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UNIVERSIT DE STRASBOURG

THSE
prsente par
Diana SALEM

Soutenue le 26 mars 2012


pour obtenir le grade de


Docteur de luniversit de Strasbourg
Discipline/ Spcialit : Chimie Physique

Synthse de nanotubes de carbone monofeuillets individuels et
composites modles polymres nanotubes de carbone.
Application leffet photovoltaque


THSE dirige par :
M. PETIT Pierre Directeur de Recherche, ICS, Strasbourg

RAPPORTEURS :
Mme JOURNET Catherine Professeur, Universit Lyon I
Mme ZAKRI Ccile Professeur, Universit de Bordeaux

Examinateur :
Mme LOISEAU Annick Directeur de Recherche, ONERA, Chtillon
M. MAALOUM Mounir Professeur, ICS, Universit de Strasbourg





UNIVERSIT DE STRASBOURG


THSE
prsente par
Diana SALEM

Soutenue le 26 mars 2012


pour obtenir le grade de


Docteur de luniversit de Strasbourg
Discipline/ Spcialit : Chimie Physique

Synthse de nanotubes de carbone monofeuillets individuels et
composites modles polymres nanotubes de carbone.
Application leffet photovoltaque


THSE dirige par :
M. PETIT Pierre Directeur de Recherche, ICS, Strasbourg

RAPPORTEURS :
Mme JOURNET Catherine Professeur, Universit Lyon I
Mme ZAKRI Ccile Professeur, Universit de Bordeaux

Examinateur :
Mme LOISEAU Annick Directeur de Recherche, ONERA, Chtillon
M. MAALOUM Mounir Professeur, ICS, Universit de Strasbourg


Rsum :
Lobjectif de ce travail est dlaborer des matriaux composites modles nanotubes
de carbone/polymres permettant de tirer profit des proprits des nanotubes de carbone
lchelle macroscopique. Lobtention de tels matriaux ncessitant une fonctionnalisation
homogne entre les nanotubes de carbone et les polymres, les nanotubes de carbone utiliss
doivent tre individuels et de mme ractivit chimique, donc de mme diamtre. Ainsi, ils
doivent tre synthtiss par CVD par des nanoparticules catalytiques monodisperses et
supportes.
Dans la premire partie, nous avons labor une nouvelle mthode gnrique de
synthse de nanoparticules doxydes mtalliques supportes. Nous avons principalement
dtaill la synthse de nanoparticules de Fe
2
O
3
dont la distribution en taille est de
1.1 0.3 nm.
Dans la deuxime partie, aprs avoir tudi la stabilit thermique de ces
nanoparticules, nous les avons utilises pour catalyser la croissance des nanotubes de
carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractrisation des nanotubes obtenus par
Raman indique une distribution en diamtre exceptionnellement troite de 1.27 0.15 nm.
Dans la troisime partie, nous avons tout dabord tudi la mise en solution des
nanotubes de carbone par fonctionnalisation non covalente avec un polymre hydrosoluble
le POE portant un motif pyrne en bout de chane et mis en vidence un phnomne de
dpltion qui limite la solubilisation des nanotubes. Nous avons ensuite labor des
matriaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par fonctionnalisation covalente et non
covalente et nous avons tudi lefficacit de sparation de charge dans les deux cas de
fonctionnalisations.



Remerciements
Tout dabord, je tiens remercier mon directeur de thse, Monsieur Pierre Petit, de
mavoir encadr durant ces trois et demi, pour sa disponibilit et pour sa patience durant la
correction de ce manuscrit.
Je tiens remercier les directeurs de lInstitut Charles Sadron, Monsieur Jean-Michel
Guenet et surtout Monsieur Jean-Francois Legrand pour mavoir accueillie dans son Laboratoire.
Je remercie les membres du jury, Mesdames Catherine Journet, Ccile Zakri et Annick
Loiseau et Monsieur Mounir Maaloum, davoir accept de juger ce travail.
Je tiens remercier lensemble des membres de lquipe Polymres et systmes mixtes.
Monsieur Franois Schosseler de mavoir accueillie au sein de son quipe et pour son aide en
DQEL, Monsieur Joseph Selb pour ma formation au fluoromtre, Messieurs Jean-Marie Catala,
Michel Rawiso, Michel Duval, Jean Philippe Lamps et Guillaume Fleith. Ainsi que tous les
doctorants de lquipe, Philippe Lorchat que je lui souhaite bon courage pour la dernire ligne
droite, Georgiy Smolyakov, Lila Bouzina et Ivan Echavarri.
Je veux remercier galement toutes les personnes qui mont aide raliser cs travail, tout
particulirement M. Philippe Mesini pour son aide pour la synthse des polymres et M. Matthieu
Paillet (L2C Montpellier) pour la caractrisation des nanotubes de carbone par Raman. Je veux
remercier aussi M. Christophe Contal de mavoir forme en AFM et de mavoir aide chaque fois
jen avais besoin, M. Marc Schmutz pour les caractrisations en MET, M. Jaques Faerber pour
les caractrisations en MEB, Mme Julie Quille pour les caractrisations de DQEL, Mme Odile
Gavat et Catherine Foussat pour les caractrisations en CES ainsi que M. Olivier Flix de
mavoir permis dutiliser le matriel de son laboratoire.
Je remercie mon collgue de bureau Alexandre Collard pour tous ces moments partags
ensemble et pour toutes les discussions que nous avons eu sur tout et nimporte quoi. Je remercie
aussi mes collgues du couloir Thibaud et Mathieu pour leur bonne humeur et Emmanuelle pour
toutes les pauses caf partages pendant la priode de rdaction. Aussi je veux remercier les
stagiaires avec qui jai travaill, Salima et Magdalena ainsi tous les membres du BJC.

Un GRAND MERCI toutes les merveilleuses personnes qui ont rendu mon sjour
lICS si agrable, Johanna (Jojo) pour tous ces moments partags avant et en cours de la
rdaction, Rebecca (Bakbouka) pour ta bonne humeur ton soutien et encouragement, Akkiz
(Kikizum) pour toutes les ptits attentions, Patricia pour ton sourire si agrable, Alexandru
(Andru) pour tous les Mcdo que tu mas offert , Cesare le Kaisser du 9 3, Gabriella (Gaby), Lara,
Cline, Dominique le plus bo, Maria et Francine notre rayon de soleil brsilien, Franck, Rahul,
David, Gladys, Joseph (Lejeune), Camille, Christophe (Cricri), Constantin la liste est longue et
surement jai oublie des gens . Je vous remercie pour toutes les pauses caf partages, pour tous
les moments passs au laboratoire et surtout en dehors.
Je tiens Remercier aussi Maya, Marie et Angela pour tout ce que nous avons partag
Strasbourg et ailleurs.
Mes remerciement les plus Chaleureux sont adresss ma famille, mon papa, ma maman,
mes frres, mon beau frre, khalto Claire et ma trs chre taita Marina, qui ont toujours cru en
moi. Merci ma chre Lycia pour toute lnergie positive quelle ma donn.
Enfin, Ibtissam, ma trs chre sur qui jexprime ma profonde reconnaissance, un
grand merci, sans toi je ne serai pas l.





Table des matires :


INTRODUCTION............................................................................................................................... 1
PRESENTATION DES NANOTUBES DE CARBONE.................................................................. 7
I STRUCTURE GEOMETRIQUE ET MORPHOLOGIE......................................................................... 9
1 MWNT ................................................................................................................................ 9
2 SWNT................................................................................................................................ 10
II PROPRIETES DES NANOTUBES DE CARBONE............................................................................ 12
1 Structure lectronique ...................................................................................................... 12
2 Optique............................................................................................................................. 14
3 Rponse des nanotubes de carbone monofeuillet individuels par spectroscopie Raman . 15
III METHODES DE SYNTHESE DES NANOTUBES DE CARBONE....................................................... 19
1 Arc lectrique ................................................................................................................... 19
2 Ablation laser ................................................................................................................... 20
3 Chemical Vapor Deposition, CVD................................................................................... 21
IV MECANISMES DE CROISSANCE ............................................................................................... 23
SYNTHESE DE NANOPARTICULES CATALYTIQUES SUPPORTEES ............................... 25
I INTRODUCTION ...................................................................................................................... 27
II QUELQUES METHODES DE PRODUCTION DE NANOPARTICULES CATALYTIQUES...................... 28
1 Mthodes physiques.......................................................................................................... 28
2 Mthodes physico-chimiques............................................................................................ 29
III SYNTHESE IN-SITU DE NANOPARTICULES DOXYDE DE FER SUPPORTEES SUR SIO
2
/SI............. 33
1 Mode opratoire et caractrisation des nanoparticules synthtises............................... 34
IV INFLUENCE DES DIFFERENTS PARAMETRES INTERVENANT DANS LA FORMATION DES
NANOPARTICULES.......................................................................................................................................... 37
1 Le nettoyage de la surface par la solution piranha.......................................................... 37
2 Le chlorure de fer ............................................................................................................. 38
3 Le pH................................................................................................................................ 38
4 La concentration en chlorure de fer ................................................................................. 39
5 Le temps de trempage....................................................................................................... 40
6 La concentration en SDS.................................................................................................. 41
7 Le rinage et la calcination.............................................................................................. 43
8 Conclusion........................................................................................................................ 44

V FORMATION DES NANOPARTICULES ....................................................................................... 44
1 Micelles de surfactant ionique.......................................................................................... 45
2 Dtermination de la CMC du SDS dans une solution de pH 2......................................... 45
3 DQEL de solutions de travail pour diffrentes concentrations en chlorure de fer........... 48
4 Conclusion........................................................................................................................ 49
VI MECANISME DE FORMATION DES NANOPARTICULES .............................................................. 49
VII CONCLUSION..................................................................................................................... 52
SYNTHESE DE NANOTUBES DE CARBONE INDIVIDUELS PAR DECOMPOSITION DE
VAPEURS CHIMIQUES................................................................................................................................ 55
I INTRODUCTION ...................................................................................................................... 57
II DISPOSITIF EXPERIMENTAL .................................................................................................... 57
III PREMIERES EXPERIENCES....................................................................................................... 59
1 Influence de lapprovisionnement en mthane ................................................................. 60
2 Temprature de synthse .................................................................................................. 63
3 Conclusion........................................................................................................................ 65
IV AMELIORATION DU MONTAGE UTILISE POUR LA CVD ........................................................... 65
1 Dispositif exprimental..................................................................................................... 65
2 Rduction des nanoparticules avant la synthse de nanotubes. ....................................... 66
3 Conclusion........................................................................................................................ 69
V ETUDE DU FRITTAGE DES NANOPARTICULES DE FER............................................................... 70
1 Mode opratoire............................................................................................................... 70
2 Etude du frittage des nanoparticules de fer sous atmosphre inerte................................ 70
3 Etude du frittage des nanoparticules de fer sous atmosphre rductrice......................... 74
4 Discussion ........................................................................................................................ 76
5 Conclusion........................................................................................................................ 79
VI SYNTHESE DE NANOTUBES DE CARBONE SOUS ATMOSPHERE REDUCTRICE ............................ 80
1 Pertinence du protocole exprimental.............................................................................. 80
2 Synthse de nanotubes de carbone individuels de faible polydispersit en rayon............ 83
VII CONCLUSION..................................................................................................................... 87
COMPOSITE MODELES NANOTUBES DE CARBONE -POLYMERES ............................... 91
I INTRODUCTION ...................................................................................................................... 93
II ELABORATION DHYDROGELS................................................................................................ 98
1 Matriels et mthodes....................................................................................................... 99
2 Rsultats et discussions .................................................................................................. 103
3 Conclusion...................................................................................................................... 111
III NANOHYBRIDE POLYHEXYLETHIOPHENE-NANOTUBE DE CARBONE ..................................... 111
1 Introduction.................................................................................................................... 111
2 Matriels et mthodes..................................................................................................... 113
3 Rsultats des caractrisations ........................................................................................ 120

4 Nanotubes de carbone fonctionnalis ; rsultats et discussion ...................................... 123
5 Conclusion...................................................................................................................... 129
IV CONCLUSION........................................................................................................................ 129
CONCLUSION GENERALE......................................................................................................... 131
BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................................................... 137



Liste des acronymes :
ADS : Ammonium dodcyle sulfate
AFM : Microscopie force atomiques
Al
2
O
3
: Oxyde daluminium
Ar : Argon
CES : Chromatographie dexclusion strique
CH
4
: Mthane
CH
2
Cl
2
: Dichloromethane
CHCl
3
: Chloroforme
CMC : Concentration micellaire critique
CVD : Dcomposition de vapeurs chimique
DQEL : Diffusion quasi-lastique de lumire
FeCl
3
: Chlorure de fer
Fe(CO)
5
: Pentacarbonyle de fer
Fe(NO
3
)
3 :
Nitrate de fer
H
2
: Hydrogne
HiPco : High pressure carbon monoxide
HCl : Acide Chloridrique
I2 : Iode
LiAlH
4
: Ttrahydruroaluminate de lithium
MEB : Microscope lectronique balayage
MET : Microscope lectronique transmission
MgCO
3
: Carbonate de magnsium
MgO : Oxyde de magnsium
MgSO
4
: Sulfate de magnsium
MWNT : Nanotubes de carbone multifeuilles
N
2
: Azote
NaOH : Hydroxyde de sodium

NBS : N-Bromosuccinimide
Ni(dppp)Cl
2
: [1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) chloride
Ph2C=NH : Benzophenone imine
PhI(OAc) : Diacetate diodobenzne
P3HT : Poly(3-hexylthiophne)
POE : Poly(oxythylne)
RBM : Radial breathing mode
RMN : Rsonance magntique nuclaire
SDS : Sodium dodcyle sulfate
SDBS : Sulfonate de sodium dodcyl benzne
SiO
2
: Oxyde de silicium
SWNT : Nanotubes de carbone monofeuilles
T
H
: Temprature de Httig
THF : Ttrahydrofurane
T
T
: Temprature de Tamman
UV : Ultraviolet
XPS : Spectroscopie de photolectron X









Introduction
1


2
Introduction

3

Les nanotubes de carbone ont t largement tudis dans la dernire dcennie cela en
raison de leur proprits lectriques, mcaniques, optiques et thermiques uniques. En
fonction de leurs paramtres structuraux les nanotubes de carbone peuvent tre mtalliques
et semi-conducteurs. Ils sont lunique matriau qui possde cette proprit.

Il est possible de synthtiser les nanotubes de carbone par diffrentes mthodes,
cependant toutes conduisent des nanotubes de chiralit, de diamtre et de longueurs
diffrents. Donc au sein dun mme chantillon il y a un mlange de nanotubes de
proprits diffrentes. Le dfi est de synthtiser des nanotubes de carbone identiques ayant
les mmes proprits, donc un chantillon monophas. Le diamtre des nanotubes de
carbone dpendant fortement du diamtre des nanoparticules mtalliques qui catalysent leur
croissance, il faut contrler en premier lieu la synthse de ces nanoparticules. Un autre
grand dfi est la mise profit des nanotubes de carbone dans des matriaux composites, cela
en contrlant leur dispersion dans la matrice polymre et leur interaction.

Lobjectif de cette thse est la fonctionnalisation de nanotubes de carbone
monofeuillets par des polymres afin dlaborer des composites modles homognes
permettant de tirer profit des proprits des nanotubes lchelle macroscopique. Pour
latteindre, nous avons consacr une partie de nos efforts la recherche dune voie de
synthse de nanoparticules catalytiques nous permettant de produire des nanotubes de
carbone mono-feuillets individuels ayant la plus faible polydispersit possible.

Ce manuscrit est compos de trois parties :
Dans la premire partie nous prsentons une nouvelle mthode de synthse de
nanoparticules mtalliques supportes. Loriginalit de cette mthode est que les
nanoparticules sont formes in-situ sur le substrat. Ici les nanoparticules formes sont des
nanoparticules doxyde de fer. En premier, nous dcrirons exprimentalement cette mthode
et nous caractriserons ces nanoparticules formes par AFM, XPS, . Ensuite linfluence
de diffrents paramtres sur la formation de ces nanoparticules est tudie. Enfin nous
Introduction

4
proposerons un mcanisme de formation de ces nanoparticules mtalliques qui serviront
comme catalyseur pour la synthse des nanotubes de carbone.

La deuxime partie est consacre la synthse par CVD et la caractrisation des
nanotubes de carbone individuels. Le catalyseur utilis pour la croissance de ces nanotubes
est le fer qui provient de la rduction des nanoparticules doxyde de fer synthtises dans la
premire partie. Dans un premier temps, nous dcrirons linfluence des paramtres de
synthse sur la structure, la densit et la morphologie des nanotubes forms. Ensuite une
tude sur le frittage des nanoparticules doxyde sous atmosphre inerte et rductrice est
prsente pour voir leffet sur les nanoparticules. Enfin nous prsenterons les meilleures
conditions de synthse avec une analyse dtaille des nanotubes produits.

Dans la troisime partie nous prsentons un bref rcapitulatif sur la
fonctionnalisation des nanotubes de carbone, leurs dispersions dans les solvants et leurs
incorporations dans les matriaux composites. Ensuite exprimentalement cette partie est
divise en deux sous parties. La premire consiste la mise en solution des nanotubes de
carbone et cela par des interactions de -stacking avec un polymre contenant des fonctions
pyrne. La deuxime sous partie consiste les incorporer avec des polymres par
fonctionnalisation covalente ou non covalente et cela pour des applications leffet
photovoltaque. Nous prsentons aussi les rsultats obtenus.


5


6


7





Chapitre 1

Prsentation des nanotubes de carbone


8

Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

9

I Structure gomtrique et Morphologie
Le carbone se trouve sous diffrentes formes allotropiques. Le diamant, en trois
dimensions, est la forme de carbone la plus connue. Le graphne, en deux dimensions, est la
forme la plus courante de carbone pur. En 1985, une nouvelle forme zro dimension tait
dcouverte, les fullernes,
1
en forme de cage constitue dune monocouche datomes de
carbone.
Les nanotubes de carbone sont la forme allotropique du carbone la plus rcemment
identifie.
2
Les nanotubes de carbone sont des systmes unidimensionnels, feuillets de
graphne enrouls sur eux mme dont les liaisons sp ont un caractre sp
3
.
3

Il existe deux types de nanotube de carbone :
Les MWNT, (Multi Walled Carbon Nanotubes), nanotubes de carbone
multifeuillets.
Les SWNT, (Single Walled Carbon Nanotubes), nanotubes de carbone
monofeuillets.
1 MWNT
Les nanotubes multifeuillets (Figure 1) ont t les premiers tre observs par
vaporation du graphite par arc lectrique. Les nanotubes multifeuillets sont constitus de
plusieurs feuillets de graphne enrouls de faon concentrique. Lespacement entre 2
feuillets de graphne est denviron 3,6 lgrement suprieur lespacement entre deux
feuillets de graphite. Le diamtre des nanotubes varie selon le nombre de feuillets et peut
varier de 3 nm jusqu' 30 nm et leurs longueurs peuvent atteindre le 1 m.
La synthse des MWNT nest pas encore maitrise et ne permet pas de les produire
avec un nombre gal de tubes concentriques de mme hlicit. Leur structure dpend
fortement des paramtres de synthse comme la temprature
4
, le catalyseur
5
, les proportions
de gaz utiliss pour la synthse,
6,7
etc.
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

10

Figure 1 : Image de TEM de MWNT.
2 SWNT
En 1993 les SWNT ont t synthtiss par Bethune et al
8
et Iijima.
9
Un SWNT est
constitu dun feuillet de graphne enroul sur lui-mme et forme un tube ayant ses
extrmits un semblant de demi fullerne.
10
Le diamtre des nanotubes est compris entre 0.4
nm et 3 nm.
La faon dont laquelle les feuillets de graphne sont enrouls dtermine les
proprits structurales qui dterminent les proprits lectroniques des tubes.

Figure 2 : Construction dun nanotube de carbone partir du graphne.
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

11
Lenroulement consiste superposer un atome de carbone O sur un autre A
(Figure 2) pour former un cylindre. OA dtermine le vecteur de chiralit
h
C
r
qui est un
vecteur perpendiculaire laxe du tube :
2 1
a m a n C
h
r r
r
+ =
1
a
r
et
2
a
r
sont les vecteurs unitaires du rseau de Bravais du graphne, et n et m sont deux
entiers appels indices chiraux du nanotube ou indice de Hamada.
11

d
t
, le diamtre du nanotube est dtermin par la relation suivante :
nm m n
a
C
d
C C
h
t
+ +

= =
2 2
3

r

o a
c-c
= 0,144 nm, la distance entre deux atomes de carbone voisins.

t
est langle chiral entre le vecteur
1
a
r
et le vecteur
h
C
r
. est compris entre 0 et 30,
il est dtermin par la relation :
nm m n
m n
a C
a C
h
h
+ +
+
=

=
2 2 1
1
2
2
) cos(
r
r
r
r

armchair
= 30
zigzag
= 0
chiral
0 < < 30
armchair
= 30
zigzag
= 0
chiral
0 < < 30

Figure 3 : SWNT de diffrentes chiralits. De gauche droite : nanotube armchair , zig-
zag et chiral.
Selon la valeur de , les nanotubes de carbone sont classs en trois
familles (Figure 3):
si est nul soit m = 0 ou n = 0, les nanotubes sont appels zig-zag .
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

12
si = 30 soit m = n, les nanotubes sont appels armchair .
si 0 < < 30 soit m n 0, les nanotubes sont chiraux.
Les SWNT peuvent tre individuels ou peuvent cristalliser en fagot.
12
Dans les
fagots les interactions entre deux nanotubes voisins sont de type Van des Waals (Figure 4).

Figure 4 : Nanotubes de carbone en fagot.
II Proprits des nanotubes de carbone
1 Structure lectronique
Ces nouveaux conducteurs unidimensionnels ont un comportement qui varie du
mtal au semi-conducteur suivant la structure du tube et sa gomtrie.
11
Leur proprits sont
relies leur chiralit donc dpendent des indices chiraux n et m. Des simulations
thoriques
13
ont montr que si, 2n+m=3q (q entier), ou n=m, donc les tubes sont
mtalliques, tous les autres tubes sont semi conducteurs. 1/3 des tubes sont mtalliques et
2/3 sont semi conducteurs.
Diffrentes structures de bande sont possibles selon les diffrents types de
nanotubes.
Pour les tubes mtalliques, il existe 2 cas de figure :
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

13
- Si n = m (nanotube armchair), les bandes de valence et de conduction se
croisent au niveau de Fermi, dans ce cas le gap est nul et la densit dtat au
niveau de Fermi est non nulle.
- Si 2n + m = 3q, ce cas est analogue celui du graphite, le gap est nul et la
densit dtat au niveau de Fermi est nulle.
Les tubes semi-conducteurs ont un large gap.
a b
c
a b
c

Figure 5 : Structure de bande typique de nanotubes de carbone monofeillets mtallique (a et b)
et semi-conducteur (c).
a b a b

Figure 6 : Densit dtat des nanotubes de carbone monofeuillets mtallique (a) et semi-
conducteur (b).
La figure 5 prsente la structure de bande et la figure 6, la densit dtat pour un
nanotube mtallique et semi-conducteur. Nous observons des singularits dans la densit
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

14
dtat, caractristique de la mono-dimensionnalit des tubes, et appeles singularits de Van
Hove.
Plus le diamtre du nanotube est grand, plus la largeur de la bande interdite diminue.
Quand le diamtre du nanotube est trs grand ses proprits lectroniques tendent vers celles
du graphne.
14

Enfin, ces proprits lectroniques sont trs sensibles aux dfauts tels que des paires
pentagone-hexagone, ou les trous.
15

2 Optique
Dans cette partie, nous prsentons les proprits optiques des nanotubes de carbone
monofeuilets individuels.
Leurs proprits optiques rsultent de la structure lectronique des nanotubes de
carbone grce leurs caractres quasi unidimensionnels et qui est caractris par la prsence
des singularits de Van Hove dans leur densit dtat. La structure lectronique dpend
directement des indices (n,m) des nanotubes de carbone, donc chaque nanotube des
proprits dabsorption et dmission diffrentes.
La densit dtat (Figure 6) des nanotubes de carbone mtalliques nest pas nulle au
niveau de Fermi alors quelle sannule pour les semi conducteurs et leur premire transition
est de plus haute nergie que les deux premires des semi-conducteurs. La position de la
transition de la premire paire de singularit de Van Hove est diffrente pour des nanotubes
de diamtres diffrents. En gnral, plus le diamtre est grand plus son gap est
faible (E
g
1/d). Par contre cela nest plus vrai pour la transition de la deuxime paire de
singularit de Van Hove.
16

Les nergies de transition en fonction des diamtres des nanotubes de carbone sont
classes dans le diagramme de Kataura (Figure 7).
17
Daprs ce diagramme nous pouvons
constater que lnergie varie avec le diamtre du nanotube. Nous observons aussi que ces
nergies sont regroupes par branches selon la nature des nanotubes, mtalliques ou semi-
conducteurs.
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

15

Figure 7 : Diagramme de Kataura : lnergie de transition en fonction du diamtre des
nanotubes de carbone. Les cercles noirs correspondent aux nanotubes semi-conducteurs, et les cercles
rouge aux nanotubes mtalliques.
Les nanotubes de carbone semi-conducteur sont photoluminescent. Le processus
18
se
dcrit par une absorption dun photon dnergie entrainant le passage dun lectron dun tat
initial de la bande de valence un tat excit de la bande de conduction en crant un trou
dans la bande de valence. Aprs il y a combinaison de llectron et du trou pour former un
exciton. Enfin la recombinaison de lexciton conduit a lmission dun photon. Les
nanotubes de carbone mtalliques ayant une densit dtat non nulle au niveau de Fermi, il
ne fluorescent pas.
19

3 Rponse des nanotubes de carbone monofeuillet
individuels par spectroscopie Raman
Le Raman est un des outils principaux de l'tude des nanotubes de carbone et de la
comprhension de leur proprits vibrationnelles, cela grce aux proprits lectroniques
singulires des nanotubes de carbone monofeuillets.
20

Le Raman grce son caractre rsonant permet de fournir suffisamment dnergie
pour exciter les lectrons un tat lectronique suprieur ce qui cause une augmentation de
lmission et une amplification du signal
21
(Figure 8). Ce processus permet donc la mesure
Raman dun nanotube de carbone individuel.
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

16
a b a b

Figure 8 : Reprsentation schmatique dun processus non rsonant (a), et rsonant (b).
Voici ci-dessous deux spectres mesurs pour des excitations laser de longueur
donde 514,5 nm (dans le vert) et 647 nm (dans le rouge) (Figure 9).
aa
RBM
D
G
aa
RBM
D
G
bb
RBM
G
bb
RBM
G

Figure 9 : Spectres Raman typiques obtenu sur un chantillon de nanotube de carbone
monofeuillet. Spectre (a) mesur avec = 514.5 nm et (b) avec = 647.1 nm.
Nous observons trois modes de vibrations pour un spectre mesur une longueur
donde dexcitation de 514 nm.
Le mode de respiration radial (radial breathing mode, RBM) [100 300 cm
-1
]
(Figure 10)
La bande de dfauts D [1350 cm
-1
]
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

17
La bande G ou le mode de vibration tangentielle (TM) [1580 cm
-1
]

Figure 10 : Exemple de modes de vibrations radiale ( gauche) et tangentielle ( droite).
Les pics des modes de respiration radial (RBM) sont observs dans la zone de 100
300 cm
-1
. La frquence de ce pic est directement relie au diamtre du tube. Nous pouvons
obtenir le diamtre des tubes isols selon la relation suivante :
RBM
= C
1
/d, et C
1
varie de
218 224 cm
-1
selon les diffrents auteurs.
22,23
Pour les tubes en faisceau, il faut ajouter les
interactions entre les atomes des diffrents tubes voisins. Ces interactions sont de types van
der Waals. Dans ce cas, la frquence est exprime en fonction du diamtre selon

RBM
= C
1
/d + C
2
avec C
2
qui varie entre 12,5 et 21 cm
-1
.
23,24

La bande D est situe entre 1250 et 1450 cm
-1
dans un spectre. Cette bande est
galement observe dans le graphite. Lintensit de cette bande augmente avec
laugmentation du nombre de dfauts et sa frquence dpend du diamtre et de la chiralit
des nanotubes de carbone.
25

Les pics observs haute frquence, entre 1500 et 1650 cm
-1
, correspondent aux
modes de vibrations tangentielles correspondant aux longations C-C dans les tubes. Selon
que les tubes sont mtalliques ou semi-conducteurs, nous avons des profils diffrents qui se
manifestent souvent en 2 pics G
+
et G
-
.
26
Pour les tubes semi-conducteurs, G
+
et G
-
ont des
profils Lorentzien. Pour les tubes mtalliques, G
+
a un profil Lorentzien mais G
-
a un profil
de type Breit-Wigner-Fano (BWF) (Figure 11).
24

Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

18
1400 1500 1600 1700
(cm
-1
)
R
a
m
a
n

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
) a
1400 1500 1600 1700
(cm
-1
)
R
a
m
a
n

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
) a
1400 1500 1600 1700
(cm
-1
)
R
a
m
a
n

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
b
1400 1500 1600 1700
(cm
-1
)
R
a
m
a
n

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
b

Figure 11 : Profils de la bande G de nanotube de carbone semi-conducteur (a) et mtallique (b)
Lnergie de transition entre paires de singularits dpend du diamtre des tubes.
Elle est prsente dans le diagramme de Kataura qui sert de base linterprtation des
spectres de diffusion Raman des nanotubes de carbone (Figure 12). Ce diagramme montre
lnergie de transition en fonction du diamtre des nanotubes. Pour un diamtre donn, et
selon quelle nergie nous excitons, soit les tubes semi-conducteurs entrent en rsonance
(zone hachurs) ou les tubes mtalliques (zone pleines). Par exemple, pour un diamtre de
tubes de 1,5 nm, si nous excitons 1,92 eV, nous verrons des tubes mtalliques et si nous
excitons 2,41 eV, nous verrons des tubes semi-conducteurs.
aa
bb

Figure 12 : (a) Densit dtat des nanotubes de carbone mtallique (ligne continu) et semi-
conducteur (ligne pointille). (b) le diagramme de Kataura.
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

19
III Mthodes de synthse des nanotubes de carbone
Plusieurs mthodes ont t labores pour synthtiser des nanotubes de carbone.
Elles peuvent tre divises principalement en deux catgories : mthodes chimiques et
mthodes physiques, et cela selon lusage de la nature de la source de carbone.
Les mthodes physiques, comme lablation laser
8,9,27
et larc lectrique,
28,29
sont
bases sur la sublimation du carbone solide dans un plasma sous atmosphre inerte. Ce
procd est ralis haute temprature T>3000C en prsence ou non de catalyseurs
mtalliques.
Les mthodes chimiques comme la CVD, Chemical Vapor Deposition
30
et la
HiPco,
31
High Pressure CO disproportionation, sont bases sur la dcomposition catalytique
dun prcurseur carbon gazeux sur des nanoparticules mtalliques moyenne temprature,
entre 500C et 1200C.
32,33,34,35,36,37

1 Arc lectrique
La synthse par arc lectrique a t utilise dans les annes 60 pour produire des
fibres de carbone.
38
En 1991, en utilisant cette mthode, Ijima a identifi les nanotubes de
carbone.
Cette mthode consiste tablir une dcharge lectrique entre deux lectrodes qui
sont places dans une enceinte remplie dun gaz inerte (hlium ou argon). Les deux
lectrodes qui sont deux barreaux de graphite gnralement refroidies leau sont
approches jusqu ce que la distance soit assez faible pour quun arc lectrique se
dclenche. La dcharge lectrique rsultante augmente la temprature inter-lectrode jusqu'
des tempratures maximales qui peuvent atteindre les 6000C qui entrane la sublimation du
carbone, lanode se consume et se condense dans la zone la plus froide (Figure 13).
8,9,27,12

Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

20

Figure 13 : Reprsentation schmatique dun racteur arc lectrique.
Dans le cas de lvaporation du graphite sans catalyseur, des nanotubes multifeuillets
sont synthtiss. Si le graphite est mlang un catalyseur, qui est souvent base des
mtaux de transition comme le Co, Fe, Ni , les nanotubes obtenus sont monofeuillets. Le
contrle des synthses par arc lectrique est difficile et dlicat cause du faible nombre de
paramtres exprimentaux modifiable.
2 Ablation laser
Cette synthse a t utilise pour la premire fois en 1995.
39
Elle consiste placer
une cible de graphite haute temprature (1200C) sous atmosphre inerte (hlium ou
argon) et la vaporiser par une source laser pulse
28
ou continue.
29
Sous leffet du faisceau
laser, la surface de la cible est sublime et lespce carbone produite est entraine par le
flux de gaz. Les nanotubes forms se dposent sur un collecteur refroidi (Figure 14).
Comme dans la synthse par arc lectrique, la synthse par ablation laser des
nanotubes de carbone en partant dun chantillon de graphite pur donne lieu des nanotubes
multifeuillets. Si la synthse des nanotubes de carbone se fait en partant de graphite charg
en catalyseur (des mtaux de transition Co, Fe, Ni ) elle donne lieu des nanotubes
monofeuillets.
28

Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

21

Figure 14 : Reprsentation schmatique du racteur par ablation laser.
3 Chemical Vapor Deposition, CVD
Le dpt chimique en phase vapeur, CVD, Chemical Vapor Deposition, (Figure 15)
est une technique connue depuis nombreuse annes
40
et rcemment adapte
30
le synthse
des nanotubes de carbone. Le principe de la synthse des nanotubes de carbone par CVD
consiste dcomposer un gaz carbon par des nanoparticules de catalyseur mtallique. Cette
synthse se fait temprature plus basse (500C-1200C) que celle applique dans les
autres mthodes physiques. La CVD est la seul mthode qui permet de synthtiser des
nanotubes de carbone individuels. Il existe deux modes de synthses, la synthse avec le
catalyseur form in-situ par lintroduction directe du prcurseur mtallique gazeux dans le
racteur. Cette mthode est utilis pour synthtiser des HiPco en utilisant du pentacarbonyle
de fer (Fe(CO)
5
comme prcurseur mtallique et le monoxyde de carbone comme gaz
carbon, la synthse se fait entre 800 et 1200C.
31
Le deuxime mode est la synthse des
nanotubes de carbone sur des nanoparticules support o le catalyseur est dpos sur le
substrat. Le dpt du catalyseur peut se faire partir dune suspension de nanoparticule,
41

ou par pulvrisation cathodique
42
ou par imprgnation,
43
cette partie sera prsente plus en
dtail dans la premire partie du deuxime chapitre.
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

22

Figure 15 : Reprsentation schmatique dun racteur CVD.
Les paramtres influant la production des nanotubes sont trs nombreux :
La nature et le dbit du gaz carbon utilis : le mthane, (CH
4
)
32
utilis
prfrentiellement pour la synthse des SWNT, lthylne (C
2
H
4
)
33
, le
benzne (C
6
H
6
)
34
, le monoxyde de carbone (CO)
35
et dautres
La nature et la taille de particules mtalliques utilises comme catalyseur,
souvent des mtaux de transitions (Fe, Co, Ni, ), mais il est possible
dutilis des mtaux noble
44,45
ou bien des semi-conducteurs tel que le
silicium.
Le support sur lequel les nanotubes poussent (Al
2
O
3
, SiO
2
, ).
46

La temprature qui influe sur la dcomposition catalytique de molcules
hydrocarbones.
La dure de la raction qui influe sur la longueur des nanotubes.
La pression.
Les tubes obtenus sont souvent couverts de carbone amorphe et des particules
mtalliques leur extrmit. Pour viter ce dpt de carbone amorphe, le gaz carbon est
souvent mlang un gaz (Ar et H
2
).
42

Les nanotubes de carbone forms basse temprature entre 600C et 800C donnent
lieu des MWNT dont le diamtre est entre 10 et 240 nm.
36,37
Par contre les nanotubes de
carbone forms des temprature de 900C et 1200C donnent lieu des SWNT dont le
diamtre est de 0,7 4 nm.
47,31
Chapitre 1 : Prsentation des nanotubes de carbone

23
IV Mcanismes de croissance
Plusieurs mcanismes ont t proposs par plusieurs groupes
48,49,50
mais lheure
actuelle il ny a pas de mcanisme commun adopt par tous. En gnral, le mcanisme de
croissance des nanotubes de carbone le plus connu, consiste la diffusion du prcurseur
carbon dans le catalyseur et son adsorption la surface de la particule catalytique, puis la
dcomposition du prcurseur carbon et la dissolution des atomes de carbone dans la
particule catalytique. Ensuite il y a diffusion des atomes de carbone dans le volume et leur
prcipitation en surface. Enfin, la nuclation des nanotubes de carbone se produit.
Deux modes de croissances peuvent tre observes selon la localisation de la
nanoparticule par rapport au nanotube. Le mode base growth
51
o la particule reste
accroch au substrat ou bien le tip-growth
52
o la particule se retrouve au sommet du
nanotube. Nous pouvons rencontrer les deux cas en synthse par CVD, mais ce qui favorise
la prsence dun mode sur lautre est linteraction entre la nanoparticule et le substrat.
Le diamtre des nanotubes de carbone individuel est dpendant de la taille des
nanoparticules. Diffrentes tudes
53
ont confirm par des observations in-situ que le
diamtre des nanotubes reproduit le diamtre des nanoparticules catalytiques. Mais il existe
dautres paramtres qui peuvent influencer le diamtre des nanotubes de carbone tel que la
temprature, si elle augmente le diamtre des nanotubes diminue.
e

24
e

25





Chapitre 2

Synthse de nanoparticules catalytiques
supportes
e

26

Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

27

I Introduction
La CVD est la mthode de production de nanotubes de carbone la plus rpandue
actuellement. Comme pour toutes les autres mthodes, la croissance des nanotubes par CVD
est catalyse par des particules mtalliques. Quand ces particules sont de trs faibles tailles,
typiquement de lordre du nanomtre, elles peuvent conduire la production de nanotubes
de carbone individuels, ce qui est lobjectif que nous cherchons atteindre. Les catalyseurs
sont gnralement prpars sous forme doxydes qui seront rduits pour synthtiser les
nanotubes. Ils peuvent galement tre forms in-situ en cours de la synthse. Dans le cas du
catalyseur base de fer form in-situ,
31
le fer peut tre obtenu, par exemple, par
dcomposition thermale du pentacarbonyle de fer (Fe(CO)
5
) inject dans le racteur
simultanment la source carbone. Plus gnralement, les catalyseurs sont dposs sur des
substrats partir de suspensions collodales ou prpars par imprgnation.
La littrature sur ce sujet rapporte que le diamtre de nanotubes individuels
synthtiss par CVD est troitement corrl la taille des nanoparticules catalytiques. Par
consquent, si nous voulons disposer de tubes identiques ou de la plus faible polydispersit
en diamtre possible, il faut parvenir synthtiser des nanoparticules de tailles identiques.
Cest donc vers la synthse de nanoparticules de faibles dimensions quil faut sorienter,
puisque statistiquement leur polydispersit diminue avec leur taille.
Les voies de prparation de nanoparticules catalytiques et plus particulirement les
mthodes physico-chimiques auxquelles nous nous sommes intresses nous ont sembles
inappropries pour la synthse de nanotubes de carbone de faible polydispersit ou
dpendant de trop nombreux paramtres pour pouvoir tre reproduites lidentique. Cest
pourquoi nous nous sommes attachs dvelopper une mthode originale de synthse in-
situ de nanoparticules doxydes mtalliques supportes. Ce chapitre dcrit cette mthode,
simple, parfaitement reproductible, qui ne ncessite que peu dtapes et ne dpend que de
trs peu de paramtres.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

28
II Quelques mthodes de production de
nanoparticules catalytiques
Depuis un des premiers articles rapportant la synthse par CVD de nanotubes de
carbone monofeuillets individuels partir de nanoparticules supportes,
54
le nombre de
publications associes la synthse de nanoparticules pour catalyser la croissance de
nanotubes est devenu si important quil est impossible den faire ltat de lart.
1 Mthodes physiques
Lablation laser est une mthode connue de prparation de nanoparticules de grande
puret. Les nanoparticules mtalliques ou oxydes peuvent tre prpares facilement par
cette mthode en contrlant les paramtres de traitement du laser et la pression du gaz
ambiant. Il est possible dobtenir des nanoparticules doxyde de fer
54
par focalisation dun
faisceau laser sur un fil de fer d'un diamtre de 0.5 mm, dans le but de le vaporiser. Les
nanoparticules obtenues sont recueillies avec un gaz porteur (Figure 1a). Cette mthode ne
donne pas de particules de trs petite taille et leur distribution en taille est trs large
(Figure 1b).
aa
bb

Figure 1 : (a) Montage pour la prparation des nanoparticules par ablation laser, (b)
distribution en diamtre des nanoparticules doxyde de fer obtenu par ablation laser.
Couple un spectromtre de masse, lablation laser devient la mthode la plus
approprie pour contrler la masse des nanoparticules, puisque ce contrle est ralis
latome prs. Cette mthode a t dveloppe pour ltude de loxydation du monoxyde de
carbone catalyse par des nanoparticules dor.
55

Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

29
Les lithographies par faisceau dlectrons
56
ou par faisceau dion
57
sont des
mthodes physiques galement utilises pour la fabrication de nanoparticules. Elles
consistent irradier un matriau laide dun faisceau dlectrons ou dion finement
focalis. Typiquement, la rsolution atteinte par ces techniques est de lordre de 10 nm, 3
5 nm dans le meilleur des cas.
58,59

Llaboration de nanoparticules par ces mthodes physiques implique un
appareillage complexe, de haute technologie et trs onreux, et sont peu accessibles sinon
inadaptes pour la synthse de nanotubes.
2 Mthodes physico-chimiques
a Principales mthodes dveloppes comme alternative aux
mthodes physiques
Les mthodes physico-chimiques ont lavantage dtre plus simples raliser que les
mthodes physiques. De nombreuses mthodes sont connues, tel que la lithographie utilisant
un masque collodal (nanosphere lithography)
60,61
(Figure 2) qui est une mthode de
synthse reproductible qui donne des nanoparticules de forme, taille, et espacement
contrls. Cette mthode consiste dposer des nanosphres sur un substrat qui forme un
masque, le mtal est ensuite dpos avec une paisseur contrle. Aprs le dpt du mtal,
le masque est enlev laissant derrire lui le matriau dpos.
a b a b

Figure 2 : (a) Illustration schmatique du masque de nanosphres, (b) image AFM de
nanoparticules formes.
La mthode des micelles inverses est utilise pour synthtiser des matriaux semi-
conducteurs, ou des nanoparticules mtalliques. Les nanoparticules forment le cur de la
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

30
micelle, stabilis par un tensioactif. La taille typique des nanocristaux obtenus par cette
technique est de 3nm.
62

La lithographie douce (soft lithography)
63
est une mthode simple, rapide et de faible
cot pour llaboration de nanomatriaux. Elle est base sur le transfert de motifs en
utilisant un moule. La lithographie douce inclut une grande varit de techniques telles que
le moulage par rplication et limpression. Cependant, la taille minimale des objets raliss
est de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde de la lumire utilise.
Les copolymres blocs sont utiliss aussi pour synthtiser des nanoparticules par
deux voies diffrentes, soit en tant que micelles, soit par lithographie. Par formation des
micelles, les nanoparticules sont formes au cur de ces micelles. Lintroduction dun sel
mtallique dans la micelle se fait par change anionique (Figure 3). La taille des
nanoparticules, de quelques nanomtres, dpend de la quantit de sel dissoute.
64,65
Cette
mthode prsente lintrt dordonner les nanoparticules sur les substrats et de contrler leur
espacement en jouant sur la masse des copolymres.
aa bb

Figure 3 : (a) Illustration schmatique de la formation des micelles des copolymres blocs
dans le tolune et de la formation des nanoparticules sur le substrat, (b) image AFM des nanoparticules
form.
En lithographie,
66,67
en raison de lincompatibilit entre les deux blocs du
copolymre, il y a auto-assemblage spontan les sparant en diffrentes microphase qui
peuvent tre en lamelle, cylindre ou sphre (Figure 4). La taille des structures formes varie
de 10 30 nm.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

31

Figure 4 : Exemple de diffrentes microstructures formes par la lithographie par copolymres
blocs.
b Mthodes dveloppes avec pour objectif la synthse de
nanotubes de carbone
Diffrentes mthodes de synthse de nanoparticules mtalliques ont t dveloppes
spcialement pour la synthse des nanotubes de carbone par CVD.
Llaboration de nanoparticules par dmouillage de films minces a t la premire
mthode employe. Par cette mthode, un film mince dun mtal est vapor sur une
surface. Le chauffage de ce film provoque son dmouillage et conduit la formation de
nanoparticules. Cette technique trs utilise pour la production de forts de nanotubes de
carbone multifeuillets nest cependant pas adapte la synthse de nanotubes monofeuillets
individuels. En effet, la distribution en taille des nanoparticules formes est trs large
68

dune part, et dautre part le dmouillage tant ralis sous atmosphre rductrice, il conduit
la formation dhydrures dans le cas de films sub-nanomtriques.
69

Li et al
70
ont utilis lapoferritine, une protine, pour placer dans son cur un
nombre contrlable datome de mtal (Figure 5). En contrlant le nombre datomes de fer
introduit dans cette protine, il est possible de contrler la taille des nanoparticules de fer
obtenus la fin de cette synthse. Deux distributions en taille ont t prsentes dpendant
du nombre datome de fer introduit au dpart, des nanoparticules de diamtre de 1.9 0.3
nm qui donnent lieu des nanotube de carbone denviron 1.5 nm, et des nanoparticules de
3.7 1.1 nm qui donnent lieu a des nanotubes de carbone denviron 3.1 nm.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

32

Figure 5 : (a) Illustration schmatique de la formation des nanoparticules doxyde de fer utilis
par la suite pour la synthse des nanotubes de carbone par CVD. (b) deux distribution de diamtre des
nanoparticules doxyde de fer obtenu.
Des nanoparticules de fer ont t synthtises par Cheung et al
41
comme catalyseur
pour la synthse des nanotubes de carbone par CVD. Cette synthse se fait par
dcomposition thermal, le pentacarbonyle de fer est mlang avec un acide carboxylique. La
longueur de la chaine de lacide carboxylique joue sur la taille des nanoparticules, plus elle
est longue plus les nanoparticules sont petites. Cette mthode conduit essentiellement des
nanotubes de carbone multifeuillets de 3, 9 et 13 nm pour des nanoparticules de 2.6, 7.3 et
11.7 nm respectivement (Figure 6).

Figure 6 : Image MET des nanoparticules de fer et leur distribution en taille prpar par
dcomposition thermal avec des acides carboxylique de diffrent longueur de chaine.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

33
Choi et al
71
(Figure 7) ont utilis des dendrimres comme porteur de complexe de
Fe(III). Les nanoparticules doxyde de fer obtenues sont de 1.2 0.5 nm. Une synthse de
nanotube a t effectue sur ces nanoparticules doxyde de fer, le diamtre des nanotubes
obtenu est de 1.4 0.3 nm, similaire celui de nanoparticules.
aa bb

Figure 7 : (a) Illustration schmatique de la formation des nanoparticules doxyde de fer par
insertion dans des dendrimre utilis par la suite pour la synthse des nanotubes de carbone par CVD,
(b) deux distribution de diamtre des nanoparticules doxyde de fer obtenu.
Limprgnation est une mthode simple pour la synthse des nanoparticules
mtalliques. Elle consiste mettre en contact un support poreux avec une solution contenant
le prcurseur mtallique pendant un temps donn. Par cette mthode, la taille des
nanoparticules est dtermine par la taille des pores. Kong et al
32,72
ont prpar des
nanoparticules doxyde de fer partir de (Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O support sur du Al
2
O
3
. Les
nanotubes de carbone obtenus aprs la synthse par CVD ont un diamtre entre 0.7 et 6 nm.
III Synthse in-situ de nanoparticules doxyde de fer
supportes sur SiO
2
/Si
Les nanoparticules que nous allons synthtiser sont des nanoparticules de fer qui est
le catalyseur le plus efficace et le plus utilis pour la synthse des nanotubes de carbone par
CVD.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

34
1 Mode opratoire et caractrisation des nanoparticules
synthtises
a Nettoyage du substrat
Les substrats utiliss sont des substrats de silicium, avec une couche doxyde de
500 nm. Cette couche doxyde assure que le mtal prsent en surface ne diffuse pas dans le
silicium par traitement thermique. Les substrats de SiO
2
/Si sont nettoys par sonication dans
de lactone pendant 10 minutes, puis rincs leau milli-Q puis schs dans un flux
dargon. Ils sont ensuite tremps dans une solution piranha (H
2
SO
4
et H
2
O
2
, 3/1 vol.)
pendant 15 minutes 40C et une nouvelle fois rincs leau milli-Q et schs dans un flux
dargon.
b Solution de travail
Une solution de travail contenant 10 ml de chlorure de fer anhydre (FeCl
3
) et
1 ml de Sodium Dodecyle Sulfate (SDS, NaC
12
H
25
SO
4
) pH 2 est prpare. La
concentration en chlorure de fer est de 10
-3
M, celle de SDS est de 10
-3
M.
c Formation de nanoparticules supportes
Un substrat nettoy est tremp pendant 5 minutes dans la solution de travail, puis
rinc abondement avec de leau milli-Q, sch dans un flux dargon et calcin sous air
300C pendant 20 minutes.
d Rsultats
Le rsultat du procd dcrit ci-dessus est prsent sur la figure 8 sur laquelle nous
observons une collection de nanoparticules dcorant la surface image par AFM (mode
Tapping).
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

35

Figure 8 : Image AFM dun substrat de SiO
2
/Si contenant des nanoparticules.
Pour raliser des statistiques sur la taille des particules, nous navons tenu compte
que de leur hauteur, leur mesure latrale de lordre de la dizaine de nanomtres
correspondant au rayon de courbure de la pointe AFM. Toutes les statistiques sont ralises
sur des histogrammes dont le pas est de 0.3 nm (Figure 9a), qui nous semble le plus
pertinent pour prendre en compte la rsolution verticale des mesures et la rugosit des
substrats (0.2 nm). Lajustement de la distribution par une fonction gaussienne indique une
valeur moyenne de la hauteur des nanoparticules de 1.0 nm et une demi largeur mi-hauteur
de 0.3 nm. Pour nous assurer que nous ne perdons pas dinformation, la mme tude a t
ralise sur un histogramme dont le pas est de 0.1 nm avec un rsultat identique (Figure 9b).
0
50
100
150
200
250
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
FeCl
3
=10
-3
C
o
u
n
t
s
Nanoparticle height (nm)
a
0
50
100
150
200
250
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
FeCl
3
=10
-3
C
o
u
n
t
s
Nanoparticle height (nm)
a
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1
FeCl
3
=10
-3
M
C
o
u
n
t
s
Nanoparticle height (nm)
b
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1
FeCl
3
=10
-3
M
C
o
u
n
t
s
Nanoparticle height (nm)
b

Figure 9 : Statistique sur la hauteur des nanoparticules (environ 450 nanoparticules)
correspondant limage AFM un pas de 0.3 nm (a) et un pas de 0.1 nm (b).
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

36
Des analyses XPS ont t effectues sur cet chantillon (Figure 10). Cette technique
de caractrisation permet de dterminer la composition chimique de la surface d'un
matriau, en excitant les lectrons de niveau de cur par des rayons X et qui sont librs de
latome auquel ils sont lis avec une nergie cintique caractristique de leur orbitale
dorigine.
Sur le spectre XPS du fer dans la rgion 2p nous pouvons distinguer 2 pics
710.6 eV et 724.5 eV qui correspondent respectivement aux orbitales 2p3/2 et 2p1/2 du
fer. Ces valeurs peuvent correspondre aux compositions chimiques FeO (Fe(II)), Fe
2
O
3

(Fe(III)) ou Fe
3
O
4
(oxyde mixte de Fe(II) et Fe(III)).
73

Nous pouvons galement distinguer deux pics 719.44 eV et 730.6 eV. Leur
prsence indique la prsence dune seule espce, Fe(II) ou Fe(III). En effet, ces pics
disparaissent pour loxyde mixte.
73
La position de ces pics satellites donne une
information sur ltat doxydation du fer. Si la diffrence dnergie entre le pic Fe 2p3/2 et
son satellite est de 4.3 eV 5.6 eV le degr doxydation du fer est II. Si cette diffrence est
denviron 8 eV le degr doxydation du fer est III.
74,75
Sur notre spectre la diffrence
dnergie entre le pic Fe 2p3/2 et son satellite est de 8.4 eV. Nous en concluons que les
nanoparticules prsentes sur notre chantillon sont des nanoparticules doxyde ferrique
Fe
2
O
3
.
700 705 710 715 720 725 730 735 740
Fe
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
Fe 2p3/2
Fe 2p1/2
Satellites

Figure 10 : Spectre XPS du Fe 2p dun substrat de SiO
2
/Si contenant des nanoparticules de
Fe
2
O
3
partir dune solution de FeCl
3
(10
-3
M) et de SDS (10
-3
M).
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

37
IV Influence des diffrents paramtres intervenant
dans la formation des nanoparticules
Pour identifier le mcanisme de formation des nanoparticules, nous avons ralis un
ensemble dexpriences mettant en vidence leffet des diffrents paramtres entrant en jeu
dans leur laboration.
1 Le nettoyage de la surface par la solution piranha
Deux substrats de SiO
2
/Si pralablement lavs lactone ont t tremps 5 minutes
dans une solution de travail puis rincs, schs et calcins. Seul lun deux a t tremp dans
une solution piranha pendant 15 minutes 40C. Les images AFM de ces deux chantillons
montrent clairement que seul lchantillon trait dans une solution piranha est dcor de
nanoparticules (Figure 11).
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
Piranha
SiO
2
/Si SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
Piranha
500 nm 500 nm
500 nm 500 nm
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
Piranha
SiO
2
/Si SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
Piranha
500 nm 500 nm
500 nm 500 nm

Figure 11 : Images AFM de substrats de SiO
2
/Si tremps dans une solution de travail puis
rincs et calcins. Image de gauche : chantillon non trait dans une solution piranha ; image de droite :
chantillon trait dans une solution piranha.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

38
Le traitement dans une solution piranha, qui contribue certainement nettoyer la
surface, est visiblement une condition ncessaire la formation de nanoparticules. Leffet
du mlange oxydant H
2
SO
4
/H
2
O sur une surface de SiO
2
est lhydroxylation des ponts
siloxanes (Si-O-Si) de la surface. Pour former des nanoparticules doxyde de fer, il est donc
ncessaire que la surface soit dcore de groupements OH. Tous les substrats utiliss par la
suite ont subit ce traitement oxydant.
2 Le chlorure de fer
Le chlorure de fer FeCl
3
dissout dans la solution de travail doit tre anhydre. En
effet, sil est sous une forme hydroxyde nous nobservons pas de nanoparticules sur les
chantillons.
3 Le pH
A la concentration utilise (10
-3
M), les ions Fe
3+
sont solubles si le pH de la solution
est infrieur ou gal 2 (Figure 12). Nous avons vrifi que pour une solution de travail
un pH de 3, aucune particule nest prsente la surface des chantillons. Ceci est d
lhydrolyse du fer en Fe(OH)
3
qui prcipite dans la solution. Cette exprience montre
galement que ce ne sont pas des nanoparticules dhydroxyde de fer qui se forment
spontanment sur les chantillons. De plus, les nanoparticules dhydroxyde de fer prpares
par dissolution-prcipitation prsentent des distributions en taille beaucoup plus larges que
celle que nous observons.
76,77


Figure 12 : Diagramme Potentiel - pH du fer.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

39
4 La concentration en chlorure de fer
Des solutions de travail ont t prpares avec diffrentes concentrations en chlorure
de fer. La concentration maximale utilise est de 5x10
-3
M. Celle-ci est dtermine par le
produit de solubilit Ks du Fe
3+
qui est de 10
-38
, qui donne la relation pH = 1.333
1/3xlog[Fe
3+
] entre le pH de la solution et la concentration de chlorure de fer.
Nous observons que pour des solutions de travail de concentrations de 5x10
-3
M, 10
-3

M et 5x10
-4
M en chlorure de fer, tous les chantillons prsentent des nanoparticules en
surface, leur densit diminuant avec la concentration (Figure 13). Les statistiques ralises
sur les hauteurs des nanoparticules de ces diffrents chantillons (Figure 14) montrent que la
concentration en chlorure de fer naffecte pas la taille des nanoparticules formes
(tableau 1).
a bb
cc

Figure 13 : Image AFM de substrat tremp dans du SDS 10
-3
M et du FeCl
3
5x10
-3
M (a),
10
-3
M (b) et 5x10
-4
M (c).
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

40
0
50
100
150
200
250
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4
FeCl3=5.10-3
FeCl3=10-3
FeCl3=5.10-4
C
o
u
n
t
s
Nanoparticle height (nm)

Figure 14 : Statistique sur la hauteur des nanoparticules et les Gaussiennes faites sur les
chantillons AFM tremp dans du SDS 10
-3
M et du FeCl
3
5x10
-3
M, 10
-3
M et 5x10
-4
M.
Concentration
en FeCl
3

Hauteur des
nanoparticules
5x10
-3
M 1.0 0.3
10
-3
M 1.0 0.3
5x10
-4
M 0.9 0.3
Tableau 1 : Distributions en taille des nanoparticules en fonction de la concentration.
5 Le temps de trempage
Des diffrents substrats ont t tremps dans des solutions de travail pendant des
dures diffrentes, puis ont t rincs et calcins. Daprs les Image AFM ci-dessous
(Figure 15) et les statistiques sur ces images (Figures 16), nous remarquons quil ny a pas
de diffrence entre des chantillons tremps pendant 2.5, 5 et 10 minutes. Le temps nest
pas un paramtre qui modifie la densit de nanoparticules ni leur distribution en taille
(tableau 2). Tous les chantillons prpars par la suite ont t tremps 5 minutes dans les
solutions de travail.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

41
200 nm 200 nm
a
200 nm 200 nm
a
200 nm 200 nm
b
200 nm 200 nm
b
200 nm 200 nm
c
200 nm 200 nm
c

Figure 15 : Image AFM de substrat tremp dans du SDS 10
-3
M et du FeCl
3
10
-3
M pendant
2.5 minutes (a), 5 minutes (b) et 10 minutes (c).
0
10
20
30
40
50
0.6 0.9 1.2 1.5 1.8
2.5 min
10 min
5 min
C
o
u
n
t
s
Nanoparticle height (nm)

Figure 16 : Statistique sur la hauteur des nanoparticules et les Gaussiennes faites sur les
chantillons AFM tremp pendant 2.5 min, 5 min et 10 min.
Temps de
trempage
Hauteur des
nanoparticules
2.5 min 1.1 0.3
5 min 1.0 0.2
10 min 0.9 0.2
Tableau 2 : Distributions en taille des nanoparticules en fonction du temps de trempage.
6 La concentration en SDS
Dans une premire exprience, nous avons prpar un chantillon tremp dans une
solution de travail ne contenant pas de SDS. Comme le montre lanalyse XPS (Figure 17a),
il ny a aucune signature de la prsence de fer sur lchantillon. Cela est confirm par
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

42
limage AFM (Figure 17b) qui montre quil na pas formation de nanoparticules. Ceci
prouve que la prsence de SDS est essentielle pour la formation des nanoparticules la
surface.
695 700 705 710 715 720 725 730 735
Fe
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
695 700 705 710 715 720 725 730 735
Fe
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
200 nm
b
200 nm
b

Figure 17 : (a) Le spectre XPS de Fe 2P dun chantillon tremp dans du FeCl
3
sans SDS, (b)
limage AFM correspondante a cet chantillon.
Dans une seconde exprience, nous avons prpar un chantillon tremp dans une
solution de travail contenant du SDS une concentration de 10
-2
M, concentration
suprieure la concentration micellaire critique (CMC) du SDS dans leau pure. Les images
AFM de cet chantillon, compares celle dun chantillon de rfrence ne rvlent pas la
prsence de nanoparticules (Figure 18).
500 nm 500 nm 500 nm
a
500 nm 500 nm 500 nm
a
500 nm 500 nm 500 nm
b
500 nm 500 nm 500 nm
b

Figure 18 : Images AFM de substrats tremps dans des solutions de travail pour des
concentrations en SDS de 10
-2
M (a) et 10
-3
M (b).
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

43
Daprs ces rsultats, le SDS doit tre prsent sous forme de molcules isoles dans
les solutions de travail pour que les nanoparticules se forment.
7 Le rinage et la calcination
Les spectres XPS dun chantillon non rinc puis calcin (Figure 19) rvlent la
prsence de soufre et de sodium, alors quils sont absents pour un chantillon pralablement
rinc. Ltape de rinage est donc ncessaire pour obtenir avec certitude des nanoparticules
ne contenant que du fer.
158 160 162 164 166 168 170 172 174
S
sans rincage
avec rincage
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
158 160 162 164 166 168 170 172 174
S
sans rincage
avec rincage
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a

1066 1068 1070 1072 1074 1076 1078 1080
avec rincage
sans rincage
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
Na
b
1066 1068 1070 1072 1074 1076 1078 1080
avec rincage
sans rincage
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
Na
b

Figure 19 : Comparaison des spectres XPS de S 2p (a) et Na 1s (b) dun chantillon rinc puis
calcin (trac rouge), et dun chantillon non rinc puis calcin (trac bleu).
La ncessit de calciner lair les chantillons aprs rinage est montre sur la figure
20. Sans calcination, les pics satellites caractristiques de lespce Fe(III) sont absents du
spectre XPS.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

44
695 700 705 710 715 720 725 730 735
Fe (chantillon rinc non calcin)
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
695 700 705 710 715 720 725 730 735
Fe (chantillon rinc non calcin)
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
700 705 710 715 720 725 730 735 740
Fe (chantillon rinc et calcin)
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
b
700 705 710 715 720 725 730 735 740
Fe (chantillon rinc et calcin)
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
b

Figure 20 : Spectres XPS du fer dchantillons rinc sans calcination (a) et rinc et calcin (b).
8 Conclusion
Les diffrentes expriences rapportes dans ce paragraphe nous permettent de dfinir
les conditions ncessaires la formation de nanoparticules doxyde ferrique supportes :
- les substrats de SiO
2
/Si doivent tre traits dans une solution oxydante
- le chlorure de fer FeCl
3
utilis doit tre anhydre
- le pH de la solution de travail doit tre suffisamment bas pour dissoudre les ions
ferriques
- la concentration en chlorure de fer na pas dinfluence sur la distribution en taille
des nanoparticules
- le temps de trempage na pas dinfluence sur la distribution en taille des
nanoparticules
- le SDS doit tre prsent sous forme de molcules isoles dans les solutions de
travail
V Formation des nanoparticules
La dernire interrogation concerne la formation des nanoparticules : a-t-elle lieu en
solution ou non ? Pour rpondre cette question, nous avons ralis des tudes de diffusion
quasi lastique de la lumire sur les solutions de trempage. Toutes ces expriences ont t
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

45
ralises sur des solutions filtres sur des filtres en tflon de 0.45 m afin de saffranchir de
la prsence dventuelles poussires.
1 Micelles de surfactant ionique
Une molcule de tensioactif est compose dune partie hydrophobe et dune autre
hydrophile. La formation de micelles partir dune certaine concentration en tensioactif, la
CMC, rsulte de lquilibre entre le gain en enthalpie li aux interactions hydrophobes et la
perte en entropie due lagrgation des molcules. Dans le cas de tensioactifs ioniques, le
SDS dans notre cas, la rpulsion coulombienne entre les ions du tensioactifs (SO
4
-
) et la
condensation des contre ions Na
+
la surface des micelles entrent galement en jeu,
78

condensation due au champ lectrostatique de la micelle sphrique. Si un contre ion est
condens sur la micelle, il perd son entropie de translation et rduit la charge lectrostatique
de la micelle. Si le contre ion est libre, son entropie est importante et il naffecte pas la
charge effective de la micelle. On comprend que dans le cas de tensioactifs ioniques,
lquilibre nergtique qui conduit la formation de micelles peut tre affect lorsquune
force ionique supplmentaire est introduite dans le systme. Par exemple, lajout de chlorure
de sodium dans une solution de SDS a pour effet de diminuer la CMC parce que le sel
ajout crante le champ lectrostatique de la micelle, ce qui conduit la libration de
contre-ions condenss et diminue le cot entropique li la formation dune micelle.
79
De
plus, si le sel ajout est un sel de mtal multi-valent, cet effet pourrait tre augment par
change avec le contre ion monovalent.
2 Dtermination de la CMC du SDS dans une solution de
pH 2
En premier lieu, nous avons tudi la diffusion quasi lastique de lumire (DQEL)
de solutions de SDS diffrentes concentrations dans leau pure et en solutions aqueuses
(pH 2) afin de dterminer leffet du pH sur sa CMC.
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

46
a DQEL du SDS dans leau pure
Les expriences de DQEL ont t ralises sur des solutions de SDS dans leau pure
des concentrations de 4x10
-2
M, 1.6x10
-2
M et 6.4x10
-3
M. Nous rappelons que la CMC du
SDS dans leau pure est de 8x10
-3
M.
Dans une exprience, lintensit de la lumire diffuse est enregistre. Lajustement
de lamplitude diffuse permet de dterminer le rayon hydrodynamique des centres
diffusants. Les spectres ci-dessous prsents la fonction dauto-corrlation du champ diffus
(en rouge), la fonction dauto-corrlation norme de lintensit diffus (en bleu) ainsi que la
distribution de temps de relaxation dtermin daprs le programme CONTIN. Au dessus de
la CMC (Figure 21a), la prsence des micelles est rvle par un pic caractristique de petits
objets de rayon hydrodynamique voisin de 1 nm, qui correspondent prcisment celui des
micelles de SDS. Un second pic est galement prsent dans le spectre. Il correspond des
objets denviron 100 nm, prsents en trs faible quantit, que nous attribuons des
impurets prsentes dans les SDS utilis. Pour une solution de concentration lgrement
suprieure la CMC, la DQEL indique toujours la prsence de micelles de SDS (Figure
21b), alors quelles sont totalement absentes pour une concentration infrieure la CMC
(Figure 21c).

Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

47
Figure 21 : Spectre de DQEL de solution de SDS dans H
2
O diffrents concentration, 4x10
-2
M
(a), 1.6x10
-2
M (b), 6.4x10
-3
M (c) et le spectre de leau (d).
b CMC du SDS en solution aqueuse
Nous avons rpt lexprience prcdente pour des solutions pH 2 de SDS des
concentrations de 4x10
-2
M, 1.6x10
-2
M, 6.4x10
-3
M et 10
-3
M. Les spectres obtenus
indiquent que la prsence de micelles dans les solutions persiste jusqu 6.4x10
-3
M (Figures
22a, b et c), valeur infrieure la CMC du SDS dans leau pure. Ce dcalage de la valeur de
la CMC est d la force ionique de lacide dont leffet est similaire lajout de sel dans une
solution de pH neutre mentionn ci-dessus.
Pour une concentration de 10
-3
M, concentration en SDS de nos solutions de travail,
la DQEL montre quil ny a plus dobjets de la taille des micelles de SDS dans la solution
(Figure 22d).

Figure 22 : Spectre de DQEL de solution de SDS dans du HCl pH 2 diffrents concentration,
4x10
-2
M (a), 1.6x10
-2
M (b), 6.4x10
-3
M (c) et 10
-3
M (d).
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

48
3 DQEL de solutions de travail pour diffrentes
concentrations en chlorure de fer
Nous avons ralis ces expriences pour sassurer que lajout de sel mtallique dans
une solution aqueuse de SDS 10
-3
M ne conduit pas la formation de micelles.
Nous remarquons que pour les trois solutions de travail prpares, quelle que soit la
concentration en chlorure de fer, (Figure 23a, b et c) il ny a pas formation de micelles. La
figure 24a est une image AFM dun substrat plong dans une solution de travail filtre qui
montre la prsence de nanoparticules. La filtration na donc pas deffet de rtention sur les
nanoparticules ni sur leur taille (Figure 24b).

Figure 23 : Spectre de DQEL de solution de SDS 10
-3
M avec du FeCl
3
5x10
-3
M (a), 10
-3
M
(b) et 5x10
-4
M (c).

Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

49
500 nm 500 nm
a
500 nm 500 nm
a
0
5
10
15
20
25
30
35
0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
Aprs filtration
C
o
u
n
t
s
Nanoparticles height (nm)
b
0
5
10
15
20
25
30
35
0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
Aprs filtration
C
o
u
n
t
s
Nanoparticles height (nm)
b

Figure 24 : Image AFM (a) dun substrat tremp dans une solution filtr de SDS (10
-3
M) et de
FeCl
3
(5x10
-4
M) et les statistiques (b) correspondant la hauteur des nanoparticules forms.
4 Conclusion
Ces tudes de DQEL montrent que les nanoparticules que nous observons sur nos
chantillons ne sont pas formes en solution.
VI Mcanisme de formation des nanoparticules
Lensemble des rsultats exprimentaux de ce chapitre nous amne linterprtation
suivante du mcanisme de formation des nanoparticules (Schma 1).
Dissout en solution aqueuse, le Fe(III) est dans une configuration octadrique et
possde six sites de complexation.
80,81
Dans une solution de travail, les ions ferriques
peuvent complexer des molcules deau, les ions OH
-
et Cl
-
et les anions de dodcylsulfate
par interaction avec leur groupe sulfate.
82
De plus, il a t montr que les ions ferriques
complexent les groupements OH de la silice.
83
Ainsi, quand un substrat hydroxyl de
SiO
2
/Si est tremp dans une solution de travail, les ions ferriques interagissent galement
avec les groupements OH du substrat. Cette interaction est confirme par le fait que les
particules ne se forment pas si les substrats ne sont pas hydroxyls. De plus, il y a une
vidente contribution covalente dans des interactions entre Fe(III) et des espces donneuses
qui rend les complexes forms plus stables et moins hydrophiles.
84,85
Cette caractristique
accrot laffinit avec des espces hydrophobes et linteraction avec une surface. La
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

50
configuration de notre systme est donc celle dions ferriques complexant simultanment les
groupes actifs du substrat et les anions dodecylsulfate. Dans ce cas, les interactions
hydrophobes entre les chanes alkyle conduisent la formation dagrgats parce que le
systme gagne en enthalpie. De plus, laugmentation des interactions entre molcules deau
due la baisse de concentration de SDS dans le volume de la solution contribue galement
un gain denthalpie. Cependant, le gain en enthalpie est accompagn dune perte dentropie
translationnelle. Cest donc lquilibre entre gain en enthalpie et perte en entropie qui
dtermine la taille des nanoparticules et leur trs faible polydispersit. Cette interprtation
est conforte par le fait quune augmentation de la concentration en chlorure de fer conduit
une augmentation de la densit de nanoparticules formes alors quelle est sans effet sur leur
taille.
Le rinage des chantillons dans leau pure augmente brutalement la valeur du pH et
les ions ferriques prcipitent en hydroxyde de fer. Dans le mme temps, le rinage lave toute
trace de SDS rsiduel. Enfin, ltape de calcination lair transforme lhydroxyde de fer en
oxyde ferrique.
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
Trempage Rinage Calcination
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
Trempage Rinage Calcination
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
Trempage Rinage Calcination
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
OH OH OH OH OH
SiO
2
/Si
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
O O O O O
SiO
2
/Si
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+ Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe(OH)
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
SiO
2
/Si
Fe
2
O
3
Trempage Rinage Calcination

Schma 1 : Mcanisme de formation in-situ des nanoparticules de Fe
2
O
3
.
Pour prouver ce concept, nous avons appliqu cette synthse la formation de
nanoparticules de deux autres oxydes de mtaux de transition, loxyde de zinc ZnO et
loxyde de nickel. NiO, avec cependant une petite nuance dans le protocole exprimental.
Les ions Ni
2+
et Zn
2+
tant solubles pH neutre, aprs trempage dans la solution de travail,
les chantillons nont pas t rincs mais immdiatement schs et calcins. Les rsultats
obtenus sont prsents sur les figures 25 et 26. Les images AFM montrent bien la prsence
de nanoparticules. Le spectre XPS du zinc (Figure 25a) prsente un pic 1022.3 eV et un
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

51
autre 1045.5 eV correspondant respectivement Zn 2p3/2 et Zn 2p1/2, caractristique de
ZnO.
86
Le spectre XPS du nickel (Figure 26a) prsente un pic 856 eV et un autre 874 eV
(accompagns de leurs pics satellites) qui correspondent respectivement Ni 2p3/2 et Ni
2p1/2 1022,3 eV, caractristique de NiO.
87,88

1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050 1055
Zn
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050 1055
Zn
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
500 nm 500 nm
b
500 nm 500 nm
b

Figure 25 : (a) Spectre XPS du Zn 2p dun chantillon tremp dans du ZnCl
2
(5x10
-3
M) et du
ADS (10-3 M), (b) limage AFM correspondante a cet chantillon.
845 850 855 860 865 870 875 880 885
Ni
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
845 850 855 860 865 870 875 880 885
Ni
C
o
u
n
t
s
/
s
Binding Energy (eV)
a
200 nm
b
200 nm
b

Figure 26 : (a) Spectre XPS du Ni 2p dun chantillon tremp dans du NiCl
2
(5x10
-3
M) et du
ADS (10
-3
M), (b) limage AFM correspondante a cet chantillon.
Pour viter la prsence de sodium et de soufre rsiduels observables par XPS, nous
avons rpt ces expriences avec de lammonium-dodcylsulfate (ADS) et obtenu des
rsultats identiques. Les spectres XPS ne montrent aucune signature de sodium ou de soufre,
Chapitre 2 : Synthse de nanoparticules catalytiques supportes

52
ce qui indique que la calcination des chantillons produits en utilisant ce surfactant (CMC
de 6.6x10
-3
M dans leau pure) permet dliminer lazote, sans doute par oxydation.
VII Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons prsent une nouvelle mthode de synthse de
nanoparticules doxydes de mtaux de transition. Cette synthse se fait par complexation
conjointe du cation mtallique avec un surfactant ionique et une surface hydroxyle. Un des
principaux avantages de cette synthse est que la taille des particules est contrle par le
systme sans influence de loprateur.
s

53
s

54
s

55





Chapitre 3

Synthse de nanotubes de carbone individuels
par dcomposition de vapeurs chimiques
s

56
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

57

I Introduction
La croissance des nanotubes tant catalyse par une phase mtallique, une tape de
rduction des nanoparticules doxyde de fer est ncessaire. Dans ce chapitre consacr la
synthse par CVD des nanotubes de carbone individuels et leurs caractrisations, nous
avons choisi de rapporter nos tudes chronologiquement, celles-ci tant lies lvolution
des rgles de scurit concernant lutilisation dhydrogne pur. Toutes les tudes rapportes
ont t ralises, sauf mention explicite, en utilisant des nanoparticules doxyde de fer
prpares partir de solutions de mlange de chlorure de fer et de SDS de concentration 10-
3 M pour chaque composant.
Aprs la description du dispositif exprimental, nous prsentons dans un premier
temps les rsultats obtenus en rduisant les particules doxyde de fer par lhydrogne issu de
la dcomposition du mthane sur un catalyseur, loxyde de fer support sur de loxyde de
magnsium (Fe
2
O
3
.xH
2
O/MgO). Cette mthode permet de synthtiser directement les
nanotubes de carbone, sans avoir modifier le flux ou la nature des gaz injects. Dans un
deuxime temps, nous prsentons les rsultats obtenus par dcomposition du mthane sur
des nanoparticules rduites pralablement dans un flux dhydrogne pur. La comparaison
des rsultats obtenus en utilisant ces deux mthodes de rduction nous a amens tudier le
frittage des nanoparticules et mettre en vidence linfluence considrable dune
atmosphre rductrice sur ce frittage. Cette tude fait lobjet de la quatrime partie du
chapitre. Dans la dernire partie, nous prsentons les meilleures conditions de synthse
et une analyse dtaille des nanotubes produits.
II Dispositif exprimental
Le schma 1 ci-dessous prsente le dispositif utilis pour la synthse des nanotubes
de carbone par CVD. Ce dispositif est illustr sur le schma 1 et la figure 1. Il est inspir du
modle dvelopp au LPMCN UCB Lyon. La synthse se fait dans un four tubulaire
(Vecstar Frunance ref VTF4). Le substrat supportant les nanoparticules catalytiques est
plac dans une nacelle en quartz contenant le substrat et plac au centre du four dans un
racteur en quartz de 3.2 cm de diamtre interne et de 2.2 mm dpaisseur. Les gaz sont
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

58
conduits dans le racteur par des tubes en inox Swagelok "Rf 316L" de diamtre interne
3.17 mm et dpaisseur de 0.71 mm. Deux rgulateurs de dbit massiques de la marque
MKS de dbit maximum de 0.5 litre standard par minute (SLM) sont utiliss pour les voies
mthane et argon (rfrence "1179BX52CR1BV-Viton" et "1179BS2CR1BN- Neopren"
respectivement). Ces rgulateurs de dbit massique sont connects une console de pilotage
MKS "Rf 647C-4-R-1-N" qui contrle les dbits de gaz. A la sortie des dbitmtres
massiques, les gaz arrivent simultanment dans un mlangeur fritt Swagelok "Rf SS-2TF-
60", qui contient un fritt avec une taille de pores de 60 m qui homognise le mlange des
gaz avant leur injection dans le racteur.
CH
4
Ar
Dbitmtre
Dbitmtre
mlangeur
Console de pilotage
Taille de pore 60 m
Tube en quartz
Rgulateur de T
Four
Evacuation
Nacelle et
substrat
Hotte
CH
4
Ar
Dbitmtre
Dbitmtre
mlangeur
Console de pilotage
Taille de pore 60 m
Tube en quartz
Rgulateur de T
Four
Evacuation
Nacelle et
substrat
Hotte

Schma 1 : Dispositif utilis pour la synthse des nanotubes de carbone par CVD.
Les bouteilles de gaz sont contenues dans une armoire blinde antidflagrante et
ventile afin de respecter les rgles de scurit concernant lutilisation des gaz
inflammables. Linstallation est quipe dun dtecteur de mthane afin de dceler une
ventuelle accumulation de gaz lintrieur du laboratoire suite une fuite dans le montage.

Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

59

Figure 1 : Photographies du dispositif utilis pour la synthse des nanotubes de carbone par
CVD (a), armoire blinde contenant les bouteilles de gaz (b), nacelle en quartz (c) et dtecteur de
mthane (d).
III Premires expriences
Afin dobtenir des nanoparticules de fer mtalliques actives pour la synthse de
nanotubes de carbone, il faut rduire les chantillons que nous prparons par lhydrogne.
Ntant pas autoriss utiliser de lhydrogne conditionn en bouteilles pour raliser nos
expriences, lhydrogne est produit par dcomposition du mthane inject dans le racteur
par un catalyseur plac dans la nacelle en quartz en amont de lchantillon de nanoparticules
doxyde de fer. Dans ces conditions, la synthse des nanotubes de carbone se fait dans un
mlange dhydrogne, de carbone insatur et de mthane.
89

Le catalyseur, loxyde de fer support sur de loxyde de magnsium, a t prpar
par imprgnation simple.
90
Cest la mthode de prparation la plus rpandue, le nitrate de
fer (Fe(NO
3
)
3
), est imprgn sur un support poreux, loxyde de magnsium (MgO). Loxyde
de magnsium est obtenu au pralable par dcomposition thermique du carbonate de
magnsium (MgCO
3
) 400C pendant 2H30. Le catalyseur est prpar par sonication de
loxyde de magnsium dans une solution aqueuse de nitrate de fer, (10 g/l pH 2) pendant
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

60
30 minutes. Le rapport en masse entre le nitrate de fer et loxyde de magnsium est de 10%.
Le mlange est ensuite filtr et rinc plusieurs fois avec de lthanol. Le solide obtenu est
sch 150C pendant 5 heures. Le catalyseur Fe
2
O
3
.(H
2
O)
x
/MgO est broy en une fine
poudre pour quil ait la meilleure activit.
Les synthses de nanotubes sont ralises avec du mthane. Diffrents paramtres
sont tudis, tel que leffet la dilution du mthane dans un gaz vecteur, largon, la
temprature et le temps de raction. Les nanoparticules doxyde de fer supportes et
utilises pour ces synthses sont prpares partir dune solution de chlorure de fer 5x10
-3
M et dune solution de SDS 10
-3
M.
1 Influence de lapprovisionnement en mthane
Dans cette srie dexprience, linfluence de lapprovisionnement en mthane est
tudie par dilution du mthane dans largon diffrents taux. Le substrat supportant les
nanoparticules doxyde de fer est introduit dans le four tubulaire avec le catalyseur
Fe
2
O
3
.(H
2
O)
x
/MgO en amont. La monte en temprature T se fait sous flux dargon. Une
fois la temprature de raction atteinte, le dbit dargon est ajust la valeur dsire. La
ligne de mthane est ensuite ouverte et lhydrocarbure est mlang au flux dargon. A la fin
de la synthse, le four est teint et lchantillon est refroidi in-situ sous un flux dargon.
Les synthses sont ralises T = 800C pendant 10 minutes, le flux de mthane est
fix 0.1 SLM et le flux dargon est vari de 0 0.5 SLM par pas de 0.1 SLM.
Les chantillons sont caractriss par AFM, et les images obtenues sont reprsentes
ci-dessous (Figure 2). Les rendements des synthses et les statistiques sur les longueurs et
diamtres des tubes, dtermins sur des images de 2.5 x 2.5 m
2
, sont rapports dans le
tableau 1. La longueur des nanotubes de carbone a t mesure avec le logiciel ImageJ en
retraant les nanotubes et en calculant la longueur du trac (exemple Figure 3). La longueur
de ces nanotubes varie de quelques dizaines de nanomtres environ 1.5 m. Nous
constatons une baisse de rendement quand le rapport des flux Ar/CH
4
augmente. Aucune
tendance sur le diamtre des tubes napparat.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

61
500 nm
a
500 nm
a
500 nm
b
500 nm
b
500 nm
c
500 nm
c
500 nm
d
500 nm
d
500 nm
e
500 nm
e

Figure 2: Images AFM caractristiques des chantillons de nanotubes de carbone synthtiss
avec 0.1 SLM de mthane et 0 SLM (a), 0.1 SLM (b), 0.2 SLM (c), 0.4 SLM (d) et 0.5 SLM (e) dargon.

Figure 3 : Exemple de statistique ralise avec le logiciel ImageJ pour dterminer la longueur
de nanotube de carbone.



Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

62
Mlange CH
4
Ar Diamtre des NTC (nm) rendement des NTC Longueur des NTC (nm)
0.1 - 0 1.5 0.4 7% 100 - 500
0.1 - 0.1 0.9 0.3 3% 300 400
0.1 - 0.2 1.2 0.4 2.5% 100 - 300
0.1 - 0.4 1.8 0.5 1.5% 120 180
0.1 - 0.5 - - -
Tableau 1 : Rcapitulatifs des rsultats des synthses avec diffrents mlanges de mthane
argon.
La spectroscopie Raman a t ralise sur les trois premiers de ces chantillons une
longueur donde dexcitation de 514 nm (Figure 4). La densit de nanotubes de lchantillon
synthtis avec un flux dargon de 0.4 SLM est trop faible pour observer un signal Raman.
Nous pouvons observer une bande D de faible intensit avec un rapport G/D = 8. Par
comparaison avec un chantillon commercial HiPco, dont le rapport G/D = 5, et un
chantillon synthtis par arc lectrique dont le rapport G/D = 18 ceci indique que les
nanotubes de carbone que nous avons synthtis contiennent peu de dfauts structuraux.
91,92

Daprs la position et la forme de la bande G nous pouvons galement en dduire quils sont
majoritairement monofeuillets.
93

En gnral, la spectroscopie Raman permet de dterminer le diamtre dun nanotube
de carbone par la frquence de son mode de vibration radial (Radial Breathing Mode, RBM)
qui lui est inversement proportinnelle.
94,95
Cependant, pour des raisons techniques, les
modes RBM nont pas pu tre mesurs. Nous avons donc estim le diamtre des tubes que
nous avons synthtiss daprs les travaux de Paillet et al.
96
qui ont reli le diamtre des
nanotubes la position de la bande G
-
par la relation
G-
= 1592 41.1/(d
t
)
1.4
. Dans notre
cas, la bande G
-
se situe 1577 cm
-1
pour les trois chantillons, ce qui donne un diamtre
denviron 2 nm, nettement suprieur aux valeurs estimes par AFM.

Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

63
1200 1300 1400 1500 1600 1700
CH
4
=0.1SLM, Ar=0SLM
CH
4
=0.1SLM, Ar=0.2SLM
CH
4
=0.1SLM, Ar=0.1SLM
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(cm
-1
)
G
D
G
-
a
1200 1300 1400 1500 1600 1700
CH
4
=0.1SLM, Ar=0SLM
CH
4
=0.1SLM, Ar=0.2SLM
CH
4
=0.1SLM, Ar=0.1SLM
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(cm
-1
)
G
D
G
-
a

1300 1400 1500 1600 1700
NTC HiPco
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(cm
-1
)
b
1300 1400 1500 1600 1700
NTC HiPco
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(cm
-1
)
b

Figure 4 : (a) Spectres Raman (bande D et G) mesurs sur les chantillons de nanotubes de
carbone synthtiss avec des flux dargon de 0 SLM, 0.1 SLM et 0.2 SLM. (b) Spectre Raman typique
(bande D et G) mesurs sur des nanotubes de carbone HiPco.
2 Temprature de synthse
Linfluence de la temprature sur la synthse a t tudie dans le domaine de
[500C - 950C] avec des dbits de gaz fixes (0.1 SLM) pour le mthane ainsi que pour
largon et une dure de synthse de 10 minutes.
La figure 5 illustre les rsultats obtenus des tempratures de synthse allant de
500C 950C. A 500C, aucun nanotube na pu tre observ dans ces conditions. A 950C
nous avons observ deux tubes par 1x1 m, donc quasiment pas de nanotubes de carbone.
Pour les autres chantillons 750C, 800C et 900C nous observons des nanotubes de
carbone, et daprs les images AFM nous remarquons que la longueur de ces chantillons
dtermins daprs le logiciel ImageJ varie dun chantillon lautre. Pour lchantillon
750C la longueur des nanotubes est denviron 0.4 0.1 m, pour lchantillon 800C la
longueur des nanotubes est denviron de 1.5 0.5 m et pour lchantillon 900C la
longueur des nanotubes est denviron 2.5 0.5 m. Le rendement des synthses 750C et
800C est de 1%, celui de la synthse 900C est de 0.5% (rendement = densit de
nanotubes de carbone / densit de nanoparticules).
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

64
1 m
a
1 m
a
1 m
b
1 m
b
1 m
c
1 m
c
1 m
d
1 m
d
1 m
e
1 m
e

Figure 5 : Images AFM caractristiques des chantillons de nanotubes de carbone synthtiss
500C (a), 750C (b), 800C (c), 900C (d) et 950C (e).
Daprs les statistiques ralises sur environ 50 tubes/chantillon (Figure 6) nous
mesurons une hauteur moyenne de 1.3 0.4 nm pour la temprature de 750C, de 1.1 0.4
nm pour 800C et 0.8 0.2 nm pour 900C. Ces statistiques sont en accord avec Kuznetsov
et al,
97
qui montrent que la formation des tubes de plus petits diamtres demande plus
dnergie.

Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

65
0
5
10
15
20
25
0.3 0.9 1.5 2.1 2.7
900C
800C
750C
C
o
u
n
t
s
Nanotubes height (nm)

Figure 6 : Statistique effectue (sur image AFM) sur 50 nanotubes de carbone synthtis
750C, 800C et 900C.
3 Conclusion
Nous avons prsent ici les rsultats de nos premires synthses de nanotubes de
carbone par CVD. Les nanoparticules doxyde de fer ont t rduites par de lhydrogne
issu de la dcomposition du mthane sur Fe
2
O
3
.( H
2
O)
x
/MgO.
Daprs les spectres Raman, les nanotubes obtenus sont majoritairement
monofeuillets et prsentent peu de dfauts structuraux. A 900C nous avons obtenu les
nanotubes avec la plus faible dispersion en diamtre. Nous avons par consquent choisi
cette temprature pour toutes les synthses de nanotubes ralises dans la suite de cette
tude.
IV Amlioration du montage utilis pour la CVD
1 Dispositif exprimental
Lutilisation de lhydrogne conditionn en bouteille devenue autorise, nous avons
ajout notre montage une ligne ddie ce gaz.
Le schma 2 ci-dessous illustre le nouveau dispositif utilis. Une troisime voie
dhydrogne a t rajoute, avec un rgulateur de dbit massique de dbit maximal de 0.5
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

66
SLM de rfrence "1179BX52CR1BV-Viton". A la sortie des dbitmtres massiques, les
gaz se retrouvent dans un mlangeur fritt "Rf SS-2TF-60".
CH
4
Ar
Dbitmtre
Dbitmtre mlangeur
Console de pilotage
Taille de pore 60 m
Tube en quartz
Rgulateur de T
Four
Evacuation
Nacelle et
substrat
H
2
Dbitmtre
Hotte
CH
4
Ar
Dbitmtre
Dbitmtre mlangeur
Console de pilotage
Taille de pore 60 m
Tube en quartz
Rgulateur de T
Four
Evacuation
Nacelle et
substrat
H
2
Dbitmtre
CH
4
Ar
Dbitmtre
Dbitmtre mlangeur
Console de pilotage
Taille de pore 60 m
Tube en quartz
Rgulateur de T
Four
Evacuation
Nacelle et
substrat
H
2
Dbitmtre
Hotte

Schma 2 : Nouveau dispositif utilis pour la synthse des nanotubes de carbone par CVD.
2 Rduction des nanoparticules avant la synthse de
nanotubes.
Aprs rduction 900C des nanoparticules doxyde de fer dans un flux dhydrogne
pur de 0.2 SLM, nous nous sommes aperus que le rendement de la production de tubes
tait extrmement faible, quelque soit le flux de mthane inject dans le racteur ou le temps
de la synthse. La comparaison de ces rsultats ceux obtenus dans le paragraphe
prcdent, pour lesquels la synthse se fait sous atmosphre rductrice, nous a amens
nous interroger sur la dure de ltape de rduction qui prcde la synthse.
Les trois chantillons prsents dans ce paragraphe ont t prpars partir dune
solution de chlorure de fer 5.10
-3
M et une solution de SDS 10
-3
M. Afin dtudier leffet
du temps de rduction sur la synthse de nanotubes de carbone, nous avons effectu
diffrentes synthses en fixant la temprature de rduction 900C, le flux dhydrogne
0.2 SLM en variant le temps de rduction de 2.5 7.5 minutes. La synthse des nanotubes
se fait 900C pendant 10 minutes avec un flux de mthane de 0.2 SLM.
Nous remarquons en comparant les images MEB ci-dessous (Figure 7) quen
augmentant le temps de rduction la densit de nanotubes diminue. Ceci a t confirm par
les images AFM. Nous avons compt, 75 nanotubes par 5 x 5 m pour lchantillon rduit
pendant 2,5 minutes (rendement 0.13%), 30 nanotubes par 5 x 5 m pour lchantillon
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

67
rduit 5 minutes (rendement 0.08%) et 2 nanotubes seulement pour lchantillon rduit 7.5
minutes
aa

500 nm
b
500 nm
b

cc

500 nm
d
500 nm
d

ee

500 nm
f
500 nm
f

Figure 7 : Images MEB et images AFM caractristiques des chantillons de nanotubes de
carbone produits par des nanoparticules rduites avant synthse et pour diffrents temps de rduction :
2.5 minutes (a et b), 5 minutes (c et d) et 7.5 minutes (e et f).
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

68
Sur les histogrammes des hauteurs raliss sur les deux premiers chantillons
(Figure 8), nous remarquons la prsence dun plateau au-dessus de 2 nm, plus marqu pour
lchantillon rduit pendant 2.5 minutes. Ceci peut tre d la prsence de faisceaux ou
bien des nanotubes de carbone individuels de grand diamtre qui ont subit une
dformation radiale
98
en raison de leur interaction avec le substrat. Ceci conduit une
hauteur apparente infrieure leur diamtre rel (Figure 9). Si nous ne tenons pas compte
des hauteurs mesures au-dessus de 2 nm, lajustement gaussien donne une distribution de
hauteur de 1.2 0.4 nm pour les deux chantillons.
0
2
4
6
8
10
0.60.91.21.51.82.12.42.7 3 3.33.63.94.24.5
5 min de red
2.5 min de red
C
o
u
n
t
s
Nanotubes height (nm)

Figure 8 : Statistiques ralises (sur image AFM) sur environ 40 nanotubes de carbone produits
par des nanoparticules rduites avant synthse et pour diffrents temps de rduction : 2.5 minutes et 5
minutes.

Figure 9 : Dformation radiales des nanotubes de carbone monofeuillets.
98

Des statistiques (Figure 10) ont t galement ralises sur la hauteur les
nanoparticules prsentes sur le substrat aprs la synthse et qui nont pas catalys la
croissance de nanotubes. Pour lchantillon rduit 2.5 minutes, nous avons une hauteur
moyenne de 1.3 0.4 nm, pour lchantillon rduit 5 minutes, nous avons une hauteur
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

69
moyenne de 1.7 0.6 nm et pour lchantillon rduit 7.5 minutes ne prsente pas de relle
distribution. Nous pouvons constater galement (Tableau 2) que le nombre des
nanoparticules diminue en augmentant le temps de rduction.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0.3 0.9 1.5 2.1 2.7 3.3 3.9 4.5 5.1 5.7 6.3
Rduction 2.5 min
Rduction 5 min
Rduction 7.5 min
C
o
u
n
t
s
Nanoparticles height (nm)

Figure 10 : Statistiques effectus (sur image AFM) sur environ 60 nanoparticules nayant pas
catalys la croissance de nanotubes et diffrents temps de rduction : 2.5, 5 et 7.5 minutes.
Temps de rduction Taille des NP (nm)
Nombre des NP
dans 2.5 x 2.5 m
2.5 min 1.3 0.4 600
5 min 1.7 0.6 350
7.5 min Plateau 200
Tableau 2 : Rcapitulatif sur la taille et le nombre des nanoparticules de fer prsent sur le
substrat aprs rduction diffrents temps et aprs synthse.
3 Conclusion
En comparant ces rsultats aux caractristiques des prcurseurs catalytiques, les
nanoparticules doxyde de fer, nous constatons que le temps de rduction des nanoparticules
avant synthse a un effet considrable sur les caractristiques des nanoparticules
catalytiques. Laugmentation du temps de rduction saccompagne dune diminution de la
densit des sites catalytiques et une augmentation de leur taille. Ces observations post-
synthse suggrent un phnomne de frittage ou/et dempoisonnement.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

70
V Etude du frittage des nanoparticules de fer
Ltude du frittage des nanoparticules est dautant plus importante que, si lon veut
tablir une corrlation entre le diamtre des nanotubes et la taille des nanoparticules
catalytiques, cette dernire doit tre estime immdiatement avant la synthse des
nanotubes. En effet, gnralement cette corrlation est tablie par une dtermination de la
taille des nanoparticules aprs leur synthse, et sous leur forme oxyde ou oxydes
11, 12
, alors
que les nanotubes sont produits haute temprature partir de nanoparticules dans leur
phase mtallique, ou post-synthse quand leur nature chimique peut avoir t modifie et ne
correspond pas leur phase active.
99

1 Mode opratoire
Lchantillon de nanoparticules doxyde de fer, prpar par trempage dans une
solution de chlorure de fer (10
-3
M) et du SDS (10
-3
M) puis calcin 300C (chantillon de
rfrence), est plac dans le racteur en amont du four. Une purge sous argon (flux 0.2
SLM) est faite pendant 5 minutes pour sassurer quaucune trace dair ne subsiste dans le
racteur. Lchantillon est ensuite introduit au milieu du racteur. La monte en temprature
se fait sous argon. Une fois la temprature dsire atteinte, lchantillon est expos soit de
largon (0.2 SLM) soit de lhydrogne (0.2 SLM) pendant une dure dtermine, puis
retir dans le racteur en amont du four pour tremper le systme.
Ltude du frittage des nanoparticules de fer sous argon se fait pour un temps t = 0,
5, 10 et 15 minutes, pour une temprature T variant de 600C 1000C. Sous hydrogne,
les chantillons ont t recuits des tempratures allant de 400C 1000C pendant 5 et
10 minutes. Tous les chantillons ont t caractriss par la suite par AFM et des statistiques
ont t ralises sur la hauteur des nanoparticules.
2 Etude du frittage des nanoparticules de fer sous
atmosphre inerte
a Etude en fonction de la temprature (t=0)
Dans cette tude, lchantillon est amen la temprature choisie puis
immdiatement retir du four. Daprs les images AFM (Figure 11), nous nobservons pas
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

71
de diffrence entre lchantillon de rfrence et les chantillons chauffs sous argon, quelle
que soit la temprature except pour lchantillon trait 1000C sur lequel nous
nobservons pas de particules; la mme observation est faite pour tous les chantillons quel
que soit leur temps de rsidence dans le four 1000C.
200 nm
a
200 nm
a
200 nm
b
200 nm
b

200 nm
c
200 nm
c

200 nm
d
200 nm
d

200 nm
e
200 nm
e

200 nm
f
200 nm
f

Figure 11 : Images AFM caractristiques dchantillon chauff sous argon diffrentes
tempratures. Echantillon de rfrence (a), 600C (b), 700C (c), 800C (d), 900C (e) et 1000C (f).
Ci-dessous nous prsentons (Figure 12) la distribution en taille des nanoparticules
des diffrents chantillons amens diffrentes tempratures sous argon en comparaison
avec lchantillon de rfrence.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

72
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
300C Sous air
900C 0min
800C 0min
700C 0min
600C 0min
C
o
u
n
t
s
Nanoparticules height (nm)
a
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
300C Sous air
900C 0min
800C 0min
700C 0min
600C 0min
C
o
u
n
t
s
Nanoparticules height (nm)
a
0
0.5
1
1.5
2
2.5
200 400 600 800 1000 1200
N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
T (C) for t =0 min
b
0
0.5
1
1.5
2
2.5
200 400 600 800 1000 1200
N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
T (C) for t =0 min
b

Figure 12 : (a) Statistiques ralises sur chantillons chauffs sous argon 600C, 700C, 800C
et 900C ; (b) distribution en hauteur en fonction de la temprature.
b Etude cintique du frittage des nanoparticules de fer sous
atmosphre inerte
Aprs avoir tudi leffet de la temprature sur le frittage des nanoparticules sous
argon, nous avons effectu une tude cintique toujours sous argon et diffrents
tempratures.
Les images AFM des chantillons recuits 900C pendant 5, 10 et 15 minutes sont
toutes similaires (Figure 13). Daprs les statistiques ralises sur ces images (Figure 14 a),
la taille des nanoparticules varie entre 0.9 0.3 nm et 1.1 0.3 nm. Ces rsultats sont
identiques pour les autres tempratures, 600C, 700C et 800C (Figure 14 b).
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

73
200 nm
a
200 nm
a

200 nm
b
200 nm
b

200 nm
c
200 nm
c

200 nm
d
200 nm
d

Figure 13 : Image AFM des chantillons sous argon 900C, pendant (a) 0 minute, (b) 5
minutes, (c) 10 minutes, (d) 15 minutes.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
300C Sous air
900C 0min
900C 5min
900C 10min
900C 15min
C
o
u
n
t
s
Nanoparticules height (nm)
a
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1
300C Sous air
900C 0min
900C 5min
900C 10min
900C 15min
C
o
u
n
t
s
Nanoparticules height (nm)
a
0
0.5
1
1.5
2
2.5
-5 0 5 10 15 20
N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
t (min) for T =900C
b
0
0.5
1
1.5
2
2.5
-5 0 5 10 15 20
N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
t (min) for T =900C
b

Figure 14 : (a) Statistique sur (rouge) dchantillon calcin sous air pendant 20 minutes
300C, et des chantillons sous argon 900C pendant (bleu) 0 minute, (vert) 5 minutes, (noir)
10 minutes et (rose) 15 minutes et (b) leur distribution en diamtre.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

74
c Conclusion
De ces expriences, nous concluons que sous argon ni la temprature ni le temps de
recuit des chantillons naffecte les nanoparticules, except 1000C, temprature pour
laquelle nous supposons que les nanoparticules se sont vapores de la surface et ont t
entranes dans le flux gazeux.
3 Etude du frittage des nanoparticules de fer sous
atmosphre rductrice
Dans le cas de ltude du frittage des nanoparticules doxyde de fer sous hydrogne,
les chantillons ont t recuits sous hydrogne diffrentes tempratures pendant 5 et 10
minutes. Ci-dessous nous avons prsent des images AFM (Figure 15) correspondant
lchantillon de rfrence et des chantillons rduits sous hydrogne pendant 5 minutes de
500C 1000C. Nous remarquons que ces images ne sont pas similaires. Lchantillon
500C est visiblement identique celui de rfrence. Il a la mme densit en nanoparticules.
Les chantillons rduits 600C et 700C contiennent des nanoparticules mais ils nont
pas le mme aspect que les chantillons prcdents. Aprs rduction 800C et 900C les
chantillons sont moins denses et les particules apparaissent plus grandes. Selon limage
AFM de lchantillon rduit 1000C il ny a pas de nanoparticules.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

75
200 nm
a
200 nm
a

200 nm
b
200 nm
b

200 nm
c
200 nm
c

200 nm
d
200 nm
d


200 nm
e
200 nm
e

200 nm
f
200 nm
f

200 nm
g
200 nm
g

Figure 15 : Images AFM caractristiques des chantillons recuits sous hydrogne pendant 5
minutes. (a) chantillon de rfrence, 500C (b), 600C (c), 700C (d), 800C (e), 900C (f) et 1000C (g).
Des statistiques ont t ralises sur ces diffrents chantillons et leurs rsultats sont
rapports dans le tableau 3. Avec laugmentation de la temprature, nous observons dans un
premier temps une diminution de la taille des nanoparticules suivies dune augmentation
significative. Aprs rduction 1000C nous navons plus de particules. La mme tendance
est observe pour les nanoparticules rduites sous hydrogne diffrentes tempratures
pendant 10 minutes (Figure 16 et tableau 3).


Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

76
Temperature Taille des NP
300C (calcinations) 1.0 0.3 nm
500C 1.1 0.3 nm
600C 0.9 0.3 nm
700C 0.5 0.3 nm
800C 0.7 0.3 nm
900C 2.9 0.6 nm
1000C -
Tableau 3: Rcapitulatif des tailles de nanoparticules rduites sous hydrogne pendant 5 et
10 minutes diffrentes tempratures.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
400 500 600 700 800 900 1000 1100
N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
u
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
Temperature (C)
a
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
400 500 600 700 800 900 1000 1100
N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
u
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
Temperature (C)
a
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
Temperature (C)
b
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

N
a
n
o
p
a
r
t
i
c
l
e
s

h
e
i
g
h
t

(
n
m
)
Temperature (C)
b

Figure 16 : a) Statistiques sur des chantillons recuits sous hydrogne 900C pendant
5 minutes (a) et 10 minutes (b) diffrentes tempratures.
4 Discussion
Sous atmosphre rductrice, nous observons dans un premier temps une diminution
de la taille des nanoparticules lorsque la temprature augmente. Cette diminution de taille
traduit la perte des atomes doxygne due la rduction de loxyde de fer en fer mtallique.
Laugmentation de la taille des nanoparticules avec laugmentation de la temprature
indique quant elle un processus thermiquement activ, en accord avec les deux
mcanismes gnralement invoqus pour expliquer ce phnomne. Ces mcanismes sont le
mrissement dOstwald et la diffusion-coalescence des particules.
Dans le cas du mrissement dOstwald, les atomes mobiles svaporent des petites
particules pour se condenser sur les plus grandes en raison de leur diffrence de courbure.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

77
En effet, la pression de vapeur dun mtal en quilibre avec sa phase condense dpend du
rayon de courbure r des particules et est donn par la relation de Gibbs-Thomson :

T rk
P P
B
a
eq eq
r

exp
o
eq
P

est la pression de vapeur dune surface plane lquilibre, le volume occup par
un atome de la phase condense et k
B
la constante de Boltzmann. Sans entrer dans les
dtails, cette relation permet danticiper le comportement dun systme. Les objets de plus
grande courbure (de plus petit rayon de courbure) possdent la pression de vapeur la plus
importante lquilibre et un gradient de concentration stablit entre les objets de
diffrentes tailles, les atomes diffusant des particules de grande courbure vers celles de
petite courbure. En dautres termes, la taille des particules les plus grandes augmente au
dtriment des plus petites qui disparaissent progressivement.
Dans notre montage, les gaz circulent dans le racteur et la pression de vapeur la
surface des nanoparticules nest certainement pas lquilibre. Le systme dans son
ensemble nest donc pas lquilibre, ce qui rend complique une estimation de la
contribution du mrissement dOstwald. Cependant, de rcents travaux de Geissler et al.
69

ont montr que ce mcanisme navait pas lieu dans le cas de nanoparticules de nickel. Il
nous semble donc assez raisonnable de penser que le mcanisme lorigine de
laugmentation de la taille des particules sous atmosphre rductrice nest pas le
mrissement dOstwald.
La diffusion de particule a lieu en raison de la fluctuation de leur forme qui conduit
un dplacement alatoire de leur centre de masse. A mesure que la temprature augmente,
cette fluctuation est induite dans un premier temps par la migration des atomes sur la surface
de la particule, puis par la migration des lacunes et des atomes dans le volume de la
particule. La dpendance en temprature du coefficient de diffusion dune particule
sexprime comme :


N
T k
E
D
B
a
exp
o E
a
est lnergie dactivation, N le nombre datomes de la particule et une constante
dpendant du mcanisme lorigine de la diffusion.
3
De cette relation, on constate que, quel
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

78
que soit le mcanisme lorigine de la diffusion, le coefficient de diffusion est dautant plus
important que le nombre datomes contenus dans la particule est petit.
Les tempratures de Httig T
H
et de Tamman T
T
dun mtal sont relies sa
temprature de fusion T
F
par les relations semi-empiriques (en degr Kelvin) :
T
H
= 0.3T
F

T
T
= 0.5T
F

(pour le Fer, T
F
= 1538C, T
H
= 270C, T
T
= 632C) et donnent une estimation des
tempratures auxquelles apparaissent les mobilits des atomes en surface et en volume.
Quand la temprature de Httig est atteinte, les atomes en surface deviennent mobiles, la
temprature de Tamman, les atomes du volume deviennent mobiles. Au dessus de cette
temprature, lagrgat entier peut diffuser.
100
En ralit, la temprature laquelle une
particule solide devient mobile dpend de sa taille, de sa texture et de sa cristallinit et, pour
des particules de trs petites tailles, leur diffusion peut tre active des tempratures
infrieures T
T
.
101,102,103
Les rsultats que nous avons obtenus sont compatibles avec un
mcanisme de diffusion. Une interprtation de nos expriences est rendue trs difficile parce
que les particules ne sont dans leur phase mtallique quau-dessus de 700C.
Sous atmosphre inerte, nous nobservons pas de variation de la taille des
nanoparticules avec la temprature. Le fait que cette taille ne diminue pas indique quil ny
a pas de dsorption doxygne et les nanoparticules restent trs vraisemblablement sous la
forme oxyde. Or, linteraction dune particule doxyde mtallique avec un substrat oxyde est
beaucoup plus forte que celle dune particule du mme lment dans sa phase mtallique
avec le mme substrat.
104,105
Ceci explique que nous nobservons pas de frittage sous
atmosphre inerte aux mmes tempratures que sous atmosphre rductrice.
Les rsultats obtenus indiquent que sous atmosphre rductrice, les nanoparticules
diffusent et coalescent, ce qui explique lorigine de la faible densit et le faible rendement
obtenu pour les synthses de nanotubes o nous avons rduit les nanoparticules doxyde de
fer avant la synthse. Si nous regardons de plus prs le trac de la taille des nanoparticules
aprs frittage sous hydrogne pendant 5 minutes 900C (Figure 17), nous trouvons quil y
a deux distribution, la premire distribution, regroupant environ 15% des nanoparticules, est
0.9 0.2 nm, la deuxime distribution est environ 3.0 0.6 nm. Laugmentation du
nombre de grosses particules se fait au dtriment du nombre de petites particules sans
affecter leur taille, ce qui aurait d tre observ dans le cas dun mrissement dOstwald. Ce
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

79
nos rsultat dmontre que le mcanisme de frittage des nanoparticules est un mcanisme de
diffusion-coalescence.
En comparant ces statistiques avec les statistiques faites sur lchantillon rduit sous
hydrogne pendant 5 minutes avant la synthse des nanotubes (Figure 12), nous pouvons
constater que seules les nanoparticules de petites tailles font pousser les nanotubes.
Ceci nous a incits synthtiser les nanotubes sous flux dun mlange CH
4
/H
2
pour
viter le frittage des nanoparticules.
0.3 0.9 1.5 2.1 2.7 3.3 3.9 4.5 5.1
0
5
10
15
20
C
o
u
n
t
s
Nanoparticules height (nm)

Figure 17 : Statistique sur lchantillon aprs frittage pendant 5 minutes 900C.
5 Conclusion
Nous avons ralis ces expriences sur la stabilit des nanoparticules doxyde de fer
sous atmosphre inerte (argon) et rductrice (hydrogne) afin de dterminer une des
conditions pour optimiser les synthses de nanotubes, et de dterminer la taille des
nanoparticules immdiatement avant ces synthses. Daprs les analyses AFM et les
statistiques effectues, nous avons constat que sous argon les nanoparticules doxyde de fer
ne sont pas affecte par un traitement thermique. A 1000C sous argon comme sous
hydrogne nous ne retrouvons pas de nanoparticules et nous supposons quelles se sont
vapores. Sous hydrogne nous remarquons que la taille de nanoparticules change, elle
diminue dans un premier temps jusqu 700C puis augmente entre jusqu 900C. Cette
diminution en taille est due la rduction doxyde de fer en fer mtallique et la perte des
atomes doxygne. Laugmentation de taille est due une diffusion cause par la faible
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

80
interaction entre le fer mtallique et le substrat. En conclusion, pour viter le frittage avant
la synthse, nous avons choisi de rduire les nanoparticules doxyde de fer sous hydrogne
directement en cours de la synthse.
VI Synthse de nanotubes de carbone sous atmosphre
rductrice
Dans ces expriences, dhydrogne et du mthane sont injects simultanment dans le
racteur. Lhydrogne rduit les nanoparticules doxyde de fer en fer et re-sature le carbone
insatur en hydrocarbure volatil (mthane). Le mthane conduit la synthse des nanotubes.
Aprs avoir vrifi que nous trouvons des rsultats similaires ceux rapports dans le
chapitre III, nous prsentons les rsultats obtenus aprs optimisation des paramtres de
synthse.
1 Pertinence du protocole exprimental
Pour vrifier la pertinence de la rduction en cours de synthse, nous avons ralis
une premire srie de synthse en fixant les flux de mthane et dhydrogne 0.2 SLM et en
faisant varier la dure de synthse de 5 20 minutes. En comparant les images MEB (Figure
18) des chantillons obtenus, nous ne trouvons pas une grande diffrence dans la densit des
nanotubes de carbone. En revanche, les rendements de ces synthses sont de quelques
pourcents, nettement suprieur ceux obtenus quand la rduction des nanoparticules se fait
avant la synthse, comparables ceux obtenus au chapitre III.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

81
aa

bb

cc

Figure 18 : Images MEB caractristiques des chantillons de nanotubes de carbone produit par
des nanoparticules rduites en cours de la synthse, la synthse est pour diffrents temps (a) 5 minutes,
(b) 10 minutes et (c) 20 minutes.
Dans une deuxime srie dexpriences, nous avons fait varier le flux de mthane en
gardant celui dhydrogne fixe (0.2 SLM) afin de dterminer son influence sur la production
de nanotubes. La dure des synthses est de 20 minutes. Les images MEB (Figure 19)
montrent les chantillons obtenus en utilisant des flux de mthane de 0.05 SLM, 0.1 SLM,
0.2 SLM et 0.4 SLM. Le rendement de ces synthses est de 0.75% pour 0.05 SLM de
mthane, 1.5% pour 0.1 SLM de mthane, 2% pour 0.2 SLM de mthane et 4,5% pour 0.4
SLM de mthane.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

82

aa

bb

cc

dd

Figure 19 : Images MEB caractristiques des chantillons de nanotubes de carbone produits
par des nanoparticules rduites en cours de la synthse, avec un flux de mthane de (a) 0.05 SLM (b) 0.1
SLM (c) 0.2 SLM et (d) 0.4 SLM de mthane.
Nous observons que la quantit de mthane utilise pour la synthse joue un rle sur
la densit des nanotubes de carbone produits: plus le flux de mthane est important, plus la
densit des nanotubes est grande. Nous retrouvons ici aussi des rsultats comparables ceux
prsents dans le chapitre III.
Les rsultats de spectroscopie Raman sur ces chantillons indiquent que les tubes de
meilleure qualit sont obtenus pour un rapport de flux CH
4
/H
2
de 0.5. Une tude plus fine a
montr que cest pour des flux de mthane et dhydrogne de 0.075 SLM et 0.15 SLM
respectivement que la synthse donne les meilleurs rsultats que nous dtaillons ci-dessous.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

83
2 Synthse de nanotubes de carbone individuels de faible
polydispersit en rayon
Dans cette partie, nous nous sommes intresss ltude dun chantillon rduit en
cours de synthse en utilisant des flux de mthane et dhydrogne de 0.075 SLM et 0.150
SLM respectivement. La temprature de synthse est de 900C, la dure de la synthse de
20 minutes.
Cet chantillon a t caractris par MEB et par AFM (Figure 20) qui donnent une
vue gnrale sur lchantillon. Une statistique a t ralise daprs limage AFM. Nous
observons environ 150 nanotubes de carbone dans 5 x 5 m et le rendement de la synthse
est de 3%. La longueur moyenne ces nanotubes est de 1 1.5 m daprs le logiciel ImageJ.

aa

500 nm
b
500 nm
b

Figure 20 : Images MEB (a) et image AFM (b) dun chantillon de nanotubes de carbone
produits par des nanoparticules rduites en cours de la synthse, le rapport mthane-hydrogne est de
0.075/0.150.
Nous avons caractris par AFM les nanoparticules qui nont pas fait crotre de
nanotubes (Figure 21). Leur distribution en taille, de 2 0.5 nm, suprieure celle des
nanoparticules avant synthse et aux nanotubes produits (voir ci-dessous) indique
vraissemblablement un empoisonnement ds le dbut de la synthse.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

84
0
5
10
15
20
25
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Taille de nanoparticules (nm)
C
o
u
n
t
s
Nanoparticles height (nm)

Figure 21 : Statistique effectu (sur image AFM) sur les nanoparticules ou il ny a pas eu
croissance de nanotubes de carbone.
La statistique (Figure 22) sur les hauteurs des nanotubes indique deux distributions.
La premire est caractrise par un diamtre de 1.1 0.2 nm, la seconde par un diamtre de
3.3 0.3 nm. Cette deuxime distribution peut tre due la prsence de petits faisceaux ou
des nanotubes de grand diamtre qui ont subi une dformation radiale.
0
5
10
15
20
25
0.60.91.21.51.82.12.42.7 3 3.33.63.94.24.54.8
C
o
u
n
t
s
Nanotube height (nm)

Figure 22 : Statistique effectu (sur image AFM) sur environ 75 nanotubes de carbone produits
par des nanoparticules rduites en cours de la synthse, le rapport mthane-hydrogne est de
0.075/0.150.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

85
Nous avons galement caractris le rsultat de cette synthse par spectroscopie
Raman sur le mme chantillon que celui caractris par AFM. La figure 23 (a et b)
reprsente un spectre Raman typique obtenu par excitation 532 nm avec un mode RBM
188 cm
-1
et une bande G 1595 cm
-1
. Le rapport G/D est de 18.
160 170 180 190 200 210 220
RBM
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(cm
-1
)
a
160 170 180 190 200 210 220
RBM
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(cm
-1
)
a

1200 1300 1400 1500 1600 1700
G
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(nm)
D
b
1200 1300 1400 1500 1600 1700
G
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(nm)
D
b

Figure 23 : Spectre Raman (a) de la bande RBM et (b) de la bande G sur lchantillon synthse
avec un rapport mthane-hydrogne de 0.075/0.150.
Une statistique a t ralise pour des excitations 532 nm et 633 nm sur cent
spectres pour chaque longueur donde. Sauf exception, tous les spectres sont caractristiques
de nanotubes mono-feuillets. Ce rsultat nous confirme que la deuxime distribution
observe sur les statistiques ralises sur les images AFM reflte la prsence de petits
faisceaux de nanotubes et non des nanotubes de grands diamtres.
En tenant compte du durcissement des modes de respiration d linteraction des
nanotubes avec la surface, ce qui revient dcaler les nergies dexcitation laser de 0.1 eV
vers le rouge dans le diagramme de Kataura, le pointage des modes RBM permet de donner
la distribution en diamtre des nanotubes. Lincertitude sur la mesure des frquences Raman
tant trs faible, le pas de lhistogramme des diamtres a t fix 0.2 nm. Les rsultats
obtenus pour les deux longueurs donde dexcitation sont prsents figure 24.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

86
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
0
10
20
30
40
50
F
r

q
u
e
n
c
e

r
e
l
a
t
i
v
e

(
%
)
Diamtre (nm)
Rsultats Brut (E
Laser
=633 nm)
Rsultats Brut (E
Laser
=532 nm)

Figure 24 : Rsultats bruts des diamtres des nanotubes de carbone obtenu daprs 100 spectres
de Raman fait dans le rouge et le vert.
Cependant, pour tenir compte de toutes les frquences des modes RBM observs, il
est ncessaire de donner une largeur la fentre dexcitation (Figure 25 a). Dans ce cas, et
en tenant compte du pas de lhistogramme, nous pouvons remarquer que cette fentre ne
rend pas equi-probable lobservation des frquences Raman. Nous avons donc normalis les
rsultats bruts prsents sur la figure 24 par rapport au nombre de possibilit dobservation
de chaque diamtre (Figure 25 b).
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Semiconducteurs
Mtalliques
Diametre (nm)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

a
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Semiconducteurs
Mtalliques
Diametre (nm)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

a
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0
10
20
30
40
50
%

n
a
n
o
t
u
b
e
s
Diamtre (nm)
Nombre de possibilits d'aprs le Kataura plot tubes individuels
dcal de 0.1eV vers le rouge dans une gamme E
Laser
+/-0.2eV
b
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0
10
20
30
40
50
%

n
a
n
o
t
u
b
e
s
Diamtre (nm)
Nombre de possibilits d'aprs le Kataura plot tubes individuels
dcal de 0.1eV vers le rouge dans une gamme E
Laser
+/-0.2eV
b

Figure 25 : (a) Kataura plot et (b) nombres de possibilits daprs le Kataura plot pour des
nergies dexcitation de 1.9 0.2 eV (rouge) et 2.3 0.2 eV (vert).
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

87
Le rsultat de cette normalisation est prsent ci-dessous (Figure 26). Lajustement
des distributions par une gaussienne donne des valeurs de diamtres et largeurs de
distribution de 1.27 0.14 nm dans le vert et de 1.28 0.17 nm dans le rouge. En tenant
compte des incertitudes sur les mesures, nous pouvons affirmer que ces rsultats sont
identiques. Les seuls rsultats se rapprochant de ceux que nous avons obtenus ont t
publis trs rcemment par Ago et al.
106
qui ont mesur une distribution de 1.27 0.06 nm
dans le rouge et 1.36 0.10 nm dans le vert, sur des tubes produits par CVD sur des
nanoparticules de fer en utilisant un mlange de mthane et dhydrogne. Il est difficile
daller plus loin dans la confrontation de ces rsultats avec les ntres, puisquils nont pas
t interprts de la mme faon.
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0
10
20
30
40
50
60
Rsultats bruts / nombre de possibilits
%

N
a
n
o
t
u
b
e
s
Diamtre (nm)
1.28nm (FWHM 0.35nm)
1.27nm (FWHM 0.28nm)
moyenne

Figure 26 : Rsultat normalis par rapport au Kataura plot des diamtres des nanotubes de
carbone obtenu daprs 100 spectres de Raman fait dans le rouge et le vert.
En tenant compte du fait que les nanotubes sont lgrement crass lorsquils sont
caractriss par AFM, nous concluons que les rsultats obtenus par les deux techniques sont
en trs bon accord.
VII Conclusion
Dans cette partie, nous avons tudi leffet de la rduction des nanoparticules
doxyde de fer pendant la synthse des nanotubes de carbone. En comparant des
chantillons prpars dans les mmes conditions avec et sans rduction avant la synthse,
nous constatons que le rendement est plus lev si la rduction se fait en cours de synthse.
Chapitre 3 : Synthse de nanotubes de carbone individuels par dcomposition de vapeurs chimiques

88
Laugmentation du rendement est trs certainement lie labsence de frittage. Il reste
toutefois que ce rendement est relativement faible, la majorit des particules nayant pas
catalys la croissance de nanotubes. Plusieurs raisons peuvent tre mises en avant pour
expliquer ce rsultat : lempoisonnement des particules, une rduction incomplte ou une
taille inadquate pour faire crotre des tubes. La meilleure qualit de tubes a t obtenue par
synthse 900C dans un mlange de mthane (0.075 SLM) et dhydrogne (0.15 SLM). La
distribution en diamtre que nous avons obtenue est notre connaissance la plus troite
rapporte pour une synthse par CVD. Cet chantillon a t caractris par AFM et par
Raman.
s

89
s

90
s

91





Chapitre 4

Composite modles nanotubes de carbone -
polymres
s

92
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

93

I Introduction
Depuis leur dcouverte les nanotubes de carbone attirent lattention dans diffrents
domaines des nanosciences et des nanotechnologies et cela grce leurs proprits
lectroniques et structurales particulires. Cependant leurs applications sont trs limites
cause de leur faible solubilit dans les solvants organiques. Ils ont galement tendance
sagrger et sont difficiles disperser dans des matrices polymre. Au cours de ce travail,
nous avons cherch disperser les nanotubes de carbone dans un solvant afin de les intgrer
dans des composite base de polymres. Un matriau composite est constitu de deux ou
plusieurs matriaux, chacun des matriaux apporte des proprits particulires, le nouveau
composite possde de nouvelles proprits que les matriaux de dpart navaient pas.
Ainsi, on peut ajouter des nanotubes de carbone dans un matriau pour lui donner
une meilleure tenue mcanique, ou une augmentation de la conductivit lectrique et
thermique. Ajayan,
107
en 1994, fut le premier incorporer les nanotubes de carbone dans le
composite nanotube de carbone-polymre pour amliorer les proprits mcaniques de son
matriau. Qian et al
108
ont cherch amliorer llasticit des matriaux en incorporant les
nanotubes de carbone au polystyrne. Deng et al
109
ont amlior la conductivit et la
stabilit thermique de la polyaniline en y ajoutant des nanotubes de carbone.
Nous trouvons dans la littrature trois procds pour laborer des matriaux
composite nanotube de carbone - polymre : le mlange fondu, le mlange en solution et la
polymrisation in-situ.
Mlange fondu
110
: cette voie consiste mlanger les nanotubes de carbone avec le
polymre ltat fondu puis ramener le mlange en dessous de la temprature de fusion du
polymre. Les nanotubes de carbone sont disperss par agitation mcanique
111
dans le
mlange. Cette mthode peut tre adapte pour lindustrie mais elle est souvent peu efficace
en raison de la haute viscosit du fondu.
Mlange en solution
110
: C'est la mthode la plus commune. Elle passe par trois
tapes majeures: la premire est la dispersion des nanotubes dans un solvant appropri
souvent par sonication (notons quune puissance leve des ultrasons endommage et
raccourci des nanotubes). La deuxime tape consiste les mlanger avec le polymre. La
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

94
troisime tape consiste vaporer le solvant ou de prcipiter le mlange. Une variante de
cette mthode est lutilisation de tensioactifs
112
pour disperser plus facilement les nanotubes.
Cependant, cette mthode est problmatique parce que le tensioactif reste dans le composite
et peut altrer ses proprits.Par exemple, Bryning et al.
113
ont mesur une conductivit du
composite surfactant-nanotube de carbone poxy infrieure celle du composite sans le
surfactant.
Polymrisation in-situ
110
: cette mthode consiste disperser les nanotubes de
carbone dans un monomre, puis polymriser de ce monomre. Cette mthode ncessite
videmment que les nanotubes soient parfaitement disperss dans le monomre pour avoir
un matriau homogne aprs polymrisation. Il faut donc les rendre compatibles au
monomre par fonctionnalisation covalente par exemple. Cet type de fonctionnalisation
prsente lavantage de crer de liaisons fortes entre les nanotubes de carbone et les
monomres
114
, mais cre des dfauts
115
qui altrent les proprits de transport et optiques
intrinsques des nanotubes.

Fonctionnalisation des nanotubes de carbone :
Fonctionnalisation covalente :
La fonctionnalisation covalente
116,117
est une solution efficace pour rendre les
nanotubes de carbone solubles dans des solvants organique ou aqueux, selon le type de
fonction greffe. Parmi les techniques employes, nous distinguons deux mcanismes
principaux. Le premier se fait par oxydation, qui entrane louverture des liaisons C=C et
cre des groupements carboxylique ou alcools. Le deuxime mcanisme est bas sur une
raction daddition sur les liaisons C=C.
Loxydation (Figure 1) se fait par traitement des nanotubes de carbone par des
oxydants forts tels que lacide nitrique ou lacide sulfurique par exemple, ce qui conduit la
formation de groupes carboxylate (COOH) sur la paroi des nanotubes sur lesquels de
nouvelles fonctions chimiques sont greffes, par estrification ou amidation
(Figure 1).
118,119,120

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

95

Figure 1 : Fonctionnalisation des nanotubes de carbone par oxydation.
Laddition sur les doubles liaisons C=C peut se faire avec des espces trs ractives,
telles que le fluor, les carbnes
121
ou les nitrnes.
122
Par exemple, le fluor additionn sur les
nanotubes de carbone peut tre remplac par une fonction amine grce une raction avec
une amine,
123
une diamine
124
ou par un groupement alkyle grce une raction avec un
ractif de Grignard (R-MgBr).
125

Une autre approche de fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone est la
raction avec un sel daryldiazonium. Cette raction conduit la substitution lectrophile
dun aryle sur le NT. Elle peut tre galement tre ralise avec un sel de diazonium (par
exemple en milieu aqueux) qui ragit directement sur les nanotubes de carbone.
13
Lquipe
de Tour a dvelopp une technique de fonctionnalisation en formant le sel de diazonium in-
situ. Cette raction (Figure 2) est ralisable en solution
126
ou sans solvant.
127

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

96
aa
bb

Figure 2: Schma de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par le sel de diazonium
synthtises in-situ (a) sans solvant et (b) avec solvant.
Il existe dautres mthodes de fonctionnalisation des nanotubes de carbone
(Figure 3) telles la cycloaddition
128,117,129
ou la raction daddition de radicaux libres.
130


Figure 3 : Exemples de fonctionnalisation covalente.
La fonctionnalisation covalente transforme des carbones sp
2
en carbones sp
3
. La
cration de ces dfauts perturbe la structure lectronique des nanotubes de carbone et
altrent leurs proprits. Elle nest donc a priori pas adapte la synthse de composites
mettant en jeu les proprits optiques ou de transport des nanotubes de carbone.



Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

97
Fonctionnalisation non covalente :
La fonctionnalisation non covalente (Figure 4) utilise les interactions de van der
Waals entre nanotubes et groupement fonctionnel. Elle implique une liaison physique entre
le nanotube de carbone et le groupement fonctionnel qui ninduit aucun dfaut dans leur
structure. On peut ranger en deux grandes catgories les interactions permettant une
fonctionnalisation non covalente : les interactions hydrophobes et -. Dans les deux cas, les
exemples de molcules et macromolcules permettant la fonctionnalisation et donc la
solubilisation des nanotubes, voire leur purification, sont trop nombreux pour tre recenss
ici. Une revue de Fujigaya et Nakashima
131
prsente ltat de lart dans le domaine.
aa
bb

cc
dd

Figure 4 : Fonctionnalisation non-covalente, (a) polymre squelette rigide enroul sur le
nanotube de carbone de faon hlicodale, (b) polymre squelette flexible enroul sur le nanotube de
carbone de faon alatoire, (c) interaction hydrophobe entre des chanes aliphatiques et les nanotubes de
carbone et (d) interaction - entre le pyrne et le nanotube de carbone.
Dans cette partie, nous nous sommes intresss la ralisation de composites
modles mettant en uvre les proprits de transport des nanotubes de carbone. Nous
aurions souhait utiliser les nanotubes de carbone synthtiss dans notre laboratoire, mais en
raison du faible rendement de leur production, nous avons utilis des nanotubes de carbone
commerciaux de type HiPco.

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

98
Chaine de POE (bleu)
Pyrne (rouge)
Nanotube de carbone
Chaine de POE (bleu)
Pyrne (rouge)
Nanotube de carbone
II Elaboration dhydrogels
Le premier objectif de cette partie est de mettre les nanotubes de carbone en solution.
Nous avons donc synthtis un premier polymre qui est un poly(oxythylne) (PEO)
monofonctionnel fonctionnaliss par un pyrne lune de ses extrmits. Le pyrne est
capable de se fixer sur les nanotubes de carbone par -stacking, et le polymre PEO est
soluble dans leau, se qui rend leurs mise en solution dans leau possible (Schma 1a). Le
deuxime objectif est de raliser un hydrogel rticulant les nanotubes par le mme type de
polymre portant un pyrne sur chaque extrmit (Schma 1b), dans lide dobtenir des
gels conducteurs En effet, vu de la longueur des nanotubes, la probabilit de contact entre
deux tubes dans un gel est non ngligeable et peut assurer le transport lectronique entre
deux lectrodes.
aa

bb

Schma 1 : Illustration schmatique de la mise en solution (a) avec le 5000-mono et la
formation de gel (b) avec le 20000-bi .
Le premier polymre synthtis 5000-mono (Figure 5a et b) est un PEO
monofonctionnel fonctionnalis par un pyrne lune de ses extrmits et de masse 5000
g/mol. Pour la formation de lhydrogel, nous avons synthtis un deuxime polymre
20000-bi (Figure 5c et d) qui est un PEO bifonctionnel de masse 20000 fonctionnalis
par du pyrne ses deux extrmits.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

99
a c a c

bb
dd

Figure 5 : Polymre 5000-mono (a) synthtis avec lillustration de fonctionnalisation (b) par -
stacking sur les nanotubes de carbone et polymre 20000-bi (c) synthtis avec lillustration de
fonctionnalisation (d) par -stacking sur les nanotubes de carbone.
1 Matriels et mthodes
a Synthse des polymres
Synthse du 5000-mono :


Figure 6 : Schma de la synthse du 5000-mono
Le schma de synthse du 5000-mono est dcrit dans la figure 6. Du Poly(oxyde-
d'thylne) (3 g) commercial est dissout dans 20 mL de THF et reprcipit dans 200 mL de
dithyl ther froid. Le prcipit est rcupr par filtration sur un fritt. Cette tape est
essentielle pour liminer le stabilisateur du PEO.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

100
Le PEO (1.08 g, 217 mol, 1 equiv.), de lacide pyrnebutanoque ( 467 mg, 1.62
mmol, 7.5 equiv.) et de lacide paratolune sulfonique (82.5 mg, 434 mol, 2 equiv.) en
solution dans le tolune (220 mL) sont mis reflux dans un appareil de Dean-Stark pendant
4 jours sous argon. Le mlange est refroidi 25 C, puis vapor sous pression rduite et
redissous dans du THF (20 mL) et reprcipit dans lther (200 mL). Le prcipit est filtr,
rinc avec de lther (100 mL) puis dissous dans de leau ultra-pure (100 mL). La solution
obtenue est filtr sur filtre de PTFE de pores de 0.45 m. Le filtrat est lyophilis pour
donner un poudre beige clair (1.7 g).

Synthse du 20000-bi :


Figure 7 : Schma de la synthse du 20000-bi .
La synthse du 20000-bi (Figure 7) est similaire celle du 5000-mono . Le
PEO prcipit (2 g, 1 mmol, 1 equiv.), de lacide pyrnebutanoque (288 mg, 1 mmol, 10
equiv) et de lacide paratolune sulfonique (82.5 mg, 434 mol, 2 equiv.) en solution dans
le tolune (220 mL) sont mis reflux dans un appareil de Dean-Stark pendant 4 jours sous
Ar. Le mlange est refroidi 25 C, puis vapor sous pression rduite et redissous dans du
THF (20 mL) et reprcipit dans lther (200 mL). Le prcipit est filtr, rinc avec de
lther (100 mL) puis dissous dans de leau ultrapure (100 mL). La solution obtenue est
filtr sur filtre de PTFE de pores de 0.45 m.
Pour tenter damliorer la polydispersit du polymre obtenu, il a t dialys en le
dissolvant dans 100 mL deau osmose dans une membrane de cellulose Sepacor avec un
cut-off de 10 000.
Le rendement de cette synthse est de 76%.

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

101
b Caractrisations
Chromatographie dexclusion strique (CES)
La masse molaire et la polydispersit des polymres a t dtermine par
chromatographie dexclusion strique (CES). Lappareil est muni dun refractomtre et dun
dtecteur UV. La masse est calcule en comparant les volumes dlutions avec ceux de PEO
talon. Le refractomtre produit un signal proportionnel la concentration tandis que lUV
donne un signal proportionnel au coefficient dadsorption. Le solvant utilis est le THF avec
un dbit 1 mL/min, et la rfrence interne utilise est le tolune. Le POE est utilis comme
polymre de calibration.
Taux de fonctionnalisation
Pour dterminer le taux de fonctionnalisation des polymres synthtiss nous avons
utilis labsorption UV du pyrne. Les expriences sont faites sur un appareil Varian Cary
500 Scan UV-vis NIR spectrometer
Le coefficient molaire dextinction du chromophore a t dtermin sur le chlorure
de lacide pyrnebutanoque dans le THF anhydre. Labsorbance 343 nm, la longueur
donde caractristique du pic le plus lointain du pyrne, est mesure pour diffrentes
concentrations. La courbe dtalonnage obtenue (Figure 8b) donne une valeur de
33300 L/(mol.cm).
Le taux de fonctionnalisation des polymres a t calcul en mesurant labsorbance
dune solution de concentration connue et en la divisant par lextinction prcdemment
trouve. Plusieurs concentrations sont effectues pour avoir dune part une absorbance
comprise entre 0.2 et 1.2 et dautre part pour diminuer les incertitudes.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

102
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
200 250 300 350 400
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
(nm)
=343 nm
a
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
200 250 300 350 400
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
(nm)
=343 nm
a

0
0.5
1
1.5
0 2 10
-5
4 10
-5
y =0,022022 +33316x R=0,99986
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
3
4
3

n
m
)
Conc [mol/L]
b
0
0.5
1
1.5
0 2 10
-5
4 10
-5
y =0,022022 +33316x R=0,99986
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
3
4
3

n
m
)
Conc [mol/L]
b

Figure 8 : Spectre UV de lacide pyrnebutanoque (a), avec la courbe dtalonnage pour la
dtermination du coefficient dextinction (b).
c Dtermination de la concentration micellaire critique du 5000-
mono
Le 5000-mono a t caractris par fluorimtrie pour estimer sa concentration
micellaire critique (spectre de fluorescence typique du 5000-mono (Figure 9)). Nous avons
analys des solutions diffrentes concentrations allant de 0.05 g/l 100 g/l en excitant
340 nm. Le rapport IE/I1 en fonction de la concentration de diffrentes solutions a t trac
pour dterminer la CMC de ce polymre. La CMC du 20000-bi na pas t mesure.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
350 400 450 500 550 600
5000-mono (1.25g/l)
I
n
t
e
n
s
i
t

(nm)
I1
IE

Figure 9 : Spectre de fluorescence du 5000-mono (1.25 g/L) montrant les pics I1 et IE.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

103
d Mise en solution
La mise en solution des nanotubes de carbone est faite suivant le mode opratoire
prsent par Tomonari et al.
132
1 mg de nanotubes de carbone est soniqu 10 min dans 1 mL
de D
2
O. Une fois disperss, le polymre 5000-mono est ajout en quantit prcise
partir dune solution du polymre une concentration prcise. Le tout est soniqu pendant
une heure dans le bain ultra son. La solution est centrifuge pendant 2h 15000 rpm.
Aprs centrifugation le surnageant est spar du culot.
2 Rsultats et discussions
a Rsultats des caractrisations
Taux de fonctionnalisations et puret
5000-mono
Afin de vrifier la puret du polymre et savoir la quantit de pyrne libre non-
greff, nous avons trac le spectre UV-visible pour une solution de 5000-mono
0.13 mg/ml dans de leau. Labsorbance 343 nm permet de calculer un taux de
fonctionnalisation de 105%. Ce rsultat est assez bon et indique que le polymre est
pratiquement pur.
20000-bi
Nous avons effectu la mme analyse avec une solution de 20000-bi 0.3
mg/ml. Labsorbance 343 nm est de 0.96 et donne un taux de fonctionnalisation de 192%,
indiquant la prsence de pyrne libre dans la solution.
Chromatographie dexclusion strique
5000-mono
Nous prsentons (Figure 10) trois chromatogrammes de la CES, le polymre de
dpart, le 5000-mono avant filtration sur un filtre millipore et le 5000-mono aprs
filtration. Les chromatogrammes donnent la mme masse pour les trois polymres, voisine
de 5000 g/mol.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

104
0
10
20
30
40
20 25 30 35 40
RD (POE de dpart)
RD (5000-mono avant filtration)
RD (5000-mono aprs filtration)
Temps d'lution (min)
a
0
10
20
30
40
20 25 30 35 40
RD (POE de dpart)
RD (5000-mono avant filtration)
RD (5000-mono aprs filtration)
Temps d'lution (min)
a
0
5
10
15
20
25
21 22 23 24 25 26 27 28
RD (POE de dpart)
RD (5000-mono avant filtration)
RD (5000-mono aprs filtration)
Temps d'lution (min)
b
0
5
10
15
20
25
21 22 23 24 25 26 27 28
RD (POE de dpart)
RD (5000-mono avant filtration)
RD (5000-mono aprs filtration)
Temps d'lution (min)
b

Figure 10 : (a) Chromatogrammes de la CES du POE de dpart, du 5000-mono avant
filtration et du 5000-mono aprs filtration, (b) zoom sur le pic reprsentatif de ces polymres.
En comparant les chromatogrammes dtection UV du 5000-mono avant
filtration et du 5000-mono aprs filtration (Figure 11), nous remarquons quaprs la
filtration il y a disparition du pic 32.5 min, caractristique du pyrne. Nous en concluons
que ltape de filtration est essentielle et que le polymre obtenu est pur, sans pyrne
excdentaire. La polydispersit de polymre aprs filtration est de 1.07.
0
20
40
60
80
100
120
24 28 32 36 40
UV =343 nm (5000-mono avant filtration)
UV =343 nm (5000-mono aprs filtration)
Temps d'lution (min)
0
2
4
6
8
10
29 30 31 32 33 34 35 36
UV =343 nm (5000-mono avant filtration)
UV =343 nm (5000-mono aprs filtration)
Temps d'lution (min)

Figure 11 : Chromatogrammes dtection UV du 5000-mono avant filtration (bleu) et aprs
filtration (vert).
20000-bi
La CES du 20000-bi nous indique que le polymre a une masse molaire de
16700 g/mol, avec une polydispersit de 1.5. En comparant le chromatogramme (Figure 12)
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

105
du produit de dpart, du POE de masse 18500 g/mol et le 20000-bi aprs dialyse, nous
remarquons que les deux prsentent des pics au mme temps dlution de 20 min. Le pic du
20000-bi prsente une dissymtrie. Nous en concluons que ce polymre se dgrade lors
de la synthse, ce qui explique la diffrence de masse entre le produit de depart et le produit
final. Cette dissymtrie est plus claire dans le chromatogramme dtection UV (Figure 13)
qui montre galement un pic assez important 33.5 min qui est caractristique de pyrne
libre dans la solution.
0
5
10
15
20
25
30
35
15 20 25 30 35 40 45 50
RD (20000-bi aprs dialyse)
RD (POE de dpart)
Temps d'lution (min)
a
0
5
10
15
20
25
30
35
15 20 25 30 35 40 45 50
RD (20000-bi aprs dialyse)
RD (POE de dpart)
Temps d'lution (min)
a

0
5
10
15
20
25
30
35
19 20 21 22 23 24 25
RD (20000-bi aprs dialyse)
RD (POE de dpart)
Temps d'lution (min)
b
0
5
10
15
20
25
30
35
19 20 21 22 23 24 25
RD (20000-bi aprs dialyse)
RD (POE de dpart)
Temps d'lution (min)
b

Figure 12 : Chromatogramme de la chromatographie dexclusion strique du 20000-bi , (a)
Chromatogramme complet, (b) zoome sur le pic du polymre.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
20 25 30 35 40
UV =344 nm (20000-bi aprs dialyse)
UV =344 nm (POE de dpart)
Temps d'lution (min)

Figure 13 : Chromatogramme dtection UV du POE de dpart et du 20000-bi aprs
dialyse.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

106
Synthse
Nous avons russi synthtiser le 5000-mono qui est obtenu avec une bonne
puret et un taux de fonctionnalisation proche de 100%. Ltape destrification ne change
pas la distribution en masse du polymre. Par contre pour le 20000-bi , nous constatons
quil sest dgrad en cours de synthse et que le taux de fonctionnalisation est de 192%.
b CMC
La CMC a t estime pour le 5000-mono en utilisant la fluorescence du pyrne
terminal. Les spectres dmission du polymre dans leau ont t mesurs pour des
concentrations de 0.05 g/l 100 g/l. Ces spectres dmissions contiennent 5 pics
caractristiques du pyrne libre entre 376 nm et 396 nm et un pic caractristique de
lexcimre 486 nm. Lexcimre est un complexe entre un chromophore ltat
fondamental et un chromophore ltat excit. Les chromophores sont dans des plans
parallles une distance de 3 4 . Le retour de lexcimre ltat fondamental se fait par
mission de fluorescence des longueurs dondes suprieures la fluorescence normale du
chromophore isol. Les spectres obtenus sont normaliss et reprsents dans la figure 14a.
Pour dterminer la CMC de ce polymre, nous avons trac IE/I1 en fonction de la
concentration des diffrentes solutions. Nous obtenons le trac reprsent figure 14b. A
faible concentration nous avons un plateau, mais ds que la concentration augmente, le
rapport IE/I1 augmente ce qui montre quil a un changement de conformation donc un dbut
de formation de micelles. Lintersection entre les deux pentes donne la CMC de ce
polymre qui est denviron 5 g/l.

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

107
0
0.5
1
1.5
2
350 400 450 500 550 600
0.05 g/l
0.127 g/l
0.228 g/l
0.485 g/l
0.97 g/l
2g/l
4.9 g/l
10 g/l
20g/l
100 g/l
(nm)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
I1
I5
IE
a
0
0.5
1
1.5
2
350 400 450 500 550 600
0.05 g/l
0.127 g/l
0.228 g/l
0.485 g/l
0.97 g/l
2g/l
4.9 g/l
10 g/l
20g/l
100 g/l
(nm)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
I1
I5
IE
a
0
0.5
1
1.5
2
0.01 0.1 1 10 100
I
(
e
x
c
i
m
e
r
)
/
I
1
Conc [g/l]
CMC (Pyrene - POE M =5000)
b
0
0.5
1
1.5
2
0.01 0.1 1 10 100
I
(
e
x
c
i
m
e
r
)
/
I
1
Conc [g/l]
CMC (Pyrene - POE M =5000)
b

Figure 14 : (a) Spectres de fluorescence du 5000-mono diffrentes concentrations, (b) le
trac de I(excimre)/I1 en fonction de la concentration en 5000-mono .
c Solubilisation
Mise en solution des nanotubes de carbone
Diffrentes solution (Figure 15) ont t prpares diffrents concentration en
5000-mono , de 0.2 mg/mL jusqu 100 mg/mL. Les solutions contenant les nanotubes
de carbone et le polymre ont t caractrises par spectroscopie UV-visible.

Figure 15 : Solutions de nanotubes de carbone (1mg/mL) dans du D2O avec du diffrentes
concentrations en 5000-mono (de 0.2 mg/mL 100 mg/mL).
La figure 16 ci-dessous montre les tracs de labsorbance entre 400 et 1600 nm de
ces diffrentes solutions. Nous remarquons, part la solution 0.2 mg/mL, que tous les
spectres sont similaires avec une bonne dfinition de pics des nanotubes de carbone. Les
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

108
spectres UV prsentent les bandes d'absorption pour les semi-conducteurs (E
11
~ 870 1300
nm et E
22
~ 500 800 nm) clairement distingu, confirmant la bonne dispersion aux
concentrations tudies. Nous remarquons aussi que ces spectres prsentent un maximum
dabsorbance pour la concentration 2.5 mg/mL.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.2mg/ml
1mg/ml
2.5mg/ml
5mg/ml
10mg/ml
15mg/ml
25mg/ml
50mg/ml
100mg/ml
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)

Figure 16 : Spectres UV-visible des diffrents chantillons de nanotubes de carbone (1mg/mL)
dans du D2O pour diffrentes concentrations en 5000-mono (de 0.2 mg/mL 100 mg/mL).
Afin de mieux suivre lvolution de la quantit de nanotubes de carbone solubiliss,
nous avons trac labsorbance en fonction de la concentration du 5000-mono et cela
pour les longueurs donde, 1152 et 742 nm (Figure 17). Nous remarquons que pour les deux
longueurs donde, il y a un maximum aux alentours de la CMC qui est denviron 5 g/l,
ensuite, il y a diminution dans labsorbance. Nous avons galement trac labsorbance en
fonction du rapport de la quantit de surfactant normalise au nombre dquivalent de 16
carbones sur les nanotubes de carbone, aux mmes longueurs dondes.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

109
aa
bb

Figure 17 : (a) Labsorbance 1152 nm (rond rouge plein) et 742 nm (rond rouge vide) en
fonction de la concentration en 5000-mono des diffrents chantillons. (b) Labsorbance 1152 nm
(rond rouge plein) et 742 nm (rond rouge vide) en fonction de lunit pyrne/quivalent de 16 carbone
dans un nanotube de carbone.
Comparaison avec le SDS
Diffrents surfactants tel que le SDS, le SDBS, le triton ont t utiliss pour mettre
les nanotubes de carbone en solution. Nous avons voulu comparer notre polymre 5000-
mono avec le SDS, le plus communment rapport dans la littrature. Nous avons prpar
les solutions avec diffrentes concentrations de SDS allant de 0.2 mg/mL 100 mg/mL. Les
chantillons sont prpars en suivant le mme protocole.
La figure 18 ci-dessous prsente les tracs des spectres UV-visible entre 400 et 1600
nm et les tracs de labsorbance en fonction de la concentration du SDS pour les longueurs
donde 1170 et 740 nm de ces diffrentes solutions.


Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

110
0
0.1
0.2
0.3
0.4
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.2 mg/ml
0.5 mg/ml
1.1 mg/ml
2.3mg/ml
2.88mg/ml
4.3mg/ml
7.5 mg/ml
15 mg/ml
20 mg/ml
25 mg/ml
50 mg/ml
75 mg/ml
100 mg/ml
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)
a
0
0.1
0.2
0.3
0.4
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.2 mg/ml
0.5 mg/ml
1.1 mg/ml
2.3mg/ml
2.88mg/ml
4.3mg/ml
7.5 mg/ml
15 mg/ml
20 mg/ml
25 mg/ml
50 mg/ml
75 mg/ml
100 mg/ml
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)
a
0
0.1
0.2
0.3
0.1 1 10 100
A (1170 nm)
A (740 nm)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
Concentration (g/l)
CMC
b
0
0.1
0.2
0.3
0.1 1 10 100
A (1170 nm)
A (740 nm)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
Concentration (g/l)
CMC
b

Figure 18 : (a) Spectres UV-visible des diffrents chantillons de nanotubes de carbone
(1mg/mL) dans du D2O avec du SDS diffrentes concentrations de 0.2 mg/mL 100 mg/mL, (b)
labsorbance 1170 nm et 740 nmen fonction de la concentration en SDS.
Ces rsultats, compars ceux obtenus avec du 5000-mono , montrent un
maximum dabsorbance lgrement plus faible et une moins bonne dfinition des pics, ce
qui suggre une meilleure dispersion des nanotubes avec le 5000-mono quavec le SDS.
Discussion
Nous attribuons le comportement de labsorbance en fonction de la concentration en
tensioactif, identique pour les deux surfactants, deux causes diffrentes. Dans le cas du
5000-mono , il est probablement d une interaction de dpltion.
133
Au-dessus dune
concentration critique en tensioactif qui correspond 10% de recouvrement des nanotubres
(Figure 17b), ladsorption sur les nanotubes nest plus favorable, la solution est dstabilise
et les nanotubes (fonctionnaliss par le surfactant) floculent en raison de la pression de
dpltion exerce par lexcs de tensioactif. Dans le cas du SDS, laugmentation de la
concentration en sel conduit un crantage des interactions lectrostatiques entre les
nanotubes couverts de SDS qui conduit une diminution de la longueur de Debye et la
floculation des nanotubes. Ltape de centrifugation limine les agrgats forms dans les
solutions dans les deux cas.
d Essais de formation de gel
Aprs avoir prouv quavec le 5000-mono nous pouvons mettre les nanotubes de
carbone en solution, des essais ont t faits sur le polymre 20000-bi pour faire des
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

111
hydrogels. Les chantillons ont t prpars selon le mme mode opratoire que
prcdemment. 1 mg des nanotubes de carbone est soniqu 10 min dans 1 mL de H
2
O. Une
fois les nanotubes de carbone disperss, nous rajoutons la quantit dsir du polymre
20000-bi . Le tout est soniqu pendant une heure dans un bain ultra son. La
concentration en 20000-bi varie entre 0.4 et 50 mg/mL. Nous navons pas constat de
formation de gel pour les diffrentes concentrations.
3 Conclusion
Nous avons montr dans ce chapitre que le PEO mono-fonctionnalis par du pyrne
est un tensioactif efficace pour solubiliser les nanotubes dans leau jusqu une
concentration correspondant 10% en quivalent pyrne des nanotubes. Au-dessus de cette
concentration, nous attribuons la diminution de la solubilit des interactions de dpltion.
Cet effet tant dautant plus important que la masse du polymre est importante peut
expliquer que nous navons pas russi former des gels avec le POE de masse 20000.
III Nanohybride polyhexylethiophne-nanotube de
carbone
1 Introduction
La possibilit de sparer des charges photo-induites dans des dispositifs
photovoltaques utilisant des nanotubes de carbone a t dmontre ds 2006.
134,135
Lintrt
dutiliser les nanotubes de carbone dans de tels dispositifs par rapport aux systmes base
de fullernes est double. Dune part, son caractre fortement accepteur dlectrons des
nanotubes pourrait favoriser la sparation des charges photo-induites, dautre part, leur
rapport daspect pourrait permettre une conduction efficace du courant vers lanode dun
dispositif.
Notre objectif est de tester la diffrence defficacit dans la sparation des charges
photo-induites par un polymre photo-actif selon que le polymre fonctionnalise les
nanotubes de faon covalente ou non. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi
dutiliser le poly(3-hexylthiophne) (P3HT), polymre le plus communment utilis comme
gnrateur de porteurs de charge et nous pensions faire des mesures de perte de fluorescence
des composites raliss sous forme de films minces. Or, dans le mme temps o nous
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

112
travaillions sur ce sujet, plusieurs articles sont parus dcrivant la synthse de nanohybrides
nanotubes de carbone-P3HT.
136,137,138,139,140,141
Ceci nous a amen revoir notre approche,
tout en gardant le mme objectif.
Pour fonctionnaliser les nanotubes de faon non covalente, nous avons suivi le
protocole exprimental dcrit par le groupe de Nicholas
139
et qui propose une solubilisation
des nanotubes due un enroulement du P3HT autour de ceux-ci (Figure 19). Pour
fonctionnaliser les nanotubes de faon covalente, nous avons fonctionnalis quelques
monomres par un groupement amine, capable de ragir sur les groupements carboxyliques
de nanotubes oxyds.

Figure 19 : Description schmatique de la fonctionnalisation non covalente du P3HT
rgiorgulier avec un nanotube de carbone.

Choix du polymre
Le polymre que nous avons choisi est un copolymre du 2-bromo-3-hexyl-5-
iodothiophne (M1) et du 2-bromo-5-iodo-3-pentaneamine thiophne (M2) (Figure 20). Le
second afin de synthtiser deux polymres rgiorgulier. Le premier, le poly(3-
hexylthiophne) ou le P3HT contenant que le monomre M1, et le deuxime, que nous
appellerons le P3HT-amine, contenant 95% de M1 et 5% de M2. Nous allons utiliser le
premier polymre pour la fonctionnalisation non covalente, le deuxime polymre sera
utilis pour la fonctionnalisation covalente et cela grce la fonction amine que contient le
monomre M2.

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

113


Figure 20 : Structures chimiques des monomres synthtiser.
2 Matriels et mthodes
a Synthse des monomres
Synthse de M1
Le schma de synthse du M1 est dcrit dans la figure 21.


Figure 21 : Schma de la synthse du monomre M1.

Synthse du 3 hexylthiophne :
Dans un ballon tri-cols sous N
2
et contenant du 3-bromothiophne (3.75 g, 24 mmol)
et du Ni(dppp)Cl
2
(0.676 g) sont rajout 4 mL de THF anhydre. Le mlange est refroidi
0C et lhexylzinc bromide dans du THF (50 mL, 14 mmol) est rajout en goutte goutte
pendant 10 min tout en agitant. Aprs 48 h de raction temprature ambiante et sous N
2
, la
raction est arrte avec du NH
4
Cl concentr et extrait avec de lther. La phase organique
est sche avec du MgSO
4
, filtre et enfin le solvant vapor pour donner une huile marron.
Le brut est purifi par chromatographie sur colonne de silice (luant actate dthyle/hexane
gradient : 5/95 30/70) le 3-hexylthiophne sous forme dhuile incolore (rendement 65%).
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 7.26 (m, 1H), 6.93 (m, 2H), 2.63 (t, 2H), 1.63 (q, 2H),
1.32 (m, 6H, (CH
2
)
2
-(CH
2
)
3
-CH
3
), 0.9 (t, 3H, (CH
2
)
5
-CH
3
).

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

114
Synthse de 2-bromo-3-hexylthiophne :
Dans un bicol sous azote sont introduits du 3-hexylthiophne (3.2 g, 19 mmol) et du
THF anhydre (50 mL). Le milieu est refroidi 0C, temprature laquelle est ajout le NBS
(3.4 g, 19 mmol). La raction est agite pendant 4 h 0 C sous argon dans le noir, puis
ramene temprature ambiante et agite pendant 12h. La raction est arrte par lajout de
leau (30 mL). Le mlange est extrait avec CHCl
3
(3 x 20 mL). La phase organique est
sche sur MgSO
4
puis vapore sec. Le rsidu est purifi par chromatographie sur
colonne de silice (luent hexane/pentane 30/70 v/v). On obtient une huile jauntre (3.5 g,
rendement 73%).
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 7.18 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 2.57 (m, 2H), 1.63 (q, 2H),
1.32 (m, 6H, (CH
2
)
2
-(CH
2
)
3
-CH
3
), 0.89 (t, 3H, (CH
2
)
5
-CH
3
).

Synthse du 2-bromo-5-iodo-3- hexylthiophne :
Une solution de 2-bromo-3-hexylthiophne (3.5 g, 14 mmol), de diactate de
iodobenzne (3.75 g, 11.7 mmol) et diode (2.3 g, 8.75 mmol) dans CH
2
Cl
2
(50 mL) est
agit 25 C pendant 12h. Le mlange est lav avec de leau (xx mL), puis avec une
solution aqueuse 10 % de Na
2
S
2
O
3
(10 mL) pour liminer liode rsiduel. La majeure
partie de liodobenzne form est limin du produit brut par vaporation sous pression
rduite 40C. Le rsidu est purifi par chromatographie sur colonne de silice (luent :
cyclohexane/dithylther 95/5 v/v). Le rendement est de 61 %.
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 6.95 (s, 1H), 2.55 (m, 2H), 1.57 (q, 2H), 1.33 (m, 6H,
(CH2)2-(CH2)3-CH3), 0.89 (t, 3H, (CH2)5-CH3)









Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

115
Synthse de M2
Le schma de synthse du M2 est dcrit dans la figure 22.
S
Br
BrZn(CH
2
)
4
CN
Ni(dppp)Cl
2
THF
S
(CH
2
)
4
CN
1) LiAlH
4
, THF
2) Ph
2
C=NH
S
(CH
2
)
5
N=CPh
2
1) NBS, THF
2) PhI(OAc)
2,
I
2
CH
2
Cl
2
S
(CH
2
)
5
N=CPh
2
Br
I
S
(CH
2
)
5
NH
2
Br
I
M2
HCl

Figure 22 : Schma de la synthse du monomre M2.

Synthse du 5-(3-thienyl)pentanenitrile :
Une solution de 3-bromothiophne (0.975 g, 6 mmol) et de Ni(dppp)Cl
2
(0.169 g)
dans du THF anhydre (1 mL) est refroidie 0C. Une solution de bromure de 4-
cyanobutylzinc bromide dans du THF (14 mL, 7 mmol) est rajoute goutte goutte pendant
10 min tout en agitant. Le mlange est rchauffer 25 C et agit 48h sous N
2
. La raction
est arrt par addition de 5 mL dune solution de NH
4
Cl satur et le mlange est extrait avec
de lther. La phase organique est sche avec MgSO
4
, filtre et le solvant est vapor pour
donner une huile marron. Le brut est purifi par chromatographie sur colonne de silice
(hexane : actate dthyle, gradient 95/5 70/30)) pour donner une huile incolore le 5-(3-
thienyl)pentanenitrile (rendement 53%).
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 7,26 (m, 1H, Ar), 6,93 (m, 2H, Ar), 2,70 (t, 2H, th-CH
2
),
2,35 (t, 2H, CH
2
-CN), 1,81 (m, 2H, CH
2
-CH
2
-CN), 1,69 (m, 2H, th-CH
2
-CH
2
).

Synthse du N-(diphenylmethylene)-5-(thiophn-3-yl)pentan-1-amine,
protection de lamine avec du benzophenone imine :
Une solution de 5-(3-thienyl)pentanenitrile (1 g, 6 mmol) dans du THF anhydre (20
mL) est ajout goutte goutte sous N
2
sur LiAlH
4
(0.22 g). Quand une il y a apparition de
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

116
couleur jaune apparat, le mlange est port sous reflux modr pendant 1 h 30. La raction
est arrte et le reste de LiAlH
4
est limin par lajout de 5 mL deau. Le mlange est lav
avec du NaOH (3M) et extrait avec de lther. La phase organique est lave avec une
solution aqueuse de HCl (3 M) et la phase aqueuse est rcupre. Leau et HCl sont limins
lvaporateur rotatif pour obtenir le chlorure dammonium de la 5-(3-thienyl)pentamine un
produit solide gristre est obtenu (environ 0.65g) qui nest pas purifi mais utilis tel quel
dans ltape suivante.
Dans un ballon de 50 mL, le produit brut prcdent est mlang avec la
benzophenone (0.72 g, 4 mmol) dans 10 mL de CH
2
Cl
2
. Le mlange est agit 12 h
temprature ambiante. Le produit obtenu est filtr pour liminer le solide form. Le filtrat
obtenu reprit dans du dithyl ther est lav avec une solution sature de NaCl et sche sur
du MgSO
4
. Aprs vaporation du solvant une huile est obtenue (0.71 g, rendement est de
42%).
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 7.45 (m, 10H, Ph), 7,26 (m, 1H, th), 6,93 (m, 2H, th),
3,73 (t, 2H, CH
2
-N), 2,70 (t, 2H, th-CH
2
), 2,35 (t, 2H, CH
2
-CH
2
-N), 1,81 (m, 2H, CH
2
-CH
2
-
CH
2
-N), 1,51 (m, 2H) th-CH
2
-CH
2
.

Synthse de 5-(2-bromo-thiophn-3-yl)-N-diphenylmethylene)pentane-1-amine :
Une solution du N-(diphenylmethylene)-5-(thiophn-3-yl)pentan-1-amine (1 g, 6
mmol) dans du THF anhydre (20 mL) est refroidie 0C. Le NBS (1.1 g, 6 mmol) est ajout
et le milieu est agit labri de la lumire et sous argon pendant 4h 0C, puis 25C
pendant 12 h. La raction est arrte par ajout deau (10 mL). Le mlange est extrait avec
CHCl3 (3 x 10 mL). La phase organique est sche sur MgSO
4
puis vapore sec. Le
rsidu est chromatographi sur silice (luent : hexane/pentane 30/70 v/v) pour donner Une
huile jauntre (1.1 g) est recueillie et le rendement est de 75%.
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 7.45 (m, 10H, C-Ph), 7.18 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 3,73 (t,
2H, CH
2
-N ), 2,70 (t, 2H, th-CH
2
), 2,35 (t, 2H, CH
2
-CH
2
-N), 1,81 (m, 2H, CH
2
-CH
2
-CH
2
-
N), 1,51 (m, 2H, th-CH
2
-CH
2
).

Synthse du 5-(2-bromo-5-iodo-thiophn-3-yl)-N-diphenylmethylene)pentane-1-
amine :
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

117
la 5-(-2-bromo-thiophn-3-yl)-N-diphenylmethylene)pentane-1-amine (1 g, 4 mmol),
le diactate diodobenzne (1.2 g, 3.34 mmol) et de liode (0.65 g, 2.5 mmol) sont dissous
dans CH
2
Cl
2
(15 mL). La solution est agite pendant 12h 25C. Le mlange est lav avec
de leau (10 mL) puis avec une solution aqueuse 10% de Na
2
S
2
O
3
(10 mL) pour liminer
liode rsiduel. La majeure partie de liodobenzne form est limin du produit brut par
vaporation sous pression rduite 40C. Le rsidu est purifi par chromatographie sur
silice (luent : cyclohexane/dithylther 95/5 v/v).
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 7.45 (m, 10H, C-Ph), 6.95 (s, 1H), 3,73 (t, 2H, CH
2
-
NH
2
), 2,70 (t, 2H, th-CH
2
), 2,35 (t, 2H, CH
2
-CH
2
-N), 1,81 (m, 2H, CH
2
-CH
2
-CH
2
-N), 1,51
(m, 2H, th-CH
2
-CH
2
).

Synthse du 2-bromo-5-iodo-3-pentaneamine-thiophne, deprotection de
lamine :
Le 5-(2-bromo-5-iodo-thiophn-3-yl)-N-diphenylmethylene)pentane-1-amine (0.5 g,
1 mmol) est ajout une solution de HCl aqueuse (1 N, 15 mL). Le mlange est agit
pendant 4 h. Une solution aqueuse de NaOH (pH 9) est additionne et le mlange est extrait
avec CH
2
Cl
2
(3 x 15 mL). La phase organique est sche sur MgSO4 et vapore, pour
donner une huile orangeatre (0.27 g, 81%).
RMN
1
H ( ppm, CDCl
3
) : 6.95 (s, 1H), 3,73 (t, 2H, CH
2
-NH
2
), 2,70 (t, 2H, th-
CH
2
), 2,35 (t, 2H, CH
2
-CH
2
-NH
2
), 1,81 (m, 2H, CH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
), 1,51 (m, 2H, th-CH
2
-
CH
2
).
b Synthse des polymres
Deux polymres ont t synthtiss le P3HT et le P3HT-amine, le premier contient
juste le monomre M1 le deuxime contient 95% de M1 et 5% de M2.
Synthse du P3HT : du 2-bromo-5-iodo-3-hexylthiophne, M1, (0.38 g, 1 mmol) en
solution dans du THF (10 mL) est refroidie 0C. Une solution de chlorure diso-
propylmagnesium dans le THF (2M, 0.5 mL, 1 mmol) est additionn au milieu laide
dune seringue. La raction est ensuite agite pendant 2h 0C. Du Ni(dppp)Cl2 (5.4 mg,
0.01 mmol) en suspension dans du THF anhydre (2 mL) est ajout Le milieu est agit 1 jour
temprature ambiante, puis du bromure dthynylmagnsium (50% mol/monomre) est
ajout laide dune seringue et le mlange agit pendant 30 min. Le polymre brut est
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

118
prcipit par ajout de 100 mL de mthanol dans le milieu ractionnel. Le prcipit est filtr
directement dans une cartouche Soxhlet puis purifi dans un appareil de Soxhlet par
extraction avec le mthanol (24h) puis avec lhexane (24h). Le polymre est ensuite entran
par le chloroforme. La solution obtenue est concentre, puis reprcipite dans le mthanol.
Finalement le polymre est obtenu par filtration. (0,21 g, 55%).
Pour la synthse du P3HT-amine : la synthse se fait exactement de la mme faon
que celle du P3HT mais en utilisant un mlange de 2-bromo-5-iodo-3- hexylthiophne M1
(0.35 g, 0.95 mmol) et de 2-bromo-5-iodo-3-pentaneamine-thiophne M2 (0.02 g, 0.05
mmol).
c Purification des nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone utiliss sont des HiPco commerciaux, leurs diamtres sont
compris entre 0.8 et 1.2 nm. Ils sont purifis selon la littrature.
142
Ces nanotubes de carbone
(50 mg) sont placs dans un racteur tubulaire en pyrex (Schma 2).
Entre dair
humide
Sortie
Chambre ractionnelle
contenant les
nanotubes de carbone
Fritt de
porosit 3
Entre dair
humide
Sortie
Chambre ractionnelle
contenant les
nanotubes de carbone
Fritt de
porosit 3

Schma 2 : Racteur o se passe la purification des nanotubes de carbone.
Ce racteur est plac dans un four tubulaire 275C, et travers par un flux dair
humide (0.1 L/min), le temps de sjour dans le four est de 18 heures. Une fois le traitement
thermique est termin, les nanotubes de carbone sont rcuprs et soniqus dans du HCl (30
mL, 37%) pendant 15 minutes, la solution de HCl prend une coloration jaune. La suspension
des nanotubes de carbones est filtre sur une membrane de PTFE de diamtres de pores est
de 0.45 m. les nanotubes rcuprs sur la membrane sont soniqus une deuxime fois dans
de leau milli-Q avec quelques gouttes de NaOH (2 M) et refiltrs sur une membrane de
PTFE. Le filtrat est lav plusieurs fois avec de leau milli-Q, sch avec de lthanol
anhydre et plac dans une tuve 50C. La masse des nanotubes de carbone purifis
rcupre est entre 18 et 20 mg.

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

119
d Fonctionnalisation
Non covalente
Les chantillons sont prpars en mettant en suspension les nanotubes de carbone
dans une solution de rrP3HT dans du THF. Cette suspension est soumise aux ultrasons en
utilisant un sonicateur sonde pendant deux heures puis centrifuge. Le surnageant est
rcupr et dilu dans du tolune, bon solvant du rrP3HT, mauvais solvant pour la
dispersion de nanotubes. Il en rsulte lagrgation des nano-hybrides (nanotubes/rrP3HT)
alors que le rrP3HT qui na pas ragi reste solubilis. Une seconde centrifugation, 4 min
16000 g, permet de rcuprer les agrgats qui sont re-dissous dans le THF. Cette opration
dextraction est rpte jusqu ce que le spectre optique de la solution de tolune
surnageante ne montre plus aucune trace de rrP3HT.
Covalente
Une raction de fonctionnalisation covalente de nanotubes de carbone
127
utilise la
gnration in situ de diazonium partir de groupement phnyl fonctionnalis par une amine
en prsence de nitrite damyle 60C. Dans cette raction, la densit lectronique leve du
groupement phnyle stabilise le diazonium. Cette raction, nous avons essay de la raliser
en utilisant le copolymre que nous avons synthtis et des nanotubes oxyds par
purification parce quelle peut se faire sans solvant et sec. En effet, si le diazonium gnr
nest pas stabilis par un phnyl, en milieu anhydre, il se transforme en carbocation capable
de ragir sur tout nuclophile, mme trs pauvre en densit lectronique comme les
groupements carboxyliques (Figure 23).
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

120


Figure 23 : Fonctionnalisation covalente entre le P3HT et les nanotubes de carbone
e Caractrisation
CES
La masse molaire et la polydispersit des polymres ont t dtermines par la CES.
La colonne utilise est PLGEL 10 m Mixed B pour les grandes masses. Le solvant utilis
est le THF avec un dbit 1 mL/min.
3 Rsultats des caractrisations
Masse des polymres
La chromatographie dexclusion strique (Figure 24) indique que le P3HT a une
masse molaire de 20000 g/mol avec une polydispersit de 1.2. Le P3HT-amine a une masse
de 25000 g/mol avec une polydispersit de 1.08.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

121
30 35 40 45 50 55
P3HT
P3HT-amine
0
1 10
-5
2 10
-5
Temps d'elution (min)
32 34 36 38 40 42 44 46
P3HT
P3HT-amine
0
1 10
-5
2 10
-5
Temps d'elution (min)

Figure 24 : Chromatogrammes CES du P3HT (rouge) et P3HT-amine (bleu)
La rgiorgularit
La rgioregulariter du P3HT peut tre dtermin par spectroscopie RMN du proton.
En effet, la diffrence entre un spectre RMN du proton dun P3HT rgiorgulier et celui
dun P3HT irrgulier est observ par la diffrence entre les dplacements chimiques du
proton aromatique du thiophne dune part et dautre part ceux situs sur le carbone en du
cycle aromatique sur la chane hexyl.
Le spectre RMN du proton du P3HT rgiorgulier dans le CDCl
3
est reprsent ci-
dessous (Figure 25). Le pic 6.97 ppm correspond au proton aromatique du thiophne
caractristique dun enchanement tte-queue, dans le cas dun enchanement irrgulier ce
pic se situerait dans une zone comprise entre 7 et 7.05 ppm. De mme le pic 2.82 ppm
correspond aux protons lis au carbone en du cycle aromatique sur la chane hexyl pour un
enchainement rgiorgulier, dans tout autre cas son dplacement chimique serait de
2.6 ppm.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

122

Figure 25 : Spectre RMN du proton du rrP3HT.
UV
Les spectres UV de ces deux polymres dans du CHCl
3
sont reprsents ci-dessous
(Figure 26). Ils prsentent un pic dabsorption unique avec un maximum 429 nm pour
P3HT, et 433 nm pour le P3HT-amine.
300 350 400 450 500 550 600 650
P3HT
P3HT -amine A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)

Figure 26 : spectre UV-visible du P3HT (rouge) et P3HT-amine (bleu)
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

123
b Purification des nanotubes
A 275C, lair humide oxyde en CO
2
les gangues de carbone amorphe entourant les
nanoparticules de fer puis le fer devenu accessible. Le traitement aux ultrasons des
nanotubes dans lacide chlorhydrique dissout loxyde de fer. Ci-dessous nous prsentons
deux images de MET avant et aprs la purification qui montre que le nombre de
nanoparticules de fer diminue considrablement aprs le traitement et la formation de trous
dans les tubes. Le rendement de cette purification est de lordre de 40% (Figure 27).

Figure 27 : Images MET de nanotubes de carbone (a) bruts et (b) purifis.

4 Nanotubes de carbone fonctionnalis ; rsultats et
discussion
UV-visible
Les spectres dans le tolune pour la premire extraction (Figure 28a) prsentent un
pic 426 nm caractristique du rrP3HT isol. A la troisime extraction, ce pic disparat, ce
qui indique que nous nous sommes dbarrass de lexcs de P3HT prsent en solution et qui
na pas ragit avec les nanotubes de carbone.
Le spectre du rsidu final dans le THF est prsent sur la figure 28b. Il montre une
bonne rsolution des transitions optiques des nanotubes de carbone, ainsi que les transitions
a b
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

124
optiques 0-0, 0-1 et 0-2 du rrP3HT du niveau fondamental vers les premier, deuxime et
troisime niveaux excits.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
300 400 500 600 700
2
me
extraction
3
me
extraction
1
re
extraction
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)
a
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
300 400 500 600 700
2
me
extraction
3
me
extraction
1
re
extraction
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)
a
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
400 600 800 1000 1200 1400 1600
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)0-0
0-1
0-2
(nm)
b
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
400 600 800 1000 1200 1400 1600
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)0-0
0-1
0-2
(nm)
b

Figure 28 : (a) Spectre UV-visibles des surnageants dans le tolune et du rsidu final dispers
dans le THF, (b) spectre UV visible du rsidu obtenu aprs extractions.
La comparaison de ce spectre avec celui de nanotubes disperss dans le SDS indique
un dplacement des transitions optiques vers le rouge voisin de 50 meV d linteraction
entre les nanotubes et le polymre (Figure 29).
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0.22
0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3
SDS
rrP3HT
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.

u
.
)
Energie (eV)

Figure 29 : Spectres UV-visibles de nanotubes disperss par du SDS dans leau et par du
rrP3HT dans le THF.
De rcentes tudes, en particulier sur la position de la transition 0-0 indpendante du
solvant et sur le rapport dintensit entre les transitions 1-0 et 0-0, ont montr que ce spectre
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

125
dabsorption est caractristique dinteractions entre chanes de polymres dans des petits
agrgats.
143,144
Nos rsultats montrent que le rrP3HT fonctionnalisent effectivement les
nanotubes et que la structure du nanohybride form est sans doute plus complique que la
proposition faite par le groupe de Nicholas
139
(Figure 19).

Le spectre UV-Visible (Figure 30) de lchantillon de nanotubes de carbone
fonctionnalise de faon covalente avec le rrP3HT-amine est reprsent ci-dessous. Ce
spectre montre une trs pauvre structure due aux transitions optiques, caractristique des
chantillons fonctionnaliss de faon covalente et dont le taux de fonctionnalisation est
lev.
126,127
La trs faible absorbance indique que peu de tubes sont mis en solution et ne
permet pas de distinguer une structure dans la rgion des transitions optiques du rrP3HT
0.01
0.02
0.03
0.04
400 600 800 1000 1200 1400 1600
NTC fonctionnalis par P3HT-amine dans du THF
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
(nm)

Figure 30 : Spectre UV-visibles des nanotubes de carbone fonctionnaliss avec du P3HT-amine
dans du THF.
Spectroscopie Raman
Rappelons que la diffusion Raman des nanotubes de carbone et du P3HT sont des
processus rsonant parce que les longueurs donde excitatrices correspondent aux longueurs
donde des transitions optiques de ces systmes. Il en rsulte des signaux trs intenses pour
peu de matire sonde. Rappelons galement quun transfert de charge sur les nanotubes est
identifi par la perte des modes de respiration aux basses frquences des nanotubes due la
perte de rsonance ainsi quau couplage des phonons avec les lectrons de conduction.
145

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

126
Les nanotubes fonctionnaliss de faon non covalente.
Ltude de la diffusion Raman a t ralise pour deux longueurs donde diffrentes,
514.5 nm (vert) et 676.4 nm (rouge) parce que lune de ces valeurs correspond une
transition optique du rrP3HT et que lautre est plus petite que la longueur donde
correspondant la transition 0-0 du rrP3HT (Figure 31). Ces tudes ont t ralises sur des
films minces obtenus par spin-coating sur des chantillons de quartz ou de silicium.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
400 600 800 1000 1200 1400 1600
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.

u
.
)
(nm)
0-0
0-1
0-2

Figure 31 : film mince ralis par spin coating partir du rsidu final en solution dans le THF
(figure 28b). Les flches indiquent les longueurs donde dexcitation Raman utilises.
Pour une excitation 676 nm (rouge), les modes de vibrations des
(nanotubes/rrP3HT) sont clairement visibles (Figure 32). Par rapport lchantillon non
fonctionnalis, ces modes sont lgrement dplacs en raison de linteraction entre les
nanotubes et le rrP3HT adsorb. A haute frquence, les modes de vibration du rrP3HT sont
peu intenses parce la longueur donde dexcitation est trop loigne des transitions optiques
du rrP3HT.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

127

Figure 32 : Spectres Raman basses et hautes frquences de nanohybrides nanotubes/rrP3HT
(bleu) et des nanotubes de carbone prcurseurs (rouge) pour une longueur donde dexcitation de 676.4
nm.
Pour une excitation 514 nm (vert) (Figure 33), nous constatons la disparition totale
des modes de vibration basse frquence associe un signal trs intense du P3HT. Dans
aucune des expriences nous navons observ de fond de photo-luminescence.


Figure 33 : Spectres Raman basses et hautes frquences de nanohybrides nanotubes/rrP3HT
(bleu) et des nanotubes de carbone prcurseurs (rouge) pour une longueur donde dexcitation de 514.5
nm.

Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

128
La disparition des modes de vibrations peut tre interprt par une fonctionnalisation
slective des nanotubes de carbone par le rrP3HT. Cependant, labsorbtion du rayonnement
par le P3HT gnre des paires lectrons-trous. La disparition des modes de vibration des
nanotubes pourrait indiquer une perte de rsonance due au peuplement dtats initialement
vides dans la densit dtats ou au dpeuplement dtats initialement peupls. Nous
pourrions ainsi interprter ces rsultats par la non recombinaison des charges photo-induites
par le P3HT due leur sparation, les lectrons tant transfrs sur les nanotubes de
carbone, lefficacit de la sparation des charges photo-induites ne pouvant tre due qu
lintimit du contact entre les nanotubes de carbone et le rrP3HT. Des expriences
complmentaires devraient permettre de conclure plus prcisment.

Les nanotubes fonctionnaliss de faon covalente :
0
5
10
15
20
25
100 150 200 250 300 350
Nanotubes purifis
Nanotubes/rrP3HT
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.

u
.
)
Raman shift (cm
-1
)

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
Nanotubes purifis
Nanotubes/rrP3HT
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.

u
.
)
Raman shift (cm
-1
)

Figure 34 : Spectres Raman basses et hautes frquences de nanohybrides nanotubes/rrP3HT
(bleu) et des nanotubes de carbone purifis (rouge) pour une longueur donde dexcitation de 514.5 nm.
Les spectres Raman (Figure 34) pour une excitation 514.5 nm prsentent les
mmes caractristiques que ceux obtenus par fonctionnalisation non-covalente. Cependant,
nous nous sommes aperus que les films obtenus par spin-coating taient trs inhomogne
et, sil y a un effet certain d lexcitation 514.5 nm, nous prfrons ce stade nous
garder daller plus loin dans linterprtation des spectres.
Chapitre 4 : Composite modles nanotubes de carbone polymres

129
5 Conclusion
Dans cette partie, nous avons compar la fonctionnalisation covalente et non
covalente des nanotubes de carbone.
Les rsultats obtenus par UV-visible et par Raman pour la fonctionnalisation non
covalente des nanotubes de carbone avec le rrP3HT montre une interaction entre eux. Cela
se manifeste par un dplacement des transitions optiques vers le rouge en UV-visible et un
dplacement des modes vibration en Raman 676.4 nm, 514 nm il y a disparition des
RBM.
Pour les rsultats de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone avec le
P3HT-amine, le spectre UV-visible montre une perte de rsolution des pics reprsentant les
nanotubes de carbone, ce qui montre une modification leur surface. Dans le Raman
514 nm, de mme que lchantillon prcdent, il y a disparition des modes RBM.
IV Conclusion
Dans ce chapitre nous avons montr dune part la mise en solution des nanotubes de
carbone avec le 5000-mono, un POE mono-fonctionnalis avec un pyrne qui assure
linteraction non covalente avec les nanotubes. Il ntait pas possible de former des gels
avec le 20000-bi. Dautre part nous avons prpar de composite modle nanotubes de
carbone polymre par fonctionnalisation covalente et non, les diffrentes caractrisations
Raman et UV-visible ont montr linteraction entre le polymre et les nanotubes de carbone.
s

130
s

131






Conclusion gnrale
s

132
Conclusion gnrale

133

Ce travail de thse sest articul autour de trois grands axes : premirement la
synthse de nanoparticules doxydes mtalliques supportes de trs faible polydispersit,
deuximement la croissance de nanotubes de carbone individuels partir de nanoparticules
doxyde de fer et enfin, llaboration de composites modles nanotube de carbone -
polymre obtenus par deux types de fonctionnalisation, covalente et non covalente.

Dans la premire partie, nous avons dmontr la possibilit de synthtis des
nanoparticules doxyde de fer in-situ de taille contrl denvions 1.0 0.3 nm et cela par
complexation du cation ferrique (Fe(III)) avec le surfactant anionique (SDS) et avec la
surface hydroxyl. Nos rsultats montrent quil tait possible de synthtiser dautre oxyde
mtallique avec cette mme mthode. En perspective nous proposons une tude plus dtaill
sur la formation des autres oxydes mtalliques, le ZnO et le NiO.

Dans la deuxime partie, nous avons synthtis des nanotubes de carbone
monofeuillets individuels par dcomposition catalytique. Nous avons prsent linfluence de
diffrents paramtres sur la croissance des nanotubes et nous avons tudi le frittage des
nanoparticules doxyde de fer sous une atmosphre inerte et rductrice. Enfin nous avons
mis en avance le meilleur rsultat obtenu par synthse 900C dans un mlange de mthane
(0.075 SLM) et dhydrogne (0.15 SLM). Daprs les caractrisations par AFM et Raman
nous avons montr qunous avons obtenu une distribution trs troite probablement la plus
troite rapporte pour une synthse par CVD. Ltape suivante pourra tre la synthse des
nanotubes de carbone avec dautre rapport de CH
4
/H
2
pour voir linfluence de ce paramtre
sur leur croissance.

Dans la troisime partie nous avons montr la possibilit de la mise en solution des
nanotubes de carbone en solution grce au 5000-mono , par contre la prparation de gel
ntait pas possible avec le 20000-bi . Des essais de formation de gels avec un polymre
POE bi-fonctionnalis avec du pyrne de masse plus petit pourrai tre envisageable.
Dautre part nous avons prpar de composite modle par fonctionnalisation
covalente et non, les diffrentes caractrisations Raman et UV-visible ont montr
Conclusion gnrale

134
linteraction entre le polymre et les nanotubes de carbone. En perspective, nous proposons
lintgration du monomre thiophne aniline avec le P3HT qui pourra peux tre mieux
fonctionnalis les nanotubes selon les ractions de Tour et al grce la formation dun sel
de diazonium plus stable.
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Synthse de nanotubes de carbone monofeuillets individuels et composites modles
polymres nanotubes de carbone. Application leffet photovoltaque
RESUME : Lobjectif de ce travail est dlaborer des matriaux composites modles nanotubes de
carbone/polymres permettant de tirer profit des proprits des nanotubes de carbone lchelle
macroscopique. Lobtention de tels matriaux ncessitant une fonctionnalisation homogne entre les
nanotubes de carbone et les polymres, les nanotubes de carbone utiliss doivent tre individuels et
de mme ractivit chimique, donc de mme diamtre. Ainsi, ils doivent tre synthtiss par CVD
par des nanoparticules catalytiques monodisperses et supportes. Dans la premire partie, nous
avons labor une nouvelle mthode gnrique de synthse de nanoparticules doxydes mtalliques
supportes. Nous avons principalement dtaill la synthse de nanoparticules de Fe
2
O
3
dont la
distribution en taille est de 1.1 0.3 nm. Dans la deuxime partie, aprs avoir tudi la stabilit
thermique de ces nanoparticules, nous les avons utilises pour catalyser la croissance des nanotubes
de carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractrisation des nanotubes obtenus par Raman
indique une distribution en diamtre exceptionnellement troite de 1.27 0.15 nm. Dans la troisime
partie, nous avons tout dabord tudi la mise en solution des nanotubes de carbone par
fonctionnalisation non covalente avec un polymre hydrosoluble le POE portant un motif pyrne en
bout de chane et mis en vidence un phnomne de dpltion qui limite la solubilisation des
nanotubes. Nous avons ensuite labor des matriaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par
fonctionnalisation covalente et non covalente et nous avons tudi lefficacit de sparation de
charge dans les deux cas de fonctionnalisations.
MOTS CLES : Nanotubes de carbone monofeuillets individuels, matriaux composites, CVD,
nanoparticules catalytiques monodisperse et supportes, mise en solution, dpltion,
fonctionnalisation non covalente, separation de charge.



Synthesis of individual single wall carbon nanotubes and composites polymer carbon
nanotubes. Application for photovoltaic effect

ABSTRACT: The aim of this work is to develop composite materials carbon nanotubes/polymers to
take advantage of properties of carbon nanotubes at macroscopic scale. To get such materials,
homogeneous functionalization between carbon nanotubes and polymers is required, carbon
nanotubes must be individual with the same chemical reactivity, therefore the same diameter. Thus,
they must be synthesized by CVD from monodispersed and supported catalyst nanoparticles. In the
first part, we developed a new universal method for the synthesis of metal oxide supported
nanoparticles. We mainly detailed the synthesis of Fe
2
O
3
nanoparticles with size distribution of 1.1
0.3 nm. In the second part, after studying the thermal stability of these nanoparticles, we used them
to catalyze the growth of individual single wall carbon nanotubes by CVD. The caracterisation of the
obtained nanotubes by Raman show exceptionally narrow diameter distribution of 1.27 0.15 nm.
In the third section, we first studied the dispersion of carbon nanotubes by noncovalent
functionalization with hydro-soluble polymer POE with pyrene as end group and revealed depletion
phenomena that limit the solubilization of nanotubes. Then we developed composite materials
carbon nanotubes/rrP3HT by covalent and noncovalent functionalisation and we studied the
efficiency of charge separation in both cases of functionalization.
KEYWORDS : Individual single wall carbon nanotubes, composite materials, CVD,
monodispersed and supported catalyst nanoparticles, dispersion, depletion, noncovalent
functionalisation, charge separation.