l, an en los casos en
los que la isoterma de adsorcin de N, presenta cantidades adsorbidas superiores
(AI0a). Y de forma parlela, los volmenes determinados mediante VNr son tambin
inferiores en todos los casos.
IMPREGNACION DIRECTA
, a
t (r
I 5
n (mmol ,zg)
q
Y'.>
I
U
0.0 0.2 0.4 0. 0,8
P/ PO
25
20
t 5
o,4 0. 0.8
P/ PO
n
(mmol /
n
(mmol ,/
o.2 0,4 0. 0.8 l .o
P/ PO
133
o,2
I
I
l
0! -
0.0
u,
I
I
6L
0.0
12. 5
10. 0
( n
' 8 ,
0. 0
0.0
Figura 4.- Isotermas de adsorcin de N, a 7TK pa:m los materiales compuestos
*: carboni zados y acti vados (!: aI; e:a2y x: a3) AI ena,, A2en
b, AI0 en c y de n-Butano a273Ken d, comparados con o: MASI v
,: MA8l a.
,.i
b
I
I
n ( mmol / g)
CON PF
Todas estas consideraciones, junto
con las deducciones realizadas a partir
de
la Figura 3 confirman las situaciones que se supusieron al analizar las variaciones de
volmenes de las Tablas 2 y 3, de forma que se puede resumir el resultado de la
modificacin que produce la impregnacin con PF de un carbn activado en las
siguientes conclusiones :
.
Dada la naturaleza
apolar del polmero del alcohol furfurflico y
el tamao medio de sus molculas, se produce
una adsorcin del
msmo en los macroporos
de mayores dimensiones de carbones
activados.
o
La relacin de impregnacincarbn:pF
genera
una modificacin
de toda la textura porosa
del carbn impregnado
despus del
tratamiento de pirlisis
del msmo, de forma que:
o
la carbonzacin
del material impregnado genera
una prdda
de peso del carbn base en mayor
cuantla cuanto menor es la proporcn
de
impregnante
ilizada.
o
la modficacin
del sistema poroso
del carbn base
se produce
ms externamente cuanto menor es la
relacn
de impregnante empleada.
o
La gasificacin
en co, de ros materiales impregnados y
carbonizados produce
la recuperacin progresiva
de la capacidad
adsorbente de las isotermas de N, a 77K, Ilegando
a ser total
cuando el grado
de gasificacin
es ligeramente
inferior al
porcentaje
de PF que compone el material carbonizado.
IMPREGNACION
DIRECTA
Para poder determinar
con mayor precisin
el rango de poros
del carbn base
sobre cuya superficie se deposita el polmero
en la impregnacin,
se dise la serie
B utilizando lquidos,
con diferentes polaridades, para disolver el polmero.
En el
caso de la utilizacin de un disolvente como vehculo
del msmo, se favorecer su
deposicin de manera ms uniforme en la porosidad
del carbn activado y se
permitir
su acceso hacia tamaos de poros inferiores
a los alcanzados cuando no hay
disolvente, puesto que la viscosidad del impregnante
es mucho menor y su
penetracin
ser funcin del carcter apolar de la disolucin,
es decir, estar
gobernada,
en parte, por ra polaridad
der disorvente, ya que er polmero
es
hidrofbico.
En Ia Tabla 4 se resumen los parmetros
de Ia microporosidad
de los
materiales de la serie B, obtenidos mediante la aplicacin
de la ecuacin DR a Ia
adsorcin isoterma
de gases, junto
con Ia evaluacin
de meso y macroporosidad
a
partir
de las porosimetras
de mercurio. Y en Ia Tabla 5 se recogen los parmetros
de la textura porosa
de los carbones compuestos
-calculados
de acuerdo a las
relaciones
de impregnacin
utilizadas y los rendimientos
en la carbonizacin
en
funcin de la composicin
en carbn base y polmero.
por
este motivo, se espera que
el resultado de este mtodo de impregnacin
sea algo diferente al obtenido con los
carbones compuestos de la serie l.
De Ia Tabla 4 se desprende que el disolvente
utilizado en la impregnacin
produce
diferencias en los cambios que sufre la porosidad
del carbn activado
impregnado
con PF que pueden imputarse
a los distintos grados
de polaridad
de las
disoluciones impregnanrcs.
Si se comparan los datos de las Tablas 4y 5, de igual forma que en la serie
sin disolvente (A),
se encuentra
una variacin de macroporosidad
diferente segn la
polaridad
del disolvente
utilizado. La prdida
del 23%, respecto al calculado,
encontrada pata BAc frente al39% en BBc y BCc indicara que las disoluciones ms
apolares producen
una deposicin mayor del polmero
en la macroporosidad
del
135
T36 VI. MODIFICACION DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION
CON PF
TABLA 4. Volmenes de micro, meso y macroporos (cm3/g) de los
carbones de la serie B.
CARBON
v(DR)
V
(**po-")
V
(*"ropot*)
N2 (77K) Cot
(273K)
VI VN2
MA8I
MA8l a
l Pc
l Pa
0. 58
0. 69
0. 70
0. 78
0. 48
0. 45
0. 25
0. 26
0. 08
0. 1I
o. 02
0.60
0. 54
0. 03
l : l
BAc
BAa
BBc
BBa
BCc
BCa
B"Cc
B.Ca
0. 30
0. 39
0. 30
0. 41
0. 31
o.44
0. 30
0. 41
0. 33
o.42
0. 33
o.47
0. 35
o. 49
0. 33
o.46
0.29
0.34
o.25
o.27
0.23
0.30
o.23
0.30
0. 10
0. 08
0. 08
0. 11
0. 10
0. 13
0.05
0. 16
0.26
0. 32
o. 20
0. 33
0. 20
0. 31
0. 11
0. 18
2:I
BA2c
BA2a
BoA2c
BoA2a
0.27
0.50
o. 4l
0.46
o.44
0.57
o.49
0.53
0. 26
0. 31
0.29
0. 34
0.04
0. 10
0. 07
0. 07
0.40
0. 52
0. 42
o. 52
carbn base, que se ve facilitada cuando en el sistema poroso
se encuentra
introducido
el disolvente apolar (cloroformo)
disminuyendo los macroporos hasta el
66%, respecto al calculado, en BcCc. Cuando se atena la cantidad de polmero
impregnante
usando el disolvente menos apolar, tambin desciende la concentracin
de la disolucin impregnante y de esta forma BA2c presenta tan slo una disminucin
IMPREGNACION
CON DI SOLVENTES
del vofumen de macroporos
del 11 vo frente al 23vo de BAc. Como confirmacin
a
este comportamiento,
cuando en el interior del sistema poroso
se encuentra presente
el disolvente ms polar (acetona)
el descenso de macroporosidad
es solamente delT%
en By'2c-
residual y PF carbonizad.o para cada uno de ellos
los carbones de
peso de MA81
Por otra parte,
hay que tener en cuenta que los rendimientos
en la
carbonizacin
de las diferentes impregnaciones (Tabla
1) son inferiores
cuanto menos
polar
es Ia disolucin impregnante.
El hecho de que la deposicin genere
una
variacin
ms importante
de porosidad
al aumentar el carcter apolar de la disolucin,
junto
con los rendimientos
menores en la carbonizacin, parece indicar que
se est
perdiendo
peso
del interior de la partcula,
siendo esta prdida
tanto ms importante
cuanto ms interior
sea la zona de deposicin del polmero.
Al analizar las modificaciones
en los rangos de microporosidad
se encuenrra
que para
acetona (BAc) la disminucin del valor obtenido para
Vcq respecto al
calculado
es del 23%, mientras que para
benceno (BBc)
es del 33vo y para
I 3 I
TABLA 5. Volmenes de micro, meso y macroporos (cm3/g)
para
la serie B calculados de acuerdo a la composicin
en
CARBON
COMPOSICION
Vco, VNT VNz
V
(neoporos)
V
(macroporos)
%MA81,
VoPF"
BAc
BBc
BCc
B"Cc
BA2c
BoA2c
54.2
52. 9
52. 9
51. 5
73. 3
73. 6
45. 8
47. 1
47. 1
48. 5
26. 7
26. 4
0. 38
0. 37
0. 37
0. 31
0.42
0.42
0. 31
0. 31
0. 31
0. 30
0.43
0.43
0. 38
0. 37
437
0. 36
0. 51
0.52
0.05
0.05
0.05
0.05
0. 06
0.06
0. 34
0. 33
0. 33
0. 32
0.45
0.45
cloroformo (BCc y Brcc) es del 38%, en cierto modo comparable con el 42%
encontrado paraAlc si se tiene en cuenta que el rendimiento de carbonizacin de sta
es mayor (77 Vo frente a 69Vo) y la prdida de volumen sufrida por este rango de
poros sera menor.
Los volmenes determinados mediante la adsorcin de N, no siguen una
tendencia fija a la disminucin y las variaciones tanto de VNr como de VNz son
inferiores que las sufridas por Vcq. En el rango de los microporos (VNr) puede
haber una compensacin del volumen perdido en la carbonizacin del material
mediante el aumento que se generara por disminucin de
CV"or),
o incluso, si la
prdida de masa del interior de la partcula
de carbn base no es muy importante,
pueden producirse aumentos en la microporosidad determinada mediante VNt.
La mesoporosidad presenta
aumentos porcentuales
importantes cuando la
cantidad de PF utilizado en la impregnacin es alta (t:I), indicando el estrechamiento
de los macroporos por la deposicin del polmero. En cambio, cuando la cantidad
utilizada es ms baja, o se introduce previamente
el disolvente en el sistema poroso,
no se producen variaciones, posiblemente por el menor grosor de la pelcula
depositada, o incluso su volumen se ve ligeramente disminudo cuando la superficie
de los mesoporos no est protegida por el polmero (como podra ocurrir en BA2c).
La prdida ms importante encontrada en la macroporosidad corresponde a
Brcc con un 66%, aproximadamente el doble de la que presentan BBc y BCc (39vo),
como correspondera a la deposicin del polmero en este rango de poros que, como
se ver en las curvas de volmenes acumulados obtenidas mediante porosimetra
de
mercurio, produce fundamentalmente el descenso de los macroporos de menor tamao
del carbn base. Con acetona se encuentran porcentajes inferiores de disminucin del
volumen de macroporos obtenidos respecto a los calculados; tanto ms pequeos
cuanto menor es la proporcin
de polmero (del23
al lIVo) llegando a un 6% cuando
el disolvente se encuentra en el interior del sistema poroso
antes de la impregnacin.
En este caso Ia mayor polaridad
de las disoluciones (BAc<BA2c<BnA2c)
dificulta el
acceso de las msmas a la macroporosidad de inferior dimetro.
IMPREGNACI ON CON DISOLVENTES
Para localizar el rango de porosidad
exterior que sufre las modificaciones en
la impregnacin se han representado en Ia Figura 5 los volmenes acumulados
obtenidos mediante porosimetra
de mercurio para los impregnados, con cada uno de
los disolventes, carbonizados y activados
junto
con las porosimetras calculadas para
MASI residual, despus de Ia carbonizacin, teniendo en cuenta las proporciones
de
polmero y material base que forman los materiales compuestos carbonizados en
funcin de los rendimientos obtenidos en la carbonizacin. ts volmenes
acumulados de los materiales compuestos carbonizados y activados son
considerablemente
menores que los del material base y con los disolventes ms
apolares se encuentran zonas paralelas
en las regiones de mesoporos y la de
macroporos de mayor dimetro, presentando
esta ltima valores prcticamente
nulos
en los carbonizados.
En la Figura 5a los volmenes acumulados calculados pua MASI residual (a
partir de BBc) presentan resultados nulos en Ia macroporosidad de radios superiores
4000 nm mantenindose paralela
a MASI hasta la zona de macroporos ms pequeos
(entre 200 y 800nm) en la que no se detecta porosidad.
Muy por el contrario, la
mesoporosidad
de mayor radio aumenta ms rpidamente que en el carbn base,
induciendo a pensar que la deposicin del polmero
se ha realizado en la
macroporosidad
de menor radio produciendo
el aumento correspondiente en el
volumen de mesoporos.
Con el otro disolvente apolar, cloroformo (BCc),
el comportamiento
es muy
similar (Fig.
5b), mientras que con acetona (BAc en Ia Fig. 5c) las diferencias entre
los volmenes acumulados de MASI y MASI residual no son tan marcadas, aunque
hay una zona de macroporos de menor radio cuyo volumen es muy pequeo junto
con
un aumento del volumen de mesoporos de radio grande. Ello podra
indicar que la
deposicin del polmero
se realiza en el exterior de la partcula generando
macroporosidad que compensara la pequea
disminucin de la msma en el carbn
base al cubrirla el PF.
139
I4O VI. MODIFICACION DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
0.
u . z
0.
0.4
0. 4
0. 2
DVp (srn37g
MASI
EVp (cm3Zg)
MASI
Dvp (cm3zg
0. 0
to too rooo roooo
'''rffioo
R (nm)
R
fnm)
0.
0. 4
0.
0. 4
o. 2
0. 2
0. 0
DVp (cn379
MASI
0 r00 000 roooo
-
I IO oo looo loooo
R
fnm)
R
fnm)
Figura 5.- Volmenes acumulados de los materiales compuestos carbonizados (-)
y activados (---) comparados con MAgt (-) y MASI resual (....)
calculado para BB en a, BC en b, BA en c y con MAgIa (__) en d.
IMPREGNACION CON DISOLVENTES
En los materiales activados se encuentra un aumento de meso y macroporos,
mantenindose en todos los casos cierto paralelismo entre dichas curvas y las
correspondientes a los carbonizados. Comparando este comportamiento con el
encontrado en la gasificacin de MASI (Fig. 5d) se deduce que la porosidad ms
externa de los materiales carbonizados no se destruye en la reaccin con CQ, sino
que por el contrario se sigue desarrollando, por lo que induce a pensar que sta se
produce en el sistema poroso interior de forma ms importante que en el exterior, que
es la encontrada en MA8l, indicando que la macroporosidad se encuentra protegida
frente a la reaccin con el gas activante o que, posiblemente, la prdida de peso en
la gasificacin est originada tambin por la reaccin del polmero, depositado en
forma de pelcula, con el agente activante.
En la Figura 6 se han representado las isotermas de adsorcin de N, a 71K
para todos los materiales compuestos de la serie B. En ella se ofrece una visin de
conjunto de las modificaciones que genera Ia impregnacin con polifurfurlo facilitada
por la accin de un disolvente.
En Ia Figura 6a se compara el efecto de la concentracin de PF y la relacin
de impregnacin encontrando que al disminuir la proporcin de polifurfurilo
(BAc> BAzc) la capacidad adsorbente sufre un menor descenso, al igual que ocurrfa
con los materiales de la serie A.Y de forma adicional, al bajar la concentracin del
soluto disuelto en un disolvente polar (BA2clBy'2c),
manteniendo la relacin
carbn:PF, tambin se produce una menor disminucin de la capacidad adsorbente.
Por el contrario, cuando el disolvente utilizado es ms apolar (Fig. 6c), se encuentra
que la capacidad adsorbente de B"Cc es inferior que la de BCc. Y finalmente, la
comparacin de las isotermas de los materiales compuestos obtenidos mediante
impregnacin con los tres disolventes (Fig. 6d) confirma el orden de aumento de la
mesoporosidad encontrado anteriormente en la discusin de la Figura 5, de forma que
en BCc la pendiente de la meseta es mayor que en BBc y en BAc.
t4l
n (mmol /g)
MASI
-:'
B8c
142 VI. MODIFICACION
DE LA TEXTURA MEDIANTE
IMPREGNACION
CON PF
n (mmol ,/
b , q
t
t (
I
l l
0.2
I
I
I
f
0'
n n u.
0.2
" i
I
^l
U -
0.0
aE,
20
l 5
9 ( f
i
I
I
201
n (mmo/
0,2 0.4 0.
P/ PO
r*nffi ,^' "
0. 0.8 1.0
P/po
n
(mmol /g)
MA8
BCo
BBq
BAq
BCc
BBc
BAc
0. 0.8
P / PO
,
d
r"raerof
o.4 0.
P/ PO
c
5
l 0
l 0
0
0.0
Figura 6.- Isotermas de adsorcin de N" a TTK enlos carbones compuestos
de Ia
serie B. a: carbonizados
impregnados
en acetona;
b: activados
impregnados
en acetona; c: impregnacin
en cloroformo y d: relacin
de impregnacin
I:I con los tres disolventes.
MASI
P a
BcCq
Rf ^
IMPREGNACION CON DISOLVENTES
El anlisis detallado de las variaciones producidas en los diferentes rangos de
porosidad, lleva a resumir el resultado de la modificacin que produce la
impregnacin de un carbn activado con PF disuelto en las siguientes conclusiones:
La adsorcin del polmero polifurfurilo en los macroporos de
mayores dimensiones de carbones activados se ve afectada por
la polaridad de los disolventes del msmo.
Cuanto mayor es la polaridad de la disolucin impregnante
utilizada mayor es el radio de los poros en los que se produce la
deposicin originando :
una menor prdida de peso del carbn base durante
la carbonizacin del material impregnado.
la prdida de material de la pancula de carbn se
produc e meno s int ernamente.
La activacin en CO, de los materiales impregnados y
carbonizados presenta reactividades muy diferentes en funcin
de la relacin de impregnacin utilizada como consecuencia de
la viscosidad de las disoluciones impregnantes, lo que origina
pelculas de polmero con grosores y accesibilidades distintos.
Impresnacin con PF
"in
situ" kere Cl
[-os materiales compuestos que constituyen esta serie se han preparado
polimerizando
el alcohol furfurflico en el interior del propio sistema poroso de la
partcula del carbn activado MA81. En la Tabla 6 se recogen los valores obtenidos
para el volumen de microporos aplicando la ecuacin DR a las isotermas de adsorcin
de gases de diferentes tamaos moleculares.
1 l a
l +J
o
CON PF
TABLA 6. Volmenes de micro, meso y macroporos (cm3/g) de los
carbones de la serie C.
CARBON
v(DR)
V
(mesoPoros)
v
(@crcPoG)
Nr(77K) Cot
(273K)
n-But
(273K)
VNI Vz
MA8I
MA8l a
l Pc
l Pa
Cc
925' C
Ca1
Ca2
Ca3
950"c
Cesa
0. 58
0. 69
o.o2
o. l 4
0. 31
0. 52
0. 32
0.70
0. 78
o:o
0. 62
0. 35
0. 48
0.45
o. 25
0. 26
0 l 9
o.22
0.27
o.37
o.27
0. 66
0.05
0. 19
0. 26
o. 57
0. 08
0. 11
o.o2
0. 03
o. 02
0. 60
0. 54
0. 03
o.o2
o.o2
En el caso de la adsorcin de N, a 77K el carbonizado precurs
or, Cc,presenta
problemas para alcanzar el equilibrio de adsorcin (difusin
activada), deduccin
fcilmente admitida cuando se contrastan estos resultados con los de adsorcin de CO2
a273K. Este hecho se presenta
tambin en el primer activado de esta serie (Cal),
cuya porosidad
est muy poco desarrollada. La existencia de constricciones que
presentan
un tamao muy similar al de las molculas de adsortivo, es un problema
frecuente en slidos microporosos ya comentado en otras ocasiones. Ello dar lugar
a que el paso de las molculas a travs de esas constricciones est parcialmente
impedido, y pueda ser facilitado por un aumento de temperatura.
por
tanto, los
parmetros
de volmenes del espacio microporoso obtenidos a partir de las
correspondientes
isotermas de adsorcin pueden ser inferiores a los reales (11).
En las isotermas de adsorcin de N, a77K, que se representan en la Figura 7,
se comprueba la baja capacidad adsorbente del carbonizado Cc y la inexistencia de
codo en su isoterma, de manera que se asemeja en gran medida a las isotermas que
IMPREGNACION
IN SITU
suelen obtenerse con materiales lignocelulsicos
carbonizados.
Este hecho, junto
con
la diferencia de volmenes
de microporos obtenida mediante adsorcin con CO, a
273K y N, a 77K, hacen sospechar la existencia de constricciones
de dimensiones
muy prximas
a las de la molcula de N" como resultado de la polimerizacin
del
alcohol furfurlico adsorbido en MA|I.
0.0 0.2 0.4 0. 0.8 1.0
P/ PO
Figura 7.- Isotermas de adsorcin de N, a 77K en los carbones de la serie c.
El codo que
tiene la isoterma
del material CaI tambin podra
inducir a
sospechar que el acceso de las molculas de N, est parcialmenre
impedido, como se
comprueba en la Tabla 6. obtenindose
un valor del volumen de microporos
con N"
que es inferior
al calculado con CO.
145
n (mmol ,zg)
T46 VI. MODIFICACION DE LA TEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
Como consecuencia del procedimiento de preparacin de estos carbones
compuestos, el sistema microporoso conseguido presenta propiedades de tamiz
molecular hacia adsortivos de tamao superior al del COr, comprobndose en la
Tabla 6 la diferencia entre los valores del volumen de microporos obtenidos con CQ,
N, y n-Butano para Cc o incluso para el activado Cal.
Al realizar los clculos de la composicin de Cc enMA81,*ruoy PF"o,bonaoo,
para efectuar el anlisis de los par:metros de la textura porosa de los carbones
compuestos de esta serie desde el mismo punto de vista que el realizado para las
series I y B, se encuentr que el rendimiento calculado para MA81 en la
carbonizacin era superior al 100%, lo cual llev a presuponer que una fraccin de
los gases de pirlisis del polmero se queda ocluda en el interior del sistema poroso
de MA8I, durante la carbonizacin del material impregnado y, por ello, el PF
presentara un rendimiento mayor al encontrado en las series anteriores; al producirse
la polimerizacin "in situ"
,
en el interior del sistema poroso del carbn activado, la
pirlisis conducira a resultados diferentes.
Partiendo de la suposicin de que el rendimiento de MASL en la pirlisis del
material impregnado es del 100%, se calcul paraPF un rendimiento del 7l%,lo que
supone que Cc est compuesto por el 18.9 de MA8l, y el 81.1 el PF"; con esta
composicin se calcul el volumen de microporos a partir de Ia combinacin lineal
de los correspondientes al carbn activado original y al PF preparado como
referencia, as como los de meso y
macroporos.
Comparando los valores calculados con los reales (Tabla 6) se encuentra que
el volumen obtenido con CO, esun34% menor que el calculado y el de N, (VNr)
un
82% tunbin inferior, confirmando un nivel de inaccesibilidad importante en la
microporosidad del carbn activado original que viene ratificado por un descenso del
86Vo del volumen de macroporos respec.to al calculado, aunque los valores de
mesoporos calculados coinciden con los medidos, como se aprecia en la Figura 8.
IMPREGNACION IN SITU
r47
0.
EVp
(cm3lg)
MASI
10000
0. 4
100
R
(nm)
Figura 8.- Volmenes acumulados de los materiales
Cc (-) y activado CaI (--) comparados
resual (....) calculado para Cc.
0. 2
0. 0
compuestos carbonizado
con MASI (-) y MASI
A la vista de los resultados se puede deducir que Ia polimerizacin
del alcohol
furfurlico en el interior del sistema poroso del cabn base produce un bloqueo
efectivo de la microporosidad y no una simple dilucin de la capacidad adsorbente,
con pequeas
modificaciones en los diferentes rangos de porosidad (Cc)
como ocurra
en las otras dos series; es decir, que adems de producirse
Ia dilucin tambin ha
habido un bloqueo del sistema microporoso reducindose aproximadamente enel50Vo
de su capacidad. Mediante sucesivas gasificaciones (de
Cal a Ca3),Ia capacidad
adsorbente del material compuesto se aproxima progresivamente
a la del carbn base
MA]I, aunque la velocidad de gasificacin
en esta serie es muy inferior a las de las
148 VI. MODIFICACION DE LATEXTURA MEDIANTE IMPREGNACION
CON PF
series A y B discutidas anteriormente (Tabla
1), volvindose a confirmar la falta de
accesibilidad, en este caso del gas activante, al sistema poroso o, lo que es igual, una
reduccin notable en la superficie reactiva frente a la gasificacin.
El bloqueo producido por el agente impregnante
al polimerizar
en la meso y
macroporosidad
controla el acceso al sistema microporoso
de forma muy efectiva y
se podrfa pensar
en la existencia de un "tapn microporoso de pollmero",
ms que
en una pelcula por la proporcin
del msmo utilizada, en estos poros
de gran
tamao
que regulara la entrada de los adsortivos hacia el interior de la estructura, tanto en
el carbonizado Cc como en Cal. El estudio de la porosidad
de este tipo de TMC en
funcin de la cantidad de alcohol furfurlico empleado en la impregnacin
proporcionara
sin duda la relacin de impregnacin
ms adecuada para la preparacin
de TMC con una capacidad de adsorcin del material compuesto carbonizado ms
prxima
a la del carbn base y, por tanto, el TMC microporoso
derivado de l ms
eficaz.
Finalmente,
se analiza el resultado obtenido mediante la gasificac
in de Cc
en CO2 en condiciones especiales (Cs1a).
A Ia vista de los datos del Capnrlo IV, se
gasific
el material compuesto a 950"C, con el fin de conseguir un mayor desarrollo
de la porosidad
exterior para estudiar las posibilidades
de este mtodo en la obtencin
de TMC mesoporosos.
No obstante, el resultado no fue tan acusado como el esperado
porque
se redujo mucho el tiempo de residencia en el horno durante la gasificacin.
Se tema el quemado
completo del carbn base puesto que
MASI parta
de un alto
porcentaje
de gasificacin.
Esto, que fue una prueba
aislada, podra
servir para iniciar
una va de estudio acerca de las modificaciones
que se producen
en un material
compuesto en funcin de la temperatura
de gasificacin.
La microporosidad
originada
en este material compuesto (Tabla
6), pese al escaso tiempo de gasificacin
de 0a
(1h),
tiene una importante
contribucin
de supermicroporos
e5%),
consecuencia
directa del efecto de la temperatura usada (1) que produce
una prdida
de peso del
4l%
-CaI
gasificada
durante 3 horas a 825'C en Co, no desarrolla supermicroporos
y su prdida
de peso
es slo del 8%.
IMPREGNACION IN SITU r49
Los resultados encontrados en Ia preparacin de materiales compuestos
mediante polimerizacin del precursor en el interior del sistema poroso del carbn
base se pueden resumir en las siguientes conclusiones:
La polimerizacin del alcohol furfurflico adsorbido en el sistema
poroso de carbones activados produce una importante reduccin
de Ia accesibilidad de las molculas de N, y n-Butano al sistema
microporoso.
Ajustando adecuadamente la proporcin de PF en la preparacin
del material compuesto
-utilizando
un carbn base con una
elevada capacidad adsorbente- se obtendra un TMC microporoso
con alta capacidad adsorbente.
La reactividad del CO, con el material carbonizado, en
condiciones idnticas a las utilizadas en la gasificacin
de las
series A y B, es muy inferior, revelando Ia disminucin de la
superficie activa a la gasificacin.
Imnregnacin con PF (directa
!
disueltol cambando el carbn base
(serie
Dl
Dado que del estudio de las series anteriores se ha deducido la importancia
de la macroporosidad en las modificaciones producidas en un sistema poroso mediante
su impregnacin con el polmero polifurfurilo, en esta serie de materiales se ha
estudiado nuevamente el efecto de la relacin de impregnacin y del disolvente, pero
cambiando el carbn base, con objeto de analizar la influencia de la distribucin de
tamao de la macroporosidad del msmo en la preparacin de dichos materiales
compuestos.
El carbn base precursor de la serie D, RX3, tiene una alta capacidad de
adsorcin (inferior a MASI) como se puede observar en la Figura 9 donde est
150 VI. MODIFICACION DE LA TEXTUM MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
representada su isoterma de adsorcin de N, a 77K
iunto
con las de los materiales
compuestos que forman esta serie.
Las caractersticas del sistema meso y macroporoso se resumen en la Figura
10, en la que se representa el volumen acumulado de poros obtenido mediante
porosimetrfa de mercurio para los carbones de esta serie, compandolos con R)L? y
M,o,or calculado para cada uno de ellos.
0.2 0.4 0. 0.8 1.0
P/ PO
Figura 9.- Isotermas de adsorcin de N, a 7TK en los carbones de la serie D.
En la Tabla 7 se han recogido los datos de adsorcin de N, a7'lK y CO, a
273K y en Ia Tabla 8 se encuentran los valores calculados como combinacin lineal
de los sistemas porosos de H{3 y PF, de acuerdo a la composicin calculada para
cada uno de los materiales compuestos.
0L_
0.0
n (mmol / g)
EFECTO DE LA TEXTURA POROSADEL CARBON BASE 151
0. 41-
I
0. 2i
Figura 10.- Volmenes acumulados de los materiales compuestos de la serie D (-)
comparados con RXi (-) y RXJ residual (....) calculado para: D2c en
t; DIc en b; Dllzc en c
y
DltzAc en d.
n
D vo (cmszg)
o- b
I
RX3 I
TABLA 7. Volmenes de micro, meso y macroporos (cm3/g)
para los carbones de la serie D.
CARBON
v(DR)
V
(4OPOfOS)
V
(macfoporos)
Nr(77K) Cot
(273K)
VN1" VN2
RX3
2Pc
D2c
Dl c
DI/2c
DIl2Ac
0.42
0. 31
o.24
o. 2L
0. 23
0.53
o.37
o.27
o.24
o.27
0. 28
0. 24
0. 25
0. 20
o. 21
0. 2r
0. 07
0. 03
0.04
0. 01
0.03
0. 01
0. 46
o.o2
0. 38
0. 23
0. 11
0. 14
Comparando los valores obtenidos (Tabla 7) con los calculados (Tabla 8), se
encuentra que la impregnacin sin disolvente produce una superior disminucin de la
porosidad ms amplia que de la microporosidad, tanto ms cuanto mayor es la proporcin de
PF (Duzc>Dl c)D2c).
TABLA 8. Volmenes de micro, meso y macroporos (cm3lg) para los
carbones de la serie D calculados de acuerdo a la composicin
en peso de RXi residual y PF carbonizado para cada uno de
ellos.
CARBON
COMPOSICION
Vco, VNI VNz
V
(meoporos)
V
(ucroporc)
VoRX3, %PF"
D2c
D1c
Dttzc
DuzAc
73. 9
56.7
39. 0
39. 0
26.1
43.3
61. 0
61. 0
0.27
0. 26
0.26
0. 26
0. 31
0.24
0. 16
0. 16
0.39
0. 30
0. 2r
0. 21
0.05
0.05
0.04
0.04
0.35
0.27
0.20
0.20
EFECTO DE LA TEXTURA POROSA DEL CARBON BASE 153
En este tipo de carbn (RX3). en el que la distribucin de tamao de
macroporos es ms estrecha (no existen macroporos de radio inferior a 200 nm ni
superior a 2000 nm, concentrndose el volumen total de macroporos en radios
medios), las modificaciones producidas por la impregnacin son mucho ms patentes
que en el caso de MASI en el que, por el contrario, la distribucin de tamaos es
muy amplia. Debido a ello, se podra sospechar que la mesoporosidad no puede ser
alcuwada por el depsito de polmero y la disminucin que se produce en este rango
de porosidad al aumentar la relacin de impregnacin
-que
es acorde con el orden de
disminucin de los rendimientos encontrado en la carbonizacin (Tabla 1)- es paralela
a la situacin encontrada en el estudio de la serie A-De hecho, en el caso del carbn
D2c se encuentra una disminucin del 25 %
-que
para DIc es del 70Vo y para Dttzc
del 63%- frente a la invariabilidad encontrada tanto en A2c como enAlc para este
rango de mesoporosidad.
Las variaciones del volumen de macroporos obtenido en cada caso, respecto
a los calculados, indican que, excepto para una relacin de impregnacin 2:l que
aumenta en un 9%, este rango de poros disminuye en mayor grado al incrementar la
relacin de polmero (l5Vo paraDlc y 30% palaDttzc). En un sistema macroporoso
como el que presenta RX3 (Figura 10) el polmero se deposita en la macroporosidad
de mayor radio que posee la partcula (R < 2000 nm) produciendo un aumento del
volumen de macroporos ms pequeos (R
gasificacin de la mesoporosidad de superior tamao, fenmenos que daran como
resultado el aumento efectivo de la macroporosidad (200 < R < 800 nm); un
incremento de la proporcin de polmero estrechar la porosidad y el nuevo rango de
poros no ser gasificable
al estar la superficie protegida por el polmero.
Al igual que se encontr en el anlisis de los resultados obtenidos con la serie
A, en este caso la disminucin de Ia microporosidad es tambin ms importante
cuando el polmero alcanza rangos de macroporos de menor tamao. Al aumentar la
cantidad de polmero se alcanzan macroporos de radios menores y la carbonizacin
del material impregnado produce una mayor variacin de volmenes en el interior del
sistema microporoso, siempre que no se produzca un bloqueo efectivo de porosidad
CON PF
interior. De hecho, el volumen de microporos ms estrechos, medido con Co,
(Tablas 7 y 8), disminuye en un 8% en el caso de D2c y en un 24% enD1c, mientras
que el calculado mediante adsorcin de N, (VNt) no vara en ambos carbones
compuestos, reflejando el ensanchamiento de los microporos ms pequeos que
compensara la disminucin de la microporosidad de mayor tamao, an asf sta
(VNz) disminuye en un 5% en D2c y un lUVo en Dlc.
En el caso del carbn compuesto D1/2c, la elevada proporcin de polmero
(61%) podra producir un bloqueo efectivo de una parte de la microporosidad muy
estrecha y en este caso se encuentra un aumento en el valor de VNI (24%), sin
embargo, hay una disminucin del 18% en Vco, (que es inferior a la que
correspondera segn la secuencia encontrada en las series anteriores). Adems, la
reduccin del volumen de mesoporos respecto al valor calculado es del 63Vo, raefior
que en el caso de la utilizacin de una inferior proporcin de polmero, lo que
confirma que
el cierre de porosidad del carbn base se produce ya a nivel de la
mesoporosidad que queda as protegida de la gasificacin. La desaparicin del
volumen de macroporos con R entre 400 y 1000 nm, que se aprecia en la Figura 10c,
dara lugar a este efecto de bloqueo.
La utilizacin de disolventes con el tipo de macroporosidad que presenta RXi
(DI/2A:)
modifica los resultados obtenidos con Duzc en todos los rangos de
porosidad,
excepto en la microporosidad ms estrecha; se produce
una disminucin
mayor de la macroporosidad (43%) y un ascenso, tambin superior, del volumen
determinado mediante VNt (30%), mientras que la disminucin de la mesoporosidad
es significativamente menor que cuando no se usa disolvente (29%). El efecto
producido por el disolvente es la distribucin del polmero de manera uniforme sobre
la superficie de los macroporos reduciendo su radio y compensando as Ia
disminucin de mesoporosidad. La mayor polaridad de la disolucin del polmero en
acetona impedir que ste alcance radios de poros similares a los del carbn Dltzc.
Las conclusiones que se deducen del anlisis de los resultados obtenidos en
esta serie D son acordes a las ya planteadas para las series A y B.La consecuencia
EFECTO DE LA TEXTURA POROSA DEL CARBON BASE 155
adicional que aporta la comparacin de los resultados de dichas series con los de sta,
relativa al papel de la distribucin de tamao de macroporos en la modificacin de
los resultados del proceso de impregnacin se puede resumir en:
La distribucin de tamao de macroporos del carbn activado
que se impregna con PF modifica la tendencia encontrada en
la variacin de los rangos de porosidad de menor tamao del
carbn base, de forma que:
en un sistemn macroporoso
-desarrollado
solamente en un rango medio de radios- se
origina una mayor modificacin en eI interior de
la partlcula que si el sistemn mtcroporoso est
ben desarrolln"do para todos los radios de
mecroporos
-debido
a que. el pollmero
se
encuentra deposttado en una zona
fisicarnente
ms prximn al rango de porostdad que sufre la
modficactn.
la utIzacn de un disolvente para
la
impregnacin de un carbn
-con
un rango
estrecho de radios de mncroporos- proporciona
una moyor uniformdad y menor grosor en el
depsto de polmero impidiendo el bloqueo del
sistemn poroso nteror.
4. CONCLUSIONES
En este estudio de las modificaciones producidas en la textura porosa de
carbones activados, mediante impregnacin con alcohol furfurlico, se han tenido en
cuenta las vaiables ms importantes de preparacin de este tipo de carbones
compuestos que pueden afectar de forma significativa a la capacidad adsorbente de
los msmos. La idea motriz de este estudio fue la preparacin de TMC microporosos
y mesoporosos a partir de un carbn activado con elevada capacidad de adsorcin.
A pesar de que slo se ha encontrado el efecto de TMC microporoso en la
impregnacin "in sittt"
,
aunque con una capacidad adsorbente baja, la experiencia ha
servido para entender cmo afectan las diferentes condiciones preparativas al sistema
poroso que resulta en los carbones compuestos obtenidos mediante impregnacin con
alcohol furfurlico, que se resumen en las conclusiones siguientes:
Dada la naturaleza hidrofbica del polmero del alcohol
furfurlico y el tamao medio de sus molculas, se produce
una adsorcin del msmo en los macroporos de mayores
dimensiones de carbones activados.
La relacin de impregnacin carbn:PF genera una
modificacin de toda la textura porosa del carbn impregnado
despus del tratamiento de pirlisis del msmo, de forma que:
ln carbontzacin del material impregnado genera
una prdida de peso del carbn base en mayor
cuantla cuanto menor es Ia proporcin de
mp r e gnante utilizada.
la madficacin del sistenn poroso del carbn
base se produce mns externamente cuanto menor
es Ia relacin de impregnante empleada.
La gasificacin en CO, de los materiales impregnados y
carbonizados produce la recuperacin progresiva de la
capacidad adsorbente de las isotermas de N, aTTK,llegando
a ser total cuando se alcanza un grado de gasifrcacin
EFECTO DE LA TEXTURA POROSADEL CARBON BASE
Iigeramente inferior al porcentaje
de
pF
que compone el
material carbonizado.
La adsorcin del polmero polifurfurilo en los macroporos de
mayores dimensiones de carbones actvados se ve afectada por
la polaridad
de los disolventes del msmo.
Cuanto mayor es Ia polaridad
de la disolucin impregnante
utilizada mayor es el radio de los poros en los que
se produce
la deposicin originando:
une menor prdida
de peso del carbn base
durante la carbonizacin del materal
impregnado
la prdida de material de la pancula de carbn
se produce
menos internamente.
La activacin en CO, de los materiales impregnados y
carbonizados presenta reactividades muy diferentes en funcin
de la relacin de impregnacin utilizada; como consecuencla
de la viscosidad de las disoluciones impregnantes se originan
pelculas
de polmero con grosores y accesibilidades
al gas de
reaccin distintas.
La polimerizacin
del alcohol furfurlico adsorbido en el
sistema poroso de carbones activados produce una importante
reduccin de la accesibilidad de las molculas de N" y
n-Butano al sistema microporoso.
157
a
o
o
158 VI. MODIFICACION DE LA TEXTUM MEDIANTE IMPREGNACION CON PF
Ajustando adecuadamente la proporcin de PF en la
preparacin del material compuesto
-utilizando
un carbn base
con una elevada capacidad adsorbente- se obtendra un TMC
microporoso con alta capacidad adsorbente.
La reactividad del CO, con el material carbonizado
-impregnad
o " in situ"
-
en condiciones idnticas a las utilizadas
en Ia gasificacin
de las series A y B es muy inferior,
revelando la disminucin de la superficie activa a la
gasificacin.
La distribucin de tamao de macroporos del carbn activado
que se impregna con PF modifica la tendencia encontrada en
la variacin de los rangos de porosidad de menor tamao del
carbn base, de forma que:
en un sistem-a mncroporoso
-desarrollado
solamente en un rango medio de radios- se
origina una mfryor modificacin en el interior de
Ia partlcula que si el sistema nucroporoso est
bien desanollado para todos /os ra.dios de
mncroporos
-debido
a que eI polmero se
encuentra depositado en una zona
fisicamente
mas prximn al rango de porosidad que sufre la
modficacin.
la utilizacin de un disolvente para la
impregnacin de un carbn
-con
un rango
estrecho de radios de macroporos- proporciona
una mfiyor uniformidad y menor grosor en el
depsito de pollmero impdiendo el bloqueo del
sistema poroso interior.
a
a
EFECTO DE LA TEXTURA POROSA DEL CARBON BASE
5. BIBLIOGRAFIA.
(1) Captulo II de esta Memoria.
(2) Ki pl i ng, J. J. and Wi l son, R. 8. , Tranr. Faraday \ oc. , 56, 557 (1960).
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(11)
Garrido Segovia, J., Tesis Doctoral. universidad de Aricante (1984).
r59
Apndice
I
163
CARACTENSN CAS FI SI CAS DE ADSORTIVOS
o
o
\6
o0
i
U2
(l)
L
.t)
q)
o
b)
(1;
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APENDICE I
164
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L L
$
v ?:
r
){
\o t-- x
N r ' - =
FR
FV
F8

,
v)
$
E
zz
Apndice
II
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO il
CAPITULO U
ADSORCION DE N2 A 77K
t67
CARBON: MA
PlP n(mmol/g)
0.003
0.009
0. 021
0.040
0.059
0. 086
0. t 25
0. 199
0. 463
0. 684
0.875
1.000
4.368
4.667
4.924
5.r20
5.283
5. 437
5.55
5. 659
5. 855
5. 941
5.949
5.958
CARBON: MA23
P/P n(mmol/g)
0.005
0. 010
0. 017
0. 036
0.061
0.082
0. 109
0. 134
0. 196
0.292
o. 425
0.558
0.693
0. 822
1.000
7.583
7.821
8. 104
8. 463
8. 676
8. 813
8.924
9. 035
9. 189
9. 402
9.701
9.957
r0.o77
10.247
10. 418
CARBON: MA56
P/P" n(mmol/g)
0.008
0. 013
0.020
0. 031
0.049
o.067
0.088
0.125
0. 188
o.279
o.&4
0. 533
o.66r
0.804
1.000
10. 919
rr.333
11.772
12.185
12.7n
12.987
t3.291
t3.687
14.O33
14.413
14.776
15. 105
15.442
15.746
t6.o42
CARBON: MA81
P/P,. n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 018
0.033
0.057
0.077
o.r02
o.t32
0. 190
0. 285
0. 410
0. 553
o. 691
0. 841
1.000
t 2. o95
t3.523
14.412
15.626
16.746
t 7. 370
17.994
18. 395
18. 908
19.549
20.r90
20.789
21.165
21.584
22.216
168
APENDICE II
ADSORCION DE N" A 77K
CARBON: MB
P/P" n(mmol/g)
0.003
0.009
0. 021
0.040
0.059
0. 086
o.r25
0. 199
0. 463
0. 684
0. 875
1.000
5.O73
5.392
5.572
5. 761
5.900
6.063
6. 194
6.293
6. 57r
6.800
6. 836
6. 874
CARBON: MB21
PIP" n(mmol/g)
0.005
0. 010
0. 017
0. 036
0. 061
0.082
0. 109
0. 134
0. 196
o.292
0.425
0. 558
o.693
o. 822
1.000
7. 154
7.Q3
7.709
8. 016
8.257
8. 356
8.472
8. 538
8.729
8. 961
9. 160
9. 359
9. 517
9.699
9. 865
CARBON: MB52
P/P" n(mmol/g)
0.003
0.009
0. 015
0.o22
0.040
0.059
0.082
0. 119
0. 165
0.234
o.297
o.427
0. 579
o. 770
1.000
9.537
ro.4l7
10.820
1 l . 184
I 1. 689
t2.o73
t2.344
12.653
12.869
13. 140
13. 355
13.748
14.r23
14.553
t4.927
CARBON: MB82
PlP n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 018
0.033
0.057
o.o77
0.102
o.132
0. 190
0.285
0. 410
0. 553
0. 691
0. 841
1.000
tt.577
13. 135
13.995
15. 186
16. 381
t 7. t 39
t 7. 716
18.202
18. 878
t9.471
20.130
20.765
2r. 284
21.754
22.355
DATOS EXPENMENTALES.
CAPITULO II
r69
ADSORCION DE N, A 77K
CARBON: MC
P/P'' n(mmol/g)
0.003
0.009
0.021
0.040
0.059
0. 086
0.125
0. 199
0. 463
0.684
0.875
1.000
4. 9t 6
5.26r
5. 494
5.699
5.922
6.O43
6. t 73
6.350
6.564
6.667
6.758
6. 853
CARBON: MC18
P/P,. n(mmol/g)
0.005
0. 010
0. 017
0. 036
0. 061
0.082
0. 109
o. 134
0. 196
0.292
o.425
0.558
0.693
o.822
1.000
7.582
7.870
8.227
8.572
8.890
8.990
9.217
9.253
9.507
9. 761
10.061
rc.no
10.597
ro.797
l 1. 169
CARBON: MC57
PIP" n(mmolig)
0.008
0. 013
0.020
0. 031
0.049
o.067
0.088
o.t25
0. 188
0.279
o.N4
0. 533
0. 661
0.804
1.000
lt.9n
12.389
t2.951
13.477
14.344
14.750
15. 331
15. 848
16.337
16.864
17.425
t7.923
18. 366
18. 837
19.482
CARBON: MC77
P/Pp n(mmol/g)
0.m3
0.008
0. 018
0.033
0.057
o.o77
0. 102
o.t32
0. 190
0.285
0. 410
0.553
0. 691
0. 841
1.000
t2.533
r4.273
15. 383
16.522
18. 180
t9.265
20.t62
2t . o49
22.O89
23.O57
23.9r8
24.67r
25.236
25.890
26.921
170
APENDICE II
aDSORCION DE N, A 90K
CARBON:
MA
P/P,. n(mmol/g)
0. 00r
0.003
0.008
0. 01I
0. 017
o.026
0.046
o.o73
0. 109
0. 165
o.2t9
o.286
3.609
4.103
4.308
4.42
4.521
4. 675
4.820
4.948
5.059
5. 119
5. 2t 2
5.272
CARBON:
MB
P/P n(mmol/g)
0.001
0.003
0.008
0. 011
0. 017
o.026
0.046
o.o73
0. 109
0. 165
0.219
o.286
4. l q
4. 7T1
4.947
5.053
5.208
5. 306
5.493
5. 632
5. 697
5.803
5. 901
5.950
CARBON:
MC
P/P" n(mmol/g)
0.001
0.003
0.008
0. 011
0. 017
o.026
0.046
o.o73
0. 109
0. 165
o.2t9
0.286
3. 980
4.461
4.776
4.905
5.035
5. 164
5. 368
5.507
5.655
5. 738
5. 784
5. 886
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO II t71
CARBON: MA23
P/P" n(mmol/g)
0.001
0.004
0.007
0. 01I
0. 016
o.026
0.046
o.o74
0. 110
0. 162
o. 217
0.284
6.zffi
6.983
7.278
7.546
7.787
7.965
8.278
8.583
8. 751
8.858
8. 983
9. 108
CARBON: MCIS
P/P n(mmol/g)
0. 001
0.004
0.007
0. 011
0. 016
0.026
0.046
4. o74
0. 110
o. 162
o. 2t 7
o.284
6.650
7.350
7.638
7.890
8. 130
8. 335
8.647
8.936
9.090
9.298
9.423
9.559
t 72 APENDICE II
ADSORCION DE CO. A 273K
CARBON: MA
PlP n(mmol/g)
3. 10' 4
6. 104
t2.lo4
20.1o4
32. 1O4
49. l 0{
69. 104
105. 10<
t 47. t o4
183. 10-4
221.104
259.10' 4
29g.lo4
o.262
0.458
0.660
o.872
1. 128
t . &6
t . 663
2.O44
2.322
2.480
2. 671
2.862
2.998
CARBON: IvfA23
PIP" n(mmol/g)
2.1o4
6. 10-4
12.r
19. 104
26.104
36. 10*
58. 104
91. 1O4
1 15. 10{
144.t04
I72.tQ4
20l.ro4
230.104
258. 104
296.104
o.248
o. 479
0. 711
o.932
t . r20
1.400
1. 804
2.208
2.483
2. 731
2.979
3. 156
3.334
3.442
3. 593
CARBON: MA5
PIP" n(mmol/g)
2.ro4
7.1o4
12.I
18. 104
26. r
38. 104
59. 104
88.10-4
I 17. 104
144.r04
183. 10-4
220.1o4
258. 104
300.10-4
o.259
o.454
0.605
0. 837
t.o97
1. 367
1. 810
2.372
2.74
3. 079
3. 501
3. 841
4. 176
4.462
CARBON: MA81
P/P'" n(mmol/g)
2.ro4
6. 104
12J
20.1O4
31. 104
46.10'
67. r f
106. 104
145. 10"
182. 104
221.t04
25g.ro4
297.104
0. 103
o.270
o. 475
o.724
1,.026
1. 361
t . 750
2.350
2.923
3.393
3.809
4.187
4. 559
CAPITULO il
173
CARBON: MB
P/P" n(mmol/g)
3. 104
6. 10{
t 2. t
20.104
32.t04
48. 104
9. 104
105. t 0-4
147.104
183. 104
22l .to' 4
259.tO4
299.104
o.256
0.465
o. &3
0. 915
t . 176
1. 485
t.725
2.t38
2.41O
2.635
2.755
2.928
3.053
CARBON:
MB52
PIP" n(mmol/g)
|
2. 104
|
7. 10{
|
12. 10"
I 18. 10-4
26. 1O4
38. 10"
59. 104
98. 104
I 17. 10{
r44.104
183. 104
220.to4
258. t0{
300.10{
o.242
0.484
0.663
0.863
1. 100
t . 422
1. 859
2.369
2.733
3.054
3. 454
3.780
4.059
4.333
CARBON:
MB21
P/P" n(mmol /g)
2. 104
6. 10-4
12. 104
18. 104
26.rA4
36. 104
58. 104
91. 1O4
115. 10- 4
144.104
I72.tO4
201.104
230.104
258.104
296.104
0.254
0.504
0.727
0.966
1. 155
t . 4t 4
1. 785
2.238
2.462
2.701
2. 9N
3. 123
3. 776
3. 428
3.ffi6
CARBON:
MB82
PlP n(mmsl/g
2.L04
6. 10-4
12. l o4
20.1
31. 104
46.1O4
67.1O4
106. 10{
145. 10' 4
182. 10' 4
221.104
259.104
297.10'4
0. 155
0. 316
0. 533
0. 761
1. 061
1. 382
r . 765
2. 376
2. 9t 5
3. 375
3. 774
4. 183
4. 530
t74 APENDICE II
ADSORCION DE CO, A 273K
CARBON: MC
P/P" n(mmol/g)
3. 10-4
6. 10-4
12. l o4
20. 10"
32.tO4
49. 104
69. 104
105. 104
t 47. l o4
183. 104
72t . t o4
259.1O4
299.104
o.267
0.486
0.700
0.955
r.2&
r.524
r.774
2.r59
2.462
2.652
2.841
2.99O
3.096
CARBON: MCl 8
P/P," n(mmol/g)
2.l o-4
6. 104
12.104
18. 104
26j
36. 104
59. 104
91. 104
115. 10' 4
t44.l o4
l72.to-4
20r.to4
230.to4
258.10-4
296.t04
o.257
0.564
o.743
o.927
t . 162
t . 4t 9
t . 793
2.279
2. 496
2. 753
2.988
3. 189
3. 373
3. 485
3. 653
CARBON: MC57
PlP n(mmol/g)
2.104
7.104
12. r
19. 104
26.r
38. 104
58. 104
99. 104
I 17. 10- 4
t44.to4
183. 10' 4
220.104
258. l 0{
300.104
0.088
0.294
o. 476
0. 681
0.893
1. 163
1. 556
2.085
2. 513
2.830
3.306
3. 670
4.046
4. 381
CARBON: MC77
P/P," n(mmol/g)
2.1o4
6. 10{
12. r
20.r
31. 104
46.rO4
67. r
106. 104
145. 104
182. 104
22r. l o4
259.1O4
297.1O"
o. 127
0.259
0.409
o.657
0.933
r.268
t . 625
2.207
2.766
3.255
3. 653
4.068
4. 431
CAPITULO il
175
DATOS POROSIMETRIA DE MERCTJRIO
DVn (cm3/g)
7500.0
3750.0
2500.0
r875. 0
1500.0
ro7I.4
750.0
500.0
375.O
300.0
250.0
214.3
187. 5
150. 0
t 25. 0
93. 8
75. 0
62.5
50.0
M. l
37. 5
30. 0
25.O
21.4
16.7
12. 5
to.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
0.000
0.000
0.003
0.003
0.003
0.003
0.009
0.m9
o.ot2
0. 015
0. 015
0. 018
o.o22
0. 018
o.022
0.028
0. 031
0.037
0.040
0.040
o.o47
0.050
0.050
0.056
0.056
0.056
0.059
o.062
0.065
0.069
0.o72
0.078
0.084
0.084
0.003
0.003
0.003
0.007
0.m7
0.007
0. 014
o.021
0.028
0.035
0.038
0.045
0.052
0.066
0.080
0. 105
o. 122
0. 140
o.1,57
0. 161
0. 178
0. 185
o.r92
0.203
0. 210
0. 217
0.224
0.227
o.231
0.238
0.241
0.245
0.245
o.245
0. 017
0.058
0. 128
o. t 42
0. 159
0. 173
0. 190
0. 218
0.249
0.287
0.3t2
o.332
0. 353
0. 381
o. Q2
0.433
o. 454
o.4&
0.474
0. 481
0.488
0.495
0.495
o.542
0.509
0. 513
0. 516
0.523
o.526
o.537
0.540
0. 544
0. 547
o. 547
0. 148
0. 189
o.213
o.237
o.251
o.275
o.299
o.334
0.368
0.396
o.427
o.447
0.468
0.496
0. 513
o. 547
0. 561
0. 571
o.582
0.582
o.592
0.599
o. f f i z
0.606
0. 616
o.620
0.626
0. 633
o.644
0. 651
o.651
0. 67r
o. 675
0.685
t76 APENDICE II
DATOS POROSIMETRIA DE MERCTJRIO
R_
(nm)
AV/AlogR
MA MA23 MA56 MA81
5625.0
3125. O
2187.5
1687.5
1285.7
91O.7
625.O
437.5
337.5
275.0
232. 1
zffi.9
168. 8
r 37. 5
1o9.4
84.4
68. 8
56.3
47. 1
40.8
33. 8
27.5
23.2
19. 0
14.6
rr.6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
4. 2
3. 8
0.000
0. 018
0.000
0.000
0.000
0.041
0.000
o.025
0.o32
0.000
4.o47
0.054
0.000
0.040
0.050
0.o32
0.o79
0.o32
0.000
0.089
0.032
0.000
0.094
0.000
0.000
0.o47
0.037
0.044
0.040
0.o47
0. o74
0. 130
0.000
0.000
0.000
0.028
0.000
0.000
0.045
0.040
0.056
o.o72
0.044
0. 105
0.121
o. 144
o. 177
0. 196
0. 181
o.221
0. 181
0.064
o.248
o.072
0.088
0. 157
0.064
0.056
0. 105
0.041
0.050
0.088
o.o52
0.041
0.000
0.000
0. 138
0.394
0. 1 1l
o. 179
0.095
o.ttz
o.157
0.250
o.393
0.306
0. 311
0. 359
o.286
o.263
0.250
0.2t5
0. 131
0. 107
0. 128
0.098
o.072
0.000
0. 104
0.064
0.028
0.052
0.082
0.049
0. 131
0.052
0. 041
o.o72
0.000
o. 137
0.r37
0. 193
o. r42
0. 165
0. 156
0. 196
o. 276
0.284
o.392
0.309
0. 356
0.284
0. 218
o.276
o. 142
0. 131
0. 107
0.000
0. 146
0. 071
0.044
0.051
0.095
0.028
0. 103
0.082
0. 146
0.087
0. 103
0. 1 63
0. 071
o.4u
DATOS EXPENMENTALES. CAPIT(]LO il
177
DATOS POROSIMETRIA DE MERCURIO
R
(nm)
E\ (cm3/e)
MB MB2I M852 MB82
7500.0
3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
IO7t.4
750.0
500.0
375.O
300.0
250.0
214.3
187. 5
150. 0
125.O
93. 8
75.0
62.5
50.0
44.1
31. 5
30.0
25.O
21.4
t6.7
12. 5
lo.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
0. m3
0.006
0.006
0.006
0. 010
0. 010
0. 013
0. 013
0.017
0. 017
0. 017
o.o20
0.020
o.o24
o.o27
0. 031
0.034
0.041
0.045
0.048
0.052
0.o52
0.055
0.059
o.062
0.066
0.066
o.o72
o.o79
0.083
0.090
o.o97
0. 100
0. 107
0.000
0.007
0.007
0. 010
0. 014
0. 021
0.o32
0.049
o.067
0.089
0. 113
0. 135
0. 145
0. 170
0.192
o.220
0.234
o.242
o.252
0.249
o.256
0.263
o.263
o.266
o.274
o.277
0. 281
o.284
o.284
0.291
o.291
0.295
o.295
o.299
0. 015
0. 163
0. t 72
0. 194
0. 197
0.2t1
o.233
4.269
0.308
4352
0. 384
0.409
o.423
o.M9
o.474
o.492
0. 510
0. 517
o.5u
0.524
0.528
o. 531
0.535
0. 538
o. 542
0.545
0.549
0.553
0.556
0.563
0.563
o. 574
o. 574
o. 574
I
0. 169
0. 183
o. \ 94
0.205
0.216
0.231
o.253
0.286
o. 319
0.352
o. 374
0.400
0. 415
o.M4
o. 470
o. 496
0. 510
0. 518
o.525
0. 536
0.540
o. 543
0. 547
0. 551
o.587
0.569
0. 576
0. 587
0. 591
0.ffiz
0.609
0. 613
o.628
0. 631
178 APENDICE II
R-
(nm)
AVn/AlogR (cm3/g)
MB MB21 MB52 MB82
5625.0
3125. O
2187.5
1687. 5
1285.7
9r0.7
625.0
437. 5
337. 5
275.O
232. 1
200.9
168. 8
r 37. 5
109. 4
84.4
68. 8
56. 3
47. r
40.8
33. 8
27. 5
23. 2
19. 0
14.6
11. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
^. ,
- . L
3. 8
0. 012
0.000
0.000
0. 036
0.000
o.o22
0.000
0.028
0.000
0.000
0.052
0.000
0. 036
o.o44
0.028
0. 036
0.088
0. 036
0.064
0.o49
0.000
0.044
0.052
o.032
0.028
0.000
0. 082
0.098
o.o44
0. 104
0. 082
0.072
0. 3r2
0.024
0.000
0.028
0. 037
0.049
0.069
0. 101
0. 142
0.220
0. 315
0. 319
0. 184
0.257
o.270
o.228
o.r47
0.090
0. 110
0.000
0. 101
o. 073
0.000
0.053
0.065
0.028
0.053
o.o42
0.000
0.090
0.000
0.o42
0.000
0. 160
0. 036
0. 061
0. t 72
0.037
0.098
0. 139
0.204
0. 316
0. 445
0.408
o. 376
o.248
0.259
0. 3 i 8
0. 144
0. 185
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0. 074
0.000
0. 051
0. 037
0.045
0.054
0. 033
o.o29
0.054
0.043
0. 051
0. 091
0.000
0. 128
0.000
0.000
0.049
0.063
0. 088
0. 114
0. 101
o. 142
0. 188
o.265
0. 341
0. 278
0. 384
o.253
0.303
0.325
0.206
o. 152
0.093
0.076
o.203
0.052
0. 038
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0.055
0. 337
0.000
0. 110
0. 131
0.052
0. 139
0. 110
0.044
0. 304
0. 165
CAPITULO il
179
DATOS POROSIMETRIA DE MBRCTJRIO
R
(nm)
DVo (cm3/B)
MC MC18 MC57 MC77
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3750.0
2s00.0
1875. 0
1500.0
ro7t.4
750.0
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150. 0
t25.0
93. 8
75.0
62.5
50.0
44. 1
37. 5
30. 0
25.0
2t . 4
t6.7
12.5
10.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
I
0.003
0.003
0.003
0.006
0.006
0.009
0.009
0.012
o.o1,2
o.ol 2
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0. 016
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0. 019
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o.032
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o.067
o.067
o.o77
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o.o74
0.084
0.091
0.097
0. 114
0.t25
0. 141
' 0. 168
o.192
o.206
o.222
o.236
o.246
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o.263
o.27A
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o.293
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0.307
0. 310
o.3t7
o.320
o.327
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0. 331
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o. t 47
0. 178
o.?n2
o.223
o.u4
o.271
0.295
0. 333
o. 354
o. 371
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o.4a2
0.,m9
0. 416
o.422
o.433
o.436
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0.453
0.4ffi
o.467
o.477
o.49r
0.502
0.505
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o. t t 2
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o.206
o.245
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o.322
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o.s57
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o.592
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0.648
o.662
0.676
0. 694
0.708
0. 718
I
180
APENDICE II
R_
(nm)
AVo/Al ogR (cm3l g)
MC MCI S MC57 MC17
I
5625.O
3t 25. O
2187.5
1687. 5
t285.7
910.7
625.0
437.5
337.5
275.O
232. 1
200.9
r 68. 8
r 37. 5
1O9.4
84.4
68. 8
56.3
47. 1
40. 8
33. 8
27. 5
23. 2
19. 0
14.6
11. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
A '
a . L
3. 8
0.000
0.000
0.026
0.000
o.o22
0.000
0. 018
0.000
0.000
0. 041
o.000
0.055
0.000
0. 041
0. 051
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0. 041
0. 033
0.000
0.046
0.000
0. 041
0.048
o.o29
0. 051
0.000
0. o76
0.046
0.000
o. 144
0. 076
0.200
0.289
0. 011
0. 038
o.027
0.244
o.o92
o.o44
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0.054
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0.085
0. 101
o.291
0. 105
o.2r3
o.216
o.244
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0. 174
0.249
0. 144
0.070
0. 128
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0.r24
0. 081
0. 101
0.080
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0.085
0.050
0.080
0.070
0.000
0. 057
o.rt7
0. 110
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0.094
0.067
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o.220
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0.304
0.308
0. 356
o.284
0. 304
0. 303
o.213
o. 217
o. 142
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o. 146
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0.094
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0.082
0.097
0. 087
0. 154
0. 163
o. 2t 4
0. 154
o.o47
0. 139
0. t rz
0. 145
0.r20
0. 158
0.219
0. 281
o. 434
o.443
0.471.
0.423
o. 362
0. 354
o.253
0.253
0. 133
0. 145
0.000
0. 199
0.072
0. 089
0. 105
0.096
0. 084
0. r57
0. t 25
0. 199
0. t 77
0.209
0.208
o.290
0.472
DATOS EXPERIMENTALES. CAPITULO ilI
CAPIT{JLO III
ADSORCION-DESORCION
DE BENCENO A 298K
181
CARBON: MA23
P/F n(mmol/g)
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0. 016
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0.063
0. t05
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1.000
0. 899
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o.325
o.265
o.233
0.t57
0.089
2.540
2.726
2.842
2.946
3.O39
3. 2r 7
3.337
3.460
3.553
4.4A0
3. 743
3.642
3.460
3:333
3.290
3. 167
3.008
CARBON: MB21
P/F n(mmol/g)
0.003
0. 016
0.034
0.063
0. 105
o. 2t 7
0. 315
0.528
0. 738
1.000
0.899
0. 698
o.325
0.265
o.233
0.157
0.089
2.409
2.6M
2.716
2.8t3
2.9t9
3. 100
3.200
3.333
3.420
4.669
3.639
3. 530
3. 368
3.21O
3. 168
3. 039
2. 916
CARBON:
MC18
P/P" n(mmol/g)
0.003
0. 016
0.034
0.063
0. 105
o. 217
0. 315
0.528
0. 738
1.000
0.899
0.698
0.325
0.265
0.233
0.t57
0.089
2. 5T1
2. 740
2. 872
2. 978
3.097
3.309
3.422
3. 579
3. 708
5.029
3.923
3.833
3. 569
3.425
3. 354
3.2?5
3.065
t82 APENDICE II
ADSORCION-DESORCION DE BENCENO A 298K
CARBON: MASI
P/F n(mmol/g)
0.004
0. 0r 7
0.034
0.075
0. 109
o. 217
0. 315
0.523
o.734
o.937
1.000
0. 661
0. 338
o.265
0.236
0. 160
0.091
0.021
0.007
0.003
4. 574
5. 598
6.000
6. 410
6. 583
6.939
7. t 50
7.532
7. 783
8. 1t 2
9. t 17
7.861
7.395
7. t 71
7.022
6. 763
6.504
5. 770
4.994
4. 519
CARBON: MB82
P/F n(mmol/g)
0.004
0. 017
0.034
0.075
0. 109
0. 212
0. 315
0.523
0.734
o.937
1.000
0. 661
0. 338
0.265
0.236
0. 160
0.091
o.o2I
0.007
0.003
4.747
5. 719
6. r39
6.450
6. 6t 9
7.OM
7.277
7.638
7. 9t 5
8.26
9. 556
8. 015
7.525
7.267
7.t05
6. 830
6.559
5. 881
5. 153
4. 680
DATOS EXPENMENTALES. CAPITWO AI
ADSORCION-DESORCION DE 2.2DMB A 298K
183
CARBON: MA23
P/F n(mmol/g)
0.002
0.005
0. 010
0.024
0. 051
0. 080
0. 108
0. 157
0.221.
o.251
0. 316
0.472
0.629
0.940
0.949
1.000
0.844
0.647
0. 376
0. 195
0.093
0.045
0. 011
0.002
0. 888
t.026
1. 111
t.231
1. 369
1.468
t . 571
t . 677
1. 801
1. 856
r. 917
2.027
2.096
2.216
2. 778
2.782
2.2r2
2. 171
2.051
r. 941
1.842
1. 760
1. 533
1. 468
CARBON: MBZI
P/F n(mmol/g)
0.002
0.005
0. 010
o-o24
0.051
0.080
0. 108
0.t57
0.221
0.251,
0. 316
o.472
0.629
0.940
0.949
1.000
0.844
0.647
0. 376
0. 195
0.093
0.045
0. 011
0.002
0.864
0.985
1. 082
l . 193
t.320
1. 412
t . 520
1. 630
1. 757
r. 822
1. 890
t.992
2.052
2.192
2.732
2. 734
2. 195
2.t38
2.008
1. 933
1. 833
1. 749
1. 541
1.474
184 APENDICE II
ADSORCION-DESORCION DE 2,2DMB A 298K
CARBON: MCIS
P/F n(mmol/g)
0.002
0.005
0. 010
o.o24
0. 051
0. 080
0. 108
0.r57
0. 221
o.251
0. 316
0. 472
o.629
0. 940
o.949
1. 000
0.844
o.647
o. 376
0. 195
0.093
0.045
0. 011
0.002
t . 210
r . 322
t . 413
1. 540
1. 657
r. 743
1. 849
1. 944
2.061
2. 122
2. 182
2.302
2.385
2. 534
3. 162
3. 168
2. 540
2.486
2. 314
2.182
2.070
r . 975
t . 732
1. 649
DATOS EXPERIMENTALES. CAPITULO ilI
ADSORCION-DESORCION DE 2,2 DMB A 298K
185
CARBON: MA81
P/P" n(mmol/g)
0.004
0. 012
o.026
0.046
0.079
0. 117
0. 182
o.239
o.323
o.467
0. 635
0. 853
0. 998
o.784
0.477
o.299
0.226
0. 186
3.295
3.632
3. 851
3. 985
4.121
4.2t2
4.332
4.417
4.499
4.630
4.742
4.879
6. 110
4. 958
4.742
4.482
4.387
4.340
CARBON: MB82
P/P" n(mmol/g)
0.004
0. 012
o.026
0.046
0.079
0. 117
0. 182
0.239
0.323
0.467
0.635
0. 853
0. 998
0.784
o.477
0.299
0.226
0. 186
3. 548
3.906
4. 163
4.307
4.447
4.557
4.659
4.794
4. 910
5.056
5. 177
5.347
6.649
5.4t4
5. r 77
4.884
4.763
4. 698
186 APENDICE II
ADSORCION-DESORCION DE ISO-OCTANO A 298K
CARBON: MA23
PiP" n(mmol/g)
o.022
0.043
0.076
0. 110
0. 150
0.200
0.245
0. 311
0.505
0.703
0. 841
0. 896
1.000
o.892
o.727
0. 573
0. 391
o.293
0.2r2
o. r 76
0. 146
0. 106
0.066
o.032
0.645
o. 770
0. 815
0.845
0.885
0.935
0.95
0.993
1.045
1. 078
1. 133
r . t 70
1. 650
1.243
1.2t8
1. 183
1. 158
1. 155
1. 100
1. 083
1.053
1.045
1.008
0.965
CARBON: ls.{BzI
P/P" n(mmol/g)
0.022
0.043
0.076
0. 110
0. 150
0.200
0.245
0. 311
0.505
0.703
0. 841
0. 896
1.000
o.892
0.727
0. 573
0. 391
o.293
0. 2I 2
0. 176
0. 146
0. 106
0.066
0.032
0.692
o.775
0. 819
0.847
0.890
o.934
o.946
0.984
1.008
1. 031
r.077
t.t29
t . 727
1. 184
L. 143
t.tzr
1.095
1. 087
1. 039
t.oz2
0. 998
0.984
0.964
0.924
DATOS EXPERIMENTALES.
CAPITULO
ilI
187
ADSORCION-DESORCION
DE ISO-OCTANO
A 298K
CARBON:
MCl 8
0.o22
o.o43
0.076
0. I 10
0. 150
o.200
o.245
0. 311
0.505
o. 703
0. 841
0. 896
1.000
o.892
o.' t27
0. 573
0. 391
0.293
0. 212
0. 176
0. 146
0. 106
0.066
0.032
1.269
1. 347
t . 404
1. 432
1. 483
l 516
r. 539
1. 571
t . 633
1. 669
t . 720
1. 772
2.274
1. 839
1. 776
1. 739
1. 688
r . 671
1. 584
1. 561
1. 549
1. 518
1. 475
1. 404
188
APENDICE II
ADSORCION-DESORCION DE ISO-OCTANO A 29EK
CARBON: MA81
PIP. n(mmol/g)
0. 015
0. 030
0.047
0. 078
0. 114
0.206
o.261
o.307
o. 375
0. 513
0. 713
0.847
0.925
1.000
0. 974
0. 873
0.621
0.309
0.265
o.229
o.202
0. 150
0. 106
0. 016
3.273
3.34r
3. 381
3.442
3. 484
3. 587
3. 651
3. 651
3. 651
3.73r
3.824
3.897
3.917
4.522
4.O27
3. 983
3. 884
3. 686
3.639
3. 583
3. 568
3.506
3.432
3.209
CARBON: MB82
P/F n(mmol/g)
0. 015
0. 030
0.M7
0. 078
0. 114
0.206
0.261
0.307
0.375
0. 513
0. 713
o.847
o.925
1.000
0. 974
0. 873
0.621
0.309
0.265
0.229
0.202
0. 150
0. 106
0. 016
3. 562
3. 651
3. 686
3.767
3.809
3-942
4. 010
4.023
4.029
4.r28
4.241
4.301
4.339
5.005
4.467
4.397
4.286
4.072
4.012
3. 9U
3.9r2
3.846
3.762
3.476
CAPITULO N
CAPITULO IV
aDSORCION
DE N2 A 77K
GASIFICACION
EN CO? A 875"C
189
CARBON:
MA2l
PlP n(mmol/g)
0.003
0.007
0. 013
0. 033
o.062
0.095
o. 137
o.224
0. 318
o.448
0.608
0.806
1.000
6. 561
7.O48
7.283
7.734
8.O77
8.275
8. 438
8.753
9.006
9.358
9.674
9.936
1o.270
CARBON:
MA43
PIP" n(mmol/g)
0.002
0.007
0. 014
0.033
o.067
0.098
0. 133
0.231
0. 327
0. 470
0.621
0. 831
1.000
9.125
ro.244
1O.742
11. 599
12.320
12.793
13. 104
t3.663
14. 086
14.670
15. 304
15.976
t6.721
CARBON:
MA86
P/P" n(mmol/g)
0.002
0.008
0.012
0. 031
0.062
0.096
0. 156
o.222
0. 319
0.450
0. 619
o. 827
0. 987
tl.824
t4.971
16.167
18. 316
20.411
22.sffi
25.O42
26.796
28.621
29.m7
31.354
32. 712
34.529
190
APENDICE II
GASIFICACION EN CO, A 9OO'C
CARBON: MAl 9
P/P" n(mmol/g)
0.003
0.007
0. 013
0. 033
o.062
0.095
o. t 37
o.224
0. 318
0.448
0.608
0.806
1.000
6.589
7.O75
7.3t3
7.741
8.046
8.265
8.455
8. 741
9.N7
9.360
9.693
9.912
1o.226
CARBON: MA43
PIP" n(mmol/g)
0.002
0.007
0. 014
0. 033
0.067
0.098
0. 133
0.231
o. 327
0. 470
o.62r
0. 831
1.000
8.612
9. 656
10. 190
10. 936
11.657
11. 980
t 2. &2
13.o24
t3.347
14.005
14.714
15. 360
16. 180
CARBON: MA84
PIP" n(mmol/g)
0.001
0.005
0. 013
0.o29
o.062
0.099
0. 160
o.224
o.324
o.445
0.603
0.856
1.000
9.197
13. 856
15.597
17.478
19.930
21.8't5
24.091
25.791
27.4tO
28.644
29.919
31.701
33.614
CAPITULO N
ADSORCION
DE N, A 77K
GASIFICACION
EN CO, A 950'C
191
CARBON:
MA2t
0.003
0.007
0. o13
0.033
o.062
0.095
0. 137
o.224
0. 318
0.448
0.608
0.806
r.000
6. 171
6.705
6.992
7.446
7.773
8.000
8.208
8.455
8.752
9.128
9. 563
9.978
10.403
0.002
0.007
0. 014
0.033
o.067
0.098
0. 133
o.231
o. 327
o. 470
o.621
0. 831
1.000
8.527
9.624
10. 100
1O.926
11. 586
12.062
12.4t2
12.887
t3.Q2
14. 1, 21
14.772
15.548
16.471
CARBON:
MA63
P/P,"
n(mmol/g)
0.002
0.008
o.or2
0. 031
o.062
0.096
0. 156
o.222
0. 319
0.450
0. 619
0.827
0.987
10.758
12. 754
13.654
t 5. l l 6
16. 381
17.522
18.672
19. 536
20.330
2r. &8
l
22.772
I
24.180
|
2s.ss8 |
0.002
0.008
0. 012
0. 031
0.062
0.096
0. 156
o.222
0. 319
0.450
0. 619
0.827
1.000
10.876
13.2t4
14. 186
15.9t4
17. 513
18.975
20.496
21.554
22.5ffi
23.763
25.t30
26. 661
78.724
192 APENDICE II
GASIFICACION EN CO" A 950"C
CARBON: MA8l
P/P" n(mmol/g)
0.006
0. 011
0. 018
0.030
0.067
0.126
0.220
0.538
0.759
1.000
15. 115
1,6.346
t7.262
t8.323
24.673
22.938
25.O53
28.703
30.609
33.929
CAPITTJLO IV
193
N)SORCION DE COz A 273K
GASIFICACION EN CO, A 875'C
CARBON: MA2l
P/P" n(mmol/g)
3. 104
7. 1o4
13. 10' 4
27.tO4
39. l 0{
65. 104
90.104
135. 10' 4
195. 104
233.1O4
296.1O4
0.300
0.473
o.727
l . 160
1. 390
1. 846
2. t Q
2.596
2.942
3. 254
3. 531
CARBON: MA43
PlP n(mmolig)
2.LO' 4
6. 1o4
12. 104
26.1O4
39.104
73. r04
104. 10{
135. 10{
191. 10- 4
248.104
300.10-4
o. 174
0.420
o.6' 13
1. 093
r . 394
2.O44
2. 479
2.89r
3. 461
3. 952
4. 301
CARBON: MA86
P/P" n(mmol/g)
3. 104
6. 104
13. 104
22. 1
33. 104
49.r
75.1O4
LO2.rO4
130. 104
l 77. l o4
236.1O4
292.104
o.253
0. 316
0.477
0.695
o.902
1. 189
1. 632
2.O34
2.447
3. 091
3. 757
4. 3r5
194 APENDICE II
ADSORCION DE COz A 273K
GASIFICACION EN CO, A 9OO'C
CARBON: MAl 9
P/P" n(mmol/g)
3. 10{
7. 1o4
13. 104
27.1O4
38. 104
65. 104
90.104
135. 104
185. 10{
233.10n
296.1O4
o.297
o.49r
o.745
1.182
1. 454
1. 878
2.r99
2.654
3. 011
3.278
3. 563
CARBON: MA43
PIP," n(mmollg)
2.1o4
6. 104
12. 104
26.tO4
39. 104
73. 104
104.10-4
135. 104
191. 10{
248.t0n
300.104
0. 151
o.325
0. 610
1. 014
1. 316
1. 981
2.457
2.774
3.336
3.820
4.208
CARBON: MA84
PlP n(mmol/g)
3. 104
6. 104
1 1. 104
22.r
35. 104
47. r
7s.r
105. 10{
131. 104
178. 10{
234.t04
291..1o4
0.052
0.t92
o.343
0.603
0. 831
1. 081
1. 528
1. 954
2.318
2.868
3. 482
4.053
CAPITULO N
t95
ADSORCION DE CO2 A 273K
GASIFICACION EN CO. A 950'C
CARBON: MA2l
P/PE n(mmol/g)
3. 10-4
7. 10n
13. 104
27. 104
38. 104
65. 104
90.104
135. 10-4
185. 10-4
233.1O4
296.tO'4
0.296
o.472
o. 736
1. 133
1. 397
t . 812
2.121
2.580
2.939
3. 197
3.499
CARBON: MA39
PIP" n(mmol/g)
2. 1o4
6. 104
t 2. l o4
26.104
39. 104
73. 104
104.10-4
135. t 0{
191. 10- 4
248.70-4
300.10' 4
0. 198
o.377
0. 656
t . t t 4
1. 355
t . 99g
2. 4t 3
2.809
3.292
3. 799
4. 108
CARBON: MA63
P/P," n(mmol/g)
3. 104
6. 104
13. 104
22. I
33. 1
49.l o"
75. 104
102.104
130. 104
177.104
236.104
292.1O4
o.267
0.375
0.580
0. 881
1. 114
1. 444
t.92r
2.342
2.7W
3.382
3.996
4.507
CARBON: lvIA73
PlP n(mmol/g)
3. 10<
6. 10' 4
13. 104
22. r
33. I 04
49.10"
75j
102.104
130. 10' 4
177.104
236. 104
292.104
0.252
0.329
o.493
o.778
0.980
1. 3 15
1. 747
2. t 52
2. 519
3. 193
3. 812
4.332
196
APENDICE II
ADSORCION DE COz A 273K
GASIFICACION EN CO, A 950"C
CARBON: MA81
PIPp n(mmol/g)
2.ro-4
7.to-4
13. 104
23.1C4
43.1V4
66.1O4
92.1C4
t22.to-4
168. 104
224.rc-4
297.tO-4
0.082
o.291
o. 496
0. 751
1. 160
1. 579
1. 983
2.397
2.975
3.608
4.350
DATOS EXPERIII4ENTALES.
CAPITUL} Iv
DATOS POROSIMETRIA
DE MERCURIO
197
DVo (cm3/g)
MASI -
950"C
7500.0
3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
to7l.4
750.0
500. 0
375. 0
300.0
250.0
2L4. 3
187.5
150. 0
125.0
93. 8
75.0
62.5
50.0
44.1
37. 5
30. 0
25.0
zL. 4
16.7
12.5
to.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
J . 6
0. 010
0. 017
0.021
0.021
0.025
0.025
0.028
0.035
0.039
0.046
0.050
0.057
0.060
0.067
0.067
0.078
0.089
0.092
0.096
0. 103
0. 103
0. 114
o.tzL
0.125
0. r39
0. 150
0.157
0. 168
0. 175
0. 189
0. 196
0.207
0.2r4
0. 2t 4
0.026
0.045
0.079
0.095
0. 110
o.132
0. 159
0. 193
0.235
0.292
0. 341
0. 383
0.417
0. 471
0.505
0.550
0. 581
0.596
0. 619
0.634
0. 653
0.683
0. 698
0.725
o. 755
0. 801
0.824
0. 866
0. 881
0. 919
0.957
0.994
1. 0r7
t.029
AVo/AlogR (cm3/g)
5625.0
3t 25. 0
2187.5
1687.5
1285.7
9t0.7
625.0
437. 5
337. 5
275.0
232. 1
200.9
168. 8
137.5
109.4
84.4
68. 8
56. 3
47. 1
40. 8
33. 8
27.5
23.2
19. 0
14.6
11. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
4. 2
3. 8
0.024
0.020
0.000
0.037
0.000
0.023
0. 041
0.029
0. 074
0.045
0. 107
4.062
0. 074
0.000
0. 086
0. 111
0.045
0.037
0. 131
0.000
0. 111
0.090
0.053
0. 131
0.086
0. 107
0. r27
0. 101
0. 181
0. 107
0. r 27
0. 148
0.000
0. 063
0. 194
0. 122
0. t s7
0. 156
0. 172
0. 194
0.334
0. 588
0.624
0.624
0. 589
0.549
0.432
0.365
0.3t4
0.t92
0.235
0. 280
0.269
0. 314
0.t92
0.397
0.278
0.365
0.340
0. 496
0.2L5
0.480
0.567
0.405
0.550
0. 5r2
198
APENDICE
II
CAPITIJLO V
aDSORCION
DE N, A 77K
TRATAMIENTO
A ALTA TEMPERATURA
CARBON:
B-1100
PIP" n(mmol/g)
0.004
0.008
0. 019
0.034
0.064
o. t 02
o.206
0. 415
0. 581
0. 791
1.000
9.000
9.495
10.280
to.775
tt.43l
tt.824
t 2. 378
13. 078
13. 513
13. 880
t4.213
CARBON: 8-1300
PlP n(mmol/g)
0.004
0.008
0. 019
0.034
0.064
o.Io2
o.206
0. 415
0. 581
o. 791
1.000
7.597
8.072
8. 694
9. r84
9.821
r0.265
t0.824
11. 555
rr.929
12.341
r2. 691
CARBON:
8-1450
0.004
0.008
0. 019
0.034
0.064
0.102
o.206
0. 415
0. 581
0. 791
1.000
6.291
6.683
7.211
7.628
8.275
8. 675
9.399
10.250
10.582
10.999
11. 365
CAPITULO V
199
ADSORCTON
DE Cq A 2RK
TRATAMIENTO
A ALTA TEMPERATURA
CARBON:
B-1100
PlP n(mmol/g)
2.1o4
6. 10{
12. t o4
23. I V
4l . l o4
56. 104
75.1O4
t 09. 10{
151. 10- 4
196. 104
242.1O4
294.t04
0.201
o.402
0. 651
o.972
1. 401
1. 688
2.025
2.492
2.980
3. 420
3. 784
4. 153
CARBON:
8-1300
P/P,' n(mmol/g)
2. 1o4
6. 104
12. l u4
23.LO4
41.104
56. 104
75.1014
109.10-4
151. 10<
196. 104
242.104
294.1O4
0. 119
0.307
0.495
0.783
7. 149
t . 387
1. 649
2.O80
2.501
2.903
3. 234
3. 546
CARBON:
B-1450
PlP n(mmol/g)
2. r
6. 104
12. T
23.rO4
4L.lO4
56. 10{
75. 104
109.10-4
151. 10-4
196. 10{
242.tO'4
294.1O4
o. 146
o.276
0.450
0.645
0.959
1. 143
1. 360
1, . 696
2.O48
2.395
2.692
2.974
200 APENDICE II
ADSORCION DE n-BUTANO A 273K
TRATAMIENTO A ALTA TEMPERATURA
CARBON: B-1100
PlP n(mmol/g)
0.003
0.007
0. 014
0.041
0.064
0. 105
0.2t3
0.392
0.596
0.792
0.996
3. 076
3.396
3.595
3.887
4.ffi4
4. 1l 0
4.280
4.491
4.&5
4.758
4.863
CARBON: 8-1300
P/P n(mmol/g)
0.003
0.007
0. 014
0.041
0.064
0. 105
o.2r3
o.392
0.596
o.792
0.996
2.347
2.684
2.861
3. 136
3.285
3.39r
3. 536
3. 748
3. 881
3.999
4. 1&
CARBON: 8-1450
PIPp n(mmoUg)
0.003
0.007
0. 014
0.041
0.064
0. 105
0.2t3
o.392
0.596
o.792
0.997
1.553
1. 858
2.O22
2.297
2.443
2.572
2.7&
2.933
3. O75
3. 183
3. 355
DATOS EXPERIMENTALES.
CAPITULO V
201
ADSORCION DE i-BI-ITANO A 273K
TRATAMIENTO
A ALTA TEMPERATURA
CARBON: B-l l 0O
P/P n(mmol/g)
0.003
o.otz
0.030
0.048
0.088
0. 144
o.248
0.405
0.560
0. 754
2.791
3.288
3.577
3.700
3. 861
3.959
4.120
4.299
4. 456
4. 536
CARBON:
8-1300
PIP" n(mmol/g)
0.002
0. 012
0.028
0.041
0.082
0. 150
o. 236
0.399
0.560
o.775
1. 654
2.t25
2. 326
2.420
2.593
2.734
2.844
3.O37
3. 135
3.229
CARBON: 8-1450
P/P n(mmol/g)
0.m2
0. 012
0.028
0.041
0.082
0. 150
o.236
0. 399
0.560
0.755
0.853
1. 188
1. 361
1. 425
1.572
1.679
1. 787
1. 938
2.058
2.187
202
APENDICE II
ADSORCION DE N, A 77I(
TRATAMIENTO A ALTA TEMPERATI'RA
CARBON: MA23^,
PlP n(mmol/g)
0.001
0.007
0.020
0.046
o.o77
0.129
0. 189
0.258
0. 393
0. 576
0.766
1.000
1.320
1. 685
1. 876
2.O59
2.282
2.4t7
2.592
2.798
3.053
3. 291
3.83
3. 721
CARBON: MC18^,
PIP" n(mmol/g)
0.001
0.007
0.020
0.046
o.077
o.t29
0. 189
0.258
0.393
o. 576
o.766
1.000
r . 594
2.067
2.337
2.ffi1
2. 801
3. t o4
3.323
3.526
3.779
4.058
4.269
4.555
CARBON: MA56A,
P/P" n(mmol/g)
0.001
0.002
0.007
0. 015
o.032
0.064
0.099
o.241
o. 354
0.488
0.642
0.774
1.000
6.961
7.768
8. 551
9. LM
9.72t
to.544
11. 011
11. 841
12.245
t 2. f f i |
t2.9&
13.249
13.676
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO V
203
CARBON: MA23A,
PlP n(mmol /g)
3. l o'
0.001
0.004
0.009
0. 016
0.o27
o.o44
0. 071
0. 106
0. 195
0. 283
t . 302
1. 588
1. 977
2. r67
2.302
2.445
2. 636
2.795
2. 914
3. 271
3. 350
CARBON: MClS^,
P/P" n(mmol/g)
3. 104
0.001
0.004
0.009
0. 016
0.027
o.o44
0. 071
0. 106
0. 195
0.283
1. 611
1. 984
2.467
2. 713
2.9
3.052
3.307
3.493
3.646
3. 985
4. t 63
204
APENDICE II
CARBON:
MA23u
PIP" n(mmol/g)
3. 10' 4
7. 10{
t 2. 1
22. r
30. 1o4
47. r
67.1O4
100. 10<
150. 10' 4
206.t04
2g3.to4
0. t 52
0.309
0.M5
0.658
0.784
0.956
1. 159
t . 437
1. 725
1. 958
2. 332
CARBON: MC18^,
PIP" n(mmol/g)
3. 10<
7.104
12.104
22. r
30.104
47. r
67.ry
100.10-4
150. 10{
?n6.t04
293.1O4
0. 183
0. 301
o.462
o.639
0. 763
0.957
1. 150
1. 413
r . 741
1. 983
2.348
CARBON:
MA56^,
PlP n(mmol/g)
3. 10"
6. 104
13. 104
23. r
39.10{
66.lfr
94.t04
143. 10' 4
197.10n
24t . l o4
295.104
o.207
0.398
0.580
0.827
r.125
t.5&
1.927
2.46
2.gffi
3.238
3. 591
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO V
205
ADSORCION DE i.BTITANO A 273K
TRATAMIENTO A ALTA TEMPERATI.JRA
CARBON: MB52
P/P," n(mmol/g)
0.003
0. 012
0.030
0.048
0. 088
o.r44
o.248
0.405
0.560
o.754
3.053
3. 558
3.817
3. 942
4.O92
4. 197
4.339
4.509
4.650
4. 751
CARBON: MA56A,
P/P'" n(mmol/g)
0.003
0. 012
0.030
0.048
0.088
o. t 44
o.248
0.405
0.560
o.754
1. 934
2.429
2. 7m
2.832
3.O24
3. 15i
3. 300
3. 462
3.ffi6
3. 711
206 APENDICE II
CAPITIJLO VT
ADSORCION DE N. A 77K
CARBON: MASl a
PIFp n(mmol/g)
0.ffiz
0.006
0. 014
0.033
0.064
o. 132
o.225
0.287
0. 416
o.572
0. 810
1.000
11. 861
13. 418
14.900
16.495
17.996
19.908
2t . o27
2t . 483
22. 164
22.9tO
23.777
24.626
CARBON: RX3
PlP n(mmolig)
0.003
0.007
0. 019
0.035
0.059
0. 104
o.206
0. 414
0. 6i 4
0. 833
1.000
8. 838
9.605
10.540
tr.235
12. 018
13. 033
t4.o'72
14.823
15. r 35
15. 398
15.654
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO VI
207
CARBON: Al c
PlV n(mmol /g)
o.ffiz
0.006
0.020
0.039
0.075
o.126
o.223
0. 316
o. 449
0.583
0. 688
o.824
1.000
5.781
6. 318
7.001
7.443
7. 875
8. 291
8. 723
8. 931
9.269
9.485
9.684
9.%9
10.255
CARBON: Al al
PlP n(mmol /g)
a.oaz
0.007
0. 013
0.032
0.066
0.097
0. 1#
0.23r
o.320
0.459
0.599
o.852
0.990
7.926
9. O@
9. 749
10. 688
I 1. 603
12.224
12.972
13. 418
13. 951
14.540
15.009
15.702
16.290
CARBON: ALaz
P/P," n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 019
0.033
0.066
0. 103
0.201
0. 330
o. 499
o.731,
1.000
11. 365
12.598
t3.783
14. 688
16. 036
r7. t 54
18. 550
19. 485
20.226
21.t99
22.663
CARBON: A1a3
P/P" n(mmolig)
0.001
0.005
0. 011
o.o22
o.o44
0.o74
0. 113
o.206
0.336
o.537
0.768
1.000
r0.233
12.392
13. 806
t4.943
16.257
t7.ffig
18. 736
20.306
21.449
22.634
23. 542
24.894
208
APENDICE II
CARBON: A2c
PlP n(mmol/g)
0.004
0.007
0. 019
0. 038
0.058
0.085
0. 118
0. t 8l
0.254
o.377
0. 587
o.767
1.000
7.92r
8. 387
9.209
9.894
10.442
10. 981
11.447
I 1. 849
12. r69
t2.ffi7
13.228
13. 658
14.370
CARBON: A2a
P/P,. n(mmol /g)
0.003
0.009
0. 019
0.035
o.072
0. t 27
o.226
0. 395
o. 579
o.766
1.000
9.325
10. 514
rr.229
12.032
13. 036
13. 895
14. 658
15. 389
16.008
16.570
t 7. 461
CARBON: AlOc
PlV n(mmol/g)
0.002
0.005
0. 015
0.033
0.063
0.099
o. 2I l
0.360
0. 514
0. 686
0. 863
1.000
10.058
tt.L82
12.499
13. 635
t4.951
15.962
17.347
18. 08s
18. 641
19. 356
19. 810
20.355
CARBON: A10a
PlY n(mmol/g)
0.001
0.005
0. 011
0.022
o.o44
o.074
0. 113
o.206
o.336
0.537
0.768
1.000
9.966
12.143
13.462
14.521
1s. 857
17.277
t8.294
19. 660
20.7W
2t . 498
22.294
23.21O
209
CARBON: BAzc
P/Pp n(mmol/g)
0.004
0.007
0. 019
0. 038
0.058
0. 085
0. 118
0. 181
0.254
0.377
0. 587
0. 767
1. 000
7.963
8. 327
9.203
9. 898
10. 419
10.890
11. 370
I 1. 800
12. t 3r
12.5t9
13.173
13. 545
r4.157
CARBON: BA2a
PlP n(mmol/g)
0.003
0.009
0. 019
0.035
o.o72
0. 1, 27
o.226
0. 395
o. 579
o. 766
1.000
10. 314
r1.543
12.385
t3.167
14.257
15. 238
16. 080
16. 863
17.576
18.121
19.023
CARBON: BoAzc
PlP n(mmol/g)
0.004
0.007
0. 019
0. 038
0.058
0.085
0. 118
0. 181
o.254
4377
0. 587
o.767
1.000
8. 715
9.203
t0.t22
10.994
r1.576
12.129
12.655
13. 217
13. 583
14.o7r
14.747
15.206
16.022
CARBON: BoAza
P/P" n(mmol/g)
0.003
0.009
0. 019
0.035
o.o72
o. 127
0.226
0.395
0. 579
0. 766
1.000
9. 194
10.364
l 1. 181
t 1. 955
t 3. 039
t 3. 942
.802
5. 567
6.204
6.746
7. 7t 8
210
APENDICE II
CARBON: BAc
PlP n(mmol/g)
0.003
0. 012
0. 016
o.o32
0.067
o.ro2
0. r96
o.332
0.483
o.646
0.840
1.000
6. 756
7. 4t O
7.589
7.993
8.485
8. 763
9. 150
9.453
9. 758
10.009
r0. 286
10. 519
CARBON: BAa
P/P" n(mmol /g)
0.003
0.008
0. 017
0.033
0.065
0. 101
o.2to
o.321
o.544
o.703
0.802
1.000
8. 193
8.904
9.509
r0.007
to.u7
rI.o74
11. 690
12. 117
12.674
t 2. 983
t3.137
13. 658
CARBON: BBc
P/P," n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 019
0.033
0.069
0. 100
0.?n2
0. 330
o.473
0.733
1.000
6.496
7.to6
7.613
7.930
8.446
8. 7t 2
9.348
9.477
9.778
10. 319
10. 938
CARBON: BBa
P/P," n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 019
0.033
0.069
0. 100
o.202
0. 330
o.473
0. 733
1.000
8. 419
9.342
10. 081
t 0. 583
lI.4t4
t 1. 871
12. 629
t 3. 085
t 3. 515
,4.309
5. 1 86
DATOS EXPERIMENTALES. CAPITULO VI
aDSORCION DE N2 A 77K
2tr
CARBON: BCc
P/P' n(mmol/g)
0.003
0. 012
0. 016
o.o32
0.067
o. l o2
0. 196
o.332
o.483
o. u6
0.840
1.000
6.727
7. 462
7.668
8. 109
8. 698
9.050
9.580
10.000
10.433
10. 816
I 1. 188
tl,.541
CARBON: BCa
PlV n(mmol /g)
0.003
0. 012
0. 016
o.032
o.067
o.to2
0. 196
0.332
o.483
o. 646
0.840
1.000
9.O49
r 0. 188
10.503
t 1. 186
t2.o43
12. 629
t 3. 411
t4.o29
14.571
t 5. 136
r5. 656
t 6. 188
CARBON: B^Cc
P/P,' n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 019
0. 033
0.069
0. 100
o.202
0. 330
0.473
o. 733
1.000
6. 378
7. Ot 4
7.493
7.840
83M
8. 658
9. 112
9.434
9.773
10.293
10. 863
CARBON: B^Ca
P/Pp n(mmolig)
0.003
0.008
0. 019
0.033
0.066
0. 103
o.201
0. 330
o.499
0. 731
1.000
9.046
9.821
r0.479
10. 963
11. 608
12. 105
r2.7ffi
13.297
13. 882
t 4. 647
15. 491
212
APENDICE II
ADSORCION DE N. A 77K
CARBON: Cc
PlP n(mmol/g)
0.004
0. 01I
o.026
0.049
0.099
0. 2t 7
4395
0.998
0.086
0. 150
o.299
0. 359
0.453
0.582
0.830
1. o27
CARBON: Cal
P/P" n(mmol /g)
0.004
0. 011
o.026
0.049
0.099
0. 217
0. 395
0. 998
1. 483
1. 927
2. 699
2.921
3. 277
3. 650
3.9ffi
4.520
CARBON: C^2
PIP" n(mmoVg)
0.003
0.008
0. 016
o.o32
0.065
0. 101
0.207
o.332
o.482
0.645
0. 837
1.000
13.055
15.428
16. 866
18.524
20.685
23.W5
26.304
28.324
29.550
30.768
32.O38
33.802
CARBON: Ca3
PlP n(mmol /g)
0.003
0.008
0. 019
0.033
0.066
0. 103
0.201
0. 330
0.499
0. 731
1.000
r0.647
11. 830
12.879
13. 705
14.921
r 5. 814
16.852
17.555
18. 057
18.626
t9.4t9
CAPITULO VI
2t3
CARBON: Cesa
P/F," n(mmol /g)
0.002
0.007
0. 013
0.032
0.066
0.097
0. t 64
0.231
0s2a
0.459
0.599
0. 852
o.992
6.300
7.O44
7.520
8. 157
8.695
9.054
9. 512
9. 781
to.t67
10.508
t0.777
l l . l m
tl.343
2t4
APENDICE II
aDSORCION DE N2 A 77K
CARBON: DVzc
P/Pp n(mmol/g)
0.003
0.008
0. 017
0.033
0.065
0. 101
0. 210
0.321
o. 544
0.703
0.802
1.000
4.587
4.924
5. 236
5. 471
5. 830
6. 104
6.526
6.776
7.034
7. 127
7.t90
7.362
CARBON: Dt/zAc
P/P" n(mmol /g)
0.001
0.006
0. 01I
0. 018
0.033
o.062
0. 102
0. 199
0. 319
o.475
0.678
0.850
0.985
4. t 63
5. 458
5. 703
5. 855
6.058
6.482
6. 778
7. 167
7.387
7.590
7.793
8.005
8. 140
CARBON: Dl c
Ptv n(mmol/g)
0.001
0.006
0. 011
0. 018
0.033
0.062
o. t 02
0. 199
0. 319
o. 475
o. 678
0.850
0.985
4. 271
5. 583
5. 839
6.039
6. 351
6.767
7.1O3
7. 559
7.823
8. 063
8. 287
8.447
8. 615
CARBON: D2c
P/P" n(mmol/g)
0.001
0.006
0. 011
0. 018
0.033
o.062
0. 102
0. 199
0. 319
o. 475
0.678
0.850
0.985
5.006
6. 884
7.287
7.595
8. 110
8.770
9.447
ro.433
10.990
11. 393
TL.7T9
11.924
12. I 2I
DATOS EXPERIMENTALES. CAPITULO VI
ADSORCION DE CO" A 273K
215
CARBON: MA81a
PIP' n(mmol/g)
3. 104
6. 10<
12. 104
20. 1o4
36. 104
56. 10' 4
84.1O4
121. 10- 4
168. 10{
223.rO4
297.10'4
o.222
o.257
0.490
o.776
r . 127
1. 547
2.O55
3. 644
3.263
3.899
4.6&
CARBON: l Pc
PI V n(mmol/g)
2. 104
6. 104
t 2. l o4
20.r04
32.104
47.1A4
69.r04
106. 10' 4
149. 10-4
2t5.r04
292.104
0.002
0. 016
0.054
0.065
0. 157
0. 227
0. 330
0. 585
0.790
1. o72
1. 429
CARBON: 2Pc
P/P" n(mmol/g)
2. 10-4
7.1o4
13. 10' 4
23JV
40.10' 4
65.10' 4
101. 10-4
t 49. 10-4
197.t04
242.104
299.1O4
0. 156
0. 188
0.280
0. 387
0.560
0.801
1. 102
r. 4N
1. 7&
2.000
2.280
CARBON: lPa
PlP n(mmol/g)
3. 104
6. 104
12. t
22. t
46.r
67J
97.I0"
143. t 0-4
206.t04
289.10-4
0.093
0. 157
0.256
0.390
0.675
1. 001
T. M9
1. 892
2.235
2.689
216 APENDICE II
CARBON: RX3
P/Pp n(mmol/g)
3. l 0*
6. 10' 4
12. l o4
23. T
39. 10-4
7r . 104
104. 104
150. 10{
20z.l o4
25t.ro4
299.rO4
0. 152
o. 3I 4
0. 451
o. 734
1. 048
1. 550
1. 960
2.426
2.892
3. 292
3. 61, r
2t 7
CARBON: Al c
P/P,' n(mmol /g)
3. 104
6. 104
13. 104
25.t04
38. 104
66.ry
93. 104
13 1. 104
t 92. t 04
233.1O4
2g3.l o4
o. 237
o.370
0.596
0.905
t . 126
1. 573
1. 849
2. t 52
2. 555
2. 754
3. 013
CARBON: Al al
PIP" n(mmol /g)
3. 104
6. 104
13. 104
27.r04
41. 104
59. 10*
77. r
107. 104
r44.IO' 4
r79. LO'
235.10n
294.t04
0. 198
0.355
o. 572
o.952
1. 251
1. 545
r.823
2.203
2. 588
2.887
3. 297
3. 687
CARBON: AIaz
P/P'' n(mmol/g)
2. 1o4
7. 104
12. T
26. r04
38. 104
59. 104
97. T
135. 10-4
183. 104
24t . t o4
309. 104
o. t 47
0. 319
o.521
0. 883
1. . 1&
r. 532
2. 164
2.635
3.205
3.800
4.370
CARBON: A1a3
P/Fp n(mmol/g)
3. 104
6. 104
L2. LO"
23. 1
38. 10-4
57. 104
96. 104
141. 10- 4
196.rc'
245.1O4
298. 104
0. 103
o.249
0. 401
0.698
t.oo2
1. 342
1. 962
2. 545
3. 1, 70
3. 626
4.O99
2t8 APENDICE II
CARBON: A2c
PIP. n(mmol/g)
3. 10-4
6. l 0{
t2.104
23. 1O4
38. 104
s7. r
96. l0{
141. 10"
196. l 0{
245.tO*
298.1O4
0.075
o.270
0. 436
0.580
0.809
1. 021
1. 280
t . 722
2. 129
2.599
3.O24
CARBON: A2a
PlP n(mmol /g)
3. 10{
6. 104
I 1. 10"
n. Lo4
36. 10{
56. 104
84. l0'
rzt.l04
169. t 0{
224.l0n
294.tO4
o.225
o.434
0.628
0.955
r.25t
1. 613
r.996
2.435
2.895
3.3t9
3.8r4
CARBON: AlOc
PiP,' n(mmol/g)
2.1o4
6. 104
t2.lo4
23. r
38. 104
64.10'
93. 104
139. l 0*
199. 104
234.t04
298.tO4
o.r23
0. 159
0. 310
0. 641
0.958
1.405
1. 845
2.399
3.055
3. 4t 5
3. 891
CARBON: A10a
PIP" n(mmoVg)
3. 10- 4
6. 10'
t2.t
23. t
38. 10"
57.T
96.1O4
l4r.lon
196. 104
245.1O4
298.10'
0. 134
o.247
o.429
0.730
1. 078
I . 416
2.O33
2.645
3. 256
3; 755
4. 217
DATOS EXPERIN4ENTALES. CAPITULO VI
2r9
CARBON: BAc
P/P" n(mmol/g)
3. 10{
6. 10- 4
n.rc4
22.1O4
37. 1
71. 104
110. 104
145. 10-4
180. 104
224-l O' 4
296.1O4
o.228
o.474
0.708
o.982
t . 341
1. 855
2.266
2.552
2.797
3.O43
3.391
CARBON: BAa
P/P n(mmol/g)
3. 10*
6. 10-4
12.t04
20.104
38. 104
61. 10- 4
90. 1o4
134. 104
188. 104
226.t04
288.104
o. 324
0.506
o. 694
0. 973
r . 388
1. 788
2.211
2. 731
3.206
3. 486
3.855
CARBON: BBc
P/P,' n(mmol/g)
2. 1o4
7. 1o4
12.l
22. r
37. 1
58. l 0{
93.tO4
13 I . l 0-4
L79. t O4
233.1O4
297.1O4
o.2t9
0.509
o. 7t 2
1.045
1. 330
1. 648
2.O47
2.365
2.720
2.988
3.279
CARBON: BBa
PlP n(mmol/g)
2.ro' 4
7. 104
12. ro4
22.104
37. 1
58. 104
93. 10-4
131. 10{
r79.to-4
233.10-4
297.t0' 4
o.273
0.569
o. 784
1. 104
r. 429
L. 796
2.289
2.696
3. 161
3. 568
3. 986
220
APENDICE II
CARBON: BCc
P/P" n(mmol/g)
3. 10.
6. 10' 4
12.104
22. r
37. 1O4
71. t O4
110. 10{
145.10-4
180. 10-4
224.10-4
296.104
0.250
o.444
o.662
o.9r2
r.262
1. 756
2. 149
2.462
2.693
2.936
3.280
CARBON:
BCa
P/P," n(mmol /g)
3. 10-4
6. l 0{
12.104
22.104
37. 104
7t . l o4
110. 10- 4
145. l 0<
180. 10{
224.1O-4
296.t04
0.283
0.448
0. 683
o.979
r. 345
1. 979
2. 469
2.862
3. 179
3. 551
4.O41
CARBON:
B^Cc
PIP" n(mmol/g)
2.lo'4
7.1O4
12.l o"
22.r
37. r
58. 104
93. 104
13 1 . 10{
179. 10<
233.104
297.1O4
o.232
o.532
0.737
1.005
t.32r
1.642
2.026
2.342
2.663
2.952
3. 189
CARBON:
B"Ca
PlP n(mmol/g)
2.104
7.r04
12. r
26.rc4
38. 104
59.10{
97.r
135. 104
183. 10-4
24t . LO4
309. 104
o.213
o.432
o.682
1. t 20
1. 352
1. 802
2.341
2.772
3. 2U
3. 636
4.024
221
CARBON: BA2c
P/P" n(mmol /g)
2-lo-4
6. 10{
13. 104
19. 10{
31. 10- 4
45. 104
65. 104
103. 10-4
l 49. l on
2t 4. t o4
284.tO4
0.089
o.282
0.502
0.659
0.909
1. 134
1. 3m
1. 824
2.226
2.707
3. 120
CARBON: BA2a
P/P" n(mmol/g)
3. 10*
6. 104
I 1. 104
23. 101
36. 104
56. 104
84. 104
l2l.Lo4
169. l 0r
224.r04
294.t04
0.208
o.441
0. 661
1. 027
1. 329
t . 7t 3
2. 154
2. 639
3. 1 18
3.ffig
4. 132
CARBON: BoA2c
P/P,' n(mmol/g)
2. 104
6. 104
13. 10-4
l 9. l d
3 1. 104
45.r
65.10-4
103. 10-4
149.t04
2t 4. l o4
284.t04
0.059
0.255
o. 475
0.647
0. 896
1. 145
r. 442
1. 893
2.332
2.854
3.281
CARBON: BoA2a
PlV n(mmol/g)
3. l 0*
6. 10*
I l . 104
23.r
36. 10-4
56. 104
84. 104
121. 10- 4
169.104
224.r04
294.104
o.230
0.405
0. 586
0. 877
1. 134
1. 507
1. 868
2.273
2. 718
3. 183
3. U3
222
APENDICE II
CARBON: Cc
P/Pp n(mmol/g)
3. 104
7. 1o4
12.t04
25.194
38. 104
59. 10.
94.104
l 32. t o*
t 79. l o4
232.r0n
295.tO4
0.213
o.349
o.497
0.698
0.966
r.255
1. 615
r.921
2.204
2.423
2.652
CARBON: Cai
PlV n(mmolig)
3. 10'
7. 104
L2. I
25.t04
39. 104
59. 104
94.l o4
l 32.ron
t1g.l0.
232. 104
zg5.l o4
0.287
0. 546
0. 753
1. 1 15
1. 385
r . 712
2.09r
2.379
2.649
2. 855
3. 074
CARBON: Ca2
PlV n(mmol/g)
3. 10' 4
6. l 0{
13. 104
24. 1
39. 104
56.10' 4
95. 104
134. 10{
169. 10-4
2t 4. t o4
26t . t o4
299.10-4
o.244
0.415
0.696
t . o25
t . 342
1. 653
2. 142
2.508
2.770
3.069
3. 319
3. 478
CARBON: Ca3
P/P n(mmol/g)
2.ro4
7. 10n
12.I
26.1
38. 10*
59. 10{
97. r
135. 10-4
183. 104
24l . l o4
309.10'
0.221
o.N7
o.57r
0.984
t.220
1.648
2.2&
2.7t0
3.267
3. 851
4. Nl
223
CARBON: Ce$a
P/F," n(mmol/g)
3. 10"
6. 104
13. 10-4
27.tO4
41. 104
59. 104
77. r
107. 10*
144.104
179.104
235.1O4
294.1O4
o. 176
0. 330
0.563
o.9M
r. 223
1. 501
1. 769
2.1o4
2. 434
2.701
3.060
3.564
224
APENDICE II
ADSORCION DE CO. A,273K
CARBON: Dt/zc
PlP n(mmol /g)
2. 104
7.1o4
13. 104
23.tO4
40. 104
65. 104
101. 10.
149. t 0*
t 97. l o4
242.tO'
299.1O4
o. 179
0. 387
0.594
0. 801
1.094
1. 438
1. 777
2. t 35
2. 371
2. 5U
2. 753
CARBON: Dt/zAc
P/P" n(mmol /g)
2. 104
6. 104
1 l . 104
22.194
47.1O4
66. 104
94-lO4
l 44.to4
t 97. l o4
233.1O4
296.104
0. 280
0.442
0. 616
0.862
1. 237
1. 455
1. 718
2.065
2.380
2. 569
2. 8Q
CARBON:
Dl c
PlP n(mmol/g)
2. 1o4
6. 104
I 1. 104
22. T
47.1O4
66.10-4
94. l o4
t44.IO' 4
t 97. l o4
233.104
296.1O4
0.205
0.350
0. 519
o.7M
1. 113
1. 338
1. 583
1. 920
2. 2r 2
2.4A2
2.ffi
CARBON: D2c
P/P,' n(mmol/g)
2-104
6.10-4
1 1. 104
22.1O4
47.1O4
66. 104
94.t01
l M.ro4
l 97.to'
233. 104
296.104
o.2t5
0.328
0.484
0.726
1. 071
1. 296
1. 582
r . 970
2.320
2.534
2.850
CAPITULO VI
ADSORCION DE n-BIJTANO A z73K
225
CARBON: MASl
P/P" n(mmol /g)
0.002
0.006
0. 012
0.o27
0.052
0. 104
o.207
0.390
o. 621
o. 784
o.992
4.220
4.472
5.006
5. 527
5.912
6.256
6.504
6. 868
7. 174
7.419
7.633
CARBON: Ala2
P/P" n(mmol /g)
0.002
0.006
o. oLz
o.027
0.052
0. 104
o.207
0. 390
4. 621
o. 784
o.992
3. 187
3. 914
4. 486
5. 038
5. 494
5.955
6.321
6.682
7.026
7.307
7.779
CARBON: Al a3
P/P," n(mmol/g)
0.002
0.006
0. 012
o.o27
0.052
0.104
o.207
0.390
o.621
o.784
o.992
3. 418
4. 261
4. 974
5. 616
6. 190
6. 751
7.226
7. 652
8. 069
8. 379
8.800
226
APENDICE II
ADSORCION DE n-BUTANO ^ 273K
CARBON: Cc
PiP,' n(mmol/g)
0.003
0. 011
0.025
0.043
0.069
o. t l 7
o.214
o. 426
0. 601
0.787
0.992
o.327
0.398
0.488
0.540
0.606
0.660
0. 715
o.734
0.758
0.805
0.895
CARBON: Cal
P/P,' n(mmol/g)
0.003
0. ol l
0.025
0.043
0.069
o. t l 7
o.2t4
o.426
0.601
0.787
0.992
o. 694
1. 156
t . 646
t . 757
1. 958
2.N2
2.121
2.t93
2. 2N
2.30r
2.437
CARBON: C;a2
PIP" n(mmol/g)
0.003
0. 011
0.025
0.043
0.069
o. t 17
0.214
0.426
0. 601
o. 787
o.992
2.085
2.30t
2.437
2.5r3
2.570
2.626
2.698
2.783
2.846
2.932
3.087
CARBON: Ca3
P/P" n(mmol/g)
0.003
0. 011
o.o25
0.043
0.069
o. 1, t 7
0.2r4
0.426
0.601
o.787
0.992
3. 366
4. 195
4. 734
5.007
5.220
5. 468
5.672
5.950
6.O97
6.245
6.497
CAPITULO VI
227
DATOS POROSIMETRIA
DE MBRCURIO
R
(nm)
EVo (cm3/e)
2PN Al c A2c Al 0c
7500.0
3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
t071.4
750.0
500.0
375.0
300.0
250.0
2r 4. 3
187. 5
150. 0
125.0
93. 8
75.0
62.5
50.0
44.1
37. 5
30.0
25.O
2r . 4
t6.7
12. 5
1.0.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
0.004
0.004
0.m4
0.009
0.009
0. 014
0. 014
0. 014
0. 014
0. 014
0. 014
0. 014
0. 014
0. 014
0.009
0. 014
0. 014
0. 019
0. 019
o.o23
0. 019
0. 014
0. 019
0. 019
o.023
0.028
o.o23
0. 019
0. 019
0. 014
0.004
0. 019
0. 019
0. 019
0.000
|
0.067
0.041
I
0.128
0. 055
10. 148
0. 062
l o. r zs
0. 06e
10. 182
0.083
I
0.1e5
0. 118
|
o. 2oe
o.rzs
I
0.249
o.r32
|
0.26e
0. 146
10. 303
o.167
|
o.rro
0.1e4
|
0.344
0.201 | o.3s7
0.208
|
o.ta+
o.zrs
|
0.3e7
0.250
|
0.41I
0.2s7
|
0.424
o.2u
I
o.44s
0.2&
|
o.Ms
o.27r
I
o.us
o.2&
|
o.44s
o.zu
I
o.us
0.27r
|
0.445
0.278
I
0.451
o.2e2
|
0.458
o.2ee
|
0.485
o.zee
I
0.48s
0.306
|
0.48s
0.306
|
0.485
0.320
|
0.485
0.320
|
0.4e2
0.320
I
0.512
o.32O
|
0.50s
0.333 | O.SOS
o.ttz
o.140
0. 187
o.215
o.225
o.253
o.272
0. 319
o.347
o.366
0.403
o.431
0.450
o.478
o.497
o.525
0.535
0.544
o.544
0.553
0.553
0.553
o.572
o.572
0. 582
0.600
0. 610
0. 610
0. 619
o.628
0. 638
0. 638
o.&7
o.&7
228
APENDICE II
DATOS POROSIMETRIA DE MERCTTRIO
R
(nm)
DVo (cm3/s)
MA8l a Al al AZa Al 0a
7500.0
3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
1071.4
750.0
500.0
375.0
300.0
250.0
214.3
187. 5
150. 0
125. 0
93. 8
7s.0
62.5
50.0
44.1,
37.5
30. 0
25.0
2t . 4
16.7
12. 5
10. 7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
0.089
0. 110
0. 130
0. 158
0. 165
0.192
0.220
0.247
0.295
0.330
o.364
0.385
0.412
0.440
0.453
0.495
0.502
0. 515
0.522
0.522
o522
0.536
0.543
0.550
0.563
0.577
0. 598
0.605
0.6t2
0. 618
0. 618
0.639
0.632
0.646
0.048
0.075
0.096
0. 110
0. 116
0. 130
0. 158
o. t 7I
o.192
0.226
0.247
0.268
0.288
0. 316
0.323
0.357
0. 371
0.378
0.378
0.385
0. 385
0. 391
0. 398
0.405
0.4r2
Q.433
0.440
0.M6
0.453
0.474
0.488
0. 488
0.488
0.502
0.020
0.069
0. 089
0. 110
0. 131
0. 151
0. t 79
0.214
0.248
0.289
0.317
0.345
0. 365
0. 386
0.400
0.428
o.ur
0.448
0.455
0.462
0.462
0.469
0.476
0. 483
0. 483
0. 510
4.524
0.524
0. 531
0. 538
0. 538
0.552
0.559
0.559
0.009
0.068
O. I I 7
0. 136
0. 175
0.205
0.224
0.273
0.302
0.332
0. 371
0.400
0. 410
0.439
0.458
0. 478
0.497
0.507
0.497
0. 5t 7
0.527
0. 5r7
0.537
0. 546
0.556
0. 576
0. 576
0.595
0.595
0.605
0. 615
0.634
0.634
0.634
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO VI 229
DATOS POROSIMETRIA DE MERCURJO
R_
(nm)
AVo/AlogR (cm3/g)
2PN Al c A2c Al Oc
s625.0
3125.0
2t 87. 5
1687.5
1285.7
9t0.7
625.0
437.5
337.5
275.0
232. 1
200.9
168. 8
137.5
1,09.4
84.4
68. 8
56.3
47.r
40.8
33. 8
27.5
23.2
19. 0
t4.6
11. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
4. 2
3. 8
0.000
0.000
0. 038
0.000
0.033
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.038
0.000
0.060
0.000
0.088
0.000
0.000
0.060
0.000
0.044
0.038
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0. 170
0.000
0.000
0. 139
0.079
0.056
0.072
0.095
0.225
0.040
0.056
0.144
0.264
0. 416
0.120
o.072
0.088
0.278
0.072
0.088
0.000
0. 128
0.000
0.000
0.088
0.104
0. 127
0.056
0.000
0.083
0.000
0. 176
0.000
0.000
0.000
0.625
0.202
0. 115
0.216
0.070
0.092
0.087
0.230
0.162
0.348
a34L
0.201
0.233
0.278
0. 170
0. 108
0. 139
0.256
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0. i 01
0.062
0.216
0.000
0.000
0.000
0.000
0. 101
0.240
0.000
0.000
0.094
0.261
0.225
0.097
0. 193
0. t zr
0.267
0.225
0. t 94
0.474
0.42r
0.324
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0.225
0.097
0. 119
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0.000
0.000
0.237
0.000
0.086
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0. 140
0.000
0. 133
0. 119
0. 140
0.000
0. 194
0.000
230 APENDICE II
R-
(nm)
AV"/AIogR (cm3/g)
MA8l a Al al Ma A10a
5625.0
3125. 0
2187.5
1,687.5
1285.7
91O.7
625. 0
437. 5
337. 5
215.0
232. r
200.9
168. 8
137.5
109. 4
84.4
68. 8
56.3
47. r
40. 8
33. 8
27. 5
23. 2
19. 0
t4.6
11. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
A '
a . L
3. 8
0.069
o. l t 1
o.220
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0. 188
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0.284
o. t 74
0. 330
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0. r74
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0.000
0.000
o. 142
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o.245
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o-275
o. t 42
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o.2r4
o.142
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o.2r4
0. 174
o. 221
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0. 071
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o.zzl
o.zM
0.000
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o.277
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0.000
0. 232
0.000
0.123
0. 146
0. 232
0.000
0.000
DATOS EXPENMENTALES. CAPITULO VI 5 1
R
(nm)
DVn (cm3/g)
BAc BBc BCc B.Cc
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3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
LO7L.4
750.0
500.0
375.O
300.0
250.0
2r 4. 3
187. 5
150.0
r25. O
93. 8
75. O
62.5
50.0
44.1
37. 5
30. 0
25. O
21.4
t6.7
12. 5
10.7
8. 8
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6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
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o. r75
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o.228
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o.254
o.254
o.254
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o.254
o.263
o.263
o.272
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o.298
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o.o37
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4.o52
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o.tzl
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0. 136
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o.r73
o.173
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0. 189
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o. 196
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o.272
o.264
o.272
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o. 071
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0.ro2
o. t L2
o. 122
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o.204
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a.204
0. 193
0. 183
0. 193
o.214
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0.255
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o.295
o.29s
0.29s
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o.046
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0.046
0.046
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0.046
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o.o92
0.o92
0.099
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0. 105
0. 105
o. t 12
0. 105
0. 105
0. 105
0. 105
0. 118
0.125
0.t32
0. 138
0. 145
0. 158
0. 171
o. L7l
0. 158
0. 151
232
APENDICE II
DATOS POROSIMETRIA DE MERCURJO
R
(nm)
D% (cm3ig)
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7500.0
3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
to7I.4
750.0
500.0
375.O
300.0
250.0
2r 4. 3
187. 5
150. 0
t25.O
93. 8
75.O
62.5
50.0
44.1
37. 5
30. 0
25.O
2r . 4
t6.7
12. 5
10.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
0.052
o.o79
0.097
0. 141
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o.167
o.t67
o.203
o.220
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o.264
o.282
o.282
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0.308
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0.308
0.308
o.3t7
o.317
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o.344
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o.229
o.229
o.ztl
o.203
o.o73
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o. 122
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0.u4
o.2@
o.268
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0. 285
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o.317
0.309
o.3r7
o.3t7
o.317
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o.342
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o.439
o.431
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0.200
0.200
o.zffi
0. 217
o. 2t 7
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o.283
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o.292
0.300
o.292
0.300
0.308
o.3r7
o.317
o.325
o.325
o.325
o.367
0.375
0.400
o.417
0.417
o.434
0.007
0. 036
0.058
0.073
0.080
0.088
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0. 110
0. 117
o. I t 1
0.124
o.r32
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0. 146
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0. 168
0. 168
0. r68
o. 176
o. 176
0. 168
0. t 76
0. 190
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0. 2t 2
0.220
o. 234
0.242
0.256
o.278
0. 315
0. 330
0.337
CAPITULO VI
233
R_
(nm)
AVn/AlogR (cm3/g)
BAc BBc BCc B"Cc
5625.O
3t 25. O
2187.5
1687. 5
1285.7
910.7
625.O
437. 5
337.5
275.O
232. 1
200.9
168. 8
1,37.5
1o9.4
84.4
68. 8
56. 3
47.r
40.8
33. 8
27.5
23. 2
19. 0
14.6
11. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
4. 2
3. 8
I
o. t t 7
0.000
0. 211
0.000
0. 180
0.057
0. 150
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0. 091
0. 111
0.000
0.303
0. 181
0.000
0.070
0. 091
0. 111
0.000
0.000
0.000
0.000
0. 111
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0.000
0.070
0. 131
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0. 11 I
0. 131
o. 312
0.000
0. 788
0.025
o. r72
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0.000
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0. 146
0. 086
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0. 130
0.078
0.000
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0.000
0.095
0.000
0. 139
0.000
0.000
0.095
0. 113
0.069
O. TzL
0. 113
0.090
0. 107
0.095
0. 113
0.090
0.000
0. 339
o.ro2
0.058
0. 163
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0.070
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o.t52
o. 176
o.ztl
0.000
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o.129
0.000
0. 188
0.000
0.000
0.r29
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0.000
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o. t 52
0. t 21
0.000
0.258
0. 152
o. Lzl
0.000
0.000
0.066
0.075
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0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
o.228
0. 341
0.000
0.053
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0.000
0.r22
0.000
0.000
0.000
0.000
o.tzL
0.053
0.099
0.078
0.094
o. 167
0.r97
0.000
0.000
0.000
234
APENDICE II
R_
(nm)
A\/AIogR (cm3/g)
BAa BBa BCa B.Ca
5625.O
3125. 0
2187.5
1687. 5
t285.7
91o.7
625.O
437. 5
337.5
275.O
232. 1
200.9
168. 8
r 37. 5
r09.4
84.4
68. 8
56.3
47. 1
40.8
33. 8
27. 5
23. 2
19. 0
14.6
I 1. 6
9. 8
8. 2
6. 9
5. 8
4. 9
4. 2
3. 8
0. 088
0. 100
0. 353
0. 091
o.t2I
0.000
0.200
0. 141
0. 091
0. 111
o. 1, 32
0.304
0. 182
0.000
0.071
0. 091
0. 111
0.000
o. 162
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0.000
0. 111
0.000
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0. 141
o.t32
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0. 111
0.000
0.000
0.000
0.000
0. 108
0.092
-
0. 130
0.084
0.056
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0. 185
0. 130
0. 168
0. 103
o.243
0. 140
0. 168
0.000
0. 130
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0.000
0. 150
0.000
0.000
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o.243
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o.243
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0.231
0.000
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0.000
0.000
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0. 258
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o. 162
o. t 42
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0.000
0.000
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0.527
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0.000
0. 154
0.000
0.086
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o.067
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0.000
0. 591
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o.749
I
0.098
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o.o47
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o.o76
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0.000
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0.000
0.093
0.21.9
0.000
0. t 76
0. 110
0. r 74
0. 104
0. 185
0.329
o. 435
0.304
0. 330
CAPITULO VI
235
DATOS POROSIMETRIA
DE MERCURIO
R
(nm)
X\ (cm3/s)
BA2c BA2a Bo.A,2c BoA2a
7500.0
3750.0
2500.0
1875. 0
1500.0
to7t.4
750.0
500.0
375.O
300.0
250.0
214.3
187. 5
150.0
125.0
93.8
75.0
62.5
50.0
44.1
37. 5
30. 0
25.0
2t . 4
16.7
12. 5
10.7
8. 8
7. 5
6. 3
5. 4
4. 4
3. 9
3. 8
0.000
0. 061
0. 089
0. 102
o.t23
o. 144
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o.247
o.274
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o.4
0.398
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o.N4
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o.432
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o.432
o.439
o.452
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o.439
o.439
o.439
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0. 115
o. 142
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o.263
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o.372
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o.412
0.432
0. M6
o.473
o.487
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0.507
0.507
0.507
0.507
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o.527
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I
236 APENDICE II
R_
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238
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Efecto de las condiciones de preparacin y tratamientos adicionales en la porosidad de carbones activados de origen lignocelulsico.

Ana Mara Gutirrez Len

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