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Rappels

1. Molécules homonucléaires

Nous avons construit les orbitales moléculaires d'un système simple : la molécule de dihydrogène H 2 . Pour la molécule de difluor F 2 cette construction est bien plus complexe. Nous allons construire un diagramme très qualitatif des niveaux d'énergie des O de la molécule F 2 en effectuant simplement les combinaisons linéaires entre deux orbitales atomiques de même énergie et de même nature et en supposant l'écart énergétique 2s-2p très grand.

En se limitant aux seuls électrons de valence on construit ainsi trois types d'orbitales moléculaires :

- les orbitales moléculaires et * obtenues en combinant les OA 2s de chaque atome de

fluor. On les appelera : 2s et * 2s .

- les orbitales moléculaires 2px et * 2px issues de deux OA 2px disposées selon l'axe de la

liaison F — F. (le choix de cet axe est arbitraire puisque les trois OA p sont identiques).

- les orbitales moléculaires, 2py et * 2py , 2pz et * 2pz qui sont perpendiculaires à l'axe des noyaux pris comme axe des x.

Nous allons pouvoir construire le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires en nous rappelant que :

- l'énergie des OA 2s est inférieure à celle des OA 2p.

- le recouvrement axial est plus grand que le recouvrement latéral .

- dans l'état fondamental d'une molécule, les électrons occupent les orbitales de plus basse énergie.

- on ne peut mettre que deux électrons de spins opposés dans une orbitale atomique ou moléculaire: Principe de Pauli.

L’application de ces règles conduit au diagramme suivant, appelé diagramme de corrélation des niveaux d’énergie électronique. Le diagramme de corrélation montre les corrélations entre OA et OM (c'est-à-dire quelles sont les OA qui combinées entre elles donnent l'OM donnée)

Remarque :

Le diagramme ci-dessous des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires de la molécule F 2 est un diagramme simplifié. Nous avons supposé que les orbitales atomiques 2s et 2p n’interagissent pas entre elles.

On constate sur ce diagramme que seule l'orbitale moléculaire 2 p x qui contient 2

On constate sur ce diagramme que seule l'orbitale moléculaire 2px qui contient 2 électrons est associée à une orbitale antiliante * 2px vide. Il en résulte une seule liaison simple de type entre les deux atomes de fluor. Pour chacune des autres orbitales moléculaires du système l'effet stabilisant de l'orbitale liante est compensé par l'effet déstabilisant de l'orbitale antiliante correspondante. On retrouve ici le résultat du modèle de Lewis : il existe entre les deux atomes de fluor une liaison chimique qui résulte de la mise en commun de un électron par chaque atome. On retrouve aussi les 6 doublets libres (3 doublets par atome de fluor) qui n'ont aucune contribution à la liaison formée.

L’ordre de liaison est donné par la relation:

OL =

n

electrons

(

OM

liante

)

n

electrons

(

OM

antiliante

)

 

2

 

Soit pour F 2 :

OL

F

2

=

8

6

2

=

1

2. Molécule hétéroatomique

On peut utiliser l'approximation L.C.A.O. pour construire une orbitale moléculaire de liaison entre deux atomes différents. Considérons deux atomes A et B et appelons A et B les deux orbitales atomiques de A et B utilisées pour construire l'O.M de liaison entre A et B. Comme pour la molécule H 2 on pourra construire l’orbitale moléculaire + telle que :

+ = c A A + c B B

On aura c A π c B puisque les deux atomes A et B sont différents. Pour construire le diagramme de corrélation il faut aussi tenir compte des énergies relatives des orbitales atomiques A et . Pour une même valeur de n, l'orbitale de plus basse énergie appartient à l'atome le plus électronégatif. Cette orbitale de plus basse énergie a une participation plus importante dans l'orbitale liante. Ainsi, si l'atome A est plus électronégatif que l'atome B le coefficient c A de la fonction + sera supérieur au coefficient c B . Nous n'indiquons pas ici comment sont calculés les coefficients c A et c B . Comme c A > c B ceci se traduit, pour les électrons de la liaison covalente A—B (placés dans l'orbitale liante), par une densité de probabilité plus élevée au voisinage de l'atome le plus électronégatif A.

Exemple : liaison C — F

Nous ne représentons sur le diagramme de corrélation ci-dessous que la construction de l'orbitale moléculaire liante de la liaison C—F.

Exercice 1

1) A l’aide du diagramme fourni pour F 2 , écrire la structure électronique des molécules diatomiques homonucléaires des éléments de la deuxième période. Calculer l’ordre de liaison et comparer avec le schéma de Lewis de ces molécules. 2) Montrer que Be 2 et Ne 2 n’existent pas. 3) On sait que la molécule B 2 a deux électrons non appariés. Montrer que cette propriété peut s’expliquer par une inversion dans la hiérarchie des niveaux entre un niveau et un niveau . Définir les phénomènes de paramagnétisme et diamagnétisme. Quand peut-on prédire qu'une molécule sera paramagnétique ? diamagnétique ?

Exercice 2

1)

Calculer l’ordre de liaison de F 2 dans son état fondamental.

2)

Calculer l’ordre de liaison de l’ion moléculaire F 2 2+ dans son état fondamental.

3)

Proposer une configuration électronique de F 2 2+ (dans un état excité) dont l’ordre de liaison vaut 1.

4)

Calculer l’ordre de liaison de l’ion moléculaire F 2 4+ dans son état fondamental.

5)

Proposer une configuration électronique de F 2 4+ (dans un état excité) dont l’ordre de liaison vaut 2.

Exercice 3

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

A l’aide des diagrammes d’orbitales moléculaires (OM), construits à partir des orbitales atomiques (OA) de valence, expliquer pourquoi le premier potentiel d’ionisation (PI 1 ) de N 2 (15,6 eV) est supérieur à celui de N. Pourquoi celui de O 2 (12,1 eV) est inférieur à celui de O ? Expliquer pourquoi la distance internucléaire N–N, notée d, varie ainsi d(N 2 * ) > d(N 2 ) d(N 2 + ) > d(N 2 ) ? (où N 2 * représente la molécule de N 2 dans son premier état électronique excité). Expliquer l’évolution de la longueur de liaison dans les molécules suivantes :

i.

O

+

2

(1,13 Å),

O

2

(1,21 Å),

O

2

(1,28 Å),

O

2

2

(1,50 Å).

Parmi ces quatre molécules, lesquelles sont paramagnétiques ? Diamagnétiques ? A partir des diagrammes d’OM, proposer un diagramme de Lewis pour les molécules O 2 et N 2 . Ecrire la configuration électronique correspondant à un état excité de la molécule O 2 pour lequel la longueur de liaison est plus grande que dans l’état fondamental.

Exercice 4

1. Donner la configuration électronique de l’atome de C.

2. Donner la configuration électronique de l’anion C .

3. Donner la configuration électronique de l’atome C + .

4. Classer C, C + et C par ordre croissant de taille.

5. Donner la meilleure structure de Lewis possible (la plus stable) de la molécule C 2 .

6. Les orbitales moléculaires (OM) de la molécule de C 2 , dans l’approximation C.L.O.A. en ne considérant que les orbitales atomiques (OA) de valence, sont en ordre croissant d’énergie :

2 , 2 * ,1 , 3 , 1 * , 3 * . Pourquoi le niveau 1 possède une énergie inférieure à celle du niveau 3 ?

7. Prévoir si le potentiel d’ionisation de la molécule C 2 est supérieur ou inférieur à celui de l’atome de C.

8. Calculer l’ordre de liaison de la molécule C 2 .

9. Proposer une structure de Lewis en accord avec la théorie des OM.

10. Quel type d’OM ( ou ) est responsable de la liaison chimique de la molécule C 2 ?

11. Comparer et discuter les résultats des questions 5 et 9.

12. Calculer l’ordre de liaison de la molécule C 2 + .

13. Calculer l’ordre de liaison de la molécule C 2 .

14. Classer les molécules C 2 , C 2 + et C 2 par ordre croissant de longueur de liaison.

15. Comparer et discuter les résultats des questions 4 et 14.

Exercice 5 On considère la molécule NO.

1)

Pourquoi cette molécule est elle un « radical » ?

2)

On admettra que les OM de cette molécule sont voisines de celles de N 2 .

a. Donner la configuration électronique fondamentale de NO

b. Comment évolue la distance N-O lorsque l’on passe de la molécule neutre au cation NO + et à l’anion NO - ?

Exercice 6 Les orbitales moléculaires (OM) pour l’ion HeH + ont pour expression :

1)

1 = 0,877 (1s He ) + 0,202 (1s H ) 2 = 0,798 (1s He ) - 1,168 (1s H ) Quelle est la nature des OM 1 et 2 : liante ou antiliante ? justifier.

2)

Justifier la valeur relative des coefficients dans chaque OM.