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N dordre : 2316

THSE
Prsente pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

cole doctorale : Matriaux - Structure - Mcanique


Spcialit : Science Gnie des matriaux

Par Frdric CABANES

DEPHOSPHATATION DES EFFLUENTS : PRECIPITATION ET VALORISATION DU PHOSPHORE

Soutenue le 16 janvier 2006 devant le jury compos de :

Mme. Mme. Mme. M. M. M.

B. BISCANS J. CARPENA M. FRECHE J. L. LACOUT H. MUHR C. VIGNOLES

Directeur de Recherche CNRS ENSIACET, INP, Toulouse Professeur Universit Aix-Marseille III Matre de Confrences ENSIACET, INP, Toulouse Professeur ENSIACET, INP, Toulouse Charg de Recherche CNRS ENSIC, INPL, Nancy Expert Charg de Mission VEOLIA-EAU

Membre Rapporteur Directeur de Thse Prsident Rapporteur Membre

Ce nest pas parce que les choses sont difficiles que nous nosons pas, cest parce que nous nosons pas quelles sont difficiles Snque

A ma chrie, Sophie

A ma famille

A mes amis

Remerciements :
Ce travail a t ralis au Centre Interuniversitaire de Recherche et dIngnierie des Matriaux dans lEquipe Physico-Chimie des phosphates, lEcole Nationale Suprieure des Ingnieurs en Arts Chimiques Et Technologique de lInstitut National Polytechnique de Toulouse et une partie ralise en collaboration avec le Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse. Je remercie en premier lieu Madame Michle FRECHE, Matre de Confrences lENSIACET, qui ma encadr tout au long de ma thse. Je suis entirement reconnaissant des comptences, des bons conseils, des encouragements que vous mavez transmis pendant mon travail. Plus particulirement je vous remercie pour votre omniprsence durant ma thse, votre patience, votre gentillesse, votre aide prcieuse et votre coute permanente. Jassure ma profonde gratitude Monsieur Jean Louis LACOUT, Professeur lENSIACET, tout dabord pour lhonneur que vous mavez fait de prsider le jury, et ensuite pour les conseils ainsi que les aides nombreuses et diverses que vous mavez apportes. Je vous remercie galement pour toutes les remarques constructives, lors de la rdaction du rapport notamment. Merci aussi pour les conversations en occitan et les discussions gnrales sur lagriculture : vous tes un vrai faux paysan comme vous dites. Vous disi pla merci per tout, e al cop que ven !!! Mes remerciements vont galement Mme Jolle CARPENA, Professeur luniversit Aix-Marseille III, pour lintrt que vous avez port ce travail en acceptant de participer au jury en tant que rapporteur. Merci pour toutes les remarques constructives apportes ce manuscrit. Je suis sensible lhonneur que ma fait Monsieur Herv MUHR, Charg de Recherche CNRS lINPL, davoir accepter de juger ce travail en tant que rapporteur, merci pour lintrt dont vous avez tmoign. Je voudrai exprimer toute ma gratitude Mme Batrice BISCANS, Directeur de Recherche CNRS, davoir particip ce jury de thse et plus particulirement pour mavoir enseign la partie gnie des procds. Merci pour tous les bons conseils, les questions que parfois je ne me serais jamais pos, pour vos encouragements permanent et votre disponibilit : mme si vous tes trs occupe, vous savez vous partager en 4 voire 5 ...

Merci Monsieur Christian VIGNOLES, Expert charg de Mission chez VEOLIA EAU, davoir accept linvitation dans le jury de thse. Merci pour la discussion intressante dont vous mavez fait part durant la soutenance. Merci Ludovic MONTASTRUC, Matre de Confrences luniversit de Lille, ancien thsard du LGC, de mavoir aid au tout dbut de ma thse. Merci de mavoir dcrit et expliqu le fonctionnement du lit fluidis. Merci aussi pour les publications prtes et qui mont t bien utile. Merci Mme Catherine AZZARO-PANTEL, Matre de Confrences lENSIACET, et directrice de thse de Ludovic Montastruc, de mavoir permis dutiliser lappareillage en lit fluidis ainsi que les instruments de mesures du phosphore. Merci pour votre gentillesse. Merci lensemble des personnes prsentes au Laboratoire de Galnique de la facult de Pharmacie Toulouse pour mavoir permis dutiliser leurs appareils de mesures .

Je vais remercier maintenant toutes les personnes du laboratoire en racontant une anecdote qui les personnalise, ils ont tous permis que ma thse se droule dans un climat agrable. Christelle, tu es toujours de bonne humeur et on tentend rigoler mme 100m. Ta pniche est superbe et je suis content davoir fait la connaissance de ton mari Gilles dans un autre lieu que linternat du Lyce Rascol. Albert, vous tes le seul garder des choses qui parfois sont bien utiles, je suis ravi que lensemble des programmes OH25, 37 et 60 vous plaise. Merci pour le matriel que vous mavez prt toujours avec gentillesse. Christian, vous tes le grand Manitou du laboratoire, jai pu apprendre votre contact le fameux thorme du PMFCC tant dcrit dans la littrature Vos explications sur l Infra Rouge mont permis de sauver quelques uns de mes rsultats. Vous tes trs aimable, sauf lorsquon vous jte des produits contenu dans le conglateur mais en gnral vous restez calme et pos. Christophe, tu es toujours la pointe des trucs faire o dire mais parfois je ne comprends pas bien tout les sens tu tinvestis normment dans la vie du laboratoire et tu es toujours agrable, de bonne humeur, bonne chance pour tes brevets. Domi, tu es en quelque sorte la mmoire du laboratoire sans dire pour autant que tu es proche de la retraite cest toi mme qui le dit. Tu as toujours t l pour rendre service, 6

pour discuter de choses et dautres, pour couter ce qui parfois me pesait sur le cur, et avec une grande gnrosit. On a pass de bons moments de rigolade peut tre resterai-je proche de Toulouse, et on pourra aller danser un Rock ou une Salsa o tu veux, comme tu veux Ingrid, tes trop gentille!!! Ne te laisse pas marcher sur les pieds !!! cest trs agrable de te voir toujours sourire ... Tu es partie du 3e tage pour te retrouver dans lambiance de ce laboratoire et je pense que toi aussi tu as trouv ta place au milieu de tant de gens bien et sympa. Dernire chose, fais attention de ne pas casser mon lit Anne Ccile, tu es passe dans le laboratoire en apportant ta bonne humeur et ta fougue, tu fait parti du conseil de cration de la cagnotte et je ne pensais pas que tu sois celle qui la subventionne le plus. Tu resteras notre sirne du laboratoire, mme si maintenant tu es plus dun millier de kilomtres. Franoise, ton intgration au sein de lquipe a t un peu rude, mais lensemble du laboratoire est formidable et je pense que tout ira de mieux en mieux et tu te sentiras de plus en plus laise. Mat, tu nas pas la langue dans la poche pour dire tout ce que tu penses, a a toujours t un plaisir de te ctoyer au travail et de te taquiner, dailleurs, tu es partie du labo et tu nas toujours pas fait ton pot de dpart tant promis pendant plus dun an je sais, tu nas jamais le temps Anas, tu es le plus gentil de tous les Marocains ou plutt, je pense que personne ne peut tre plus gentil que toi ! Anas, noublies pas que le Maroc est le premier pays exportateur mondial de phosphore !!! Cdric, tu es le pro des RX dans le labo et de bien dautres choses encore tes dires. Tu as t de bons conseils dans tes spcialits, jai pris beaucoup de plaisir discuter avec un Aurillacois, qui vient dun pays aussi froid que le mien, et jespre que je nai pas t trop embtant lorsque tu mas eu dans ton bureau la place de Georgiana pour rdiger ma thse. Je noublierai pas toutes les discussions srieuses sur des sujets srieux que nous avons pu changer. Grard, certes je nai jamais fait de test en compression, mme si parfois la pression a t forte, mais nous avons travaill un peu ensemble lors du dmnagement des 36 ponts lA7, et je voulais juste vous dire bonne chance pour le prochain Labge mme si vous tes quasi certain de ne pas y participer, on ne sait jamais. Vous avez t toujours trs gentil, toujours disponible, de bonne humeur et prt aider les gens.

Olivier, lheureux papa, bon tout dabord, je mexcuse une dernire fois pour le coup de la tarte aux fraises tu te souviens ? javais t un peu lourd Ensuite je te dirais quen ce moment, tu es sur les traces de ton grand chef au niveau de ton langage (voir commentaire sur Christian), alors attention Olivier, il ne te faut garder que la partie scientifique des phrases et pas le reste tu as tendance faire linverse. Merci donc toutes ces personnes cites, davoir permis de travailler toujours dans une ambiance conviviale et propice pour obtenir de bons rsultats !!!! pour tout renseignement sur les anecdotes cites, veuillez demander aux personnes considres ou autres. Sans oublier de citer les thsards que jai crois dans ce Labo : Anne (la plus discrte), Georgiana (la plus princesse), Miha (le trop gentil), Jean Philippe (le green green qui ma bien fait rire), Farid (le Marocain le plus joyeux), Hlne (la plus polyvalente) et Ramona (ma Bonjour chef de tous les matins). Sans oublier aussi les stagiaires du labo : Magali, Thibaut, Ramona (que jai encadr avec Michle), Ben, Aline, Audrey, Ccile, Elizabeth, Estban, Billy, les 3 mousquetaires, Sorina, Valy, Cline, et bien sr Jasmine. Merci aux personnes extrieures au laboratoires pour leur sympathie : Aurlia, Dan, Mathieu, Jany, Claude, Marina, Sylvia, Max, Marjorie, Cline, Sbastien, Mallorie, Alain, Jean Baptiste, Alexandre, Yannick, Jonathan. Merci enfin aux personnes qui mont aiguilles vers ce sujet : Elodie et Marie Jos. Mon travail dans ce laboratoire sarrte l, mais ce sera toujours un plaisir de discuter de cette priode et de vous revoir, MERCI A TOUS.

RESUME

Ce mmoire porte sur la rcupration-valorisation du phosphore contenu dans les effluents. Le procd repose sur la prcipitation en milieu basique d'un phosphate de calcium trs insoluble (hydroxyapatite) soit en lit fluidis de particules d'hydroxyapatite, soit en cuve agite. Dans le cas d'un effluent synthtique ne contenant que du phosphore (50mg/L), la teneur de l'effluent aprs traitement est abaisse une valeur infrieure 1mg/L lorsque sont convenablement choisis la temprature (35C) et le pH (7.5). Les phnomnes de prcipitation, croissance cristalline, enrobage ont t tudis. Dans les conditions optimales cites, le traitement ralis en lit fluidis permet de retenir entirement le prcipit dans le lit. Le magnsium favorise l'enrobage en lit fluidis mais inhibe la croissance. Cependant pH lev (suprieur 9) la rcupration quasi totale du phosphore est assure. Dans tous les cas le phosphore rcupr est directement valorisable par l'industrie phosphatire.

Mots cls : effluent, dphosphatation, phosphate de calcium, lit fluidis, hydroxyapatite, valorisation, cuve agite, recyclage.

ABSTRACT

The subject of this report is efficient phosphorus recovery from effluents by precipitation in basic solution of an insoluble calcium phosphate in either a fluidised bed of hydroxyapatite (HAP) seeds or in a stirred reactor. In the case of a synthetic effluent containing only phosphorus (50mg/L), the final concentration after treatment is reduced to less than 1mg/L when the temperature (35C) and the pH (7.5) are suitably selected. Precipitation, crystalline growth and coating phenomena were studied. Under the optimal conditions, the treatment using the fluidised bed process allows the precipitate to be retained entirely within the bed. Magnesium assists the coating in the fluidised bed process but inhibits crystalline growth. However at high pH (above 9) the phosphorus is recovered effectively. In all cases the recovered phosphorus can be directly reused by phosphate manufacturers.

Key words : effluent, phosphorus recovery, calcium phosphate, fluidised bed, hydroxyapatite, valorization, stirred reactor, recycling.

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SOMMAIRE

SOMMAIRE :
NOMENCLATURE : ............................................................................................................ 15 INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................ 17 CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES.............................. 23
I.1) La situation du problme.................................................................................................................... 25 Leutrophisation. ........................................................................................................................... 26 La dfinition, les valeurs aux bornes.................................................................................... 26 Le concept dlment limitant. ............................................................................................. 27 Les luttes contre leutrophisation, les actions prventives (lutte en amont et lutte en aval). 27 La lgislation, mise en place dune Directive Europenne................................................... 28 Llimination du phosphore des effluents. .................................................................................... 28 Le procd par traitement biologique................................................................................... 28 Le procd par traitement chimique. .................................................................................... 29 Lutilisation du phosphore et ltat actuel des ressources naturelles.................................... 31

I.1.1) I.1.1.1) I.1.1.2) I.1.1.3) I.1.1.4) I.1.2) I.1.2.1) I.1.2.2) I.1.2.3) I.2)

Les phosphates de calcium. ................................................................................................................ 33 Lhydroxyapatite phosphocalcique (HAP).................................................................................... 34 Le comportement des apatites haute temprature....................................................................... 38 Les phosphates tricalciques (TCP). ............................................................................................... 39 Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP). ......................................................... 39 Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa). ........................................................................ 40 Le phosphate tricalcique (TCP). ..................................................................................... 41 Les pyrophosphates de calcium..................................................................................................... 44

I.2.1) I.2.2) I.2.3) I.2.3.1) I.2.3.2) I.2.3.3) I.2.4) I.3)

La cristallisation en solution............................................................................................................... 46 La sursaturation............................................................................................................................. 46 La nuclation................................................................................................................................. 48 La nuclation homogne. ..................................................................................................... 49 La nuclation htrogne...................................................................................................... 50 La nuclation secondaire. ..................................................................................................... 51 La cristallisation des phosphates de calcium................................................................................. 52

I.3.1) I.3.2) I.3.2.1) I.3.2.2) I.3.2.3) I.3.3) I.4)

La mthode et le procd choisis........................................................................................................ 54 La rcupration sous forme de struvite. ........................................................................................ 55 La rcupration sous forme de phosphate de calcium. .................................................................. 57 La mthode de travail.................................................................................................................... 58

I.4.1) I.4.2) I.4.3)

CHAPITRE II : LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE DHAP ........................................... 61


II.1) Gnralits sur la fluidisation. ........................................................................................................... 63

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SOMMAIRE

II.2)

Les conditions opratoires du procd en lit fluidis dHAP. ......................................................... 67 Le choix des paramtres exprimentaux. ...................................................................................... 67

II.2.1)

II.2.1.1) Les paramtres concernant le procd................................................................................... 67 Le choix du matriau constituant le lit fluidis. .................................................................................... 67 Le dimensionnement de la colonne. ...................................................................................................... 68 II.2.1.2) Les paramtres physico-chimiques........................................................................................ 69 Le choix de la concentration en phosphore et du pH de leffluent........................................................ 69 Le choix des concentrations des ractifs introduits dans la colonne. .................................................... 69 Le choix de la temprature de leffluent. .............................................................................................. 70 II.2.2) II.2.3) II.2.4) La description du pilote................................................................................................................. 70 Le protocole exprimental............................................................................................................. 74 Les techniques de caractrisation. ................................................................................................. 74 Caractrisation de la phase liquide. ....................................................................................... 74 Caractrisation du lit fluidis. ............................................................................................... 77 Caractrisation du solide. ...................................................................................................... 77

II.2.4.1) II.2.4.2) II.2.4.3) II.2.5) II.3)

Le bilan. ........................................................................................................................................ 78

Les rsultats. ........................................................................................................................................ 78 Expriences prliminaires. ............................................................................................................ 79 Le mode opratoire................................................................................................................ 79 Les rsultats........................................................................................................................... 79 Discussion. ............................................................................................................................ 82 Conclusions sur la premire exprimentation. ...................................................................... 85

II.3.1)

II.3.1.1) II.3.1.2) II.3.1.3) II.3.1.4) II.3.2)

Linfluence des conditions opratoires.......................................................................................... 85 Linfluence du pH. ................................................................................................................ 85 Linfluence de la temprature................................................................................................ 91 Linfluence du rapport atomique Ca/P du mlange............................................................... 94 Linfluence de la nature des particules support 35C. ........................................................ 98

II.3.2.1) II.3.2.2) II.3.2.3) II.3.2.4) II.4)

Le bilan gnral. ................................................................................................................................ 100

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE .................................................... 105


III.1) Lintrt du procd en cuve agite................................................................................................. 107 III.2) La cuve agite, technique exprimentale......................................................................................... 107 III.2.1) III.2.2) Le principe gnral...................................................................................................................... 107 Les conditions opratoires du procd en cuve agite................................................................. 108 Le choix des paramtres exprimentaux. ............................................................................ 108 La description du pilote de laboratoire................................................................................ 110 Le suivi exprimental. ......................................................................................................... 112

III.2.2.1) III.2.2.2) III.2.2.3)

III.3) Ltude de linfluence des paramtres exprimentaux. ................................................................. 112 III.3.1) Linfluence du pH dentre de leffluent..................................................................................... 112 Le mode opratoire.............................................................................................................. 113 Les rsultats et la discussion. .............................................................................................. 113

III.3.1.1) III.3.1.2) III.3.2)

Linfluence de la temprature...................................................................................................... 114

12

SOMMAIRE

III.3.2.1) III.3.2.2) III.3.3)

Le mode opratoire.............................................................................................................. 114 Les rsultats et la discussion. .............................................................................................. 115

Linfluence de la concentration initiale de phosphore dans leffluent......................................... 117 Le mode opratoire.............................................................................................................. 118 Les rsultats et la discussion. .............................................................................................. 118

III.3.3.1) III.3.3.2) III.3.4)

Linfluence de la prsence de particules dans le racteur en cuve agite.................................... 120 Le mode opratoire.............................................................................................................. 120 Les rsultats et la discussion. .............................................................................................. 121

III.3.4.1) III.3.4.2)

III.4) La mise en parallle du procd en lit fluidis et du procd en cuve agite. .............................. 122 III.4.1) III.4.2) III.4.3) Le procd................................................................................................................................... 122 Les rsultats................................................................................................................................. 123 La discussion sur les mcanismes. .............................................................................................. 124 A une temprature de 20C. ................................................................................................ 124 A une temprature de 35C. ................................................................................................ 125

III.4.3.1) III.4.3.2)

III.5) La conclusion gnrale du chapitre. ................................................................................................ 126

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES..................................................................................................................... 129


IV.1) Effet de composs organiques. ........................................................................................................ 132 Le tryptophane et la tyrosine. ...................................................................................................... 132 Le mode opratoire..................................................................................................................... 132 Les rsultats et la discussion. ...................................................................................................... 133

IV.1.1) IV.1.2) IV.1.3)

IV.2) Le magnsium.................................................................................................................................... 137 IV.2.1) Le choix de cet lment. ................................................................................................................. 137 IV.2.2) Le procd en cuve agite. .......................................................................................................... 139

IV.2.2.1) Linfluence de la concentration en magnsium en fonction du pH. .................................... 140 IV.2.2.1.1) Le mode opratoire. ...................................................................................................... 140 IV.2.2.1.2) Les rsultats et la discussion ......................................................................................... 140 IV.2.2.2) Linfluence de la temprature.............................................................................................. 144 IV.2.2.2.1) Le mode opratoire. ...................................................................................................... 144 IV.2.1.2.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................................................ 144 IV.2.2.3) Linfluence de lajout de particules support. ....................................................................... 145 IV.2.2.3.1) Le mode opratoire. ...................................................................................................... 145 IV.2.2.3.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................................................ 145 IV.2.3) Le procd en lit fluidis dHAP................................................................................................ 147 Mode opratoire. ................................................................................................................. 147 Les rsultats et la discussion. .............................................................................................. 147

IV.2.3.1) IV.2.3.2)

IV.3) Etude Composition Constante de la croissance de l'HAP........................................................... 149 IV.3.1) IV.3.2) IV.3.3) Le principe de la mthode. .......................................................................................................... 150 Le mode opratoire..................................................................................................................... 151 Les rsultats et la discussion. ..................................................................................................... 152

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SOMMAIRE

IV.4) Mise en parallle des procds et rappel sur les hypothses prcdentes..................................... 156

CONCLUSIONS GENERALES......................................................................................... 159 BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................................... 165 ANNEXES............................................................................................................................. 177


Annexe 1 : Situation du problme............................................................................................................... 179 Annexe 2 : Organigrammes du programme de calcul des sursaturations.................................................... 197 Annexe 3 : Feuille de calcul des vitesses minimale et maximale de fluidisation........................................ 199 Annexe 4 : Diffraction des rayons X (DRX)............................................................................................... 201 Annexe 5 : Dtermination du rapport Ca/P par la mthode de diffraction des rayons X. ........................... 203 Annexe 6 : Analyses chimiques. ................................................................................................................. 205 Annexe 7 : Calcul des concentrations en phosphore 20C, 35C et 50C................................................ 207 Annexe 8 : Spectrophotomtrie dabsorption atomique.............................................................................. 209 Annexe 9 : Complments dinformations sur la mthode de croissance cristalline composition constante (note 4C).................................................................................................................................................... 211

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NOMENCLATURE :

: longueur donde = 1.78892 : potentiel chimique de la phase liquide : sursaturation : sursaturation relative (S-1) : taux dexpansion du lit : taux de conversion (%) C : sursaturation absolue (mol/L) CL : nergie interfaciale cristal-liquide (J/m) CS : nergie interfaciale cristal-solide (J/m) SL : nergie interfaciale solide-liquide (J/m) G* : enthalpie libre de formation (J/mol) l : masse volumique du liquide (kg/m3) l : viscosit du liquide (Pa/s) : rendement du procd en lit fluidis(%) s : potentiel chimique de la phase liquide lquilibre a : activit as : activit du solut la saturation ACP ou TCPam : phosphate de calcium amorphe C : concentration effective de la solution titrante (mol dHAP par litre de solution) Cd : coefficient de trane DCPD : phosphate dicalcique dihydrate dp : diamtre des particules supports (m) dv : volume de ractif ajout pendant un temps dt g : constante gravitationnelle = 9.81 m/s h : hauteur du lit fluidis (m) HAP : hydroxyapatite IP : produit ionique IS : force ionique (mol/L)

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JN : vitesse de nuclation k : constante de Boltzmann = 1.38 10-23J/K Ka : constante dacidit Kso : produit de solubilit ou produit ionique saturation MCPA : phosphate monocalcique anhydre Na : nombre dAvogadro = 6.022 1023mole-1 OCP : phosphate octocalcique R : constante des gaz parfaits (8.31 J/mol.K) Rc : vitesse de cristallisation (mol/(min.m)) Rep : nombre de Reynolds S : rapport de sursaturation SSA : surface spcifique des germes introduits (m/g) T : temprature (C) TCP ( ou) : phosphate tricalcique TCPa : phosphate tricalcique apatitique Trp : tryptophane Tyr : tyrosine U : vitesse de fluidisation (m/s) Umf : vitesse minimale de fluidisation (m/s) Ut : vitesse terminale de chute de particules sphriques

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INTRODUCTION GENERALE

17

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INTRODUCTION

INTRODUCTION GENERALE.

Le phosphore est un lment indispensable la vie : il entre dans la composition des os, des dents, il est essentiel pour lADN, les nerfs, et pour le fonctionnement des muscles ; il est aussi ncessaire la croissance des plantes. Son utilisation dans lagriculture en tant quamendement reprsente 80% de la quantit totale consomme par an pour rpondre une demande croissante en alimentation de la population. La quantit de phosphore utilise chaque anne sous forme d'acide phosphorique prpar industriellement partir de minerai est environ de : 15 millions de tonnes.

Toutefois,

lutilisation

intensive

de

phosphore

pose

deux

problmes

environnementaux : le phosphore est responsable, associ aux nitrates, de leutrophisation des lacs et des rivires et ses rserves naturelles terrestres ne sont estimes qu 1 ou 2 sicles.

Si la ncessit d'viter le rejet incontrl de phosphore dans les effluents est maintenant intgre dans la dmarche de la plupart des utilisateurs du phosphore : industriels, industriels spcialiss dans le traitement des eaux, agriculteurs et mme particuliers, la prise de conscience de la ncessit de mieux grer les rserves en phosphore est plus rcente et pas encore partage par tous. Cependant, de plus en plus convaincus qu lavenir cet lment nest pas une ressource inpuisable, et aussi sous les pressions socio-environnementales, les industriels du phosphore et du traitement de leau dans les pays dits dvelopps se sont fixs lobjectif de valoriser le phosphore contenu dans les eaux uses (urbaines, industrielles ou agricoles) dans le cadre d'une politique de dveloppement durable. Ces dernires annes, en Europe ou au Japon, plusieurs compagnies ont mis au point ou ont test des systmes de rcupration/valorisation du phosphore et continuent les amliorer. Certains pays prcurseurs (Pays Bas, Allemagne, Sude) ont fait de la valorisation du phosphore un objectif de politique nationale, ce qui a permis la mise en place et le dveloppement de systmes de rcupration lchelle industrielle. Cela ne semble malheureusement pas encore tre le cas en France.

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INTRODUCTION

Il faut reconnatre que malgr lintrt de la valorisation et malgr les moyens mis en uvre, de nombreux verrous restent encore dbloquer avant que le recyclage du phosphore soit dvelopp une grande chelle. Ces challenges concernent les aspects technologiques, logistiques, conomiques et la rutilisation du phosphore rcupr. Disons clairement que les procds actuels ne paraissent pas conomiquement viables.

Un des axes de recherche les plus dvelopps concerne la prcipitation du phosphore contenu dans les effluents sous forme de struvite, un phosphate ammoniaco-magnsien, ou d'apatite, un phosphate de calcium. En effet ces deux composs sont peu solubles et directement rutilisables : les phosphates de calcium rcuprs sont retraits selon les mmes voies que les minerais de phosphate et la struvite peut tre employe directement sous forme damendement pour lagriculture. Un des appareillages le plus utilis est fabriqu par lentreprise DHV Crystallactor ; le phosphore est rcupr sous forme de phosphate de calcium autour de particules supports (souvent de sable) dans un lit fluidis solide/liquide. De nombreux travaux ont t raliss en utilisant ce procd (Seckler, 1994 ; Montastruc, 2003 ; ).Mais lobligation de retraiter les particules pour sparer la couche enrobe de phosphate de calcium du support de sable enlve une grande part de l'intrt de ce procd.

Notre quipe au sein du CIRIMAT est spcialise depuis de nombreuses annes dans la cristallochimie des phosphates de calcium. Nous nous sommes proposs de reprendre les tudes de rcupration du phosphore sous forme de phosphate de calcium (apatite) en choisissant deux types de procds : lun lchelle semi-industrielle, le procd en lit fluidis et lautre lchelle du laboratoire, le procd en cuve agite. Le procd en lit fluidis utilis est identique celui utilis par Montastruc (2003) ; cependant nous avons remplac les particules de sable par des particules dhydroxyapatite (HAP). Ainsi, le phosphate de calcium prcipit se dposera sur un matriau de mme composition, ce qui permettra dviter ltape de sparation du solide dpos et de sa particule support. Le procd en cuve agite a t mis au point lchelle du laboratoire pour appuyer les interprtations des rsultats obtenus avec le procd en lit fluidis en fonction du pH de prcipitation, de la temprature, du rapport atomique Ca/P de mlange et de la prsence ou non de particules supports lintrieur du racteur.

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INTRODUCTION

Pour une premire tude thorique, l'effluent est compos deau et de phosphore, mais par la suite, dautres lments (composs organiques, magnsium) ont t ajouts pour se rapprocher de la composition dun vritable effluent. Ce travail propose en fait plusieurs objectifs : liminer le phosphore d'un effluent, le rcuprer sous une forme facilement valorisable, dterminer les conditions optimales de rcupration, comprendre les procds mis en jeu et confirmer l'intrt ou non du lit fluidis pour un tel traitement. On peut ainsi esprer, en proposant des solutions de mieux en mieux optimises, commencer convaincre les industriels.

21

22

CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

23

24

CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Ce chapitre est un chapitre gnral de prsentation qui doit permettre de saisir lintrt de ce travail. Il est divis en quatre parties. La premire partie expose et dcrit la situation du problme ainsi que les travaux dj connus. Cette partie a t courte pour ne garder que lessentiel ; une annexe qui la complte est disponible (Annexe 1). La deuxime partie est consacre la prsentation dtaille de la famille des phosphates de calcium que nous rencontrerons au cours de cette tude. La troisime partie est consacre la thorie de la croissance cristalline. La dernire partie prsentera la dmarche et la mthodologie que nous avons suivies au cours de ce travail.

I.1)

La situation du problme.
Lextraction annuelle de minerais phosphors reprsente environ 200 millions de

tonnes de minerai brut soit 140 millions de tonnes de minerai concentr, ou encore 40 millions de tonnes de P2O5 (CEEP Phosphate1, 1998). La production se rpartit actuellement vers diffrents secteurs : les engrais, 80%, les dtergents, 12%, les aliments pour animaux, 5%, et les applications spciales, 3%. Il est vident que le dveloppement de la production mondiale de phosphore reste essentiellement li au dveloppement de lagriculture, qui est lui mme, impos par laccroissement de la population et ses demandes en nourriture. L'autre utilisation importante du phosphore concerne l'industrie des dtergents. En effet, les phosphates diminuent la duret de leau, permettent aux tensioactifs de mieux nettoyer et contribuent ainsi rduire la concentration en tensioatif ; ils prviennent la redposition de particules, maintiennent le pH, facilitent la dissolution du dtergent. Le phosphore des lessives a t partiellement remplac en Europe par dautres composs. Ceuxci, non recyclables, prsentent cependant divers inconvnients pour lenvironnement. Les applications spciales concernent lutilisation de composs phosphocalciques dans le domaine de la sant, lutilisation dans le domaine militaire, lutilisation dans les extincteurs, la fabrication de verres spciaux, lindustrie pharmaceutique (phosphore organique)... Le phosphore prsent dans les eaux (rivires, lacs et ocans) est apport soit par des sources ponctuelles soit par des sources diffuses (Durrant A. E., 1999). Les sources diffuses sont les plus difficiles caractriser et donc contrler. Elles reprsentent la proportion majeure des rejets de phosphore. Certaines pertes de phosphore (rosion, lessivage) des champs peuvent causer leutrophisation dans des eaux sensibles ce phnomne et

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

lagriculture peut tre considre comme la principale source. On estime 10% la quantit totale de phosphore assimile par les plantes, le reste est soit pig dans le sol, soit se retrouve dans les cours deaux par le phnomne drosion du sol par un enchanement : source => mobilisation => transport (Haygarth, 1998, 1999, 2000 ; Turner, 2001). Les sdiments des fonds des lacs sont des rservoirs phosphore et reprsentent eux aussi une source diffuse. Par leur seule prsence, ils peuvent crer un cycle qui sauto entretient danne en anne mme si les apports exognes en phosphore sont supprims. Il existe des difficults et aussi des incertitudes sur lestimation de la provenance des sources diffuses. Les sources ponctuelles sont plus faciles identifier et contrler. Leau use constitue la source ponctuelle majoritaire de rejet de phosphore dans les cours deau. Les sources ponctuelles agricoles peuvent provenir de stocks intensifs de lisier ou de fumier en un endroit bien localis. Les sources ponctuelles des industries reprsentent aussi une part importante en incluant lindustrie alimentaire et de la boisson, lindustrie de production des engrais et de nettoyage de matriels. Tout ceci peut tre rpandu directement dans les rivires ou retrait dans des stations. Tous les traitements effectus sur les sources ponctuelles ont t imposs et contrls par la mise en application dune Directive Europenne (91/271/EEC) concernant les quantits maximales de phosphore rejeter dans les cours deaux (celle ci est cite dans le paragraphe suivant). I.1.1) Leutrophisation.

I.1.1.1)

La dfinition, les valeurs aux bornes.

Leutrophisation dun milieu aquatique dsigne son caractre eutrophe (du grec eu bien, vrai et trophein nourri ) cest dire riche en lment nutritif, initialement sans caractre ngatif, mais souvent employ pour dsigner le dsquilibre qui rsulte dun apport excessif de nutriments : azote, carbone, et phosphore notamment. Leutrophisation a t dfinie en 1989 (Durrant, 1999) comme un enrichissement de leau en nutriments qui a pour consquence laccroissement de la production dalgues et de macrophytes, une dtrioration de la qualit de leau et dautres symptmes de changement tout autant indsirables (mauvaises odeurs, eau trouble ) et qui interfrent dans lutilisation de leau.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Un apport excdentaire et massif de nutriments tel le phosphore acclre le processus deutrophisation. On parle alors deutrophisation acclre ou distrophisation. Le passage de lun lautre caractrise leutrophisation lchelle gologique, ou la distrophisation lchelle humaine. Le phnomne deutrophisation commence dans une eau lorsque la concentration en phosphore est suprieure 0.1mg/L. La concentration naturelle en phosphore dpasse rarement 0.01mg/L (Durrant, 1999). I.1.1.2) Le concept dlment limitant.

Le facteur limitant (inspir du livre leutrophisation des lacs et des plans deaux ) est un concept introduit en 1840 dj par Leibig. Celui-ci saperut que le dveloppement des plantes dpendait de nutriments essentiels. Le rendement est limit par le nutriment indispensable le plus rare, cest le facteur limitant. Ainsi, cest en agissant principalement sur le ou les facteurs limitants que lon peut parvenir lutter contre leutrophisation. La production dalgues consomme du carbone, de lazote et du phosphore dans les proportions atomiques 106/16/1 de C/N/P (Carbone/Azote/Phosphore), ce qui correspond des rapports de masses de 40/7/1 (Durrant, 1999). Lazote ou le carbone ne peuvent pas tre un facteur limitant, en effet certaines algues peuvent fixer lazote de lair et le carbone est prsent dans tous les organismes. Donc le phosphore est le seul lment qui ne prsente pas de difficult apparente dlimination. I.1.1.3) Les luttes contre leutrophisation, les actions prventives (lutte

en amont et lutte en aval). Pour viter le phnomne deutrophisation, les mthodes dlimination du phosphore peuvent tre classes en deux groupes : celles qui agissent dans les sites aquatiques (la lutte en aval), et celles qui agissent hors des sites aquatiques, en prvention (la lutte en amont). Cest ce deuxime groupe qui nous intresse le plus. Les actions prventives mises en place dans la lutte en amont des cours deaux consistent soit en une prvention locale par lassainissement pri-lacustre (les effluents sont rcuprs puis vacus en aval du lac), soit en une dphosphatation des effluents urbains et industriels sur tout le bassin versant (mthode choisie dans le travail prsent), soit en une lutte contre les apports agricoles dans les btiments dlevage, et dans les champs (lutte contre lrosion des terres), soit en une limitation des utilisations de phosphore, en particulier dans les lessives.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

I.1.1.4)

La lgislation, mise en place dune Directive Europenne.

Cette lgislation a t introduite dans le but de limiter le phnomne deutrophisation, de plus en plus important dans les annes 80, dans les cours deaux en Europe. Au niveau international, certains pays possdent des lgislations diffrentes (Etats Unis, Japon, Russie) ou mme parfois nen possdent pas du tout. La Directive Europenne du 21 mai 1991, 271/91/EEC, impose, dans les zones dfinies comme sensibles par chaque Etat (P>50g/L et chlorophylle>30g/L) (CEC, 1991, 1998), quaprs puration, les eaux rejetes doivent contenir des concentrations de phosphore total (moyenne annuelle) infrieures : 2mg/L pour les agglomrations de 10.000 100.000 Equivalent Habitant (E. H.) 1mg/L pour les agglomrations de plus de 100.000 E. H.

Les agglomrations situes dans les bassins versants pertinents des zones sensibles et qui contribuent leur pollution, devront galement mettre en place des traitements plus complets. Linconvnient de cette directive est quelle nest impose que pour les villes de plus de 10.000 E. H. et que la plupart de ces villes taient dj quipes. Les petites agglomrations ne sont pas obliges davoir de telles installations, la plupart dentre elles nont pas les moyens financiers pour leur mise en place. I.1.2) Llimination du phosphore des effluents. Les techniques dlimination du phosphore sont classes en deux catgories : Celles qui font intervenir un procd biologique qui met en uvre des microorganismes assurant llimination du phosphore. Celles qui font intervenir un procd chimique qui met en uvre la prcipitation dun sel de phosphore trs insoluble. Les techniques dlimination du phosphore sont fonction du volume deau traiter et non de la concentration de phosphore dans leffluent. I.1.2.1) Le procd par traitement biologique.

Le principe de la dphosphatation biologique consiste en une suraccumulation de phosphore dans la biomasse. Si des teneurs de 2 3% en phosphore dans les boues sont obtenues sous des conditions normales et correspondent aux besoins des bactries, le

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

mcanisme de suraccumulation ncessite de placer la biomasse alternativement en phase anarobie et arobie (Durrant, 1999). En phase anarobie, les bactries relarguent des polyphosphates dans la solution, mais ds quelles sont replaces en phases arobies, elles reconstituent leurs stocks en polyphosphates, cette rabsorption est plus importante que ce qui avait t relargu en anarobiose. Ainsi par succession de phases anarobie-arobie, une accumulation progressive du phosphore dans ces micro organismes jusqu des valeurs pouvant atteindre 10% de leur poids sec peut tre obtenue. Tout ce processus conduit assurer une limination du phosphore de lordre de 50 65% dans les eaux traiter. Cette limite impose denvisager des solutions complmentaires o la part de phosphore restante sera prcipite par lajout dun ractif. Un des principaux avantages du procd par traitement biologique est quaucune demande en ractif nest ncessaire, et que les boues produites sont proches de celles obtenues avec un traitement conventionnel, tout ceci avec un cot de fonctionnement faible. En revanche, cette mthode exige de mettre en place un bassin danarobiose, une gestion rigoureuse des boues afin dviter tout relargage intempestif de phosphore et ne permet pas une limination pousse du phosphore. Le rendement dlimination du phosphore est trs largement li la composition des eaux uses : une forte concentration en DCO facilement assimilable tant favorable la dphosphatation biologique. Lorsque les eaux brutes sont dilues, soit par des eaux parasites soit par temps de pluie, le rendement de dphophatation peut descendre 3050%.

La quantit de phosphore rcupre actuellement est non ngligeable, par exemple en Allemagne, elle se rpartit comme suit (Hahn, 2004) : traitement des eaux urbaines : 11 350 tonnes P/an rejets industriels : 1 250 tonnes P/an temptes, surplus des eaux dgouts : 2 570 tonnes P /an rosion, eaux de drainage, eaux souterraines, sources diffuses : 22 070 t P /an I.1.2.2) Le procd par traitement chimique.

Le procd par traitement chimique consiste ajouter un ractif dans la solution phosphore pour faire prcipiter un sel de phosphore trs insoluble qui est ensuite spar de la

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

phase liquide par filtration ou dcantation. Les principaux ractifs utiliss en France sont des sels mtalliques, plus prcisment, des sels dions trivalents tels que le fer et laluminium. Lors de lajout dions mtalliques, il peut se former dautres composs si les ions mtalliques sassocient avec dautres liants (Durrant, 1999). Le dosage des ractifs dpend donc normment des caractristiques de leffluent traiter (pH, concentration en phosphore, duret de leau), de la dose injecter, de la frquence dajout, etc. Le fer se trouve en solution sous forme di ou trivalente selon le pH. La raction mise en jeu a besoin de beaucoup doxygne, les ions ferreux et ferriques assurent une bonne efficacit dlimination diffrents pH (ferriques plutt pH acide, et ferreux plutt pH alcalin). Dans tous les cas une bonne efficacit dlimination est obtenue pH 7 (qui est le pH des eaux uses). Les ions Fe sont ajouts en excs en solution cause des ractions de comptition en fonction de la composition de leau. Laluminium est ajout dans la solution la plupart du temps sous forme de sulfate daluminium. Dans les conditions de stchiomtrie, lion aluminium (Al3+) ragit avec un ion phosphate (PO43-). En ralit, le dosage appliquer est un dosage en excs de Al pour les mmes raisons que le fer. Le pH de leffluent traiter est dune importance particulire pour la prcipitation de laluminium. Lefficacit maximale du sulfate daluminium se situe aux alentours de pH 5,5-6,5. Cependant, pour une limination plus efficace, le pH de la solution doit tre lgrement suprieur pour anticiper une baisse de pH cause par un excs de sel daluminium. Le sel Na2OAl2O3 est parfois utilis avec des effluents acides : sa raction avec le phosphore libre des OH- qui tamponnent le milieu. Le rendement de dphosphatation grce aux sels de fer ou daluminium est dautant plus lev (entre75 et 95%) que les eaux uses sont charges en phosphore. Les atouts majeurs de la dphosphatation physico-chimique sont un rendement dlimination du phosphore lev et une mise en uvre aise (CEEP Phosphate2, 1998). Cependant, elle se caractrise par un cot de fonctionnement non ngligeable (les ractifs employs sont introduits en excs) et une production de boues importante qui doivent ensuite tre stockes dans des centres denfouissement (CET) Classe I.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Les avantages et inconvnients de cette mthode et de celle par voie biologique sont compars dans le Tableau I.1 suivant. Tableau I.1 : Comparatif des avantages et des inconvnients entre les mthodes dlimination du phosphore par voie biologique et par voie chimique. Voie biologique Elimination du Phosphore Equipement ncessaire Cot de fonctionnement Production supplmentaire de boues Qualit de la boue Voie physico-chimique

Rendement instable : 50-70% Potentiellement trs pouss Bassin danarobiose quip Faible Ngligeable Inchange par voie Systme dinjection et de stockage des ractifs Plus lev 20% environ Meilleure dcantabilit Aucun

Impact sur le traitement des Epaississement boues Impact de la composition de leau sur le rendement

mcanique obligatoire Fort

Faible

I.1.2.3) naturelles.

Lutilisation du phosphore et ltat actuel des ressources

Le phosphore est lun des 19 lments strictement indispensables aux organismes vivants quelles que soient la place quils occupent dans larbre de lvolution. Aucun organisme vivant, et voulant le rester, nchappe lutilisation de phosphore (Ehlert, 2003). Elment cl de toute vie, le phosphore intervient dans la majorit des grands cycles biogochimiques. Cest pourquoi cest dans le domaine du vivant, et non dans celui de lindustrie, que se produisent les grands flux plantaires de phosphore originaire des sols. Il en est de mme pour le phosphore extrait des mines, puisque cest son utilisation en agriculture comme engrais qui reprsente son dbouch majeur en terme de tonnage (80% de la quantit totale extraite). Le volume de ce dbouch devrait dailleurs crotre. A lchelle temporelle humaine, le phosphore nest pas une ressource renouvelable ; il convient donc den assurer une gestion parcimonieuse pour autoriser un dveloppement plantaire durable. La collecte de biens alimentaires doit sinscrire dans un contexte de durabilit (CEEP Phosphate1, 1998), 31

CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

non seulement en terme de production mais surtout en terme de dveloppement. La notion de dveloppement durable, introduite par Mme G. H. Brunland en 1987, propose un objectif de dveloppement qui rpond aux besoins conomiques de lensemble des habitants de la plante, de faon aussi galitaire que possible, sans pour autant compromettre les chances des gnrations futures, notamment sur le plan de la sant et de lenvironnement. La problmatique et les enjeux concernant le phosphore sont simples : rduire les sorties de phosphore agricole vers les eaux de surfaces pour lutter contre leutrophisation des eaux afin de raisonner les apports de faon optimum pour minimiser les cots de production et pour maintenir la fertilit lestimation de la dure dexploitation des rserves en phosphore est variable, aujourdhui 40 millions de tonnes de P2O5 sont extraites par an, les rserves ne seraient estimes qu un peu plus dun sicle (CEEP Phosphate2, 1998). La qualit de la roche extraite va diminuer et le cot dextraction augmenter pour 3 raisons : les ressources en phosphore sont limites et diminuent en qualit et en accessibilit laugmentation de la population mondiale, particulirement aux endroits o le sol est pauvre, qui aura besoin daugmenter ses rendements lhectare et donc sa consommation de phosphore sous forme dengrais la pression pour liminer les mtaux lourds de tous les produits base de phosphore (mme les engrais) driv de roches extraites dans les mines va entraner une augmentation du prix dextraction. Lestimation long terme de la consommation de phosphore est trs difficile tablir ; elle dpend de facteurs tels que le dveloppement du march conomique et de la politique mene. La dure dexploitation des rserves est estime quant elle entre 60 et 130 ans pour la plupart des ressources, mais 100 ans de plus peuvent tre ajouts avec des prvisions de consommation raisonnable. Il devient donc ncessaire de valoriser le phosphore contenu dans les effluents, titre dexemple les nutriments apports par les rivires dans la mer du Nord ont augment de 202 000 tonnes dazote et 15 000 tonnes de phosphore en 1950 918 000 tonnes dazote et 100 000 tonnes de phosphore en 1980 (Wolfstein, 2000). Pour conomiser les ressources naturelles, il faudra dans un futur proche agir la fois sur la consommation de phosphore et sur la valorisation du phosphore perdu dans les sols, au fond des ocans, ou dans

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

les dcharges. Ainsi, le phosphore des effluents reprsente une quantit non ngligeable. La valorisation du phosphore peut se faire sous diffrentes formes, notamment sous forme dun prcipit de phosphate de calcium. Le prochain paragraphe va tre consacr ltude de quelques phosphates de calcium qui nous intressent et que nous allons rencontrer tout au long de notre travail.

I.2)

Les phosphates de calcium.


Cette deuxime partie prsente de manire rapide les principaux phosphates de

calcium qui seront rencontrs au cours de ce travail ainsi que leur caractrisation. Nous aborderons aussi les conditions de formation de ces composs. Les sels de calcium de l'acide orthophosphorique (H3PO4) constituent une grande famille de composs solides: les orthophosphates de calcium. La majorit des orthophosphates de calcium, rpertoris dans le tableau I-1, proviennent de la neutralisation de la premire (sels monobasiques : MCPA et MCPM), de la deuxime (sels dibasiques : DCPA et DCPD) et / ou de la troisime acidit de H3PO4 (sels tribasiques : OCP, TCP, HAP). Les ractions acido-basiques suivantes reprsentent les neutralisations successives des diffrentes acidits de l'acide orthophosphorique (Heughebaert, 1990) 37C par exemple :

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ HPO42- + H2O PO43- + H3O+

Ka1 = 5,863 10-3 37C Ka2 = 6,849 10-8 37C Ka3 = 6,622 10-13 37C

Les orthophosphates de calcium prsentent de nombreuses compositions chimiques mais galement des structures cristallines trs varies. Le Tableau I.2 regroupe les diffrents orthophosphates de calcium que comprend le systme Ca(OH)2-H3PO4, avec leur rapport atomique Ca/P. Ces composs correspondent soit des phases cristallines particulires identifies par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge soit des amorphes.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Tableau I.2 : Les diffrents orthophosphates de calcium. Orthophosphates de calcium Phosphate monocalcique anhydre Phosphate monocalcique monohydrat Phosphate dicalcique anhydre (montite) Phosphate dicalcique dihydrat (brushite) Pyrophosphate de calcium , ou Phosphate octocalcique triclinique Phosphate octocalcique apatitique Phosphate octocalcique amorphe Phosphate tricalcique ou Phosphate tricalcique apatitique Phosphate tricalcique amorphe Hydroxyapatite phosphocalcique Phosphate ttracalcique Ca2P2O7 Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5 Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O Ca3(PO4)2 Ca9(PO4)5(HPO4)(OH) Ca9(PO4)6, nH2O Ca10(PO4)6(OH)2 Ca4(PO4)2O OCPt OCPa OCPam TCP(,) TCPa ACP HAP TTCP 1,00 1,33 1,33 1,33 1,50 1,50 1,50 1,67 2,00 CaHPO4, 2H2O DCPD 1,00 Formule chimique Ca(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2, H2O CaHPO4 Nom abrg MCPA MPCM DCPA Ca/P 0,50 0,50 1,00

Il est intressant de noter que la composition de l'hydroxyapatite phosphocalcique peut varier dans un domaine dont le rapport Ca/P varie entre 1,33 et 1,67. Ces composs sont appels apatites dficientes. En fait, seule l'HAP de rapport 1,67 est stchiomtrique. I.2.1) Lhydroxyapatite phosphocalcique (HAP). L'hydroxyapatite phosphocalcique de formule Ca10(PO4)6(OH)2 appartient la famille cristallographique des composs isomorphes possdant tous la structure apatitique (hexagonale). L'hydroxyapatite phosphocalcique est l'ultime orthophosphate de calcium dans le systme Ca(OH)2-H3PO4-H2O.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

LHAP cristallise dans le systme hexagonal (groupe spatial = P63/m) avec les paramtres cristallographiques suivants (Kay, 1964) (JCPDS n9-432) : a = 9,418 , c = 6,881 , = 120. La maille cristalline contient un motif Ca10(PO4)6(OH)2. Sa structure peut tre dcrite (Young, 1973) en considrant un empilement hexagonal de groupements PO43- qui laisse apparatre deux types de tunnels, parallles l'axe c (Figure I.1). Le premier concide avec laxe ternaire de la structure. Ces tunnels sont occups par des ions calcium nots Ca(I). Le second type de tunnel, dont laxe concide avec laxe snaire hlicodal du rseau, est bord par des atomes doxygne et les autres ions calcium, nots Ca(II), et est occup par les ions OH-. La taille de ce type de tunnel (3 pour lHAP) confre aux apatites des proprits dchangeur dions et daccepteur de petites molcules (O2, H2O, glycine) (Montrejaud, 1973 ; Rey, 1984, 1978).

OH O Ca P

Figure I.1 : Projection sur le plan de base (001) de la maille de lHAP selon Young (Young, 1973). Le spectre Infrarouge de lHAP est report sur la Figure I.2. Les positions des bandes et les intensits sont indiques dans le Tableau I.3 (Fowler, 1974).

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Figure I.2 : Spectre infrarouge (IR) de lHAP.

Tableau I.3 : Positions et intensits des bandes IR de lHAP. Nombre d'ondes (cm ) 3562 1081 1030 954 631 601 570 474
-1

Intensit moyenne forte trs forte forte moyenne forte forte moyenne

Attribution ( s) OH( 3) PO43( 3) PO43( 1) PO43OH( 4) PO43( 4) PO43( 2) PO43-

Le diagramme de diffraction des rayons X de lHAP est report sur la Figure I-3. Les distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction sont indiques dans le Tableau I.4.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

(211) (112)

(300)

(002) (202) (310) (222) (213)

Figure I.3 : Diagramme de diffraction des rayons X de lHAP.

Tableau I.4 : Distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction de lHAP. D thorique () 3,44 2,81 2,78 2,72 2,63 2,26 1,94 1,84 I/Io 40 100 60 60 25 20 30 40 hkl 002 211 112 300 202 310 222 213

Il existe un grand nombre de mthodes de prparation de l'hydroxyapatite phosphocalcique (Elliot, 1984 ; Young, 1982). Les mthodes les plus utilises au laboratoire consistent en une prcipitation obtenue par : neutralisation de la chaux (Walleys, 1952 ; Trombe, 1972 ; Osaka, 1991) double dcomposition d'un sel de calcium et d'un sel de phosphore (Hayek, 1963 ; Trombe, 1972 ; Arends, 1987 ; Bernard, 1999).

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

L'hydroxyapatite phosphocalcique prsente le produit de solubilit le plus faible du systme Ca(OH)2-H3PO4 : Ks = 2.2 10-117 (mol.L-1)9 25 C et Ks = 5.5 10-118 (mol.L-1)9 37 C (Mc Dowell, 1977) (valeurs donnes pour Ca10(PO4)6(OH)2). De ce fait, la plupart des phosphates de calcium de rapport Ca/P infrieur 1,67 voluent en solution dans des conditions de temprature et de pH bien dfinies vers l'HAP (Kanazawa, 1989 ; Legeros, 1991). Par ailleurs, lHAP possde des proprits remarquables dadsorption de molcules organiques (alcools, acides amins, protines) [Elliot, 1994]. De ce fait, elle est utilise en chromatographie pour sparer des composs biologiques et en catalyse htrogne solide-gaz (dshydratation dalcools, substitutions) [Bett, 1993 ; Kawasaki, 1986]. LHAP prsente une structure trs stable. Sa dcomposition thermique nintervient qu des tempratures leves (1300C) et en labsence de vapeur deau. Du fait de cette trs grande stabilit thermique, des cramiques base dHAP peuvent tre labores. Elle prsente en outre dexcellentes proprits de biocompatibilit et de bioactivit : elle est ostoconductrice cest dire quelle facilite la migration et lattachement des ostoblastes (cellules qui fabriquent los). De ce fait, lHAP trouve de nombreuses applications dans le domaine biomdical (substituts osseux, recouvrement de prothses). Il existe aussi des apatites appeles non stchiomtriques. Ces apatites possdent des lacunes dans les tunnels cationiques ou anioniques (calcium ou hydroxyde, jamais de phosphate). Selon le nombre de lacunes, le rapport atomique Ca/P dune apatite peut varier entre 1.50 et 1.67, 1.67 est le rapport de la structure apatitique la plus complte. Certains auteurs ont russi synthtiser en milieu hydroalcoolique des apatites de rapport atomique Ca/P gal 1.33 (Zahidi, 1985). I.2.2) Le comportement des apatites haute temprature. Les phosphates de calcium apatitiques se comportent diffremment haute temprature selon leur composition chimique de dpart. Ainsi, lors de la calcination 900C pendant 12h dun solide de rapport atomique Ca/P : suprieur 1.67, on obtient la formation dune hydroxyapatite de rapport Ca/P gal 1.67 et la formation de chaux (CaO)

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

gal 1.67, on obtient la formation d'une hydroxyapatite de rapport Ca/P =1,67. Cela revient dire que l'hydroxyapatite stchiomtrique n'est pas modifie lors de la calcination. Simplement, on observe une perte en ion hydroxyle, rversible d'ailleurs

compris entre 1.50 et 1.67, lapatite non stchiomtrique se dcompose en phosphate tricalcique de rapport Ca/P =1,50 et en hydroxyapatite stchiomtrique de rapport Ca/P =1,67

infrieur 1.50, le solide se dcompose en pyrophosphate de calcium de rapport Ca/P =1 et phosphate tricalcique de rapport Ca/P gal 1,5

Les tudes par diffraction des rayons X et par spectromtrie infrarouge qui mettent en vidence le tricalcique et le pyrophosphate de calcium avec une bonne sensibilit sont deux mthodes danalyses rapides qui permettent de dterminer le rapport atomique Ca/P du compos aprs un traitement haute temprature. I.2.3) Les phosphates tricalciques (TCP). Le TCP prsentant un rapport Ca/P de 1,50, est galement observ sous diffrentes formes cristallines : amorphe, apatitique, ou . I.2.3.1) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP).

Le TCPam ou ACP prsentant la formule, Ca9(PO4)6, nH2O est une phase de transition lors de la prcipitation dapatites dficientes. Il peut tre obtenu par diffrentes voies : En milieu aqueux, par hydrolyse de la brushite (DCPD) (Montel, 1953) ou par double dcomposition (Walleys, 1952 ; Heughebaert, 1977) En milieu hydroalcoolique par double dcomposition (Zahidi, 1984).

Le TCPam ou ACP est obtenu en lyophilisant le solide rcupr juste aprs la filtration, ou en lavant le solide lalcool. Dans les deux cas, lopration consiste figer la phase amorphe en liminant toute trace deau rsiduelle susceptible de faire voluer le compos amorphe vers un compos mieux cristallis. Le TCPam se caractrise par diffraction des rayons X par un large halo correspondant un produit amorphe.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

I.2.3.2)

Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa).

Le TCPa est la forme cristallise basse temprature du TCPam. Il prsente une formule diffrente puisque lors de la cristallisation il se produit une hydrolyse interne dun groupement PO43- (Heughebaert, 1982). Il se forme alors le compos de formule Ca9(HPO4)(PO4)5(OH). Il peut tre obtenu grce aux mmes mthodes que prcdemment (TCPam) (Heughebaert, 1977 ; Zahidi, 1984) puis le gel est sch ltuve 80C, au lieu dtre lyophilis. Le TCPa se caractrise par un spectre infrarouge correspondant une apatite dficiente (Figure I.4). En effet, les bandes de vibrations des groupements PO43- se trouvant dans un environnement apatitique sont prsentes. Une bande supplmentaire est observe 875cm-1, elle est caractristique des groupements HPO42- prsents dans les apatites dficientes. Son diagramme de diffraction des rayons X est caractristique dune apatite mal cristallise (Figure I.5).

cm-1

Figure I.4 : Spectre infrarouge du TCPa.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Figure I.5 : Diagramme de DRX du TCPa. I.2.3.3) Le phosphate tricalcique (TCP).

Le TCP est un phosphate tricalcique anhydre. Il est obtenu par calcination du TCPa ou de lACP (Macarovici, 1966 ; Heughebaert, 1977). Le TCP est gnralement employ lors de la ralisation de cramiques qui constituent lheure actuelle un substitut osseux de choix. Il est obtenu par chauffage 900C :

Ca9(HPO4)(PO4)5(OH)

900C

3 Ca3(PO4)2 + H2O

Une calcination 1125C conduit la formation de la phase TCP. Il prsente une structure rhombodrique (groupe spatial R3c) (Dickens, 1974) et les paramtres cristallins suivants (JCPDS n9-169) : a = 10,429 c = 37,380

Son spectre infrarouge est report sur la Figure I.6. Dans le Tableau I.5 sont indiques les positions des bandes ainsi que leur intensit.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Tableau I.5 : Positions et intensits des bandes IR du TCP. Nombre d'ondes (cm ) 3420 1112 1070 1055 1036 1000 956 930 604 590 544 503
-1

Intensit faible forte paulement trs forte trs forte trs forte trs forte forte forte paulement forte paulement H2O PO43PO43PO43PO43PO43PO43PO43PO43PO43PO43PO43-

Figure I.6 : Spectre Infrarouge du TCP.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Le diagramme de diffraction des rayons X est report sur la Figure I.7. Les distances interrticulaires et les intensits des principales raies de diffraction sont indiques dans le Tableau I.6.

Figure I.7 : Diagramme de diffraction des rayons X du TCP. Tableau I.6 : Distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction du TCP. D thorique () 5,21 4,06 3,45 3,21 3,01 2,88 2,76 2,61 I/Io 20 16 25 55 16 100 20 65 hkl 110 024 1 0 10 214 300 0 2 10 128 220

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

I.2.4) Les pyrophosphates de calcium. Les pyrophosphates de calcium , ou proviennent de la condensation dorthophosphates, en particulier de la montite (CaHPO4). Ils sont obtenus par chauffage de la montite : 320-340C CaHPO4 700C 1200C

-Ca2P2O7

-Ca2P2O7

-Ca2P2O7

Ne rencontrant que la forme cristalline durant notre tude, nous ne reporterons ici que son spectre infrarouge (Figure I.8) et son diagramme de diffraction des rayons X (Figure I.9). Le pyrophosphate cristallise dans le systme quadratique (groupe spatial : P41) (Webb, 1966). Les paramtres cristallins sont les suivants : a = b = 6,684 ; c = 24,144 Les distances interrticulaires et les intensits des raies de diffraction du pyrophosphate sont reportes dans le Tableau I.7 (JCPDS n33-297).

Figure I.8 : Spectre infrarouge de -Ca2P2O7.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Figure I.9 : Diagramme de DRX de -Ca2P2O7.

Tableau I.7 : Distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction du Ca2P2O7 et du -Ca2P2O7. -Ca2P2O7 D th () 3,34 3,31 3,22 3,09 3,02 2,966 2,903 2,749 I/Io 35 35 50 45 100 30 30 45 hkl 200 201 202 203 008 211 212 205

Les phosphates de calcium sont souvent prpars par prcipitation. Nous allons, dans le paragraphe suivant, prsenter quelques gnralits concernant la cristallisation en solution.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

I.3)

La cristallisation en solution.
Le processus de cristallisation ncessite trois tapes : (a) lobtention dune solution

sursature, (b) la formation de germes stables, et (c) la croissance de ces germes qui donnent naissance des cristaux. Dans cette partie nous allons rapidement dvelopper les diffrentes notions que nous utiliserons au cours des chapitres suivants. I.3.1) La sursaturation. Dans le diagramme de solubilit dun compos, reprsent par la variation de la concentration du solut en fonction de la temprature ( pH constant) ou en fonction du pH ( temprature constante), trois zones peuvent tre dfinies (Figure I.10). Une zone stable de sous-saturation o les concentrations sont infrieures la concentration correspondant la solubilit et dans laquelle la cristallisation est impossible. Au contraire, un cristal plac dans une solution de ce type se dissout. Une solution sous-sature est donc toujours homogne. Une zone mtastable, qui peut tre homogne pendant un temps infini ; la prcipitation ne peut pas sy produire spontanment ; cependant un cristal plac dans une telle solution peut crotre. Une zone labile, qui peut tre homogne pendant un temps mesurable ou non et dans laquelle la prcipitation se produit spontanment. La mtastabilit dune solution cesse ds lors que les germes (ou nucleus) atteignent la taille critique partir de laquelle ils peuvent se dvelopper. La connaissance des isothermes de solubilit est indispensable pour la mise en uvre dun processus rationnel de cristallisation. La dtermination des isothermes de solubilit de sels tels que les phosphates de calcium ncessite la prise en compte des concentrations des diffrentes espces ioniques en solution en fonction de la temprature, du pH et de la force ionique.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Concentration

(Sursaturation)

Zone labile

Zone mtastable (Sous-saturation) Zone stable

pH

Figure I.10 : Sous-saturation et sur-saturation dans le diagramme de solubilit temprature constante. La sursaturation peut tre exprime de diffrentes manires en fonction de la concentration c du solut dans la solution sursature et de la concentration cs correspondant la saturation : Sursaturation absolue Rapport de sursaturation c = c-cs S = c/cs

Sursaturation relative = (c-cs)/cs = S-1

Dans le cas des composs ioniques, les concentrations sont remplaces par les activits. Thermodynamiquement la sursaturation est dfinie partir de la variation du potentiel chimique du solut dans la solution lors de la cristallisation. Soit le potentiel chimique de la phase liquide, =0+RTLna, et le potentiel chimique de la phase liquide lquilibre, s=0+RTLnas o a et as sont les activits du solut dans la solution et la saturation, la sursaturation scrit donc : = -s = RT Ln (a/as) = RT Ln S Dans le cas des lectrolytes, il est ncessaire de faire intervenir le produit ionique (IP) qui tient compte des activits des diffrents ions prsents dans la solution : = RT Ln (IP/Kso) = RT Ln

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

avec, pour un lectrolyte Aa+ Bb- IP = produit ionique = (Aa+) (Bb-) Kso = produit de solubilit ou produit ionique la saturation = IP/Kso La diffrence est souvent appele force motrice du systme. I.3.2) La nuclation. Ds lors que la condition de sursaturation est ralise, il peut y avoir nuclation (ou germination). Cette tape ncessaire dans le processus de cristallisation consiste en la formation de germes de taille suffisante pour permettre ensuite la croissance. Le processus de nuclation peut se produire soit de faon homogne, soit de faon htrogne en prsence de particules trangres qui se comportent comme des sites de nuclation. Diffrents types de nuclation peuvent intervenir (Figure I.11).

Nuclation

Primaire

Secondaire (induite par des cristaux)

Homogne (spontane)

Htrogne (prsence dune interface)

Figure I.11 : Terminologies utilises pour dsigner les diffrents type de nuclation (Mullin, 1972).

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

I.3.2.1)

La nuclation homogne.

Le modle de nuclation homogne (Mullin, 1972 ; Ohara., 1973) considre que des fluctuations statistiques dans la solution conduisent la formation de clusters ioniques (embryons) suivant une srie dadditions bimolculaires : A A2 + + A A A2 A3

An-1 +

An

A chaque tape il peut y avoir soit dissociation, soit augmentation de la taille de lembryon. Pour une valeur critique de n (=n*), lembryon atteint une taille suffisante pour que le phnomne de croissance se produise. Ceci peut tre expliqu thermodynamiquement. G* correspond lenthalpie libre de formation du nucleus stable (v = volume de lunit de croissance) scrit : G* = 16v 2 3 3(kTLn) 2

La vitesse de nuclation JN est fonction de la temprature, de lnergie de surface et de la sursaturation et JN = A exp ( 16v 2 3 ) 3k 3T 3 ( Ln) 2

La reprsentation de JN temprature constante (Figure I.12) montre quil existe un domaine de mtastabilit dans lequel la vitesse est ngligeable, puis pour une valeur critique, la vitesse augmente trs rapidement. Cette thorie de la nuclation a t vrifie avec une bonne approximation dans le cas de nombreux systmes condition de faire varier trs lentement et avec beaucoup de prcaution la sursaturation. Cependant des exceptions existent comme dans le cas de systmes prsentant une forte viscosit (Mullin J. W., 1972 ; Wulff, 1901 ; Walton, 1967, Gibbs J. W., 1968) pour lesquels JN dcrot aprs tre pass par un maximum. Dans de nombreux cas, bien que la sursaturation soit suffisament leve, il existe

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

une priode dinduction avant que la nuclation se produise. Christiansen et Nielsen (1951) relient ce temps dinduction la dimension des germes critiques. Vitesse de nuclation JN

Zone de mtastabilit Limite critique

1.3 Sursaturation

Figure I.12 : Variation de la vitesse de nuclation en fonction de la sursaturation temprature constante. I.3.2.2) La nuclation htrogne.

La nuclation induite par la prsence de corps trangers tels que les impurets en solutions, les poussires, ou les parois du racteur est appele nuclation htrogne. Ce phnomne est trs difficile viter. La prsence de surfaces solides entrane une diminution importante de lnergie libre de nuclation (Turnbull, 1965). Cependant sursaturation leve, la nuclation homogne est prpondrante (Nielsen, 1957). Volmer (1945) a exprim lnergie libre de nuclation htrogne (G*)Ht. En fonction de lnergie libre de nuclation homogne (G*)Hom. : (G*)Ht. = (G*)Hom. () = (2 + cos ) (1-cos)2 / 4 avec cos = (SL-CS) / CL

o SL, CS, CL sont les nergies interfaciales entre solide-liquide, cristal-solide, cristal-liquide (Figure I.13). Si = 180, (G*)Ht. = (G*)Hom., le substrat na pas dinfluence sur la nuclation htrogne.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Si 0 < < 180, (G*)Ht. < (G*)Hom., la prsence du substrat acclre la nuclation htrogne. Si = 0, le contact est parfait entre le cristal form et la surface du substrat, et (G*)Ht. = 0. Ce cas correspond lensemencement dune solution faiblement sursature par de petites quantits de germes cristallins de la mme phase. Toutefois, cette hypothse correspond un cas idal impossible raliser, le nucleus a toujours une hauteur non nulle, au moins gale une dimension atomique. Il y a toujours une nergie libre de nuclation mme dans le cas de la croissance dun cristal sur un substrat de mme composition. Le rle essentiel jou par le substrat consiste rduire la barrire de nuclation que reprsente lnergie de surface.

CL Liquide L

SL

CS Surface du solide S

Figure I.13 : Illustration de langle de contact entre le cristal et le substrat tranger et des diffrentes nergies interfaciales. I.3.2.3) La nuclation secondaire.

La nuclation secondaire consiste en la formation de nouveaux nucli (nucli secondaires) dans une solution sursature contenant dj des cristaux. Plusieurs sources de nuclation secondaire ont t signales (Mullin, 1972 ; Nielsen, 1964 ; Heubel, 1963). Cette nuclation secondaire peut tre spontane ou provoque par les collisions des cristaux entre eux ou contre lagitateur et les parois du racteur. La vitesse de production de ces nucli secondaires dpend aussi de la sursaturation. La nuclation secondaire est fortement dpendante des conditions de cristallisation, sursaturation, intensit dagitation, masse et forme des cristaux en suspension. Aprs le phnomne de nuclation intervient le phnomne de croissance cristalline. 51

CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

I.3.3) La cristallisation des phosphates de calcium. La cristallisation et la croissance cristalline des phosphates de calcium dpendent de la sursaturation et donc de leur solubilit. Le diagramme de solubilit de quelques phosphates de calcium est reprsent sur la Figure I.14.

1 2 -Log ([Ca].[PO4]) 3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6 7 8 9

DCPD OCP TCP HAp

pH

10

Figure I.14 : Diagramme de solubilit 25C de quelques phosphates de calcium en fonction du pH. Ce diagramme montre que lHAP est le compos thermodynamiquement le plus stable et le plus insoluble. Ce compos nexiste que dans un domaine de pH compris entre 7 et 11 (domaine dexistence des ions PO43-). Dans la nature, le minerai de phosphore se prsente en gnral sous forme de fluoroapatite plus insoluble que lHAP. Sur la Figure I.14, nous pouvons observer que la solubilit des phosphates de calcium diminue lorsque le pH augmente. Il en est de mme pour la temprature, la solubilit des phosphates de calcium diminue lorsque la temprature de prcipitation augmente (Ks = 2.2 10-117 25 C et Ks = 5.5 10-118 37 C (Mc Dowell, 1977) pour lHAP). Des protocoles exprimentaux en laboratoire ont t mis au point afin de synthtiser lHAP. En gnral, la prcipitation se fait haute temprature (100C), des pH plutt basiques et pour des sursaturations leves.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

Dans notre travail, nous nallons pas travailler une telle temprature, ni sursaturation, il sera donc difficile de faire prcipiter une HAP stchiomtrique. Cependant, pour rcuprer un maximum de phosphore prsent dans la solution, le phosphate de calcium prcipit devra tre proche de la composition chimique de lHAP. Le pH, la temprature, la concentration en calcium et phosphate, la force ionique, la prsence d'impurets, interviennent sur la nature des phosphates prcipits. Lorsque lquilibre thermodynamique du compos le plus stable nest pas atteint, la solution se trouve dans un tat dquilibre mtastable et volue lentement vers ltat dquilibre du compos le plus stable. Diffrents paramtres peuvent acclrer cette volution, comme par exemple le pH de prcipitation, la temprature et lajout dun ractif en excs. Lors de la prcipitation de phosphates de calcium, une ou plusieurs phases intermdiaires peuvent apparatre avant dobtenir le compos le plus stable au pH de prcipitation. Ainsi, pour des pH plutt acides, la transformation du DCPD vers lHAP a t observe. Pour des pH plutt basiques, la phase prcurseur est plutt une phase mal cristallise qui peut voluer vers lOCP puis vers lHAP ou directement depuis la phase mal cristallise vers lHAP selon le pH et la temprature de prcipitation. Dans tous les cas, lquilibre chimique de lHAP nest pas atteint de faon instantane. Les phosphates de calcium amorphes peuvent avoir diffrentes compositions chimiques selon le pH auquel ils ont t synthtiss, ce sont aussi des composs trs instables. Le calcul de leur constante de solubilit est assez difficile et plusieurs auteurs ont propos des valeurs ou des mthodes de calcul de cette constante (Christoffersen, 1990 ; Seckler, 1996) reportes dans le Tableau I.8. Tableau I.8 : Valeurs des constantes de solubilit de lACP trouves dans la littrature. Auteur Meyer (1978) Seckler (1994) Dean (1999) Nancollas (1984) pKs 25.2 26.52 26.68 28.92 Ks 63.09 10-27 3 10-27 2.07 10-27 1.2 10-29

Un programme informatique permettant de calculer les valeurs des sursaturations a t mis au point dans un travail antrieur (Annexe 2). Il permet, en fonction des constantes de solubilit de lespce prcipite considre, de connatre la concentration de phosphore en

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

solution lquilibre thermodynamique en fonction du pH, de la concentration initiale en ractifs, de la force ionique et de la temprature (Tableau I.9). Nous avons utilis ce programme pour calculer les valeurs de la concentration en phosphore lquilibre thermodynamique de lHAP et de deux phosphates de calcium amorphes dont les valeurs du produit de solubilit sont les extrmes de ceux rencontrs dans la littrature. La quantit de phosphore qui pourrait thoriquement tre rcupre en fonction des conditions opratoires est ainsi dtermine. Tableau I.9 : Valeurs thoriques lquilibre thermodynamique de la concentration de phosphore en solution en fonction du pH calcule laide du programme informatique 20C. [P] ACP1 (mg/L) Ks = 63.09 10-27 18.6 2.17 0.65 [P] ACP2 (mg/L) Ks = 1.2 10-29 0.35 0.031 0.009 [P] HAP (mg/L) Ks = 2.2 10-117 0.0015 0.00006 4 10-6

pH 7.5 8.5 10.5

Pour les diffrents pH compris entre 7.5 et 10.5, la formation dHAP conduit des teneurs en phosphore trs faibles en solution. En revanche, nous pouvons noter que dans le cas ou une forme amorphe est obtenue, les valeurs lquilibre sont trs diffrentes en fonction du produit de solubilit considr. Les concentrations en phosphore peuvent tre suprieures aux valeurs souhaitables en solution (<1mg/L).

I.4)

La mthode et le procd choisis.


Lindustrie du phosphore est maintenant convaincue que la rcupration du phosphore

et le recyclage sont des voies incontournables (CEEP Phosphate4, 1998). Les procds existants doivent tre amliors pour les rendre plus attractifs conomiquement. Un des objectifs fix par la CEE est de rutiliser 25% du phosphore rcupr dici 2010 (CEEP Phosphate3, 2001). La Directive 91/271/EEC va srement tre modifie et imposer la rcupration du phosphore dans toutes les stations dpuration, ainsi que limiter les apports dans les champs. L o llimination du phosphore est obligatoire, la rcupration du phosphore sera une alternative conomique attractive.

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

En pratique la rcupration doit tre une option conomique dans le cadre de grandes zones urbaines ou industrielles. Dans les zones rurales, lpandage des boues sera probablement toujours la meilleure option pour recycler les nutriments. Les cots sont imposs par le dispositif utilis (lincinration est un procd plus onreux que lpandage dans les champs) (CEEP Phosphate2, 1998). Lindustrie du traitement de leau adoptera priori le procd le moins onreux. Les industriels sont persuads que dans le futur, 25% du phosphore utilis dans les dtergents seront rcuprs dans les stations dpuration. Un partenariat sera ncessaire entre les industriels du phosphore et les industriels du traitement de leau pour ouvrir de nouveaux marchs. Par dessus tout, la participation de lEtat et de lEurope est ncessaire pour stimuler et faire de la rcupration et de la valorisation du phosphore une ralit de demain. Techniquement le phosphore peut tre rcupr (Jeanmaire, 2001) par prcipitation ou cristallisation quand : la concentration en phosphore dans leffluent est suprieure 10 mg/L leffluent a une faible teneur de matire en suspension (<200mg/L) pour viter la prsence de trop dimpurets dans le phosphore rcupr. Mais il faut : un rapport molaire pour les ractifs adapt pour la formation du compos recherch. crer une augmentation de pH pour une meilleure insolubilit des phosphates de calcium. Les deux formes sous lesquelles le phosphore est actuellement rcupr sont la struvite et les phosphates de calcium (CEEP Phosphate2, 1998). I.4.1) La rcupration sous forme de struvite. La struvite est un compos de formule chimique NH4MgPO4, 6H2O. Il contient la fois les ions PO43- et les ions NH4+ ncessaires tous deux la croissance des plantes. La struvite peut donc tre considre comme un compos fertilisant (Scherer, 2002). Elle a prouv son efficacit dans des sols de pH compris entre 5,5 et 6,5. Faire prcipiter la struvite permet dliminer la fois le phosphore, lazote (sous forme ammoniacal) et le magnsium prsents dans les eaux traiter. Trs souvent, la struvite prcipite spontanment dans les

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

canalisations entranant lobturation. La struvite est un excellent fertilisant (CEEP Phosphate2, 1998) mais elle est trs peu utilise par les industriels du phosphore en gnral parce quelle est difficilement retransforme par la suite pour des applications autres que les engrais. Les procds de prcipitation existants sont des procds en lit fluidis solide liquide ou des procds en cuve agite. Au Japon, la prcipitation de la struvite a t teste dans un pilote de traitement de boues (Yoshino, 2002). Pour avoir une bonne performance du procd, il est ncessaire doptimiser la fois les phnomnes de nuclation et de prcipitation en optimisant le temps de contact dans le racteur entre la suspension et les particules supports ainsi que le choix de la nature des particules supports. La prsence de certains lments diminue le rendement de prcipitation, comme par exemple la prsence de carbonates solubles dans leau, connue pour tre un obstacle majeur. Plus il y a de CO2 et plus la solubilit de la struvite augmente, celle ci est lie la prsence de carbonates qui se forment par la raction chimique suivante : CO2 + H2O HCO3- + H+

Le pH de la solution diminue, ce qui augmente la solubilit de la struvite. Il existe des problmes lis la prsence de produits organiques dissouts. Ceux ci ont t limins en calcinant le produit final. A GREESTMERAMBATCH, le Crystallactor Process (Giesen, DHV) est compos dun lit fluidis o ont t introduites des particules de 5 calcites diffrentes. Les carbonates sont limins par une pr acidification avant passage dans la colonne. Les expriences se sont droules avec des eaux de concentrations gales 10 mg/L en entre. La concentration a t rduite considrablement 4 mg/L et mme 2 mg/L avec un temps de rtention plus long. Le procd en lit fluidis compact, dvelopp par DHV Crytallactor, permet dobtenir des particules supports enrobes du prcipit avec peu dimpurets et peu deau (Giesen, DHV). Ainsi, les particules supports peuvent tre rutilises plus facilement. Un procd de rcupration de la stuvite (Adnan, 2003), qui utilise la technique de fluidisation liquide-solide, a t dvelopp au Canada, avec un systme de recirculation et des diamtres de colonne de plus en plus grand au fur et mesure que la suspension monte. Ce systme permet de diminuer le nombre de fines particules qui schappent de la colonne en diminuant la vitesse dascension. La prcipitation du phosphore est optimale pH 7,3 et pour un rapport atomique Mg/P lev. Lorsque ce rapport Mg/P est gal 1,4, la mme efficacit

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

est obtenue pH 7,8. Linconvnient dajouter du magnsium en excs est de risquer une prcipitation ultrieure de la struvite ou dun autre compos dans les canalisations. I.4.2) La rcupration sous forme de phosphate de calcium. Un des principaux procds utiliss pour rcuprer le phosphore sous forme de phosphate de calcium est le lit fluidis (Seckler, 1994). Le phosphore est rcupr sous forme dun phosphate de calcium amorphe (ACP) dpos sur des particules de sable la plupart du temps. Selon la nature du matriau constituant les particules supports introduites dans la colonne de fluidisation, le prcipit form aura une plus ou moins grande affinit avec la surface de ces particules. Des paramtres tels que le pH et la temprature du milieu peuvent intervenir aussi. Des travaux ont t raliss (Kaneko, 1972) avec diffrents matriaux supports : phosphate naturel (P2O5 34%, CaO 46%, CO2 5%), noir dos (noir danimal, P2O5 34%, CaO 45%, C 10%, CO2 5%), scorie de magnsie (MgO 95%, CaO 5%), hydroxyde de zirconium (ZrO(OH) 100%), pierre ponce (Al2O3 18%, SiO2 73%), terre collodale japonaise (Al2O3 39%, SiO2 38%) et sable. Tous ces matriaux ont t utiliss pour des pH compris entre 8.5 et 9 en lit fluidis de 2 m de hauteur avec des particules de diamtre compris entre 0.5 et 1mm ; les concentrations en entre de colonne sont fixes 35 mg/L de P et 50 mg/L de Ca2+ (grande consommation de ractifs). Lhydroxyde de zirconium prsente une bonne ractivit de surface, mais sa faible rsistance lcrasement rduit son utilisation. La pierre ponce na pas une bonne ractivit par rapport aux scories de magnsium ou aux phosphates naturels. Les phosphates naturels et le noir dos sont affects par la prsence de carbonates en milieu basique, ce qui rduit considrablement leur ractivit. Joko (1984) a obtenu de bons rsultats en lit fluidis avec le phosphate naturel. Monberg (1992) a montr, dans une tude comparative, que lutilisation de sable comme matriau support du prcipit prsente des avantages lis un retraitement facile afin de valoriser le phosphore dpos. Dautres auteurs, dont Angel (1999), proposent lutilisation de loxyde de magnsium (MgO), moins soluble que Ca(OH)2. Ce matriau possde un double intrt : son efficacit nest pas altre des pH basiques et il peut tre directement rutilis par la suite comme fertilisant. Daprs ces tudes, les matriaux les plus utiliss sont le sable et loxyde de magnsium. Le matriau choisi doit prsenter une affinit de surface avec le prcipit form et les ions prsents en solution. Aprs prcipitation dACP des pH suprieurs 7, en utilisant le procd en lit fluidis constitu de particules de sable, Seckler (1994) a obtenu un rendement de dphosphatation gal 80% pH 7.5. Ce procd en lit fluidis est dvelopp par lentreprise

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CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

DHV Crystallactor qui prconise, lors du traitement chimique tout comme pour la prcipitation de la struvite, dliminer les carbonates avant la prcipitation et de travailler des pH suprieurs 10 pour rejeter une quantit de phosphore infrieure 0.5mg/L. Les conditions optimales, pour une limination efficace du phosphore, en respectant la norme europenne actuelle, sont une prcipitation un pH suprieur 9.5 et laddition de calcium dans des quantits suprieures la stchiomtrie de lHAP (rapport atomique Ca/P de mlange suprieur 1.67). Le paragraphe suivant prsentera, aprs une analyse critique des travaux prsents cidessus, le choix de la mthode de travail. I.4.3) La mthode de travail. A partir des considrations que nous avons prsentes nous avons fait un choix pour le dveloppement de mthodes de rcupration du phosphore dans des effluents, agricoles, urbains ou industriels. Tout d'abord, nous avons examin exclusivement le cas de la prcipitation de phosphates de calcium afin dobtenir un produit immdiatement rutilisable par toutes les industries du phosphore. Les rsultats prcdents, en particulier ceux de Seckler (1994), ont mis en vidence l'intrt de la mthode en lit fluidis. Nous tudierons particulirement cette mthode. Cependant, tant pour des raisons de comprhension des phnomnes physicochimiques que pour des utilisations ponctuelles dans des petites entreprises, nous avons aussi tudi le cas de la prcipitation en systme discontinu en cuve agite. La prsence de cristaux favorise la croissance cristalline : il nous est donc apparu intressant d'utiliser des phosphates de calcium de type apatitique qui peuvent servir la fois de germe de prcipitation mais aussi de particules support dans un lit fluidis. Notre choix s'est port sur lHAP de synthse. De plus, ce choix vitera par la suite davoir sparer le dpt du support pour une utilisation dans le circuit industriel. Certains lments naturellement prsents dans les effluents sont connus pour avoir des effets inhibiteurs de croissance sur les phosphates de calcium, par exemple le magnsium empche la transition de la phase OCP vers la phase HAP plus stable thermodynamiquement. En gnral, la concentration dinhibiteur atteint une valeur critique partir de laquelle la croissance est compltement stoppe. Des ractions de comptition entre diffrentes espces peuvent aussi diminuer le rendement de dphosphatation, par exemple en prsence dions mtalliques (Fe, Al, Cd, Pb ). Ce travail tant en partie fondamental nous avons utilis 58

CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES

initialement un effluent synthtique ne contenant que du phosphore ; par la suite, en fonction des rsultats obtenus nous avons charg cet effluent avec d'autres lments : magnsium, composs organiques, ... afin de se rapprocher d'un effluent naturel.

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CHAPITRE II : LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE DHAP

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Ce chapitre est consacr ltude de la valorisation du phosphore par le procd en lit fluidis dHAP. Dans ce chapitre nous allons tudier les effets des diffrents paramtres opratoires sur les paramtres physico-chimiques de leffluent, du procd et du solide. Dans la dernire partie du chapitre nous essaierons dmettre des hypothses de mcanismes ractionnels susceptibles de se produire dans le lit fluidis en fonction des conditions opratoires.

II.1) Gnralits sur la fluidisation.


La fluidisation consiste faire circuler une phase fluide (un gaz ou un liquide) travers un lit de particules, pour les mettre en suspension. Le terme fluidisation vient du fait que la suspension liquide/solide ou gaz/solide est amene dans un tat semblable celui dun fluide. Un objet peut tre plong dans le lit fluidis sans rencontrer une rsistance particulire de la suspension, comme dans le cas d' un fluide. Cet tat est d au fait que les forces de frottement particule/particule sont gnralement ngligeables (exception faite des poudres cohsives) bien que les particules soient relativement libres de leurs mouvements. Cette technique de mise en contact prsente un certain nombre davantages qui sont la base de son vritable dveloppement dans les annes 1950. Les principaux avantages sont : une parfaite homognisation au sein de la suspension, que ce soit en temprature, ou en concentration et en distribution des particules un bon coefficient de transfert entre les diffrents lments du lit un fonctionnement en mode opratoire discontinu ou continu la vidange et le nettoyage trs faciles.

Le lit fluidis prsente quelques inconvnients : le phnomne dattrition des particules supports par frottement permanent entre elles est possible dans certaines conditions, ce qui cause une diminution progressive de la taille des particules dune part et la formation de fines susceptibles de schapper de la colonne dautre part lapparition de phnomnes de sgrgation dans des conditions particulires.

Pour un lit de particules donn, ltat de la suspension change en fonction de la vitesse de fluidisation. En augmentant de faon progressive le dbit de fluidisation (en pratique, on

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

utilise la notion de vitesse de fluidisation qui correspond la vitesse en ft vide), on observe les phnomnes suivants : aux trs faibles vitesses du fluide, les particules sont immobiles, aucune fluidisation ne se produit une vitesse Umf, appele vitesse minimale de fluidisation, les particules bougent lgrement et se mettent en suspension. La suspension reste homogne sous cette condition au fur et mesure que la vitesse de fluidisation augmente, lagitation de la suspension devient de plus en plus violente. Cette agitation est produite par le flux ascendant, elle peut devenir turbulente lorsque la vitesse de fluidisation est trop leve quand on dpasse la vitesse terminale de chute libre des particules (Ut), cellesci quittent le lit fluidis avec le courant ascendant. Les diffrents paramtres qui caractrisent le lit fluidis sont la porosit ou taux dexpansion not dont lexpression gnrale est : = 1

M (1) avec M : masse de S * S * h

particules introduites, s : masse volumique des particules supports, h : hauteur de lit, la vitesse minimale de fluidisation et la vitesse terminale. La vitesse minimale de fluidisation peut tre obtenue par la loi dErgun : (Kunii, 1991.)
1.75 d p lU mf 3 l mf
3 l ( s l )g dp 150(1 mf )d p lU mf (2) + = 3 2 mf l l 2

avec : taux dexpansion du lit fluidis (gal 0.4 au minimum de fluidisation lorsque les particules sont suppose sphriques) dp : diamtre des particules supports ; dans notre tude, les particules fluidises sont considres sphriques et possdent un diamtre moyen de 300 10-6m : masse volumique. Si le liquide est de leau, l = 1000kg/m3, si le solide considr est de lHAP, s = 2700kg/m3 Umf : vitesse minimale de fluidisation (m/s) l : viscosit du liquide. Pour leau, l = 0.001Pa/s 20C

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

La vitesse minimale de fluidisation de particules dHAP de 300m de taille moyenne est donc gale 1.8 .10-3m/s (Annexe 3). Le calcul de la vitesse maximale de fluidisation utilise lquation donnant la vitesse terminale de chute de particules sphriques :
4d p ( s l ) g Ut = 3 l C d
1/ 2

(3) valable pour 0.4 Rep 500 ; Cd = 10Rep-0.5

avec Cd : coefficient de trane Rep : nombre de Reynolds Re p = d p .U . l

(4)

Dans notre cas, Rep (nombre de Reynolds de la particule) est gal 7.6 et Ut = 0.035m/s. Ces calculs prliminaires permettent de dterminer la plage possible de vitesse de fluidisation U comprise entre Umf < U < Ut et donc le dbit de circulation de leau. Dans notre cas, pour un diamtre de colonne fix, compte tenu des valeurs des vitesses minimale et maximale de fluidisation, du diamtre des particules dHAP, nous avons choisi un diamtre de colonne de 5cm, ce qui correspond un dbit minimum de fluidisation de 13L/h et un dbit maximum de fluidisation de 250L/h. Cela permet de travailler avec une cuve contenant 1000L deffluent traiter sur une dure pouvant aller jusqu 10h. Dans notre tude, des particules dites supports seront fluidises par leffluent traiter. Le phosphore contenu dans leffluent sera transform en phosphate de calcium par prcipitation en milieu basique par lajout de deux solutions, lune de chlorure de calcium et lautre dhydroxyde de potassium, la base du lit fluidis. La raction chimique mise en uvre, en considrant que le prcipit est de forme apatitique, est la suivante :

CaCl2 + K2HPO4

KOH

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x+2KCl

La prsence de particules support dans le racteur augmente la vitesse de nuclation du phosphate de calcium et permet de recueillir le prcipit, puisque le phosphate de calcium peut dans certaines conditions se former ou se dposer sur les particules supports. Le schma de principe du procd est donn sur la Figure II.1. Nous pouvons noter que les fines particules de phosphate de calcium nayant pas t retenues par le lit fluidis

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

sont rcupres dans un dcanteur positionn la sortie du lit. Une description dtaille du pilote est fournie au paragraphe II.2.2.

Solution A

Solution B

Solution traite

P dissout

fines

Dcanteur

Lit fluidis CaCl2 KOH

Effluent synthtique traiter

Figure II.1 : Reprsentation schmatique simplifie du lit fluidis.

Dans le cas d'une exprimentation de cristallisation en lit fluidis, qui est le cas de notre tude, le lit fluidis, outre les avantages dj donns prcdemment, prsente les avantages suivants : le risque de colmatage du lit li lagglomration de particules supports entre elles est vit la surface disponible de contact entre le fluide et la phase solide est grande, ce qui permet de travailler avec un racteur de faible dimension le diamtre des particules supports peut doubler avant quelles soient retires de la colonne.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

II.2) Les conditions opratoires du procd en lit fluidis dHAP.

II.2.1) Le choix des paramtres exprimentaux.

Le pilote en lit fluidis utilis au cours de nos expriences a t dimensionn lors dune tude antrieure effectue au Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse et utilis par Monstastruc (thse de Doctorat, 2003). L'objectif du travail prcdent tait essentiellement de montrer la faisabilit de la technique de prcipitation de phosphate de calcium en lit fluidis sur des particules supports de sable et de dterminer le dimensionnement optimal en fonction des conditions opratoires de ce lit en envisageant lors de simulation du procd, diffrents scnario dagencement. Dans ce travail, nous avons utilis le dispositif exprimental en modifiant la nature des particules supports. II.2.1.1) Les paramtres concernant le procd.

Le choix du matriau constituant le lit fluidis. Dans le travail prsent, le choix du matriau constituant les particules supports sest orient vers une hydroxyapatite synthtique (HAP, Ca10(PO4)6(OH)2) de qualit pharmaceutique et fournie par la socit TEKNIMED. Ce choix a t fait avec un double intrt : chimiquement, il est plus facile de dposer un phosphate de calcium sur un phosphate de calcium cause de l'affinit entre composs de mme nature et conomiquement, le compos form pourra tre utilisable en l'tat par les industriels du phosphore quel que soit le domaine dapplication. Avant leur introduction dans la colonne, les particules dHAP ont subi un prtraitement afin d'amliorer leur ractivit de surface. Les particules ont dabord t calcines 900C pendant 10h, puis broyes et tamises pour obtenir des particules de taille comprise entre 200 et 400m (distribution de taille : 10% infrieure 200m, 88% comprise entre 200m et 400m et 2% suprieure 400m). Par la suite ces particules ont t laves dans de leau de chaux avant dtre rinces avec de leau dsionise et sches dans une tuve. 450g de ces particules sont ensuite introduites dans la colonne chaque manipulation. Elles sont rcupres la fin de chaque exprimentation avant dtre rutilises en partie pour la suivante (450g uniquement). Leur densit apparente est gale 2.7, la densit de lHAP tant de 3.4, nous pouvons calculer le degr de porosit qui est gal 0.2. Daprs le diagramme de Geldart (Technique de lingnieur, J 3 390 3), nous avons vrifi quen

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

fonction du diamtre choisi et de la densit des particules dHAP, celles-ci sont facilement fluidisables. Les particules supports introduites sont de formes assez rgulires (Figure II.2).

1000m

Figure II.2 : Image obtenue par Microscopie Electronique balayage des particules de dpart.

Le dimensionnement de la colonne. Le choix de la hauteur de la colonne (2m) ainsi que de son diamtre (5cm) a t fait de manire travailler avec des quantits de consommables grables au laboratoire. Le pilote utilis, dimensionn et mis au point par L. Montastruc (2003) comportait un lit constitu de 1kg de particules de sable de granulomtrie comprise entre 200m et 400m. Nous avons choisi dintroduire des particules supports de mme diamtre, compte tenu du diamtre de la colonne et de la densit des particules supports dHAP introduites (2.7), proche de celle des particules de sables (2.4). Le dbit de leffluent a t choisi gal 40L/h (vitesse suprieure la vitesse minimale de fluidisation). La quantit de particules supports introduites dans le lit a t choisie gale 450g afin de ne pas dpasser une hauteur de lit gale 1m et afin dviter que les particules soient entranes par le flux ascendant. En effet, les particules dHAP sont de mme taille et de mme densit que le sable mais leur arrangement au repos dans la colonne est diffrent. Plusieurs hypothses peuvent expliquer ce phnomne : la porosit des particules dHAP, les agglomrats plus ouverts (les particules dHAP ont tendance flotter), les charges de surfaces ou encore un coefficient de trane diffrent. 68

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

II.2.1.2)

Les paramtres physico-chimiques.

Le choix de la concentration en phosphore et du pH de leffluent. Diffrents travaux ont t raliss sur des effluents ayant des concentrations en phosphore comprises entre 5 et 100mg/L. Le procd en lit fluidis a t dfini comme intressant conomiquement pour le traitement deffluents ayant une concentration suprieure 10mg/L (Brett et al., 1997). Les rejets industriels ont une teneur en phosphore maximale autorise, avant dtre traits dans une station dpuration, de 50mg/L (Arrt du 2 fvrier 1998). Nous avons dcid dutiliser cette concentration pour travailler sur ce type deffluent. La valeur moyenne du pH dun effluent est de 5.5, mais peut varier selon le type deffluent entre 4.5 et 8.5. Dans notre tude, dans un souci dconomiser la quantit de KOH ajouter pour obtenir un pH dans la colonne compris entre 7.5 et 10.5, le sel choisi est le K2HPO4 qui est le phosphate de potassium le plus basique. Le pH de leffluent est alors gal 8.5. Le choix des concentrations des ractifs introduits dans la colonne. Pour matriser la fois le pH de la solution et la quantit de calcium ncessaire la prcipitation, deux alimentations distinctes en ractifs, lune contenant la base, et lautre la source en calcium, sont places la base du lit fluidis (Figure II.3). Lapport des ractifs se fait en une seule fois la base de la colonne.

Flux ascendant Alimentation en base (KOH)

Alimentation en calcium (CaCl2)

Figure II.3 : Photo de la zone de mlange la base de la colonne au lieu dinjection des ractifs.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

La source de calcium est une solution de CaCl2 (la concentration est donne dans le
Tableau II.2). Les ions OH- ncessaires pour maintenir la solution au pH dsir sont fournis

par une solution de KOH (la concentration est donne dans le Tableau II.2), lhydrodynamique du lit est assure par l'effluent liquide. Pour ne pas perturber cette hydrodynamique, il est ncessaire de travailler avec des dbits dinjection des ractifs complmentaires faibles (solution de KOH, solution de CaCl2) et donc dutiliser des solutions de forte concentration par rapport leffluent. La concentration de la solution basique est adapte en fonction du pH de leffluent traiter et du pH souhait dans la colonne. Celui ci est mesur en haut de colonne. Nous avons pralablement vrifi que le pH est constant tout au long de la colonne, l'exception trs localise du lieu dinjection des ractifs o il peut tre diffrent. Nous avons dcid de travailler dans un domaine de pH compris entre 7.5 et 10.5 parce que nous souhaitons prcipiter un phosphate de calcium proche de lHAP qui cristallise en milieu basique. Le rapport atomique Ca/P correspondant la prcipitation de lHAP stchiomtrique est de 1.67. Le calcium est ajout en excs pour dplacer les quilibres chimiques vers la consommation de phosphore. Des rapports atomiques Ca/P gaux 2 et 3 ont t choisis pour que les ractifs soient introduits en excs mais dans des quantits qui restent raisonnables dun point de vue industriel. Le choix de la temprature de leffluent. Leffluent contenu dans la cuve de stockage est temprature ambiante (20C). Avant dtre inject dans la colonne, leffluent passe dans un serpentin plong dans un liquide caloporteur. Ce systme permet de rgler la temprature dentre de leffluent dans la colonne dans une plage de 5C 80C. Dans notre tude, deux tempratures ont t testes : 20C qui est la temprature ambiante et la temprature moyenne de traitement dun effluent, et 35C parce que nous avons vu dans le premier chapitre que les phosphates de calcium ont une solubilit rtrograde et que cette temprature est facilement accessible lchelle industrielle.
II.2.2) La description du pilote.

Le procd utilis est bas sur la prcipitation du phosphore par ajout de calcium en milieu basique afin de prcipiter un solide peu soluble. Le phosphate de calcium que l'on souhaite prcipiter peut se former spontanment la base du lit ou/et sur les particules supports prsentes. Les particules prcipites les plus petites qui ne sont pas retenues dans le 70

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

lit sont entranes par le courant ascendant et schappent de la colonne ;elles seront appeles par la suite fines , et sont spares de l'effluent final dans un dcanteur plac en sortie de colonne. La quantit de phosphore en sortie de lit (solution A) est gale la quantit de phosphore encore prsente dans la suspension (solution + fines). La quantit de phosphore en sortie de dcanteur (solution B) est gale la quantit de phosphore encore prsente en solution aprs prcipitation et filtration. Le schma gnral est expliqu par les Figure II.4 et
II.5.

Une pompe type moineau permet dalimenter le pilote en solution traiter (effluent synthtique) pour des dbits variant de 10 100L/h. Cette pompe est adapte pour des solutions contenant des matires en suspension dans le cas dune recirculation ou de la prsence de particules solides dans la solution traiter. Un changeur, plac entre la pompe et la colonne, permet de maintenir une temprature du fluide constante lentre du lit. Une mesure de dbit fiable est garantie par lintermdiaire dun dbitmtre lectromagntique (qui calcule le dbit en fonction de la masse et non du volume, do une certaine influence de la temprature sur la mesure) plac en sortie de lchangeur. Les pompes dalimentation en ractifs (KOH et CaCl2), appeles respectivement P2 et P3 ont t dimensionnes afin que la somme de leurs dbits ne dpasse pas 20% (soit 4L/h chacune) du dbit traiter afin de ne pas perturber lhydrodynamique du lit. Les bacs dalimentation et de stockage ont t dimensionns de faon avoir une autonomie de fonctionnement de 10h, soit une journe de travail. Le Tableau II.1 rsume lensemble des caractristiques des diffrents lments du pilote.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

(3)

(5)

(1)

(6) (2) (7)

(4)

(8)

Figure II.4 : Photo densemble du procd en lit fluidis (1) colonne de fluidisation, (2) lit fluidis, (3) rcupration des chantillons en sortie de lit, (4) robinets douverture et de vidange des ractifs, (5) robinet de rcupration du solide contenu dans le dcanteur, (6) console de commande des pompes et de mesure des tempratures et du pH, (7) bacs contenant les ractifs, (8) cuve contenant leffluent.

TI
Solution A (3) (1) P3 (4) (4) (2) (9) (7) KOH (7) Solution traiter Bac dalimentation K2HPO4 CaCl2 P1

TI

pH

ED
WI

Solution traite bac ED Solution B de stockage, dcanteur ED (5) (8) WI

P2

FI TI

TI

Figure II.5 : Reprsentation schmatique de lensemble du lit fluidis avec : ED : eau dsionise, TI : Indicateur de Temprature, FI : Indicateur de dbit, WI : Indicateur de masse, pH : mesure de pH, les numros nots de (1) (8) reprsentent les mmes composants que ceux dcrits dans la Figure II.4, et (9) reprsente la vanne de soutirage des particules supports.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Tableau II.1 : Caractristiques de lappareillage. Appareillage Caractristiques Volume, gomtrie, dbit

Bac dalimentation (solution traiter) Bac dalimentation (CaCl2, KOH) Pompe P1

Polythylne

1000L

Polythylne Volumtrique (type moineau) avec variateur de frquence 0-100Hz Volumtrique engrenage avec variateur de frquence 0-50Hz Volumtrique engrenage avec variateur de frquence 0-50Hz Verre

60L

0-130L/h

Pompe P2

2.5-17L/h

Pompe P3 Colonne

2.5-17L/h H = 2m, diamtre 5cm

Quatre zones distinctes peuvent tre dfinies dans le pilote : les zones d'homognisation, de mlange, de prlvement et de dcantation. La zone

dhomognisation la base du lit est constitue dun lit de billes de verres de 4mm de diamtre disposes sur une hauteur de 20cm. Au dessus de cette couche de billes de verre servant de distributeur de liquide, se situe la couche fluidise de particules supports. La zone de mlange, situe au dessus de la zone dhomognisation, caractrise la zone dans laquelle les ractifs sont injects dans la colonne. Une vanne place au dessus de la zone dhomognisation et au mme niveau que la zone de mlange permet de soutirer les particules aprs chaque exprimentation. Les prlvements de solution sont effectus toutes les heures en sortie de colonne au niveau du robinet (3) de la Figure II.4 et Figure II.5 afin de dterminer la concentration de phosphore dans leffluent. Le solide dpos au fond du dcanteur est soutir par la vanne (5) de la Figure II.4. Les particules constituant le lit fluidis sont soutires par la vanne (9) de la Figure II.5. Les solutions de CaCl2 et de KOH sont prpares laide de ractifs de qualit Normapur dissous dans de leau dsionise. Lacheminement de ces solutions seffectue par lintermdiaire de deux circuits indpendants et commands par deux pompes volumtriques P2 et P3.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Leffluent trait contient, en sortie de colonne, des fines qui se sont chappes du lit fluidis. Cette suspension est alors amene dans un dcanteur puis dans un bac de stockage. Des mesures de temprature sont effectues avant la colonne, en entre et sortie de colonne pour contrler les variations de temprature.
II.2.3) Le protocole exprimental.

Les paramtres exprimentaux sont reports dans le Tableau II.2.


Tableau II.2 : Conditions exprimentales.

Concentration de leffluent en phosphore Concentration en KOH Concentration en CaCl2 Dbit de leffluent traiter Dbit de KOH Dbit de CaCl2 Masse de particules supports

50mg/L 0.01-0.04mol/L 0.036-0.048mol/L 40L/h 3.5-4.5L/h 4L/h 450g

La gestion d'une opration peut tre dcompose en diffrentes phases : Phase de prparation des solutions (effluent, solution contenant le calcium, solution contenant la base) Phase de dmarrage (amorage des diffrentes pompes, introduction des particules supports dans la colonne) Phase de fonctionnement pour atteindre lquilibre Phase dquilibre atteinte au maximum au bout de 6 heures Phase darrt et rcupration des solides

II.2.4) Les techniques de caractrisation.

II.2.4.1)

Caractrisation de la phase liquide.

La concentration en phosphore des solutions est dtermine par une mthode de spectrophotomtrie laide de lappareil LASA 50 du Dr Lange et de tubes ractifs

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

LCK049 (molybdate dammonium et vanadate dammonium). Cette technique danalyse permet dobtenir un rsultat immdiat fiable entre 1 et 50mg/L de phosphore en solution. Lefficacit du procd est caractrise sur la Figure II.6 par le taux de conversion et le rendement du lit fluidis. Ces deux paramtres sont mesurs toutes les heures lors de lexprimentation. Ds que leur valeur est stable, celle-ci est reporte dans le tableau des rsultats. En gnral, le taux de conversion se stabilise en mme temps que le pH tandis que le rendement se stabilise moins rapidement.
1

(b)

0 ,9

Rendement rendement

0 ,8

(a)

0 ,7

(c) (d)

0 ,6

0 ,5 50 100 150 T e m p s e n m in u te 200 250

Temps en minutes

Figure II.6 : Taux de conversion et rendement du lit fluidis en fonction du temps 20C, pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3, (a) :taux de conversion pH 7.5, (b) taux de conversion pH 8.5, (c) : rendement pH 7.5, (d) : rendement pH 8.5.

Le rendement du lit fluidis, not (en %), est directement reli la performance du procd et est gal la quantit de phosphore qui a t pig dans le lit divise par la quantit totale de phosphore initiale. Il est mesur toutes les heures en acidifiant instantanment la solution prleve en sortie de colonne par ajout dune goutte dacide chlorhydrique : le phosphate de calcium prcipit sous forme de fines se dissout en milieu acide. Lorsque la valeur du rendement est stable, celle-ci est reporte dans le tableau des rsultats. Le taux de conversion, not (en %), est gal la quantit totale de phosphore qui a prcipit divise par la quantit de phosphore initialement prsente dans la solution (exprime en pourcentage). Il est mesur toutes les heures en filtrant la solution grce un filtre millipore de 0.22m directement en sortie de colonne, ceci afin dliminer toutes les fines qui

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

se sont chappes de la colonne. Lorsque la valeur du taux de conversion est stable, celle-ci est reporte dans le tableau des rsultats. Lvolution gnrale de ces paramtres en fonction du pH est reporte sur la Figure
II.7.

1 [P] dissout en sortie du procd

Taux de conversion

Phosphore qui schappe sous forme de fines

Rendement Phosphore pig dans le lit

pH Figure II.7 : Reprsentation des variations du taux de conversion et du rendement en fonction du pH. Lexprimentation est considre en rgime stationnaire lorsque le taux de conversion, le pH et le rendement sont stabiliss une valeur constante. Le taux de conversion ainsi que le pH se stabilisent trs vite, aprs une demi heure environ, contrairement au rendement ou la hauteur du lit dont la stabilit dpend normment des paramtres exprimentaux choisis. Un pH lev correspond un temps de stabilisation du rendement et de la hauteur du lit plus long. Dans tous les cas, le rgime stationnaire a t atteint aprs 5h dexprimentation . La dure dune exprimentation a donc t fixe 6h, soit aprs 1h au moins de stabilit. Laugmentation de la masse dans le racteur a pour consquence une augmentation de la hauteur du lit fluidis. Pour cette raison, la hauteur du lit fluidis nest pas constante en fonction du temps. Dans le Tableau II.4 sont reportes les hauteurs de lit aprs 30min puis 6h dexprimentation.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

II.2.4.2)

Caractrisation du lit fluidis.

La hauteur du lit fluidis (en cm) est mesure toute les 30 minutes La dimension des particules support est mesure par tamisage avant la premire exprimentation et en fin de chaque exprimentation

M Le taux dexpansion du lit est calcul par la formule : = 1 * A* H avec

= masse volumique des particules constituant le lit fluidis, A = aire de la


section de la colonne M : masse de particules introduites et H = hauteur du lit fluidis. II.2.4.3) Caractrisation du solide.

Diffrentes analyses physico-chimiques ont t effectues sur le solide rcupr afin de dterminer son tat de cristallisation et sa composition chimique par des mthodes dcrites dans les Annexes 4 et 5. Pour tenter de quantifier un tat de cristallisation, il faudrait mettre en place des abaques du compos le mieux cristallis au plus amorphe. Nous navons pas ralis dabaques mais nous avons class les solides du mieux cristallis, not ++, jusquau moins bien cristallis not --. Les solides rcuprs sont soit les fines contenues dans le dcanteur, soit les fines piges dans le lit fluidis, soit les particules supports enrobes. Les fines piges dans le lit sont rcupres par dcantation de la suspension : les plus grosses sdimentent au fond du rcipient tandis que les plus fines sont entranes par le liquide. Ces trois lots sont lavs lalcool pour liminer toute trace deau rsiduelle et bloquer ainsi toute volution ultrieure, puis schs dans une tuve ventile 40C. Les particules supports sont par la suite peses, tamises avant dtre rutilises pour la prochaine manipulation (450g exactement). Les seuls solides qui ont pu tre analyss sont les fines rcupres dans le dcanteur ou les fines piges dans le lit. Le prcipit qui sest agglomr la surface des particules supports na pas pu tre identifi : aucune mthode discriminatoire entre la particule support et le dpt na permis de les dissocier. Toutefois, il ny a aucune raison de penser que le prcipit qui sest dpos la surface des particules supports nait pas la mme composition chimique que le prcipit rcupr sous forme de fines. Les produits solides sont analyss par spectroscopie infrarouge laide dun appareil PERKIN ELMER 1600, par diffraction des rayons X laide dun appareil INEL 120 CPS (

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

= 1.78892). Les particules supports ont t observes par Microscopie Electronique Balayage JEOL (JSM 6400) afin de vrifier lexistence dun dpt et den mesurer lpaisseur si possible. La composition chimique du solide prcipit a t dtermine la fois par dosage chimique (dcrit dans lAnnexe 6) et par la diffraction des rayons X, (dissociation de lapatite aprs calcination 900C) laide dabaques (Annexe 5).
II.2.5) Le bilan.

Les paramtres contrls directement lors de toutes les expriences sont : les pH dentre et de sortie de leffluent la temprature de leffluent la base de la colonne la hauteur du lit fonction du dbit dinjection de leffluent et des ractifs.

Les mesures effectues sont : la nature et la quantit des particules constituant le lit fluidis la concentration en phosphore (note [P]) en sortie de lit la concentration en phosphore (note [P]) en sortie de colonne la granulomtrie, le gain de masse des particules supports la composition chimique des fines piges dans le lit la composition chimique des fines rcupres dans le dcanteur.

II.3) Les rsultats.


Nous dcrirons dans cette partie l'ensemble des expriences que nous avons ralises en lit fluidis. Des expriences prliminaires ont permis d'optimiser les conditions opratoires. Linfluence des paramtres principaux (temprature, pH, concentration,...) sur les rsultats obtenus (rendement, taux de conversion, localisation du prcipit etc.) a t ensuite analyse.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

II.3.1) Expriences prliminaires.

II.3.1.1)

Le mode opratoire.

Dans un premier temps, nous avons choisi de travailler temprature ambiante avec une temprature deffluent de 20C, un pH en haut de colonne gal 7.5, et un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3. 450g de particules dHAP (200m-400m) prtraites ont t introduites dans la colonne. Dans tous les cas, la concentration en phosphore dans leffluent est de 50mg/L. Cette exprience de rfrence a t rpte plusieurs fois dans le souci de vrifier et d'assurer la reproductibilit du procd. II.3.1.2) Les rsultats.

Les rsultats obtenus ont t reports dans les Tableaux II.3 et II.4 il sagit de la moyenne des 3 essais rpts.
Tableau II.3 : Rsultats concernant les paramtres de leffluent pour un pH de 7.5, une temprature de 20C et un rapport atomique Ca/P dans le mlange gal 3.

pH Taux de conversion [P] rejet Rendement [P] rejet en sortie de lit

7.5 80% 10mg/L

60% 20mg/L

La quantit de phosphore rejete aprs filtration est gale 10mg/L ce qui correspond un taux de conversion de 80%. La quantit de phosphore rejete en sortie de lit est gale 20mg/L, ce qui correspond un rendement de lit gal 60% (Tableau II.3). Rappelons que la diffrence entre la valeur du taux de conversion et la valeur du rendement correspond aux fines qui schappent de la colonne.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Tableau II.4 : Rsultats concernant les paramtres du lit fluidis dHAP pour un pH de 7.5, une temprature de 20C et un rapport Ca/P de mlange gal 3.

pH Hauteur de lit en dbut et en fin de manipulation Taux dexpansion initial final Gain de masse du lit aprs 6h dexprimentation Granulomtrie initiale <200m 200-400m >400m Granulomtrie finale <200m 200-400m >400m

7.5 104cm 119cm 0.92 0.92

30g 10% 88% 2% 28% 65% 7%

La hauteur du lit fluidis augmente tout au long de lexprience et a du mal se stabiliser. Elle est de 104cm en dbut dexprience et de 119cm aprs 6h. Le taux dexpansion, voisin de 0.9, est lev par rapport la valeur correspondant au rgime de fonctionnement dun lit fluidis constitu de particules de sable qui est de 0.8. De plus il est constant tout au long de la manipulation malgr laugmentation de la hauteur. En effet la distribution granulomtrique lintrieur du lit a chang entre le dbut et la fin de la manipulation et les intervalles interparticulaires du lit sont combls par les fines piges entre les particules supports. Lanalyse granulomtrique confirme laugmentation des fines dans le lit. Lobservation par microscopie lectronique balayage (MEB) (Figure II.8), montre une faible augmentation de la taille des particules, donc un faible enrobage.
(a) (b) 200m

200m

Figure II.8 : Image par microscopie lectronique balayage des particules avant (a) et aprs (b) exprimentation.

80

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Lanalyse par diffraction des rayons X (Figure II.9) montre que le solide qui a prcipit prsente une structure apatitique, il est assez bien cristallis, et de rapport atomique Ca/P, dtermin par analyse chimique (Annexe 6), gal 1.49. Ce rsultat est en accord avec lanalyse effectue par spectroscopie infra rouge qui met en vidence la prsence aprs calcination du TCP et du pyrophosphate sous forme de traces (Figure II.10).

intensit
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2theta

Figure II.9 : Diagramme de diffraction des rayons X du solide prcipit pour un pH de 7.5 et

une temprature de 20C de structure apatitique note (+).


20%tryptophane calcin
1.6

PO4 P2O7

1.4

1.2

1 A 0.8 0.6 0.4 0.2 3900 3400 2900 2400 cm-1 1900 1400 900 0 400

Figure II.10 : Spectre Infra rouge du solide calcin 900C.

81

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

II.3.1.3)

Discussion.

Le taux de conversion est gal 80%, le rendement du lit est de 60%, cest dire quune quantit importante de fines schappe hors du lit, entrane par le flux ascendant. Cette mauvaise rtention peut tre relie une hauteur de lit leve et donc au taux dexpansion. En effet, un taux dexpansion lev signifie que les particules supports sont loignes les unes des autres et donc que le lit fluidis ne peut pas retenir avec efficacit le prcipit. Nous avons observ que les particules du lit ont peu grossi et donc que le prcipit senrobe peu autour de celles-ci, les fines sont nombreuses dans les espaces inter-particules et sont plus facilement emportes hors de la colonne par le flux ascendant. La hauteur du lit fluidis est suprieure la valeur attendue et obtenue en utilisant des particules de sable. Lorsque les particules support utilises sont des particules dHAP, le taux dexpansion est suprieur 0.9. Une des hypothses possible est que ces particules possdent une charge de surface, caractrise par le potentiel zta, susceptible de crer des rpulsions entre elles ou entre les particules supports et le prcipit et cette force supplmentaire nest pas prise en compte dans la dtermination du taux dexpansion. Le potentiel zeta de lHAP tant dpendant du pH (Somasundaran, 1984), une srie dexpriences a t mene sur des particules support dHAP en labsence de phnomne de prcipitation en faisant varier la fois le dbit et le pH dans la colonne. La variation de la hauteur du lit en fonction de ces paramtres a t mesure 20C. Une solution de KOH, dont le pH a t ajust 12, est injecte la base de la colonne avec un dbit dcroissant de 60L/h 10L/h. La solution traverse le lit, constitu de 450g de particules dHAP de granulomtrie comprise entre 200m et 400m ayant subi le mme prtraitement que les particules supports servant lors des expriences. Pour un dbit de 60L/h dans la colonne, la hauteur de lit se stabilise au bout de 20 minutes (Figure II.11). Puis le dbit est diminu, la hauteur se stabilise alors plus rapidement (une mesure de la hauteur est effectue au bout de 2 minutes 30 secondes et une autre au bout de 5 minutes, si aucune diffrence nest constate, la valeur est retenue) et ainsi de suite jusqu un dbit de 10 L/h. Ces mmes expriences ont t ralises pour des pH compris entre 12 et 7.

82

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

87,5

87

hauteur de lit en cm

86,5

86

85,5

85

84,5 0 5 10 15 20 25

temps en min

Figure II.11 : Hauteur du lit pour un dbit de 60L/h en fonction du temps.

La variation de la hauteur du lit en fonction du pH et du dbit est reporte Figure II.12

100 90

hauteur de lit fluidis en cm

80 70 60 50 40 30 20 10 0 6 7 8 9 10 11 12 13

dbit 10 l/h dbit 20 l/h dbit 30 l/h dbit 40 l/h dbit 50 l/h dbit 60 l/h

pH

Figure II.12 : Hauteur du lit lors de la mise en suspension en fonction du pH et du dbit dans la colonne.

Le pH de la solution na aucune influence sur la hauteur du lit fluidis.

83

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Le potentiel zta des particules supports a t mesur laide de lappareil zetasizer 4 (Malvern) aprs broyage de celles ci pour une mise en suspension lors de la mesure. Les valeurs mesures en fonction du pH, Figure II.13, montrent que le potentiel zta est toujours ngatif et prsente un minimum pour un pH voisin de 8 puis reste quasi constant pour des pH suprieurs 9. Cependant, la hauteur de lit reste constante quel que soit le pH. Ces observations faites sur les valeurs du potentiel zta sont en accord avec les rsultats trouvs dans la littrature (Somasundaran, 1984 ; Tung, 2001).

pH
6 0 7 8 9 10 11 12 13

-10

potentiel zeta

-20

-30

-40

-50

-60

Figure II.13 : Valeurs mesures du potentiel zta des particules supports.

Ces expriences ont t ralises sans prendre en compte le phnomne de prcipitation du phosphate de calcium. Quand la prcipitation intervient, il y a alors grossissement des particules supports mais aussi formation de fines qui peuvent influencer fortement les phnomnes de rpulsion entre particules. Nous pouvons remarquer que la hauteur du lit est beaucoup plus grande lorsque le phnomne de prcipitation intervient : voisin de 80cm sans prcipitation et voisin de 120cm avec prcipitation. Les fines piges entre les particules constituant le lit jouent donc un rle important sur la hauteur du lit soit par encombrement soit par un phnomne de rpulsion. Le prcipit form est de structure apatitique et son rapport atomique Ca/P est gal 1.49. Ce rapport est loin de la valeur de 1.67 correspondant lHAP. Le compos le plus stable, qui est lHAP, na pas prcipit, lquilibre thermodynamique nest pas atteint.

84

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

II.3.1.4)

Conclusions sur la premire exprimentation.

Dans les conditions exprimentales utilises (pH=7.5, T=20C), la quantit de phosphore rejete est leve. De plus, une grande quantit de fines est entrane hors de la colonne ce qui rend ncessaire une tape de filtration en sortie de lit. Par ailleurs, le prcipit form a un rapport atomique Ca/P voisin de 1,50. Cette valeur est loigne de celle de lHAP stchiomtrique (Ca/P = 1.67). Ce nest pas lHAP qui prcipite mais un phosphate de calcium assez mal cristallis ou considr comme amorphe par certains auteurs. Seckler et al (1996) ainsi que Montastruc (2003) ont obtenu le mme rsultat dans des conditions exprimentales comparables, sur lit de sable. Amliorer le procd, ncessite de changer les conditions exprimentales. Pour cela, nous pouvons envisager de modifier plusieurs paramtres en vue daugmenter lefficacit : augmenter le pH lintrieur de la colonne : les phosphates de calcium sont moins solubles pH lev augmenter la temprature de prcipitation : les phosphates de calcium sont des composs solubilit rtrograde modifier la quantit de calcium introduite pour faire prcipiter le phosphore : dplacer les quilibres chimiques dans le sens de la formation de phosphates. Dans la suite du travail nous allons tudier linfluence de ces diffrents paramtres.
II.3.2) Linfluence des conditions opratoires.

II.3.2.1)

Linfluence du pH.

La solubilit des phosphates de calcium diminue lorsque le pH augmente. De plus la formation dun phosphate de calcium de rapport atomique Ca/P proche de celui de lHAP est favorise par une augmentation de pH. Nous avons donc examin l'effet du pH entre 7.5 et 10.5 en conservant la temprature gale 20C et le rapport atomique Ca/P du mlange initial gal 3 Les rsultats obtenus sur un effluent contenant 50mg/L sont reports dans le Tableau
II.5.

85

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Tableau II.5 : expriences effectues 20C et un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3. pH Taux de conversion [P] rejet Rendement [P] en sortie de lit 7.5 80% 10mg/L 8.5 96% 1.7mg/L 10.5 >98% <1mg/L

59% 20mg/L

60% 19mg/L

40% 30mg/L

Une augmentation du pH 10,5, s'accompagne d'une diminution du rendement du lit, la quantit de fines qui s'chappe s'accrot. En revanche, le taux de conversion augmente fortement lorsque le pH varie de 7.5 8.5 alors que le rendement du lit fluidis reste quasi constant. Pour un pH gal 10.5 la quantit de phosphore rejete est infrieure 1mg/L ce qui correspond un taux de conversion suprieur 98%. Mais, ainsi que nous venons de le dire, dans ces conditions, une grande quantit de fines (60% de la quantit totale prcipite) est emporte hors de la colonne. Les valeurs qui permettent de caractriser le lit fluidis sont reportes dans le Tableau
II.6. Tableau II.6 : Expriences effectues sur un effluent contenant 50mg/L de phosphore une temprature de 20C pour un rapport Ca/P de mlange gal 3. pH Hauteur de lit en dbut et en fin de manipulation Taux dexpansion initial final Augmentation de masse du lit m aprs 6h Granulomtrie initiale <200m 200-400m >400m Granulomtrie finale <200m 200-400m >400m 7.5 104cm 119cm 0.92 0.92 8.5 95cm 134cm 0.91 0.93 10.5 90cm 113cm 0.90 0.92

30g 10% 88% 2% 28% 65% 7%

29g 28% 65% 7% 38% 52% 10%

25g 38% 52% 10% 46% 40% 14%

La hauteur de lit reste trs leve, autour de 110 130 cm en fin dexprience. Le taux dexpansion reste peu prs constant lorsque le pH augmente. Lanalyse granulomtrique rvle que les particules supports grossissent peu mais que le nombre de

86

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

petites particules augmente fortement. La microscopie lectronique balayage (JSM 6400) montre que le prcipit senrobe peu autour des particules supports et que celui-ci se craquelle lorsque les particules sont sches ltuve. Les rsultats obtenus aprs l'analyse des solides rcuprs sont reports dans le
Tableau II.7 Tableau II.7 : Expriences effectues sur un effluent contenant 50mg/L de phosphore une temprature de 20C pour un rapport Ca/P de mlange gal 3. pH Ca/P du prcipit gain en masse du lit aprs 6h cristallinit 7.5 1.49 30g + 8.5 1.50 29g 10.5 1.55 25g -

(-)

(+)

10

30

50 2 theta theta 2

70

90

10

30

50

70

90

2 theta

2th eta

Figure II.14 : Diagramme de diffraction des rayons X dune apatite mal cristallise (-) prcipite une temprature de 20C, un pH gal 10.5 et dune apatite assez bien cristallise (+) une temprature de 20C et un pH gal 7.5, =1.78892 .
15000

12000

9000

6000

3000

20

30

40
2 theta

50

60

70

Figure II.15 : Diagramme de diffraction des rayons X dapatites prcipites pH 7.5 et pH 8.5 20C, calcine 900C (TCP pur).

87

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Les fines tudies ont t rcupres dans le dcanteur et dans le lit fluidis ; dans ce dernier cas il sagit des particules piges entre les particules supports et qui ont t soutires la base de la colonne. Les fines des deux types prsentent la mme composition chimique. Elles sont de moins en moins bien cristallises lorsque le pH augmente (Figure II.14). Le rapport atomique Ca/P du solide, dtermin la fois par dosage chimique (Annexe 6) et aprs calcination, (Annexe 5) par diffraction des rayons X, augmente avec le pH, il est de 1.49 pH 7.5, de 1.50 pH 8.5 et de 1.54 pH 10.5 avec prsence de carbonates dans ce dernier cas (Figure II.16). Le prcipit obtenu pH 8.5 est un phosphate de calcium de rapport atomique gal 1.50. Aprs calcination de ce dernier 900C, le diagramme de diffraction des rayons X correspond celui du TCP pur (Figure II.15).

absorbance

(b)

(a)

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Longueur d'onde en cm -1

Figure II.16 : Spectre infra rouge des fines piges pH 10.5 dans le lit avant (a) et aprs (b) calcination.

Laugmentation du pH de 7.5 10.5 pour une temprature constante de 20C et un rapport Ca/P de mlange gal 3, conduit une augmentation du taux de conversion depuis 80% jusqu' une valeur suprieure 98%. Cette mme augmentation de pH conduit une diminution du rendement du lit. Cest dire que plus de fines schappent de la colonne quand le pH augmente. En majorit, les fines restent piges entre les particules supports ou sont emportes par le flux ascendant, le phnomne denrobage ne serait donc pas prpondrant. Le phnomne denrobage peut tre li ltat de cristallisation du prcipit. A pH 10.5, le prcipit est mal cristallis. Des carbonates sont prsents dans le solide prcipit pH basique (bandes caractristiques 1420 et 1490cm-1 sur le spectre infra rouge). Leur prsence peut conduire une phase mal cristallise (Rey, 1991) observe pH lev.

88

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

A pH 7.5, des groupements HPO42- ainsi que OH- sont prsents mais pas les groupements carbonates. Dans ce cas, un bon tat de cristallisation du prcipit est obtenu et l'enrobage est facilit, d l'imbrication des cristallites. Un grossissement des particules supports est observ. Les rsultats reports dans le Tableau II.8 rappellent les valeurs obtenues en utilisant un lit fluidis constitu de particules de sable ainsi que les valeurs obtenues au cours de notre travail, 20C, pour un apport atomique Ca/P de mlange gal 3 avec un lit constitu de particules d'HAP
Tableau II.8 : Valeurs du rendement et du taux de conversion selon le procd utilis : Seckler (1994), ce travail. pH Rsultats obtenus Rendement du lit Taux de conversion 7.5 Seckler ce travail 42% 60% 75% 80% 8.5 Seckler ce travail 40% 60% 96% 96% 10.5 Seckler ce travail 38% 40% >98% >98%

Leffet de la nature des particules supports est peu ou pas visible sur le taux de conversion. En revanche, cet effet est vident en ce qui concerne le rendement du lit, pour des pH gaux 7.5 ou 8.5. A pH 10.5, le rendement est le mme que les particules supports soient du sable ou de lHAP. Nous avons vu que dans ce cas le prcipit obtenu est pratiquement amorphe et qu'il senrobe trs peu autour des particules quelle que soit leur nature. Dun point de vue thermodynamique, lHAP est le compos le plus stable dans le domaine de pH tudi (voir les gnralits dans le Chapitre I). Pour un pH et une temprature donns, la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation et filtration sera dautant plus faible que le prcipit sera bien cristallis et que son rapport atomique Ca/P sera proche de 1.67. Cependant il existe une diffrence dans la composition du prcipit entre la valeur thorique du rapport atomique Ca/P (1.67) et les valeurs exprimentales (entre 1.49 et 1.55). Cette diffrence est lie la cintique dvolution vers le compos le plus stable et cette volution peut tre relativement longue (voire mme trs longue). LHAP est en gnral obtenue par lvolution dune phase intermdiaire amorphe dont la composition peut tre variable et voluer dans le temps. Ainsi trouve-t-on dans la littrature des valeurs diffrentes pour les constantes de solubilit de ces composs amorphes. Diffrents auteurs

89

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

(Christoffersen, 1990 ; Nancollas, 1984 ; Meyer, 1978) ont dtermin les constantes de solubilit de phosphates de calcium amorphes (voir Chapitre I Tableau I.8). Ces composs, considrs comme amorphes, prsentent, la plupart du temps, un certain degr de cristallinit non dfini (Heughebaert, 1977). Cette remarque permettrait dexpliquer les diffrences observes entre toutes les valeurs des constantes de solubilit nonces. Ainsi parlerons nous la plupart du temps de compos assez mal cristallis plutt quamorphe. Afin dinterprter les rsultats obtenus lors de lexprience 20C avec un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3, la concentration de phosphore lquilibre a t calcule laide du modle thermodynamique dtaill dans lAnnexe 2. Ce programme prend en compte les divers quilibres chimiques en solution, le pH, la temprature, la force ionique, la concentration des ions en solution, les solubilits des diffrents phosphates de calcium. Il permet de calculer la quantit de phosphore thoriquement prsente lquilibre aprs prcipitation de lespce considre. Nous avons choisi de calculer ces concentrations en phosphore lquilibre thermodynamique en considrant la prcipitation de lHAP, [Ca10(PO4)6(OH)2] et de deux phosphates amorphes, ACP1 et ACP2 qui correspondent des composs prsentant les valeurs maximale et minimale des constantes de solubilits donnes ci-dessous. Bien que nos expriences aient t ralises 20C, les calculs ont t effectus en prenant en compte les constantes dquilibre et les produits de solubilit connus 25C ; lcart nous a sembl peu significatif. Les produits de solubilit 25C utiliss pour les calculs sont les suivants : Kso HAp = 3.98 10-59 (Chow, 2001) ; Kso ACP1 = 1.2 10-29 (Nancollas), ou ACP2 = 63.09 10-27 (Meyer, 1978). A un pH (entre 7.5 et 10.5), une temprature (25C) et une force ionique de 0.01mol/L donns, la concentration en phosphore lquilibre thermodynamique a t calcule et compare aux valeurs exprimentales prcdentes.
Tableau II.9 : Valeurs calcules lquilibre thermodynamique et valeurs exprimentales de la concentration de phosphore en solution en fonction du pH 20C pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3. pH 7.5 8.5 10.5 [P] ACP1 mg/L 0.35 0.031 0.009 [P] ACP2 mg/L 18.6 2.17 0.65 [P] HAP mg/L 0.0018 0.0001 0.000004 [P] exprimentale mg/L 10 1.7 <1

90

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Dans tous les cas nos rsultats exprimentaux ne sont pas aberrants ; la formation dun compos assez mal cristallis de rapport Ca/P voisin de 1.50 ainsi que les concentrations mesures sont compatibles avec les valeurs calcules (Tableau II.9). Laugmentation de la valeur du pH de prcipitation de 7.5 10.5 permet d'liminer avec efficacit le phosphore contenu dans leffluent synthtique. Toutefois, le rendement du lit diminue lorsque le pH augmente et une tape de filtration est ncessaire pour liminer le solide en suspension qui sest chapp de la colonne. Cette filtration sera dautant plus difficile que le produit est mal cristallis. II.3.2.2) Linfluence de la temprature.

Les phosphates de calcium sont des composs solubilit rtrograde. Dans le but dutiliser cette proprit, des essais ont t raliss une temprature plus leve que la temprature ambiante. Cependant, dans un premier temps, afin de ne pas augmenter excessivement lapport dnergie, nous avons limit cette temprature 35C. La temprature de leffluent la base de la colonne a t porte 37C, pour obtenir en haut de colonne une valeur de 35C (valeur retenue et reporte dans le tableau des rsultats). Les expriences ont t ralises pH 7.5 et pH 10.5, pour un rapport atomique Ca/P du mlange gal 3. Les valeurs mesures ont t reportes dans le Tableau II.10.
Tableau II.10 : Variation du taux de conversion et du rendement en fonction de la temprature pH 7.5. pH Temprature Taux de conversion [P] rejete Rendement [P] rejet en sortie de lit 7.5 20C 80% 10mg/L 59% 20mg/L 35C >98% <1mg/L >98% <1mg/L 20C >98% <1mg/L 40% 30mg/L 10.5 35C >98% <1mg/L 75% 12mg/L

Lorsque la temprature augmente de 20C 35C, le taux de conversion augmente fortement de 80% plus de 98% pH 7.5 et reste suprieur 98% pH 10.5. Leffet de laugmentation de la temprature est encore nettement marqu sur le rendement du lit : celuici passe de 60% 20C une valeur suprieure 98% pH 7.5 et de 40% 75% pH 10.5. Ainsi 35C et pH 7.5 le rendement est gal au taux de conversion. La quantit de phosphore rejete en sortie de lit est infrieure 1mg/L quel que soit le pH. Dans tous les cas peu de

91

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

fines schappent de la colonne. Sur le plan pratique 35C, pH 7.5, le procd prsente un avantage important : ltape de filtration peut tre vite. Les rsultats concernant les paramtres du lit fluidis en fonction de la temprature sont reports dans le Tableau II.11.
Tableau II.11 : Paramtres du lit 20C et 35C pH 7.5 pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3. pH Temprature Hauteur de lit en dbut et en fin de manipulation (cm) Taux dexpansion initial final Gain de masse du lit (g) aprs 6h Granulomtrie initiale <200m 200-400m >400m Granulomtrie finale <200m 200-400m >400m 7.5 20C 104 119 0.92 0.92 30 10% 88% 2% 28% 65% 7% 35C 65 88 0.85 0.89 55 46% 40% 14% 10% 77% 13% 20C 90 113 0.90 0.92 25 38% 52% 10% 46% 40% 14% 10.5 35C 60 85 0.84 0.89 46 4% 54% 42% 8% 48% 44%

Aprs la mise en route, la hauteur de lit passe progressivement de 65 88 cm. Les valeurs initiales et finales de hauteur du lit sont plus faibles 35C qu' 20C au cours des 6 heures dexprimentation. Le taux dexpansion du lit plus faible contribue la rtention du prcipit dans le lit. Lanalyse granulomtrique montre quil y a un fort grossissement des particules pH 7.5. En effet, la proportion des particules de taille infrieure 200m a diminu de 36% alors que le nombre de particules de taille 200-400m a augment de la mme quantit. Laugmentation de masse du lit est de 55g, ce qui correspond un accroissement de 13% en 6 heures. A pH 10.5, la quantit de prcipit retenue augmente fortement, cependant lanalyse granulomtrique ne traduit pas un grossissement des grains. Laugmentation de la temprature a cr un phnomne de dgazage de la solution de travail pendant lexprience. Il sest traduit par lapparition de bulles la base de la colonne qui ont ensuite travers le lit. Ce phnomne pourrait tre susceptible de perturber lhydrodynamique du lit. Dans notre cas, le rendement du lit fluidis est inchang malgr ce bullage et aucune fine ne sest chappe de la colonne.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Les rsultats des analyses des solides obtenus en augmentant la temprature de prcipitation dans le cas dun pH gal 7.5 pour un rapport Ca/P de mlange gal 3 sont reports dans le tableau ci dessus (Tableau II.12).
Tableau II.12 : Composition et cristallinit des solides forms au cours des expriences ralises pH 7.5 pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 3. Temprature Ca/P du prcipit cristallinit 20C 1.49 + 35C 1.57 ++

Le prcipit rcupr est un phosphate de calcium de rapport atomique plus lev et mieux cristallis 35C qu 20C (Figure II.17). La diffrence de taille des particules supports entre le dbut et la fin de lexprimentation montre quil y a eu un grossissement important denviron 10-20%. L'observation au microscope lectronique balayage confirme lexistence dun dpt la surface des particules. Ces conditions opratoires sont favorables lenrobage du prcipit la surface des particules supports et conduisent la rtention totale du solide form dans le lit.

(+)

(++)

10

30

50
2th eta

70

90

10

30

50 22theta theta

70

90

2theta

Figure II.17 : Diagrammes de diffraction des rayons X dapatites assez bien cristallises 35C (++) et 20C (+) ( = 1.78892).

La comparaison entre les expriences ralises 20C et celles ralises 35C permettent de mettre en vidence deux diffrences importantes : la faible hauteur du lit fluidis en fonctionnement : 90cm maximum 35C, 130cm une temprature de 20C le peu de fines qui schappent du lit fluidis 35C corrl avec un rendement lev cette temprature

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Des diffrences concernant le solide prcipit sont aussi apparues : le prcipit est assez bien cristallis et de rapport atomique Ca/P gal 1.57 et 1.56 pH 7.5 et 10.5 respectivement pour les expriences 35C alors que celui-ci tait infrieur 1.50 et gal 1.55 pH 7.5 et 10.5 respectivement pour les expriences 20C. Laugmentation du rendement peut tre lie plusieurs facteurs : thermodynamique, une temprature plus leve correspond une solubilit plus faible. affinit de surface entre le prcipit et les particules supports, le prcipit senrobe en majorit autour des particules supports. physique, le prcipit est mieux retenu dans le lit fluidis parce que celui ci est plus compact et joue le rle de filtre et le prcipit est bien cristallis. Le prcipit est mieux retenu dans le lit et senrobe plus facilement 35C autour des particules dHAP soit parce que le taux dexpansion du lit est plus faible et favorise la rtention du prcipit dans le lit, soit parce quil existe une affinit, lie ltat de cristallisation du prcipit, entre la surface des particules supports dHAP et le prcipit. Ce faible taux dexpansion peut tre aussi attribu la diminution de la viscosit de leau de 0.001Pa.s (20C) 0.0007Pa.s (35C) qui conduit une augmentation de la vitesse minimale de fluidisation de 13L/h 18L/h. Pour un mme dbit, la hauteur du lit fluidis est plus faible 35C. A 35C, lorsque le pH augmente de 7.5 10.5, le rendement du lit fluidis diminue, des fines schappent de la colonne. Le taux dexpansion du lit fluidis reste le mme qu pH 7.5 mais le prcipit, pH 10.5, est moins bien cristallis et le phnomne denrobage beaucoup moins important. On retrouve l les observations que nous avions faites prcdemment. II.3.2.3) Linfluence du rapport atomique Ca/P du mlange.

La temprature ainsi que le pH et lajout de calcium en excs jouent un rle important dans les quilibres chimiques des phosphates de calcium Des travaux mens par Seckler (1994) ont montr que lajout en excs de calcium pour un pH donn, favorisait la diminution de la concentration de phosphore en solution aprs prcipitation dans le lit fluidis (Tableau II.13).

94

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Tableau II.13 : Variation du taux de conversion en fonction du rapport molaire de mlange Ca/P pour un pH de sortie gal 8.5 (concentration initiale en phosphore : 50mg/L) et variation du pH de sortie pour un taux de conversion gal 96% 20C (Seckler 1996). Ca/P 2 3 4 5 Taux de conversion 0.93 0.96 0.98 0.98 pH de sortie 9.5 9 8.7 8.5

Les expriences ralises 20C par Seckler (1996) ont montr que le rapport atomique Ca/P de mlange a une influence sur le taux de conversion : plus il est lev, et meilleur est le taux de conversion. Le solide obtenu prsente toujours un rapport atomique Ca/P proche de 1.50. La concentration limite de 1mg/L de phosphore est obtenue pour un pH dautant plus faible que le rapport atomique Ca/P de mlange est lev (Tableau II.13). Nous avons dtermin laide du programme informatique dcrit prcdemment, le pH pour lequel une concentration en phosphore de 1mg/L est atteinte aprs prcipitation dun phosphate de calcium amorphe de rapport atomique Ca/P gal 1.50. Les calculs ont t effectus en utilisant le produit de solubilit de phosphate tricalcique dtermin par Nancollas (1984), soit Ks = 1.2 10-29 20C et Ks = 2.8 10-30 37C pour une temprature, une force ionique et un rapport atomique Ca/P de mlange donn. Laire au-dessus de chaque courbe correspond au domaine pour lequel la concentration en phosphore de la solution est infrieure 1mg/L. Les courbes prsentant les valeurs Ca/P en fonction du pH calcul sont prsentes sur la Figure II.18.

95

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

3,5

Ca/P de mlange

2,5

TCP, T = 20C, IS = 0.01 Mol/L TCP, T = 35C, IS = 0.01 Mol/L

1,5

1 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5

pH

Figure II.18 : Courbes thoriques lquilibre de prcipitation et du TCP correspondant un rejet en phosphore gal 1mg/L en fonction du pH, du rapport Ca/P du mlange et de la temprature.

A 20C, et pH 7.5, il est thermodynamiquement possible dobtenir une concentration en phosphore infrieure 1mg/L pour un rapport atomique gal 3 mais pas pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 (Figure II.18). Ce rsultat est en accord avec les rsultats de Seckler (Tableau II.8). A 35C, dun point de vue thermodynamique (Figure II.18), il est possible de faire prcipiter un phosphate de calcium de rapport atomique Ca/P gal 1.50 et de rejeter une quantit de phosphore infrieure 1mg/L pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 ou 3. A 20C il y a peu de diffrence entre les rsultats que nous avons obtenus et ceux dj dcrits dans la littrature (Seckler 1994, Montastruc 2003). Nous avons fait le choix dtudier linfluence du rapport atomique Ca/P de mlange 35C uniquement pour un pH de 7.5. Pour un pH de 10.5, la quantit de phosphore rejete est dj trs basse. Nous avons donc choisi de raliser des expriences avec un rapport atomique Ca/P gal 2.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Les rsultats reports dans le Tableau II.14 montrent que le rendement et le taux de conversion sont tous les deux suprieurs 98% pour des rapports atomiques Ca/P de mlange gaux 2 ou 3 pH 7.5.
Tableau II.14 : Effet du rapport Ca/P de mlange sur les paramtres caractristiques de leffluent 35C. pH Ca/P de mlange [P] sortie de lit : rendement : [P] aprs filtration : taux de conversion : 7.5 3 <1mg/L >98% 7.5 2 <1mg/L >98%

<1mg/L >98%

<1mg/L >98%

Par ailleurs les caractristiques du lit fluidis sont reportes dans le Tableau II.15.
Tableau II.15 : Rsultats concernant leffet du rapport Ca/P de mlange sur les paramtres caractristiques du lit fluidis. pH Ca/P de mlange 7.5 3 0.85 0.89 65cm 88cm 7.5 2 0.85 0.87 65cm 80cm

Taux dexpansion Hauteur du lit en dbut et en fin de manipulation Gain de masse aprs 6h

55g

60g

La diminution du rapport Ca/P de mlange a peu deffet sur le taux dexpansion ; celui-ci est lgrement plus faible quand le rapport Ca/P est gal 2 et la quantit de solide rcupre aprs 6h est lgrement plus grande. Ceci correspond un rendement du lit lgrement amlior. Les rsultats concernant leffet du rapport atomique Ca/P de mlange 35C et pH 7.5 sur les paramtres des solides sont reports dans le Tableau II.16.

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Tableau II.16 : Rsultats concernant leffet du rapport Ca/P de mlange sur les paramtres caractristiques de la phase solide. pH Ca/P de mlange 7.5 3 7.5 2

Ca/P du solide prcipit Cristallinit du solide

1.57 ++

1.56 ++

La diminution du rapport atomique Ca/P de mlange de 3 2 na aucune influence sur la composition chimique du prcipit ; il est assez bien cristallis de rapport atomique Ca/P gal 1.56 quel que soit le pH compris entre 7.5 et 10.5 35C. En rsum, nous pouvons dire qu 35C, la diminution du rapport Ca/P de mlange des ractifs de 3 2 a peu deffet sur les paramtres du procd (taux de conversion, rendement, taux dexpansion, cristallinit, ). Le prcipit prsente dans tous les cas un rapport atomique suprieur 1.50. Le dernier paramtre susceptible de jouer un rle dans le procd concerne la nature des particules support introduites. II.3.2.4) Linfluence de la nature des particules support 35C.

Les phnomnes mis en jeu au cours de la croissance sont dpendants de la nature et des caractristiques de surface des particules supports. Nous navons pas observ dinfluence particulire 20C. Les rsultats obtenus avec un lit de sable ou dHAP sont comparables dans ce cas. En revanche les rsultats obtenus 35C semblent lis la nature des particules supports. Diffrentes expriences ont t ralises 35C, pH 7.5 pour mettre en vidence linfluence de la nature des particules supports (Tableau II.17) : lorsque aucune particule nest introduite dans la colonne, pour une concentration initiale en phosphore de 50mg/L, la concentration en phosphore aprs prcipitation et filtration est de 8mg/L lorsque des particules de sable sont introduites dans la colonne, pour une concentration initiale en phosphore de 50mg/L, la concentration de phosphore aprs prcipitation et filtration est de 8mg/L (Montastruc, 2003)

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

lorsque aucune particule nest introduite dans la colonne, pour une concentration initiale en phosphore de 8mg/L, la solution reste limpide aprs ajout des ractifs, aucun phnomne de prcipitation intervient

lorsque des particules dHAP sont introduites dans la colonne, pour une concentration initiale en phosphore de 50mg/L, la concentration de phosphore aprs prcipitation et filtration est infrieure 1mg/L

lorsque des particules dHAP sont introduites dans la colonne, pour une concentration initiale en phosphore de 8mg/L, la concentration de phosphore en sortie de colonne est de 2mg/L.

Tableau II.17 : Influence de la nature des particules supports sur la quantit de phosphore rejete.

Concentration initiale en P (mg/L) Particules supports Concentration finale en P (mg/L)

50 aucune 8

50 Sable (1kg) 8

50 HAP (450g) <1

8 aucune Pas de prcipitation

8 HAP (450g) 2

Cette dernire valeur de 2mg/L peut tre relie au fait que lexcs dions calcium en solution est peu important (aux alentour de 5mg/L) et que par consquent la concentration en phosphore lquilibre est plus grande. De plus, la quantit de prcipit susceptible de jouer le rle de semence supplmentaire est trs faible. Nos expriences confirment linfluence des particules supports de mme nature que le prcipit pH 7.5 et 35C : la quantit de phosphore rejete est infrieure 1mg/L et le prcipit est entirement retenu dans le lit fluidis lorsque les particules supports introduites sont les particules dHAP, ce qui se traduit par un meilleur rendement. Dans ces conditions opratoires, ltape de filtration peut tre vite. Plusieurs phnomnes schmatiss sur la
Figure II.19 peuvent intervenir successivement ou simultanment lors de la prcipitation

dans le lit fluidis.

99

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure II.19 : Schmatisation du mcanisme se produisant lintrieur du lit fluidis avec en bleu le prcipit.

La prcipitation du phosphate de calcium la base de la colonne avec la formation de petites particules (b). Ce phnomne existe quelle que soit la nature du support et conduit une concentration en phosphore de 8mg/L.

Lenrobage du prcipit autour des particules prsentes dans la colonne (c). Cet enrobage est dautant plus efficace que le prcipit est bien cristallis et que les particules supports sont de mme nature que le prcipit.

Lagglomration des particules entre elles (c) et (d). Ce phnomne aussi dpend de ltat de cristallisation.

La croissance cristalline sur les particules prsentes qui est favorise lorsque le support est de mme nature que le prcipit. Lnergie dactivation de formation des germes la surface du support est en effet plus faible.

Eggers (1991a, 1991b) a montr que les rsultats obtenus avec un lit constitu de particules de sable sont meilleurs lorsquune couche de phosphate de calcium sest dj dpose. Cela rejoint nos observations concernant l'effet de la nature des particules support.

II.4) Le bilan gnral.


Les rsultats exprimentaux ont t obtenus en utilisant un procd en lit fluidis constitu de particules supports dHAP. Nous pouvons dgager un bilan global sous forme de deux tableaux : Pour rappeler les rsultats quantitatifs (Tableau II.18)

100

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Pour rappeler les rsultats qualitatifs (Tableau II.19)

Tableau II.18 : Rcapitulatif de lensemble des rsultats quantitatifs obtenus prcdemment.


Temprature Ca/P mlange pH 7.5 20C 3 8.5 10.5 7.5 2 8.5 10.5 7.5 35C 3 8.5 10.5

Taux de conversion % [P] sortie colonne (mg/L) Rendement % [P] sortie lit (mg/L) Ca/P solide Cristallinit

80 10 60 20

96 1.66 60 20

>98 <1 40 30 >98 <1 90 5

>98 <1mg/L 75 12 >98 <1 90 5 75 12

1.49 1.50 1.55 1.57 1.56 1.56 1.57 1.56 1.56 + ++ ++ -

Tableau II.19 : Rcapitulatif de lensemble des rsultats qualitatifs obtenus prcdemment. Les + correspondent des valeurs juges comme correctes pour le fonctionnement de lensemble.
Temprature Ca/P mlange pH 7.5 20C 3 8.5 10.5 7.5 2 8.5 10.5 7.5 35C 3 8.5 10.5

Taux de conversion % [P] sortie colonne (mg/L) Rendement % [P] sortie lit (mg/L) Taux dexpansion Granulomtrie Cristallinit + + + + + + + + + + + + + + + + + +

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CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Plusieurs points ressortent lexamen de ces deux tableaux : le taux de conversion est li la fois au pH et la temprature. Un bon taux de conversion est obtenu des pH suprieurs 10.5 20C et quel que soit le pH suprieur 7.5 35C le rendement du lit fluidis est infrieur 60% 20C et diminue dautant plus que le pH augmente : beaucoup de fines schappent de la colonne le rendement du lit augmente avec la temprature. Il passe de 60% une valeur suprieure 98% pH 7.5 et de 40% 75% pH 10.5 une temprature de 35C et un pH gal 7.5, le rendement est gal au taux de conversion, il est suprieur 98%. La totalit du prcipit est retenue dans le lit, ltape de filtration peut tre vite le taux dexpansion du lit est lev. Cette expansion excessive peut tre provoque par un phnomne de rpulsion entre particules ou par la prsence du prcipit pig dans le lit entre les particules supports. A 35C le taux dexpansion est plus faible, ceci peut tre li entre autre la diminution de la viscosit de leau lorsque la temprature augmente. Un taux dexpansion faible contribue srement une meilleure rtention du prcipit lanalyse granulomtrique montre que le prcipit senrobe ou pas autour des particules supports. A 20C, le prcipit senrobe peu, de nombreuses fines sont prsentes dans le lit. A 35C, le prcipit senrobe beaucoup plus facilement et peu de fines sont piges dans le lit le prcipit est de moins en moins bien cristallis lorsque le pH augmente (quelle que soit la temprature de prcipitation) ou que la temprature diminue (quel que soit le pH). Le prcipit est dautant mieux retenu dans le lit fluidis constitu de particules dHAP quil est assez bien cristallis (temprature de 35C et pH 7.5). Plusieurs solutions sont possibles pour rcuprer un maximum de phosphore contenu dans un effluent synthtique. La plus efficace et qui vite une tape supplmentaire est daugmenter la temprature une valeur de 35C, pour un pH de prcipitation gal 7.5 et un rapport atomique de mlange Ca/P gal 2 puisquelle permet en mme temps de limiter lapport de ractifs et dviter ltape de filtration. 102

CHAPITRE II :LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE

Dans tous les cas, lanalyse du solide form confirme que ce nest pas lHAP stchiomtrique qui prcipite (compos le plus stable thermodynamiquement), mais un compos dont le rapport Ca/P est voisin de 1.50 et assez mal cristallis. Il existe dautres procds de prcipitation, comme le procd en cuve agite, qui peut tre utilis pour la dphosphatation. Ce procd est facile mettre en uvre, il permet dutiliser peu de consommables, un gain de temps, un matriel et des infrastructures beaucoup plus adapts lchelle dun laboratoire. Le prochain chapitre va tre consacr ltude de la prcipitation des phosphates de calcium laide du procd en cuve agite. Ce procd nous permettra, lorsque leffluent va tre modifi par ajout dlments naturellement prsents, de raliser plus facilement des tudes systmatiques.

103

104

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

105

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Ce chapitre prsente lutilisation dun procd de prcipitation classique : la cuve agite, appliqu la prcipitation de phosphates de calcium. Diffrents points sont abords : lintrt du procd, la description de lappareillage, ltude de diffrents paramtres physicochimiques. Dans une dernire partie, le procd en cuve agite sera mis en parallle avec le procd en lit fluidis pour ce qui concerne la prcipitation de phosphates de calcium.

III.1) Lintrt du procd en cuve agite.


Dun point de vue exprimental, la prcipitation en cuve agite est la mthode la plus facile mettre en uvre lchelle dun laboratoire. Elle ncessite un appareillage peu encombrant dont le prix reste raisonnable ; elle permet une conomie de consommables et un gain de temps sur la prparation et le droulement des manipulations. Ce procd peut tre tudi en vue dune utilisation lchelle industrielle mais aussi pour affiner et/ou optimiser des paramtres exprimentaux avant des essais ultrieurs laide du procd en lit fluidis ; il peut galement permettre de mieux comprendre les mcanismes ractionnels. La prcipitation du phosphore contenu dans des effluents laide dun procd en racteur agit a t ralise par Donnert et al. (1998) pour des concentrations en phosphore leves dans les solutions traiter, pouvant atteindre 400mg/L. Cette mthode permet de rcuprer le phosphore contenu dans les effluents avec efficacit pour un pH suprieur 9, temprature ambiante. Le calcium est apport par un mlange de CaCO3 et Ca(OH)2 pour ajuster la fois la quantit de calcium disponible pour la prcipitation et le pH. Cependant lutilisation de carbonate de calcium en milieu basique est lorigine de problmes lis la carbonatation.

III.2) La cuve agite, technique exprimentale.


Dans ce paragraphe seront dcrits, le principe du procd ainsi que les diffrents paramtres physico-chimiques mesurs ou analyss.
III.2.1) Le principe gnral.

Dans notre cas, le phnomne de prcipitation intervient lors du mlange de deux solutions, lune simulant leffluent qui contient le phosphore, lautre contenant le calcium et la base. Dans le racteur, la solution est largement sursature et la prcipitation est alors spontane (nuclation homogne)

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Lagitation lintrieur du racteur permet une bonne homognisation des solutions. Nous devons noter qu'elle peut cependant, selon la vitesse dagitation, causer des risques dattrition entre particules. Le procd est dimensionn de telle faon quil est possible de rcuprer en fin dexprimentation la quantit de solide ncessaire (environ 1g) pour effectuer des analyses par les diffrentes techniques physico-chimiques (spectroscopie infra rouge, diffraction des rayons X, analyse chimique).
III.2.2) Les conditions opratoires du procd en cuve agite.

III.2.2.1)

Le choix des paramtres exprimentaux.

Le choix des paramtres exprimentaux a t effectu partir des premires expriences qui ont t ralises sur le pilote en lit fluidis dcrites dans le chapitre prcdent : une concentration en phosphore dans leffluent de 50mg/L aprs mlange des ractifs un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 une temprature de prcipitation gale 20, 35 ou 50C.

Pour lensemble des manipulations effectues laide de la cuve agite, nous avons dcid de travailler avec une source de calcium diffrente de celle utilise avec le procd en lit fluidis. KOH ou NaOH coteux lchelle industrielle, ont t remplacs par des produits susceptibles dtre utiliss lchelle industrielle. Nous avons fait le choix de mlanger la source de calcium et la base : la solution est compose dun mlange de chaux teinte et de chlorure de calcium. La chaux est utilise dans lagriculture raison de plusieurs tonnes par an et par exploitation, son prix dachat nest pas trs lev ; le chlorure de calcium est de plus en plus utilis comme substitut au sel pour dgeler les routes verglaces, son cot lui aussi est raisonnable. Lutilisation seule de Ca(OH)2 ne permet pas dobtenir des pH de prcipitation infrieurs 11 et lutilisation de CaCl2 seul ne permet pas dobtenir des pH de prcipitation suprieurs 6.5. La solution est en fait prpare en mlangeant en proportions convenables CaCl2 et Ca(OH)2 selon la quantit de calcium totale ncessaire (Ca/P de mlange) pour la prcipitation du phosphore prsent dans leffluent et le pH de prcipitation dsir. Dans le

108

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Tableau III.1 et sur la Figure III.1 sont reportes les valeurs de pH mesures pour diffrents

mlanges.
Tableau III.1 : Valeurs du pH de prcipitation lintrieur du racteur selon les diffrentes proportions de CaCl2 et Ca(OH)2 et pour un rapport atomique de mlange Ca/P gal 2.

% Ca(OH)2 74g/mol mmol/L mg/L % CaCl2 147g/mol pH mmol/L mg/L

100 6.40 474 0 0 0 11

80 5.12 379 20 1.28 188 10.8

70 4.48 331 30 1.92 282 10.44

60 3.84 284 40 2.56 376 9.6

50 3.20 237 50 3.20 470 8.1

40 2.56 189 60 3.84 564 7.5

30 1.92 142 70 4.48 658 7.2

20 1.28 95 80 5.12 753 6.8

0 0 0 100 6.40 941 6.5

12

11

pH de prcipitation

10

10

20

30

40

50

100%

%Ca(OH)2 %CaCl2

60

70

80

90

100

0%

Figure III.1 : Variation du pH de prcipitation dans le racteur en fonction de la proportion de Ca(OH)2 et CaCl2 introduite dans le ballon pour une temprature de prcipitation gale 35C.

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Certains paramtres exprimentaux ont fait lobjet dune tude supplmentaire : le pH dentre de leffluent (entre 3.5 et 8.6), la temprature dans le racteur (entre 20C et 50C et non pas entre 20C et 35C comme pour le lit fluidis), la concentration initiale de phosphore dans leffluent (comprise entre 8mg/L et 50mg/L aprs mlange dans le racteur). L'effet de la prsence de semences dHAP dans le racteur a t galement examin. III.2.2.2) La description du pilote de laboratoire.

Le racteur de 1L est cylindrique et muni dune surverse. La solution contenue dans le racteur est agite (50tours par minutes) au moyen d'une hlice dont le diamtre est gal 2/3 du diamtre du cylindre, excentre par rapport laxe vertical du racteur et positionne la mme hauteur que le lieu dinjection des ractifs (leffluent et la source de calcium). La solution de calcium et leffluent sont amens la base du racteur par lintermdiaire dune pompe pristaltique deux ttes (dont le dbit est de 1.15L/h pour chaque tte) et de deux tubes en verre juxtaposs, pour favoriser un bon mlange des solutions (Figure III.2 et Figure III.3). Le racteur est plac dans un bain thermostat dont la temprature est rgle la valeur souhaite. La solution simulant leffluent traiter est prpare en apportant la quantit de sel de phosphore sous forme de KH2PO41dsire pour obtenir la concentration de phosphore ainsi que le pH initial de la solution souhaits et en compltant par 3L deau dsionise. La solution ractive contenant la fois les ions calcium ncessaires la prcipitation et les ions OH- a t prpare en fonction de la valeur souhaite du pH lintrieur du racteur (voir paragraphe prcdent). Le sel de chlorure de calcium est introduit en premier dans le ballon, dans lequel sont ajouts 2L deau dsionise. Ensuite la chaux teinte est ajoute et le volume est complt 3L. La solution contenue dans ce ballon est basique. Elle se carbonate facilement au contact de lair. Ce phnomne de carbonatation doit tre vit au maximum puisquil contribue la diminution du nombre dions calcium disponible et ncessaire la prcipitation du phosphore. La solution de calcium est conserve dans un rservoir ferm pendant au maximum 12h.

Sauf si indiqu, le sel de phosphore utilis est le KH2PO4 et [P] dans le rcipient est gale 100mg/L.

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Surverse

Solution CaCl2, +Ca(OH)2 Effluent 16 - 100mgP/L Pompe pristaltique Bain thermostat Rcupration des fines et de la solution de phosphore.

Figure III.2 : Reprsentation schmatique du procd en cuve agite.

(4)

(1) (6) (2)

(3)

(5) (7)

Figure III.3 : Photographie de lensemble de lappareillage avec : (1) : solution contenant le phosphore, (2) : solution contenant le calcium, (3) : pompe pristaltique deux ttes, (4) : agitation du racteur, (5) : bain thermostat, (6) : racteur agit, (7) : surverse du racteur.

La mise en marche de lexprimentation seffectue selon le protocole suivant : mise en temprature du bain thermostat purge des tuyaux dalimentation de faon que les solutions contenant les ractifs et leffluent arrivent en mme temps dans le racteur mise en marche de la pompe pristaltique.

111

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Lors de lexprimentation, le pH et la temprature sont contrls en permanence. Un prlvement de la suspension est effectu aprs une heure puis aprs deux heures dexprimentation afin de dterminer le taux de conversion de la raction aprs filtration. Lexprimentation est arrte aprs 2h de manipulation. La solution est filtre, le solide est lav lalcool afin dliminer toute trace deau susceptible de faire voluer la phase prcipite. Le solide est ensuite sch dans une tuve ventile 40C puis analys. III.2.2.3) Le suivi exprimental.

Les paramtres suivis concernent : la phase liquide (taux de conversion = 1- rapport en % de la concentration en phosphore encore prsent en solution aprs prcipitation sur la quantit de phosphore initialement prsente) la phase solide (rapport atomique Ca/P, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge). La phase liquide est analyse laide dun spectromtre LASA 50 (DR LANGE), 5ml de la solution filtre laide dun filtre millipore 0.22m sont introduits dans un tube contenant les ractifs (LCK049). Aprs agitation et attente de 15 minutes, le tube est introduit dans le spectromtre qui indique la concentration de phosphore. La phase solide est analyse par spectromtrie infrarouge laide dun appareil PERKIN ELMER ainsi que par diffraction des rayons X laide dun diffractomtre INEL CPS120 ( = 1.78892). La composition chimique du prcipit a t dtermine la fois par mthode chimique (Annexes 5 et 6) et par diffraction des rayons X aprs calcination.

III.3) Ltude de linfluence des paramtres exprimentaux.


Dans ce paragraphe, nous avons dcrit linfluence du pH dentre de leffluent, de la temprature de prcipitation, ainsi que de la quantit de phosphore initialement prsente en solution, et pour finir, nous avons tudi linfluence de lajout de particules supports de mme nature que le prcipit sur les paramtres physico-chimiques.
III.3.1) Linfluence du pH dentre de leffluent.

Le pH dentre dun effluent rel peut varier au cours dune journe de travail. En moyenne, ce pH est de 5.5. Afin de connatre linfluence que pourrait avoir cette variation de 112

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

pH sur le taux de conversion de la raction, nous avons dcid dtudier leffet du pH dentre de leffluent sur la prcipitation des phosphates de calcium pour deux pH maintenus constants lintrieur du racteur (soit 7.5, soit 10.5) une temprature de 20C ou de 35C et une concentration de phosphore aprs mlange dans le racteur de 50mg/L. III.3.1.1) Le mode opratoire.

Le pH dentre de leffluent a t modifi en utilisant diffrentes sources de phosphore mais en conservant une concentration en phosphore gale 50mg/L : lacide orthophosphorique H3PO4, les sels KH2PO4 ou K2HPO4. De cette faon, le pH dentre de leffluent varie de 3 8.5 (Tableau III.2). Une diffrence importante entre le pH de leffluent et le pH de prcipitation rend difficile lhomognisation des solutions.

Tableau III.2 : Quantits de ractifs introduits dans la solution en fonction du pH de leffluent souhait.

pH de leffluent 3.5

Source de phosphore utilise H3PO4 (85% d = 1.695)

Quantit introduite dans 3L 32.6ml de la solution initiale dilue par 100

5.5 8.5

KH2PO4 (M=136g/mol) K2HPO4 (M=174.2g/mol)

1306mg 1672mg

III.3.1.2)

Les rsultats et la discussion.

Les expriences ont t effectues successivement 20C et 35C et pour un pH de 7.5 et de 10.5. Les rsultats tant les mmes 20C ou 35C, seuls les rsultats obtenus 35C ont t reports dans le Tableau III.3. Quel que soit le pH dentre de leffluent, la quantit de phosphore encore prsente en solution et la composition chimique du prcipit sont identiques pour un pH de mlange donn (Tableau III.1).

113

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Tableau III.3 : Rsultats concernant les paramtres de la phase liquide et de la phase solide en fonction du pH dentre de leffluent, 35C pour un rapport atomique de mlange Ca/P de 2.

pH effluent pH de mlange gal 10.5 pH de mlange gal 7.5 3.5 5.5 8.5 3.5 5.5 8.5

[P] rejet

Taux de conversion >98%

Ca/P solide 1.56 1.56 1.55 1.53 1.53 1.54

Cristallinit ++ ++ ++

<1mg/L

>98% >98% 84%

8mg/L

84% 84%

En tenant compte de lensemble de ces rsultats, nous avons fait le choix pour toutes les expriences suivantes, dutiliser le sel KH2PO4 pour synthtiser leffluent. Le pH de leffluent synthtique gal 5.5 est ainsi proche du pH moyen dun effluent rel.
III.3.2) Linfluence de la temprature.

Les quilibres chimiques sont dpendants, entre autres, du paramtre temprature. Dans le cas particulier des phosphates de calcium, laugmentation de la temprature entrane une diminution de leur solubilit. Nous avons tudi linfluence de la temprature sur les diffrents paramtres concernant la fois la phase liquide et la phase solide pour une gamme de temprature plus importante quavec le procd en lit fluidis, soit pour le domaine 20C50C. III.3.2.1) Le mode opratoire.

La concentration en phosphore dans le racteur est gale 50mg/L. La solution de (Ca(OH)2 et CaCl2) est prpare de telle faon que le pH de prcipitation soit gal 7.5 et que le rapport atomique Ca/P de mlange soit gal 2. La temprature est rgle soit 20C (temprature ambiante), soit 35C, soit 50C. Le pH-mtre est talonn pour chaque temprature. Lorsque la temprature de prcipitation a t augmente 50C, il a t ncessaire de modifier la proportion du mlange Ca(OH)2/CaCl2 pour maintenir le pH de

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

prcipitation 7.5. Ainsi, une masse plus importante de 603mg de Ca(OH)2 (au lieu de 567mg), et moins importante de 1622mg de CaCl2 (au lieu de 1692mg) ont t introduites dans le ballon contenant la source de calcium en conservant le mme rapport atomique Ca/P de mlange gal 2. III.3.2.2) Les rsultats et la discussion.

Les rsultats obtenus et concernant leffet de la temprature sont reports dans le


Tableau III.4. Tableau III.4 : Influence de la temprature de prcipitation sur les paramtres de la phase liquide et du prcipit pH 7.5, pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2.

Temprature 20C 35C 50C

[P] 10mg/L 8mg/L 3mg/L

Ca/P solide 1.51 1.53 1.55

Cristallinit + ++ +++

Lorsque la temprature de prcipitation augmente de 20C 50C : la quantit de phosphore rejet aprs prcipitation et filtration diminue de 10mg/L 3mg/L le rapport atomique Ca/P du solide augmente de 1.51 1.55 le prcipit de structure apatitique est de mieux en mieux cristallis.

Laugmentation de la temprature de 20C 50C dans la cuve agite pH 7.5 permet de faire diminuer la quantit de phosphore rejete de 10mg/L 3mg/L. La valeur finale reste tout de mme leve compare celles obtenues lorsque le pH de prcipitation est suprieur 10.5 (quantit de phosphore rejete infrieure 1mg/L). Laugmentation de la temprature de 20C 50C nest pas suffisante pour atteindre un taux de conversion suprieur 98% pH 7.5. Nous avons calcul les diffrentes valeurs des concentrations lquilibre 20C, 35C et 50C en fonction du pH de prcipitation (7.5 10.5), de la force ionique (gale 0.01 mol/L), du rapport atomique de mlange Ca/P (gal 2) et de la concentration en phosphore dans le mlange (gale 50mg/L), calcules partir du programme informatique dcrit prcdemment et dans lAnnexe 2 pour des tempratures de 25C, 37C et 60C ont t 115

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

reportes dans le Tableau III.5. Pour un pH, une force ionique, une concentration en phosphore et un rapport atomique de mlange Ca/P constants, laugmentation de la sursaturation en fonction de la temprature est linaire (Annexe 7). Cette proprit nous a permis par extrapolation de calculer les concentrations lquilibre thermodynamique des tempratures de 20C, 35C et 50C. Les valeurs choisies des constantes dquilibres sont : pour le TCPa : 1.2 10-29 25C (Nancollas, 1984), 2.8 10-30 37C et 1.7 10-31 60C (Heughebaert, 1984) pour lACP 25C : 3 10-27 (Seckler, 1994) uniquement pour lHAP (Ca5(PO4)3(OH) : 4.7 10-59 25C , 2.35 10-59 37C et 1 10-60 60C (Dowell, 1971). La sursaturation dune solution est gale : =IP /KS (IP : produit ionique et KS : constante de solubilit du compos considr).
Tableau III.5 : Valeurs de la concentration de phosphore en mg/L lquilibre thermodynamique en solution en fonction de lespce prcipite, pour un force ionique gale 0.01mol/L.

T = 20C Compos pH 7.5 TCPa 8.5 9.5 10.5 7.5 HAP 8.5 9.5 10.5 Ca/P=2 1.3 0.12 2.5 10-2 1.7 10-2 1.4 10-2 6 10-4 4 10-4 1.6 10-5 Ca/P=3 0.5 3.6 10-2 1.2 10-2 9.4 10-3 2 10-3 9 10-5 1.4 10-5 4.4 10-6

T = 35C Ca/P=2 0.82 8 10-2 1.6 10-2 1.2 10-2 8 10-3 4.5 10-4 2.5 10-4 1.3 10-5 Ca/P=3 0.14 2.2 10-2 9 10-3 6 10-3 1.3 10-3 3 10-5 9.5 10-6 3.2 10-6

T = 50C Ca/P=2 0.34 3 10-2 7.5 10-3 7 10-3 2 10-3 3 10-4 1 10-4 1 10-5 Ca/P=3 5 10-2 9 10-3 6 10-3 3 10-3 7 10-4 5 10-5 5 10-6 2 10-6

Plusieurs points importants ressortent de lanalyse de ce Tableau III.5 : laugmentation de la temprature de 20C 50C pour un pH et un rapport atomique Ca/P de mlange constants, conduit une diminution de la valeur de la concentration en phosphore dun facteur 6 au maximum (cases vertes et bleues)

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

laugmentation du pH lintrieur du racteur de 7.5 10.5 pour une temprature et un rapport atomique Ca/P constants, conduit une diminution de la concentration en phosphore dun facteur 50 pour le TCPa (cases jaune) et dun facteur 500 pour lHAP (cases roses)

laugmentation du rapport atomique Ca/P de mlange de 2 3 pour un pH et une temprature constants, conduit une diminution de la concentration en phosphore dun facteur 2 pour le TCPa ou dun facteur 5 pour lHAP en moyenne (cases violettes).

La variation de pH de 7.5 10.5 influence davantage la valeur de la concentration en phosphore lquilibre que ne le font la temprature (comprise entre 20C et 50C) ou le rapport atomique Ca/P de mlange (compris entre 2 et 3). Les rsultats obtenus lors des expriences sont en accord avec ces remarques. Laugmentation de la temprature de 20C jusqu 50C permet de diminuer de 67% la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation (de 10mg/L 3.5mg/L), ce qui est trs infrieur au rsultat obtenu par la seule augmentation du pH de 7.5 10.5 qui permet elle de diminuer de plus de 90% la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation (de 10mg/L moins de 1mg/L). A lchelle dun procd industriel, une temprature de prcipitation de 50C est difficile atteindre faible cot. De plus, cette augmentation de temprature napporte pas de rsultat suffisamment intressant. Loption daugmenter la temprature jusqu 50C est abandonne, il sera en gnral plus facile et conomique daugmenter le pH de prcipitation plutt que la temprature. Il faut enfin remarquer qu'en aucun cas lquilibre thermodynamique du compos le plus stable, lHAP, a t atteint.
III.3.3) leffluent. Linfluence de la concentration initiale de phosphore dans

Dans le cas des expriences dcrites dans le chapitre prcdent, nous avions choisi de travailler avec un effluent dont la concentration en phosphore est gale 50mg/L aprs mlange dans le racteur. Dans les conditions relles de fonctionnement la concentration en phosphore varie au cours du temps. Nous avons choisi dtudier leffet de la concentration initiale en phosphore

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

sur les phnomnes de prcipitation des phosphates de calcium et de faire varier cette concentration aprs mlange dans le racteur entre 50mg/L et 8mg/L. III.3.3.1) Le mode opratoire.

Leffluent est prpar en ajoutant la quantit ncessaire de sel de KH2PO4 dans 3L deau dsionise pour obtenir la concentration en phosphore souhaite entre 100mg/L et 16mg/L (Tableau III.6).
Tableau III.6 : Quantit de sel de phosphore introduire dans le rservoir en fonction de la concentration de phosphore dsire.

[P] dans la solution 50mg/L 25mg/L 8mg/L

[P] dans le rservoir 100mg/L 50mg/L 16mg/L

Masse de KH2PO4 introduite dans 3L 1306mg 653mg 210mg

III.3.3.2)

Les rsultats et la discussion.

Les expriences ont t ralises une temprature de 35C pour un pH de prcipitation gal 7.5 ou 10.5, les rsultats sont reports dans le Tableau III.7. Ce tableau fait apparatre deux points importants : Lorsque le pH de prcipitation est gal 10.5, quelle que soit la concentration initiale de phosphore dans leffluent, les paramtres concernant la phase liquide ou la phase solide restent inchangs. De mme lorsque le pH de prcipitation est gal 7.5, pour des concentrations en phosphore leves (25 ou 50mg/L dans le racteur), les paramtres concernant la phase solide ou liquide restent les mmes, et la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation est de 8mg/L. Lorsque la concentration en phosphore en solution aprs mlange est gale 8mg/L pH 7.5 et 35C, ce qui correspond la concentration en phosphore qui reste en solution aprs prcipitation dans la solution (voir ci dessus), aucun

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

phnomne de prcipitation napparat : la solution reste limpide durant au moins 1h.


Tableau III.7 : Rsultats concernant les paramtres de la phase liquide et de la phase solide en fonction de la concentration en phosphore dans leffluent une temprature de 35C.

[P] dans la solution pH de mlange gal 10.5 pH de mlange gal 7.5 50mg/L 25mg/L 8mg/L 50mg/L 25mg/L 8mg/L

[P] rejet

Taux de conversion >98%

Ca/P solide 1.56 1.56 1.55 1.53 1.53

Cristallinit ++ ++

<1mg/L

>96% >88%

8mg/L 8mg/L

84% 68%

Pas de prcipitation

Lorsque la concentration initiale en phosphore est gale soit 25mg/L, soit 50mg/L, un phnomne de prcipitation spontane apparat pH 7.5 et 35C : la concentration de phosphore en solution aprs filtration est alors gale 8mg/L. Cette valeur de 8mg/L correspond un tat dquilibre (instable) de lespce qui a prcipit. Le produit de solubilit correspondant au compos obtenu a t calcul laide du programme informatique dcrit prcdemment. La valeur obtenue est de Ks = 1.7 10-27 35C. Celle-ci est trs proche de celle dj utilise par Seckler (1994) ou Montastruc (2003) qui est gale Ks = 3 10-27. Notre produit de solubilit, calcul partir des rsultats exprimentaux, est en accord avec les calculs thermodynamiques par rapport ces quilibres chimiques donns par Seckler. Sachant que lapatite prsente un produit de solubilit plus petit encore, la solution se trouve dans un tat dquilibre mtastable par rapport lHAP mais la solution se trouve ltat dquilibre de lespce qui a prcipit (Figure III.4). Lorsque la concentration en phosphore dans la solution de mlange est gale 8mg/L, la prcipitation na pas lieu et la quantit de phosphore encore prsente en solution reste gale 8mg/L. La solution se trouve dans un tat dquilibre mtastable. Lajout dune semence dans le racteur pourrait permettre de diminuer la concentration en phosphore encore prsent en solution par un phnomne de croissance cristalline aprs nuclation htrogne. 119

CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

[P] 50mg/L (a) (b)

8mg/L

7.5

pH

Figure III.4 : Reprsentation schmatique du diagramme dquilibre de lHAP (a) et du prcipit (b). La zone dlimite entre les deux courbes reprsente la zone de mtastabilit de la solution. III.3.4) agite. Linfluence de la prsence de particules dans le racteur en cuve

Des particules dHAP sont introduites dans le racteur pour servir dinducteur de cristallisation. III.3.4.1) Le mode opratoire.

Nous avons utilis des particules dHAP de taille infrieure 30m ce qui permet une meilleure mise en suspension. 300g de ces particules ont t introduites dans le racteur afin davoir un rapport solide sur liquide proche de celui utilis avec le procd en lit fluidis. Ces particules supports ont subi le mme pr-traitement que lors de leur utilisation en lit fluidis, c'est dire une calcination 900C pendant 12H et un bain dans de leau de chaux. Les conditions opratoires choisies pour raliser cette exprimentation sont : un pH de prcipitation gal 7.5, une concentration en phosphore aprs mlange de 50mg/L, une temprature deffluent gale 35C, un rapport Ca/P de mlange gal 2. Lexprimentation est mise en route par lajout de la solution simulant leffluent et la solution contenant le calcium et la base, puis les 300g de particules dHAP sont ajouts petit petit dans le racteur agit. Lajout est arrt lorsque la suspension arrive la limite de la surverse tout en conservant lagitation et le thermostat en service. Deux prlvements de la suspension sont effectus aprs 5 minutes et 60 minutes aprs arrt de la pompe.

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

III.3.4.2)

Les rsultats et la discussion.

Les chantillons de la suspension prlevs aprs 5 minutes et 60 minutes ont t analyss aprs filtration. Les rsultats obtenus avec ou sans semence sont reports dans le
Tableau III.8 : Tableau III.8 : Rsultats obtenus avec et sans ajout de semence dans le racteur pour un pH de prcipitation gal 7.5, une temprature deffluent gale 35C et un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2.

[P] aprs prcipitation Sans dHAP Avec dHAP particules particules 8mg/L

Taux de conversion 84%

Ca/P du solide

Cristalllinit

1.56

++

<1mg/L

>98%

(*)

(*)

Dans les deux cases notes (*), les paramtres du solide nont pas pu tre mesurs. En effet il est quasi impossible dans ce cas de sparer les 300g de particules dHAP introduits dans le racteur des quelques mg de prcipit. La quantit de phosphore encore prsente en solution est la mme quel que soit le temps auquel les chantillons ont t prlevs. Lajout de particules dans le racteur (Tableau
III.8) conduit une diminution de la concentration en phosphore de la solution dune valeur

de 8mg/L (sans particule) une valeur infrieure 1mg/L dans les mmes conditions opratoires (pH 7.5, 35C, rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 et une concentration initiale de phosphore aprs mlange des ractifs gal 50mg/L). Lorsque lexprience est ralise dans les mmes conditions exprimentales avec 300g de particules de sable de granulomtrie infrieure 100m, la concentration finale de phosphore en solution reste gale 8mg/L. Comme nous lavons dcrit dans le chapitre prcdent, la nature des particules introduites est un facteur important. Lorsque les particules introduites dans le racteur sont de mme nature que le prcipit, les phnomnes de croissance cristalline se trouvent facilits. Il y a affinit de la surface avec la fois le prcipit et avec les ions en solution.

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

A pH 7.5, 35C et pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 et en prsence de semence dans le racteur, le phnomne de prcipitation permet de faire diminuer la concentration en phosphore de 50mg/L 8mg/L dans la solution, puis la croissance cristalline permet de diminuer la concentration de 8mg/L une valeur infrieure 1mg/L. Le phnomne de croissance cristalline est dautant plus rapide et efficace que la surface totale offerte par les particules supports introduites est grande et prsente une affinit avec le prcipit. Lensemble des rsultats est en accord avec les rsultats observs lors des expriences ralises avec le procd en lit fluidis (voir Chapitre II) dans les mmes conditions opratoires. Pourtant, ces deux procds sont diffrents de par leur principe de fonctionnement et leur dimensionnement. Le prochain paragraphe va tre consacr la mise en parallle de ces deux procds.

III.4) La mise en parallle du procd en lit fluidis et du procd en cuve agite.


Nous avons tudi la prcipitation des phosphates de calcium laide dun procd en cuve agite dans des conditions opratoires comparables celles du procd en lit fluidis. Le lit fluidis fonctionne en rgime dynamique alors que le procd en cuve agite fonctionne en rgime statique, nous avons cependant fait un parallle entre ces deux procds.
III.4.1) Le procd.

Le procd en lit fluidis est un procd industriel utilis pour rcuprer le phosphore par voie chimique, soit sous forme de phosphate de calcium, soit sous forme de struvite. Il permet de rcuprer la majorit du prcipit qui senrobe autour des particules supports (souvent du sable). Le procd en cuve agite est le procd le plus facile mettre en uvre dun point de vue technique. Il permet lui aussi de rcuprer le phosphore sous forme soit de phosphate de calcium, soit de struvite, mais obligatoirement avec une opration de filtration en sortie de racteur. Dans le travail prsent sur le lit fluidis le taux de conversion et le rendement ont t amliors en utilisant des particules support en HAP et en augmentant la temprature de prcipitation. Toutes ces expriences ont ncessit une grande quantit de consommables. Le

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

temps de prparation et le droulement dune manipulation, trs longs, ne permettent pas de raliser un grand nombre de manipulations en srie. Le procd en cuve agite nous a permis de mieux comprendre les mcanismes susceptibles dintervenir dans le lit fluidis et dtudier de nouveaux paramtres dans un laps de temps plus court.
III.4.2) Les rsultats.

La mise en parallle des deux procds permet de faire un rcapitulatif sur lensemble des rsultats dj obtenus et rsums dans le Tableau III.9 :
Tableau III.9 : Synthse des diffrents rsultats obtenus en fonctions des paramtres exprimentaux aux bornes des domaines : T+ = 35C, T- = 20C, pH + = 10.5, pH- = 7.5.

Procd Lit fluidis

Paramtres Taux de conversion () Rendement Cristallinit avec ajout dHAP Cristallinit

T+ pHlev lev ++
Faible lev ++

T+ pH+ lev Faible lev -

TpHFaible Faible +
Faible Faible +

TpH+ lev Faible Elev -

Cuve agite

Le terme lev signifie que la valeur obtenue est satisfaisante alors que le terme faible signifie que les conditions opratoires ne sont pas adaptes pour le paramtre concern. Lanalyse de ce tableau permet de mettre en vidence plusieurs points : le taux de conversion est important pour des pH de prcipitation levs quel que soit le procd utilis et quelle que soit la temprature (20C ou 35C) ltat de cristallisation du prcipit est le mme des pH levs (mal cristallis), quelle que soit la temprature et le procd utilis une faible temprature et un faible pH ne permettent pas de rcuprer avec efficacit le phosphore contenu dans les effluents la temprature a une faible influence sur le taux de conversion de la raction pH 7.5 sans introduire de particules dans le racteur

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

la prsence de particules dHAP haute temprature (35C) et faible pH (7.5) permet dobtenir un bon taux de conversion et un bon rendement la fois avec le procd en cuve agite et le procd en lit fluidis.

Il existe plusieurs solutions pour purer avec efficacit un effluent synthtique charg en phosphore : travailler avec des valeurs de pH leves, mais dans ce cas le lit fluidis ne retient pas la totalit du prcipit, et une tape de filtration est ncessaire en sortie de traitement quel que soit le procd utilis et quelle que soit la temprature augmenter la temprature de prcipitation et ajouter des particules dHAP dans le lit fluidis mais aussi dans la cuve agite. Les conditions idales qui apparaissent au vu de ces rsultats sont de travailler un pH gal 7.5, une temprature de prcipitation de 35C, un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 en prsence de particules supports dHAP. Le procd en lit fluidis, dans ces conditions particulires, a en plus lavantage dviter une tape de filtration supplmentaire qui est ncessaire avec le procd en cuve agite et qui souvent pose des problmes lchelle industrielle.
III.4.3) La discussion sur les mcanismes.

Le rle des divers paramtres : temprature, pH, concentration et prsence ou non de germes a t clairement mis en vidence en lit fluidis ou en cuve agite. Nous allons tenter de donner des explications physico-chimiques permettant d'expliquer et de corrler ces effets. III.4.3.1) A une temprature de 20C.

Lorsque les expriences sont effectues 20C, pH 7.5 avec un rapport atomique de mlange gal 2, la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation est de : 10mg/L avec le procd en cuve agite 10mg/L avec le procd en lit fluidis constitu de particules dHAP 10mg/L avec le lit fluidis constitu de particules de sable.

Il nexiste quasiment aucune diffrence entre les rsultats obtenus avec le procd en cuve agite et les rsultats obtenus avec le procd en lit fluidis que ce soit le taux de

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

conversion (concentration en phosphore aprs prcipitation et filtration), le rapport Ca/P du prcipit ou ltat de cristallisation du prcipit. Le seul phnomne qui intervient dans le procd en cuve agite est une prcipitation spontane (nuclation homogne). La prsence de particules, de sable ou dHAP, ne modifie pas les rsultats et ne fait donc pas intervenir de nouveau phnomne. Nous pouvons penser que dans le lit fluidis comme dans la cuve agite (en labsence de semences) cette temprature de 20C, cest aussi la prcipitation spontane qui provoque la diminution de la concentration en phosphore. Les particules constituant le lit ne jouent alors que le rle de support lenrobage du prcipit. III.4.3.2) A une temprature de 35C.

Lorsque les expriences sont effectues 35C, pH 7.5 avec un rapport atomique de mlange gal 2, le prcipit est mieux cristallis qu 20C et la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation est de : 8mg/L avec le procd en cuve agite sans particules supports 8mg/L avec le procd en cuve agite et prsence de particules de sable 8mg/L avec le procd en lit fluidis constitu de particules de sable <1mg/L avec le procd en cuve agite et prsence de particules dHAP <1mg/L avec le procd en lit fluidis constitu de particules dHAP.

Il existe une grande diffrence entre les rsultats obtenus en prsence ou pas de particules dans les racteurs et selon la nature des particules introduites. La prsence de particules de sable ne diminue pas la concentration en phosphore de la solution alors que la prsence de particules dHAP permet dobtenir une concentration infrieure 1mg/L. Les particules de sable introduites dans la cuve agite ont un diamtre infrieur 100m. Ce diamtre est trois fois plus important que la diamtre des particules dHAP. Il faut cependant remarquer que la surface accessible prsente en solution dpend fortement de la taille des particules pour une mme masse introduite. Par exemple pour des particules de diamtre gal 30m, la surface totale disponible est de 11m pour 300g dHAP et la surface totale disponible pour des particules de sable de diamtre de 100m est de 4m. Mme si la surface disponible est 10 fois plus importante en utilisant des particules supports de diamtre infrieur 30m par rapport des particules infrieures 100m, la nature de la surface des particules supports semble jouer un rle tout aussi important que la

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

surface disponible pour le phnomne de croissance cristalline comme nous avons pu lobserver en utilisant le procd en cuve agit dans le Chapitre II. Sans ajout de particules, la prcipitation est spontane. La prsence de particules de sable a peu deffet sur la concentration en phosphore de la solution. Par contre la prsence de particules dHAP permet de diminuer fortement la concentration en phosphore dans la solution. Aprs la prcipitation, la solution se trouve dans un tat dquilibre mtastable. La prsence de particules supports dHAP (constituant le lit fluidis ou prsentes dans la cuve agite) peut alors jouer un rle de support pour le phnomne de nuclation htrogne puis de croissance cristalline. La nature, ainsi que la surface totale disponible et offerte par les particules supports, sont les facteurs importants pour une bonne efficacit de la croissance cristalline. La nature des particules introduites joue sur le temps dinduction de la nuclation htrogne. Lorsque les particules supports introduites sont de mme nature que le prcipit, le temps dinduction est nul. Toutes ces hypothses et ces remarques vont nous permettre, lors des prochaines tudes (ajout de nouveaux lments dans leffluent traiter), de raliser un grand nombre dexpriences avec le procd en cuve agite. Ces rsultats permettront de tirer les conclusions adquates et de pouvoir affiner les conditions opratoires utiliser avec le procd en lit fluidis.

III.5) La conclusion gnrale du chapitre.


Dans ce chapitre, nous avons utilis un procd en cuve agite qui nous a permis, en labsence de semence, dtudier linfluence des paramtres physico-chimiques sur la prcipitation des phosphates de calcium. Nous avons tudi linfluence du pH dentre de leffluent entre 3.5 et 8.5. Ce pH na aucun effet sur la fois la quantit de phosphore rejete et la composition du solide rcupr un pH et une temprature de prcipitation donns. La temprature de prcipitation a t augmente jusqu 50C. Cette augmentation a entran une baisse de la concentration en phosphore dans leffluent de 10mg/L 20C 3.5mg/L 50C. Toutefois, cette diminution nest pas suffisante pour purer avec efficacit le phosphore contenu dans leffluent et cette temprature est difficile obtenir une chelle industrielle.

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CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE

Dun point de vue thermodynamique, la variation de pH entre 7.5 et 10.5 permet dobtenir des concentrations en phosphore lquilibre thermodynamique beaucoup plus faibles que la variation de temprature entre 20C et 50C ou laugmentation de la quantit de calcium introduite (rapport atomique Ca/P de mlange de 2 3). La prcipitation du solide est spontane lorsque la concentration en phosphore est gale 25mg/L ou 50mg/L dans le racteur aprs mlange. Lorsque la concentration en phosphore dans le racteur est gale 8mg/L pH 7.5 et quelle que soit la temprature (entre 20C et 50C), aucune prcipitation na lieu, la solution est dans un tat dquilibre mtastable par rapport un compos plus stable comme lHAP par exemple. Seul lajout de semence dans ce cas peut permettre de diminuer la concentration en phosphore dans la solution. Lajout de particules supports de mme nature que le prcipit permet une diminution de la concentration en phosphore de 50mg/L moins de 1mg/L aprs prcipitation. Cette baisse est la fois associe la nature de la surface des particules supports et aussi la surface totale disponible offerte. En prsence de particules supports, de nouveaux phnomnes, autres que la prcipitation et lagglomration du prcipit, peuvent intervenir comme le phnomne denrobage du prcipit et le phnomne de croissance cristalline. Un parallle a t effectu entre le procd en lit fluidis et le procd en cuve agite. Ce parallle a permis entre autre de mettre en vidence le rle jou par la nature des particules supports la fois dans le lit fluidis et dans la cuve agite sur le phnomne de croissance cristalline, et aussi de vrifier les rsultats dj obtenus en proposant des mcanismes ractionnels susceptibles de se produire dans les deux procds selon les conditions opratoires. A partir de ces remarques, nous avons pu dduire que le procd en cuve agite tait le procd idal pour tudier linfluence de nimporte quel paramtre physico-chimique concernant la prcipitation et quil permettait de pouvoir affiner les conditions opratoires utiliser avec le procd en lit fluidis qui lui, est un procd trs utilis industriellement. Les prochaines tudes concerneront lajout dlments dans leffluent phosphor, laide dans un premier temps de la cuve agite et dans un deuxime temps du lit fluidis. Nous essaierons ainsi de valider les mcanismes ractionnels dj proposs et de les tendre ltude de la rcupration du phosphore contenu dans un vritable effluent.

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CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

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CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Dans les chapitres prcdents nous avons tudi la rcupration et la valorisation du phosphore contenu dans un effluent synthtique uniquement charg en phosphore. C'est dire en fait dans de l'eau dsionise contenant seulement des ions phosphates. Ce choix nous a permis de dterminer les mcanismes ractionnels susceptibles de se produire lors des traitements en fonction des paramtres physico-chimiques ou du procd utilis. Nous avons pu montrer ainsi que plusieurs solutions peuvent tre envisages pour rcuprer avec efficacit le phosphore sous une forme valorisable. Bien sr dans la ralit, les effluents traiter sont complexes et contiennent un grand nombre de produits divers qui peuvent modifier les conditions de traitements ou mme peut tre empcher totalement la rcupration du phosphore. Les compositions chimiques des effluents sont trs diverses selon quils soient industriels, agricoles ou urbains et sont mme trs variables dans chacune de ces trois grandes catgories. Nous avions le choix pour poursuivre ce travail en allant au del de la seule exprimentation fondamentale, soit de traiter un vritable effluent rcupr dans une station d'puration, soit dtudier linfluence compos par compos en compliquant peu peu la solution de travail. Nous avons retenu la deuxime proposition. En effet, traiter un effluent particulier n'aurait peut tre pas eu une valeur gnrale. Ensuite, la dure d'tude d'un vritable effluent aurait certainement t longue. Les deux grandes familles de composs susceptibles de perturber le traitement sont essentiellement des composs organiques (composs humiques, protines, pesticides) et des composs minraux (ions mtalliques, chlorures, sulfates ). Les composs humiques sont les composs organiques frquemment rencontrs dans les effluents. Ils ont une structure trs complexe (Flaig, 1982), o l'on retrouve des fonctions chimiques similaires celles dacides amins. Pour modliser un effluent, nous avons orient notre tude vers des molcules simples de poids molculaire faible mais qui conservent cependant des fonctions chimiques lmentaires prsentes dans les composs humiques. Les composs utiliss pour raliser les expriences sont deux acides amins. Le choix de ces acides a t effectu en tenant compte de leur structure molculaire : cyclique pour la tyrosine (Tyr) et htrocyclique pour le tryptophane (Trp) (cycle incluant un atome dazote), et leurs fonctions : la tyrosine prsente une fonction phnolique souvent rencontre dans les composs humiques. En ce qui concerne les lments minraux, ltude a t ralise sur un lment dont les effets sur la cristallisation des phosphates de calcium est bien connu : le magnsium (Salimi, 1985 ; Koutsoukos, 1980, Hamad, 1986). Ce chapitre sera donc divis en deux parties : la premire concernera leffet de

131

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

composs organiques sur la rcupration du phosphore et la deuxime concernera leffet du magnsium.

IV.1) Effet de composs organiques.


Les composs organiques et en particulier les composs humiques sont naturellement prsents dans plusieurs types deffluents (effluents agricoles, effluents urbains ...). Dans cette partie, nous allons nous intresser linfluence des acides amins sur les paramtres concernant la phase solide et la phase liquide, en fonction du pH de prcipitation, de la temprature et de la prsence ou pas de particules supports dans le racteur, laide uniquement du procd en cuve agite.
IV.1.1)Le tryptophane et la tyrosine.

Nous avons expliqu prcdemment le choix de deux acides amins qui sont la tyrosine et le tryptophane. Les formules chimiques de ces acides sont donnes dans le
Tableau IV.1. Tableau IV.1 : Formule chimique et masse molaire de Tyr et Trp.

Tyrosine Formule chimique Masse molaire (g/mol) C9H11NO3 181.19


OH

Tryptophane C11H12N2O2 204.23


OH

Point isolectrique pKa1 et pKa2

5.66 2.2 et 9.1

5.89 2.4 et 9.4

IV.1.2) Le mode opratoire.

Nous avons introduit des quantits croissantes de lacide amin choisi dans la solution contenant le phosphore (entre 0 et 200% en mole par rapport la concentration en phosphore initiale), nous avons fix le pH de prcipitation soit 7.5, soit 10.5 et rgl la temprature

132

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

dans le racteur agit soit 35C, soit 50C pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2. Rappelons que la concentration en phosphore dans leffluent de dpart est de 50mg/L.
IV.1.3)Les rsultats et la discussion.

Les concentrations en phosphore obtenues aprs traitement en cuve agite, en ajoutant la tyrosine ou le tryptophane dans la solution de phosphore, sont reportes dans le Tableau
IV.2. Tableau IV.2 : Rsultats concernant linfluence de lajout dacides amins dans un effluent phosphor.

Temprature

35C Tyrosine

50C

35C Tryptophane

50C

pH de la solution 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 10.5 10.5 7.5 7.5 10.5 10.5 7.5 7.5 7.4 7.4 7.4 10.5 10.5 7.4 7.5 10.4 10.5

[acide] /[P], %molaire 0 10 20 50 100 200 0 200% 0% 200% 0% 200% 10 20 50 100 200 0 200 0 200 0 200

[P] de la solution, mg/L 8 8 8 8 9 9 <1 <1 3.5 4 <1 <1 7 7 8 7 8 <1 <1 3.5 3.5 <1 <1

La tyrosine ne se dissout pas totalement dans le rcipient contenant le phosphore ; elle reste en suspension pour des mlanges contenant plus de 100% de tyrosine. Lajout de tyrosine dans leffluent ne modifie pas la fixation du phosphore quel que soit le pH ou la temprature sauf trs lgrement lorsque la concentration est forte et telle que l'acide amin n'est pas totalement solubilis.

133

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Le tryptophane se dissout trs bien dans la solution phosphore except pour les concentrations suprieures 200%. Les rsultats reports dans le Tableau IV.2 montrent que lajout de tryptophane dans leffluent na pas deffet sur la quantit de phosphore rejete quel que soit le pH de prcipitation et quelle que soit la temprature. Lanalyse par diffraction des rayons X effectue sur les solides prcipits en prsence de tyrosine ou de tryptophane dans la solution en quantit infrieure ou gale 100% montre que le prcipit est un phosphate de calcium assez bien cristallis de structure apatitique (Figure IV.1) pH 7.5 et moins bien cristallis pH 10.5. Lorsque la tyrosine ne sest pas entirement dissoute dans la solution de phosphore (200%) les raies caractristiques de la tyrosine sont majoritairement prsentes sur les diagrammes de diffraction (Figure IV.2.).

700

600

500

400 Intensit 300 200 100 0 0 20 40 2 theta 60 80 100

Figure IV.1 : Diagramme de diffraction des rayons X dune apatite assez bien cristallise en prsence de 0 100% de tyrosine.

134

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

2500

2000

Intensit

1500

1000

500

0 0 20 40 2 theta 60 80 100

Figure IV.2 : diagramme de diffraction du compos rcupr pH7.5 et 35C assez bien cristallis contenant de la tyrosine ( )et du phosphate de calcium de structure apatitique ( ).

Le solide est ensuite calcin et nouveau analys par diffraction des rayons X afin de dterminer la composition chimique de la partie minrale. Le diagramme obtenu est comparable au diagramme de diffraction du phosphate tricalcique pur (Figure IV.4). La spectroscopie infrarouge rvle des traces de Pyrophosphates (725cm-1 et 1215cm-1) dans les solides obtenus en prsence de tyrosine mais aucune dans les solides obtenus en prsence de tryptophane. Nous pouvons en dduire que le rapport atomique Ca/P du solide prcipit est lgrement infrieur 1.50 (Figure IV.3) pour la tyrosine, et gal 1.50 pour le tryptophane.

135

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES


20%tryptophane calcin
1.6

PO4 P2O7 H2 O

1.4

1.2

1 A 0.8 0.6 0.4 0.2 3900 3400 2900 2400 cm-1 1900 1400 900 0 400

Figure IV.3 : Spectre infrarouge du solide calcin 900C.


3000

2500

2000

Intensit

1500

1000

500

0 0 20 40 2 theta 60 80 100

Figure IV.4 : Diagramme de diffraction des rayons X des solides calcins 900C correspondant au TCP pur.

Lanalyse par diffraction des rayons X des solides obtenus lors des expriences ralises pH 10.5 a permis de montrer aprs calcination que le solide se transforme intgralement en TCP pur sans trace de pyrophosphates sur le spectre infrarouge. Le solide

136

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

analys a donc un rapport atomique Ca/P gal 1.50 quel que soit lacide amin (tyrosine ou tryptophane) et sa concentration (comprise entre 0 et 200%). Lintroduction dans le racteur de 300g de particules dHAP selon le protocole exprimental dcrit dans le Chapitre III provoque en prsence dacides amins (tyrosine ou tryptophane) une diminution de la concentration en phosphore une valeur infrieure 1mg/L quelle que soit la concentration dacide amin comprise entre 0 et 200% pH 7.5 ou 10.5, 35C et avec un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2. On retrouve les rsultats obtenus en l'absence d'acide amin. La prsence, mme sous forme de suspension, de ces deux acides amins na aucune influence sur leffet apport par les particules dHAP. Des travaux antrieurs, raliss par Spanos et al (2000) par la mthode dite de Croissance Cristalline Composition Constante (mthode qui sera dcrite dans les prochains paragraphes) ont montr que la L-srine (HOCH2CH(NH3,

COOH)),diminue la vitesse de croissance cristalline de lHAP lorsque la proportion de Lsrine, dans la solution de croissance, est au moins 1000 fois suprieure celle du phosphore. Cette quantit relative na jamais t atteinte dans nos conditions opratoires et la tyrosine ou le tryptophane ne se sont pas avrs tre des inhibiteurs de prcipitation ou de croissance cristalline des phosphates de calcium. Les composs humiques ont des fonctions chimiques similaires celles prsentes dans les acides amins tudis. Pour autant, leffet dun compos humique ou dune protine pourrait tre diffrent de celui observ en utilisant le tryptophane ou la tyrosine en particulier cause de la longueur des chanes. Ltude de leffet des composs organiques reste donc trs complexe et pourrait faire lobjet de futurs travaux de recherche.

IV.2) Le magnsium.
Contrairement aux composs organiques, le magnsium est un lment dont les effets sur la cristallisation des phosphates de calcium sont trs connus. Nous avons donc dcid de complter ce travail en tudiant linfluence du magnsium sur la cristallisation des phosphates de calcium dans nos conditions opratoires particulires.
IV.2.1) Le choix de cet lment.

Les effluents peuvent avoir des compositions diffrentes selon leur origine (Tableau
IV.3). Cependant dans la plupart des cas, le magnsium est prsent en quantit importante.

137

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

En tenant compte des concentrations donnes dans le Tableau IV.3, nous avons dcid dtudier linfluence du magnsium pour des concentrations comprises entre 0 et 20mg/L dans leffluent (soit entre 0 et 50% en mole par rapport la concentration initiale de phosphore).
Tableau IV.3 : Composition deffluents domestiques en Allemagne ou en Australie et dun effluent industriel.

German water mg/L 9-15 100-120 11-17 22-29 9-11 0.2 120 110 100 1-3

Phosphore Ca Mg Na K Zn CO3 Cl SO4 NH4

Effluent STP Warriewood (NSW, Australia mg/L 5 26 16 177 18 0.1 132 260 46 30

Mercedes Water mg/L 5-100 100-110 8-15 n. d.

10-15

Il existe essentiellement deux composs phosphats contenant du magnsium :

la struvite, de formule chimique Mg(NH4)(PO4), 6H2O, qui cristallise dans un systme orthorhombique (2mm). Ses paramtres de mailles sont : a = 6.94, b = 11.20 , c = 6.13 (Acta crystallographica, 1986)

la whitlockite, de formule chimique Ca18(Mg2)H2(PO4)14, qui cristallise dans un systme rhombodrique (3m) (Calvo C, 1975).

La struvite prcipite dans des solutions de pH compris entre 7 et 11 dans lesquelles le phosphore, le magnsium et lammoniac sont prsents. Toutefois son pH de prdilection est de 8.5 (Doyle JD 2002). Ce compos prsente une faible solubilit, diffrentes valeurs ont t trouves dans la littrature, les deux valeurs extrmes sont : Ksp = 4.10-10 (Borgerding J, 1972) et Ksp = 7.58.10-14 (Burns JR, 1982). La struvite se forme facilement temprature ambiante et sa solubilit diminue quand le pH augmente de 7 9. Dans les stations dpuration, les trois lments Ca, P, Mg, sont naturellement prsents dans les effluents traiter. La struvite peut se former et se dposer dans les canalisations (Liberti, 1986 ;

138

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Matsumiya, 2000 ; Unitika, 1994). De nombreux travaux concernant la prcipitation de la struvite ont t raliss et sont rappels dans le Chapitre I. La whitlockite a la mme structure cristalline que le TCP (Mackay A. L, 1952). Cest une forme cristalline qui est trs peu souvent rencontre ltat naturel, si ce nest dans les calculs urinaires et salivaires (Jensen A. F, 1957). La croissance de la whitlockite nest favorise qu des pH infrieurs 7 et sa synthse se fait une temprature de 100C (Hamad M., 1987). Dans nos conditions opratoires, nous ne pouvons avoir de prcipitation de struvite (absence dammoniac dans la solution) ni de whitlockite (pH trop lev et temprature trop basse). Le magnsium est un atome divalent qui peut sinclure dans la structure apatitique par substitution des ions calcium. Le rayon atomique du magnsium est de 0.65, celui du calcium est de 0.99 (Abbona et al, 1996). Par ailleurs le magnsium a un effet inhibiteur sur les phnomnes de cristallisation des phosphates de calcium (Salimi, 1985). Dans les paragraphes suivants, nous tudierons successivement leffet de la prsence de magnsium sur la cristallisation des phosphates de calcium en fonction du pH, de la temprature ou de la prsence de particules dHAP dans les procds en cuve agite et en lit fluidis. Nous terminerons le paragraphe en tudiant brivement la mthode dite de croissance cristalline composition constante grce laquelle de nombreux auteurs (Koutsoukos, 1980 ; Hamad, 1984) ont montr leffet du magnsium sur la cristallisation des apatites. Afin de cibler les paramtres les plus importants, nous avons choisi dutiliser dans un premier temps le procd en cuve agite.
IV.2.2)Le procd en cuve agite.

Des expriences prliminaires ont t ralises laide du procd en cuve agite. Les paramtres tudis ont t : la concentration de magnsium en solution, le pH de prcipitation, la temprature, la prsence ou non de particules dHAP. Les conditions exprimentales ont t affines de faon cibler par la suite les expriences ralises en lit fluidis.

139

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

IV.2.2.1) pH.

Linfluence de la concentration en magnsium en fonction du

La premire tude ralise a consist tudier leffet du magnsium en fonction de la quantit introduite.

IV.2.2.1.1)

Le mode opratoire.

Le mode opratoire est identique au mode opratoire prcdemment dcrit. La solution de phosphore (100mg/L soit 3.2mmol/L) est prpare par dissolution de KH2PO4 dans leau dsionise. Le magnsium (MgCl2, 6H2O) est introduit dans cette solution en quantit variant de 0 40mg/L. La solution de calcium est prpare par le mlange CaCl2/Ca(OH)2 ncessaire pour obtenir la fois un pH dans le racteur gal 7.5 ou 10.5 et un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 (Tableau III.1 dans le Chapitre III).
Tableau IV.4 : Rapport entre la quantit de magnsium introduite en masse et la proportion en mole de magnsium par rapport au nombre de mole de phosphore dans le rcipient de stockage.

%Mg/P (molaire) [Mg] en mg/L

0 0

5% 4

10% 8

15% 12

20% 15

30% 23

50% 40

IV.2.2.1.2)

Les rsultats et la discussion

Les expriences ont t ralises 35C pour un pH gal 7.5 ou 10.5 en ajoutant des quantits de magnsium dans leffluent variant de 0 20mg/L aprs mlange dans le racteur, les rsultats sont reports dans le Tableau IV.5.
Tableau IV.5 : Taux de conversion en fonction du pH et de la quantit de magnsium en solution dans le racteur.

Mg (mg/L) pH [P] mg/L

0 7.5 8

2 7.7 8

4 7.7 8

6 7.8 8

8 7.8 8

12 7.8 8

20 7.8 10

0 10.5 <1

20 10.5 <1

A pH 7.5, quelle que soit la quantit de magnsium introduite dans la solution de phosphore (entre 0 et 20mg/L), la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation et filtration est toujours gale 8mg/L sauf pour la borne suprieure, o la quantit de 140

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

phosphore rejete est lgrement suprieure et gale 10mg/L. Nous pouvons remarquer que le pH de prcipitation augmente de 7.5 7.8 avec la quantit de magnsium dans la solution contenant le phosphore. Dans le cas o le pH de prcipitation est gal 10.5, en prsence dune forte quantit de magnsium (20mg/L dans le racteur) la teneur en phosphore dans leffluent reste infrieure 1mg/L (Tableau IV.5). Le solide obtenu aprs prcipitation pH 7.5 est de structure apatitique, de moins en moins bien cristallis lorsque la concentration en magnsium dans leffluent augmente (Figure IV.5). La prsence de magnsium stabilise une phase thermodynamiquement instable, mal cristallise et de rapport atomique (Ca+Mg)/P gal 1.50 (Tableau IV.5).

0%Mg 10%Mg 15%Mg

(-) (-)

20%Mg 30%Mg 50%Mg

(+) (+) (++) (++)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 theta

Figure IV.5 : Diagrammes de diffraction des prcipits 35C, pH 7.5 et pour un rapport atomique de mlange gal 2.

La quantit de magnsium recueillie avec le solide a t dtermine par absorption atomique laide dun appareil Perkin Elmer AA 300 (mthode danalyse dcrite dans lAnnexe 8). Les rsultats sont reports dans le Tableau IV.6 :

141

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Tableau IV.6 : Caractrisation de la phase solide pour des expriences ralises avec diffrentes concentrations en Mg dans leffluent 35C, pH 7.5 et pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2.

Mg (mg/L) %mMg/masseprcipit (Ca+Mg)/P cristallinit

0 0 1.53 ++

2 0.1 1.50 ++

4 0.2 1.50 ++

6 0.3 1.50 +

8 0.6 1.50 +

12 0.85 1.50 -

20 1.2 1.50 -

Lorsque la quantit de magnsium introduite augmente de 0 20 mg/L dans le racteur aprs mlange :

la quantit de magnsium dans le solide prcipit augmente de 0 1.2%. Le rapport atomique (Ca+Mg)/P se stabilise 1.50 la phase TCP est seule prsente aprs calcination 900C (Figure IV.6)

La cristallinit du solide diminue (Figure IV.5)

15000

12000

9000

6000

3000

20

30

40
2 theta

50

60

70

Figure IV.6 : Diagramme de diffraction des rayons X du solide prcipit en prsence de magnsium aprs calcination 900C (=1.78892).

A pH 10.5, pour une concentration en magnsium donne, les rsultats sont sensiblement les mmes qu pH 7.5 (Tableau IV.7). La quantit de magnsium dans le solide est gale environ 1.3% en masse par rapport la masse du solide, le rapport (Ca+Mg)/P est gal 1.50 et la cristallinit est toujours mauvaise.

142

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Tableau IV.7 : Caractristique de la phase solide obtenue 35C, pH 10.5 et pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2.

Mg dans le racteur (mg/L) %Mg dans le prcipit (Ca+Mg)/P cristallinit

0 0 1.56 -

20 1.3 1.50 -

Linfluence des ions magnsium sur la prcipitation des phosphates de calcium a t largement dcrite dans la littrature. La structure apatitique permet des ions de mme charge de venir se substituer ceux de lapatite. Cependant, les ions magnsium sont moins volumineux que les ions calcium, ils ont du mal se substituer ces derniers lintrieur de la structure apatitique parce quils engendrent des contraintes de dformation dans la maille (Abbona F., 1992). Peu dions magnsium arrivent sinclure dans un cristal, ceux-ci sont soit adsorbs la surface des particules prcipites (Koutsoukos, 1980 ; Hamad, 1987) soit incorpors dans les seules couches de surface (Abbona F., 1992). La prsence dions magnsium en solution favorise la formation de germes de phosphate de calcium prcipit de petite taille (Abbona, 1996). Lors de la prcipitation dapatite, une ou plusieurs phases intermdiaires amorphes sont observes (Christoffersen J., 1989 ; Christoffersen M. R., 1990 ; Heughebaert J. C., 1990). Plusieurs auteurs (Abonna, 1992 ; Koutsoukos P. G., 1998) ont montr que la prsence de magnsium naffecte pas la formation de cette phase mais retarde son volution vers lHAP. Cette volution lente, permet de synthtiser des apatites nanocristallines (Abbona, 1996) de rapport Ca/P gal 1.50. Nos rsultats sont en accord avec ces observations, 1.2% seulement du magnsium initial est retrouv dans la phase solide. Le prcipit prsente un rapport atomique (Ca+Mg)/P toujours gal 1.50 et sa cristallinit diminue lorsque la concentration en magnsium dans la solution augmente. Nous savons que ltat de cristallisation du prcipit dpend aussi de la temprature (il est de mieux en mieux cristallis quand la temprature augmente). La partie suivante va tre consacre linfluence de la temprature sur la prcipitation des phosphates de calcium en prsence de magnsium.

143

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

IV.2.2.2)

Linfluence de la temprature.

IV.2.2.2.1)

Le mode opratoire.

Des expriences ont t ralises 35C et 50C en labsence ou avec 20mg/L de magnsium aprs mlange dans le racteur pour un pH de prcipitation de 7.5.

IV.2.1.2.2)

Les rsultats et la discussion.

Les rsultats obtenus 35C et 50C sont reports dans les Tableaux IV.8 et IV.9.
Tableau IV.8 : Rsultats concernant la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation pH 7.5, pour un rapport atomique de mlange gal 2, 35C et 50C en prsence de magnsium dans le racteur aprs mlange.

Temprature Mg (mg/L) [P] en sortie (mg/L) 0 8

35C 20 10 0 3.5

50C 20 3.5

Laugmentation de la temprature de 35C 50C conduit une diminution de la quantit de phosphore rejete de 60% quelle que soit la concentration de magnsium dans le racteur comprise entre 0 et 20mg/L aprs mlange.
Tableau IV.9 : Rsultats concernant le solide prcipit pH 7.5 pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2 35C et 50C en prsence de magnsium dans le racteur aprs mlange.

Temprature Mg (mg/L) %Mg dans le prcipit (Ca+Mg)/P cristallinit 0 0 1.53 ++

35C 20 1.2 1.50 0 0 1.55 +++

50C 20 1.4 1.50 -

Laugmentation de temprature ne conduit pas une amlioration de ltat de cristallisation du solide form en prsence de magnsium dans la solution.

144

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

La prsence de magnsium stabilise une phase apatitique mal cristallise de rapport atomique (Ca+Mg)/P gal 1.50, quelle que soit la temprature (35C ou 50C). Pour une mme temprature et un mme pH de prcipitation, la prsence de magnsium dans la solution conduit la formation d'un solide de rapport (Ca+Mg)/P gal 1,50 et de cristallinit mdiocre. Toutefois, la quantit de phosphore prcipit reste sensiblement la mme. La prsence de magnsium dans le racteur pour des concentrations comprises entre 0 et 20mg/L nempche pas le phnomne de prcipitation des phosphates de calcium. Il stabilise une phase amorphe, thermodynamiquement instable, de rapport atomique gal 1.50 en empchant lvolution de cette phase vers lapatite, mme 50C pour une dure dexprience de 2 heures. IV.2.2.3) Linfluence de lajout de particules support.

Dans les chapitres prcdents, nous avons mis en vidence limportance de la prsence dans le racteur de particules de mme nature que le prcipit. Celles-ci permettaient de diminuer la concentration en phosphore dans leffluent par des phnomnes faisant intervenir la fois la prcipitation, lenrobage, lagglomration, et la croissance cristalline. Dans ce paragraphe, nous allons tudier leffet de lajout de particules dHAP dans le racteur, en prsence de magnsium dans leffluent.

IV.2.2.3.1)

Le mode opratoire.

Les expriences ont t ralises de faon identique celles dcrites prcdemment pour les conditions opratoires suivantes : pH 7.5 dans le racteur, temprature de 35C ou 50C, un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2, et en prsence de 0 ou 20mg/L de magnsium aprs mlange dans le racteur.

IV.2.2.3.2)

Les rsultats et la discussion.

A pH 10.5, la quantit de phosphore rejete est dj infrieure 1mg/L en prsence ou non de magnsium. Les rsultats concernant les diffrentes expriences ralises pH 7.5 sont reports dans le Tableau IV.10 :

145

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Tableau IV.10 : Rsultats obtenus avec ajout de particules dans le racteur pH 7.5 pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2.

Temprature Mg (mg/L) Semence [P] sortie en mg/L (Ca+Mg)/P solide 0 NON 8 1.53 20

35C 0 OUI <1 *2 20 OUI <1 * 0 NON 3.5 1.55 20

50C 0 OUI <1 * 20 OUI <1 *

NON 8 1.50

NON 3.5 1.50

La prsence de particules support dans le racteur (300g de granulomtrie infrieure 30m) conduit une diminution de la concentration en phosphore aprs prcipitation. Cette concentration devient infrieure 1mg/L quelle que soit la temprature de prcipitation (35C ou 50C) et quelle que soit la concentration de magnsium comprise entre 0 et 20mg/L dans le racteur. Nous avons prcdemment (Chapitre II et III) associ la diminution de la concentration en phosphore observe en prsence de particules dHAP un phnomne de croissance htrogne. Les rsultats observs au cours des expriences prcdentes montrent que la prsence de magnsium, mme en quantit importante, ne modifie pas les rsultats obtenus en labsence de magnsium. La quantit de magnsium prsente en solution nest pas suffisante pour bloquer tous les sites actifs la surface des particules dHAP introduites, le phnomne de croissance cristalline nest pas inhib. Le magnsium stabilise une phase mal cristallise de rapport atomique Ca/P gal 1.50, et na aucune influence sur la quantit de phosphore rejete dans les conditions opratoires utilises. Martens a suggr (Martens, 1970) quil existe un rapport critique Ca/Mg compris entre 4.5 et 5.2 pour lequel en dessous de ce rapport, un phosphate de calcium amorphe prcipite, et au dessus, lapatite peut prcipiter. Nos rsultats concernant ltat de cristallisation du prcipit sont en accord avec cette remarque (Figure IV.5). En effet, au cours de nos expriences, quand le rapport Ca/Mg est suprieur 5 (entre 30 et 40% de Mg par rapport P en mole) le prcipit est assez bien cristallis, il est pratiquement amorphe pour des valeurs infrieures.

Les cases notes * correspondent des valeurs que nous navons pas pu mesurer : nous navons pas pu dissocier la faible quantit de prcipit form par rapport aux 300g de particules supports introduites.

146

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

IV.2.3)

Le procd en lit fluidis dHAP.

En cuve agite nous avons ainsi pu montrer que les paramtres importants sont essentiellement le pH et la prsence de particule supports. La temprature a un effet assez faible et la teneur en magnsium intervient peu sur la quantit de phosphore fix. Ainsi, les paramtres choisis pour le lit fluidis, en tenant compte de ces rsultats ont t : pH 7,5 et 10.5 ; concentration en magnsium de 20mg/L ; temprature de 35C. IV.2.3.1) Mode opratoire.

Leffluent contient 50mg/L de phosphore, le magnsium est ajout de telle faon que sa concentration soit gale 20mg/L. Le rapport atomique Ca/P de mlange est constant et gal 2. Au cours de cette tude, les particules supports ont t renouveles chaque exprimentation. IV.2.3.2) Les rsultats et la discussion.

Examen de la phase liquide.


Les rsultats caractrisant la phase liquide sont reports dans le Tableau IV.11.
Tableau IV.11 : Rsultats obtenus une temprature de 35C pour un rapport atomique Ca/P gal 2 en prsence de magnsium.

pH [Mg] mg/L Rendement (%) [P] sortie de lit mg/L Taux de conversion (%) [P] sortie de colonne mg/L

7.5 0 >98 <1 >98 <1 20 84 8 84 8 0 75 15 >98 <1

10.5 20 95 2.5 >98 <1

Pour un pH de 7.5, le taux de conversion est gal au rendement quelle que soit la teneur en magnsium : aucune fine ne schappe de la colonne, le prcipit est enrob en totalit autour des particules supports. A pH 10.5, en prsence de magnsium ou non le taux de conversion est suprieur 98%. Cependant, le rendement augmente de 75% 95% en prsence de magnsium, c'est dire que le prcipit est mieux retenu dans le lit.

147

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Examen des paramtres du lit fluidis.


Les rsultats caractrisant les paramtres du lit fluidis sont reports dans le Tableau
IV.12. Tableau IV.12 : Rsultats obtenus une temprature de 35C pour un rapport atomique de mlange gal 2 en prsence de magnsium.

pH [Mg] (mg/L) Gain de masse aprs 6h (g) Taux dexpansion Hauteur de lit dbut/fin (cm)

7.5 0 60 0.88 65 80 20 48 0.85 55 62 0 46 0.90 60 85

10.5 20 50 0.86 52 68

Lorsque le magnsium est prsent dans leffluent phosphor, la hauteur du lit est 20% plus faible quen labsence de magnsium. A pH 7.5 le gain de masse mesur aprs 6h dexprimentation diminue quand la quantit de magnsium augmente. Par contre pH 10.5 le gain de masse augmente avec la quantit de magnsium.

Examen de la phase solide.


Dans tous les cas, en prsence de magnsium, le prcipit est enrob autour des particules supports dHAP et il na pas t possible de dissocier physiquement les deux phases. Une analyse EDS (JSM6400, 10KV) a permis de dterminer la composition de la couche denrobage. Les teneurs moyennes des diffrents lments sont reportes ci-dessous : O : 61.71% Mg : 0.22% P : 14.85% Ca : 23.23% Pourcentage atomique

Nous pouvons remarquer que le rapport atomique (Ca+Mg)/P est gal 1,58. Une partie des ions OH- de lHAP ont t retrouvs dans le pourcentage total, lanalyse EDS na donc srement pas pris en compte que la couche dpose mais aussi la surface du support. Toutefois une faible teneur en magnsium est observe et la formule chimique du solide correspondant ces pourcentages serait : 148

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Ca9.386Mg0.089(PO4)6(OH)0.93 Ce rsultat est conforme des rsultats dj dcrits dans la littrature (Koutsoukos, 1980). Prcdemment nous avons reli le phnomne denrobage ltat de cristallisation du prcipit ainsi quau taux dexpansion du lit. Or en prsence de 20mg/L de magnsium dans leffluent, le prcipit est mal cristallis (rsultat observ avec le procd en cuve agite) quel que soit le pH de prcipitation. Toutefois, la totalit du prcipit senrobe autour des particules supports (aucune fine pige entre les particules supports na t rcupre). Il existe donc un facteur, autre que laffinit de surface et limbrication des cristallites, qui permet au prcipit de senrober en prsence de magnsium. Koutsoukos (1998), partir des mesures de la mobilit lectrophortique dHAP en prsence de magnsium en fonction du pH, a confirm ladsorption de magnsium la surface des particules dHAP. La variation du potentiel de surface conduit une diminution des rpulsions entre les particules et ainsi lagglomration se trouve facilite. Nos observations sont en accord avec ces rsultats puisque pH 7.5 et 10.5, malgr le mauvais tat de cristallisation du prcipit, lagglomration et lenrobage ont entran labsence de fines et la rtention du solide dans le lit. Cet effet des forces lectrostatiques peut aussi expliquer la hauteur de lit beaucoup plus faible qui contribue une bonne rtention des fines. Dans le lit fluidis, quatre phnomnes sont susceptibles de se produire : la prcipitation, lagglomration, lenrobage et la croissance cristalline. La prsence de magnsium a priori na aucune influence sur les phnomnes de prcipitation (cuve agite), elle amliore lenrobage et lagglomration (lit fluidis dHAP), et peut avoir un effet sur le phnomne de croissance cristalline. De nombreux travaux concernant linhibition de la croissance cristalline ont t raliss laide de la mthode dite de Croissance Cristalline Composition Constante (note 4C) qui permet de calculer la vitesse de croissance cristalline avec un bon degr de reproductibilit. Aussi avons nous dcid de raliser une tude rapide laide de cette mthode pour tenter de conforter nos hypothses prcdentes.

IV.3) Etude Composition Constante de la croissance de l'HAP.


Aprs prcipitation du phosphate de calcium, nous avons observ que le prcipit form tait diffrent de lHAP (compos le plus stable thermodynamiquement dans nos

149

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

conditions opratoires) tant par son degr de cristallisation que par son rapport atomique Ca/P. Nous avons reli ceci la cintique lente de la raction. Aprs prcipitation de cette apatite non stchiomtrique et mal cristallis, la solution se trouve dans un tat dquilibre mtastable par rapport lHAP. Nous avons vu par ailleurs que lintroduction de particules dHAP dans cette solution entranait une diminution de la concentration en phosphore qui pourrait tre provoqu par un phnomne de croissance cristalline. La mthode 4C va permettre de vrifier si ce phnomne de croissance cristalline est possible dans nos conditions opratoires, ainsi que leffet du magnsium. La mthode 4C a t largement utilise pour tudier l'influence de divers ions, dont le magnsium, sur la croissance cristalline des phosphates de calcium, afin en particulier de mieux comprendre les mcanismes de croissance et d'inhibition. Nous l'avons utilise en fait ici comme mthode test pour confirmer ou infirmer nos propositions concernant l'effet du magnsium sur la formation de l'apatite. Nous avons donc fait le choix dans ce paragraphe de dcrire rapidement la mthode 4C et dexposer les principaux rsultats permettant de mettre en vidence les phnomnes de croissance cristalline et dinhibition de croissance. Le dtail de la mthode est report dans lAnnexe 9.
IV.3.1)Le principe de la mthode.

Lorsquun germe cristallin est plac dans une solution sursature mtastable, la croissance de phosphate de calcium conduit une diminution des concentrations en ions calcium et phosphate prsents en solution ainsi qu une diminution du pH. Dans la mthode dite composition constante mise au point par Tomson et al (1978) et par Koutsoukos et al (1980), les activits de toutes les espces ioniques en solution, ainsi que la force ionique, le pH et la temprature sont maintenus constants au cours de la croissance cristalline et la vitesse de cristallisation est mesure directement partir des quantits despces ioniques ajoutes au cours de lexprience. Lenregistrement graphique des quantits ajoutes dv en fonction du temps permet de calculer la vitesse de cristallisation Rc (mol/(min.m)).

Rc = (

dv.C ) dt.mo .SSA

avec : dv = volume de ractifs ajouts pendant un temps dt


150

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

C = concentration effective de la solution titrante exprime en mole dHAP (Ca10(PO4)6(OH)2) par litre de solution. mo = masse initiale de semence SSA : surface spcifique de la semence. La mthode composition constante permet, en travaillant de trs faibles sursaturations, un contrle prcis des conditions exprimentales et donc une bonne reproductibilit. Des difficults peuvent toutefois apparatre lors de travaux effectus des pH basiques avec des phnomnes de carbonatation de la solution, ce point sera dtaill un peu plus tard. La mthode 4C permet de mesurer avec prcision leffet de la prsence dadditif, comme le magnsium, sur la vitesse de croissance cristalline.
IV.3.2) Le mode opratoire.

Les conditions opratoires gnrales choisies pour se rapprocher des conditions exprimentales prcdentes sont les suivantes : pH constant et gal 8,5 temprature de 25C 250mg/L de semence dHAP ajoute granulomtrie des germes introduits : < 100 m surface spcifique : 7m/g force ionique : IS = 0,1mol/L impose par lajout de KCl concentration de phosphore en solution : 9mg/L rapport atomique Ca/P de mlange gal 1,67 concentration effective des titrants : C = 0,58 mmol/l dHAP.

Nous avons choisi de travailler avec une concentration en phosphore de 9mg/L (soit 0.3mmol/L) dans la solution de travail ainsi quavec une concentration effective des titrants C gale 0.58mmol/L (Annexe 2). A pH 8.5 pour une temprature de 25C, la solution est en quilibre mtastable. Un programme informatique, dj utilis dans les chapitres prcdents et dcrit dans lAnnexe 2, calcule entre autre la quantit de KCl et de KOH ajouter dans la solution de travail pour fixer la force ionique 0.1mol/L (Annexe 2).

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CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Pour tudier les effets du magnsium sur la cintique de croissance, cet lment a t introduit dans la solution de travail en quantit variant de 0 1.5mmol/L. Les quantits de magnsium introduites sont :
IV.3.3)

0,05mmol/l soit 1.21mg/L de Mg 0,3mmol/l soit 7mg/L de Mg 0.5mmol/l soit 12mg/L de Mg 1.5mmol/l soit 36.4mg/L de Mg.
Les rsultats et la discussion.

Les enregistrements exprimentaux ont t reports sur la Figure IV.7. Lenregistrement graphique du volume dajout des solutions titrantes en fonction du temps se divise en trois parties pour chacune des courbes. Une premire partie o la vitesse dajout des solutions titrante est rapide, une seconde partie o elle est linaire et une troisime o la vitesse devient plus lente. La courbure de dpart observe est provoque par un ajout trs rapide des solutions titrantes lors de lintroduction de la semence. Cet ajout trs rapide est attribu un rarrangement au niveau de la surface o seffectue une croissance rapide. En effet, la mise en suspension des particules dHAP provoque un lger changement de la nature de la surface (Koutsoukos, 1980). La seconde partie, linaire, correspond la croissance (plus ou moins rapide selon les diffrentes concentrations en magnsium) de lHAP. La vitesse de croissance cristalline est dtermine dans cette zone. Dans la dernire partie, on peut observer une diminution de la vitesse dajout des solutions titrantes. Cette baisse est due la diminution de la surface spcifique de lHAp au cours de la croissance, cest dire la diminution du nombre de sites de croissance, ce qui entrane une diminution de la vitesse de croissance (Koutsoukos, 1980).

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CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

6 [Mg] = 0 mg/L [Mg] = 1.21mg/L [Mg] = 7mg/L [Mg] = 12mg/L [Mg] = 37mg/L

4 Volume (ml)

0 0 20 40 Temps (min) 60 80 100

Figure IV.7 : Volume dajout des solutions titrantes en fonction du temps pour diffrentes concentrations en magnsium

Nous pouvons dterminer la vitesse relative de croissance de lHAP, R/Ro, en fonction de la concentration en magnsium, les rsultats sont reports sur la Figure IV.8 et dans le
Tableau IV.13 :

153

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

Tableau IV.13 : Vitesse relative de croissance de lHAP pH 8.5 et 20C en fonction de la concentration de magnsium. [Mg] mmol/l 0 0.05 0.15 0.3 0.5 1.5 R/Ro 1 0.543 0.422 0.348 0.195 0.113

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 [Mg] en mmol/l

Figure IV.8 : Reprsentation de la vitesse de croissance en fonction de la concentration en magnsium.

Une dcroissance rapide du rapport R/R0 en fonction de la concentration en magnsium est observe (Figure IV.8). Une rduction de la vitesse de croissance peut sexpliquer par : un phnomne de complexation de linhibiteur avec les ions ncessaires la croissance un phnomne dadsorption de linhibiteur la surface du cristal.

Le magnsium ne va pas se complexer avec les ions prsents en solution ni sinclure de faon significative dans la structure apatitique (Tomazic B. B., 1975 ; Bischoff, 1968 ; Neuman, 1971). Le magnsium va sadsorber la surface des germes (Koutsoukos, 1980 ; Abbona, 1992). En sadsorbant la surface, le magnsium trs volumineux (6 molcules deau autour de lui), va empcher tout autre ion de venir crotre la surface des germes et

R/Ro

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CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

ainsi inhiber la croissance cristalline de lHAP en bloquant les sites de croissance. Cette inhibition est dautant plus importante que les ions magnsium sont nombreux en solution et que la surface totale disponible est faible. La mthode de Croissance Cristalline Composition Constante (4C) permet de vrifier et de quantifier linhibition de la croissance cristalline de lHAP par le magnsium. Pour une concentration de 0.05mmol/L (17% en mole par rapport P) soit 1.2mg/L de magnsium : la vitesse de croissance a diminu de 45% pour un pH de 8.5 et une temprature de 25C. Prcdemment, nous avons suppos pour le procd en lit fluidis dHAP, quen labsence de magnsium dans leffluent phosphor, la concentration en phosphore en sortie de traitement diminue de 50mg/L 8mg/L par un phnomne de prcipitation et de 8mg/L une valeur infrieure 1mg/L par un phnomne de croissance cristalline pour un pH de 7.5, 35C et pour un rapport atomique Ca/P de mlange gal 2. En prsence de 20mg/L de magnsium dans leffluent, et dans les mmes conditions opratoires, la quantit de phosphore rejete est gale 8mg/L. Nous avions alors suppos que le magnsium tait susceptible dinhiber le phnomne de croissance cristalline de lHAP. Cette supposition est confirme par ltude ralise laide de la mthode 4C. En effet lintroduction de semences dans la solution mtastable contenant 9mg/L de phosphore entrane bien la croissance cristalline dun phosphate de calcium. De plus, la surface totale disponible offerte par les particules dHAP ramene 1L de solution est quasiment la mme en lit fluidis (7.10-3m/L) et dans le racteur de la 4C (4.10-3m/L). Nous pouvons en dduire que ce phnomne de croissance cristalline peut avoir lieu dans le lit fluidis et peut tre inhib en prsence de magnsium, ce qui est en accord avec la totalit des rsultats obtenus. En utilisant le procd en cuve agite, nous avions vu prcdemment que le magnsium navait aucune influence sur la quantit de phosphore rejete en prsence ou pas de particules dHAP. Dans ces conditions opratoires, leffet inhibiteur du magnsium sur la croissance cristalline na pas t observ. En effet, la surface totale disponible offerte par les particules supports est de 11m/L, cette surface est plus de 2000 fois suprieure la surface totale offerte par les particules la fois dans le procd en lit fluidis et pour la mthode 4C. Dans ce cas, ladsorption du magnsium la surface des particules ne bloque pas suffisamment de sites actifs pour inhiber le phnomne de croissance cristalline.

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CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

IV.4) Mise en parallle des procds et rappel sur les hypothses prcdentes.
Les rsultats obtenus avec le procd en cuve agite ou le procd en lit fluidis constitu de particules supports dHAP peuvent tre mis en parallles pour expliquer et/ou dissocier les diffrents phnomnes qui interviennent dans chaque procd. Nous allons brivement rappeler les rsultats obtenus pour chaque procd. Dans la cuve agite, la prsence de magnsium dans un effluent phosphor na aucune influence sur la quantit de phosphore rejete aprs prcipitation pour un pH compris entre 7.5 et 10.5 et une temprature de 35C ou 50C. Le prcipit form est de moins en moins bien cristallis lorsque la quantit de magnsium dans leffluent augmente. Le magnsium est prsent en trs faible quantit dans le solide (infrieur ou gal 1.2%). Le rapport atomique Ca/P du solide est toujours gal 1.50 une temprature de 35C quel que soit le pH de prcipitation suprieur 7.5 en prsence de magnsium en solution. Lajout dune grande quantit de particules dans le procd en cuve agite conduit une diminution de la quantit de phosphore rejete quelle que soit la concentration de magnsium en solution. Dans le lit fluidis, en prsence de magnsium dans leffluent, pH 7.5 le prcipit senrobe entirement autour des particules supports constituant le lit. pH 7.5 le rendement du lit (gal au taux de conversion) est gal au taux de conversion des expriences ralises avec le procd en cuve agite sans germes. Le procd en lit fluidis conduit un meilleur rendement du lit pour des pH de prcipitation levs lorsque le magnsium est prsent dans leffluent traiter. En prsence de magnsium, dans le cas de la cuve agite, le taux de conversion reste inchang qu'il y ait ou non des particules supports ; dans le cas du lit fluidis, le taux de conversion se trouve fortement diminu (84%). Leffet du magnsium a t attribu ladsorption des ions la surface des particules, entranant une inhibition de la croissance 156

CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ET ORGANIQUES

cristalline. Ce phnomne a t mis en vidence par ltude 4C qui a montr que la prsence de 17% de magnsium en mole par rapport au phosphore divise par deux la vitesse de croissance cristalline. Proportionnellement la quantit de magnsium qui traverse le lit fluidis en rgime continu nest pas la mme que la quantit de magnsium prsent dans 1L de solution en cuve agite. Si nous comparons la surface totale offerte par les particules supports rapporte 1L de solution contenant 20mg/L de magnsium, elle est de 11m/L pour le procd en cuve agite, de 4.10-3m/L pour le racteur de la croissance cristalline et de 7.10-3m pour le procd en lit fluidis. Ce rsultat peut expliquer que dans le cas du procd en cuve agite la quantit de magnsium introduite nest pas suffisante pour inhiber la croissance cristalline de lHAP. Les rsultats obtenus laide de la mthode 4C peuvent expliquer les phnomnes qui se produisent dans le lit fluidis savoir linhibition du phnomne de croissance cristalline en prsence de 20mg/L de magnsium.

157

158

CONCLUSIONS GENERALES

159

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CONCLUSIONS GENERALES

CONCLUSIONS GENERALES.

L' ajout dions calcium, pH basique, dans un effluent contenant du phosphore conduit la prcipitation d'un phosphate de calcium apatitique. On peut ainsi liminer le phosphore de l'effluent et le rcuprer sous forme solide. Deux procds, le lit fluidis et la cuve agite, ont t utiliss pour effectuer cette rcupration/valorisation. Au cours de ce travail, nous avons pu mettre en vidence, sur un effluent synthtique ne contenant que du phosphore, le rle de la temprature, de la concentration en ractifs, du pH, de la nature des particules supports. Nous avons galement pu montrer l'intrt du lit fluidis pour la rcupration des particules prcipites. Ainsi nous avons principalement montr que : En utilisant le procd en lit fluidis : la quantit de phosphore rejete dpend du pH de prcipitation : elle diminue de 8 ou 10mg/L pH 7.5 moins de 1mg/L pH 10.5 dpend de la temprature : elle diminue de 10mg/L 20C moins de 1mg/L 35C dpend de la nature des particules support : elle diminue de 8mg/L en utilisant des particules de sable moins de 1mg/L en utilisant des particules dHAP 35C et pH 7.5 dpend du rapport atomique Ca/P de mlange : le calcium doit toujours tre introduit en excs par rapport au phosphore et dans une proportion suprieure 2 le rendement du lit dpend du pH de prcipitation : il diminue de 60% pH 7.5 40% pH 10.5 20C et de 98% 75% 35C dpend de la temprature : il augmente de 60% 98% lorsque la temprature augmente de 20C 35C dpend de la nature des particules supports : il augmente de 60% 98% lorsque les particules support utilises sont des particules dHAP plutt que des particules de sable 35C et pH 7.5 l'enrobage

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CONCLUSIONS GENERALES

dpend du pH de prcipitation : il est meilleur pH 7.5 qu pH 10.5 (moins de fines sont rcupres dans le dcanteur)

dpend de la temprature : il est meilleur 35C qu 20C.

Nous pouvons relier un bon rendement du lit un bon enrobage des particules. Ce bon enrobage des particules peut tre reli un bon tat de cristallisation du prcipit et un taux dexpansion faible. Dans les conditions optimales (pH 7.5, 35C, rapport atomique Ca/P de mlange gal 2), le prcipit est entirement retenu dans le lit et ltape de filtration est ainsi vite. En utilisant le procd en cuve agite : Dans nos conditions opratoires, la quantit de phosphore rejete ne dpend pas de la concentration initiale de leffluent phosphor mais est gouverne par le pH, la temprature de prcipitation et la prsence ou non de particules-germes d'HAP. Ainsi : laugmentation de la temprature de 20C 50C permet de diminuer la quantit de phosphore rejete de 10mg/L 3mg/L pH 7.5 le pH est le paramtre le plus influent sur la quantit de phosphore rejete : une augmentation de pH de 7.5 10.5 permet de diminuer la quantit de phosphore rejete de 10mg/L une valeur infrieure 1mg/L quelle que soit la temprature lajout de particules supports de mme nature que le prcipit permet de diminuer la quantit de phosphore rejete par un phnomne de prcipitation suivi dun phnomne de croissance cristalline. Dans ces conditions la concentration en phosphore aprs prcipitation et filtration est infrieure 1mg/L 35C.

Un parallle a t tabli entre le procd en cuve agite et le procd en lit fluidis. Ce parallle nous a permis de mettre en vidence le rle jou par la prsence et la nature des particules supports sur le phnomne de croissance cristalline tout en proposant des mcanismes ractionnels susceptibles de se produire dans les deux procds. Ainsi, 20C, les particules supports ne jouent le rle que de support lenrobage dans le procd en lit fluidis. Lutilisation de particules dHAP prsente lavantage dviter une tape de sparation du prcipit enrob sur les particules support. A 35C les particules supports 162

CONCLUSIONS GENERALES

dHAP jouent le rle la fois de support lenrobage et de support pour le phnomne de croissance cristalline dans les deux procds en lit fluidis et en cuve agite. Le procd en cuve agite nous a permis dtudier sparment les phnomnes de prcipitation et les phnomnes de croissance cristalline en introduisant ou pas des particules dHAP dans le racteur. Le procd en cuve agite est facile mettre en uvre lchelle dun laboratoire. De plus, les rsultats obtenus sont plus simples dinterprtation. Toutefois, une chelle industrielle, ce procd ne pourra pas tre dissoci dun systme comportant une tape de filtration en fin de traitement. Les mcanismes intervenant dans le lit fluidis sont complexes, nous avons voulu les dterminer en tudiant dans un premier temps un effluent synthtique uniquement charg en phosphore. Par la suite, nous avons ajout dans leffluent de nouveaux lments ou composs, comme le magnsium et des acides amins, en se fixant lobjectif de se rapprocher de la composition dun vritable effluent.

Dans le cas dun effluent phosphor contenant du magnsium, nous retrouvons les rsultats dj connus : le magnsium perturbe la croissance des phosphates de calcium et donc les procds. Cependant dans des conditions de pH et de temprature soigneusement choisies (pH 10.5 et 35C), nous obtenons laide des procds en lit fluidis et en cuve agite une bonne efficacit de rcupration du phosphore. Lapport spcifique et original de ce travail dans le domaine industriel montre que lutilisation de particules supports de mme nature que le prcipit former contribue fortement lamlioration des conditions de prcipitation tant en ce qui concerne : la quantit de phosphore fix la qualit de leffluent rejet la rtention dans le lit de la totalit des particules fines

la valorisation directe du phosphate prcipit est ainsi possible. Ces travaux raliss sur des effluents quasi-purs doivent tre maintenant valids sur des effluents agricoles, urbains ou industriels. Nous pouvons esprer alors ainsi contribuer efficacement la rcupration et valorisation du phosphore contenu dans les effluents.

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BIBLIOGRAPHIE

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ANNEXES

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ANNEXES

Annexe 1 : Situation du problme.

Lextraction annuelle de minerais phosphors reprsente environ 200 millions de tonnes de minerais bruts soit 140 millions de tonnes de minerais concentrs, ou encore 40 millions de tonnes sous forme de P2O5 (CEEP Phosphate1, 1998). La production se rpartit actuellement vers diffrents secteurs : les engrais, 80%, les dtergents, 12%, les aliments pour animaux, 5%, et les applications spciales, 3%. Il est vident que le dveloppement de la production mondiale de phosphore reste essentiellement li au dveloppement de lagriculture (80%), qui est lui mme, impos par laccroissement de la population et ses demandes en nourriture. Lautre utilisation importante du phosphore concerne lindustrie des dtergents. En effet, les phosphates diminuent la duret de leau, permettent au surfactant de mieux nettoyer et contribuent ainsi rduire la concentration en tensioactifs ; ils prviennent la redposition de particules, maintiennent le pH, facilitent la dissolution du dtergent. Le phosphore des lessives a t partiellement remplac en Europe par dautres composs. Ceux-ci, non recyclables, prsentent cependant divers inconvnients pour lenvironnement. Les applications spciales concernent lutilisation de ciments phosphocalciques dans le domaine de la sant, lutilisation dans le domaine militaire, lutilisation dans les extincteurs, fabrication de verres spciaux, lindustrie pharmaceutique (phosphore organique). Le phosphore prsent dans les eaux est apport soit par des sources ponctuelles soit par des sources diffuses (Durrant, 1999). Les sources diffuses sont les plus difficiles caractriser et donc contrler. Elles reprsentent la proportion majeure des rejets de phosphore. Certaines pertes de phosphore (rosion, lessivage) des champs peuvent causer leutrophisation dans des eaux sensibles ce phnomne et lagriculture peut tre considre comme la principale source. La quantit totale de phosphore assimile par les plantes est estime 10%, le reste est pig dans le sol sous forme solide et peut tre considr comme perdu pour la plante. Cest la grande diffrence entre le phosphore et les nitrates qui eux, restent solubles et sinfiltreront dans la terre jusquaux nappes phratiques. Si aucun apport en phosphore na t apport pendant lanne, seulement 5 10% du phosphore de lanne prcdente sera assimil. La plante a besoin de nutriments chaque anne pour se dvelopper. 80% du phosphore pig dans le sol et non

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ANNEXES

assimilable issu de lpandage agricole est susceptible de se retrouver dans les cours deaux par un enchanement : source => mobilisation => transport (Haygarth, 1998, 1999, 2000 ; Turner, 2001). Le transfert du phosphore du champ vers leau ne peut se faire que sil y a une source en phosphore, qui provient de la gologie du sol, des engrais, du fumier. Le surplus annuel slve en moyenne 1 tonne de phosphore par hectare sur 65 ans. La mobilisation dcrit le dpart du procd de transport et inclus les procds chimiques, biologiques et physiques appels solubilisation et dtachement . La solubilisation se fait surtout par la partie organique contenant du phosphore au contact de leau et le dtachement par lrosion du sol. Le transport vers les cours deaux se fait grce des facteurs hydrologiques : intensit et dure dune averse, en fonction du climat, de la topographie, du drainage des sols. Le phosphore contenu dans les rivires est prsent soit sous forme particulaire, soit sous forme dissoute. La quantit totale de phosphore dans les cours deaux est calcule comme suit : Phosphore Total = Phosphore particulaire + Phosphore dissout Le phosphore dissout est prsent sous forme dorthophosphate libre : H2PO4- et HPO42en quilibre dynamique avec lorthophosphate des composs chimiques solides, cristallins ou amorphes. De ce fait, la concentration en orthophosphate, un moment donn, dpendra du pH qui agit sur la solubilit des complexes forms. Les sdiments des fonds des lacs sont des rservoirs phosphore et reprsentent eux aussi une source diffuse. Par leur prsence, ils peuvent crer un cycle qui sauto entretient danne en anne mme si les apports en phosphore sont supprims. Il existe des difficults et aussi des incertitudes sur lestimation de la provenance des sources diffuses. Les sources ponctuelles sont les plus faciles identifier et contrler. Leau use constitue la source ponctuelle majoritaire de rejet de phosphore dans les cours deaux. Les sources ponctuelles agricoles peuvent provenir de stocks intensifs de lisier ou de fumier en un endroit bien localis. Les sources ponctuelles des industries reprsentent aussi une part importante en incluant lindustrie alimentaire et de la boisson, lindustrie de production des engrais et de nettoyage de matriels. Tout ceci peut tre rpandu directement dans les rivires ou retrait dans des stations. Tous ces traitements effectus sur les sources ponctuelles ont t imposs et contrls par la mise en application dune Directive Europenne (91/271/EEC)

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concernant les quantit maximales de phosphore rejeter dans les cours deaux (celle-ci est cite dans le paragraphe suivant). Les diffrentes sources de phosphore qui alimentent les lacs et rivires sont reportes dans le tableau ci dessous (Scope Newsletter N51) :
Tableau 1 : pourcentage des diffrentes sources en phosphore dverses dans les lacs et rivires en 1985 et 1995.

Tonne total P / an Source Industrie Traitement des villes Averses de pluies Source diffuse Total 1985 6,4 (31%) 5,3 (26%) 0,4 (2%) 8,1 (39%) 20,6 1995 0,4 (3%) 3,5 (27%) 0,4 (3%) 8,1 (64%) 12,6

Entre 1985 et 1995, la quantit totale de phosphore dverse dans les lacs et rivires a diminu de 40%. Cette baisse est lie la quasi disparition des sources issues de lindustrie suite la Directive Europenne dveloppe dans le paragraphe suivant. Les sources diffuses reprsentent 64% des apports de phosphore en 1995. La quantit de phosphore issue des sources diffuses (souvent issues de lrosion des sols) peut tre diminue par une meilleure gestion du management des parcelles, ne pas mettre des engrais en excs et viter une trop grande rosion des sols. Ceci passe aussi par la prsence de haies autour des champs, de bandes enherbes autour des cours deau qui sont un amortisseur drosion. Les eaux dcoulement aprs de fortes pluies peuvent tre rcupres avant dtre dverses dans les cours deaux grce des rservoirs artificiels, aussi appels bio racteurs, ou les influents verront une grande croissance algale qui consommera les nutriments, avant dtre dverss dans les lacs.

I)

Leutrophisation.

1.1)

Dfinition, valeurs aux bornes.

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ANNEXES

Leutrophisation dun milieu aquatique dsigne son caractre eutrophe (du grec eu bien, vrai et trophein nourri ) cest dire riche en lment nutritif, initialement sans caractre ngatif, mais souvent employ pour dsigner le dsquilibre qui rsulte dun apport excessif de nutriments : azote, carbone, et phosphore notamment. Un plan deau, quel quil soit, est naturellement condamn disparatre. Des modifications des structures physiques, chimiques et biologiques sont observes. Leutrophisation a t dfinie en 1989 comme un enrichissement de leau en nutriment qui a pour consquence laccroissement de la production dalgues et de macrophytes, une dtrioration de la qualit de leau et dautres symptmes de changement tout autant indsirables et qui interfrent avec lutilisation de leau (Durrant, 1999).

1.2)

Phnomnes visibles qui laissent entrevoir le dbut de leutrophisation.

La prsence de lhomme et ses activits entranent souvent un changement dans lvolution du plan deau. Le rsultat se caractrise par un apport excdentaire et massif de nutriments tel le phosphore qui acclre le processus deutrophisation. On parle alors deutrophisation acclre ou distrophisation. Le passage de lun lautre caractrise leutrophisation lchelle gologique, ou la distrophisation lchelle humaine. Les indications classiques de dbut deutrophisation sont un accroissement de lactivit biologique (croissance excessive dalgues) combine avec une diminution de la diversit des espces aquatiques (Durrant, 1999). Ce qui entrane par la suite un manque doxygne dans lhypolimnion (couche deau froide situe dans les zones profondes).

1.3)

Le concept dlment limitant.

Le facteur limitant (inspir du livre leutrophisation des lacs et des plans deaux ) est un concept introduit en 1840 dj par Leibig. Il saperut que le dveloppement des plantes dpendait de nutriments essentiels. De plus le rendement tait limit par le nutriment indispensable le plus rare, le facteur limitant. Ainsi, cest en agissant principalement sur le ou les facteurs limitant que lon peut parvenir lutter contre leutrophisation.

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ANNEXES

En plus des nutriments, les conditions idales qui causent leutrophisation dans les cours deaux et les lacs sont des conditions calmes, chaudes, ensoleilles avec de faibles dbits (Durrant, 1999). Sur le long terme, la meilleure stratgie adopter pour contrler leutrophisation est de rduire les quantits de nutriments apportes de lextrieur, ce qui limiterait la profusion dalgues. La production dalgues consomme du carbone, de lazote et du phosphore dans les proportions atomiques 106/16/1 de C/N/P (Carbone/Azote/Phosphore), ce qui correspond des rapports de masses de 40/7/1. Lazote ou le carbone ne peuvent tre un facteur limitant, en effet certaines algues peuvent fixer lazote de lair et le carbone est prsent dans tous les organismes. Donc le phosphore est le seul lment qui ne prsente pas de difficults apparente dlimination. Si le rapport de masse entre N et P : N/P est suprieur 7, le phosphore est llment limitant en nutriment. Ces conditions sont trouves gnralement dans leau douce. Le phnomne deutrophisation commence dans une eau lorsque la concentration en phosphore est suprieure 0.1 mg/L. La concentration naturelle en phosphore dpasse rarement 0.01 mg/L. Le phosphore reprsente le seul facteur contrlable responsable de leutrophisation. Les luttes en amont des lacs et rivires impliquent comme seule stratgie le contrle des sources en phosphore susceptible dtre rejetes dans les cours deaux. Lobjectif est donc de rduire la concentration en phosphore entre 10 et 100 g/L dans les cours deau sans crer ou entretenir dautres impacts sur lenvironnement.

1.4)

Les luttes contre leutrophisation, les actions prventives (luttes en amont et lutte en aval).

Pour viter le phnomne deutrophisation, les mthodes dlimination du phosphore peuvent tre classes en deux groupes : celles qui agissent dans les sites aquatiques (la lutte en aval), et celles qui agissent hors des sites aquatiques, en prvention (la lutte en amont). Les diffrents moyens mis en uvre dans la lutte en aval des cours deaux sont(CEEP Scope Newsletter N51) : lextraction des sdiments par curage le recouvrement des sdiments par ajout de calcium afin de limiter le recyclage du phosphore sdimentaire lpandage de sulfate de cuivre, qui est un algicide actif vis vis des cyanobactries

183

ANNEXES

la dstratification par insufflation dair loxygnation des eaux profondes sans dstratifier lamnagement de retenues secondaires dans le but de piger le phosphore lvacuation des eaux profondes vers laval pour soutirer le phosphore.

Lintroduction de poissons, la biomanimulation , sest rvle inefficace, mme avec des planctonophages. Les poissons tendent renforcer la production primaire car ils se nourrissent principalement du zooplancton. Les actions prventives mises en place dans la lutte en amont des cours deaux consistent en : une prvention locale par lassainissement pri-lacustre : les effluents sont rcuprs puis vacus en aval du lac une dphosphatation des effluents urbains et industriels sur tout le bassin versant (mthode choisie dans le travail prsent) une lutte contre les apports agricoles dans les btiments dlevage, et dans les champs (lutte contre lrosion des terres) une limitation des utilisations de phosphore, en particulier dans les lessives.

En eau douce, le phosphore est llment nutritionnel limitant. Dans le cas des mares vertes, lazote est principalement responsable, sa prsence est lie lagriculture intensive.

1.5)

Lgislation, mise en place dune Directive Europenne.

Cette lgislation a t introduite dans le but de limiter le phnomne deutrophisation, de plus en plus important dans les annes 80, dans les cours deaux en Europe. Au niveau international, certain pays possdent des lgislations diffrentes (Etats Unis, Japon, Russie) ou mme parfois nen possdent pas du tout. La Directive Europenne du 21 mai 1991, 271/91/EEC, impose, dans les zones dfinies comme sensibles par chaque Etat (P>50g/L et chlorophylle>30g/L) (CEC, 1991, 1998), quaprs puration, les eaux rejetes doivent contenir des concentrations de phosphore total (moyenne annuelle) infrieures : 2mg/L pour les agglomrations de 10.000 100.000 Equivalent Habitant (E. H.)

184

ANNEXES

1mg/L pour les agglomrations de plus de 100.000 E. H. et un rendement de rduction gal ou suprieur 80%.

Les agglomrations situes dans les bassins versants pertinents des zones sensibles et qui contribuent leur pollution, devront galement mettre en place des traitements plus complets. Linconvnient de cette directive est quelle nest impose que pour les villes de plus de 10.000 E. H. et que la plupart de ces villes taient dj quipes. Les petites agglomrations ne sont pas obliges davoir de telles installations, la plupart dentre elles nont pas les moyens financiers pour leur mise en place.

II)

Llimination du phosphore des effluents.

Les techniques dlimination du phosphore sont classes en deux catgories : celles qui font intervenir un procd biologique qui met en uvre des microorganismes assurant llimination du phosphore celles qui font intervenir un procd chimique qui met en uvre la prcipitation dun sel de phosphore trs insoluble. Les techniques dlimination du phosphore sont fonction du volume deau traiter et non de la concentration de phosphore dans leffluent.

2.1)

Le procd par traitement biologique.

Le principe de la dphosphatation biologique consiste en une suraccumulation de phosphore dans la biomasse. Si des teneurs de 2 3% en phosphore dans les boues sont obtenues sous des conditions normales et correspondent aux besoins des bactries, le mcanisme de suraccumulation ncessite de placer la biomasse alternativement en phase anarobie et arobie (Durrant, 1999). En phase anarobie, les bactries relarguent des polyphosphates dans la solution, mais ds quelles sont replaces en phases arobies, elles reconstituent leurs stocks en polyphosphates, cette rabsorption est plus importante que ce qui avait t relargu en anarobiose. Ainsi par succession de phases anarobie-arobie, une accumulation progressive du phosphore dans ces micro organismes jusqu des valeurs pouvant atteindre 10% de leur poids sec peut tre obtenue. Tout ce processus conduit assurer une limination du phosphore de lordre de 50 65% dans les eaux traiter. Cette

185

ANNEXES

limite impose denvisager des solutions complmentaires o la part de phosphore restante sera prcipite par lajout dun ractif. Un des principaux avantages du procd par traitement biologique est quaucune demande en ractif est ncessaire, et les boues produites sont proches de celles obtenues avec un traitement conventionnel, tout ceci avec un cot de fonctionnement faible. En revanche, cette mthode exige de mettre en place un bassin danarobiose, une gestion rigoureuse des boues afin dviter tout relargage intempestif de phosphore et ne permet pas une limination pousse du phosphore. Le rendement dlimination du phosphore est trs largement li la composition des eaux uses : une forte concentration en DCO facilement assimilable tant favorable la dphosphatation biologique. Lorsque les eaux brutes sont dilues, soit par des eaux parasites soit par temps de pluie, le rendement de dphophatation peut descendre 30 50%. La quantit de phosphore rcupre est non ngligeable, par exemple en Allemagne, elle se rpartit comme suit (Hahn, 2004) : traitement des eaux urbaines : 11 350 tonnes P/An rejets industriels : 1 250 tonnes P/An temptes, surplus des eaux dgouts : 2 570 tonnes /An rosion, eaux de drainage, eaux souterraines, sources diffuses : 22070tonnes/an

2.2)

Le procd par traitement chimique par ajout dions mtalliques.

Le procd par traitement chimique consiste ajouter un ractif dans la solution phosphore pour faire prcipiter un sel de phosphore trs insoluble qui est ensuite spar de la phase liquide par filtration ou dcantation. Les principaux ractifs utiliss en France sont des sels mtalliques, plus prcisment, des sels dions trivalents tels que le fer et laluminium. Lors dajout dions mtalliques, il peut se former dautres composs si les ions mtalliques se lient avec dautres liants (Durrant, 1999). Le dosage des ractifs dpend donc normment des caractristiques de leffluent traiter (pH, concentration en phosphore, duret de leau), de la dose injecter, de la frquence dajout, etc. Le fer se trouve en solution sous forme di ou trivalente selon le pH. La raction mise en jeu a besoin de beaucoup doxygne, les ions ferreux et ferriques assurent une bonne efficacit dlimination diffrents pH (ferriques, plutt pH acide et ferreux plutt pH 186

ANNEXES

alcalin). Dans tous les cas une bonne efficacit dlimination est obtenue pH 7 (qui est le pH des eaux uses). Les ions Fe sont mis en excs en solution cause des ractions de comptition en fonction de la composition de leau. Laluminium est ajout dans la solution la plupart du temps sous forme de sulfate daluminium. Dans les conditions de stchiomtrie, lion aluminium (Al3+) ragit avec lion phosphate (PO43-). En ralit, le dosage appliquer est un dosage en excs de Al pour les mmes raisons que le fer. Le pH de leau traiter est dune importance particulire pour la prcipitation de laluminium. Lefficacit maximale du sulfate daluminium se situe aux alentours de pH 5,5-6,5. Cependant, pour une limination plus efficace du coagulant, le pH de la solution doit tre lgrement suprieur pour anticiper une baisse de pH cause par un excs de sel daluminium. Le sel Na2OAl2O3 est parfois utilis avec des effluents acides : sa raction avec le phosphore libre des OH- qui tamponnent le milieu. Le rendement de dphosphatation grce aux sels de fer ou daluminium est dautant plus lev (entre75 et 95%) que les eaux uses sont chargs en phosphore. Les atouts majeurs de la dphosphatation physico-chimique sont un rendement dlimination du phosphore lev et une mise en uvre aise (CEEP Phosphate2, 1998). Cependant, elle se caractrise par un cot de fonctionnement non ngligeable (les ractifs sont introduits en excs) et une production de boues importante qui doivent ensuite tre stockes dans des centres denfouissement (CET) Classe I. Les avantages et inconvnients de cette mthode et de celle par voie biologique sont reports dans le tableau suivant.

187

ANNEXES

Tableau 2 : comparatif des avantages et des inconvnients entre les mthodes dlimination du phosphore par voie biologique et par voie chimique.

Voie biologique Elimination du Phosphore Equipement ncessaire Cot de fonctionnement Production supplmentaire de boues Qualit de la boue

Voie physico-chimique

Rendement instable : 50-70% Potentiellement trs pouss Bassin danarobiose quip Faible Ngligeable Inchange par voie Systme dinjection et de stockage des ractifs Plus lev 20% environ Meilleure dcantabilit Aucun

Impact sur le traitement des Epaississement boues Impact de la composition de leau sur le rendement

mcanique obligatoire Fort

Faible

2.3)

Lutilisation du phosphore et tat actuel des ressources naturelles.

Le phosphore est lun des 19 lments strictement indispensables aux organismes vivants quelles que soient la place quils occupent dans larbre de lvolution. Aucun organisme vivant, et voulant le rester, nchappe lutilisation de phosphore. Elment cl de toute vie, le phosphore intervient dans la majorit des grands cycles biogochimiques. Cest pourquoi cest dans le domaine du vivant, et non dans celui de lindustrie, que se produisent les grands flux plantaires de phosphore originaire des sols. Il en est de mme pour le phosphore extrait des mines, puisque cest son utilisation en agriculture comme engrais qui reprsente son dbouch majeur en terme de tonnage (80% de la quantit totale extraite). Le volume de ce dbouch devrait dailleurs crotre. A lchelle temporelle humaine, le phosphore nest pas une ressource renouvelable ; il convient donc den assurer une gestion parcimonieuse pour autoriser un dveloppement plantaire durable. La collecte de biens alimentaires doit sinscrire dans un contexte de durabilit (CEEP Phosphate1, 1998), non seulement en terme de production mais surtout en terme de dveloppement. La notion de dveloppement durable, introduite par Mme G. H. Brunland en 1987, propose un objectif de dveloppement qui rpond aux besoins conomiques de lensemble des habitants de la

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ANNEXES

plante, de faon aussi galitaire que possible, sans pour autant compromettre les chances des gnrations futures, notamment sur le plan de la sant et de lenvironnement. La problmatique et les enjeux sont simples : rduire les sorties de phosphore agricole vers les eaux de surfaces pour lutter contre leutrophisation des eaux afin de raisonner les apports de faon optimum pour minimiser les cots de production et pour maintenir la fertilit lestimation de la dure dexploitation des rserves en phosphore est variable, aujourdhui 40 millions de tonnes de P2O5 sont extraites par an, les rserves ne seraient estimes qu un peu plus dun sicle (CEEP Phosphate2, 1998). La qualit de la roche extraite va diminuer et le cot dextraction augmenter pour 3 raisons : les ressources en phosphores sont limites et diminuent en qualit et en accessibilit laugmentation de la population mondiale, particulirement aux endroits ou le sol est pauvre, qui aura besoin daugmenter ses rendements lhectare et donc sa consommation de phosphore sous forme dengrais la pression dliminer les mtaux lourds de tous les produits base de phosphore (mme les engrais) driv de roches extraites dans les mines, ce qui va entraner une augmentation du prix dextraction.

Lestimation long terme de la consommation de phosphore est trs difficile tablir ; elle dpend de facteurs tels que le dveloppement du march conomique, et de la politique mene. La premire estimation fait tat dune augmentation annuelle de 2,5% tous les ans, cest dire une augmentation de 10 millions de tonnes entre 2000 et 2010 et 13 millions de tonnes entre 2010 et 2020 soit une consommation de 100 millions de tonnes en 2050, ce qui est 3 fois plus que la consommation actuelle. Cette augmentation ne semble pas raliste, dj dans les pays dvelopps, la consommation a diminu, de plus si une politique de recyclage est mise en place dans ces pays, la consommation devrait diminuer. Il devient donc ncessaire de valoriser le phosphore contenu dans les effluents, titre dexemple les nutriments apports par les rivires dans la mer du Nord ont augment de 202 000 tonnes dazote et 15 000 tonnes de phosphore en 1950 918 000 tonnes dazote et 100 000 tonnes de phosphore en 1980 (Wolfstein, 2000). Depuis, les traitements des eaux uses 189

ANNEXES

ont permis de diminuer de faon significative les rejets en phosphore mais si ce phosphore issu des traitements pouvait tre rcupr et valoris, il reprsenterait une source non ngligeable.

2.4)

La rcupration valorisation du phosphore.

Lindustrie du phosphore est maintenant convaincue que la rcupration du phosphore et le recyclage sont les voies incontournables (CEEP Phosphate4, 1998). Les procds existant doivent tre amliors pour les rendre plus attractifs conomiquement. Un des objectifs fixs par la CEE est de rutiliser 25% du phosphore rcupr dici 2010 (CEEP Phosphate3, 2001). La Directive 91/271/EEC va srement tre modifie et imposer la rcupration du phosphore dans toutes les stations dpuration, ainsi que limiter les apports dans les champs. L ou llimination du phosphore est obligatoire, sa rcupration sera une alternative conomique attractive. En pratique, la rcupration doit tre une option conomique dans le cadre de grandes zones urbaines ou industrielles. Dans les zones rurales, lpandage des boues sera probablement toujours la meilleure option pour recycler les nutriments. Les cots sont imposs par le dispositif utilis (lincinration est un procd plus onreux que lpandage dans les champs) (CEEP Phosphate2, 1998). Lindustrie du traitement de leau adoptera priori le procd le moins onreux. Le phosphore peut tre rcupr techniquement (Jeanmaire, 2001) par prcipitation ou cristallisation quand : la concentration en phosphore dans leffluent est suprieur 10 mg/L leffluent a une faible teneur de matire en suspension (<200mg/L) pour viter la prsence de trop dimpurets dans le phosphore rcupr. Les deux formes sous lesquelles le phosphore rcupr peut tre rutilis par la suite sont les phosphates de calcium et la struvite (CEEP Phosphate2, 1998).

2.4.1) La prcipitation de la struvite.

190

ANNEXES

La struvite est un compos de formule chimique NH4MgPO4, 6H2O. Il contient la fois les ions PO43- et les ions NH4+ ncessaires tous deux la croissance des plantes. La struvite peut donc tre considre comme un compos fertilisant (Scherrer, 2002). Elle a prouv son efficacit dans des sols de pH compris entre 5,5 et 6,5. Faire prcipiter le struvite permet dliminer la fois le phosphore, lazote (sous forme ammoniacal) et le magnsium prsents dans les eaux traiter. Trs souvent, la struvite prcipite spontanment dans les canalisations entranant lobturation. La struvite est un excellent fertilisant (CEEP Phosphate2, 1998) mais elle est trs peu utilise par les industriels du phosphore en gnral parce quelle est difficilement retransforme par la suite pour des applications autres que les engrais.

Les procds existants sont des procds en lit fluidis solide liquide ou des procds en cuve agite. En Allemagne, la prcipitation de la struvite a t teste dans un pilote de traitement de boues sponsoris par une cooprative agricole. La prcipitation de la struvite est rduite faible agitation (CEEP, Scope newsletter N49). Pour avoir une bonne performance du procd, il est ncessaire doptimiser la fois les phnomnes de prcipitation et de nuclation en optimisant le temps de contact dans le racteur entre la suspension et les particules supports ainsi que le choix de la nature des particules supports. La prsence de certains lments peut diminuer le rendement de prcipitation, comme par exemple la prsence de carbonates solubles dans leau, qui est connue pour tre lobstacle majeur. Influence du CO2 : plus il y a de CO2 et plus la solubilit de la struvite augmente, celle ci est lie la prsence de carbonates qui se forment par la raction chimique suivante : CO2 + H2O HCO3- + H+

De par cette raction, le pH de la solution diminue, ce qui augmente la solubilit de la struvite. Il existe des problmes lis la prsence de produits organiques dissous. Ceux ci ont t rgls en calcinant le produit final. A GREESTMERAMBATCH, le crystallactor process est compos dun lit fluidis o ont t introduites des particules de 5 calcites diffrentes. Les carbonates sont limins par une pr acidification avant passage dans la colonne. Les expriences se sont droules avec des eaux de concentrations gales 10 mg/L en entre. Cette concentration a t rduite considrablement 4 mg/L et 2 mg/L avec un temps de

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ANNEXES

rtention plus long. Les auteurs suggrent que la tobermorite comme particule support mrite plus dinvestigation comme un moyen de recycler le phosphore rcupr. Un procd de rcupration de la stuvite (Adnan, 2003), qui utilise la technique de fluidisation liquide-solide, a t dvelopp au Canada, avec un systme de recirculation et des diamtres de colonne de plus en plus grands au fur et mesure que la suspension monte. Ce systme permet de diminuer le nombre de fines particules qui schappent de la colonne en faisant diminuer la vitesse dascension. La prcipitation du phosphore est optimale pH 7,3 et pour un rapport atomique Mg/P lev. Lorsque ce rapport Mg/P est gal 1,4, la mme efficacit est obtenue un pH de 7,8. Linconvnient dajouter du magnsium en excs est de risquer une prcipitation ultrieure dans les canalisations de la struvite ou autre compos. Le procd en lit fluidis compact, dvelopp par DHV Crytallactor, permet dobtenir des particules supports enrobes du prcipit sans contenir trop dimpurets ni deau (Eggers, 1991a, 1991b).

2.4.2) La prcipitation dun phosphate de calcium.

Lobjectif est de faire prcipiter un des phosphates de calcium les plus insolubles : lhydroxyapatite (HAP) par exemple. Ainsi, la concentration de phosphore en solution aprs prcipitation serait minimale et le prcipit form serait en majorit similaire au minerai de phosphate de calcium (CEEP Phosphate4, 1998), sous une forme apatitique, il pourrait donc tre rutilis ultrieurement par nimporte quelle industrie du phosphore dautant plus quil est facile retraiter de par sa faible teneur en mtaux lourds. Lorsque le procd utilis est un lit fluidis, le prcipit form est rcupr la surface de particules supports (souvent du sable). Celui ci contient seulement 5-10% deau et 5-15% de phosphore (CEEP Phosphate2, 1998). Le phosphate de calcium se dpose apparemment sous forme dun prcipit amorphe la surface des particules supports (Seckler, 1996 ; Montastruc, 2003). LACP prcipite des pH suprieurs 7. Aprs prcipitation, en utilisant le procd en lit fluidis constitu de particules de sable, Seckler et al (Seckler, 1996) ont obtenu un rendement de dphosphatation gal 80% pH 7.5. Ce procd en lit fluidis est dvelopp par lentreprise DHV Crystallactor, qui prconise, lors du traitement chimique tout comme pour la prcipitation de la struvite, dliminer les carbonates avant la prcipitation et de travailler des pH suprieurs 10 pour rejeter une quantit de phosphore infrieure 0.5mg/L. Les conditions optimales pour une limination efficace du phosphore, en respectant 192

ANNEXES

la norme europenne actuelle, est une prcipitation un pH suprieur 9.5 et laddition de calcium dans des quantits suprieures la stchiomtrie de lHAP (Ca/P de mlange suprieur 1.67).

III)

Analyse financire de la faisabilit de la rcupration du phosphore

3.1)

Les diffrents cots.

Douze pays produisent 95% de la production mondiale, les 3 principaux sont : les USA, la Chine et le Maroc (les 3 ensemble reprsentent 66% du total). Le Maroc possde 50% des rserves totales mondiales. Le cot dexploitation des rserves (CEEP Phosphate1, 1998) a t fix moins de 35/tonne de P2O5. Le prix du phosphore rcupr par voie biologique dans diffrents centres en Autriche est de 50/tonne (CEEP, Scopenewsletter N54). Le procd biologique est meilleur march que le procd chimique. Concernant le procd chimique en lit fluidis (Crystallactor) avec un systme de recirculation de 2.5 3 fois dans la colonne (Giesen, DHV), linvestissement est de 4.2 millions deuros. Le cot de la rcupration de phosphore est denviron 7.3/kg rcupr. Les capitaux reprsentent 55% du cot total. Avec optimisation du procd, le cot pourrait tomber 6/kg de phosphore rcupr. Les cots de rcupration du phosphore ont t estims pour la ville de Geestmerambatch (230 000 E. H.) 5.5/kg si le phosphore est rcupr sous forme de boue et de 10/kg si le phosphore est rcupr par prcipitation. Le cot de revient moyen pour la rcupration du phosphore sous forme dengrais est de 1.1/kg (Battistoni, 2003). Sans oublier quaux cots de rcupration sajoutent les cots induits, dont ceux entrans par leutrophisation. Par exemple en Grande Bretagne, le cot total de leutrophisation pour la socit, incluant la prvention et la rtention est estim entre 83 et 127 m/an. Cest peu prs la mme chose dans les autres pays industriels.

3.2)

Influence du contexte national et avenir de la rcupration du phosphore.

193

ANNEXES

Les Pays Bas sont des pionniers en matire de recyclage du phosphore. Cette politique est aide par la prsence dindustriels capables de financer de tels travaux. Ce sont eux qui dterminent la qualit que le produit final doit atteindre. Pour eux, le produit doit tre du phosphate de calcium ou aluminium, pas de la struvite. Le contexte Sudois est tout autre, la rcupration du phosphore passe par un dsir politique avec pour objectif de rcuprer 75% du phosphore contenu dans les effluents dici 2010. La situation de la Suisse est elle aussi diffrente, la rpublique Suisse mne un froce combat contre leutrophisation. La valeur limite de rejet de phosphore est fixe 0,8 mg/L et peut tre infrieure dans certains cantons. Pour liminer le phosphore, la Suisse utilise le procd de prcipitation par addition de sels mtalliques, ce qui fait que le recyclage du phosphore est difficilement envisageable parce quincompatible avec la technique utilise. Les approches en France, Allemagne, Angleterre et Italie, sont plutt orientes vers des procds biologiques de rcupration du phosphore. Il ny a pas de motivation spciale pour changer le contexte et passer une rcupration du phosphore comme en Hollande ou en Sude. Quel est lintrt de lindustrie de leau dans la rcupration du phosphore ? il faut trouver un intrt, une motivation derrire cette question, qui doit payer le surcot pour la rcupration du phosphore, lindustriel de leau ou lindustriel du phosphore ? Ces questions ne se poseraient plus si la rcupration du phosphore devenait un objectif national. A ce moment l, il faudrait quune coopration se forge entre les industriels de leau et les industriels du phosphore pour une meilleure entente, sur les produits attendus et pour une meilleure valorisation un moindre cot au cas par cas selon la demande et le march. Le but va tre de rutiliser 25% du phosphore rcupr dici 2010 au niveau europen (CEEP Phosphate3, 2001). L o llimination du phosphore est obligatoire sa rcupration dans les stations dpuration sera une alternative conomique attractive. En ralit, tout le phosphore ne peut tre rcupr, mme si des techniques peuvent tre dveloppes, les facteurs logistiques, comme par exemple le cot de transport et dinstallation des procds, feraient que la rcupration serait inapproprie. En pratique la rcupration doit tre assimile une option conomique dans le cadre de grandes zones urbaines ou industrielles. Dans les zones rurales, lpandage des boues sera probablement toujours la meilleure option pour recycler les nutriments.

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ANNEXES

Dans lensemble, les cots sont fixs par le dispositif utilis (CEEP Phosphate2, 1998). Un juste march doit tre tabli pour dvelopper un modle conomique robuste. Lindustrie du phosphore devra voluer et modifier ses structures dans le but dtablir un march stable des produits recycls. Bien quil ny ait aucun risque concevable pour la sant li au recyclage du phosphore, ceci nlimine pas pour autant la possibilit dune raction de lopinion publique anti recyclage des produits issus des stations dpuration pour des utilisations dans les dtergents, les additifs alimentaires, les complments alimentaires pour btail. Lutilisation du phosphore rcupr sous sa forme approprie ne doit pas prsenter un problme de procd pour lindustriel du phosphore. Il doit y avoir, cependant, une redfinition de la structure et de la logistique lintrieur de la structure. Dans le long terme, lutilisation de petites quantits, produites en plusieurs points, ncessitera une restructuration des industries : des points de localisation de petites units de production avec un stockage appropri et un bon systme de transport. Dans le court terme, pour laisser le systme de rcupration dbuter, il sera plus appropri de recycler localement les produits rcuprs via de petites manufactures, dans de simples engrais pour des utilisations agricoles. Les industriels sont persuads que dans le futur 25% du phosphore utilis dans les dtergents seront rcuprs dans les stations dpuration. Mais les industriels ne peuvent pas le faire seuls. Un partenariat sera ncessaire entre les industriels du phosphore et les industriels du traitement de leau pour ouvrir de nouveaux marchs. Par dessus tout, la participation de ltat et de lEurope est ncessaire pour stimuler et obliger faire en ce sens pour faire de la rcupration et la valorisation du phosphore une ralit de demain.

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ANNEXES

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ANNEXES

Annexe 2 : Organigrammes du programme de calcul des sursaturations.

Calcul des concentrations des espces ioniques et de la force ionique.

Donnes : Constante dquilibres thermodynamiques KI Catotal, Ptotal, pH et Temprature (T)

On pose IS = 0 (IS = force ionique) Calcul des fz (fz = coefficient dactivit) Calcul des constantes dquilibres AI

IS = ISN

Calcul des GI (GI = enthalpie libre) Rsolution du systme non linaire : [Ca2+], [HPO42-] et [PO43-] Calcul des diffrentes espces ioniques

Calcul de la nouvelle force ionique ISN

(ISN-IS)<10-10

non

oui Impression des rsultats

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ANNEXES

Calcul des concentrations totales en lectrolyte neutre et en base des solutions sursatures.

Donnes : Constantes dquilibres thermodynamiques Ki Produits de solubilit KSOi Catotal, Ptotal, pH, T, IS

Calcul des fz (fz = coeficient dactivit)

Calcul des constantes dquilibres Ai

Calcul desGi (Gi = enthalpie libre)

Rsolution du systme non linaire : [Ca2+], [HPO42-] et [PO43-]

Calcul de toutes les espces ioniques

Impression des rsultats : [KCl], [KOH], Sursaturations

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ANNEXES

Annexe 3 : Feuille de calcul des vitesses minimale et maximale de fluidisation.

diamtre max particules diamtre min des particules Epsilon, porosit viscosit masse vol liquide masse vol solide a= b= c= delta = racine de delta vitesse min de fluidisation dans la colonne de 5 cm de diam : vitesse maximale de fluidisation nombre de reynolds Re = Ut = dans la colonne de 5cm de diam

0,0004 0,0002 0,4 0,001 1000 2700 4375000 562500 -1067,328 3,35084E+11 578864,8288 0,001870266 13,22016328

m m Pa.s kg /m3 kg/m3

m/s L/h

7,6 0,001226008 0,035014403 247,5028105

Cd = m/s L/h

3,62738125

Loi de type : aX + bX + c avec delta = b - 4ac

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ANNEXES

Annexe 4 : Diffraction des rayons X (DRX).

Le matriel utilis est un diffractomtre compteur courbe CPS 120 INEL utilisant le rayonnement K1 mis par une anticathode au cobalt ( = 1.78892). Il est constitu dun gnrateur de rayons X, dun monochromateur, dun compteur courbe. Les diagrammes sont donns en , 2, ou en d (). Prparation de lchantillon : la prparation de lchantillon est une opration importante de laquelle dpend en grande partie la qualit des rsultats obtenus. Lchantillon est constitu du produit finement broy et dpos sur un support mtallique. Pour faire une identification, on utilise le produit seul, cest dire sans talon interne. La plupart des produits connus ce jour sont rpertoris sous forme de fiches (JCPDS ou ASTM) fournissant leurs caractristiques cristallographiques. Lchantillon est dpos sur un support mis en rotation pour liminer les orientations prfrentielles.

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ANNEXES

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ANNEXES

Annexe 5 : Dtermination du rapport Ca/P par la mthode de diffraction des rayons X.

La dtermination du rapport atomique Ca/P dune apatite par diffraction des rayons X est une mthode bien connue (AFNOR Standards (1993) S94-066 and S94-067, Association Franaise de NORmalisation). Elle utilise le fait que les raies de plus grande intensit de lHAP et du TCP sont dissocies et visibles mme dans le cas de faibles proportions. Le comportement des phosphates de calcium haute temprature est bien connu, par calcination 900C un solide de rapport Ca/P compris entre 1.50 et 1.67 se dcompose en du phosphate tricalcique et de lHAP. Le pic de plus grande intensit du TCP (2.88 ) et le pic de plus grande intensit de lHAP (2.81 ) sont dissocis. Nous nous sommes servi de cette proprit en utilisant la diffraction des rayons X pour dterminer la composition Ca/P du prcipit (AFNOR ). Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x Avec des transformations 400C : 2HPO42Et 600C : P2O74-+2OH2PO4+H2O P2O74- + H2O x Ca9(PO4)6 + (1-x) Ca10(PO4)6(OH)2

Dans un premier temps, nous avons ralis des mlanges talons en diffrentes proportions de TCP et dHAP pure (puret vrifie au pralable par DRX). Chaque talon est analys par diffraction des rayons X. pour chaque diagramme obtenu, la raie de plus grande intensit de lHAP et du TCP sont mesures. Ainsi nous pouvons tracer une courbe dite talon correspondant au rapport de la hauteur des raies les plus intenses du TCP et de lHAP en fonction de la proportion du mlange. Dans un second temps, nos chantillons sont aussi analyss par diffraction des rayons X et le rapport de la hauteur des raies les plus intenses du TCP et de lHAP sont calcules, ce qui permet de dterminer le rapport atomique Ca/P partir des abaques traces prcdemment.

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ANNEXES

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ANNEXES

Annexe 6 : Analyses chimiques.

Prparation de la solution mre pour le dosage du calcium et du phosphore dans les solides. 2ml dune solution dacide perchlorique (6mol/L) sont ajouts 100mg de solide analyser. Aprs dissolution complte, le volume est ajust 100ml avec de leau dsionise.

Dosage du calcium dans les solides.

Le calcium a t dos par volumtrie en retour (Meyer, 1978 ; Charlot, 1966). Lagent complexant est le sel disodique de lthylne diamine ttraactique (EDTA) en prsence dammoniaque. Lexcs dEDTA est ensuite dos par une solution titre de chlorure de zinc. Lindicateur de virage est le noir riochrome (bleu vers rose). Il est noter que par cette mthode sont doss tous les ions formant un complexe avec lEDTA. Lerreur relative de ce dosage est de lordre de 0.5%.

Dosage du phosphore dans les solides.

Dans les solides tudis, le phosphore peut se prsenter sous forme de divers groupements : orthophosphoriques PO43- et HPO42-, ou pyrophosphoriques P2O74-. Dosage des ions orthophosphate Ils ont t doss par colorimtrie (Gee, 1953). Le principe de cette mthode consiste mesurer la densit optique (absorbance) de la coloration jaune du complexe phosphovanadomolybdique VO3[P(Mo3O10)4], en milieu acide, = 460nm. Le ractif colorimtrique est prpar en mlangeant dans la proportion 50%/50% en volume, une solution de molybdate dammonium (80g/L) et une solution de monovanadate dammonium (4g/L). Les absorbances des diffrentes solutions ont t mesures, dans des cuves en quartz, laide dun spectrophotomtre UV-visible Hitachi Scientific Instruments U-1100 simple faisceau. Lerreur relative du dosage du phosphore est de lordre de 0.5%.

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Annexe 7 : Calcul des concentrations en phosphore 20C, 35C et 50C.

Nous avons calcul, laide du programme dcrit dans lAnnexe 1, les valeurs des sursaturations lquilibre en faisant varier plusieurs paramtres. Variation de la sursaturation ( gale : IP/Ks) en fonction de la temprature. compos pH 7,5 8,5 9,5 10,5 11 7,5 8,5 9,5 10,5 11 temprature 25C Ca/P = 3 Ca/P = 2 8,27 6,65 21,6 18 30 25,7 32,2 27,9 32,3 28 39 32,3 110 92,5 179 153 245 210 272 233 temprature 37C Ca/P = 3 Ca/P = 2 12,4 10,1 29,7 25 38,6 33,2 40,6 35,2 40,6 35,2 49,9 41,5 133 113 207 177 278 238 308 264 temprature 60C Ca/P = 3 Ca/P = 2 22,6 19 45,2 38 55,1 48 55 48 55 48 83 70 188 160 285 244 372 319 414 355

TCP

HAP

La sursaturation de la solution, pour une concentration initiale en phosphore gale 50mg/L, est linaire en fonction de la temprature un pH et un rapport atomique Ca/P de mlange donn. Ainsi, nous pouvons calculer les valeurs des sursaturations 20C, 35C et 50C. Concentration en phosphore l'quilibre thermodynamique pour une force ionique de 0.01mol/L, les rsultats sont donns en mg/L compos HAP pH 7,5 8,5 9,5 10,5 7,5 8,5 9,5 10,5 25C Ca/P=2 Ca/P=3 -2 1,46 10 1,80 10-3 5,60 10-4 8,70 10-5 4,60 10-4 1,20 10-5 1,20 10-5 4,30 10-6 1,30 3,40 10-1 1,20 10-1 3,70 10-2 2,60 10-2 1,10 10-2 1,60 10-2 9,30 10-3 37C Ca/P=2 Ca/P=3 -3 6,20 10 8,40 10-4 2,60 10-4 4,30 10-5 2,60 10-5 7,70 10-6 8,00 10-6 3,00 10-6 5,00 10-1 1,50 10-2 5,00 10-2 1,50 10-2 1,20 10-2 6,20 10-3 9,30 10-3 5,30 10-3 60C Ca/P=2 Ca/P=3 -3 1,20 10 1,70 10-4 5,90 10-5 1,20 10-5 8,70 10-6 2,90 10-6 3,20 10-6 1,30 10-6 1,10 10-1 3,00 10-2 1,20 10-2 4,60 10-3 4,70 10-3 2,50 10-3 4,00 10-3 2,30 10-3

TCP

A partir des valeurs rpertories dans ce tableau, les concentrations en phosphore ont t calcules 20C, 35C et 50C et reportes dans le Tableau III.5

207

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Annexe 8 : Spectrophotomtrie dabsorption atomique.

La spectromtrie dabsorption atomique est une mthode danalyse lmentaire. Un apport dnergie trs important laide dune flamme dun dispositif lectro-thermique conduit une dcomposition de lchantillon analyser. Seul les atomes ltat fondamental seront dtects. Ainsi, on naccde pas linformation concernant les liaisons chimiques comme dans le cas des spectrophotomtries UV-visible et IR. Lchantillon analyser doit tre atomis cest dire port une temprature telle que les liaisons chimiques soient dtruites et que les atomes ainsi spars ne soient encore ni excits ni ioniss. On veut donc des atomes ltat fondamental :M. On les obtient dans une flamme ou dans un four. Dans ces conditions, ces atomes absorbent prfrentiellement les longueurs donde correspondant aux nergies qui les font passer leurs niveaux excits propres (niveau de rsonance). M M* Il faut clairer lchantillon par une lumire contenant ces raies de rsonances caractristiques . Le moyen adopt est en gnral la lampe cathode creuse. La cathode est constitue par un chantillon de llment doser (Cu, Zn, Mg, ) ; bombarde par des atomes dun gaz (argon ou hlium), elle met, justement les raies caractristiques de cet lment. Un monochromateur isole alors la raie sur laquelle on dsire travailler. Un dtecteur permet de mesurer le signal pour en dduire labsorption (densit optique, do la concentration datome dans lchantillon (flamme). On a : Une source qui met la ou les raies de rsonance de llment doser. Une flamme dans laquelle existe une population datomes de llment doser, gnralement introduit aprs nbulisation dune solution de lchantillon. Un monochromateur qui permet disoler une de ces raies. Un dtecteur suivi dun dispositif enregistreur analogique ou dun afficheur numrique. Dans notre travail nous avons utilis cette mthode de caractrisation pour mesurer la quantit de magnsium prsente dans le solide aprs prcipitation. Le magnsium et le

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ANNEXES

phosphore ont des raies dabsorption qui peuvent interfrer, du lanthane est ajout dans les solutions doser. Prparation des solutions doser par absorption atomique. Une quantit de solide (30mg) a t dissoute avec un minimum dacide chlorhydrique. Cette solution est ensuite dilue pour que son pH soit suprieur 3. Des solutions talons ont t ensuite prpares laide dune solution titrisol de magnsium 1000ppm. Les talons ainsi que les solutions tudier sont analyses par lappareil Perkin Elmer AA300. Les solutions talons permettent de dterminer la courbe talon dans le domaine de concentration en magnsium ou elle est linaire. Par la suite, les solutions doser sont analyses et la quantit de magnsium, en mg/L , est donne directement par lappareil.

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ANNEXES

Annexe 9 : Complments dinformations sur la mthode de croissance cristalline composition constante (note 4C).

Lorsquun germe cristallin de phosphate de calcium est mis dans une solution sursature mtastable, la croissance conduit une diminution des concentrations en ions calcium et phosphate prsents en solution. La vitesse de croissance linstant t est dtermine par : Rc = dc/dt. Cependant, dans cette mthode dite conventionnelle , les expriences sont difficiles matriser parce que dune part la variation des concentrations est souvent faible et, dautre part le mcanisme de croissance peut changer au cours de la variation de sursaturation. Dans la mthode dite composition constante mise au point par Tomson et al (1978) et par Koutsoukos et al (1980), les activits de toutes les espces ioniques en solution, ainsi que la force ionique, le pH et la temprature sont maintenus constants au cours de la croissance cristalline et la vitesse de cristallisation est mesure directement partir des quantits despces ioniques ajoutes au cours de lexprience.

1)

Principe de la 4C.

La Figure 1 reprsente le dispositif exprimental utilis. Les expriences sont ralises dans un racteur en verre double paroi muni de contre pales et maintenu la temprature choisie par circulation deau partir dun bain thermostat. La solution sursature contient les ions calcium amens par CaCl2, 2H2O et phosphate amens par KH2PO4 ; les concentrations sont dtermines partir des isothermes de solubilit prsents dans le paragraphe dintroduction de manire se situer dans le domaine de mtastabilit par rapport au phosphate de calcium form ; les quantits dlectrolyte neutre (KCl) et de base (KOH) ncessaire pour ajuster respectivement la force ionique IS et le pH requis sont calcules laide dun programme informatique dcrit dans lAnnexe X. Une hlice type marine assure lagitation vitesse constante de la solution de travail. Le pH de la solution est li la croissance cristalline de lHAP. En effet la croissance de lHAP entrane une consommation des ions OH- de la solution et donc une diminution du pH en solution. Le pH de la solution est mesur laide dune lectrode combine quilibre et talonne laide de solutions tampons standard (NBS) la temprature de travail. Le maintien du pH est assur au cours de

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ANNEXES

lexprience par un pH-stat modle Methrom qui comprend un pH mtre-691 coupl un impulsomat-614, qui , pour une variation de pH infrieur 0.005 unit, commande le dbit des solutions titrantes contenues dans deux burettes automatiques dosimat-655 couples lectriquement. La mtastabilit de la solution, 200ml, est vrifie par le maintien lquilibre, la temprature dsire, de la solution durant environ une heure. La croissance du phosphate de calcium provoque la diminution du pH de la solution, instantanment ramen sa valeur de consigne par addition des solutions titrantes (calcul des concentrations de ces solutions en
Annexe 1). Lenregistrement du volume de ces solutions ajout en fonction du temps est

effectu au cours de lexprience et permet de calculer la vitesse de cristallisation Rc.

2)

Calcul de la vitesse de cristallisation.

Lenregistrement graphique des quantits ajoutes dv en fonction du temps permet de calculer la vitesse de cristallisation Rc (mol/(min.m)). La vitesse est dtermine aprs correction des courbes (en cas de forte croissance). Rc = ( dv.C ) dt.mo .SSA

avec : dv = volume ajout pour une burette pendant un temps dt C = concentration effective de la solution titrante exprime en mole dHAP (Ca10(PO4)6(OH)2) par litre de solution. mo = masse initiale de semence SSA : surface spcifique de la semence. La mthode composition constante permet, en travaillant de trs faibles sursaturations, un contrle prcis des conditions exprimentales et donc une bonne reproductibilit. Des difficults peuvent toutefois apparatre lors de travaux effectus des pH basiques avec des phnomnes de carbonatation de la solution, ce point sera dtaill un peu plus tard. La mthode 4C permet de mesurer leffet de la prsence dadditif, comme le magnsium par exemple, sur la vitesse de croissance cristalline. Elle permet dobserver ou pas un effet inhibiteur de llment ajout sur le phnomne de croissance cristalline. La croissance cristalline dun sel dans une solution sursature se ralise en 3 tapes :

212

ANNEXES

Transfert des ions hydrats de la solution vers la surface du cristal Adsorption puis dshydratation, partielle ou totale, des ions sur la surface du cristal

Migration des ions vers les sites de croissances dnergie convenable, puis incorporation dans ces sites.

Figure 1 : Schma de la manipulation 4C.

3)

Mise au point de la manipulation.

Les paramtres exprimentaux ont t choisis de faon ce que la solution de travail se trouve dans un tat dquilibre mtastable par rapport lHAP.

Choix du pH :

Les conditions de pH favorables la croissance de lHAP sont des pH compris entre 7 et 11. Les tudes prcdentes en lit fluidis ou en cuve agite ont t ralises des pH compris entre 7.5 et 10.5. Nous avons dcid de travailler avec un pH toujours gal 8.5. Ce pH doit tre constant tout au long de lexprience.

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ANNEXES

La temprature :

Les manipulations ont t ralises temprature ambiante, soit 20C.

Gaz neutre :

Pour limiter les problmes lis la carbonatation, un bullage largon (gaz inerte) est effectu dans la solution de travail. La carbonatation est le processus de dissolution du dioxyde de carbone gazeux. Le dioxyde de carbone ragit chimiquement avec les molcules deau pour former de lacide carbonique, la raction tant la suivante : CO2 + H2O => H2CO3 (acide carbonique) puis, dissociation de lacide carbonique dans leau : H2CO3 + H2O => HCO3- + H3O+ puis HCO3- + H2O => CO32- + H3O+ Ainsi, la formation des ions H3O+ provoque une diminution du pH.

Racteur :

Nous avons utilis un racteur double enveloppe muni dun agitateur hlice de type marine (700 trs/min) dont le diamtre est gal au 2/3 du diamtre du racteur et positionn au 1/3 de la hauteur de la solution, le racteur possde quatre contre pales et sa base est concave.

Semences et vitesse dagitation :

Les semences sont constitus de particules dHAP de granulomtrie infrieure 100m synthtises par la socit Teknimed et calcine 900C pendant 12h. la quantit de semence introduire dans le racteur est fonction du volume de la solution de travail et de la vitesse de croissance cristalline. Des expriences pralables ont montr que dans les conditions utilises, une quantit de semence de 50mg/L tait convenable pour 200ml de solution de travail.

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ANNEXES

La vitesse dagitation est lie la densit et la granulomtrie des semences (2.7, granulomtrie infrieure 100m). Lagitation doit tre dautant plus rapide que les particules sont grosses pour les maintenir en suspension. Les expriences ralises ont permis de mettre en vidence ce phnomne : en effet, en introduisant des germes de granulomtrie comprise entre 200 et 400 m avec une vitesse dagitation de 900 tr/min, une grande quantit de semence nest pas mise en suspension et reste au fond du racteur. Pourtant, si la vitesse dagitation est trop leve, le phnomne dattrition des particules est important et les germes peuvent casser. Nous avons fait le choix dintroduire des germes de granulomtrie infrieure et de diminuer la vitesse dagitation. Les germes introduits (50mg) ont donc une granulomtrie infrieure 100 m, et la vitesse dagitation est de 700 tr/min. Dans ces conditions, la semence est agite correctement sans quil y ait de grains qui stagnent au fond du racteur.

4)

Le mode opratoire.

Les conditions opratoires gnrales sont les suivantes : pH constant et gal 8,5 granulomtrie des germes introduits : < 100 m surface spcifique : 7m/g force ionique : IS = 0,1mol/L impose par lajout de KCl concentration de phosphore en solution 20C : 9mg/L rapport atomique Ca/P de mlange gal 1,67 concentration effective des titrants : C = 0,58 mmol/l dHAP

215

ANNEXES

Tableau 1 : concentration des ractifs dans les solutions de travail et titrantes pour un pH de 8.5 et une force ionique de 0.1mol/L

Constituants

Solution de travail (mmol/l)

Solutions titrantes (mmol/l)

CaCl2, 2H2O KH2PO4 KOH KCl

0,51 0,30 0,294 97,7

6,8 4,1 8,708 183,8

Nous avons choisi de travailler avec une concentration en phosphore de 9mg/L (soit 0.3mmol/L) dans la solution de travail ainsi quavec une concentration effective des titrants C gale 0.58mmol/L. A un pH de 8.5 et une temprature de 20C, la solution est en quilibre mtastable. Un programme informatique, dcrit en Annexe1, calcule la quantit de KCl ajouter dans la solution de travail pour fixer la force ionique 0.1mol/L.

Pour tudier les effets du magnsium sur la cintique de croissance, cet lment a t introduit dans la solution de travail en quantit variant de 0 1.5mmol/L. Les quantits de magnsium introduites sont : 0,05mmol/l soit 1.21mg/L de Mg 0,3mmol/l soit 7mg/L de Mg 0.5mmol/l soit 12mg/L de Mg 1.5mmol/l soit 36.4mg/L de Mg

Aprs prparation de la solution de travail ainsi que des deux solutions titrantes selon les proportions donnes dans le Tableau 1, les expriences sont ralises selon le protocole suivant : introduire 200 ml de solution de travail dans le racteur faire buller largon dans le racteur pendant 30 minutes environ pour viter la carbonatation de la solution

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ANNEXES

pH de la solution ajust 8.5 en versant quelques gouttes dune solution dhydroxyde de potassium, KOH, 0,1 mol.l-1

Attendre quelques minutes pour vrifier la stabilit du pH Dclencher limpulsomat et lenregistreur graphique Ajouter 50mg de germes dHAP. Enregistrer le volume dajout des solutions titrantes en fonction du temps

A la fin de lexprience la suspension est filtre et le solide rcupr est lav lalcool puis sch ltuve 37C.

Calcul des concentrations des solutions titrantes.

Les concentrations des solutions titrantes peuvent tre calcules en fonction des diffrentes concentrations dans la solution sursature. Ce calcul est prsent dans le cas de lHAP (Ca/P = 1.67) Soient : y1 : concentration molaire du titrant en CaCl2, 2H2O y2 : concentration molaire du titrant en K2HPO4 y3 : concentration molaire du titrant en KOH y4 : concentration molaire du titrant en KCl et x1 : concentration molaire en CaCl2, 2H2O dans la solution de travail x2 : concentration molaire en K2HPO4 dans la solution de travail x3 : concentration molaire en KOH dans la solution de travail x4 : concentration molaire en KCl dans la solution de travail On pose dm gal au nombre de moles de HAP prcipit en solution aprs un temps dt et addition dun volume dv de titrant par une seule burette. On appelle V le volume total en ml de la solution initiale. Les concentrations des espces dans la solution de travail restant constantes au cours de lexprience, nous pouvons crire :

Pour les ions calcium : x1 = (x1V+y1dv-10dm)/(V+2dv) (1)

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ANNEXES

avec x1V = nombre total de moles de calcium initialement prsente dans le racteur y1dv = nombre total de moles de calcium ajout par les titrantes dm : nombre total de moles de calcium prcipit sous forme dHAP (Ca10(PO4)6(OH)2) Ce qui conduit : y1 = 2x1+10dm/dv En posant C = dm/dv, on obtient : y1 = 2x1+10C moles dHAP form par litre de solution titrante ajoute. (3) (2)

C est appel concentration effective de la solution titrante. Elle correspond au nombre de

Pour le phosphore : Un raisonnement analogue conduit : y2 = 2x2+6C Pour les ions Chlorure : Dune part, ils sont prsents dans la solution de travail sous forme de CaCl2, 2H2O et de KCl et ajouts par lintermdiaire des solutions titrantes sous forme de CaCl2, 2H2O et de KCl. Ils ne sont pas consomms lors de la croissance, on peut donc crire : 2x1+x4 = (2x1V+x4V+2y1dv+y4dv)/(V+2dv) et 2y1+y4 = 4x1+2x4 en reportant (3) dans (6) on obtient : y4 = 2x4-20C Pour les ions potassium : Dune part, ces ions sont prsents dans la solution de travail par lintermdiaire de KH2PO4 et de KCl. Dautre part, ils sont rajouts au cours de lexprimentation par lintermdiaire de KH2PO4, de KOH et de KCl. On peut crire : x2+x3+x4 = (x2V+x3V+x4V+y2dv+y3dv+y4dv)/(V+2dv) et y2+y3+y4 = 2(x2+x3+x4) en reportant (7) dans (9) on obtient : y3 = 2x3+14C (10) (9) (8) (7) (6) (5) (4)

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Ce mmoire porte sur la rcupration-valorisation du phosphore contenu dans les effluents. Le procd repose sur la prcipitation en milieu basique d'un phosphate de calcium trs insoluble (hydroxyapatite) soit en lit fluidis de particules d'hydroxyapatite soit en cuve a!ite. "ans le cas d'un effluent synthtique ne contenant que du phosphore (#$m!%L) la teneur de l'effluent aprs traitement est abaisse & une valeur infrieure & 'm!%L lorsque sont convenablement choisis la temprature ((#)C) et le p* (+.#). Les phnomnes de prcipitation croissance cristalline enroba!e ont t tudis. "ans les conditions optimales cites le traitement ralis en lit fluidis permet de retenir entirement le prcipit dans le lit. Le ma!nsium favorise l'enroba!e en lit fluidis mais inhibe la croissance. Cependant & p* lev (suprieur & ,) la rcupration quasi totale du phosphore est assure. "ans tous les cas le phosphore rcupr est directement valorisable par l'industrie phosphatire. PHOSPHATE RECOVERY FROM EFFLUENT : PRECIPITATION AND RECYCLING OF PHOSPHORUS -he sub.ect of this report is efficient phosphorus recovery from effluents by precipitation in basic solution of an insoluble calcium phosphate in either a fluidised bed of hydroxyapatite (*/0) seeds or in a stirred reactor. 1n the case of a synthetic effluent containin! only phosphorus (#$m!%L) the final concentration after treatment is reduced to less than 'm!%L 2hen the temperature ((#)C) and the p* (+.#) are suitably selected. 0recipitation crystalline !ro2th and coatin! phenomena 2ere studied. 3nder the optimal conditions the treatment usin! the fluidised bed process allo2s the precipitate to be retained entirely 2ithin the bed. 4a!nesium assists the coatin! in the fluidised bed process but inhibits crystalline !ro2th. *o2ever at hi!h p* (above ,) the phosphorus is recovered effectively. 1n all cases the recovered phosphorus can be directly reused by phosphate manufacturers. "iscipline 5 6cience et 7nie des 4atriaux 4ots cls 5 effluent dphosphatation phosphate de calcium lit fluidis hydroxyapatite valorisation cuve a!ite recycla!e. 8quipe 0hysico-Chimie des 0hosphates C1914/- : 8;61/C8''< route de ;arbonne ('$++ -=3L=368 Cedex >