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TEORA DEL ELECTRN LIBRE EN LOS METALES Se trata de construir un modelo microscpico del comportamiento de los electrones en un metal

que permita describir sus principales propiedades, a saber: La conductividad elctrica . La conductividad trmica K. Suposiciones bsicas de la estructura de un metal: 1) Un metal es un slido compuesto por dos tipos de partculas: a) Los iones fijos formando una red y cargados positivamente (+) b) Los electrones de valencia que se mueven libremente entre ellos (-), electrones de conduccin. 2) El equilibrio termodinmico de los electrones se mantiene mediante colisiones instantneas que slo producen un cambio abrupto de velocidad. 3) Se desprecian las interacciones entre colisiones: a) Entre los electrones :aproximacin del electrn independiente b) Entre los electrones y los iones de la red: aproximacin del electrn libre. 4) tiempo de relajacin, es el tiempo medio que transcurre entre dos colisiones. Las suposiciones anteriores nos permiten construir una imagen posible de un metal. Sin embargo, hablamos de equilibrio termodinmico y sabemos que la descripcin del estado termodinmico de un sistema de partculas depende de sus propiedades. De acuerdo a esto se han construido histricamente diferentes modelos: El modelo clsico de Drude- Lorentz (1900). Aplica la estadstica de Maxwell-Boltzmann. El modelo cuntico de Sommerfeld. Aplica la estadstica de Fermi-Dirac.

Vamos a ver cuales son los puntos clave que afectan la correcta descripcin del comportamiento de los electrones en un metal. CONDUCTIVIDAD ELCTRICA.
r Cuando se aplica un campo elctrico E a un metal en el cual los electrones se estn moviendo con una r velocidad trmica media v , tal que v = 0 , todos los electrones son acelerados adquiriendo una r velocidad de arrastre o desplazamiento u . Este movimiento de los electrones da lugar a una corriente elctrica i en la direccin del campo aplicado. La corriente originada, obedece macroscpicamente a la ley de Ohm: iR = V . Para un conductor de longitud L , seccin transversal A y resistividad , [R] = ohm L R= (1) A [ ] = ohm.m

Podemos rescribir la ley de Ohm en funcin del campo aplicado:


iR = i L = V = EL A

(2)

Donde hemos considerado que V es el potencial que aparece en un conductor de longitud L cuando se aplica un campo elctrico E . Entonces, despejando la corriente: EA i= (3) r r r Recordando que la densidad de corriente J est relacionada con la corriente elctrica como: i = J .ds ,
A

para un conductor de seccin transversal A, se puede escribir : i = JA 1 Entonces en (3) podemos reemplazar y tenemos J = E = E

En general

r r J = E (4) es otra expresin de la ley de Ohm en la cual es la conductividad. Nuestro objetivo ser ahora encontrar una expresin para en funcin de las propiedades de los metales. # de electrones Supongamos un metal con una densidad n de electrones de conduccin: n : unidad de volumen
r r Al aplicar un campo elctrico E , adquieren velocidad de arrastre u . Entonces, la densidad de r corriente J , que representa la carga elctrica que atraviesa la unidad de rea en la unidad de tiempo es: r r r J = n(e)u = E (5) Donde e es la carga del electrn. dA La carga total contenida en el diferencial de volumen ser: n

q = (e)ndV = (e)nudtdA

udt

Entonces la densidad de corriente

q J= = (e)nu dtdA

Comparacin entre los valores de la velocidad trmica de los electrones y la velocidad de arrastre. Supongamos una corriente de 1 A en un conductor de cobre (n = 8,47x1022 cm-3) cuyo dimetro es d = 2 mm. u=
v

i 1 m = 2,5.10 5 6 28 19 Ane .10 .8,4.10 .1,6.10 seg


=

8kT m = 1,08.10 5 me seg 3 m v FD = v FCu = 1,2.10 6 4 seg T = 300 K Como vemos las velocidades trmicas, cualquiera sea el modelo que usemos (clsico o cuntico) son varios ordenes de magnitud mayores que la velocidad de arrastre.
MB

Interpretacin fsica y definicin de parmetros caractersticos


r Al aplicar un campo elctrico E , todos los electrones experimentan una fuerza: r r r r eE F = eE , mediante la cual adquieren una aceleracin a = . Con esta aceleracin, los electrones me aumentaran indefinidamente su velocidad, sin embargo, la ley de Ohm predice una situacin r r estacionaria, en la cual existe una velocidad media de arrastre(5): u E . En realidad es una situacin de desequilibrio termodinmico, pero se supone que la energa cedida por el campo es mucho menor que la energa cintica trmica. (ver los resultados del ejemplo). Para calcular la velocidad de arrastre, la cual sabemos que alcanza un valor estacionario, debemos suponer que el campo elctrico acta sobre el electrn durante un lapso medio de tiempo entre 2 eventos de dispersin (colisiones). Entonces, r r r eE u = a = (6) me Luego la densidad de corriente (5) ser:

r r r r eE ne 2 r J = n(e)u = n(e) = E = E me me

Por lo tanto la conductividad puede expresarse como:

ne 2 me

(7)

El tiempo medio entre colisiones, por las cuales se mantiene el equilibrio termodinmico del sistema, depende de la velocidad trmica media de los electrones v . Se puede definir el camino libre medio entre colisiones como: = v ; entonces, en funcin del camino libre medio y de la velocidad trmica de los electrones podemos expresar la conductividad y la resistividad como: m v ne 2 = = ee y (8) me v ne
r r En (6), podemos introducir el concepto de movilidad: u = E Entonces: e = me

(9)

y en funcin de la movilidad:

= ne

(10)

Interpretacin clsica (Modelo de Drude-Lorentz) De lo que hemos visto es necesario determinar v y para calcular , y . El modelo clsico, supone al electrn como una partcula que choca aleatoriamente con los iones de la red. Por este motivo, el camino libre medio ser aproximadamente del orden de la separacin interatmica en la red. Adems supone que los electrones son partcula clsicas (distinguibles) por lo que obedecen la estadstica de Maxwell-Boltzmann. Entonces su velocidad trmica ser la correspondiente a esta estadstica para una temperatura T: v MB = 8 kT me

De esta manera, la resistividad tiene una dependencia con la temperatura T : me 8k T e ne me Sin embargo, experimentalmente se comprueba que T Adems los valores numricos calculados tericamente para la resistividad son mayores que los experimentales. Por ejemplo para el Cu, a T = 300 K , la resistividad medida es aproximadamente 1,56x10-6 cm y la calculada mediante el modelo de D-L es 1,4x10-5 cm. Estimando la separacin interatmica en 3. La teora clsica de la conduccin falla porque los electrones no pueden ser considerados como partculas clsicas. En primer lugar debe considerarse su naturaleza ondulatoria sus interacciones con la red no son colisiones del tipo de bolas de billar sino que debe ser considerada la dispersin de ondas por la red. En segundo lugar, los electrones son fermiones y como tales obedecen la estadstica de Fermi-Dirac y no la de Maxwell- Boltzman.

Interpretacin Cuntica. Modelo de Sommerfeld. Haremos ahora una descripcin del problema del comportamiento de los electrones en un metal mediante la aplicacin de la mecnica cuntica. Supongamos en primer lugar un gas de electrones en 3 dimensiones, encerrados en una caja. Todos los electrones se encuentran sometidos a un mismo potencial constante que podemos elegir = 0. Resolvemos la ecuacin de Schredinger: r 2 2 r h2 2 (r ) = (r ) + + V 0 2 2 2 2me x y z Para una caja : Las soluciones tienen la forma: rr r r (r ) = Ae ik .r k = kx,ky ,kz Para el caso de electrones en un metal, buscamos soluciones de onda viajera (no estacionaria) y para ello aplicamos condiciones de contorno peridicas : L L L

( x + L, y + L, z + L ) = ( x , y , z )
e ik x ( x + L ) .e k x L = 2 n x k x = 2
ik y ( y + L ) ik z ( z + L )

.e = e k x x .e k y L = 2 n y

ky y

.e k z z k z L = 2 n z

n y n x n k z = 2 z k y = 2 L L L 2 2 2 2 2 2h h k h 2 2 2 2 2 = kx + ky + kz = nx + n2 = y + nz 2 2me 2m e me L

n x , n y , n z : enteros r r p = hk = h k x , k y , k z Los valores permitidos del nmero de onda k, pueden ser representados como una red de puntos en un espacio con ejes k x , k y , k z . Este espacio se lo conoce como espacio-k. Queda claro que a partir de la r r relacin de DeBroglie p = hk , en este espacio se pueden representar los estados de movimiento de los electrones. 2 kz y el La separacin entre dos puntos es L 2

2 volumen del cubo elemental . Dado L que hay 1 punto por cada celda elemental, la densidad de puntos en el espacio-k es: V = (2 )3

ky kx

En un sistema de fermiones (electrones), la mxima energa a 0 K es el la EF y el kF correspondiente, ser: 2 h 2kF hk EF = y vF = F 2me me Podemos representar en el espacio-k, todos los estados ocupados hasta kF como puntos dentro de una esfera de radio kF. Esfera de kF y vF son el nmero de onda y la velocidad de los Fermi electrones que se encuentran sobre la superficie de Fermi. r Qu sucede cuando se aplica un campo elctrico E ?: k F r r dp r Superficie F= = eE ; dt de Fermi r r por las relaciones de De Broglie p = hk entonces: r r r dk F =h = eE dt Supongamos que el campo puede actuar sobre el electrn entre dos eventos de dispersin (colisiones) separados por un tiempo , entonces podemos escribir la variacin de k como:

r r e r k ( ) = k (0 ) E (11) h Por simplicidad supongamos que aplicamos un campo en la direccin x. Si miramos la proyeccin de la esfera de Fermi en el plano kx,ky tenemos,

ky

Como el campo acta sobre todos los electrones, toda la esfera se habr desplazado un k . r En equilibrio k = 0 , luego si tomamos el valor medio en presencia del
kx

campo elctrico en (11): r r e k ( ) = E h r r r h k e u = = E me me

la

velocidad

media

de

arrastre:

. Ahora podemos escribir la densidad de

r r r ne 2 r ne 2 E es igual a la expresin obtenida mediante corriente: j = n( e ) u = E , entonces = me me el modelo clsico de Drude. Podemos expresar como antes el tiempo de relajacin en funcin del camino libre medio, pero ahora la

. Pero v F v MB por lo que la conductividad es vF an menor que en el modelo clsico, difiriendo an ms de los resultados experimentales. Por otro lado, 1 la resistividad = sera independiente de la temperatura pues vF es independiente de la temperatura. velocidad trmica ser la de Fermi, entonces: =

Por lo tanto tenemos que buscar una respuesta interpretando . Debido a la naturaleza ondulatoria de los electrones, las interacciones no se producen con los iones individuales sino con toda la red. En un cristal perfecto, un electrn no sera dispersado y . La dispersin de los electrones se produce por las imperfecciones en el cristal y estas son debidas fundamentalmente a dos motivos: 1) las vibraciones trmicas de la red. Producen irregulariades en la distribucin de los iones. 2) En un cristal real existen impurezas, vacancias y defectos. Son estticos y alteran la periodicidad de la red. Es posible entonces definir tiempos de relajacin diferentes para cada uno de ellos. Las vibraciones de la red dependen de la temperatura T. A medida que aumenta la T, aumentan las vibraciones y por lo tanto las irregularidades en la red luego ser menor. Cuando T 0 , . Designamos al tiempo de relajacin relacionado con las vibraciones de la red como T . Al tiempo de relajacin relacionado con la presencia de defectos, impurezas o vacancias lo designamos como 0 y lo podemos considerar independiente de la temperatura. A una dada temperatura, la dispersin de los electrones se produce por ambos fenmenos. Si suponemos que ambos mecanismos son independientes la frecuencia de las dispersiones estar dada por: 1 1 1 = +

luego:

me 1 me 1 me 1 = + = (T ) + 0 regla de Mathiessen ne 2 ne 2 T ne 2 0

(T) es la resistividad ideal, 0 es la resistividad residual


El grfico de la derecha muestra la resistencia del potasio Para dos muestras diferentes. Las intersecciones con 0 K (prolongacin analtica) se atribuye a las diferentes concentraciones de impurezas e imperfecciones en las dos muestras.
6.0 Resistividad relativa, 102 R/R290 K 5.0 4.0 3.0

2.0 1.0 0 5 10 Temperatura, K 15 20

La consecuencia del comportamiento ondulatorio de los electrones es que el camino libre medio es mucho mayor que la separacin interatmica. Es interesante rehacer el clculo a partir de valores experimentales de la conductividad para algn metal conocido por ejemplo el Na: A T ambiente: Na = 2x107 (.m)-1 y nNa =2,7x1028 m-3 luego: m = e 2 = 2,6x10-14 s. ne Para el Na, vF =1,1x106 m/s entonces = 290 , mucho mayor que la separacin interatmica (~4 ). Es posible adems ver, calculando la dependencia con la temperatura de la energa vibracional de la red o mediante la descripcin cuntica de las vibraciones de la red mediante fonones que la resistividad depende linealmente con la temperatura como lo muestran los resultados experimentales. Fonones: la energa de las vibraciones de la red est cuantizada y los cuantos de energa acstica se 1 llaman fonones: n = n + h . El cuanto de energa de vibracin de frecuencia , es h . La 2 resistividad es proporcional a la concentracin de fonones y sta es proporcional a la temperatura. CONDUCTIVIDAD TRMICA Y CAPACIDAD CALORFICA Los buenos conductores de electricidad son buenos conductores de calor. La teora clsica propone que esto se debe a que los electrones son los responsables de la conduccin trmica. El flujo de calor, es proporcional al gradiente de temperatura y la constante e proporcionalidad es la dQ dT conductividad trmica K. = K y se encuentra a partir de la teora cintica de los gases Adt dx 1 (clsica) que K = vCV . v es la velocidad trmica media, el camino libre medio y CV la capacidad 3 calorfica por unidad de volumen.

Experimentalmente se comprueba que la capacidad calorfica de los slidos es aproximadamente igual para todos. Esta es la ley de Dulong y Petit. El modelo se basa en considerar a las molculas de un slido como osciladores tridimensionales. Aplicando a estos osciladores la estadstica de Maxwell-Boltzmann, se obtiene que la energa media por tomos oscilador es : = 3kT , entonces para un mol de CV de una sustancia la energa total U ser: 3R U = 3N kT .
A

la capacidad calorfica molar U CVm = = 3 N A k = 3R (R es la constante de los T NA el nmero de Avogadro y k la constante de Boltzmann)

gases; T

Supongamos que los electrones tambin participan en la conduccin y que obedecen la estadstica de M3 B, entonces su energa media ser = kT . Supongamos por ejemplo que se trata de un metal que 2 tiene un electrn de conduccin por tomo, entonces, la energa total de un mol del metal ser: dU 9 3 9 U = 3 N A kT + N A kT = RT y CV = = R , lo cual no se observa experimentalmente. 2 2 dT V 2 Para calcular correctamente la participacin de los electrones en la capacidad calorfica de los metales rehacemos el clculo pero consideramos la estadstica correcta de Fermi-Dirac. Para una temperatura T podemos considerar el rea bajo la curva para energas mayores que F como un tringulo de g ( F ) 3 N base kT y altura . El nmero de , donde g ( F ) = 2 2 F electrones que ha incrementado su energa en kT ser 1 g ( F ) 3 NkT aproximadamente kT = y la energa que 2 2 8 F habr ganado el sistema :
3 NkT 3 N (kT ) 2 kT = 8 F 8 F Ahora la energa total de un mol de metal ser : U 3 N A kT + 3 N (kT ) 2 dU y CV 8 F dT = 3R +
V

dn d g ( F ) 2

F
~kT

3 Nk 2T . Si expresamos F = kTF podemos escribir 4 F

3 T R . 4 T F Como ya se vio, las temperaturas de Fermi son muy elevadas, del orden de 104 K por lo que el segundo trmino en la ltima expresin es despreciable. Un clculo ms preciso da para el Cu a temperatura ambiente una contribucin electrnica de 0,02R.
CV 3R +

Entonces CV = 3R como lo predice la ley de Dulong y Petit.