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Condutimetria
A condutimetria e um metodo de analise de ies que se baseia na medida da
condutividade electrica de uma soluo.
A condutividade, que e o inverso da resistncia, depende da concentrao e
natureza das varias especies quimicas presentes na soluo, que deIinem a capacidade
de transporte de carga que essa mesma soluo apresenta.
Vamos em primeiro lugar discutir o transporte de carga em solues de
electrolitos Iortes, nas quais as especies quimicas esto completamente dissociadas. Sob
inIluncia do campo electrico os ies positivos (caties) migram para o electrodo
negativo e os ies negativos (anies) migram para o electrodo positivo. Esta migrao
dos ies constitui um Iluxo de corrente electrica no interior da soluo, que depende no
so numero de ies na soluo (concentrao) mas tambem da velocidade a que cada io
se move.
Condutividade especfica
Suponha uma soluo, contendo um electrolito Iorte, na qual so colocados
dois electrodos de platina de area, A, a uma distncia d um do outro, aos quais se aplica
uma diIerena de potencial, E, que induz uma passagem de corrente electrica, I (Fig. 1).


Figura C.1: Esquema de uma celula condutimetrica.
A resistncia da soluo e dada pela expresso:
A
d
R = (1)
onde R e a resistncia (), e a resistncia especiIica (.m), d e a distncia entre os
electrodos e A e a area dos electrodos. A resistncia aumenta com a distncia entre
electrodos e e inversamente proporcional a area destes.
Como a viscosidade da soluo e o grau de hidratao dos ies (que aIectam o
seu tamanho, e logo a sua velocidade em soluo) variam com a temperatura a
resistividade e uma Iuno da temperatura a qual se Iaz a medio e as medidas devem
ser eIectuadas em celulas termostatizadas.
2
A grandeza (d/A) designa-se constante de celula e deve ser determinada por
medio de uma soluo de resistividade conhecida. Note-se que a determinao da
constante da celula por calculo da distncia entre os electrodos e da sua area no e
possivel principalmente por o campo electrico entre eles no ser homogeneo (que e um
dos pressupostos usados na deduo da equao (1)). Para determinar a constante da
celula deve-se usar uma soluo de resistncia da mesma ordem de grandeza da soluo
a determinar. A soluo de aIerio da constante da celula e em geral uma soluo de
KCl (Tabela 1).

Tabela 1: Resistncias especiIicas de solues de cloreto de potassio
Concentrao (g/dm
3
) (.m) (25C)
76.40(1) 8.981(3)
7.456(9) 77.78
0.7440(5) 709.8

O inverso da resistncia designa-se por condutividade:
d
A
d
A
R
L

= = =
1 1
(2)
em que e a condutividade especiIica ((
-1
.m
-1
). Podemos expressar a condutividade
especiIica combinando a equao anterior com a lei de Ohm (J I.R):
d J
A I
= (3)
Ou seja podemos dizer que o gradiente de potencial e a Iora promotora
necessaria para induzir uma densidade de corrente ( I/A ) num meio de condutividade :
Densidade de corrente condutividade especiIica gradiente de potencial
Condutividade molar ou inica
Quando se estuda a condutividade de varias solues chega-se a concluso que
esta e uma Iuno da concentrao de electrolito; e pode deIinir-se a condutividade
molar ou ionica , expressa em O
1
m
2
mol
1
como:

i
/ c
i
(4)

Esta relao e intuitiva pois quantos mais ies em soluo transportarem
corrente maior sera a condutividade para uma Iora promotora Iixa ou seja o mesmo
AJ.
3
As condutividades molares encontram-se tabeladas, como exempliIicado na
Tabela 2. Note-se que as unidades mais usadas so O
1
cm
2
mol
1
.

Tabela 2: Condutividades ionicas de caties e anies a 298.15K.
Catio

O
1
cm
2
mol
1
)
Anio


O
1
cm
2
mol
1
)
H

349.85 OH

197.60
Li

38.64 F

55.40
Na

50.15 Cl

76.35
K

73.50 Br

78.17
Ag

61.92 I

76.85
NH
4

73.40 NO
3

71.44
(1/2) Mg
2
53.06 CH
3
COO

41.00
(1/2) Ca
2
59.50 (1/2) SO
4
2
80.00
(1/2) Fel
2
53.50 (1/3) Fe(CN)
6
3
99.10
(1/3) Fe
3
68.00 (1/4) Fe(CN)
6
4
111.00

Quando tratamos de electrolitos Iortes usualmente assume-se que os caties e
anies se movem independentemente uns dos outros, sendo esta propriedade conhecida
como a lei da migrao independente dos ies. Esta lei Ialha a concentraes elevadas
pois os ies comeam a interagir uns com os outros e com o proprio solvente.
Usando esta aproximao podemos prever a condutividade molar de qualquer
sal (
sal
) M
a
X
b
:

sal
a

(5)
Migrao de H
+
e OH


Note-se que o H

e o OH

tm valores anormalmente elevados de


condutividades ionicas. Isto acontece porque um mecanismo especiIico de conduo
pode actuar para estas duas especies em agua, pois eles so os constituintes do solvente.
Os outros ies so atraidos pelo campo electrico e para se moverem tm que aIastar do
seu caminho as moleculas de solvente. O H

e OH

, por seu lado, podem usar a propria


estrutura do solvente (com as suas ligaes por pontes de hidrogenio) para progredirem
sem terem que aIastar as moleculas do solvente.
4
H


O H ,,,,, O H ,,,,, O H ,,,,, O H ,,,,,

H H H H

H O H ,,,,, H O H ,,,,,, H O H ,,,,,, HO H
+


H H H H

Figura C.2: Esquema da migrao de ies H

em soluo
Isto mostra que um hidrogenio ao encontrar uma cadeia de moleculas de agua
ligadas por pontes de hidrogenio pode induzir uma reorganizao das pontes de
hidrogenio e, eIectivamente, progredir na direco desejada sem aIastar do seu caminho
as moleculas de agua.
Medio de condutividade de solues
Vamos imaginar que estamos a medir a condutividade de uma soluo de acido
cloridrico (HCl). Ao aplicar uma diIerena de potencial aos electrodos e esta vai criar
um gradiente de potencial em soluo o qual vai estimular a migrao dos H

para o
catodo e Cl

para o nodo. Mas, para mantermos a corrente temos que ter as reaces de
transIerncia de carga na interIace soluo / electrodo
Cl
-
(aq) Cl
2
(s) e
-
( metal) / H

(aq) e
-
( metal) H
2
(s)
Logo vai haver consumo de ies nos electrodos e a condutividade da soluo
vai diminuir, pois esta e proporcional a concentrao de ies. Assim no se pode usar
corrente directa neste tipo de medidas. Mas podemos usar corrente alterna pois com a
alterao da polaridade dos electrodos impedimos a reaco Iaradica. Por exemplo,
usando uma Irequncia de 1kHz a polaridade da celula muda 2.000 vezes por segundo e
cada electrodo Iaz o papel de catodo e nodo por milissegundo de cada vez. Este
periodo de tempo e muito curto para permitir a reaco de transIerncia de carga logo,
no ha converso de Cl

em Cl
2
ou de H

em H
2
.
Mas se no ha reaco Iaradica como e que se pode medir a corrente ?
Note-se que a variao de polaridade atrai e repele os ies de e para o electrodo
provocando um movimento periodico dos ies para dentro e para Iora da interIace que
na pratica constitui uma corrente alterna em soluo, que se propaga entre os dois
electrodos.
5
Para medir condutividades usa-se um dispositivo de ponto nulo, cujo esquema
se apresenta na Figura C.3, conhecido como 'Ponte de Weathstone. Neste dispositivo o
oscilador aplica uma corrente alterna ao circuito e a resistncia variavel R
VAR
e ajustada
de tal modo que no passe corrente no detector. Nesta situao atinge-se o ponto nulo,
ou seja, o circuito esta equilibrada e a resistncia da celula e dada por:

CEL

VAR
(
1
/
2
) (6)

Figura C.3: Ponte de Wheatstone para medir a resistncia
A partir do valor experimental de R
CEL
, e por calibrao com KCl do valor da
constante de celula d/A podemos determinar a condutividade da soluo .
Nmeros de transporte
Quando estudamos o transporte de carga em soluo e util introduzir o conceito
de numeros de transporte, t
()
e t
( )
, que descrevem a Iraco de corrente transportada
pelo anio e catio, respectivamente:
t
()

()
/ (
()

( )
)
t
( )

( )
/ (
()

( )
) (7)
Vamos considerar os exemplos do cloreto de litio (LiCl) e do cloreto de
potassio (KCl). No primeiro caso a corrente pode ser transportada tanto pelos ies Li


como Cl

, sendo os valores de condutividade ionica de 38.7 e 76,3 O


1
cm
2
mol
1

respectivamente. A partir destes valores e evidente que a maior parte da carga e
transportada pelos ies Cl

, sendo os respectivos numeros de transporte:


t
(Li)
38.7/(38.7 76.3) 0.34 e t
(Cl)
76.3/(38.7 76.3) 0.66
por outro lado para o cloreto de potassio (
K
73,5 O
1
cm
2
mol
1
temos:
t
(K)
73.5/(73.5 76,3) 0.49 e t
(Cl)
76.3/(73.5 76,3) 0.51

6
Titulaes condutimtricas
As titulaes condutimetricas baseiam-se na medio da condutividade de uma
soluo em Iuno do volume de titulante adicionado. Podem-se eIectuar titulaes
condutimetricas usando reaces acido-base ou de precipitao.
Titulaes condutimtricas cido-base
Na titulao dum acido Iorte (HX) com uma base Iorte (MOH) a reaco que
ocorre em soluo e:
H

OH

H
2
O X

M

(8)
Ate ao ponto de equivalncia o resultado desta reaco e a substituio de H


por M

do qual resulta uma diminuio da condutividade pois a condutividade do H


(349,8 O
1
cm
2
mol
1
) e muito maior do que a condutividade de qualquer outro
catio. Depois do ponto de equivalncia adiciona-se um excesso de M

e OH

e a
condutividade comea de novo a aumentar.
Pode-se expressar teoricamente a variao da condutividade com as
concentraes dos ies para esta titulao usando a lei da migrao independente dos
ies (
i
c
i
):

H+
|H
+
|
M+
|M
+
|

x
|X
-
|

OH
|OH
-
|


(9)
Ento nos diIerentes pontos relevantes da curva de titulao vamos ter:
no ponto inicial:
H+
|H
+
|

x
|X
-
|
antes do ponto de equivalncia:
H+
|H
+
|
M+
|M
+
|

x
|X
-
|
na ponto de equivalncia:
x
|X
-
|
M+
|M
+
|
depois do ponto de equivalncia:
M+
|M
+
|

x
|X
-
|

OH
|OH
-
|



Consideremos um volume de acido HX (J
A
) de concentrao c
A
num
erlenmeyer e que adicionamos a este um determinado volume de agua de modo que a
soluo apresente um volume, V
ini
. Titulamos esta soluo com uma base (MOH), de
concentrao c
B
, usando aliquotas de volume J
B
. As concentraes das especies em
soluo vo ser:
|H
+
| (c
A

A
- c
B

B
) / (
B

ini
)

|OH
-
|

(c
B

B
- c
A

A
) / (
B

ini
)

|X
-
| c
A

A
/ (
B

ini
)


|M
+
| c
B

B
/ (
B

ini
)
7
Antes do ponto de equivalncia a condutividade vai ser:

H+
(c
A

A
c
B

B
) / (
B

ini
) +
X
(c
A

A
)/(
B

ini
)

+
M+
(c
B

B
)/ (
B

ini
)
reorganizando em termos de vs. J
B
Iicamos com:
(
B

ini
) /
A
c
A
(
H+
+
X
)

+

(c
B
/
A
)(
M+

H+
)
B
(10)
que e uma equao da Iorma v mx b, onde o v e a condutividade corrigida por um
Iactor de diluio ( (
B

ini
) /
A
) e o x e o volume de base adicionado. Antes do ponto
de equivalncia como o declive e negativo pois
H
~
M
e a ordenada na origem e
positiva.
Depois do ponto de equivalncia a condutividade vai ser dada por:

OH-
(c
B

B
c
A

A
) /(
B

ini
) +
X
(c
A

A
)/(
B

ini
)

+
M+
(c
B

B
)/ (
B

ini
)
reorganizando, de novo, em termos de vs. J
B
Iicamos com:
(
B

ini
) /
A
c
A
(
X-

OH-
)

+

(c
B
/
A
)(
M+

OH-
)
B
(11)
Depois do ponto de equivalncia como o declive e positivo e a ordenada na origem e
negativa pois
X-

OH-
.
Assim, numa titulao acido Iorte/base Iorte tem-se duas rectas que se
interceptam no ponto de equivalncia. (Figura C.4). Se medirmos os valores das
condutividades muito proximo do ponto de equivalncia veriIicamos que os pontos se
desviam ligeiramente das linhas extrapoladas. Isto deve-se a existncia duma pequena
concentrao de OH em soluo antes do ponto de equivalncia e duma pequena
concentrao de H em soluo depois do ponto de equivalncia.


Figura C.4: Titulao condutimetrica acido Iorte/base Iorte
8
Quando se titula um acido Iorte com uma base Iraca obtm-se um resultado
ligeiramente diIerente. Antes do ponto de equivalncia a variao de condutividade e
igual ao caso acido Iorte/base Iorte, mas depois do ponto de equivalncia, a base Iraca
no se dissocia e o aumento da condutividade e menor do que na base Iorte.
Da mesma Iorma quando se titula um acido Iraco com uma base Iorte obtm-se
uma curva completamente diIerente (Figura C.5). A reaco pode ser representada por:
HX M

OH

H
2
O M


No inicio da titulao temos em soluo uma certa quantidade de H

proveniente
da dissociao do acido Iraco HX. Como a condutividade do H

e muito elevada o
decrescimo do termo H

|H

| e maior que a soma de M

|M

| com X

|X

| e logo a
condutividade total da soluo diminui.
Todavia com o decurso da titulao a concentrao dos ies X

aumenta
consideravelmente e impede a dissociao do acido HX, passando a no haver H
dissociado. Ento a neutralizao duma maior Iraco de acido provoca somente um
aumento de |M

| e |X

| e a condutividade aumenta.



Figura C.5: Titulao condutimetrica acido Iraco/base Iorte

A condutividade passa por um minimo depois comea de novo a aumentar
antes de atingir o ponto de equivalncia. Depois do ponto de equivalncia a curva acido
Iraco base Iorte torna-se igual a curva acido Iorte base Iorte.
Ha uma certa diIiculdade em detectar o ponto Iinal duma titulao acido Iraco
base Iorte quando o pH esta entre 1,7 e 2,7 porque parte da curva antes do ponto de
equivalncia no e rectilinea.