Vous êtes sur la page 1sur 363

MOST

UNIVERSITE DE PROVENCE AIX-MARSEILLE I


U.F.R. des Sciences de la Vie, de la Terre et de lEnvironnement



THESE


Pour obtenir le grade de

Docteur de lUniversit de Provence Aix-Marseille I

Discipline : Biosciences de lEnvironnement Chimie et Sant

Ecole doctorale : Sciences de lEnvironnement


Prsente par

Laurent POULAIN


Le devenir de quelques composs organiques volatils en phase
aqueuse troposphrique : dveloppements instrumentaux et tude
de leur ractivit sous conditions simules.


Directrice de Thse : Madame Anne MONOD


Soutenue publiquement le 11 juillet 2005, devant la commission dexamen :

Monsieur GEORGE Christian
Monsieur MAILHOT Gilles
Monsieur SAWERYSYN Jean-Pierre
Monsieur ROSSI Michel
Monsieur WORTHAM Henri
Madame MONOD Anne
Charg de recherche Rapporteur
Charg de recherche Rapporteur
Professeur
Professeur
Professeur
Matre de confrence





En essayant continuellement on finit par russir.
Donc ; plus a rate, plus on a de chances que a marche.

Devise Shadok.


Remerciements


Je tiens tout dabord remercier tous les membres de mon jury de thse davoir accepter dvaluer ce
travail. Plus particulirement les Dr. Christian George et Gilles Mailhot pour avoir bien voulu tre les
rapporteurs de ce travail ainsi que le Pr. Michel Rossi pour ses remarques trs pertinentes et enfin le Pr.
Jean Pierre Sawerysyn pour avoir prsider ce jury.

Jadresse videmment de chaleureux remerciements au Pr. Catherine Massiani, directrice du
Laboratoire Chimie et Environnement, qui ma accueilli au sein de son laboratoire. Je remercie aussi
sincrement le Pr. Henri Wortham, responsable de lquipe de physico-chimie de lair, ainsi que ma directrice
de thse le Dr. Anne Monod pour la confiance quils ont bien voulu me tmoigner tout au long de la
ralisation de ce travail, mais aussi pour leur prsence, leur disponibilit et leur conseils avises durant toute
la dure de mes travaux.
Je tiens formuler, une nouvelle fois, des remerciements particuliers lattention de Anne qui
malgr larrive du petit Baptiste a toujours t disponible pour rpondre mes questions et massi ster lors
de la finalisation de ce manuscrit (soit le bienvenue parmi nous, Bapti ste, et bon vent).

Un grand merci, lensemble du personnel du laboratoire pour leur gentillesse notamment Laurence
et Fabienne pour leur aide prcieuse dans la dure bataille contre les tracas admini stratifs, sans oublier Jol
Gaudineau pour sa contribution la dcouverte de la gastronomie franaise et ses conseils nologique.
Merci aussi Pascale Prudent pour sa gentillesse et sa bonne humeur ainsi que les membres de
lquipe Air Bruno Jourdain, Nicolas Marchand et Brice Temime pour leur soutient et leur amiti.

Mme sils ne font pas partie du laboratoire, une pense aux diffrents services aprs vente des
socits que je ne nommerais pas ,et dont les petites musiques dattente qui rsonnent encore mon oreille
ont ponctu ce travail, sans qui rien naurait pu se faire (nest ce pas Mr V. !!).

Un grand merci aussi tous les thsards et stagiaires avec qui jai partag ces trois annes de thse,
pour leur patience et leur comprhension lors de mes rquisitions des appareils, pour la ralisation de mes
manip s (mai ntenant vous allez pouvoir tre tranquille).
Merci Vronique, au Captain Pierre (tient bien la barre et attention aux coups de vent),
Julien, Mathieu (tu es le prochain sur la liste, bon courage pour la rdaction) et enfin mon collgue de
bureau, Grg qui a russit me supporter (moi et ma musique que tu qualifies d trange nest ce pas ?).
Bonne change aussi mon collgue de soutenance, Karim. Enfin, une ddicace toute spciale Laetitia
(vive les moustiques camarguais !!) ai nsi qu Stphanie et Antoine pour leur amiti et pour mavoir
soutenues et encourags lors de mes moments de doutes.

Une pens toute particulire pour tous mes ami s qui ont partag avec moi ces annes de thse :
Ccile, Carole, Natacha, Hugues, Bertrand (et toute sa petite famille canadienne) ainsi quAnne Catherine,
Franois et toute la folle quipe du Festival H
2
O pour les bons moments passs ensembles.

Toute cette aventure ne serait sans doute jamais arrive sans la communication de son got pour la
recherche et les sciences en gnral de mon ancien professeur de lyce, devenu maintenant ami et fidle
pianiste, Michel. Merci toi, je pense que tu peux tre fire de toi et de lun de tes petits monstres ,.
Maintenant, jattends avec impatience la soutenance de ta thse.

Je souhaiterais , mme si ce nest pas trs original pour des remerciements, remercier mes parents de
mavoir permis de raliser cette thse mais aussi ma sur, mon frre et mes grands parents (jespre quils
sont pl us propres les nuages maintenant !!) pour mavoir toujours soutenu durant tout mon cursus
universitaire.

TABLE DES MATIERES
- i -
Table des matires


INTRODUCTION GENERALE ...................................................... 1

Partie I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES COV AU SEIN DES
HYDROMETEORES___________________________7

CHAPITRE I : _____ LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA
TROPOSPHERE____________________________________________ 9
I.1 INTRODUCTION______________________________________________________ 9
I.2 LES EMISSIONS DE COV DORIGINE PRIMAIRE.____________________________ 10
I.2.1 Sources biogniques. ______________________________________________ 10
I.2.2 Sources anthropiques _____________________________________________ 11
I.3 LES SOURCES DE COV DORIGINE SECONDAIRE____________________________ 12
I.3.1 La ractivit en phase gaz. _________________________________________ 12
I.3.1.1 La photolyse directe. __________________________________________ 13
I.3.1.2 Loxydation radicalaire. _______________________________________ 13
I.3.2 La ractivit atmosphrique : une nouvelle source de COV. _______________ 15
I.4 LES COV DANS LA PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE. ______________________ 16






TABLE DES MATIERES
- ii -
CHAPITRE II : ____________ LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
_______________________________________________19
II.1 LA PHYSIQUE DE LA PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE______________________ 19
II.1.1 La formation des hydromtores. __________________________________ 19
II.1.2 La composition des hydromtores _________________________________ 20
II.1.3 Conclusion. ___________________________________________________ 26
II.2 LA REACTIVITE DE LA PHASE AQUEUSE. __________________________________ 27
II.2.1 Les radicaux NO
3

. _____________________________________________ 29
II.2.2 Les radicaux SO
x
_______________________________________________ 29
II.2.3 Les radicaux Cl
2
-
, Br
2
-
et CO
3
-
__________________________________ 31
II.2.4 Lorigine des radicaux HO
x
en phase aqueuse troposphrique ___________ 33
II.2.4.1 La photolyse de H
2
O
2
en phase aqueuse: __________________________ 34
II.2.4.2 La photolyse des nitrates_______________________________________ 34
II.2.4.3 La photolyse des nitrites _______________________________________ 35
II.2.4.4 La ractivit de lozone en phase aqueuse. _________________________ 36
II.2.4.5 Les ractions avec les mtaux de transition ________________________ 37
II.2.4.6 Conclusion lorigine des radicaux HO
x
en phase aqueuse. ___________ 39
II.2.5 Ractivit des composs organiques en phase aqueuse. _________________ 41
II.3 LE RADICAL PEROXYLE ET SON DEVENIR DANS LA PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
_________________________________________________________________43
II.3.1 Elimination dun radical HO
2

/ O
2

_______________________________ 44
II.3.2 Raction biradicalaire de type self-reaction des radicaux RO
2

. _______ 45
II.3.2.1 Voie a ou mcanisme de Russell _________________________________ 47
II.3.2.2 Voie b ou mcanisme de Benett _________________________________ 48
II.3.2.3 Voie c _____________________________________________________ 50
II.3.2.4 Voie d _____________________________________________________ 51
II.4 CONCLUSION.______________________________________________________ 52





TABLE DES MATIERES
- iii -
Partie II: DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES
EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES__________55

CHAPITRE III :DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
ANALYTIQUES _________________________________________________________ 57
III.1 INTRODUCTION. ____________________________________________________ 57
III.2 DEVELOPPEMENT DE LA CHAMBRE DE SIMULATION. ________________________ 58
III.2.1 Exemples de photoracteurs utiliss pour tudier la ractivit des
hydromtores. ________________________________________________________ 59
III.2.1.1 Systme utilis par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000). _____ 59
III.2.1.2 Systme utilis par Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001). ___________ 60
III.2.1.3 Systme utilis par Charton N. (1998) et Guillard C., et al. (2003). ____ 61
III.2.2 Conception du photoracteur _____________________________________ 62
III.2.2.1 Choix du systme dirradiation ________________________________ 63
III.2.2.2 La chambre de simulation en phase aqueuse. _____________________ 64
III.2.2.3 Lchantillonneur automatique. ________________________________ 68
III.3 DEVELOPPEMENT DES METHODES ANALYTIQUES. __________________________ 70
III.3.1 Analyses en CPG dtection par ionisation de flamme. ________________ 70
III.3.2 Analyses en CLHP avec drivation post colonne. ______________________ 71
III.3.2.1 Dtection par absorption UV-Visible. ___________________________ 71
III.3.2.2 Dtection par spectromtrie de masse. __________________________ 72
III.3.3 Analyses en CLHP avec drivation post-colonne. _____________________ 72
III.3.4 Analyses des acides organiques ___________________________________ 75
III.3.5 Analyse du NMP _______________________________________________ 75
III.3.6 Couplage de la chambre de simulation avec un spectromtre de masse. ____ 76
III.3.6.1 Paramtres dlution des chantillons. __________________________ 77
III.3.6.2 Paramtres du spectromtre de masse. __________________________ 79
III.3.7 Conclusion du dveloppement analytique. ___________________________ 79
III.4 PROTOCOLES EXPERIMENTAUX. ________________________________________ 80
III.4.1 Protocole de nettoyage. __________________________________________ 80
III.4.2 Les tudes cintiques. ___________________________________________ 80
III.4.3 Les tudes de mcanismes ractionnels. _____________________________ 84
TABLE DES MATIERES
- iv -
III.4.3.1 La production des radicaux HO

par la photolyse de H
2
O
2.
__________ 85
III.4.3.2 Protocole exprimental lors de ltude des ctones et du formate dthyle.
_________________________________________________________91
III.4.3.3 Protocole exprimental lors de ltude du NMP___________________ 92


Partie III: RESULTATS DE LETUDE DE LA REACTIVITE DES
COV EN PHASE AQUEUSE__________95

INTRODUCTION GENERALE SUR LA PARTIE RESULTATS. ________________ 97

CHAPITRE IV :CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES
RADICAUX HO

. ________________________________________________________ 99
IV.1 CONTEXTE DE LETUDE CINETIQUE. ____________________________________ 100
IV.2 DETERMINATION DES CONSTANTES CINETIQUES___________________________ 100
IV.3 VALIDATION DU PROTOCOLE EXPERIMENTAL. ____________________________ 105
IV.4 CONSTANTES CINETIQUES ET DEPENDANCE EN TEMPERATURE DES COV. _______ 107
IV.4.1 Les ctones, le mthylglyoxal et le NMP. ___________________________ 107
IV.4.1.1 Dtermination des constantes cintiques. _______________________ 107
IV.4.1.2 Comparaison de nos rsultats avec ceux obtenus par les deux autres
quipes du projet MOST. _____________________________________________ 113
IV.4.2 Cas du formate dthyle. ________________________________________ 115
IV.4.2.1 Lhydrolyse du formate dthyle. _____________________________ 115
IV.4.2.2 Dtermination des constantes cintiques du formate dthyle. _______ 118
IV.4.2.3 Comparaisons des rsultats obtenus avec ceux obtenus par les autres
membres du projet MOST. ____________________________________________ 120
IV.5 CONCLUSION DES ETUDES CINETIQUES ET IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUE.______ 121



TABLE DES MATIERES
- v -
INTRODUCTION A LETUDE DES PRODUITS DOXYDATION DES COV. ____ 125
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX
HO

EN PHASE AQUEUSE._____________________________________________ 127


V.1 IDENTIFICATION ET SUIVI DES PRODUITS DOXYDATION. ____________________ 127
V.2 BILAN DE MATIERE. ________________________________________________ 130
V.3 PROPOSITION DUN MECANISME DOXYDATION DU FORMATE DETHYLE.________ 132
V.3.1 Voie doxydation 1. ____________________________________________ 132
V.3.2 Voie doxydation 2. ____________________________________________ 137
V.3.3 Le cas du glyoxal. _____________________________________________ 137
V.4 CONCLUSION DE LETUDE DU FORMATE DETHYLE. ________________________ 138

CHAPITRE VI : _MECANISMES REACTIONNELS DE QUELQUES CETONES
EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.______________________________ 139
VI.1 INTRODUCTION. ___________________________________________________ 139
VI.2 ETUDES PRELIMINAIRES. ____________________________________________ 140
VI.2.1 Lartefact de la photolyse directe des ctones. _______________________ 140
VI.2.2 Conclusions de ltude prliminaire _______________________________ 143
VI.3 LACETONE. ______________________________________________________ 143
VI.3.1 Suivi des produits doxydation de lactone par les radicaux HO

. _______ 144
VI.3.2 Bilan de matire. ______________________________________________ 147
VI.3.3 Proposition dun mcanisme doxydation de lactone en phase aqueuse. _ 149
VI.3.3.1 Les voies a et b. ___________________________________________ 152
VI.3.3.2 La voie d. ________________________________________________ 152
VI.3.3.3 La voie c. ________________________________________________ 153
VI.3.3.3.1 La voie c1. _____________________________________________ 153
VI.3.3.3.2 La voie c2. _____________________________________________ 155
VI.3.3.3.3 la voie c3. _____________________________________________ 156
VI.3.4 Conclusion sur le mcanisme de lactone. _________________________ 160
VI.4 LE MEK_________________________________________________________ 164
VI.4.1 Identification et suivi des produits doxydation ______________________ 164
VI.4.1.1 Les composs carbonyls et hydroxycarbonyls. _________________ 166
TABLE DES MATIERES
- vi -
VI.4.1.2 Suivi des acides organiques. _________________________________ 168
VI.4.1.3 Suivi des hydroperoxydes organiques. _________________________ 169
VI.4.2 Bilan de matire de loxydation du MEK par les radicaux HO

__________ 171
VI.4.3 Proposition dun mcanisme doxydation du MEK en phase aqueuse. ____ 173
VI.4.3.1 La voie doxydation 1 du MEK. ______________________________ 174
VI.4.3.1.1 Les voies a et b. _________________________________________ 175
VI.4.3.1.2 La voie d. ______________________________________________ 176
VI.4.3.1.3 La voie c. ______________________________________________ 176
VI.4.3.2 La voie doxydation 2 du MEK. ______________________________ 179
VI.4.4 Conclusion de ltude de loxydation du MEK. ______________________ 181
VI.5 LE MIBK________________________________________________________ 183
VI.5.1 Suivi des produits doxydation du MIBK. ___________________________ 183
VI.5.1.1 Les composs carbonyls. ___________________________________ 185
VI.5.1.2 Les acides organiques. ______________________________________ 187
VI.5.1.3 Les hydroperoxydes organiques. ______________________________ 187
VI.5.2 Bilan de matire. ______________________________________________ 188
VI.5.3 Proposition dun mcanisme pour loxydation du MIBK par les radicaux HO

.
____________________________________________________________190
VI.5.3.1 Voie 1. __________________________________________________ 191
VI.5.3.2 Voie 2. __________________________________________________ 195
VI.5.3.3 Voie 3. __________________________________________________ 198
VI.5.4 Conclusion de ltude de loxydation du MIBK par les radicaux HO

. ____ 201
VI.6 CONCLUSION CONCERNANT LETUDE DES CETONES. _______________________ 202

CHAPITRE VII : __________ REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE._______________________________________ 205
VII.1.1 Le NMP _____________________________________________________ 205
VII.1.1.1 Introduction. _____________________________________________ 205
VII.1.1.2 Premire approche de loxydation du NMP par les radicaux HO

: suivi de
la ractivit du NMP en CLHP-UV-visible. _______________________________ 207
1.1.1.2.1 Suivi des produits doxydation.______________________________ 207
1.1.1.2.2 Bilan de matire. _________________________________________ 209
TABLE DES MATIERES
- vii -
1.1.1.2.3 Bilan de ltude du NMP par CLHP-UV. ______________________ 210
VII.1.1.3 Suivi de loxydation du NMP par analyse directe en spectromtrie de
masse. ________________________________________________________211
1.1.1.3.1 Evolution des spectres de masse durant loxydation du NMP.______ 211
1.1.1.3.2 Identification des composs en spectromtrie de masse et comparaison
avec les rsultats obtenus en CLHP-UV. _______________________________ 213
1.1.1.3.2.1 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=100 uma. _____________________ 216
1.1.1.3.2.2 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=114 uma. _____________________ 221
1.1.1.3.2.3 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=116 uma _____________________ 224
1.1.1.3.2.4 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=132 uma. _____________________ 226
1.1.1.3.2.5 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=130 uma. _____________________ 227
1.1.1.3.2.6 Les composs de plus petites masses. _____________________ 228
1.1.1.3.2.7 Cas des masses rcurrentes. _____________________________ 230
1.1.1.3.2.8 Conclusion sur le suivi des produits doxydation du NMP par
analyse directe en spectromtrie de masse. ____________________________ 232
VII.1.1.4 Proposition dun mcanisme doxydation du NMP _______________ 233
1.1.1.4.1 Voie doxydation 1 du NMP par les radicaux HO

: la voie du NMS. 234


1.1.1.4.2 Voie doxydation 2 du NMP par les radicaux HO

: voie du FP. ____ 238


1.1.1.4.3 Voie doxydation 3 du NMP par les radicaux HO

: ouverture du cycle
lactame. _______________________________________________________241
VII.1.1.5 Conclusion de ltude du NMP_______________________________ 242

CONCLUSION A LETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE
AQUEUSE TROPOSPHERIQUE._______________________________ 245
CONCLUSION GENERALE___________________________________ 249

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES_____________________253




TABLE DES MATIERES
- viii -
ANNEXES_____________________267

ANNEXE I : Les sources dacetone tropospherique. _________________________ 269
II.1.1 Les sources biogniques primaire dactone ________________________ 272
II.1.2 Les sources dactone anthropique ________________________________ 275
II.1.3 Les sources dactone secondaire _________________________________ 276
II.1.4 Conclusion. __________________________________________________ 278
ANNEXE II : Facteurs pouvant influencer les phnomnes de sur-saturation dans les
hydromtores. __________________________________________________________279
La taille des gouttes. _____________________________________________________ 279
La diminution de la tension de surface des gouttes deau. ________________________ 279
ANNEXE III : Chromatographie en phase gaz : analyse des ctones, alcools et
formate dthyle. _________________________________________________________283
ANNEXE IV : Analyse des composs carbonyls par drivation par la 2,4-DNPH284
Protocole de drivation. ___________________________________________________ 284
CLHP UV-Visible. ______________________________________________________ 284
Gradient ternaire. _____________________________________________________ 285
Gradient binaire. ______________________________________________________ 285
CLHP MS-MS__________________________________________________________ 286
ANNEXE V : CLHP fluorimtrie : analyse des hydroperoxydes organique et de H
2
O
2
.
__________________________________________________________288
ANNEXE VI : CLHP ionique ___________________________________________ 290
ANNEXE VII : Analyse du NMP _________________________________________ 291
CLHP-UV lors de ltude des cintiques doxydation par le radical OH_____________ 291
CLHP-UV lors de ltude de la ractivit du NMP______________________________ 292
ANNEXE VIII : Dtails des mthodes exprimentales utilises pour la dtermination
des constantes cintiques dans le cadre du programme MOST, par les autres
participants. _____________________________________________________________293
TABLE DES MATIERES
- ix -
Mthode utilis par lquipe du Pr. H. Herrmann (Leibniz-Institut fr
Troposphrenforschung, Leipzig, Allemagne) _________________________________ 293
Mthode utilise par lquipe du Dr. C. George (Laboratoire dApplication de la Chimie
lEnvironnement, Lyon, France). ___________________________________________ 295
ANNEXE IX : Dtails des rsultats exprimentaux des cintiques doxydation par les
radicaux HO

________________________________________________________296
ANNEXE X : Dtermination du bilan de matire : exemple de lactaldhyde lors de
loxydation du formate dthyle. ____________________________________________ 298
ANNEXE XI : Kinetics of OH-initiated oxidation of organic compounds in the aqueous
phase: new rate constants, structure-activity relationships and atmospheric implications,
A. Monod, L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin, H. Wortham, Atmospheric Environment, sous
presse.

ANNEXE XII: New On-line Mass Spectrometer for Identification of Reaction Products
in the Aqueous Phase: Application to OH-oxidation of N-methyl-pyrrolidone under
Atmospheric Conditions, L. Poulain, A. Monod, H. Wortham, Kluwer proceedings,
Zakopane-NATO ARW, sous presse.















TABLE DES MATIERES
- x -






INDEX DES FIGURES
- xi -
Index des figures


INTRODUCTION GENERALE

Fig.0- 1 : Schma du comportement des polluants dans la troposphre. Les polluants mis
dans latmosphre interagissent entre les diffrentes phases et sont soumis dans chacune
delles une importante ractivit. __________________________________________ 2


Chapitre I: LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA
TROPOSPHERE


Fig. I-1 : Schma gnral des mcanismes doxydation des COV atmosphriques en phase gaz
(daprs Franois S. (2004)). ______________________________________________ 14
Fig. I-2 : Schma de la ractivit des COV anthropiques en phase gazeuse. Les mcanismes
doxydation des COV aboutissent systmatiquement la formation de composs
carbonyls. Daprs Muller K. (1997). ______________________________________ 15


Chapitre II: LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE

Fig. II-1 :Processus physico-chimiques intervenant dans les phnomnes de transfert entre les
phases gazeuses et aqueuses de la troposphre, daprs Ravishankara A. R. (1997). __ 22
Fig. II-2 : Schma ractionnel de fer(II) avec H
2
O
2
permettant dexpliquer labsence de
radicaux HO

lors de la raction de Fenton, daprs Kremer M. L. (1999) __________ 38


Fig. II-3 : Chimie des radicaux HO

et HO
2

dans un nuage, interface gaz liquide. Daprs


Jacob D. J. (2000) ______________________________________________________ 39








INDEX DES FIGURES
- xii -
Chapitre III: DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
ANALYTIQUES

Fig. III-1: Schma du racteur photochimique utilis par Monod A. (1997) et Monod A., et al.
(2000). 1 : lampe refroidie en continu par un flux dair filtr, 2 : doigts, 3 : systme de
vidange du contenu du racteur, 4 : niveau du mlange ractionnel. _______________ 59
Fig. III-2: schma du racteur photochimique utilis par Grubert S. (2001) et Bruni F. (2000).
_____________________________________________________________________ 60
Fig. III-3: schma du racteur photochimique daprs Charton N. (1998). ______________ 62
Fig. III-4: Schma du systme dirradiation. ______________________________________ 64
Fig. III-5 : Plan de la chambre de simulation dveloppe dans cette tude. ______________ 66
Fig. III-6 : photo du photoracteur lors dune exprience de ractivit. _________________ 68
Fig. III-7 : Schma du systme de prlvement automatique des chantillons quipant le
photoracteur. En position A (traits rouges) pour la vanne 4 voies, le milieu ractionnel
est renvoy vers le photoracteur (recirculation), en position B (traits bleus) le liquide est
dirig vers la vanne 24 voies o lchantillon est collect dans un flacon rfrigr 4C.
_____________________________________________________________________ 69
Fig. III-8 : Photo de la chambre de simulation quipe du systme de prlvements
automatique des chantillons. _____________________________________________ 70
Fig. III-9 : Mcanisme ractionnel de loxydation dun substrat organique (AH
2
=POPHA)
par le peroxyde dhydrogne catalys par la peroxydase. (Promise (2002)). Resting
enzyme : peroxydase ; compos I : intermdiaire oxyferryl (Fe(IV)=O), radical cation
porphyrine contenant du fer(IV); compos II: oxyferryl coordonn un ligand
porphyrine normal. ____________________________________________________74
Fig. III-10 : Photo du couplage de la chambre de simulation avec le spectromtre de masse. 76
Fig. III-11 : Evolution du temps mis par une solution de NMP pour parcourir lensemble du
systme dinfusion dans le spectromtre de masse. Le systme est stabilis avec de leau,
le NMP est ajout en mme temps que le dclenchement du chronomtre (t=0).
Laugmentation puis la stabilisation du signal correspond au temps mis pour avoir un
milieu homogne dans lensemble du systme. Exemple de trois conditions dinfusion
permettant le couplage entre le racteur et le spectromtre de masse : 1- systme initial,
2- suppression de la chambre de mlange de la pompe CLHP utilise pour le couplage,
3- rduction maximum de la longueur et du diamtre des connexions. _____________ 78
INDEX DES FIGURES
- xiii -
Fig. III-12 : Schma du systme danalyse utilis pour la dtection et lidentification des
produits doxydation lors du couplage entre le racteur et le spectromtre de masse. __ 79
Fig. III-13 : Exemple dun profil type de lvolution de la concentration en H
2
O
2
lors dune
exprience doxydation par les radicaux HO

dun des composs tudis (ici, lors de


loxydation du MIBK). __________________________________________________ 85
Fig. III-14 : Spectre UV-visible dune solution de peroxyde dhydrogne en phase aqueuse. 86
Fig. III-15 : Comparaison des frquences de photolyse de H
2
O
2
en prsence ou non du filtre
en pyrex. _____________________________________________________________ 88
Fig. III-16 : Schma du protocole dtude de la ractivit des COV en phase aqueuse
troposphrique avec la chambre de simulation quipe du prleveur automatique
dchantillons. _________________________________________________________ 91
Fig. III-17 : Schma du protocole exprimentale dtude de la ractivit dun COV par
couplage du photoracteur avec un spectromtre de masse. ______________________ 93


Chapitre IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES
RADICAUX HO

.

Fig. IV-1 : Relation dArrhenius de loxydation par HO

du 1-propanol en phase aqueuse avec


le 2-propanol comme compos de rfrence. Comparaison avec les donnes de Ervens
B., et al. (2003), compos de rfrence : SCN
-
, Adams G. E., et al. (1965), compos de
rfrence : (a) le SCN
-
et (b) le CO
3
2-
), Willson R. L., et al. (1971), compos de
rfrence : [Fe(CN)
6
]
4-
et Buxton G. V., et al. (1988), valeur recommande. La
rgression linaire a t trace sur les donnes de ce travail. ____________________ 106
Fig. IV-2 : Exemple des rsultats de cintiques relatives 298 K pour lactone, le MEK,
MIBK, le mthylglyoxal et le NMP. Entre parenthses est indiqu pour chacun des
composs le compos de rfrence utilis. __________________________________ 108
Fig. IV-3 : Droites dArrhenius pour les composs tudis. Entre parenthses sont indiqus les
composs de rfrence utiliss. ___________________________________________ 110
Fig. IV-4 : Mcanisme de lhydrolyse du formate dthyle, daprs Mata-Segreda J. F. (2000).
____________________________________________________________________ 115
Fig. IV-5 : Evaluation de limportance du phnomne dhydrolyse du formate dthyle en
solution en milieu acide (pH=2) et en milieu neutre (pH=7) dans nos conditions
exprimentales. Le profil des courbes est donn titre indicatif. _________________ 117
INDEX DES FIGURES
- xiv -
Fig. IV-6 : Spectre UV-visible dune solution de formate dthyle en solution aqueuse
2.10
-2
mol.L
-1
. _________________________________________________________ 118
Fig. IV-7 : Relation dArrhenius pour le formate dthyle avec le 1-propanol comme compos
de rfrence. _________________________________________________________ 119




Chapitre V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES
RADICAUX HO

EN PHASE AQUEUSE.


Fig. V-1 : Suivi de la formation des produits de raction lors de loxydation du formate
dthyle par les radicaux HO

en milieu tamponn (pH=7). Conditions initiales :


[EF]=2,2.10
-3
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=1.10
-2
mol.L
-1
. Lexponentielle de rgression de
lvolution des concentrations en formate dthyle est prsente, elle sera utilise pour le
calcul du bilan de matire par la suite. _____________________________________ 128
Fig. V-2 : Suivi de la formation du HMHP (hydroxymthylhydroperoxyde) et du HEHP
(hydroxythylhydroperoxyde) lors de loxydation du formate dthyle par les radicaux
HO

.________________________________________________________________ 129
Fig. V-3 : Evolution de la teneur en oxygne dissous au cours de loxydation du formate
dthyle par les radicaux HO

. (A) : photolyse de H
2
O
2
seul, ajout du formate dthyle au
temps t=0, (B) : oxydation du formate dthyle par les radicaux HO

. Le mme type de
profil a t obtenu pour tous les composs tudis. ___________________________ 130
Fig. V-4 : Relation entre la concentration en produit form par rapport la concentration de
formate dthyle consomme lors de son oxydation par les radicaux HO

en phase
aqueuse pH=7. ______________________________________________________ 131
Fig. V-5 : Proposition dun mcanisme doxydation du formate dthyle par les radicaux HO


selon la voie doxydation 1. En gras sont reprsents les composs identifis lors des
expriences. __________________________________________________________ 136


Chapitre VI : MECANISMES REACTIONNELS DE QUELQUES CETONES
EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.

Fig. VI-1 : Formules dvelopps des trois ctones tudies. ________________________ 139
INDEX DES FIGURES
- xv -
Fig. VI-2 : Spectres UV-visible des trois ctones tudies en phase aqueuse et comparaison
avec les spectres dabsorption de H
2
O
2
(qui est la source de radicaux HO

) et de lthanol
qui nabsorbe pas dans cette gamme de longueurs donde. _____________________ 141
Fig. VI-3 : Suivi de la photolyse directe du MEK, de lthanol et du MIBK sans le filtre pyrex
(symboles creux) et avec le filtre pyrex (symboles pleins) et en prsence de SCN
-
comme
pige des ventuels radicaux HO

. ________________________________________ 142
Fig. VI-4 : Comparaison des profils obtenus lors de loxydation de lactone par les radicaux
HO

. Graphique A : pH=2, actone (1,4.10


-3
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
) et suivi
des composs carbonyls par spectromtrie UV. Graphique B : pH libre, actone
(0,8.10
-4
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-3
mol.L
-1
) et suivis des composs carbonyls par
spectromtrie de masse. Lexponentielle de rgression de lvolution des concentrations
en actone est prsente dans chacun des deux cas et est utilise par la suite pour le
calcul du bilan de matire. _______________________________________________ 145
Fig. VI-5 : Chromatogramme obtenu aprs drivation par la 2,4-DNPH dun chantillon
prlev lors de loxydation de lactone par les radicaux HO

au temps t=21300 s (soit


5h55min). le mthylglyoxal est driv deux fois par la 2,4-DNPH sur ses deux fonctions
carbonyls. En cartouche sont prsents les spectres de masse des composs. ______ 146
Fig. VI-6 : Suivi des hydroperoxydes organiques observs lors de loxydation de lactone par
les radicaux HO

en phase aqueuse. Conditions initiales : actone (1,4.10


-3
mol.L
-1
) et
H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
). __________________________________________________ 147
Fig. VI-7 : Bilan de matire de loxydation de lactone par les radicaux HO

en phase
aqueuse. _____________________________________________________________ 148
Fig. VI-8 : Proposition de mcanisme pour loxydation de lactone en phase aqueuse par les
radicaux HO

. En gras sont reprsents les composs identifis dans cette tude.____ 157
Fig. VI-9 : Schma ractionnel possible pour le mthylglyoxal lors de son oxydation par les
radicaux HO

en phase aqueuse daprs Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et Chevallier


E. (2004a). En gras sont indiqus les composs identifis lors de ltude de lactone. 160
Fig. VI-10 : Bilan des rapports de branchement des diffrentes voies du mcanisme
doxydation par les radicaux HO

de lactone. Comparaison de nos rsultats (noir) avec


les travaux effectus par Stefan (Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999), Stefan M. I., et al.
(1996)) (bleu) et ceux de Zegota H., et al. (1986) (vert). _______________________ 162
Fig. VI-11 : Evolution du pH du milieu ractionnel lors de loxydation du MEK par les
radicaux HO

. ________________________________________________________ 165
INDEX DES FIGURES
- xvi -
Fig. VI-12 : Suivi de la concentration du MEK et de la formation des principaux produits
doxydation lors de loxydation du MEK par les radicaux HO

en phase aqueuse.
Conditions initiales ([MEK]=1.10
-4
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=10
-3
mol.L
-1
). Lexponentielle de
rgression de lvolution de la concentration en MEK est prsente et est utilise par la
suite pour le calcul du bilan de matire. ____________________________________ 166
Fig. VI-13 : Chromatogramme obtenu en CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-DNPH dun
chantillon prlev lors de ltude de loxydation du MEK par les radicaux HO

au
temps t=72 360s (soit 20h06min). la 2,3-butanedione est drive deux fois par la 2,4-
DNPH soit sur ses deux fonctions carbonyles. En cartouche sont prsents les spectres
de masse des composs. ________________________________________________ 167
Fig. VI-14 : Bilan de matire des acides organiques lors de loxydation du MEK par les
radicaux HO

en phase aqueuse pH libre. _________________________________ 168


Fig. VI-15 : Les hydroperoxydes dtects lors de loxydation du MEK par les radicaux HO

,
et analyss soit en CLHP-fluorimtrie aprs drivation post colonne par la POPHA
(symboles creux) soit en CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-DNPH (symbole plein).
A : volution au cours du temps. B : bilan de matire. _________________________ 170
Fig. VI-16 : Structure dveloppe des trois hydroperoxydes pouvant tre lhydroperoxyde E
observ lors des analyses en CLHP-MS aprs drivation par les 2,4-DNPH. _______ 171
Fig. VI-17 : Bilan de matire des composs carbonyls lors de loxydation du MEK par les
radicaux HO

. ________________________________________________________ 172
Fig. VI-18 : Prsentation des trois voies possibles dattaque du radical HO

sur la molcule de
MEK en phase aqueuse. ________________________________________________ 174
Fig. VI-19 : Proposition dun mcanisme doxydation du MEK par les radicaux HO

selon la
voie doxydation 1. En gras sont reprsents les composs identifis._____________ 178
Fig. VI-20 : proposition dun mcanisme doxydation du MEK par les radicaux HO

selon la
voie doxydation 2. En gras sont reprsents les composs identifis._____________ 180
Fig. VI-21 : Spectre UV-visible du 2,3-butanedione et du 3-hydroxy-2-butanone en phase
aqueuse. _____________________________________________________________ 181
Fig. VI-22 : Comparaison des profils des principaux produits doxydation du MIBK par les
radicaux HO

en fonction du pH du milieu. A : pH=7 et B : pH=2. lexponentielle de


rgression de lvolution des concentrations en MIBK est prsente dans chacun des
deux cas et est utilise par la suite pour le calcul du bilan de matire. _____________ 184
INDEX DES FIGURES
- xvii -
Fig. VI-23 : identification des produits doxydation du MIBK par CLHP-MS aprs drivation
par la 2,4-DNPH. En cartouche sont prsents les spectres de masse obtenus pour chacun
des composs. MIBK-O : forme dicarbonyle de la molcule de MIBK oxyde driv
deux fois, MIBK-OH : forme hydroxycarbonyle de la molcule de MIBK oxyde. _ 186
Fig. VI-24 : hypothses concernant la structure des molcules MIBK-O et MIBK-OH daprs
les rsultats obtenus en spectromtrie de masse.______________________________ 187
Fig. VI-25 : Suivi des hydroperoxydes organiques lors de loxydation du MIBK par les
radicaux HO

. ________________________________________________________ 188
Fig. VI-26 : Bilan de matire du loxydation du MIBK pH=2. Les concentrations en
hydroperoxydes A et B ont t multiplies par 100. ___________________________ 189
Fig. VI-27 : Les diffrentes voies possibles dattaque du radical HO

sur la molcule de
MIBK en phase aqueuse.________________________________________________ 191
Fig. VI-28 : Mcanisme doxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbone
tertiaire de la molcule de MIBK (voie doxydation 1) . _______________________ 194
Fig. VI-29 : Mcanisme doxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbone
secondaire de la molcule (voie 2). ________________________________________ 197
Fig. VI-30 : Mcanisme doxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbone
primaire situ en de la fonction carbonyle de la molcule de MIBK (voie 3). ____ 200


Chapitre VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE

Fig. VII-1 : Spectre UV-visible du NMP en phase aqueuse. [NMP]=1,7.10
-4
mol.L
-1
. ____ 206
Fig. VII-2 : Comparaison entre un chantillon obtenu lors de loxydation du NMP par les
radicaux HO

aprs 5h46min (20778 secondes) dirradiation et un mlange de standards


(NMF = N-mthylformamide (1,7.10
-4
mol.L
-1
), Succ = succinimide ((1.10
-4
mol.L
-1
),
compos A = compos non identifi, 2P = 2-pyrrolidone (1,3.10
-4
mol.L
-1
), DMA = Di-
mthylactamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMS = N-mthylsuccinimide (9,8.10
-5
mol.L
-1
), Et-
actamide = Ethylactamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMP = N-mthylpyrrolidone (1.10
-4

mol.L
-1
). _____________________________________________________________ 208
INDEX DES FIGURES
- xviii -
Fig. VII-3: Suivi de la concentration en NMP et des principaux produits doxydation par
CLHP-UV lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.
Conditions initiales : NMP (5.10
-4
mol.L
-1
) et H
2
O
2

(10
-3
mol.L
-1
). _______________ 209
Fig. VII-4: Quantit de produits forms en fonction de la quantit de NMP consomme.__ 210
Fig. VII-5 : Evolution du spectre de masse en fonction du temps de photo-oxydation du
NMP : (A) en mode positif (ESI-MS)
+
et (B) en mode ngatif (ESI-MS)
-
. Pour chaque
mode, le signal obtenu en pleine chelle est insr dans le coin suprieure de la figure.
____________________________________________________________________ 212
Fig. VII-6 : Comparaison des concentrations en NMP obtenues en spectromtrie de masse aux
2 masses correspondant au NMP (m/z=100 et m/z=200) avec celles obtenues en CLHP-
UV. ________________________________________________________________ 217
Fig. VII-7 : Fragmentation du NMP en (ESI-MS-MS)
+
. ___________________________ 218
Fig. VII-8 : Profils du NMP (m/z=100) et de deux de ses ions fils en (ESI-MS-MS)
+
(m/z=58
et m/z=72). Zone A : rapport constant entre les deux ions fils du NMP. Zone B : le
rapport entre les deux ions fils diminue. Zone C : inversement des proportions des ions
fils du NMP. _________________________________________________________ 219
Fig. VII-9 : Fragmentation du Succinimide en (ESI-MS-MS)
+
. ______________________ 220
Fig. VII-10 : Le Succinimide : comparaison des deux mthodes analytiques employes
(CLHP-UV et spectromtrie de masse) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO


en phase aqueuse. _____________________________________________________ 221
Fig. VII-11 : Comparaison des profils obtenus pour le NMS selon les deux mthodes
analytiques (CLHP-UV et spectromtrie de masse) lors de loxydation du NMP par les
radicaux HO

en phase aqueuse. __________________________________________ 222


Fig. VII-12 : Fragmentation du NMS et du FP en mode (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation du
NMS a t ralise partir dtalon et celle du FP est obtenue par analogie avec la voie
de fragmentation majoritaire du NMP. _____________________________________ 223
Fig. VII-13 : Profils des ions fils de la masse 114 correspondant au NMS et au FP. (ESI-MS-
MS)
+
NMS
=72 et (ESI-MS-MS)
+
FP
= 86 et du compos A dtect en CLHP-UV (carr
vide)
.
_______________________________________________________________ 224
Fig. VII-14 : Fragmentation du NHMP et du 5-HNMP en (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation
du NHMP a t ralise partir dtalon, et celle du 5-HNMP a t estime par analogie
avec celle du succinimide. _______________________________________________ 225
INDEX DES FIGURES
- xix -
Fig. VII-15 : Profils du NHMP et du 5-HNMP hydrat (MS-2+18)
-
=132 uma et non hydrat
(MS+1)
+
=116 ainsi que de leurs ions fils respectifs (ESI-MS-MS)
+
HNMP

=73 et (ESI-
MS-MS)
+
5-HNMP
=88
.
___________________________________________________ 226
Fig. VII-16 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=132 uma correspondant au 5-Hydroperoxyde-N-
mthylpyrrolidone (5-HPNMP) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse. ________________________________________________________ 227
Fig. VII-17 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=130 uma correspondant au 2-
hydroxymthylsuccinimide (2HNMS) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO


en phase aqueuse. _____________________________________________________ 228
Fig. VII-18 : Fragmentation possible du 2P en (ESI-MS-MS)
+
.______________________ 228
Fig. VII-19 : Profils du 2-Pyrolidone en mode (ESI-MS)
+
=86 et en mode (ESI-MS-MS)
+
=70.
____________________________________________________________________ 229
Fig. VII-20 : Profils des composs de petites masses identifis durant la photo-oxydation du
NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse ________________________________ 230


Fig. VII-21 : Hypothse dune attaque successive des radicaux HO

sur tous les atomes de


carbone de la molcule de NMP et de leurs hydratations pour expliquer la formation
despces de masse <300 uma avec un espacement rgulier de (m/z)=14 18uma. _ 231
Fig. VII-22 : Les trois voies dattaques par les radicaux HO

lors de loxydation du NMP en


phase aqueuse. ________________________________________________________ 234
Fig. VII-23 : Mcanisme de dcomposition de lhydroperoxyde 5-HPNMP en NMS daprs
Friesen D. A., et al. (1999). ______________________________________________ 236
Fig. VII-24 : Proposition dun mcanisme doxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse selon la voie 1 : voie du NMS. En gras les composs identifis. _____ 237
Fig. VII-25 : Proposition dun mcanisme doxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse selon la voie 2, la voie du FP. En gras les composs identifis. ______ 240
Fig. VII-26 : Proposition dun mcanisme doxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse selon la voie 3, la voie de louverture du cycle lactame. ____________ 242


ANNEXES

Fig. annexe I-1 : Rpartition des diffrentes sources dactone troposphrique daprs
Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000). ___________________________________ 271
INDEX DES FIGURES
- xx -
Fig. annexe I-2 : Reprsentation schmatique des processus de formation et de relargage de
HCN et actone dans une cellule de feuille de manioc (daprs Fall R., et al. (2001)) 274
Fig. annexe I-3 : Exemple de formation dactone par loxydation de COV par les radicaux
OH en phase gazeuse. (a) cas de l-pinne et du pinonaldhyde dont loxydation produit
de lactone et (b) du du -pinne et de son principal produit doxydation le nopinone (b)
daprs Wisthaler A., et al. (2001). ________________________________________ 277
Fig. annexe II-1:Schma de la dissolution du n-octane dans une goutte deau au travers dun
film organique de SDS, daprs Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee (1996). _____________ 281
Fig. Annexe IV-1 : Programme dlution lors de lanalyse des composs carbonyls ,
gradient ternaire. ______________________________________________________ 285
Fig. Annexe IV-2 : Programme dlution lors de lanalyse des composs carbonyls, gradient
binaire. ______________________________________________________________ 286
Fig. Annexe IV-3 : Programme dlution utilis pour lanalyse des composs carbonyls en
CLHP-MS. Une inversion du mode dionisation ainsi que des luants sest rvle
ncessaire pour compenser une diminution du signal observe sinon. _____________ 287
Fig. annexe V-1 : schma du systme danalyse des hydroperoxydes, daprs Franois S.
(2004). ______________________________________________________________ 289
Fig. Annexe VII-1 : programme dlution employ pour lanalyse du NMP lors des
expriences de cintiques doxydation par les radicaux OH. ____________________ 291
Fig. annexe VIII-1 : schma du systme utilis pour la dtermination des paramtres
cintiques au Leibzig-Institut fr Troposphrenforschung, daprs Ervens B., et al.
(2003). ______________________________________________________________ 294
Fig. annexe VIII-2 : Schma du systme utilis au Laboratoire dApplication de la Chimie
lEnvironnement. Daprs George C., et al. (2003). ___________________________ 295
Fig. annexe X-1 : Exemple du bilan de matire de lactaldhyde lors de loxydation du
formate dthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse._______________________ 299


INDEX DES TABLEAUX
- xxi -
Index des tableaux


Chapitre I: LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA
TROPOSPHERE


Tab. I-1 : Emission dactone, de MEK, et de MIBK par le trfle et lherbe de pturage en
microgramme de carbone par mtre carr et par heure, daprs Kirstine W., et al.
(1998)._______________________________________________________________10
Tab. I-2 : Exemple, non exhaustif, de quelques uns des composs organiques mesurs au sein
des hydromtores. _____________________________________________________17



Chapitre II: LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE

Tab. II-1 : Exemples de dtermination du facteur denrichissement E durant diffrentes
campagnes de terrain. VP : valle du Po (Italie), KF : Kleiner Feldberg (Allemagne),
GDF : Great Dun Fell (Angleterre). ________________________________________ 25
Tab. II-2: Comparaison des valeurs des constantes cintiques en fonction du radical.
Rfrence a : Zellner R. et H. Herrmann (1995), (b) Elliot A. J. et D. R. Mc Cracken
(1989), (c) : Herrmann H., et al. (1994), (d) : Clifton C. L. et R. R. Huie (1989), (e) :
Hasegawa K. et P. Neta (1978), (f) : Clifton C. L. et R. R. Huie (1993),(g): ce travail
(h) : Kuz'min V. A. (1972), (i) : Chin M. et P. H. Wine (1994), (j) : Exner M., et al.
(1994), (k) Huie R. E. et C. L. Clifton (1990)_________________________________ 43


Chapitre III: DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
ANALYTIQUES

Tab. III-1 : Comparaison des concentrations photostationnaires en radicaux HO

obtenus avec
la chambre de simulation et celles observes partir dchantillons de terrain et celles de
certains modles.
*
obtenu par illumination avec une source lumineuse reproduisant le
soleil midi en hiver. ___________________________________________________ 89
INDEX DES TABLEAU
- xxii -
Tab. III-2 : Comparaison de la vitesse de production des radicaux HO

en fonction de la
concentration en H
2
O
2
, de lutilisation du filtre en pyrex et par rapport aux observations
de terrain. _____________________________________________________________ 90


Chapitre IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES
RADICAUX HO

.

Tab. IV-1 : Synthse des donnes utilises pour les composs de rfrence dans la
dtermination des constantes cintiques des COV tudis. _____________________ 103
Tab. IV-2 : Constantes cintiques obtenues diffrentes tempratures lors de loxydation par
les radicaux HO

du 1-propanol en phase aqueuse. Source des radicaux HO

: Fenton ;
compos de rfrence : 2-propanol. Dtails des rsultats exprimentaux en annexe IX.
____________________________________________________________________ 105
Tab. IV-3 : Constantes cintiques diffrentes tempratures pour les ractions doxydation
par les radicaux HO

de lactone, du MEK, du MIBK, du mthylglyoxal et du NMP.


Source de radicaux HO

:
a
Fenton,
b
photolyse de H
2
O
2
; composs de rfrence :
1

mthanol,
2
2-propanol,
3
1-propanol,
4
thanol,
5
formaldhyde,
6
MEK,
7
MIBK. Dtails
des rsultats exprimentaux en annexe IX. __________________________________ 109
Tab. IV-4 : Paramtre dactivation pour les diffrents composs tudis. S

: entropie
dactivation, H

enthalpie dactivation et G

enthalpie libre dactivation 298K. _ 112


Tab. IV-5: Comparaison de nos rsultats avec ceux obtenus par les autres groupes participant
au projet MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2
Rousse D. et C. George (2002),
3
MOST
workshop. ___________________________________________________________ 114
Tab. IV-6 : Constantes cintiques diffrentes tempratures pour la raction doxydation du
formate dthyle par les radicaux HO

. Source de radicaux HO

: photolyse de H
2
O
2
;
compos de rfrence : 1-propanol. _______________________________________ 118
Tab. IV-7 : Comparaison des rsultats obtenus pour le formate dthyle avec ceux obtenus par
les autres participants au projet MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2

MOST workshop. _ 119
Tab. IV-8 : Comparaison des temps de vie atmosphrique des COV tudis en considrant
la fois de la ractivit en phase gaz et aqueuse daprs Monod A., et al. (2005).
gaz
:
temps de vie en phase gazeuse,
multiphasique
: temps de vie dans le nuage,
global
: temps de
vie global o la troposphre est compose de 15 % de nuage.
1
Sander R. (1999),
2

pourcentage de rduction = (
global

-
gaz
)

/
gaz
. _______________________________ 122
INDEX DES TABLEAUX
- xxiii -


Chapitre V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX
HO

EN PHASE AQUEUSE.

Tab. V-1 : Rendements molaires et bilan de carbone pour les produits primaires doxydation
du formate dthyle par les radicaux HO

. __________________________________ 131


Chapitre VI : MECANISMES REACTIONNELS DE QUELQUES CETONES
EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.

Tab. VI-1 : bilan de matire et bilan de carbone obtenus lors de loxydation de lactone par
les radicaux HO

en phase aqueuse. _______________________________________ 149


Tab. VI-2 : Bilan de matire de loxydation du MEK par les radicaux HO

dtermin partir
des pentes de la relation entre la quantit de produit form en fonction de la quantit de
MEK oxyde (daprs la mthode dcrite en annexe X). _______________________ 173
Tab. VI-3 : Bilan de matire de loxydation du MIBK par les radicaux HO

dtermin selon la
mthode dcrite en annexe IX et bilan de carbone. ____________________________ 190
Tab. VI-4 : Comparaison des produits de photolyse et doxydation par les radicaux HO

des
ctones entre la phase gaz et la phase aqueuse troposphrique.
1
Seinfeld J. H. et S. N.
Pandis (1998),
2
Atkinson R. (2000)
3
Thvenet R. (2000) _____________________ 203


Chapitre VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE.

Tab. VII-1 : Conditions de dtection en mode positif des diffrents produits doxydation
identifis lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse sous


conditions troposphriques.
a
(ESI-MS)
+
correspond la masse (M+H),
b
(ESI-MS-MS)
+

correspond lion fils observ en mode positif MS-MS du compos. _____________ 213
Tab. VII-2 : Conditions de dtection en mode ngatif des diffrents produits doxydation lors
de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.
a
(ESI-MS)
-
correspond
la masse (M-H)
-
;
b
(ESI-MS+H
2
O)
-
correspond la forme hydrate du compos ;
c
le
succinimide a t identifi la masse (M - 2H)
-
et sa forme hydrate a t identifie la
masse (M 2H + H
2
O)

aprs vrification avec des talons ;


d
en ralit correspondant
INDEX DES TABLEAU
- xxiv -
certainement (ESI-MS)
-
=98 (perte dun unique proton) due la rsolution du
spectromtre de masse utilis. ____________________________________________ 215


ANNEXES

Tab annexe I-1: rpartition des sources dactone daprs les modles proposs par Jacob D.
J., et al. (2002, Singh H., et al. (2000). _____________________________________ 271
Tab annexe I-2: Exemple dmission dactone pour diffrentes espces de plantes. _____ 273
Tab annexe IX-1 : conditions exprimentales et rsultats obtenus lors de la dtermination des
paramtres cintiques des diffrents composs tudis. ________________________ 297
Tab annexe X-1 : Dtermination du bilan de matire pour lactaldhyde lors de loxydation
du formate dthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse. ________________________300

INTRODUCTION GENERALE
- 1 -
Introduction gnrale



A lorigine, latmosphre terrestre est compose dazote et doxygne, et de composs
traces issus des processus naturels (volcanisme, activits biologiques). Ainsi, latmosphre a
toujours t constitue dun mlange complexe de composs en interactions physico-
chimiques entre eux et soumis aux fluctuations des activits biologiques et gologiques.
Cependant, depuis le dveloppement des activits humaines et surtout depuis la rvolution
industrielle du XIX
me
sicle, sajoutent ces missions, celles issues de lHomme.
Laugmentation extrmement rapide ( lchelle gologique) des missions anthropiques
induit une perturbation des quilibres physico-chimiques entranant une modification des
ractions chimiques atmosphriques do les phnomnes de pollution (Fig.0- 1). Dans la
troposphre (partie basse de latmosphre), cette pollution se caractrise par lapparition de
brouillards photochimiques dus de fortes productions despces photooxydantes telles que
lozone. Les premires tudes de chimie atmosphrique ont t inities par lapparition de ces
brouillards photochimiques corrosifs dans les annes 1960-1970 (dans les zones pri-urbaines
des grandes mtropoles), et se sont intresses uniquement la ractivit en phase gazeuse.

Or, latmosphre terrestre nest pas uniquement compose de gaz. La prsence de
particules solides (arosols) et des hydromtores (nuages, brouillards, pluies, ou neige) peut
influer la composition de latmosphre. Leur tude sest dveloppe paralllement aux
avances la fois scientifiques et technologiques et a donn naissance ce que lon nomme la
chimie multiphasique et la chimie htrogne. Selon Ravishankara A. R. (1997) la chimie
multiphasique peut se dfinir comme tant ltude de la ractivit dans chacune des phases
homognes de latmosphre (gaz, liquide ou solide) et des interactions physiques entres elles,
et la chimie htrogne, comme ltude de la ractivit des composs gazeux la surface des
arosols ou des hydromtores.

INTRODUCTION GENERALE
- 2 -

Fig.0- 1 : Schma du comportement des polluants dans la troposphre. Les polluants mis dans
latmosphre interagissent entre les diffrentes phases et sont soumis dans chacune delles une
importante ractivit.

Les nuages et brouillards reprsentent environ 7% du volume de la troposphre
(Ravishankara A. R. (1997)) et environ 15 % du volume de la basse troposphre o ont lieu
les principales missions (Schurath U. (1995)). Cette composante de latmosphre est un
espace important qui est en perptuelle interaction avec la phase gazeuse (Fig.0- 1). Les
scientifiques sintressent depuis trs longtemps la composition de la phase aqueuse
troposphrique. Les premires mesures de la composition des eaux de pluies ont t ralises
au XIX
me
sicle par Marggraf et Bergman (cits par Chameides W. L. et D. D. Davis (1982),
et le terme de pluies acides correspondant des prcipitations dont le pH est infrieur
5,6 (le pH thorique, d uniquement la dissolution du CO
2
) a t voqu pour la premire
fois en 1872 o dj on observait des diffrences de valeurs du pH des pluies entre la ville et
la campagne. Ce nest quau cours des annes 1970 que se sont dveloppes les premires
tudes portant sur la composition des eaux de pluies, et ce, essentiellement en rponse aux
problmes poss par les pluies acides. Les premires tudes de la ractivit en phase aqueuse
troposphrique sintressrent majoritairement aux espces inorganiques des hydromtores
car ce sont les acides forts (HNO
3
et H
2
SO
4
notamment) qui influencent le plus souvent les
Phase condense
Emissions gazeuses et parti culaires
COV et NOx (NO et NO
2
)
Raction photochimique
Interaction entre les diffrents
compartiments de l'atmosphre
Phase gazeuse
Ractivit des COV :
Ozone
PAN (nitrate de proxyacyle)
Composs carbonyls
(actone)
Ractivit
Phase condense
Emissions gazeuses et parti culaires
COV et NOx (NO et NO
2
)
Raction photochimique
Interaction entre les diffrents
compartiments de l'atmosphre
Phase gazeuse
Ractivit des COV :
Ozone
PAN (nitrate de proxyacyle)
Composs carbonyls
(actone)
Ractivit
INTRODUCTION GENERALE
- 3 -
valeurs de pH. Il faudra attendre la seconde moiti des annes 1970 pour voir se dvelopper
les premires mesures des composs carbonyls et des acides carboxyliques (acides faibles)
dans la phase aqueuse troposphrique, accompagnant le dveloppement des appareils
danalyse (Lunde G., et al. (1977), Grosjean D. et B. Wright (1983)). Comme en phase gaz, la
prsence dune importante ractivit photochimique des composs organiques au sein des
hydromtores a t propose par Graedel T. E. et C. J. Weschler en 1981.

Parmi les composs mis en grande quantit dans la troposphre et susceptibles dtre
transfrs dans la phase aqueuse troposphrique, on trouve les Composs Organiques Volatils
ou COV. Le terme de COV est dfini par la Directive Europenne n99/13/CE du 11 mars
1999 comme regroupant lensemble des composs organiques ayant une pression de vapeur
de 0,01kPa ou plus une temprature de 293,15 K ou ayant une volatilit correspondante
dans les conditions dutilisation particulire. Le terme de COV est un terme que lon peut
qualifier de gnrique englobant un trs grand nombre de composs organiques si bien que
leurs origines peuvent tre trs diverses la fois biognique et anthropique.

Selon le dernier recensement effectu par le CITEPA (2004) (Centre
Interprofessionnel Technique dEtude de la Pollution Atmosphrique) pour lanne 2002 les
missions de Composs Organiques Volatils Non Mthanique (COVNM) en France taient de
1542kt. La premire source de COVNM est le secteur de lindustrie manufacturire (31%)
suivi par le secteur du transport routier (24%) et du secteur rsidentiel/tertiaire (22%).
Lorigine industrielle des missions de COV est principalement due lutilisation de solvants
organiques. Les solvants organiques peuvent se dfinir, toujours daprs la Directive
Europenne n99/13/CE du 11 mars 1999, comme tant des COV utiliss seuls ou en
association avec dautres agents, sans subir de modification chimique, pour dissoudre des
matires premires, des produits ou des dchets, ou utiliss comme agents de nettoyage pour
dissoudre des salissures, ou comme dissolvants, dispersants, correcteurs de viscosit,
correcteurs de tension superficielle, plastifiants ou agents protecteurs. Cette dfinition rsume
bien lensemble des champs dapplication des solvants au sein des activits industrielles. Les
missions de COV vers latmosphre sont principalement dues des phnomnes
dvaporation lors de leur utilisation et de leur stockage mais aussi lors de la combustion
incomplte des hydrocarbures, do limportance des missions dans les secteurs des
transports et du rsidentiel. Cest pourquoi, les principaux pays dvelopps ont essay de
lgifrer les missions de COV afin de rguler leurs missions et de diminuer leurs effets
INTRODUCTION GENERALE
- 4 -
directes et indirectes sur lenvironnement, la sant publique et lconomie. Cest ainsi que
lUnion Europenne a mis en 1999 une directive visant diminuer les sources de COV
(Directive n99/13/CE du 11 mars 1999) et qui impose aux tats membres une diminution des
missions de COV de 60% dici 2007 par rapport 1988 (anne de rfrence). Daprs la
CITEPA, les missions de COV pour la France sont en nette diminution depuis une dizaine
dannes raison de 3 4 % par an.

Lutilisation des COV en grande quantit, notamment par lindustrie, pose en plus des
problmes de pollution atmosphrique, celui de leur toxicit vis vis de lHomme et plus
particulirement auprs des personnes travaillant leur contact. Un trs grand nombre de ces
produits a des effets suspects ou tablis nfastes pour lhomme que ce soit des effets court
terme (mthanol, dichloromthane, ttrahydrofurane, trichlorothylne) ou des effets plus ou
moins long terme : cancrignes (benzne), tratogne (tolune, CS
2
).
Cest dans le but de limiter les risques pour la sant humaine que ces produits sont
maintenant remplacs de plus en plus par de nouveaux solvants moins toxiques. Parmi ces
composs de substitution on trouve la famille des Composs Organiques Volatils
Oxygns ou COVO. Il sagit de composs organiques possdant un ou plusieurs atomes
doxygne, moins volatils que les solvants organochlors et les hydrocarbures, et dont la
toxicit vis vis de lhomme savre moins importante. De plus, ils sont priori moins
ractifs dans latmosphre. Par contre, laugmentation de leur emploi dans lindustrie induit
une augmentation de leurs missions. Il est donc ncessaire de mieux connatre leur devenir
dans latmosphre afin de pouvoir mieux apprhender les possibles incidences quils
pourraient avoir.

Pour valuer limpact de laugmentation des missions de ces nouveaux solvants,
lUnion Europenne a lanc un vaste programme de recherche concernant le comportement de
certains de ces composs dans la troposphre et leur impact sur le climat. Ce programme
intitul MOST( Multiphase Chemistry of Oxygenated Species in the Troposphere , EVK2-
2001-00114) consiste en ltude de la ractivit de plusieurs ctones et vinyl-thers dans les
diffrentes phases de latmosphre (gaz, aqueuse et arosols) ainsi que leurs transferts inter-
phases. Les objectifs de ce projet sont multiples : dterminer les vitesses et mcanismes
doxydation de ces nouveaux solvants dans la phase gazeuse de latmosphre, dterminer leur
capacit former des arosols organiques secondaires (AOS), tudier leur coefficient de
passage de la phase gaz la phase aqueuse, dterminer les vitesses et mcanismes
INTRODUCTION GENERALE
- 5 -
doxydation dans la phase aqueuse, valuer limpact de ces composs sur latmosphre aux
chelles locale et rgionale (et notamment limpact sur la production dozone) mais aussi
lchelle globale (impact climatique).
Au sein de ce vaste programme, notre contribution porte sur le comportement de
certains de ces composs (actone (CH
3
COCH
3
), MEK (2-butanone, CH
3
COCH
2
CH
3
), MIBK
(Mthyl-iso-butylctone, CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
), mthylglyoxal (CH
3
COCH(O)), NMP (N-
mthylpyrrolidone,
N
O
CH
3
) et formate dthyle (CH
3
CH
2
OCH(O)) dans la phase aqueuse et
plus particulirement sur leurs cintiques et mcanismes doxydation dans les conditions
atmosphriques.
Ltude de la ractivit des composs organiques en phase aqueuse troposphrique est
un domaine de recherche encore trs rcent. Aussi nous allons prsenter dans la premire
partie de ce manuscrit une synthse bibliographique des origines des composs tudis, puis
des connaissances actuelles sur la ractivit des composs organiques dans la phase aqueuse
troposphrique.
En deuxime partie, nous verrons que pour reproduire en laboratoire les ractions se
droulant au sein des hydromtores, il a t ncessaire de dvelopper une chambre de
simulation spcifique ces tudes. Nous avons aussi mis en place ou utilis plusieurs
mthodes analytiques (chromatographie phase gaz, CLHP-UV, CLHP-MS, CLHP-
fluorimtrie, chromatographie ionique) afin de pouvoir identifier et suivre un maximum de
produits de ractions. Les protocoles exprimentaux seront galement exposs.
En troisime partie, nous nous intresserons aux rsultats de ltude de la ractivit des
composs tudis avec, dans un premier temps, ltude de leurs cintiques doxydation par les
radicaux HO

, puis de leurs mcanismes doxydation.


Enfin, lensemble des rsultats sera replac dans un contexte atmosphrique.








INTRODUCTION GENERALE
- 6 -








- 7 -


Partie I









Etude bibliographique
des COV au sein des
hydromtores



















- 8 -

























CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-9-
Chapitre I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS
DANS LA TROPOSPHERE



I.1 Introduction

Lorigine des COV prsent dans latmosphre est multiple. En effet, ce sont des
composs mis de faon naturelle par les processus gologiques ou biologiques tant animal
que vgtal (origine biognique) mais aussi par les activits humaines du fait de leur
utilisation directe dans les processus industriels, majoritairement sous la forme de solvants
mais aussi de faon indirecte lors de la combustion dhydrocarbures notamment (origine
anthropique). En raison de leur forte volatilit, ces composs sont trs majoritairement mis
dans la troposphre sous forme de gaz. Une fois dans latmosphre, les COV interagissent
avec les diffrentes phases (gaz, liquide, solide) et sont soumis de trs nombreuses ractions
chimiques.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intresss ltude de la ractivit au sein
des hydromtores de plusieurs de ces COV et plus particulirement un ester (le formate
dthyle), un dicarbonyl (le mthylglyoxal), plusieurs ctones (actone, MEK et MIBK) et
une amide cyclique, ou cycle lactame (NMP) qui sont des composs dont lutilisation
industrielle est croissante. Dans la suite de ce chapitre, nous allons nous intresser aux
principales sources des COV atmosphriques et plus particulirement axer cette discussion
sur les composs qui vont tre tudis par la suite (lactone tant nettement plus tudi, il est
abord spcifiquement en annexe I).




CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 10 -
I.2 Les missions de COV dorigine primaire.

Parmi les COV prsents dans latmosphre, les ctones reprsentent une famille
chimique parmi les plus abondantes (et notamment lactone, Singh H. B., et al. (1994)). En
effet, les ctones sont des composs ubiquistes de lenvironnement, prsentes naturellement
dans la troposphre car issues de nombreux mcanismes biologiques, et sont aussi des
produits importants des rsidus des activits humaines.


I.2.1 Sources biogniques.

Les mesures dmissions de COV des vgtaux ont mis en vidence limportance de
ces sources de COV. Helmig D., et al. (1999) et Janson R. et C. De Serves (2001) ont montr
que les missions dactone varient fortement en fonction de lespce considre. De plus, ces
missions sont fonctions de la latitude, la temprature, lensoleillement, du stress de la plante
ou de lhumidit notamment. Kirstine W., et al. (1998) ont mesur les missions de COV de
pturages (herbe et trfle) et ont observ la production dactone, de MEK et de MIBK (Tab.
I-1). Le MEK apparat comme le compos le plus important et reprsente pour le trfle prs
de 50% des COV mis. De plus, les rsultats obtenus montrent que le stress de la plante influe
sur les missions de COV, par exemple, lors de la tonte de la prairie tudie, les missions de
COV augmentent de 80 180 fois pour le trfle et lherbe respectivement. Les missions de
COV reprsenteraient, selon Kirstine W., et al. (1998), 0,25% du carbone fix par ces plantes.

Tab. I-1 : Emission dactone, de MEK, et de MIBK par le trfle et lherbe de pturage en microgramme
de carbone par mtre carr et par heure, daprs Kirstine W., et al. (1998).
Emission en g de C/m
2
.heure

Trfle Herbe
Actone 0,25 0,06
MEK 0,86 0,01
MIBK 0,003 0,002

CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-11-

Lorigine des missions de COV par les plantes est relativement mconnue. Cependant, Fall
R., et al. (2001) propose une explication ces missions. En effet, les plantes mettent du
cyanure dhydrogne comme moyen de dfense contre dventuels prdateurs comme les
herbivores. Le cyanure dhydrogne est stock dans les cellules sous forme dacides amins.
Les composs carbonyls mis sont des dchets de cette raction de dfense (annexe I). Selon
Fall R., et al. (2001) un tel phnomne aurait dj t rpertori sur plus dun millier
despces de plantes.

Les plantes ne sont pas les seules sources de COV biogniques. Les ocans jouent aussi le
rle de puits et de sources dactone, MEK et mthylglyoxal par exemple selon Zhou X. et K.
Mopper (1997). Lorigine de ces composs est due la photodgradation de la matire
organique dissoute la surface des ocans.


I.2.2 Sources anthropiques

Les COV peuvent aussi tre directement issus des activits humaines. En effet, les
composs carbonyls dont lactone, le MEK, le MIBK et le mthylglyoxal, sont prsents
dans les carburants automobiles et sont mis lors de la combustion incomplte de ces
carburants (Kean A. J., et al. (2001), Staehelin J., et al. (1998)). Avec lutilisation de plus en
plus grande dessences dite de nouvelle gnration contenant de plus en plus de composs
oxygns comme substituant aux composs organiques plus toxiques, les missions de ces
COV sont en augmentation.
Les feux de forts, dont la majorit est issue des activits humaines, sont aussi
dimportantes sources de COV. En effet, daprs les simulations faites en laboratoire par
Holzinger R., et al. (1999), les feux de forts et de savanes sont de grands metteurs de COV
et notamment dactone. Les estimations faites par les mmes auteurs portent 10 % des
missions annuelles globales dactone comme rsultant des feux forestiers.

Les missions en COV anthropiques peuvent aussi tre directement lies leur
utilisation dans les activits humaines principalement par un processus dvaporation. Cest le
cas par exemple du formate dthyle qui est utilis comme solvant pour la nitrocellulose,
CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 12 -
insecticide et larvicide pour les cultures de tabac et crales et mme comme agent de saveur
pour la limonade (Health Council of the Netherlands (2002)).

Le NMP ou N-mthylpyrrolidinone est un solvant organique dont lusage est croissant
car il constitue un excellent substituant aux hydrocarbures chlors trs toxiques. Son usage
couvre un large spectre de domaines allant de lindustrie ptrochimique o il peut tre utilis
comme catalyseur, lindustrie de la microlectronique o il est utilis dans les processus de
nettoyage, en passant par la fabrication de pigments, cosmtiques, mdicaments, produits
phytosanitaires. Son utilisation dans la synthse des pesticides (2,4D et glyphosate
notamment) reprsente une source diffuse de NMP, car il est prsent dans la formulation
commerciale et se trouve donc dispers dans lenvironnement en mme temps que la matire
active du pesticide.


I.3 Les sources de COV dorigine secondaire

Les COV mis dans latmosphre sont soumis aux nombreuses ractions de photo-
oxydation en phase gaz mais aussi en phase aqueuse ou particulaire. Si les mcanismes
doxydation en phase gaz sont bien connus, il nen est pas de mme pour les deux autres
compartiments atmosphriques.


I.3.1 La ractivit en phase gaz.

Les ractions chimiques atmosphriques sont inities par laction du rayonnement
solaire qui induit des ractions de photolyse, engendrant des radicaux oxydants. Ces radicaux
oxydants ragissent sur les COV par des mcanismes en chanes. De plus, certains COV,
comme les composs carbonyls sont photosensibles aux longueurs donde disponibles dans
la troposphre.


CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-13-
I.3.1.1 La photolyse directe.

Si lon prend lexemple de lactone, sa photo-dgradation en phase gazeuse est
estime selon Singh H. B., et al. (1994) et Singh H. B., et al. (1995) comme reprsentant prs
de 75% de lactone dgrad dans la troposphre. Les 25% restant sont dgrads par des
ractions radicalaires induites par le radical HO

notamment.

I.3.1.2 Loxydation radicalaire.

Les ractions chimiques intervenant dans latmosphre sont des ractions de type
radicalaire. Les ractions doxydation des COV en phase gaz sont des mcanismes en chanes
qui sont contrles notamment par la concentration en oxydes dazote (NO
x
), qui jouent le
rle de photocatalyseurs. Les radicaux HO

sont initis essentiellement par trois voies de


photolyse (la photolyse de lozone en prsence de vapeur deau, la photolyse de H
2
O
2
ou de
HONO) et par une voie chimique, laction des radicaux HO
2

sur NO.

Les radicaux HO

induisent loxydation des COV par larrachement dun atome


dhydrogne (Fig. I-1) produisant un radical alkyle (R

) qui ragit avec loxygne de lair


pour donner un radical peroxyle (ROO

). Par raction avec le monoxyde dazote (NO), le


radical peroxyle devient un radical alcoxyle (RO

) et produit du dioxyde dazote par transfert


dun atome doxygne. Le NO
2
va ensuite tre rgnr par photolyse en NO en produisant
une molcule dozone. Enfin, la chane radicalaire du COV se termine par la neutralisation du
radical alcoxyle en un nouveau COV et la libration dun radical HO
2

. Le radical HO
2


aboutit la formation dun nouveau radical hydroxyle par raction avec NO de faon
similaire au radicale peroxyle. Ainsi le mcanisme en chane peut se perptuer tant que les
concentrations en NO
x
et COV le permettent. Comme le montre la figure Fig. I-1, loxydation
dune molcule de COV conduit la formation dun nouveau COV et la formation de deux
molcules dozone.




CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 14 -

Fig. I-1 : Schma gnral des mcanismes doxydation des COV atmosphriques en phase gaz (daprs
Franois S. (2004)).

La concentration en ozone tmoigne donc de la ractivit photochimique en phase gaz
et est directement corrle la fois la concentration de COV mais aussi celle des NO
x
.
Ainsi, cest le rapport des concentrations en COV et NO
x
qui va tre dterminant dans la
production ou non dozone troposphrique. Loxydation des COV aboutit la formation de
nombreux composs organiques et notamment des composs carbonyls (aldhydes et
ctones) comme le montre la figure Fig. I-2.

COV
R

RO
2

RO

COV
+ O
2
NO

NO
2

O
3
NO
2

NO

HO
2

HO

H
2
O
2
+ HO
2

O
3
H
2
O
2
HONO
h
+ NO
2

HNO
3
+ RO
2

COV
R

RO
2

RO

COV
+ O
2
NO

NO
2

O
3
NO
2

NO

HO
2

HO

H
2
O
2
+ HO
2

O
3
H
2
O
2
HONO
h
+ NO
2

HNO
3
+ RO
2

CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE


-15-

Fig. I-2 : Schma de la ractivit des COV anthropiques en phase gazeuse. Les mcanismes doxydation
des COV aboutissent systmatiquement la formation de composs carbonyls. Daprs Muller K. (1997).


I.3.2 La ractivit atmosphrique : une nouvelle source de COV.

Comme on vient de le voir, la ractivit des COV est lorigine de la formation de
nouveaux COV. Cest notamment le cas pour certains de nos composs et notamment pour
lactone et le formate dthyle.
En effet, lactone est produit lors de la photo-oxydation des COV biogniques et
notamment de monoterpnes tels que l- et le -pinne, le pinonaldhyde ou la nopinone
comme la montr (Wisthaler A., et al. (2001) mais aussi le 2-mthyl-3-butn-2-ol (MBO)
(Alvarado A., et al. (1999), Baker B., et al. (2001), Spaulding R. S., et al. (2003.) o lactone
reprsente 59% du MBO oxyd.
Alkanes
R-CH
3
+ NO
3
+
- H
2
O
+ HO

R-C

H
2
R-CH
2
OO

+ O
2
- NO
2
+ NO
R-CH
2
O

C R
O
H
Substituted
Aromatics
Alkenes
Primary Emissions:
Individual Heati ng Systems
Traffic, Industry
Dienes (Isoprene)
CH
3
H
2
C
C
H
C
CH
3
CH
2
RCH CR
1
R
2
RHC
O
O
O
CR
1
R
2
+ O
3
- R
1
R
2
C

OO

+ OH

H
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
2
OO

- NO
2
+ NO
CH
2
O

+ O
2
+ O
2
- HO
2

- HO
2

+ HO

H
2
C
C
H
C

CH
3
CH
2
OH
MVK +
C

H
OH
H
+ O
2
- HO
2

- NO
2
+ NO
+ O
2
Alkanes
R-CH
3
+ NO
3
+
- H
2
O
+ HO

R-C

H
2
R-CH
2
OO

+ O
2
- NO
2
+ NO
R-CH
2
O

C R
O
H
Substituted
Aromatics
Alkenes
Primary Emissions:
Individual Heati ng Systems
Traffic, Industry
Dienes (Isoprene)
CH
3
H
2
C
C
H
C
CH
3
CH
2
RCH CR
1
R
2
RHC
O
O
O
CR
1
R
2
+ O
3
- R
1
R
2
C

OO

+ OH

H
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
2
OO

- NO
2
+ NO
CH
2
O

+ O
2
+ O
2
- HO
2

- HO
2

+ HO

H
2
C
C
H
C

CH
3
CH
2
OH
MVK +
C

H
OH
H
+ O
2
- HO
2

- NO
2
+ NO
+ O
2
CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 16 -
Le formate dthyle est lui aussi un important produit doxydation des COV en phase
gazeuse et notamment des thers comme le 2-thoxythanol (Stemmler K. et U. Von Gunten
(2000)), lthyl-buthylther (Johnson D. et J. M. Andino (2001)), le dithylether (Japar S. M.,
et al. (1991)), et les vinyles thers tels que lthylvinylther, o le formate dthyle reprsente
pour ce dernier compos plus de 80% des produits forms (Barnes I., et al. (2004)).

La ractivit en phase aqueuse reprsente donc une importante source de COV
atmosphrique. Les produits de raction sont des composs polaires qui en raison de leur
solubilit peuvent se retrouver dans les hydromtores.


I.4 Les COV dans la phase aqueuse troposphrique.

Les COV prsents dans la troposphre sont en contact avec la phase aqueuse et il
stablit donc de nombreux changes entre les deux phases (gazeuse et liquide). La prsence
de composs carbonyls dans la phase aqueuse troposphrique a t mise en vidence trs tt
notamment par les travaux de Grosjean D. et B. Wright (1983). Ils observrent la prsence du
MEK dans leurs chantillons de pluies et brouillards, par contre lobservation de lactone na
pu tre caractrise cause de problmes analytiques (co-lution avec lacroline et le
propanal). De nombreux progrs ont t effectus dans les techniques analytiques et la
prsence dun grand nombre de composs dans les hydromtores a t observe (Tab. I-2).
Ainsi, les mesures ont mis en vidence la prsence dactone, MEK et mthylglyoxal dans les
hydromtores (Facchini M. C., et al. (1990), Aneja V. P. (1993), Sempere R. et K.
Kawamura (1996)) mais aussi de nombreux autres composs carbonyls et acides organiques
(Kawamura K. et I. R. Kaplan (1983), Snider J. R. et G. A. Dawson (1985), Matsunaga S. et
K. Kawamura (2000), Brooks Avery J., G., et al. (2001), Kawamura K., et al. (2001) et Pena
R. M., et al. (2002) par exemple). De plus, il a t montr galement la prsence dans les
hydromtores de composs que lon peut qualifier dhydrophobe tels que des HAP et PCB
(Lunde G., et al. (1977), Leuenberger C., et al. (1988), Agrell C., et al. (2002)) et des
pesticides (Lode O., et al. (1995), Huskes R. et K. Levsen (1997), Hamers T., et al. (2001),
Bossi R., et al. (2002)).

CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-17-
Tab. I-2 : Exemple, non exhaustif, de quelques uns des composs organiques mesurs au sein des
hydromtores.
compos Concentration origine Rfrence
Carbonyls
Pr : prcipitation
Nu : Nuages

20,7 mg/L Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Formaldhyde
207 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
5,72 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Actaldhyde
28,6 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
Actone 0 41 g.L
-1
Rurale, Nu Aneja V. P. (1993)
0 470 g.L
-1
Urbaine, Nu Grosjean D. et B. Wright (1983)
MEK
0 78 g.L
-1
Rurale, Nu Aneja V. P. (1993)
butyraldhyde 58 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
72 432 mg. L
-1
Marine, Pr
Sempere R. et K. Kawamura
(1996)
mthylglyoxal
266 / 489 mg.L
-1
Urbaine, Pr
Matsunaga S. et K. Kawamura
(2000)
Hydroxyactone 189 / 584 mg.L
-1
Urbaine, Pr
Matsunaga S. et K. Kawamura
(2000)
Acides organiques
547 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acide formique
299 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
696 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acide actique
336 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
342 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acide oxalique
351 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
Pesticides
MPCA 0 320 ng.L
-1

Dichlorprop 0 250 ng.L
-1

Lindane 0 84 ng.L
-1

Atrazine 0 - 84 ng.L
-1

Marine, Pr Lode O., et al. (1995)


CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 18 -
Les composs prsents au sein des hydromtores peuvent, limage de la phase gaz, tre
aussi soumis une importante ractivit photochimique. De rcentes tudes menes par
Stefan M. I., et al. (2000), Mitani M. M., et al. (2002), Guillard C., et al. (2003) notamment,
ont mis en vidence que cette ractivit pouvait tre lorigine dune nouvelle source de
composs organiques pour latmosphre et notamment dactone. Nous allons maintenant
nous intresser lorigine de ces composs dans les hydromtores et leurs ractivits.



CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 19 -
Chapitre II : La chimie aqueuse troposphrique



Les nuages ne composent quune infime partie de latmosphre, environ 7 % de son
volume (Ravishankara A. R. (1997)). Cependant, ils couvrent prs de 60 % de la surface de la
Terre. Malgr sa faible proportion dun point de vue volumique, cette partie de latmosphre
joue un rle trs important en ce qui concerne la composition chimique de la troposphre. En
effet, la phase aqueuse troposphrique joue un double rle. Un rle dpurateur, lors des
dpts humides par prcipitations de pluies, de neiges, ou dans les brouillards. Ce rle
dpurateur est reconnu depuis de nombreuses annes. La phase aqueuse troposphrique est
aussi le centre dune importante ractivit chimique, dont les impacts atmosphriques restent
encore assez mal connus.
Comme nous lavons vu prcdemment, la prsence de COV dans les hydromtores a
t observe. Au cours de ce chapitre, nous allons nous intresser aux origines des composs
organiques dans la phase aqueuse et leur devenir dans celle-ci.

II.1 La physique de la phase aqueuse troposphrique
II.1.1 La formation des hydromtores.

La phase aqueuse troposphrique regroupe les gouttes deau liquides, ou
hydromtores, contenues dans les nuages, les brouillards et les gouttes de pluie. La quantit
deau prsente dans latmosphre sous forme de vapeur est dfinie par lhumidit relative
(HR) qui correspond au rapport entre la pression partielle de la vapeur deau mesure dans
lair (P
vapeur eau
) et la pression partielle maximale de vapeur deau (P
sat
(T)) que lon peut
atteindre la temprature T au mme endroit (Eq. II-1).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 20 -
100
(T) Psat
eau vapeur
=
P
HR
Eq. II-1

La formation des gouttes deau ncessite la prsence dun support solide appel noyau
de condensation (CCN) sur lequel va se condenser la vapeur deau. En effet, quand lhumidit
relative devient suprieure 100%, lexcs de vapeur deau se condense autour des CCN pour
donner naissance aux hydromtores. Diffrents phnomnes mtorologiques peuvent tre
lorigine de cette saturation en vapeur deau, cest le cas par exemple :
- lors dun refroidissement isobare. Au contact dune masse dair froid ou en traversant
une zone plus froide, la temprature de la masse dair va diminuer entranant une diminution
de la pression de vapeur saturante, et ainsi la formation des gouttes deau. Ce phnomne est
lorigine de la formation des brouillards nocturnes et de la rose du matin par refroidissement
du sol.
- lors dun refroidissement adiabatique. La pression atmosphrique diminue avec
laltitude, ainsi, lorsquune masse dair slve, sa pression diminue. Cette diminution de
pression va induire une diminution de la pression de vapeur saturante conduisant alors la
condensation. Ce phnomne est lorigine de la formation de la plupart des nuages
orographiques.
- enfin, un dernier phnomne peut se prsenter. Il sagit de lapport de vapeur deau
(par une tendue deau situe la surface du sol par exemple) plus chaude que lair et qui
aboutit la formation des nappes de brouillard au dessus des lacs, marais et autres tendues
deau. Ce phnomne peut aussi se produire en altitude par larrive dans une masse dair
donne, de prcipitations issues dune masse dair situe au dessus de celle-ci.


II.1.2 La composition des hydromtores

Les hydromtores sont en constante interaction avec la phase gaz qui les entoure, si
bien que de nombreux changes vont pouvoir se mettre en place. Dune faon gnrale, si lon
se place dun point de vue thermodynamique, on considre que les composs prsents dans la
phase aqueuse de la troposphre sont en quilibre avec la phase gaz selon la loi de Henry. La
constante dquilibre pour un compos donn X (K
H
(X) en M.atm
-1
) est le rapport entre sa
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 21 -
concentration en phase aqueuse ([X]
aqueux
) et sa pression partielle en phase gazeuse (p(X)
gaz
)
une temprature donne (Eq. II-2).

[ ]
gaz
X
aqueuse
H
p
X
X K
) (
) ( =
Eq. II-2

Dun point de vue cintique, le transfert entre les deux phases peut se diviser en plusieurs
tapes. Prenons lexemple dune molcule quelconque X (Fig. II-1), son transfert dans la
phase aqueuse fait intervenir :
- la diffusion de la molcule en phase gaz vers la goutte deau.
- lincorporation de la molcule au sein de la phase aqueuse, cest dire la capacit
de la molcule tre capture par la surface de la goutte deau, cest le
coefficient daccommodation massique. Il reprsente la probabilit pour une
molcule qui touche la surface de la goutte deau dtre pige par celle-ci.
- la diffusion vers lintrieur de la goutte deau.
- et ventuellement, la ractivit de la molcule au sein mme de la goutte deau.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 22 -
Diffusion phase gaz
X
gaz
Goutte d'eau
troposphrique
Coefficient
d'accommodation massique
Y
aqueux
X
Aqueux
Y
gaz
Ractivit en phase aqueuse
phase gaz

Fig. II-1 :Processus physico-chimiques intervenant dans les phnomnes de transfert entre les phases
gazeuses et aqueuses de la troposphre, daprs Ravishankara A. R. (1997).


Le ou les produits (Y) issus de la ractivit du compos X au sein de la phase aqueuse
troposphrique sont eux aussi soumis aux ractions chimiques de la phase aqueuse. De plus,
ils peuvent aussi diffuser vers la phase gaz selon le processus inverse du compos (X) (Fig.
II-1).

Les premires mesures de composs organiques dans la phase aqueuse troposphrique
ont dabord mis en vidence la prsence de composs trs solubles (i.e. ayant une constante
de Henry leve) tels que les petits acides organiques mono- et dicarboxyliques (acides
formique, actique, oxalique, ) ainsi que de petits composs carbonyls (formaldhyde,
actaldhyde, mthylglyoxal, ) on peut citer pour indication les travaux de Grosjean D. et
B. Wright (1983), Kawamura K. et I. R. Kaplan (1983), Snider J. R. et G. A. Dawson (1985),
Kawamura K. et I. R. Kaplan (1986), Kawamura K., et al. (1996). Avec le dveloppement des
campagnes de mesures de COV dans lensemble des hydromtores (nuages, pluies,
brouillards) la prsence de composs moins solubles, voire mme considrs comme
hydrophobes, a t observe tels que les HAP et PCB avec par exemple les travaux de Lunde
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 23 -
G., et al. (1977)), de Leuenberger C., et al. (1988)), et de Agrell C., et al. (2002)), ou les
pesticides (Lode O., et al. (1995), Huskes R. et K. Levsen (1997), Hamers T., et al. (2001),
Bossi R., et al. (2002)). La prsence de tels composs ne peut vraisemblablement pas
sexpliquer uniquement par lquilibre de Henry.
Afin de mieux apprcier les carts entre les concentrations prdites par lquilibre de
Henry et les concentrations mesures, Glotfelty D. E., et al. (1987) puis Goss K.-U. (1994))
dfinissent un facteur denrichissement E permettant de quantifier cet cart :

) (
) (
) (
X K
X D
X E
H
obs
=
Eq. II-3
o K
H
est la constante de Henry du compos X la temprature de lchantillon mesur et
D
obs
la distribution observe entre la concentration dans la phase gaz et celle de la phase
aqueuse dtermine selon lquation Eq. II-4.
) (
) (
) (
X p
X C
X D
gaz
aq
obs
=
Eq. II-4

avec C
aq
(M) la concentration dans la phase aqueuse de X et p
gaz
(atm) la pression partielle de
X. Ainsi, si E(X)=1, la concentration dans lhydromtore mesure est lquilibre de Henry,
si E(X)<1, lhydromtore est sous satur en compos X et si E(X)>1, lhydromtore est sur-
satur en compos X par rapport lquilibre de Henry.

La dtermination du paramtre E ncessite de mesurer simultanment les
concentrations en composs tudis dans les deux phases. De plus, la valeur de la constante
de Henry varie en fonction de la temprature, or cette variation na t dtermine que pour
un nombre relativement restreint de composs. Nanmoins, en considrant le fait que la
valeur de la constante de Henry double pour une diminution de la temprature de 10C,
Valsaraj K. T., et al. (1993)) ont pu recalculer les valeurs de E dans les mesures de pesticides
effectues par Glotfelty D. E., et al. (1990), Schomburg C., et al. (1991). Il apparat alors
systmatiquement une sur-saturation en pesticides dans les brouillards chantillonns par
rapport lquilibre de Henry.
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 24 -

Ce nest que trs rcemment que Okochi H., et al. (2004) ont pu dterminer des
valeurs de E en ralisant la fois des mesures dhydrocarbures chlors et dhydrocarbures
mono-aromatiques en phase gazeuse et des prlvements de pluies entre 1999 et 2000 et en
considrant lvolution de la constante de Henry en fonction de la temprature de leurs
chantillons. En moyennant lensemble de leurs donnes dans les deux phases, ils ont pu
calculer le facteur denrichissement pour les diffrents composs mesurs (Tab. II-1). Le suivi
sur une longue priode des concentrations dans les deux phases ralis par Okochi H., et al.
(2004) montre que le coefficient E pour un compos donn ne parat pas tre corrl avec
lintensit des prcipitations contrairement aux espces ioniques qui, elles, sont inversement
corrles au volume des prcipitations.
Dautres composs organiques ont eux aussi t tudis dans les deux phases
simultanment (acide formique, acide actique et formaldhyde, Tab. II-1). Les rsultats
montrent une grande variabilit de E, que ce soit en sur- ou sous-saturation.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 25 -
Tab. II-1 : Exemples de dtermination du facteur denrichissement E durant diffrentes campagnes de
terrain. VP : valle du Po (Italie), KF : Kleiner Feldberg (Allemagne), GDF : Great Dun Fell (Angleterre).

Facteur
denrichisse-
ment E
sites rfrences
Hydrocarbures chlors
Dichloromthane 12,8
1,2-dichloromthane 4,23
Trichlorothylne 6,07
Hydrocarbures
aromatiques

Benzne 10,8
Tolune 3,66
o-xylne 7,15
m- et p-xylne 6,21
Campus de
Kanagawa,
Universit
deYokohama,
Japon
Okochi H., et al. (2004)
Acides organiques
0,001 2 PV Facchini M. C., et al.
(1992)
0,003 40 PV et GDF Winiwarter W., et al.
(1994)
0,01 10 Fort, Virginie,
USA
Keene W. C., et al.
(1995)
0,1 10 GDF Laj P., et al. (1997)
Acide formique
0,01 1 Puy de Dme,
France
Voisin D., et al. (2000)
0,01 10 PV et GDF Winiwarter W., et al.
(1994)
0,02 0,5 GDF Laj P., et al. (1997)
Acide actique
1 0,1 Puy de Dme,
France
Voisin D., et al. (2000)
Composs carbonyls
formaldhyde 1 10 PV Ricci L., et al. (1998)

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 26 -
Valsaraj K. T., et al. (1993) considre le phnomne de sur-saturation comme tant
universel et non spcifique un site donn pour les composs aromatiques et les pesticides.
Le coefficient de partage octanoleau (K
ow
rapport entre la concentration dans loctanol et la
concentration dans leau dun compos en quilibre entre les deux milieux) est un paramtre
couramment utilis pour caractriser lhydrophobicit dune molcule et traduit directement le
coefficient dactivit dans leau. Valsaraj K. T., et al. (1993) ont montr que ce processus de
sur-saturation est systmatique pour les composs pour lesquels logK
ow
>2 (hydrocarbures
aromatiques et hydrocarbures chlors), et augmente avec le logK
ow
. Pour les composs pour
lesquels logK
ow
<2 (petits acides organiques et formaldhyde), comme le montre le tableau
Tab. II-1, il a t observ la fois des phnomnes de sur- et sous-saturation. La modification
des paramtres thermodynamiques du transfert gaz liquide pourrait tre lorigine de ce
phnomne (Rossi, 2005).
Lorigine de ces phnomnes peut tre multiple. Pour des composs lquilibre de Henry,
les mthodes de collecte des chantillons dhydromtores pourraient expliquer les sur- et
sous-concentration observes. Pour les acides organiques, Laj P., et al. (1997) attribuent la
sur-concentration la ractivit en phase aqueuse aux pH levs. Pour les composs
hydrophobes, deux processus pourraient expliquer les phnomnes de sur-saturation: la taille
des gouttes et la diminution de la tension de surface des gouttes deau par des composs de
type substances humiques ou HULIS (voir les dtails en annexe II).


II.1.3 Conclusion.

La prsence de composs en concentrations diffrentes de celles prdites par
lquilibre de Henry a t observe de nombreuses reprises sur le terrain. Pour les composs
solubles, dans certaines conditions, les mthodes de prlvements peuvent expliquer ce
phnomne. Nanmoins, les transferts interphasiques peuvent tre influencs par la taille des
gouttes et la prsence, la surface des hydromtores, de composs organiques dissous ayant
des proprits proches de celles des substances humiques. Pour les composs hydrophobes, la
diminution des tensions de surfaces induite par ces substances peut expliquer les phnomnes
denrichissement observs. Les tudes sur le transfert interphasique et le rle que pourraient
jouer les espces de type HULIS dans lhydromtore sur la chimie troposphrique en sont
leur dbut et devraient se dvelopper dans le futur. Enfin, la composition du noyau de
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 27 -
condensation lorigine de lhydromtore contribue aussi modifier la composition
chimique de la phase aqueuse par dissolution des composs solubles.
En se basant sur les rsultats de Valsaraj K. T., et al. (1993), les composs que nous
avons tudis (lactone, MEK, MIBK, mthylglyoxal, formate dthyle et NMP) sont des
composs pour lesquels les valeurs de logK
ow
sont toutes infrieures 2 et donc leurs
concentrations en phase aqueuse troposphrique seraient rgies essentiellement par lquilibre
de Henry. Nanmoins, malgr leur relative faible solubilit, la prsence dactone et de MEK
au sein des hydromtores a dj t observe (Grosjean D. et B. Wright (1983) et Aneja V.
P. (1993)). De faon moins surprenante en raison de sa forte solubilit, le mthylglyoxal a
aussi t observ dans les gouttelettes deau atmosphriques (Matsunaga S. et K. Kawamura
(2000))

Nos composs peuvent aussi tre issus de la chimie ou photochimie en phase aqueuse
dans les hydromtores comme le proposent Snider J. R. et G. A. Dawson (1985). Ltude des
ractions doxydation et de photolyse intervenant dans la phase aqueuse troposphrique est
donc essentielle pour une meilleure comprhension de la chimie atmosphrique. Dans la suite
de ce manuscrit, la ractivit en phase aqueuse tudie correspond uniquement celle ayant
lieu lintrieur de la goutte deau. Les processus de diffusion dans la phase aqueuse ainsi
que le transfert gazliquide ne sont pas pris en compte.



II.2 La ractivit de la phase aqueuse.

Lintrt pour la phase aqueuse troposphrique a pour origine le phnomne
dacidification des prcipitations (pluies acides). Cest donc sur le comportement des espces
inorganiques telles que le H
2
SO
4
et HNO
3
que se sont faites les premires tudes de ractivit
dans les gouttes de nuages, initiant ainsi les tudes de ractivit en phase aqueuse.
Cest ainsi quil a t dmontr que le pH acide des eaux de pluie ntait pas d
uniquement au transfert depuis la phase gaz mais aussi la production dacide au sein mme
des gouttes de pluie. Cest notamment le cas pour loxydation de HSO
3
-
en H
2
SO
4
par le
peroxyde dhydrogne (H
2
O
2
) qui entre pour une grande part dans le caractre acide de la
pluie (ractions R. II-1 et R. II-2).
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 28 -

HSO
3
-
+ H
2
O
2
SO
2
OOH
-
+ H
2
O

R. II-1

SO
2
OOH
-
+ H
+
H
2
SO
4

R. II-2

Limpact des acides organiques sur lacidit des hydromtores a ensuite t mis en
vidence. Keene W. C. et J. N. Galloway (1984) estiment que les acides organiques
contribueraient entre 16 35 % lacidit totale des hydromtores, le reste tant d aux
acides sulfurique et nitrique. Lorigine des acides organiques peut tre double : le transfert
depuis la phase gaz mais aussi la ractivit des composs organiques dans les hydromtores.
La question du devenir de ces composs organiques dans la phase aqueuse troposphrique
tait donc pose. Comme en phase gaz, les ractions en phase aqueuse sont inities par la
chimie radicalaire. Nanmoins, en raison du caractre ionique de la matrice, cette chimie est
beaucoup plus complexe que celle de la phase gaz, et un plus grand nombre de radicaux sont
forms : HO
x
(HO

et HO
2

), Cl
2
-
, Br
2
-
, NO
3

, SO
4
-
, SO
3
-
, SO
5
-
.

Lorigine de ces radicaux est double, ils peuvent soit tre produits dans la phase gaz et
tre transfrs dans la phase aqueuse, soit tre produits in-situ. Il est alors possible de
distinguer deux types de radicaux, les radicaux non ioniques (HO

, HO
2

, NO
3

), qui sont
issus la fois du transfert gazliquide et de la ractivit aqueuse, et les radicaux ioniques qui
ne sont produits quen phase aqueuse (SO
4
-
, SO
3
-
, SO
5
-
, Cl
2
-
, Br
2
-
).
Notre tude a port sur loxydation des COV par les radicaux HO

. Aussi, nous allons


voquer succinctement les autres radicaux prsents dans les hydromtores, avant de nous
attarder plus longuement sur les radicaux HO

et HO
2

, qui sont lis. Pour terminer, nous


aborderons en dtails les mcanismes connus lheure actuelle de loxydation par les
radicaux HO

des composs organiques prsents dans les hydromtores.



CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 29 -
II.2.1 Les radicaux NO
3

.

Le radical nitrate, NO
3

(K
H
(NO
3

)=2.0 M.atm
-1
daprs Sander R. (1999)), est le plus
ractif des espces nitres. Il est soit directement issu de la phase gazeuse, soit produit en
deux temps dans la phase aqueuse :

1- par lhydrolyse du N
2
O
5
(R. II-3) qui conduit la formation de nitrate,

N
2
O
5

aqueux
+ H
2
O
2 H
+
+ 2 NO
3
-

R. II-3
2- Dans une atmosphre pollue, riche en oxydes de soufre, le nitrate NO
3
-
peut ragir
avec SO
4
-
produisant ainsi des radicaux NO
3

(R. II-4).

NO
3
-
+ SO
4
-
NO
3

+ SO
4
2-

R. II-4
Le radical NO
3

est un radical caractristique de la chimie atmosphrique de nuit. En effet,


NO
3

(gaz)
est trs rapidement photolys par la lumire solaire (pour <670nm) empchant sa
formation le jour et donc tout transfert dans la phase aqueuse le jour. De plus, comme on le
verra par la suite, les nitrates peuvent tre soumis une intense photolyse dans les
hydromtores conduisant la formation de radicaux HO

.


II.2.2 Les radicaux SO
x


Les radicaux SO
x
regroupent les radicaux sulfite, SO
3
-
, sulfate, SO
4
-
et
peroxomonosulfate, SO
5
-
. Ils sont essentiellement produits dans les atmosphres pollues lors
des mcanismes de conversion du soufre. Leur origine est uniquement in-situ et rsulte de la
conversion du Soufre (IV) en soufre (VI). La chimie du soufre dans les hydromtores est
relativement bien connue mais nous ne nous intresserons quaux processus de formation des
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 30 -
radicaux SO
x
. Il existe trois voies majoritaires permettant la formation des SO
x
(Zellner R. et
H. Herrmann (1995)) :

1- la photochimie : il sagit dans ce cas de la photolyse de sulfate de fer.
[Fe(III)(SO
4
)]
+
+ h Fe(II) + SO
4
-

R. II-5
[Fe(III)(SO
3
-
)]
-
+ h Fe(II) + SO
3
-

R. II-6

2- Les ractions doxydo-rductions avec les complexes de fer (III).
[Fe(III)OH]
2+
+ HSO
3
-
[Fe(III)OHSO
3
H]
+

R. II-7
[Fe(III)OHSO
3
H]
+
Fe(II) + SO
3
-
+ H
2
O

R. II-8

En prsence doxygne, et donc dans les hydromtores, le radical sulfate soxyde pour
donner naissance au radical peroxomonosulfate (SO
5
-
)
SO
3
-
+ O
2
SO
5
-

R. II-9

Le radical SO
5
-
va pouvoir ensuite entrer essentiellement dans le cycle doxydo-rduction du
fer rendant ainsi le fer o celui-ci joue un rle de catalyseur selon le mcanisme ci-dessous
(R. II-10 R. II-12).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 31 -
SO
5
-
+ Fe(II) + H
+
HSO
5
-
+ Fe(III)

R. II-10
HSO
5
-
+ Fe(II) SO
4
-
+ Fe(III) + OH
-

R. II-11
SO
4
-
+ Fe(II) SO
4
2-
+ Fe(III)

R. II-12

3- la troisime voie conduisant la production de radicaux SO
x
est la recombinaison
des hydrognosulfites (HSO
3
-
) avec un autre radical tel que HO

, NO
3

, Cl
2
-
voire mme un
autre SO
x
. Cette recombinaison est prsente par la raction R. II-13 o X reprsente lun des
radicaux pouvant interagir.

HSO
3
-
+ X

SO
3
-
+ H
+
+ X
-

R. II-13


Les ractions conduisant la formation des radicaux SO
x
tant pour leur grande part
des ractions non photochimiques, en atmosphre pollue o les concentrations en soufre sont
importantes, ces radicaux pourront intervenir indiffremment aussi bien dans la chimie de
jour et que dans la chimie de nuit.


II.2.3 Les radicaux Cl
2
-
, Br
2
-
et CO
3
-


En ce qui concerne les radicaux chlorure et bromure, il convient de les traiter en mme
temps. En effet, chlorures et bromures sont tous les deux prsents dans les hydromtores,
leurs structures similaires font quils suivent les mmes types de ractions en ce qui concerne
leurs mcanismes de production, seul le pH va influer sur les ractions. En milieu acide
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 32 -
(pH<4) le radical chlorure est majoritaire alors quen milieu plus alcalin (dans les milieux
sous forte influence marine) cest le radical bromure qui devient majoritaire (Zellner R. et H.
Herrmann (1995)). Le chlore ou le brome ragit en se recombinant avec un autre radical
(HO

, NO
3

, SO
4
-
) produisant alors un adduit de type ClX
-
(R. II-14) ou BrX
-
(R. II-17) qui
se dcompose ensuite en chlore et/ou brome atomique. Les espces atomiques ragissent alors
avec leur homologue ionique pour aboutir la formation des radicaux correspondants (R.
II-16 et R. II-19). Les ractions tant fortement dpendantes du pH, la formation du radical
hybride ClBr
-

parat tre peu probable car les radicaux Cl

et Br

ne peuvent tre prsents en


mme temps dans les hydromtores.
- Cas des chlorures :
Cl
-
+ X

ClX
-

R. II-14
ClX
-
+ H
+
Cl

+ HX

R. II-15
Cl

+ Cl
-
Cl
2
-

R. II-16

- Cas des bromures:
Br
-
+ X

BrX
-

R. II-17
BrX
-
+ H
+
Br

+ HX

R. II-18
Br

+ Br
-
Br
2
-

R. II-19


CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 33 -
Le radical CO
3
-
ragit selon les mmes mcanismes de recombinaison inter-
radicalaire que le chlore et le brome. La diffrence est que le radical carbonate ragit dune
faon indpendante de la valeur de pH de lhydromtore (Zellner R. et H. Herrmann (1995)).


II.2.4 Lorigine des radicaux HO
x
en phase aqueuse troposphrique

La prsence de radicaux HO
x
(HO

, O
2
-
et HO
2

) dans la phase aqueuse


troposphrique peut rsulter de deux grands phnomnes, le transfert depuis la phase gaz ou
la production dans la phase aqueuse.

Lorigine gazeuse des radicaux HO
x
peut tre directe par simple transfert gaz -
liquide ou issue de la raction du couple HO
2

/O
2
-
en phase aqueuse. Les tudes de terrain
concernant la mesure de ces radicaux en phase gazeuse ont montr une diminution des
concentrations en prsence de nuages par rapport celles observes dans un ciel clair . Ce
que confirment les modles qui dcrivent des variations en racidaux HO
x
allant jusqu 70%
(Jacob D. J. (2000)). En effet, HO
2

produit en phase gaz peut passer en phase aqueuse


dautant plus facilement que le pH des hydromtores favorise la dissociation du couple
HO
2

/O
2
-
(pKa=4,7). Un transfert dlectrons entre les deux radicaux conduit ensuite la
formation de H
2
O
2
.

HO
2


gaz
HO
2


aq

R. II-20
HO
2


aq O
2
-
+ H
+

R. II-21
HO
2


aq
+ O
2
-
H
2
O
2
+ O
2
+ OH
-
H
2
O

R. II-22

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 34 -
La raction R. II-22 tant trs rapide, la formation de H
2
O
2
est limite uniquement par le
transfert gaz liquide du radical HO
2

.
La production de radicaux HO
x
lintrieur de lhydromtore, mme si cette hypothse est
accepte depuis longtemps, ne fut mise en vidence et quantifie lors dexpriences
dirradiation dchantillons naturels en laboratoire que dans les annes 1990 avec les travaux
de Faust B. C. et J. M. Allen (1992). La formation des radicaux hydroxyles fut tudie dans
des chantillons de brouillards par Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001).
Les sources de radicaux HO

en phase aqueuse sont multiples et rsultent de nombreux


mcanismes parmi lesquels :

II.2.4.1 La photolyse de H
2
O
2
en phase aqueuse:

La photolyse de H
2
O
2
conduit la formation de deux radicaux hydroxyles selon la
raction (R. II-23) pour 310 nm.
H
2
O
2
+ h 2 HO


R. II-23

Le rendement quantique de la raction () est considr comme tant proche de 1 pour les
longueurs dondes suprieures 295 nm (Graedel T. E. et C. J. Weschler (1981), Zellner R. et
H. Herrmann (1995)).


II.2.4.2 La photolyse des nitrates

La photolyse des nitrates comme source de radicaux HO

intervient pour des


longueurs donde suprieures 295nm (R. II-24), son rendement quantique pour =305
313nm est de =0,013.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 35 -
NO
3
-
+ h NO
2
+ O
-

R. II-24
O
-
+ H
2
O HO

+ OH
-

R. II-25

Malgr le fait que le rendement quantique de la raction R. II-24 soit faible, Zellner R.
et H. Herrmann (1995) considrent cette voie comme tant du mme ordre dimportance que
la photolyse de H
2
O
2
, en raison de la gamme de longueurs donde dabsorption de chacun des
composs, et des longueurs donde disponibles dans la troposphre (290 nm).


II.2.4.3 La photolyse des nitrites

Les nitrites prsents dans les hydromtores peuvent eux aussi tre des producteurs de
radicaux HO

. Cette source de radicaux est, contrairement aux nitrates, fortement dpendante


du pH (pKa=3,22). Pour des valeurs de pH suprieures 4, cest la photolyse de NO
2
-
qui
domine.

NO
2
-
+ h NO + O
-

R. II-26
O
-
+ H
2
O HO

+ OH
-

R II-25

Par contre, pour des valeurs de pH plus faibles (pH<4), la raction majoritaire est la photolyse
de HONO.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 36 -
HONO + h NO + HO


R. II-27

Les nitrites peuvent reprsenter des sources importantes de radicaux HO

dans les
hydromtores. En effet, Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001) estiment que lors de
lirradiation en simulateur solaire dchantillons de brouillards (pH compris entre 6.0 et 7.0)
les nitrites sont lorigine de 47 100 % des radicaux HO

produits. Le rle primordial des


nitrites comme sources de radicaux HO

dans ces chantillons est attribu aux valeurs


relativement hautes du pH.


II.2.4.4 La ractivit de lozone en phase aqueuse.

Lozone, quoique faiblement soluble dans la phase aqueuse (K
H
=1,2. 10
-2
M.atm
-1
,
Sander R. (1999) contribue lui aussi la production de radicaux de type HO
x
.
Lozone aqueux peut ragir avec O
2

aboutissant ainsi la formation de radicaux hydroxyles,


HO

, selon la raction suivante :


O
3
+ O
2
-
O
2
+ O
3
-

R. II-28
O
3
-
+ H
+
OH + O
2

R. II-29

Ainsi, la production de radicaux hydroxyles partir de lozone ncessite la prsence de
radicaux O
2

ou HO
2

. La production des radicaux hydroxyles est donc un processus


secondaire qui dpend de la prsence dautres radicaux dans le milieu. De plus, les mtaux de
transition peuvent jouer un rle primordiale dans la production des radicaux HO
x
en phase
aqueuse notamment le fer et le cuivre. La ractivit de lozone peut aussi tre corrle aux
ractions doxydation de la phase aqueuse et ainsi, comme le proposent Jans U. et J. Hoign
(2000), participer aux mcanismes radicalaires de la phase aqueuse en augmentant la quantit
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 37 -
de radicaux HO

produits au sein des hydromtores. Nanmoins, contrairement la phase


gaz, la photolyse directe de lozone ne reprsente pas une source importante de radicaux.


II.2.4.5 Les ractions avec les mtaux de transition

Les mtaux de transition (Fe(II) / Fe(III), Cu(I) / Cu(II), Mn(II) / Mn(III)) sont des
composs ubiquistes de lenvironnement, ayant une origine la fois biognique et
anthropique, do leur prsence quasi permanente dans les hydromtores. Les mtaux de
transition interviennent majoritairement dans ce que lon appelle les ractions de type Fenton.
Le paramtre principal de ces ractions est la spciation des diffrents mtaux.

Prenons lexemple du fer, il peut tre prsent sous de nombreuses formes :
- Fer(II). En milieu acide, le fer (II) peut ragir par oxydo-rduction avec H
2
O
2
,
conduisant la production de radicaux HO

. Il sagit dans ce cas de la raction de Fenton,


dcrite par Fenton en 1894, selon le mcanisme suivant :

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ HO

+ HO
-

R. II-30
HO

+ H
2
O
2
HO
2

+ H
2
O

R. II-31
Fe
3+
+

HO
2

Fe
2+
+ O
2
+ H
+

R. II-32
Fe
3+
+ H
2
O
2 Fe
2+
+

HO
2

H
+

R. II-33
Fe
2+
+ HO

Fe
3+
+ OH
-

R. II-34
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 38 -

Le fer agit dans ce cas comme un catalyseur, car il est rgnr la fin du cycle. Il est
toutefois important de signaler quil existe actuellement une controverse concernant le
mcanisme exact de la raction de Fenton et les diffrents intermdiaires ractionnels
aboutissant la production de radicaux HO

(Gozzo F. (2001)). En outre, un certain nombre


dauteurs remet entirement en cause ce mcanisme en rfutant la possible production de
radicaux HO

(Goldstein S. et D. Meyerstein (1999), Kremer M. L. (2000a, b, 1999), Sawyer


D. T., et al. (1996)). Selon ces auteurs, la raction dinitiation (R. II-30) aboutirait non pas
la formation de fer(III) et dun radical HO

mais un complexe FeO


2+
(ion ferryl) par un
mcanisme prsent sur la figure Fig. II-2.

Fe
2+
+ H
2
O
2
k
1
k2
Fe
2+
H
2
O
2
FeO
2+
Fe
2+
+ O
2
+ H
2
O
2 Fe
3+
+ 2 OH
-
H
2
O
2
k
4
k
5
Fe
2+
k
3
- H
2
O
k
8
- Fe
3+
k
6
+ Fe
3+
FeOFe
5+
Fer
2+
+ Fe
3+
+ O
2
+ H
2
O
2
k
7
H
2
O
2

Fig. II-2 : Schma ractionnel de fer(II) avec H
2
O
2
permettant dexpliquer labsence de radicaux HO

lors
de la raction de Fenton, daprs Kremer M. L. (1999)

Le complexe FeO
2+
induirait ensuite loxydation des composs organiques selon la
raction R. II-35.

FeO
2+
+ HA A + Fe
3+
+ OH
-

R. II-35

Cependant, larticle de synthse de Gozzo et al. (2001) montre que la production des radicaux
HO

par la raction de Fenton dpend des conditions exprimentales. Ainsi, la formation des
radicaux HO

est favorise lorsque la solution aqueuse est dilue, le pH est infrieur ou gal
2, et les ractifs (Fe(II) et H
2
O
2
) sont quimolaires. De plus, Bruni F. (2000) a montr que
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 39 -
dans des conditions exprimentales similaires celles de notre tude, la production de
radicaux HO

se fait mme dans le cas o la concentration initiale en Fe(II) est suprieure


(dun facteur 10) celle de H
2
O
2
.

- Les complexes de Fer(III). Les ions ferriques peuvent complexer avec HO
-
ou SO
3
-

ou avec des ligands organiques comme les oxalates. Soumis la lumire, ces complexes
aboutissent la libration du ligand, la formation de fer(II) et la production de radicaux HO
x
.
Cest la cas, par exemple, pour le complexe Fe(OH)
2+
, qui reprsente le complexe hydroxyl
du fer le plus photosensible, et qui aboutit la formation de radicaux hydroxyles selon le
mcanisme suivant :
Fe(OH)
2+
+ h Fe
2+
+ HO


R. II-36
pour <370nm


II.2.4.6 Conclusion lorigine des radicaux HO
x
en phase aqueuse.

Comme on vient de le voir, lorigine des radicaux HO
x
rsulte dun trs grand nombre
de ractions que lon peut synthtiser dans la Fig. II-3.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 40 -

Fig. II-3 : Chimie des radicaux HO

et HO
2

dans un nuage, interface gaz liquide. Daprs Jacob D. J.


(2000)

Daprs les travaux mens par Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001) et Zuo Y.
(2003), la formation in-situ des radicaux HO

serait majoritaire par rapport une source


gazeuse, et ce dautant plus que la goutte deau est grosse. A partir dchantillons de
brouillard, Zuo Y. (2003) a dtermin une vitesse de production des radicaux HO

de
(173)M.h
-1
en utilisant lintensit lumineuse du soleil midi en automne. Dans ces
conditions, la production des radicaux HO

au sein des hydromtores est largement


suprieure celle du transfert entre la phase gaz et la phase aqueuse. Les radicaux HO


produits dans la phase gazeuse ne peuvent intervenir qu la surface de la goutte deau, tant
donn leur trs faible temps de vie dans les hydromtores (0,38 1,5s, daprs Anastasio C.
et K. G. Mcgregor (2001)).

Enfin, il est important de signaler lexistence dune autre source de radicaux HO
x
qui
est encore assez mal quantifie. En effet, les tudes de photochimie menes sur des
chantillons rels dhydromtores ont mis en vidence une relation linaire entre la
concentration en carbone organique dissous et la production de radicaux HO
x
(Faust B. C. et
J. M. Allen (1992), Jacob D. J. (2000) et Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001)). Cette
nouvelle source de radicaux aurait son origine dans les mcanismes doxydation des
composs organiques prsents dans la phase aqueuse troposphrique, initie par les radicaux
prsents dans la goutte deau. Les temps de vie du radical HO

dtermins par Anastasio C. et


K. G. Mcgregor (2001) sont infrieurs ceux utiliss dans les modles. Cette diffrence peut
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 41 -
sexpliquer selon les mmes auteurs par la prsence dans les chantillons, de puits pour les
radicaux qui ne sont pas estims ou sous-estims dans les modles et qui peut tre due la
ractivit des composs organiques prsents dans les hydromtores.
Ltude de la ractivit de ces composs est donc un paramtre essentiel pour une
meilleure comprhension du comportement des radicaux libres et notamment du radical HO


dans la phase aqueuse troposphrique.


II.2.5 Ractivit des composs organiques en phase aqueuse.

Les radicaux prsents dans la phase aqueuse troposphrique ragissent avec les
composs organiques prsents dans les hydromtores. Les radicaux libres (X

) prsents dans
les hydromtores induisent soit un arrachement dun atome dhydrogne (R. II-37) soit une
addition sur le compos organique (R. II-39). Nanmoins, dans tous les cas, les radicaux
induisent la formation dun radical alkyle qui, en prsence doxygne, conduit la formation
dun radical peroxyle (RO
2

) (R. II-38 et R. II-40).



CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 42 -
X

+ RH HX + R


R. II-37
R

+ O
2
RO
2


R. II-38
X

+
C C
R
1
R
2
R
4
R
3

C C
R
1
R
2
X
R
3
R
4

R. II-39

C C
R
1
R
2
X
R
3
R
4
+ O
2
C C
R
1
R
2
X
R
3
R
4
OO


R. II-40

Si lon compare leur abondance au sein des hydromtores, on constate que les
radicaux les plus abondants sont CO
3
-
> Cl
2
-
> SO
4
-
> HO

> NO
3
-
. Par contre, si
maintenant, on compare leur ractivit vis vis dun compos organique (Tab. II-2) on
constate que le radical hydroxyle, HO

, est le plus ractif. Cest pourquoi malgr une


concentration plus faible au sein des hydromtores, il reprsente lespce radicalaire la plus
importante pour la ractivit de la phase aqueuse troposphrique (Zellner R. et H. Herrmann
(1995)).


CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 43 -
Tab. II-2: Comparaison des valeurs des constantes cintiques en fonction du radical. Rfrence a : Zellner
R. et H. Herrmann (1995), (b) Elliot A. J. et D. R. Mc Cracken (1989), (c) : Herrmann H., et al. (1994),
(d) : Clifton C. L. et R. R. Huie (1989), (e) : Hasegawa K. et P. Neta (1978), (f) : Clifton C. L. et R. R. Huie
(1993),(g): ce travail (h) : Kuz'min V. A. (1972), (i) : Chin M. et P. H. Wine (1994), (j) : Exner M., et al.
(1994), (k) Huie R. E. et C. L. Clifton (1990)
Constantes cintiques en L.mol
-1
.s
-1

HO

NO
3
-

SO
4
-
Cl
2
-
CO
3
-
Formaldhyde 1,3.10
9

(a)
7,8.10
5

(a)
1,1.10
7

(a)
6,6.10
4

(a)
1,3.10
4

(a)

Mthanol 9,7.10
8 (b)
5,1.10
5

(c)
1.10
7

(d)
3,5.10
3

(e)
5,79.10
3

(f)

Actone
(1,10,5).10
8

(g)
4,4.10
3

(c)
1,4.10
3

(d)
1,6.10
2

(h)

Acide
actique
1,51.10
9
(pH=1,8)
2,8.10
10

(pH=6,5)
(i)
1,3.10
4

(pH=1)
2,3.10
6

(pH=9)
(j)

4,3.10
6

(k)
< 10
4

(d)
6.10
2

(h)



II.3 Le radical peroxyle et son devenir dans la phase aqueuse
troposphrique.

Le radical hydroxyle tant lespce radicalaire la plus ractive comme nous venons de le voir,
nous allons nous intresser uniquement dans la suite de ce manuscrit aux ractions induites
par ce radical. Sous linfluence des radicaux HO

prsents dans la phase aqueuse


troposphrique, les composs organiques vont tre attaqus.
La voie dattaque initiale du radical HO

sur la molcule organique conduisant aux


radicaux RO
2

est le premier intermdiaire du processus de dgradation des espces


organiques, et va conditionner la formation des diffrents produits de dgradation des COV
dissous dans leau. De plus, il existe de nombreuses voies de terminaison pour le radical
peroxyle (RO
2

), o le milieu ractionnel joue un rle trs important (pH, temprature,


pression, concentration des autres espces ractionnelles) cest pourquoi seuls les mcanismes
susceptibles de se raliser dans des conditions atmosphriques de temprature et de pH seront
prsentes dans la suite.
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 44 -
II.3.1 Elimination dun radical HO
2

/ O
2



Le couple HO
2

/ O
2

reprsente un intermdiaire ractionnel important dans la


chimie aqueuse atmosphrique. En effet, comme nous lavons vu prcdemment, il intervient
directement dans la formation des radicaux HO

.
Si lon se rfre aux travaux mens par Bothe E., et al. (1978), Graedel T. E. et C. J. Weschler
(1981), Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann (1997) et Stemmler K. et U. Von Gunten
(2000b), llimination de HO
2

/ O
2

serait caractristique du comportement des radicaux -


hydroperoxyle (R
2
C(OH)OO). Pour ces composs, cette limination se traduit par la
formation dune double liaison C=O. Le passage entre le radical RO
2
et la fonction C=O se
ralise grce la formation dun tat de transition 5 membres comme le dcrit Bothe E., et
al. (1978) pour le radical hydroperoxyle issu de lisopropanol (R. II-41).

C
H
3
C
H
3
C O
OH
O

C
H
3
C
H
3
C O
O
O

H
H
3
C
C
H
3
C
O
+ HO
2


R. II-41

Le radical HO
2

ainsi produit se dissocie ensuite en H


+
et O
2

suivant le pH du milieu (pKa


HO
2

/O
2

= 4,8). Limportance du couple HO


2

/O
2

est dautant plus grande quil sagit dun


couple acide base (pKa=4,8 (Von Sonntag C., et al. (1993)) et que le pH des hydromtores
influence fortement le radical libr. Si le pH de la goutte deau est suprieur au pKa, alors la
libration directe du radical O
2

-
peut seffectuer. Dans ces conditions, la dcomposition du
radical hydroperoxyle se fait en deux temps : dans un premier temps, la fonction OH perd
son atome dhydrogne, donnant ainsi un anion qui induit ensuite le dpart de la molcule
dO
2
du radical peroxyle, cette raction est fortement plus rapide que le retour au radical
hydroperoxyle. Si lon reprend lexemple prcdent comme le dcrit Von Sonntag C. et H.-P.
Schuchmann (1997) on obtient les ractions suivantes :

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 45 -
C
CH
3
CH
3
HO OO

H
2
O / OH
-
C
CH
3
CH
3
-
O OO

C
CH
3
CH
3
O
+ O
2
-
trs rapide

R. II-42

La constante cintique de libration des radicaux HO
2

et O
2

est fortement influence


par la nature des groupements situs en du groupement hydroxyperoxyle. En effet, la vitesse
de libration de HO
2

augmente avec celle du nombre de groupements mthyles ports par ce


carbone.
Les hydroperoxyles ne sont pas les seuls radicaux peroxyles pouvoir liminer un radical
O
2

. Les groupements de type NH peuvent eux aussi induire une dprotonation et ainsi
conduire llimination de O
2

et la formation de liaisons C=N.


Llimination du radical HO
2

est, selon Bothe E., et al. (1978), en comptition avec les


processus de type biradicalaire (RO
2

+ RO
2

). Cette comptition est fonction de la


concentration en radicaux RO
2

.

II.3.2 Raction biradicalaire de type self-reaction des radicaux RO
2

.

Les ractions de type biradicalaire ou encore appeles self-reactions , reprsentent
une voie importante du devenir du radical peroxyle en phase aqueuse (Zellner R. et H.
Herrmann (1995), Stemmler K. et U. Von Gunten (2000a)). Dans ce cas, le radical peroxyle
ragit avec lui mme en tablissant une liaison entre les deux atomes doxygne produisant
ainsi un ttroxyde (R-O-O-O-O-R) (R. II-43). La formation du ttroxyde fut voque pour la
premire fois en 1957 par Russell (Russell G. A. (1957)). Cette raction est une raction
rversible (R. II-43 tape 1). Le ttroxyde est en quilibre avec le radical peroxyle, mais peut
aussi se dcomposer en formant diffrents produits plus stables (R. II-43 raction 2).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 46 -
2 ROO

R-O-O-O-O-R
produits
1
2

R. II-43
Cet intermdiaire ractionnel na jamais t observ en radiolyse pulse mme avec de
fortes concentrations en radicaux, ce qui signifie que le ttroxyde est prsent dans le milieu
ractionnel des concentrations trs faibles. Le ttroxyde est une espce intermdiaire dans
les mcanismes doxydation qui est trs instable et qui se dcompose instantanment selon la
voie 1 ou la voie 2 de la raction R. II-43. La raction 1 est un quilibre, dans ce cas la
concentration en ttroxyde est corrle avec celle des radicaux peroxyles. La voie 2 est une
raction qui conduit la formation de plusieurs produits doxydation et nest possible que
dans un sens, cette voie consomme le ttroxyde et dplace ainsi lquilibre 1 vers la formation
des produits doxydation.

La dcomposition du ttroxyde (not R
2
CH-O-O-O-O-HCR
2
) dans le sens 2 peut se diviser en
quatre voies distinctes (Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann (1997)) selon les mcanismes
suivants :

R
2
CH-O-O-O-O-CHR
2
a
b
c
d
R
2
C=O + R
2
CHOH + O
2
2 R
2
C=O + H
2
O
2
2 R
2
CHO

+ O
2
R
2
CHOOCHR
2
+ O
2

R. II-44

La rpartition du ttroxyde selon les voies a, b, c et d varie en fonction du radical
carbonyle de dpart et les mcanismes de dcomposition restent encore soumis discussion
(Zellner R. et H. Herrmann (1995)). Intressons nous maintenant plus en dtails aux
connaissances actuelles sur chacune de ces diffrentes voies :


CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 47 -
II.3.2.1 Voie a ou mcanisme de Russell

Cette premire voie qui est aussi nomme mcanisme de Russell (en rfrence au x
travaux effectus par Russell G. A. (1957)) aboutit la formation de deux composs, lun
portant une fonction alcool, lautre une fonction carbonyle, et la libration dune molcule
de dioxygne. Deux hypothses se disputent la formation de ces composs soit par une action
concerte soit par une action squentielle.

Le formation de type concerte est celle que proposa lorigine Russell G. A. (1957),
la dcomposition du ttroxyde passe dans ce cas par la formation dun cycle de transition 6
atomes, ce qui permet daboutir directement la formation du carbonyle et de lalcool. Le
mcanisme R. II-45 correspond celui propos par Russell G. A. (1957) lors de son tude sur
le radical -phnthylperoxyle. Le transfert dlectrons conduit la formation des diffrents
composs.
H
3
C
CH
C
6
H
5
OO

2
C
H
3
C
C
6
H
5
H
O O
O
O
CH
H
3
C
C
6
H
5
H
3
C
CH
C
6
H
5
OH
C O
H
3
C
C
6
H
5
+ O
2
+
ttroxyde

R. II-45

Lhypothse dun mcanisme de type squentiel fut voque en raison notamment de
lnergie importante ncessaire la formation des cycles du mcanisme concert (Nangia P.
S. et S. W. Benson (1980)). Dans ce cas, la dcomposition du ttroxyde se fait en trois temps.
Tout dabord le ttroxyde se scinde au niveau des atomes doxygne de faon htrolytique
donnant ainsi un radical alcoxyle et un intermdiaire de Criegee qui donnent, respectivement,
un alcool et un carbonyl par transfert dun atome dhydrogne selon le mcanisme suivant o
R et R reprsentent des groupements alkyles :

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 48 -
CH
R
R'
O O O O CH
R
R'
CH
R
R'
O

+
O O O C
R
R'
H
CH
R
R'
OH O O O

C
R
R'
+
O C
R
R'
+ O
2

R. II-46

II.3.2.2 Voie b ou mcanisme de Benett

La seconde voie de dcomposition du ttroxyde qui est aussi nomme mcanisme de
Benett en rfrence aux travaux quil a mens en 1974, aboutit la formation de deux
molcules identiques de type carbonyl, ainsi qu la formation dune molcule dH
2
O
2
. Tout
comme pour la premire voie, il existe l aussi plusieurs faons permettant dexpliquer la
formation de ce compos et surtout la rupture des liaisons entre les diffrents atomes
doxygne du ttroxyde (Zellner R. et H. Herrmann (1995)). Parmi ces hypothses, deux se
rapprochent du mcanisme de Russell en proposant le passage par des doubles cycles de
transition 5 ou 6 atomes. Dans le cas du double cycle 5 atomes (R. II-47), la structure
tridimensionnelle va tre lorigine de la formation de ces cycles et ainsi par change
dlectrons aboutir la formation des produits. Par contre, la voie du double cycle 6 atomes
(R. II-48) ncessite, pour la formation de ces deux cycles, lintervention de deux molcules
deau qui vont former des liaisons hydrognes pour aboutir la formation des produits via un
transfert dlectrons.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 49 -
C
R'
R
H
O
O
O
O
C
H
R'
R
O C
R
R'
+ H
2
O
2
2

R. II-47
C
R'
R
H
O
O O
O
C
R'
R
H
O
H
H
O
H
H
O C
R
R'
+ H
2
O
2
2

R. II-48

Mais comme pour le mcanisme de Russell, le passage par des cycles est critiqu pour
des raisons nergtiques, et un mcanisme de type squentiel est avanc (R. II-49 R. II-51).
Dans ce cas, la rupture de la liaison O-O se ferait dune faon homolytique conduisant la
formation de deux radicaux (RO

et ROOO

) selon la raction R. II-49. Par transfert dun


atome dhydrogne du radical RO

vers ROOO

, on aboutit la formation dun premier


compos carbonyl et dun hydrotrioxyde (HOOOCHR
2
) (R. II-50) qui va ensuite se
dcomposer pour librer une molcule de HO
2

et donner un radical alcoxyle (

OCHR
2
). Le
radical HO
2

et le radical alcoxyle vont alors comme prcdemment changer un atome


dhydrogne pour former ainsi un second carbonyl et une molcule dH
2
O
2
(R. II-51).

R
2
CHOOOOCHR
2
R
2
CHO

OOOCHR
2

R. II-49
R
2
C=O + HOOOCHR
2
R
2
CHO

OOOCHR
2

R. II-50

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 50 -
HO
2

OCHR
2
H
2
O
2
+ O=CR
2
HOOOCHR
2

R. II-51

Toutefois, lexistence dune voie intermdiaire entre le mcanisme purement concert
et le squentiel est propos par Zellner R. et H. Herrmann (1995). Cette mthode alternative
correspond la formation dun cycle via une molcule deau (R. II-52) aboutissant la
formation des mmes intermdiaires molculaires que dans les ractions R. II-50 R. II-51
savoir un carbonyl et un hydrotrioxyde.

C
R
R
H
O O
O O C
R
R
H
H
O
H
R
2
C=O + HOOOCHR
2
+ H
2
O

R. II-52


II.3.2.3 Voie c

La troisime voie de dcomposition du ttroxyde aboutit la formation de deu x
radicaux alcoxyles. Daprs Niu Q. J. et G. D. Mendenhall (1992), cette voie est
vraisemblablement minoritaire pour les radicaux peroxyles de type primaire ou secondaire,
car ils portent un ou deux atomes dhydrogne en du carbone formant le ttroxyde. Dans ce
cas, les voies a et b sont alors possibles et favorises. Il nen va pas de mme en ce qui
concerne les radicaux peroxyles de type tertiaire qui ne possdent plus datome dhydrogne
sur le carbone attaqu par HO

. Dans ce cas, les mcanismes a et b ne peuvent se produire par


dfaut dhydrogne. Le ttroxyde nvolue que par rupture des liaisons entre les atomes
doxygne aboutissant la formation de deux radicaux alcoxyles identiques et dune molcule
de dioxygne (R. II-53).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 51 -

C
O
O
O
O C
R
R
R
R
R
R
2 R
3
CO

+ O
2

R. II-53

Comme les deux voies prcdemment tudies, il y a l encore controverse concernant
la faon dont cette rupture a lieu et lon retrouve une version concerte et une version
squentielle dans lexplication de lapparition de ces radicaux. Cette voie reprend dans les
deux cas les mcanismes voqus pour la voie b mais dans ce cas la rupture de la chane
doxygne du ttroxyde aboutit non plus la formation de composs carbonyls mais deux
radicaux alcoxyles (R. II-54 et R. II-55).

R
2
CHOOOOCHR
2
R
2
CHO

OOOCHR
2

R. II-54

OOOCHR
2
R
2
CHO

+ O
2

R. II-55


II.3.2.4 Voie d

La dernire voie possible de dcomposition du ttroxyde est due la formation dune
cage de recombinaison ou cage de solvant . La formation du R
2
CHOOCHR
2
est
corrle au radicaux alcoxyles produits dans la voie c qui ragissent sur eux-mmes. Cette
dernire voie est plutt dlicate observer car elle aboutit essentiellement la formation des
mmes composs que ceux obtenus dans la voie a, cest dire un compos carbonyl et un
compos hydroxyl.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 52 -
C
R
R
O
H
O C
H
R
R
O
H
H
R
2
CO + R
2
CH(OH) + H
2
O

R. II-56

La formation de ces composs peut l encore sexpliquer par les mcanismes de type
concert ou squentiel qui se rapprochent de ceux dj voqus dans les mcanismes
prcdents.


II.4 Conclusion.

Les COV mis dans la troposphre peuvent se retrouver dans la phase aqueuse.
Lorigine de ces composs peut tre due leur transfert depuis la phase gaz, leur dissolution
partir du noyau de condensation de lhydromtore mais aussi leur production in-situ par
les ractions doxydation des composs organiques de la phase aqueuse. Pour les composs
solubles, leur prsence dans les hydromtores semble essentiellement rgie par lquilibre de
Henry. Cependant, la prsence de composs dont la structure est proche de celle de substances
humiques dans les hydromtores contribue diminuer les tensions de surface, facilitant ainsi
le passage de composs peu solubles. Ceux-ci peuvent alors atteindre des concentrations
suprieures celles dfinies par leur solubilit. Nanmoins, si la prsence de composs
hydrophobes des concentrations leves a t observe dans les hydromtores, les
phnomnes gouvernant ce transfert restent encore peu dcrits dans la littrature. En outre,
limpact de la composition des noyaux de condensation sur la composition des hydromtores
reste encore peu connu.

La production de radicaux libres dans la phase aqueuse troposphrique est la base
des ractions chimiques qui ont lieu dans les hydromtores. La prsence notamment des
radicaux HO

, qui sont les radicaux les plus ractifs, permet aux composs organiques dtre
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 53 -
oxyds. Les mcanismes doxydation radicalaires ont t tudis dans de nombreuses
conditions ; cependant il existe encore relativement peu dtudes qui ont t effectues dans
des conditions, et sur des composs, dintrt atmosphrique. Les produits issus de ces
ractions sont susceptibles de modifier la composition chimique des hydromtores et donc
indirectement la composition de latmosphre lors de lvaporation de la goutte deau.

Ltude de la ractivit des COV au sein des hydromtores en laboratoire ncessite le
dveloppement la fois dun protocole exprimental permettant de reproduire les ractions
chimiques qui sy droulent mais aussi un dveloppement analytique spcifique afin de
pouvoir identifier le plus grand nombre possible de produits doxydation des COV.
























CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 54 -





- 55 -


Partie II







Dveloppement des
protocoles
exprimentaux et
analytiques
















- 56 -


CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-57-
Chapitre III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES
EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES


III.1 Introduction.

Au cours de cette tude, nous avons tudi la ractivit de quelques COV oxygns
(actone, MEK, MIBK, mthylglyoxal, formate dthyle et NMP) vis vis du radical HO

en
phase aqueuse, car comme on la vue dans le chapitre prcdent cest le radical libre le plus
ractif.
Ltude de la ractivit des COV dans la phase aqueuse troposphrique ncessite une
double approche : il convient de dterminer la vitesse de raction du COV tudi vis vis
dun radical donn, et de dterminer les diffrents produits doxydation qui se forment afin de
pouvoir tablir son mcanisme ractionnel.

Ces deux paramtres demandent des approches exprimentales diffrentes. Tout
dabord, lapproche cintique consiste dterminer la constante de raction du compos
tudi par comparaison avec celle dun compos de rfrence pour lequel les paramtres
de cintique sont bien connus dans la littrature. On parle alors de dtermination par la
mthode de cintique relative. Pour, les tudes des mcanismes ractionnels, il convient
dadopter des conditions exprimentales permettant de se rapprocher le plus possible des
conditions relles, tout en permettant le suivi des produits doxydation. En effet, dans
lobjectif de dterminer le mcanisme ractionnel, il est ncessaire de pouvoir identifier et
quantifier en fonction du temps un maximum de produits doxydation en utilisant des
systmes analytiques adapts.

Comme nous allons le voir dans ce chapitre, la ralisation de ces tudes ncessite trois tapes
essentielles :
- La ralisation dune chambre de simulation permettant de reproduire les ractions
chimiques dans les conditions proches de celles de la phase aqueuse troposphrique.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 58 -
- Le dveloppement de systmes analytiques permettant le suivi cintique dun
maximum de produits doxydation du COV tudi. Pour cela, le recours plusieurs
protocoles analytiques sest montr indispensable.
- Enfin, les tudes de cintique et de mcanisme demandent chacune un protocole
exprimental spcifique qui doit tre adapt chaque compos tudi.


III.2 Dveloppement de la chambre de simulation.

Ltude du comportement des polluants en phase aqueuse ncessite lemploi dun
systme de simulation permettant de reproduire, en laboratoire, les ractions photochimiques
qui se droulent in-situ tout en matrisant le maximum de paramtres (pH, temprature,
oxygne, gamme de longueurs donde tudies,). Il existe de trs nombreux systmes
permettant de reproduire en laboratoire les ractions se produisant dans la phase aqueuse dans
lenvironnement. Parmi ceux-ci, un nombre plus restreint est destin tudier plus
spcifiquement la phase aqueuse troposphrique (Ervens B., et al. (2003b), Rousse D. et C.
George (2004), Grubert S. (2001) et Bruni F. (2000), Charton N. (1998, Monod A. (1997)).

Les systmes utiliss pour ltude des ractions issues de la phase aqueuse
troposphrique peuvent se diviser en deux groupes :
- Les systmes consacrs spcifiquement aux tudes de cintiques comme ceu x
employs par Ervens B., et al. (2003b), Rousse D. et C. George (2004).
- Les systmes utiliss pour les tudes de mcanismes par identification et
quantification des produits de ractions, comme ceux employs par Monod A. (1997) et
Monod A., et al. (2000), Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001) et par Charton N. (1998) sur
lesquels nous allons nous intresser plus particulirement dans la suite de ce chapitre.



CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-59-
III.2.1 Exemples de photoracteurs utiliss pour tudier la ractivit des
hydromtores.

III.2.1.1 Systme utilis par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000).

Parmi les diffrents systmes utiliss pour simuler la ractivit en phase aqueuse
troposphrique, le racteur utilis par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000) est un
systme labor compos dune enceinte thermostate quipe de quatre doigts plongeant
dans le racteur et permettant la fois lajout des ractifs, la prise dchantillon et
lintroduction des sondes de mesure de temprature et doxygne (Fig. III-1).
La surface aqueuse est balaye par un flux dazote ultra pur afin de limiter les risques
de contamination par lair ambiant mais aussi dviter la saturation de la solution en oxygne
dissous. Le milieu ractionnel (denviron 220 mL) est homognis par un agitateur
magntique. Lensemble du systme est surmont par une lampe OSRAM HMI 575 W
reproduisant le spectre solaire.



Fig. III-1: Schma du racteur photochimique utilis par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000). 1 :
lampe refroidie en continu par un flux dair filtr, 2 : doigts, 3 : systme de vidange du contenu du
racteur, 4 : niveau du mlange ractionnel.


CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 60 -
III.2.1.2 Systme utilis par Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001).

Le photoracteur utilis par Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001) est le systme qui
quipait le laboratoire jusqu prsent. Il sagit dun systme proche du photoracteur
prcdent (Fig. III-2). Il se compose dune enceinte thermostate de 300 mL quipe l aussi
de quatre ouvertures pour linjection des ractifs, la prise dchantillons, et lintroduction des
sondes de temprature et doxygne dissous. La grande diffrence avec le systme dcrit
prcdemment se situe dans la lampe utilise pour simuler le spectre solaire, il sagit dans ce
cas dune lampe OSRAM HQI TS 250 W indpendante du photoracteur et place une
distance reproductible au dessus de la chambre de simulation. De plus, linterphase gaz
liquide nest pas balay par un flux dazote.


Fig. III-2: schma du racteur photochimique utilis par Grubert S. (2001) et Bruni F. (2000).



CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-61-
III.2.1.3 Systme utilis par Charton N. (1998) et Guillard C., et al. (2003).

Parmi les systmes de simulation de la phase aqueuse troposphrique, il existe un
systme diffrent, dont loriginalit est le mode de prlvement des chantillons. Ce systme
a t utilis par Charton N. (1998) et Guillard C., et al. (2003). Contrairement aux autres
chambres de simulation prsentes, la prise des chantillons nest pas effectue dans la phase
aqueuse mais en phase gaz permettant ainsi une analyse classique en chromatographie
gazeuse aprs prlvements sur fibre SPME (solide phase micro-extraction) ou injection
directe de la phase gazeuse en chromatographie gazeuse. Cette spcificit rend difficile le
positionnement de la source lumineuse par le dessus du racteur. Ainsi, la source lumineuse,
une lampe vapeur de mercure (HPK-125W Philips), est situe sous le racteur et lagitateur
magntique sur le ct (Fig. III-3). La lampe utilise nmet pas sur tout le spectre solaire
mais uniquement aux longueurs donde dexcitation du mercure.

En chantillonnant dans la phase gaz, seuls les composs trs volatils et les moins
solubles sont prlevs et analyss. Or les ractions doxydation en phase aqueuse conduisent
la formation de composs peu volatils et fortement solubles comme les acides organiques par
exemple qui, dans ce cas, ne pourront tre analyss. De plus, contrairement aux deux premiers
exemples, la lampe utilise dans ce systme ne produit pas un spectre continu sur une large
gamme de longueurs donde, mais correspondant la somme des raies dexcitation du
mercure qui conduisent la formation dune lumire proche de celle du soleil mais ne le
simule pas totalement (la raie dmission 365,5 nm est considre comme majoritaire).
Compte tenu de nos objectifs, qui sont la dtermination de mcanisme doxydation de
composs solubles dans leau atmosphrique, un tel systme ne peut tre envisageable.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 62 -


Fig. III-3: schma du racteur photochimique daprs Charton N. (1998).


Les systmes que lon vient de voir ont constitu le point de dpart la conception
puis la ralisation de notre nouvelle chambre de simulation.


III.2.2 Conception du photoracteur

Le systme qui quipait le laboratoire (Bruni F. (2000), Grubert S. (2001) avait t
endommag et il tait ncessaire de le remplacer. Son remplacement a t loccasion de
moderniser le systme.
En se basant sur lexprience acquise sur ce systme, ainsi que sur les deux autres
systmes que lon vient de voir, la nouvelle chambre de simulation devait rpondre
plusieurs critres :
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-63-
- Tout dabord, le principal problme concernant ltude des COV dans la phase
aqueuse est leur trs grande volatilit. En effet, la prsence dun volume dair (gaz) au dessus
de la phase aqueuse peut tre lorigine dune source de contamination par dissolution mais
aussi une perte de composs prsents dans la phase aqueuse par vaporation ; cest sur ce
principe que repose, par exemple, les tudes ralises par Charton N. (1998) et Guillard C., et
al. (2003). Cest pourquoi la quantit de gaz au dessus de notre milieu ractionnel doit tre la
plus faible possible.
- Toujours dans le but de diminuer les risques de contamination par la phase
gazeuse, le racteur doit tre hermtique vis vis de lair extrieur. Cette tanchit ne doit
pas empcher pour autant davoir un systme facile utiliser et notamment facile nettoyer.
Enfin, cette tanchit ne doit pas empcher la prise dchantillons durant lexprimentation.
- La prise dchantillons doit tre simple et doit permettre aussi le couplage avec un
spectromtre de masse permettant une analyse directe du contenue de la chambre de
simulation.
- Enfin, un paramtre essentiel est le choix du systme dirradiation utilis pour
simuler le spectre solaire, qui doit assurer une bonne homognit du flux lumineux dans
lensemble du milieu ractionnel.


III.2.2.1 Choix du systme dirradiation

Le choix du systme dirradiation qui va quiper le systme reprsente un lment clef
dans la conception de la chambre de simulation. En effet, il conditionne la fois le choix du
type de lampe utilise, la faon dont le spectre solaire est reproduit mais aussi le faon dont le
flux lumineux va pntrer dans le photoracteur et donc la forme de ce dernier.

Les lampes arc au Xnon permettent de reproduire le mieux possible le spectre
solaire sur une gamme de longueurs donde allant de lUV (250 nm) et couvrant la totalit du
spectre visible jusqu 900 nm. Le systme dirradiation choisi (Fig. III-4) est bas sur
diffrents quipements proposs par la socit LOT-Oriel. Le flux lumineux issu de la lampe
est tout dabord canalis par un condenseur afin de perdre le minimum de photons possible et
de les orienter vers une lentille qui focalise le faisceau lumineux. Celui-ci traverse ensuite un
filtre eau qui permet de filtrer les rayonnements infra-rouge (>800 nm) qui ninterviennent
pas dans les mcanismes photochimiques mais qui risquent dchauffer le milieu ractionnel.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 64 -
Le faisceau lumineux tant, en sortie de lampe, horizontal, il est alors r-orient par un miroir,
rflchissant lensemble des longueurs donde mises par la lampe afin de pouvoir pntrer
dans le racteur dune faon verticale par le sommet de celui-ci.




Fig. III-4: Schma du systme dirradiation.

Ainsi, en utilisant une lampe Xe de 300W, on obtient un faisceau lumineux dont la
gamme de longueurs donde est comprise entre 250nm et 800nm formant en entre du
racteur un disque denviron 5cm de diamtre. Grce au jeu de lentilles situes au niveau du
condenseur, le faisceau obtenu est lgrement conique, ce qui permet davoir une plus grande
surface soumise au flux lumineux dans le racteur.


III.2.2.2 La chambre de simulation en phase aqueuse.

La ralisation de la chambre de simulation reprsente la partie la plus dlicate de la
conception de ce systme de simulation. En effet, en plus de la ncessit davoir la fois une
irradiation homogne sur lensemble du volume, ainsi quun volume de gaz minimum, le
photoracteur doit aussi permettre le contrle de la temprature et de loxygne, lintroduction
des ractifs, la prise dchantillons, et un nettoyage simple et rapide entre deux expriences.
Parmi toutes ces contraintes, lintroduction du flux lumineux au sein du photoracteur
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-65-
reprsente une partie cl de cette chambre de simulation. En effet, le matriau utilis doit tre
permable au maximum de longueurs donde possible. Le pyrex utilis gnralement en
verrerie filtre les ultra-violets (<300nm). Aussi, le quartz a t choisi pour raliser la porte
dentre au flux lumineux entrant dans la chambre de simulation. Cependant, les contraintes
de verrerie rendent extrmement difficile lassociation du pyrex et du quartz. Nous avons
donc opt pour un intermdiaire mcanique en tflon entre les deux composantes.

En intgrant lensemble de ces impratifs, le racteur se compose donc de deu x
parties : une partie basse composant la chambre de simulation proprement dite (cest dire le
milieu ractif), et une partie haute qui se compose du couvercle en tflon permettant de fermer
le racteur et disoler le milieu ractionnel du milieu extrieur et qui comporte un hublot en
quartz pour laisser entrer le flux lumineux (Fig. III-5).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 66 -

Fig. III-5 : Plan de la chambre de simulation dveloppe dans cette tude.

La partie basse (Fig. III-5) est compose dune enceinte double parois en pyrex
permettant de travailler temprature contrle et au centre de laquelle se trouve le milieu
ractionnel. La chambre de simulation est de forme conique pour avoir un volume soumis au
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-67-
flux lumineux le plus grand possible tout en permettant de garder les sondes labri du
faisceau lumineux pour viter toute interfrence. Le volume disponible pour les
exprimentations est denviron 450mL.

Lors de la prise dchantillons, le volume du racteur diminue pour compenser cette
variation de volume deux solutions taient possibles, le volume prlev tait remplac :
- Soit par de leau,
- Soit par du gaz.
Cest cette dernire solution qui a t retenue et la diminution du volume ractionnel est
compense par lintroduction dazote pur. Cette solution prsente lavantage dtre
relativement simple mettre en place, lazote tant introduit pression ambiante.
Lintroduction deau dans le systme entranerait une modification des concentrations en
composs prsents dans le systme. Mme si les volumes prlevs chaque chantillon sont
faibles par rapport au volume total du systme (2mL contre 450mL), le volume total prlev
augmente au cours dune exprience, et linfluence de la dilution devient importante et devrait
tre prise en considration, augmentant ainsi les incertitudes sur les mesures.

La partie haute de la chambre de simulation (Fig. III-5) est constitue du couvercle en
tflon qui permet :
- ltanchit du milieu ractif vis vis de lenvironnement extrieur,
- lentre du flux lumineux,
- lintroduction des sondes de mesure et des ractifs,
- la prise dchantillons.

Il sagit donc de la pice matresse du systme qui doit rpondre un grand nombre de
contraintes. Le tflon, de part sa grande inertie chimique ainsi que sa facilit dusinage est un
matriau idal pour la ralisation de cette pice. Contrairement aux diffrents racteurs
prsents au dbut de ce chapitre o la fentre laissant entrer le flux lumineux tait situe au
sommet du racteur, nous avons choisi de la placer le plus bas possible de la partie haute afin
de limiter au maximum le volume dair situ au dessus du liquide. Ainsi, le hublot de quartz
permettant lentre des photons est situ au bas du couvercle de tflon et affleure trs
lgrement le milieu ractionnel. En outre, sont disposs tout autour du hublot sept puits
daccs. Les trois puits de gros diamtre permettent lintroduction des diffrentes sondes de
mesure (oxygne dissous, temprature, pH) et les quatre petites assurent la connexion avec
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 68 -
lchantillonneur automatique ou le spectromtre de masse ainsi que lintroduction des
ractifs et lajout de lazote.

Le milieu ractionnel est homognis par un barreau aimant et un agitateur
magntique. Lensemble du systme est clair par la lampe et est prsent sur la figure Fig.
III-6. On constate sur cette photo que le milieu ractionnel est bien illumin de faon
homogne.



Fig. III-6 : photo du photoracteur lors dune exprience de ractivit.


III.2.2.3 Lchantillonneur automatique.

La prise dchantillons dans un tel systme est une tape qui peut tre lorigine dune
importante source de contaminations. En outre, la dure moyenne dune exprience tant
denviron 26 heures, il sest avr ncessaire dquiper le photoracteur dun systme de prise
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-69-
dchantillons automatique et programmable afin dviter les trous dans les prlvements
durant la nuit. Lchantillonneur fait appel deux lectrovannes pilotes par ordinateur et une
pompe pristaltique multivoies (Fig. III-7). Le milieu ractionnel de la chambre est entran
en continu par la pompe qui lenvoie vers la premire vanne. Il sagit dune vanne de type 4
voies 2 positions. En position A, le liquide est redirig vers le racteur, permettant ainsi une
re-circulation permanente du milieu ractionnel. En position B, le liquide est dirig vers la
seconde vanne qui est de type 24 voies 24 positions. A chaque position de cette vanne
correspond un flacon de prlvement.

Fig. III-7 : Schma du systme de prlvement automatique des chantillons quipant le photoracteur.
En position A (traits rouges) pour la vanne 4 voies, le milieu ractionnel est renvoy vers le photoracteur
(recirculation), en position B (traits bleus) le liquide est dirig vers la vanne 24 voies o lchantillon est
collect dans un flacon rfrigr 4C.


Les deux vannes sont pilotes par un logiciel spcialement dvelopp par le Dr. Jean-
Marie LAUGIER du laboratoire MADIREL (Matriaux Diviss, revtements,
lectrocramiques, UMR 6121). Ainsi, la prise dchantillons est entirement automatise et
permet lobtention de donnes rgulirement espaces dans le temps sur la totalit de
lexprience. Afin dviter une ventuelle dgradation des chantillons aprs le prlvement,
Vanne 4 voies
2 positions
Vanne 24 voies 24
positions
Pompe pristaltique
Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech
Conservation des chantillons
4C
photoracteur
Vanne 4 voies
2 positions
Vanne 24 voies 24
positions
Pompe pristaltique
Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech
Conservation des chantillons
4C
photoracteur
A
B
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 70 -
ils sont stocks dans une chambre en polystyrne rfrigre 4C (Fig. III-8). Chaque
chantillons est ensuite trait de faon pratiquer les diffrentes analyses permettant le suivi
des produits doxydation.



Fig. III-8 : Photo de la chambre de simulation quipe du systme de prlvements automatique des
chantillons.


III.3 Dveloppement des mthodes analytiques.

Plusieurs systmes analytiques ont t utilises en parallle chacun tant spcifique
dune famille de composs. Pour cela, nous avons utilis la CPG dtection par ionisation de
flamme, la CLHP-UV, la CLHP-MS, la CLHP-Fluorimtrie et la CLHP ionique.

III.3.1 Analyses en CPG dtection par ionisation de flamme.

Les analyses des ctones, des alcools et du formate dthyle ont t effectues au
moyen dune chromatographie en phase gazeuse HP 5890 srie II, quipe dun dtecteur
ionisation de flamme. Le protocole utilis a t adapt de celui utilis par Monod A. (1997) et
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-71-
Monod A., et al. (2000). La colonne choisie est une colonne HP INNOWAX 15m x 0,25 mm
x 0,50 m. Cette colonne, contrairement aux colonnes de CPG traditionnelles, supporte les
injections rptes deau, mme acide, permettant ainsi linjection directe de nos chantillons
aqueux sans autre prparation. Le tert-butanol a t utilis comme talon interne pour toutes
les analyses.
Afin doptimiser au maximum les analyses, les conditions dlution ont t adaptes
en fonction de compos tudi et du type dexprience ralise (cintique ou produits
doxydation). Les diffrentes conditions dlution sont prsentes en annexe III.

III.3.2 Analyses en CLHP avec drivation post colonne.

Lanalyse des composs carbonyls (aldhydes et ctones) a t effectue par
chromatographie liquide haute pression aprs drivation la 2,4-dinitrophnylhydrazone (2,4-
DNPH). La raction entre les composs carbonyls et la 2,4-DNPH conduit la formation de
phnylhydrazones par attaque nuclophile sur le carbone portant la fonction carbonyle, puis
dshydratation catalyse en milieu acide (R. III-1).

O
2
N
H
N NO
2
H
2
N
+
C
R
1
R
2
O
O
2
N
HN NO
2
N C
R
1
R
2
+ H
2
O
H
+

R. III-1
La drivation avec la 2,4-DNPH conduit donc la formation de phnylhydrazones spcifiques
du compos initial (protocole en annexe IV). Afin de les sparer et de les quantifier, deux
techniques analytiques ont t employes sparment : labsorption UV-visible et la
spectromtrie de masse.

III.3.2.1 Dtection par absorption UV-Visible.

Les mthodes utilises en CLHP UV-visible sont bases sur la mthode dveloppe
par Franois S. (2004) (les dtails concernant les conditions dlution sont donns en annexe
IV). Conue pour lanalyse dchantillons de terrain, cette mthode permet une trs bonne
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 72 -
sparation dun grand nombre de composs carbonyls. La dtection effectue par dtecteur
barrettes de diodes permet une trs bonne limite de quantification. Par contre, elle prsente
linconvnient majeur de ne pas permettre une identification absolue des diffrents composs.
Or, les produits doxydation des COV tudis ne sont pas tous des produits commerciaux,
cest pourquoi cette mthode a t utilise essentiellement pour la dtection des composs
carbonyls classiques (formaldhyde, actaldhyde, actone et mthylglyoxal notamment)
pouvant tre prsents dans le milieu ractionnel. En effet, si, pour des composs a structure
relativement simple comme lactone, il ny a pas de problme, des molcules telles que le
MEK ou le MIBK sont susceptibles de produire une trs large gamme de produits de
dgradation dont lidentification avec un tel dtecteur reste assez incertaine de part le manque
dtalons permettant de comparer les temps de rtention. Cest pourquoi, il sest avr
ncessaire de dvelopper une mthode de dtection par spectromtrie de masse.


III.3.2.2 Dtection par spectromtrie de masse.

Les analyses des phnylhydrazone par spectromtrie de masse ont t effectues afin
de permettre lidentification des composs carbonyls produits au cours des ractions
doxydation. La mthode dlution a t adapte aux spcificits de la spectromtrie de masse
(dbit plus faible et colonne chromatographique plus courte ; les dtails des conditions
dlution sont donns en annexe IV). Lionisation a t effectue grce un electrospray en
mode ngatif et les phnyl-hydrazones ont t dtects leur masse molaire moins une unit.

III.3.3 Analyses en CLHP avec drivation post-colonne.

Les hydroperoxydes organiques et le peroxyde dhydrogne ont t analyss selon la
mthode dveloppe par Franois S., et al. (2004). Cette mthode consiste en une drivation
post-colonne des hydroperoxydes en prsence dacide p-hydroxyphnylactique (POPHA), il
sagit dune raction enzymatique catalyse par la peroxydase produisant un dimre (acide
6,6-dihydroxy-3,3-biphnyldiactique) dtect par fluorimtrie (R. III-2).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-73-
OH
CH
2
+ ROOH 2
OH OH
CH
2
CH
2
Peroxydase
COOH COOH COOH

R. III-2

La peroxydase est une enzyme qui ragit avec le peroxyde dhydrogne mais aussi
avec les autres hydroperoxydes organiques (Fig. III-9) pour donner le produit intermdiaire I
correspondant lenzyme oxyde et de leau dans le cas de H
2
O
2
. Le compos I ragit ensuite
avec le substrat organique (AH
2
qui dans nos conditions est la POPHA) conduisant la
formation dun compos intermdiaire II par arrachement dun atome dhydrogne sur le
substrat organique. Le compos II ragit alors son tour avec la POPHA (AH
2
) pour
permettre de rgnrer lenzyme par un arrachement dun atome dhydrogne. Le cycle
enzymatique conduit ainsi la formation de deux radicaux AH

(POPHA

) qui sadditionnent
pour former le dimre fluorescent (R. III-9).
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 74 -



Fig. III-9: Mcanisme ractionnel de loxydation dun substrat organique (AH
2
=POPHA) par le peroxyde
dhydrogne catalys par la peroxydase. (Promise (2002)). Resting enzyme : peroxydase ; compos I :
intermdiaire oxyferryl (Fe(IV)=O), radical cation porphyrine contenant du fer(IV); compos II: oxyferryl
coordonn un ligand porphyrine normal.


La raction entre les hydroperoxydes et la POPHA donne toujours le mme dimre
quel que soit lhydroperoxyde de dpart, cest pourquoi la drivation a lieu aprs la sparation
sur la colonne CLHP. De plus, comme on dose toujours le mme dimre il est possible de
quantifier les hydroperoxydes organiques partir de ltalonnage effectue avec H
2
O
2

(Franois S., et al. (2004)). La raction de drivation est catalyse par une enzyme, il convient
donc dadapter la fois les conditions dlution mais aussi de raction aux contraintes de
ractivit de lenzyme (le dtail du systme analytique est donn en annexe V).
Dans nos expriences, les concentrations en H
2
O
2
et en hydroperoxydes organiques
sont trs diffrentes (10
-2
et de moins de 10
-5
mol.L
-1
respectivement). Cette diffrence pose
un double problme : le peroxyde dhydrogne est en trop forte concentration pour le
dtecteur et doit donc tre dilu dun facteur 100 pour tre analys. Or, une fois dilus les
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-75-
hydroperoxydes organiques ne sont plus dtectables. Ainsi, chaque chantillon a t analys
deux fois, une fois dilu pour le peroxyde dhydrogne et une fois non dilu pour les
hydroperoxydes organiques. Dans ce dernier cas, dans chaque chantillon, nous avons ajout
de la catalase qui est une enzyme consommant spcifiquement H
2
O
2
permettant de supprimer
le pic du peroxyde dhydrogne et de suivre les hydroperoxydes organiques.


III.3.4 Analyses des acides organiques

Lanalyse des acides organiques a t ralise par chromatographie ionique (Dionex)
quipe dune colonne changeuse danions. Ntant pas quip de gradient dlution, seuls
les acides formique, actique et pyruvique ont pu tre dtects (le dtail des conditions
dlution est donn en annexe VI).


III.3.5 Analyse du NMP

Le NMP est un compos tout fait atypique par rapport aux autres composs tudis.
En effet, de part sa structure chimique et son poids molculaire, il est le seul pouvoir tre
dtect directement en spectromtrie de masse en mode positif par ionisation avec un
lectrospray.
Il sest avr totalement impossible de lanalyser en chromatographie gazeuse avec la
colonne utilise car il est rest pig dans la colonne et la dtriore. De plus, les essais
effectus par drivation avec la 2,4-DNPH nont pas mis en vidence de phnylhydrazone du
NMP soit que sa drivation avec la 2,4-DNPH est trs lente et faible soit la phnylhydrazone
correspondante nest pas lue dans nos conditions analytiques.
Lanalyse directe du NMP par CLHP-UV a t effectue par Campbell H. L. et B. A.
Striebig (1999), Friesen D. A., et al. (1999) et Carnerup M. A., et al. (2001). En se basant sur
leurs protocoles analytiques, nous avons pu suivre lvolution du NMP par CLHP-UV 212
nm pour les tudes cintiques (dtails en annexe VII). Nanmoins, il nest pas possible de
suivre les produits doxydation du NMP cette longueur donde ce qui est avantageux pour
les tudes cintiques car cela limite les interfrences dues lapparition des produits
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 76 -
doxydation du NMP. Pour les tudes de ractivit du NMP nous avons effectu des analyses
par CLHP-UV 202 nm o le NMP est dtect ainsi que ses produits doxydation (dtails des
diffrentes conditions dlution en annexe VII).


III.3.6 Couplage de la chambre de simulation avec un spectromtre de masse.

Loriginalit de la chambre de simulation est quelle a t labore galement dans le
but de permettre un couplage direct avec un spectromtre de masse. Ce couplage permet de
raliser des analyses in-situ et donc de suivre en temps rel et sur toute la dure de
lexprience la composition du milieu. De plus, le couplage permet une meilleure
identification des diffrents produits doxydation (Fig. III-10). Le spectromtre de masse
utilis est un triple quadriples quip dune ionisation par lectrospray. Un tel couplage
prsente le grand avantage de saffranchir la fois du prlvement, de la conservation des
chantillons et de rduire le nombre danalyses effectues sur chaque chantillon.


Fig. III-10 : Photo du couplage de la chambre de simulation avec le spectromtre de masse.

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-77-
III.3.6.1 Paramtres dlution des chantillons.

Le couplage est rendu possible par les faibles dbits ncessaires la CLHP-MS-MS.
En effet, en infusant en permanence et sur toute la dure de lexprience un dbit de
0,1mL/min, le volume maximum prlev sur notre systme est infrieur 150 mL, ce qui
reprsente moins du tiers du volume total. La dure mis par lchantillon pour parcourir le
systme (temps coul entre le prlvement dans le racteur et larrive dans le spectromtre
de masse) est un paramtre cl du couplage. En effet, la dure du prlvement introduit un
dcalage entre le signal observ un instant donn et lavancement de la raction ce mme
moment. Il convient donc de rduire au maximum le trajet. Pour cela, le parcours a t
simplifi au maximum afin de le rendre le plus court possible, en supprimant notamment la
chambre de mlange de la pompe CLHP (Fig. III-11). Ainsi le temps coul entre le
prlvement dans le racteur et lanalyse en masse est uniquement influenc par le volume du
piston de la pompe CLHP utilise et a pu tre rduit 9 minutes.

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 78 -

Fig. III-11 : Evolution du temps mis par une solution de NMP pour parcourir lensemble du systme
dinfusion dans le spectromtre de masse. Le systme est stabilis avec de leau, le NMP est ajout en
mme temps que le dclenchement du chronomtre (t=0). Laugmentation puis la stabilisation du signal
correspond au temps mis pour avoir un milieu homogne dans lensemble du systme. Exemple de trois
conditions dinfusion permettant le couplage entre le racteur et le spectromtre de masse : 1- systme
initial, 2- suppression de la chambre de mlange de la pompe CLHP utilise pour le couplage, 3- rduction
maximum de la longueur et du diamtre des connexions.


0, 00E+00
2, 00E+07
4, 00E+07
6, 00E+07
8, 00E+07
1, 00E+08
1, 20E+08
0 5 10 15 20 25 30 35 40
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
5,00E+06
1,00E+07
1,50E+07
2,00E+07
2,50E+07
3,00E+07
3,50E+07
4,00E+07
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
2,00E+08
4,00E+08
6,00E+08
8,00E+08
1,00E+09
1,20E+09
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de parcours
front de
solvant
temps de parcours front de solvant
temps de parcours
front de
solvant
1
2
3
0, 00E+00
2, 00E+07
4, 00E+07
6, 00E+07
8, 00E+07
1, 00E+08
1, 20E+08
0 5 10 15 20 25 30 35 40
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
5,00E+06
1,00E+07
1,50E+07
2,00E+07
2,50E+07
3,00E+07
3,50E+07
4,00E+07
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
2,00E+08
4,00E+08
6,00E+08
8,00E+08
1,00E+09
1,20E+09
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de parcours
front de
solvant
temps de parcours front de solvant
temps de parcours
front de
solvant
1
2
3
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-79-
III.3.6.2 Paramtres du spectromtre de masse.

Dans le but didentifier le maximum de composs possible, une alternance du mode
dionisation a t utilise permettant lanalyse en mode positif et aussi en mode ngatif.
Certains produits doxydation identifis ont t suivis en MS-MS afin de confirmer leur
prsence dans le racteur. Le suivi des produits doxydation dans le racteur est donc une
alternance de mode positif MS simple, positif MS-MS et ngatif MS simple pour identifier le
maximum de composs (Fig. III-12). Les contraintes de lalternance de modes et plus
particulirement le passage du mode MS-MS au mode MS simple ncessite quelques minutes
afin de purger le systme de largon utilis au niveau du quadriple n 2 du spectromtre de
masse pour la fragmentation des masses.
Ainsi le couplage permet dobtenir un point dans chaque mode toutes les 25 minutes pour des
expriences de 17 24h.


Fig. III-12 : Schma du systme danalyse utilis pour la dtection et lidentification des produits
doxydation lors du couplage entre le racteur et le spectromtre de masse.


III.3.7 Conclusion du dveloppement analytique.

Lensemble des techniques analytiques prsentes a t utilis afin de dterminer les
cintiques et les mcanismes doxydation par les radicaux HO des composs tudis.
Plusieurs familles de composs ont donc pu tre suivies : les aldhydes, les ctones, les
alcools, les hydroperoxydes organiques et les acides organiques et le recours la
spectromtrie de masse a permis lidentification de nombreux produits doxydation. A
lexception des expriences menes par couplage directe de la chambre de simulation avec le
spectromtre de masse, les prlvements effectus ont tous t analyss selon 4 mthodes
MS mode positif MS mode ngatif MS-MS mode positif
t = 0
t = 6 mi n
t = 14 min t = 25 min
Stabil isation de
la pression en
Argon dans le
quadriple 2
Stabil isation de
la pression dans
le quadriple 2
MS mode positif MS mode ngatif MS-MS mode positif
t = 0
t = 6 mi n
t = 14 min t = 25 min
Stabil isation de
la pression en
Argon dans le
quadriple 2
Stabil isation de
la pression dans
le quadriple 2
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 80 -
analytiques diffrentes. Les diffrents protocoles exprimentaux ont t dvelopps afin de
permettre le suivi des produits doxydation.


III.4 Protocoles exprimentaux.
III.4.1 Protocole de nettoyage.

Afin de saffranchir des risques de contamination, lensemble du matriel utilis au
cours de cette tude (verrerie, flacons de prlvement et chambre de simulation) a t soumis
au protocole de nettoyage suivant :
- 3 rinages successifs leau distille
- trempage 3h dans un bain de dtergent de laboratoire (Dcon) 2% dans de leau
osmose.
- 3 rinages leau osmose.
- Trempage 24h dans un bain dacide chlorhydrique 10% dilu dans de leau
osmose.
- Rinage 5 fois leau ultra pure (produite par un systme MilliQ Millipore avec
une rsistivit suprieure 1,8.10
7
.cm).
- Trempage 24h dans de leau ultra pure.
- Lensemble de la verrerie ainsi que la chambre de simulation sont ensuite remplit
deau ultra-pure et conservs ainsi jusqu leur utilisation.

III.4.2 Les tudes cintiques.

La dtermination des valeurs des constantes cintiques et de leurs dpendances en
temprature a t ralise en utilisant la raction de Fenton (R. III-3) comme source de
radicaux hydroxyles.

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-81-
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH + HO
-

R. III-3

La mthode de Fenton ncessite pour la production des radicaux HO

de travailler un pH=2,
avec des solutions dilues en fer(II) et H
2
O
2
(chapitre II). Pour cela, le milieu ractionnel est
acidifi avec quelques gouttes dacide sulfurique 98%. Le fer(II) est directement introduit
dans le racteur ainsi que le compos dtude (X) et une ou deux rfrences (R
1
et R
2
) dont les
valeurs des constantes cintiques et leurs dpendances en temprature sont connues. Chaque
prlvement est effectu 2 min aprs lintroduction dans le racteur de 1mL dune solution de
H
2
O
2
(5.10
-2
1.10
-2
mol. L
-1
). Le fer(II) prsent en grande quantit ( 2,1mg.L
-1
), ragit
totalement avec H
2
O
2
introduit dans le racteur. Pour sassurer de larrt de la raction aprs
la prise dchantillon, nous avons ajout systmatiquement 20L dune solution de catalase
(600L dune solution pure de catalase de type C100 dans 20mL deau UHQ) pour
consommer le peroxyde dhydrogne rsiduel dans les chantillons.

La dtermination des paramtres cintiques par la mthode des cintiques relatives
met en concurrence le compos tudi avec un ou deux composs de rfrence. Ainsi, le choix
des concentrations initiales en ractifs (compos tudi et composs de rfrences) doit
permettre une concurrence quitable entre les composs suivis. Dans la majorit des
composs tudis, deux composs de rfrence ont t utiliss, trois ractions ont donc lieu :

X + OH Produits
k
X

| |
| || | X OH k -
x
=
dt
X d

R. III-4

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 82 -
R
1
+ OH
Produits
k
R1

| |
| || | 1
R
1
R OH k -
1
=
dt
R d

R. III-5

R
2
+ OH
Produits
k
R2

| |
| || | 2
R
R OH k -
2
2
=
dt
R d

R. III-6

Aprs intgration des quations cintiques de chacune des ractions on obtient les rapports
suivants :
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
t R
x
t R
x
t R
R
k
k
R
R
k
k
X
X
] [
] [
ln
] [
] [
ln
] [
] [
ln
2
2
1
1 0
2
0
1
0

Eq. III-1
o [X]
0
, [R
1
]
0,
[R
2
]
0,
[X]
t
, [R
1
]
t
, [R
2
]
t
reprsentent les concentrations en composs X, R
1
et- R
2

aux instants 0 et t respectivement.

La courbe reprsentant
|
|
.
|

\
|
t
X
X
] [
] [
ln
0
en fonction de
|
|
.
|

\
|
t
Ri
Ri
] [
] [
ln
0
est une droite dont la pente
correspond au rapport des constantes cintiques. Connaissant la valeur de la constante
cintique du compos de rfrence R
1
(ou R
2
) la temprature de travail, il est alors possible
de dterminer la constante cintique pour le compos X une temprature donne.

Lors des tudes de cintique, nous avons t amen utiliser une autre source de
radical HO

que la mthode de Fenton savoir la photolyse de H


2
O
2
. Dans ce cas, il convient
de prendre en compte la frquence de photolyse (j) du compos tudi (R. III-7), lquation
Eq. III-1 scrit alors de la faon suivante (Eq. III-2)

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-83-
| |
| |
| |
| |
j ln
1
ln
1 0 0
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
t
R
X
t
R
R
t k
k
X
X
t

Eq. III-2
X + h
Produi ts
j

R. III-7

La courbe reprsentant
| |
| |
|
|
.
|

\
|
t
X
X
t
0
ln
1
en fonction de
| |
| |
|
|
.
|

\
|

t
R
R
t
0
ln
1
est une droite dont la pente
correspond au rapport des constantes cintiques et lordonne lorigine la valeur de la
frquence de photolyse (j).

Dans lobjectif de pouvoir utiliser les donnes cintiques et de ractivit dans un
contexte atmosphrique, il est ncessaire de pouvoir connatre avec une grande prcision les
vitesses de raction une temprature donne. Cest pourquoi la dpendance en temprature
des constantes cintiques a systmatiquement t dtermine pour chacun des composs
tudis. La variation de la vitesse de raction en fonction de la temprature a t dcrite pour
la premire fois par le sudois Svante Arrhenius (18591927) partir de donnes
exprimentales. Les variations de ln(k) en fonction de la temprature peuvent scrire de la
faon suivante :
2
) (ln
RT
Ea
dT
k d
=

Eq. III-3
o k est la valeur de la constante de vitesse du compos tudi la temprature T (en Kelvin),
Ea lnergie dactivation en J.mol
-1
, R la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol
-1
.K
-1
).

En intgrant cette galit (Eq. III-3), on obtient une relation de la forme suivante :
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 84 -
) (
. ) (
RT
Ea
e A T k

=

Eq. III-4

o A reprsente le facteur pr-exponentiel ou constante dArrhenius.
Une telle relation permet donc de connatre la valeur de la constante de vitesse toutes les
tempratures au sein des hydromtores et ainsi dextrapoler aux diffrentes conditions
atmosphriques.

III.4.3 Les tudes de mcanismes ractionnels.

Pour les expriences de ractivit en phase aqueuse, la source de radicaux HO

utilise
est la photolyse du peroxyde dhydrogne (H
2
O
2
). Cette source de radicaux HO

permet une
production relativement lente et quasi-constante de radicaux HO

sur toute la dure des


expriences permettant de suivre lvolution des produits doxydation (Fig. III-13).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-85-
-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000 25000
0,0
2,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
8,0x10
-3
1,0x10
-2
ajout du MIBK
Oxydation du MI BK
photolyse
H
2
O
2
seul
[
H
2
O
2
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)

Fig. III-13 : Exemple dun profil type de lvolution de la concentration en H
2
O
2
lors dune exprience
doxydation par les radicaux HO

dun des composs tudis (ici, lors de loxydation du MIBK).



Dans ce qui suit, nous allons prsenter la dtermination des vitesses de production de
HO

par cette mthode puis les protocoles exprimentaux utiliss dune part lors des tudes
des mcanismes ractionnels des ctones et du formate dthyle et dautre part lors de ltude
du NMP.


III.4.3.1 La production des radicaux HO

par la photolyse de H
2
O
2.


La photolyse du peroxyde dhydrogne est fonction la fois de lintensit du flu x
lumineux et des longueurs donde mises par le systme dirradiation. Comme le montre le
spectre UV-visible de H
2
O
2
en phase aqueuse, celui-ci absorbe trs peu au del de 300nm
(Fig. III-14).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 86 -
200 250 300 350 400 450 500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
[H
2
O
2
] = 1,9. 10
-3
mol.L
-1
a
b
s

(
u
a
)
(nm)

Fig. III-14 : Spectre UV-visible dune solution de peroxyde dhydrogne en phase aqueuse.

La dcomposition de H
2
O
2
suit les ractions R. III-8 R. III-10.

H
2
O
2
j
HO

+ HO

+ h

R. III-8
H
2
O
2
+ HO

HO
2

+ H
2
O
k
1

R. III-9
HO
2

+ HO
2

H
2
O
2
+ O
2
k
2

R. III-10

Ainsi la cintique de H
2
O
2
suit lquation suivante :

] [ ] [ k ] [ ] [ k - ] [ j -
] [
2 2 2 2 2 1 2 2
2 2

+ = HO HO HO O H O H
dt
O H d

Eq. III-5
Or daprs les ractions R. III-9 et R. III-10, on obtient les galits suivantes :
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-87-
| | . HO . HO . k 2 - HO . H . k
2 2 2 2 2 1
2
(

=
(

O
dt
HO d

Eq. III-6
| | | |
(

=
(

HO O O
dt
HO d
. H . k - H j. 2
2 2 1 2 2

Eq. III-7
En utilisant lhypothse de ltat quasi-stationnaire aux radicaux HO

et HO
2

, on
obtient les galits suivantes :

] O [H 2j. ] [HO ]. .[HO 2k ] .[HO ] O [H
2 2 2 2 2 2 2 1
= =

k
Eq. III-8
Ainsi, lquation Eq. III-5 peut scrire de la faon suivante :

] [ 2j. -
] [
2 2
2 2
O H
dt
O H d
=
Eq. III-9

Soit en intgrant :
2.j.t -
] [
] [
ln
0 2 2
2 2
=
|
|
.
|

\
|
O H
O H
t

Eq. III-10

Daprs cette quation, la courbe reprsentant
|
|
.
|

\
|
0 2 2
2 2
] [
] [
ln
O H
O H
t
en fonction du temps est
une droite dont la pente est gale au double de la constante de photolyse de H
2
O
2
comme le
montre la figure Fig. III-15.


Toutefois, lintensit du flux lumineux des lampes dcharges comme la lampe au Xe
utilise dans cette tude, est constante au cours du temps mais elle peut varier entre deux
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 88 -
expriences cest dire dun allumage lautre. Ainsi, la dtermination de la valeur de la
frquence de photolyse de H
2
O
2
, j, a t effectue successivement sans extinction de la lampe
avec et sans filtre en pyrex (Fig. III-15). Ltude des spectres UV et de la photolyse directe
des COV tudis a montr comme on le verra par la suite que certains dentre eux tait
soumis une importante photolyse directe. Cest pourquoi, nous avons utilis un filtre de
pyrex permettant de supprimer les longueurs donde infrieures 300nm. La comparaison des
rsultats obtenus en prsence ou en absence de filtre en pyrex montrent une diminution dun
facteur deux de la constante de photolyse de H
2
O
2
(Fig. III-15).

-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
j
pyrex
= (1, 8+/-0, 5).10
-5
s
-1
j
quartz
= (5, 3+/-0,2).10
-5
s
-1
temps (secondes)
l
n

(
[
H
2
O
2
]
t
/
[
H
2
O
2
]
0
)
quartz pyrex

Fig. III-15 : Comparaison des frquences de photolyse de H
2
O
2
en prsence ou non du filtre en pyrex.

A partir de ces rsultats, il est possible de calculer les concentrations
photostationnaires de radicaux HO

ainsi que les vitesses de production correspondantes pour


les comparer aux valeurs observes partir dchantillons de terrain et aux valeurs utilises
dans les modles.
La dtermination de la concentration photostationnaire en radicaux HO

est
dtermine par lquation Eq. III-11. Dans nos conditions, on obtient en labsence de
composs organiques consommant les radicaux HO, une concentration de [HO

] = 1,3.10
-12

mol.L
-1
avec le filtre pyrex et de [HO

] = 3,92.10
-12
mol.L
-1
sans le filtre.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-89-

1
k
2.j
] [ =
photostat
OH
avec k
1
= 2,7.10
7
mol. L
-1
( 298K daprs Christensen H., et al. (1982))
Eq. III-11

Le tableau Tab. III-1 permet de comparer nos rsultats avec ceux obtenus partir
dchantillons de terrain illumins par une lampe reproduisant le spectre dun soleil hivernal
et ceux utiliss dans certains modles.

Tab. III-1 : Comparaison des concentrations photostationnaires en radicaux HO

obtenus avec la
chambre de simulation et celles observes partir dchantillons de terrain et celles de certains modles.
*

obtenu par illumination avec une source lumineuse reproduisant le soleil midi en hiver.
rfrences
[HO

]
photostationnaire

(mol.L
-1
)

Conditions
Ce travail 1,3.10
-12
3,92.10
-12
Chambre de simulation
Anastasio C. et K. G.
Mcgregor (2001)
(3,4-6,6).10
-16 *
Echantillons de terrain
Lelieveld J. et P. J. Crutzen
(1990)
5,6.10
-13
Modle
Ervens B., et al. (2003a) 1.10
-13
4,5.10
-13
Modle
Graedel T. E., et al. (1986) 2.10
-13
Modle


Nos rsultats prsentent les valeurs les plus leves car nos calculs ne tiennent pas compte de
la consommation des radicaux HO

par les composs organiques contrairement aux 2 autres


types dtudes.
Pour saffranchir de ce biais, nous avons dtermin la vitesse de production des
radicaux HO

partir de lquation Eq. III-12 pour comparer avec les vitesses observes
partir dchantillons rels (Tab. III-2).
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 90 -
( ) ] 2.j.[H ] [ v
2 2
O OH
produit
=
Eq. III-12

Tab. III-2 : Comparaison de la vitesse de production des radicaux HO

en fonction de la concentration en
H
2
O
2
, de lutilisation du filtre en pyrex et par rapport aux observations de terrain.

v([HO

])
mol.L
-1
.s
-1
[H
2
O
2
]
mol.L
-1

conditions
0,36 10
-2
0,036 10
-3

pyrex
1,06 10
-2

Ce travail
0.11 10
-3

quartz
Anastasio C. et K. G.
Mcgregor (2001)
0,88 4,4


Simulation soleil
hivernal
Zuo Y. (2003) 17,3
Simulation soleil
lquinoxe dautomne


Le tableau Tab. III-2 montre que les vitesses de production de HO

dans nos conditions


exprimentales sont comprises dans la mme gamme de celles obtenues partir dchantillons
de terrain.


Deux protocoles exprimentaux ont t utiliss pour les tudes de mcanismes. Le
premier pour ltude des ctones et du formate dthyle o le prlvement des chantillons a
t effectu avec le prleveur automatique et analyss ensuite par les mthodes
chromatographiques dcrites prcdemment (gazeuse et liquide) ; et un second pour ltude
du NMP par couplage direct de la chambre de simulation avec le spectromtre de masse.


CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-91-
III.4.3.2 Protocole exprimental lors de ltude des ctones et du formate
dthyle.

Lensemble des tudes de ractivit a t ralis 250,5C. Le systme
dchantillonnage automatique permet de rpartir la prise dchantillons sur toute la dure de
lexprience. Lors de la premire heure, 8 chantillons sont collects afin de permettre
lidentification des composs primaires, puis le pas de temps augmente, pour ne plus avoir
quun point toutes les heures puis partir de 5h dexprience, toutes les heures et demi pour
suivre le devenir et la formation des composs primaires et secondaires. Une telle rpartition
dans lchantillonnage au cours du temps permet dobtenir le maximum dinformations
concernant les vitesses de formation et la nature des produits primaires tout en limitant le
volume total prlev dans la chambre de simulation. Le protocole dexprimentation est
prsent sur la figure Fig. III-16. La lampe est allume mais avec un cache quelques minutes
avant le dbut de lexprience pour permettre la lampe de produire un flux lumineux
constant ds le dbut de lexprience. Ensuite, la photolyse dH
2
O
2
seul permet damorcer le
cycle de production des radicaux HO

. Enfin, le COV est introduit dans la chambre. Au cours


de cette tape de dmarrage, plusieurs blancs sont prlevs afin de dtecter la prsence
dune ventuelle contamination.


Fig. III-16 : Schma du protocole dtude de la ractivit des COV en phase aqueuse troposphrique avec
la chambre de simulation quipe du prleveur automatique dchantillons.
Conditionnement
du photoracteur
Ajout H
2
O
2
Introduction du
COV tudi
O
2
et temprature
Photolyse H
2
O
2
Suivi H
2
O
2
Suivi de lensemble des composs organiques
(carbonyls, alcools, acides organiques, hydroperoxyde organiques)
Oxydation du COV tudi
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Illumination
du r acteur
blancs
blancs
Conditionnement
du photoracteur
Ajout H
2
O
2
Introduction du
COV tudi
O
2
et temprature
Photolyse H
2
O
2
Suivi H
2
O
2
Suivi de lensemble des composs organiques
(carbonyls, alcools, acides organiques, hydroperoxyde organiques)
Oxydation du COV tudi
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Illumination
du r acteur
Conditionnement
du photoracteur
Ajout H
2
O
2
Introduction du
COV tudi
O
2
et temprature
Photolyse H
2
O
2
Suivi H
2
O
2
Suivi de lensemble des composs organiques
(carbonyls, alcools, acides organiques, hydroperoxyde organiques)
Oxydation du COV tudi
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Illumination
du r acteur
blancs
blancs
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 92 -

Les chantillons prlevs sont ensuite rpartis suivant les diffrentes analyses
effectuer. Le suivi en chromatographie gazeuse des alcools et ctones ainsi que celui des
hydroperoxydes organiques est ralis en mme temps que lexprience. Par contre, les
analyses des composs carbonyls aprs drivation par la 2,4-DNPH sont effectues le
lendemain pour assurer une totale drivation. Pour des raisons dorganisation, lanalyse des
acides organiques est effectue le lendemain. Cependant, pour limiter leur dgradation au
cours du stockage, les chantillons sont congels au moment de leur prlvement.


III.4.3.3 Protocole exprimental lors de ltude du NMP

Le protocole exprimental a d tre modifi afin de ladapter aux contraintes du
couplage avec le spectromtre de masse (Fig. III-17). En effet, le temps de parcours entre le
racteur et le spectromtre impose une mesure des concentrations initiales en COV dans le
racteur avant le dbut de lirradiation. Pour cela, il est ncessaire de commencer par
lintroduction du COV et de H
2
O
2
avant dilluminer le racteur, contrairement ce qui est fait
dans la mthode nutilisant pas le couplage. La lampe est toutefois allume avec un cache
plusieurs minutes avant, afin de permettre de stabiliser lintensit du flux lumineux. Une fois
les concentrations initiales mesures, lillumination du racteur peut commencer, ainsi que le
suivi des diffrents composs prsents dans le photoracteur.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-93-

Fig. III-17 : Schma du protocole exprimentale dtude de la ractivit dun COV par couplage du
photoracteur avec un spectromtre de masse.

Comme on la signal prcdemment, les deux systmes (chantillonneur automatique et
couplage au spectromtre de masse) peuvent oprer simultanment. Dans ce cas, cest le
protocole du couplage qui est employ.

Lemploi des outils analytiques et exprimentaux que lon vient de voir a permis
ltude des cintiques et de la ractivit de plusieurs COV en phase aqueuse. Lensemble du
systme dirradiation et des outils analytiques a mis en vidence un gros potentiel pour ce
type dtudes et plus particulirement le couplage avec le spectromtre de masse. La large
gamme de composs recherchs de faon systmatique a permis de dterminer de faon
prcise certains mcanismes doxydation des composs tudis en phase aqueuse
troposphrique, comme nous allons le voir dans la dernire partie de ce manuscrit.








Conditionnement du photoracteur
Introduction du
COV tudi et
de H
2
O
2
O
2
et tempr ature
Oxydation du COV tudi
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Suivi de la composition de racteur en spectromtrie de masse
Dbut de
lillumination
du r acteur
blancs
Concentrations
initiales
Conditionnement du photoracteur
Introduction du
COV tudi et
de H
2
O
2
O
2
et tempr ature
Oxydation du COV tudi
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Suivi de la composition de racteur en spectromtrie de masse
Dbut de
lillumination
du r acteur
blancs
Concentrations
initiales
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 94 -



- 95 -


Partie III






Rsultats de ltude de
la ractivit des COV en
phase aqueuse.




















- 96 -











INTRODUCTION GENERALE SUR LA PARTIE RESULTATS
-97-
Introduction gnrale sur la partie rsultats.



Lutilisation de solvants organiques oxygns comme substituant aux traditionnels
solvants organiques chlors entrane une augmentation de leur utilisation lchelle
industrielle et donc de leurs missions atmosphriques. Nous allons nous intresser
maintenant ltude de six composs dont la prsence dans les hydromtores est dmontre
ou probable (en raison de leur solubilit) : le formate dthyle, lactone, le MEK (2-
butanone), le MIBK (Mthy-iso-butylctone), le mthylglyoxal et le NMP (N-
mthylpyrrolidone). Ltude du devenir dun polluant dans lenvironnement comporte deux
paramtres cls : dune part les paramtres cintiques qui permettent de dterminer la vitesse
de raction du compos dintrt dans un environnement donn, et dautre part son devenir
caractris par son mcanisme de dgradation et les produits doxydation engendrs.

Dans un premier temps, nous allons nous intresser la dtermination des constantes
cintiques vis vis des radicaux HO

pour chaque compos ainsi qu la dpendance en


temprature de chaque raction. Ltude des COV se poursuit ensuite, par ltude de la
formation des produits doxydation et la dtermination des mcanismes doxydation du
formate dthyle puis des trois ctones (actone, MEK et MIBK). Enfin, nous terminerons
cette tude par le NMP pour lequel un protocole exprimental spcifique a t dvelopp.

















INTRODUCTION GENERALE SUR LA PARTIE RESULTATS
- 98 -






CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 99 -

Chapitre IV : Cintiques doxydation des COV solubles par les
radicaux HO

.



Comme il a t montr dans le chapitre II, les radicaux hydroxyles, HO

, sont les
espces radicalaires les plus ractives au sein des hydromtores et vont tre responsables de
la majorit des ractions doxydation des COV en phase aqueuse troposphrique. Le
comportement des COV vis vis de ce radical reprsente la premire tape dans la
comprhension de leur devenir au sein des hydromtores et leur possible impact sur
lensemble de la chimie atmosphrique.

La dtermination des paramtres cintiques a t ralise par la mthode des
cintiques relatives dcrite au chapitre III. Les radicaux HO

ont t produits par la raction


de Fenton pH=2 (R. IV-1) pour tous les composs tudis, lexception du formate
dthyle. Pour ce dernier, en raison de son hydrolyse catalyse pH acide, les radicaux HO


ont t produits par photolyse dH
2
O
2
pH=7 (R. IV-2).

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ HO

+ HO
-

R. IV-1
H
2
O
2
2 HO

h

R. IV-2

Nous prsenterons tout dabord le contexte de cette tude cintique, puis la mthode
utilise pour nos expriences. La dtermination des paramtres cintiques des ractions
doxydation en phase aqueuse peut tre ralise par de nombreux systmes exprimentaux
diffrents. Cest pourquoi, il est ncessaire avant ltude de nouveaux composs, de valider
notre protocole exprimental en utilisant des composs pour lesquels les constantes cintiques
et leur dpendance en temprature sont connues dans la littrature. Aprs cette validation les
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 100 -
rsultats obtenus pour lactone, le MEK, le MIBK, le mthylglyoxal et le NMP sont
prsents suivis de ceux obtenus pour le formate dthyle.


IV.1 Contexte de ltude cintique.

La dtermination des vitesses de ractions doxydation des composs organiques en
phase aqueuse a fait lobjet dun trs grand nombre dtudes, mais trs peu dentre elles se
sont intresses la dpendance en temprature des constantes cintiques (Ervens B., et al.
(2003)). Lvolution de la vitesse des ractions en fonction de la temprature est un paramtre
essentiel pour la chimie de lenvironnement et encore plus pour la chimie atmosphrique o la
gamme de temprature dans laquelle les ractions se droulent est relativement large (allant
de -10C pour les gouttes deau surfondues 25C pour la phase aqueuse troposphrique)
do la ncessit de la dtermination de ce paramtre.

Dans lobjectif de pouvoir intgrer nos diffrents rsultats avec ceux obtenus par
dautres mthodes exprimentales, une inter-comparaison des rsultats de cintiques a t
ralise avec deux autres quipes de recherche dans le cadre du projet MOST : celle du
Professeur H. Herrmann (Leipniz-Institut fr Troposphrenforschung (IFT), Universit de
Leipzig, Allemagne) et celle du Dr C. George (Laboratoire dApplication de la Chimie
lEnvironnement (LACE), Universit de Lyon 1, France). Ces deux quipes utilisent des
systmes diffrents du notre pour la dtermination des paramtres de cintique (dtails en
annexes). Ces deux systmes exprimentaux ont tout comme le notre recours la
dtermination des constantes cintiques par la mthode des cintiques relatives mais
contrairement notre systme, ils utilisent tous les deux un compos de rfrence identique
pour tous les composs tudis, le thiocyanate (SCN
-
). Par raction avec les radicaux HO

le
thiocyanate produit des ions (SCN)
2
-
(ractions R. IV-3 R. IV-5) dont la formation est suivie
par spectromtrie UV.

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 101 -
HO

+ SCN
-
SCNOH
-

R. IV-3
SCNOH
-
SCN + OH
-

R. IV-4
SCN + SCN
-
(SCN)
2
-

R. IV-5

Ces ractions sont en concurrence avec la raction doxydation du compos tudi (R.
IV-6).
COV + HO

PRODUITS

R. IV-6

Lutilisation du suivi des ions (SCN)
2
-
pour la dtermination des constantes cintiques
prsente lavantage de ne pas ncessiter de dveloppement analytique spcifique chacun des
composs tudis (composs de rfrence et dtude). Par contre, elle prsente linconvnient
de ne pas permettre de dtecter dventuels artefacts sur le compos tudi car celui-ci nest
pas analys spcifiquement.

Dans nos conditions exprimentales, nous avons aussi utilis la mthode des
cintiques relatives cependant, contrairement aux deux autres mthodes, le compos de
rfrence utilis est un compos organique et les concentrations des deux composs (la
rfrence et le compos tudi) ont t suivis par analyses chromatographiques (CLHP ou
CPG) ce qui a ncessit un dveloppement analytique spcifique pour chaque compos et
chaque rfrences considrs.


IV.2 Dtermination des constantes cintiques

La dtermination des constantes cintiques doxydation des COV par les radicaux HO


selon la mthode des cintiques relatives consiste mettre en concurrence le compos tudi
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 102 -
(X) avec un compos de rfrence (R) pour lequel la vitesse de raction est connue. Dans nos
expriences, nous avons utilis un voir deux composs de rfrence (raction R. IV-7 R.
IV-9).
X + HO

Produits
k
X

R. IV-7
R
1
+ HO

Produits
k
R1

R. IV-8
R
2
+ HO

Produits
k
R2

R. IV-9
Comme on la montr dans le chapitre III, il existe une relation linaire entre le
logarithme de lvolution de la concentration en compos tudi et celle du compos de
rfrence (Eq. IV-1 dans le cas de la relation avec le compos de rfrence R
1
) dont la pente
correspond au rapport des deux constantes cintiques k
X
et k
R1.

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
t R
x
t R
R
k
k
X
X
] [
] [
ln
] [
] [
ln
1
1 0
1
0

Eq. IV-1

En utilisant les donnes obtenues plusieurs tempratures, la dpendance en
temprature des vitesses de raction peut tre dtermine selon la relation dArrhenius Eq.
IV-2.

RT
Ea
- A ) ( ln = T k
OH

Eq. IV-2
La principale difficult dans la dtermination des constantes cintiques par la mthode
des cintiques relatives est dutiliser des composs de rfrence qui vont pouvoir entrer en
concurrence de faon quitable avec le compos tudi. Ceci implique dviter une raction
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 103 -
prdominante vis vis des radicaux HO

par lun des deux composs, et dviter la production


dun des deux composs au cours de la raction. Cest pourquoi, le choix des composs de
rfrence doit tre fait de faon spcifique pour chaque compos tudi. Les diffrents
composs qui ont t utiliss comme rfrences sont ports dans le tableau (Tab. IV-1) ainsi
que les donnes cintiques correspondantes.

Tab. IV-1 : Synthse des donnes utilises pour les composs de rfrence dans la dtermination des
constantes cintiques des COV tudis.
Compos tudi
Compos de
rfrence
Donnes cintiques pour le
compos de rfrence
ln(k
OH
)=
Rfrence
bibliographique
1-propanol 2-propanol 23,6-600/T
Elliot A. J. et A. S.
Simsons (1984)
Actone Mthanol 22,7-577/T
Elliot A. J. et D. R.
Mc Cracken (1989)
Ethanol
(24,20,4)-(830140)/T
Bruni F. (2000) et
Monod A., et al.
(2005)
1-propanol
(24,70,1)-14472/T
Ervens B., et al.
(2003)
MEK
Formaldhyde
(23,80,3) (102090)/T
Chin M. et P. H.
Wine (1994)
MIBK 2-propanol 23,6 600/T
Elliot A. J. et A. S.
Simsons (1984)
Formaldhyde
(23,80,3) (102090)/T
Chin M. et P. H.
Wine (1994)
Mthylglyoxal
MEK
(26,21,0) (1600300)/T
Ce travail
MEK
(26,21,0) (1600300)/T
Ce travail
NMP
MIBK
(25,61,0) (1200300)/T
Ce travail


Dans le tableau Tab. IV-1, ltude du 1-propanol a servi de validation du protocole
exprimental. Ce tableau montre galement que nous avons utilis deux rfrences diffrentes
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 104 -
lorsque ctait possible et lorsque chaque rfrence utilise na t que peu tudie
prcdemment. Enfin, pour le MEK trois rfrences ont t utilises afin dasseoir nos
rsultats pour ce compos et de sen servir comme rfrence pour la dtermination des
constantes cintiques du NMP et du Mthylglyoxal.

Le mthylglyoxal et le formaldhyde sont soumis une hydratation en phase aqueuse
(R. IV-10 et R. IV-11). Daprs leur constante dhydratation (K
hyd mthylglyoxal
(298K)=2700
daprs Olson T. M. et M. R. Hoffmann (1989) et K
hyd formald
(298K)=2300 daprs Betterton
E. A. et M. R. Hoffmann (1988)), ils sont totalement hydrats en phase aqueuse et seront donc
prsents sous sa forme gem-diol.

CH
3
COCHO + H
2
O
CH
3
COCH(OH)
2
K
hyd mthylglyoxal

R. IV-10
HCHO + H
2
O CH
2
(OH)
2
K
hyd formald

R. IV-11

Ainsi, toutes les donnes relatives au mthylglyoxal et au formaldhyde correspondent
celles de leur forme hydrate. Nanmoins, pour simplifier la lecture, nous garderons par la
suite le terme de mthylglyoxal et de formaldhyde.

Comme on la vu, la mthode utilise ici pour la dtermination des constantes cintiques est
trs diffrente des autres mthodes. Il est apparu ncessaire dans un premier temps de valider
notre protocole exprimental en commenant par ltude dun compos dont les vitesses de
raction avec le radical HO

sont bien connues dans la littrature.




CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 105 -
IV.3 Validation du protocole exprimental.

Les alcools utiliss comme composs de rfrence font partie des composs pour
lesquels les constantes cintiques temprature ambiante et leur dpendance en temprature
sont connues dans la littrature.

Lutilisation de la mthode de Fenton comme source de radicaux HO

a dj fait
lobjet dune tude au sein du laboratoire et a pu tre valide avec lthanol (Bruni F. (2000)).
Cette validation a t complte ici par ltude du 1-propanol qui fait partie des composs de
rfrence utiliss par la suite.

A partir des rsultats obtenus diffrentes tempratures (de 276 339 K) prsents
dans le tableau Tab. IV-2, il est possible dobtenir la relation dArrhenius (Fig. IV-1) et de
dterminer lquation de la dpendance en temprature du 1-propanol (Eq. IV-3).


( )
( )
T
T k propanol
200 780
6 , 0 5 , 24 ) ( ln 1

=
Eq. IV-3


Tab. IV-2 : Constantes cintiques obtenues diffrentes tempratures lors de loxydation par les radicaux
HO

du 1-propanol en phase aqueuse. Source des radicaux HO

: Fenton ; compos de rfrence : 2-


propanol. Dtails des rsultats exprimentaux en annexe IX.
1-propanol + HO


T (K) k
OH

(M
-1
s
-1
)
276 2,8 (0,4).10
9

298 2,7 (0,7).10
9

323 3,8 (0,3).10
9

339 4,2 (0,5).10
9



CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 106 -
Si lon compare les rsultats ainsi obtenus avec les donnes disponibles dans la
littrature (Fig. IV-1), on constate une bonne corrlation entre nos rsultats et ceux de la
littrature.

2,8x10
- 3
3,0x10
-3
3,2x10
-3
3,4x10
- 3
3,6x10
-3
3,8x10
- 3
21,6
21,8
22,0
22,2
22,4
22,6
22,8
l
n
(
k
O
H
)
1/T (K
-1
)
ce travail Ervens (2003) Willson (1971)
Buxton (1988) Adams (1965) (a) Adams (1965) (b)

Fig. IV-1 : Relation dArrhenius de loxydation par HO

du 1-propanol en phase aqueuse avec le 2-


propanol comme compos de rfrence. Comparaison avec les donnes de Ervens B., et al. (2003), compos
de rfrence : SCN
-
, Adams G. E., et al. (1965), compos de rfrence : (a) le SCN
-
et (b) le CO
3
2-
), Willson
R. L., et al. (1971), compos de rfrence : [Fe(CN)
6
]
4-
et Buxton G. V., et al. (1988), valeur recommande.
La rgression linaire a t trace sur les donnes de ce travail.

La concordance entre les rsultats obtenus pour le 1-propanol avec celle de la
littrature aux incertitudes prs, permet la validation du protocole exprimental et analytique
et complte la validation effectue auparavant avec lthanol par Bruni F. (2000). Ainsi, les
rsultats cintiques obtenus par la suite pourront directement tre compars avec les donnes
bibliographiques. Il est alors possible de dterminer les constantes cintiques et leurs
paramtres de dpendance en temprature pour les diffrents COV tudis.


CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 107 -
IV.4 Constantes cintiques et dpendance en temprature des COV.

Ltude des constantes cintiques et de leur dpendance en temprature se dcoupe en
deux parties. Nous prsenterons tout dabord les rsultats concernant les ctones (actone,
MEK (Mthyl-thyle ctone), MIBK (mthyl-iso-butylctone)), le mthylglyoxal et le NMP
(N-mthyle pyrrolidone). Les rsultats concernant le formate dthyle seront prsents part,
car son hydrolyse en phase aqueuse a impos de fortes contraintes sur les protocoles
analytique et exprimental qui seront exposs en dtails.


IV.4.1 Les ctones, le mthylglyoxal et le NMP.

IV.4.1.1 Dtermination des constantes cintiques.

La relation entre les logarithmes du rapport des concentrations linstant t=0 sur t du
compos tudi en fonction du compos de rfrence (Eq. IV-1) est de type linaire comme
le montrent les rsultats obtenus 298 K pour tous les composs (Fig. IV-2). La pente de
chaque droite ainsi obtenue correspond au rapport des constantes cintiques du compos
tudi sur la rfrence (k
X
/k
R
). Il est alors possible de dterminer la constante cintique du
COV tudi partir du compos de rfrence.
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 108 -
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
l
n
(
[
c
o
m
p
o
s

]
0
/
[
c
o
m
p
o
s

]
t
)
ln([ref]
0
/[ref]
t
)
actone (mthanol) MEK (thanol)
MIBK (1-propanol) mt hylglyoxal (MEK)
NMP (MEK)

Fig. IV-2 : Exemple des rsultats de cintiques relatives 298 K pour lactone, le MEK, MIBK, le
mthylglyoxal et le NMP. Entre parenthses est indiqu pour chacun des composs le compos de
rfrence utilis.

Le mme type de figure est obtenu chaque temprature tudie et pour chaque
compos. Lensemble des rsultats obtenus pour chaque compos et pour chaque temprature
tudie est prsent dans le tableau Tab. IV-3

Pour lactone deux sources de radicaux HO

ont t utilises : la raction de Fenton,


et la photolyse de H
2
O
2
. Les rsultats (Tab. IV-3 et Fig. IV-3) montrent un trs bon accord
entre les deux sources ce qui permet de complter la validation de notre protocole
exprimental.
Le tableau Tab. IV-3 montre galement le bon accord obtenu lorsque plusieurs
rfrences ont t utilises.
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 109 -
Tab. IV-3 : Constantes cintiques diffrentes tempratures pour les ractions doxydation par les
radicaux HO

de lactone, du MEK, du MIBK, du mthylglyoxal et du NMP. Source de radicaux HO

:
a

Fenton,
b
photolyse de H
2
O
2
; composs de rfrence :
1
mthanol,
2
2-propanol,
3
1-propanol,
4
thanol,
5
formaldhyde,
6
MEK,
7
MIBK. Dtails des rsultats exprimentaux en annexe IX.
K
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
2
,
7

0
,
5
)
a
,
6

(
2
,
4

0
,
5
)
a
,
7

(
4
,
6

0
,
5
)
a
,
6

(
3
,
4

0
,
3
)
a
,
7

(
3
,
5

1
,
3
)
a
,
6

(
2
,
9

0
,
4
)
a
,
7

(
4
,
3

0
,
5
)
a
,
6

(
3
,
6

0
,
4
)
a
,
7

N
M
P

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
7
6

2
9
8

2
9
8

3
0
8

3
0
8

3
2
2

3
2
2

k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
0
,
5
3

0
,
1
5
)
a
,
5

(
0
,
3
1

0
,
0
7
)
a
,
6

(
0
,
5
3

0
,
0
8
)
a
,
5

(
0
,
4
8

0
,
0
6
)
a
,
6

(
0
,
5
3

0
,
0
4
)
a
,
5

(
0
,
4
6

0
,
0
7
)
a
,
6

(
0
,
7
0

0
,
0
4
)
a
,
5

(
0
,
6
7

0
,
0
6
)
a
,
6

M

t
h
y
l
g
l
y
o
x
a
l

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
7
6

2
8
8

2
8
8

2
9
8

2
9
8

3
1
8

3
1
8

k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
2
,
1

0
,
4
)
a
,
2

(
2
,
1

0
,
5
)
a
,
2

(
3
,
5

2
,
4
)
a
,
2

(
4
,
4

1
,
3
)
a
,
2


M
I
B
K

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
9
8

3
2
3

3
3
9


k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
0
,
5
3

0
,
1
2
)
a
,
3
,
4

(
0
,
7
8

0
,
0
9
)
a
,
5

(
0
,
7
4

0
,
0
9
)
a
,
5

(
0
,
8
1

0
,
1
8
)
a
,
3
,
4

(
0
,
9

0
,
1
1
)
a
,
5

(
1
,
0
3

0
,
2
3
)
a
,
5

(
1
,
0
2

0
,
2
3
)
a
,
3
,
4


M
E
K

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
7
6

2
8
8

2
9
8

2
9
8

3
1
8

3
2
3


k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
0
,
0
8

0
,
0
1
)
a
,
1

(
0
,
1
1

0
,
0
5
)
b
,
1

(
0
,
1
2

0
,
0
6
)
b
,
1

(
0
,
1
3

0
,
0
8
)
b
,
1

(
0
,
1
3

0
,
0
9
)
a
,
1

(
0
,
1
7

0
,
0
5
)
a
,
1


A
c

t
o
n
e

+

H
O


T

(
K
)

2
7
9

2
9
8

2
9
8

3
0
1

3
1
7

3
2
3


CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 110 -
En utilisant la relation dArrhenius (Eq. IV-2) avec les rsultats obtenus chaque
temprature, il est possible de dterminer la dpendance en temprature de la constante
cintique pour chacun des composs tudis (Fig. IV-3).

3,0x10
- 3
3,2x10
- 3
3,4x10
-3
3,6x10
-3
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
l
n

(
k
O
H
)
1/T (K
-1
)
actone (mt hanol) MEK (thanol/1-propanol-formaldhyde))
MIBK (2-propanol) mthylglyoxal (MEK/formaldhyde)
NMP (MEK/MIBK)

Fig. IV-3 : Droites dArrhenius pour les composs tudis. Entre parenthses sont indiqus les composs
de rfrence utiliss.

Daprs les rgressions linaires effectues sur la figure Fig. IV-3, les rsultats
suivants sont obtenus pour chacun des composs tudis :

( )
( )
T
T k
actone
500 1400
7 , 1 5 , 23 ) ( ln

=
Eq. IV-4

( )
( )
T
T k
MEK
300 1600
0 , 1 2 , 26 ) ( ln

=
Eq. IV-5

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 111 -
( )
( )
T
T k
MIBK
300 1200
0 , 1 6 , 25 ) ( ln

=
Eq. IV-6

( )
( )
T
T k
lyoxal mthy
300 1100
8 , 0 7 , 23 ) ( ln
lg

=
Eq. IV-7


( )
( )
T
T k
NMP
300 760
0 , 1 5 , 24 ) ( ln

=
Eq. IV-8

Si lon considre maintenant les ractions doxydation des COV par les radicaux HO


dun point de vue thermodynamique, la constante de vitesse des ractions en phase liquide
peut scrire selon lquation Eq. IV-9.

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=

RT
H
R
S
h
T
T k exp exp
k
) (
B

Eq. IV-9

O k
B
est la constante de Boltzmann (1,3806.10
-23
J.K
-1
), h est la constante de Planck
(6,6262.10
-34
J.s), R est la constante des gaz parfaits 8,3145 J.mol
-1
.K
-1
, T est la temprature
en Kelvin, S

est lentropie dactivation qui peut tre dtermine selon lquation Eq.
IV-10, et H

est lenthalpie dactivation qui peut tre dtermine selon lquation Eq.
IV-11.

(
(

|
|
.
|

\
|
=

1 ln ln
h
T k
A R S
B

Eq. IV-10

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 112 -
RT E H
A
=


Eq. IV-11

Lentropie dactivation

S et lenthalpie dactivation

H sont relis par la relation


de lenthalpie libre dactivation (

G ) (Eq. IV-12).


= S T H G
Eq. IV-12

A partir des donnes cintiques obtenues (Eq. IV-4 Eq. IV-8), nous avons calcul
lentropie, lenthalpie et lenthalpie libre dactivation pour chaque compos tudi. Les
rsultats sont prsents dans le tableau Tab. IV-4

Tab. IV-4 : Paramtre dactivation pour les diffrents composs tudis. S

: entropie dactivation, H


enthalpie dactivation et G

enthalpie libre dactivation 298K.


Compos
S

(J.K
-1
.mol
-1
) H

(kJ.mol
-1
)
G

(kJ.mol
-1
)
298K
Actone
-(54,814,1) 9,24,1 268
MEK
-(35,48,3) 10,82,5 215
MIBK
-(40,48,3) 7,52,5 195
Mthylglyoxal
-(56,26,6) 6,62,5 234
NMP
-(49,58,3) 3,82,5 185
moyenne
-(47,89,1) 7,62,7 213


Les valeurs denthalpie libre dactivation (G

) obtenues sont toutes du mme ordre


de grandeur ce qui met en vidence le fait que toutes les ractions possdent un tat de
transition similaire et donc que le mme type de mcanisme intervient pour tous les composs
lors de leur attaque par les radicaux HO

. La moyenne obtenue pour (G

) est en accord avec


CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 113 -
celle obtenue par Ervens B., et al. (2003) (G

=24 kJ.mol
-1
). Il est donc tout fait probable
que loxydation des COV par les radicaux HO

procde larrachement dun atome


dhydrogne pour tous les composs tudis.


IV.4.1.2 Comparaison de nos rsultats avec ceux obtenus par les deux autres
quipes du projet MOST.

Si lon compare les rsultats obtenus avec ceux dtermins par les autres quipes du
programme MOST (Tab. IV-5), on constate que nos constantes cintiques obtenues 298 K
sont en accord avec celles dtermines par les deux autres systmes exprimentaux aux
incertitudes prs lexception du mthylglyoxal o lcart est lgrement suprieur aux
incertitudes.
De mme, on constate un bon accord pour les nergies dactivation (rapports Ea/R) qui
sont dans la marge derreur lexception du NMP o lquipe du LACE na pas observ de
dpendance en temprature pour ce compos. Toutefois, la dpendance en temprature du
NMP est faible si bien que cette contradiction dans les rsultats peut tre attribue aux
incertitudes des mesures.
Par contre, la constante dArrhenius, A, prsente une plus grande variation entre nos
rsultats et ceux obtenus par les deux autres quipes. Nanmoins, les incertitudes que nous
donnons sont beaucoup plus grandes que celles des deux autres groupes et cette diffrence
peut tre attribue au mode de calcul des constantes dArrhenius. En effet, pour la
dtermination des constantes cintiques chaque temprature nous avons utiliss la moyenne
et lcart type des rapports des logarithmes de chaque couple de points (compos de rfrence
et dtude) alors que les deux autres quipes ont travaill partir des droites de rgression
linaire diminuant ainsi la valeur des incertitudes. Il est donc tout fait probable quen
utilisant le mme type de calculs, lensemble des constantes dArrhenius A soient en accord,
aux incertitudes prs.

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 114 -
Tab. IV-5: Comparaison de nos rsultats avec ceux obtenus par les autres groupes participant au projet
MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2
Rousse D. et C. George (2002),
3
MOST workshop.
Ce travail IFT
1,3
LACE
2,3
Actone

k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(0,110,05).10
9
(0,210,06).10
9
0,18.10
9
Ea/R (K)
1400500 22001300 20731000
ln A (M
-1
.s
-1
)
23,51,7 26,50,1

26,00,2
MEK
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(0,810,18).10
9
(1,50,7).10
9

1,8.10
9
Ea/R (K)
1600300 27001300 4300700
ln A (M
-1
.s
-1
)
26,21,0

30,10,1

33,60,1

MIBK
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(2,10,5).10
9

n. d. (1,60,3)10
9

Ea/R (K)
1200300
n. d.
29182446
ln A (M
-1
.s
-1
)
25,61,0

n. d. 32,6

Mthylglyoxal
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(0,460,07).10
9
(1,10,1).10
9
n. d.
Ea/R (K)
1100300 1600700
n. d.
ln A (M
-1
.s
-1
)
23,70,8 26,30,2

n. d.
NMP

k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(4,00,4).10
9
n. d.
(6,91,2).10
9

Ea/R (K)
760300
n. d. Indpendant
ln A (M
-1
.s
-1
)
24,51,0
n. d. de la temprature


En rsum, les rsultats obtenus pour les ctones, le mthylglyoxal et le NMP en
utilisant la mthode de Fenton et la photolyse de H
2
O
2
comme source de radicaux HO

, et en
utilisant des alcools ou des carbonyls comme composs de rfrence, sont en accord avec
ceux obtenus par la mthode de la photolyse laser par absorption sur une longue distance et
par celle du guide donde.
La comparaison des paramtres thermodynamiques obtenus pour les diffrents
composs montre que le mme type de mcanisme intervient lors de loxydation par les
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 115 -
radicaux HO

de tous les composs tudis et confirmant ainsi larrachement dun atome


dhydrogne li un atome de carbone.

Parmi les composs tudis au cours de cette tude, le formate dthyle est prsent
sparment dans le paragraphe suivant, car son hydrolyse en phase aqueuse a impos de fortes
contraintes sur les protocoles exprimentaux et analytiques, qui sont dvelopps.


IV.4.2 Cas du formate dthyle.

IV.4.2.1 Lhydrolyse du formate dthyle.

Le formate dthyle est le seul compos de cette tude prsenter une fonction ester.
Son origine atmosphrique peut tre double : soit primaire lors de son utilisation dans
lindustrie soit secondaire, aprs oxydation des vinyl thers en phase gazeuse (Barnes I., et al.
(2004)). Il peut tre soumis, en phase aqueuse un phnomne dhydrolyse. Cette hydrolyse a
fait lobjet de plusieurs tudes (Stefanidis D. et W. P. Jencks (1993), Mata-Segreda J. F.
(2000), Begum S. (2001, Begum S., et al. (2000)). Le formate dthyle en phase aqueuse
serait soumis un double phnomne dhydrolyse (Fig. IV-4) : dune part une hydrolyse lente
catalyse pas les molcules deau, et dautre part, une hydrolyse acide, plus rapide, rsultant
de la libration dacide organique lors de lhydrolyse.

CH
3
CH
2
OCHO + H
2
O HCOOH + CH
3
CH
2
OH
k
0

HCOOH
HCOO
-
+ H
+

CH
3
CH
2
OCHO + H
2
O HCOOH + CH
3
CH
2
OH
H
+
k
1

Fig. IV-4 : Mcanisme de lhydrolyse du formate dthyle, daprs Mata-Segreda J. F. (2000).

Ce mcanisme dpend donc de deux constantes cintiques diffrentes, lune pour
lhydrolyse (k
0
) et la seconde pour lhydrolyse acide (k
1
) ce qui aboutit lquation Eq.
IV-13.
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 116 -
] ].[ .[ k .[EF] k
] [
3 1 0
EF O H
dt
EF d
+
+ =


Eq. IV-13
En se basant sur les donnes de Begum S., et al. (2000) et Begum S. (2001), 298 K
les valeurs des constantes cintiques sont les suivantes :

k
0
= 2,95.10
-7
sec
-1

k
1
= 2,52.10
-3
L.mol
-1
.sec
-1


Lors des tudes cintiques, la mthode de Fenton impose de travailler pH=2 afin de
limiter la prcipitation des ions ferreux et ferriques. Or ce pH, lhydrolyse acide du formate
dthyle peut entrer en concurrence directe avec la ractivit des radicaux HO

. Afin destimer
la cintique de cette hydrolyse acide dans nos conditions exprimentales, nous avons suivi le
comportement dune solution de formate dthyle en milieu acide (pH=2 sans source de
radicaux HO

et maintenue dans lobscurit). Il apparat alors une diminution rapide de la


concentration en formate dthyle comme le montre la figure Fig. IV-5. Les rsultats
cintiques obtenus sont du mme ordre que ceux de Begum S. (2001, Begum S., et al. (2000).
A pH=2, lhydrolyse acide du formate dthyle est de 40% en 3h (qui est le temps moyen
ncessaire pour la ralisation des expriences de cintique par la mthode de Fenton) et qui
est quasiment totale en 21h. Il est donc ncessaire dviter les conditions acides pour les
tudes de ractivit du formate dthyle vis vis du radical HO

.

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 117 -
0 10000 20000 70000 80000
0
20
40
60
80
100


%

d
e

f
o
r
m
a
t
e

d
'

t
h
y
l

h
y
d
r
o
l
y
s

temps (secondes)
pH = 2 pH = 7

Fig. IV-5 : Evaluation de limportance du phnomne dhydrolyse du formate dthyle en solution en
milieu acide (pH=2) et en milieu neutre (pH=7) dans nos conditions exprimentales. Le profil des courbes
est donn titre indicatif.

Dans les mmes conditions mais en milieu tamponn un pH=7, lhydrolyse est
fortement diminue comme le montre la figure Fig. IV-5. En 6h soit la dure moyenne dune
exprience de cintique utilisant la photolyse dH
2
O
2
comme source de radicaux HO

,
lhydrolyse est de 20%. En tamponnant le milieu pH=7, il est donc possible de limiter ce
phnomne dhydrolyse et de dterminer les cintiques par photolyse de H
2
O
2
comme source
de radicaux HO

.

Le principal artfact de la mthode utilisant la photolyse de H
2
O
2
comme source de
radicaux HO

est la possible photolyse directe du formate dthyle. Nanmoins, son spectre


UV-visible met en vidence une absence dabsorption dans la gamme dmission de la lampe
utilise (Fig. IV-6).

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 118 -
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
a
b
s

(
u
a
)
(nm)

Fig. IV-6 : Spectre UV-visible dune solution de formate dthyle en solution aqueuse 2.10
-2
mol.L
-1
.


IV.4.2.2 Dtermination des constantes cintiques du formate dthyle.

Ltude des cintiques du formate dthyle a t ralise plusieurs tempratures,
lensemble des rsultats obtenus est prsent dans le tableau Tab. IV-6.

Tab. IV-6 : Constantes cintiques diffrentes tempratures pour la raction doxydation du formate
dthyle par les radicaux HO

. Source de radicaux HO

: photolyse de H
2
O
2
; compos de rfrence :
1-propanol.
Formate dthyle + HO


T (K) k
OH
(M
-1
.s
-1
)
278
0,6 ( 0,3)10
9

298
6 ( 12)10
9
318
15 ( 9)10
9



Les incertitudes importantes observes sur nos rsultats sont dues aux difficults
analytiques rencontres lors de ltude du formate dthyle. En effet, les chantillons se sont
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 119 -
rvls instables dans le temps et devaient tre analyss le plus vite possible. Cette instabilit
peut tre attribue son hydrolyse en phase aqueuse.
En utilisant la relation dArrhenius, il est possible de dterminer comme
prcdemment lvolution de la constante cintique en fonction de la temprature (Fig. IV-7).

2,8x10
-3
3,0x10
- 3
3,2x10
-3
3,4x10
- 3
3,6x10
-3
3,8x10
-3
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
23,5
24,0
24,5
25,0
l
n
(
k
O
H
)
1/T (K
-1
)
EF (1-propanol)

Fig. IV-7 : Relation dArrhenius pour le formate dthyle avec le 1-propanol comme compos de
rfrence.

On obtient alors le rsultat suivant (Eq. IV-14).

T
1600) 00 2 7 (
- 5) (46 ln
EF

=
OH
k
Eq. IV-14

Le formate dthyle a t tudi par les deux autres membres du projet MOST.
Daprs nos rsultats le formate dthyle se comporte de faon diffrente des autres COV. Il
est donc essentiel de comparer nos rsultats afin de vrifier si les mmes constatations
peuvent tre effectues.


CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 120 -
IV.4.2.3 Comparaisons des rsultats obtenus avec ceux obtenus par les autres
membres du projet MOST.

Si lon compare, comme prcdemment, les rsultats obtenus avec ceux des deux
autres quipes (Tab. IV-7), on constate une forte htrognit de ceux-ci contrairement ce
qui avait t constat pour les autres composs tudis. En effet, alors que nos rsultats
indiquent une forte dpendance en temprature, le groupe du Dr. C. George (LACE) nen
observe pas. Par contre, lquipe du Pr. H. Herrmann (IFT) obtient une dpendance en
temprature beaucoup plus faible que la notre.

Tab. IV-7 : Comparaison des rsultats obtenus pour le formate dthyle avec ceux obtenus par les autres
participants au projet MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2

MOST workshop.
Ce travail IFT
1
LACE
*
Formate dthyle
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(612).10
9 a

3,2.10
9
(3,80,9).10
9
Ea/R
72001600 1200500
ln A (M
-1
.s
-1
)
465 23,60,1

S

(J.K
-1
.mol
-1
) 12941 -(574)
2
H

(kJ.mol
-1
) 572,5 73
2

G

(kJ.mol
-1
) 1814 2411
2
indpendant
de la temprature

Le tableau Tab. IV-7 montre que nos rsultats diffrent de ceux de lquipe de lIFT
qui obtient des rsultats analogues ceux des autres COV tudis. Lhydrolyse du formate
dthyle constitue certainement un artfact dans nos conditions, mme si elle est minimise
pH tamponne 7. Ainsi, les paramtres dactivation du formate dthyle que nous avons
dtermins ne sont pas significatifs de loxydation par les radicaux HO

car ils englobent deux


processus lmentaires (hydrolyse et oxydation). La dtermination des constantes cintiques
par des mthodes de cintiques rapides permet de travailler sur des dures dexpriences
beaucoup plus courtes et ainsi de limiter encore plus les artfacts dus lhydrolyse du formate
dthyle. les rsultats obtenus par les autres quipes sont donc certainement plus fiables pour
le formate dthyle.


CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 121 -
IV.5 Conclusion des tudes cintiques et implications
atmosphrique.

La dtermination des paramtres cintiques est une tape cl dans ltude du
comportement des composs organiques dans latmosphre. En effet, la vitesse laquelle ils
vont ragir conditionne non seulement leur dure de vie dans le milieu considr mais aussi
une source de nouveaux composs via les produits de dgradation. De plus, leur dpendance
en temprature permet de se rapprocher le plus possible des conditions relles de latmosphre
afin de mieux valuer leur impact.

En tenant compte des cintiques en phase gaz, et en phase aqueuse mais aussi en
considrant chaque COV lquilibre de Henry, les donnes obtenues ont permis de
participer ltablissement dun temps de vie atmosphrique global des COV (Monod A., et
al. (2005) voir annexe XI). Le calcul de ce temps de vie est bas sur la formule Eq. IV-15
(dmonstration dans Monod A., et al. (2005) en annexe XI) qui permet destimer les temps de
vie des COV en absence et en prsence de nuage.

| | | | ( ) ) ( k RLT H ) ( k
RLT H 1
(A)
aq OH
*
OH
*
aq aq g g
que multiphasi
j OH A j OH A + + +
+
=
Eq. IV-15

O R est la constante des gaz parfait, L=5.10
-7
m
3
.m
-3
la quantit deau dans les nuages,
T=283 K la temprature, k
OHaq
, k
OHg
, sont les constantes cintiques en phase aqueuse (M
-1
.s
-1
)
et gaz (molec
-1
.cm
3
.s
-1
), j la frquence de photolyse (s
-1
), [HO

g
]=10
6
molec.cm
-3
, [HO

aq
]=10
-
13
mol.L
-1
les concentrations en radicaux HO

dans la phase gaz et aqueuse respectivement,


H* la constante de Henry du compos tenant compte de son ventuelle forme hydrate. Le pH
des hydromtores a t considr comme tant constant une valeur de 5 units.

La troposphre tant compose de 15% de nuages, on peut dterminer un temps de vie
global des COV (
global
) dans latmosphre selon lquation suivante :

CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 122 -
que multiphasi
gaz
global
15 , 0 85 , 0 + =
R. IV-12

Les temps de vie atmosphriques globaux ainsi calculs pour les composs tudis ici
(Tab. IV-8) sont plus faibles que les temps de vie en phase gaz seule, et ce, dautant plus que
la molcule est soluble. Cest notamment le cas pour le mthylglyoxal (-3,5%) et le NMP
(-13%) qui sont les composs les plus solubles et pour qui limpact de la chimie en phase
aqueuse est la plus importante. Le formate dthyle peut apparatre comme un cas particulier
la lecture de ce tableau car malgr une trs faible solubilit, la chimie des nuages interfre sur
son temps de vie atmosphrique. Lorigine de ce phnomne est due son hydrolyse acide en
phase aqueuse au pH considr (pH=5).

Tab. IV-8 : Comparaison des temps de vie atmosphrique des COV tudis en considrant la fois de la
ractivit en phase gaz et aqueuse daprs Monod A., et al. (2005).
gaz
: temps de vie en phase gazeuse,

multiphasique
: temps de vie dans le nuage,
global
: temps de vie global o la troposphre est compose de 15
% de nuage.
1
Sander R. (1999),
2
pourcentage de rduction = (
global

-
gaz
)

/
gaz
.
Compos
Constante de Henry
1

(mol.L
-1
.atm
-1
283 K)

gaz

multiphasique

global

Pourcentage
de
rduction
2

Actone 68,0 37 j 35 j 36,6 - 0,78%
MEK 48,7 5,3 j 5,2 j 5,3 j - 0,25%
Mthylglyoxal 1,4.10
4
8,81 h 6,72 h 8,5 h - 3,5%
Formate
dthyle
0,43 12,7 j 7,30 j 11,9 j - 6,4%
NMP 6,41.10
4
5,6 h 52 min 4,8 h -13%


La ractivit des COV au sein des hydromtores peut agir directement sur leur temps
de sjour dans latmosphre. Cet impact est dautant plus important que les composs sont
solubles. Or lutilisation de plus en plus massive de composs oxygns solubles par les
industries va contribuer une augmentation de leurs missions et donc de leur possible
prsence dans la phase aqueuse troposphrique.
CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 123 -
Les hydromtores vont alors se comporter comme autant de micro-racteurs
photochimiques dans lesquels les COV vont tre oxyds. Cette ractivit va aboutir la
formation de nombreux produits doxydation qui vont pouvoir influer directement sur la
composition et les proprits physico-chimiques des hydromtores. Ces mcanismes
doxydation reprsentent la seconde tape dterminante dans la comprhension du devenir des
COV dans les hydromtores.




























CHAPITRE IV : CINETIQUES DOXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 124 -





CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 125 -
Introduction ltude des produits doxydation des COV.


Nous avons montr que les temps de vie atmosphrique globaux des COV (tablit
partir de leurs constantes cintiques en phases gaz et aqueuse) diminuent lors de la prsence
de nuages. Cette diminution du temps de vie atmosphrique est essentiellement due la
ractivit des composs au sein mme des hydromtores. En soxydant, les COV aboutissent
la formation de nouveaux composs qui peuvent alors intervenir dans les nombreux
mcanismes de chimie atmosphrique que ce soit en phase aqueuse, gazeuse ou particulaire.
Cest pourquoi, le devenir des COV au sein des hydromtores et notamment les nombreux
produits doxydation forms reprsentent le second paramtre cl dans la comprhension des
mcanismes de pollution atmosphrique.

La chambre de simulation dveloppe pour cette tude, couple aux diffrents outils
analytiques employs (voir dtails dans le chapitre III), a permis didentifier et de suivre de
nombreux produits doxydation des COV tudis afin dlucider leurs mcanismes
doxydation en phase aqueuse.

Ltude des mcanismes doxydation des COV tudis va se diviser en trois parties :
- le formate dthyle qui, comme prcis lors de son tude cintique, contient une
fonction ester et est capable de shydrolyser en mme temps que son oxydation par
les radicaux HO

en phase aqueuse.
- les ctones avec ltude successive de lactone, du MEK et du MIBK.
- Enfin, le NMP est la seule molcule possder une structure cycle 5 atomes de
type cycle lactame (amide cyclique). De plus, son tude a ncessit le
dveloppement dun protocole exprimental spcifique et indit par couplage de la
chambre de simulation avec un spectromtre de masse permettant un suivi direct
de la composition organique du milieu ractionnel.
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 126 -
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 127 -

Chapitre V : Loxydation du Formate dthyle par les radicaux
HO

en phase aqueuse.



Les tudes prliminaires effectues sur ce compos lors de la dtermination de ses
constantes cintiques ont mis en vidence une importante hydrolyse en milieu acide. Afin de
limiter cette hydrolyse, nous avons tudi la ractivit du formate dthyle uniquement en
milieu tamponn pH=7 par ajout de NaOH et H
3
PO
4
25C en utilisant la photolyse de
H
2
O
2
comme source de radicaux HO

lors de 2 expriences.

V.1 Identification et suivi des produits doxydation.

Lors de loxydation par les radicaux HO

dune solution aqueuse de formate dthyle


dans un milieu tamponn un pH de 7, de nombreux produits doxydation ont t observs
(Fig. V-1). Le suivi de la concentration en formate dthyle a t ralis en chromatographie
gazeuse. Les produits observs en CLHP-UV aprs drivation par la 2,4-DNPH, ont t
identifis par comparaison de leur temps de rtention avec ceux de composs de rfrences,
comme tant du glyoxal, de lactaldhyde et du formaldhyde. La production dacide
actique et formique a t observe par analyse en chromatographie ionique (Fig. V-1).


CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 128 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
2,0x10
- 4
4,0x10
- 4
6,0x10
- 4
8,0x10
- 4
1,0x10
- 3
1,2x10
- 3
1,4x10
- 3
[
f
o
r
m
a
t
e

d
'

t
h
y
l
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
formate d'thyle
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
2,5x10
-4
3,0x10
-4
3,5x10
-4
4,0x10
-4
glyoxal act aldhyde
formaldhyde acide act ique acide formique

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

Fig. V-1 : Suivi de la formation des produits de raction lors de loxydation du formate dthyle par les
radicaux HO

en milieu tamponn (pH=7). Conditions initiales : [EF]=2,2.10


-3
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=1.10
-2

mol.L
-1
. Lexponentielle de rgression de lvolution des concentrations en formate dthyle est prsente,
elle sera utilise pour le calcul du bilan de matire par la suite.

De plus, lors de loxydation du formate dthyle, la production de deux
hydroperoxydes organiques a t constate par analyse en CLHP fluorimtrie aprs drivation
post colonne (Fig. V-2). Par comparaison avec les temps de rtention de composs de
rfrences, il a t possible de les identifier comme tant de lhydroxymthylhydroperoxyde
(HMHP) et de lhydroxythylhydroperoxyde (HEHP). Les analyses des hydroperoxydes font
intervenir une raction enzymatique de drivation post colonne qui aboutit la formation dun
dimre identique tous les hydroperoxydes organiques et H
2
O
2
. Ainsi, en utilisant
ltalonnage obtenu partir du peroxyde dhydrogne, il est possible de dterminer la
concentration de lensemble des hydroperoxydes organiques (Franois S., et al. (2004)). Si la
formation dhydroperoxydes organiques a t observe, il sagit nanmoins de produits
doxydation minoritaires en raison des concentrations maximales atteintes (< 10
-5
mol.L
-1

compar 4.10
-4
mol.L
-1
pour le glyoxal).

CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 129 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
0,0
1,0x10
-6
2,0x10
-6
3,0x10
-6
4,0x10
-6
5,0x10
-6
6,0x10
-6
7,0x10
-6
8,0x10
-6
9,0x10
-6
1,0x10
-5
1,1x10
-5
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
-
1
)
temps (secondes)
HMHP HEHP

Fig. V-2 : Suivi de la formation du HMHP (hydroxymthylhydroperoxyde) et du HEHP
(hydroxythylhydroperoxyde) lors de loxydation du formate dthyle par les radicaux HO

.

Par contre, la prsence dthanol et dacide formique primaire, tmoins du processus
dhydrolyse du formate dthyle, na pas t observe. Cette constatation montre que, du point
de vue des produits forms, lhydrolyse du formate dthyle reste relativement faible par
rapport son oxydation par les radicaux HO

.

Au cours de loxydation du formate dthyle par les radicaux HO

, la teneur en
oxygne a t suivie (Fig. V-3). Daprs le protocole dcrit au chapitre III pour les
expriences de dtermination des mcanismes ractionnels, le profil de loxygne peut se
dcouper en deux parties : premirement, la photolyse de H
2
O
2
seul, dans ce cas la
concentration en oxygne augmente pour atteindre jusqu saturation, puis au temps t=0 le
ractif est ajout dans le milieu ractionnel (ici du formate dthyle), loxygne est alors
consomm et sa teneur diminue rapidement. Avec lavancement des ractions doxydation, il
va stablir un quilibre entre oxygne produit et consomm.
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 130 -
0 20000 40000 60000 80000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
B
A
ajout du
f ormat e d'thyle
[
O
2
]

(
m
g
.
L
-
1
)
temps (secondes)

Fig. V-3 : Evolution de la teneur en oxygne dissous au cours de loxydation du formate dthyle par les
radicaux HO

. (A) : photolyse de H
2
O
2
seul, ajout du formate dthyle au temps t=0, (B) : oxydation du
formate dthyle par les radicaux HO

. Le mme type de profil a t obtenu pour tous les composs


tudis.


V.2 Bilan de matire.

A partir des rsultats obtenus pH=7, il est possible dtablir un bilan de matire de
loxydation du formate dthyle selon la mthode dcrite en annexe X. La relation entre les
quantits de produits forms et la quantit de formate dthyle consomme est une relation
linaire dont la pente reprsente la part du produit doxydation considr dans loxydation du
formate dthyle (Fig. V-4 ).


CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 131 -
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
- 4
2,0x10
- 4
2,5x10
-4
3,0x10
-4
0,0
5,0x10
- 5
1,0x10
- 4
1,5x10
- 4
2,0x10
- 4
2,5x10
- 4
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[EF]
simule
(mol. L
-1
)
formaldhyde act aldhyde
glyoxal acide actique

Fig. V-4 : Relation entre la concentration en produit form par rapport la concentration de formate
dthyle consomme lors de son oxydation par les radicaux HO

en phase aqueuse pH=7.



Les rsultats obtenus permettent de dterminer un rendement molaire pour chaque
compos. En outre, en tenant compte du nombre datomes de carbone contenus dans chaque
molcule, il est possible dtablir un bilan de carbone de loxydation du formate dthyle par
les radicaux HO

(dtails en annexe X). Lensemble des rsultats ainsi calculs est prsent
dans le tableau (Tab. V-1).

Tab. V-1 : Rendements molaires et bilan de carbone pour les produits primaires doxydation du formate
dthyle par les radicaux HO

.
Compos identifi
Rendement molaire
(en mole produite par mole
consomme)
Glyoxal
0,840,1
Actaldhyde
0,810,28
Acide actique
0,180,16
Formaldhyde
0,240,18
Bilan de carbone
13041%

CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 132 -
Les 4 produits majoritaires identifis (le glyoxal, lactaldhyde, lacide actique et le
formaldhyde) permettent dexpliquer la quasi totalit du formate dthyle consomm par les
radicaux HO

aux incertitudes prs. A partir de ces donnes, il est possible de proposer un


mcanisme loxydation du formate dthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse
troposphrique.


V.3 Proposition dun mcanisme doxydation du formate dthyle.

Lattaque des radicaux HO

induit larrachement dun atome dhydrogne sur la


molcule organique. En ce basant sur les travaux effectus par Schuchmann M. N. et C. Von
Sonntag (1982), sur les fonctions ther, larrachement de latome dhydrogne se fait
prfrentiellement sur le carbone situ en position de la fonction ther. Ainsi, les deux voies
doxydation majoritaires doivent tre les voies R. V-1 et R. V-2.

CH
3
CH
2
OCHO + HO

CH
3
CH
2
(O)

CO
+ H
2
O

R. V-1

CH
3
CH
2
OCHO + HO

CH
3

CHOCHO
+ H
2
O

R. V-2

Ainsi partir des diffrents composs identifis, nous proposons les mcanismes
suivants pour loxydation du formate dthyle par les radicaux HO

.

V.3.1 Voie doxydation 1.

La premire voie doxydation correspond larrachement dun atome dhydrogne
port par le carbone de la fonction ester (R. V-1) ce qui aboutit la formation dun radical
acyl. Il est trs probable que le radical produit ragisse trs rapidement avec loxygne
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 133 -
dissous dans la chambre de simulation pour former un radical peroxyle (CH
3
CH
2
OC(O)OO

)
selon la raction R. V-3.

+ O
2
CH
3
CH
2
OCO
OO

CH
3
CH
2
(O)

CO

R. V-3

Le radical peroxyle ragit avec lui mme de faon bi-radicalaire pour aboutir la
formation dun ttroxyde selon la raction R. V-4.

CH
3
CH
2
OC
O
OOOO
COCH
2
CH
3
O
CH
3
CH
2
OCO
OO

2

R. V-4

Comme nous lavons vu dans le chapitre 2, le ttroxyde se dcompose selon plusieurs
voies possibles (Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann (1997)). Ici, lattaque du radical HO

a
port sur un carbone tertiaire, dans ce cas le ttroxyde ne peut se dcomposer que selon une
unique voie conduisant la formation de deux radicaux alcoxyles, CH
3
CH
2
OCO(O

) (R. V-5
et Fig. V-5 ).

CH
3
CH
2
OC
O
OOOO
COCH
2
CH
3
O
2 CH
3
CH
2
OCO(O

) + O
2

R. V-5

Le radical alcoxyle se dcompose ensuite selon un processus de type scission qui
conduit la perte dun atome de carbone produisant ainsi une molcule de CO
2
et dun radical
alcoxyle CH
3
CH
2
O

(R. V-6).

CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 134 -
CH
3
CH
2
OCO(O

) CO
2
+ CH
3
CH
2
O


R. V-6

Par analogie avec le radical CH
3
O

(Schuchmann H.-P. et C. V. Sonntag (1984)), le


radical CH
3
CH
2
O

se rarrange en prsence deau pour donner un nouveau radical (R. V-7)


qui, par raction avec loxygne dissous conduit la formation dun radical
hydroxythylperoxyle (R. V-8)

CH
3
CH
2
O

+ H
2
O
CH
3
C

H(OH)

R. V-7
CH
3
C

H(OH)
+ O
2
CH
3
CH(OO

)OH

R. V-8

Daprs les travaux effectus par Chevallier E. (2004) et par analogie avec le radical CH
3
O


(Schuchmann H.-P. et C. V. Sonntag (1984)) le radical CH
3
CH(OO

)OH se dcompose selon


plusieurs voies qui aboutissent :

i- soit la formation dune molcule dactaldhyde par la raction R. V-9 ce qui
permet dexpliquer la formation de lactaldhyde observ durant nos expriences.

CH
3
CHO + HO
2

CH
3
CH(OO

)OH

R. V-9

ii- soit la formation dun hydroxythylhydroproxyde (HEHP) par raction avec
les radicaux HO
2

(R. V-10) ce qui est en accord avec les analyses en CLHP


fluorimtrie dans nos expriences.

CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 135 -
+ HO
2

CH
3
CH(OOH)OH + O
2
CH
3
CH(OO

)OH

R. V-10

iii- soit par raction de type bi-radicalaire la production dun ttroxyde (R. V-11)
qui se dcompose selon la raction R. V-12 et forme de lacide actique, lui aussi
observ dans nos expriences.

CH
3
CH(OH)
OO

2
CH
3
CH
OH
OOOO
CHCH
3
HO

R. V-11

CH
3
CH
OH
OOOO
CHCH
3
HO
2 CH
3
COOH + H
2
O
2

R. V-12


La voie doxydation 1 (schmatise sur la figure Fig. V-5) permet dexpliquer la
formation de tous les produits primaires doxydation du formate dthyle dtects exception
faite du glyoxal et du formaldhyde. Il est donc ncessaire dexaminer la seconde voie
doxydation possible du formate dthyle, le voie 2.
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 136 -
CH
3
CH
2
OCHO
+ HO

CH
3
CH
2
OC

O
+ O
2
CH
3
CH
2
OCO
OO

CH
3
CH
2
OC
O
OOOO
COCH
2
CH
3
O
2
CH
3
CH
2
O

+ CO
2
H
2
O
CH
3
C

H(OH)
+ O
2
CH
3
CH(OH)
OO

CH
3
CH(OH)
OOH
CH
3
COOH 2
+ H
2
O
2
CH
3
CHO
CH
3
CH
2
OCO(O

)
+ HO
2
ttroxyde
+ HO
2


Fig. V-5 : Proposition dun mcanisme doxydation du formate dthyle par les radicaux HO

selon la voie
doxydation 1. En gras sont reprsents les composs identifis lors des expriences.
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 137 -

V.3.2 Voie doxydation 2.

La seconde voie doxydation du formate dthyle consiste en larrachement dun
atome dhydrogne sur le carbone en de la fonction ester, port par la fonction thyle, ce
qui aboutit la formation du radical CH
3

CHOCHO selon la raction R. V-2. Le radical


alkyle ragit ensuite rapidement avec loxygne dissous selon la raction R. V-13 pour
produire un radical peroxyle

CH
3
C

HOCHO
+ O
2
CH
3
CHOCHO
OO


R. V-13

En ce basant sur un mcanisme analogue celui de la voie 1, aucune voie ne permet
de conduire la formation du glyoxal.


V.3.3 Le cas du glyoxal.

Comme nous venons de le voir les mcanismes de loxydation du formate dthyle par
les radicaux HO

ne permettent pas dexpliquer la formation du glyoxal observ lors des


analyses en CLHP-UV aprs drivation par la 2,4-DNPH. La prsence relle de ce compos
peut tre en cause. De plus, la constante cintique du glyoxal vis vis du radical HO

a t
dtermine par Buxton G. V., et al. (1997) (k
OH
=(1,100,04).10
9
L.mol
-1
.s
-1
). Le glyoxal a
donc une constante cintique doxydation par les radicaux HO

quivalente celle du formate


dthyle. Les deux composs sont donc en concurrence en ce qui concerne les radicaux HO

.
Dans ce cas, le bilan de matire ne devrait pas montrer une relation linaire constante entre
ces deux composs sur la totalit de la dure des expriences. Cette constatation remet en
cause la relle prsence du glyoxal dans nos chantillons. Enfin, dans nos conditions
exprimentales, le glyoxal peut tre lui aussi attaqu par les radicaux HO

. Buxton G. V., et
al. (1997) ont montr que loxydation du glyoxal par les radicaux HO

conduisait la
CHAPITRE V : LOXYDATION DU FORMATE DETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 138 -
formation dacide glyoxylique lui mme rapidement oxyd en acide oxalique. Or la prsence
de ces deux acides organiques na pas t observe lors des analyses effectues en
chromatographie ionique. Cest pourquoi, lidentification du glyoxal en tant que produit
doxydation du formate dthyle reste soumise controverse.


V.4 Conclusion de ltude du formate dthyle.

Ltude de la ractivit du formate dthyle a mis en vidence la formation importante
dactaldhyde mais aussi dun second compos identifi daprs les temps de rtention
comme tant du glyoxal mais dont la formation na pu tre explique par les mcanismes
doxydation. deux hypothses peuvent expliquer ce phnomne, soit il sagit dun compos
ayant le mme temps de rtention que le glyoxal dans nos conditions analytiques soit il sagit
bien du glyoxal mais la non dtection de son prcurseur ne nous permet pas den expliquer la
formation.

Le pH des hydromtores est en gnral compris entre 2 et 5 dans les zones pollues
(Herrmann H. (2003)), lhydrolyse du formate dthyle est donc directement en concurrence
avec son oxydation par les radicaux HO

et aboutit en plus la formation dthanol et dacide


formique.











CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 139 -
Chapitre VI : MECANISMES REACTIONNELS DE
QUELQUES CETONES EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE.



VI.1 Introduction.

Les ctones reprsentent lune des familles les plus importantes des COV mis dans
latmosphre. Trois ctones ont t tudies, tout dabord lactone, qui est le compos le plus
simple. Le MEK (ou 2-butanone) qui prsente un atome de carbone de plus par rapport
lactone, dans ce cas la fonction ctone est porte en C2. La molcule nest donc plus
symtrique, son tude permet de voir limpact de cette dissymtrie sur les mcanismes
ractionnels et les produits forms. Enfin, le MIBK qui est la ctone la plus complexe tudie
dans ce travail. Il sagit dun compos 6 atomes de carbone, constitue dune chane
carbone de 4 atomes, la fonction ctone est porte en C2 et il possde deux groupements
mthyles en C4.

C H
3
C CH
3
O
H
3
C C
H
2
C CH
3
O
H
3
C C
H
2
C CH
CH
3
CH
3
O
MIBK
ou mthyl-iso-butylctone
MEK
ou 2-butanone
actone

Fig. VI-1 : Formules dvelopps des trois ctones tudies.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 140 -
VI.2 Etudes prliminaires.

Avant dtudier la ractivit des ctones en phase aqueuse par les radicaux HO

, il est
ncessaire de sassurer quil ny ait pas dartfacts qui pourraient interfrer avec nos objectifs.
Contrairement aux tudes de cintiques, la source de radicaux HO

utilise pour les tudes des


mcanismes ractionnels est la photolyse de H
2
O
2
. Cette source de radicaux permet de fournir
de faon continue des radicaux HO

permettant de suivre les volutions des produits


doxydation en fonction du temps. Le principal artefact avec le protocole exprimental utilis
est la photolyse directe des ctones tudies.


VI.2.1 Lartefact de la photolyse directe des ctones.

La dtermination des spectres dabsorption des ctones tudies permet une premire
approche du phnomne de photolyse directe. Or ces spectres dabsorption (Fig. VI-2)
mettent en vidence la prsence dun maximum dabsorption pour chaque compos autour de
260nm. Comme le spectre de la lampe est compris entre 250nm et 800nm, la photolyse
directe peut tre un phnomne non ngligeable.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 141 -
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
d
e
n
s
i
t


o
p
t
i
q
u
e

(
u
.
a
.
)
(nm)
t hanol (3, 5.10
-2
mol. L
-1
) MEK (2, 7.10
-2
mol. L
-1
)
MIBK (1, 6.10
-2
mol. L
-1
) actone (2,7. 10
-2
mol.L
-1
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
d
e
n
s
i
t


o
p
t
i
q
u
e

H
2
O
2

(
u
.
a
.
)
H
2
O
2
(2.10
-2
mol.L
-1
)

Fig. VI-2 : Spectres UV-visible des trois ctones tudies en phase aqueuse et comparaison avec les
spectres dabsorption de H
2
O
2
(qui est la source de radicaux HO

) et de lthanol qui nabsorbe pas dans


cette gamme de longueurs donde.

Afin de vrifier cette hypothse, lirradiation dune solution contenant du MEK
(1,1.10
-3
mol.L
-1
) et du MIBK (1,1.10
-3
mol.L
-1
) a t effectue. Dans le but, de sassurer que le
phnomne observ correspond bien la photolyse directe, le milieu ractionnel contient
galement un pige radicaux HO

, le thiocyanate (SCN
-
). En utilisant une concentration de
22mg. L
-1
en SCN
-
, sa ractivit vis vis des radicaux HO

est suprieure celle des ctones


vis vis de ces radicaux, les empchant ainsi de ragir avec les radicaux hydroxyles. Enfin,
pour sassurer quil ny ait pas une autre source dartfact dans le systme exprimental, le
milieu ractionnel contient galement de lthanol qui est un compos organique qui
nabsorbe quasiment pas entre 200 et 800nm (Fig. VI-2) et donc qui ne peut pas tre soumis
un phnomne de photolyse.

Les rsultats prsents Fig. VI-3, montrent une diminution importante des
concentrations en MEK et MIBK alors que la concentration en thanol reste constante aux
incertitudes prs au cours du temps. Une diminution denviron 80% de la concentration
initiale en MEK et MIBK a t observe en environ 8h. Or, la dure moyenne dune
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 142 -
exprience de ractivit avec les radicaux HO

est comprise entre 17 et 24h. La photolyse


directe est donc trs importante pour ces composs dans nos conditions exprimentales.

Lajout dun filtre en Pyrex permet de saffranchir compltement des phnomnes de
photolyse directe comme nous le montre la figure Fig. VI-3. En effet, le pyrex permet de
filtrer les longueurs donde infrieures ou gales 300nm.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
0,0
2,0x10
- 4
4,0x10
- 4
6,0x10
- 4
8,0x10
- 4
1,0x10
- 3
1,2x10
- 3
1,4x10
- 3
avec filt re en quartz
avec filtre en pyrex
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
( ) MEK ( ) thanol ( ) MIBK

Fig. VI-3 : Suivi de la photolyse directe du MEK, de lthanol et du MIBK sans le filtre pyrex (symboles
creux) et avec le filtre pyrex (symboles pleins) et en prsence de SCN
-
comme pige des ventuels radicaux
HO

.

Lutilisation dun filtre en pyrex permet donc de saffranchir des artefacts dus la
photolyse directe des ctones mais comme nous lavons vu au chapitre III, lutilisation dun
filtre de pyrex induit une diminution de prs dun facteur 2 de la frquence de photolyse de
H
2
O
2
dans la chambre de simulation.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 143 -
VI.2.2 Conclusions de ltude prliminaire

Ltude prliminaire des ventuels artefacts de photolyse directe a permis de constater
que ce phnomne dans les conditions initiales du protocole exprimental tait non
ngligeable. Lutilisation dun filtre en pyrex permet de saffranchir de ce phnomne en
filtrant les longueurs donde infrieures ou gales 300nm. Toutefois, lutilisation de ce filtre
induit une diminution de la frquence de photolyse du peroxyde dhydrogne dun facteur
deux.

En utilisant ce protocole exprimental, nous allons dtailler successivement ltude
des trois ctones (actone, MEK et MIBK) lors de leur oxydation par les radicaux HO

en
phase aqueuse troposphrique.


VI.3 Lactone.

Lactone est un compos relativement important pour la chimie atmosphrique. En
effet, il prsente une double origine la fois biognique et anthropique, cependant, lensemble
de ses sources nest pas encore lucid. De plus, comme on la vu dans le chapitre II, lactone
est un produit important des ractions doxydation atmosphrique dans les deux phases (gaz
et aqueuse). De plus, des observations de fortes quantits dactone ont t effectues dans la
haute troposphre o il constitue lune des sources majeures de radicaux HO
x
. lactone est
donc lun des prcurseurs majeurs de la photochimie de la haute troposphre. Il est donc
ncessaire de connatre avec prcision toutes les sources et tous les puits atmosphriques de
ce compos. Notre tude est focalise sur ses sources et puits en phase aqueuse qui sont peu
voire pas connus.

La prsence dactone dans les hydromtores a t observe sur le terrain. Son
origine peut tre l encore double soit par transfert depuis la phase gaz soit par loxydation
dautres composs organiques en phase aqueuse. Le devenir de lactone dans les
hydromtores et les produits issus de son oxydation sont donc des lments essentiels une
meilleure comprhension de la chimie atmosphrique.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 144 -
Lactone a dj fait lobjet de plusieurs tudes mais dans des conditions diffrentes
des conditions atmosphriques (en radiolyse pulse par Zegota H., et al. (1986), et par
photocatalyse de H
2
O
2
par des rayonnements UV par Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999),
Stefan M. I., et al. (1996)). Il est donc important dtudier son comportement dans les
conditions de la phase aqueuse troposphrique. enfin, la simplicit de sa structure chimique en
fait un compos idal pour commencer cette tude avant ltude de ctones plus complexes
comme le MEK et le MBK.

Ltude de lactone a t ralise dans deux milieux diffrents, une expriences a t
ralise en milieu acide (pH=2) et trois expriences pH libre cest dire en milieu non
tamponn. Dans ce dernier cas, lvolution du pH du milieu ractionnel nest influence que
par les acides organiques issus de loxydation de lactone par les radicaux HO

.


VI.3.1 Suivi des produits doxydation de lactone par les radicaux HO

.

Loxydation de lactone par les radicaux HO

(R. VI-1) conduit la formation de


nombreux produits doxydation (Fig. VI-4). Comme nous lavons indiqu prcdemment,
plusieurs systmes analytiques ont t employs pour identifier le maximum de ces produits.

CH
3
COCH
3
+ HO

Produits

R. VI-1
Lactone a t suivi la fois en chromatographie gazeuse et aprs drivation par la
2,4-DNPHen CLHP-UV ou CLHP-MS, les concentrations initiales en actone et H
2
O
2
ont t
adaptes dune part leur ractivit par rapport HO

, et dautre part aux spcificits


analytiques dues aux conditions. Aussi, pour les analyses en CLHP-UV, la concentration
initiale en actone est de 1,4.10
-3
mol.L
-1
et celle dH
2
O
2
de 1.10
-2
mol. L
-1
(Fig. VI-4 A) et lors
des analyses en CLHP-MS les concentrations initiales ont t divises dun facteur 10 environ
pour permettre une bonne lution, soit une concentration initiale en actone de 0,8.10
-4
mol.L
-1

et dH
2
O
2
de 1.10
-3
mol.L
-1
(Fig. VI-4 B).


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 145 -
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
0,0
2,0x10
- 4
4,0x10
- 4
6,0x10
- 4
8,0x10
- 4
1,0x10
- 3
1,2x10
- 3
1,4x10
- 3
[
a
c

t
o
n
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
actone
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
0
A
mthylglyoxal actaldhyde
formaldhyde acide actique acide formique
[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
B
[
a
c

t
o
n
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
actone
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
mthylglyoxal hydroxyact one actaldhyde
formaldhyde acide actique acide formique

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

Fig. VI-4 : Comparaison des profils obtenus lors de loxydation de lactone par les radicaux HO

.
Graphique A : pH=2, actone (1,4.10
-3
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
) et suivi des composs carbonyls
par spectromtrie UV. Graphique B : pH libre, actone (0,8.10
-4
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-3
mol.L
-1
) et suivis
des composs carbonyls par spectromtrie de masse. Lexponentielle de rgression de lvolution des
concentrations en actone est prsente dans chacun des deux cas et est utilise par la suite pour le calcul
du bilan de matire.

Dans les deux conditions de pH, la prsence des mmes composs a t observe.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 146 -
La production de mthylglyoxal, dhydroxyactone (qui na pu tre identifi quen
spectromtrie de masse), dactaldhyde et de formaldhyde a t observe aprs drivation
par la 2,4-DNPH. Lidentification des composs a t ralise par comparaison des temps de
rtention de compos de rfrence et comparaison des masses dtectes lors des analyses en
spectromtrie de masse (Fig. VI-5).


0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
200 3 00 40 0 500
0 ,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
m/z = 43 1
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
15 0 200 2 50 300 3 50 400 450
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
m/z = 253
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
1 00 200 300 400
0
1x1 0
6
2x1 0
6
3x1 0
6
4x1 0
6
5x1 0
6
6x1 0
6
m/z = 237
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
hydroxyactone
actone
mt hylglyoxal
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de rtent ion (min)

Fig. VI-5 : Chromatogramme obtenu aprs drivation par la 2,4-DNPH dun chantillon prlev lors de
loxydation de lactone par les radicaux HO

au temps t=21300 s (soit 5h55min). le mthylglyoxal est


driv deux fois par la 2,4-DNPH sur ses deux fonctions carbonyls. En cartouche sont prsents les
spectres de masse des composs.

Les analyses en chromatographie ionique ont montr la formation des acides formique
et actique (Fig. VI-4).

Le suivi des hydroperoxydes organiques en CLHP par dtection par fluorimtrie et
drivation post-colonne la POPHA met en vidence la formation de trois hydroperoxydes
organiques (Fig. VI-6). Comme lors de ltude du formate dthyle, il est possible de
dterminer les concentrations en hydroperoxydes organiques sans avoir recours des
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 147 -
composs de rfrence partir des talonnages obtenus pour le peroxyde dhydrogne
(Franois S. (2004)).

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
0,0
2,0x10
- 7
4,0x10
- 7
6,0x10
- 7
8,0x10
- 7
1,0x10
- 6
1,2x10
- 6
1,4x10
- 6
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
hydroperoxyde A hydroperoxyde B hydroperoxyde C

Fig. VI-6 : Suivi des hydroperoxydes organiques observs lors de loxydation de lactone par les radicaux
HO

en phase aqueuse. Conditions initiales : actone (1,4.10


-3
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
).

Parmi les trois hydroperoxydes observs, lhydroperoxyde A apparat comme tant
trs majoritaire par rapport aux deux autres. La synthse des hydroperoxydes organiques tant
extrmement dlicate celle-ci na pu tre faite que pour un petit nombre dentre eux. Ainsi,
par comparaison des temps de rtention, lhydroperoxyde C a pu tre identifi comme tant
de lacide peroxyactique (ou PAA, CH
3
CO(OOH)).


VI.3.2 Bilan de matire.

Dans les premiers instants de loxydation de lactone par les radicaux HO

, la relation
entre la quantit de produits primaires forme et la quantit dactone consomme
([actone]=[actone]
0
-[actone]
t
) est linaire. Cette linarit sestompe plus ou moins
rapidement en fonction de la ractivit des produits doxydation avec les radicaux HO

. Plus
ceux-ci ragissent rapidement avec les radicaux hydroxyles, plus la zone de linarit est
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 148 -
limite. La dtermination de ce bilan de matire a t ralise selon la mme mthode que
celle utilise pour ltude du formate dthyle et dcrite en annexe IX. Les droites obtenues
sont prsentes dans la figure Fig. VI-7.

0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
-5
3,0x10
- 5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
0,0
2,0x10
- 6
4,0x10
- 6
6,0x10
- 6
8,0x10
- 6
1,0x10
- 5
1,2x10
- 5
1,4x10
- 5
1,6x10
- 5
1,8x10
- 5
2,0x10
- 5
2,2x10
- 5
pH libre
pH=2
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[ actone simul] (mol. L
-1
)
hydroxyperoxyde A acide actique actaldhyde
mthylglyoxal formaldhyde
mthylglyoxal hydroxyactone

Fig. VI-7 : Bilan de matire de loxydation de lactone par les radicaux HO

en phase aqueuse.

La formation des mmes produits doxydation a t observe dans les deux conditions
de pH. Stefan M. I., et al. (1996) ont montr que la cintique doxydation de lactone par les
radicaux HO

ntait pas dpendante du pH sur une gamme allant de 2 7 units. Le


mthylglyoxal reprsente le produit majeur de loxydation de lactone par les radicaux HO


aux deux pH et la figure Fig. VI-7 montre que son rendement est le mme aux incertitudes
prs. Nous en avons donc dduit que le mcanisme doxydation de lactone par les radicaux
HO

est indpendant du pH.




CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 149 -
Tab. VI-1 : bilan de matire et bilan de carbone obtenus lors de loxydation de lactone par les radicaux
HO

en phase aqueuse.
Composs identifis
Rendement molaire
(en mole produits par mole consomme)
pH=2 pH libre
Mthylglyoxal
0,780,18 0,690,21
Hydroxyactone n.d.
0,170,05
actaldhyde
0,080,02 0,480,25
Formaldhyde
0,210,03 1,10,6
Acide actique
0,450,14
n.d.
Peroxyde A
0,0060,002
n.d.
Bilan de carbone
(en nombre de carbone)
12029 % 15381 %


En tenant compte du nombre datomes de carbone prsents dans chaque molcule (
lexception du hydroperoxyde A) il est possible dtablir un bilan de carbone (Tab. VI-1). Le
bilan de carbone obtenu pour chaque pH est complet, aux incertitudes prs. Cependant, les
carts observs entre les deux pH sexpliquent par les incertitudes plus grandes sur les
rsultats pH libre dus lanalyse des composs carbonyls par CLHP-MS qui est moins
sensible et beaucoup plus bruite que par CLHP-UV.

Avec les donnes obtenues, il est possible de proposer un mcanisme doxydation de
lactone par les radicaux HO

en phase aqueuse.


VI.3.3 Proposition dun mcanisme doxydation de lactone en phase aqueuse.

Le mcanisme ractionnel propos est dcrit en dtail ci-dessous et rcapitul la figure
Fig. VI-8. Lattaque de lactone par les radicaux HO

peut se faire de deux faons


distinctes : soit par addition du radical hydroxyle sur le carbone portant la fonction ctone (R.
VI-2) et donnant naissance un radical alkoxyle, soit par arrachement dun atome
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 150 -
dhydrogne sur le carbone situ en de la fonction ctone (R. VI-3) produisant alors un
radical actonyle.
CH
3
COCH
3
+ HO

C
OH
O

CH
3
H
3
C

R. VI-2
CH
3
COCH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CH
2

R. VI-3

Lhypothse de laddition du radical hydroxyle sur la fonction ctone (R. VI-2)
aboutirait ensuite la cassure de la chane carbon et la formation dacide actique et dun
radical mthyle. Les rsultats des cintiques ainsi que ceux de Zegota H., et al. (1986)
confirment limpossibilit dobtenir cette voie doxydation (R. VI-2) et que lattaque du
radical HO

sur lactone se fait uniquement par arrachement dun atome dhydrogne


aboutissant la formation dun radical actonyle (R. VI-3). De plus, il est trs probable quen
milieu aqueux, les liaisons hydrognes entre leau et latome doxygne de la fonction ctone
empchent lapproche du radical HO

vers celui-ci comme le propose Monod A., et al.


(2005).

Le radical actonyle, CH
3
C(O)

CH
2
, ragit trs rapidement avec loxygne prsent
dans le milieu pour aboutir la formation dun radical peroxyle selon la raction R. VI-4

+ O
2
CH
3
COCH
2
OO

CH
3
C(O)

CH
2

R. VI-4

Le radical peroxyle peut ragir avec les radicaux HO

2
donnant ainsi naissance un
hydroperoxyde organique selon la raction R. VI-5. Cette voie permettrait ainsi dexpliquer la
formation de lhydroperoxyde organique A primaire observ (Fig. VI-6).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 151 -
+ HO
2

CH
3
COCH
2
OO

CH
3
COCH
2
OOH + O
2

R. VI-5

La prsence dhydroperoxyde organique lors de loxydation de lactone par les
radicaux HO

a t voque par Zegota H., et al. (1986) comme tant possible dans des
conditions de production stationnaire en radicaux comme cest le cas dans nos conditions
exprimentales. Nanmoins, Zegota H., et al. (1986) ont dtect des hydroperoxydes par
dosage iodomtrique mais nen ont identifis aucun. Le bilan de matire montre que la voie
de formation du hydroperoxyde A reprsente seulement (0,60,2)% de lactone consomm
(en mole). La formation des hydroperoxydes organiques reprsente donc une voie minoritaire
dans le devenir des radicaux peroxyles.

Comme nous lavons vu dans le chapitre II, Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann
(1997) considrent que de faon gnrale, les radicaux peroxyles (ROO

) conduisent la
formation dun ttroxyde par raction de type bi-radicalaire. Il sagit de la voie majoritaire du
devenir des radicaux peroxyles en phase aqueuse. Cette raction, applique au cas du radical
CH
3
C(O)CH
2
OO

produit dans la raction R. VI-4, permet de former un nouveau ttroxyde


(R. VI-6).

2 CH
3
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
3
CH
3
COCH
2
OO


R. VI-6

Le ttroxyde, comme on la vu au chapitre II se dcompose ensuite selon plusieurs
voies. En adaptant au cas de lactone le schma ractionnel type propos par Von Sonntag C.
et H.-P. Schuchmann (1997) on aboutit au schma suivant :

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 152 -
a
b
c
d
CH
3
COCH(O) + CH
3
COCH
2
OH + O
2
2 CH
3
COCH(O) + H
2
O
2
2 CH
3
COCH
2
O

+ O
2
CH
3
COCH
2
OOCH
2
COCH
3
+ O
2
CH
3
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
3

R. VI-7

Considrons maintenant ces diffrentes voies :


VI.3.3.1 Les voies a et b.

La voie a conduit la formation dune molcule de mthylglyoxal et dune molcule
dhydroxyactone selon le mcanisme de Russell dcrit au chapitre II. La voie b conduit la
formation de deux molcules de mthylglyoxal et dune molcule de H
2
O
2
selon le
mcanisme de Bennett dcrit au chapitre II. En se basant sur le bilan de matire obtenu dans
le tableau Tab. VI-1, lhydroxyactone reprsente (175)% de lactone consomm et le
mthylglyoxal (7420)%. Ainsi, en se basant sur lhydroxyactone, on peut estimer que la
voie a reprsente(3410)%. Limportance de la voie b peut tre dtermine comme tant la
diffrence entre la part du mthylglyoxal et celle de lhydroxyactone. Dans ce cas, la voie b
peut tre estime (4030)% de lactone consomm.


VI.3.3.2 La voie d.

La voie doxydation d aboutit la formation de mthylglyoxal et dhydroxyactone
par la formation dun cycle 6 atomes proche du mcanisme de Russell dcrit pour le
ttroxyde (chapitre II) (R. VI-8).


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 153 -
H
3
C C CH
O
O
O
H
2
C
C CH
3
O
H
O
H
H
CH
3
COCH
2
OH
CH
3
COCH(O)
+

R. VI-8

Avec les mthodes analytiques utilises dans cette tude, il nest pas possible de
diffrencier cette voie de la voie a qui aboutit la formation des mmes composs. La voie d
est donc totalement confondue avec la voie a, cest pourquoi dans la suite de ltude de
lactone nous ne considrerons que la voie a.


VI.3.3.3 La voie c.

Les radicaux actonyloxyles CH
3
COCH
2
O

issus de la voie c peuvent se dcomposer


selon trois chemins ractionnels, les voies c1, c2 et c3 dcrites ci-dessous.

VI.3.3.3.1 La voie c1.

Selon la voie c1, le radical CH
3
COCH
2
O

conduit la rupture de la chane carbone


de lactone par un processus de type scission et aboutit la formation de formaldhyde et
dun nouveau radical actyle, CH
3

C(O), (R. VI-9).



CH
3
COCH
2
O

CH
3
C

(O) + HCHO

R. VI-9

Cette voie permet ainsi dexpliquer la formation du formaldhyde primaire observ.

Le devenir du radical carbonyle est soumis controverse et peut aboutir la formation
de plusieurs composs.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 154 -
Daprs Zegota H., et al. (1986), le radical carbonyle CH
3

C(O) ainsi produit aboutit


la formation de CO
2
et de formaldhyde (R. VI-10 R. VI-13). Cette voie doxydation peut
tre aussi lorigine de la formation du formaldhyde primaire observ.

CH
3

C(O) + O
2
CH
3
CO(OO

)

R. VI-10
2 CH
3
CO(OO

) O
2
+ 2 CO
2
+ 2

CH
3

R. VI-11
CH
3
OO

2 CH
3
OOOOCH
3

R. VI-12
CH
3
OOOOCH
3
2 HCHO + H
2
O
2

R. VI-13

Cependant, le ttroxyde issu du radical

CH
3
peut aussi, daprs Chevallier E. (2004b), se
dcomposer selon les diffrentes voies proposes pour lactone (R. VI-7) et conduisant la
formation de formaldhyde, dacide formique ainsi que de lhydroxymthylhydroperoxyde
(HMHP).

Le radical actyle CH
3

C(O) peut aussi shydrater selon la raction R. VI-14


(Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag (1988)).

CH
3

C(O) + H
2
O CH
3

C(OH)
2

R. VI-14
Les deux radicaux carbonyles ragissent avec loxygne dissous selon les ractions R.
VI-15 et R. VI-16 pour donner deux radicaux peroxyles.

CH
3

C(O) + O
2
CH
3
C(O)OO


R. VI-15

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 155 -
CH
3

C(OH)
2
+ O
2
CH
3
C(OH)
2
OO


R. VI-16
Le radical peroxyle non hydrat (CH
3
C(O)OO

) correspond au radical le plus oxydant


identifi (Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag (1988) et conduit dans nos conditions la
formation dacide peroxyactique (PAA) par raction avec les radicaux HO

2
(R. VI-17)

CH
3
C(O)OO

+ HO
2

CH
3
C(O)OOH

R. VI-17

Ce mcanisme permet dexpliquer la prsence du PAA dans nos chantillons observs
dans les analyses en CLHP fluorimtrie des hydroperoydes organiques.

Le radical peroxyle hydrat (CH
3
C(OH)
2
OO

) forme rapidement de lacide actique


par limination de HO

2
(R. VI-18) ce qui permet dexpliquer la formation dacide actique
primaire observe.

CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH + HO
2


R. VI-18

La voie c1 permet donc dexpliquer la formation du formaldhyde, de lacide actique
et de PAA. Il sagit donc dune voie importante car elle aboutit trois composs identifis.
Toutefois, le radical alcoxyle CH
3
COCH
2
O

peut se dcomposer selon deux autres voies.



VI.3.3.3.2 La voie c2.

La voie c2 sapparente en quelque sorte la voie d, car elle correspond une raction
biradicalaire entre deux radicaux alcoxyl conduisant la formation dun peroxyde qui va se
dcomposer par un mcanisme de type cage de solvant (Zegota H., et al. (1986)).

CH
3
COCH
2
O

2
CH
3
COCH
2
OOCH
2
COCH
3
CH
3
COCHO + CH
3
COCH
2
OH

R. VI-19
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 156 -
Comme les voies a et d la voie c2 conduit elle aussi la formation de mthylglyoxal et
dhydroxyactone. Elle ne sera donc pas diffrencie de la voie a dans cette tude.


VI.3.3.3.3 la voie c3.

Le radical alcoxyle est port par un carbone secondaire. Par analogie avec le radical
CH
3=
(O)

(Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag (1988)), il peut subir un rarrangement pour


donner un nouveau radical hydroxyalkyle (R. VI-20) qui ragit trs rapidement avec
loxygne dissous pour former un radial peroxyle (R. VI-21) qui, en se dcomposant, aboutit
la formation dune nouvelle molcule de mthylglyoxal (R. VI-22).

CH
3
COCH
2
O

+ H
2
O
CH
3
C
O

CH(OH)
+ H
2
O

R. VI-20
CH
3
C
O

CH(OH)
+ O
2
CH
3
C
O
CH(OH)OO


R. VI-21

CH
3
COCHO + HO

2
CH
3
C
O
CH(OH)OO


R. VI-22

Cette voie doxydation aboutit uniquement la formation dune molcule de mthylglyoxal.
Cette voie ne pourra donc pas tre distingue, dans nos conditions, de la voie b qui conduit
aussi la formation dune molcule de mthylglyoxal.

Lensemble des ractions mentionnes prcdemment (R. VI-3 R. VI-22) est rcapitul dans
le schma ractionnel de la figure
Fig. VI-8.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 157 -

CH
3
COCH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CH
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
3
COCH
2
OO

CH
3
COCH
2
OOOOH
2
CCOCH
3
CH
3
COCHO
+ H
2
O
2
+ HO
2

CH
3
COCHO
+
CH
3
COCH
2
OH
+ O
2
2 CH
3
COCH
2
O

+ O
2
CH
3
COCHO
+
CH
3
COCH
2
OH
HCHO + CH
3

CO
H
2
O
CH
3

C(OH)
2
+ O
2
+ O
2
CH
3
CO(OO

)
+ HO
2

CH
3
CO(OOH)
CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH
CH
3
COC

HOH
CH
3
COCHO
+ O
2
+ HO
2

b
a et d
c
+ O
2
+ HO
2

CH
3
COCH
2
OOH
+ O
2
c1 c2 c3
2 ( )
2
CH
3
COCH(OH)OO

2 CO
2
+ 2 CH
3

+ O
2
2 CH
3
OO

2 HCHO + H
2
O
2
2x

Fig. VI-8 : Proposition de mcanisme pour loxydation de lactone en phase aqueuse par les radicaux
HO

. En gras sont reprsents les composs identifis dans cette tude.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 158 -

Le mthylglyoxal est donc le compos cl du mcanisme doxydation de lactone par
les radicaux HO

car il intervient dans de nombreuses tapes du mcanisme (voies a, d, b, c2


et c3). Or les tudes de cintique ont montr que sa constante cintique 298K
(k
OH
=0,50,07).10
9
L.mol
-1
.s
-1
, ce travail, Tab. IV-3) est suprieure celle de lactone
(k
OH
=(0,120,05).10
9
L.mol
-1
.s
-1
298K). Loxydation par les radicaux HO

du mthylglyoxal
reprsente donc une nouvelle source de composs organiques. Daprs les travaux effectus
par Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et par Chevallier E. (2004a) lattaque des radicaux HO


sur la molcule de mthylglyoxal conduit larrachement de latome dhydrogne situ sur la
fonction carbonyle, ce qui produit un radical carbonyle (CH
3
COC

(O)) (R. VI-23).



CH
3
COCHO + HO

CH
3
COC

(O)

R. VI-23
Le radical carbonyle produit shydrate avec les molcule deau selon la raction R. VI-24.

CH
3
COC

(O)
+ H
2
O
CH
3
COC

(OH)
2

R. VI-24
Le radical hydrat aboutit ensuite la formation dune molcule dacide pyruvique (ractions
R. VI-25 et R. VI-26). Des traces dacide pyruvique (CH
3
COCOOH) ont t observes lors
des analyses en chromatographie ionique mais les rsultats taient trs parses. En effet,
daprs Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et Chevallier E. (2004a) lacide pyruvique se
dcomposerait au contact dH
2
O
2
.

CH
3
COC

(OH)
2
+ O
2
CH
3
COC(OH)
2
OO


R. VI-25

CH
3
COC(OH)
2
OO

CH
3
COCOOH + HO
2


R. VI-26



CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 159 -
Le radical non hydrat conduit pour sa part la formation dun nouveau hydroperoxyde
organique (R. VI-27 et R. VI-28). La formation de cet hydroperoxyde pourrait correspondre
au troisime hydroperoxyde, lhydroperoxyde B, dtect et de formation secondaire par
rapport la dgradation de lactone.

+ O
2
CH
3
COC

(O) CH
3
COC(O)OO


R. VI-27

CH
3
COC(O)OO

CH
3
COC(O)OOH + O
2
+ HO
2


R. VI-28

De plus, Chevallier E. (2004a) a aussi observ la formation dacide actique primaire
quil attribue la cassure de la chane carbone du mthylglyoxal selon la raction R. VI-29.

CH
3
COC

(O) CH
3
C

(O)
+ CO

R. VI-29
Nous avons vu que le radical carbonyle CH
3
C

(O) conduit la formation dacide


actique (ractions R. VI-14, R. VI-16 et R. VI-18). Le mcanisme doxydation du
mthylglyoxal est rsum sur la figure Fig. VI-9.
Loxydation du mthylglyoxal conduit donc la formation dacide pyruvique, dun
hydroperoxyde et dacide actique que nous avons observs lors de nos expriences.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 160 -
CH
3
COCHO
+ HO

CH
3
COC

(O)
+ H
2
O
CH
3
COC

(OH)
2
+ O
2
CH
3
COC(O)OO

+ O
2
CH
3
COC(OH)
2
OO

CH
3
COCOOH
+ OH
CH
3
COC(O)OOH
CH
3
C

(O)
+ CO
CH
3
COOH

Fig. VI-9 : Schma ractionnel possible pour le mthylglyoxal lors de son oxydation par les radicaux HO


en phase aqueuse daprs Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et Chevallier E. (2004a). En gras sont
indiqus les composs identifis lors de ltude de lactone.

VI.3.4 Conclusion sur le mcanisme de lactone.

Loxydation de lactone par les radicaux HO

conduit principalement la formation


du mthylglyoxal, de lhydroxyactone et dacide actique. Le bilan de carbone est complet
mais compar aux prcdentes tudes ralises sur lactone (Zegota H., et al. (1986), et
Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999)), les rendements obtenus pour les diffrentes voies
doxydation ne sont pas toujours en accord (Fig. VI-10). Ces diffrences peuvent provenir
dartfacts dus la ractivit des produits doxydation, soit avec les radicaux HO

, soit par
photolyse directe. Les dsaccords les plus importants concernent les voies a et d, dont les
rendement sont bass sur les quantits produites en hydroxyactone. Cette diffrence peut tre
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 161 -
due la ractivit de lhydroxyactone avec les radicaux HO

. En effet, Stefan M. I. et J. R.
Bolton (1999) estime sa constante cintique 8,0.10
8
mol.L
-1
.s
-1
298K. Si nous nous basons
sur cette estimation, lhydroxyactone est prs de 10 fois plus ractif que lactone
(1,2.10
8
mol.L
-1
.s
-1
298K daprs ce travail) ce qui pourrait expliquer au moins en partie sa
faible importance par rapport celle de Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999), Stefan M. I., et al.
(1996), Zegota H., et al. (1986)).





CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 162 -
CH
3
COCH
3
+ OH
CH
3
COC

H
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
3
COCH
2
OO

CH
3
COCH
2
OOOOH
2
CCOCH
3
2 CH
3
COCHO
+ H
2
O
2
+ HO
2

CH
3
COCH
2
OOH
CH
3
COCHO
+
CH
3
COCH
2
OH
+ O
2
2 CH
3
COCH
2
O

HCHO CH
3
COOH
3410 %
60 %
20 %
4030 %
25 %
40 45 %
307%
15 %
20 %
0,4 %
b a et d c
c3 c2
c1
7 30%

Fig. VI-10 : Bilan des rapports de branchement des diffrentes voies du mcanisme doxydation par les
radicaux HO

de lactone. Comparaison de nos rsultats (noir) avec les travaux effectus par Stefan
(Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999), Stefan M. I., et al. (1996)) (bleu) et ceux de Zegota H., et al. (1986)
(vert).

La formation de plusieurs hydroperoxydes organiques prsents faibles
concentrations a t mise en vidence. Zegota H., et al. (1986) avaient suspect cette
production dhydroperoxydes organiques mais ils ne les ont pas identifis notre
connaissance. La prsence des hydroperoxydes comme lvoque Schuchmann M. N. et C.
Von Sonntag (1982) peut rsulter de la source mme des radicaux HO

utilise. En effet, dans


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 163 -
un systme comme celui utilis mais aussi comme dans les conditions naturelles de la
ractivit des hydromtores, il y a une production continue despces radicalaires telles que
les radicaux HO

, mais aussi HO
2

et O
2
-
. Suivant les concentrations en HO
2

/O
2
-
leur
ractivit vis vis des radicaux peroxyles pour aboutir des hydroperoxydes peut devenir
bien plus importante que lors dexpriences effectues avec les techniques pulses. Dans les
conditions naturelles, cette voie de production in-situ des hydroperoxydes organiques est donc
possibles. De plus, les mtaux de transitions prsents dans les hydromtores vont faciliter la
formation des hydroperoxydes organiques (Stemmler K. et U. Von Gunten (2000)).


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 164 -

VI.4 Le MEK

Le MEK (ou 2-butanone) est la fois un solvant organique couramment employ dans
lindustrie mais aussi un compos dorigine biognique comme nous lavons vu au chapitre
III.

Si lon se place dun point de vue uniquement chimique, le MEK (CH
3
COCH
2
CH
3
)
possde un atome de carbone en plus que lactone. La prsence de cet atome rend la
molcule de MEK disymtrique contrairement lactone ce qui conduit la prsence dun
atome de carbone secondaire en de la fonction ctone en plus du carbone primaire. Ainsi, si
larrachement de latome dhydrogne par les radicaux HO

se fait dun ct ou de lautre de


la fonction carbonyle (ie sur les carbones 1 (primaire) ou 3 (secondaire)) les produits
doxydation forms ne seront pas les mmes.


VI.4.1 Identification et suivi des produits doxydation

Ltude de loxydation du MEK par les radicaux HO

a t effectue au travers de
trois expriences menes pH libre. Le milieu ractionnel ntant pas tamponn, le pH nest
influenc que par la production des acides organiques. Comme pour lactone, le pH volue
dune faon linaire de 6,6 4,6 en fin dexprience traduisant ainsi la formation dacides
organiques (Fig. VI-11).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 165 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
p
H
temps (secondes)

Fig. VI-11 : Evolution du pH du milieu ractionnel lors deloxydation du MEK par les radicaux HO

.

Au cours de loxydation du MEK, les diffrentes analyses effectues sur chaque
chantillon ont permis didentifier et de suivre de nombreux produits doxydation. La figure
Fig. VI-12 montre lvolution des principaux produits doxydation observs.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 166 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
1,1x10
-4
1,2x10
-4
[
M
E
K
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
MEK
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
6,0x10
- 5
7,0x10
- 5
8,0x10
- 5
9,0x10
- 5
1,0x10
- 4
1,1x10
- 4
1,2x10
- 4
2,3-butanedione 3-hydroxy-2-butanone
actaldhyde formaldhyde acide actique acide formique

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

Fig. VI-12 : Suivi de la concentration du MEK et de la formation des principaux produits doxydation lors
de loxydation du MEK par les radicaux HO

en phase aqueuse. Conditions initiales


([MEK]=1.10
-4
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=10
-3
mol.L
-1
). Lexponentielle de rgression de lvolution de la
concentration en MEK est prsente et est utilise par la suite pour lecalcul du bilan de matire.

Les composs majoritaires issus de loxydation du MEK par les radicaux HO

sont
lactaldhyde et de lacide actique. La formation de composs spcifiques au MEK a aussi
t observe savoir la 2,3-butanedione et la 3-hydroxy-2-butanone. Nous avons aussi dtect
la formation de composs de petite taille tels que le formaldhyde et lacide formique. Enfin,
comme on le verra par la suite plus en dtails la formation de six hydroperoxydes a aussi t
observs.

Intressons nous maintenant plus en dtails aux diffrentes familles des composs
observs lors de loxydation du MEK par les radicaux HO




VI.4.1.1 Les composs carbonyls et hydroxycarbonyls.

Parmi les composs identifis lors des analyses par CLHP-MS des chantillons
prpars avec de la 2,4-DNPH, nous retrouvons du formaldhyde et de lactaldhyde mais
aussi des composs spcifiques au MEK cest dire la 2,3-butanedione et la 3-hydroxy-2-
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 167 -
butanone (Fig. VI-13). La confirmation de ces deux composs a t effectue par comparaison
des temps de rtention et des masses dtectes avec des talons. La quantification en
spectromtrie de masse de la 2,3-butanedione est rendue dlicate en raison de la faible
solubilit de la phnylhydrazone correspondante dans lactonitrile, ce qui confirme les
observations faites par Driver P., et al. (2000) ce propos. Cependant, la prsence de la 2,3-
butanedione dans les chantillons a aussi pu tre confirme lors des analyses en CPG des
chantillons par comparaison l encore des temps de rtention avec un talon.
Enfin, si la prsence la 3-hydroxy-2-butanone a pu tre confirme par des talons, les
concentrations mesures dans les chantillons sont proches de la limite de dtection (10
-6

mol.L
-1
, Fig. VI-13) ce qui entrane une grande incertitude sur les relles concentrations
mesures.

0 5 10 15 20
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
7x10
7
200 300 400
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
m/z = 251
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
200 300 400 500
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
3,5x10
7
m/z = 445
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
100 200 300 400
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
m/z267
s
i
g
n
a
l

(
m
v
)
m/z
100 200 300 400
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
m/z = 283
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
3-hydroxy-2-butanone
hydroperoxyde E
MEK
2,3-butanedione
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de rtention (min)

Fig. VI-13 : Chromatogramme obtenu en CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-DNPH dun chantillon
prlev lors de ltude de loxydation du MEK parles radicaux HO

au temps t=72 360s (soit 20h06min).


la 2,3-butanedione est drive deux fois par la 2,4-DNPH soit sur ses deux fonctions carbonyles. En
cartouche sont prsents les spectres de masse des composs.

La prsence du 2,3-butanedione et du 3-hydroxy-2-butanone rappelle les rsultats
obtenus pour lactone avec le couple mthylglyoxal et hydroxyactone que lon a pu
observer prcdemment. La prsence de ces deux composs indique que le mcanisme
doxydation est similaire celui observ pour lactone.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 168 -


VI.4.1.2 Suivi des acides organiques.

La formation dacide formique et dacide actique a t suivie en chromatographie
ionique. Comme le montre la figure Fig. VI-12, lacide actique reprsente lun des produits
doxydation majoritaire du MEK. Lvolution de la concentration en acide en fonction de la
quantit de MEK consomme (en utilisant la mme mthode que celles prcdemment utilise
et dtaille en annexe X) montre que les deux acides organiques sont des composs primaires
(Fig. VI-14). Ce rsultat indique que loxydation du MEK conduit trs rapidement une
cassure de sa chane carbone pour produire ces acides organiques.

0,0
5,0x10
- 6
1,0x10
-5
1,5x10
- 5
2,0x10
-5
2,5x10
- 5
0,0
1,0x10
-6
2,0x10
-6
3,0x10
-6
4,0x10
-6
5,0x10
-6
6,0x10
-6
7,0x10
-6
8,0x10
-6
9,0x10
-6
1,0x10
-5
[
a
c
i
d
e
s

p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[MEK] simule
acide formique acide actique

Fig. VI-14 : Bilan dematire des acides organiques lors de loxydation du MEK par les radicaux HO

en
phase aqueuse pH libre.

Cependant, une incertitude demeure concernant lidentification de lacide actique. En
effet, comme on le verra par la suite, le MEK peut, selon les mcanismes proposs, produire
de lacide actique et/ou propionique. Or, avec le protocole analytique utilis, il na pas t
possible de diffrentier ces deux composs.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 169 -
VI.4.1.3 Suivi des hydroperoxydes organiques.

Le suivi des hydroperoxydes organiques met en vidence la formation de six
composs dtects en CLHP-fluorimtrie avec drivation post-colonne par la POPHA et dun
hydroperoxyde (hydroperoxyde E) dtect par CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-DNPH
(Fig. VI-15 A). Trois dentre eux ont pu tre identifis par comparaison de leur temps de
rtention avec celui dtalons, il sagit de lhydroxymthylhydroperoxyde (ou HMHP), de
lhydroxythylhydroperoxyde (ou HEHP) et de lacide peroxyactique (PAA). Les trois
autres hydroperoxydes organiques (hydroperoxydes B, C et D) observs en CLPH
fluorimtrie nont pas pu tre identifis.
Le bilan de matire tabli selon la mthode dcrite en annexe IX montre que les
hydroperoxydes B, C, D et E sont dorigine primaire, le HMHP peut tre la fois primaire et
secondaire, et enfin le HEHP et le PAA sont dorigine secondaire (Fig. VI-15 B).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 170 -
0 20000 40000 60000 80000
0,0
2,0x10
- 7
4,0x10
- 7
6,0x10
- 7
8,0x10
- 7
1,0x10
- 6
1,2x10
- 6
1,4x10
- 6
1,6x10
- 6
1,8x10
- 6
2,0x10
- 6
2,2x10
- 6
2,4x10
- 6
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
HMHP HEHP PAA hydroperoxyde B
hydroperoxyde C hydroperoxyde D
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
A

a
i
r
e

d
e

p
i
c

d
e

l
'
h
y
d
r
o
p
e
r
o
x
y
d
e

E

(
u
.

a
.
)
hydroperoxyde E

0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
- 5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
0,0
2,0x10
- 7
4,0x10
- 7
6,0x10
- 7
8,0x10
- 7
1,0x10
- 6
1,2x10
- 6
1,4x10
- 6
1,6x10
- 6
1,8x10
- 6
2,0x10
- 6
2,2x10
- 6
2,4x10
- 6
B
[
h
y
d
r
o
p
e
r
o
x
y
d
e
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[MEK] simule
HMHP hydroperoxyde B hydroperoxyde C
hydroperoxyde D
HEHP PAA
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
a
i
r
e

d
e

p
i
c

d
e

l
'
h
y
d
r
o
p
e
r
o
x
y
d
e

E

(
u
.
a
.
)
hydroperoxyde E

Fig. VI-15 : Les hydroperoxydes dtects lors de loxydation du MEK par les radicaux HO

, et analyss
soit en CLHP-fluorimtrie aprs drivation post colonne par la POPHA (symboles creux) soit en CLHP-
MS aprs drivation par la 2,4-DNPH (symbole plein). A : volution au cours du temps. B : bilan de
matire.

Lhydroperoxyde E a t dtect par CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-DNPH, la
masse m/z=283uma. Si lon considre la raction classique de la drivation des composs
carbonyls par la 2,4-DNPH, il apparat que le compos parent possde un poids molculaire
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 171 -
de 104g. mol
-1
. Cette masse correspond celle dune molcule de MEK sur laquelle a t
ajoute une fonction hydroperoxyde et correspond donc un X-hydroperoxy-2-butanone o X
reprsente le carbone portant la fonction hydroperoxyde (Fig. VI-16).


X=1 X=3 X=4
CH
3
COCHCH
3
OOH
CH
2
COCH
2
CH
3
OOH
CH
3
COCH
2
CH
2
OOH

Fig. VI-16 : Structure dveloppe des trois hydroperoxydes pouvant tre lhydroperoxyde E observ lors
des analyses en CLHP-MS aprs drivation par les 2,4-DNPH.

Pour tenter didentifier les hydroperoxydes B, C, et D, des prlvements ont t
effectus en sortie de la colonne CLHP, avant la raction de drivation par la POPHA des
hydroperoxydes. Les chantillons de chaque hydroperoxyde ainsi prlevs ont ensuite t
injects en spectromtrie de masse. Cette tentative didentification des hydroperoxydes sest
malheureusement rvle inefficace et aucun compos na pu tre dtect.

A partir de tous les composs identifis (carbonyls, acides et hydroperoxydes organiques), il
est maintenant possible dtablir un bilan de matire de loxydation du MEK par les radicaux
HO

.


VI.4.2 Bilan de matire de loxydation du MEK par les radicaux HO



Comme pour lactone, la relation entre la quantit de produits primaires forms et la
quantit de MEK consomme ([MEK]=[MEK]
0
[MEK]
t
) est linaire en dbut doxydation,
la dure de cette linarit dpendant de la ractivit du produit doxydation vis vis des
radicaux HO

. Comme on la vu sur les figures Fig. VI-14 et Fig. VI-15 B, les acides
formique et actique et hydroperoxydes B, C, D et E sont des composs primaires. En outre,
la figure Fig. VI-17 montre que la 2,3-butanedione est un compos primaire, lactaldhyde
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 172 -
semble tre primaire et le formaldhyde peut tre considr la fois comme tant un compos
primaire et secondaire.

0,0
2,0x10
- 5
4,0x10
-5
6,0x10
- 5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[MEK simul] (mol.L
-1
)
formaldhyde actaldhyde
2,3-butanedione

Fig. VI-17 : Bilan dematire des composs carbonyls lors de loxydation du MEK par les radicaux HO

.

La part de chacun de ces composs par rapport la quantit de MEK consomme est
reprsente par la pente des droites obtenues (voir annexe X). Les rsultats sont prsents
dans le tableau Tab. VI-2.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 173 -
Tab. VI-2 : Bilan de matire de loxydation du MEK par les radicaux HO

dtermin partir des pentes


de la relation entre la quantit de produit form en fonction de la quantit de MEK oxyde (daprs la
mthode dcrite en annexe X).
Composs identifis
Rendement molaire
(en mole produite par mole
consomme)
2,3-butanedione
0,190,07
Formaldhyde
0,130,07
Actaldhyde
1,040,69
Acide formique
0,160,04
Acide actique
0,810,10
HMHP
0,050,14
Peroxyde B
0,080,02
Peroxyde C
0,060,01
Peroxyde D
0,040,01
Bilan de carbone
(en nombre de carbone)
85,635,6 %



En considrant le nombre datomes de carbone ports par chacune des molcules, on
dresse ainsi le bilan de carbone. Les rsultats montrent que ce bilan de carbone est complet
aux incertitudes prs. Ainsi, les composs identifis permettent dexpliquer la totalit du
MEK consomm. Il est alors possible de proposer un mcanisme doxydation du MEK par les
radicaux HO

.


VI.4.3 Proposition dun mcanisme doxydation du MEK en phase aqueuse.

Lattaque des radicaux HO

conduit un arrachement dun atome dhydrogne port


par un atome de carbone, donc trois voies dattaque sont possibles (Fig. VI-18).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 174 -
CH
3
COCH
2
CH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CHCH
3

CH
2
COCH
2
CH
3
CH
3
COCH
2

CH
2
+ H
2
O + H
2
O + H
2
O
voie 1 voie 2 voie 3

Fig. VI-18 : Prsentation des trois voies possibles dattaque du radical HO

surla molcule deMEK en


phase aqueuse.

Daprs les travaux de Kharasch M. S., et al. (1948), sur les composs carbonyls
larrachement de latome dhydrogne se fait prfrentiellement sur les carbones situs en
position de la fonction carbonyle. Ainsi, sur la molcule de MEK, les voies 1 et 2 sont
majoritaires par rapport la voie 3. De plus, les radicaux HO

attaquent prfrentiellement les


carbones secondaires par rapport aux carbones primaires. Aussi, la voie 1 doit donc tre la
voie majoritaire par rapport la voie 2.


VI.4.3.1 La voie doxydation 1 du MEK.

Le radical CH
3
C(O)

CHCH
3
form par la voie 1 ragit rapidement avec loxygne
dissous pour former un radical peroxyle (R. VI-30).

CH
3
CO

CHCH
3
CH
3
COCHCH
3
OO

+ O
2

R. VI-30

Le radical peroxyle ainsi form par raction avec le radical HO
2

peut aboutir la
formation dun hydroperoxyde organique (R. VI-31). Daprs les rsultats obtenus en CLHP-
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 175 -
MS aprs drivation avec la 2,4-DNPH, cet hydroperoxyde peut correspondre
lhydroperoxyde E (Fig. VI-16).

CH
3
COCHCH
3
OO

CH
3
COCHCH
3
OOH
+ HO
2

+ O
2

R. VI-31

Nanmoins, le bilan de matire montre que la production des hydroperoxydes est faible (Tab.
VI-2). Les radicaux peroxyles ragissent sur eux mme par raction biradicalaire pour former
un ttroxyde (R. VI-32

CH
3
COCHCH
3
OO

2
CH
CH
3
C
CH
3
O
OOOO CH
H
3
C
C H
3
C
O

R. VI-32

Le ttroxyde se dcompose ensuite selon des mcanismes similaires ceux voqus pour
lactone. Lensemble des mcanismes est schmatis sur la figure Fig. VI-19.

VI.4.3.1.1 Les voies a et b.

Par analogie avec lactone, la voie a conduit la formation dun compos
dicarbonyl, la 2,3-butanedione et du compos hydroxycarbonyl correspondant, la 3-
hydroxy-2-butanone selon le mcanisme de Russell. La voie b aboutit la formation de deux
molcules de 2,3-butanedione et dune molcule de H
2
O
2
selon le mcanisme de Bennett.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 176 -
VI.4.3.1.2 La voie d.

Comme pour lactone et selon des mcanismes similaires, la voie d conduit la
formation des mmes produits que la voie a. Aussi, la voie d ne peut pas tre diffrencie de
la voie a.

VI.4.3.1.3 La voie c.

Par la voie c, le ttroxyde se dcompose en radical alcoxyle. Le radical alcoxyle peut
suivre trois voies c1, c2 et c3.

- la voie c1 conduit la rupture de la chane carbone du MEK et la formation
dactaldhyde et dun radical carbonyle CH
3

CO selon la raction R. VI-33 expliquant ainsi


la formation de lactaldhyde primaire observ.

CH
3
COCH

OCH
3
CH
3
CHO
+ CH
3

CO

R. VI-33
Le radical actyle se dcompose ensuite selon le mcanisme dcrit lors de ltude de
lactone (R. VI-10 R. VI-17) et conduit la formation dacide actique, de formaldhyde et
de PAA mais aussi dacide formique et de HMHP.
Ainsi, la voie doxydation c1 permet elle dexpliquer la formation de plusieurs des
produits doxydation primaires observs.

- La voie c2 aboutit au mme compos que la voie a par un processus similaire celui
de la voir d.

- La voie c3 correspond rarrangement en solution aqueuse aboutissant la
formation dun radical qui va produire de la 2,3-butanedione.

La voie doxydation 1 correspondant lattaque des radicaux HO

sur le carbone
secondaire permet dexpliquer la formation de plusieurs des composs identifis (2,3-
butanedione, 3-hydroxy-2-butanone, actaldhyde, formaldhyde, acide actique , acide
formique, HMHP et un hydroperoxyde organique) observs lors de loxydation du MEK par
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 177 -
les radicaux HO

(Fig. VI-19). Cependant, la formation de la totalit des hydroperoxydes


organiques nest pas explique.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 178 -
CH
3
COCH
2
CH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CHCH
3
CH
3
COCHCH
3
OO

CH
CH
3
C
CH
3
O
OOOO CH
H
3
C
C H
3
C
O
2 CH
3
COCOCH
3
+ H
2
O
2
CH
3
COCH(OH)CH
3
CH
3
COCOCH
3
+ O
2
+
2 CH
3
COCH

OCH
3
+ O
2
CH
3
CHO
+ CH
3

CO)
CH
3
CO(OOH)
CH
3
C(O)OO

CH
3
C

(OH)
2
CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH
H
2
O
+ O
2
+ O
2
+ HO
2

+ O
2
+ HO
2

CH
3
COCH(OH)CH
3
CH
3
COCOCH
3
+
CH
3
COC

(OH)CH
3
+ O
2
CH
3
COCOCH
3
+ HO
2

+ HO
2
CH
3
COCHCH
3
OOH
b c a et d
c1 c2 c3
2(
CH
3
COC(OH)CH
3
OO

2 CO
2
+ 2 CH
3

+ O
2
2 CH
3
OO

2 HCHO + H
2
O
2
2x
+ O
2
+ O
2

Fig. VI-19 : Proposition dun mcanisme doxydation du MEK par les radicaux HO

selon la voie
doxydation 1. En gras sont reprsents les composs identifis.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 179 -
VI.4.3.2 La voie doxydation 2 du MEK.

La seconde voie correspond larrachement dun atome dhydrogne sur le premier
atome de carbone de la molcule de MEK. Les diffrentes tapes du mcanisme sont bases
sur celles proposes pour la voie 1 et sont schmatises sur la figure Fig. VI-20.

Les composs dicarbonyl (thylglyoxal) et hydroxycarbonyl (1-hydroxy-2-
butanone) issus de cette voie de dgradation nont pas t observs au dessus de leurs limite
de dtection. Aussi, limportance de cette voie doxydation est nettement moindre que la voie
1.

Cependant, la prsence dacide propionique dans les chantillons pourrait tre un bon
tmoin de lexistence de la voie 2 dans les mcanismes de dcomposition du MEK par les
radicaux HO

. Or, comme on la vu prcdemment, il nest pas possible avec lquipement


analytique ddi aux acides organiques de sparer lacide actique de lacide propionique.

Lexistence de la voie 2 est donc possible mais son importance est faible compare
la voie 1. Compte tenu de la faible importance de la voie doxydation 2, il est raisonnable
destimer que la voie 3 qui correspond lattaque sur un atome de carbone primaire situ en
position de la fonction ctone soit considr comme tant totalement ngligeable.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 180 -
CH
3
COCH
2
CH
3
+ HO

CH
2
COCH
2
CH
3
+ H
2
O
+ O
2

OOCH
2
COCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
2
CH
3
2 CH
3
CH
2
COCHO
+ H
2
O
2
CH
3
CH
2
COCHO
+
CH
3
CH
2
COCH
2
OH
+ O
2
2 CH
3
CH
2
COCH
2
O

+ O
2
CH
3
CH
2
COCHO
+
CH
3
CH
2
COCH
2
OH
CH
3
CH
2

CO) 2( HCHO
+
CH
3
CH
2
C(O)OO

CH
3
CH
2
CO(OOH)
+ O
2
+ HO
2

CH
3
CH
2

C(OH)
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
COOH
+ HO
2

CH
3
CH
2
CO

CH(OH)
+ O
2
CH
3
CH
2
COCHO
+ HO
2

HOOCH
2
COCH
2
CH
3
b c a et d
c1 c2 c3
CH
3
CH
2
COCH(OH)
OO

+ HO
2

2 CO
2
+ O
2
+ 2 CH
3

CH
2
2 CH
3
CH
2
OO

2 CH
3
CHO + H
2
O
2
+ O
2
2x
CH
3
CH
2
C(OH)
2
OO

+ O
2

Fig. VI-20 : proposition dun mcanisme doxydation du MEK par les radicaux HO

selon la voie
doxydation 2. En gras sont reprsents les composs identifis.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 181 -
VI.4.4 Conclusion de ltude de loxydation du MEK.

Par rapport aux rsultats obtenus pour lactone, on constate que la part du compos
carbonyls (2,3-butanedione) est beaucoup plus faible (0,19 contre 0,8 pour le
mthylglyoxal). De mme pour la 3-hydroxy-2-butanone dont la concentration est proche de
la limite de dtection. Ces faibles valeurs de concentration peuvent rsulter de leur ractivit
vis vis des radicaux HO

ou de leur photolyse directe. Compar aux constantes cintiques du


MEK (k
OH (2,3-butanedione)
=1,7.10
8
L.mol
-1.
s
-1
et k
OH (3-hydroxy-2-butanone)
=1,2.10
9
L.mol
-1.
s
-1
daprs
Lillie J., et al. (1968) et k
OH (MEK)
=8,1.10
8
L.mol
-1.
s
-1
) montre que seul la 3-hydroxy-2-
butanone possde une ractivit suprieure celle du MEK ce qui pourrait expliquer sa faible
concentration. Par contre, la 2,3-butanedione est beaucoup moins ractive que le MEK, elle
nentre donc pas en concurrence directe avec le MEK vis vis des radicaux HO


contrairement la 3-hydroxy-2-butanone.

Cependant, le spectre UV-visible de la 2,3-butanedione (Fig. VI-21) montre quil
possde un maximum dabsorption centre sur 407nm. Il est possible que malgr le filtre de
pyrex, la 2,3-butanedione subisse une photolyse directe. Lhypothse dune photolyse directe
est confirm par les travaux de Faust B. C., et al. (1997) et conduirait la formation dacide
actique et dhydroperoxyde organique tel que le PAA et lacide peroxopyruvique.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3-hydroxy-2-but anone (1.10
-2
mol.L
-1
)
2,3-butanedione (2,3.10
-2
mol.L
-1
)
d
e
n
s
i
t


o
p
t
i
q
u
e

(
u
a
)
(nm)

Fig. VI-21 : Spectre UV-visible du 2,3-butanedione et du 3-hydroxy-2-butanone en phase aqueuse.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 182 -
Ltude de loxydation du MEK par les radicaux HO

en phase aqueuse a montr la


formation de nombreux produits doxydation qui ont aboutit proposer un mcanisme
doxydation trs proche de celui de lactone et qui a lieu majoritairement sur le carbone
secondaire, situ en position de la fonction ctone.

Le bilan de carbone est complet, cependant la formation de tous les hydroperoxydes
observs est difficile expliquer. Daprs les tudes de Faust B. C., et al. (1997), la formation
de ces hydroperoxydes pourrait rsulter de la photolyse des composs dicarbonyls forms
comme la 2,3-butanedione. Cette photolyse induit donc une sous-estimation de limportance
du 2,3-butanedione dans le bilan de matire.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 183 -

VI.5 Le MIBK


Le MIBK (Mthyl-iso-butyl ctone) est un compos mis dans latmosphre par des
sources anthropiques. Il est le compos le plus complexe des ctones tudies dans cette
partie. La prsence dune structure ramifie peut influencer le mcanisme doxydation mais
aussi les produits doxydation par rapport ce qui a t observ pour lactone et le MEK.
Deux expriences ont t ralises chacune un pH diffrent (pH=2, pH=7) et une
troisime a t effectue pH libre (non tamponn) pour lidentification des composs en
CLHP-MS.


VI.5.1 Suivi des produits doxydation du MIBK.

Les principaux composs identifis lors de loxydation du MIBK par les radicaux HO


sont lactone, lisobutyraldhyde, le formaldhyde, lactaldhyde, lacide formique, lacide
actique et un compos inconnu comme le montre la figure Fig. VI-22. Comme on le verra
par la suite des hydroperoxydes organiques ont aussi t identifis.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 184 -
0 5000 10000 15000
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3
1,2x10
-3
1,4x10
-3
[
M
I
B
K
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
MIBK
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
A

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
iso-butyraldhyde act one
act aldhyde formaldhyde acide actique
acide formique
0,0
1,0x10
- 1
2,0x10
- 1
3,0x10
- 1
4,0x10
- 1
5,0x10
- 1
6,0x10
- 1
7,0x10
- 1
8,0x10
- 1
compos inconnu
c
o
m
p
o
s


i
n
c
o
n
n
u

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c

u
.
a
.
)

0 5000 10000 15000 20000 25000
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3
1,2x10
-3
1,4x10
-3
1,6x10
-3
0
B
[
M
I
B
K
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
MI BK
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
iso-but yraldhyde actone
actaldhyde formaldhyde acide act ique
acide f ormique
0,0
1,0x10
- 1
2,0x10
- 1
3,0x10
- 1
4,0x10
- 1
5,0x10
- 1
6,0x10
- 1
7,0x10
- 1
8,0x10
- 1
compos inconnu

c
o
m
p
o
s


i
n
c
o
n
n
u

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c

u
.
a
.
)


Fig. VI-22 : Comparaison des profils des principaux produits doxydation du MIBK par les radicaux HO


en fonction du pH du milieu. A: pH=7 et B : pH=2. lexponentielle de rgression de lvolution des
concentrations en MIBK est prsente dans chacun des deux cas et est utilise par la suite pour le calcul
du bilan de matire.



CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 185 -
Intressons nous maintenant en dtails chacune des familles de composs.


VI.5.1.1 Les composs carbonyls.

Les analyses en CLHP-UV aprs drivation par la 2,4-DNPH montrent la prsence de
formaldhyde, dactaldhyde, dactone et dun compos dont le temps de rtention
correspond celui du crotonaldhyde. Nanmoins les analyses en spectromtrie de masse
nont pu mettre en vidence la formation de ce compos. Deux raisons pourraient tre
lorigine de ce rsultat, soit lon est en dessous des limites de dtections en spectromtrie de
masse, soit il sagit dun compos dont llution a t modifie lors du passage de la
spectromtrie UV-visible la spectromtrie de masse.

Il est possible dimaginer en ce basant sur ce qui a t prcdemment observ pour
lactone et le MEK, que les mcanismes doxydation du MIBK conduisent la formation de
composs dicarbonyls et hydroxycarbonyl. Ltude en spectromtrie de masse des
chantillons a montr la prsence de composs de ce type (Fig. VI-23). Un compos appel
MIBK-O a t dtect la masse de 474uma correspondant une phnylhydrazone de MIBK
dicarbonyle, drive deux fois par la 2,4-DNPH. Lautre molcule appele MIBK-OH a t
dtecte la masse de 296uma, correspondant la phnylhydrazone de MIBK hydroxyle et
drive une fois.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 186 -
0 10 20 30 40
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
100 200 300 4 00 5 00
0
1 x10
6
2 x10
6
3 x10
6
4 x10
6
5 x10
6
m/z = 474
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
100 150 200 250 300 350 400
0
1x 10
7
2x 10
7
3x 10
7
4x 10
7
m/ z = 280
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
100 150 200 25 0 300 350 400
0 ,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
m/z = 296
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
(m/ z)
iso-but yraldhyde
MIBK-O
MIBK-OH MIBK-OH
MIBK
s
i
g
n
a
l

(
u
.
a
.
)
t emps de rtention (min)

Fig. VI-23 : identification des produits doxydation du MIBK par CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-
DNPH. En cartouche sont prsents les spectres de masse obtenus pour chacun des composs. MIBK-O :
forme dicarbonyle de la molcule de MIBK oxyde driv deux fois, MIBK-OH : forme
hydroxycarbonyle de la molcule de MIBK oxyde.

Cependant, il nest pas possible de dterminer la position exacte de la fonction
carbonyle ou de la fonction alcool correspondant lattaque des radicaux HO

, cest
pourquoi deux solutions sont possibles : soit les fonctions carbonyl et hydroxycarbonyle
sont portes par le carbone primaire 1 soit par le carbone secondaire 3 (Fig. VI-24).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 187 -
C H
3
C C
O
CH
CH
3
CH
3
C H
3
C C
O
CH
CH
3
CH
3
C C
H
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
C C
H
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
O
O OH
HO
H
H
H
H
MIBK-O
ou
MIBK-OH
ou

Fig. VI-24 : hypothses concernant la structure des molcules MIBK-O et MIBK-OH daprs les rsultats
obtenus en spectromtrie de masse.

Ainsi, les rsultats obtenus mettent en vidence la formation de formes dicarbonyls et
hydroxycarbonyls du MIBK, ce qui laisse supposer que les mcanismes doxydation du
MIBK sont similaires ceux observs pour lactone et le MEK. Le crotonaldhyde identifi
en CLHP-UV pourrait correspondre lun de ces deux composs, mais la vrification na pu
tre ralis faute dtalons (composs non commerciaux) et dont la synthse sest rvle
extrmement longue et laborieuse.


VI.5.1.2 Les acides organiques.

Lanalyse des acides organiques par chromatographie ionique a mis en vidence la
formation dacide formique et dacide actique au cours de loxydation du MIBK par les
radicaux HO

.


VI.5.1.3 Les hydroperoxydes organiques.

Deux hydroperoxydes organiques ont t observs (Fig. VI-25) par CLHP-fluorimtrie
(avec drivation post colonne par la POPHA). Par contre, aucun hydroperoxyde na t
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 188 -
observ lors des analyses en CLHP-MS aprs drivation par la 2,4-DNPH contrairement ce
qui a t observ pour le MEK.

0 5000 10000 15000 20000 25000
0,0
5,0x10
- 8
1,0x10
- 7
1,5x10
- 7
2,0x10
- 7
2,5x10
- 7
3,0x10
- 7
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
hydroperoxyde A hydroperoxyde B

Fig. VI-25 : Suivi des hydroperoxydes organiques lors deloxydation du MIBK par les radicaux HO

.


VI.5.2 Bilan de matire.

Comme pour ltude de lactone et du MEK, il est possible dtablir un bilan de
matire partir des composs identifis en utilisant la mthode dcrite dans lannexe X la
figure Fig. VI-26 montre que lactone, liso-butyraldhyde, lacide actique sont des
composs primaires, lactaldhyde et le formaldhyde sont la fois primaires et secondaires
et les hydroperoxyde organiques sont secondaires
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 189 -
0,0
5,0x10
- 5
1,0x10
-4
1,5x10
- 4
2,0x10
-4
2,5x10
-4
0,0
5,0x10
- 6
1,0x10
- 5
1,5x10
- 5
2,0x10
- 5
2,5x10
- 5
3,0x10
- 5
3,5x10
- 5
4,0x10
- 5
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[MIBK simule] (mol.L
-1
)
actone acide actique formaldhyde
isobutyraldhyde actaldhyde hydroperoxyde A (x100)
hydroperoxyde B (x100)
0,0
1,0x10
-1
2,0x10
-1
3,0x10
-1
4,0x10
-1
5,0x10
-1
compos inconnu

c
o
m
p
o
s


i
n
c
o
n
n
u

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c

u
.
a
.
)

Fig. VI-26 : Bilan dematire du loxydation du MIBK pH=2. Les concentrations en hydroperoxydes A
et B ont t multiplies par 100.

En considrant le nombre datomes de carbone contenus dans chaque molcule, on
obtient les bilans de carbones prsents dans le tableau Tab. VI-3. Que ce soit pH=2 ou
pH=7 les proportions pour chacun des composs sont identiques aux incertitudes prs
lexception de lacide actique. Comme nous lavions observ pour lactone et le MEK, le
pH ne semble pas influencer de faon importante sur les mcanismes doxydation du MIBK.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 190 -
Tab. VI-3 : Bilan de matire de loxydation du MIBK par les radicaux HO

dtermin selon la mthode


dcrite en annexe IX et bilan decarbone.
Produits identifis
Rendements molaires
(en mole produite par mole consomme)
pH=2 pH=7
Actone
0,200,02 0,310,09
Iso-butyraldhyde
0,050,007 0,060,09
Actaldhyde
0,160,08
n.d.
Formaldhyde
0,260,23 0,060,02
Acide actique
0,110,04 0,350,08
Bilan de carbone
(en nombre de carbone)
26,19,1% 32,19,4%


Par contre, contrairement lactone et au MEK, le bilan de carbone nest pas
complet, ce qui traduit la non dtection dun certain nombre de produits doxydation. Cette
constatation nest pas surprenante puisque le MIBK-O et le MIBK-OH ont t identifis mais
pas quantifis par manque dtalons. Au vu des rsultats qualitatifs obtenus, et par analogie
avec les tudes menes sur lactone et le MEK, nous proposons le mcanisme suivant
loxydation du MIBK par les radicaux HO

en phase aqueuse.


VI.5.3 Proposition dun mcanisme pour loxydation du MIBK par les radicaux
HO

.

Lattaque des radicaux HO

sur la molcule de MIBK peut se faire par arrachement de


nimporte quel atome dhydrogne port par un atome de carbone de la molcule. Cet
arrachement dun atome dhydrogne a lieu prfrentiellement sur un carbone situ en de la
fonction carbonyle. Nanmoins, le MIBK prsente une structure particulire par rapport aux
deux prcdentes ctones tudies car il possde un carbone tertiaire en de la fonction
carbonyle. Or, lattaque sur un carbone tertiaire est plus rapide que sur un carbone
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 191 -
secondaire, elle-mme plus rapide que sur un carbone primaire. Cest pourquoi trois voies
doxydation ont t considres (Fig. VI-27).

+ HO

voie1 voie 2 voie 3

C
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2
CH
3
COCH
2

C(CH
3
)
2
CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2

Fig. VI-27 : Les diffrentes voies possibles dattaque du radical HO

sur la molcule de MIBK en phase


aqueuse.

Intressons nous maintenant de plus prs chacune de voies proposes :


VI.5.3.1 Voie 1.

La voie doxydation 1 correspond larrachement de latome dhydrogne port par le
carbone tertiaire de la molcule de MIBK et est schmatis dans la figure Fig. VI-28. Cet
atome nest pas directement li la fonction carbonyle mais sa nature tertiaire le rend
toutefois particulirement ractif.
Larrachement de latome dhydrogne prsent sur le carbone tertiaire conduit la
formation dun radical alkyle (R. VI-34) qui ragit rapidement avec loxygne dissous pour
former un radical peroxyle (R. VI-35).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 192 -
+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
COCH
2
C

(CH
3
)
2

R. VI-34
CH
3
COCH
2
C

(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3

R. VI-35

Le radical peroxyle peut ensuite ragir avec les radicaux HO
2

conduisant ainsi la
formation dun hydroperoxyde (R. VI-36) qui pourrait correspondre lun des deux
hydroperoxydes observs. Nanmoins, les quantits dhydroperoxyde produites sont trs
faibles et le radical peroxyle ragit majoritairement sur lui-mme pour former un ttroxyde
(R. VI-37).

CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3
+ HO
2

CH
3
COCH
2
COOH
CH
3
CH
3
+ O
2

R. VI-36
CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3
2
CH
3
COCH
2
C
CH
3
CH
3
OOOO CCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3

R. VI-37

Larrachement de latome dhydrogne est intervenu sur un carbone tertiaire qui ne
comporte plus dautre atome dhydrogne. Aussi, les voie du type a, b, d mais aussi c2 et c3
intervenant pour les mcanismes de lactone et du MEK ne peuvent se raliser car elles
ncessitent la prsence dun atome dhydrogne sur le carbone oxyd. Ainsi, seule la voie c1
est possible. Le ttroxyde se dcompose donc en deux radicaux alcoxyles (R. VI-38) qui
conduit la rupture de la chane carbone et ainsi la formation dactone et de radicaux
actonyle (R. VI-39) dj tudi lors de loxydation de lactone par les radicaux HO

.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 193 -
CH
3
COCH
2
C
CH
3
CH
3
OOOO CCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3
2 CH
3
COCH
2
CO

CH
3
CH
3
+ O
2

R. VI-38

CH
3
COCH
2
CO

CH
3
CH
3
CH
3
COCH
3
+
CH
3
C(O)

CH
2

R. VI-39

La voie doxydation 1 permet donc dexpliquer la formation de lactone primaire
observ. Le bilan de carbone tant incomplet, il est difficile de quantifier limportance de
cette voie doxydation. Cependant, cette voie ne permet pas de former des composs de type
MIBK-O et MIBK-OH, donc il ne sagit pas de lunique voie doxydation du MIBK, et les
deux autres voies proposes (voie 2 et voie 3) doivent donc tre prises en considration.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 194 -
CH
3
COCH
2
C

(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3
CH
3
COCH
2
C
CH
3
CH
3
OOOO CCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3
2
CH
3
COCH
2
CO

CH
3
CH
3
CH
3
COCH
3
+
CH
3
C(O)

CH
2
impossible
voir mcanisme actone
+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
impossible
impossible
impossible
b a et d c
c1
c2 c3
CH
3
COCH
2
COOH
CH
3
CH
3
+ O
2
+ HO
2

2

Fig. VI-28 : Mcanisme doxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbonetertiaire de la
molcule de MIBK (voie doxydation 1) .

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 195 -
VI.5.3.2 Voie 2.

La voie 2 correspond larrachement dun hydrogne situ sur le carbone secondaire
situ en position de la fonction carbonyle de la molcule de MIBK R. VI-40. Cette voie
doxydation est dtaille dans la figure Fig. VI-29.
Cet arrachement dun atome dhydrogne conduit la formation dun radical alkyle
(R. VI-40) qui ragit rapidement avec loxygne dissous pour aboutir un radical peroxyle
(R. VI-41).

+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2

R. VI-40
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2
CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
+ O
2

R. VI-41

Par raction avec les radiaux HO
2

, le radical peroxyle peut aboutir la formation dun


hydroperoxyde organique par raction avec les radicaux (R. VI-42) qui peut correspondre
lun des deux hydroperoxydes observs. Nanmoins, le radical peroxyl aboutit de faon
majoritaire la formation dun ttroxyde par raction biradicalaire (R. VI-43).

CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
+ HO
2

CH
3
COCH(OOH)CH(CH
3
)
2
+ O
2

R. VI-42

CH OOOO CH
COCH
3
CH
H
3
COC
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
2

R. VI-43

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 196 -
Contrairement la voie 1, le carbone portant la fonction ttroxyde est de type
secondaire, si bien que le ttroxyde se dcompose selon des mcanismes similaires ceux de
lactone et du MEK. Ainsi les voies a et d conduisent la formation dune molcule de 3-
hydroxy-4-mthylpentanone et dune molcule de 4-mthyl-2,3-pentanedione selon le
mcanisme de Russell. De mme la voie b aboutit la formation de deux molcules de 4-
mthyl-2,3-pentanedione et dune molcule de peroxyde dhydrogne selon le mcanisme de
Bennett (Fig. VI-29).
Le radical alcoxyle issu de la voie c (R. VI-44) suit aussi le mme processus que pour
lactone. Ainsi, les voies c2 et c3 conduisent au mmes composs organique que les voies a
et b respectivement. La voie c1 quant elle induit la rupture de la chane carbone du MIBK
et aboutit la formation dune molcule diso-butyraldhyde et dun radical carbonyle
CH
3

CO dj vue lors de ltude de lactone (R. VI-45).



CH OOOO CH
COCH
3
CH
H
3
COC
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
COCH

OCH(CH
3
)
2
2

R. VI-44

CH
3
COCH

OCH(CH
3
)
2
OCHCH(CH
3
)
2
+
CH
3

CO

R. VI-45

Ainsi, la voie doxydation 2 (Fig. VI-29) permet dexpliquer la formation de
nombreux produits doxydation observs, notamment la production diso-butyraldhyde, de
formaldhyde et dacide actique primaire. De plus, contrairement la voie 1 elle permet
aussi dexpliquer la formation du MIBK-O et MIBK-OH identifis en spectromtrie de
masse.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 197 -
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
CH
OOOO CH
COCH
3
CH
H
3
COC
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
2
+ H
2
O
2
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
+
CH
3
COCH(OH)CH(CH
3
)
2
+
O
2
CH
3
COCHO

CH(CH
3
)
2
+ O
2
2
OCHCH(CH
3
)
2
+
H
2
O
CH
3
C

(OH)
2
+ O
2
+ O
2
CH
3
CO(OO

)
+ HO
2

CH
3
CO(OOH)
CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH
+ O
2
+ HO
2

CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
+
CH
3
COCH(OH)CH(CH
3
)
2
+
O
2
CH
3
COC

OHCH(CH
3
)
2
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
+ O
2
+ HO
2

+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
COCH(OOH)CH(CH
3
)
2
+ HO
2

O
2
+
CH
3

CO
b
c
a et d
c1
c2
c3
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
OO

2 CO
2
+ O
2
+ 2 CH
3

2 CH
3
OO

2 HCHO + H
2
O
2
2x
+ O
2

Fig. VI-29 : Mcanisme doxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbonesecondaire de la
molcule (voie 2).
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 198 -

VI.5.3.3 Voie 3.

La voie 3 est tout fait similaire au cas de lactone, savoir larrachement dun
atome dhydrogne sur un carbone primaire produisant un radical alkyle (R. VI-46) qui ragit
avec loxygne pour donner un radical peroxyle (R. VI-47).

+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2

CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2

R. VI-46

OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2

CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ O
2

R. VI-47

Le radical peroxyle, par raction avec les radicaux HO
2

conduit un hydroperoxyde
organique (R. VI-48) mais aussi, et de faon majoritaire, par raction biradicalaire un
ttroxyde (R. VI-49).

OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
HOOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ HO
2

+ O
2

R. VI-48

OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
2

R. VI-49

Le ttroxyde se dcompose ensuite en iso-butylglyoxal et/ou en hydroxy-iso-
butylctone selon les voies a, b, d, c2 et c3 (Fig. VI-30). Ces composs peuvent correspondre
aux MIBK-O et MIBK-OH identifis en spectromtrie de masse. La voie c1 conduit la
formation de formaldhyde et dun radical actyle par rupture de la chane carbone du MIBK
(R. VI-50).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 199 -
HCHO +
(CH
3
)
2
CHCH
2

CO

C(O)H
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2

R. VI-50

Par analogie avec le radical CH
3

CO, le radical carbonyle (CH


3
)
2
CHCH
2

CO aboutit
la formation diso-butyraldhyde mais aussi dacide iso-butanoque et dun hydroperoxyde
organique (Fig. VI-30).

Ainsi, la voie doxydation 3 permet dexpliquer elle aussi la formation du
formaldhyde et de liso-butyraldhyde observs (Fig. VI-30). De plus, la formation de
composs correspondant aux MIBK-O et MIBK-OH est aussi possible. Cependant la
formation dacide actique primaire nest pas explique par cette voie doxydation. En
considrant la ractivit suprieure des carbones secondaires sur les carbones primaires, on
peut considrer cette voie comme tant la moins importante des trois voies doxydation
proposes.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 200 -
+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ O
2

OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
2
+ H
2
O
2
+
+ O
2
2
OC

H
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ O
2
+
+ O
2
(OH)C

HCOCH
2
CH(CH
3
)
2
+ HO
2

+ O
2
HCHO
+
+ O
2
+ HO
2

+ O
2
H
2
O
HOOCCH(CH
3
)
2
+ HO
2

CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCHO
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCHO
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCHO
(CH
3
)
2
CHCH
2
COC(OH)H
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COC(O)H
(CH
3
)
2
CHCH
2
COC(OH)H
(CH
3
)
2
CHCH
2

CO
(CH
3
)
2
CHCH
2
CO(OO

)
(CH
3
)
2
CHCH
2
CO(OOH)
(CH
3
)
2
CHCH
2
C(OH)
2
OO

(CH
3
)
2
CHCH
2

C(OH)
2
b
c
a et b
c1
c2
c3
+ O
2
2CO
2
+ O
2
+ 2 (CH
3
)CH

CH
2
2 (CH
3
)CHCH
2
(OO

)
+ H
2
O
2
2 (CH
3
)CHCH
2
(O)
+ O
2

Fig. VI-30 : Mcanisme doxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carboneprimaire situ


en de la fonction carbonyle de la molcule de MIBK (voie 3).
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 201 -
VI.5.4 Conclusion de ltude de loxydation du MIBK par les radicaux HO

.

Ltude de loxydation du MIBK par les radicaux HO

a mis en vidence lexistence


de mcanismes doxydation similaires ceux dcrits pour lactone et le MEK. Cependant, la
prsence dun carbone tertiaire situ en de la fonction carbonyle conduit nuancer cette
similitude.
En effet, contrairement au MEK o la voie doxydation par le carbone situ en
position de la fonction carbonyle tait ngligeable, cette voie doxydation devient
importante pour le MIBK. Cette diffrence est essentiellement attribue au fait quil sagisse
pour le MIBK dun carbone de type tertiaire qui est plus ractif que le carbone primaire du
MEK. La prsence dun carbone tertiaire conduit la production exclusive de produits
doxydation de plus petite taille que le compos parent car les voies doxydation conduisant
la formation de composs plus oxygns de type dicarbonyl ou hydroxycarbonyl (voie a et
b) est impossible de part labsence datome dhydrogne sur le carbone tertiaire.

Nanmoins, loxydation du MIBK ne se fait pas exclusivement sur le carbone tertiaire
comme le montre la fois le bilan de carbone (seul un tiers du carbone consomm a pu tre
expliqu) et la prsence de composs de type MIBK-O et MIBK-OH. Ainsi, loxydation par
les radicaux HO

se fait aussi sur les carbones situs en position de la fonction carbonyle.


Daprs les composs que nous avons identifis, ce type doxydation est justifi par la
prsence de liso-butyraldhyde. La prsence dun carbone secondaire et dun carbone
primaire cette position laisse penser que la voie passant par le carbone secondaire est
majoritaire en raison de sa plus grande ractivit. De plus, cette hypothse est confirme par
lobservation de la formation dacide actique primaire qui ne peut tre issu que par la voie
doxydation du carbone secondaire (ie la voie doxydation 2).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 202 -

VI.6 Conclusion concernant ltude des ctones.

Ltude de la ractivit des ctones vis vis du radical HO

sest fait au travers de


trois ctones modles, lactone, le MEK (2-butanone) et le MIBK (mthyl-iso-butylctone)
qui sont toutes les trois des espces que lon retrouve dans latmosphre soit par des
missions directes dorigine biognique ou anthropique soit par des missions secondaires.

Les rsultats obtenus mettent en vidence lexistence de mcanismes doxydation
similaires pour les trois composs. Nanmoins, la structure des molcules, et notamment la
prsence datome de carbone secondaire et tertiaire peuvent influer sur ces mcanismes. En
effet, ltude du MEK a montr que le carbone secondaire situ en de la fonction
carbonyle tait plus ractif que le carbone primaire situ de lautre cot du groupement C=O.
Le MIBK a confirm ce fait et a aussi montr quun carbone tertiaire situ en position de la
fonction carbonyle pouvait lui aussi tre attaqu par les radicaux HO

de faon importante.
La coexistence des deux voies doxydation (les carbones secondaire et tertiaire) rend la
molcule plus ractive vis vis des radicaux HO

ce qui se traduit par des constantes


cintiques plus leves compar celles du MEK et de lactone, en bon accord avec nos
tudes cintiques.

Chaque ctone conduit la formation de deux types de produits doxydation : dune
part des produits spcifiques qui correspondent des composs dicarbonyls (mthylglyoxal,
2,3-butanedione et MIBK-O pour lactone, le MEK et MIBK respectivement) et des
composs hydroxycarbonyls (hydroxyactone, 3-hydroxy-2-butanone, MIBK-OH pour
lactone, le MEK et MIBK respectivement). Et dautre part, la formation de composs de
plus petite taille, communs tous (actaldhyde, formaldhyde, acide actique et acide
formique). Les composs spcifiques correspondent une oxydation de la molcule de dpart
par lajout dune fonction carbonyle ou dune fonction alcool alors que les composs
communs correspondent une rupture de la structure du compos parent. Pour chaque ctone,
nous navons considrs que des ttroxydes symtriques ; or un rarrangement entre radicaux
peroxyles diffrents, issu des diffrentes voies doxydation du compos parent, peut tre
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 203 -
envisager. Nanmoins ce mcanisme reste minoritaire en raison de lcart entre les diffrentes
voies doxydation.

Il est intressant de comparer nos rsultats avec les produits doxydation des mmes
ctones en phase gaz (Tab. VI-4). On constate certaines similitudes (notamment sur les
composs carbonyls et les acides organiques de petites tailles), mais aussi des diffrences
importantes. Ces diffrences rsident essentiellement en la production de PAN en phase gaz,
absent en phase aqueuse du fait de la quasi absence de NO
x
dans cette phase ; de la production
de dicarbonyls et des hydroxycarbonyls, quasi absent en phase gaz du fait de la ractivit
des oxydes dazote sur les radicaux peroxyles (ROO

) et enfin la production de diffrents


hydroperoxydes en phase aqueuse, assimilable celle en phase gaz en absence de NO
x
.

Tab. VI-4 : Comparaison des produits de photolyse et doxydation par les radicaux HO

des ctones entre


la phase gazet la phase aqueuse troposphrique.
1
Seinfeld J. H. et S. N. Pandis (1998),
2
Atkinson R. (2000)

3
Thvenet R. (2000)
Compos Phase gaz Phase aqueuse
Actone
Mthylglyoxal,
Formaldhyde, PAA,
acide actique
PAN
1,2
Mthylglyoxal, Hydroxyactone
Formaldhyde, Actaldhyde
Acide actique, Acide formique,
hydroperoxydes organiques
MEK
Actaldhyde,
PAN
1
2,3-butanedione, 3-hydroxy-2-butanone
actaldhyde, formaldhyde
acide actique, acide formique,
hydroperoxydes organiques
MIBK
Actone, iso-
butyraldhyde,
formaldhyde
Acide formique
PAN
3
MIBK-O, MIBK-OH,
Actone, iso-butyraldhyde,
actaldhyde, formaldhyde
Acide formique, acide actique,
hydroperoxydes organiques


Lors de ces tudes sur lidentification des produits doxydation des ctones mais aussi
du formate dthyle, un grand nombre de mthodes analytiques ont t utilises afin
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 204 -
didentifier le maximum de produits doxydation possible. Il est apparu trs rapidement que
lidentification des produits doxydation ncessite le recours la spectromtrie de masse.
Cependant, ltude du MIBK a montr que plus la molcule devenait complexe, plus le
nombre de produits identifier devenait important et le risque de ne pas identifier la totalit
des composs important. Cest pourquoi, nous avons dvelopp un nouveau systme de suivi
des produits doxydation en phase aqueuse lors de ltude du NMP par couplage de notre
chambre de simulation avec un spectromtre de masse.



CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 205 -
Chapitre VII : Ractivit du NMP en phase aqueuse
troposphrique.



VII.1.1 Le NMP

Lutilisation lchelle industrielle du NMP en tant que produit de substitution aux
solvants organiques chlors est de plus en plus importante et contribue donc une
augmentation de ses missions atmosphriques.
De part ses proprits physico-chimiques et plus particulirement sa forte solubilit, le
NMP est un compos susceptible de se trouver en phase aqueuse troposphrique. Il apparat
donc essentiel de bien connatre son devenir au sein des hydromtores et plus
particulirement les produits issus de son oxydation par les radicaux HO

.


VII.1.1.1 Introduction.

Compar aux diffrents COV prcdemment tudis, le NMP peut tre considr
comme un compos particulier. En effet, il est le seul compos de cette tude prsenter une
structure amide cyclique, 5 atomes : un cycle lactame.
N
CH
3
O

Molcule de N-mthylpyrrolidone (NMP), masse molaire = 99g.mol
-1
, K
H
= 6,4.10
4
M.atm
-1
(Hine J. et P.
K. Moorkerjee (1975))

Le spectre UV-visible du NMP en phase aqueuse (Fig. VII-1) montre que,
contrairement aux autres ctones, le NMP nabsorbe pas au del de 230nm, ainsi il ne va pas
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 206 -
tre soumis un processus de photolyse directe. Seule une oxydation par les radicaux libres
prsents au sein des hydromtores va pouvoir induire sa dcomposition. Ainsi, dans nos
conditions exprimentales, le NMP nest pas soumis un processus de photolyse directe.
Cest pourquoi, nous avons effectus les diffrentes expriences sans filtre de pyrex.

200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
b
s

(
u
.
a
.
)
(nm)

Fig. VII-1 : Spectre UV-visible du NMP en phase aqueuse. [NMP]=1,7.10
-4
mol.L
-1
.


Un total de 4 expriences a t ralise selon le mme protocole pH libre. Trois
expriences ont t effectues avec des concentrations initiales en NMP de 5.10
-4
mol.L
-1
et en
H
2
O
2
de 10
-3
mol.L
-1
et une plus forte concentration (NMP de 5.10
-3
mol.L
-1
et en H
2
O
2
de
5.10
-2
mol.L
-1
). Comme on la vu dans le chapitre III, le suivi du NMP et de ses produits
doxydation a t effectu dans un premier temps en CLHP-UV puis par analyses directes par
spectromtrie de masse .

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 207 -
VII.1.1.2 Premire approche de loxydation du NMP par les radicaux
HO

: suivi de la ractivit du NMP en CLHP-UV-visible.




1.1.1.2.1 Suivi des produits doxydation.

Loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse a fait lobjet de deux


tudes antrieures, menes dans des conditions exprimentales trs diffrentes de celles de
notre tude. Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999) ont tudi le NMP dans le but de suivre
lvolution de la toxicit au cours de loxydation du NMP par O
3
et H
2
O
2
en milieu alcalin,
alors que Friesen D. A., et al. (1999) se sont intresss loxydation en milieu acide (pH=3)
par photocatalyse doxydes de titane (TiO
2
). Dans ces deux tudes, le suivi du NMP et de ses
produits doxydation a t effectu par CLHP-UV.
Nous avons utiliss cette mthode analytique pour lune de nos expriences. Par
comparaison avec les temps de rtention dtalons, plusieurs produits doxydation ont pu tre
identifis, savoir du N-mthylsuccinimide (NMS), du succinimide et du 2-pyrrolidone (Fig.
VII-2). De plus, la formation dun compos primaire non identifi (compos A) a aussi t
observ. Ainsi, malgr des conditions exprimentales trs diffrentes, les composs identifis
sont en accord avec les tudes prcdentes .


CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 208 -

2 3 4 5 6 7 8
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
8,0x10
5
1,0x10
6
DMA
NMS
NMP
2P
compos A
succ
NMF
Et-actamide
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (min)
talon chantillon (t=5h46min)

Fig. VII-2 : Comparaison entre un chantillon obtenu lors de loxydation du NMP par les radicaux HO


aprs 5h46min (20778 secondes) dirradiation et un mlange de standards (NMF = N-mthylformamide
(1,7.10
-4
mol.L
-1
), Succ = succinimide ((1.10
-4
mol.L
-1
), compos A = compos non identifi, 2P = 2-
pyrrolidone (1,3.10
-4
mol.L
-1
), DMA = Di-mthylactamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMS = N-mthylsuccinimide
(9,8.10
-5
mol.L
-1
), Et-actamide = Ethylactamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMP = N-mthylpyrrolidone (1.10
-4

mol.L
-1
).


Comme le montre la Fig. VII-3, au cours de loxydation du NMP par les radicau x
HO

, la concentration en NMP diminue de faon exponentielle au cours du temps, et


paralllement, on observe la formation de nombreux produits doxydation.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 209 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
1,0x10
-4
2,0x10
-4
3,0x10
-4
4,0x10
-4
5,0x10
-4
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
/
L
)
Temps (secondes)
NMP NMS succinimide
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3

c
o
m
p
o
s


A

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c
)
compos A

Fig. VII-3: Suivi de la concentration en NMP et des principaux produits doxydation par CLHP-UV lors
de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse. Conditions initiales : NMP (5.10


-4
mol.L
-1
)
et H
2
O
2

(10
-3
mol.L
-1
).



1.1.1.2.2 Bilan de matire.

Avec les rsultats obtenus, il est possible de raliser un bilan de matire en traant la
relation entre la concentration en produits forms par rapport la quantit de NMP
consomme (Fig. VII-4). On constate que le NMS et le compos A sont bien des produits
doxydation primaires alors que le succinimide correspond un compos secondaire.
Ainsi, le NMS reprsente dans nos conditions prs de (528) % du NMP consomm. Il
sagit donc dun produit doxydation majoritaire du NMP.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 210 -
0,0
1,0x10
-4
2, 0x10
-4
3,0x10
-4
4,0x10
-4
5,0x10
-4
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
[
P
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
/
L
-
1
)
[NMP]
consomme
(mol/L)
NMS succinimide
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
c
o
m
p
o
s


A

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c
)
compos A

Fig. VII-4: Quantit de produits forms en fonction de la quantit de NMP consomme.


1.1.1.2.3 Bilan de ltude du NMP par CLHP-UV.

Ltude de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse par analyse en


CLHP-UV a mis en vidence la formation de NMS en quantit relativement importante ainsi
que la formation du succinimide. Un second compos primaire a t observ mais il na pas
pu tre identifi.

En outre, les chromatogrammes obtenus mettent en vidence la formation de plusieurs
produits doxydation du NMP (Fig. VII-2), mais leur identification est rendue dlicate en
raison de co-lutions de plusieurs pics chromatographiques. De plus, parmi les produits
doxydation identifis par Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999) certains dentre eux
nabsorbent pas entre 200 et 800 nm comme le formamide, lactamide ou le mthylamine.
Ces composs ne peuvent donc pas tre identifis par la mthode CLHP-UV utilise.

Les rsultats obtenus ont permis dexpliquer la formation de (528)% du NMP
consomm ainsi que la formation dun compos primaire non identifi (produit A).
Cependant, ils mettent en vidence les limites de la technique danalyse utilise pour ltude
de la ractivit du NMP en phase aqueuse. Cest pourquoi, dans le but de dtecter le
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 211 -
maximum de produits doxydation possible, nous avons dvelopp un systme danalyse
directe du contenu de la chambre de simulation par spectromtrie de masse.


VII.1.1.3 Suivi de loxydation du NMP par analyse directe en
spectromtrie de masse.

La chambre de simulation a t couple un spectromtre de masse de type triple
quadruple quip dun systme dionisation par lectrospray permettant le suivi en continu
de la composition chimique du photoracteur. Dans le but de pouvoir identifier le maximum
de composs, la dtection des diffrents produits doxydation prsents dans le milieu
ractionnel a t effectue successivement en mode positif simple (ESI-MS)
+
, en mode positif
MS-MS (ESI-MS-MS)
+
et en mode ngatif simple (ESI-MS)
-
sur toute la dure de
lexprience sur une gamme de spectre de masses allant de 20 1000 uma (voir chapitre III
pour plus de dtails).

1.1.1.3.1 Evolution des spectres de masse durant loxydation du NMP.

Lvolution des spectres de masse obtenus dans chaque mode (ESI-MS)
+
et (ESI-MS)
-

a permis de suivre lvolution dun trs grand nombre de masses diffrentes comme le montre
la figure Fig. VII-5 (A et B). Environ 66 masses diffrentes ont pu tre suivies sur toute la
dure de loxydation du NMP, soit une quarantaine en mode positif et 26 en mode ngatif
dont les masses les plus importantes en terme de signal sont indiques sur la figure Fig. VII-5.
Les cinq expriences effectues ont montr une trs bonne reproductibilit aussi bien pour les
masses dtectes que pour leur volution au cours du temps.

Dans les deux modes de dtection (positif et ngatif) la formation de composs ayant
des masses allant de 30 300 uma a t observe et aucun signal na t dtect entre 300 et
1000 uma. De plus, la figure Fig. VII-5 montre la prsence dun motif rcurrent avec un cart
(m/z)=(14 18) uma entre les diffrentes masses.
Parmi toutes ces masses observes, un certain nombre dentre elles ont pu tre
identifies, comprenant, entre autre les composs prcdemment observs en CLHP-UV.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 212 -
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
temps
m/z= 100
m/ z = 200
m/ z = 130
m/ z = 114
m/ z = 86
m/z = 148
m/ z =214
m/ z = 230
m/z = 73
m/ z = 59
m/ z = 164
m/ z = 46
m/ z = 32
Zoom
Pleine chelle
m/z = 243
m/ z = 251
m/z = 260
A
m/ z = 100
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
temps
m/ z = 100
m/ z = 200
m/ z = 130
m/ z = 114
m/ z = 86
m/z = 148
m/ z =214
m/ z = 230
m/z = 73
m/ z = 59
m/ z = 164
m/ z = 46
m/ z = 32
Zoom
Pleine chelle
m/z = 243
m/ z = 251
m/z = 260
A
m/ z = 100

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0, 0
3, 0x10
7
6, 0x10
7
9, 0x10
7
1, 2x10
8
1, 5x10
8
1, 8x10
8
2, 1x10
8
2, 4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/z= 43
m/z=87
m/z =97
Full scan
Zoom
m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/ z= 158
m/ z= 174
m/z = 199
m/ z= 212
m/z =35
m/z = 130
m/ z= 227
m/z = 240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m/ z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/ z = 101
m/ z= 115
Pleine chelle
B
m/z = 101
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0, 0
3, 0x10
7
6, 0x10
7
9, 0x10
7
1, 2x10
8
1, 5x10
8
1, 8x10
8
2, 1x10
8
2, 4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/ z= 43
m/ z=87
m/z =97
Ful l scan
Zoom
m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/ z= 158
m/ z= 174
m/z = 199
m/ z= 212
m/z =35
m/z = 130
m/ z= 227
m/z = 240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m/ z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/ z = 101
m/ z= 115
Pleine chelle
B
m/z = 101

Fig. VII-5 : Evolution du spectre de masse en fonction du temps de photo-oxydation du NMP : (A) en
mode positif (ESI-MS)
+
et (B) en mode ngatif (ESI-MS)
-
. Pour chaque mode, le signal obtenu en pleine
chelle est insr dans le coin suprieure de la figure.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 213 -
1.1.1.3.2 Identification des composs en spectromtrie de masse et
comparaison avec les rsultats obtenus en CLHP-UV.

Lutilisation dtalons a permis lidentification dun certain nombre despces
observes en spectromtrie de masse. Lensemble des composs identifis est rsum dans les
tableaux Tab. VII-1 et Tab. VII-2.

Tab. VII-1 : Conditions de dtection en mode positif des diffrents produits doxydation identifis lors de
loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse sous conditions troposphriques.


a
(ESI-MS)
+

correspond la masse (M+H),
b
(ESI-MS-MS)
+
correspond lion fils observ en mode positif MS-MS du
compos.
m/z
Nom Formule
(ESI-MS)
+ a
(ESI-MS-MS)
+ b

Mthylamine
H
3
C NH
2

32
Formamide
H
2
N C
H
O

46
N-mthylformamide (NMF)
H
N H
3
C C
H
O

60
Actamide
NH
2
C
O
H
3
C

60
2-pyrrolidone (2P)
N
H
O

86 69 - 70
N-thylactamide
H
3
C
H
2
C
H
N C
O
CH
3

88 57-58
Dimthylactamide H
3
C N
CH
3
C
CH
3
O

88
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 214 -
m/z
Nom Formule
(ESI-MS)
+ a
(ESI-MS-MS)
+ b

100 58 (majeur) et 72
N-mthylpyrrolidone (NMP)
N
CH
3
O

200 (dimre
du NMP)

Succinimide
N
H
O O

100 72 (majeur) et 58
N-mthyl succinimide (NMS)
N
CH
3
O
O

114 86 (majeur)
1-formyl-2-pyrrolidone (FP) N
C
O
O
H

114
72 (majeur)
suppos
5-hydroxy-N-mthylpyrrolidone
(5-HNMP)
N
CH
3
O
HO

116 88 (majeur) et 58
N-hydroxymthylpyrrolidone
(NHMP)
N
CH
2
O
HO

116 73
Acide N-mthyl-4-
aminobutanoique
H
3
C N
H
OH
O

118
2-hydroxy-N-mthylsuccinimide
(2-HNMS)
N
CH
3
O O
HO

130
5-hydroperoxyde-N-
mthylpyrrolidone
(5-HPNMP)
N
CH
3
O
HOO

132

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 215 -

Tab. VII-2 : Conditions de dtection en mode ngatif des diffrents produits doxydation lors de
loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.
a
(ESI-MS)
-
correspond la masse (M-H)
-
;
b

(ESI-MS+H
2
O)
-
correspond la forme hydrate du compos ;
c
le succinimide a t identifi la masse (M
- 2H)
-
et sa forme hydrate a t identifie la masse (M 2H + H
2
O)

aprs vrification avec des


talons ;
d
en ralit correspondant certainement (ESI-MS)
-
=98 (perte dun unique proton) due la
rsolution du spectromtre de masse utilis.
m / z
Nom Formule
(ESI-
MS)
- a

(ESI-MS +
H
2
O)
- b

Succinimide
N
H
O O

97
c,d

Succinimide hydrat
N
H
O
HO
HO

115
c

Acide N-methyl-4-
aminobutanoique H
3
C N
H
OH
O

116
N-mthyle succinimide hydrat
(NMS)
N
CH
3
O
HO
HO

130
1-formyl-2-pyrrolidone
hydrat(FP)
N
C
O
HO H
HO
ou
N
C
OH
H
O
OH

130
N-hydroxymthylpyrrolidone
hydrat (NHMP)
N
CH
2
(OH)
OH
OH

132
5-hydroxy-N-
mthylpyrrolidone hydrat (5-
HNMP)
N
CH
3
OH
HO
OH

132
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 216 -
m / z
Nom Formule
(ESI-
MS)
- a

(ESI-MS +
H
2
O)
- b

2-hydroxy-N-
mthylsuccinimide hydrat
(2-HNMP)
N
CH
3
O
HO
HO
HO
ou
N
CH
3
OH
O
HO
OH

146
Acide Butanoique
OH
O

87
43
101
Composs non identifis

148


Les tableaux Tab. VII-1 et Tab. VII-2 montrent notamment que certains composs ont t
identifis des masses identiques, dautres ont t dtects plusieurs masses et que dautres
enfin sont prsents sous forme hydrate. Cest pourquoi, nous allons nous intresser
maintenant plus en dtail aux principales masses suivies lors de loxydation du NMP et
lidentification des diffrents composs.


1.1.1.3.2.1 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=100 uma.

En mode positif, la masse 100 correspond au NMP. Toutefois, les talons de NMP ont
montr quil peut aussi tre suivi la masse m/z=200 toujours en mode positif. Il semble donc
que le NMP puisse former un dimre dans la chambre dionisation du spectromtre de masse.
Le phnomne a pu tre observ la fois lors des talonnages mais aussi lors des expriences
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 217 -
doxydation du NMP et la comparaison des deux profils au cours du temps montre une bonne
corrlation entre 0 et 8000 secondes (Fig. VII-6).
La comparaison des profils du NMP obtenus entre les deux protocoles analytiques
employs (spectromtrie de masse et CLHP-UV) lors dune mme exprience (Fig. VII-6),
met en vidence une trs bonne corrlation entre les deux systmes durant les 8000 premires
secondes (soit environ 2h13min) de lexprience. Cette bonne corrlation entre les deux
systmes analytiques permet de valider les rsultats obtenus avec le couplage entre la chambre
de simulation et le spectromtre de masse concernant le NMP.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
5,0x10
- 5
1,0x10
- 4
1,5x10
- 4
2,0x10
- 4
2,5x10
- 4
3,0x10
- 4
3,5x10
- 4
4,0x10
- 4
4,5x10
- 4
5,0x10
- 4
[
N
M
P
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
(ESI-MS)
+
= 100 (ESI-MS)
+
= 200 CLHP-UV (= 202 nm)

Fig. VII-6 : Comparaison des concentrations en NMP obtenues en spectromtrie de masse aux 2 masses
correspondant au NMP (m/z=100 et m/ z=200) avec celles obtenues en CLHP-UV.

Cependant, le suivi de la masse 100 montre la prsence dun plateau entre 8000 et
22000 secondes et qui est moins marqu pour la masse 200. La prsence de ce plateau peut
tre interprte comme un ralentissement de loxydation du NMP. Or, les radicaux HO

sont
produits de faon continue par photolyse dH
2
O
2
, et le suivi du NMP ralis simultanment en
CLHP ne montre pas la prsence dun tel plateau (Fig. VII-6).
Ainsi, lpaulement observ correspondrait plutt la formation dun produit
doxydation qui aurait le mme signal que le NMP, cest dire (ESI-MS)
+
=100 uma. Pour
tenter de diffrencier ces deux composs, le NMP a alors t suivi en mode MS-MS. Le NMP
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 218 -
se fragmente en deux ions fils lun, majoritaire m/z = 58 et un second minoritaire m/z = 72
(Fig. VII-7).

N
+
CH
3
O
(ESI-MS-MS)
+
= 72
(ESI-MS-MS)
+
= 58
N
+
CH
3
O
neutre
H
2
C C O
CO
HN
H
3
C
C
H
2
H
2
C
CH
2
HN
H
3
C
C
H
2
CH
2
neutre
majoritaire
+
N
H
3
C
C
H
CH
2
H
H
+
+
minoritaire
+
N
H
3
C
C
H
2
H
C
CH
2
H
H
H
H

Fig. VII-7 : Fragmentation du NMP en (ESI-MS-MS)
+
.


Le suivi de ces masses fait apparatre exactement le mme profil au cours du temps
que lion parent (Fig. VII-8), ce qui traduit la prsence dun compos ayant la fois la mme
masse que le NMP (m/z=100) mais aussi qui se fractionne de la mme faon que lui.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 219 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
1,4x10
7
1,6x10
7
1,8x10
7
s
i
g
n
a
l

(
E
S
I
-
M
S
-
M
S
)
+

(
m
V
)
t emps (secondes)
(ESI -MS-MS)
+
= 58 (ESI -MS-MS)
+
= 72
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
3,0x10
8
3,5x10
8
4,0x10
8
C
A
B

s
i
g
n
a
l

d
u

N
M
P

(
E
S
I
-
M
S
)
+

(
m
V
)
(ESI -MS)
+
= 100

Fig. VII-8 : Profils du NMP (m/z=100) et de deux de ses ions fils en (ESI-MS-MS)
+
(m/z=58 et m/ z=72).
Zone A : rapport constant entre les deux ions fils du NMP. Zone B : le rapport entre les deux ions fils
diminue. Zone C : inversement des proportions des ions fils du NMP.

Cependant, la comparaison des profils des ions fils avec celui de lion parent du NMP
met en vidence la prsence de trois zones distinctes. Tout dabord une premire partie (A sur
la figure Fig. VII-8) o le signal de lion fils 58 est suprieur celui de lion fils 72 et le
rapport entre les deux ions fils est constant. Puis, dans la seconde partie (B sur la figure Fig.
VII-8), le rapport entre lion fils 58 et le 72 diminue pour ensuite sinverser sur la fin de
lexprience dans la troisime partie (C sur la figure Fig. VII-8). Cette variation dans les
importances relatives des ions fils du NMP, confirme la formation dun produit doxydation
ayant la mme masse que le NMP est dont les ions fils sont les mmes que ceux du NMP
mais dans des proportions diffrentes.
Parmi les composs identifis en CLHP-UV, le succinimide possde la mme masse
que le NMP. Les analyses des talons de succinimide en (ESI-MS-MS)
+
ont montr que sa
fragmentation donne bien les mmes ions fils que le NMP mais en proportions inverses
(lion fils m/z=72 tant le majoritaire et lion fils m/z=58 minoritaire, Fig. VII-9).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 220 -
N
+
H
O O
N
+
H
O O
(ESI-MS-MS)
+
= 72
(ESI-MS-MS)
+
= 58
neutre
H
2
C C O
CO
HN
H
3
C
C
H
2
C
CH
2
HN
H
3
C
C
CH
2
neutre
O
O
+
majoritaire
N
H+
H
3
C
C
H
C
CH
2
O
H
H
minoritaire
+
H
H

Fig. VII-9 : Fragmentation du Succinimide en (ESI-MS-MS)
+
.


De plus, le succinimide est un compos secondaire comme les rsultats des analyses
en CLHP-UV lont montr, et son apparition est corrle au plateau observ sur la masse
(ESI-MS)
+
=100. Ainsi, le signal du la formation du succinimide entre directement en
concurrence avec la diminution du signal correspondant la consommation du NMP. Ainsi, la
diminution du signal du NMP est ralentie ce qui se traduit par lapparition du plateau.
Cependant, les talons de succinimide ont mis en vidence une double dtection en
mode ngatif aux masses 97 et 115 uma. Ces deux signaux peuvent tre interprts comme
tant la perte de deux protons pour la dtection 97 ; et comme tant la forme hydrate du
succinimide pour la dtection 115 uma (Tab. VII-2). Ainsi, il est possible de distinguer le
NMP du succinimide car il na pas t observ de processus dhydratation pour le NMP lors
de ltude des talons de NMP.
La comparaison du suivi de la concentration en succinimide par les deux mthodes
analytiques (CLHP-UV et spectromtrie de masse) montre une assez bonne corrlation entre
les deux systmes analytiques (Fig. VII-10).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 221 -

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
6,0x10
- 5
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
(ESI -MS)
-
= 97 CLHP-UV

Fig. VII-10 : Le Succinimide : comparaison des deux mthodes analytiques employes (CLHP-UV et
spectromtrie de masse) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.


1.1.1.3.2.2 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=114 uma.

La masse observe en mode positif 114 a t identifie comme tant du N-
mthylsuccinimide (NMS) grce lutilisation dtalons. Comme pour le succinimide, la
prsence dune forme hydrate a aussi t observe en mode ngatif la masse (ESI-MS+18)
-
=130 (Tab. VII-1 et Tab. VII-2). Nanmoins, pour ce compos, les rsultats obtenus en
spectromtrie de masse ne sont pas en accord avec ceux issus de la dtection UV. En effet,
comme le montre la figure Fig. VII-11, il y a un cart important entre les deux modes de
dtection. Cet cart peut tre attribu la prsence dun autre compos ayant la mme masse
que le NMS hydrat.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 222 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
1,0x10
- 4
2,0x10
- 4
3,0x10
- 4
4,0x10
- 4
5,0x10
- 4
6,0x10
- 4
7,0x10
- 4
8,0x10
- 4
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
(MS-1+18)=130 CLHP-UV

Fig. VII-11 : Comparaison des profils obtenus pour le NMS selon les deux mthodes analytiques (CLHP-
UV et spectromtrie de masse) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.

Les travaux effectus par Aschmann S. M. et R. Atkinson (1999) sur la
photooxydation du NMP en phase gaz mettent en vidence la formation de deux composs
carbonyls de mme masse molaire : le NMS et le 1-Formyl-2-pyrrolidone (FP) (Tab. VII-1).
Ces deux composs sont dtectables la mme masse ((ESI-MS)
+
=114) et leur structure
extrmement proche rend possible lhydratation des deux composs. Le suivi des produits
doxydation par CLHP-UV permet de sparer les diffrents composs contrairement au suivi
par spectromtrie de masse o les composs ne sont pas spars avant leur analyse. Ainsi, il
est possible quen masse, le signal observ corresponde la somme du signal des deux
composs (NMS et FP) ce qui expliquerait les carts observs entre les deux mthodes
analytiques.
Le suivi en mode MS-MS des talon de NMS a montr la formation dun ion fils
majoritaire m/z=86. En se basant sur le mode de fractionnement en MS-MS observ pour le
couple NMP succinimide, il est possible que le FP puisse aboutir la formation dun ion fils
m/z=72 (Fig. VII-12).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 223 -
N
+
C
O
O
H
N
+
CH
3
O
O
(ESI-MS-MS)
+
= 86
(ESI-MS-MS)
+
= 72
NMS
FP
H
2
C C O
neutre
+
HC
NH
H
2
C +
CH
2
O
CO
neutre
+
H
3
C
HN
C
H
2
C
+
CH
2
O
H
H
H
3
C
+
N
C
C
H
CH
2
O
H
H
HC
+
N
HC
CH
2
O
H
H

Fig. VII-12 : Fragmentation du NMS et du FP en mode (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation du NMS a t
ralise partir dtalon et celle du FP est obtenue par analogie avec la voie de fragmentation majoritaire
du NMP.

Ainsi les deux masses ont t suivies en mode MS-MS et lon constate (Fig. VII-13) la
formation de deux profils diffrents correspondant aux deux composs le NMS et le FP.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 224 -
0 10000 20000 30000 40000 50000
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
compos A
N
CH
3
O
O
N
C
O
O
H
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)
NMS
FP
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
8,0x10
5
1,0x10
6
1,2x10
6
1,4x10
6


c
o
m
p
o
s


A

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c
)

Fig. VII-13 : Profils des ions fils de la masse 114 correspondant au NMS et au FP. (ESI-MS-MS)
+
NMS
=72 et
(ESI-MS-MS)
+
FP
= 86 et du compos A dtect en CLHP-UV (carr vide)
.


Enfin, lanalogie entre les profils du NMS et celui du compos non identifi en CLHP-
UV (compos A) laisse penser quil pourrait correspondre au FP (Fig. VII-13). Mais ne
disposant pas dtalons commerciaux de FP et sa synthse stant avre extrmement
dlicate, il nest pas possible den avoir la preuve irrfutable. Nous ferons par la suite
lhypothse que le compos A correspond bien au FP.


1.1.1.3.2.3 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=116 uma

Les travaux de Friesen D. A., et al. (1999) ont montr la formation du 5-HNMP lors
de loxydation du NMP. En se basant sur les mcanismes obtenus pour les ctones, on
constate que pour chacun des composs tudis (actone, MEK et MIBK) la formation dun
compos dicarbonyl est corrle la formation dun compos hydroxycarbonyl
correspondant. La prsence du NMS et du 5-HNMP observs par Friesen D. A., et al. (1999)
montre quil sagit du mme type de mcanismes pour le NMP. Aussi, la prsence de FP
ayant t dmontre, il est tout fait probable que le compos hydroxycarbonyl
correspondant, le NHMP, soit aussi prsent la masse 116. Grce des talons de NHMP, la
prsence de ce produit a pu tre confirme ainsi que la mise en vidence de son hydratation
((ESI-MS+H
2
O)
-
=132 uma) (Tab. VII-1 et Tab. VII-2). Ltude du NHMP en mode (ESI-MS-
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 225 -
MS)
+
a montr quil se fractionnait pour donner lion fils m/z=73. En procdant de la mme
faon que pour les couples NMP-succinimide et NMS-FP, il est possible de prvoir le
fractionnement en mode (ESI-MS-MS)
+
du 5-HNMP (dont les talons ne sont pas
disponibles) en un ion fils m/z=88 (majoritaire) et un second ion fils de masse m/z=58
(minoritaire) (Fig. VII-14).
N
+
CH
3
O
HO
5-HNMP
N
CH
2
O
HO
NHMP
(ESI-MS-MS)
+
= 73
(ESI-MS-MS)
+
= 88
H
2
C C O
neutre
+
H
2
C
HN
H
2
C
+
CH
2
OH
neutre
CO
+
H
3
C
HN
CH
C
H
2
+
CH
2
HO
H
H
2
C
+
N
HC
CH
2
OH
H
H
H
H
3
C
N+
CH
C
H
CH
2
HO
H
H

Fig. VII-14 : Fragmentation du NHMP et du 5-HNMP en (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation du NHMP a
t ralise partir dtalon, et celle du 5-HNMP a t estime par analogie avec celle du succinimide.

Le suivi des ions fils en (ESI-MS-MS)
+
du NHMP et du 5-HNMP est reprsent sur la
figure Fig. VII-15.


CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 226 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)
(ESI-MS)
+
= 116 (ESI-MS)
-
= 132
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
2,5x10
6
3,0x10
6
3,5x10
6
4,0x10
6
4,5x10
6
5-HNMP
NHMP
N
CH
2
O
HO
N
CH
3
O
HO
s
i
g
n
a
l

M
S
-
M
S

(
m
V
)
(ESI-MS-MS)
+
= 73 (ESI-MS-MS)
+
= 88

Fig. VII-15 : Profils du NHMP et du 5-HNMP hydrat (MS-2+18)
-
=132 uma et non hydrat (MS+1)
+
=116
ainsi que de leurs ions fils respectifs (ESI-MS-MS)
+
HNMP

=73 et (ESI-MS-MS)
+
5-HNMP
=88
.

La prsence de composs carbonyls et hydroxycarbonyls indique un mcanisme
doxydation du mme type que ceux observs pour les ctones. De plus, la prsence de
NHMP permet de confirmer la formation du dicarbonyl correspondant, le FP qui navait
jamais t observ, notre connaissance, lors de loxydation en phase aqueuse du NMP.


1.1.1.3.2.4 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=132 uma.

En se basant sur les travaux effectus par Drago R. S. et R. Riley (1990), il est
possible dattribuer la prsence de cette masse la formation dun hydroperoxyde organique
de masse molaire 131 g.mol
-1
identifi en mode positif comme tant le 5-Hydroperoxyde-N-
mthylpyrrolidone (5-HPNMP) (Tab. VII-1 et Fig. VII-16).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 227 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
1,4x10
7
1,6x10
7
1,8x10
7
5-HPNMP
N
CH
3
O
HOO
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)

Fig. VII-16 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=132 uma correspondant au 5-Hydroperoxyde-N-
mthylpyrrolidone (5-HPNMP) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.


1.1.1.3.2.5 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=130 uma.

Les tudes de biodgradation du NMP (Carnerup M. A., et al. (2001)) ont montr la
formation du 2-hydroxymthylsuccinimide (2HNMS) dtect en spectromtrie de masse
(ESI-MS)
+
=130 uma (Tab. VII-1). La prsence dun compos correspondant ce signal a t
observe dans nos expriences et il peut tre attribu ce compos (Fig. VII-17).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 228 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
2,5x10
6
3,0x10
6
3,5x10
6
2HNMS
N
CH
3
O O
HO
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)

Fig. VII-17 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=130 uma correspondant au 2-hydroxymthylsuccinimide
(2HNMS) lors de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.


1.1.1.3.2.6 Les composs de plus petites masses.

La prsence de composs ayant une masse infrieure celle du NMP et correspondant
la perte dun ou plusieurs atomes de carbone a t observe.

Cest le cas notamment de la formation du 2-pyrrolidone (2P) qui a t observ en
mode positif (ESI-MS)
+
=86 uma, confirmant les rsultats obtenus par Friesen D. A., et al.
(1999). Les talons utiliss en MS-MS ont mis en vidence la formation dun ion fils
m/z=70 (Fig. VII-18).
N
+
H
O
2P
+
(ESI-MS-MS)
+
= 70
H
1/2 O
2
neutre
N
+
H
H

Fig. VII-18 : Fragmentation possible du 2P en (ESI-MS-MS)
+
.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 229 -
La comparaison des deux profils (ion parent et ion fils) permettant ainsi de confirmer la
formation de 2P durant loxydation du NMP (Fig. VII-19).

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
1,4x10
7
1,6x10
7
1,8x10
7
s
i
g
n
a
l

M
S

(
m
V
)
temps (secondes)
(ESI-MS)
+
= 86
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
1x10
6
2P
N
H
O
(ESI-MS-MS)
+
= 70

s
i
g
n
a
l

M
S
-
M
S

(
m
V
)

Fig. VII-19 : Profils du 2-Pyrolidone en mode (ESI-MS)
+
=86 et en mode (ESI-MS-MS)
+
=70.

De plus, la prsence de composs de petite taille ne possdant plus une structure
cyclique a aussi t observe, et ce aussi bien en mode positif quen mode ngatif. Ces
composs correspondent une ouverture du cycle lors des mcanismes doxydation. Par
comparaison avec des talons, la prsence du mthylamine (ESI-MS)
+
=32 uma, et du
formamide (ESI-MS)
+
=46 uma a t confirme. Le N-mthylformamide (NMF) et
lactamide ont t observs la masse (ESI-MS)
+
=60 uma de mme pour le couple N-
thylactamide et dimthylactamide (DMA) qui ont t dtects la masse (ESI-MS)
+
=88
uma (Tab. VII-1 et Fig. VII-20).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 230 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
7x10
6
H
3
C N
CH
3
C
CH
3
O
s
i
g
n
a
l

m
o
d
e

p
o
s
i
t
i
f

(
m
V
)
temps (secondes)
mthylamine (ESI-MS)
+
= 32

formamide (ESI-MS)
+
=46
actamide + NMF (ESI-MS)
+
=60 N-thylactamide + DMA (ESI-MS)
+
=88
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
3,0x10
8
3,5x10
8
H
3
C
H
2
C
H
N C
O
CH
3
O H
O
NH
2
C
O
H
3
C
H
N H
3
C C
H
O
H
2
N C
H
O
H
3
C NH
2
acide butanoque (ESI-MS)
-
=87

s
i
g
n
a
l

m
o
d
e

n

g
a
t
i
f

(
m
V
)

Fig. VII-20 : Profils des composs de petites masses identifis durant la photo-oxydation du NMP par les
radicaux HO

en phase aqueuse
.

1.1.1.3.2.7 Cas des masses rcurrentes.

Lors du suivi de loxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse, la
gamme de masses balayes tait comprise entre 20 et 1000 uma, ce qui a permis de montrer la
formation de composs dont les masses molaires stendent jusqu 300 uma. La figure Fig.
VII-5 montre que les composs forms ont des masses assez rgulirement espaces de
(m/z)=(14 18) uma. Comme nous navons pas identifi tous les composs, plusieurs
hypothses peuvent tre proposes pour expliquer la formation de ces produits.
- Hypothse 1 : Il pourrait sagir de la formation de dimres lors de lionisation mais
sur lensemble des composs dont nous disposions dtalons (NMP, succinimide, NMS,
NHMP, 2P) ce processus na t observ que pour le NMP.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 231 -
- Hypothse 2 : au del de 100 uma, ces diffrences de masses rcurrentes peuvent
correspondre des tats de plus en plus oxyds de la molcule de NMP la suite de plusieurs
attaques de radicaux HO

sur les diffrents atomes de carbones de la molcule. Cest le cas du


2HNMS qui a t identifi et qui correspond une molcule de NMP ayant t oxyde deux
fois par les radicaux HO

(Fig. VII-21). En continuant ainsi sur la totalit des atomes de


carbone, on arrive la formation dune molcule ayant une masse molaire de 155 g. mol
-1
. En
supposant que cette molcule shydrate totalement, on obtient un nouveau compos dont la
masse molaire serait de 245 g.mol
-1
(Fig. VII-21). Dans ce cas, le motif (m/z)=(14 18 uma)
peut tre justifi par la prsence dun nombre variable de fonction carbonyle (C=O) ou de
fonctions hydrates (C-(OH)
2
).

N
CH
3
O
+ OH
+ O
2
N
CH
3
O O
N
CH
3
O
O
HO
N
CH
O O
O
O
+ H
2
O
N
CH
OH
HO
HO
OH
HO
OH
OH
OH
O
OH
HO
PM = 155 g.mol
-1
PM = 245 g.mol
-1
+ OH
+ O
2
2HNMS

Fig. VII-21 : Hypothse dune attaque successive des radicaux HO

sur tous les atomes de carbone de la


molcule de NMP et de leurs hydratations pour expliquer la formation despces de masse <300 uma avec
un espacement rgulier de (m/z)=14 18uma.

Nanmoins, ltude des composs identifis ((Succinimide, NMS, NHMP) a montr que les
formes non hydrates taient dtectes en mode positif, (ESI-MS)
+
, et les formes hydrates en
mode ngatif, (ESI-MS+H
2
O)
-
. Dans ces conditions, lhypothse dune oxydation de la
totalit des atomes de carbones du NMP et de leur hydratation expliquerait la prsence
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 232 -
despces dtectes jusqu 156 uma en mode positif et 244 uma en mode ngatif. Or, dans
les deux modes de dtection, nous avons dtect des espces allant jusqu 300 uma. Sil
existe bien limage du 2HNMS des composs oxyds sur plusieurs atomes de carbone par
les radicaux HO

, cette hypothse ne permet pas dexpliquer le phnomne observ car les


composs produits ne couvrent pas la gamme de masses jusqu 300 uma. Cette hypothse
implique aussi que les mcanismes doxydation ninduisent pas de rupture du cycle lactame.
Or les spectres de masses ont mis en vidence la formation de composs nayant pas une
structure cyclique.

- Hypothse 3 : La prsence de masse rcurrente de (m/z)=(14 18) uma sur les
spectre, pourrait rsulter dun phnomne de polymrisation du mme type que ceux observs
en phase gaz par Kalberer M., et al. (2004). Ces auteurs ont observ des groupes rptitifs
avec une diffrences entre eux de (m/z)=14 uma lors de la photo-oxydation du 1,2,5-
trimthylbenzne. Ils ont expliqu ce phnomne par la formation dhydrates ((m/z)=18
uma), par la transformation de composs carbonyls en acides organiques ((m/z)=16 uma)
ou par laddition de composs ayant des masses multiples de ces deux valeurs tels que le
formaldhyde qui avec une masse de 30 correspond la somme (14+16). Ces constatations
peuvent tout fait sinscrire dans les rsultats que nous avons obtenus. Un tel processus
pourrait alors aboutir la formation dagrgats de molcules comme le propose Blando J. D.
et B. J. Turpin (2000).


1.1.1.3.2.8 Conclusion sur le suivi des produits doxydation du NMP par analyse
directe en spectromtrie de masse.

Le couplage de la chambre de simulation avec le spectromtre de masse a permis la
dtection et le suivi dun trs grand nombre de produits doxydation du NMP. Un total de 25
composs a pu tre identifi sur prs de 66 composs observs ce qui est nettement suprieur
ce qui avait t observ dans les prcdentes tudes : Campbell H. L. et B. A. Striebig
(1999) avait suivi 11 composs et Friesen D. A., et al. (1999), 4 composs. La comparaison
des rsultats obtenus par analyse en CLHP-UV a montr une bonne corrlation entre les deux
systmes analytiques pour le NMS et le succinimide. Ainsi, le NMS correspond plus de
50% du carbone consomm par loxydation du NMP et le compos A non identifi en CLHP-
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 233 -
UV a t attribu du FP. La production de composs de plus petit masse molaire que le
NMP tmoigne de la rupture du cycle lactame de la molcule de NMP. Enfin, la formation de
composs ayant un masse molaire suprieur celui du NMP ((ESI-MS)
+
=100 uma) et
prsentant une diffrence de masse rcurrente (m/z)=(14 18) uma a aussi t observe
jusqu m/z = 300 uma.
Grce ltude des composs forms, il est possible denvisager un mcanisme
doxydation du NMP par les radicaux HO

.


VII.1.1.4 Proposition dun mcanisme doxydation du NMP

Bien que loxydation du NMP en phase aqueuse ait dj fait lobjet de plusieurs tudes
(Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999) et Friesen D. A., et al. (1999)), son mcanisme
doxydation reste encore trs imprcis. Grce ltude dtaille des produits forms que nous
avons mene, il est possible de proposer un mcanisme plus prcis pour loxydation du NMP
par les radicaux HO

en phase aqueuse.

La prsence dans le milieu ractionnel de composs primaires dicarbonyls tels que le
NMS et le FP mais aussi des composs hydroxycarbonyls correspondant (le 5-HNMP et le
NHMP respectivement) montre que les tapes initiales du mcanisme sont semblables celles
des ctones.
Ainsi, en se basant sur les mcanismes doxydation des ctones par les radicaux HO

,
mais aussi sur les travaux de Horikoshi S., et al. (2001) sur le 2P, trois voies doxydation du
NMP par les radicaux HO

peuvent tre proposes (Fig. VII-22).



CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 234 -
N
CH
3
O
+ HO

1
2 3
N

CH
2
O
N
C

CH
3
O
ouverture du cycle
H

Fig. VII-22 : Les trois voies dattaques par les radicaux HO

lors de loxydation du NMP en phase


aqueuse.

La voie doxydation 1 correspond la voie de formation du NMS, et la voie doxydation 2
correspond la formation du FP. La voie doxydation 3 correspond louverture du cycle du
NMP. Nous allons maintenant considrer ces trois voies doxydation plus en dtail.


1.1.1.4.1 Voie doxydation 1 du NMP par les radicaux HO

: la voie du
NMS.

La premire voie doxydation propose (Fig. VII-24) correspond celle
prcdemment dcrite dans la littrature (Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999), Friesen D.
A., et al. (1999)) et qui correspond larrachement dun atome dhydrogne sur le carbone du
cycle lactame situ en de latome dazote (R. VII-1) aboutissant la formation dun radical
alkyle. Ce radical ragit trs rapidement avec loxygne dissous pour donner un radical
peroxyle (R. VII-2).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 235 -
N
CH
3
O
+ HO

N
C

CH
3
O
H
H
H
+ H
2
O

R. VII-1

N
C

CH
3
O
+ O
2
N
C
CH
3
O
OO
H
H

R. VII-2

Le radical peroxyle, par raction avec les radicaux HO
2

peut alors donner


lhydroperoxyde organique identifi en spectromtrie de masse ( 132 uma en mode positif,
Tab. VII-1) savoir le 5-HPNMP.

N
C
CH
3
O
OO
H
+ HO
2

N
C
CH
3
O
HOO
H
+ O
2
5-HPNMP

R. VII-3

Cet hydroperoxyde se dcomposerait ensuite selon Friesen D. A., et al. (1999) en NMS et son
hydrate qui ont t identifis 114 uma en mode positif et 130 uma en mode ngatif
respectivement, selon le mcanisme propos la figure Fig. VII-23. Le mcanisme propos
par Friesen ncessite la prsence dion H
+
, ce qui est le cas dans nos conditions puisque le
milieu nest pas tamponn et que le pH nest influenc que par la formation des acides
carboxyliques au cours de la raction.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 236 -
N
C
CH
3
O
HOO
H
H
+ N
C
CH
3
O
+
H
2
OO
H
N
C
+
CH
3
O
HO
- H
2
O
+ H
2
O
N
C
CH
3
O
HO
HO
- H
2
O
N
CH
3
O
O
- H
+
NMS
5-HPNMP

Fig. VII-23 : Mcanisme de dcomposition de lhydroperoxyde 5-HPNMP en NMS daprs Friesen D. A.,
et al. (1999).

Le radical peroxyle peut aussi par raction avec lui-mme aboutir la formation dun
ttroxyde qui se dcompose ensuite de la mme faon que les ttroxydes issus des ctones
(Fig. VII-24). Ainsi la voie a aboutit la formation dune molcule de NMS et de 5-HNMP et
la voie b celle de deux molcules de NMS et dune molcule de H
2
O
2
.
La voie c, comme pour les ctones, aboutit la formation dun radical alcoxyle, qui,
en se dcomposant conduit la formation du NMS (voie c2 et c3) mais aussi du 5-HNMP
(voie c2). Enfin, la voie c1 induit louverture du cycle lactame du NMP (Fig. VII-24).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 237 -
N
CH
3
O
+ HO

N
C

CH
3
O
+ O
2
N
C
CH
3
O
OO

N
C
CH
3
O
HOO
Ttroxyde
2 NMS + H
2
O
2
NMS
+
5-HNMP
+
O
2
N
C
CH
3
O
O

H
H
H
NMS
+
5-HNMP
NMS
ouverture
du cycle
a
c
b
c1
c2
c3
H
+
NMS

Fig. VII-24 : Proposition dun mcanisme doxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse
selon la voie 1 : voie du NMS. En gras les composs identifis.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 238 -
1.1.1.4.2 Voie doxydation 2 du NMP par les radicaux HO

: voie du FP.

La voie doxydation 2 correspond lattaque des radicaux HO

sur la fonction mthyle


porte par latome dazote. Cette voie doxydation na pas t dmontre dans les prcdentes
tudes menes sur loxydation du NMP, seul Friesen D. A., et al. (1999) voque cette
possibilit.

La prsence de cette voie doxydation correspond la formation du NHMP dont
lidentification a t faite de faon directe par des talons et aussi celle du FP. Comme pour
la voie doxydation 1, la prsence du FP et du NHMP qui correspondent chacun
respectivement la formation dun compos dicarbonyle et dun compos hydroxycarbonyl
issus de larrachement dun atome dhydrogne sur la fonction mthyle du NMP, prsente de
fortes similitudes avec celle dcrite pour les ctones. Dans ce cas, larrachement de
lhydrogne de la fonction mthyle du NMP aboutit la formation dun radical alkyle selon la
raction R. VII-4. Ce radicale alkyle, par raction avec loxygne dissous aboutit un radical
peroxyle (R. VII-5). Comme prcdemment ce radical, en prsence de HO
2

, donne naissance
un hydroperoxyde organique, le NHPMP (R. VII-6). Cet hydroperoxyde organique possde
exactement le mme masse molaire que le 5-HPNMP produit par la voie doxydation 1, si
bien quils nont pu tre diffrencis en MS-MS par manque dtalon.

N
CH
3
O
+ HO
N

CH
2
O
+ H
2
O

R. VII-4

N

CH
2
O
+ O
2
N
H
2
C
O
OO


R. VII-5

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 239 -
N
H
2
C
O
OO

+ HO
2

N
H
2
C
O
OO
+ O
2
NHPMP

R. VII-6


Le radical peroxyle peut aussi par raction avec lui-mme conduire la formation
dun ttroxyde qui, en se dcomposant conduit la formation du FP (Fig. VII-25) selon les
voies a et b mais aussi du NHMP selon la voie a. Le ttroxyde peut aussi comme
prcdemment produire en se dcomposant un radical alcoxyle selon la voie c. Les
mcanismes de dcomposition de ce radical conduisent la formation de FP (voie c2 et c3) et
de NHMP (voie c2). Contrairement la premire voie doxydation du NMP, la voie c1
naboutit pas louverture du cycle lactame mais uniquement la perte dun atome de
carbone. La rupture de la liaison C-N en prsence dion H
+
peut produire du 2P et du
formaldhyde. Dans cette seconde voie doxydation seul le NHMP et le 2P ont t identifis
partir dtalon.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 240 -
N
CH
3
O
+ HO

+ O
2
N
CH
2
O
Ttroxyde
2 FP + H
2
O
2
FP
+
NHMP
+
O
2
FP
+
HNMP
FP
a
c
b
c1
c2
c3
N

CH
2
O
N
CH
2
O
OO
HOO
N
CH
2
O
O
+ 2P
HCHO
+ H
+
+ HO
2


Fig. VII-25 : Proposition dun mcanisme doxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse
selon la voie 2, la voie du FP. En gras les composs identifis.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 241 -

1.1.1.4.3 Voie doxydation 3 du NMP par les radicaux HO

: ouverture du
cycle lactame.

La voie doxydation 3 correspond une ouverture directe du cycle lactame base sur
les travaux de Horikoshi S., et al. (2001) qui portent sur loxydation du 2P en phase aqueuse
par photocatalyse avec les oxydes de titane TiO
2
. La prsence de mtaux de transition au sein
des hydromtores rend cette voie doxydation probable dans latmosphre.
Dans ce cas, les radicaux HO

en prsence doxydes mtalliques, induisent une


ouverture du cycle par rupture de la liaison entre latome dazote et le carbone portant la
fonction ctone. La rupture de cette liaison aboutit la formation dun di-radical qui se
dcompose en prsence deau en acide N-mthyl-4-aminobutanoque (Fig. VII-26) qui
pourrait correspondre la masse observe en mode positif (ESI-MS)
-
=118 uma. Nanmoins,
labsence de mtaux de transition dans la chambre de simulation met en doute cette voie lors
de nos expriences.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 242 -
N
CH
3
O
+ HO

N
H
3
C
C
O

+ H
2
O
H
3
C
H
N
C
OH
O

Fig. VII-26 : Proposition dun mcanisme doxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse
selon la voie 3, la voie de louverture du cycle lactame.



VII.1.1.5 Conclusion de ltude du NMP

Ltude de loxydation du NMP par couplage de la chambre de simulation avec un
spectromtre de masse a permis de dtecter et de suivre lvolution dans le temps de prs de
66 composs en mode positif et ngatif, et 25 dentre eux ont pu tre identifis. Parmi ces
composs identifis, il est apparu quun certain nombre correspondent des formes hydrates
des composs prsents issus des mcanismes doxydation du NMP (succinimide, NMS, FP,
NHMP, 5-HNMP, 2-HNMS).

Les principaux produits doxydation identifis (Succinimide, NMS, FP, HNMP, et 5-
HNMP) mettent en vidence des mcanismes doxydation trs proches de ceux observs pour
les ctones. Cependant, contrairement ce qui a t observ pour lactone, le MEK et le
MIBK, larrachement de latome dhydrogne par les radicaux HO

ne se fait pas en position


CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 243 -
de la fonction carbonyle mais en position de latome dazote. La prsence dun atome
dazote influe donc fortement sur les sites dattaque des radicaux HO

mais pas sur le


droulement du mcanisme qui suit cette attaque.

Le couplage avec le spectromtre de masse a aussi permis de suivre les masses
comprises entre 20 et 1000 uma et de mettre en vidence la formation de produits doxydation
dont les masses stendent jusqu 300 uma et qui forment des motifs rguliers espacs de
(m/z)=(14 18) uma. Lorigine de ce phnomne peut tre attribue une oxydation par les
radicaux HO

des diffrents atomes de carbone ports par la molcule de NMP, et/ou la


formation dhydrates et de petits polymres. Toutefois comme le montrent les mcanismes,
une hyper-oxydation de la molcules de NMP parat peu probable car les mcanismes
proposs induisent assez rapidement une ouverture du cycle. Il est donc possible que les
composs produits avec un motif rcurrent de (m/z)=(14 18) uma puissent tre issus dun
processus de polymrisation dacide ou de composs carbonyls comme lont propos
Kalberer M., et al. (2004) pour la phase gaz et Blando J. D. et B. J. Turpin (2000) lors de
ltude dautres composs carbonyls. Nanmoins, la formation de ces composs ncessite
des tudes plus approfondies afin de vrifier cette hypothse.
















CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 244 -







CONCLUSION A LETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 245 -
Conclusion ltude de la ractivit des COV en phase aqueuse
troposphrique.


Au cours de cette tude, nous nous sommes intresss la ractivit de plusieurs COV
(actone, MEK, MIBK, mthylglyoxal, formate dthyle et NMP) vis vis des radicaux HO


en phase aqueuse troposphrique, en tudiant successivement leurs cintiques doxydation et
leurs mcanismes ractionnels.

La dtermination des constantes cintiques doxydation par les radicaux HO

a t
effectue en utilisant soit la raction de Fenton soit la photolyse de H
2
O
2
comme source de
radicaux HO

. Le protocole employ a tout dabord t valid par ltude du 1-propanol, puis


la dtermination des constantes cintiques des composs tudis a t effectue. Les rsultats
ont t compars avec ceux des deux autres quipes du programme MOST utilisant deux
mthodes diffrentes et permettant ainsi une inter-comparaison des systmes exprimentaux.
Les rsultats obtenus pour lactone, le MEK, le MIBK et le mthylglyoxal sont en accord
avec ceux dtermins par les deux autres quipes du programme MOST. Ltude du NMP a
montr une lgre divergence des rsultats, notamment en raison de la faible dpendance en
temprature de ses constantes cintiques. Les paramtres thermodynamiques dactivation ont
mis en vidence la prsence de mcanismes doxydation par les radicaux HO

identiques
tous ces composs. Pour le formate dthyle, linter-comparaison a montr que nos valeurs
taient bien suprieures celles des autres quipes, probablement en raison de lartefact d
lhydrolyse lente du formate dthyle en phase aqueuse. Lutilisation de la technique de
cintiques rapides parat donc la mieux adapte pour ce compos.

Les tudes de mcanismes ractionnels ont montr que les produits doxydation
identifis lors de loxydation du formate dthyle en phase aqueuse correspondent la
formation rapide dacides organiques (acide actique et acide formique) ainsi que des petits
composs carbonyls (formaldhyde et actaldhyde). La formation primaire de ces composs
traduit une rupture rapide de la chane carbone du formate dthyle. Les analyses des
hydroperoxydes organiques ont permis de mettre en vidence la formation du HEHP
(hydroxythylhydroperoxyde, CH
3
CH(OH)OOH) et du HMHP (hydroxymthyl-
CONCLUSION A LETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 246 -
hydroperoxyde, CH
2
(OH)OOH). Lattaque des radicaux HO

se fait majoritairement par


arrachement de latome dhydrogne port par le carbone de la fonction ester. Nanmoins, un
compos reste non identifi.
Afin de permettre une meilleure identification des produits doxydation, nous avons
utilis pour les autres composs tudis, des analyses en spectromtrie de masse soit de type
CLHP-MS (pour les composs carbonyls) soit par injection directe dchantillons en
spectromtrie de masse (pour les hydroperoxydes organiques) soit par couplage directe de la
chambre de simulation avec le spectromtre de masse. Ltude de la ractivit des ctones
(actone, MEK, MIBK) et du NMP a montr que leurs mcanismes doxydation sont
similaires et aboutissent la formation de composs spcifiques de type dicarbonyls
(respectivement mthylglyoxal, 2,3-butanedione, MIBK-O, N-mthylsuccinimide (NMS) et
formylpyrrolidone (FP)) et de composs hydroxycarbonyls (respectivement hydroxyactone,
3-hydroxy-2-butanone, MIBK-OH, 5-HNMP (5-hydroxy-N-mthylpyrrolidone) et NHMP (N-
hydroxymthylpyrrolidone) Ces produits de raction sont spcifiques de lajout dune
fonction carbonyle ou alcool la molcule de dpart. Pour tous les composs tudis, la
formation de plusieurs hydroperoxydes organiques (primaires et/ou secondaires) a t
observe, et pour la premire fois notre connaissance, la majorit dentre eux a pu tre
identifie. Enfin, pour tous les composs tudis, la formation de petits composs carbonyls
(actaldhyde, formaldhyde) ou de petits acides organiques (acide actique et acide
formique) a t observe, tmoins de la rupture de la chane carbone.

La structure des molcules, et notamment la prsence datomes de carbone secondaires
ou tertiaires, influence les mcanismes doxydation. En effet, ltude du MEK a montr que le
carbone secondaire situ en de la fonction carbonyle tait plus ractif que le carbone
primaire situ de lautre cot de la fonction C=O. Le MIBK a confirm ce fait et a aussi
montr quun carbone tertiaire situ en position de la fonction carbonyle pouvait lui aussi
tre attaqu par les radicaux HO

de faon importante. La coexistence des deux voies
doxydation (carbones secondaire et tertiaire) rend la molcule plus ractive vis vis des
radicaux HO

, ce qui se traduit par des constantes cintiques plus leves pour le MIBK
compar celle du MEK, elle-mme suprieure celle de lactone, en bon accord avec nos
tudes cintiques.
Le NMP est la seule molcule cyclique de cette tude, il est compos dun cycle lactame
(amide cyclique). Ltude de son oxydation par HO

a montr que larrachement dun atome
dhydrogne est influenc par la prsence de latome dazote. En effet, nous avons constat
CONCLUSION A LETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 247 -
que cette attaque avait lieu quasi exclusivement sur les atomes de carbone situs en de
latome dazote.
Ltude du NMP a ncessit de dvelopper un nouveau systme de suivi de loxydation
des COV en phase aqueuse par couplage de la chambre de simulation avec un spectromtre de
masse. Les rsultats obtenus ont permis le suivi dun grand nombre de composs par rapport
aux prcdentes tudes rfrences dans la littrature. Nous avons effectu un suivi des
masses sur une gamme allant de 20 1000 uma (le NMP tant dtect (ESI-MS)
+
=100 uma)
en modes (i) positif MS simple (ii) positif MS-MS et (ii) ngatif MS simple. Les rsultats ont
montr que cette technique est extrmement prometteuse puisque nous avons pu dtecter 66
produits de raction, parmi lesquels 24 ont t identifis. Ces rsultats ont permis de proposer
un mcanisme de loxydation du NMP par les radicaux HO

, avec 3 voies dattaque. De plus,


les spectres de masse ont rvl la formation de composs ayant une masse molaire suprieure
celle du NMP et rgulirement espaces ((m/z)=14 18 uma) jusqu 300 uma. Cest la
premire fois, notre connaissance, quun tel phnomne est observ lors de loxydation de
composs organiques en phase aqueuse. Lidentification de composs prsents sous forme
hydrate et non hydrate (succinimide, NMS, FP, NHMP, 5-HNMP, 2-HNMP) explique en
partie ce phnomne. Nanmoins, dautres processus doivent intervenir pour expliquer la
formation des plus grosses masses et par analogie avec ce qui a t observ en phase gaz, il
est fort probable quil sagisse de la formation de petits polymres. Lutilisation dune autre
source dionisation que lelectrospray, de type APCI (ionisation chimique pression
atmosphrique) permettrait de vrifier les artfacts dus uniquement llectrospray, et
ventuellement de dtecter la formation dautres composs.












CONCLUSION A LETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 248 -


Conclusi on gnrale
- 249 -
CONCLUSION GENERALE



Notre tude sintgre dans le cadre du programme europen MOST (Multiphase
chemistry of oxygenated organic compounds in the troposphere) portant sur ltude du
devenir des COV oxygns dans les diffrentes phases atmosphriques, et leur impact sur la
troposphre. Notre contribution ce projet concerne ltude de la ractivit en phase aqueuse
de certains COV utiliss comme solvants de substitution dans lindustrie. Nous avons tudi
le formate dthyle, le mthylglyoxal, lactone, le MEK (2-butanone), le MIBK (mthyl-iso-
butylctone), et le NMP (N-mthyl-pyrrolidone). Pour cela, nous nous sommes intresss la
dtermination de leurs vitesses de raction vis vis du radical HO

, ainsi qu leurs
mcanismes ractionnels par lidentification et la quantification des produits doxydation en
phase aqueuse.

Ltude de ces deux paramtres (cintiques et produits doxydation) sont les deux
lments cls pour la comprhension du devenir de ces composs au sein des hydromtores.
Pour raliser cette tude, il a t ncessaire de dvelopper une nouvelle chambre de simulation
permettant de reproduire les diffrentes ractions qui ont lieu dans le milieu naturel. Le
systme retenu est une chambre en pyrex thermostate, quipe dune lampe Xnon (qui
reproduit le spectre solaire). Le systme permet de simuler la ractivit au sein des
hydromtores tout en limitant les transferts entre la phase aqueuse et la phase gaz. Le suivi
des produits doxydation a t ralis de deux faons : (i) par prlvements puis analyses par
diffrentes techniques chromatographiques spcifiques chaque famille chimique (composs
carbonyls, esters, alcools, hydroperoxydes et acides organiques), (ii) par analyse directe
grce au couplage de la chambre de simulation avec une spectromtre de masse.

A partir des rsultats des cintiques, nous avons pu montrer que lenthalpie libre
dactivation est constante (aux incertitudes prs) pour tous les composs tudis, lexception
toutefois du formate dthyle (en raison dun artfact d son hydrolyse en phase aqueuse).
Cette constatation met en vidence lexistence dun mode dattaque des radicaux HO

similaire tous ces composs, par arrachement dun atome dhydrogne. Cette similitude est
Conclusi on gnrale
- 250 -
confirme par ltude des produits doxydation et la dtermination des mcanismes
ractionnels. En effet, les mmes familles de composs ont t dtectes pour les trois ctones
(actone, MEK, MIBK) et pour le NMP, avec la formation de produits spcifiques chaque
compos parent (dicarbonyls et hydroxycarbonyls correspondants), mais aussi avec la
formation de composs communs tous, correspondant la rupture de la chane carbone
(petits acides organiques et petits composs carbonyls). De plus, pour tous les composs
tudis, nous avons dtect la formation systmatique dhydroperoxydes organiques parmi les
produits doxydation. Plusieurs de ces hydroperoxydes, dorigine primaire ou secondaire, ont
pu, pour la premire fois, tre identifis. Ces rsultats permettent donc davancer une
explication lobservation dhydroperoxydes au sein des hydromtores dans des
atmosphres pollues o ils ne peuvent pas tre produits en phase gaz en raison des teneurs
leves en NO
x
(Sauer F., et al. (1996)).
Contrairement aux mcanismes doxydation en phase gaz, la ractivit en phase aqueuse
ne conduit pas la formation de PAN ni la formation dozone. Cest pourquoi, mme si un
certain nombre de composs forms sont communs aux mcanismes doxydation des deux
phases (dicarbonyls, hydroxycarbonyls, acides organiques et hydroperoxydes organiques),
leur production est plus importante en phase aqueuse, notamment en milieu pollu, en raison
de la trs faible solubilit des NO
x
. Ainsi, lensemble des rsultats obtenus montre que la
ractivit en phase aqueuse constitue une nouvelle source de composs atmosphriques pour
la phase gazeuse (pour les plus volatils) ou pour les arosols (aprs vaporation).

Lidentification de lensemble des produits doxydation de composs ayant une chane
ramifie (comme le MIBK) ou ayant une structure plus complexe (comme le formate
dthyle) est dlicate par les mthodes analytiques classiques. Cela a mis en vidence les
limites de cette mthodologie. Cest pourquoi nous avons dvelopp une nouveau systme
exprimental pour permettre le suivi et lidentification de produits doxydation en couplant la
chambre de simulation avec un spectromtre de masse. Son utilisation lors de ltude du NMP
a permis le suivi cintique dun grand nombre de composs (66 espces dtectes) et den
identifier la plupart des composs majoritaires. De plus, nous avons pu observer la formation
de composs pouvant correspondre la formation de petits polymres. Le dveloppement
futur de ce systme exprimental passe par lutilisation dune source dionisation de type
APCI (en plus de lESI utilis dans cette tude) ce qui permettra douvrir ce systme une
trs large gamme de polluants prsents dans les hydromtores afin den tudier les
Conclusi on gnrale
- 251 -
mcanismes ractionnels ainsi que la formation ventuelle de petits polymres en phase
aqueuse.

Lensemble des rsultats de cintiques et de mcanismes obtenus au cours de ce travail
a permis de contribuer au dveloppement dun modle intgrant la fois la ractivit en phase
gaz mais aussi la ractivit en phase aqueuse des COV et leurs transferts entre les deux phases
(CAPRAM 3.0, Herrmann H., et al. (2005)). Lintgration au sein dun mme modle
mathmatique de la ractivit en phase gaz et en phase aqueuse avec des mcanismes
exhaustifs permet de se rapprocher des conditions atmosphriques. Nanmoins, la
confrontation avec des mesures de terrain (Herrmann H. (2005)) a mis en vidence une sous-
estimation des concentrations en composs organiques au sein des hydromtores. Cet cart
montre lexistence de mcanismes encore peu ou non pris en compte dans les modles. Cest
en particulier le cas de la chimie htrogne qui intervient aux interfaces entre la phase gaz et
la surface des arosols et des hydromtores et qui peut influer fortement sur la composition
et les mcanismes doxydation intervenant au sein des hydromtores. La chimie htrogne
en est ses dbuts et les tudes concernant les phnomnes de polymrisation aboutissant la
formation darosols organiques secondaires sont encore balbutiantes. Cependant, il apparat
ncessaire damliorer nos connaissances sur ces mcanismes pour permettre une approche
plus raliste de la complexit de la chimie atmosphrique. Le dveloppement instrumental
ralis dans ce travail a montr quil pouvait tre envisageable de lutiliser dans ltude de ces
phnomnes.












Conclusi on gnrale
- 252 -







REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 253 -



















Rfrences
Bibliographiques





















REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 254 -









REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 255 -
Adams G. E., J. W. Boag et B. D. Michael, 1965, Reactions of the hydroxyl radical. Part 2.
Determination of absolute rate constants., Transactions of the Faraday Society, 61, 1417-
1424.

Agrell C., P. Larsson, L. Okla et J. Agrell, 2002, PCB congeners in precipitation, wash out
ratios and depositional fluxes within the Baltic Sea region, Europe, Atmospheric
Environment, 36, 2, 371-383.

Alvarado A., E. C. Tuazon, S. M. Aschmann, J. Arey et R. Atkinson, 1999, Products and
mechanisms of the gas-phase reactions of OH radicals and O3 with 2-methyl-3-buten-2-ol,
Atmospheric Environment, 33, 18, 2893-2905.

Anastasio C. et K. G. Mcgregor, 2001, Chemistry of fog waters in California's Central
Valley: 1. In situ photoformation of hydroxyl radical and singlet molecular oxygen,
Atmospheric Environment, 35, 6, 1079-1089.

Aneja V. P., 1993, Organic compounds in cloud water and their deposition at a remote
continental site, Journal of Air and Waste management Association, 43, 1239-1244.

Arnold F., G. Knop et H. Zeireis, 1986, Acetone measurements in the upper troposphere and
lower stratosphere - implications for hydroxyl radical abundances, Nature, 321, 505-507.

Aschmann S. M. et R. Atkinson, 1999, Atmospheric chemistry of 1-methyl-2-pyrrolidinone,
Atmospheric Environment, 33, 591-599.

Atkinson R., 2000, Atmospheric chemistry of VOCs and NOx, Atmospheric Environment,
34, 2063-2101.

Baker B., A. Guenther, J. Greenberg et R. Fall, 2001, canopy level fluxzs of 2-methyl-3-buten-
2-ol, acetone, and methanol by a portable relaxed eddy accumulation system, Environmental
Science and Technology, 35, 9, 1701-1708.

Barnes I., B. Klotz, I. Bejan et S. Zhou, 2004, 3me runion MOST, Marseille.

Begum S., 2001, Alkyl formate hydrolysis in aqueous medium. A comparative study of acid-
catalyzed hydrolysis, Journal of the Chemical Society of Pakistan, 23, 3, 139-143.

Begum S., M. A. Ezb et N. Pirzada, 2000, Pseudo-first order rate constants and
thermodynamic parameters for esters hydrolysis in neutral medium, Journal of the Chemical
Society of Pakistan, 22, 4, 255-259.

Betterton E. A. et M. R. Hoffmann, 1988, Henry's law constants of some environmentally
important aldehydes, Environmental Science and Technology, 22, 1415-1418.

Blando J. D. et B. J. Turpin, 2000, Secondary organic aerosol formation in cloud and fog
droplets: a literature evaluation of plausibility, Atmospheric Environment, 34, 10, 1623-
1632.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 256 -
Bossi R., K. V. Vejrup, B. B. Mogensen et W. A. H. Asman, 2002, Analysis of polar
pesticides in rainwater in Denmark by liquid chromatography-tandem mass spectrometry,
Journal of Chromatography A, 957, 1, 27-36.

Bothe E., M. N. Schuchmann, D. Schulte-Frohlinde et C. V. Sonntag, 1978, HO
2
.
elimination
from hydroxyalkylperoxyl radicals in aqueous solution, Photochemistry and
photobiology, 28, 639-644.

Brooks Avery J., G., J. D. Willey et R. J. Kieber, 2001, Diurnal variations in major rainwater
components at a coastal site in North Carolina, Atmospheric Environment, 35, 23, 3927-
3933.

Bruni F., 2000, Etudes sous conditions simules de la ractivit en phase aqueuse
atmosphriques des composs organiques volatiles oxygns (COVO), DEA, Universit de
Provence

Buxton G. V., C. L. Greenstock, W. P. Helman et A. B. Ross, 1988, Critical review of rate
constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O
-
)
in aqueous solution., Journal of Physical Chemistry Reference Data, 17, 513-886.

Buxton G. V., T. N. Malone et G. A. Salmon, 1997, Oxidation of glyoxal initiated by OH in
oxygenated aqueous solution, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 96, 16, 2889-2891.

Campbell H. L. et B. A. Striebig, 1999, Evaluation of N-Methylpyrrolidone and its oxidation
products toxicity utilizing the Microtox assay, Environmental Science and Technology, 33,
11, 1926-1930.

Capel P. D., R. Gunde, F. Zuercher et W. Giger, 1990, Carbon speciation and surface tension
of fog, Environmental Science and Technology, 24, 5, 722-727.

Carnerup M. A., B. kesson et B. A. G. Jnsson, 2001, Determination of 5-hydroxy-N-
methyl-2-pyrrolidone and 2-hydroxy-N-methylsuccinimide in human plasma and urine using
liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry, Journal of
Chromatography B, 761, 107-113.

Chameides W. L. et D. D. Davis, 1982, The free radical chemistry of cloud droplets and its
impact upon the composition of rain, Journal of Geophysical Research, 87, C7, 4863-4877.

Charton N., 1998, Dgradation du mthyltertiobutylether et de la Pyridine par la raction de
photo-fenton dans des conditions simulant celles de l'eau atmosphrique, Thse, Universit
Claude Bernard-lyon I

Chevallier E., 2004a, communication personnelle.

Chevallier E., 2004b, Etude exprimentale de la photooxydation de deux hydroperoxydes
organiques par une approche multiphasique troposphrique. Impacts atmosphriques., Thse,
Universit Paris 7

Chin M. et P. H. Wine, 1994, A temperature-dependent competitive kinetics study of the
aqueous phase reaction of OH radicals with formate, formic acid, acetate, acetic acid, and
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 257 -
hydrated formaldehyde, Z. a. C. Helz, CRC press, A temperature-dependent competitive
kinetics study of the aqueous phase reaction of OH radicals with formate, formic acid, acetate,
acetic acid, and hydrated formaldehyde, 85-96.

Christensen H., K. Sehested et H. Corfitzen, 1982, Reactions of hydroxyl radicals with
hydrogen peroxide at ambient and elevated temperatures., Journal of Physical Chemistry,
86, 1588-1590.

Citepa, 2004, http://www. citepa.org/index.htm

Clifton C. L. et R. R. Huie, 1989, Rate constants for hydrogen abstraction reactions of the
sulfate radical, SO
4
-
. alcohol, International Journal of Chemical Kinetics, 21, 677-687.

Clifton C. L. et R. R. Huie, 1993, Rate constants for some hydrogen abstraction reactions of
the carbonate radical, International Journal of Chemical Kinetics, 25, 199-203.

Decesari S., M. C. Facchini, S. Fuzzi et E. Tagliavini, 2000, Characterisation of water-
soluble organic compounds in atmospheric aerosol: A new approch, Journal of Geophysical
Research, 105, D1, 1481-1490.

Donaldson D. J. et D. Anderson, 1999, Adsorption of atmospheric gases at the air-water
interface. 2. C
1
-C
4
alcohols, acids, and acetone, Journal of Physical Chemistry A, 103, 871-
876.

Drago R. S. et R. Riley, 1990, Oxidation of N-alkylamides to novel hydroperoxides by
dioxygen, Journal of American Chemical Society, 112, 215 - 218.

Driver P., G. Glowa et J. C. Wren, 2000, Steady-state -radiolysis of aqueous methyl ethyl
ketone (2-butanone) under postulated nuclear reactor accident conditions, Radiation Physics
and Chemistry, 57, 1, 37-51.

Elliot A. J. et D. R. Mc Cracken, 1989, Effect of temperature on O
-
reactions and equilibria:
A pulse radiolysis study., Radiation. Physics. Chemistry., 33, 69-74.

Elliot A. J. et A. S. Simsons, 1984, Rate constants for reactions of hydroxyl radicals as a
function of temperature., Radiation. Physics. Chemistry., 24, 229-231.

Ervens B., C. George, J. E. Williams, G. V. Buxton, G. A. Salmon, M. Bydder, F. Wilkinson,
F. Dentener, P. Mirabel, R. Wolke et H. Herrmann, 2003a, CAPRAM 2.4 (MODAC
mechanism): An extended and condensed tropospheric aqueous phase mechanism and its
application., Journal of Geophysical Research, 108, D14, 4426-4446.

Ervens B., S. Gligorovski et H. Herrmann, 2003b, Temperature-dependent rate constants for
hydroxyl radical reactions with organic compounds in aqueous phase, Physical Chemistry
Chemical Physics, 5, 1811-1824.

Exner M., H. Herrmann et R. Zellner, 1994, Rate constants for the reactions of the NO
3

radical with HCOOCH/HCOO
-
and CH
3
COOH/CH
3
COO
-
in aqueous solution between 278
and 328 K., Journal of Atmospheric Chemistry, 18, 359-378.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 258 -
Facchini M. C., S. Decesari, M. Mircea, S. Fuzzi et G. Loglio, 2000, Surface tension of
atmospheric wet aerosol and cloud/fog droplets in relation to their organic carbon content
and chemical composition, Atmospheric Environment, 34, 28, 4853-4857.

Facchini M. C., S. Fuzzi, J. A. Lind, H. Fierlinger-Oberlinninger, M. Kalina, H. Puxbaum, W.
Winiwarter, B. G. Arends, W. Wobrock, W. Jaeschke, A. Berner et C. Kruisz, 1992, Phase-
partitioning and chemical reactions of low molecular weight organic compounds in fog,
Tellus, 44B, 5, 533-544.

Facchini M. C., J. Lind, G. Orsi et S. Fuzzi, 1990, Chemistry of carbonyl compounds in Po
valley fog water, The Science of The Total Environment, 91, 79-86.

Fall R., T. G. Custer, S. Kato et V. M. Bierbaum, 2001, New directions : The biogenic
acetone-HCN connection, Atmospheric Environment, 35, 1713-1714.

Faust B. C. et J. M. Allen, 1992, Aqueous phase photochemical sources of peroxyl radicals
and singlet molecular oxygen in clouds and fog, Journal of Geophysical Research, 97, D12,
12 913-912 926.

Faust B. C., K. Powell, C. J. Rao et C. Anastasio, 1997, Aqueous-phase photolysis of biacetyl
(An -dicarbonyl compound): A sink for biacetyl, and a source of acetic acid, peroxyacetic
acid, hydrogen peroxide, and the highly oxidizing acetylperoxyl radical in aqueous aerosols,
fogs, and clouds, Atmospheric Environment, 31, 3, 497-510.

Franois S., 2004, Etude du comportement atmosphrique des hydroproxydes et des
composs carbonyls : dveloppement instrumental et tudes de terrain., Thse, Universit de
Provence

Franois S., I. Sowka, A. Monod, B. Temime-Roussel, J. M. Laugier et H. Wortham, 2004,
Development of an online analyzer of atmospheric H
2
O
2
and several organic hydroperoxides
for field campaigns, Atmospheric Research, 74, 1-4, 252-245.

Friesen D. A., J. V. Headley et C. H. Langford, 1999, The photooxidative degradation of N-
Methylpyrrolidone in the presence of Cs
3
PW
12
O
40
and TiO
2
colloid photocatalysts.,
Environmental Science and Technology, 33, 18, 3193 - 3198.

George C., D. Rousse, E. Perraudin et R. Strekowski, 2003, A new approch for studying
aqueous phase OH kinetics: application of Teflon waveguides., Physical Chemistry
Chemical Physics, 5, 1562-1569.

Gill P. S., T. E. Graedel et C. J. Weschler, 1983, Organic films on atmospheric aerosol
particules, for droplets, cloud droplets, raindrops, ans snowflakes, Re views of Geophysics
and Space Physics, 21, 4, 903-920.

Glotfelty D. E., M. S. Majewski et J. N. Seiber, 1990, Distribution of several
organophosphorus insecticides and their oxygen analogs in a foggy atmosphere,
Environmental Science and Technology, 24, 3, 353-357.

Glotfelty D. E., J. N. Seiber et L. A. Liljehahl, 1987, Pesticides in fog, Nature, 325, 605-605.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 259 -
Goldstein A. H. et G. W. Schade, 2000, Quantifying biogenic and anthropogenic
contributions to acetone mixing ratios in a rural environment, Atmospheric Environment,
34, 4997-5006.

Goldstein S. et D. Meyerstein, 1999, Comments on the mechanism of the "Fenton-like"
reaction, Accounts of Chemical Research, 32, 7, 547-550.

Goss K.-U., 1994, Predicting the enrichment of organic compounds in fog caused by
adsorption on the water surface, Atmospheric Environment, 28, 21, 3513-3517.

Gozzo F., 2001, Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence
of organic substrates, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 171, 1-22.

Graedel T. E., M. L. Mandich et C. J. Weschler, 1986, Kinetic model studies of atmospheric
droplet chemistry 2. Homogeneous transition chemistry in raindrops, Journal of
Geophysical Research, 91, D4, 5205-5221.

Graedel T. E. et C. J. Weschler, 1981, Chemistry within aqueous atmospheric aerosols and
raindrops, Reviews of Geophysics and Space Physics, 19, 4, 505-539.

Grosjean D. et B. Wright, 1983, Carbonyls in urban fog, ice fog, cloudwater and rainwater,
Atmospheric Environment, 17, 10, 2093-2096.

Grubert S., 2001, Etude sous conditions simules de la phase aqueuse atmosphrique:
dtermination des cintiques d'oxydation par OH d'aldhydes et tude de la ractivit du tert-
butanol., DEA, Universit de Provence

Guillard C., N. Charton et P. Pichat, 2003, Degradation mechanism of t-butyl methyl ether
(MTBE) in atmospheric droplets, Chemosphere, 53, 5, 469-477.

Hamers T., M. G. D. Smit, A. J. Murk et J. H. Koeman, 2001, Biological and chemical
analysis of the toxic potency of pesticides in rainwater, Chemosphere, 45, 4-5, 609-624.

Hasegawa K. et P. Neta, 1978, Rate constants and mechanisms of reaction of Cl
2
-
radicals,
Journal of Physical Chemistry, 82, 854-857.

Health Council of the Netherlands, 2002, Ethyl formate : Health-based reassessment of
administrative occupational exposure limits; http://www.gr.nl/pdf. php?ID=256

Helmig D., L. F. Klinger, A. Guenther, L. Vierling, C. Geron et P. Zimmerman, 1999a,
Biogenic volatile organic compound emissions (BVOCs) I. Identifications from three
continental sites in the U.S., Chemosphere, 38, 9, 2163-2187.

Helmig D., L. F. Klinger, A. Guenther, L. Vierling, C. Geron et P. Zimmerman, 1999b,
Biogenic volatile organic compound emissions (BVOCs) II. Landscape flux potentials from
three continental sites in the U.S., Chemosphere, 38, 9, 2189-2204.

Herrmann H., 2005, 4me runion MOST, Hraklion.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 260 -
Herrmann H., 2003, Kinetics of aqueous phase reactions relevant for atmospheric chemistry,
Chemical reviews, 103, 4691-4716.

Herrmann H., M. Exner et R. Zellner, 1994, Reactivity trends in reactions of the nitrate
radical (NO3) with inorganic and organic cloudwater constituents*1, Geochimica et
Cosmochimica Acta, 58, 15, 3239-3244.

Herrmann H., A. Tilgner, P. Barzaghi, Z. Majdik, S. Gligorovski, L. Poulain et A. Monod,
2005, Towards a more detailed description of tropospheric aqueous phase organic chemistry:
CAPRAM 3.0, Atmospheric Environment, 39, 23-24, 4351-4363.

Hine J. et P. K. Moorkerjee, 1975, Strucural effects on rate and equilibriums. XIX. Intrinsic
hydrophobic character of organic compounds. Correlations in terms of structural
contributions., Journal of Organic Chemistry, 40, 293 - 298.

Holzinger R., W. Carsten, A. Hansel, A. Jordan, W. Lindinger, D. H. Scharffe, G. Schade et
P. J. Crutzen, 1999, Biomass burning as a source of formaldehyde, acetaldehyde, methanol,
acetone, acetonitrile, and hydrogen cyanide, Geophysical research letters, 26, 8, 1161 -
1164.

Horikoshi S., H. Hidaka et N. Serpone, 2001, Photocatalyzed degradation of polymers in
aqueous semiconductor suspensions: V. Photomineralization of lactam ring-pendant
polyvinylpyrrolidone at titania/water interfaces, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 138, 1, 69-77.

Huie R. E. et C. L. Clifton, 1990, Temperature dependence of the rate costants for reactions
of the sulfate radical, SO
4
-
, with anions., Journal of Physical Chemistry, 94, 8561-8567.

Huskes R. et K. Levsen, 1997, Pesticides in rain, Chemosphere, 35, 12, 3013-3024.

Jacob D. J., 2000, Heterogeneous chemistry and tropospheric ozone, Atmospheric
Environment, 34, 12-14, 2131-2159.

Jacob D. J., B. D. Field, E. M. Jin, I. Bey, Q. Li, J. A. Logan et R. M. Yantosca, 2002,
Atmospheric budget of acetone, Journal of Geophysical Research, 107, D10, ACH5-1 ;
ACH5-19.

Jans U. et J. Hoigne, 2000, Atmospheric water: transformation of ozone into OH-radicals by
sensitizied photoreactions or black carbon, Atmospheric Environment, 34, 1069-1085.

Janson R. et C. De Serves, 2001, Acetone and monoterpene emissions from the boreal forest
in northern Europe, Atmospheric Environment, 35, 27, 4629-4637.

Japar S. M., T. J. Wallington, S. J. Rudy et T. Y. Chang, 1991, Ozone-forming potential of a
series of oxygenated organic compounds, Environmental Science and Technology, 25, 415.

Johnson D. et J. M. Andino, 2001, Laboratory studies of the OH-initiated photooxidation of
ethyl-n-butyl ether and di-n-butyl ether., International Journal of Chemical Kinetics, 33, 5,
328 - 341.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 261 -
Kalberer M., D. Paulsen, M. Sax, M. Steinbacher, J. Dommen, A. S. H. Prevot, R. Fisseha, E.
Weingartner, V. Frankevich, R. Zenobi et U. Baltensperger, 2004, Identification of polymers
as major components of atmospheric organic aerosols., Science, 303, 12 March 2004, 1659 -
1662.

Kawamura K. et I. R. Kaplan, 1986, Biogenic and anthropogenic organic compounds in rain
and snow samples collected in southern California, Atmospheric Environment, 20, 1, 115-
124.

Kawamura K. et I. R. Kaplan, 1983, Organic compounds in the rainwater of Los Angeles,
Environmental Science and Technology, 17, 497-501.

Kawamura K., H. Kasukabe et L. A. Barrie, 1996, Source and reaction pathways of
dicarboxylic acids, ketoacids and dicarbonyls in arctic aerosols: One year of observations*1,
Atmospheric Environment, 30, 10-11, 1709-1722.

Kawamura K., S. Steinberg, L. Ng et I. R. Kaplan, 2001, Wet deposition of low molecular
weight mono- and di-carboxylic acids, aldehydes and inorganic species in Los Angeles*1,
Atmospheric Environment, 35, 23, 3917-3926.

Kean A. J., E. Grosjean, D. Grosjean et R. A. Harley, 2001, On-road measurement of
carbonyls in Califormia light-duty vehicule emissions, Environmental Science and
Technology, 35, 21, 4198-4204.

Keene W. C. et J. N. Galloway, 1984, Organic acidity in precipitation of North America,
Atmospheric Environment (1967), 18, 11, 2491-2497.

Keene W. C., B. W. Mosher, D. J. Jacob, J. W. Munger, R. W. Talbot, R. S. Artz, J. R.
Maben, B. C. Daude et J. N. Galloway, 1995, Carboxylic acids in clouds at a high-elevation
forested site in central Virginia, Journal of Geophysical Research, 100, D5, 9345-9357.

Kharasch M. S., H. C. Mcbay et W. H. Urry, 1948, Reactions of atoms and free radicals in
solution. XIII. The reactions of diacetyl peroxyde with aliphatic ketones. A new synthesis of
1,4-diketones., Journal of American Chemical Society, 70, 1269-1274.

Kirstine W., I. Galbally, Y. Ye et M. Hooper, 1998, Emissions of volatile organic compounds
(primarily oxygenated species) from pasture., Journal of Geophysical Research, 103, D9,
10605 - 10619.

Kremer M. L., 2000a, Erratum to:"Is

OH the active Fenton intermediate in the oxidation of


ethanol?" [J. Inorg. Biochem. 78 (2000) 255-257], Journal of inorganic Biochemistry, 81,
325.

Kremer M. L., 2000b, Is

OH the active Fenton intermediate in the oxidation of ethanol?,


Journal of inorganic Biochemistry, 78, 255-257.

Kremer M. L., 1999, Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new intermediate,
Physical Chemistry Chemical Physics, 1, 3595-3605.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 262 -
Krivacsy Z., G. Kiss, B. Varga, I. Galambos, Z. Sarvari, A. Gelencser, A. Molnar, S. Fuzzi,
M. C. Facchini et S. Zappoli, 2000, Study of humic-like substances in fog and interstitial
aerosol by size-exclusion chromatography and capillary electrophoresis, Atmospheric
Environment, 34, 25, 4273-4281.

Kuz'min V. A., 1972, Reactions of the CO
3
-
and SiO
3
-
radical anions., High Energy
Chemistry, 6, 338-339.

Laj P., S. Fuzzi, M. C. Facchini, J. A. Lind, G. Orsi, M. Preiss, R. Maser, W. Jaeschke, E.
Seyffer et G. Helas, 1997, Cloud processing of soluble gases, Atmospheric Environment,
31, 16, 2589-2598.

Leuenberger C., J. Czuczwa, E. Heyerdahl et W. Giger, 1988, Aliphatic and polycyclic
aromatic hydrocarbons in urban rain, snow and fog, Atmospheric Environment, 22, 4, 695-
705.

Lillie J., G. Beck et A. Henglein, 1968, Pulsradiolische Untersuchung des Acetoinradikals
und des Diacetylanions in waessriger Loesung., Berichte der Busengessellshaft fuer
Physikalische Chemic, 72, 529 - 533.

Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee, 1996, Effect of surfactant film on solubility of hydrophobic
organic compounds in fog droplets, Chemosphere, 33, 7, 1391-1408.

Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee, 1995, Influence of surfactant upon adsolubilization of
hydrophobic organic compounds in fog droplets, Journal of Aerosol Science, 26, 1, S199 -
S200.

Lode O., O. M. Eklo, B. Holen, A. Svensen et A. M. Johnsen, 1995, Pesticides in
precipitation in Norway, Science of The Total Environment, 160-161, 421-431.

Lunde G., J. Gether, N. Gjos et M.-B. S. Lande, 1977, Organic micropollutants in
precipitation in Norway, Atmospheric Environment (1967), 11, 11, 1007-1014.

Mata-Segreda J. F., 2000, Spontaneous hydrolysis of ethyl formate: Isobaric activation
parameters, International Journal of Chemical Kinetics, 32, 67-71.

Matsunaga S. et K. Kawamura, 2000, Determination of - and -hydroxycarbonyls and
dicarbonyls in snow and rain samples gy GC/FID and GC/MS employing benzyl hydroxyl
oxime derivatization, Analytical Chemistry, 72, 4742-4746.

Mitani M. M., A. A. Keller, C. A. Bunton, R. G. Rinker et O. C. Sandall, 2002, Kinetics and
products of reactions of MTBE with ozone and ozone/hydrogen peroxide in water, Journal of
Hazardous Materials, 89, 2-3, 197-212.

Monod A., 1997, La ractivit troposphrique de composs organiques oxygns en phase
aqueuse: tude exprimentale et valuation de son impact sur la capacit oxydante de
l'atmosphre par une approche multiphasique, Thse, Universit de Paris VII

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 263 -
Monod A., A. Chebbi, R. Durand-Jolibois et P. Carlier, 2000, Oxidation of methanol by
hydroxyl radicals in aqueous solution under simulated cloud droplet conditions,
Atmospheric Environment, 34, 5283-5294.

Monod A., L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin et H. Wortham, 2005, Kinetics of OH-initiated
oxydation of oxigenated organic compounds in the aqueous phase: new rate constants,
structure-activity relationships and atmospheric implications., Atmospheric Environment,
in press.

Muller K., 1997, Determination of aldehydes and ketones in the atmosphere -- A comparative
long time study at an urban and a rural site in Eastern Germany, Chemosphere, 35, 9, 2093-
2106.

Nangia P. S. et S. W. Benson, 1980, International Journal of Chemical Kinetics, 12, 43.

Niu Q. J. et G. D. Mendenhall, 1992, Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical
termination, Journal of American Chemical Society, 114, 1, 165-172.

Okochi H., D. Sugimoto et M. Igawa, 2004, The enhanced dissolution of some chlorinated
hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbons in rainwater collected in Yokohama,
Japan, Atmospheric Environment, 38, 26, 4403-4414.

Olson T. M. et M. R. Hoffmann, 1989, Hydroxyalkylsulfonate formation: its role as
S(IV)reservoir in atmospheric water droplets, Atmospheric Environment, 23, 5, 985 - 997.

Pena R. M., S. Garcia, C. Herrero, M. Losada, A. Vazquez et T. Lucas, 2002, Organic acids
and aldehydes in rainwater in a northwest region of Spain, Atmospheric Environment, 36,
34, 5277-5288.

Perona M. J., 1992, The solubility of hydrophobic compounds in aqueous droplets,
Atmospheric Environment, 26A, 14, 2549-2553.

Promise, 2002, Haem proteins; The Prosthetic groups and Metal Ions in Protein Active Sites
Database Version 2.0,
http://metallo.scripps.edu/PROMISE/PEROXIDASES.html#reaction

Ravishankara A. R., 1997, Heterogeneous and multiphase chemistry in the troposphere,
Science, 1058-1065.

Ricci L., S. Fuzzi, P. Laj, A. Lazzari, G. Orsi, A. Berner, A. Gnther, W. Jaeschke, M.
Wendisch et B. G. Arends, 1998, Gas-liquid equilibria in polluted fog, Atmospheric Physics,
71, 1, 159-170.

Rossi M., 2005, communication personnelle.

Rousse D. et C. George, 2002, Aqueous phase radical chemistry of new oxygenated solvents.
Experimental developpments., EC/EUROTRAC-2 CMD Joint Workshop, Shaping the Future
of Atmospheric Chemistry Research in Europe, Paris.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 264 -
Rousse D. et C. George, 2004, A novel long path photolysis cell-application to the reactivity
of selected organic compounds toward the nitrate radical (NO3). Physical Chemistry
Chemical Physics, 6, 13, 3408 - 3414.

Russell G. A., 1957, Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkyl hydrocarbons.
Mechanism of the interaction of peroxy radicals, Journal of American Chemical Society,
79, 3871-3877.

Sander R., 1999, Compilation of Henry's law constant for inorganic and organic species pf
potential importance in environmental chemistry, version 3 (April8, 1999),
http://www.mpch-mainz.mpg.de/~sander/res/henry.html.

Sauer F., G. Schuster, C. Schfer et G. K. Moortgat, 1996, Determination of H
2
O
2
and
organic peroxides in cloud-and-rain-water on the Kleiner Feldberg during FELDEX.,
Geophysical research letters, 23, 19, 2605-2608.

Schomburg C., J. D. E. Glotfelty et J. N. Seiber, 1991, Pesticide occurrence and distribution
in fog collected near Monterey, California, Environmental Science and Technology, 25, 1,
155-160.

Schuchmann H.-P. et C. V. Sonntag, 1984, Methylperoxyl radicals: A study of the
radiolysis of methane in oxygenated aqueous solution, Zeitschrift fr Naturforschung, 39b,
217-221.

Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag, 1982, Hydroxyl radical induced oxidation of diethyl
ether in oxygenated aqueous solution. A product and pulse radiolysis study., Journal of
Physical Chemistry, 86, 1995-2000.

Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag, 1988, the rapid hydratation of the acetyl radical. A
pulse radiolysis study of acetaldehyde in aqueous solution, Journal of American Chemical
Society, 110, 5698-5701.

Schurath U., 1995, Impact of droplet phase on tropospheric oxidation processes, Chemical
Mechanisms Describing Oxidation Processes in Troposphere

Seinfeld J. H. et S. N. Pandis, 1998, Atmospheric chemistry and physics., I. John Wiley &
Sons, 1326.

Sempere R. et K. Kawamura, 1996, Low molecular weight dicarboxylic acids and related
polar compounds in the remote marine rain samples collected from Western Pacific,
Atmospheric Environment, 30, 10-11, 1609-1619.

Singh H., Y. Chen, A. Tabazadeh, Y. Fukui, I. Bey, R. Yantosca, D. Jacob, F. Arnold, K.
Wohlfrom, E. Atlas, F. Flocke, D. R. Blake, N. Blake, B. Heikes, J. Snow, R. Talbot, G.
Gregory, G. Sachse, S. Vay et Y. Kondo, 2000, Distribution and fate of selected oxygenated
organic species in the troposphere and lower stratosphere over the Atlantic., Journal of
Geophysical Research, 105, D3, 3795-3805.

Singh H. B., M. Kanakidou, P. J. Crutzen et D. J. Jacob, 1995, High concentrations and
photochemical fate of oxigenated hydrocarbons in the global troposhere, Nature, 378, 50-54.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 265 -

Singh H. B., D. O'hara, D. Herlth, W. Sachse, D. R. Blake, J. D. Bradshaw, M. Kanakidou et
P. J. Crutzen, 1994, Acetone in the atmosphere: distribution, sources, and sinks, Journal of
Geophysical Research, 99, D1, 1805-1819.

Snider J. R. et G. A. Dawson, 1985, Tropospheric light alcohols, carbonyls and acetonitrile;
concentrations in the southwestern United States and Henry's law data, Journal of
Geophysical Research, 90, D2, 3797-3805.

Spaulding R. S., G. W. Schade, A. H. Goldstein et M. J. Charles, 2003., Characterisation of
secondary atmospheric photooxidation products: Evidence for biogenic and anthropogenic
sources., Journal of Geophysical Research, 108, D8, ACH7-1 ; ACH7-17.

Staehelin J., C. Keller, W. Stahel, K. Schlapfer et S. Wunderli, 1998, Emission factors from
road traffic from a tunnel study (Gubrist tunnel, Switzerland). Part III: Results of organic
compounds, SO2 and speciation of organic exhaust emission, Atmospheric Environment,
32, 6, 999-1009.

Stefan M. I. et J. R. Bolton, 1999, Reinvestigation of the acetone degradation mechanism in
dilute aqueous solution by the UV/H
2
O
2
process, Environmental Science and Technology,
33, 6, 870-873.

Stefan M. I., A. R. Hoy et J. R. Bolton, 1996, Kinetics and mechanism of the degradation and
mineralization of acetone in dilute aqueous solution senitized by the UV photolysis of
hydrogen peroxyde, Environmental Science and Technology, 30, 7, 2382-2390.

Stefan M. I., J. Mack et J. R. Bolton, 2000, Degradation pathways during the treatment of
methyl ter-butyl ether by the UV/H
2
O
2
process, Environmental Science and Technology, 34,
4, 650-658.

Stefanidis D. et W. P. Jencks, 1993, General base catalysis of ester hydrolysis, Journal of
American Chemical Society, 115, 6045-6050.

Stemmler K. et U. Von Gunten, 2000a, OH radical-initiated oxidation of organic compounds
in atmospheric water phases: part 1. Reactions of peroxyl radicals derived from 2-
butoxyethanol in water, Atmospheric Environment, 34, 25, 4241-4252.

Stemmler K. et U. Von Gunten, 2000b, OH radical-initiated oxidation of organic compounds
in atmospheric water phases: part 2. Reactions of peroxyl radicals with transition metals,
Atmospheric Environment, 34, 25, 4253-4264.

Thvenet R., 2000, Etudes des cintiques et mcanismes de dgradation atmosphriques de
Composs Organiques Volatiles Oxygnes: Aldhyde, Ctones, Esters (missions automobiles
et solvants), thse, Universit d'Orlans

Valsaraj K. T., G. J. Thoma, D. D. Reible et L. J. Thibodeaux, 1993, On the enrichment of
hydrophobic organic compounds in fog droplets, Atmospheric Environment, 27A, 2, 203-
210.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 266 -
Voisin D., M. Legrand et N. Chaumerliac, 2000, Scavenging of acidic gases (HCOOH,
CH
3
COOH, HNO
3
, HCl and SO
2
) and ammonia in mixed liquid-solid water clouds at the Puy
de Dme mountain (France), Journal of Geophysical Research, 105, D5, 6817-6835.

Von Sonntag C., D. J. Deeble, M. Hess, H.-P. Schuchmann et M. N. Schuchmann, 1993,
Superoxide radical anion in some unexpected chain reactions., Yagi K., Tokyo, 127-138.

Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann, 1997, Peroxyl radicals in aqueous solution., A. Z. B.,
John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England, 173-234.

Willson R. L., C. L. Greenstock, G. E. Adams, R. Wageman et L. M. Dorfman, 1971, The
standardization of hydroxyl radical rate data from radiation chemistry., International
Journal of Radiation Physic and Chemistry., 3, 211-220.

Wisthaler A., N. R. Jensen, R. Winterhalter, W. Lindinger et J. Hjorth, 2001, Measurements
of acetone and other gas phase product yields from the OH-initiated oxidation of terpenes by
proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS)*1, Atmospheric Environment, 35,
35, 6181-6191.

Yassaa N., B. Y. Meklati, E. Brancaleoni, M. Frattoni et P. Ciccioli, 2001, Polar and non-
polar volatile organic compounds (VOCs) in urban Algiers and saharian sites of Algeria,
Atmospheric Environment, 35, 4, 787-801.

Zegota H., M. N. Schuchmann, D. Schulz et C. V. Sonntag, 1986, Acetonylperoxyl radicals,
CH
3
COCH
2
O
2
: A study on the -radiolysis and pulse radiolysis of acetone in oxygenated
aqueous solutions, Zeitschrift fr Naturforschung, 41b, 1015-1022.

Zellner R. et H. Herrmann, 1995, Free radical chemistry of the aqueous atmospheric phase,
R. J. H. C. a. R. E. HESTER, John WILEY & SONS, Free radical chemistry of the aqueous
atmospheric phase, 381-451.

Zhou X. et K. Mopper, 1997, Photochemical production of low-molecular-weight carbonyl
compounds in seawater and microlayer and their air-sea exchange, Marine Chemistry, 56,
201-213.

Zuo Y., 2003, Light-induced formation of hydroxyl radicals in fog waters determined by an
authentic fog constituent, hydroxymethanesulfonate, Chemosphere, 51, 3, 175-179.



ANNEXES
- 267 -















Annexes















ANNEXE
- 268 -






ANNEXES
- 269 -

ANNEXE I : Les sources dactone troposphrique.



Parmi tous les composs tudis, lactone est celui qui est le plus document. Cest
pourquoi, nous avons choisit de le traiter de faon indpendante par rapport au chapitre I (ce
dernier prenant en considration lensemble des composs tudis) mais en gardant cependant
la mme trame de fond.
Lactone est un compos que lon peut qualifier dubiquiste de latmosphre. En
effet, il est mis en trs grande quantit aussi bien par les activits humaines que de faon
naturelle (Singh H. B., et al. (1995), Singh H. B., et al. (1994)). En outre, comme on le verra,
il est aussi produit de faon importante par les mcanismes doxydation des COV quelque soit
le milieu (gaz ou aqueuse).
Lactone mis dans la troposphre peut tre transport avec le dplacement des
masses dair sur de grandes distances, il sen suit une rpartition de celui-ci sur toute la
troposphre tant en latitude quen altitude (Arnold F., et al. (1986), Singh H. B., et al. (1995),
Singh H. B., et al. (1994)). Les travaux de Singh H. B., et al. (1994) mettent en vidence la
fois le fait que lactone est prsent dans toute la troposphre quelque soit laltitude mais
aussi le fait que sa rpartition est fortement dpendante des conditions mtorologiques et de
lorigine des masses dair (concentrations comprises entre 357 et 2310 pptv) rendant dlicate
la quantification de ces missions et la comparaison des mesures
Toutefois, lintrt port lactone troposphrique sexplique par le fait que celui-ci va
conduire la production par photolyse en phase gazeuse dun radical peroxyle qui en
ragissant ensuite avec NO
2
, aboutit la formation de nitrate de peroxyactyle (PAN,
CH
3
C(O)O
2
NO
2
) qui est un compos toxique et relativement stable.
CH
3
COCH
3
+ h + 2
2
CH
3
O
2
+ CH
3
C(O)O
2


CH
3
C(O)O
2
+ NO
2
+ M CH
3
C(O)O
2
NO
2
+ M


ANNEXE
- 270 -
La photolyse de lactone sacclre avec laltitude en raison de laugmentation de lintensit
du flux lumineux solaire et paralllement, la stabilit du PAN augmente avec la diminution de
temprature si bien quen haute troposphre, la production de PAN est favorise. De plus, la
photolyse de lactone conduit la production de radicaux HO
2
et dozone ce qui l encore
favorise la formation du PAN. Lactone joue donc un rle de piges des oxydes dazote qui
pourront alors tre transports sur de longues distances. La dgradation des PAN par
photolyse, par les radicaux OH ou par thermolyse libre la fois des radicaux HO
x
et les NO
x

ce qui favorise la production dozone et contribue de faon importante la ractivit de la
haute troposphre (Arnold F., et al. (1986)).

Les estimations concernant les missions globales dactone sur une anne varient
entre 40 et 95 Tg/an (1 Tg=10
12
g) selon les estimations (Goldstein S. et D. Meyerstein (1999,
Jacob D. J., et al. (2002, Singh H. B., et al. (1995, Singh H. B., et al. (1994)). Les estimations
ralises par Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000) partir de mesures effectues sur un site
rural sont prsentes Fig. annexe I-1. Ainsi, 45% de lactone troposphrique peut tre
attribu une origine biognique et seulement 14% une origine anthropique. Cependant,
une part importante de lactone mesur na pu tre classifie en tant que biognique ou
anthropique et est considre comme du bruit de fond . Cette rpartition des sources
dactone fait apparatre une trs forte origine secondaire aussi bien pour les sources
biogniques ( 65% des origines biognique) que pour les sources anthropiques qui peuvent
tre considrs comme reprsentant la totalit de lactone anthropique (99% des sources
anthropiques). Ainsi, lactone apparat donc comme un important produit de dgradation des
COV atmosphriques.


ANNEXES
- 271 -

Fig. annexe I-1 : Rpartition des diffrentes sources dactone troposphrique daprs Goldstein A. H. et
G. W. Schade (2000).

Des estimations dmissions globales en actone ont t faites par Singh H., et al. (2000) et
Jacob D. J., et al. (2002), grce lutilisation de modles atmosphriques globaux. Les
rsultats obtenus par ces modles sont prsents au (Tab annexe I-1).

Tab annexe I-1: rparti tion des sources dactone daprs les modles proposs par Jacob D. J., et al.
(2002, Singh H., et al. (2000).

Singh H., et al.
(2000)
Jacob D. J., et al.
(2002)
Sources (Tg/an) 56 95
Biognique primaire 15 62
Biognique
secondaire
17 7
Anthropique primaire 2 1
Anthropique
secondaire
22 25
biognique
primaire
biognique
secondaire
anthropique
primaire
anthropique
secondaire
Bruit de fond
41 %
Anthropique
14 %
Biognique
45 %
35 %
65 %
99 %
1 %
41 %
ANNEXE
- 272 -
Les diffrences entre les deux tudes sexpliquent en grande partie par la prise en
compte de nouvelles sources par Jacob D. J., et al. (2002) notamment les origines marines de
lactone, ce qui reflte bien toute la difficult rencontre dans ce genre de calcul. Les
diffrences entre la rpartition de Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000) et celles issues des
modles pourraient tre dues lutilisation des donnes de terrain et notamment de
limportante part du bruit de fond local. Quoi quil en soit, ces donnes montrent tout de
mme un certain accord pour considrer lactone anthropique comme quasi exclusivement
secondaire.

Intressons nous maintenant plus en dtails aux diffrentes sources dactone troposphrique.

II.1.1 Les sources biogniques primaire dactone

Lorigine biognique de lactone reprsente comme on la vu la plus grande part de lactone
troposphrique. Ces missions sont estimes selon Jacob D. J., et al. (2002), Singh H., et al.
(2000) 32 et 69 Tg/an (Tab annexe I-1).
Plusieurs tudes se sont focalises sur les missions dactone par les vgtaux. Afin
de mesurer prcisment ce qui tait produit pour une espce vgtale donne et ainsi
saffranchir des artefacts environnementaux, les exprimentateurs ont mis au point un systme
de mesure en emprisonnant une branche darbre ou un morceau de prairie par un systme
tanche afin de contrler lvolution des teneurs en COV dans latmosphre contenu dans cet
environnement clos. Cette mthode fut applique notamment par Helmig D., et al. (1999) et
Janson R. et C. De Serves (2001) sur diffrentes espces darbre (Tab annexe I-2). La
comparaison des diffrentes valeurs est rendue dlicate par les nombreux paramtres pouvant
influer sur les missions de COV (latitude du site, temprature, ensoleillement, stress de la
plante, humidit dans le pige, ). Malgr les nombreuses incertitudes, ces mesures
permettent davoir une premire estimation in-situ des missions biogniques dactone et
met en vidence de part la diversit des espces tudies laspect universel des missions chez
les vgtaux.

ANNEXES
- 273 -
Tab annexe I-2: Exemple dmission dactone pour diffrentes espces de plantes.
espces Nom commun
Emission
g de C.h
-1
.(gramme poids
sec)
-1
Rfrence
Pinus sylvestris Pin sylvestre 0,87
Picea abies pica 0,26
Janson R. et C. De Serves
(2001)
Metasequoia sp mtasquoia 0,4
Liriodendron tulipifera peuplier 0,2
Quercus abla Chne blanc 0,1
Prunus serotina cerisier 1,2
Eriophorum sp coton 0,4
Betulla allagheniensis bouleau 0,4
Artemisia tridentata Armoise tridente 0,4
Quercus gambelii Chne de Gambel 0,2
Atriplex Sp atriplexe 1,6
Helmig D., et al. (1999)

De plus, lherbe et le trfle sont eux aussi dimportants metteurs de COV. Ainsi
Kirstine W., et al. (1998) ont mesur les missions en COV des pturages. Il apparat que ce
sont dimportants producteurs dactone (0,25 et 0,06 g de Carbone.m
-3
.h
-1
, pour le trfle et
pour lherbe respectivement) et que les missions varient aussi en fonction du stress de la
plante. En effet, lors de la tonte de la prairie tudie, les auteurs ont constat une trs forte
augmentation des missions de COV (80 et 180 fois plus importante pour le trfle et lherbe
respectivement) puis une diminution pour revenir au niveau de base. Cette tude montre que
sur une anne environ 0,25% du carbone fix par les plantes lors de leur croissance est re-
mis dans latmosphre sous forme de COV. Lactone nest cependant pas le seul compos
mis de cette faon : le MIBK et surtout le MEK sont aussi deux COV mis dans les prairies.

Les processus biologiques lorigine des missions de ces ctones restent toutefois
assez mconnus. Malgr tout, Fall R., et al. (2001) propose une voie possible expliquant la
libration dactone (et du MEK) observe par Kirstine W., et al. (1998) lors de la tonte de la
prairie. En effet, la cyanognse des plantes est un phnomne trs connu des biologistes et
ANNEXE
- 274 -
conduit la formation partir dacides amins de molcules de glucose cyanoss qui vont
tre stocks dans la vacuole cellulaire. Lors de la rupture de la paroi cellulaire, ces composs
sont instantanment dgrads par une enzyme librant alors un compos carbonyl et une
molcule de cyanure dhydrogne (HCN). Le cyanure dhydrogne est utilis par la plante
comme un moyen de dfense contre dventuels prdateurs comme les herbivores, dans ce
cas lactone doit tre vu comme un dchet de raction et va alors svaporer dans
latmosphre. (Fig. annexe I-2) Les concentrations vacuolaires peuvent tre relativement
importantes (1-2 mg HCN par gramme de poids sec par exemple chez certaines varits de
trfle). Par ce processus, les plantes peuvent ainsi rejeter diffrents composs carbonyls
comme lactone ( partir du linamarin), le MEK (issu du lataustraline) mais aussi de la
mthacroline ou du benzaldhyde. Un tel phnomne a dj t rpertori sur plus dun
millier despces diffrentes de plantes.


Fig. annexe I-2 : Reprsentation schmatique des processus de formation et de relargage de HCN et
actone dans une cellule de feuille de manioc (daprs Fall R., et al. (2001))

Les mesures effectues dans les ocans montrent de nombreux composs carbonyls dont
lactone, le MEK et le mthylglyoxal (Zhou X. et K. Mopper (1997)). A linterface entre
locan et lair se produisent de nombreux changes. Et, selon les auteurs, la prsence de
matire organique dissoute linterface couple au rayonnement UV seraient lorigine
ANNEXES
- 275 -
dune importante photochimie qui conduirait la production de nombreux composs
carbonyls alors mis dans la troposphre. Locan apparat donc la fois, pour un mme
compos, comme un puits mais aussi comme une source de composs organiques
atmosphriques.

II.1.2 Les sources dactone anthropique

De la mme faon que pour lorigine biognique, lactone anthropique peut tre issu
dmissions directes (primaire) ou de processus doxydation de COV anthropique (origine
secondaire). Daprs les estimations faites par Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000) et
confirmes par les travaux de Jacob D. J., et al. (2002, Singh H., et al. (2000), lactone serait
dans ce cas presque exclusivement secondaire. La prsence des ctones dans lair des villes et
par consquent, leur origine plus urbaine que naturelle a t mesure par Yassaa N., et al.
(2001) en Algrie et la prsence dactone, de MEK et de MIBK a pu tre observe des
concentrations pouvant atteindre 71,4; 6,2 et 5,0 g.m
-3
respectivement sans pouvoir lucider
leur origine primaire ou secondaire.

Les sources anthropiques primaires des ctones sont essentiellement lies leur usage
industriel et plus particulirement leur vaporation. Les rsidus de combustion sont, eux
aussi, une source importante. En effet, comme le montre Staehelin J., et al. (1998) et Kean A.
J., et al. (2001) lactone et le MEK sont les composs carbonyls majeurs des carburants
automobiles et sont aussi issus de la combustion incomplte de ces carburants. En effectuant
des mesures dans un tunnel, les mmes auteurs ont mis en vidence des missions de
nombreux composs carbonyls et parmi eux lactone, le MEK, le MIBK et le
mthylglyoxal. La prsence de ces composs dans les essences est due la gnralisation des
essences de nouvelle gnration o les composs aromatiques ont t remplacs par des
composs oxygns moins toxiques.

Tout comme la combustion des essences, la combustion de la matire organiques et
plus particulirement les feux de forts reprsente aussi une importante source dmission en
actone atmosphriques. Il est par contre assez difficile de classer cette source de COV
ANNEXE
- 276 -
comme biognique ou anthropique. En effet, un trs grand nombre dincendies sont issus des
pratiques humaines lis la dforestation, la culture sur brlis ou des actes de pyromanie.
Malgr cela, une origine naturelle de ces incendies existe et peut tre aussi lorigine
dimportantes missions. Quoiquil en soit, nous avons choisi de prsenter cette source de
COV dans la partie anthropique afin daborder lensemble des missions lies la
combustion. Les tudes en laboratoire menes par Holzinger R., et al. (1999) montrent que les
feux de forts ou de savanes sont de grands metteurs de COV et notamment dactone. En
reliant les missions dactone avec les quantits de CO mis lors de la combustion, ils
obtiennent une relation entre les deux paramtres, ce qui leurs permet dtendre leurs rsultats
lchelle du globe en tenant compte des quantits de monoxyde de carbone issues des
incendies. Ainsi ils estiment environ 2,3 6,1 Tg dactone la quantit dactone mise dans
latmosphre par an soit prs de 10 % de la totalit de lactone mis globalement dans
latmosphre.
Paralllement aux missions dactone et de CO, les auteurs ont aussi observ
lmission de cyanure dhydrogne. Or comme on la vu propos des sources biogniques en
actone, il existe une relation entre les missions de HCN et celles dactone par les plantes. Il
pourrait tre envisageable, comme le souligne Fall R., et al. (2001), que cette production soit
issue dun processus de pyrolyse des composs cyanoss prsents dans les cellules vgtales
selon le mme principe que la cyanognse.

II.1.3 Les sources dactone secondaire

Comme on le voit dans le Tab annexe I-1 lactone biognique et anthropique est
majoritairement dorigine secondaire, cest dire produit par les diffrents mcanismes de
photo-oxydation des COV. Parmi les nombreux COV biogniques mis dans la troposphre,
les monoterpnes (C
10
H
16
) sont les plus nombreux et reprsenteraient eux seuls prs de 11%
des COV biogniques. Loxydation des monoterpnes par les radicaux OH conduit la
formation dactone. Si lon se rfre, titre dexemple, aux travaux de Wisthaler A., et al.
(2001) par exemple pour le - et -pinne, leur oxydation par OH conduit la formation
dactone primaire aprs plusieurs intermdiaires radicalaires avec pour rendements respectifs
112% et 132% ainsi qu la formation de pinonaldhyde et de nopinone qui sont eux aussi
des produits primaires doxydation respectivement du - et -pinne (349% et 253%). Ces
ANNEXES
- 277 -
derniers composs vont leur tour ragir avec les radicaux OH pour aboutir eux aussi la
formation dactone (123% et 122%, respectivement) (Fig. annexe I-3).

a-
b-
Fig. annexe I-3 : Exemple de formation dactone par loxydation de COV par les radicaux OH en phase
gazeuse. (a) cas de l-pinne et du pinonaldhyde dont loxydation produit de lactone et (b) du du -
pinne et de son principal produit doxydation le nopinone (b) daprs Wisthaler A., et al. (2001).

Dautres COV peuvent conduire lors de leur oxydation lmission dactone dans la
troposphre, cest le cas notamment du 2-mthyl-3-buten-2-ol (MBO) (Alvarado A., et al.
(1999), Baker B., et al. (2001), Spaulding R. S., et al. (2003.)) dont loxydation par les
radicaux OH conduit 59% la production dactone. De mme, les mcanismes doxydation
des alcanes, alcnes ou des composs aromatiques aboutissent la formation de composs
carbonyls dont lactone.

ANNEXE
- 278 -
II.1.4 Conclusion.

Lactone est un compos intervenant dans de nombreux mcanismes de la phase gaz.
Sa prsence dans les hydromtores a t mise vidence par les travaux de Grosjean D. et B.
Wright (1983). Depuis, de nombreuses autres tudes ont observs sa prsence dans les
hydromtores. Lorigine de lactone dans la phase aqueuse troposphrique peut rsulter du
transfert depuis la phase gaz mais aussi dune production au sein mme des hydromtores.
En effet, comme le montre les tudes faite par Mitani M. M., et al. (2002) et Guillard C., et al.
(2003) sur la photooxydation du Mthyl-tertbutylther conduit la formation de quasiment
100% dactone.
Ainsi, lactone apparat comme un important produit doxydation tant en phase gaz
quen phase aqueuse. Si les connaissances sur son devenir et son impact sur la chimie
atmosphrique en phase gazeuse sont bien connus, il nen est pas de mme pour la phase
aqueuse.
ANNEXES
- 279 -

ANNEXE II : Facteurs pouvant influencer les phnomnes
de sur-saturation dans les hydromtores.

La taille des gouttes.

Les calculs thermodynamiques effectus par Perona M. J. (1992) montrent que les
composs hydrophobes sont plus solubles dans des petites gouttes deau que dans une surface
plane ayant une faible valeur du rapport surface sur volume. En effet, une goutte deau de
diamtre 8 m possde une surface spcifique entre lair et leau denviron 7 500 cm
2
. cm
-3

alors quune goutte quatre fois plus petite (diamtre de 2 m) possde, elle, une surface
spcifique de 30000 cm
2
.cm
-3
. Laugmentation de la surface de contact entre lair et la goutte
deau favorise le passage des molcules de la phase gazeuse vers la phase aqueuse.
Limportance de la taille des gouttes deau dans le transfert a t tudi par Okochi H., et al.
(2004) qui ont modlis la distance mise par une goutte deau lors de sa chute pour atteindre
sa concentration dquilibre en dichloromthane (espce hydrophobe) en fonction de son
diamtre. Leur calcul montre que cette distance est dautant plus courte que le diamtre de la
goutte est petit. Les mesures de terrain sont en accord avec ces rsultats car les concentrations
en composs hydrophobes sont en gnral, selon Valsaraj K. T., et al. (1993), dun ou deux
ordres de grandeurs plus importantes dans les brouillards que dans les eaux de pluies ce qui
correspond des surfaces spcifiques suprieures chez les premires par rapport aux
secondes.

La diminution de la tension de surface des gouttes deau.

Les variations de la tension de surface de leau interviennent dans les phnomnes de
transfert dune molcule entre la phase gaz et la phase liquide. La diminution de la tension de
surface des hydromtores fut voque ds le dbut des annes 1980 par Gill P. S., et al.
(1983) et reprise par le suite par de nombreux auteurs (Goss K.-U. (1994), Lo J.-H. A. et W.-
M. G. Lee (1995), Donaldson D. J. et D. Anderson (1999), Facchini M. C., et al. (2000)). La
ANNEXE
- 280 -
prsence dun film organique la surface des arosols atmosphriques et plus
particulirement la surface des hydromtores entrane une baisse de la tension de surface
favorisant ainsi la dissolution des composs organiques hydrophobes. La formation dun tel
film organique est due aux caractres la fois hydrophobe (chanes aliphatiques) et
hydrophile (fonctions alcools, acides, aldhydes, ctones, ester, amines) des molcules de
carbone organique dissout (COD). En diminuant la tension de surface des gouttes deau, les
COD favorisent le pigeage de composs hydrophobes.

Lo et Lee ont dvelopp un racteur brouillard permettant de mettre en vidence
limpact de ce film organique sur le pigeage des molcules hydrophobes (Lo J.-H. A. et W.-
M. G. Lee (1996, (1995)). Pour cela , ils ont utilis deux molcules modles, le n-octane pour
les composs hydrophobes et le sodium dodcylsulfate (SDS) comme surfactant. En faisant
varier les concentrations en SDS ainsi que le diamtre de la goutte de brouillard, ils ont
dmontr que la concentration en n-octane dissous augmente avec la concentration en SDS
dans la goutte deau.
Le SDS joue un double rle dans le transfert du n-octane de la phase gaz la phase
aqueuse. En effet, comme on peut le voir sur la Fig. annexe II-1, le SDS est prsent la fois
sous la forme de monomre dans la partie liquide de la goutte deau mais aussi sous la forme
dun film organique la surface de cette mme goutte o sa tte hydrophile est oriente vers
lintrieur de la goutte deau et sa queue hydrophobe vers lextrieur (Fig. annexe II-1). La
densit du monomre ainsi que celle du film influent toutes les deux sur le passage de n-
octane. En effet, les queues hydrophobes du SDS orientes vers lextrieur de la goutte
attirent les molcules du n-octane vers la surface de la goutte deau et la quantit de molcules
de n-octane lapproche de la surface de la goutte deau augmente. Les molcules de SDS
prsentes la surface de lhydromtore diminuent lnergie ncessaire au n-octane pour
franchir la surface de la goutte deau. Le n-octane peut alors plus facilement passer dans la
phase aqueuse grce ce film organique.

ANNEXES
- 281 -
air
brouillard
interface
n-octane
Monomre de SDS
Tte hydrophile du SDS
Queue hydrophobe du SDS

Fig. annexe II-1:Schma de la dissolution du n-octane dans une goutte deau au travers dun film
organique de SDS, daprs Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee (1996).

Il est important de noter dans ce cas que les mesures de concentrations en n-octane en
phase aqueuse prennent en compte la fois les molcules prsentes dans le liquide mais aussi
celles qui se situent la priphrie de la goutte deau, entranant ainsi une lgre
surestimation de la relle concentration en n-octane au sein mme de la goutte de brouillard.
En outre, dans latmosphre, les concentrations observes en COD lorigine de ce film
organique ne permettent pas de faire une couche totalement hydrophobe et uniforme tout
autour de la goutte deau. Un telle couche isolerait entirement la goutte deau de lextrieure
vis vis des espces organiques solubles dans leau.

Si lorigine de la prsence en fortes concentrations despces hydrophobes peut
sexpliquer en laboratoire, la nature des composs organiques participant ce film reste
encore mconnue. Nanmoins, la prsence de ce carbone organique dissous ou collodale dans
les hydromtores comme responsable du film organique fut voque par Gill P. S., et al.
(1983). Cette hypothse a t reprise par de nombreux auteurs tels que Capel P. D., et al.
(1990), Facchini M. C., et al. (2000, Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee (1995) ont mis en vidence
une relation entre la concentration en substances organiques solubles et la diminution de la
tension de surface par rapport leau pure. Plus prcisment, cette fraction organique a pu
tre dcompose en trois catgories : les composs neutres (polyoles et polythers), les acides
mono- et dicarboxyliques (acides aliphatiques hydroxyls), et les acides polycarboxyliques
(polyacides fortement insaturs) reprsentant 77% du carbone des chantillons de brouillards
ANNEXE
- 282 -
(Decesari S., et al. (2000)). Malgr le fait que les acides polycarboxyliques soient les moins
concentrs dans les chantillons analyss, ce sont eux qui participent le plus la diminution
des tensions de surface des hydromtores. La similitude des proprits des acides
polycarboxyliques avec les substances humiques a t mise en vidence notamment par
Krivacsy Z., et al. (2000). Cest ainsi que le terme dHULIS (Humic-Like Subtances) leur a
t attribu. Selon les travaux de Krivacsy Z., et al. (2000), les HULIS interviendraient dans
la formation des diffrents hydromtores (CCN).

Mme si les tudes concernant les caractristiques et la composition des HULIS
restent balbutiantes, on peut considrer comme non ngligeable leur rle dans la diffusion des
espces hydrophobes dans la phase aqueuse. Mais les HULIS nexpliquent pas eux seuls les
phnomnes denrichissement de la phase aqueuse troposphrique. En effet, comme on la vu,
la taille des gouttes deau joue aussi un rle non ngligeable. Il semblerait en fait que les deux
paramtres ne soient pas indpendants lun de lautre car en augmentant la surface de contact
entre les deux phases cela va aussi participer augmenter la surface que vont pouvoir occuper
les HULIS et ainsi favoriser le transfert gazliquide des molcules hydrophobes.

ANNEXES
- 283 -

ANNEXE III : Chromatographie en phase gaz : analyse des
ctones, alcools et formate dthyle.


- Appareil : GC HP 5890 srie II
- Temprature :
- injecteur = 250 C
- dtecteur = 250 C
- Dbit des gaz :
-
colonne Hlium : 1,2 mL.min
-1
-
Split : 6,5 mL.min
-1
-
Purge : 5,6 mL.min
-1
-
Hydrogne : 40 mL. min
-1
-
Air : 350 mL.min
-1
- Echantillonnage : 180 L
- Etalon interne : tert-butanol 1,1.10
-2
mol. L
-1
( 20L)
- Volume inject : 2L
- Programme de temprature du four :

composs Conditions danalyse

Temprature
initiale (C)
Dure
(min)
Rampe
(C.min
-1
)
Temprature
finale (C)
actone 60 1,5 40 120
MEK
(2-butanone)
50 1,5 30 90
MIBK
(mthyl-iso-butylctone)
60 2,15 30 90
EF
(formate dthyle)
Isotherme 45 C


ANNEXE
- 284 -

ANNEXE IV : Analyse des composs carbonyls par
drivation par la 2,4-DNPH

Protocole de drivation.

Lanalyse des composs carbonyls (aldhydes et ctones) a t ralise par drivation
par la 2,4-DNPH. La solution initiale de 2,4-DNPH 0,39g.L
-1
dans de lactonitrile est
acidifie par ajout dacide chlorhydrique 37% (environ 1mL dacide pour 250mL de 2,4-
DNPH). Les chantillons et les talons sont prpars par ajout de 180L dans 800L de 2,4-
DNPH acidifie. Les analyses en CLHP sont effectues 24h aprs lchantillonnage
permettant une drivation totale de lensemble des composs.

Les analyses ont t faites soit en spectromtrie UV-visible soit en spectromtrie de masse.

CLHP UV-Visible.

Deux systmes dlution des composs carbonyls en CLHP UV-Visible ont t
utiliss durant ce travail soit par un gradient ternaire soit par un gradient binaire. Lutilisation
du gradient ternaire permet une meilleure sparation des composs carbonyls, cependant, la
dure des analyses est relativement longue. Cest pourquoi, nous avons utilis un gradient
binaire pour les tudes cintiques du mthylglyoxal et les tudes de ractivit du formate
dthyle, ce dernier ne pouvant de part sa structure chimique produire que des composs
carbonyls de 1 2 atomes de carbones (formaldhyde et actaldhyde). Les
phnylhydrazones de mthylglyoxal tant moins solubles nous avons du adapter les
concentrations en mthylglyoxal lors des tudes de cintiques pour ne pas avoir de problmes
de saturation en phnylhydrazone dans les chantillons.

ANNEXES
- 285 -
Gradient ternaire.

Lanalyse des composs carbonyls en CLHP UV-Visible en mode ternaire reprend
directement la mthode mise au point par Franois S. (2004) :
- Colonne et pr-colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 m de chez Alltech
- Temprature du four colonne : 40 C
- Dbit : 1 mL.min
-1

- Dtection : 360 nm
- Programme dlution :
- voie A : eau
- voie B : actonitrile
- voie C : mthanol

0 10 20 30
0
20
40
60
80
100


%

l
u
a
n
t
s
temps (minutes)
voie A voie B voie C

Fig. Annexe IV-1 : Programme dlution lors de lanalyse des composs carbonyls , gradient ternaire.

Gradient binaire.

Lemploi dun systme dlution binaire a t utilis lors des tudes de cintique du
mthylglyoxal et pour les tudes de ractivit du formate dthyle.

ANNEXE
- 286 -
- Colonne et pr-colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 m de chez Alltech
- Temprature du four colonne : 40 C
- Dbit : 1 mL.min
-1

- Dtection : 360 nm
- Programme dlution :
- voie A : eau
- voie B : actonitrile

0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100


%

l
u
t
a
n
t
s
temps (minutes)
voie A voie B

Fig. Annexe IV-2 : Programme dlution lors de lanalyse des composs carbonyls, gradient binaire.

CLHP MS-MS

Appareillage : spectromtre de masse Varian 1200 triple quadruple quip dune source
dionisation par electrospray.
La 2,4-DNPH utilise pour la drivation des composs carbonyls tant en trs grande
concentration, celle-ci conduit trs rapidement un encrassement de la chambre dionisation
de lelectrospray ainsi qu une diminution de la sensibilit. La 2,4-DNPH tant le premier
compos a tre lu, durant les 4 premires minutes de chaque injection, le flux est non pas
dirig vers lelectrospray mais directement dans la poubelle grce une vanne pilote par le
spectromtre de masse.
ANNEXES
- 287 -

- Colonne : 2 pr-colonnes en srie de type alltima C
18

- Temprature du four colonne : 40 C
- Dtection : mode ngatif.
- Etalon interne : phnyl-hydrazone de benzaldhyde. (20 L de solution 4,2.10
-4
mol.L
-1
)
- Dbit : 0,3 mL.min
-1

- Programme dlution :
- voie A : eau / actonitrile (70 /30)
- voie B : mthanol

0 5 10 15 20 25 30 35
0
20
40
60
80
100
ionisation mode positi f ionisation mode ngati f

%

l
u
t
a
n
t
s
temps (minutes)
voie A voie B

Fig. Annexe IV-3 : Programme dlution utilis pour lanalyse des composs carbonyls en CLHP-MS.
Une inversion du mode dionisation ainsi que des luants sest rvle ncessaire pour compenser une
diminution du signal observe sinon.

ANNEXE
- 288 -

ANNEXE V : CLHP fluorimtrie : analyse des
hydroperoxydes organique et de H
2
O
2
.


Le systme analytique utilis pour lanalyse des hydroperoxydes est celui dvelopp
par Franois S. (2004). Tous les ractifs sont prpars avec le leau ultra-pure.
- Eluants :
-
Phase mobile (pH=3,8) : 2,62.10
-3
mol.L
-1
de H
3
PO
4
, d
1
=0,6 mL.min
-1
- tampon (pH=9,5) : 2.10
-2
mol.L
-1
de NaOH, 1,6.10
-2
mol.L
-1
de KH
2
PO
4
, d
2
=0,2
mL.min
-1

- ractif (pH=6,5) : 3,49.10
-3
mol.L
-1
de H
3
PO
4
, 2,87.10
-3
mol.L
-1
de NaOH, 1,31.10
-
4
mol.L
-1
de POPHA et 5 unit de peroxydase, d
3
=0,2 mL.min
-1

- NaOH (pH=12,7) : 0,05 mol.L
-1
de NaOH, d
4
=0,2 mL.min
-1


- Colonne et pr-colonne : C
18
Alltima (Alltech, 250 mm, 4,6 mm, 5 m ; toute en PEEK),
thermostate une temprature de 4 1C
- Racteur : Longueur 23 m thermostat 421C
- Dtecteur fluorescence :
excitation
=299 nm et
mission
=320 nm
- Tubes capillaires : diamtre externe : 1/16, diamtre interne : 0,17 mm.
Toutes les parties du systme analytique en contact avec les chantillons contenant les
hydroperoxydes sont en PEEK, et lintroduction des diffrents ractifs dans le systme
analytique se fait par des pompes isocratiques haute pression et des tubulures en tflon.

ANNEXES
- 289 -

Fig. annexe V-1 : schma du systme danalyse des hydroperoxydes, daprs Franois S. (2004).

ANNEXE
- 290 -

ANNEXE VI : CLHP ionique


- Appareil : Dionex DX-100
- Colonne : IonPac AS4A-SC quipe dune prcolonne AG4A-SC
- Dtecteur : conductimtrie
- Eluant : borate 1,9 g.L
-1

- Dbit : 2 mL.min
-1

- Volume inject : 20 L
- Echantillonnage : 750 L

ANNEXES
- 291 -

ANNEXE VII : Analyse du NMP

CLHP-UV lors de ltude des cintiques doxydation par le radical OH

- Colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 m de chez Alltech
- Temprature du four colonne : 45 C
- Dbit : 1 mL.min
-1

- Dtection : 212 nm
- Programme dlution :
- voie A : eau
- voie B : Mthanol

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
20
40
60
80
100


%

l
u
a
n
t
s
temps (minut es)
voie A voie B

Fig. Annexe VII-1 : programme dlution employ pour lanalyse du NMP lors des expriences de
cintiques doxydation par les radicaux OH.


ANNEXE
- 292 -
CLHP-UV lors de ltude de la ractivit du NMP

- Colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 m de chez Alltech
- Temprature du four colonne : 45 C
- Dbit : 1 mL.min
-1

- Dtection : 202 nm
- Programme dlution : isocratique mlange eau / actonitrile (90/10).

ANNEXES
- 293 -
ANNEXE VIII : Dtails des mthodes exprimentales
utilises pour la dtermination des constantes cintiques
dans le cadre du programme MOST, par les autres
participants.


Mthode utilis par lquipe du Pr. H. Herrmann (Leibniz-Institut fr
Troposphrenforschung, Leipzig, Allemagne)

La mthode utilise est celle de la photolyse laser par absorption sur une longue
distance (Laser-photolysis long path adsorption, LP-LPA, Fig. annexe X-1). La
dtermination des constantes cintiques est ralise selon la mthode des cintiques relatives.
Cette technique consiste en une gnration des radicaux HO

par photolyse de H
2
O
2
via un
laser KrF centr sur 248 nm. Le pulse laser gnre une quantit dfinie de radicaux OH qui
vont alors ragir avec les composs prsents dans le milieu ractionnel (ractions R. annexe
VIII-1 R. annexe VIII-5).

H
2
O
2
+ h 2 HO


R. annexe VIII-1
HO

+ SCN
-
SCNOH
-

R. annexe VIII-2
SCNOH
-
SCN + OH
-

R. annexe VIII-3
SCN + SCN
-
(SCN)
2
-

R. annexe VIII-4
ANNEXE
- 294 -
COV + HO

PRODUITS

R. annexe VIII-5

Le suivi de la concentration en radicaux HO

est ralis dune faon indirecte par le
suivi en spectroscopie UV-visible 436 nm des ions (SCN)
2
-
produits par raction des ions
SCN
-
avec les radicaux HO

.

Par comparaison des absorbances en absence et prsence du compos tudi il est
possible de dterminer sa constante cintique en utilisant lquation Eq. annexe 1.

] [SCN
[COV]
.
k
k
1
A
A
-
b
e 0
+ =
Eq. annexe 1

O A
0

est labsorption maximum du (SCN)
2
-
obtenue en labsence de COV et A
labsorption mesure, k
e
la constante doxydation par OH du SCN
-
et k
b
celle du compos
tudi, [COV] la concentration en compos tudi et [SCN
-
] celle du thiocyanate.


Fig. annexe VIII-1 : schma du systme utilis pour la dtermination des paramtres cintiques au
Leibzig-Institut fr Troposphrenforschung, daprs Ervens B., et al. (2003).

ANNEXES
- 295 -

Mthode utilise par lquipe du Dr. C. George (Laboratoire dApplication de
la Chimie lEnvironnement, Lyon, France).

La mthode utilise est trs proche de celle de lquipe de lIFT. La dtermination des
constantes cintiques est effectue selon le mme protocole par le suivi des ions (SCN)
2
-
issus
de la raction entre les radicaux HO

est les ions SCN
-
.
Loriginalit de ce systme rside dans le fait quil utilise un guide donde thermostat
en Tflon comme milieu ractionnel (Fig. annexe VIII-2). La production des radicaux HO

est assure par la photolyse de H
2
O
2
par une lampe vapeur de mercure. Paralllement,
lintrieur du guide donde est utilis comme une cuve de spectromtrie permettant le suivi du
spectre UV-visible des ions (SCN)
2
-
.



Fig. annexe VIII-2 : Schma du systme utilis au Laboratoire dApplication de la Chimie
lEnvironnement. Daprs George C., et al. (2003).

ANNEXE
- 296 -

ANNEXE IX : Dtails des rsultats exprimentaux des
cintiques doxydation par les radicaux HO




Le tableau Tab annexe IX-1 regroupe les conditions exprimentales utilises lors de la
dtermination des paramtres cintiques des diffrents composs tudis au cours de ce
travail. De plus, le tableau Tab annexe IX-1 regroupe galement les rsultats obtenus pour
chaque compos et chaque temprature tudie les valeurs de la relation ln ([X
0
]/[X
t
]) =
(k
x
/k
R
)x ln([R
0
]/[R
t
]).
ANNEXES
- 297 -
Tab annexe IX-1 : conditions exprimentales et rsultats obtenus lors de la dtermination des paramtres
cintiques des diffrents composs tudis.
F
o
r
m
a
t
e

d

t
h
y
l
e

+

O
H

1
.
1
0
-
3

1
-
p
r
o
p
a
n
o
l

2
.
1
0
-
4


0
,
2
5

0
,
1
2


2
,
4

4
,
3


5

3


3
,
2
.
1
0
-
4

M
I
B
K

3
,
2
.
1
0
-
4

1
,
4
6

0
,
2
2


1
,
4
7

0
,
1
3

1
,
0
8

0
,
1
7


1
,
1
9

0
,
1
2


N
M
P

+

O
H

3
,
2
.
1
0
-
4

M
E
K

8
.
1
0
-
4

3
,
3
4

0
,
7
2


4
,
1
6

0
,
4
6

2
,
7
6

0
,
9
8


2
,
7
4

0
,
3
2


6
,
5
.
1
0
-
5

F
o
r
m
a
l
d

h
y
d
e

1
.
1
0
-
4

0
,
9
0

0
,
2
6


0
,
7
7

0
,
0
9

0
,
5
2

0
,
1
8


0
,
7
3

0
,
0
4


M

t
h
y
l
g
l
y
o
x
a
l

+

O
H

6
,
5
.
1
0
-
5

M
E
K

1
.
1
0
-
4

0
,
6
0

0
,
0
7


0
,
7
1

0
,
0
8

0
,
6
1

0
,
0
9


0
,
6
9

0
,
0
6


1
.
1
0
-
3

f
o
r
m
a
l
d

h
y
d
e

1
.
1
0
-
3

0
,
5
5

0
,
1
3


0
,
8
6

0
,
4
4

1
,
2
1

0
,
1
8


1
,
1
0

0
,
1
3


3
.
1
0
-
3

E
t
h
a
n
o
l

1
.
1
0
-
3

0
,
3
3

0
,
1
1


0
,
3
9

0
,
0
6


0
,
4
6

0
,
1
0


M
E
K

+

O
H

3
.
1
0
-
3

1
-
p
r
o
p
a
n
o
l

1
.
1
0
-
3

0
,
2
1

0
,
0
4


0
,
2
5

0
,
0
5


0
,
3
5

0
,
0
8


A
c

t
o
n
e

+

O
H

7
.
1
0
-
3

m

t
h
a
n
o
l

7
.
1
0
-
4


0
,
0
9

0
,
0
4


0
,
1
4

0
,
0
5


0
,
1
5

0
,
0
3


1
-
p
r
o
p
a
n
o
l

+

O
H

1
,
1
.
1
0
-
3

2
-
p
r
o
p
a
n
o
l

1
,
0
.
1
0
-
3

P
e
n
t
e

d
e

l
a

r
e
l
a
t
i
o
n


l
n

(
[
X
0
]
/
[
X
t
]
)

=

(
k
x
/
k
R
)
x

l
n
(
[
R
0
]
/
[
R
t
]
)

1
,
7
4

0
,
1
3


1
,
3
3

0
,
0
8


1
,
7
1

0
,
1
5


1
,
6
8

0
,
2
2

C
o
m
p
o
s

t
u
d
i


C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

i
n
i
t
i
a
l
e

(
m
o
l
.
L
-
1
)

C
o
m
p
o
s


d
e

r

r
e
n
c
e

C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

i
n
i
t
i
a
l
e

(
m
o
l
.
L
-
1
)

T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

(
K
)

2
7
6

2
7
8

2
8
8

2
9
8

3
0
8

3
1
8

3
2
2

3
2
3

3
2
8

3
3
9


ANNEXE
- 298 -

ANNEXE X : Dtermination du bilan de matire : exemple
de lactaldhyde lors de loxydation du formate dthyle.



La dtermination du bilan de matire est un paramtre essentiel pour ltablissement
des mcanismes doxydation des COV par les radicaux HO

.

En effet, le bilan de matire permet dexpliquer la part de chacun des produits
doxydation primaires forms en fonction du compos parent oxyd. En traant lvolution de
la concentration en produits doxydation forms en fonction de la quantit de compos parent
oxyd (en concentration), on obtient une relation linaire uniquement pour les composs
primaires. Cette linarit est plus ou moins longue suivant la vitesse doxydation des produits
par rapport au compos parent.

Pour pouvoir utiliser le maximum de points au dbut des expriences, nous avons
choisi dutiliser pour tous les composs tudis ( lexception toutefois du NMP) de simuler
par une exponentielle lvolution de la concentration en compos parent au cours du temps. A
partir des donnes exprimentales, nous avons dtermin lexponentielle suivie par la
concentration en compos parent et calcul la quantit de ractif consomme chaque point
dchantillonnage ([ractif]
simule
=[ractif]
t0(simule)
[ractif]
t(simule)
).
En utilisant ses rsultats avec les donnes exprimentales des diffrents produits
doxydation, nous avons trac la relation [produit]
t
=f([ractif]
t simule
).

Si lon prend comme exemple le cas de lactaldhyde produit lors de loxydation du
formate dthyle (EF) par les radicaux HO

, la relation obtenu entre la quantit dactaldhyde


produit en fonction de lEF consomme est prsente la figure Fig. annexe X-1.

ANNEXES
- 299 -
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
6,0x10
-5
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
[
a
c

t
a
l
d

h
y
d
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
[ EF]
simule
(mol.L
-1
)

Fig. annexe X-1 : Exemple du bilan de matire de lactaldhyde lors de loxydation du formate dthyle
par les radicaux HO

en phase aqueuse.

La pente de la droite obtenue correspond la part molaire du compos considr. Pour
dterminer les incertitudes sur ces valeurs, nous avons calcul le rapport [produit form] sur
[produit consomm] pour chaque point de la courbe, selon lquation suivante (Eq. annexe
2) :

[ ]
[ ] [ ] ( )
simule simule
ractif - ractif
produit
(t) rapport
t to
t
=
Eq. annexe 2

La moyenne des rapports prcdemment dtermins (Eq. annexe 3) correspond la
part du compos considr en fonction du ractif consomm.

[ ]
[ ] [ ] ( )
i
0
0
n


) (

=
ti
t
ti
t
ti
ractif ractif
produit
rapport moyenne
Eq. annexe 3
o n
i
reprsente le nombre de points exprimentaux pris en compte sur la droite.
ANNEXE
- 300 -
Lerreur sur la valeur est dtermine en prenant lcart type des n
i
rapport utilis pour le
compos considr.
Ainsi, en reprenant lexemple de lactaldhyde lors de la photo-oxydation du formate
dthyle, on obtient, en appliquant la mthode que lon vient de dcrire, une valeurs de
(0,810,28) mole produit par mole de ractif consomm (Tab annexe X-1).

Tab annexe X-1 : Dtermination du bilan de matire pour lactaldhyde lors de loxydation du formate
dthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse.
act aldhyde
Temps
(secondes)
[EF] simule
(mol.L
-1
)
[EF]
simule

(mol.L
-1
)
Concentration
(mol.L
-1
)
Rapport =
[produit]
t
/([EF]
simule
)
t

0 1.10
-3
0,00 0,00
180 9,97.10
-4
1,73.10
-6
2,66.10
-6
1,54
480 9,93.10
-4
4,61.10
-6
2,88.10
-6
0,62
780 9,89.10
-4
7,48.10
-6
6,21.10
-6
0,83
1080 9,85.10
-4
1,03.10
-5
7,89.10
-6
0,77
1380 9,81.10
-4
1,32.10
-5
1,04.10
-5
0,79
1980 9,73.10
-4
1,89.10
-5
1,41.10
-5
0,75
2580 9,65.10
-4
2,45.10
-5
1,64.10
-5
0,67
3780 9,45.10
-4
3,57.10
-5
2,43.10
-5
0,68
4980 9,34.10
-4
4,67.10
-5
3,13.10
-5
0,67
moyenne = 0,81
cart type = 0,28


En multipliant la valeur obtenue par le rapport du nombre de carbones de chaque
compos, on obtient le pourcentage en carbone de ce compos. Dans le cas de lactaldhyde,
le rapport est de 2/3, ce qui donne un pourcentage en carbone de (5418) %.

Cette mthode a t utilise pour lensemble des produits doxydation identifis lors
de ltude de loxydation par les radicaux HO

des COV.


Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688
Kinetics of OH-initiated oxidation of oxygenated organic
compounds in the aqueous phase: new rate constants,
structureactivity relationships and atmospheric implications
A. Monod

, L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin, H. Wortham


Laboratoire de Chimie et Environnement, FRE 2704, Universite de Provence, case 29, 3 Place Victor Hugo, 13331 Marseille,
cedex 03, France
Received 24 September 2003; received in revised form 3 March 2005; accepted 12 March 2005
Abstract
The kinetics of OH oxidation of several organic compounds of atmospheric relevance were measured in the aqueous
phase. Relative kinetics were performed using various organic references and OH sources. After validation of the
protocol, temperature-dependent rate constants for the reactions of OH radical with ethyl ter-butyl ether
(k
297 K
1:51:7 10
9
M
1
s
1
, E
a
=R 580 (7560) K), n-butyl acetate (k
297 K
1:8 (70.4) 10
9
M
1
s
1
, E
a
=R
1000 (7200) K), acetone (k
298 K
0:11 (70.05) 10
9
M
1
s
1
, E
a
=R 1400 (7500) K), methyl ethyl ketone
(k
298 K
0:810:18 10
9
M
1
s
1
, E
a
=R 1200 (7200) K), methyl iso-butyl ketone (k
298 K
2:10:5
10
9
M
1
s
1
, E
a
=R 1200 (7300) K) and methylglyoxal (k
298 K
0:530:04 10
9
M
1
s
1
, E
a
=R 1100
(7300) K) were determined. A non-Arrhenius behavior was found for phenol, in good agreement with the contribution
of an OH addition to the mechanism, which also includes H-abstraction by OH radicals. Global rate constants of
acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and valeraldehyde were studied at 298 K only, as these compounds
partly hydrate in the aqueous phase. All the obtained data (except those of phenol) complemented by literature data
were used to investigate three methods to estimate rate constants for H-abstraction reactions of OH radicals in aqueous
solutions when measured data were not available: Evans-Polanyi-type correlations, comparisons with gas-phase data,
structure activity relationships (SAR). The results show that the SAR method is promising; however, the data set is
currently too small to extend this method to temperatures other than 298 K. The atmospheric impact of aqueous phase
OH oxidation of water-soluble organic compounds is discussed with the determination of their global atmospheric
lifetimes, taking into account both gas- and aqueous-phase reactivities. The results show that atmospheric droplets can
act as powerful photoreactors to eliminate soluble organic compounds from the atmosphere.
r 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Relative kinetics; Photo-oxidations; Structureactivity relationship; Tropospheric lifetime
1. Introduction
The atmosphere is a complex medium where numer-
ous chemicals are released, dispersed by physical
processes and oxidized by photochemical reactions
initiated by solar radiations. One of the most efcient
ARTICLE IN PRESS
www.elsevier.com/locate/atmosenv
1352-2310/$ - see front matter r 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.atmosenv.2005.03.019

Corresponding author. Tel.: +33 491 10 63 76;


fax: +33 491 10 63 77.
E-mail address: monod@up.univ-mrs.fr (A. Monod).
oxidants is the OH radical produced by complex
photochemical processes (Atkinson, 2000).
In the past, tropospheric photochemistry of volatile
organic compounds (VOCs) was studied only in the
gaseous phase, although the atmosphere contains a
signicant amount of condensed matter. The inter-phase
phenomena and multiphase interactions were neglected.
It was only in the early 1980s that theoretical studies
considered chemical interactions of organic compounds
between gaseous and aqueous phases of clouds (Graedel
and Weschler, 1981). It was then recognized that the
aqueous-phase photochemistry of water-soluble organic
compounds (WSOC) has an important impact on the
gaseous concentrations of key species in the atmosphere
such as OH, HO
2
and ozone (Jacob, 1986; Lelieveld and
Crutzen, 1990; Monod and Carlier, 1999; Barth et al.,
2003). More recently, the presence of WSOC in aerosols
has been found to contribute to the aerosol hygro-
scopicity and to the ability of particles to act as
condensation nuclei. In this manner, WSOC play a role
on climate changes (Facchini et al., 2000; Fuzzi et al.,
2002).
Cloud droplets contain numerous chemical species
originating from both the gaseous phase and the
condensation nuclei, providing a medium where com-
plex chemistry and photochemistry occur. Several free
radicals (e.g. OH, NO
3
, Cl, Cl
2

, SO
4

) are formed, which


can react with dissolved organic matter. Among these
radicals, one of the most efcient oxidizing species is the
OH radical (Ervens et al., 2003; Herrmann, 2003).
The study of OH-initiated oxidation of WSOC in the
aqueous phase has been carried out in laboratory studies
by numerous authors and has been compiled in reviews
(Buxton et al., 1988; NIST, 2002). However, most of
these studies have only been carried out at room
temperature and deal with compounds that are not
necessarily relevant to the atmosphere.
In the present work, we measured aqueous phase OH-
initiated oxidation rate constants of several oxygenated
organic compounds relevant to the atmosphere or
chosen as test compounds (ethanol, t-butanol, 1-
butanol, 2-propanol, 1-propanol, acetaldehyde, propio-
naldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, phenol, ethyl
ter-butyl ether (ETBE), n-butyl acetate, acetone, methyl
ethyl ketone (MEK), methyl iso-butyl ketone (MIBK),
and methylglyoxal). We also measured the tempera-
ture dependence of the corresponding rate constants
for most of these compounds. The obtained data,
compiled together with previous data, were used to
investigate various methods to estimate rate constants
for H-abstraction reactions of OH radicals in aqueous
solutions when measured data were not available.
Finally, assuming Henrys law equilibrium for some
compounds, we calculated their atmospheric lifetimes in
both dry and cloudy atmospheric conditions in order to
estimate the importance of aqueous chemistry in the
atmosphere.
2. Experimental procedures
2.1. Continuous photolysis apparatus
The apparatus consisted of a Pyrex vessel of 450 cm
3
(Fig. 1). The irradiation source was a xenon arc lamp,
300 W. The lamp was xed above the vessel, at a
constant and reproducible distance from the surface of
the water. The light beam entered the reactor through a
quartz window. For highly photosensitive species, the
quartz window was replaced by a pyrex window, which
lters light below 300 nm. The aqueous solution was
continuously stirred and maintained at a constant
temperature (70.2 K).
ARTICLE IN PRESS
pH control
Mirror
Xe Lamp
300 W
250 800 nm
Magnetic stirrer
Teflon cap
Quartz glass
Thermostated
vessel
sampling
reactor
Fig. 1. Scheme of the static photoreactor.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7668
2.1.1. OH radical yield
Three different techniques were used to generate OH
radicals in order to avoid any bias due to the reactants.
The continuous photolysis of H
2
O
2
produces OH
radicals directly in the following mechanism:
H
2
O
2
hn-2OH; [1]
H
2
O
2
OH-HO
2
H
2
O; [2]
HO
2
HO
2
-H
2
O
2
O
2
; [3]
HO
2
O
2

-
H

HO O
2
: [4]
The Fenton reaction in the dark at pH 2 is as
follows:
Fe
2
H
2
O
2
-OH FeOH
2
: [5]
This latter reaction has been under controversy for
many years: some authors claim this reaction does not
produce any OH radicals, while some others state the
reaction proceeds via reaction [5] (Walling, 1975; Zepp
et al., 1992; Christensen et al., 1993; Pignatello et al.,
1999; Kremer, 1999, 2000; Dunford, 2002). However,
the review by Gozzo (2001) shows that reaction [5]
occurs under the following conditions: pH lower or
equal to 2, equimolar and low concentrations of
reactants. In the present study, this reaction was used
with initial concentrations of the reactants in the order
of 10
3
M, and pH 2 (see next section). Therefore,
reaction [5] was considered here as a technique of OH
production.
The third source of OH radicals tested was the photo-
Fenton reaction at pH 2. This system involves
reaction [5] followed by equilibrium [6], and reactions
[7] and [8] which regenerate Fe
2+
ions:
FeOH
2
H

"Fe
3
H
2
O pK
a
2:6 [6]
Fe
3
hnH
2
O-OH H

Fe
2
; [7]
FeOH
2
hn-OH Fe
2
: [8]
2.1.2. Relative kinetic experiments
The kinetic rate constants of OH oxidation of some
organic compounds were determined using the relative
kinetic method. The principle of this method is to
measure the decay rate of OH-induced oxidation of the
reactant (X) relatively to the reference compound (R)
for which OH oxidation rate constants are well known.
In this study, we chose small alcohols or formaldehyde
for the reference compounds. Two different cases were
encountered: one case where OH oxidation was the only
sink for both the studied compound and the reference,
and another case where the studied compound was
additionally photodissociated.
Case 1: When the reaction with OH radicals is the
only sink for X and R (k
R
and k
X
are the rate constants
of OH oxidation of the reference compound and the
reactant, respectively),
X OH-products; k
X
;
R OH-products; k
R
;
the kinetic equations can be written as follows:
ln
X
0
X
t

k
X
k
R
ln
R
0
R
t

, (1)
where X
0
, R
0
, X
t
, R
t
are, respectively, the
concentrations of the reactant and the reference
compound at times 0 and t. Plotting lnX
0
=X
t
versus
lnR
0
=R
t
yields a linear curve with a slope of k
X
=k
R
and an intercept of zero. The median value and the
standard deviation (2s) of the ratios
lnX
0
=X
t

lnR
0
=R
t

were
calculated and multiplied by k
R
to obtain k
X
dk
X
.
Case 2: When the reaction with OH radicals is the
only sink for R, but X is OH oxidized and photolyzed (J
is the photolysis frequency of the reactant X),
X OH-products; k
X
R OH-products; k
R
X hn-products; J
the kinetic equations can be written as follows:
1
t
ln
X
0
X
t

k
X
k
R

1
t
ln
R
0
R
t

J. (2)
Plotting 1=t lnX
0
=X
t
versus 1=t lnR
0
=R
t

yields a linear curve with a slope of k


X
=k
R
and an
intercept of J.
We used several reference compounds including
ethanol, 1-propanol, methanol, 2-propanol and formal-
dehyde. The latter three were used as reference
compounds to establish Arrhenius expressions using
the following equations:
k
methanolOH
T 9:7 10
8
exp
4800
R
1
T

1
298

(Elliot and Simsons, 1984) 3
k
2propanolOH
T 1:6 10
9
exp
5000
R
1
T

1
298

(Elliot and Simsons, 1984) 4
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7669
k
formaldehyde
T expf23:9 0:29 1020 90=Tg
(Chin and Wine, 1994), 5
where R 8:314 J K
1
mol
1
.
The variety of references used allowed us to avoid any
bias due to one specic reference compound. Initial
reagent concentrations varied over a wide range
(10
4
10
2
M). The relative kinetic method needs a
precise determination of the initial concentrations of the
reactant and the references. Therefore, several analyses
(214) of the initial solution were carried out before the
introduction of the OH precursor for all experiments.
2.1.3. Analysis of reactants
Analyses were performed using gas-phase chromato-
graphy (GC-FID) for all the studied compounds except
for formaldehyde and methylglyoxal. The GC was
equipped with a polar capillary column (HP-INNO-
WAX 15 m0.25 mm0.50 mm). Solutions were ana-
lyzed for oxygenated organic compounds by adding an
internal standard (20 ml of 10
1
10
2
M of 1-butanol) to
a sample of 180 ml of the vessel prior to direct injection
into the GC injector (heated at 250 1C). Helium was used
as carrier gas at 1.2 ml min
1
, with a 1/5.5 split. The
oven temperature program started at 50 1C for 1.5 min,
then a 20 1Cmin
1
ramp was used up to 120 1C.
Solutions were analyzed for formaldehyde and methyl-
glyoxal by removing 300 ml from the vessel and diluting
it to 1.20 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH,
0.16 g L
1
). The obtained samples were then analyzed by
high-pressure liquid chromatography (HPLC) equipped
with a reversed phase C18 column (Alltima, Alltech) and
UV detection at 360 nm. We used a tertiary eluant, made
of CH
3
CN/H
2
O/CH
3
OH, which started at 20%/40%/
40% for 3 min, then a gradient up to 5%/25%/70% at
13 min, then 5%/15%/80% at 23 min, which lasted for
6 min.
The GC-FID and HPLC analysis gave rise to sharp
peaks, and calibration of each compound (in the range
covering the concentrations encountered during the
experiments) was carried out before each experiment.
2.1.4. Reagents
H
2
O
2
(not stabilized, Fluka, 30 wt%); acetone (Rie-
del-de Ha en, 99.5%); butanol (Merck, 99%); methyl
ethyl ketone (MEK) (Fluka, more than 99.5%); methyl
iso-butyl ketone (MIBK) (Fluka, more than 99%);
methanol (prolabo more than 99.9%); 2-propanol
(Fluka for spectrometry); 1-propanol (Fluka for spec-
trometry); t-butanol (Fluka, more than 99.7%); ethanol
(prolabo more than 99.9%); formaldehyde (Acros 37%
in water); methylglyoxal (Fluka 40% in water); butar-
aldehyde (Aldrich 99.5%); acetaldehyde (Fluka, more
than 99%); propionaldehyde (Acros 99%); valeralde-
hyde (Acros 98%); phenol (Acros 98%); ethyl ter-butyl
ether (ETBE) (Fluka 97%); n-butyl acetate (Acros
98%); FeSO
4
(Prolabo), acetonitrile (Acros, HPLC
grade); methanol (Acros, HPLC grade). Solutions were
prepared using puried water from a Millipore MilliQ
system, including reverse osmosis, micro-ltration,
nuclear-grade deionization and activated carbon mod-
ules (the resistivity of the resulting water was greater
than 1:8 10
7
Ocm
1
).
2.1.5. Glass cleaning procedure
Because we operated with diluted solutions, and in
order to avoid any contamination, the reactor and all
the sampling vessels were carefully cleaned using the
following procedure. Three rinses with reverse osmosed
water; 1 h soaking in 2% of DECON diluted in reverse
osmosed water; ve rinses with ultrapure MilliQ water;
2 h soaking in 2% of HCl diluted in ultrapure MilliQ
water; ve rinses with ultrapure MilliQ water; 15 h
soaking in ultrapure MilliQ water; three rinses with
ultrapure MilliQ water.
3. Experimental results and discussions
3.1. Validation of the experimental protocol
The experimental protocol, and especially the ability
of the Fenton and photo-Fenton reactions to reliably
generate OH radicals, was validated with small alcohols
for which OH-oxidation rate constants are well known.
These alcohols were ethanol, t-butanol, 1-butanol, i-
propanol and 1-propanol. Table 1 shows that the results
obtained at 298 K are in good agreement with previous
studies despite the different methods used. For other
temperatures, our data are plotted in Fig. 2 together
with the data of Ervens et al. (2003) for the reaction of
OH with 1-propanol and ethanol. The obtained
Arrhenius plots show good agreement, within the
experimental errors, between our results and those of
Ervens et al. (2003) for both compounds. Taking into
account all the data (mentioned in Fig. 2), one obtains
the following Arrhenius expressions:
ln k
ethanol
T 24:2 0:4
830140
T
, (6)
ln k
1propanol
T 24:50:6
780200
T
. (7)
The standard deviations represent 2s of the least-
squares linear regressions. The similarity of the results
obtained inspite of the variability of the experimental
protocol (Table 1) conrms that, under our experimen-
tal conditions, the Fenton and photo-Fenton reactions
provide a reliable OH radical source. The Fenton
reaction was further tested under different initial
concentrations of Fe
2+
, at pH 2 and 285 K. A set of
experiments was performed on ethanol (reactant) and
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7670
methanol (reference) with a constant initial concentra-
tion of 10
3
M for H
2
O
2
, and different initial concen-
trations for Fe
2+
(1.5 10
3
M, 2.25 10
3
M, 3.0
10
3
M, 3.75 10
3
M, 4.5 10
3
M, 5.25 10
3
M,
and 7.5 10
3
M). The resulting rate constant of OH
oxidation of ethanol was stable at 1.7 (70.3)
10
9
M
1
s
1
, thus indicating that in this range of
concentrations, and at these pH and temperature values,
the concentration of Fe
2+
was not interfering with the
OH production mechanism.
Because OH radical is difcult to quantify directly,
most previous studies used relative kinetics, with
reference compounds different from ours (see Table 1).
Therefore, the use of small alcohols as the reference
compounds was also validated in the present study.
Overall, the technique used here was validated both in
terms of OH radical sources and reference compounds
from 276 to 339 K.
3.2. Determination of OH-oxidation rate constants and
activation energies
Fig. 3 illustrates some examples of the linear plots
obtained using the relative kinetic method Case 1 (see
above) for OH oxidation of several organic compounds
in the aqueous phase. For photosensitive species such as
carbonyl compounds and a-dicarbonyl compounds, the
Fenton reaction in the dark was used to produce OH
radicals.
3.2.1. Ketones
The reactions of OH with acetone, methyl ethyl
ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK) in
the aqueous phase were studied between 276 and 339 K.
Fig. 4 shows that our results (Table 2) are in excellent
agreement (within the error limits) with previous studies
for acetone and MEK. For acetone, photolysis of H
2
O
2
,
ARTICLE IN PRESS
Table 1
Validation of the experimental protocol at 298 K
Reactant Experiment Analytical
technique
Source of OH Reference
compound [k
298
(10
9
M
1
s
1
)]
pH k
OH
(298 K)
10
9
M
1
s
1
Ref.
Ethanol ASC Chr Photo-Fenton Methanol [0.98] 12 2.1(70.2) This work
Literature review: recommended value 1.9
1a
PR UVvis abs e

aq
N
2
O d.m. 7 2.2
2
MFT UVvis abs H
2
O
2
hn SCN

[12.9] 1.9 (70.5)


3
LP-LPA UVvis abs H
2
O
2
hn 248 nm SCN

[12.4] 2.1 (70.1)


4
g-R Chr C
6
H
5
CO

2
5:9 7.5 2.2
5
PR UVvis abs
FeCN
4
6
10
9 1.9
6
t-Butanol ASC Chr Photo-Fenton 2-Propanol [1.9] 12 0.7(70.2) This work
Literature review: recommended value 0.60
1b
PR UVvis abs e

aq
N
2
O d.m. 7 0.62
2
LP-LPA UVvis abs H
2
O
2
hn 248 nm SCN

[12.4] 0.50 (70.06)


4
g-R Chr C
6
H
5
CO

2
5:9 7.5 0.48
5
1-Butanol ASC Chr Photo-Fenton 2-Propanol [1.9] 12 4.2 (70.4) This work
1-Propanol [2.8]
Literature review: recommended value 4.2
1c
2-Propanol ASC Chr Photo-Fenton 1-Propanol [2.8] 12 1.9(70.2) This work
Literature review: recommended value 1.6
1c
PR UVvis abs e

aq
N
2
O d.m. 7 2.0
2
g-R Chr C
6
H
5
CO

2
5:9 7.5 1.6
5
1-Propanol ASC Chr Fenton 2-Propanol [1.9] 12 2.7(70.7) This work
Literature review: recommended value 2.8
1c
LP-LPA UVvis abs H
2
O
2
hn 248 nm SCN

[12.4] 3.2(70.2)
4
1
Recommended values by the review by Buxton et al. (1988) (recommended value from;
1a
14 studies;
1b
5 studies;
1c
3 studies);
2
Alam et
al. (2003) where e
260290 nm
300500 M
1
cm
1
to detect OH+ethanol radical; e
260 nm
170 M
1
cm
1
to detect OH+t-butanol
radical; and e
290 nm
500 M
1
cm
1
to detect OH+2-propanol radical;
3
George et al. (2003), where e
475 nm
7600 M
1
cm
1
to detect
SCN

2
;
4
Ervens et al. (2003), where e
475 nm
7600 M
1
cm
1
to detect SCN

2
in all experiments;
5
Motohashi and Saito (1993);
6
Park
and Getoff (1992). ASC, aqueous phase smog chamber. PR, Pulse radiolysis; MFT, micro-owtube; LP-LPA, laser-photolysis long-
path absorption; g-Radiolysis. Chr, chromatography; UVvis abs, UVvis absorption; d.m., direct measurement.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7671
as OH source, was tested, where Case 2 was used,
providing a photolysis frequency of acetone of 1.1
(70.5) 10
5
s
1
and a OH-oxidation rate constant of
0.12 (70.06) 10
9
M
1
s
1
at 298 K. This rate constant
is in good agreement with Case 1 using the dark Fenton
reaction (Table 2). This conrms once more that the
Fenton reaction produces OH radicals under our
experimental conditions.
ARTICLE IN PRESS
Fig. 3. Relative kinetics of OH oxidation of some oxygenated organic compounds in the aqueous phase. Reference compounds used
are indicated in brackets.
20.8
21
21.2
21.4
21.6
21.8
22
22.2
22.4
22.6
22.8
2.94 3.04 3.14 3.24 3.34 3.44 3.54 3.64
10
-3
/T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
ethanol Ervens 2003 1-propanol Ervens 2003 1-propanol this work ethanol this work
Fig. 2. Arrhenius plots of the reaction of OH with ethanol and 1-propanol in the aqueous phasecomparison with the data by Ervens
et al. (2003). The regressions are based on all data for each compound.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7672
Taking into account all the data in Fig. 4, one obtains
the following Arrhenius expressions:
ln k
acetone
T 23:51:7
1400500
T
, (8)
ln k
MEK
T 26:21:0
1600300
T
. (9)
To our knowledge, the rate constant of OH oxidation of
MIBK in the aqueous phase is reported here for the rst
time. The following Arrhenius expression is derived
from data reported in Table 2:
ln k
MIBK
T 25:61:0
1200300
T
. (10)
For the three last equations, the standard deviations
represent 2s of the least-squares linear regressions.
3.2.2. Alcohols
Table 3 shows the results obtained for the rate
constants of OH oxidation of ethanol, 1-propanol, and
phenol as a function of temperature. For phenol, our
ARTICLE IN PRESS
17.5
18.5
19.5
20.5
21.5
22.5
2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
10
-3
/T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
Acetone this work MIBK this work MEK this work Acetone Ervens 2003
MEK Adams 1965 acetone Buxton 1988 MEK Mezyk 1994 MEK Gligorowski 2004
Acetone
2-butanone (MEK)
MIBK
Fig. 4. Arrhenius plots of the reaction of OH with ketones in the aqueous phasecomparison with previous studies. The regressions
are based on all data for each compound.
Table 2
Rate constants at different temperatures for the reaction of OH with ketones
Acetone+OH MEK+OH MIBK+OH
T (K)
k
1
OH
M
1
s
1

T (K)
k
OH
M
1
s
1

T (K)
k
a;2
OH
M
1
s
1

276 0.08 (70.01) 10


9 a
276 0.53 (70.12) 10
9 a,3,4
276 2.1 (70.4) 10
9
298 0.11 (70.05) 10
9 a
276 0.78 (70.09) 10
a,5
298 2.1 (70.5) 10
9
298 0.12 (70.06) 10
9 b
288 0.74 (70.09) 10
9 a,5
323 3.5 (72.4) 10
9
301 0.13 (70.08) 10
9 b
298 0.81 (70.18) 10
9 a,3,4
339 4.4 (71.3) 10
9
317 0.13 (70.09) 10
9 b
298 0.90 (70.11) 10
9 a,5
323 0.17 (70.05) 10
9 a
318 1.03 (70.23) 10
9 a,5
328 1.02 (70.23) 10
9 a,3,4
Source of OH:
a
Fenton,
b
photolysis of H
2
O
2
; reference compounds.
1
Methanol;
2
2-propanol;
3
1-propanol;
4
ethanol;
5
formaldehyde.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7673
values are signicantly lower than in previous studies
(Fig. 5). For this compound, Adams et al. (1965) and
Land and Ebert (1967), who used similar techniques
(pulse radiolysis and UV absorption, with absolute rate
constant measured directly) under similar conditions
(pH 6 and 7), obtained similar results. The other two
studies (Field et al. (1982) and this work) obtained
signicantly lower values using relative kinetics
(although with different references, i.e. SCN

and 2-
propanol, respectively). Therefore, the technique used
may be an inuencing factor for phenol. The pH
conditions in our experiments were very different
(pH 2) from those used in the three previous studies
(pH 6 and 7). Phenol is a weak acid (pK
a
9:9); thus,
pH should not inuence the kinetics for pH lower than
8. Therefore, the discrepancies between all the values
reported here are difcult to analyze. The review of the
literature rate constants of the reaction of OH with
benzenediols and benzene (Fig. 5) can give some
indication. Although the values at 298 K are dispersed
for ortho-, meta- and para-benzenediols (i.e. cathechol,
resorcinol and hydroquinone), they seem to be of the
same order of magnitude as for benzene. By analogy, the
rate constant for phenol should be of the same order of
magnitude, thus indicating that our values are slightly
too low. Ashton et al. (1995) found a similar tempera-
ture dependence of the reaction of OH with benzene,
chlorobenzene, nitrobenzene, benzoate and benzoic
ARTICLE IN PRESS
Fig. 5. Tentative Arrhenius plots of the reaction of OH with phenolcomparison with other aromatics reported in the literature
(benzene, benzoic acid, benzoate ion, ortho-, meta- and para-benzenediols (i.e. cathechol, resorcinol and hydroquinone)) (Al-Suhybani
and Hughes, 1986; Heckel et al., 1966; Saveleva et al., 1972).
Table 3
Rate constants at different temperatures for the reaction of OH with alcohols
1-propanol+OH Ethanol+OH Phenol+OH
T (K)
k
b;2
OH
M
1
s
1

T (K)
k
OH
M
1
s
1

T (K)
k
a;2
OH
M
1
s
1

276 2.8 (70.4) 10


9
276 1.8 (70.3) 10
9 b,3
278.5 1.5 (70.3) 10
9
298 2.7 (70.7) 10
9
285 1.7 (70.3) 10
9 a,1
286 1.2 (70.3) 10
9
323 3.8 (70.3) 10
9
298 2.1 (70.2) 10
9 b,3
293 1.9 (70.2) 10
9
339 4.2 (70.5) 10
9
328 2.6 (70.3) 10
9 b,3
301 2.1 (70.7) 10
9
312 2.9 (70.6) 10
9
322 2.3 (70.2) 10
9
Source of OH:
a
Photo-Fenton;
b
Fenton; reference compounds.
1
Methanol;
2
iso-propanol;
3
1-propanol.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7674
acid. Our results seem to show a similar temperature
dependence for phenol (Fig. 5), i.e., a non-Arrhenius
behavior. This observation can indicate that, as for the
aromatic compounds studied by Ashton et al. (1995), the
mechanism of OH attack of phenol proceeds by
addition, with a reversible formation of a p-complex.
3.2.3. Monoaldehydes
Aldehydes partially hydrate in aqueous solutions to
form the corresponding gem diols, according to equili-
brium [9]:
R2CHO H
2
O"R2CHOH
2
; K
hyd
: [9]
With the dimensionless K
hyd
(25 1C) constants equal to
2 10
3
, 1.35, 0.71 and 0.42, respectively, for formalde-
hyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde
(Bell, 1966). It should be slightly lower for valeralde-
hyde. The study of the OH oxidation of acetaldehyde,
propionaldehyde, butyraldehyde and valeraldehyde was
performed using the dark Fenton reaction at pH 2.
Due to the proton catalytic effect on equilibrium [9], we
assumed that hydration equilibria took place faster than
the OH oxidation (Schuchmann and von Sonntag,
1988). Therefore, we consider that both carbonyl
compounds and gem diols react with OH radicals
(reactions [10] and [11] below):
RCHO OH-products; [10]
RCHOH
2
OH-products: [11]
Because our analytical devices cannot differentiate
between the two forms, a global rate constant for OH
oxidation of each aldehyde was obtained (Eq. (11)).
k
global

k
10
K
hyd
k
11
1 K
hyd
. (11)
The global rate constants obtained at 298K were k
global;
acetaldehyde 2:60:2 10
9
M
1
s
1
; k
global; propionaldehyde
3:650:5 10
9
M
1
s
1
; k
global; butyraldehyde
3:840:7
10
9
M
1
s
1
andk
global; valeradehyde
3:90:410
9
M
1
s
1
:
These results are plotted together with previous studies as a
function of the number of carbon atoms in Fig. 6. For
acetaldehyde, our results are in good agreement with
Schuchmann and von Sonntag (1988), but not with Merz
and Waters (1949). However, Merz and Waters (1949) used
the same OH sources (Fenton reaction) as those used in this
study, but with high amounts of H
2
O
2
(from 0.01 to
0.2M). Such concentrations of H
2
O
2
may induce another
mechanism for the Fenton reaction, and can induce the
artifact reaction of acetaldehyde with H
2
O
2
forming
hydroxyethyl hydroperoxide, which should be less reactive
toward OH than acetaldehyde. Such conditions result in
lower rate constants, as we veried in our own experiences.
For propionaldehyde, the disagreement between our value
and those by Mezyk (1994) and Herrmann (2003), which
are slightly lower, is difcult to explain. For butyraldehyde,
our value is in excellent agreement with those by Adams et
al. (1965) and Herrmann (2003). For valeraldehyde, our
value is the rst ever reported (to our knowledge). All
these results together with those for formaldehyde show
ARTICLE IN PRESS
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5
number of C atoms
k
O
H

(
1
0
9

M
-
1

s
-
1
)
This work Schuchmann 1988 Merz 1949 Chin 1994
Mezyk 1994 Adams 1965 Hart 1964 Herrmann 2003
Fig. 6. Global rate constants (298 K) of the reaction of OH radicals with aldehydes (carbonyls and gem diols) as a function of the
number of carbon atomscomparison with previous studies (Chin and Wine, 1994; Hart et al., 1964).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7675
that the global rate constant increases with the number
of CH
2
groups. This behavior is comparable to that of
other linear aliphatic compounds (see below).
3.2.4. Methylglyoxal
Methylglyoxal hydrates in aqueous solutions to
form the corresponding gem diol, according to equili-
brium [12]:
CH
3
COCHO H
2
O"
K
hyd
CH
3
COCHOH
2
; [12]
Because K
hyd
(25 1C) equals 2700 (Olson and Hoffmann,
1989), methylglyoxal is predominantly in its gem-diol
form in aqueous solutions. Because this compound is
UV sensitive, the study of its OH oxidation was
performed using the dark Fenton reaction at pH 2.
Two different references were used: formaldehyde and
methyl ethyl ketone (MEK), for which we used the data
obtained in Eq. (9). The results are reported in Table 4.
It can be seen from this table that the rate constants
obtained for both references are in good agreement,
within the experimental errors. The resulting Arrhenius
plot is presented in Fig. 7, where our results are
compared with those by Ervens et al. (2003), which
provided, to the authors knowledge, the only previous
data existing for that reaction. The discrepancy between
ARTICLE IN PRESS
Table 4
Rate constants at different temperatures for the reaction of OH with n-butylacetate, ETBE and methylglyoxal
n-butylacetate+OH ETBE+OH Methylglyoxal+OH
T (K)
k
a;1
OH
M
1
s
1

T (K)
k
a;1
OH
M
1
s
1

T (K)
k
b
OH
M
1
s
1

278 1.3 (70.4) 10


9
279 1.7 (70.4) 10
9
276 0.53 (70.15) 10
9 b,2
288 1.8 (70.5) 10
9
286 1.5 (70.3) 10
9
276 0.31 (70.07) 10
9 b,3
297 1.8 (70.4) 10
9
297 1.5 (71.7) 10
9
288 0.53 (70.08) 10
9 b,2
307 1.9 (70.2) 10
9
309.5 1.3 (70.4) 10
9
288 0.48 (70.06) 10
9 b,3
318 2.3 (70.2) 10
9
320 2.4 (70.5) 10
9
298 0.53 (70.04) 10
9 b,2
333 2.3 (70.5) 10
9
298 0.46 (70.07) 10
9 b,3
318 0.70 (70.04) 10
9 b,2
318 0.67 (70.06) 10
9 b,3
Source of OH:
a
Photo-Fenton;
b
Fenton, reference compounds.
1
2-propanol;
2
formaldehyde;
3
2-butanone (MEK).
19
19.5
20
20.5
21
21.5
22
3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
10
-3
/ T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
n-butyl acetate this work Methylglyoxal this work Methylglyoxal Ervens 03
Fig. 7. Arrhenius plots of the reaction of OH with n-butylacetate and methylglyoxal in the aqueous phasecomparison with previous
studies (only for methylglyoxal). The regressions are based on each data set for both compounds.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7676
our results and those by Ervens et al. (2003) concerns the
A factor of the Arrhenius expression (see Eqs. (12) and
(13)), and the reason for this is not clear:
ln k
methylglyoxal
T 23:70:86

1100300
T
This work, 12
ln k
methylglyoxal
T
26:30:80
1600700
T
Ervens et al: 2003. 13
3.2.5. n-butyl acetate
Hydrolysis of n-butylacetate is not favored in acid
solutions (Librovich and Vinnik, 1976). We have veried
that this compound diluted in water at pH 2 (under
our experimental conditions) was stable in our system
during the time of an experiment. The rate constant of
OH oxidation of n-butylacetate in the aqueous phase is
reported here for the rst time, to our knowledge. The
following Arrhenius expression is derived from our data
reported in Table 4 and Fig. 7:
ln k
n-butylacetate
T 24:70:7
1000200
T
. (14)
3.2.6. Ethyl-ter-butylether (ETBE)
The reaction of OH with ETBE in the aqueous phase
was studied at different temperatures. Fig. 8 shows that
our results are in agreement (within the error limits) with
the previous study. Taking into account all the data for
ETBE, we obtained the following Arrhenius expression:
ln k
ETBE
T 23:21:8
580560
T
. (15)
For Eqs. (12), (14) and (15), the standard deviations
represent 2s of the least-squares linear regressions.
4. Estimation of rate constants of oxidation by OH
radical
In this section, we explore three different ways for the
estimation of OH radical reaction rate constants for
aqueous phase organic compounds at room temperature
(k
OHaq
) and their activation energies E
a
aq
.
4.1. Correlations between the aqueous phase reactivity
and the bond dissociation energy (BDE)
For aqueous phase reactions, this method was rst
proposed by Ervens et al. (2003), reviewed by Herrmann
(2003), and further developed by Gligorovski and
Herrmann (2004). It assumes that the OH radical reacts
by H-abstraction predominantly on the weakest CH
bond of each organic substrate. Evans and Polanyi
(1938) suggested that for a series of reactions proceeding
via the same mechanism, their activation energies E
a
aq

are proportional to their reaction enthalpies (DH


0
R
).
Indeed, DH
0
R
is the difference between the standard
formation energies (DH
0
f
) of the products and the
reactants. In the case of H abstraction by OH radicals,
ARTICLE IN PRESS
19.5
20
20.5
21
21.5
22
22.5
23
2.95 3.05 3.15 3.25 3.35 3.45 3.55 3.65
1/T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
ETBE this work ETBE Karpel 1994
Fig. 8. Arrhenius plots of the reaction of OH with ETBE in the aqueous phasecomparison with the previous study. The regression is
based on all data (Karpel Vel Leitner et al., 1994).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7677
the same product is always formed, i.e. H
2
O. Therefore,
based on the suggestion of Evans and Polanyi (1938),
Ervens et al. (2003) consider that, for OH attack via H
abstraction, DH
0
R
is proportional to the bond dissocia-
tion energy of the weakest CH bond (written
BDE(CH) in the following). Thus, following Ervens
et al. (2003), E
a
aq
and lnk
OHaq
can be written as a
function of BDE(CH) (Eqs. (16) and (17)):
E
a
aq
a
0
b
0
BDEC2H, (16)
ln
k
OHaq
n
H

ln A
a
0
RT

b
0
RT
BDEC2H
a b BDEC2H, 17
where k
OHaq
is the experimental rate constant of OH
oxidation, n
H
is the number of equivalent hydrogen
atoms of the weakest CH bond, and a, a
0
, b, b
0
are
empirical constants.
It can be deduced from Eq. (17), that in the data set,
the pre-exponential factor A has to be constant. In our
data set (Eqs. (6)(15)), the mean value of lnA is 2471
(for n 8 compounds). Similar A values indicate similar
activation entropies and could be a hint that the same
reaction mechanism is occurring (Ervens et al., 2003;
Gligorovski and Herrmann, 2004). Therefore, it is likely
that, in the case of the studied compounds, the
hypothesis that the OH radical reacts by H abstraction
predominantly on the weakest CH bond is valid.
In order to plot Eqs. (16) and (17), the bond
dissociation energies used by Ervens et al. (2003), by
Herrmann (2003) and by Gligorovski and Herrmann
(2004) are mostly based on Bensons incremental
method (Benson, 1976), and, hence, are gas-phase data.
They were used to establish Evans-Polanyi-type correla-
tions within the aqueous phase. The assumption behind
this treatment is that the solvent effect on both reactants
and products is energetically identical for all OH
oxidations proceeding by H abstraction (Herrmann,
2003; Gligorovski and Herrmann, 2004). Despite this
approximation, these authors found statistically signi-
cant correlations. From these studies, the expressions
E
a
aq
52 33 0:16 0:08 BDEC2H
n 16; r 0:75 Hermann 2003 18
E
a
aq
52 34 0:16 0:09 BDEC2H
n 17; r 0:69
Gligorovski and Hermann 2004 19
ln
k
OHaq
n
H

28 4 0:05 0:01 BDEC2H
n 16; r 0:93 Hermann 2003,
20
ln
k
OHaq
n
H

28 4 0:05 0:01 BDEC2H
n 10; r 0:99; only for
380pBDEp412 kJ mol
1

Gligorovski Herrmann 2004 21


were derived. Adding our results (from Eqs. (6)(10),
(12), (14) and (15)) to the data set of Herrmann (2003)
(also using Bensons method as well as experimental
data to determine the BDE(CH)), we obtain the
following expressions:
E
a
aq
48 33 0:15 0:08 BDEC2H
n 22; r 0:65, 22
ln
k
OHaq
n
H

27 4 0:05 0:01 BDEC2H
n 22; r 0:90, 23
which are in good agreement with the studies by
Herrmann (2003) and by Gligorovski and Herrmann
(2004). Furthermore, a similar regression was estab-
lished by Ervens et al. (2003) considering H-abstraction
reactions of OH in aqueous solution considering also the
anions of mono- and dicarboxylic acids. It was
concluded that, although electron transfer may con-
tribute to the observed rate constant of OH oxidation of
anions, H abstraction seems to be the dominating
reaction pathway also for these compounds.
Furthermore, following the idea of Ervens et al.
(2003) to determine the height of the energy barrier,
expressed by the free Gibbs energy of activation (DG
a
),
calculated from the A factor and the activation energy,
we obtain a mean value of DG
a
21 5 kJ mol
1
(for
n 8 compounds), which is in agreement with the value
determined by Ervens et al. (2003) (24 kJ mol
1
, for n
16 compounds including anions, except glyoxalate and
oxalate mono-anions), and with the value determined by
Gligorovski and Herrmann (2004) (22710 kJ mol
1
, for
n 5 compounds). Therefore, our results emphasize the
conclusions of Ervens et al. (2003) and Gligorovski and
Herrmann (2004), that all reactions of oxidation by OH
radicals investigated here and in the latter studies have a
similar transition state in a similar reaction mechanism,
which is likely the H abstraction of the weakest CH
bond by OH oxidation.
Although the Evans-Polanyi-type correlations seem
to represent a good tool to estimate rate constants
for H-abstraction reactions of OH radicals in aqueous
solutions when measured data are not available, they
are limited by the BDE(CH) data. The available
experimental data for BDE(CH) are scarce and
Bensons method is limited to several classes of
compounds. For the estimation of the BDE(CH), some
systematic methods have been developed, like the one
by Gasteiger (2000). However, this method gives
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7678
quite contradictory trends compared to available
experimental data. For example, for formaldehyde,
BDE(HCHO) 411 kJ mol
1
(calculated by Gasteiger
(2000)) and 368 kJ mol
1
(experimental value, Lide
(20022003)), and BDE(HCH(OH)
2
) 498 kJ mol
1
(calculated by Gasteiger (2000)) and 388 kJ mol
1
(experimental value reported by Ervens et al. (2003)).
Therefore, it is useful to explore other methods to
estimate rate constants for H-abstraction reactions of
OH radicals in aqueous solutions.
4.2. Comparison between gas- and aqueous-phase
reactivity
It is well known that in the gas phase, OH oxidation
of organic aliphatic saturated species proceeds by H
abstraction of the weakest CH bond. Furthermore,
Herrmann (2003) suggested that the solvent effect on
both reactants and products is energetically identical for
all OH oxidations proceeding by H abstraction in the
gas and in the aqueous phase. Therefore, at this point,
we explore the idea that the kinetic data in the gas and in
the aqueous phase can be compared. The gas-phase data
base is much larger than the aqueous-phase one and
than the BDE(CH) one. Thus, if a correlation exists
between the two data sets, this method should represent
an interesting prediction tool for unknown rate con-
stants in the aqueous phase, with less limitation than the
Evans-Polanyi-type correlations. Rate constants k
OHaq
and k
OHgas
at 298 K are compared in Fig. 9. To plot this
gure, all the available aqueous-phase data were taken
into account whereas only recommended values were
used for the gas-phase data. For example, the reaction of
OH with ethanol in the aqueous phase was studied by 20
authors including this study: we report in Fig. 9 the 20
values as a function of the gas phase value recommended
by Atkinson et al. (2001). Fig. 9 shows that alkanes
show a different behavior than the oxygenated organic
compounds: the thin line is the linear regression
followed by the alkanes,
Logk
OHaq298 K
0:570:02 Logk
OHgas298 K

16:20:3 n 23; r 0:98,


24
whereas the bold line is the linear regression followed by
the oxygenated organic compounds, except formalde-
hyde, glyoxal and methylglyoxal, which are totally
hydrated in the aqueous phase, and except acetic acid.
The dashed bold lines are, respectively, the linear t +
or 5%.
Logk
OHaq298 K
0:710:03 Logk
OHgas298 K

17:30:4 n 143; r 0:86.


25
ARTICLE IN PRESS
Fig. 9. Comparison between the gas- and the aqueous-phase rate constants at 298 K. The units of k
OH aq
are M
1
s
1
and those of k
OH
gas
are cm
3
molec
1
s
1
. The solid lines are the linear ts: the thin line for alkanes and the bold line for oxygenated organic compounds,
the dashed bold lines are, respectively, the linear t of the oxygenated organic compounds + or 5%. All the available aqueous-phase
data were taken from NIST (2002) complemented by the data of Ervens et al. (2003), George et al. (2003), Herrmann (2003) and our
own results. The gas-phase data were taken from the recommended values of the database of Mirokhin et al. (1998).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7679
In Eqs. (24) and (25), the standard deviation re-
presents 2s of the least-squares linear regression.
The two different behaviors observed are likely due to
different polar effects. This is further discussed
below. Acetic acid data are excluded from the regression
line of oxygenated organic compounds: this compound
is known to form a dimer in the gas phase whose
reactivity is different from the monomers (Singleton et
al., 1989). Plotting the gas-phase rate constant of the
dimer (divided by 2) as a function of the aqueous phase
rate constant of the monomer, one obtains a much
better agreement with the oxygenated compounds
correlation (Fig. 9). The reason for this is discussed
below.
The comparison between the activation energies E
a
aq
and E
a
gas
does not show any correlation (R 0:28
for a linear regression, n 38) certainly because they
cover different ranges in the aqueous and the gas phase:
E
a
aq
varies from 4 to 31 kJ mol
1
, while E
a
gas
varies
from 7 to +7 kJ mol
1
, with 13 values (out of 38)
near 0 kJ mol
1
(between 1 and +1 kJ mol
1
). In a
review article, Mellouki et al. (2003) mention these
surprisingly low activation energies in the gas phase
and they determine the reactivity (at 298 K) of n-alkyl
groups in alkanes, alcohols, ethers and ketones
(Fig. 10a). As mentioned by Mellouki et al. (2003),
Fig. 10a shows that, compared to unsubstituted
alkanes, each series of compounds show distinct
curvature up to around 4CH
2
groups. Hence, the
activating effect of the oxygenated functional groups
appears to extend over about 3 carbon atoms. (y)
This long-range activating effect cannot be explained
in terms of bond energy or inductive effects alone.
Following Smith and Ravishankara (2002), Mellouki
et al. (2003) propose an alternative pathway to the
direct concerted hydrogen abstraction process observed
for alkanes. It consists of the formation of a
hydrogen-bonded complex between the attacking OH
radical and the oxygenated organic compound, result-
ing in a lower activation energy for reaction com-
pared to the direct H-atom abstraction pathway and
provides an explanation for the unusual tempera-
ture dependence observed for the rate constants of
OH reactions with oxygenated compounds in the gas
phase.
Using the same method as Mellouki et al. (2003),
we determined the reactivity at 298 K of the same
molecules in the aqueous phase (Fig. 10b). The results
are compared to the gas-phase data in Fig. 10: the
data for alkanes in both phases were superposed in
Fig. 10b for a better comparison. It can be seen that
no activating effect of the oxygenated functional
groups can be observed in the aqueous phase, in
good agreement with higher activation energies.
Thus, although the overall mechanism is an H abstrac-
tion by OH radicals in both phases, it is probable that
the intermediary steps are very different from the
aqueous-phase to the gas-phase one. In water, hydrogen
bonds already exist between water and oxygenated
organic compounds, which may inhibit the forma-
tion of the hydrogen-bonded complex between the
attacking OH radical and the oxygenated organic
compound. Hence, it is probable that, in the aqueous
phase, the attack by OH radicals proceeds via direct
H-atom abstraction for aliphatic oxygenated com-
pounds as for alkanes. Furthermore, this may be an
explanation of the two different behaviors observed
in Fig. 9 (and Eqs. (24) and (25)); the difference of
polarity between alkanes and oxygenated organic
compounds may induce different intermediary steps
in the mechanisms of OH attack in the gas phase, while
the same intermediary steps occur in the aqueous phase.
For acetic acid, in the gas phase, the formation of
hydrogen bonds complexes favors the attack of OH
on the acid function instead of the CH
3
group. In
the aqueous phase, it is probable that hydrogen bonds
between water and the acid function deactivate the
attack of OH on the acid function, resulting in the
attack of OH on the CH
3
group. Above a certain
concentration in the gas phase, acetic acid is known to
form a dimer by coupling the acid groups via H-
bondings, resulting in an 8 atoms cycle, the CH
3
groups
remaining outside the cycle (Singleton et al., 1989).
Therefore, OH radicals react on the same group (i.e.
CH
3
group) on the dimer in the gas phase and on the
monomer in the aqueous phase: this is veried in Fig. 9
where the gas-phase rate constant (divided by 2) of the
dimer (which contains two CH
3
groups) plotted as a
function of the aqueous-phase rate constants of the
monomer results in a much better agreement with the
other compounds.
As shown above, whereas the overall mechanism is an
H-abstraction by OH radicals, the intermediary steps in
the mechanisms of OH attack in the aqueous phase can
differ from those in the gas phase. Therefore, for the
prediction of aqueous-phase rate constants, this method
is not highly accurate, and can only be used at 298 K.
Furthermore, it is probable that, in the aqueous phase,
aliphatic oxygenated compounds and alkanes proceed
via the same OH-attack mechanism, hence, an interest-
ing prediction method could rely on structureactivity
relationships.
4.3. Structureactivity relationship
The approach is based on the gas-phase structure
activity relationship built by Atkinson (1987) and
updated by Kwok and Atkinson (1995). It deals with
H abstraction from CH and OH bonds. The calcula-
tion is based on the estimation of group rate constants
for H-atom abstraction from CH
3
, CH
2
, CHo
and OH groups. The rate constants for H-atom
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7680
abstraction from each group depend on the identity of
the substituents attached to these groups:
kCH
3
X k
prim
FX, (26)
kX CH
2
Y k
sec
FXFY, (27)
kX CHYZ k
tert
FX FYFZ, (28)
where k
prim
, k
sec
and k
tert
are the group rate constants
for H-atom abstraction from CH
3
, CH
2
and CHo
groups, respectively. FX, FY and FZ are the
substituent factors for the substituent groups X, Y and
ARTICLE IN PRESS
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6 7 8
number of -CH
2
-groups in the n-alkyl chain
k
O
H

g
a
s

f
o
r

n
-
a
l
k
y
l

g
r
o
u
p
s

(
1
0
-
1
2

c
m
3
m
o
l
e
c
-
1
s
-
1
)
R-R gas HO-R gas CH3C(O)-R gas RO-R gas
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8
number of -CH
2
-groups in the n-alkyl chain
k
O
H

a
q

f
o
r

n
-
a
l
k
y
l

g
r
o
u
p
s

(
1
0
9

M
-
1
s
-
1
)
0
2
4
6
8
10
12
14
k
O
H

g
a
s

f
o
r

n
-
a
l
k
y
l

g
r
o
u
p
s

(
1
0
-
1
2

c
m
3
m
o
l
e
c
-
1
s
-
1
)
R-R aq HO-R aq CH3C(O)-R aq RO-R aq R-R gas
(a)
(b)
Fig. 10. Plots of the rate constants for reaction of OH radicals with n-alkyl groups versus the number of CH
2
groups in the alkyl
chain for alkanes, alcohols, ethers and ketones, (a) In the gas phase (from Mellouki et al., 2003), (b) in the aqueous phase: for alkanes,
k
OH aq
(R) 0.5k
OH aq
(RR); for alcohols, k
OH aq
(R) k
OH aq
(ROH); for ethers, k
OH aq
(R) 0.5 k
OH aq
(ROR); for ketones, k
OH
aq
(R) k
OH aq
(CH
3
C(O)R)0.5k
OH aq
(CH
3
C(O)CH
3
); for alkanes, the gas phase data were superposed to the aqueous-phase ones for
comparison.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7681
Z, respectively. As stated by Atkinson (1987), the
standard substituent group is chosen to be X Y
Z 2CH
3
; with F(CH
3
) 1 by denition. For
example, for ethanol, CH
3
CH
2
OH:
k
OHaq
k
prim
FCH
2
k
sec
FCH
3
FOH
k
abst
OHFCH
2
, 29
where k
abst
(OH) is the group rate constants for H-atom
abstraction from OH.
In the gas phase, Atkinson (1987) built the struc-
tureactivity relationships on the best-known data, i.e.
on alkane data. In the aqueous phase, alkane data are
scarce, but alcohols have been studied by numerous
authors at 298 K, providing recommended values
(Buxton et al., 1988). To obtain the group rate constant
for H-abstraction k
prim
, k
sec
, k
tert
, k
abst
(OH) and the
substituent factors F(CH
2
), F(CHo), F(4Co) and
F(OH) at 298 K, we used the following data (in
10
9
M
1
s
1
), respectively, for methanol, ethanol, 1-
propanol, 2-propanol, 1-butanol, i-butanol, t-butanol
and hydrated formaldehyde: 9.70, 1.90, 2.80, 4.20, 1.90,
3.30, 1.05 (Buxton et al., 1988; NIST, 2002; Ervens et al.,
2003). This provided a system of 8 equations with 8
variables, and the results are reported in Table 5. The
method was then tested for other alcohols, diols and
gem diols (26 data). For ketones, F(CO) was
calculated from acetone and the method was tested for
other ketones (19 data). The factors F(O) and
F(CHO) were calculated from the carbonyl form of
acetaldehyde and from formic acid. The method was
then tested for the global rate constants (see above) of
acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and va-
leraldehyde (8 data), assuming K
hyd
0; 8 for the latter.
For acids, F(COOH) was calculated from acetic acid
and the method was tested for other acids (10 data). For
anions, F(COO

) was calculated from acetate anion


and the method was tested for other anions (20 data).
For ethers, F(OR) was calculated from tetrahydrofur-
ane and the method was tested for other ethers (23 data).
Finally, the method was tested on alkanes (22 data). All
the results are plotted in Fig. 11 and compared to the
Y X slope. In this gure, the dashed lines indicate a
difference of a factor of 5 between the calculated and the
experimental values. Among the tested compounds, 21
data out of 128 are out of the dashed lines, indicating
that 84% of the calculated values are less than a factor
of 5 different from the experimental values.
The structureactivity relationship is the only method
that takes into account the reactivity of all the
hydrogens of the molecules, and the inuence of
different groups on the hydrogens in a position. This
method is promising, and could be extended with new
rate determinations, and especially their temperature
dependencies.
5. Atmospheric implications
To evaluate the impact of a cloud on the atmospheric
chemistry of water soluble organic compounds, we
compare in this section the atmospheric lifetimes of
several organic compounds and H
2
O
2
under clear sky
t
life gas
; under cloudy conditions t
life cloud
and glob-
ally t
life global
: The general denition of the atmo-
spheric lifetime of a species A is t
life
A A=v
A
where
v
A
dA=dt is the rate of consumption of species A.
Because oxygenated organic compounds and H
2
O
2
are
principally consumed by OH oxidation and photolysis in
the gas phase (Atkinson, 2000), the gas-phase lifetime of
species A t
life gas
A can be written as follows:
t
life:gas
A
1
k
OH
g
A OH
g
J
g
A
, (30)
where k
OH
g
A and J
g
(A) are, respectively, the rate
constant of OH oxidation and the photolysis frequency
of species A in the gas phase, and [OH
g
] is the
concentration of OH radicals in the gas phase. Under
cloudy conditions, species A is divided between the
interstitial gas phase and the aqueous phase, and can be
ARTICLE IN PRESS
Table 5
298 K group rate constant for H abstraction from CH
3
, CH
2
, CHo and OH groups, and substituent factors F(X) at 298 K
Group rate constant for H-abstraction k (M
1
s
1
) at 298 K X Substituent factors F(X) at 298 K
k
prim
1.40 10
8
2CH
3
1.00
2CH
2
2 11.13
k
sec
1.13 10
7
CHo 0.651
4Co 1.35
k
tert
2.52. 10
8
OH 6.76
CQO 0.536
k
abst
(OH) 2.39 10
7
C(O)H 25.6
QO 0.00672
C(O)OH 0.114
OR 4.37
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7682
consumed in both phases. Its atmospheric multiphase
lifetime is thus given by Eq. (31):
t
life:cloud
A
A

dA
dt

A
g
A
aq

dA
g

dt

dA
aq

dt
, (31)
where A
g
and A
aq
are, respectively, the concentra-
tions of A in the gas- and in the aqueous phase.
Assuming Henrys law equilibrium for A, Eq. (31) can
be written as follows:
where R is the ideal gas constant (atm Lmol
1
K
1
), L
the liquid water content (V/V) of the cloud, T the
temperature (K), k
OH
aq
A; k
HSO

3
A; k
SO

3
A and
J
aq
(A), respectively, the rate constant of OH oxidation,
reaction with HSO
3

, with SO
3
2
(M
1
s
1
) and the
photolysis frequency (s
1
) of species A in the aqueous
phase, [OH
aq
], [HSO
3

], and [SO
3
2
], respectively, the
concentrations of OH radicals, HSO
3

and SO
3
2
in the
aqueous phase (M), H

the effective Henrys law


constant (Matm
1
), for species (such as aldehydes) that
can hydrate in the aqueous phase, H

1 K
hyd
H
where K
hyd
is the hydration equilibrium constant and H
is the Henrys law constant, and for species (such as
acids) that can dissociate in the aqueous phase, H


1 K
a
=H

H; where K
a
is the dissociation equili-
brium constant, and H is the Henrys law constant.
These cloud lifetimes are calculated for different organic
species at 283 K, for [OH
g
] 10
6
molecule cm
3
, [OH
aq
]
10
13
M, [S
IV
] [H
2
SO
3
]+[HSO
3

]+[SO
3
2
] 3
10
9
M, LWC 0.5 g m
3
and pH 5. In the gas
phase, the OH-oxidation rate constants of all the species
are taken from Mirokhin et al. (1998), and in the
aqueous phase, our results are complemented by the
data from NIST (2002), Herrmann (2003) and Ervens et
al. (2003). The reactivity of S
IV
is taken into account
only for formaldehyde and H
2
O
2
. The photolysis
frequencies of these two species are calculated using
the spectral irradiance by Demerjian et al. (1980) at 01
zenith angle, and the extinction coefcients and quan-
tum yields by De More et al. (1994) in the gas phase, and
by Graedel and Weschler (1981) for H
2
O
2
in the
aqueous phase. Formaldehyde is totally hydrated in
the aqueous phase (Betterton et al., 1988), and thus it
does not photolyse in this phase. In the gas phase, the
rates of photolysis of acetone and MEK are estimated
as equal to their rates of OH oxidation in the gas
phase, following the results of Martinez et al. (1992). In
ARTICLE IN PRESS
Fig. 11. Structureactivity relationship: estimated kinetic rate constant (at 298 K) of OH oxidation of organic compounds as a
function of experimental data. The solid line denotes perfect agreement and the dashed lines indicate a difference of a factor of 5.
t
life multiphase
A
1 H

RLT
k
OH
g
AOH
g
J
g
H

RLT k
OH
aq
AOH
aq
J
aq
k
HSO

3
AHSO

3
k
SO
2
3
ASO
2
3

,
(32)
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7683
the aqueous phase, the photolysis frequency of acetone
is taken from our experimental results (1.1 (70.5)
10
5
s
1
at 298 K), and is estimated as equal for MEK.
Table 6 shows that for a number of compounds, the
multiphase atmospheric lifetimes are longer than a cloud
event (around 10 min). Therefore, in order to better
represent the real conditions, we calculate a global
lifetime t
life global
; which takes into account the
probability of a cloud event in the troposphere (i.e.
15% in the troposphere (Schurath et al., 1996)). Hence,
t
life global
is calculated on the basis of the following
expression:
t
life global
0:85 t
life gas
0:15 t
life cloud
. (33)
The resulting atmospheric lifetimes (t
life gas
, t
life cloud
and
t
life global
) of several organic compounds and H
2
O
2
are
compared in Table 6. This table shows that for all
compounds the atmospheric lifetime is reduced in the
cloud. In general, this reduction is signicant for
moderately soluble compounds such as methyl ethyl
ketone (MEK) and is drastic for highly soluble
compounds. The greatest reductions are observed for
the organic acids, for N-methylpyrrolidone, and for
H
2
O
2
: in the aqueous phase at pH 5, most of the small
acids are totally dissociated into their anion forms,
which are highly reactive with OH radicals. N-methyl-
pyrrolidone is also highly reactive in the aqueous phase
(Herrmann, 2003). For the diacids (succinic and
malonic), the in-cloud lifetimes are less than 1 s, and
thus much smaller than the mean lifetime of clouds
(10 min), meaning that these compounds are totally
consumed by aqueous-phase chemistry, unless aqueous-
phase chemistry also produces these compounds (Ervens
et al., 2004). In the aqueous phase, H
2
O
2
reactivity with
S
IV
species is very fast, resulting in an in-cloud lifetime
lower than the mean lifetime of clouds, meaning that
H
2
O
2
is mainly consumed in clouds, unless aqueous
chemistry produces H
2
O
2
(Monod and Carlier, 1999).
The impact of clouds on the global lifetimes is not
signicant for MEK (methyl ethyl ketone) and low
(28%) for moderately soluble compounds (2,2,2-
triuoroethanol, acetone, 1-propanol, methanol and
ethanol, p-cresol and phenol). Although ethylformate
is 100 times less soluble than MEK, its global lifetime is
modied (6.4%) by the aqueous-phase reactivity due
to its hydrolysis in water. The impact of clouds on the
global lifetimes is signicant (815%) for compounds
that are more soluble (propionic acid, phenol, formic
acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone, chloroacetic
acid), except for formaldehyde (1.3%). For the latter
compound, the rate of direct photolysis in the gas phase
competes with the rate of reactivity in the aqueous
phase. For succinic and malonic acids and H
2
O
2
, which
are the most soluble compounds mentioned in Table 6,
the global lifetime is indicated in parenthesis as their in-
cloud lifetimes are lower than the mean lifetime of
ARTICLE IN PRESS
Table 6
Atmospheric lifetimes of different soluble compounds
Compound Henrys law constant
1
(Matm
1
283 K)
t
life gas
clear sky t
life cloud
in-cloud t
life global
15%
cloud
% reduction
2
Ethyl formate 0.43 12.7 days 7.30 days 11.9 days 6.4
MEK (2-butanone) 48.7 5.32 days 5.23 days 5.30 days 0.25
2,2,2-triuoroethanol 59.0 134 days 111 days 130 days 2.6
acetone 68.0 327 days 219 days 311 days 5.0
1-Propanol 494 2.10 days 1.64 days 2.03 days 3.3
Methanol 555 23.5 days 11 days 21.6 days 8.0
Ethanol 615 6.4 days 3.8 days 6.0 days 6.0
Propionic acid 4.10 10
3
9.8 days 2.3 days 8.7 days 12
4-Methyl phenol (p-cresol) 5.32 10
3
4.7 h 2.2 h 4.3 h 8.0
Phenol 6.96 10
3
14.5 h 6.3 h 13.3 h 8.5
Formaldehyde 1.07 10
4
2.85 h 2.60 h 2.81 h 1.3
Formic acid 1.49 10
4
45 days 1.6 h 38 days 15
Acetic acid 1.69 10
4
23 days 6.8 days 21 days 11
N-methyl pyrrolidone 6.41 10
4
5.6 h 52 min 4.8 h 13
Chloroacetic acid 1.20 10
5
23 days
3
1.5 days 20 days 14
H
2
O
2
3.10 10
5
24 h 5 s (20.5 h) (15)
Succinic acid 3.00 10
8
6.4 days
4
1.10
4
s (5.5 days) (15)
Malonic acid 4.00 10
8
10 days
5
2.10
3
s (8.2 days) (15)
Comparison between clear sky, in-cloud and global lifetimes, at 283 K, for OH
g
10
6
molecule cm
3
, OH
aq
10
13
M,
S
IV
3 10
9
M, LWC 0:5 g m
3
, pH 5.
1
Sander (1999);
2
% reduction t
life global
t
life gas
=t
life gas
;
3
k
OH g
estimated (acetic
acid);
4
k
OH g
estimated (propionic acid);
5
k
OH g
estimated (butyric acid).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7684
clouds, indicating that they should be mostly consumed
by aqueous-phase chemistry.
The solubility of the studied compounds is based on
Henrys law equilibrium, which corresponds to a
theoretical equilibrium of one compound between the
gas phase and pure water. However, in the real
atmosphere, the composition of aerosols (Facchini et
al., 2000), as well as the microphysics of aerosols
(Leriche et al., 2001), and the transport of species
(Voisin et al., 2000) can lead to substantial modications
of Henrys law equilibrium of each species: it has been
observed in the eld, in very different conditions, that
organic species such as formic acid, acetic acid and
formaldehyde can either oversaturate, or undersaturate
the aqueous phase (Facchini et al., 1992; Winiwarter et
al., 1994; Keene et al., 1995; Laj et al., 1997; Ricci et al.,
1998; Voisin et al., 2000). It is therefore probable that,
under specic conditions, the in-cloud lifetimes of some
studied compounds can decrease in the real conditions.
It is impossible to quantify it, but one can suggest that
the in-cloud lifetimes can decrease under the mean
lifetime of clouds for more compounds, thus deeply
affecting their atmospheric behavior.
6. Conclusions
The kinetic of OH oxidation of several organic
compounds of atmospheric relevance was measured in
the aqueous phase. The reactions were studied using a
static photoreactor equipped with a xenon arc lamp.
Relative kinetics were performed using ve different
organic references (ethanol, 1-propanol, methanol, 2-
propanol and formaldehyde) and using three different
OH sources (photolysis of H
2
O
2
, Fenton and photo-
Fenton reactions). The experimental protocol was
validated with test compounds over a wide range of
temperatures (276339 K). Compounds relevant to the
atmosphere were studied: acetaldehyde, propionalde-
hyde, butyraldehyde, valeraldehyde, phenol, ethyl ter-
butyl ether (ETBE), n-butyl acetate, acetone, methyl
ethyl ketone (MEK), methyl iso-butyl ketone (MIBK)
and methylglyoxal. The temperature dependencies of
these reactions were studied, except for acetaldehyde,
propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, which
partly hydrate in the aqueous phase.
The obtained data set complemented by literature
data was used to investigate methods to estimate rate
constants for H-abstraction reactions of OH radicals in
aqueous solutions when measured data are not avail-
able. The rst method of consisted of Evans-Polanyi-
type correlations, based on bond dissociation energies of
the weakest CH bond of each molecule. Although this
method seems to represent a good tool to estimate rate
constants for H-abstraction reactions of OH radicals, it
is limited by the bond dissociation energy data set. The
second method investigated was based on comparisons
of rate constants and activation energies between the gas
phase and the aqueous phase. These comparisons
revealed that, for oxygenated organic compounds, the
H-abstraction mechanisms in the gas phase are very
different from those in the aqueous phase. In the gas
phase, the data reveal a long-range activating effect of
the oxygenated functional groups, which is not seen in
the aqueous phase. The previously proposed explanation
for this long-range effect is the formation of a hydrogen-
bonded complex between the attacking OH radical and
the oxygenated organic compound in the gas phase. We
propose that in the water solvent, the formation of such
a complex is inhibited by hydrogen bonds between water
and oxygenated organic compounds. In the aqueous
phase, an attack by OH radicals proceeding via a direct
H-atom abstraction pathway for oxygenated com-
pounds as for alkanes is in good agreement with the
observations. Hence, an interesting prediction method
relies on structureactivity relationships in the aqueous
phase. This last method was investigated on the basis of
the one built for the gas-phase data by Atkinson (1987).
The results show that this method is promising;
however, the data set is currently too small to extend
this method to other temperatures than 298 K. Never-
theless, the temperature of cloud droplets is scarcely
298 K; therefore, new experimental temperature depen-
dence rate constants are needed in the aqueous phase in
order to extend structureactivity relationships to a wide
range of temperatures, and thus to predict realistic rate
constants.
The obtained data set was also used to determine
atmospheric lifetimes of water soluble compounds. The
results have shown that for all compounds, the atmo-
spheric lifetime is reduced in clouds. However, taking
into account the probability of a cloud event in the
troposphere (15%), it was shown that the impact of
aqueous-phase reactivity is signicant for the most
soluble compounds such as hydrogen peroxide, phenol,
N-methylpyrrolidone and organic acids. Among these
compounds, the primary anthropogenic ones, such as
phenol and N-methylpyrrolidone atmospheric droplets,
can act as powerful photoreactors to remove them from
the atmosphere.
Acknowledgments
This paper is dedicated to the memory of Patrick
Carlier with whom the authors had various collabora-
tions and fruitful scientic discussions. This study was
funded by the French-PNCA (Programme National de
Chimie de lAtmosphere) and ACI (Action Concerte e
Incitativejeunes chercheurs) devoted to young re-
searchers, and by the European project MOST
(EVK2-CT-2001-00114). The authors also thank P.
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7685
Penel and Ph. Monod for their comments, and M.T.
Be al-Monod for the help with the calculations of the
SAR parameters.
References
Adams, G.E., Boag, J.W., Currant, J., Michael, B.D., 1965.
Absolute rate constants for the reaction of the hydroxyl
radical with organic compounds. In: Ebert, M., Keene, J.P.,
Swallow, A.J., Baxendale, J.H. (Eds.), Pulse Radiolysis.
Academic Press, New York, pp. 131143.
Alam, M.S., Rao, B.S.M., Janata, E., 2003. OH reactions with
aliphatic alcohols: evaluation of kinetics by direct optical
absorption measurement. A pulse radiolysis study. Radia-
tion Physics and Chemistry 67, 723728.
Al-Suhybani, A.A., Hughes, G., 1986. Pulse radiolysis of
deaerated hydroquinone solutions. Journal of the Chemical
Society of Pakistan 8, 107115.
Ashton, L., Buxton, G.V., Stuart, C.R., 1995. Tempera-
ture dependence of the rate of reaction of OH with
some aromatic compounds in aqueous solution. Evidence
for the formation of a p-complex intermediate? Journal
of the Chemical Society-Faraday Transactions 91,
16311633.
Atkinson, R., 1987. A structureactivity relationship for the
estimation of rate constants for the gas-phase reactions of
OH radicals with organic compounds. International Journal
of Chemical Kinetics 19, 799828.
Atkinson, R., 2000. Atmospheric chemistry of VOCs and NO
x
.
Atmospheric Environment 34, 20632101.
Atkinson, R., Baulch, D.L., Cox, R.A., Crowley, J.N.,
Hampson Jr., R.F., Kerr, J.A., Rossi, M.J., Troe, J., 2001.
Summary of evaluated kinetic and photochemical data for
atmospheric chemistry. IUPAC Subcommittee on Gas
Kinetic Data Evaluation for Atmospheric Chemistry Web
Version, December 2001, pp. 156.
Barth, M.C., Sillman, S., Hudman, R., Jacobson, M.Z., Kim,
C.H., Monod, A., Liang, J., 2003. Summary of the cloud
chemistry modelling intercomparison: photochemical box
model simulation. Journal of Geophysical Research 108
(D7), 42144233.
Bell, R.P., 1966. The reversible hydration of carbonyl
compounds. In: Gold, V. (Ed.), Advances in Physical
Organic Chemistry, Fourth ed. Academic Press, London,
pp. 127.
Benson, S.W., 1976. Thermochemical Kinetics, second ed.
Wiley, New York, pp. 1953.
Betterton, E.A., Hoffmann, M.R., Keck, W.M., 1988. Henrys
law constants of some environmentally important alde-
hydes. Environmental Science and Technology 22,
14151418.
Buxton, G.V., Greenstock, C.L., Helman, W.P., Ross, A.B.,
1988. Critical review of rate constants for reactions of
hydrated electrons, hydrogen atom and hydroxyl radicals
(OH/O

) in aqueous solution. Journal of Physical Chem-


istry Reference Data 17 (2), 513883.
Chin, M., Wine, P.H., 1994. A temperature dependent
competitive kinetics study of the aqueous-phase reaction
of OH radicals with formate, formic acid, acetate, acetic
acid, and hydrated formaldehyde. In: Helz, G.R., Zepp,
R.G., Crosby, R.A., (Eds.), Aquatic and Surface Photo-
chemistry.
Christensen, L.K., Sehested, K., Logager, T., 1993. The
reaction of hydrogen peroxide with Fe(II) ions at elevated
temperature. Radiative Physical Chemistry 41, 575578.
Demerjian, K.L., Schere, K.L., Peterson, J.T., 1980. Theoretical
estimation of actinic ux and photolytic rate constants of
atmospheric species in the lower atmosphere. Advances in
Environmental Science and Technology 10, 369459.
De More, W.B., Sander, S.P., Molina, M.J., Golden, D.M.,
Hampson, R.F., Kurylo, M.J., Howard, G.J., Ravishan-
kara, A.R., Kolb, C.E., 1994. Chemical Kinetics and
Photochemical Data for use in Stratospheric Modeling.
Evaluation Number 11, NASA JPL Publications.
Dunford, H.B., 2002. Oxidation of iron(II)/(III) by oxygen
peroxide: from aquo to enzyme. Coordination Chemistry
Reviews 233234, 311318.
Elliot, J.A., Simsons, A.S., 1984. Rate constants for reactions of
hydroxyl radicals as a function of temperature. Radiation
Physics and Chemistry 24 (2), 229231.
Ervens, B., Gligorovski, S., Herrmann, H., 2003. Temperature-
dependent rate constants for hydroxyl radical reactions with
organic compounds in aqueous solutions. Physical Chem-
istry and Chemical Physics 5, 18111824.
Ervens, B., Feingold, G., Frost, G.J., Kreidenweis, S.M., 2004.
A modeling study of aqueous production of dicarboxylic
acids. 1. Chemical pathways and organic mass production.
Journal of Geophysical Research 109, D15205.
Evans, M.G., Polanyim, M., 1938. Inertia and driving force
of chemical reactions. Transactions of the Faraday Society
34, 11.
Facchini, M.C., Fuzzi, S., Lind, J.A., Fierlinger-Oberlinninger,
H., Kalina, M., Puxbaum, H., Winiwarter, W., Arends,
B.G., Wobrock, W., Jaeschke, W., Berner, A., Kruisz, C.,
1992. Phase-partitioning and chemical reactions of low
molecular weight organic compounds in fog. Tellus 44B,
533544.
Facchini, M.C., Decesari, S., Mircea, M., Fuzzi, S., Loglio, G.,
2000. Surface tension of atmospheric wet aerosol and cloud/
fog droplets in relation to their organic carbon content and
chemical composition. Atmospheric Environment 34,
48534857.
Field, R.J., Raghavan, N.V., Brummer, J.G., 1982. A pulse
radiolysis investigation of the reactions of BrO
2
with
Fe(CN)
6
4
, Mn(II), phenoxide ion, and phenol. Journal of
Physical Chemistry 86, 24432449.
Fuzzi, S., Facchini, M.C., Decesari, S., Matta, E., Mircea, M.,
2002. Soluble organic compounds in fog and cloud droplets:
what have we learned over the past few years? Atmospheric
Research 64, 8998.
Gasteiger, J., 2000. PETRA: Parameter estimation for the
treatment of reactivity applications, http://www.2.chemie.u-
ni-erlangen.de/services/petra/.
George, C., Rousse, D., Perraudin, E., Strekowski, R., 2003. A
new approach for studying aqueous phase OH kinetics:
application of Teon waveguides. Physical Chemistry and
Chemical Physics 5, 15621569.
Gligorovski, S., Herrmann, H., 2004. Kinetics of reactions of
OH with organic carbonyl compounds in aqueous solution.
Physical Chemistry and Chemical Physics 6, 41184126.
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7686
Gozzo, F., 2001. Radical and non-radical chemistry of Fenton-
like systems in the presence of organic substractes. Journal
of Molecular Catalysis A-Chemical 171, 122.
Graedel, T.E., Weschler, C.J., 1981. Chemistry within aqueous
atmospheric aerosols and raindrops. Reviews in Geophysi-
cal Space Physics 19 (4), 505539.
Hart, E.J., Thomas, J.K., Gordon, S., 1964. A review of the
radiation chemistry of single-carbon compounds and some
reactions of the hydrated electron in aqueous solution.
Radiation Research (Supplement, 4) 7488.
Heckel, E., Henglein, A., Beck, G., 1966. Pulsradiolytische
Untersuchung des Radikalanions SO4

. Berichte der
Busengesellshaft fuer Physikalische Chemic 70, 149154.
Herrmann, H., 2003. Kinetics of aqueous phase reactions
relevant for atmospheric chemistry. Chemical Reviews 103,
46914716.
Jacob, D.J., 1986. Chemistry of OH in remote clouds
and its role in the production of formic acid and
peroxymonosulfate. Journal of Geophysical Research 91,
98079826.
Karpel Vel Leitner, N., Papailhou, A.-L., Croue, J.-P., Peyrot,
J., Dore, M., 1994. Oxidation of methyl tert-butyl ether
(MTBE) and ethyl tert-butyl ether (ETBE) by ozone and
combined ozone/hydrogen peroxide. Ozone-Science and
Engineering 16, 4154.
Keene, W.C., Mosher, B.W., Jacob, D.J., Munger, J.W.,
Talbot, R.W., Artz, R.S., Maben, J.R., Daube, B.C.,
Galloway, J.N., 1995. Carboxylic acids in clouds at a
high-elevation forested site in central Virginia. Journal of
Geophysical Research 100, 93459357.
Kremer, M.L., 1999. Mechanism of Fenton reaction. Evidence
for a new intermediate. Physical Chemistry and Chemical
Physics 1, 35953605.
Kremer, M.L., 2000. Is OH the active Fenton intermediate in
the oxidation of ethanol? Journal of Inorganic Biochemistry
78, 255257.
Kwok, E.S.C., Atkinson, R., 1995. Estimation of hydroxyl
radical reaction rate constants for gas-phase organic
compounds using a structurereactivity relationship: an
update. Atmospheric Environment 29, 16851695.
Laj, P., et al., 1997. Cloud processing of soluble gases.
Atmospheric Environment 31 (16), 25892598.
Land, E.J., Ebert, M., 1967. Pulse radiolysis studies of aqueous
phenol. Water elimination from dihydroxycyclohexadienyl
radicals to form phenoxyl. Transaction of the Faraday
Society 63, 11811190.
Lelieveld, J., Crutzen, P.J., 1990. Inuence of cloud photo-
chemical processes on tropospheric ozone. Nature 343,
227233.
Leriche, M., Chaumerliac, N., Monod, A., 2001. Coupling
quasi-spectral microphysics with multiphase chemistry: a
case study of a polluted air mass at the top of the Puy de
Do me mountain (France). Atmospheric Environment 35,
54115423.
Librovich, N.B., Vinnik, M.I., 1976. Hydrolysis of n-butyl
acetate in aqueous hydrochloric and sulphuric acid solu-
tions. Zhurnal Fizicheskoi Khimii 50, 150154.
Lide, D.R., 20022003. Handbook of Chemistry and Physics,
83rd ed. CRC Press LLC, Boca Raton.
Martinez, R.D., Buitrago, A.A., Howell, N.W., Hearn, C.H.,
Joens, J.A., 1992. The near U.V. absorption spectra of
several aliphatic aldehydes and ketones at 300 K. Atmo-
spheric Environment 26 (5), 785792.
Mellouki, A., Le Bras, G., Sidebottom, H., 2003. Kinetics and
mechanisms of the oxidation of oxygenated organic com-
pounds in the gas phase. Chemical Reviews 103, 50775096.
Merz, J.H., Waters, W.A., 1949. Some oxidation involving the
free hydroxyl radical. Journal of the Chemical Society
(Supplement), S15S25.
Mezyk, S.P., 1994. Rate constants and activation energy
determination for reaction of e- (aq) and OH with
2-butanone and propanal. Canadian Journal of Chemistry
72, 11161119.
Mirokhin, Y., Mallard, W.G., Blakeslee, D.M., Westley, F.,
Herron, J., Frizzell, D., Hampson, R., 1998. NIST Standard
Reference Database, 17 2Q98, Gaithersburg, MD.
Monod, A., Carlier, P., 1999. Impact of clouds on tropospheric
ozone budget: direct effect of multiphase photochemistry of
soluble organic compounds. Atmospheric Environment 33,
44314446.
Motohashi, N., Saito, Y., 1993. Competitive measurement of
rate constants for hydroxyl radical reactions using radiolytic
hydroxylation of benzoate. Chemical and Pharmaceutical
Bulletin 41, 18421845.
NIST, 2002. NDRL/NIST solution kinetics database on the
web, NIST standard reference database 40, a compila-
tion of kinetics data on solution-phase reactions, http://
kinetics.nist.gov/solution/index.php
Olson, T.M., Hoffmann, M.R., 1989. Hydroxyalkylsulfonate
formation: its role as S(IV) reservoir in atmospheric water
droplets. Atmospheric Environment 23 (5), 985997.
Park, H.R., Getoff, N., 1992. Radiolysis of aqueous ethanol in
the presence of CO. Zeitschrift fur Naturforschung Part A-
Physical Sciences 47A, 985991.
Pignatello, J.J., Liu, D., Huston, P., 1999. Evidence for an
additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction.
Environmental Science and Technology 33, 18321839.
Ricci, L., Fuzzi, S., Laj, P., Lazzari, A., Orsi, G., Berner, A.,
Gu nther, W., Jaeschke, W., Wendisch, M., Arends, B.G.,
1998. Gas-liquid equilibria in polluted fog. Atmospheric
Physics 71 (1), 159170.
Sander, R., 1999. Compilation of Henrys law constants for
inorganic and organic species of potential importance in
environmental chemistry, ver. 3 (April 8, 1999), http://
www.mpch-mainz.mpg.de/sander/res/henry.html
Saveleva, O.S., Shevchuk, L.G., Vystskaya, N.A., 1972.
Reactions of substituted phenols with hydroxyl radicals
and their dissociated form O

. Journal of Organic
Chemistry USSR 8, 283286.
Schuchmann, M.N., von Sonntag, C., 1988. The rapid
hydratation of the acetyl radical. A pulse radiolysis study
of acetaldehyde in aqueous solution. Journal of the
American Chemical Society 110, 56985701.
Schurath, U., Bongartz, A., Kames, J., Wunderlich, C.,
Carstens, T., 1996. Laboratory determination of physico-
chemical rate parameters pertinent to mass transfer into
cloud and fog droplets. Heterogeneous and liquid-phase
processes. In: Warneck, P. (Ed.), Transport and Chemical
Transformation of Pollutants in the Troposphere, vol. 2,
EUROTRAC. Springer, Berlin.
Singleton, D.L., Paraskevopoulos, G., Irwin, R.S., 1989. Rates
and mechanism of the reactions of hydroxyl radicals with
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7687
acetic, deuterated acetic, and propionic acids in the gas
phase. Journal of the American Chemical Society 111 (14),
52485251.
Smith, I.W.M., Ravishankara, A.R., 2002. Role of hydrogen-
bonded intermediates in the bimolecular reactions of the
hydroxyl radical. Journal of Physical Chemistry 106,
47984807.
Voisin, D., Legrand, A., Chaumerliac, N., 2000. Investigations
of the scavenging of acidic gases and ammonia in mixed
liquid solid water clouds at the Puy de Do me mountain
(France). Journal of Geophysical Research 105 (D5),
68176836.
Walling, C., 1975. Fentons reagent revisited. Accounts of
Chemical Research 8, 125131.
Winiwarter, W., Fierlinger, H., Puxbaum, H., Facchini, M.C.,
Arends, B.G., Fuzzi, S., Schell, D., Kaminski, U., Pahl, S.,
Schneider, T., Berner, A., Solly, I., Kruisz, C., 1994.
Henrys law and the behavior of weak acids and bases in
fog and clouds. Journal of Atmospheric Chemistry 19,
173188.
Zepp, R.G., Faust, B.C., Hoigne , J., 1992. Hydroxyl radical
formation in aqueous reactions (pH 38) of Iron (II) with
hydrogen peroxide: the Photo-Fenton reaction. Environ-
mental Science and Technology 26, 313319.
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 76677688 7688


New On-line Mass Spectrometer for Identification of Reaction Products
in the Aqueous Phase: Application to OH-oxidation of N-methyl-pyrrolidone under
Atmospheric Conditions

Laurent Poulain, Anne Monod, Henri Wortham
Laboratoire de Chimie et Environnement, CNRS FRE 2704, Universit de Provence
case 29, 3 place Victor Hugo, 13 331 Marseille, cedex 03, France

(Kluwer proceedings, Zakopane-NATO ARW 980164, 1-5 octobre 2004, Zakopane, Pologne)
sous presse

Key Words
Aqueous phase tropospheric simulation chamber, On-line mass spectrometry, N-methylpyrrolidone, Kinetic rate
constants, OH-oxidation, Reaction products, Chemical mechanisms


Introduction
The atmosphere is a complex medium
where chemicals are rel eased, dispersed by physical
processes and oxidized by photochemical reactions
initiated by solar radi ation. One of the most
effici ent oxidants is the OH radical produced by
complex photochemical processes (Atkinson,
2000). In the past, the studies of Volatile Organic
Compounds (VOC) were focused on the gas phase
reactivity. In the 1980s, inter-rel ations between gas
and aqueous phases in the troposphere started to be
considered (Graedel and Weschler, 1981). It was
recognized that the aqueous phase photochemistry
of Water Soluble Organi c Compounds (WSOC) has
an impact on the gas phase concentrations of key
species such as OH, HO
2
and O
3
(Lelieveld and
Crutzen, 1990; Monod and Carlier, 1999;
Herrmann, 2003). More recently, the contribution
of WSOC to aerosol hygroscopicity and their
ability to act as cloud condensation nuclei was
found (Gel encser, et al., 2003, Claeys, et al., 2004,
Ervens, et al., 2004).
Cloud droplets, which contain numerous
chemical species originating both from the gas
phase and from the condensation nucl ei, are a
medium where complex chemistry and
photochemistry occur. Several free radi cals (e.g.
OH, NO
3
, Cl, Cl
2
-
, SO
4
-
) are formed, which can
react with dissolved organi c matter. Among these
radicals, one of the most effici ent oxidizing species
is the OH radical (Ervens, et al., 2003, Herrmann,
2003).
N-methyl-pyrrolidone (NMP) is used in
the industry as a solvent. Its atmospheric lifetime is
moderate 13 h, if [OH] = 10
6
molec cm
-3

(Aschmann and Atkinson, 1999). However, NMP is
a highly soluble compound (K
H
= 6.4 10
4
M atm
-1
,
Hine and Moorkerjee, 1975), thus it is likely to
enter into tropospheric droplets. The present work
was aimed at determining the OH-oxidation rate
constant of NMP and the reaction products formed
in the aqueous phase, under tropospheric
conditions. NMP is a medium size molecule (Table
1), containing 5 carbon atoms, so its OH-oxidation
may give rise to a large number of products. This
study presents a new on-line technique suitable to
identify as many reaction products as possible,
during the reaction. Two different kinds of
experiments were conducted to determine
respectively the kinetics and the reaction products
formed.
Experimental
Reagents. The chemicals used were: H
2
O
2

(not stabilized, Fluka, 30% w); methyl ethyl ketone
(MEK) (Fluka, more than 99.5%); methyl-iso-
butylketone (MIBK) (Fluka, more than 99%);
FeSO
4
(Prolabo), acetonitrile (Acros, HPLC grade);
methanol (Acros, HPLC grade); succinimid (Sigma
Aldrich, 98%), methylamid (Sigma Aldrich, 40%);
N-ethylacetamid (Sigma Aldrich, 99%); N-
methylsuccinimid (Sigma Aldrich, 99%); N-
hydroxy-methylpyrrolidone (Sigma Aldrich);
acet amid (Sigma Aldrich, 98%), formamid (Sigma
Aldrich, 98%), N-ethyl formamid (Sigma Aldrich,
99%), 2-pyrrolidone (Sigma Aldrich, 99%),
dimethylacetamid (Sigma Aldrich, 99%). Solutions
were prepared using puri fied water from a
Millipore MilliQ system utilising the reverse
osmosis, micro-filtration, nuclear-grade
deionization and activated carbon modules (the
resistivity of the puri fi ed water was great er than
1.8 10
7
cm
-1
).
Glass cleaning procedure. We worked with
diluted solutions, so to avoid any contamination,
the reactor and all the sampling vessels were
carefully cleaned according to the following
procedure: 3 rinses with reverse osmosed water; 1
hour soaking in 2 % DECON detergent diluted with
reverse osmosed water; 5 rinses with ultrapure
MilliQ water; 2 hours soaking in 2 % HCl diluted
with ultrapure MilliQ water; 5 rinses with ultrapure
MilliQ water; 15 hours soaking in ultrapure MilliQ
water; 3 rinses with ultrapure MilliQ water.
Kinetic studies of OH-oxidation of NMP
We have shown previously that OH
radicals can be generat ed through the Fenton
reaction (1) under speci fic experimental conditions
(Monod, et al., 2005). We used this technique in the
dark and at pH = 2 for the kinetic study of OH-
oxidation of NMP.
Fe
2+
+ H
2
O
2 OH + Fe(OH)
2+
H
+
(1)
The kinetic rate constant of OH-oxidation
of NMP was determined using the relative kinetic
method. The principle of this method is to measure
the decay rat e of OH-induced oxidation of the
reactant (NMP) relatively to that of a reference
compound (R) for which the OH-oxidation rate
constant is well known (reactions 2 and 3). In this
study, we chose two reference compounds:
methylethylketone (MEK) and methyl-iso-
butylketone (MIBK).
NMP + OH
products
k
X
(2)
R + OH
products
k
R
(3)
where k
NMP
and k
R
are the rate const ants of OH-
oxidation of NMP and a reference compound,
respectively. The corresponding kinetic equations
can be written as follows:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

t R
NMP
t
R
R
k
k
NMP
NMP
0 0
ln ln
(4)
where [NMP]
0
, [R]
0
, [NMP]
t
, [R]
t
are respectively
the concentrations of NMP and a reference
compound at times 0 and t. Plotting
[ ]
[ ]

t
NMP
NMP
0
ln versus
[ ]
[ ]

t
R
R
0
ln
yields a linear
curve with a slope of k
NMP
/ k
R
and an intercept of
zero. To obtain k
NMP
dk
NMP
, the median value and
the standard deviation (2 ) of the ratios
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

t
t
R
R
NMP
NMP
0
0
ln
ln
were cal culated and multiplied by k
R
.
To establish the Arrhenius expressions for
NMP, the equations by (Monod, et al., 2005) were
used for the reference compounds:
( )
( )
T
T k
MEK
300 1600
1.0 26.2 ) ( ln

=
(5)
( )
( )
T
T k
MIBK
300 1200
1.0 25.6 ) ( ln

=
(6)
The analyses of NMP were performed
using a High Pressure Liquid Chromatograph
(HPLC) equipped with a reversed phase C18
column (Alltima, Alltech) and a UV det ector
working at 212 nm. A binary methanol/water eluent
was used (with a gradient from 20%/80% to
90%/10% in 10 min, then kept for 5 min), at 1 mL
min
-1
. The analysis of MEK and MIBK was
performed by derivatisation with 2,4-
dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH), followed by
the HPLC analysis with a reversed phase C18
column (Alltima, Alltech) and a UV det ector
working at 360 nm. A tertiary eluent
(CH
3
CN/H
2
O/CH
3
OH) was used (Isocratic at
20%/40%/40% for 3 min, then a linear gradient to
5%/25%/70% in 10 min, then another linear
gradient to 5%/15%/80% in 10 min, then kept for 6
min). Each sample was prepared by removing an
aliquot of 180 L from the reactor diluted to 800
L of 2,4-DNPH (0.36 mg L
-1
). These techniques
produced sharp peaks in chromatograms. Before
each experiment, the calibration was carried out for
each compound, in the range covering the
concentrations encountered during the experiments.
The kinetic studies were conduct ed at four
temperatures covering the atmospheri c conditions,
from 276 to 322 K. The results are present ed in
Figure 1. Taking into account all the data presented,
one obtains the Arrhenius expression (7):
T
kOH
) 320 760 (
) 1 . 1 4 . 24 ( ) ln(

=
(7)
The results show that the aqueous phase
OH-oxidation of NMP is fast comparing to that of
other WSOC, and that temperature has little effect
on the kinetics. Assuming that 15% of air contains
clouds, and that [OH
g
] = 10
6
molec/cm
3
, [OH
aq
] =

10
-13
M, the presence of clouds can reduce the
atmospheric li fe time of NMP by 13 %, from 13 h
to 11 h (for the estimation of global atmospheric
life times, see Monod et al., 2005). Thus, the
aqueous phase OH-oxidation has an important
impact on the atmospheric behaviour of NMP.
Because the kinetics of the reaction is fast, special
attention has to be paid to the reaction products
formed.

Reaction products studies
To study the reaction products of NMP
OH-oxidation in the aqueous phase, the continuous
photolysis of H
2
O
2
was used to produce OH
radicals (reaction 8).
H
2
O
2
+ h 2 OH
(8)
The Fenton reaction (1) was not used here
to avoid any artefacts due to reactions of Fe
II
with
organic acids formed. The reaction took place in an
aqueous-phase simulation chamber, which
consisted of a 450 mL Pyrex vessel. Unbuffered
aqueous solutions were continuously stirred and
maintained at 298 0.2 K. The light source was a
300 W xenon arc lamp (see Monod, et al., 2005 for
further details on the apparatus). The initial
concentrations of NMP and H
2
O
2
were 510
-4
and
110
-3
mol L
-1
, respectively. During the reaction,
aliquots of the solution were sampled at regular
time intervals with an automatic sampler, and
stored at 0 C for further analysis.
HPLC analysis
The formation of N-methylsuccinimid
(NMS), succinimid and 2-pyrrolidone (2P) (Table
1) was expected by Campbell and Striebig (1999)
and Friesen et al. (1999) who performed OH-
oxidation of NMP in alkaline solutions and by
photocatalysis, respectively. We performed the
HPLC analysis using the same C18 column as
described above, and a UV detection at 202 nm. A
binary eluent (80 %/20 % acetonitrile/water) was
used at 1 mL min
-1
.
The results proved that some of the
expect ed reaction products were formed. Figure 2a
shows the time profiles of NMP, NMS and
succinimid, while Figure 2b shows the
corresponding plots of product concentrations
versus the concentration of NMP consumed. The
latter plots clearly show that NMS was a primary
reaction product, whereas succinimid was a
secondary one. The carbon balance of NMS
production is 55 1 %. This indicates that other
primary reaction products had to be formed. Figure
2 shows that one unidentified compound was a
primary product. Furthermore, the obtained HPLC
chromatograms contained a lot of unidenti fied and
unresolved peaks (Figure 3). Therefore, an on-line
mass spectrometer was designed in order to identify
more reaction products.

Design of an on-line mass spectrometer
To perform in-situ analysis of the solution
during the course of the reaction, the simulation
chamber was directly connected to a mass
spectrometer (MS). The solution was driven to the
MS by an HPLC pump. The MS was equipped with
an elect rospray ionisation (ESI) unit and a triple
quadrupole, thus allowing to perform ESI-MS
+
,
ESI-MS
-
, and ESI-MS-MS
+
analysis. The HPLC
pump flow was adjusted to 0.1 mL min
-1
in order to
get a good compromise between maximum
analytical sensitivity and minimum volume
sampled from the simulation chamber. A 9 minutes
delay between sampling from the chamber and the
MS analysis was t aken into account in the
evaluation of results. Over 20 hours of a reaction
run, the mass spectrometer was operated
continuously, in 48 cycles. Each cycle was 25
minutes long and contained 3 successive modes:
ESI-MS
+
, ESI-MS-MS
+
and ESI-MS
-
(Figure 4), in
order to identify the time profil es of as many
compounds as possible. Each mode was operated
with a scan range of 20 1000 atomic mass units
(amu). The stabilisation time mentioned in Figure 4
were taken into account in the analysis of results.

Results. The experimental protocol
allowed us to obtain, for the first time (to our
knowledge), the time profil es of a l arge number of
reaction products (around 66 speci es). The ESI-
MS
+
scans revealed around 40 products formed,
and the ESI-MS
-
scans around 26 products.
Figure 5a (full scale) shows the decrease of the
NMP concentration during the reaction, at m/z =
100 amu in the positive mode (henceforward noted
as 100
+
amu), while Figures 5a (zoom) and 5b (full
scale and zoom) show the formation of several
oxidation products. Some of the products were
formed initially and then destroyed, certainly due to
their reaction with OH radi cals (for example m/z =
86
+
, 114
+
, 130
+
and 115
-
). Up to 300 amu, in both
modes, one can observe the formation of
compounds which masses are regul arly spaced by
(m/z) = 14 to 18 amu (Figure 5a and 5b). This can
be the consequence of the increasing oxidation
level of the NMP ring, and / or the consequence of
the formation of hydrated reaction products.
Although the scan was performed up to 1000 amu,
no signal was observed above 300 amu. Excellent
reproducibility of the mass spectra was observed
through three experiments.
Discussions on the mass spectra. The
identification of the products was performed by
comparison with standard solutions (when
available) and using ESI-MS
+
, ESI-MS
-
, and / or
ESI-MS-MS
+
scans. The results are shown in
Tables 1 and 2.
NMP was detect ed at 100
+
amu.
Interestingly, its dimer was detected simultaneously
at 200
+
amu. Tests with standard solutions of NMP
showed that the dimer was formed in the
electrospray unit of the mass spectrometer, and the
time-profile of the MS signal at 200
+
amu seems to
confirm that this dimer was not formed in the
photoreactor (figures 5a and 6).
The time-profile of the MS signal at 100
+

amu (Figure 6) is di fferent from the NMP signal
obtained by HPLC (Figure 2). The HPLC shows the
exponential decrease of NMP, whereas the MS
signal at 100
+
amu shows a signi ficant shoulder
between 8000 and 22000 seconds, which is also
observed in ESI-MS-MS
+
scans at 58 amu. The
shoulder can be explained by formation of a
product of the same mass as NMP. Succinimid
produced during the reaction was identi fied at 100
+

amu, and the ESI-MS-MS
+
scans of standard
solutions revealed the same daughter ions as for
NMP, at 58 and 72 (major) amu (Table 1).
Fortunately, tests with standard solutions of
succinimid showed that this compound and its
hydrate can be detect ed in ESI-MS
-
scans at m/z =
97
-
and m/z = 115
-
(Table 2), and thus can be
distinguished from NMP (Figure 6).
In the HPLC analysis, N-methylsuccinimid
(NMS) was identified to be one of the main primary
reaction products (Figure 2). Tests with standard
solutions showed that NMS is detected in ESI-MS
+

scans at m/z = 114
+
, and its hydrated form is
detected in ESI-MS
-
scans at m/z = 130
-
. However,
an excessive carbon balance ( 120 %) was
obtained with the MS analysis at m/z = 130
-

(calibrated with standard solutions of NMS), in
disagreement with the 55 1 % obtained by HPLC.
This can be due to the formation of another product
of equal mass. 1-Formyl-2-pyrrolidone (FP) has
exactly the same mass as NMS, and was previously
identified as an important primary reaction product
during the OH-oxidation of NMP in the gas phase
(Aschmann and Atkinson, 1999). The ESI-MS-MS
+

scans of mass 114
+
during the experiments show
the formation of two daughter ions: one at m/z =
86, which corresponds to NMS, as veri fied with
standard solutions, and one at 72. FP is not
available commercially, so we could not perform
separate tests for this compound. However, the
major fragmentation pathway of FP should include
the loss of

CH
2
-C

(O) and/or

CH
2
-CH
2
-CH
2

, by
analogy with NMP, succinimid and NMS. The
fragment ation pathway of FP leads to a major
daughter ion at m/z = 72
+
, thus confi rming the
formation of FP during the reaction. Furthermore,
FP may also be responsible for the unidenti fied
peak in HPLC (Figure 3), which signal shows that it
is a primary reaction product (Figure 2).
It is known that hydroxyl compounds can
be formed in the aqueous phase during OH-
oxidation processes (Von Sonntag and
Schuchmann, 1997), so we explored this pathway.
At m/z = 116
+
amu, Figures 5a and 6 show the
formation of an important reaction product, which
can be 5-hydroxy-N-methylpyrrolidone (5-HNMP)
and/or N-hydroxymethylpyrrolidone (NHMP)
(Table 1). The formation of both compounds was
confirmed by ESI-MS-MS
+
scans, with two
daughter ions produced and detected at m/z = 88 (5-
HNMP) and at m/z = 73 (NHMP). This is in good
agreement with the major fragment ation pathways
of NMP, NMS and succinimid. Furthermore, this
was confi rmed by tests with standard solutions of
NHMP, which also allowed us to observe its
hydrated form at m/z = 132
-
(Table 2).
The formation of 2-pyrrolidone (2P) was
suggested by Campbell and Striebig (1999) and
Friesen et al. (1999). We observed its formation at
m/z = 86
+
amu (Figures 5a and 6), which was
confirmed by ESI-MS-MS
+
scans (Table 1).
The formation of smaller compounds such
as methylamine, formamid, NMF, N-methyl-4-
aminobutanoic acid (in ESI-MS
+
scans), and
butanoic acid (in ESI-MS
-
scans) was also observed
(Tables 1 and 2).
Chemical mechanisms.
Based on the results, we suggest a possible
mechanism of OH-oxidation of NMP in the
aqueous phase, under tropospheric conditions. The
reaction probably proceeds via three di fferent
pathways (Figure 7).
- Pathway a proceeds via hydrogen atom
abstraction by OH radical, from the methyl group
of NMP. This leads to the formation of an alkyl
radical, which then reacts with dissolved oxygen to
form a peroxy radical. By analogy with the aqueous
phase behaviour of other peroxy radicals (Von
Sonntag and Schuchmann, 1997), it can sel f-react
to form a tetroxide which rapidly decomposes,
leading to the formation of FP and NHMP.
- Pathway b proceeds via hydrogen atom
abstraction by OH radicals, from the CH
2
group
adjacent to the amine group of NMP. This leads to
the formation of an alkyl radical which reacts with

dissolved O
2
to form another peroxy radi cal. This
peroxy radi cal can also sel f-react to form a
tetroxide, which rapidly decomposes into NMS and
5-HNMP. The HPLC analysis allowed us to
determine that the importance of this pathway is 55
1 %.
- Pathway c is more speculative, but it had
been previously suggested by Horikoshi, et al.,
2001, who performed OH-oxidation of 2P in the
aqueous phase, in the presence of TiO
2
. This
pathway may occur for NMP under real
tropospheric conditions. It proceeds via a ring
opening mechanism, leading to the formation of N-
methyl-4-aminobutanoic acid.
The formation of smaller molecules can be
explained by the subsequent reactions of the
primary products of the pathways a, b or c, which
may lead to ring opening mechanisms.

Summary and conclusions.
The reactivity of NMP towards OH
radicals was studied in the aqueous phase, under
tropopsheric conditions. The kinetic results show
that OH-oxidation of NMP is fast comparing to that
of other WSOC, and thus should induce
modifications of the composition of water droplets,
due to the reaction products formed. A new
experimental t echnique was developed to study the
aqueous phase OH-oxidation of NMP. A mass
spectrometer was coupled to an aqueous phase
simulation chamber, thus providing an on-line
analysis of the solution. The mass spectrometer was
equipped with an electrospray ionisation (ESI) unit
and a triple quadrupole, which allowed the ESI-
MS
+
, ESI-MS
-
, and ESI-MS-MS
+
analysis.
The results proved that this experimental technique
was highly promising, as it allowed us to detect the
formation of 66 reaction products, and to identi fy
24 of these. Basing on the results obtained, we
suggested a chemical mechanism of OH-oxidation
of NMP in the aqueous phase. The developed
equipment can be used to study other molecules and
other reactions of atmospheric interest.
Acknowledgements
This study was funded by the European
project MOST (EVK2-CT-2001-00114).
The authors also thank Sverine Baral e, Marie
Bonnevialle, Lela Debiesse, Claire Detruit for their
kind help with the experiments and analysis by
HPLC.


References

Aschmann S. M. and R. Atkinson, Atmospheric
chemistry of 1-methyl-2-pyrrolidinone, Atmos.
Environ., 33 (1999) 591-599.
Atkinson R., Atmospheric chemistry of VOCs and
NOx, Atmos. Environ., 34 (2000) 2063-2101.
Campbell H. L. and B. A. Striebig, Evaluation of N-
Methylpyrrolidone and its oxidation products
toxicity utilizing the Microtox assay, Environ.
Sci. Technol., 33 (1999) 11, 1926-1930.
Claeys M., W. Wang, A. C. Ion, I. Kourtchev, A.
Gelencser and W. Maenhaut, Formation of
secondary organic aerosols from isoprene and
its gas-phase oxidation products through
reaction with hydrogen peroxide, Atmos.
Environ., 38 (2004) 25, 4093-4098.
Ervens B., G. Feingold, S. L. Clegg and S. M.
Kreidenweis, A modeling study of aqueous
production of dicarboxylic acids: 2.
implications for cloud microphysics., Journal
of Geophysical Research, [Atmospheres], 109
(2004) D15, D15206/15201-D15206/15212.
Ervens B., S. Gligorovski and H. Herrmann,
Temperature-dependent rate constants for
hydroxyl radical reactions with organic
compounds in aqueous phase, Phys. Chem.
Chem. Phys., 5 (2003) 1811-1824.
Friesen D. A., J. V. Headley and C. H. Langford,
The photooxidative degradation of N-
Methylpyrrolidone in the presence of
Cs
3
PW
12
O
40
and TiO
2
colloid photocatalysts.,
Environ. Sci. Technol., 33 (1999) 18, 3193 -
3198.
Gelencser A., A. Hoffer, G. Kiss, E. Tombacz, R.
Kurdi and L. Bencze, In-situ Formation of
Light-Absorbing Organic Matter in Cloud
Water., Journal of Atmospheric Chemistry, 45
(2003) 1, 25-33.
Graedel T. E. and C. J. Weschler, Chemistry within
aqueous atmospheric aerosols and raindrops,
Reviews of Geophysics and Space Physics, 19
(1981) 4, 505-539.
Herrmann H., Kinetics of aqueous phase reactions
relevant for atmospheric chemistry, Chemical
reviews, 103 (2003) 4691-4716.
Hine J. and P. K. Moorkerjee, Strucural effects on
rate and equilibriums. XIX. Intrinsic
hydrophobic character of organi c compounds.
Correlations in terms of structural
contributions., Journal of Organic Chemistry,
40 (1975) 293 - 298.
Horikoshi S., H. Hidaka and N. Serpone,
Photocatalyzed degradation of polymers in
aqueous semiconductor suspensions: V.
Photomineralization of lactam ring-pendant
polyvinylpyrrolidone at titania/water
interfaces, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 138 (2001) 1, 69-
77.
Lelieveld J. and P. J. Crutzen, Influence of cloud
photochemical processes on tropospheric
ozone, Nature, 343 (1990) 227-233.
Monod A. and P. Carlier, Impact of clouds on the
tropospheric ozone budget: Direct effect of
multiphase photochemistry of soluble organic
compounds, Atmos. Environ., 33 (1999) 27,
4431-4446.
Monod A., L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin and H.
Wortham, Kinetics of OH-initiated oxidation
of oxigenat ed organic compounds in the
aqueous phase: new rate constants, structure-
activity relationships and atmospheric
implications., Atmos. Environ., in press (2005)
Von Sonntag C. and H.-P.
Schuchmann,1997, Peroxyl radi cals in aqueous
solution.,A. Z. B.,John Wiley & Sons
Ltd,Chichester, England, 173-234.



Table 1. Reaction products identifi ed in the positive mode, and unidentified reaction products for whi ch
the MS signal was high.
m/z
Name Formula
(M+H)
+ a
(MS-MS)
+ b

Methylamine
H
3
C NH
2

32
Formamid
H
2
N C
H
O

46
N-methyl formamide (NMF)
H
N H
3
C C
H
O

60
Acetamid
NH
2
C
O
H
3
C

60
2-pyrrolidone (2P)
N
H
O

86 69 - 70
N-ethylacetamid
H
3
C
H
2
C
H
N C
O
CH
3

88 57-58
Dimethylacetamid
H
3
C N
CH
3
C
CH
3
O

88
100 58 (major) and 72
N-methylpyrrolidone (NMP)
N
CH
3
O

200 (NMP
dimer)

Succinimid
N
H
O O

100 72 (major) and 58
N-methyl succinimid (NMS)
N
CH
3
O
O

114 86 (major)
1-formyl-2-pyrrolidone (FP)
N
C
O
O
H

114 72 (major) supposed
5-hydroxy-N-methylpyrrolidone
(5-HNMP)
N
CH
3
O
HO

116 88 (major) and 58
N-hydroxymethylpyrrolidone (NHMP)
N
CH
2
O
HO

116 73
N-methyl-4-aminobutanoic acid
H
3
C N
H
OH
O

118
2-hydroxy-N-methylsuccinimid
N
CH
3
O O
HO

130
Unidentifi ed compound 132
a
ESI-MS
+
scans at (M + H);
b
ESI-MS-MS
+
daughter ions.

Table 2. Reaction products identified in the negative mode, and unidentified reaction products for which
the MS signal was high.
m / z
Name Formula
(M H)
- a

(M H +
H
2
O)
- b

Succinimid
N
H
O O

97
c

Hydrated Succinimid
N
H
O
HO
HO

115
c

N-methyl-4-aminobutanoic acid
H
3
C N
H
OH
O

116
Hydrated N-methyl succinimid (NMS)
N
CH
3
O
HO
HO

130

Hydrated 1-formyl-2-pyrrolidone (FP)
N
C
O
HO H
HO
or
N
C
OH
H
O
OH

130
Hydrated N-hydroxymethylpyrrolidone
(NHMP)
N
CH
2
(OH)
OH
OH

132
Hydrated 5-hydroxy-N-
methylpyrrolidone (5-HNMP)
N
CH
3
OH
HO
OH

132
Hydrated 2-hydroxy-N-
methylsuccinimid
N
CH
3
O
HO
HO
HO
or
N
CH
3
OH
O
HO
OH

146
Butanoic acid
OH
O

87
43
101 Unidentifi ed compounds

148
a
ESI-MS
-
scan at (M - H);
b
ESI-MS
-
scans of hydrated molecul es at (MH),
c
Succinimid was identified at (M - 2H)
-
and its hydrate was identi fied at (M 2H + H
2
O)
-
after veri fication
with standard solutions.

10
- 3
/ T ( K
- 1
)
l
n

(

k

O
H
)

21
21,4
21,8
22,2
22,6
23
3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70
21
21.4
21.8
22.2
22.6
23
3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.70
T (K)
relative to MEK
(triangles)
relative to MIBK
(squares)
276 2.69 0.52 2.44 0.37
298 4.63

0.51 3.45

0.31
308 3.50
1.3
2.99

0.47
322 4. 30 0. 54 3.66 0.40
k
OH + NMP
(10
9
M
-1
s
-1
)

Figure 1. Arrhenius plot and relative rat e constants (inset) for the reaction of OH radical with NMP in
the aqueous phase.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
1x10
-4
2x10
-4
3x10
-4
4x10
-4
5x10
-4
Fig 2 a
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
/
L
)
t ime (seconds)
NMP NMS Succinimide 2P
0
5x10
5
1x10
6
2x10
6
2x10
6
u
n
i
d
e
n
t
i
f
i
e
d

c
o
m
p
o
u
n
d

(
p
e
a
k

a
r
e
a
s
)
unidentif ied compound

0
1x10
-4
2x10
-4
3x10
-4
4x10
-4
5x10
-4
0
5x10
-5
1x10
-4
2x10
-4
2x10
-4


[
N
M
S
]

a
n
d

[
S
u
c
c
i
n
i
m
i
d
e
]

(
m
o
l
/
L
)
[NMP] (mol/L)
NMS succinimide
0
5x10
5
1x10
6
2x10
6
2x10
6
Fig 2 b
u
n
i
d
e
n
t
i
f
i
e
d

c
o
m
p
o
u
n
d

(
p
e
a
k

a
r
e
a
s
)
unidentified compound

Figure 2. HPLC analysis: (a) time profiles of NMP, two identified reaction products, (NMS and
succinimid) and one unidentifi ed reaction product, during the OH-oxidation of NMP in the
aqueous phase; (b) concentrations of the products (or HPLC signal in arbitrary units, a. u.) as
functions of the consumed NMP.


2 3 4 5 6 7 8 9
0
50000
100000
150000
200000
Zoom
Full scan
Et-actamide
Succinimide
2P
unidentified
compound
NMP
NMS
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
retention time (min)
0 1 2 3 4 5 6 7
0
2x10
5
4x10
5
6x10
5
8x10
5
1x10
6
NMS

s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
retention time (min)

Figure 3. Example of an HPLC chromatogram during the OH-oxidation of NMP in the aqueous phase at
t = 5 h 46 min (20778 seconds).

ESI-MSpositive mode ESI-MS negative mode ESI-MS-MS positive mode
t = 0
t = 6 min
t = 14 min t = 25 min
Argon pressure
stabilisation in
quadrupole 2
Pressure
stabilisation in
quadrupole 2
ESI-MSpositive mode ESI-MS negative mode ESI-MS-MS positive mode
t = 0
t = 6 min
t = 14 min t = 25 min
Argon pressure
stabilisation in
quadrupole 2
Pressure
stabilisation in
quadrupole 2

Figure 4. A 25 minutes operation cycle of the mass spectrometer directly connected to the simulation
chamber during the OH-oxidation of NMP in the aqueous phase. The cycle was repeated 48 times,
to cover 20 hours of a reaction run.




Figure 5. Full scale and zoom 3D plots of the MS signal versus mass and time during the OH-oxidation of
NMP in the aqueous phase (scan range 20 to 300 amu), (a) in the positive mode, and (b) in the
negative mode. See Table 1 for the identification of the observed masses.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
3.0x10
7
6.0x10
7
9.0x10
7
1.2x10
8
1.5x10
8
1.8x10
8
2.1x10
8
2.4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Time
m/z = 43
m/z =87
m/z =97
Full scan
Zoom m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/z = 158
m/z = 174
m/z = 199
m/z = 212
m/z =35
m/z = 130
m/z = 227
m/z =
240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m /z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
m/z = 101
m/z = 115
Full scale
Fig 5b
m/z = 101
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
3.0x10
7
6.0x10
7
9.0x10
7
1.2x10
8
1.5x10
8
1.8x10
8
2.1x10
8
2.4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Time
m/z = 43
m/z =87
m/z =97
Full scan
Zoom m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/z = 158
m/z = 174
m/z = 199
m/z = 212
m/z =35
m/z = 130
m/z = 227
m/z =
240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m /z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
m/z = 101
m/z = 115
Full scale
Fig 5b
m/z = 101
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/ z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
T ime
m/z = 100
m/z = 200
m/z = 130
m/z = 114
m/z = 86
m/z = 148
m/z =214
m/z = 230
m/z = 73
m/z = 59
m/z = 164
m/z = 46
m/z = 32
Zoom
Full scale
m/z = 243
m/z = 251
m/z = 260
Fig 5a
m/z = 100
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/ z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
T ime
m/z = 100
m/z = 200
m/z = 130
m/z = 114
m/z = 86
m/z = 148
m/z =214
m/z = 230
m/z = 73
m/z = 59
m/z = 164
m/z = 46
m/z = 32
Zoom
Full scale
m/z = 243
m/z = 251
m/z = 260
Fig 5a
m/z = 100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
time (seconds)
ESI-MS
-
: 130
-
= hydrated-NMS and hydrated-FP 87
-
=butanoic acid
97
-
=succinimid 101 (x0,33) = unidenti fi ed
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
ESI-MS
+
: 100
+
= NMP and succi nimid 200
+
( x500) = NMP dimer
86
+
(x10) = 2P 116
+
( x10) = 5-HNMP and NHMP

Figure 6. Time-profiles of some ESI-MS
+
and ESI-MS
-
scans during the OH-oxidation of NMP in the aqueous
phase.
N
CH
3
O
N

CH
2
O
N
CH
2
O
OO
N
CHO
O
N
CH
2
OH
O
N
C

CH
3
O
+ O
2
+ O
2
N
C
CH
3
O
OO

N
CH
3
O
O
N
CH
3
O
HO
N
H
3
C
C
O

+ H
2
O
H
3
C
H
N
C
OH
O
NHMP FP NMS 5-HNMP
N-methyl-4-
aminobutanoic acid
a b c
+ OH


Figure 7. Suggested mechanism of OH-oxidation of NMP in the aqueous phase.