UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA SECCIN DE QUMICA ANALTICA

EQUILIBRIO QUMICO

Reacciones Reversibles Equilibrio qumico

MsC Alfredo Cruz Monzn

La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o producto con el tiempo, as para la reaccin: A + 2 B C2
Sentido directo: Sentido inverso: Donde :

vd = kd [A]x [B]y vi = ki[C]z

vd = velocidad de reaccin directa vi = velocidad de reaccin inversa

x = orden de la rxn respecto al reactante A y = orden de la rxn respecto al reactante B z = orden de la rxn respecto al producto C x + y = orden de la rxn global [ ] = significa concentraciones molares. Kd = constante de velocidad especifica directa Ki = constante de velocidad especifica inversa
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LEY DE ACCIN DE MASAS En un sistema qumico reversible a P y T ctes, segn C.M. Guldberg y P. Waage: La velocidad de rxn es proporcional a la concentracin de las sustancias reaccionantes, cada una elevada a la potencia igual a los moles que aparecen en la ecuacin balanceada. Asi para la rxn general en equilibrio: a A + b B ... ===== c C + d D Se tiene que: Velocidad directa: v1 ~ [A]a * [B]b Velocidad inversa: v2 ~ [C]c *[D]d
Entonces:

v1 = k1 [A]a * [B]b
En equilibrio se cumple: k1 [A]a * [B]b = k2 [C]c * [D]d

v2 = k2 [C]c * [D]d

Colocando las constantes aun lado y las variables al otro, tenemos: k1 = [C]c * [D]d de donde: K = [C]c * [D]d k2 [ A]a * [B]b [A]a * [B]b
Donde K tiene un valor definido para una temperatura dada, y puede ser aplicada a muchas clases de reacciones las de ionizacin, descomposicin y precipitacin. 3

En sistemas gaseosos, se utiliza la constante de equilibrio para gases KP. Sea la reaccin reversible: aA(g) + bB(g) ==== cC(g) + dD(g) Entonces: Kp = (pC )c (pD)d ( p A ) a ( p B) b Recordando que: p C = X c PT ; p D = X D PT , p A = X A PT y p B = X B PT Donde: pC = presin parcial en equilibrio de C (igual para los otros componentes) XC = fraccin molar en equilibrio de C (igual para los otros componentes). PT = presin total del sistema en el equilibrio Al relacionar las constante KP y KC se obtiene la expresin: Kp = KC (RT) n Donde: R = constante de gases ideales = 0,082 L * atm /mol * K T = temperatura absoluta del sistema de reaccin (K) n = ( c + d ) ( a + b ) de moles en la ecuacin balanceada.
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Exprese la correspondiente Kc y Kp para las sgtes reacciones de equilibrio:

1. NO(g) + O2(g) === NO2(g) 2. N2(g) + H2(g) ==== NH3(ac) 3. HF(ac) + H2O(l) === H3O+(ac) + F-(ac)

4. N2O5(g) === NO2(g) + O2(g)

5. H2O(l) === H2O(g)

6. CaCO3(s) ==== CaO(s) + CO2(g)

7. NH3(g) + HCl(g) === NH4Cl(s)

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Propiedades de la Constante de Equilibrio:

1. Aplicable a sistemas que cumplen la Ley de Estado: gases ideales , soluciones diluidas de electrolitos dbiles, etc. No se altera por cambios moderados de concentracin, ni con la presencia de un catalizador, pero si por cambios de temperatura. Si se invierte una ecuacin de equilibrio, entonces la nueva constante de equilibrio es el inverso de la constante original. Si se multiplica una ecuacin por un factor n, entonces la nueva constante de equilibrio, es la constante de equilibrio inicial elevado al factor n

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3.

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La cte de equilibrio depende slo del estado final, porque las concentraciones y presiones parciales a considerar son las del estado de equilibrio.
Cuando se suman las ecuaciones de 2 o ms equilibrios, la constante de equilibrio de la ecuacin global es igual al producto de las constantes de equilibrio individuales.
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6.

Ejemplo 1. Dada la reaccin a 180 C: A(g) + 2 B(g) === C(g) + D(g). Si se coloca, 0,25 moles de A y 0,30 moles de B en un reactor de 2L, entonces cuando se alcanza el equilibrio estn presentes 0,12 moles de C. Determine Kc y Kp a la misma temperatura de reaccin. Ejemplo 2 Dada la rxn a 240 C: 2A(g) + B(g) === C(g) + D(g). Si colocamos 0,46 moles de A y 0,38 moles de B en un reactor de 4L, entonces cuando se alcanza el equilibrio se tiene 0,040 moles del componente D. Determine el valor de Kc y Kp a la misma temperatura de reaccin.

Ejemplo 3 Se sabe que a 800 C la reaccin: 2HBr(g) ==== H2(g) + Br2(g) ; alcanza su equilibrio qumico, y segn anlisis de composicin se encuentran 0,2414 moles de H2(g); 0,1844 moles de Br2(g) y 0,2064 moles de HBr(g). Si la presin total dentro del reactor es de 4,84 atm, entonces determine el valor de Kc y Kp a la temperatura de reaccin
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PREDICCIN DE LA DIRECCIONALIDAD DE UNA REACCIN

Cuando se tienen concentraciones que no se tiene la certeza de que son el equilibrio, se puede evaluar el sentido en que esta procediendo el sistema en ese instante, por simple comparacin entre la constante de equilibrio (K), y el Cociente de Reaccin (Q). Sea el sistema de reaccin: aA(g) + bB(g) ==== cC(g) + dD(g) Kc = [C]c [D]d [A]a [B]b
Concentraciones de equilibrio

Qc = [C]c [D]d [A]a [B]b

Concentraciones en cualquier instante

Al comparar Qc frente a Kc, puede dar lugar a 3 situaciones: Si Qc >Kc: Se han formado una cantidad de producto por encima de lo que debera haber en equilibrio, por lo que el sistema Si Qc = Kc: Indica que el sistema ha alcanzado el equilibrio dinmico. Si Qc < Kc: Las concentraciones de los productos estn por debajo de las que debera haber en el equilibrio, por lo que el sistema

Ejemplo 1 La reaccin a 500 K: N2(g) + 3H2(g) === 2 NH3(g) tiene un Kc igual a 1,7*102. Si en un reactor de 20 L se han ingresado 1,58 moles de N2(g), 1,96 moles de H2(g) y 145 g de NH3(g), entonces en dicho instante en que direccin procede el sistema de reaccin?.

Ejemplo 2: La constante de equilibrio (Kc), para la reaccin: 2 NO(g) + O2(g) === 2 NO2(g) Tiene un valor de 7,1*105 a 227 C. Si en un reactor de 5 L y a la misma temperatura se han ingresado 0,60 moles de NO; 1,2 moles de O2(g) y 0,80 moles de NO2(g), entonces En que direccin se espera que se dirija en ese instante el sistema?

FACTORES QUE MODIFICAN LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Principio de Le Chatelier Vant Hoff. Si se aplica un cambio de condiciones (o estimulo), a un sistema en equilibrio, entonces ste responder en la forma que mejor se oponga a dicho estmulo a fin de alcanzar de nuevo el equilibrio.
Entre los factores tenemos: A) Cambios de Concentracin: Sea el sistema en equilibrio:

A(g) + B(g) ==== C(g) + D(g)

- Si [A] [B] , entonces el sistema procede , porque Qc < Kc - Si [C] [D], entonces el sistema procede , porque Qc> Kc. Resumiendo:
ESTIMULO COMPARACIN DIRECCIONALIDAD

Aumento de [A] [B]

Aumento de [C] [D] Disminucin de [A] [B] Disminucin de [C] [D]

Qc < Kc
Qc > Kc Qc > Kc Qc < Kc

A la derecha
A la izquierda A la izquierda A la derecha
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Es decir:
Si se remueven los productos (como quitar agua del lado derecho del tubo) entonces la reaccin se desplazar hacia la derecha hasta restablezca el equilibrio

reactivos

productos

Si se agrega ms reactivos (como agregar agua en el lado izquierdo del tubo) entonces la reaccin se desplazar hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio.

B) Cambios de Volumen y Presin: Los cambios de presin no afectan significativamente a slidos ni lquidos, peso afectan directamente a gases. En general: Un incremento de presin en una determinada reaccin en equilibrio, desplaza el sentido de la reaccin hacia el menor nmero de moles gaseosos en la ecuacin balanceada.
Sea el sistema en equilibrio: A(g) === 2 D(g)

Tenemos: Kc = [D]2 Qc = [D]2 [A] [A] Entonces: - Si P, (a T=cte), entonces el sistema procede , porque [A]. - Si P (a T=cte), entonces el sistema procede , porque [D] Nota: La volumen varia inversamente proporcional a la presin.

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Resumiendo:

ESTIMULO Aumento de presin(disminucin de volumen) Disminucin de presin(aumento del volumen)

COMPARACIN Qc > Kc Qc < Kc

DIRECCIONALIDAD A la izquierda A la derecha

C) Cambios de Temperatura: * En Reacciones Exotrmicas en equilibrio: A + B === C + D + Calor A + B === C + D

H = ( - )

Energa de activacin

Reactivos

H < 0

Productos

Transcurso de la reaccin

- Si T, (a P y V =ctes), entonces el sistema procede - Si T ( a P y V = ctes), entonces el sistema procede

* En Reacciones Endotrmicas en equilibrio:

A + B + Calor === C + D A + B === C + D H = ( + )

Energa de activacin

Productos

H > 0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

- Si T ( a P y V=ctes), entonces el sistema procede .

- Si T ( a P y V =ctes), entonces el sistema procede .

Ejemplo 1 Dada la reaccin: NO2Cl(g) + NO(g) === NOCl(g) + NO2(g) - calor Que sucede con el equilibrio de las sgtes reacciones, cuando se aplican los sgte estmulos: * Si se agrega NOCl, el sistema : * Si se agrega NO, el sistema: * Si se retira parte del NO: * Si se elimina NO2Cl : Ejemplo 2 El metanol (CH3OH), se fabrica a partir de la rxn: CO(g) + 2H2(g) ==ZnO/Cr2O3== CH3OH(g) H = - 91 kJ Si se tiene una mezcla en equilibrio, entonces que sucede con [CH3OH] al aplicar los sgtes estmulos: * Aumento de temperatura * Reduccin del volumen del reactor * Se agrega mas CO(g).

* Se elimina el catalizador

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CONSTANTES DE EQUILIBRIO A DIFERENTES TEMPERATURAS Se calcula a partir de la ecuacin de Vant Hoff: H ( T2 T1 ) = log ( KT2 /KT1) 3,303 R T2 T1 Donde:
H = entalpia estndar de reaccin (J/mol) T2, T1 = Temperaturas absolutas final e inicial respectivamente (K) R = constante de gases ideales (8,314 J/mol K) KT1 = constante de equilibrio Kp a la temperatura inicial KT2 = constante de equilibrio Kp a la temperatura final

Recordar que calculada la constante Kp a cierta temperatura podramos ahora determinar el respectivo Kc usando la ecuacin revisada anteriormente como: Kp = Kc ( RT )n

Donde: Kc = constante de equilibrio de concentraciones R = constante de gases ideales ( 0,082 L atm/mol K) n = variacin de moles gaseosos en la ecuacin balanceada.
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Ejemplo 1 La descomposicin trmica del ciclopropano en fase gaseosa tiene un Kc igual a 1*105 a la temperatura de 500 K, segn: C3H6(g) === CH3 CH = CH2 H0 = + 12,4 kJ/mol Determine: a. El valor de Kp a 500 K b. El valor de Kp a 800 K c. El valor de Kc a 800 K

Ejemplo 2: Para la rxn: N2O4(g) === 2NO2(g) Si se colocan 0,50 moles de N2O4 en un reactor de 4L y se calienta a 400 K, entonces se observa que el 79,3% del N2O4 se descompone para formar NO2. Determine: a. El valor de Kc y Kp a 400 K b. El valor de Kc a 727 C.

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