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LG 01

La liaison chimique ltat solide : nature et volution dans la


classification priodique (on se limitera aux corps simples et aux corps
composs de deux lments).
Niveau : L3
Prrequis :
- Notion de thorie des bandes
- Electrongativit
- Force de Van der Waals
Biblio : HP matriaux, Indispensable (liaison chimique, tat solide), Bottin Mallet 2,
Bernard Bunot, Handbook, Angenault, Alcock, Trinquier, OCP 51, Pascal XX et VIII
Plan :
I. Les corps simples
1. Le solide mtallique
2. Le solide covalent
3. Le solide molculaire
II. Composs binaires
1. Diffrence dlectrongativit forte : compos ionique
2. Diffrence dlectrongativit faible
a. Electrongativits faibles
b. Electrongativits fortes
3. Bilan : les oxydes

Introduction :
Exemples de 4 composs tous diffrents. Proprits diffrentes, essayons de comprendre !!
NaCl (ionique), Quartz (covalent), Plomb (mtallique), Graphite (molculaire) : conductivit,
temprature de fusion,
Tf Conductivit
lectrique
Comportement mcanique
Aluminium 660 3,8.10
7
Mallable, blanc argent
Silicium 1410 1,2.10
3
Rigide, bleu gris
I
2
113 7,8.10
-8
Friable, violet
NaCl 801 10
-15
Fragile, incolore
(HP p.24)
Tout est dans la liaison = mise en commune dlectrons (quitable ou non)
Outil = lectrongativit. Force de la liaison peut tre estimer par partir de lnergie fournir pour
vaporiser ce solide (destruction totale des liaisons). (ILC p. 15)
I. Les corps simples
On se place sur la 3
e
priode la CP
1. Le solide mtallique
IES p.24 ; ILC p.73 ; BM p.383-390 ; Donnes: OCP p.41 ; BB p. 157 ; Handbook
* Mtal (IES p.24)
Plus ou moins ductile (direction privilgie), mallable (pas de direction)
clat mtallique, Bon conducteur thermique et lectrique
Pourquoi bon conducteur lectrique ? liaison !
* Modle de la liaison (IES p.24)
Electrongativit faible -> dpart dlectron de valence.
Nuage dlectrons libres dlocalis sur lensemble du rseau des cations mtalliques
-> gaz dlectrons libres
Liaison mtallique = force lectrostatique (lectrons/cations)
* Orientation de la liaison
Rpartition isotropique autour du rseau de cations. Non oriente
* Cohsion du solide
Force de la liaison mtallique.
sub
H = 100 kJ/mol. Liaison forte
#T :
sub
H (Al) = 330 kJ/mol.
* Proprits;
- Solide -> Liquide : il faut briser des liaisons, temprature de fusion leve.
#T : Tf(Al) = 659C (Handbook (melting point inorganic compound B73)
- Conductivit (thorie des bandes) : diminue avec la temprature (vibration du rseau freine les
lectrons) (BM p. 383-390)
#T : Sodium ; Magnsium
Diagramme des bandes, placement des lectrons (ILC p.73) Conductivits (BB p. 157)
Transition : On se dplace dans la 3
e
ligne, on a vu Al, maintenant Si : conductivit diminue
fortement, plus de mtallique. (HP p.24)
2. Le solide covalent
ILC p.8 ; HP p. 25 ; Donnes: BB p. 157 ; Handbook
* Modle de la liaison (ILC p. 8)

covalent
>
mtal
: ne donne pas totalement les lectrons de valence
Mise en commun dlectrons entre deux atomes pour satisfaire la rgle de loctet (et non plus dpart
dun lectron). Partage dlectrons, liaison covalente.
* Orientation de la liaison
Liaison diriges
* Cohsion du solide

sub
H = 100 kJ/mol. Liaison forte
#T : Silicium :
sub
H = 446 kJ/mol. HP p. 25
* Proprits
- Solide -> Liquide : il faut briser des liaisons, temprature de fusion leve.
#T : Silicium : Tf = 1410C.
- Semi-conductivit (augmente avec la temprature) ; isolant (BM p.383-390)
#T : Carbone (isolant) et silicium (semi-conducteur) : gap et conductivit (BB p. 157)
Transition : On continue, on regarde le phosphore, soufre, chlore (Tf = -101C !), liaison faible !!
#T : Al : 660C ; Silicium : 1410C. ; P : 44C ; S : 112C ; Cl : -101C Handbook (melting point
inorganic compound B73)
3. Le solide molculaire
HP p. 28 ; Donnes: BB p. 435 ; Trinquier p.9
* Modle de la liaison HP p. 28
Molcules relies entre elles par des liaisons faibles (VdW) : gaz noble, halognes, O, N
#T : dioxygne plutt que polyoxygne ! BB p. 435
Donnes nergie de liaison de O=O et O-O, pour N;
* Orientation de la liaison
Liaison non diriges
* Cohsion du solide

sub
H = 10 kJ/mol. Liaison faible
#T : Ec(Ar) = -6,7 kJ/mol, Cl2 = -23 kJ/mol (Trinquier p.9)
* Proprits
On a quand mme positionnement des molcules selon un rseau cristallin.
#T : I2 orthorombique (HP p. 29)
- Solide -> Liquide : temprature de fusion faible.
#T : Cl2 (-101C)
- isolant : lectrons restent sur leur molcules.
#T : conductivit de I2 (HP p. 24)
4. Bilan
On a vu volution selon une priode (mtallique -> covalent -> molculaire). Et selon colonne ?
Evolution selon la colonne C. On descend dans la colonne, lectrongativit diminue, lectrons
externes moins bien retenus, caractre mtallique augmente.
#T : dans la colonne de C, on tend vers le caractre mtallique (bandes) (BB p.157 et 88)
Electrongativit, conductivit lectrique (GAP, )
#T : Tableau priodique (mtaux, covalents, molculaires) (HP p.34)
II. Composs binaires
On a vu limportance de la position dans la CP sur la liaison chimique. Pour un compos binaire, pareil
mais en plus il faut tenir compte de la position relative des deux composs.
1. Diffrence dlectrongativit forte : compos ionique
IES p.45 ; ILC p.71 ; HP p.24-34 ; Donnes: Trinquier p.111

A
>>
B
, cd loigns dans la CP : bloc s et bloc p par exemple.
* Modle de la liaison IES p.45
A : anions, B : cations. Rseau de cations et danions. Interaction coulombienne.
* Orientation de la liaison
Liaison non diriges
* Cohsion du solide
On regarde nergie rticulaire car cest ce quon a exprimentalement.
Er = 100 kJ/mol. Liaison forte
#T : Er(NaCl) = -786 kJ/mol Trinquier p.111
* Proprits
Empilement des ions -> rseau cristallin
#T : NaCl ILC p.71
- Solide -> Liquide : temprature de fusion leve. Liaison forte
#T : NaCl Tf = 801C HP p.24
- isolant (pas de circulation dlectrons, llment le plus lectrongatif garde son lectron)
#T : NaCl = 10
-15
S/m HP p.24
Transition : Ecart au modle. Liaison pas totalement ionique, part de covalence -> pourcentage
dionicit de Pauling.
#T : Ionicit. HP p. 34
#T : NaCl, AgCl plus covalent -> Er plus grande. Trinquier p.111
2. Diffrence dlectrongativit faible
Proche dans la classification priodique
a. Electrongativits faibles
Proche dans la classification priodique et plus vers la gauche (mtaux) IES alliages p. 41
Electrongativit faible, peuvent perdre un lectron de valence. On retrouve les mmes proprits que
pour un solide mtallique.
Ex : Alliages mtalliques :
- substitution Au/Cu
- insertion (Sc/N, Pd/H, Fe/C)
Zr/H : 24,7 microohm.cm, Tf de lordre de 700C (Pascal XX p.124)
Al/Si : 4 microohm.com p. 685 Tf = 1100C
b. Electrongativits fortes
Proche dans la classification priodique et plus vers la droite (non-mtaux)
Angenault (quartz), HP(carboglace) p.30 Donnes: OCP p.41 ; BB p. 157
Atomes retiennent lectrons chacun -> covalent ou molculaire
- solide covalent : SiO2 Angenault p.617 ; BB ; Hecht p. 737
Tf = 1470C, 10
15
ohm.cm Pascal VIII p.59
- solide molculaire : CO2 carboglace HP p.30
Mme comportement que pour un corps simple.
3. Bilan : les oxydes
Nous venons dtudier diffrents cas de liaisons pour des composs binaires et nous allons maintenant
appliquer ces diffrents cas ltude des liaisons dans les oxydes du bloc s et p. On fixe un lment,
loxygne et on va regarder, en fonction du 2
e
lment et de sa position dans la CP la nature de la
liaison (OCP p. 65)
Bloc s -> ionique
Bloc p -> covalent, molculaire
Conclusion OCP p. 57
On a vu des cas extrmes, mais certains composs ont un peu des deux, trois types de liaison. Von
Arkel-Ketlaar 3D ? pour solide molculaire
LG 02
Du cristal parfait au cristal rel. Exemple de la non stoechiomtrie de
FeO.
Niveau : L3
Prrequis :
- Cristal parfait
- Thermochimie
Biblio : BUP 658, 619, Smart, HP matriaux inorganiques, Indispensable en tat solide,
Shriver. Angenault, Marucco
Plan :
I. Les dfauts dans un cristal
1. Diffrentes classes
2. Existence des dfauts ponctuels
3. Formalisme de Krger-Vink
II. Dfauts dans les composs stoechiomtriques
1. Dfauts de Schottky
2. Dfauts de Frenkel
III. Composs non-stchiomtriques
1. Prsentation
2. Cas de FeO
3. Centres colors
Introduction :
1) Cristal parfait nexiste pas : limit dans lespace !
2) Semi-conducteur : faut dplacement de charges. Na, Cl tout le monde bien placer, ne veut pas
bouger et pourtant ! Pourquoi ? Dfauts.
3) Cristal parfait : modle physique dordre 0 avec lequel on explique pas mal de choses mais pas tout.
Dfauts expliquent ractivit, conduction ionique, catalyse (surface : manques dinteraction
stabilisantes).
Tous les cristaux contiennent des dfauts, cest--dire tout facteur responsable de linterruption de la
rgularit parfaite dun cristal tridimensionnel ;
Dfauts intrinsques : dfauts de la substance pure (conduction ionique)
Dfauts extrinsques : prsence dimpurets (influence conduction lectronique)
Fil conducteur : conductivit de NaCl et FeO
I. Les dfauts dans un cristal
1. Diffrents classes (Indispensable, HP)
Prsentation brve des sortes de dfauts que lon peut rencontrer
Dfauts monodimensionnels :
- Dislocations qui se produisent lorsque le cristal est soumis des contraintes, dpassant sa limite
dlasticit. On distingue la dislocation coin et la dislocation en hlice. Elles sont lies la
disparition ou linsertion dune range rticulaire dans un plan. Stendent en gnral sur
quelques mailles (3 nm)
- Dislocation coin (dite de Taylor-Orowan) : Elle se caractrise par la prsence dun demi-plan
rticulaire dans le rseau par suite de contraintes dformantes. La dislocation peut migrer vers
la surface qui acquiert alors une structure en gradins. Ces dformations plastiques, trs
rpandues dans les mtaux, rendent ceux-ci moins durs et moins cassants. Glissement
perpendiculaire au vecteur dformation.
- Dislocation en hlice (dite de Burgers) : Il sagit dune dformation des plans rticulaires qui
senroulent en hlice, conduisant la formation dune surface hlicodale selon un axe
orthogonal au plan dorigine. Glissement parallle au vecteur dformation.
Dfauts bidimensionnels :
- Ils rsultent dune modification structurale de larrangement des plans rticulaires dans un
cristal. Ces dfauts sont de trois types.
- Glissement de plans rticulaires ou cisaillement : Par glissement dun plan datomes dans un
empilement mtallique compact, il peut apparatre une succession diffrente des plans
rticulaires, par exemple ABCABAABC Ce glissement peut tre homogne ou htrogne. Il
rsulte dune dislocation sur une trs grande distance. De telles perturbations visibles en
microscopie lectronique, savrent trs frquente dans les oxydes suprieurs des lments de
transition, le cisaillement provoquant une rduction partielle du degr doxydation du cation.
- Dcalage angulaire entre deux cristallites ou joints de grains : la solidification dun mtal
conduit le plus souvent la formation dune structure microcristalline. De nombreux petits
cristaux sont spars les uns des autres par les surfaces en contact appeles joints de grain .
(du micromtre au mtre !) Ces derniers constituent une zone de faiblesse du mtal ; ils sont
plus riches en impurets et ont une ractivit plus grande.
- Notion de macle : Un macle est lassociation de plusieurs cristaux dune mme espce dont la
germination (ou croissance) sest effectue dans plusieurs directions. Il en rsulte une
interpntration partielle des cristaux. Cette association peut rsulter, lors de la formation du
cristal, soit dune rotation autour dun axe, soit dune rflexion dans un plan.
Dfauts tridimensionnels :
- Lors de la cristallisation, il peut se former des zones amorphes vitreuses. Celles-ci constituent
des dfauts tridimensionnels au sein du cristal. Ainsi un verre se traduit par un ordre courte
distance identique celui du cristal (mmes premiers voisins et mmes distances pour un atome
donn), mais les autres distances interatomiques sont diffrentes si bien quil nexiste plus
dordre grande distance. Ces irrgularits expliquent labsence de temprature de fusion bien
dfinie du verre et la variation de viscosit en fonction de la temprature. Les verres base de
silice sont des matriaux classiques. On sait aussi prparer des mtaux et des alliages amorphes
par des techniques dhypertrempe. Ainsi loxyde de vanadium V
2
O
5
soumis un traitement
hypertrempe conduit une structure amorphe et fibreuse, prsentant une certaine solubilit
dans leau. En revanche, un refroidissement lent conduit un solide cristallis insoluble.
- Dfauts principalement dus aux vibrations, contraintes lastiques, perturbations de la phase
solide.
Dfauts ponctuels (0 D) : Ils sont dus une rpartition irrgulire ou la prsence anormale de
certaines entits dans le rseau. Les dfauts extrinsques constituent des dfauts ponctuels.
Dfinition : lacune, site interstitiel, donner des images pour fixer les ides.
Plein de dfauts, vastes domaines dtudes ! Nous allons donc nous restreindre et nous intresser plus
particulirement aux dfauts ponctuels aux cours de la leon.

Transition : Mais tout dabord prouvons leur existence !!
2. Existence des dfauts ponctuels (HP matriaux)
Tous les solides ont une tendance thermodynamique acqurir des dfauts, parce que les dfauts
introduisent du dsordre dans une structure parfaite et augmentent ainsi son entropie ;
#T : Diagramme : G=f(concentration des dfauts)
Calculs fait dans le BUP ( faire au tableau)
Lentropie tant une mesure du dsordre que cre la prsence de dfaut, lentropie relle dun cristal
prsentant des dfauts est toujours suprieure celle du cristal parfait, de sorte que les dfauts abaissent
le terme entropique de lenthalpie libre. En revanche, la cration dun dfaut est gnralement
endothermique, ce qui tend augmenter G. Les deux phnomnes se compensent partiellement en
fonction de la concentration en dfauts. La fonction G
rel
-G
parfait
passe toujours pas un minimum pour
une valeur non nulle de la concentration. Celle valeur reprsente la concentration dquilibre vers
laquelle volue naturellement le cristal. Si la temprature, cette valeur augmente.
Transition : Pour tudier ces dfauts, on utilise un formalisme que lon va prsenter.
3. Notation de Krger-Vink (BUP p. 187)
Trois rgles : (sur transparent)
1) Les espces chimiques gardent leur symbole habituel ; V pour lacune
2) On indique en indice, le site sur lequel se trouve lespce par le symbole de llment qui
devrait loccuper dans le cristal idal ou par lindice i sil se trouve en position interstitielle
3) On indique, en exposant lexcs de charge par rapport la charge normale du site :
-
x
si la charge du dfaut est la charge normale du site
-
.
si la charge du dfaut est la charge normale plus une charge lmentaire
- si la charge du dfaut est la charge normale moins une charge lmentaire
Transition : on a vu des dfauts lis la structure, maintenant on va voir des dfauts lis la
composition.
II. Dfauts dans les composs stoechiomtriques
1. Dfauts de Schottky (HP)
Les dfauts de Schottky correspondent la prsence de lacunes cationiques V
M
et/ou anioniques V
X
au
sein de ldifice cristallin ou matrice. Leur cration dans un compos de type AB requiert donc le
transfert vers lextrieur dune paire cation-anion en position normale dans le rseau. Le dfaut de
Schottky est alors ncessairement symtrique.
En ralit, ces lacunes se forment la surface du matriau, puis diffusent dans le cristal tout entier o
elles sont finalement distribues statistiquement. Pour crire lquation de leur formation, il suffit de
considrer ltat initial et ltat final.
Rq : Dans une structure o existent des dfauts de Frenkel, les dfauts prdominants peuvent
thoriquement tre dorigine cationique ou anionique ; lexprience montre quen ralit, les anions,
du fait de leur taille importante, savrent peu sensible ces processus.
(M
M
2+
+ O
O
2-
)
position normale
= V
M
+ V
O
..
+

(M
M
2+
+ O
O
2
)
hors matrice
0
cristal parfait
= V
M
+ V
O
..
Dans les solides ioniques charges leves et compactes, donc insertion dions plus difficiles. Cote
moins cher quun dfaut de Frenkel. Ex : Marucco p. 268
Application : oxygnomtre, conductivit de ZrO
2
module par la pression en O
2
.
Thermodynamique
2. Dfauts de Frenkel (HP)
Ils rsultent de la prsence simultane dune lacune dune espce donne et de cette mme espce en
position interstitielle.
MO : M
M
2+
= M
i
2+
+ V
M

On le rencontre lorsque cation et anion taille diffrente. On le retrouve peu dans les solides ioniques car
pas de place mais plus souvent dans les solides covalents, charge plus formelle et structure moins
compacte, insertion dions possibles. Ex : Marucco p. 269
Application : lexistence des dfauts de Frenkel confre au bromure dargent des propritsfortes
utiles en photographie : il suffit que le cristal contienne quelques ppm dions Ag+ en position
interstitielle pour que ceux-ci puissent favoriser les ractions rdox qui conditionnent le dveloppement
photographique en provoquant la cration dune image latente. (BUP 619)
Thermodynamique
Transition : On a pu expliquer ainsi la conductivit de NaCl mais ce nest pas suffisant pour expliquer
la conductivit de FeO. On a vu des dfauts stchiomtriques o le cristal garder une composition
stchiomtrique mais ce nest pas toujours le cas, comme on va le voir.
III. Composs non-stoechiomtriques
1. Prsentation (Shriver, Smart) (BUP)
Fil conducteur FeO
Masse molaire de FeO pas celle attendue !! Comment lexpliquer ?
Il ny a pas autant datomes de Fer ou dOxygne quil ne devrait. On parle de non-
stoechiomtrie.
Un compos non-stchiomtrique est une substance de composition variable, mais qui
garde pour lessentiel la mme structure de base.
Les dviations par rapport la stchiomtrie sont frquentes pour les mtaux des blocs d, f pour
certains mtaux du bloc p, combins des anions comme S
2-
et H
-
, O
2-
. En revanche, les anions
durs comme les fluorures, les chlorures, les sulfates et les nitrates forment peu de composs non-
stchiomtriques. En effet, quels composs sont susceptibles dtre non-stchiomtriques ? Les
composs covalents normaux , o les atomes sont assembls par de fortes liaisons covalents
formes par appariement de deux lectrons, ont une composition fixe. Briser ces liaisons
demande beaucoup dnergie et, dans les conditions normales, ces composs ne possdent pas un
large domaine de composition ; cest le cas de la plupart des composs organiques par exemple.
Les composs ioniques aussi sont en gnral stchiomtriques, car llimination ou laddition
dions ncessite beaucoup dnergie. Le changement du nombre dions de llment peut tre
compens par le changement de la charge de lion ; cela maintient lquilibre des charges mais
altre la stchiomtrie. (Ex : NaCl). Les lments de transition, les lanthanides et les actinides
prsentent souvent diffrents valences.
Tableau avec ex (Smart p. 173)
On peut considrer ces composs comme des solutions solides dans la mesure o, comme pour
les solutions liquides, les potentiels chimiques des composants varient de faon continue lorsque
la composition varie. Par exemple, lorsquon fait varier la pression partielle doxygne en
prsence dun oxyde mtallique en maintenant lquilibre, la composition de loxyde varie de
faon continue.
Graphe (Shriver p. 621)
Dfinition solution solide, lacunaire, (HP)
Transition : Les composs non-stchiomtriques prsentent en gnral un domaine de
composition. Ils peuvent tre forms par introduction dimpurets dans un systme, mais ils
rsultent en gnral de la capacit dun mtal prsenter diffrentes valences. Cest ce que lon
va tudier dans le cas de, FeO
2. Cas de FeO
* Mis en vidence exprimentale :
Structure cristalline NaCl (rayon X, en accord avec les rayons ioniques). Lanalyse chimique montre
quil est toujours dficient en fer.
Hypothses :
1) des sites cationiques vides Fe
1-x
O,
2) atomes oxygnes en position intersitielle FeO
1-y
,
3) O la place de Fe
1-z
O
1+z
.
Les deux dernires hypothses pas top vu la taille de O a priori.
Expriences : Donnes (HP p. 95)
Il est possible en plaant le cristal au contact de loxygne et en contrlant la pression de faire varier O/
Fe T constante. Plus P(O) grand, plus cart la stchiomtrie grand.
On remarque que larte de la maille cristalline dcroit quand O/Fe augmente. Ce qui invalide les
hypothses 2) et 3) et conforte 1) ; De plus, une caractristique des composs non stoechiomtriques
est que la taille de leur maille varie rgulirement avec la composition mais que la symtrie ne change
pas. Cest la loi de Vgard. Il faut en tenir compte !
On trace masse molaire en fonction de O/Fe thoriquement pour les trois hypothses et on remarque la
courbe exprimentale colle avec 1)
Autre manire, calcul de densit (Smart)
Conclusion : Fe
1-x
O Sous-stoechiomrique
Par exemple, 1000C, la composition de la wstite (FeO) peut varier de Fe
0,89
O Fe
0,96
O.
Diagramme binaire ??
Exemple : ZnO sur-stoechiomtrie
* Structure :
Origine : thorie simplifie de Wagner-Schottky. Le dioxygne de lair oxyde Fe2+ en Fe3+ pour
former O2-. Du coup un site anionique se forme et donc un site cationique vacant aussi. Thorie
vrifie par la conductivit de loxyde du au saut dlectron entre Fe2+ et Fe3+.
Structure dtaille : le cluster de Koch-Cohen. Fe
23
O
32
. 8 mailles NaCl, 32 ions oxydes, 4 Fe
3+
Td, 19
Fe Oh et 13 lacunes Oh. La formule exacte du compos dpend de la distance de sparation moyenne
des clusters introduits au hasard. (Smart)
* Proprits :
- Conductivit (BUP, HP) : conducteur p (sous-stoechiomtrie) FAIRE DIAGRAMME BANDES.
Exemple : ZnO sur-stoechiomtrie conducteur n !
- Magntisme (ferrimagntisme de la magntite semblable)
- Optique (GAP couleur)
Transition : on a vu lexistence de la non stoechiomtrie par la possibilit du fer davoir plusieurs
degrs doxydation mais on peut crer des composs non-stoechiomtriques partir de composs
stoechiomtriques normalement !
3. Centres colors (Smart, HP)
Durant les premires recherches en Allemagne, on avait remarqu que des cristaux dhalognures
alcalins exposs des rayons X prenaient une couleur brillante. On pensait que la couleur tait associe
un dfaut que lon a appel Farbenzentrum (centre color) ou centre F. Depuis, on a constat que
beaucoup de radiations de haute nergie (UV, rayons X, neutrons) provoquent la formation de centres
F. La couleur quils produisent est toujours caractristique du cristal hte : NaCl devient orange fonc,
KCl violet et KBr bleu-vert.
On a trouv plus tard que des centres F pouvaient aussi tre produits en chauffant un cristal dans la
vapeur dun mtal alcalin ; ceci donne un indice sur la nature des dfauts. Des atomes du mtal alcalin
en excs diffusent dans le cristal et sinstallent sur des sites cationiques ; en mme temps, nombre
quivalent de lacunes anioniques est cr et lionisation donne un cation alcalin avec un lectron pig
dans la lacune anionique. En fait, cela ne dpend pas du mtal alcalin utilis ; si NaCl est chauff avec
du potassium, la couleur du centre F ne change pas car elle est caractristique de llectron pig dans
la lacune anionique de lhalognure hte. Les techniques de rsonance de spin lectronique (RSE) a
confirm que les centres F taient bien des lectrons clibataires pigs dans des sites anioniques
vacants du rseau.
Llectron pig fournit lexemple classique dun lectron dans la bote . llectron dispose dune
srie de niveaux dnergie et lnergie ncessaire pour passer dun niveau lautre correspond la
partie visible du spectre lectromagntique, do la couleur du centre F. Il existe un exemple
intressant de ce phnomne : la fluorine naturelle, CaF
2
, extraite dans le Derbyshire sous la forme
Blue John doit sa magnifique couleur bleu pourpre la prsence de centres F.
Dautres centres colors ont t caractriss dans les cristaux dhalognures alcalins. Le centre H est
form (par exemple) par chauffage de NaCl dans du chlore gazeux. Dans ce cas, un ion Cl2- occupe un
site anionique. Les centres F et H sont parfaitement complmentaires ; sils sont mlangs, ils se
rencontrent et sannihilent.
H association dun anion intersitiel et dun trou, V association dune lacune cationique et dun trou
positif, Z, association dune impuret et dun trou
Un autre exemple intressant de centre color naturel donne les couleurs du quartz fum et de
lamthyste. Dans le quartz fume, la silice contient un peu daluminium. Les ions Al
3+
se substituent
aux ions Si
4+
dans le rseau et la neutralit lectrique est prserve par des ions H+ en quantit
quivalent celle de laluminium. Le centre color se produit quand une radiation ionisante entre en
interaction avec un groupe [AlO
4
]
5-
, librant un lectron qui est alors pig par H+. Le groupe AlO
4
4-
dficient en lectrons, peut tre considr comme ayant un trou en son centre. Ce groupe est un centre
color absorbant la lumire et produisant la couleur fum. Dans les cristaux damthystes, limpuret
est Fe
3+
. Par irradiation, les centres colors FeO
4
4-
absorbent la lumire en donnant la coloration pourpre
caractristique.
Conclusion
Importance des dfauts et de leurs comprhensions car lorigine de nombreuses proprits
(conductivit, optique,)
LG 03
Dfinitions lmentaires sur la structure cristalline : rseaux,
nuds, motifs et mailles. Assemblages compacts de sphres
identiques : arrangement hexagonal compact et arrangement
cubique compact. Coordinence et compacit.
Niveau : PC2
Prrequis :
- Notion de gomtrie
- Vecteurs
Biblio : Angenault, HP PC, tout en un PC, Kittel ou Bernard Michel, durandeau 1
re
S
nouveau (pour NaCl)
Plan :
I. Modle de ltat cristallin
1. Cadre de ltude : le cristal parfait
2. Outils gomtriques pour dcrire la priodicit du cristal
3. Motif et structure cristalline pour dcrire la chimie du cristal
II. Les structures compactes
1. Le modle des sphres rigides
2. Arrangement cubique compact
3. Arrangement hexagonal compact
Introduction :
La matire, telle quelle se prsente le plus couramment nous existe sous trois formes essentielles : les
tats solide, liquide et gazeux. Si, ltat gazeux, la matire ne possde pas de forme propre et occupe
la totalit du volume disponible, il nen est pas de mme dans les tats condenss : ltat liquide, la
matire noccupe pas tout le volume disponible et ne possde pas de forme propre, ltat solide, la
matire possde une forme propre.
Au sein de ltat solide, deux groupes peuvent tre distingus : les solides amorphes et les solides
cristalliss. Alors que les solides amorphes peuvent prendre une forme quelconque, les solides
cristalliss se prsentent sous la forme dune structure polydrique, forme gomtrique limite par des
surfaces planes. (Tout en un 776)
On montre photo de NaCl (halite = sel de gemme = NaCl cristallis) (durandeau) et photo de surface
(Kittel 46 ou Bernard Michel 4).
Besoin dun formalisme pour dcrire cette structure ordonne. Ce formalisme nous permettra dtudier
deux structures frquemment rencontres : cubique compact (comme NaCl) et hexagonal compact.
Structure ordonne et sa description sera le cur de la leon.
I. Modle de ltat cristallin
1. Cadre de ltude : le cristal parfait
Comme le gaz parfait est un modle idal de la matire ltat gazeux, le cristal parfait constitue la
base de ltude de la matire ltat solide. Ce modle devra videmment tre amend pour rendre
compte des proprits relles des matriaux tudis.
Cristal parfait : Ensemble de particules empiles rgulirement dans lespace ; il forme une structure
tripriodique la base du modle. Idalement, il est sans dfaut et de dimension infinie. Les particules
du cristal peuvent tre constitues datomes, dions, dune ou plusieurs molcules, dont la structure
peut contenir plusieurs milliers datomes (protines par exemple)
Transition : Ltude du cristal parfait ncessite pralablement la dfinition de quelques notions
fondamentales (Tout en un p. 780)
2. Outils gomtriques pour dcrire la priodicit du cristal
(Tout en un 780 ; Angenault 4)
#T : Montrer en parallle un rseau 2D et 3D et complter au fur et mesure des dfinitions.
a. Rseau
* Dfinition
Arrangement infini tripriodique de points (nuds) suivant trois directions donnes. On passe dun
nud lautre par combinaison linaire de trois vecteurs lmentaires non coplanaires et non linaires.
* Exemples
Sur 2D et 3D dessiner les vecteurs dun rseau. Remarquer quon peut en choisir plusieurs.
Transition : Du point de vue gomtrique, la construction dun cristal correspond un problme de
pavage dans un espace trois dimensions. Lunit de pavage du rseau est une structure
parallpipdique : la maille.
b. Maille
* Dfinition
Paralllogramme construit sur 3 vecteurs ou 6 scalaires (trois longueurs, trois angles).
Le terme gnrique de maille sapplique tous les parallpipdes permettant de construire par
translation la figure priodique infinie sans laisser de vide.
Dessiner plusieurs mailles sur 2D (celles du tout en un) et sur 3D
Comme une infinit de mailles sont utilisables pour effectuer le pavage de la surface, il est ncessaire
de lever lindtermination sur la maille retenue pour dcrire le rseau.
* Par convention, on choisit dutiliser des mailles dans lesquelles les nuds du rseau correspondent
aux extrmits des vecteurs servant la construction de la maille.
* Maille simple/primitive
Maille contenant un seul nud
* Maille multiple
Maille contenant plusieurs nuds, on parle de maille multiple dordre n pour indiquer le nombre de
nuds contenus dans la maille.
primitive = simple et qui prsente tous les lments de symtrie du rseau
conventionnelle = multiple qui prsente tous les lments de symtrie du rseau lorsque maille
primitive nexiste pas.
Exemples : 2D ; 3D ; pour un mme rseau, diffrentes mailles possibles.
c. Systme cristallin
Dfini historiquement comme la forme primitive de paralllpipde remplissant entirement lespace.
On montre quil nen existe que 7. Ces systmes correspondent aux 7 mailles des 7 rseaux primitifs
permettant de remplir lespace. (Angenault p. 38)
Montrer les sept paralllpipdes
Transition : Jusque l, on na trait que le ct gomtrique du cristal. Maintenant, on va introduire
la chimie du cristal : placer des atomes, molcules dans le rseau -> amener dfinir le motif et
structure cristalline.
3. Motif et structure cristalline pour dcrire la chimie du cristal
* Motif HP
Le motif est constitu de la plus petite entit chimique discernable qui se reproduit lintrieur du
cristal en se rptant priodiquement dans les trois directions de lespace par translation. Il correspond
la formule chimique du compos.
* Structure cristalline
Rptition 3D triplement priodique dun motif par translation de rseau. (Angenault p. 59)
Montrer transparent avec que motifs rgulirement disposs = structure cristalline.
* Remarques
Motif peut tre un atome, ion, molcule, ensemble datomes
On a un motif pour un nud (un nud par maille primitive et un motif par maille) Mais les motifs ne
sont pas forcment sur les nuds.
Ajout dun motif sur les rseaux 2D et 3D. De cette disposition, on pourrait en retirer dautres motifs !
Ex : CsCl, 3 motifs possibles. Angenault 88
Superposer transparents avec rseau, puis transparent avec motif
Cristal = rseau + motif
Remarque : on appelle maille de structure ou maille cristalline, lensemble maille du rseau + motif
afin dviter la confusion avec maille conventionnelle et maille lmentaire. (tout en un 785)
Transparent : Les schmas quon a vu ne sont pas proportionnes (les atomes sont trop petits). En
vrai, les cristaux sont cristalliss selon une structure particulire. (photo Kittel 46 ou Bernard Michel).
Ici la structure est dite compacte. On va tudier les diffrentes structures compactes et ce en utilisant
les outils quon a disposition en I.
II. Les structures compactes
1. Le modle des sphres rigides (HP 249, Angenault 149)
Atome = sphre dure.
Deux couches possibles : pseudo-compact et couche compact (similaire photos)
Dfinition de la compacit : taux doccupation de lespace par les sphres.
On tudie ici structures compactes (cd compacit maximum) -> on a le plan, mais comment les
empiler pour avoir structure compacte 3D ?
Montrer avec les balles de faon la moins compacte et la plus compacte, puis voir les
empilements les plus compacts abab, abcabc. Les montrer avec les balles et sur transparents.
Remarque : ne pas parler de rseau compact ! Parler de structure compacte car rseau =
gomtrie, compact = chimie.
Transition : On veut maintenant tudier la structure de ces deux empilements compacts. On va faire
appel aux outils dvelopps en I en cherchant dans un premier temps les mailles de ces empilements.
2. A rrangement cubique face centre
Montrer les empilements et la maille multiple souvent utilise (HP 251), cest la maille
conventionnelle.
Montrer les diffrentes mailles primitives possibles (Angenault 174)
Exemples : or, argent (tout en un 827), pour ces exemples motif = atome
NaCl, motif = NaCl
Population : nombre de motifs par maille (BO)
Exemple dans lor, motif = atome, donc atomicit = population = 4
Exemple dans NaCl, le motif cest NaCl, 4 motifs dans une maille.
Coordinence : nombre datomes plus proches voisins pour un atome donn
Exemple : or, 12 (valeur classique du CFC)
Exemple : NaCl, la coordinence de Cl par rapport Cl est 12 mais la coordinence de Cl par
rapport Na est 6 (tout en un p. 806)
Compacit : taux doccupation rel de lespace par les sphres.
Condition de compacit : contact sur diagonale face du cube.
Calcul de compacit pour lor : 0,74.
Masse volumique
Calcul pour lor (paramtre de maille dans tout en un 827, dtermine par DRX)
Transition : Autre exemple ZnS blende (Angenault 334-336) et ce compos a une autre forme
allotropique, la wurtzite, hexagonal compact !
3. Arrangement hexagonal compact
Montrer les empilements et la maille dessine dessus
Montrer la maille primitive (base losange) et le rseau
Dans le cas dun mtal comme le titane tout en un 822-823 :
Population = 1
Coordinence = 12 mme valeur que CFC
Compacit = 0,74 mme valeur que CFC
Masse volumique
la comparer avec lexprience -> empilement pas strictement compact.
On peut aussi avoir hexagonal compact avec diffrents atomes -> Wrtzite ZnS (Angenault 448)
Conclusion
Ouverture vers dfaut. Daprs 3
e
principe de la thermo, ordre absolu atteint qu 0K ! Nombreux
dfauts dans lordre ; structure polycristalline (plusieurs monocristaux lis entre eux de faon
irrgulire) (Tec & Doc p. 578)
LG 04
Mthode de Hckel simple ; applications (ractivit des
molcules organiques exclue)
Niveau : L2
Prrequis : - Construction dorbitales molculaires de molcules diatomiques (CLOA)
- Modle de Lewis

Biblio : NTA vert et blanc, Tec & Doc, Volatron 1 et 2, ICO, tout en un, HP, daumarie
(florilge)
Plan :
I. Cadre de ltude
1. Approximations fondamentales
2. Molcules tudies
II. Mthode de Hckel simple
1. Dterminant sculaire
2. Approximations de Hckel
3. Gnralisation aux htroatomes
III. Application ltude nergtique et structurale des polynes
1. Polynes linaires
2. Polynes conjugus
IV. Application ltude de quelques proprits des polynes
1. Proprits spectroscopiques
2. Moment dipolaire
Introduction :
Lapplication de la mthode CLOA des molcules polyatomiques conduit des quations complexes
ncessitant pour leur rsolution dimportants moyens de calcul. La mthode de Hckel permet, grce
un ensemble dapproximations, de disposer de valeurs approches pour les nergies des niveaux
lectroniques et les coefficients des fonctions donde. Elle permet ainsi lorganicien dtudier, de
faon quantitative, la ractivit des diffrents sites dune molcule ainsi que ses proprits.
I. Cadre de ltude
1. Approximations fondamentales (Volatron 1, HP PC)
On veut connatre la ractivit dune molcule. Il faut donc connatre le comportement des lectrons, et
donc solutions de Schrdinger. H = E + + : simplifier ! Fonction donde connatre pour dcrire le
comportement des lectrons.
* Approximations de Born-Oppenheimer
Electrons se meuvent dans le champ des noyaux immobiles. = noyaux* lectrons + + +
* Approximation orbitale
On a un problme n lectrons mais on sait rsoudre des problmes 1 lectron. Alors on transforme
le problme n lectrons, en n problmes 1 lectron.
lectrons = i et = A. i avec = orbitale molculaire = fonction monolectronique + Iq + Iq q
Fonction donde doit ensuite tre anti-symtris car les lectrons sont des fermions.
* Mthode CLOA
= c . q Z
Ces hypothses simplificatrices permettent dobtenir une solution approche qui constitue une
excellente approximation de la solution exacte.
Transition : Cependant, plein dOA faire interagirEst-ce vraiment utile ?
2. Molcules tudies NTA
Nous allons faire le choix de nous restreindre un type particulier de molcules, les molcules
conjugues.
Systme conjugu. Exemples (carotne, azulne,). Chaque carbone fait intervenir sa 2pz dans la
liaison et les autres orbitales dans les liaisons n o
Rappel des diagrammes de molcules diatomiques o on a rencontr systme entour par orbitales . n o
Elles sont plus hautes en nergie, donc les plus importantes pour la spectroscopie et la ractivit.
Etudies en premier historiquement Schma du NTA.
En premire approximation, on pourra ngliger le squelette et considrer que chaque atome ne fait o
intervenir quune seule OA, la 2pz, ce qui simplifie considrablement les calculs.
Nous tudierons donc les interactions entre les 2pz dun systme conjugu.
II. Mthode de Hckel
1. Dterminant sculaire (Volatron 1, HP PC, Tec & Doc)
* Interaction deux OA dans le cadre gnral
Application de CLOA. Equation de Schrdinger multipli par une OA. Dfinitions de lintgrale
coulombienne et de rsonance. Intgrale de recouvrement (peut tre ngative !). Deux quations,
dterminant sculaire.
On na pas rsolut lquation de Schrdinger, on a propos une solution.
Transition : on a obtenu un dterminant, facile rsoudre dans le cas dune molcule ayant un faible
nombre datomes. Il permet davoir accs lnergie et aux OM et ainsi de construire le diagramme
nergtique. On va simplifier les quations.
2. Approximations de Hckel (Tec & Doc p. 300, NTA p. 75, tout en un)
* Approximations
En 1931, pas de gros ordi, Hckel propose les simplifications suivantes :
o
C
= , cc = o (valeurs ICO P. 30)

AB
=
BA
et = 0 si A et B non lis
S
AB
= 0 si AB et =1 si A=B (interaction entre les OA tenue compte dans )
* Application lthne
Systme , OA mises en jeu. Dterminant sculaire. Rsolution. Diagramme des orbitales. n
HO/BV. Moyen rapide dobtenir les orbitales frontires du systme !
Remarque : formes des OM prvisible par la symtrie du systme.
Transition : Mais on a utilis que lorbitale 2pz que porte dautres atomes
3. Gnralisation aux htroatomes (Tec & Doc p. 301, NTA p. 83 et 101)
* Cas du mthanal
Systme , OA mises en jeu. Dterminant sculaire. n
Paramtres des htroatomes ( et diffrents de ceux du carbone). Commenter, expliquer quon o
peut prdire le sens des modifications des paramtres.
Rsolution.
Remarque : OM dissymtrises (dj observe pour les diatomiques). On retrouve cette dissymtrie sur
la charge nette des atomes.
*Charge
- Charge lectronique
- Charge nette
Application au mthanal
Transition : Que peut-on tirer comme information
II. Application ltude nergtique et structurale des polynes
1. Polynes linaires (Tec & Doc p. 310)
a. Energie
* Construction
Butadine. Utilisation de la symtrie, montrer la puissance de la symtrie !
Montrer la progression et la rduction dcart en nergie entre la HO et la BV (valeurs NTA Vert
annexe).
* Stabilisation par conjugaison
- Energie du systme
- Energie de conjugaison -> stabilisation du systme !
b. Structure
* Gomtrie fixe par la conjugaison
Energie du systme trop haut pour tre briser facilement. Donc pas de rotation autour de la double n
liaison. Existence de stroisomres. Planit de la molcule pour gagner le meilleur recouvrement
possible entre les orbitales p.
* Indice de liaison
Dfinition
Application au butadine
Consquence : alternance double/simple (formule de Lewis !)
Transition : Lcart entre la HO et la BV permet une caractrisation en chimie organique
2. Polynes cycliques (Tec & Doc p. 310)
a. Cas du benzne
* Construction
Benzne.
* Stabilisation par conjugaison
* Structure
Plane, alternance double/simple (formule de Lewis !)
b. Critre daromaticit
Comparaison des OM du benzne et du cyclobutadine, de lnergie de conjugaison. Butadine pas
stabilis ! (pas comme linaire, tout le temps stabilis.)
Donner critre daromaticit de Hckel.
Ctait un critre daromaticit qui ne suffit plus aujourdhui (Il faut la RMN).
III. Application ltude de quelques proprits des polynes
1. Proprits spectroscopiques
a. UV-visible
UV-visible : molcules conjugues absorbent. Transition -> *, trs forte. Caractrisation en chimie n n
organique.
Calcul de partir de combien datomes, molcules absorbent dans le visible. (Coulson sans le dire, HP
432). Grce Hckel, on retrouve lordre de grandeur des transitions. (Attention, quand on fait le
calcul, on ne fait pas une diffrence dnergie entre tats mais entre niveaux ! on ne tient pas compte
de la rpulstion interlectronique)
Exemple du -carotne (Daumarie p. 162)
b. Infrarouge
Labsorption dun rayonnement une nergie donne, permet la molcule de vibrer. Cette nergie
dpend de la constante de raideur de la liaison considre par la loi de Hooke.
Or cette constante dpend de la force de la liaison qui peut tre dtermine par lindice de liaison.
NTA Annexes (faire le calcul des indices de liaison)
HMO 303 : donnes du nombre donde et des molcules considres.
On trace le nombre donde en fonction de lindice de liaison. Grce Hckel, on peut retrouver le
nombre donde de vibration dune double liaison.
Transition : Grce la dlocalisation absorbe. Electrons se baladent et donc apparition de charges
sur les atomes et donc de moment dipolaire.
2. Moment dipolaire (Tec & Doc p. 310, NTA blanc p. 81)
* Application plus complexe lazulne
Le cas de lazulne illustre lintrt et les limites des charges nettes. Daprs les calculs de Hckel, les
atomes de lazulne sont tous chargs, donc moment dipolaire notable. Ce rsultat fut reconnu comme
un beau succs de la mthode de Hckel. Succs incomplet cependant, puisque limit aux prdictions
qualitatives : existence et direction du moment dipolaire. 6,4 D contre 1,0 D exprimentalement. La
mthode nglige la rpulsion interlectronique. Rien ninterdit donc une accumulation de charges
ngatives en certains points de la molcule. Comme cette dernire est globalement neutre, des charges
positives quivalentes doivent apparatre en dautres points. Presque toutes les charges nettes sont
exagres et le moment dipolaire sera surestim.
Conclusion (ICO)
Les approximations grossires associes cette mthode de calcul lui tent toute possibilit de fournir
des rsultats absolus pertinents. Par exemple, lvolution asymptotique vers zro de la diffrence
dnergie entre plus haute occupe et plus basse vacante des polynes conjugus quand n tend vers
linfini est un rsultat erron qui ne rend pas compte des proprits des polyactylnes. En fait, cette
diffrence tend vers une valeur finie. Toutefois, cette anomalie nest pas gnante pour les chimistes
manipulant de petits polynes. La thorie de Hckel permet de discuter assez efficacement de
lvolution des proprits dans une famille de composs parents, en utilisant des valeurs chiffres. A ce
titre, cest la seule mthode quantitative simple accessible tous les exprimentateurs ; elle donne aussi
un accs immdiat la symtrie des orbitales molculaires Pi et la faon dont les substitutions
perturbent les orbitales molculaires, deux types dinformations dont laspect quantitatif est du plus
haut intrt pour comprendre et prvoir le cours strochimique de nombreuses ractions.
La plus grande prudence est de mise dans le traitement des espces charges : le sens des phnomnes
est gnralement correctement rendu, ce qui est lessentiel, mais leur amplitude est accrue de manire
caricaturale.
De plus, ne tient pas compte de la conformation (butadine cis et trans)
Hckel tendu on ne nglige plus le recouvrement
Mais trs utile pour la ractivit, notamment des molcules organiques. Calculs des charges pour
ractions sous contrle de charge, coefficients pour contrle orbitalaire,
LG 05
Forces intermolculaires
Niveau : L2
Prrequis : - Structure de la matire
- notion de cristallochimie
- nergie potentielle et force
- liaison covalente (interaction coulombienne connue)
- modle du gaz parfait
- proprits lectriques de molcules (notion de diple)
- notions de chimie thorique (OM)

Biblio : Gerschel, cabane, arnaud, chottard, atkins, Stone (the theory of intermolecular
forces), informations complmentaires: Tec & Doc, HP PCSI,
Plan :
I. Existence de forces intermolculaires
1. Comprendre la liqufaction
2. Forces rpulsives
II. Interactions de Van der Waals
1. Effet dorientation
2. Effet dinduction
3. Effet de dispersion
4. Energie potentielle dinteraction
III. Liaison hydrogne
1. Preuves exprimentales
2. Nature de la liaison
3. Influence des liaisons H
IV. Applications en chimie organique ( ?)
Introduction :
On a pu voir, au cours de leons prcdentes, la formation de liaisons chimiques qui mettent en jeu des
forces intramolculaires. Mais ces diffrentes molcules interagissent-elles entre elles ? Si on prend
deux molcules charges, on pense tout de suite une interaction coulombienne ! Interaction trs forte
mais sil ny a que des molcules neutres, comme leau, comment expliquer la cohsion de son tat
liquide ou mme solide?
I. Existence de forces intermolculaires
1. Comprendre la liqufaction (Stone p.1)
Considrons pour commencer le modle du gaz parfait. Ce dernier, trs utile pour dcrire des phases
gazeuses possdent certaines limites. En particulier, il nexplique pas lexistence de phases condenses
et donc par exemple la liqufaction. En effet, la perte dnergie cintique des molcules dun gaz lors
du refroidissement nexpliuqe pas lapparition brusque, une certaine temprature, de ltat condens
liquide, puis celle dune structure ordonne. Il doit donc exister un facteur antagoniste de leffet de la
temprature et de la tendance au dsordre. Il sagit des forces dattraction qui se manifestent entre les
molcules et qui sont responsables de la cohsion des liquides et des solides. (Arnaud p. 169)
Cependant leurs densits finies ainsi que la difficult de les comprimer tendent prouver lexistence de
forces rpulsives.
#T : allure dune nergie potentielle dinteraction intermolculaire
Van der Waals est le premier en 1873 prendre ces ides en compte pour expliquer lcart lidalit
des gaz.
P = nRT/(V-b) a(n/V) (Atkins p. 34)
Avec a et b les coefficients de Van der Waals qui dpendent du gaz considr.
On tient compte des interactions de rpulsion et supposant que cest cause delles que les molcules
se comportent comme des sphres de petite taille, mais impntrables. En raison de leur volume non
nul, les molcules ne se dplacent pas dans un volume V mais leur dplacement est limit un volume
plus rduit V-b, b = volume occup par les molcules elles-mmes.
La pression dpend la fois de la frquence des chocs sur les parois et de la force de chacune. La
frquence des chocs ainsi que leur force sont rduites par les forces dattraction qui agissent avec une
intensit proportionnelle la concentration molaire n/V des molcules de lchantillon. La frquence et
la force des chocs tant toutes les deux rduites par les forces dattraction, la pression est diminue
proportionnellement au carr de cette concentration.
a et b sont des paramtres empiriques.
Ainsi cette quation permet dexpliquer la liqufaction des gaz
Quand la densit augmente, forces rpulsives dominent et dtermine structure de la matire. Sil ny
avait que forces rpulsives et agitation thermique, on naurait que solide. Mais grce lexistence de
forces attractives, ltat fluide dense, liquide, est possible ! Elles permettent de rassembler les
molcules dans un petit volume ; dans ce volume, la structure du liquide est dtermine par les forces
rpulsives de trs courtes portes et trs fortes. Cette diffrence de porte et de forces permet de
dcoupler forces rpulsives et attractives. (Cabane p. 23 ;25)
On va essayer de comprendre les forces qui donnent lieu ce diagramme dnergie potentielle pour
avoir une allure plus prcise.
Transition : tout dabord les forces rpulsives.
2. Forces rpulsives (Gerschel p. 6)
Mme origine que les interactions covalentes mais un signe oppos. Elles rsultent du recouvrement
des orbitales lectroniques lorsque les molcules se rapprochent trs courtes distances. Selon le
principe dexclusion de Pauli, les lectrons ne peuvent pas occuper toute la rgion de recouvrement, la
densit lectronique y devient alors plus faible et les noyaux chargs positivement tant moins crants
se repoussent mutuellement. Ces forces rpulsvies ont une trs courte porte et une croissance
extrmement rapide lorsque les molcules se rapprochent. On reprsente souvent lnergie de rpulsion
par une fonction de forme exponentielle ou une loi de puissance, essentiellement pour des raisons de
convenance de calcul :
U
rep
= Ae
-r/
ou
Urep
= ( /r)
n
A et sont des paramtres ajustable, = 0,02 0,03 nm.
n = 9 16 quand on veut rendre compte de la compressibilit des atomes, sinon on prend n = dans
lapproximation dite de sphres dures.
Transition : Voyons voir les forces attractives
II. Interactions de Van der Waals
1. Effet dorientation
* Dfinition
Il existe entre deux molcules polaires des forces dattraction lectrostatique, les diples ayant tendance
saligner dans la direction dattraction maximale. Le ple positif de lune attirant le ple ngatif de
lautre.Les interactions de ce type, entre deux diples permanents, sont appels forces de Keesom
(Arnaud p. 169)
Sils sont libres de tourner, ce qui est le cas lorsque leur interaction est faible par rapport lagitation
thermique, E = -2/3*1/(4
0
)*
1

2
/kT d
6
(Chottard p. 184)
* Applications
Actone (2,3 D) et butane : mme masse molaire, Teb et Tf diffrentes (Arnaud p. 169)
HCl (1,03 D, W = -3,30 kJ/mol) et Teb = -83,7C ; Ar (0 D, W = 0) et Tb = -185,7 C (masse molaire
comparable) (Arnaud p. 171). Comparer aux liaisons covalentes
Solubilit : eau solvate bien compos polaire (actone) mais pas apolaire (I2)
* Cas de diples fixes
Si les diples sont fixes dans la direction dattraction maximale, ce qui est le cas des protines
globulaires, lnergie dattraction est E = -2/(4
0
)*
1

2
/ d
3
Exemples : dans une partie hydrophobe dune protine, lnergie de lattraction diple-diple entre un
groupe amino (1,2 D) et un groupe amide (3,7 D), distants de 0,3 nm peut tre value environ 10
kJ/mol. (Chottard p. 184). Plus grande, la fixation rapproche les molcules.
Transition : volution de HI, HBr, HCl. Moment dipolaire diminue mais temprature dbullition
augmente ! Pourquoi ? Autre interaction ? (Arnaud p. 171)
On a vu actone butane et si on met les deux ensembles, quelle interaction ?
2. Effet dinduction
* Dfinition
Une molcule polaire cre autour delle un champ lectrique et si une molcule non polaire vient dans
son voisinage, elle subit linfluence du champ : il sy cre une polarisation induite qui disparat quand
elle sloigne.
ind
= E. La constante de proportionnalit est la polarisabilit de la molcule, cest--
dire laptitude de son nuage lectronique se dformer sous linfluence du champ lectrique dune
charge ou dun diple permanent. Les interactions de ce type, entre un diple permanent et un diple
induit sont appels forces de Debye (PN 1936). (Arnaud et Chottard p. 170)
Le diple induit est cr dans la direction du champ inducteur. Si le diple est libre de tourner,
lnergie de lattraction est : E = -1/(4
0
)*
1

2
/ d
6
(Chottard p. 186)
* Application
Entre une molcule de chloroforme ( = 1D) et une molcule de benzne ( = 10
-23
cm
3
) spares de
0,5 nm, dans un milieu de constante dilectrique gale 2, W = -0,02 kJ/mol. A comparer aux liaisons
covalentes
On connat lexistence dhydrates de gaz rares, comme (Ar, nH2O), dont la formation sexplique par
une association entre les molcules polaires deau et un atome de gaz rare polaris par influence.
Arnaud p. 170
* Cas des diples fixes
Max : E = -2/(4
0
)*
1

2
/ d
6
En milieu biologique, ces interactions trs faibles ne jouent un rle que par leur trs grand nombre,
dans les parties hydrophobes des macromolcules, pour des groupements quune association trs troite
maintient pratiquement en contact. Dans une partie hydrophobe dune protine, lattraction diple-
diple induit entre un groupe amino (1,2 D) et le noyau phnyle dune phnylalanine ( = 10
-23
cm
3
)
distants de 0,3 nm est de lordre de -0,6 kJ/mol. (Chottard p. 170)
Transition : volution de HI, HBr, HCl. Debye volue dans le mme sens que Keesom ! Toujours pas
dexplication Autre interaction ? On a vu chloroforme/benzne. Et benzne tout seul, quest-ce quil
y a comme interaction ?
3. Energie de dispersion
Dans linteraction entre deux molcules neutres non polaires, il existe un autre type dinteraction :
lnergie attractive est entirement due aux forces de dispersion qui sont des forces dorigine
quantique : les lectrons sont en mouvement continuels et on peut avoir un diple instantan. (Gerschel
p. 11)
Prenons le cas dun atome dhydrogne. Son unique lectron et son noyau forment chaque instant un
diple mais son orientation et la valeur de son moment varient continuellement. Comme la probabilit
de prsence de llectron est la mme dans toutes les directions, en moyenne latome ne possde pas de
moment lectrique permanent mais un instant donn, ce moment est non nul (Arnaud p. 170)
Les interactions de ce type, entre deux diples instantans sont appels forces de London.
E = -3/2*I
1
I
2
/(I
1
+I
2
)*
1

2
/d
6
(I potentiel dionisation) (Gerschel p. 11)
* Application
Exemples comparant les diverses interactions possibles. Des fois London prpondrant, des fois non.
(Chottard p. 191)
Solubilit : I
2
pas soluble dans leau mais dans solvant organique ! pentane, benznes, tolunes, dichlo
(trs polarisable et polaire), sont miscibles et solvatent bien composs organiques gnralement bien
polarisables
* Evolution avec la structure
Comparaison n-pentane et nopentane. Temprature dbullition plus lev pour le n-pentane. En effet,
les liaisons C-H sont pratiquement non polaires donc seule linteraction de London peut tre en cause.
Lexplication de cette diffrence rside dans le fait que des molcules linaires peuvent saligner les
unes contre les autres et avoir plus de points de contact que des molcules sphriques. (Arnaud p. 172)
* Evolution avec la masse molaire
On explique la srie des HI, HCl, HBr : la force de London augmente plus que ne diminue Keesom ou
Debye. (Arnaud p. 171, Gershel p. 11). London largement majoritaire !
Linteraction de London est en gnral la plus importante. Elle est, par nature, indpendante du
moment dipolaire, mais on peut voir une relation entre sa valeur et la masse molaire. En fait, elle ne
varie quindirectement avec la masse molaire ; elle est fonction du voue (ou du rayon) des atomes, qui
augmente en mme temps que leur masse dans une mme colonne du tableau priodique. Dan sn atome
de grand rayon, il y a beaucoup dlectrons loin du noyau, faiblement lis, et le nuage lectronique est
plus facilement dformable, ou polarisable (atomes mous ) (Arnaud p. 171)
4. Bilan : nergie potentielle dinteraction (Chottard p. 188)
* Courbe de Lennard-Jones
Toutes les interactions vues ci-dessus ont tendance mettre en contact les entits concernes.
Cependant si leur distance devient trop faible, la rpulsion entre les lectrons lemportent sur
lattraction. Une bonne approximation de lnergie de rpulsion entre atomes trs faible distance est
donne par un terme en b/d
12
Energie potentielle de la forme : Ep = -a/d
6
+ b/d
12
Cas de lhlium : montrer la courbe et donner les valeurs. Lnergie totale avec une partie rpulsive et
une partie attractive. Dfinition du rayon de Van der Waals. Permet de comparer aux longueurs de
liaisons covalentes. (Bernard-Bunot)
* Bilan
Tableau : Gershel p. 11 : London prpondrant puis le reste (cas particulier de leau)
Liaisons faibles, de lordre de 1 kJ/mol
Non spcifiques
A relativement longue porte : liaisons covalentes/rayon de Van der Waals
Transition : On explique beaucoup de choses, mais pas tout, dautres anomalies exprimentales
expliquerReprenons volutions des hydracides : HF : 19C !!! (arnaud p. 172) Autre interaction !
III. La liaison hydrogne
1. Preuves exprimentales (Cabane p. 57)
* Dans les gaz
On trouve dans certaines gaz des molcules qui restent associes malgr lagitation thermique. On peut
citer les oligomres de lacide fluorhydrique, (HF)n et en particulier (HF)6 dont lnergie de formation
par mole de HF est 28 kJ/mol soit 11,8 kT/molcule. Par spectroscopie, on peut mesurer les distances
entre atomes dans ces oligomres. On constate que la liaison intramolculaire H-F est plus longue que
dans la molcule isole. La liaison HF intermolculaire a une longueur plus courte quelle ne devrait
daprs les rayons de Van der Waals. Il y a donc une force attractive qui soppose aux rpulsions entre
atomes.
Les alcools forment des dimres ou ttramres. Dans ces polymres, O-H est plus longue et O--H plus
courte.
* En solution
Les molcules qui forment des oligomres en phase vapeur peuvent aussi sassocier en solution. Par
exemple, les alcools dissous dans CCl4 forment des dimres, trimres et ttramres. Une autre preuve
est fournie par la dissociation des hydroxyles de diffrentes bases. On constate, par exemple, que
N(CH
3
)
3
H+ OH- est une base plus faible que N(CH
3
)
4
+ HO-. Cela reflte, dans le premier cas, une
liaison de lhydroxyle avec le proton de lammonium, alors que dans le second cas les mthyles sont
incapables de faire cette liaison.
* Dans les cristaux
Par diffraction des rayons X, on constate que dans les chanes X-H --Y, la distance X-H est trop longue
et H--Y trop courte.
* Bilan
De telles liaisons peuvent exister chaque fois quun atome H, li un atome lectrongatif (O,N ou F)
se trouve proche dun autre atome O, N ou F appartenant une autre molcule. Comme les liaisons
covalentes, ces liaisons sont stchiomtriques (on ne lie quun seul atome, O, N ou F un proton) et
directionnelles (les oligomres ont une gomtrie prcise), mais elles sont dnergie plus faible.
2. Nature de la liaison
Ces liaisons stablissent entre molcule qui agit comme un donneur dhydrogne et une molcule qui
agit comme un accepteur dhydrogne. La molcule donneuse contient un atome forment
lectrongatif, par exemple O ou F, que nous noterons X, et un proton li par une liaison covalente X.
La molcule accepteuse contient un autre atome lectrongatif, not Y. Dans ces conditions, une liaison
intermolculaire peut stablir entre latome dhydrogne H et latome accepteur Y :
R X H ------Y R (Cabane p. 58)
Ces liaisons sont de nature trs particulire car elles impliquent spcifiquement et uniquement des
atomes dhydrogne dont la trs petite taille et la tendance se polariser positivement permettent une
interaction assez intense avec les atomes lectrongatifs voisins, crant une liaison efficace entre ces
atomes.
A lorigine on attribuait une nature quasi covalente la liaison hydrogne, pensant quelle impliquait le
partage dun proton entre deux atomes lectrongatifs. On reconnait actuellement que la nature de la
liaison est essentiellement de type lectrostatique, pour au moins 2/3 de lnergie de liaison. Latome
dhydrogne nest pas partag mais reste li par covalence latome lectrongatif dorigine, sa
distance lautre atome tant nettement suprieure et langle de liaison tant gnralement proche de
180. Lnergie des liaisons hydrogne stablit gnralement entre 10 et 40 kJ/mol, ce qui les rend
plus fortes que les liaisons de Van der Waals habituelles (1 4) mais encore nettement plus faible que
les liaisons covalentes (200 800). (Gershel p. 12)
3. Influence des liaisons H
a. Exemple de leau
Prenons lexemple de leau (Cabane p. 62)
On regarde limportance du caractre directionnel de la liaison, qui a des consquences trs importantes
sur la structure des assemblages de molcules quelles soient ltat gazeux, liquide ou solide.
* Temprature dbullition (Arnaud p. 172, Gershel)
Avec les interactions de Van der Waals, on aboutit la conclusion que les tempratures de fusion et de
vaporisation augmentent avec la masse molaire. Tableau pour la colonne de O
En effet pour passer de la phase liquide la phase vapeur, une molcule doit avoir une nergie
cintique suffisante pour chapper aux attractions intermolculaires qui dtermine la cohsion du
liquide. .Plus ces attractions sont fortes, plus la temprature dbullition du liquide est leve. On voit
donc apparaitre linfluence des liaisons H
Remarque : on la mme tendance pour N et F (Tableau, Arnaud)
* Dimre de la molcule deau (Cabane p. 47-48)
Dun point de vue lectrostatique, plusieurs possibilits existent pour assembler deux molcules deau
par liaison hydrogne. En effet, chaque oxygne est porteur de deux doublets non apparis. Cependant,
le calcul des nergies de liaison indique que la structure une seule liaison est beaucoup plus stable que
les deux autres : 20 contre 10 kJ/mol. Cela confirme le caractre unidirectionnel de la liaison H.
Densits de charge des molcules sont dformes. De ce fait, le diple lectrique total port par une
molcule deau engage dans des liaisons hydrognes est plus fort que celui port par une molcule
deau isole : nous verrons que dans leau liquide, le diple par molcule est de lordre de 3D, alors
quil ne vaut que 1,85 D pour une molcule isole.
* Structure de la glace (Chottard p. 195, Gerschel)
Les liaisons hydrogne qui associent les molcules deau ont une orientation dtermine autour des
liaisons H. Il en rsulte pour la glace une structure strictement ordonne et lexistence de cavit qui est
en partie responsable de laugmentation de volume qui accompagne la formation de glace.
* Mcanisme de Grothus (Chottard p. 197)
Le transfert de proton entre molcules voisines a lieu quand une molcule se place par rotation dans
une position telle quune liaison H puisse basculer. Do la grande conductivit de H3O+. Vitesse
limite par la vitesse laquelle les molcules deau peuvent sorienter pour permettre le transfert de
protons.
* Solvant
Solubilise dautant mieux les composs quils prsentent des liaisons H : alcools, acides,
Dautres influences sur les petites molcules :
- visocosit de certains fluides : glycerol possde 3 OH
- duret de certains solides : surcre (Glucose a 8 OH)
b. Macromolcules
* Protines (Atkins p. 700)
Lorigine des structures secondaires des protines est explique par les rgles formules par Linus
Pauling et Robert Corey en 1951. Elles sappuient essentiellement sur la stabilisation des structures par
des liaisons hydrogne impliquant les liaisons peptidiques. La liaison peptidique peut agir la fois
comme donneur (par le groupe NH) et comme accpeteur par le groupe CO datome H. Les rgles de
Corey-Pauling. Expliquent les hlices et les feuillets.
* Acide dsoxyribonucliques (Chottard)
Complmentarit des bases dpend de leur encombrement et de leur capacit sassocier par des
liaison H. Pratique, suffisamment forte pour garder lintgrit de lADN mais pas trop pour tre couper,
permettant la rplication et la traduction des brins dADN
IV. Applications en chimie organique (Si le temps)
Extraction/chromatographie de partage.(Skoog, Epinards)
Conclusion :
Tableau rcapitulatif du Gershel p. 14
Utilit en mdecine
Reconnaissance molculaire et conception de nouveaux mdicaments.
Un mdicament est une petite molcule ou protine qui se fixe sur un site rcepteur spcifique dune
molcule cible, par exemple une protine plus grande ou un acide nuclique et qui empche la
progression de la maladie.
Pour mettre au point des thrapies efficaces, il faut savoir comment caractriser et optimiser les
interactions molculaires entre le mdicament et la cible.
LG 06
Les oxydes mtalliques : proprits physiques et chimiques (L)
Niveau : L3
Prrequis :
- Diagramme dEllingham
- Cristallographie
- Thorie des bandes
- OM
- Thorie du champ cristallin
Biblio : BUP 861, 623, Smart, Shriver, Heslop, HP matriaux inorganiques, Bernard,
Angenault, Marucco
Plan :
I. Les oxydes mtalliques
1. Prsentation
2. Structure
II. Proprits physiques
1. Proprits de conduction
2. Proprits magntiques
III. Proprits chimiques
1. Proprits acido-basiques
2. Proprits oxydorductrices
Introduction : (BUP 861)
Les oxydes mtalliques constituent une famille chimique de premire importance tant par la quantit de
composs quelle contient que par labondance de ces composs dans la nature. Loxygne et les
mtaux, runis, constituent prs de 75 % de la masse de la crote terrestre. Et mme dans le cas o les
minerai nest pas un oxyde on passe toujours par celui-ci pour le rduire en mtal. Mais les oxydes ne
sont pas seulement des intermdiaires dans lobtention des mtaux : leurs proprits conductrices,
magntiques, optiques en font de matriaux de choix pour lindustrie (pistes magntiques des billets de
mtro ou cartes de crdit, lectronique, briquets pizolectriques, catalyse, proprits mcaniques
intressantes de lalumine). On essaiera au cours de cette leon dexpliquer et dillustrer les
proprits de base de ces oxydes en tudiant leur structure et en dduisant leurs proprits.
I. Les oxydes mtalliques
1. Prsentation (Heslop, p. 523)
* Dfinitions : (BUP 623)
Dfinition mtal : temprature ambiante, solide brillant, mallable, ductile, conducteur de
llectricit (Shriver) + montrer le tableau priodique.
Dfinition oxyde mtallique : M
x
O
y
, combinaison de loxygne avec un autre lment ;
* Diffrents types :
Oxydes normaux : n(O)=+II. chacun des atomes ou ions oxygne est li directement et exclusivement
un atome ou un ion dun autre lment. Ex : MgO, PbO, Ti
2
O
Parmi ceux-ci, les oxydes mixtes, A
z
M
x
O
y
. Ex : CaTiO
3
On se limitera aux oxydes normaux dans la leon mais il y en a dautres :
Peroxydes (Na
2
O
2
, O
2
2-
) et superoxydes (KO
2
, O
2
-
) : n(O)=-II ou I. Les atomes doxygne sont lis
par paires.
* Obtention :
On les trouve comme dit en introduction, dans la nature. Crote terrestre un des rares endroits oxydants
de lunivers !!
Sinon, on chauffe ! De diffrentes manires, dans diffrentes conditions mais toujours voie thermique.
A partir des corps simples : Le plus souvent on brle les corps simples dans lair ou loxygne (Zn,
Cd, In, Tl, Co, Fe, Os, Ru, Rh).
A partir des hydroxydes, des carbonates ou des nitrates : Les oxydes mtalliques sont frquemment
prpars, souvent industriellement, par dcomposition thermique des hydroxydes, des carbonates ou
des nitrates :
Cu(OH)2 ->CuO + H2O
CaCO3 -> CaO + CO2
2Pb(NO3)2 -> 2PbO + 4 NO2 + O2
Les oxydes de degr infrieur peuvent tre obtenus en rduisant un oxyde de degr suprieur par le
carbone ou lhydrogne (MnO2 est rduit en MnO ; V
2
O
5
en V
2
O
3
par lhydrogne)
A partir dautres oxydes : Synthse doxydes mixtes : mthode cramique ; On chauffe deux solides
ensemble (SrO + TiO2 -> SrTiO3) (OCP, p. 26)
Transition : La prparation des oxydes purs, en phase unique, rellement stchiomtriques, est
souvent difficile, parfois impossible. Cest le cas par exemple de FeO et MnO2 ; le premier est
toujours dficient en mtal et le second est toujours dficient en oxygne. Et ceci est important car
alors on a une structure diffrent et donc des proprits diffrents. Allons voir tout de suite les
diffrentes structures pour comprendre les proprits.
2. Structure (Heslop et Angenault)
* Description de la liaison chimique dans loxyde
Il y a deux cas extrmes : liaisons ionique et covalente
Liaison ionique : provient dinteractions lectrostatiques entre ions assimils des sphres de charges
opposes. Elle repose donc sur un critre nergtique avec une interaction isotrope entre des charges
relles rparties la priphrie dune sphre qui introduit par son rayon le critre strique. Elle est non
dirige (isotrope). La non-directionnalit des interactions entrane une tendance des sphres cationiques
et anioniques sentourer du maximum dions de signe oppos. Donc coordinence leve. Ces sphres
tendent se toucher en adoptant la disposition assurant la compacit maximale. Les solides ioniques
sont des solides compacts. Exprimentalement, on observe trois polydres cationiques : octadre,
ttradre et cube. Le ttradre est bizarre car il impose une directionnalit (Td = modle de la liaison
dirige : sp3 comme CH4) ! mais vient du fait que pour assurer llectroneutralit, lun des ions na pas
le choix ! mais compens par une coordinence plus leve. De manire gnrale, lanion oxygne est le
plus gros. Donc les cations vont se nicher des les cavits du rseau form par les oxygnes. Se retrouve
pour grand et grand (orbitales diffuses, directionnalit diminue)
Liaison covalente : dirige (anisotrope). Do coordinence basse, compacit basse, structure ouverte
(3D, 2D, et plus basse). Se retrouve pour petit et petit (orbitales contractes, directionnalit).
Dplacement dans le tableau priodique
Tableau rcapitulatif :
Liaison ionique Liaison covalente
Directionnalit Non dirige dirige
Isotropie isotrope anisotrope
Solide ionique Solide covalent
Coordinence leve faible
Compacit leve faible
leve faible
lev faible
Attention, dpendance aussi du nombre doxydation. Ainsi diffrence de structure entre TiO et TiO2
Diagramme de Mooser-Pearson qui firent pour chaque M
a
X
b
un diagramme cristallochimique :
=f( ). Diagramme permet de dterminer le caractre ionocovalent ou ionomtallique dune liaison et
de le corrler un type structurale.
* Principales structures
Compos MO : diagramme
Alcalino-terreux : Structure NaCl. En effet, tout pour tre ionique, donc interaction lectrostatique,
qui amne un nombre maximal de premiers voisins de charge oppose. Compacit maximum
Bloc d : pas grande diffrence dlectrongativit par rapport colonne II mais orbitales plus
diffuses!
structure NaCl. TiO, FeO, CoO, NiO, CdO
Structure ZnS. ZnO (Zn OA contractes), BeO (lectrongativit trop grande)
NaCl : 6-6 ; ZnS : 4-4 . Pour les deux compacits maximales.
Compos MO
2
: diagramme
bloc p
Grandes lectrongativits : covalent et coordinence de O dcrot par rapport NaCl.
Fluorine: PbO2, SnO2
Rutile: GeO2
bloc d et f (NO=+IV, +VI,)
Grandes variations du nombre de NO du fait du grand nombre dlectrons de valence. Donc
structure plus covalente pour les NO levs. Coordinence de O dcrot par rapport NaCl
Fluorine: CeO2, PrO2, ThO2, UO2, NpO2, PuO2, AmO2, CmO2
Rutile: TiO2, CrO2, IrO2, MnO2, MoO2, OsO2, NbO2, RuO2, TaO2, WO2
Rutile : 6-3 (compacit plus faible ?) ; Fluorine 8-4
Compos MO
3
Bloc d; NO=+VI rhnite ReO3 (cation petit) (MO
3
)
Compos M
2
O
3

Du bloc p (NO=+III,)
Plus covalent, donc avec une coordinence des anions qui dcrot par rapport NaCl
Ex : corindon, alpha-Al
2
O
3
;
Al
2
O
3
: 6-2
Des composs ternaires (oxydes mixtes)
Perovskites (AMO
3
)
Spinelles (AM
2
O
4
)
Dfauts: juste les mentionner ?
Schottky, Frenkel, non-stoechiomtrie, surface, impurets
Transition : Les dfauts sont lorigine de proprits importantes !!
II. Proprits physiques
1. Proprits de conduction (BUP p. 186+Shriver p.626)
* Isolant : MgO, WO
3
(d
0
), (NiO)
* Conducteurs : TiO et VO, ReO
3
Conductivit diminue quand temprature augmente
Une approche quantique, au moyen de la thorie des bandes, permet de comprendre pourquoi les
oxydes TiO et VO sont conducteurs alors que NiO est un isolant bien que leur structure
cristallographique est identique. Ces cations ont un environnement octadrique. Il sagit donc de
comparer le recouvrement entre leurs orbitales 3d et les orbitales des ligands oxyde.
Pour Ni
2+
, on peut ltudier dans la thorie du champ des ligands. En gardant lesprit que les
ligands O
2-
sont coordins deux Ni ! On voit que t
2g
complet et e
g
deux lectrons. Do isolant.
Orbitales d des monoxydes de la deuxime moiti des mtaux 3d sont moins diffuses et trop
compactes pour former les larges bandes ncessaires la conduction mtallique.
Pour Ti
2+
, plus de champ des ligands car orbitales trop diffuses, recouvrement entre les Ti, et
donc thorie des bandes. Bande comporte deux lectrons par ion titane. Do conducteur. De
plus, cette dlocalisation lectronique explique la grande varit de composition de ces
monoxydes : la bande de conduction sert de source rapidement accessible et de rservoir
dlectrons qui peuvent facilement compenser la formation des vides. Remarque : TiO2 na pas
dlectrons 3d et il est isolant !!
Distorsion des structures peuvent jouer aussi : perovskite Marucco p. 457 ;
Si langle Ti-O-Ti (180C) diminue par rduction du rayon ionique du lanthanide et
recouvrement des orbitales plus assurs : le systme devient isolant. Voir graphe caractre
conducteur en fonction du lanthane.
Certaines provskites isolantes comme LaCrO
3
peuvent devenir conductrice pas ajout de dfauts !
(Marucco p. 351)
* Semi-conducteurs : MnO, FeO, CoO, NiO,
Conductivit augmente quand temprature augmente
Mcanisme pas saut :Les solides ioniques conduisent gnralement peu le courant lectrique
puisque les charges qui les composent sont immobiles dans le rseau cristallin (parfait). Alors
comment expliquer que la conductivit des oxydes comme MnO, FeO, CoO et NiO augmente
avec la temprature ? Ces proprits de semi-conducteur sinterprtent par la prsence de dfauts
dans le cristal. Si certains sites cristallographiques sont vacants, on peut envisager une conduction
lectrique par saut. Llectron ou le trou saute dun site localis du mtal un autre. Lorsquil
arrive sur un nouveau site, il provoque un ajustement spatial des ions environnants et il est pig
temporairement dans le puits de potentiel cr par cette polarisation atomique. Llectron reste
sur son nouveau site jusqu ce quil soit thermiquement activ pour migrer sur un site voisin. Un
cation passant dun site occup un site vacant produit le dplacement du site vacant. Un tel
dplacement de charges est plus efficace temprature leve.
Ex de conduction par lectron : Ainsi, dans le cas de la non-stoechiomtrie de FeO que certains
dfauts de cations Fe2+ saccompagnent de la prsence dune petite proportion dions Fe3+ dans
la structure. Un transfert dlectron entre un ion Fe2+ et un ion Fe3+, aussi envisageable,
interprte galement la conductivit de loxyde.
Ex de conduction par trou : provskite Marucco p. 352
Ex de conductivit ionique : (Smart) on a conduction par mcanisme par saut, saut dun ion
dans un site quivalent inoccup.
Transition : Les lectrons se baladent et conduisent le courant. Ils peuvent galement tre lorigine
de proprits magntiques
2. Proprits magntiques (Smart)
Rappel :
Lune des consquences de la proximit des atomes dans un solide est que leur interaction peut tre
cooprative et produire des effets qui ne sont pas observs dans les liquides : ferro !
Les proprits diamagntiques et paramagntiques des composs sont caractristiques des atomes ou
des complexes isols. Dia tout le temps, partout mais parfois masqu. En revanche, des proprits
comme le ferromagntisme et lantiferromagntisme sont dues aux interactions entre les spins
lectroniques de nombreux atomes et proviennent dun comportement coopratif de nombreuses
mailles lmentaires du cristal.
Ferro :
Description : les spins de diffrents centres mtalliques sont coupls selon un alignement parallle qui
se poursuit sur les milliers datomes dun domaine magntique. Le moment magntique global peut
tre trs grand parce que les moments magntiques des spins individuels sadditionnent. En outre, une
fois quelle est tablie et si on maintient la temprature au-dessous du point de Curie, la magntisation
persiste parce que les spins se bloquent mutuellement. On observe le ferromagntisme dans les
matriaux qui contiennent, dans des orbitales d ou f, des lectrons clibataires qui se couplent avec les
lectrons clibataires dorbitales similaires des atomes environnants. La caractristique essentielle est
que linteraction est assez forte pour aligner les spins, mais pas assez forte pour former des liaisons
covalentes o les lectrons seraient apparis. La magntisation M dun ferro-aimant nest pas
proportionnelle lintensit H du champ appliqu. On observe en fait une boucle dhystrsis. Pour les
ferro-aimants durs, la boucle est large et M est grand lorsquon a ramen zro le champ appliqu. On
utilise les ferro-aimants durs comme aimants permanents. Pour les ferro-aimants doux, la boucle
dhystrsis est troite et par consquent beaucoup plus sensible au champ appliqu. Utiliss dans les
transformateurs o ils doivent ragir un champ qui oscille rapidement.
Origine : si tats dgnrs ou presque, mieux davoir lectrons parallles que apparis mais faut
quand mme apporter de lnergie pour voir le magntisme -> paramagntisme de Pauli, pas grand,
comme dia. Cependant, lectrons non apparis dans la bande de conduction entranent le ferro. Fe, Co,
Ni ont bande 3d troite et presque pleine. En effet, 3d moins diffuse que 4s/4p, donc troite. De plus 5
OA d, donc si N atomes, 5N OA ! Donc densit leve au voisinage du niveau de Fermi. Donc peuvent
avoir grand nombre dlectrons non apparis, mme en labsence de champ (dapport dnergie). Le
ferro provient de lalignement des spins des lectrons travers le solide et il se manifeste lorsque des
bandes partiellement remplies possdent une forte densit dtas au voisingae du niveau de Fermi. Les
orbitages 4d et 5d diffuses, donc bandes larges, donc pas de ferro pour les lments de la seconde et la
troisime srie des lments de transition. Progression de la 3d dans une ligne : Ti, 3d vide, Cu, 3d
dans la 4s/4p compltement rempli et Ni 3d partiellement rempli. Donc juste au milieu du tableau que
ferro.
Domaines : dans un domaine, spins aligns (interactions dchange courte distance). Mais tous les
domaines sont dsorients entre eux (interactions dipolaires magntiques qui ont tendance mettre
spins antiparallles). Donc entre domaines, paroi o progressivement changement dalignement. Quand
il y a un champ, deux mcanismes : un domaine grossit au dpens des autres. Il y a alignement
progressif des spins et recul des parois. Processus rversible llimination du champ (sauf si
impurets car il faut apport dnergie pour repasser limpuret sans champ !, cest pourquoi acier garde
son aimantation (fer dur) mais le fer doux (pur) a plus de mal) OU champ tellement intense que spins
salignement simultanment.
Exemple : CrO2, rutile, T=392 K, bande trs troite. Rq, comme dans oxyde, mtaux plus loigns, les
bandes troites qui donnent lieu au ferro apparaissent plus tt que dans mtaux purs. Utilisation en
bande audio. Les bandes pour lenregistrement consistent en une bande de polyester imprgne de
cristaux en forme daiguille dun matriau magntique (CrO2, gamma-Fe2O3). La tte
denregistrement est forme dun barreau de fer autour duquel est enroule une bobine et une ouverture
travers laquelle la bande peut dfiler. Les ondes sonores dune voix ou dune musique enregistrer
frappent la membrane dun microphone. Les vibrations de la membrane provoquent le mouvement de
va-et-vient dune bobine fixe dans un champ magntique, ce qui cre un courant lectrique fluctuant
dans la bobine ; le courant dpend de la frquence du mouvement de la bobine et, par consquent, de
celle de londe sonore. Le courant fluctuant passe dans la bobine de la tte de lecture et produit un
champ magntique variable dans le barreau de fer (doux) qui son tour, aimante les particules sur la
bande. Lintensit et le sens de cette aimantation forment lenregistrement du son original. Il faut donc
force coercitive leve et grande aimantation mais CrO2 T
C
faible (effac la chaleur !) et toxique.
Marucco p. 461 : Perovskite, suivant la taille du lanthanide ferro/antiferro
Antiferro :
Description : Spins voisins bloqus selon un alignement antiparallle et le moment magntique de
lchantillon est faible. Temprature de Nel.
Origine : Le couplage de spin responsable de lantiferromagntisme se produit en gnral par
lintervention des ligands selon un mcanisme appel super-change. Le spin dun atome mtallique
induit une petite polarisation du spin dune orbitale occupe dun ligand. Cette polarisation provoque
un alignement antiparallle du spin de latome mtallique voisin. On observe couramment ce couplage
par intervention des ligands dans les complexes molculaires contenant deux ions mtalliques ponts
par des ligands. Dans Ni-O-Ni, la dz2 se recouvre avec la pz de O, ce qui conduit une covalence
partielle. Un lectron de la dz2 sapparie avec un lectron de la pz de O. Lion oxyde ayant une couche
ferme, lautre lectron pz doit avoir un spin oppos. Cet lectron forme une liaison partielle avec le Ni
voisin et ainsi, les lectrons dz2 sur cette paire dions Ni sont coupls des lectrons pz de spins
opposs. Le rsultat net est que les ions Ni adjacents ont des spins opposs. Pour a, il faut 3d diffuses
et bandes dlocalises !
Exemple : MnO (-151C), Cr
2
O
3
(37C), FeO, CoO, NiO meme structure que TiO mais TiO orbitales
plus diffuses
Ferri :
Description : Mise en ordre magntique globale au-dessous du point de Curie. Toutefois, les ferri-
aimants diffrent des ferro-aimants parce quils contiennent des ions ayant des moments locaux
diffrents. Ces ions sordonnent avec des spins opposs comme dans lantiferro, mais parce que les
moments de spins individuels ont des valeurs diffrentes, ils ne se compensent pas compltement et
lchantillon possde un moment global non nul. Comme dans le cas de lantiferro, ces interactions
sont en gnral transmises par les ligands.
Origine : exemple des spinelles MgAl
2
O
4
. Al dans Oh et Mg dans Td. Al interaction entre eux et spins
aligns. Interaction avec Mg mais par lintermdiaire de O, donc super-change, donc spins anti-
parallles. Magntite Fe3O4. Fortes interactions entre divalent et trivalent, donc lectrons des divalents
dlocaliss sur les sites octadriques. Donc tous les Fe trivalent spins aligns, lectrons des divalents
dlocaliss, spins antiparallles.
Exemples : Magntite utilise dans mmoires dordinateur, premires boussoles, bandes
denregistrement et noyaux de transformateurs, car faible conductivit (limite perte par courant
tournant), faible force coercitive (bonne liaison entre les circuits) et grande aimantation (pas de
saturation). Les ferrites, spinelles de formule MFe
2
O
4
, possdent des proprits magntiques
intressantes ; grce au fait quils sont non conducteurs, leur usage dans les systmes hautes frquences
est courant. On dpose du ferrite de fer (Fe
3
O
4
) en poudre fine (0,3 microm) avec un liant pour faire des
pistes magntiques de cartes bancaires, des pistes de tickets, des bandes denregistrement, etc. Loxyde
mixte BaFe
12
O
19
qui peut tre pens comme BaFe
2
O
4
, 5Fe
2
O
3
, appel ferrite de baryum est utilis
galement dans ce type dapplications. Le spin S=5/2 des cations Fe
3+
est lorigine de ces proprits.
Transition : Les lectrons sont lorigine de proprits conductrices et magntiques mais aussi en
intervenant dans les liaisons ils assurent la cohsion du cristal et galement confrent des proprits
chimiques.
III. Proprits chimiques
1. Proprits acido-basiques (Angenault+BUP + bernard pr
tableau)
Rappel : dfinition acide,/base de Brnstedt
Tableau priodique : gauche basique (Na2O, CaO), droite acide (CO2, PbO2), milieu amphotre
(Al2O3, ZnO)
Pourquoi ? Interprtation avec la liaison. Gauche, liaison ionique, on a caractre O
2-
qui est une base
forte, capte H+. Droite, liaison covalente, lment polarisant qui polarise leau pour quelle libre H+,
loxyde dans leau fixe HO- et libre H+. Cest le mtal qui fait jouer son rle dacide de Lewis.
Influence du degr doxydation : faible degr doxydation, FeO, Cr
2
O
3
, donnent aquacomplexes et fort
DO Mn
2
O
7
, CrO
3
donnent oxoanions et librent H+. Cations dans leau rorientent les molcules deau
et comme charge trs forte forme une double liaison avec un O dune molcule deau, librant deux
H+.
Descente dans une colonne : plus on descend, plus lacidit diminue.
Application : amphotre, alumine pour procd Bayer (na pas chang depuis 100 ans, toujours le
procd le plus utilis depuis 1880) ; eau de chaux (Ca
2
O + H
2
O = Ca
2+
+ 2HO
-
)
Transition : Cette technique nest pas applicable la plupart des minerais sous forme doxyde,
comment fait-on ?
2. Proprits oxydorductrices (HP)
Comme leur nom lindique, les oxydes sont des oxydants, dont le rducteur associ est le mtal. Donc
proprits oxydorductrices.
Mtallurgie
On cherche obtenir le mtal de loxyde en le rduisant par voie chimique, lectrochimique ou par
transfert partir dun autre compos. Pour savoir quel rducteur prendre, on regarde le diagramme
dEllingham. En gnral, on utilise C, CO et H2 pour des raisons conomiques, chimiques (sparation
facile), cintiques. Mais pour certains oxydes, il faut aluminium ou alcalino-terreux (qui oprent ltat
liquide ou gazeux)
Oxydation en chimie organique
Drivs chroms : Ractif de Sarett, Jones, Collins, PCC, PDC
Oxydation mnage : MnO2, OsO4, SeO2
Conclusion
Catalyse par les oxydes (BUP et actualit chimique mai-juin 2002). FeSbO4 catalyse loxydation du
propne vs sa combustion.
LG 07
Le silicium ; laboration, purification, proprits semi-
conductrices
Niveau : L3
Prrequis :
- Diagramme dEllingham
- Cristallographie
- Thorie des bandes
Biblio : BUP 744, 683, Bottin-Mallet, Greenwood, Pascal tome VIII, Tec & Doc jaune
Plan :
I. Le silicium
1. Proprits atomiques
2. Silicium cristallin
II. Elaboration et purification du silicium
1. Silicium chimique
2. Silicium mtallurgique
3. Silicium lectronique
III. Proprits semi-conductrices
1. Structure de bandes
2. Le silicium pur
3. Le silicium dop
4. Jonction P-N
Introduction : (Greenwood p. 380, Pascal p. 271)
Le silicium constitue un des lments les plus abondants de lcorce terrestre (27,2 %) aprs loxygne
(45,5 %). Toutefois, le silicium ne se trouve pas ltat natif, mais essentiellement sous forme de silice
(SiO) ou de silicates. En raison de la trs grande stabilit de la silice et des silicates, lobtention du
silicium est assez difficile. Benzelius ne la isol quen 1822 dans un tat de puret permettant son
tude. Nous verrons au cours de cette leon quels procds de prparation permettent aujourdhui
lobtention de monocristaux de silice ainsi que les raisons qui ont pouss lhomme surmonter les
difficults de purification.
I. Le silicium
1. Proprits atomiquse
Z=14, dans la colonne du carbone et du germanium
Configuration lectronique fondamentale [Ne] 3s
2
3p
2
On a donc 4 lectrons de valence ce qui permet une coordination de 4, comme le carbone, sauf que le
silicium pourra faire jouer ses orbitales d.
2. Structure du silicium (Greenwood p. 383, 431, 434, BUP)
Tableau : Carbone ; Silicium ; Germanium
Apparence : diamant; silicium shiny blue-grey metallic lustre; Germanium: grey-white lustrous crystals
Rsistance (ohm.cm)
Tf (C)
Le silicium cristallise dans une structure diamant comme le carbone et le germanium. On voit dans ces
proprits dj apparatre quil est semi-conducteur : aspect mtallique gris-bleu brillant avec une
conductivit qui augmente avec la temprature, cest ce qui en fait tout son intrt comme nous le
verrons plus loin. La temprature joue galement sur son domaine dutilisation.
Limportance du silicium en lectronique est due une dcouverte en 1947 dans le New Jersey au
laboratoire Bell Telephone Laboratories : le premier transistor au germanium. Puis celui-ci a t
totalement supplant par le Si grce aux travaux de Bardeen sur le dveloppement thorique et pratique
qui lui valurent le prix Nobel en 1956.
Transition : Mais pour utiliser ces proprits il faut lobtenir pur, car comme dit en intro, le silicium
est prsent sous forme de silicates et de silice. Germanium plus facile purifier (cf Tf,) et
purification du silicium a mis du temps se dvelopper.
II. Elaboration et purification du silicium
1. Silicium mtallurgique (Bottin-Mallet p. 277, BUP)
Industriellement, lextraction du silicium est essentiellement ralise partir de la silice par
rduction. Diagramme dEllingham : G=-910,9 + 0,182 T kJ/mol Conditions thermodynamiques
svres !
* Procd :
La mthode la plus rpandue consiste utiliser le carbone comme agent rducteur. Temprature
leve, four arc. En effet, point dinversion 1600C et dans ce domaine le silicium est liquide.
Vide dans le four pour liminer CO. Cependant, formation parasite de carborundum SiC.
Aluminothermie (mais cher et silicium doit tre pur)
Remplacer le carbone par CaC
2
(carbure de calcium). Il est liquide, amliore cintique. Formation
parallle de silicates de calcium (CaSiO
3
) qui par limination de CaO permet de favoriser la
rcupration du silicium.
* Mise en uvre :
Quartzite, charbon et coke dans four 1800C. (Schma BUP)
* Conclusion :
puret 98 %, silicium de puret mtallurgique (Metallurgique Grade Silicon ou MGSi) 600 000 t
par an dans le monde. Suffisant pour alliage mtallurgique mais pas pour applications
lectroniques.
2. Silicium chimique (Bottin-Mallet p. 277, BUP)
Mthode indirecte mise au point par Siemens. Silicium transform en trichlorosilane plus facile
purifier. Cf schma BUP.
* Prparation des chlorures :
Silicium + Cl2 (SiCl4) + HCl (SiHCl3). 300C, thermo favorise, peuvent tre acclres par des
catalyseurs convenables (Co, Cu) ou par irradiation ultraviolette.
* Purification des chlorures :
Distillation fractionne car volatil (50-30C), plus volatil que les sous-produit issus des impurets
comme AlCl3 et BCl3. Colonne de distillationde grandes capacits. Plusieurs distillations ncessaires
dans des colonnes de constitution diffrentes (charges diverses (alumine, charbon actif,) pour piger
slectivement les impurets).
* Rduction des chlorures :
Rducteur H2, pur et gaz, donc sous-produit HCl facile liminer. On opre entre 800C et 1300C.
Cest linverse de la raction de formation, rduction endothermique favorise par des tempratures
leves.
Le racteur est une cloche en Quartz qui contient une rsistance en silicium de puret lectronique
chauff 300C (silicium alors suffisamment conducteur, pas assez conducteur TA). Raction donc
sur cette rsistance, dpt de silicium pur et diamtres augmente jusqu 150, 200 mm pour 200 300
h. Le racteur peut mesurer 2 m de haut et contenir 6 rsistances.
* Conclusion :
Electronic Grade Silicon ou EGSi. Qualit lectronique, 10 000 t an dans le monde. Vendu sous forme
de cylindre final ou fragment de diverses tailles. Puret 0,1 % en masse, donc satisfaisant en chimie par
exemple mais microstructure pas satisfaisante. Le rondin est un polycristal constitu dun trs grand
nombre de cristaux en forme daiguilles, dirigs radicalement, qui de plus contiennent une grande
densit de dislocation.
3. Silicium chimique (Bottin-Mallet, BUP)
Polycristal ->monocristal.
Germe+silicium liquide. Germe donne orientation cristallographique lors de solidification.
Coefficient de partage k=Cs/Cl, C, concentration en impurets. Tableau BUP.
Deux mthodes : Cz et fusion de zone
* Mthode Czochralski (Cz)
Silicium fondue dans un creuset, germe plong. On diminue temprature, silicium se solidifie en
surface partir du germe et avec son orientation. Quand la partie solidifie atteint le diamtre dsir le
germe est tir vers le haut une vitesse comprise entre 0,4 et 3 mm/min (procd appel tirage). De
plus, pour une bonne homognisation de la temprature, le creuset et le cristal sont anims de
mouvement de rotation continus en sens inverse de lordre de qq tours/min Schma BUP.
Monocristaux de 2 m ! Le diamtre ne cesse daugmenter au fil des annes, 30 cm ! Mais impurets
apportes par le creuset (oxygne de la silice et autres mtaux, mais k tant tellement faible pour eux
quils se retrouvent la fin du barreau.)
* Mthode de zone flottante (Fz)
But : viter la contamination par le creuset !
Mise au point par Pfann en 1952, dabord pour Ge, ensuite Al, Puret de ppb (partie par billion, 1 q
dimpuret pour 10
9
atomes de silicium)
Matriau polycristallin vertical. En effet, horizontal, ncessite un chssis, apport dimpurets et effet
physique secondaire ! Une des extrmits est chauffe par induction (spire haute frquence), la zone
fondue est mise en contact avec le germe. On dplace ensuite la zone une vitesse de lordre de
mm/min. Compromis entre temps de diffusion des impurets et dure de traitement trop long. Du fait
de la faible conductivit du silicium, la zone est troite. Celle-ci est maintenue grce la tension
superficielle importante du liquide et la faible masse volumique du silicium liquide. A son interface
avant, elle fond du silicium polycristallin et derrire elle, elle laisse du monocristal. Une rotation lente
attnue les htrognits de chauffage. La croissance se passe sous argon. D=200 mm. Mthode plus
dlicate mettre en uvre que Cz. Plus cher et diamtre moins grand.
* Conclusion :
Cz plus grand diamtre, moins cher mais plus doxygne et de carbone.
Cz pour circuits intgrs qui ne ncessitent que des trs faibles profondeurs (80% production mondiale)
Fz pour composants qui ncessitent une plus grande paisseur de tranche (20 % production mondiale)
Le dveloppement de ces purifications a permis de mettre en avant le silicium. En effet, avant on
utiliser le Germanium car plus facile purifier, mais proprits lectriques moins bonnes
(Temprature de jonction 90 C, contre 180C pour le silicium sachant que dans llectronique on
montait 70C) En outre, sa tension de jonction est la moiti de celle du silicium, donc plus dlicate
rgler et plus fragile.
III. Proprits semi-conductrices
1. Silicium pur : structure de bande (T&D p. 427)
* Rappel : thorie des bandes
La combinaison linaire de n OA donne naissance n OM dlocalises sur lensemble de ldifice
polyatomique
1 mg de Na= 2,6 10
19
atomes ! Trs grand nombre N dOA interagissent pour former liantes,
antiliantes, non liantes -> nergie trs proches, bandes dnergie. On a remplac les OM discrtes des
molcules par une bande dnergie. Pauli sapplique toujours, donc une bande issue de linteraction de
N OA ne peut contenir que 2N lectrons au maximum.
Largeur dpend de lintensit de linteraction : les lectrons de valence, les moins lis, interagiront le
plus fortement en donnant la plus grande largeur pour les bandes correspondantes (dailleurs certaines
bandes peuvent se chevaucher). Au contraire les lectrons de cur auront une trs faible interaction
conduisant des bandes trs troites.
Bande sature=complte, participe pas la conduction lectronique. Bande insature=incomplte,
participe la conduction lectronique.
Bande de conduction=bande partiellement remplie ou vide de plus basse nergie.
Bande de valence=plus haute bande dnergie sature
Entre ces bandes, bande interdite
* Silicium
Donnes exprimentales : conductivit augmente avec temprature, semi-conducteur
Etude : diagramme de bandes compares avec carbone, gap diffrent. A haute temprature, lectrons
assez dnergie pour sauter dans la bande dau-dessus. Conductivit intrinsque.
Porteurs de charge : lectrons de la BC, trous de la BV. Silicium pur p=n.
Donnes : mobilits des trous et lectrons, 1 lectron pour 10
9
atomes de Si !
Intrt : semi-conducteur=fiabilit, faible consommation lectrique, faible encombrement
2. Silicium dop
On remplace certains atomes de Si par des atomes de structure lectronique voisine. On dit que le
silicium est dop. 1 ppm en gnral, 1 atome tranger pour 10
6
atomes de silicium.
Type n : P, As, un electron de plus li latome tranger. Les calculs montrent que ces lectrons
excdentaires se trouvent dans la BC, provenant de niveaux donneurs situs dans la bande interdite. En
gnral, le nombre de ces lectrons est bien suprieur ceux issus de la bande de valence (conductivit
classique du silicium pur), donc bien suprieur au nombre de trous. Do le nom de type n. Le dopage
est de qq ppm. Donc 1 electron pour 10
6
atomes de Si. On a augment la conductivit
Type p : Ga, In, a une lacune et ne peut pas se lier un quatrime Si ! Alors il prlve un lectron de
la BV crant un trou et peut ainsi se lier un 4
e
Si. Le calcul montre que ces trous, niveaux accepteurs
dlectrons se situent dans la bande interdite, en bas. Et comme le nombre de trous dus au gallium sont
bien suprieur ceux issus de la conductivit intrinsque et donc au nombre de porteurs n intrinsques,
on parle de type p.
->Conductivit extrinsque.
3. Jonction P-N (BUP 683 p. 739)
Dans la zone de contact, lectrons attirs par P et inversement. Il en rsulte une zone de chaque ct de
la jonction qui est libre de porteurs (zone de dpletion ou de transition). De chaque ct de cette zone,
comme il y a eu disparition dlectrons et de trous qui se sont combins, il y a apparition dune charge
+ dans N et dans P. Do un champ lectrique de N vers P qui bloque la diffusion des trous vers N et
des lectrons vers P (F=qE). Ainsi les forces squilibrent et on arrive un quilibre.
Sous tension : Si borne ngative au P, alors trou attir par negatif, N, lectrons par positif, la zone de
transition augmente, la jonction est polarise, et pas de courant. Si inverse, lectrons et trous migrent
vers la jonction, la zone de transition diminue et courant passe.
->Diode !
Conclusion
Transistor n-p-n, cellules photovoltaques, redresseurs, transistors effet de champ, diodes mettrices.
Pour cellule photovoltaque, (Smart), lumire arrive dans zone de dpletion, un lectron est promu dans
la BC. Il est attir par les charge + de N, et le trou vers de P. Ainsi ils se retrouvent sparer dans
lespace. Une fois llectron dans N, ce quil peut faire cest passer dans le circuit et crer un courant. Il
faut GAP = visible (2,4 5 eV) et GAP= 1,9 eV pour Si.
Le transistor est le composant lectronique actif fondamental en lectronique utilis
principalement comme interrupteur command et pour l'amplification, mais aussi pour stabiliser
unetension, moduler un signal ainsi que de nombreuses autres utilisations.
LG 08
Atomes polylectroniques : spin de llectron : nombres
quantiques de spin s et m
s
. Configuration lectronique des
atomes dans leur tat fondamental : principe de Pauli, rgle de
Klechkowski et rgle de Hund. Facteurs dcran (rgles de
Slater) ; nergie et rayon des orbitales de Slater.
Niveau : L1
Prrequis :
- Atome hydrognode
- Notion dhamiltonien
- Nombres quantiques n, l, ml ; nergie et forme des orbitales atomiques
Biblio : Tout avec le Jean sauf mention contraire, Tec & Doc, HP Chimie 1 et 2 PCSI,
Le forestier. Dans Jean et Tout en un, tableau de rsultats de Slater.
Plan :
I. Latome polylectronique
1. Cadre de ltude
2. Le spin de llectron
3. Principe de Pauli
II. Configuration lectronique
1. Principe dtablissement
2. Rgle de Hund
III. Modle de Slater de latome
1. Les orbitales de Slater
2. Rgles de Slater
3. Rayon des orbitales
4. Energie des orbitales
Introduction :
Il a t vu la rsolution de lquation de Schrdinger pour un problme un lectron (hydrognodes)
qui donnait accs aux OA et leur nergie. On souhaite sintresser aux atomes polylectroniques.
I. Les atomes polylectroniques
1. Cadre de ltude
* Pour un ion hydrognode
Llectron peut tre dcrit par une fonction propre de lhamiltonien monolectronique, appele orbitale
atomique qui dpend de n, l et ml. Cette OA est caractrise par une nergie ne dpendant que de n.
* Pour un ion polylectronique
La rsolution analytique est impossible cause du terme de rpulsion entre les lectrons. Couplage
apparat. Donc approximation orbitale. On cherche une solution approche sous la forme dun produit
de fonctions monolectroniques qui ne dpendent chacune que des coordonnes dun seul lectron. En
dautres termes, on nglige linteraction inter lectronique. Ces fonctions monolectroniques sont
appeles orbitales atomiques. Par analogie avec les fonctions propres des atomes hydrognodes,
chaque OA est dcrite par n, l et ml et son nergie dpend de n et l. (Jean)
En effet, les orbitales fonctions propres dun hamiltonien effectif monolectronique dans lequel la
rpulsion entre lectrons est absente signifie que, dans tous les cas, les orbitales peuvent avoir la mme
forme analytique que celles dun atome hydrognode. Qualitativement, la plupart des rsultats obtenus
dans le cas hydrognode pourront se transposer aux atomes plusieurs lectrons En particulier, la
notion de nombre quantique principal et lappellation (s, p, d,) subsistent naturellement. La
principale diffrence avec le cas hydrognode provient du fait que lnergie dun lectron ne dpend
plus seulement du nombre quantique principal n mais aussi de l. (Rivail)
Cependant, si llectron ne dpend que de l, n et ml, certains faits exprimentaux prsentent
anomalie
Remarque : on ne peut crire la configuration lectronique que dans le cadre de lapproximation
orbitale (Rivail p. 88)
2. Ncessit dun quatrime nombre quantique (Tec & Doc p. 15)
* Mise en vidence exprimentale
- Le spectre du sodium prsente un doublet.(Goudsmit, Uhlenbeck, 1925 Tout en un p. 18)
- Exprience de Stern et Gerlach.
Des atomes dargent sont vaporiss dans un four et envoys sur une plaque. Lorsque les atomes sont
soumis un champ magntique inhomogne B(z), on constate que le faisceau se spare en deux. Or
largent a pour lectron mobile un lectron 5s. A 5s correspondent n=5, l = 0, ml = 0 : les trois
nombres quantiques sont fixs. Cette exprience laisse supposer quil existe deux types dlectrons 5 s,
nayant pas la mme nergie dans un champ B.
* Thorie de Dirac : quantification
Lhypothse du spin a t formule ds 1925.
Tout comme llectron a un moment cintique orbital L du fait de son mouvement autour du noyau, il
possde galement un moment cintique intrinsque ou de spin S. Image classique.
Par analogie l et ml (mouvement orbital), on introduit s spin de llectron et ms nombre quantique
magntique de spin tel que s<ms<s.
Les expriences suggrent deux valeurs possibles seulement : s=1/2 et ms=+-1/2.
Ainsi, dans lexprience de Stern et Gerlach, il y a statistiquement autant dlectrons 5s de ms = que
de ms = -1/2. Ces lectrons ont donc des moments magntiques de spin distincts et soumis laction de
B inhomogne, ressentent des forces opposes.
Reprsentation conventionnelle : Tout en un p. 18
* Bilan
Dsormais, ltat de tout lectron est parfaitement dtermin par la donne du quadruplet quantique n,
l, ml, ms.
A une valeur donne de n correspondent donc 2n tats lectroniques possibles.
Transition : Ds lintroduction du spin en 1925, Pauli nona un principe fondamental.
3. Principe de Pauli (Jean 1)
* Enonc
Dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombre quantiques
identiques.
* Consquence
- si deux lectrons ont mme spin, ils occupent des OA diffrentes.
- dans une mme orbitale, les lectrons doivent avoir des spins diffrentes : il y a donc au plus
deux lectrons par orbitale.
Transition : Comment se rpartissent ces lectrons dans les diffrentes sous-couches ?
II. Configuration lectronique dun atome
1. Principe dtablissement(Jean)
Etablir la configuration lectronique dun atome consiste donner la rpartition des lectrons dans les
diffrentes sous-couches, le nombre dlectrons tant not sous forme dexposant. Par exemple, 1s
signifie que deux lectrons sont dcrits par lorbitale 1s. Dans le langage courant, on dit que deux
lectrons occupent lOA 1s. Deux rgles fondamentales doivent tre appliques pour tablir une
configuration lectronique : le principe de Pauli et la rgle de Klechkowsky.
a. Remplissage des orbitales atomiques
On cherche trouver la rpartition des lectrons et des sous-couches qui correspond la stabilit
maximale du systme, cd donner la configuration lectronique fondamentale (les autres rpartitions
possibles des lectrons, dnergies plus leves, sont appeles les configurations excites). Pour obtenir
la configuration lectronique fondamentale, on remplit donc les sous-couches dans lordre croissant
dnergie. Or il a t vu que les nergies dpendent de l et de n, et Klechkowsky a formul que plus n+l
est grand, plus lOA est haute en nergie. Donc :
* Rgle de Klechkowsky
Dans les atomes poly lectroniques, les sous-couches se remplissent par valeurs croissante de (n+l).
Pour deux valeurs gales, cest la sous-couche correspondant la plus petite valeur de n qui se remplit
en premier.
b. Etablissement dune configuration lectronique fondamentale
* Applications
-> atome : cas du carbone
-> anion : cas du chlore
Pour anions, on ajoute simplement lectrons latome
-> cation : cas du fer
Pour cations, on enlve lectrons de latome. Les lectrons les plus facilement jects de latome sont
les lectrons les moins lis au noyau (situs une nergie importante) (tout en un). Lorsque, dans un
atome, la dernire sous-couche (n-1)d ou (n-2)f, ce sont les lectrons occupant la sous-couche ns qui
sont arrachs en premier lors de la formation des cations correspondants. (HP p. 13). En effet, lOA ns
est plus extrieure que (n-1)d, donc plus accessibles.
* Exceptions
Les exceptions sont peu nombreuses dans le haut de la classification priodique mais elles se
multiplient dans le bas de la classification. En effet, les niveaux dnergie devienent trs proches et de
multiples facteurs interviennent dans le choix de ltat fondamental. Notons tout de mme les
premires excpetions du haut de la classification priodique :
- Cr ; Cu ;
Une explication tablie par des considrations quantiques est le caractre stabilisateur fourni par une
couche d (ou f) remplie ou demi-remplie. (Tout en un p. 28)
Transition : Cependant, dans lexemple du carbone, les deux lectrons de la sous-couche
peuvent occuper tous les deux la mme OA ou se rpartir dans deux OA diffrentes. La rgle de
Hund permet de dterminer la situation la plus stable dans de tels cas.
2. Rgle de Hund
* Enonc
Lorsque plusieurs lectrons occupent des OA dgnres, la configuration, la plus stable est obtenue
lorsque le nombre dlectrons ayant des spins identiques est maximal.
* Exemple
Cas du carbone.
Il est possible de comprendre pourquoi deux lectrons ne vont pas prioritairement occuper la mme
orbitale. En admettant ce stade de notre tude que deux lectrons dcrits par les mmes nombres
quantiques n, l et m ont une probabilit notable doccuper les mmes rgions de lespace, nous
comprenons quil se dveloppe dans ce cas une forte rpulsion lectrostatique entre deux lectrons
dcrits par la mme orbitale. Cette rpulsion est minimise lorsque les deux lectrons occupent des
rgions diffrentes de lespace, autrement dit lorsquils occupent des orbitales atomiques distinctes. La
prfrence pour un alignement des spins dans un mme sens (parallle) est dorigine purement
quantique : la stabilisation dun tat possdant deux spins parallles par rapport un tat possdant
deux spins antiparallles est appele nergie dchange. (Tout en un p. 24)
* Applications
Dans le magnsium, tous les lectrons sont apparis. Les spins se compensent deux deux : en
consquence le magnsium ne possde pas de moment de spin intrinsque. Les systmes prsentant
cette proprit sont dit diamagntiques.
Dans largent, 4d
10
5s
1
, les lectrons ne sont donc plus apparis et le moment magntique total de spin
de latome est diffrent de zro. Il est paramagntique. Il est alors quivalent un petit aimant
lmentaire qui soriente dans le sens du champ magntique, et se dplace vers les rgions de champ
fort. Cest ce caractre paramagntique qui lui a permis dinteragir fortement avec le champ B lors de
lexprience de Stern-Gerlach. (Tec & Doc)
3. Electrons de valence et de coeur (Tec & Doc, tout en un)
* Dfinitions.
Cette distinction entre lectrons de cur et de valence est capitale, car ce sont les lectrons de
valence (les plus externes) qui sont lorigine des proprits chimiques des lments.
Du coup, pour allger lcriture, on remplace souvent lensemble des lectrons de cur, qui ne
nous intressent gnralement pas, par le symbole chimique du gaz rare qui le prcde.
* Lien avec la reprsentation de Lewis
Electrons de cur dans le symbole de latome, pour les lectrons de valence apparis -> doublet, non
apparis -> point.
Transition : Slater a dvelopp un modle particulirement simple de latome polylectronique qui
permet de rendre compte qualitativement de ses proprits. (Leforestier p. 220)
III. Modle de Slater de latome
1. Les orbitales de Slater (Jean)
Dans les atomes polylectroniques, les lectrons occupent diffrentes OA qui, comme dans latome
un lectron, ont un rayon qui crot avec le nombre quantique principal. Les OA les plus basses en
nergie sont les plus contractes, cd que la densit lectronique qui leur est associe est proche du
noyau. Les OA les plus hautes sont au contraire plus diffuses. Les lectrons priphriques qui occupent
les OA les plus hautes en nergie sont donc spares du noyau par ceux occupant les OA les plus
profondes. En consquence, lattraction exerce par le noyau sur ces lectrons est fortement diminue
par la prsence des lectrons situs dans les couches infrieures. Tout se passe comme sils
interagissaient avec un noyau ayant une charge infrieure Z. Cette charge effective, note Z*, est
calcule en retranchant la charge relle Z une charge fictive , appele constante dcran, qui
reprsente leffet moyen exerc par les autres lectrons :
Z* = Z
Cette constante dpend bien sr de lorbitale occupe par llectron considr. Ainsi, un lectron 1s
nest pratiquement pas crant par les lectrons 2s plus externes, mais il est par contre lgrement
crant par lautre lectron 1s qui, une partie du temps, est plus proche que lui du noyau.
Ainsi on se ramne lion hydrognode ! On peut dcrire cet lectron par une orbitale atomique
analogue celle de lion hydrognode en remplaant Z par Z*. Cependant Slater va plus loin et
simplifie encore lexpression en rendant la partie radiale indpendante de l : on obtient alors les
orbitales de Slater (Rivail p. 85, tout en un p. 83)
2. Rgles de Slater (Jean)
Pour calculer Z* et donc les constantes dcran, Slater a propos une mthode qui consiste tout dabord
sparer les OA en plusieurs groupes : 1s/2s,2p/3s,3p/4s,4p/4d/4f/5s,5p/6s
La constante associe un lectron occupant une OA donne rsulte de leffet dcran exerc par les
autres lectrons occupant les OA du mme groupe (crantage faible) et par les lectrons occupant les
OA situes dans les groupes infrieurs
Valeurs empiriques. Tableau dans le Jean avec les rgles et les valeurs de Z* pour les lectrons de
valence.
3. Rayon des orbitales de Slater
Le rayon dun orbitale est :
= n*/Z*a
0
* Rayon atomique (HP)
Le rayon dune orbitale de valence est beaucoup plus grand que celui des orbitales de cur. Exemple.
Par convention, le rayon atomique est le rayon de ses orbitales de valence. Ainsi dfini, le rayon
atomique reprsente la distance la plus probable entre le noyau et les lectrons les plus externes.
Comparaison avec lexprience : Tec & Doc exercices p. 413
* Variation du rayon dans le tableau. (HP)
La diminution rgulire du rayon atomique sur une priode set due laugmentation de la charge
effective Z* ressentie par les lectrons de valence.
La brusque augmentation du rayon atomique lors du changement de priode est due essentiellement
la diminution de la charge effective Z* ressentie par les lectrons de valence.
* Pour les ions (Tec & Doc)
Evolution constat : les cations ont un rayon plus faible, les anions ont un rayon plus grand.
4. Energie des orbitales de Slater
* Energie des orbitales de Slater (HP)
Par analogie aux ions hydrognodes, Slater a propos dassocier, une OA de nombres quantiques n,l
une nergie orbitalaire
Enl = -13,6 Z*/n (en eV)
La dpendance en l est contenue dans Z*, la charge effective. On retrouve donc laffirmation du dbut
que E dpend de l et n ! Cette charge dpend de la configuration lectronique !! Donc cette nergie ne
caractrise pas une OA comme dans le cas hydrognode.
On confirme la rgle exprimentale de Klechkowski.
* Energie orbitalaire totale (HP)
Lnergie orbitalaire totale dun atome ou dun ion monoatomique dans une configuration donne est la
somme des nergies orbitalaires des lectrons du systme. En effet, on les a suppos indpendant par
lapproximation orbitale.
Le long dune ligne, nergie diminue car charge effective plus grande et rayon plus petit. Donc
interaction plus forte. Le long dune colonne, la charge effective augmente mais moins vite que la taille
de lorbitale qui simpose : lnergie augmente, moins dinteraction.
Cette nergie na pas de signification physique : seules les diffrences dnergie orbitalaire entre deux
tats ont un intrt et peuvent tre relies des grandeurs exprimentales.
* Energie dionisation et affinit lectronique
Calculs des nergies dionisation et daffinit lectronique
Confrontation avec lexprience : Leforestier p. 224
Conclusion
La simplicit du modle de Slater limite bien videmment son pouvoir prdictif. Tout dabord, ce
modle est gnralement restreint aux trois premires couches : au-del, il est ncessaire de remplacer
dans les formules de type hydrognode (nergie ou fonction donde) le nombre quantique n par un
nombre effectif n*.
Il faut galement remarquer que Slater fait jouer un rle quivalent aux lectrons s et p, alors que le
tableau (p. 213) montre que les nergies dextraction sont diffrentes pour ces sous-couches.
Lnergie dionisation est relativement bien dcrite en moyenne, les valeurs de laffinit lectronique
AE prsentent des erreurs importantes ou mme un signe oppos. La raison en est que cette affinit,
dont la valeur est faible, rsulte de la diffrence de deux nombres relativement grands. (Le forestier)

LG 09
Classification priodique des lments partir du modle
quantique de latome. Evolution de quelques proprits
atomiques.
Niveau : L1
Prrequis :
- Modle quantique de H et des atomes hydrognodes
- Oxydorduction
Biblio : HP 1ere anne MPSI PTSI (vieux bleur), Jean 1, Leforestier, Tec & Doc PCSI
Plan :
I. Construction du tableau priodique
1. Modle quantique de latome
2. Classement des lments
II. Evolutions de quelques proprits atomiques
1. Energie et rayon atomiques
2. Energie dionisation
3. Affinit lectronique
4. Electrongativit
Introduction :
La notion dlment chimique date du XVII s. Le physicien et chimiste Boyle en proposa alors la
premire dfinition : un lment est ce qui est dcomposable . Cette notion dlment a t prcis
au XXe s aprs la dcouvert de la structure de latome. Elment chimique caractris par Z.
Linventaire des diffrents lments chimiques a de tous temps par ncessaire aux chimistes. Ainsi en
1787, Lavoiser, Fourcroy et Guyton et Berthollet dressent la liste des 33 lments connus lpoque
mais ne propose pas de classification. Sen suit diffrentes tentatives de classification jusquen 1869 o
Mendeleiev propose une classification des lments connus lpoque qui rend compte dune
priodicit des proprits atomiques. Classement de faon trouver dans une mme colonne les
lments ayant des proprits voisines, ces lments tant classs par masse atomique croissante !
Pour maintenir cette unicit de proprits, Menleiev a t amen faire des inversions (Te et I) mais
son grand mrite fut de laisser des cases vides prdisant les proprits dlments manquants. On les
dcouvrira plus tard, ils correspondront aux prvisions de Mendeleiv (Gallium, 1875 ; Germanium
1886). La fin du XIXe s et le dbut du XX donnrent lieu la dcouverte de nombreux lments par
voie chimique. La dcouverte des gaz nobles par Rayleigh et Ramsey ne fit quajouter une nouvelle
colonne sans le perturber.
Il la fait sans connatre le modle quantique de latome et il savre aujourdhui que ce classement
convient dcrire les proprits mais aussi la structure lectronique de latome comme nous allons le
voir. Nous allons dabord le construire puis voir lvolution de quelques proprits qui vont montrer le
caractre prdictif formidable de ce tableau. (HP p. 59, Tec & Doc)
I. Construction du tableau priodique
1. Modle quantique de latome
* Pour un ion hydrognode
Ltat du systme est dcrit par lquation de Schrdinger H = E . Fonction propres = OA qui dcrit + +
la probabilit de prsence dun lectron. OA dpend de n, l et ml et caractrise par une nergie ne
dpendant que de n. Expression de lnergie pour hydrogne et ion hydrognode.
* Pour un ion polylectronique
La rsolution analytique est impossible cause du terme de rpulsion entre les lectrons. Couplage
apparat. Donc approximation orbitale. On cherche une solution approche sous la forme dun produit
de fonctions monolectroniques qui ne dpendent chacune que des coordonnes dun seul lectron. En
dautres termes, on nglige linteraction inter lectronique. Ces fonctions monolectroniques sont
appeles orbitales atomiques. Par analogie avec les fonctions propres des atomes hydrognodes,
chaque OA est dcrite par n, l et ml et son nergie dpend de n et l. (Jean). La principale diffrence
avec le cas hydrognode provient du fait que lnergie dun lectron ne dpend plus seulement du
nombre quantique principal n mais aussi de l.
* Bilan
Electron dcrit par OA dpend de l, n et ml. Il faut rajouter spin. Ainsi pas plus de deux lectrons dans
une OA et grce la rgle empirique de Klechkowsky, on peut rpartir les lectrons dans les OA par
ordre dnergie croissante : configuration lectronique fondamentale.
2. Classement des lments (Jean, HP, Tec & Doc)
* Principe
On va essayer de comprendre la logique de ce tableau en le construisant partir notamment des
proprits quantiques de latome.
Il faut le remplir selon une rgle logique qui permette de sy retrouver facilement, tant au niveau des
structures lectroniques que des proprits chimiques. On a vu avec le modle quantique de latome
quil se caractris par une configuration lectronique, autrement dit le remplissage successif des
diffrentes sous-couches.
* Construction
Lignes : classement par configuration, remplissage successif des diffrentes sous-couches selon lordre
donn par la rgle de Klechkowsky. Donc, les lments sont rangs de gauche droite par ordre
croissant de leur numro atomique Z (lquivalent de ce qu fait Mendeleiev, sauf quil navait pas la
config ni Z mais la masse atomique qui sont relis). Or plus de 100 lments, la ligne serait un peu
longue
Mais on remarque que tous les lments dont les atomes ont la mme configuration lectronique de
valence ont des proprits chimiques communes. Famille chimique. Donc bien de les mettre en colonne
par exemple. Il faut arriver l es faire se superposer.
Colonnes : classement par famille chimique ;
Donc pour arriver cela, il faut commencer une nouvelle priode chaque fois quon commence
remplir une nouvelle couche.
Attention, partir de la 2
e
priode, on splitte parce que les orbitales p apparaissent, partir de la 3
e
priode, pareil avec les orbitales 3d. De mme, pour les OA 4f mais pour viter de sursplitter le tableau
on prfre les relguer en bas du tableau. Il ne faut pas les oublier !
* Bilan
La classification actuelle se prsente sous la forme dun tableau de sept lignes numrotes de haut en
bas, appeles priodes, et dix-huit colonnes numrotes de gauche droite.
Ainsi une priode = une couche ; une colonne = une configuration de valence (une famille chimique)
Citer alcalins, alcalino-terreux, halognes, gaz rare.
On distingue galement les bloc s, p, d et f. Blocs d et f des mtaux de transition car font la transition
entre blocs s et p.
* Anomalie la rgle de Klechkowsky
Attention, on remplit selon la rgle de Klechkowsky mais il faut tre conscient dexception : Cr, Cu.
OA d et s trs proches en nergie. Donc pour moiti remplie, gain par nergie dchange surpasse
largement le cot de faire passer un lectron dans la 3d.
II. Evolution des proprits chimiques
1. Energie et rayon atomiques (Jean)
a. Modle de Slater
Rappel : on se ramne lion hydrognode et on peut donc dterminer lnergie orbitalaire de lOA
dans laquelle est llectron ainsi que son rayon. On peut dcrire cet lectron par une orbitale atomique
analogue celle de lion hydrognode : les orbitales de Slater (Rivail p. 85, tout en un p. 83)
Rgles pour calculer Z*.
Tableau de Jean avec Z* des OA de valence. On remarque que sur une priode, Z* augmente car
charge du noyau augmente plus vite que crantage. Elle diminue brusquement dune ligne lautre.
Dans une colonne, augmente et finit par se stabiliser. (Jean)
b. Rayon des orbitales de Slater
On dfinit le rayon atomique comme le rayon de ses orbitales de valence. Ainsi dfini, le rayon
atomique reprsente la distance la plus probable entre le noyau et les lectrons les plus externes.
La diminution rgulire du rayon atomique sur une priode est due laugmentation de la charge
effective Z* ressentie par les lectrons de valence.
La brusque augmentation du rayon atomique lors du changement de priode est due essentiellement
la diminution de la charge effective Z* ressentie par les lectrons de valence. (HP)
Notons enfin que le rayon atomique donne des informations sur la polarisabilit dun atome, cd la
dformation ventuelle de son nuage lectronique quand il est soumis un champ lectrique extrieur.
Lorsque le rayon atomique est grand, le nuage lectronique priphrique interagit faiblement avec le
noyau et pourra donc se dformer facilement en prsence dun champ lectrique externe. Latome plus
polarisable est donc Rb et le moins polarisable He. (Jean p. 60)
c. Energie des orbitales de Slater
Lnergie orbitalaire totale dun atome ou dun ion monoatomique dans une configuration donne est la
somme des nergies orbitalaires des lectrons du systme. En effet, on les a suppos indpendant par
lapproximation orbitale. (HP)
Le long dune ligne, nergie diminue car charge effective plus grande et rayon plus petit. Donc
interaction plus forte. Le long dune colonne, la charge effective augmente mais moins vite que la taille
de lorbitale qui simpose : lnergie augmente, moins dinteraction. (Jean p. 61)
Cette nergie na pas de signification physique : seules les diffrences dnergie orbitalaire entre deux
tats ont un intrt et peuvent tre relies des grandeurs exprimentales.
2. Energie dionisation
a. Dfinition, calcul et exprience
* Dfinition (HP).
Elle peut se dterminer exprimentalement et correspond lnergie fournir latome gazeux pour
enlever un lectron de la dernires sous-couche occupe.
* Discussion (Jean p. 62)
Il correspond donc au dpart dun lectron de la dernire sous-couche occupe. Il est intuitivement
vident quil existe un lien entre le PI et lnergie de lOA. Dpend de lnergie de lOA (si on ne tient
compte que de a, PI = E(OA), thorme de Koopmans) et dune rorganisation lectronique
instantane qui se produit dans le cation form. De manire gnrale, lnergie de lOA occup par
llectron le plus externe fournit une bonne approximation du PI.
Mais avec Slater, on ne peut pas appliquer Koopmans !! Car lnergie ne caractrise pas lOA, dpend
de la configuration lectronique (Leforestier p. 225)
* Calcul et comparaison
Comparaison avec lexprience (Leforestier p. 224). Bonne approximation
b. Evolution de la premire ionisation
* Gnrale
PI de premire ionisation toujours positive. Dautant plus grande que llectron arrach est fortement
li au noyau. Evolue de faon priodique : augmente le long dune priode et diminue le long dune
colonne.
* Le long dune priode
Les PI des gaz nobles sont les plus leves, ce qui est encore avec leur grande stabilit et traduit le fait
que leurs lectrons de valence sont fortement lis leur noyau.
Les atomes qui prsentent la plus faible EI sont les alcalins, cela traduit le fait que leur unique lectron
de valence est assez faiblement li leur noyau et que son arrachement conduit un ion de structure
lectronique stable puisquanalogue celle dun gaz noble. Ce rsultat peut tre reli leur grande
ractivit.
Irrgularit pour colonnes 2 et 13. Vient du fait que lionisation de colonne 2 rsulte du dpart dun
lectron dune sous-couche ns pleine (stabilisation par sous-couche remplie). Pour cette mme raison,
plus facile darracher lectrons de 13 car on tombe sur sous-couche pleine (stabilisant).
Anomalie pour les colonnes 15 et 16. Stabilisation particulire des sous-couches demi remplies. Il
faut donc fournir moins dnergie pour arracher un lectron externe latome doxygne qu latome
dazote.
* Le long dune colonne
La diminution de lEI lorsquon descend dans une colonne de la classification montre que llectron
arrach, qui occupe toujours le mme type de sous-couche au sein dune colonne, est de moins en
moins li au noyau. Lnergie de la sous-couche de valence mis en jeu est donc de moins en moins
basse au four et mesure que son nombre quantique principal augmente. Cela sinterprte aisment :
plus latome est volumineux, plus les lectrons externes de grand n sont loigns du noyau et donc
moins retenus par celui-ci.
c. Autres ionisations
Mme tendance, graphe (HP)
Le second PI est toujours plus lev que le premier (mme si les lectrons arrachs appartiennent la
mme sous-couche) car llectron dans lion est moins crant que dans latome neutre. Dans le
carbone neutre, llectron 2p ressent Z* = 3,25 et 3,60 dans le cation.
Puis, grande diffrence quand on atteint les OA de cur car lectrons moins crants, trs lis au
noyau, donc toujours plus dnergie fournir Exemple des PI du carbone. (Jean p. 65)
Ces nergies sont toujours positives et augmentent rapidement car les lectrons arrachs sont d eplus en
plus lis au noyau. Cependant certaines anomalies, notamment due la stabilit de structure
particulire (couche sature ou demi-remplie) (Tec & Doc)
3. Affinit lectronique
a. Dfinition, calcul et exprience
* Dfinition (HP).
Trs difficile mesurer. En gnral, positive, donc endothermique. Remarque : attachement
lectronique.
* Discussion (Jean p. 62)
La rorganisation lectronique associe la capture dun lectron supplmentaire a des consquences
nergtiques importantes. Lnergie de lOA occupe par llectron excdentaire ne constitue pas une
bonne approximation de laffinit lectornique.
* Calcul et comparaison
Comparaison avec lexprience (Leforestier p. 224). Pas bonne approximation
b. Evolution
(Jean p. 67)
* Gnral
Lvolution est plus erratique pour PI. Il est difficile de se hasarder dans des prdictions plus prcises
qui ne relveraient que de la conjecture (Tout en un p. 44) LAE a tendance augmenter sur une ligne
pour atteindre un max dans la colonne 17 (Jean)
* Le long dune priode
Pour les lments de colonne 2 et 18, sous-couches entirement remplies. Llectron supplmentaire
occupe alors une sous-couche suprieure, dnergie relativement leve Le gain dnergie associ
cette occupation nest pas suffisant pour compenser laugmentation des rpulsions interlectroniques.
Donc AE pas dfinie.
LAE a tendance augmenter lorsquon se dplace sur une ligne de la colonne 13 17.
Fortes OA pour colonnes 1 et 17 car pour 1 on remplit sous-couche et pour halognes, la capture dun
lectron mne la configuration du gaz rare.
Une discontinuit apparat entre les colonnes 14 et 15. En effet, colonne 15, sous-couche demi-remplie.
Donc AE plus petite et pour 14, AE plus grande.
* Le long dune colonne
Lnergie de lOA laisser prvoir une AE qui diminue, cependant, taille des atomes augmente, ce qui
favorise la formation danion (moins de rpulsion interlectronique). Ces deux facteurs sont
antagonistes et les valeurs des AE varient peu dans une colonne.
Particularit pour la ligne n=2 car pas de sous-couche d, donc llectron supplmentaire subit alors
davantage de rpulsion (Tec & Doc p. 37)
4. Electrongativit
a. Dfinition et calcul
* Dfinition (Jean).
Plus un atome est lectrongatif, plus il attire les lectrons. On dfinit des chelles dlectrongativit
dont lutilisation est essentiellement qualitative. Les deux premires sont dfinies partir des proprits
atomiques que nous venons dtudier. Mulliken et Allred-Rochow. Pauling partir des proprits
molculaires (la plus utilise).
b. Evolution
* Gnrale
Tableau du HP p. 25, Tout en un p. 46
Les variations de llectrongativit sont trs semblables quelle que soit lchelle utilise. Elle crot
lorsquon se dplace de la gauche vers la droite et de bas en haut.
On a considr des atomes. Lnergie des orbitales de valence s et p volue de faon parallle
llectrongativit de latome. Plus lectrongativit augmente, plus nergie diminue et orbitales sont
contractes.(Jean)
Conclusion
Application aux proprits des composs :
* Application aux proprits doxydo-rduction (Tec & Doc p. 41, tout en un p. 53)
Oxydant capte lectrons, le pouvoir oxydant est mesur par E qui est donc coupl llectrongativit.
F : E = 2,9 V ; Cs : E = -2,9 V.
Alcalins trs rducteurs (rduise leau violemment) et halognes trs oxydants.
* Corps pur (Tec & Doc)
Discussion du caractre mtallique (augmente vers droite et en bas car lectrons de moins en moins li)
* Application en chimie organique
Les lectrons liant deux atomes dlectro trs diffrente se situent prfrentiellement sur latome le plus
lctro, confrant la liaison un caractre polaire, voir ionique ! Important pour leur ractivit (tout en
un p. 47) ; Exemple sur les oxydes (Tec&Doc, tout en un)

LG 10
Description des molcules diatomiques homonuclaires :
- principe de construction des orbitales molculaires par
combinaison linaire dorbitales atomiques de mme symtrie ;
notion de recouvrement de deux OA.
- commentaire du diagramme des orbitales molculaires des
molcules diatomiques homonuclaires des lments de la
deuxime priode.
Niveau : PCSI
Prrequis : - modle quantique de latome mono et polylectronique
- modle de Lewis et VSEPR
Biblio : HP PCSI II sauf indication contraire, Volatron 1
Valeurs des OA de valence: Volatron 1 p. 61
Plan :
I. Thorie des orbitales molculaires
1. Approximations
2. Mthode CLOA
II. Principe de construction des orbitales molculaires
1. Interaction entre deux H
2. Proprits
3. Diagramme des orbitales molculaires
4. Gnralisation
III. Molcules diatomiques homonuclaires des lments de la 2
e
priode
1. Diffrentes interactions
2. Diagrammes des orbitales molculaires
3. ESCA
Introduction :
Le modle de Lewis a permis de donner une premire description simple de la liaison covalente. La
mthode de la msomrie a permis dlargir le domaine dapplication de ce modle. Cependant, ce
modle na pas permis dexpliquer certains faits exprimentaux comme le paramagntisme des
molcules de dioxygne et de dibore, labsorption dans lultraviolet et/ou le visible des molcules
Aussi, une nouvelle approche quantique de la liaison est envisage. La description des niveaux
nergtiques lectroniques des molcules et/ou des ions polylectroniques constitue la gnralisation de
ltude des niveaux dnergie de latome polylectronique effectue. On va prsenter un nouveau
modle de description de la liaison covalente qui associe les lectrons au sein dorbitales molculaires
rsultant de la combinaison dorbitales atomiques.
I. Thorie des orbitales molculaires
1. Approximations (Volatron)
Comme dans un atome, il nous faut rechercher une fonction donde dcrivant ltat de la molcule, cd
la rpartition des divers lectrons au voisinage des noyaux. A priori, cette fonction dpend donc des
coordonnes des lectrons et des noyaux. Complexe ! (Tec et Doc)
* Approximations de Born-Oppenheimer
Electrons se meuvent dans le champ des noyaux immobiles.
Gomtrie des noyaux fixe. Fonction donde ne dpend plus que des coordonnes des lectrons.
* Approximation orbitale
On a un problme n lectrons mais on sait rsoudre des problmes 1 lectron. Alors on transforme
le problme n lectrons, en n problmes 1 lectron.
lectrons = i avec = orbitale molculaire = fonction monolectronique qui dcrit la densit de + Iq q
probabilit de prsence de llectron i dans la molcule.
Une OA est li un seul atome, elle est monocentrique. Une OM est lie plusieurs atomes, elle est
polycentrique.
2. Mthode CLOA (Volatron)
Cette mthode est base sur le fait que, lorsquun lectron se trouve au voisinage dun des atomes de la
molcule, lorbitale molculaire qui le dcrit doit tre presque identique lorbitale atomique de
latome considr. En effet, lintrieur de la molcule, latome ne perd pas totalement son identit et
conserve certaines de ses caractristiques. = c . q Z
A priori infinit dOA. Mais OA de cur pas prise en compte car trop contracte, nintervient pas dans
la liaison. OA de valence. Remarque : il sagit dune approximation que si on se limite certaines OA
du systmes. Si on les prenait toutes, cette mthode serait exacte.
Dtermine une OM, revient donc calculer les coefficients ci.
Ces hypothses simplificatrices permettent dobtenir une solution approche qui constitue une
excellente approximation de la solution exacte
Transition : Intressons dabord aux interactions entre deux OA de la premire priode avec H
2
.
II. Principe de construction des orbitales molculaires
On tudie linteraction entre deux OA identique et on prendra comme exemple celui de H
2
+
, 1 lectron.
Voyons voir o il se trouve dans la molcule
1. Interaction entre deux H
* CLOA : = c1 1 + c2 2 q
* Dtermination de c
i
: c1 = c2. Deux couples de coefficients. Deux OM. Le nombre dorbitales
molculaires dcrivant la molcule est toujours gal au nombre dOA qui interagissent.
Normalisation de lOM. Dfinition de lorbitale de recouvrement S. Expressions des deux OM.
2. Proprits
* Symtrie et antisymtrie des OM obtenues
* Les OM obtenues ne se recouvrent pas.
* Densit de probabilit de prsence
OM + : accroissement de la densit de probabilit de prsence de llectron dans la zone internuclaire.
La liaison est alors assure par la densit lectronique internuclaire leve, do le nom dorbitale
molculaire liante donne lOM +.
OM- : diminution de la densit de probabilit de prsence se produit pour lorbitale nuclaire OM-. La
probabilit de trouver llectron entre les deux noyaux est trs faible. LOM est donc dfinie comme
orbitale molculaire antiliante.
* Surface diso densit lectronique
OM + : symtrie de rvolution -> OM
OM - : plan nodal, symtrie de rvolution -> OM *
Reprsentation des OM.
* Energie
Donne. OM stabilisante, OM * dstabilisante. Dstabilisation > stabilisation. Ecart nergtique
augmente si S augmente.
3. Diagramme des orbitales molculaires
Etablissement du diagramme.
* Configuration lectronique
Remplissage, rgle de Pauli, Hund
* Indice de liaison
* Diamagntisme, paramagntisme
* Energie du systme (HP, Volatron)
Somme des nergies des lectrons.
Graphe de Eg global (minimum) et E (croissante avec d). Existence dun minium du un compromis
entre la rpulsion des noyaux et la stabilisation lectronique et nest donc pas un minium dnergie
lectronique.
4. Gnralisation
Deux OA -> deux OM liante et antiliante, dstabilisation > stabilisation
Diagrammes de H
2
et He
2
. Interaction 2 lectrons stabilisante, 4 lectrons stabilisante (car
dstabilisation > stabilisation).
III. Molcules diatomiques homonuclaires des lments de la 2
e


priode
On fait intervenir des orbitales de symtries diffrentes en plus : 2s et 2p
1. Diffrentes interactions
Rgles de construction de diagrammes molculaires
Recouvrement maximum (mme symtrie), nergie comparable, nombre dOM gal au nombre dOA,
dstabilisation > stabilisation, position relative des OM dpend de lnergie des OA de dpart.
Interactions 2s-2s
Interactions 2p-2p. Recouvrement axial, latral. Orbital
Interactions 2s-2p
2. Diagrammes des orbitales molculaires
Diagramme non corrl
Si cart nergtique entre 2s et 2p grand (O, F, Ne)
Diagramme corrl
Si cart nergtique entre 2s et 2p faible (Li, Be, B, C, N), autres interactions prendre en compte !
#T : Graphe: volution de lcart nergtique entre la 2s et la 2p.
Tableau rcapitulatif (Configuration, magntisme, indice de liaison, type de liaison, distance
internuclaire)
Remarque : on explique le paramagntisme du dioxygne !
3. ESCA
Spectroscopie photolectronique
Spectroscopie lectronique pour analyse chimique ESCA permet de dterminer les niveaux dnergie
molculaire. Elle utilise des photons dnergie leve, de lordre du millier dlectronvolt, afin
darracher des lectrons des molcules dune substance prise ltat gazeux. La mesure de lnergie
cintique des lectrons arrachs permet de dterminer les nergies dionisation de ces molcules. Si
lionisation de ces molcules ne saccompagne pas de rorganisation lectronique, les nergies
dionisation mesures permettent de dterminer les nergies des OM occupes dans les molcules
tudies.
Les spectres permettent de retrouver le caractre corrl ou non et didentifier les orbitales liantes et
non liantes.
#T : Spectres de N2, O2, F2.
Conclusion
Diagramme corrl est un vrai problme car si on inverse les OM, on na plus les mmes proprits !
On a fait du qualitatif mme si super puissant ! Si on sait o est llectron, on peut savoir ou raction a
lieu ! Il faut du quantitatif -> Hckel
LG 11
Application de la thorie des orbitales molculaires ltude de
la structure lectronique, des proprits physiques et de la
ractivit de quelques molcules diatomiques
Niveau : L2
Prrequis :
- Cours datomistique
- Thorie de Lewis
- Notion lmentaire dUV-visible
Biblio : HP, Chaquin, Jean (I), Miessler, Atkins, Mathey, Molecular photoelectron
spectroscopy Turner, Tout en un, Tec & Doc
tout en un p. 177 (valeurs des 2s, 2p de Li Ne), HP p. 203 (config, Estab,r,.. de A2)
Plan :
I. Diagramme dorbitales molculaires de H
2
et HA
1. Rappel de la thorie des OM
2. Diagramme de H
2
3. Diagramme de HA
II. Diagramme dorbitales molculaires de A
2
1. Diagramme de O
2
2. Diagramme de N
2
3. Diagramme de X
2
III. Diagramme dorbitales molculaires de AB
1. Diagramme de CO
2. Diagramme de NO
Introduction :
Thorie de Lewis trs bien mais nexplique pas tout :
- O
2
paramagntique
- N
2
et CO iso lectronique mais ractivit totalement diffrentes !
I. Diagramme dorbitales molculaires de H
2
et HA
1. Rappel de la thorie des OM
Comme dans un atome, il nous faut rechercher une fonction donde dcrivant ltat de la molcule, cd
la rpartition des divers lectrons au voisinage des noyaux. A priori, cette fonction dpend donc des
coordonnes des lectrons et des noyaux. Complexe ! (Tec et Doc)
* Approximations de Born-Oppenheimer
Electrons se meuvent dans le champ des noyaux immobiles.
Gomtrie des noyaux fixe. Fonction donde ne dpend plus que des coordonnes des lectrons.
* Approximation orbitale
lectrons = i avec = orbitale molculaire = fonction monolectronique qui dcrit la densit de
probabilit de prsence de llectron i dans la molcule.
* Mthode CLOA (Volatron)
= c .
On peut ainsi tracer le diagramme dOM
2. Diagramme de H
2
(Chaquin, p.24)
* Rappel : obtention dun diagramme molculaire
Trac du diagramme de H
2
au tableau Avec E(1s)=-13,6 eV
Energie dstabilisante > nergie stabilisante
Remplissage dlectrons
Interaction entirement dirige par le recouvrement car orbitales de mme nergie.
Orbitale liante, antiliante
* Application
Structure lectronique
Diamagntique
Energie de dissociation et longueur de liaison pour H
2
trs lev ! Rivail p.95
#T1 : Hydrognation catalytique des alcnes
Addition directe de H
2
sur alcne impossible, recours la catalyse
* H
2
+
(HP p. 50)
Structure lectronique
Indice de liaison : se dfinit comme la demi-diffrence entre le nombre dlectrons liants et
antiliants. Consquence H2+ < H2
The dihydrogen ion is formed in nature by the interaction of cosmic rays and the hydrogen molecule.
An electron is knocked off leaving the cation behind H
2
+ cosmic ray H
2
+
+ e
-
+ cosmic ray.
In nature the ion is destroyed by reacting with other hydrogen molecules: H
2
+
+ H
2
H
3
+
+ H.
The ionization energy of the hydrogen molecule is 15.603 eV.
Transition : Molcules simples vers molcules plus complexes
3. Diagramme de HA
* Diagramme de HF
#T2: Diagramme de HF (Volatron p.115)
Construction du diagramme avec valeurs.
Energie dtermin par lcart nergtique et non plus seulement par le recouvrement
Ici on fait intervenir dautres orbitales que s, tudier recouvrement. Remarque sur les 2pz (-
18,1 eV) et 2s (-40,1 eV) trs loignes en nergie et dont on suppose quelles
ninteragissent pas.
Liaison sigma/pi
Le coefficient est le plus gros sur lOA la plus basse de lOM liante. Inversement pour OM
antiliante.
* Application
- Structure lectronique
- Diamagntique
- Les trois doublets ne sont pas quivalents comme en Lewis !
- Polarisation se voit avec reprsentation orbitales. Rpartition des lectrons pas quilibre. F apporte 7,
H 1 et en fait 6 doublets non liants sur F et les deux restants plus sur F en regardant les coefficients.
(Volatron p.117) Le caractre ionique partiel de la liaison (Volatron p.12) contribue de faon notable la
stabilit de cette molcule et est lorigine de son moment dipolaire (1,82 D) -> Acide fort
- Evolution HF, HCl, HBr, HI (indispensable de la liaison chimique p. 13)
- Electrons de moins en moins dlocaliss sur lhalogne, le moment dipolaire diminue : 1,82 > 1,04 >
0,79 > 0,42 D. On montre la modlisation pour HF sur lordinateur et la rpartition des lectrons
donns par lordinateur.
- Ractivit : acide de Brnstedt fort dans leau. Niveaux dnergie dans Turner p. 56, Enthalpie de
dissociation (Miessler et Tarr 186)
Transition : Si lon met deux halognes ensemble
II. Diagramme dorbitales molculaires de A
2
Valeurs des 2s, 2p RIVAIL (p.43 pour u.a et p.121 pour diagramme), Volatron p. 61
1. Diagrammes de X
2

* Diagramme
#T5 : Diagramme de F
2
(Volatron, HP)
Valeurs dans Molcular photolectron spectroscopy Turner
On vrifie avec lordi que bien non corrl. On calcule la diffrence HO-BV
Energie et longueur de liaisons pour les diffrents halognes. (Chaquin 43) Permet de discuter du fait
quon a pas corrler bien que niveaux dnergies rapprochs, atomes sloignent, donc S et E varient
en sens opposs.
* Applications
Structure lectronique
Diamagntique
Couleurs des halognes, donnes une ide du gap par nergie dionisation et affinit lectronique (HP,
Miessler 132)
Transition : On continue se dplacer dans le tableau priodique
2. Diagramme de O
2
* Diagramme
#T3 : Diagramme de O
2
(Volatron, valeurs pour CO)
Avec Valeurs
Diagramme non correl (explication avec grande diffrence dnergie)
* Application
Structure lectronique confirme par la photolectron (HP)
Paramagntique
Indice de liaison O
2
, O
2
+
, O
2
-
, O
2
2-
(Tec & Doc)
Ainsi lion peroxyde a une liaison O-O trs affaiblie par rapport O=O, ce qui permet de la
couper et de rduire loxygne. En effet, le peroxyde est un oxydant puissant. On utilise le
peroxyde dhydrogne pour purifier leau et blanchiment.
Transition : Si lcart en nergie ne permet plus de ngliger linteraction 2pz et 2s
3. Diagramme de N
2
* Diagramme
#T4 : Diagramme de N
2
(Volatron, NTA (ICM))
Volatron->valeurs des doublets non liants
Diagramme correl (cart dnergie pas suffisant)
* Applications
Structure lectronique
Diamagntique
Deux doublets non liants de basse nergie (issus de linteraction 4 OM), donc peu disponible et peu
basique. Doublets dnergies diffrentes vrifies par spectro.
Gaz inerte (d=110 pm, E = 942 kJ/mol (Tec & Doc)) ; do la ncessit dun catalyseur dans le procd
Haber de production de lammoniac.
Transition : On a vu limportance du nombre dlectrons de valence, est-ce tout ? regardons
lisolectronique de N2, CO
III. Diagrammes dorbitales molculaires de AB
1. Diagramme de CO
* Diagramme
#T6 : Diagramme de CO (Volatron p. 148)
Avec valeurs
* Applications
Structure lectronique
Diamagntique
Discussion sur la forme msomre non intuitive, explique par le fait que O partage plus dlectron que
C et quils sont rpartis entre les atomes. Le sens C->O ne peut tre expliqu que par de gros calculs.
Moment dipolaire nul (D=0,1 volatron p.150) expliqu dans Rivail p.125
Effet Pi et Sigma qui se compensent.
Doublet non liant 3 surtout dvelopp sur le carbone et haut en nergie des responsable de proprits
chimiques intressantes (liaison avec mtaux ->hmoglobine->intoxication)
Orbitales antiliante vide sur le carbone joue un rle important dans la formation de la liaison entre un
mtal de transition et une molcule de monoxyde de carbone. Visible en spectro (Spessard p. 62)
-> Procd Monsanto, synthse industrielle de lacide actique
Comparaisons CN-, N2 et CO tous les trois isolectroniques (Miessler 43)
Dangereux pour le corps car se fixe sur le fer la place du dioxygne !
2. Diagramme de NO
* Diagramme
#T6 : Diagramme de NO (tout en un, Tec & Doc, Miessler)
Pareil que A2 mais pas mme nergie donc OM dyssmtrise.
Diagramme corrl
* Applications
Structure lectronique
Diamagntique
Indice de liaison : 3, donc daprs la forme de Lewis, latome le moins lectrongatif porte la charge !.
Plus gros lobe sur le carbone ! l ou se forme la liaison
Vasodilatateur
Conclusion
Diagramme OM explique plein de choses mais pas tout
* Limites :
Explique pas pourquoi solide, liquide, gaz. Ne prend pas en compte la polarisabilit (diple instantan)
Facile mais attention
LG 12
Thorie du champ cristallin. Applications
Niveau : L3
Prrequis : - Thorie des orbitales molculaires
- Interaction lectrostatique
- Notions de complexes
- Notion de magntisme et de spectroscopie
- Thorie des groupes
Biblio : Shriver, Huheey, Casalot, BUP 2008, Kettle
Plan :
I. Complexes des lments du bloc d
1. Structure
2. Gomtrie
II. Thorie du champ cristallin
1. Les hypothses du modle
2. Leve de dgnrescence
3. Configuration lectronique
4. Facteurs influenant
O
III. Application ltude des complexes
1. Proprits magntiques
2. Proprits spectroscopiques
3. Structure et gomtrie
Introduction :
Les proprits physico-chimiques des molcules sont dues aux lectrons : ractivit, formation de
liaisons, couleur et magntisme. Pour les molcules on a des thories pour avoir des niveaux
nergtiques et les configurations lectroniques. On en a besoin pour les complexes des mtaux. On se
limitera ici aux lments du bloc d mais mtaux des blocs s, p et f font aussi complexes ! mais moins
utiliss.
La chimie de coordination a commenc avec Werner en 1886 (PN 1913) qui a compris la structure des
complexes.
I. Complexe des lments du bloc d
1. Structure
* Dfinition (Shriver p. 211)
Dans le contexte de la chimie des mtaux d, le terme complexe dsigne un atome ou un ion mtallique
central entour dun ensemble de ligands.
*Un centre mtallique.
Orbitales d disposition. Description.
Joue le rle dacide de Lewis, auquel vient se fixer des bases de Lewis par des liaisons de coordination
(plus faible que covalente mais plus forte que Van der Waals ou LH)
* Une sphre de coordination.
Cette base de Lewis est un ligand.
Un ligand est un ion ou une molcule qui peut avoir une existence indpendante. (Shriver p. 211)
Il peut se lier avec un ou plusieurs sites (mono ou polydentates) directement lion mtallique.
Pas vident lpoque ! Werner PN 1913 avait compris quil ne suffit pas de tenir compte du degr
doxydation du mtal, mais de sa coordinence. Celle-ci peut trs bien tre suprieure au degr
doxydation ! Huheey p. 389, Kettle intro
Transition : autre grand apport de Werner : structure spatiale dune certaine symtrie, les liaisons
avec les ligands ont des directions fixes dans lespace. Huheey p. 390
2. Gomtrie
Il existe diffrentes gomtries associes aux ligands. On ne va sintresser quaux gomtries
possdant un grand nombre de symtrie, les plus couramment rencontres et tudies.
* Pour 6 ligands
Symtrie octadrique : Srie de Cobalt tudie par Werner (Huheey p. 388) ; Mn + acac
*Pour 4 ligands
D
4h
, plan carr : cis et trans Pt, anti-cancreux (Shriver p. 214)
Ttradrique : FeCl
4-
Transition : un travail considrable a t accompli pour tenter de formuler des thories capables de
dcrire les liaisons dans les composs de coordination et de rationaliser et de prdire leurs proprits.
Rester humble, thorie du champ cristallin, dont les notions sont encore utilises par les chimistes
usuels.
II. Thorie du champ cristallin
1. Les hypothses du modle (Huheey 394, Kettle 123)
Propose pour la premire fois par Hans Bether en 1929.
La thorie du champ cristallin suppose que :
- la seule interaction entre le cation mtallique et les ligands est lectrostatique.
Donc, linteraction entres les lectrons du cation et ceux des ligands est uniquement rpulsive
- les ligands sont considrs comme des charges ponctuelles
On tudie linfluence des ligands sur les orbitales de valence, les OA d partiellement remplies.
Transition : Assez simpliste, voyons quelles informations sont accessibles.
2. Leve de dgnrescence (Huheey 395)
* Principe
- Dans un ion mtallique isol ltat gazeux, les cinq orbitales d sont dgnres.
- Si on place autour du mtal un champ de symtrie sphrique de charges ngatives, les orbitales restent
dgnres, mais leur nergie augmente cause de la rpulsion entre les lectrons des orbitales et le
champ ngatif.
- Si le champ rsulte de linfluence de ligands localiss, le champ nest plus sphrique et la
dgnrescence des orbitales d est leve. Cette leve est au cur de la thorie.
* Cas de la symtrie octadrique
Schma du Kettle 125 et modle molculaire.
-> les orbitales ne sont pas affectes de la mme faon. Les orbitales situes le long des axes sont plus
fortement repousses que les orbitales dont les lobes se trouvent entre les axes.
-> un ddoublement en deux groupes. Les dnominations que lon donne habituellement ces deux
groupes indiquent aussi ces proprits de symtrie : t
2g
et e
g
.
-> lampleur du ddoublement est
o
(o signifiant octadrique), le barycentre doit rester constant.
Autrement dit, lnergie de lensemble des orbitales est augmente par la rpulsion des ligands qiu
sapprochent dans la premire tape, mais le rarrangement des ligands lors du passage du champ
sphrique hypothtique au champ octadrique naltre pas lnergie moyenne des cinq orbitales d.
Cette constance du barycentre des orbitales d vaut pour tous les complexes quelque soit la gomtrie.
Ceci implique : 0,4
o
et 0,6
o
de dplacement.
Un ordre de grandeur est
o
= -25 350 kJ/mol ! De lordre de grandeur des ractions chimiques !
(Casalot 139) On verra la suite comment apprcier ce paramtre et comment le mesurer grce la
spectroscopie. Un des premiers succs de cette thorie !
* Remarques
On peut croire, avec ce seul schma, que la formation du complexe est nergtiquement dfavorable.
Premire limite du CC : ne tient compte que de la dstabilisation dans la mer deffets stabilisants.
En effet, les ligands sont en interaction forte avec lion mtallique central, et la stabilit du complexe
rsulte pour une part importante de cette interaction. Un effet secondaire beaucoup plus faible provient
de linteraction ligand-orbitale d, 10% de linteraction mtal-ligand globale ! mais elles a des
consquences majeures sur les proprits du complexe comme on le verra (Shriver p. 227)
* Cas en symtrie ttradrique et plan carr
Egalement dgnrescence mais moins vident.
t
= 4/9
o
Le ddoublement du au champ cristallin est intrinsquement plus faible que celui du champ octa car il
ny a que deux tiers des ligands et que leur effet sur les orbitales d est moins direct.
Transition : On a des orbitales dgnres comment sont-elles occupes par les lectrons ?
3. Configuration lectronique (Huheey 399)
* Symtrie octadrique
On commence remplir les orbitales. En parallle, on peut montrer chaque fois le tableau du Huheey
401 qui montre lESCC
*d
1
: Ti
3+
Llectron occupe une orbitale t
2g
dnergie -2/5
o
par rapport au barycentre des orbitales d. Le
complexe est stabilis de 0,4
o
par rapport la situation du champ sphrique hypothtique : on appelle
cette nergie ESCC, lnergie de stabilisation du champ cristallin.
De mme, pour les ions d
2
et d
3
, on sattend ce que les lectrons suivent la rgle de Hund, occupent
les orbitales dgnres et restent clibataires. LESCC est donc de 0,8
o
et 1,2
o
*d
4
: Cr
2+
Deux choix pour le 4
e
lectron.
La configuration adopte sera celle qui possde lnergie la plus basse, et cela dpendra des
importances relatives de
o
et de P, qui est lnergie ncessaire pour apparier deux lectrons dans une
orbitale.
Energie dappariement
Ce terme comprend deux autres : lun est la rpulsion coulombienne intrinsque quil faut surmonter
pour forcer deux lectrons occuper la mme orbitale (ce terme diminue quand n augmente car les
orbitales sont plus diffuses), lautre est la perte dnergie dchange qui intervient lorsque deux spins
parallles sont forcs adopter des spins antiparallles (nergie dchange proportionnelle au nombre
de paires dlectrons ayant des spins parallles, donc d
5
souvent champ faible). Ordre de grandeur
(Huheey 402 : de lordre de 200 kJ/mol !!)
Discussion

o
< P : champ faible

o
> P : champ fort
Remarque : lESCC sera donc plus importante en champ fort ! Voir tableau
Mme problme jusqu d
7
* d
8
d
9
: pas le choix de nouveau
* Symtrie ttradrique

t
= 4/9
o
,

les bas spins sont rarement observs. En effet, les nergies de ddoublement ne sont en
gnral pas assez leves pour forcer les lectrons sapparier et les configurations bas spins sont
rarement observes.
* Symtrie plan carr
d
8
bas spin -> typiques
Transition : comment savoir si
o
est grand ou petit ?
4. Facteurs influenant la valeur de
o
(Huheey 404)
* Degr doxydation de lion mtallique :

o
augmente avec la charge, diminution de leffet dcran. Casalot
Ion trs charg,

liaison plus courte, plus dinteraction Shriver
Ex : tableau
* Nature de lion mtallique (pour un mme ligand)
Colonne :
o
augmente : corrlation de la liaison ML due la grande taille des orbitales
Les complexes de la 4e et 5
e
priode sont beaucoup plus disposs tre bas spin que ceux de la 3e
Lignes :

o
diminue :

contraction du rayon atomique, orbitales moins disponibles, moins bon
recouvrement.
Ex : tableau
* Nature des ligands
On peut classer les ligands dans lordre de force croissante du champ et on obtient la srie
spectrochimique. Une telle srie avait dj t dcouverte par Tsuchida avec lintroduction de la thorie
(Kettle). Valeurs (Shriver 228) Encore un des dfauts du champ cristallin de ne pas pouvoir lexpliquer
mais nous apporte quand mme beaucoup de choses comme nous allons le voir
Transition : Les ligands influencent donc le ddoublement et entraine formation HS ou BS, comment
le savoir ?
III. Etudes des proprits des complexes
1. Proprits magntiques (Shriver 231)
* Formule du spin seul
On cherche interprter le caractre paramagntique ou diamagntique dun complexe.
Lorsque latome ou lion fait partie dun complexe, tout moment angulaire orbital peut tre limin
cause de linteraction des lectrons avec leur environnement non sphrique : le moment angulaire de
spin subsiste et donne naissance au paramagntisme de spin seul qui est caractristique de nombreux
complexes des mtaux d.
Le moment magntique est =2(S(S+1))
B
avec
B
magnton de Bohr ; S le spin
S = 1/2N avec N le nombre dlectrons clibataires et =(N(N+2))
B
* Mesure
On peut dvelopper Gouy
La mesure du moment magntique permet de dterminer le nombre N et de distinguer les complexes
champ fort des complexes champ faible et de valider la leve de dgnrescence.
(si moment angulaire apparat marche plus, hypothses plus valable)
* Exemple
Ni dans le BUP
Comment on utilise TCC : on met hypothse (
o
, P) et gomtrie.
On regarde les proprits que lon devrait obtenir.
On a accs exprimentalement aux proprits.
Invalide ou non le modle.
Transition : champ fort/faible dpend des ligands, et on peut le voir en spectro
2. Proprits spectroscopiques (Huheey 433, BUP 2008)
* Principe
La diversit des couleurs des complexes des mtaux de transition a depuis longtemps fascin
lobservateur. Par exemple, les solutions aqueuses de Co2+ octadrique sont roses, mais celles de
CoCl
4
2-
ttradrique sont bleues ! Et dautres encore
Toutes ces couleurs sont produites par des transitions lectroniques entre des niveaux dont
lespacement correspond aux longueurs donde de la lumire visible. Dans les complexes, on dit
couramment que ces transitions sont des transitions d-d parce quelles concernent les orbitales d du
mtal. Les couleurs observes sont videmment intimement lies limportance de lespacement de ces
niveaux. Puisque cet espacement dpend de facteurs comme la gomtrie, la nature des ligands et le
degr doxydation de latome centrale, les spectres lectroniques peuvent apporter des informations
intressantes
* Exemple d
1
Spectre Shriver 228
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
: les transitions spectrales observes refltent la diffrence dnergie relle entre les
niveaux e
g
et t
2g
. Accs direct
o
par .
Pareil pour d
9
de par lquivalence lectron-trou
* Exemple d
n
Ici, la transition donne lieu un nouvel tat. La diffrence dnergie entre les deux tats nest plus
simplement
o
! Dautres paramtres entrent en jeu (rpulsion interlectronique). Donc plusieurs tats
possibles pour une configuration de ltat excit. Plusieurs transitions possibles -> plusieurs raies.
Exemples
* Bilan
De faon gnrale, pour moduler la couleur, il faut jouer sur
o

Par exemple, en changeant les ligands (BUP 2008), exemple du Ni
2+
Lien entre lexprience et la thorie, confirme lexplication de la leve de dgnrescence.
Grosse limite du champ cristallin ! car ne tient pas compte de la nature des ligands.
Transition : Les donnes spectro peuvent tre utiles pour tudier la gomtrie des complexes
3. Structure et gomtrie (Huheey 449)
a. Effet Jahn-Teller
* Mise en vidence
On regarde le spectre de TiCl
6
3-
: on voit une petite bosse en plus.
* Enonc
Si la configuration lectronique ltat fondamental dun complexe non linaire prsente une
dgnrescence orbitalaire, le complexe se dformera pour lever la dgnrescence et atteindre une
nergie infrieure. (Shriver)
* Interprtation
Schma Huheey 450
Dans le cas du titane, lgre compression des ligands axiaux aux basses tempratures
* Gnralisation
Toues les complexes ML6 qui sont susceptibles de subir des dformations de Jahn-Teller possdent des
configuration octadriques qui impliquent une occupation lectronique asymtrique de lorbitale e
g
ou
t
2g
. Exemples de complexes de Cuivre (Huheey 453)
Remarque : JT identifie une gomtrie instable, il ne prdit pas la dformation prfr. (Shriver)
Transition : Cette recherche de stabilisation suivant plusieurs gomtries permet de justifier la
structure des spinelles
b. Structure des spinelles (Huheey 411, Casalot p. 83, 139)
On peut expliquer le choix des sites dans certains matriaux cristallins comme les spinelles. La
structure spinelle est celle des composs de formule gnrale AB
2
O
4
o A est divalent et B trivalent.
Les ions oxydes forment un rseau cubique compact avec huit lacunes ttra et quatre octa.
Spinelle directe : A dans ttra, 2 B dans 2 octa
Spinelle inverse : B dans ttra, A et B dans 2 octa
On peut prvoir que la spinelle directe est la plus stable dans la mesure o elle conduit une
coordinence de 4 pour lion divalent et de 6 pour lion trivalent. (il faut juste compenser la charge plus,
ni trop, ni pas assez)
Des considrations nergtiques lies la stabilisation apporte par le champ cristallin peuvent
expliquer certaines inversions, bien que 5 10% de lnergie de liaison totale du systme !
On suppose que O
2-
est champ faible. On dtermine ESCC pour octa et ttra.
Premire tape :
Stabilit des sites O et T.
Tableau du Casalot 139
Un ion d
y
occupe prfrentiellement un site octadrique sauf pour les configurations indiffrentes d
0
, d
5
et d
10
.
Deuxime tape : calcul des ESCC fait dans le Casalot 140
Mn
3
O
4
: spinelle directe
Fe
3
O
4
: spinelle inverse.
Bien que la thorie du champ cristallin permet dinterprter avec succs les structures observes pour
les spinelles de la troisime priode, il faut lappliquer avec prcautions aux autres exemples.
Lorsquon compare des structres pour lesquelles les autres facteurs (rayons ioniques, covalence) sont
plus dissemblables, lnergie lie la leve de dgnrescence des orbitales d seule nexplique pas en
gnral les faits observs. Dans ces cas-l, une analyse plus approfondie est ncessaire.
Transition : On revient un peu en arrire, maintenant que lon a du recul et on examine de plus prt
les spectres obtenus.
Conclusion :
Thorie super simplifie, pas mal de rsultat. Limites : srie spectrochimique et les anions, la
rationaliser ; couleur de MnO4
-
d
7
, formation du complexe Huheey p. 407
Thorie qui va plus loin, champ des ligands.
LG 13
Nature de la liaison mtal-ligand. Influence sur les proprits
chimiques du mtal et du ligand.
Niveau : L3
Prrequis : - Thorie des OM
- Thorie du champ cristallin
- Spectroscopie IR, RPE
- Equilibres chimiques (acide-base, oxred)
- SEAr, SNAr
Biblio : BUP 861, Shriver, Mingos, Huheey, Astruc, Lippard, IES
Plan :
I. Modlisation de la liaison mtal-ligand
1. Thorie du champ cristallin
2. Thorie du champ des ligands
II. Influence sur les proprits chimique du mtal
1. Proprits doxydorduction
2. Proprits acido-basiques
III. Influence sur les proprits chimique du ligand
1. Proprits acido-basiques
2. Ractivit
Introduction : (Huheey p. 387, 391)
Dfinitions : (Shriver p.211, IES)
Complexe, ligand, compos de coordination, mtal, mtal de transition.
Les composs de coordination ont constitu un dfi pour les chimistes inorganiciens depuis leur
dcouverte au dix-neuvime sicle. Autrefois, ils paraissaient insolites parce quils semblaient dfier
les rgles habituelles de la valence (do lappellation de complexes ). Ils constituent aujourdhui
une bonne part de la recherche courante en chimie inorganique. Bien que lon puisse largir les thories
courantes de la liaison pour traiter ces composs, ils prsentent toujours des problmes thoriques
stimulants, et au laboratoire, certaines synthses restent un dfi.
Lre moderne de ltude de la chimie de coordination a commenc avec deux hommes, Werner et
Jorgensen. Tous deux taient des chimistes astucieux, non seulement au laboratoire, mais aussi dans le
domaine de linterprtation et de la thorie et ils taient adversaire. Werner avait raison. Naissance de
la chimie de coordination.
On va essayer de comprendre la structure de composs en sintressant la liaison mtal-ligand. Et
ensuite voir ce quelle change pour le mtal et le ligand et quelles sont les applications que lon peut en
tirer et qui fascinent les inorganiciens encore aujourdhui
I. Modlisation de liaison mtal-ligand (Huheey, Shriver)
Un travail considrable a t accompli pour tenter de formuler des thories capables de dcrire les
liaisons dans les composs de coordination, et de rationaliser et de prdire leurs proprits. Le premier
succs, dans cette perspective, a t la thorie de la liaison de valence mais en pratique par Linus
Pauling et dautres auteurs dans les annes 30. Dans les annes 50 et 60, la thorie de champ cristallin
est devenue prdominante
1. Thorie du champ cristallin
1929, Hans Bethe
* Principe
Interaction entre lion mtallique et les ligands est lectrostatique ou ionique, les ligands tant
considrs comme des charges ponctuelles ngatives. Malgr ces prmisses plutt irralistes, la thorie
fonctionne bien pour expliquer plusieurs proprits importantes des complexes.
* Orbitales d
Description
* Symtries octadrique, ttradrique, plan carr
Ddoublement (ordre de grandeur), ESCC, haut spin/bas spin
* Facteurs influenant le ddoublement
Degr doxydation du mtal, nature de lion mtallique, nombre et gomtrie des ligands, nature des
ligands
Transition : Nexplique pas tout, notamment la srie spectrochimique
2. Thorie du champ des ligands
* Preuves de la covalence des liaisons
- effet nphlauxtique : spectre lectronique -> rpulsion lectronique diminue par formation de la
liaison, dlocalisation des lectrons.
- RPE : interaction lectron clibataire du mtal avec les noyaux magntiques des ligands.
* Complexe octadrique
Dabord H
6
(que ), puis liaison et justifier la srie spectrochimique.
II. Influence sur les proprits chimiques du mtal
1. Proprits oxydo-rductrices (Lippard p. 27, Mingos p.354, Shriver p.410)
Des changements dans le ligand de latome donneur et de la strochimie du centre mtallique peuvent
entraner de grandes variations du potentiel auquel les ractions de transfert lectronique se produiront.
* Exemple du Cu (Td stabilise Cu I, carr plan stabilise Cu II). Cu II en plan carr mais si ligand
volumineux, se dforme en Td et du coup Cu I plus stabils ! Et Cu II plus oxydant, E augmente.
* Exemple du Co.
Faire un calcul de ESCC en champ fort et en champ faible pour chaque degr doxydation et montrer
limportance du ligand.
Transition : Ligand modifie capture dlectrons mais de protons.
2. Proprits acido-basiques (Mingos p.355, Shriver p. 554)
Le remplacement de ligands bon -donneurs par des pauvres -accepteurs rend le mtal meilleure base
de Lewis. Tableau de pKa suivant le ligand.
Cas du ligand CO
Transition : Proprits acido-basiques du ligand galement modifies.
III. Influence sur les proprits chimiques du ligand
1. Acido-basicit (Shriver p. 150, BUP p.181 ; Lippard p.25)
Biologie
La charge positive du mtal stabilise lanion de la base.
Cas des aqua-complexes
Force de lacidit de leau augmente lorsque la charge positive augmente et que le rayon ionique
diminue. Peut mener des oxydes (BUP) si cation trs charge.
Transition : On a vu le changement de ractivit face une base, maintenant on va voir dautres
ractifs.
2. Ractivit
1. Ligand H
2
(Astruc p. 193)
Liaison fragilise.
Application : cycle de Wilkinson
2. Ligand CO (Shriver p.556, Astruc p. 155)
Interaction orbitalaire, IR, discussion de la liaison
Si IR montre frquence importante, susceptible dtre attaqu par nuclophile (synthse de carbne de
Fischer)
Si IR montre frquence faible (rtrodonation), susceptible dtre attaqu par un lectrophile.
3. Ligand arne (Huheey p.700)
Les hydrocarbures insaturs coordins sont particulirement aptes subir des ractions nuclophiles,
mme sils rsistent de telles ractions lorsquils sont libres, cause de leur relative richesse
lectronique. Lors de la coordination, ils donnent un peu de densit lectronique au mtal et perdent
ainsi un peu de leur rsistance aux ractions avec les nuclophiles.
La chimie organique du benzne est domine par les ractions de SEAr mais sous forme de ligand
coordin, le benzne subit des substitutions nuclophiles. Ce changement spectaculaire de
comportement est un bon exemple de linfluence considrable que la coordination peut avoir sur la
chimie dune molcule.
Conclusion :
Catalyse trs important !
Bio : un mtal, diffrents ligands -> diffrents rles ! Importance de bien connatre la liaison mtal-
ligand
Lippard p.36 ; 66 : autres exemples de ractivits modifies des ligands, ARN excellente capacit de
liaison aux mtaux. -> cis-platine
LG 14
Les lments de transition : structure lectronique et principales
caractristiques physiques et chimiques illustres par quelques
exemples
Niveau : L3
Prrequis : - Configuration lectronique
- Modle de Slater
- Electrongativit
- Thorie des OM
- Ractions acido-basiques et doxydo-rduction
- Notion de catalyse
- Notion de cristallographie
Biblio : Shriver, Atkins, Atkins Jones, Mingos, HP chimie matriaux, Wulfsberg, T&D
PCSI, Casalot
Plan :
I. Proprits atomiques des lments de transition
1. Configuration lectronique
2. Energie dionisation
3. Electrongativit
II. Llment de transition sous forme mtallique
1. Cohsion du mtal
2. Proprits physiques
3. Proprits chimiques
III. Llment de transition sous forme de complexe
1. Prsentation des complexes
2. Thorie du champ cristallin
3. Proprits physiques
4. Proprits chimiques
Introduction : (Shriver 291 Jones 657)
Dfinition : EdT
Tout lment ayant une sous-couche d ou f partiellement remplie dans lun de ses degrs doxydation
stable. On se limitera ici au sous-couche d.
On retrouve les EdT ltat nature majoritairement sous formes
- doxydes mtalliques et de cations mtalliques.
Magntite Fe
3
O
4
(proprits magntiques)
TiO
2

- de sulfure
NiS
- dalliage
FeCr2O4 (utilis pour lacier inoxydable).
Lhomme les utilise trs largement sous forme
- mtallique
Les EdT sont trs rigides. Cette proprit allie leur vitesse modre doxydation par lair, explique
lutilisation intensive du fer, du cuivre et du titane dans la construction des vhicules et des btiments
La rvolution industrielle a t rendue possible par le fer sous la forme de lacier, un alliage utilis pour
la construction et le transport.
Ti (arospataiale)
Le cuivre est un composant essentiel de supraconducteurs.
- dentits appeles complexes
Le vanadium et le platine sont utiliss dans llaboration de catalyseurs pour rduire la pollution et dans
leffort constante pour faire de lhydrogne le carburant de notre avenir. Exemple : pot catalytique !
Le fer est un composant essentiel du sang des mammifres
Des composs du cobalt, du molybdne dans les vitamines et des enzymes essentielles.
Dautres composs rendent simplement la vie plus colore. La merveilleuse couleur du verre bleu au
cobalt, les bleus et les vers brillantes des poteries cuites au four et de nombreux pigments utiliss par
les artistes utilisent des EdT. Fer, cuivre (fil lectrique -> conducteur)
On vient de voir travers ces qq exemples qq proprits que peuvent avoir ces EdT ainsi que leur
grande varit de formes.
Nous allons tudier la structure lectronique des EdT pour expliquer ces qq proprits physiques et
chimiques.
I. Proprits atomiques des lments de transition
1. Configuration lectronique (Mingos p. 275 ; Casalot p. 131)
Il faut dterminer la structure lectronique des lments.
Exemple : 3
e
priode [Ar] 4s 3d
n
0<n<10
Exception : Cr et Cu car les 4s et 3d sont proches en nergie, stabilisation par sous-couche pleine ou
demi-pleine.
Attention, selon les rgles de construction, les orbitales 3d sont les dernires tre occupes. Mais une
fois occupe, leur nergie est lgrement infrieure celle des orbitales ns externes. (Jones p. 658)
Electrons de cur/valence : ce sont les lectrons de valence qui sont responsables de la ractivit. Nous
allons nous intresser qu eux.
Sous-couche d partiellement remplies -> acide de Lewis. Ils peuvent ragir avec dautres bases de
Lewis (ligands) et faire un complexe.
Transition : Lattraction du noyau sur les lectrons va beaucoup jouer. On peut lobserver travers
les nergies dionisations
Rayons atomiques des EdT assez similaires (Shriver p. 24)
Augmentent de haut en bas et de droite gauche. En descendant dans un groupe, on trouve les
lectrons de valence dans des orbitales de nombre quantique principal croissant et par consquent de
rayon moyen de plus en plus grand. Le long dune priode, les lectrons de valence sont dans les
orbitales de mme couche, mais laugmentation de la charge nuclaire effective le long de la priode
attire les lectrons et rend les atomes de plus en plus compacts. Anomalie pour la priode 6, rayons pas
bien plus grand que ceux de 5. En effet, ces lments sont prcds par les lanthanides qui
correspondent au remplissage des 4f. Or ces orbitales ont de faible proprits de blindage. Laddition
des rpulsions interlectroniques travers le bloc f ne peut compenser laugmentation de la charge
nuclaire, et Z* augmente le long dune priode. Leffet prdominant de ce dernier phnomne attire
les lectrons et conduit un atome plus compact.
Les rayons atomiques jouent un rle central pour les proprits chimiques des lments, et de petite
variations peuvent avoir des consquences importantes.
Comme la rpulsion des lectrons d est faible (du fait de la forme des orbitales qui occupent des
rgions diffrentes de lespace), la charge nuclaire croissant peut, au dbut, les attirer vers lintrieur,
et les atomes deviennent plus petits. Plus loin dans la priode, il y a tellement dlectrons d que la
rpulsion interlectronique augmente plus rapidement que la charge nuclaire, et les rayons
commencent augmenter de nouveau. Comme ces attractions et ces rpulsions sont finement
quilibres, la gamme des rayons atomiques des mtaux d nest pas trs tendue.
2. Energie dionisation
* Rappel du modle de Slater Tec & Doc, HP,
On considre un lectron et il voit un noyau de charge effective Z*. Plus Z* est grand, plus llectron
est retenu.
Graphe Z* = f(lment) : Wulfsberg p. 26
Les orbitales 3d sont donc plus contractes que les orbitales 4s.
Graphe densit lectronique = f(r) Mingos p. 277
En phase gazeuse, on arrache lectron en premier de la 4s car ce sont les lectrons les plus accessibles.
Bien que les 3d soient toujours plus basses en nergie que les orbitales 4s, les nergies totales de
quelques atomes sont plus basses lorsque 4s est remplie avant 3d, cela tant d aux rpulsions
interlectroniques. Wulfsberg p. 29
Slater propose dassocier une nergie chaque orbitale. Mais cette nergie en soit ne veut rien dire. Il
faut regarder des diffrences dnergie, notamment nergie dionisation
* Energie dionisation
Z* augmente le long dune priode et le long dune colonne jusqu se stabiliser.
Ainsi on peut prvoir une volution similaire de lnergie dionisation que lon peut obtenir
exprimentalement (HP PCSI 1, comparaison Slater/exprience Leforestier)
Graphe : Ei = f(Z) Tec & Doc p. 32
On remarque que les Ei sont trs faibles pour les EdT compar aux autres lments. Cette tendance se
poursuit pour les autres Ei (graphe HP PCSI 1). EdT va pouvoir avoir diffrents DO et intervenir dans
des processus redox. Tableau Jones p. 660
3. Electrongativit (Wulfsberg p. 44)
Lchelle dlectrongativit de Pauling est base sur ltude des liaisons. Allred et Rochow ont essay
de proposer une chelle ayant une base plus thorique : lectrongativit = force exerce par un atome
sur ses lectrons de valence : F = eZ*/r. Z* est la charge effective de Slater et r, le rayon covalent.
Ils introduisent certains paramtres de telle sorte que la plage de leurs valeurs corresponde lchelle
de Pauling. Ils obtiennent une relation.
Tableau.
Pour les lments de la deuxime, troisime et quatrime priode, les lectrongativit correspondent
celle de Pauling et nous permettent en plus de donner des explications sur les tendances priodiques
principales des lectrongativit de Pauling.
- Electrongativits augmentent de gauche droite car Z* crot. Electrons de valence (y compris ceux
intervenant dans la liaison) sont donc plus fortement attirs par le noyau.
- Lorsquon descend dans les groupes 1 et 2, Z* reste souvent constant ; la faible diminution est due au
fait que la taille de latome est plus grande. Les lectrons de la liaison sont plus loigns du noyau et
subissent donc une attraction nuclaire quelque peu plus faible.
On voit que llectrongativit des EdT pas trs leve -> lectropositif ! Pourra ragir avec des
lments lectrongatifs comme loxygne et former des oxydes (qui est souvent la forme naturelle des
EdT Shriver p. 291).
Ca montre aussi que les lectrons sont peut attachs au noyau > proprits redox et diffrents DO !
Evolution Mingos p. 365
Transition : grce une tude simple de la structure lectronique des EdT on a pu dgager une ide
sur leur ractivit (redox, complexante) avec de nombreux DO accessibles. Maintenant, on va
chercher aller plus loin dans ltude de la structure lectronique et lEdT sous forme de
complexe/mtal pour expliquer les diffrentes proprits physiques et chimiques.
II. Les lments de transition sous forme mtallique
1. Cohsion du mtal (Mingos 280)
Enthalpie datomisation forte -> liaisons M-M forte dans structure mtallique
* Thorie des bandes Shriver 106
-> structure lectronique du mtal ?
Lide centrale de la description de la structure lectronique des solides est que les lectrons de valence
fournis par les atomes couvrent lensemble de la structure. Ce concept sexprime de faon plus formelle
en faisant une simple extension de la thorie des OM o le solide est trait comme une molcule
infinie.
Le recouvrement dun grand nombre dorbitales conduit des orbitales molculaires dnergies trs
voisines qui forment ainsi une bande pratiquement continue. Les bandes sont spares par des
intervalles de bandes, qui sont des valeurs de lnergie pour lesquelles il ny a pas dorbitales
molculaires.
La largeur totale de la bande, qui reste finie mme si N tend vers linfini dpend de lintensit des
interactions entre les atomes voisins. Plus linteraction est intense (fort recouvrement), plus la
diffrence dnergie entre lorbitale totalement liante et lorbitale totalement anti liante est grande. La
diffrence dnergie entre deux orbitales voisines tend vers zro lorsque N tend vers linfini car le
domaine dnergie des orbitales est fini. Cela signifie quune bande est constitue dun nombre
dnombrable de niveaux dnergie qui forment pratiquement un continuum.
* Rpartition des lectrons HP 75
La rpartition des lectrons dans les bandes dnergie suit les rgles gnrales de la MQ, principe de
Pauli, tat fondamental. Les lectrons disponibles occupent, dans les solides, les niveaux dnergie
croissants, bande par bande, en commenant par la plus basse, chaque orbitale pouvant accueillir deux
lectrons spins opposs : 2N lectrons au maximum peuvent donc occuper une bande forme par N
OA.
Pour EdT, orbitales 4s et 3d proches en nergie -> recouvrement des bandes. Il en rsulte que les
lectrons de valence se rpartissent autrement dans le cristal : des lectrons 4s viennent en fait occuper
la bande 3d.
Laimantation permanente que les mtaux ferromagntiques possdent 0 Kdonne une bonne
indication du nombre dlectrons N1 dans la 3d (N1 = 10-n), le reliquat des lectrons de 4s (N2).
Valeurs du nombre dlectrons 3d et 4s
-> continuum dnergie, les lectrons peuvent transiter. Modle du rseau datomes et mer dlectrons
libres (correspond avec ce quon a vu dans I, sur les lectrons facilement arrachs, EI faible)
Transition : Cette modlisation de la structure lectronique des mtaux va permettre dexpliquer
proprits physiques du mtal
2. Proprits physiques
a. Conductivit lectronique et thermique (HPp. 75, Mingos 283)
Le niveau de Fermi tombe dans la bande de valence.
Passage des lectrons de la bande de conduction la bande de valence -> conduction lectronique et
circulation lectronique. -> conductivit thermique (transfert dnergie cintique des lectrons libres)
b. Temprature de changement dtat (Mingos 280)
Comme liaison C-C fortes, Tfus et Tb grandes.
3. Proprits chimiques
a. Formation doxydes (Mingos 357)
Daprs I, EdT lectropositif, peut ragir avec oxygne -> oxyde -> proprits acido-basiques des
oxydes : plus le DO augmente, plus loxyde est acide.
Exemple : CrO (II) basique, Cr2O3 (III) amphotre, CrO3 (VI) acide Jones 661
b. Formation dalliages
Rayons atomiques des EdT assez similaires (Shriver p. 24)
Explication : Jones p. 659
Certains atomes d peuvent aisment en remplacer dautres dans un rseau cristallin et donc former une
gamme tendue dalliages, dont les nombreuses varits dacier.
Possibilit de substitution datomes -> alliage (Cu/Au)
Exemple : Jones p. 692 : alliage plus dur que le mtal pur !
Les alliages sont des mlanges solides de mtaux conus pour rpondre des besoins spcifiques. Par
exemple, les cadres des vlos de course sont faits dun acier qui contient du manganse, du molybdne
et du carbone qui leur donnent la rigidit ncessaire pour rsister aux chocs mcaniques. On utilise des
cadres en titane, mais ce nest pas le mtal pur. Le titane mtallique stire facilement, au point quil se
dforme sous tension. Mais lorsquil est alli avec des mtaux comme ltain et laluminium, le titane
conserve sa flexibilit mais ne se dforme pas.
Les alliages homognes de mtaux ayant des rayons similaires sont des alliages de substitution.
Exemple : alliages montaires pour durabilit (au moins 3 ans), rsistance lectrique (pour que les
pices authentiques puissent tre identifies par les distributeurs automatiques).
c. Catalyse htrogne
Adsorption, raction, dsorption sur un support avec grande surface. Les EdT conviennent car les
orbitales de EdT sont nombreuses et diffuses -> permet un recouvrement avec orbitales des molcules
d adsorber et possibilit de former des liaisons, de crer un nouvel intermdiaire qui permet donc de
passer par un chemin raction de Ea moins leve.
Exemple : hydrognation sur Pd
Catalyseur : souvent dans la colonne du Ni
Transition : catalyse htrogne : milieu ractionnel pas homogne, difficile contrler, et il faut
apporter les produits la surface du catalyseur -> solution pour amliorer a. Catalyse homogne
avec mtaux de transition. Ce qui nous amne tudier les EdT sous forme de complexe.
III. Llment de transition sous forme de complexe
1. Prsentation des complexes (Jones 671)
MdT : acide de Lewis.
Peut sentourer de bases de Lewis pour former des liaisons de coordination.
Exemples de complexe avec diffrentes coordination (4,6,)
Transition : Structure lectronique des complexes ?

2. Thorie du champ cristallin (Shriver 227)
Cf LG 12
Thorie lectrostatique pour ligand et orbitalaire pour mtal.
Montr lapproche des ligands et la dstabilisation des orbitales du mtal.
Transition : ceci va nous permettre dexpliquer les proprits physiques des complexes.
3. Proprits physiques
a. Proprits spectroscopiques (Wulfsberg 440 428)
Tableau des couleurs p. 428 aquacomplexes
Transition possible, absorbent dans le visible.
Exemple du cuivre.
Pour le permanganate, pas dlectron d ! limite du champ cristallin, expliqu par le champ des ligands.
Transition : mais champ cristallin outil simple et fort permet aussi dexpliquer le magntisme.
b. Magntisme (Mingos 337)
4. Proprits chimiques (Shriver 584, Mingos 368)
Un catalyseur est dit homogne sil se trouve dans la mme phase que les ractifs
On a besoin de :
- diffrents DO : formalisme de green Astruc 41
- orbitales nombreuses -> grand nombre de coordinat
- liaison pas trop fortes pour se former et se rompre facilement (enthalpie de liaison -> liaison faible)
Exemple : monsanto. Wulfsberg 694, Astruc, Elschenbroich
Conclusion :
EdT dans corps comme lhmoglobine complexe de Fe qui permet transport du dioxygne dans le sang.
Et aussi catalyseurs (cobalamine (organomtallique),)
LG 15
Cintique lectrochimique en solution aqueuse ; applications
Niveau : L3
Prrequis : - Thermodynamique lectrochimique
- cintique homogne (Thorie du complexe activ)
- Diffusion de particules (Loi de Fick)
Biblio : Miomandre, Girault, Rochaix, Perrin
Plan :
I. Thorie de la cintique lectrochimique
1. Mcanisme de la raction lectrochimique
2. Transfert de charge
3. Transfert de matire
4. Systme rversible/irrversible
II. Applications
1. Etude cintique de la corrosion
2. Electrosynthse : procd chlore-soude
3. Dosage ampromtrique
Introduction : (Miomandre p. 72)
Les considrations thermodynamiques vues au chapitre prcdent, prvision du sens de lvolution,
composition de ltat final et possibilit.
Exemple de la pile qui volue jusqu galiser les potentiels. Nanmoins, rien nest encore dit sur la
faisabilit des processus.
Exemple diagramme E-pH : permanganate instable dans leau mais cintique lente
On va se servir de ce quon a vu en cintique homogne et ladapter aux ractions lectrochimiques.
Gros enjeu : corrosion, lectrolyse
#Exp : Manip des plaques de Fer et de Zinc dans lacide avec voltmtre et observation dun dgagement
gazeux (Sarrazin) (fil rouge) Comment a marche ?
I. Thorie de la cintique lectrochimique
1. Mcanisme de la raction lectrochimique (Rochaix p. 112, Miomandre p. 74)
#T : schma
On complte le schma en disant que cest pas si simple. Il faut tenir compte du transfert de masse, des
ractions chimiques possibles (on supposera quil ny en a pas ici), les ractions de surface (adsorption) et
transfert de charges (des lectrons)
La vitesse dune raction lectrochimique dpend donc de la vitesse des tapes ractionnelles. Ltape
qui limite le courant par sa lenteur, et cre une polarisation de llectrode est appele tape
cintiquement dterminante ; cest elle qui impose la vitesse globale de la raction (dans certains cas,
plusieurs tapes participent la limitation du courant)
Les principales limitations que lon rencontre sont par le transport de masse et le transfert de charge.
Transition : Nous allons dabord nous intresser au transfert de charge ;
2. Transfert de charge (Miomandre, Girault p. 276-281, Rochaix)
a. Vitesse du tranfert de charge
* Vitesse la cathode : rduction
On considre la rduction :
O
Ox + ne- =
R
R,
v
C
= d /dt = -1/nFdQ/dt = -i
C
/nF
Convention de signe pour le courant : i > 0 lorsque les lectrons vont de la solution llectrode
(oxydation)
A la diffrence des ractions en solution, les ractions lectrochimiques ont lieu une interface entre
deux milieux (lectrode et lectrolyte); il est donc logique de normaliser la vitesse par rapport laire A
de cette interface.
Ainsi : v
C
= -i
C
/nFA = -j
C
/nF
* Vitesse lanode : oxydation
De mme: v
A
= i
A
/nFA = j
A
/nF
* Vitesse globale de rduction
V
red
= v
C
-v
A
= - i/nFA
* Vitesse globale doxydation
V
ox
= v
A
-v
C
= i/nFA
La vitesse de la raction lectrochimique ayant t dfinie, ltape suivante consiste la relier aux
concentrations au voisinage de llectrode. Pour ce faire, il est ncessaire de postuler un ordre pour
cette raction compatible avec le mcanisme de celle-ci.
Dans le cas o la transformation de O en R (et rciproquement) est constitue dun seul transfert
monolectronique, celui-ci constitue un acte lmentaire : on peut donc supposer un ordre gal au
coefficient stchiomtrique de O ou R. Ainsi, pour la raction lectrochimique dcrite par
O
Ox + ne-
=
R
R: on peut crire les expressions suivantes des vitesses anodique et cathodique.
v
A
= i
A
/nFA = k
A
[R]
el
R
v
C
= -i
C
/nFA = k
C
[O]
el
O
Gnralement, les coefficients stchiomtriques compatibles avec un acte lmentaire pour le transfert
dlectron sont gaux 1. Do : i = nFA(k
A
[R]
el
- k
C
[O]
el
)
Remarque: les constantes de vitesse htrognes k
A
et k
C
sexpriment dans une unit diffrente
(cm/s) de leurs homologues en solution homogne : cela provient du fait que la vitesse de la raction
lectrochimique est dfinie relativement une surface et non un volume. De plus, elles dpendent
galement du potentiel dlectrode !
b. Relation de Butler-Volmer
* Cadre de ltude
Cas o la raction est plus lente que lapport des ractifs. On sintresse donc la cintique de la
raction lectrochimique. Ox + ne- -> C
#
-> R
* Relation de Butler-Volmer
Thorie dEyring, coefficient de transfert de charge, courant dchange, surtension.
* Exemple
Montage 3 lectrodes. Courbes i-E de leau sur Pt 25 C (Rochaix, Miomandre). Mur du solvant, va
falloir se trouver entre les deux pour observer quelque chose. On peut largir en changeant dlectrode.
Transition : Autre cas limite
3. Transfert de matire (Girault p. 284, Miomandre)
* Cadre de ltude
La vitesse est infiniment rapide par rapport la vitesse darrive des ractifs de dpart et des produits.
Ainsi, Nernst est toujours vrifi llectrode et on va tudier lapport de matire qui peut se faire par
convection, migration, diffusion. A la proximit de toute paroi solide en solution, le flux de convection
tend vers 0 et la couche adjacente la paroi o la convection est ngligeable est appele couche de
diffusion ou couche de Nernst du au gradient de concentration cre par le transfert dlectrons.
* Relation courant-tension
Loi de Fick pour une lectrode plane, courant limite de diffusion, coefficient de transfert de matire,
injection dans Nernst et on a la relation courant-tension. Potentiel de demi-vague.
* Exemple
Montage 3 lectrodes. Courbes i-E du fer et du zinc sur Pt 25 C (Rochaix).
Transition : Diffrents comportements observables
4. Systmes rversibles/irrversibles (Miomandre, Rochaix)
Phnomne limitant quelque soit la valeur du potentiel :
- Transport de matire : systme rversible (ou rapide)
En sloignant peu du potentiel dquilibre, le courant devient vite grand. Il existe un domaine de
potentiels pour lequel les ractions doxydation et de rduction se produisent simultanment, mais des
vitesses diffrentes. Exemples : Fer, Zinc,..
- Transport de charge : systme irrversible (ou lent)
Il faut se placer loin du potentiel dquilibre pour observer un courant non ngligeable. Il nexiste pas
de potentiels pour lequel loxydation et la rduction peuvent se produire simultanment.
Exemples : eau/oxygne (do mtastabilit sur diagramme de Pourbaix), astate (Miomandre)
La notion de rversibilit est prendre ici au sens chimique et non thermodynamique : le TM est
limitant lorsque le TC est trs rapide linterface et celle-ci peut alors tre considre comme
lquilibre tout instant. Inversement, lorsque le TC est lent, la raction de transfert lectronique ne
peut procder avec une vitesse notable que dans un seul sens selon la valeur du potentiel dlectrode :
le systme devient alors irrversible.
Cas intermdiaires : systme quasi-rversible ou mixte.
Transition : Utilisons ces courbe i-E
II. Applications
1. Etude cintique de la corrosion (Miomandre )
* Prsentation
La plupart des mtaux soxydent en prsence de loxygne de lair avec des cintiques relativement
lentes en prsence dair sec. La corrosion lectrochimique est acclre en prsence dhumidit, en
particulier dans les zones dhtrognits des grands ouvrages tels que les navires, ponts, les avions, la
tour Eiffel Le cot des dgradations provoques par la corrosion lectrochimique slve des
dizaines de milliards deuros par an. Un des dfis pour llectrochimie est donc de ralentir le plus
judicieusement possible ce processus naturel dusure mtallique.
Corrosion humide, sche.
Aspect thermodynamique dj tudi avec les diagrammes de Pourbaix.
* Etude cintique
Equation de Butler-Volmer (pas de limite pas transfert de matire, vu que le ractif cest le mtal).
Droites de Tafel, diagramme dEvans. Dtermination du potentiel et de lintensit de corrosion.
Gnralement, les ractions de corrosion sont sous contrle cathodique car cest la rduction de O
2
qui
la plus lente. Par consquent, tout facteur qui tend modifier, mme faiblement, la vitesse de la
raction cathodique, aura un impact important sur la valeur du courant de corrosion.
* Protection
Protection contre la corrosion : anode sacrificielle de Zinc (Sarrazin p. 288). On montre les courbes i-E
que lon avait dj prsent au fil de la leon et on explique.
#Exp : Manip des plaques de Fer et de Zinc dans lacide avec voltmtre et observation dun dgagement
gazeux (Sarrazin)
Transition : On a utilis les courbes i-E pour empcher certaines ractions. Mais on peut aussi les
utiliser pour en forcer dautres
2. Electrosynthse : Procd chlore/soude
Le processus dlectrolyse consiste forcer une raction non spontane en imposant un courant ou
une tension, avec simultanment oxydation anodique et rduction cathodique. (Miomandre p. 303)
Trs utile quand raction chimique impossible. Exemple : chlore trs oxydant, donc difficile oxyder
chimiquement, do lectrolyse (Perrin p. 322)
* Principe (Miomandre p. 320)
La production du dichlore et de la soude se fait par lectrolyse de solutions aqueuses de chlorure de
sodium (saumures). Le dichlore est utilis comme matire premire pour la synthse de lacide
chlorhydrique, du dibrome ou du polychlorure de vinyle. Industriellement, il sert pour le blanchiment
de la pte papier ou la destruction de germes dans leau.
Les lments mtalliques des saumures, qui pourraient gner llectrolyse, sont pralablement limins
soit par prcipitation (sous forme dhydroxydes, sulfates, carbonates), soit par traitement sur des rsines
changeuses dions. Ainsi llimination du calcium et du fer permet dviter la formation damalgames
plus visqueux et moins stables que celui de sodium. Llimination du nickel, du chrome, du vanadium
permet daugmenter la surtension de dgagement du dihydrogne. Dautre part les ventuels
hydroxydes mtalliques forms, si les impurets ntaient pas limines, pourraient obturer les
diaphragmes.
A lanode, dune manire gnrale, les ions chlorures sont oxyds en dichlore.
A la cathode, on forme NaOH.
* Procds
Conditions exprimentales, plusieurs procds.
* Utilisations
Soude (Perrin 1 p. 349)
Chlore (Perrin 1 p. 322)
Transition : Les courbes i-E nous permettent de dterminer des conditions exprimentales mais aussi
des concentrations des fins analytiques.
3. Dosage ampromtrique (Miomandre )
Dosage ampromtrique une lectrode indicatrice de Fe par Ce. On fixe une ddp et on observe i en
fonction de v. Interprtation avec les courbes i-E.
Conclusion :
Ouverture vers les mthodes non stationnaires.
Etude de mcanisme par voltamtrie cyclique.
LG 16
Loi de Raoult ; loi de Henry. Dtermination des coefficients
dactivit
Niveau : L2
Prrequis : - Potentiel lectrochimique
- Equilibre entre deux phases
- Relation de Gibbs-Duhem
Biblio : BM 2, T&D PC/PC*, HP thermodynamique vert, BA, HP thermo chimie
exercice, Carrier Roch (gros noir)
Plan :
I. Loi de Raoult
1. Mise en vidence exprimentale de la loi
2. Potentiel chimique dans un mlange idal
3. Potentiel chimique dans un mlange rel
II. Loi de Henry
1. Mise en vidence exprimentale de la loi
2. Potentiel chimique dans une solution idale
3. Potentiel chimique dans une solution relle
4. Relation entre la loi de Raoult et la loi de Henry
III. Application
1. Dtermination des coefficients dactivit
2. Loi de la cryomtrie de Raoult
Introduction : (BM 35)
Nous allons nous intresser au cours de cette aux mlanges, cd un systme runissant en une phase
unique, liquide ou solide, plusieurs constituants. La dtermination du potentiel chimique dun
constituant ne peut se faire partir de considrations purement thermodynamique, contrairement ce
qui a t vu pour le gaz parfait (d/dP = v
m
= RT/P).
Lexploitation des rsultats exprimentaux devient donc capitale pour accder aux diverses expressions
du potentiel chimique. En particulier, la notion didalit et les lois qui la rgissent relvent
exclusivement de lexprience.
Hypothses :
Systme ferm, deux constituants A1 et A2 totalement miscibles, sans raction chimique qui se partage
en deux phases vapeur et liquide/solide en quilibre, vapeur = gaz parfait.
I. Loi de Raoult
1. Mise en vidence exprimentale de la loi (BM 35)
* Diagramme binaire benzne/tolune
Soit un mlange linaire : benzne/tolune L/V, L et V en quilibre
Diagramme des pressions partielles des constituants en fonction de la composition liquide
On observe des droites : P
i
= x
i
P*
i
Cest la loi de Raoult.
* Tout mlange suivant la loi de Raoult est dit idal.
Transition : La loi de Raoult permet dtablir lepxression du potentiel chimique du constituant A
dans un mlange idal
2. Potentiel chimique dans un mlange idal (BM p. 36, T&D p. 57,55)
* Dmonstration
Equation en phase liquide et phase vapeur T, la phase vapeur est assimile un gaz parfait.

i
l
(T,P,x
i
l
) =
i
g
(T,P,x
i
g
)

i
l
(T,P,x
i
l
) =
i
g
(T) + RTln(P
i
/P)
On introduit la loi de Raoult

i
l
(T,P,x
i
l
) =
i
g
(T) + RTln(P*
i
/P) + RTln(x
i
l
)
Valable quelque soit la composition, donc aussi quand A
i
est seul (x
i
l
= 0). Do :

i
l
* (T,P*) =
i
g
(T) + RTln(P*
i
/P)
Or la pression a peu dinfluence sur le potentiel chimique dune phase condense :
(Valeurs pour leau de 1 10 bars p. 38)

i
l
* (T,P) =
i
g
(T) + RTln(P*
i
/P)

i
l
(T) =
i
g
(T) + RTln(P*
i
/P)
Donc, on remplace la valeur de
i
g
(T) + RTln(P*
i
/P) dans lquation :
i
l
(T,P,x
i
l
) =
i
g
(T) +
RTln(P*
i
/P) + RTln(x
i
l
) et on obtient :

i
l
(T,P,x
i
l
) =
i
l
(T) + RTln(x
i
l
)
Il existe donc une unit de comportement des systmes idaux gazeux et liquides ; nous admettrons que
cette unit de comportement subsistepour certains mlanges solides dfinis leur tour comme
mlanges solides idaux. Le concept didalit en phases condenses se traduit donc par une expression
du potentiel chimique du constituant Ai :

i
(T,P,x
i
l
) =
i
(T) + RTln(x
i
)
La rfrence adopte est donc ltat standard du corps pur. Symtrique pour les deux constituants du
mlanges.
* Comportement idal :
Phase gaz, nglige interaction intermolculaire.
Pas possible en phase condense du fait de la grande proximit des atomes ou des molcules
constituant la matire. Il existe ncessairement dans ce cas des liaisons intermolculaires courte
distance (liaisons de Van der Waals en particulier) que lon peut caractriser par leur longueur et leur
nergie moyennes. Pour que mlange soit idal, il faut que interaction Ai-Ai = Aj-Aj = Ai-Aj. Ds lors,
lenvironnement des molcules Ai nest pas perturb par lintroduction des molcules Aj et
rciproquement.
Ces mlanges idaux sont relativement rares. Dans la pratique, ils font souvent apparatre des
constituants ayant des structures molculaires voisines, mais ce nest pas toujours une condition
suffisante. En phase liquide, un mlange de benzne et de tolune constitue un systme idal ; il en est
de mme en phase solide de certains alliages (Cu/Au) ou encore de mlanges cristalliss (dichloro-1,4-
benzne / dibromo-1,4-benzne)
Transition : cest un cas limite. Gnralement on a dautres types de diagramme comme
iodothane/actate dthyle. Ecart la loi de Raoult. Cest un mlange rel (les interactions ne sont
pas les mmes)
3. Mlanges rels
Pour les gaz parfaits, on introduit un terme correctif : fugacit.
Pour les phases condenses, on fait de mme : coefficient dactivit
P
i
=
i
x
i
P
i
* = a
i
P
i
*
Mme dmonstration que dans le paragraphe prcdent.

i
l
(T,P,x
i
l
) =
i
l
(T) + RTln(x
i
l
) + RTln(
i
)
Remarque :
Pour x
I
-> 1, la courbe iodo et la droite de Raoult se superposent -> iodo adopte comportement idal, il
suit la loi de Raoult.
De mme pour lactate quand x
A
-> 1.
Ce qui est physiquement cohrent puisque cest dans ce cas que lenvironnement des molcules tend
devenir symtrique (interactions de type I-I ou A-A seulement)
Quand x
i
-> 1, suit la loi de Raoult, donc tend vers lidalit :
i
-> 1, a
i
-> x
i
Transition : ce cas revient se remettre dans une vision solvant/solut pour une solution infiniment
dilue o donc solvant x -> 1 et donc solvant suit Raoult. Donc dans II, se placer dans le cas dune
solution infiniment dilue et chercher une loi que suivrait le solut.
II. Loi de Henry
1. Mise en vidence exprimentale de la loi (BM 86)
* Diagramme binaire actone/chloroforme HP 53/BA 77
Pour xC-> 0 (solut), xA -> 1 (solvant). Donc le solvant suit la loi de Raoult.
On remarque que de mme, on peut assimiler la courbe dans cette zone sa tangente lorigine.
Ainsi pour le solut : P
i
= k
i
x
i
Cest la loi de Henry applicable pour solution dilue idale.
k
i
donne information sur interaction solvant/solut.
k
i
< P
i
*: interaction solvant/solut favorable (cas actone/chloroforme, liaison H)
k
i
> P
i
*: interaction solvant/solut dfavorable (cas eau/dioxane) HP 53/BA 77
Application
McQuarrie 538
2. Potentiels chimiques dans une solution dilue idale (BM 42)
- Solvant : x
1
1
Etat de rfrence du corps pur (x
1
= 1) sous P.

1
(T,P,x
1
) =
1
(T) + RTln(x
1
)
- Solut : x
2
<<1
Gibbs-Duhem (pour P et T fixs) : x
1
d
1
+ x
2
d
2
= 0
Or le solvant suit la loi de Raoult :
1
(T,P,x
1
) =
1
(T) + RTln(x
1
)
Donc : d
2
= - x
1/
x
2
d
1
= - x
1/
x
2
RT dx
1/
x
1
= RT dx
2/
x
2

2
(T,P,x
2
) =
2
ref
(T,P) + RTln(x
2
)
On choisit donc un tat de rfrence, cest un tat fictif car x
2
= 1 et x
2
<< 1 pas compatible. Cet tat de
rf est alors dfini comme un tat hypothtique constitu par le solut pur dans lequel lenvironnement
de chaque molcule serait le mme qu dilution infinie dans le solvant considr. Montrer
lextrapolation dans BM.
Comme leffet de la pression sur le potentiel chimique des phases condenses est ngligeable, on a :

2
(T,P,x
2
) =
2
ref
(T,P) + RTln(x
2
)
On note :
2
ref
(T,P) =
2
l0
, x
(T) =
2
l0
, c
(T) = =
2
l0
, m
(T) suivant quon prend lchelle des x, des c
ou des molalits. HP 45
On remarque donc que pour solvant solut, ltat de rfrence nest pas le mme : le systme de
rfrence est donc dissymtrique contrairement aux mlanges.
3. Solutions relles

2
(T,P,x
2
) = =
2
l0
, c
(T) + RTln(a
2
) avec a
2
=
2
c
2
/c
0
Comme dans le cas du gaz rel, nous remarquerons que ltat dactivit gale 1 pour le solut ne
dfinit en rien son tat de rfrence.
Transition : ici, on a affirm graphiquement que si le solvant suit la loi de Raoult, le solut suit la loi
de Henry avec les tangentes. Mais on va le dmontrer.
4. Relation entre les deux lois (HP thermochimie exercices 48-49)
Hypothse : on suppose que le solut suit la loi de Henry
Gibbs-Duhem : x
1
l
d
1
l
+ x
2
l
d
2
l
= 0
Equilibre :
i
l

=
i
v
, donc d
i
l

= d
i
v
Donc :

x
1
l
d
1
v
+ x
2
l
d
2
v
= 0
x
1
l
d
1
v
/dx
2
l
+ x
2
l
d
2
v
/dx
2
l
= 0
Daprs le potentiel chimique des gaz parfaits : d
i
v
= dP
i
/P
i
x
1
l
dP
1
/P
1
dx
2
l
+ x
2
l
dP
2
/P
2
dx
2
l
= 0
Daprs la loi de Henry : x
2
l
dP
2
/P
2
dx
2
l
= 1
Donc : x
1
l
dP
1
/P
1
dx
2
l
= -1
Or : x
1
l
+ x
2
l
= 1, donc dx
1
l
+d x
2
l
= 0
Donc : dP
1
/P
1
= dx
1
l
/x
1
l
On intgre : ln(P
1
*/P
1
) = ln(1/x
1
l
)
Soit : P
1
= x
1
l
P
1
*
Si un solut suit la loi de Henry, alors le solvant suit la loi de Raoult et rciproquement.
Transition : pour traduire lcart lidalit, on a introduit des coefficients dactivit. Comment a-t-
on accs ?
III. Application
1. Dtermination des coefficients dactivit
* Graphiquement (T&D 180, BA 77)
-> Rfrence : corps pur.
Loi de Raoult : P
2
=
2
x
2
P
2
*
Donc :
2
= P
2
/ x
2
P
2
* = OM/OR
-> Rfrence : solution infiniment dilue
Loi de Raoult : P
2
=
2
x
2
k
2
Donc :
2
= P
2
/ x
2
k
2
= OM/OH
* Par le calcul HP p. 59 (Exo 6 avec exemple et valeurs)
Gibbs-Duhem: x
1
d
1
+ x
2
d
2
= 0
Donc x
1
RTdlna1 + x
2
RTdlna2 = 0 car on se place T fixe.
Si on connat une activit une composition donne, on en dduit lautre.
2. Loi de la cryomtrie de Raoult (BM 116, HP 194, T&D 206)
On sintresse ici un quilibre solide-liquide pour lequel :
- le mlange liquide est idal,
- le solvant liquide et le solut prsentent une miscibilit nulle ltat solide.
* Dmonstration de la loi.
Egalit des potentiels, expressions, Gibbs-Helmoltz, et on intgre.
T
1
-T
1
* = - x
2
RT
1
#
/
fus
H
1
Loi de cryomtrie de Raoult : labaissement du point de fusion de la solution dilue est proportionnel
la fraction molaire de solut dans la phase liquide
* Application
Banc Kfler
Si le point de fusion est nettement infrieur la valeur tabule, cela signifie que le compos synthtis
est notablement contamin par une impuret.
Dtermination dune masse molaire
x
2
n
2
/n
1
= n
2
M
1
/m
1
= m
2
.M
1
avec m
1
: masse de solvant, m
2
= molalit
T
1
-T
1
* = - M
1
m
2
RT
1
#
/
fus
H
1
On pose K = M
1
RT
1
#
/
fus
H
1
la constante cryomtrique. La mesure exprimentale de labaissement
cryomtrique permet de calculer la molalit du solut et den dduire sa masse molaire.
Conclusion :
Ouverture sur les diagrammes binaires.
Tout au long de la leon, on peut remplir un tableau rcapitulatif : HP PC/PC*
Etat physique Rfrence Variable de
composition
Potentiel
chimique
Ecart
lidalit
Etat standard
gaz Gaz parfait Pi Gaz parfait pur de mme
formule chimique T sous
1 bar
Mlange Corps pur Xi Corps pur T dans le
mme tat physique sous 1
bar
Solution Solution
infiniment
dilue
Ci Etat T, sous 1 bar du
solut infiniment dilu
extrapol 1 M
LG 17
Application du second principe de la thermodynamique ltude
de lvolution dun systme chimique ; critres dquilibre.
Niveau : L 2
Prrequis :
- Second principe
- Grandeurs de raction
- Potentiel chimique
- Fonctions dtat U H F G
Biblio : tout avec le HP et le Tec & Doc sauf mention contraire
Plan :
I. Second principe et volution
1. Cadre de ltude
2. Second principe
3. Affinit chimique
4. Evolution spontane
II. Equilibre dun systme chimique
1. Critres dquilibre
2. Relation de Guldberg et Waage
3. Bilan dvolution dun systme chimique
4. Influence de la temprature
Introduction :
Soit un systme physico-chimique. Le premier principe nous donne le bilan mais pas lvolution !
Nous allons essayer de rpondre deux questions : va-t-il voluer et si oui dans quel sens ? Quel sera
ltat dquilibre obtenu, cd quand est-ce quil ny a plus dvolution ?
#T : Exemple dune raction avec diffrentes conditions initiales. Dans un cas, il y a volution dans un
sens, dans lautre cas, dans lautre. (HP p. 119)
Pour cela, nous allons utiliser le principe dvolution de la thermo, le second principe.
En effet, alors que le premier principe de la thermo permet de tenir une comptabilit trs prcise des
changes dnergie avec le systme et lextrieur pour un vnement chimique donn, le deuxime
principe va plus loin car il permet de prdire cet vnement. En effet, le second principe postule que
toute transformation irrversible saccompagne dune cration dentropie ; si donc, aprs calcul, il
savre que lentropie cre est ngative, la transformation imagine est impossible. (Schuffenecker
p. 176)
I. Second principe et volution dun systme chimique
1. Cadre de ltude
Etude dun systme chimique :
Un systme chimique est dfini par la liste des constituants chimiques quil renferme. (BA)
On considrera ce systme ferm en transformation chimique :
- P et T uniformes
- Phases uniformes
- Evolution monobare
-
i
B
i
= 0
Transition : A ce systme dfini, appliquons le second principe
2. Second principe
* Enonc (Perez p. 103)
Pour tout systme ferm, il existe une fonction des variables dtat, extensive, non conservative,
appele entropie S, telle que sa variation entre deux dates successives t
1
et t
2
, t
2
>t
1
, scrive :
dS = Q/T + Sp avec Sp 0
Sp tant la production dentropie et T une grandeur intensive, positive appele temprature
thermodynamique en chaque point de la surface ferme qui dlimite le systme.
* Application
But : utiliser le fait que lentropie crer est positive et est nulle lorsquil ny a plus dvolution possible.
On tudie lenthalpie libre.
G = U + PV TS do dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Daprs le premier principe, dU = Q + W P
ext
dV avec W, travail autre que les forces de pression.
Alors : dG = Q + W P
ext
dV + PdV + VdP T ( Q/T + Sp) SdT
dG = W P
ext
dV + PdV + VdP T Sp SdT
En supposant, P
ext
= P, dG = W SdT + VdP T Sp
Transition : On fait apparatre lentropie cre qui nous intresse et on peut utiliser une autre
expression de lenthalpie libre pour lgaliser une autre expression. Pour cela, il va tre ncessaire
dintroduire un nouvel outil, laffinit chimique.
3. Affinit chimique
* Expression de dG
dG = -SdT + VdP +
i
dn
i
Or : dn
i
=
i
d et
r
G = (dG/d )
T,P
=
i

i
dG = -SdT + VdP +
r
Gd
* Dfinition de laffinit
A( , T, P) = - (dG/d )
T,P
= -
r
G = -
i

i
Fonction dtat, sexprime en J/mol.
Lorsque tous les constituants sont dans leur tat standard, A = A.
Transition : Maintenant que nous avons ce nouvel outil, faisons le lien avec lentropie cre pour
donner un critre dvolution spontane.
4. Evolution spontane
a. Cas dune raction unique
dG = W + SdT + VdP T Sp
dG = -SdT + VdP +
r
Gd
Do si W = 0,
r
Gd = T Sp et Ad = T Sp (tabli par De Donder)
Or Sp > 0 , donc Ad > 0 ou
r
Gd <0
Remarque : si on divise par dt, on a A.v>0. Autrement dit, une raction possible a v>0. Il serait
contraire au second principe de remonter le temps. Si A non nul et v nulle, tat mtastable (carbone
diamant, surfusion, sursaturation,). A.v sexprime en J/s, il sagit donc de la puissance transfre par
la raction.
Ex : Transfert entre deux phases. On justifie le nom de potentiel chimique.
Synthse de lammoniac. Revenir sur lexemple dintro ?
b. Cas des ractions couples
Ractions simultanes : Ad > 0 ou
r
Gd <0
Cette condition nimplique pas ncessairement que lingalit soit vrifie pour tout j. La raction j
peut avancer dans le sens contraire celui que lui imposerait sa propre affinit, si cette raction se
produisait seule. Dans ce cas, on dit quil y a couplage thermodynamique de cette raction avec les
autres qui ont lieu simultanment.
Se retrouve beaucoup dans les processus mtaboliques.
Ex : La synthse du glucose-6-phosphate ne peut se faire que couple avec la transformation de lATP
en ADP. Et pour reformer lATP partir de lADP, la raction est couple avec une autre. (HP exo
thermo p. 81+OCP 56 p. 60)
Transition : Maintenant que nous avons vu lvolution, voyons vers o elle conduit, lquilibre.
II. Equilibre dun systme chimique
1. Critre dquilibre
Ad = T Sp (tabli par De Donder). Or lquilibre, lorsque le systme ne peut plus voluer, Sp =
0, donc Ad = 0 ou
r
Gd = 0 quelque soit d . Donc A = 0 ou
r
G = 0
Transition : Comment cette condition se traduit-elle avec les expressions de A et
r
G ?
2. Loi de Guldberg et Waage
* Expression de laffinit

r
G =
i

i
=
i
(
i

+ RTlna
i
) =
r
G + RTln( a
i
i
) Soit :
r
G =
r
G + RTlnQ et A = A - RTlnQ
* Relation de Guldberg et Waage
Donc lquilibre :
r
G = - RTlnQ
eq
et A = RTlnQ
eq
Or par dfinition, la constante dquilibre standard K(T) vrifie :
r
G = - RTlnK
Donc lquilibre : K = Q
eq
(1867, loi daction des masses ou loi de Guldberg et Waage.)
Remarques :
Q
eq
sexprime en fonction des paramtres intensifs (activits, fugacits,) du systme lquilibre.
K sexprime en fonction des grandeurs standards et peut se calculer partir des tables, ne dpend pas
de ltat initial.
* Expressions de K
Exemples : synthse de lammoniac, dissolution dun solide, dissociation de lacide dans leau,
Transition : Grce ces diffrentes dpendances observes, on peut crire diffrentes expressions du
potentiel chimique.
3. Bilan dvolution dun systme chimique

r
G : indique le sens dvolution

r
G = RTln(Q/K). Donc suivant que Q>K, dans le sens -1 ou Q<K, dans le sens 1.

r
G : mesure lquilibre
Permet dapprcier si la raction est en faveur des produits ou des ractifs.
Rq : revient tudier si lenthalpie de raction si le terme entropique est ngligeable.
Illustration graphique avec la synthse de lammoniac.
4. Influence de la temprature
De la relation de Gibbs-Helmoltz, on en dduit la relation de Vant Hoff.
Approximation dEllingham
Ractions exo et endo suivant que K diminue ou augmente avec la temprature.
Temprature dinversion Ti vrifie, ln K =0. Attention, nexiste pas forcment et un quilibre ne peut
se raliser que pour la seule temprature dinversion (Ex : 4FeO(s) = Fe(s) + Fe
3
O
4
(s))
On peut ainsi dterminer
r
H en connaissant K diffrentes tempratures.
Conclusion : Dplacement dquilibre. Problmes cintiques.
LG 18
Lois de dplacement des quilibres ; influence de T, de P, de
lintroduction dun constituant actif et dun constituant inactif.
Niveau : PC2
Prrequis :
- Affinit chimique, constante dquilibre, quotient de raction
- Condition dquilibre et dvolution spontanes
- Variance dun systme
- Relation de Vant Hoff
Biblio : HP PCSI et PC, Schuffenecker, Tec & Doc, tout en un, Perrin
Plan :
I. Perturbation dun quilibre
1. Dplacement ou rupture dquilibre
2. Aspect qualitatif
3. Aspect quantitatif
II. Etudes de systmes ferms
1. Influence dune variation isobare de la temprature
2. Influence dune variation isotherme de la temprature
3. Optimisation dune synthse industrielle
III. Etudes de systmes ouverts
1. Ajout dun constituant inactif
2. Ajout dun constituant actif
Introduction :
Au cours de cette leon, on va tenter de comprendre comment obtenir un rendement thermodynamique
optimum dun procd, objectif primordial au laboratoire comme en industrie.
Plus particulirement, nous examinerons linfluence de paramtres exprimentaux, que ce soit la
temprature, la pression ou encore la composition initiale sur ltat dquilibre chimique.
(Schuffenecker p. 196)
Position du problme (HP 147)
Prvoir le sens de dplacement de lquilibre suite la perturbation faible dun paramtre (T, P,
composition) du systme
Puis dterminer le nouvel tat dquilibre
Fil rouge : synthse de lammoniac 120 millions tonnes/an (Perrin)
I. Perturbation dun quilibre
1. Dplacement ou rupture dquilibre
* Dfinition
On appelle dplacement dquilibre la transformation qui fait passer un systme chimique dun tat
dquilibre vers un autre tat dquilibre sans modifier la nature du systme, cd nombre et nature des
constituants et des phases)
Remarque : si les tats initial et final sont deux tats dquilibre de deux systmes physico-chimiques
diffrents, on dit quil y a rupture dquilibre.
* Facteurs dquilibre
Toute variable intensive dont la variation entrane un dplacement de lquilibre considr. (Schuff
195)
Au cours de la leon : temprature, pression, composition (pression partielle ou fraction molaire)
Par consquent, pour modifier ltat dquilibre dun systme chimique, il faut connatre le nombre de
variables intensives indpendantes sur lesquelles on peut agir pour obtenir un dplacement dquilibre
chimique.
* Importance de la variance (Precis Breal Thermo PC 78 ou Tec&Doc)
V = 0, systme invariant : tous les paramtres intensifs sont fixs. Toute modification entrane une
rupture dquilibre. Ex : coexistence des trois phases de leau au point triple.
V = 1, systme monovariant : en fixant un paramtre, on fixe les autres. La modification de ce seul
paramtre entrane une rupture dquilibre. Ex : quilibre entre deux phases de leau
V 2, la modification dun facteur dquilibre entrane la modification dun autre facteur dquilibre,
sans changement du nombre de phases.
* Ammoniac : v = 3, on pourra jouer sur P, T et la composition a priori !
2. Aspect qualitatif (Tec & Doc 140)
Le chtelier posa en 1888, le principe de modration permettant de prvoir qualitativement le sens de
dplacement dun quilibre chimique la suite dune perturbation.
Toute modification dun facteur de lquilibre entrane une volution vers un nouvel tat dquilibre,
qui seffectue dans le sens sopposant aux causes qui lui ont donn naissance, cd on modre les effets.
Dans la suite, on sattachera appliquer ce principe historique de modration, tout en ne ngligeant pas
laspect quantitatif du dplacement.
3. Aspect quantitatif (Schuff 197)
On part dun systme initialement en quilibre.
On perturbe cet tat en imposant une variation : X X + dX
Le systme volue vers un nouvel tat dquilibre. Quel critre dvolution ? Laffinit.
Systme B lquilibre
X et Y, fixes
A
EI
= 0
Perturbation
Systme B hors quilibre
X + dX, Y,
A = A
Relaxation d
Systme B, nouvel tat dquilibre
X+dX, Y + dY,
A
EF
= 0
On a une contrainte imprative Ad > 0 (Tec & Doc p. 141)
Or A = A
eq
+ dA = dA, do : dAd > 0
Le signe de la variation lmentaire permet de prdire lvolution du systme.
dA > 0 ; dA < 0, dA = 0.
On aura donc besoin dune expression de laffinit chimique qui permet assez facilement de prendre en
compte les perturbations faibles que nous allons envisager.
On veut une expression diffrentielle de dA faisant apparatre dT, dp et dn. (Tout en un p. 171)
On a donc coupler deux approches, savoir qualitative avec le principe de modration et quantitative
avec ltude de laffinit chimique.
II. Etude de systmes ferms
1. Influence dune variation isobare de la temprature (Schuff)
Systme B lquilibre
T, P, n
B
A
EI
= 0
Perturbation par transfert thermique
Systme B hors quilibre
T + dT, P, n
B
A
Relaxation
Systme B, nouvel tat dquilibre
T+dT, P, n
B
+ dn
B
A
EF
= 0
* Aspect qualitatif
Lorsque la temprature augmente pression constante, le systme va voluer selon le principe de
modration dans le sens lui permettant dabsorber de la chaleur, cd dans le sens endothermique. (loi
exprimentale de Vant Hoff)
* Dmonstration (Tec & Doc 142)
A = - rG(T) RTlnQ
dA = rH(T)dT/T
On peut galement obtenir ce rsultat partir de la loi de Vant Hoff : dlnK/dT = rH(T)/RT
Pour un systme ferm, lvolution est donne par dAd > 0, do rH(T) d dT > 0
Ainsi dT > 0, rH(T) > 0 => d > 0
dT > 0, rH(T) < 0 => d < 0
* Bilan (Schuff)
Si la temprature augmente pression constante, le systme volue spontanment dans le sens
endothermique qui absorbe de la chaleur.
Si la temprature diminue pression constante, le systme volue spontanment dans le sens
exothermique qui dgage de la chaleur.
Il existe des ractions athermiques pour lesquelles la temprature nest pas facteur dquilibre (cas des
ractions destrification)
* Ammoniac : influence de la temprature Tec & Doc p. 146
Thermodynamiquement, la raction est exothermique et est donc favorise par une diminution de
la temprature. Cependant la temprature dinversion, Ti = 191C est trop bas dun point de vue
cintique, on utilise un compromis 450C.
2. Influence dune variation isotherme de la pression
Systme B lquilibre
T, P, n
B
A
EI
= 0
Perturbation, variation de pression
Systme B hors quilibre
P + dP, T, n
B
A
Relaxation
Systme B, nouvel tat dquilibre
P+dP, T, n
B
+ dn
B
A
EF
= 0
* Aspect qualitatif
La pression aura une forte influence sur les espces gazeuses que sur les espces condenses, mais de
faon gnrale, si la pression augmente temprature constante le systme va voluer dans le sens qui
lui permet de diminuer son volume (loi exprimentale de Le Chtelier).
* Dmonstration
A = -
i

i
dA = -rVdP
Pour un systme ferm, lvolution est donne par dAd > 0, do rVdP d < 0
Ainsi dP > 0, rV > 0 => d < 0
dP > 0, rV < 0 => d > 0
* Bilan
Si la pression augmente temprature constante, le systme volue spontanment dans le sens qui
entrane une diminution du volume du systme.
Si la pression diminue temprature constante, le systme volue spontanment dans le sens qui
entrane une augmentation du volume du systme
Si les conditions sont telles que lon peut considrer les phases condenses incompressibles et les gaz
parfaits : rV =
i
(RT/P) = RT/P *
i
Etude de
i
avec exemples.
* Palier de dcompression (Tout en un p. 179)
* Ammoniac : influence de la pression Tec & Doc p. 146
On a
i
= -2, la raction est donc favorise par une pression leve (250 300 bars)
Calcul dans HP p. 153
Transition : reste un dernier paramtre pour optimiser lammoniac
3. Optimisation dune synthse industrielle
* Temprature : 450C
* Pression : 300 bars
* Influence des proportions initiales
On cherche la fraction molaire en N
2
pour avoir un avancement maximal.
Calculs.
On a jou sur la position, cd que lon quitte ltude de systmes ferms pour considrer des
systmes ouverts dans lesquels on introduit une quantit infinitsimale dun constituant.
III. Etude de systmes ouverts
1. Ajout dun constituant inactif (T&D 147)
Dfinition : un constituant inactif ne prend pas part aux ractions chimiques.
Systme B lquilibre
T, P, n
B
, n
i
A
EI
= 0
Perturbation par ajout dun constituant inactif
Systme B hors quilibre
T, P, n
B
, n
i
+ dn
i
A
Relaxation
Systme B, nouvel tat dquilibre
T, P, n
B
+ dn
B
, n
i
+ dn
i
A
EF
= 0
a. En phase gazeuse (HP)
* A temprature et volume constants
Lajout dun constituant inactif en phase gazeuse parfaite, temprature et volume constants, ne
provoque aucun dplacement dquilibre.
Ex : 2CO = C + CO
2
, que se passe-t-il quand on rajoute N
2
? On calcule Q.
* A temprature et pression constantes
Lajout dun constituant inactif en phase gazeuse parfaite, temprature et pression constantes,
provoque un dplacement de lquilibre, dans le sens dune augmentation de la quantit de matire
gazeuse.
Ex : Ammoniac : (HP 159)
Dans la synthse industrielle, les gaz de synthse tant recycls (le rendement de la synthse est faible),
il est ncessaire de purger rgulirement les gaz pour liminer les gaz inactifs qui saccumulent et font
baisser le rendement ; Calcul dans HP
b. En phase condense
Introduction isotherme et isobare (Schuff 203)
* Si le constituant inerte ajout forme une phase condense distincte, alors lquilibre nest pas
dplac.
* Le constituant ajout et miscible dautres constituants
La dilution provoque un dplacement de lquilibre dans le sens dune augmentation de la quantit
despces dissoutes (on soppose la dilution, loi de modration). Cest loi de dilution dOstwald
(T&D) Cest pour a que acide faible trs dilu sont quivalents des acides forts !
Ex : AgCl = Ag+ + Cl-, peut mener une rupture dquilibre ! On dilue pour dissoudre, cest ce quon
fait intuitivement ! (HP)
* Bilan (Schuff 203)
Laddition dun constituant inerte T et P constantes provoque un dplacement de lquilibre dans le
sens qui entrane une augmentation du nombre de moles de la phase la quelle il appartient.
2. Ajout dun constituant actif (Schuff 201, HP)
Dfinition : un constituant actif prend part aux ractions chimiques.
Systme B lquilibre
T, P, n
B
, n
i
A
EI
= 0
Perturbation par ajout dun constituant actif
Systme B hors quilibre
T, P, n
B
+ dn
B
A
Relaxation
Systme B, nouvel tat dquilibre
T, P, n
B
+ dn
B
A
EF
= 0
a. En phase gazeuse (HP)
* Lajout dun constituant actif en phase gazeuse parfaite temprature et volume constants,
provoque un dplacement de lquilibre dans le sens de la raction qui le consomme.
Ex : 2CO = C + CO
2
, que se passe-t-il quand on rajoute CO
2
? On calcule Q.
* Lors de lajout dun constituant actif en phase gazeuse parfaite temprature et pression
constantes, on ne peut a priori rien dire. Donner formule du Tec & Doc p. 148 et lappliquer suivant le
temps
Ex : ammoniac. Calcul T&D p. 151
b. En phase condense
* Le constituant ajout forme une phase condense distincte, solide ou liquide non miscible.
Il ny a aucune volution.
Ex : 2CO = C + CO
2
, que se passe-t-il quand on rajoute C ? On calcule Q.
* Le constituant ajout et miscible dautres constituants
En solution aqueuse, lajout temprature, pression et volume constants dun constituant actif solut
dilu provoque un dplacement de lquilibre dans le sens qui le consomme.
Ex : AgCl = Ag+ + Cl-. On retrouve leffet dions communs. Voir HP PCSI
Conclusion
Trs important de contrler la thermodynamique mais aussi la cintique -> catalyseur pour la synthse
de lammoniac !
LG 19
Dfinition du potentiel chimique ; expression de lenthalpie libre
en fonction des potentiels chimiques, relation de Gibbs-Duhem ;
variation du potentiel chimique avec la pression et la
temprature.
Niveau : PC 2
Prrequis :
- Thermodynamique chimique et physique de PCSI
- Fonctions dtat U,F,G,H
Biblio : tout avec le HP sauf mention contraire, tout en un, Morlas,
Plan :
I. Le potentiel chimique
1. Cas dun corps pur
2. Cas dun mlange
3. Relation de Gibbs-Duhem
II. Variations du potentiel chimique
1. Diffrentielle des fonctions dtat
2. Influence de P et T
3. Expressions du potentiel chimique
Introduction : (tout en un p. 13)
Les systmes siges dune raction chimique sont lvidence des mlanges. Mais le pralable
indispensable ltude des proprits des mlanges est une connaissance approfondie des proprits
thermodynamiques du corps pur.
Nous tudierons donc tout dabord un corps pur soumis une ou plusieurs contraintes uniformes et
ses proprits dquilibre et ce grce une nouvelle notion essentielle en thermodynamique : le
potentiel chimique.
I. Le potentiel chimique
1. Cas dun corps pur
* Position du problme :
Pour un systme ferm dont la composition ne varie pas et dont seul le travail mis en jeu est celui des
forces de pression extrieure, les fonctions dtat ne dpendent que de deux variables : U(V,S) ou
G(T,P). Seul cas tudi auparavant.
Maintenant, la composition du systme physico-chimique peut varier par suite dune transformation
physico-chimique (seule possibilit pour systme ferm) ou par suite dun transfert de matire avec
lextrieur (si systme ouvert).
* Cas dun corps pur monophas : systme ouvert, variation de n.
Les fonctions dtat extensives du systme dpendent alors de 3 variables indpendantes (en labsence
de travail autre que les forces de pression) : U(V,S,n) ou G(T,P,n).
A n, il est logique de vouloir associer une variable intensive conjugue de la faon suivante :
dG = -SdT + VdP + (dG/dn)
T,P
dn
Potentiel chimique du corps pur : = (dG/dn)
T,P
= G/n
dG = -SdT + VdP + dn
* Interprtation :
Il traduit le caractre extensif de la fonction G. Il sagit dune grandeur intensive par dfinition et dune
grandeur molaire.
Transition : Que se passe-t-il pour un mlange ? Cette fois, on a N variables n
i
en plus. On ne peut
plus utiliser la notion de grandeur molaire pour dcrire le potentiel chimique du constituant i. Pour
dcrire un mlange, il va donc falloir introduire une nouvelle notion, la notion de grandeur molaire
partielle.
2. Cas dun mlange
a. Grandeur molaire partielle
* Mise en vidence exprimentale :
Mlange eau-thanol.
V(MeOH pur) = 40,5 cm
3
/mol
V(MeOH, x = 0,40) = 39,0 cm
3
/mol
V(MeOH x = 0,20) = 37,7 cm
3
/mol
* Dfinition :
Soit un systme auquel est ajout, temprature et pression constantes, un constituant B
i
dans des
conditions o sa composition peut pratiquement tre considre inchange.
Pour un tel systme, la grandeur X molaire partielle du constituant B
i
, note X
i
, est la variation, par
mole de constituant ajout, de la grandeur extensive X de ce systme.
Mathmatiquement, pour toute grandeur X dun systme, la grandeur molaire partielle relative au
constituant Bi du systme, note X
i
, est dfinie par : X
i
= (dX/dn
i
)
T,P,n(ji)
* Interprtation :
Grandeur intensive dpendant de la temprature, de la pression et de la composition du systme. Les
grandeurs molaires partielles permettent de passer de la proprit mesurable du mlange aux grandeurs
attribuables chacun des constituants (Morlas p. 12)
* Remarques :
- la grandeur molaire partielle dun constituant dans un mlange diffre gnralement de celle du corps
pur. Dans le cas dun mlange idal, la grandeur molaire partielle est gale la grandeur molaire du
corps pur.
- lorsque la fraction molaire du constituant B
i
tend vers 1, la grandeur molaire partielle X
i
tend vers la
grandeur molaire X*
m,i
du corps pur.
b. Potentiel chimique
* Systme monophas
Dans le cas dun mlange, lenthalpie libre dpend maintenant de N+2 variables si N constituants dans
une phase.
dG = -SdT + VdP + (dG/dn
i
)
T,P,n(ji)
dn
i
Le potentiel chimique du constituant B
i
est par sa dfinition
i
= (dG/dn
i
)
T,P,n(ji)
, donc une grandeur
molaire partielle.
dG = -SdT + VdP +
i
dn
i
* Systme polyphas
De mme dans un systme polyphas, G = G
k
et
i
= (dG
l
/dn
i
)
T,P,n(ji)
= (dG/dn
i
)
T,P,n(ji)
Transition : Les diffrents potentiels chimiques sont li via G mais de quelle faon ?
3. Relation de Gibbs-Duhem (HP, Tout en un)
* Identit dEuler
Fonctions dtat sont homognes dordre 1 : G(T,P, n
i
) = G(T,P,n
i
)
Identit dEuler : G(T,P,n
i
) = G
i
n
i
Donc : G(T,P,n
i
) =
i
n
i
* Relation de Gibbs-Duhem :
dG = VdP SdT +
i
dn
i
dG = d
i
n
i
+
i
dn
i
Do : d
i
n
i
= VdP SdT
* Utilisation:
A temprature et pression constante, cette relation permet dobtenir
2
partir de
1
Transition : On voit une dpendance en P et T, plus prcisment
II. Variation du potentiel chimique
1. Diffrentielle des fonctions dtat
* Thorme de Schwartz
* Application dG
Transition : Ainsi on obtient le potentiel chimique en fonction de P et T.
2. Influence de P et T
* Influence de P
(d
i
/dP)
T,n(j)
= V
i
Le degr dinfluence de la pression sur le potentiel chimique est dtermin par les valeurs des volumes
molaires partiels. Celles-ci diffrent relativement peu de celles des volumes molaires des corps purs.
Les gaz ont des volumes molaires environ 1000 fois plus grands que ceux des liquides et des solides
dont lordre de grandeur est le mme. Il en rsulte que linfluence de la pression sur le potentiel
chimique est :
- important pour les gaz ;
- ngligeable pour les phases condenses, en premire approximation.
#T : Donnes volume molaire pour diffrents tats et calcul de pour diffrentes pressions de leau
liquide (HP p. 39, Morlaes p. 77)
* Influence de T
(d
i
/dT)
P,n(j)
= -S
i
Mais il est souvent plus facile dexprimer les variations de
i
/T.
Drivation de la relation de Gibbs-Helmoltz : (d(
i
/T) /dT)
P,n(j)
= -H
i
/T
Le degr dinfluence de la temprature sur le potentiel chimique est dtermin par les valeurs des
entropies molaires partielles. Celles-ci sont du mme ordre de grandeur que les entropies molaires des
corps purs. Les conclusions qui peuvent tre tires de ltude des entropies molaires des corps purs
sappliquent donc aux cas des mlanges.
Linfluence de la temprature sur le potentiel chimique est sensiblement la mme quel que soit ltat
physique des constituants.
#T : Donnes entropies molaire pour diffrents tats et calcul de pour diffrentes tempratures de leau
liquide (HP p. 39, Morlaes p. 75)
* Etats standards
Vue la dpendance en P et T, il est ncessaire de rapporter tout constituant physico-chimique un tat
particulier conventionnel de ce constituant, ltat standard.
Ltat standard dun constituant gazeux, pur ou en mlange, une temprature T, est ltat
(hypothtique) de ce constituant pur ltat gazeux, T, sous P = 1 bar et se comportant comme un
gaz parfait.
Ltat standard, une temprature T, dun constituant dans un mlange et, a fortiori, dun constituant
condens pur ou du solvant dune solution est ltat de ce constituant pur, dans ltat physique
considr pour le mlange cette temprature, sous P.
Ltat standard dun solut une temprature T est ltat (hypothtique) de ce constituant la
concentration molaire c
i
=c=1 mol/L, sous P et ayant le mme comportement quen solution
infiniment dilue. + chelles des molalits et des fractions molaires.
Lorsquun constituant physico-chimique est dans son tat standard, sont potentiel chimique est gal au
potentiel chimique standard .
Transition : Grce ces diffrentes dpendances observes, on peut crire diffrentes expressions du
potentiel chimique.
3. Expressions du potentiel chimique
a. Gaz parfait
* Gaz parfait pur
Par intgration de (d*
i
/dP)
T,n(j)
= V*
m,i
= RT/P
*
i
(T,P, gp pur) =
i
(T, g) + RT ln P/P
* Gaz parfait en mlange idal

i
(T,P, gp, y
i
) =
i
(T, g) + RT ln P
i
/P (admis)
Remarque : lexposant signifie la fois gaz parfait pur sous P
b. Phase condense
* Constituant condens pur
Par intgration de (d*
i
/dP)
T,n(j)
= V*
m,i
or le volume molaire est ngligeable.
*
i
(T,P, cd) =
i
(T, cd)
En convention mlange , tous les constituants ont des rles symtriques, les expressions du potentiel
chimique des constituants font rfrence aux corps purs.
En convention solution , on fait jouer lun des constituants, le solvant, un rle particulier ; les
autres constituants sont appels soluts. Les expressions du potentiel chimique des soluts font
rfrence au comportement infiniment dilu de la solution.
* Constituant dun mlange condens idal

i
(T,P, cd, x
i
) = *
i
(T, P, cd) + RT ln x
i
(admis)
Comme linfluence de P est faible,

i
(T,P, cd, x
i
) =
i
(T, cd) + RT ln x
i
(admis)
* Constituant solut dune solution trs dilue

i
(T,P, solut, c
i
) =
ref
i,c,
(T, P, solut, c) + RT ln c
i
/c (admis)

ref
i,c,
(T, P, solut, c) potentiel chimique de rfrence gal au potentiel chimique lorsque c
i
= c = 1
mol/L (tat hypothtique du solut). Comme linfluence de P est faible :

i
(T,P, solut, c
i
) = i
,c,
(T, solut) + RT ln c
i
/c (admis)
Remarques : signifie la fois c
i
= c, P = P.
+ chelle des molalits et des fractions molaires
Conclusion :
Nouvel outil pour dcrire les diffrents mlanges. Trs utile pour dcrire les quilibres ou lvolution
des systmes chimiques en raction. Notamment, lquilibre mcanique, thermique a t vu maintenant,
on a lquilibre chimique dfinie par lgalit des potentiels chimiques.
Thorme de Schwarz
Le thorme de Schwarz, galement appel thorme de Clairaut, peut s'noncer ainsi :
Soit f, une fonction numrique de n variables, dfinie sur un ensemble ouvert U de
n
. Si les drives
partielles existent l'ordre p et sont continues en un point x de U, alors le rsultat d'une drivation
l'ordre p ne dpend pas de l'ordre dans lequel se fait la drivation par rapport aux p variables
considres. Dans le cas particulier des fonctions de deux variables x et y, on obtient :
Dmonstration
Nous allons la faire dans le cas n=2 et p=1. Soit (x
0
,y
0
) dans U. pour t proche de zro, on pose
F(t) = f(x
0
+ t,y
0
+ t) f(x
0
,y
0
+ t) f(x
0
+ t,y
0
) + f(x
0
,y
0
)
et
g(y) = f(x
0
+ t,y) f(x
0
,y)
de sorte que
F(t) = g(y
0
+ t) g(y
0
).
On diffrencie par rapport y, ce qui donne
On applique ensuite le thorme des accroissements finis g entre y
0
et y
0
+t. il existe donc a compris
entre 0 et 1 tel que
Et toujours en appliquant le thorme des accroissements finis la fonction
entre x
0
et x
0
+t, il existe a' compris entre 0 et 1 tel que
Or les fonctions considres ici sont continues, donc
En utilisant en argument symtrique en remplaant g par h dfinie par
h(x) = f(x,y
0
+ t) f(x,y
0
)
on montre que
Par unicit de la limite, on a bien
Les cas n>2 et p>1 sont analogues.
LG 20
Equilibres liquide-vapeur, tude isobare, miscibilit totale ou
nulle ltat liquide.
Niveau : PC2
Prrequis : - Variance
- Loi de Vant Hoff
- Notion de potentiel chimique
- Corps pur

Biblio : tout en un, HP, BA
Plan :
I. Diagramme binaire dun mlange liquide idal
1. Obtention du diagramme
2. Etude thorique des courbes
II. Etude dun mlange rel avec miscibilit totale ltat liquide
1. Allure des diagrammes
2. Lecture des diagrammes
3. Application la distillation
III. Etude dun mlange rel avec miscibilit nulle ltat liquide
1. Obtention des diagrammes
2. Lecture des diagrammes
3. Application lhydrodistillation/entranement la vapeur
Introduction : (HP)
* Position du problme
Dans son laboratoire, le chimiste est souvent appel sparer les constituants dun mlange, extraire
une substance naturelle dune dcoction ou purifier un produit quil vient de synthtiser. Il peut alors
raliser une distillation fractionne, une hydrodistillation ou un entranement la vapeur. Comment
marche cette technique ? Sur quoi est-elle base ?
Elle est base sur lquilibre liquide/vapeur dun mlange.
* Cadre de ltude
Nous allons tudier cet quilibre dans le cadre dun mlange binaire, deux constituants.
Cet quilibre ncessite donc la prsence de deux constituants, dune phase gazeuse et dau moins une
phase liquide (1 si miscibilit totale, 2 si nulle et donner exemples).
Pour tudier cet quilibre, nous avons besoin de connatre le nombre de variables intensives
indpendantes qui peuvent influencer cet quilibre. Cest la variance !
Coexistence de deux phases : 2 paramtres P et T, compo fixe x (pour gaz) et y (pour liquide).
* Choix et notation
Pour avoir un diagramme 2D, on ne sintressera qu isobare qui sont les plus utiliss.
Notation : y (pour gaz) et x (pour liquide), fraction molaire
Pour commencer toute nouvelle tude, on commence par un cas simple, le mlange liquide idal, cd
quil suit la loi de Raoult.
I. Diagramme binaire dun mlange liquide idal
1. Obtention du diagramme binaire (Tout en un 213)
* Courbes danalyse thermique
Styrne/thylbenzne BA 217
On suit exprimentalement lvolution de la temprature au cours du temps pour une composition fixe
et ce pression constante (P atm). On commente la variance et du coup la variation de temprature.
* Diagramme
Trac sur transparent partir des courbes danalyse thermique
Report des phases et de la variance
* Signification des courbes
Courbes dbullition et de rose
2. Etude thorique des courbes
* Equation de la courbe dbullition. (BA 227, HP)
On veut relier lvolution de y
B
celle de T.
Quest-ce quon sait ? On est lquilibre ! On crit les quilibres.
Constantes dquilibres avec activit. Or gaz parfait, mlange idal, les corps condenss sont rapports
leur tat standard. Donc, pression partielle et fraction molaire. Puis Vant Hoff
On suppose que lenthalpie est indpendante de la temprature dans lintervalle considr.
On intgre entre ltat considr et ltat du corps pur. On a une quation.
Pareil pour lautre constituant et on rajoute la conservation de la quantit de matire dans les deux
phases.
On a quatre quations, quatre inconnues.
* Equation de la courbe de rose (Tout en un)
Loi de Dalton : P
B
= x
B
P et x
B
= P
B
/P = y
B
P
B
*/P
3. Lecture des diagrammes (tout en un)
* Thorme de lhorizontale
Dmo
* Thorme des moments chimiques
Dmo
* Application
Benzne/tolune HP p. 233
II. Etude dun mlange rel avec miscibilit totale ltat liquide
1. Allure des diagrammes (Tout en un 255, HP)
On effectue de mme des courbes danalyses thermiques qui nous permettent dautres diagrammes :
* Diagramme sans extremum
Dforms par rapport au mlange idal, souvent avec un domaine biphasique largi
Eau/NH3 ; Mthanol/glycol.
* Diagramme avec extremum
Lextremum de la courbe est appel azotrope. Ethymologie bouillir sans changement HP 216
La vapeur et le liquide ont la mme composition. Changement dtat temprature constante mais pas
un corps pur ! sa composition varie avec la pression ! Valeurs dans HP, BA
Dviation positive : Interaction entre mme molcules > interaction entre molcules diffrentes.
Hexane/acetone; Eau/ethanol; Propan-2-ol/benzne
Dviation ngative : Interaction entre mme molcules < interaction entre molcules diffrentes.
Chloroforme/actone (LH); Eau/acide sulfurique; Eau/acide nitrique
2. Approche thorique
Ecart lidalit que lon peut comprendre en rajoutant le coefficient dactivit du liquide. On tait
parti dune constante dquilibre dans le cas idal, on rajoute le coefficient et voil a va changer.
3. Lecture des diagrammes (tout en un)
* Thormes de lhorizontale et des moments
Eau/thanol dans HP p. 233 ou ean/ammoniac dans BA
4. Application la distillation
* Distillation lmentaire (HP 219)
Montage ; principe sur le diagramme.
Mais sparation pas complte !!
* Distillation fractionne Tout en un 265, HP
Une suite de distillations lmentaires.
Montage ; principe sur le diagramme
En laboratoire, colonne plateaux continus (Vigreux,)
* Purification dun mlange binaire rel avec azotrope
Purification interrompue par la prsence dun azotrope. Eau/acide nitrique, Eau/Ethanol 95%,
diagramme HP, tout en un
II. Etude dun mlange rel avec miscibilit nulle
1. Obtention des diagrammes (HP 223)
* Courbes danalyse thermique
Mlange tolune-eau.
* Diagramme
Trac sur transparent partir des courbes danalyse thermique
Reporter phases et variance.
* Signification des courbes
Courbes dbullition et de rose.
Htroazotrope. Le mlange cette composition particulire change dtat physique temprature
constante comme un corps pur ! mais composition varie avec pression, donc pas corps pur !
2. Etude thorique des courbes (HP 226)
Exactement pareil que dans le I, sauf que les liquides sont purs : x1 = 1 et x2 = 2.
3. Lecture du diagramme (HP 225)
* Application du thorme des moments chimiques
4. Application lhydrodistillation/entranement la vapeur (HP, BA 233)
* Principe
Il sagit dextraire un compos (en gnral organique) de temprature dbullition leve et de masse
molaire importante dun milieu ractionnel.
Si sensibilit au chauffage -> entranement la vapeur au lieu dhydrodistillation
Le compos et leau forme un binaire et svapore la composition de lhtroazotrope. Attention, la
composition en eau doit tre suprieure lhtroazotrope.
* Application
Estrification et Dean-Stark (exercice HP), extraction du limonne (Chimie des couleurs ?)
Conclusion
Premire tape du raffinage du ptrle consiste en une distillation le fractionnant en diffrentes coupes
Le dioxygne et le diazote sont obtenus par distillation de lair liquide
La production du zinc par pyromtallurgie ncessite, pour lobtenir pur, des distillations fractionnes,
(tout en un, HP,)
LG 21
Equilibres solide-liquide ; tude isobare, miscibilit totale ltat
liquide, totale ou nulle ltat solide ; notion de compos dfini ;
thorme des moments chimiques
Niveau : PC2
Prrequis : - quilibres liquide/vapeur
- variance


Biblio : tout avec le HP sauf mention contraire, Tec&Doc, HP, BA, HP exo (pour
binaire naphtol/naphtalne et rayons atomiques)
Plan :
I. Miscibilit totale ltat solide
1. Obtention du diagramme
2. Lecture du diagramme
3. Application : purification de solides
II. Miscibilit nulle ltat solide
1. Obtention du diagramme
2. Lecture des diagrammes
3. Application : abaissement des tempratures de fusion
4. Compos dfini
Introduction : (T&D 205)
Les quilibres binaires L/V. Aujourdhui, quilibres binaires L/S : systme compos de deux
constituants chimiques B1 et B2 pouvant tre sous phases liquides et ou solide.
On fera en permanence analogie avec L/V
Ltude de ces quilibres va permettre de comprendre pourquoi le salage des routes en hiver permet la
fonte du verglas.
Comme pour L/V, on peut utiliser comme variables de composition les fractions massiques et molaires.
Dans cette leon, on nutilisera que les fractions molaires mais tout peut tre fait de la mme manire
avec les fractions massiques. On reprendra les mmes notations : x
i

Comme pression influence ngligeable, on ne sintressera quau diagramme isobare.


I. Miscibilit totale ltat solide
Si deux solides ont des proprits physiques trs proches (rayons, structure cristalline)
1. Obtention du diagramme binaire
a. A partir des courbes danalyse thermique
(On a des droite car la variation de la quantit de chaleur en fonction du temps est constante (ralis
avec dispositif) et car on approxime les capacits calorifiques indpendante de la temprature)
Cu/Ni
On suit exprimentalement lvolution de la temprature au cours du temps pour une composition fixe
et ce pression constante (P atm). On commente la variance et du coup la variation de temprature.
* Diagramme
Trac sur transparent partir des courbes danalyse thermique
Reporter phases et variance.
* Signification des courbes
Liquidus/solidus.
b. Allures des diagrammes
* Monofuseau
Cu/Ni car rayon trs proches et cristallisent en CFC tous les deux. Mlange idal car mme interaction
* Bifuseau
Cu/Au car rayon plus loignes mme si les deux en CFC. Mlange non idal.
Point extremum = point indiffrent (analogie avec azotrope). Fusion temprature constante comme
corps pur mais pas corps pur ! car dpend de la pression, bien que trs peu, mais suffisamment pour le
distinguer dun corps pur.
2. Lecture du diagramme
a. Thorme de lhorizontale
Donne composition dans chaque phase.
La composition de la phase liquide et celle de la phase solide en quilibre sont donnes par les abscises
des intersections de lhorizontale isotherme avec les courbes liquidus et solidus. (BA 237)
Dmo. Application au Ge/Si
b. Thorme des moments chimiques
Donne fraction molaire de chaque phase
Dmo. Application au Ge/Si
3. Application : purification de solides
* Cristallisation fractionne
Par refroidissement, cristaux apparaissent qui senrichissent en une phase. On les spare, et on les
refond. Puis on les refroidit. Apparition de cristaux encore plus riches et ainsi de suite. Analogie avec la
distillation fractionne.
Si extremum, bloque la purification
* Fusion de zone
Exemple du silicium lectronique
II. Miscibilit nulle ltat solide
Si deux solides ont des proprits physiques trop loignes
1. Obtention du diagramme binaire (Tout en un 255)
* Courbe danalyse thermique (HP exo 120)
Naphtalne, naphtol
On suit exprimentalement lvolution de la temprature au cours du temps pour une composition fixe
et ce pression constante (P atm). On commente la variance et du coup la variation de temprature.
* Diagramme
Trac sur transparent partir des courbes danalyse thermique
Reporter phase et variance.
* Signification des courbes
Liquidus/solidus. Eutectique : le mlange correspondant change dtat temprature constante. Le mot
vient du grec bien cristallis . Mais pas corps pur car dpend, bien que trs peu, de la pression.
2. Lecture du diagramme
Application du thorme de lhorizontale et des moments chimiques.
Exo 7, HP
3. Application : abaissement des tempratures de fusion
* Mlange :
Eau/NaCl pour salage
Eau/glycol pour antigel dans les radiateurs de voitures
Plomb/tain pour soudure sur circuits imprims
* Banc Kofler
Si temprature au-dessous de celle attendue, alors impurets !
4. Composs dfinis
* Diagramme Mg/Zn
* Dfinition
Compos de stchiomtrie parfaitement dtermine, issu de la raction entre deux corps purs, se
comportant lui-mme comme un corps pur -> fond temprature constante.
* On complte le diagramme
Dtermination de la stchiomtrie du compos dfini.
On rempli le diagramme en plaant les diffrentes phases.
A la fusion du compos dfini, le solide et le liquide ont la mme composition en Zn et Mg -> fusion
congruente.
Attention, pas corps pur car liquide et solide pas mme structure.
* Application des thormes de lhorizontale des moments
Exo 11, HP
Conclusion
Ouverture sur les miscibilit partielles (Zn/Cd) (HP)
LG 22
Construction et utilisation du diagramme dEllingham :
application au grillage et la pyromtallurgie.
Niveau : PC2
Prrequis :
- Thermodynamique chimique
- Oxydorduction
Biblio : HP, T&D, tout en un, BUP n766, Brenon et Audat, Benard ?
Plan :
I. Construction dun diagramme dEllingham
1. Convention et approximation
2. Construction du diagramme du zinc
II. Utilisation des diagrammes dEllingham
1. Equilibres et domaines
2. Corrosion
3. Rduction doxydes mtalliques
4. Cas de plusieurs oxydes pour un mme lment
III. Application la pyromtallurgie
1. Principe
2. Cas du zinc
Introduction : HP, T&D, Brenon et Audat
Minerai tat naturel sous forme doxyde, il faut traiter pour obtenir le mtal (ex : Al
2
O
3
, alumine ;
FeO
3
, hematite).
On va tudier la rduction de ces minerais. Plusieurs voies possibles en voie sche (gaz et solide) et
humide (solution). On ne sintressera ici qu la voie sche tudie par les diagrammes dEllingham.
I. Construction des diagrammes dEllingham
1. Convention et approximation
* Raction tudie
Oxydorduction du couple Oxyde/mtal.
* Convention : (O
2
)=-1
On sintresse lvolution rG de en fonction de la temprature
rG(T)= rH(T)-T*rS(T)
* Approximation dEllingham
#T1 : Approximation dEllingham (HP p. 306, p. 74, tout en un p. 143)
Lois de Kirchhoff, Approximation avec exemple de valeurs des rCp pour C, CO, O
2
CO
2

Valable si pas de changement dtat !


rG(T)= rH(T)-T*rS(T) : droite de pente -rS(T)
Une droite par tat physique ! Donc ensemble de segments de droites.
* Diagramme dEllingham
Ensemble des segments droites rG(T) pour un couple donn
Transition : Nous allons voir comment tracer ces droites en prenant lexemple du couple ZnO/Zn.
2. Construction du diagramme du zinc
* Couple
2 Zn + O
2
= 2 ZnO
* Trac du diagramme
On va trac un segment de droite et pour les autres, on va gnraliser.
#T2 : Diagramme dEllingham du zinc (HP p. 306)
Donnes, quations de droites pour tous les cas, pente est du signe de somme des mu i gaz.
Trac du diagramme au tableau
Changement de phase : fusion
Mise en place des quations
Discussion sur le changement de pente (rapide)
Pour bullition idem, rsultat donn directement.
Transition : Maintenant que le diagramme est tabli, voyons comment nous pouvons lexploiter.
II. Utilisation du diagramme dEllingham
1. Equilibres et domaines
* Cas dun systme monovariant
Considrons lquilibre : 2 Zn + O
2
= 2 ZnO
Calcul de variance : monovariant => p=f(T)
rG(T) = RT ln (P
O2, q
/P)
Les points de la droite sont les points (T
q
, P
O2, q
) -> points o il y a coexistence des 3 espces. Comme
le systme est monovariant, si on change un des paramtres (T,P), il y a rupture dquilibre, donc
disparition dun constituant solide. (T&D)
On se place hors quilibre. Ex : P > Pq, alors A>0, rupture dquilibre, volution vers la formation de
ZnO. Cest le domaine dexistence exclusif de loxyde (car on a vu quil fallait disparition dun solide)
Idem, si P<Pq, domaine dexistence exclusif du mtal. (T&D)
#T3 : Domaine de stabilit (HP p. 311-312)
Diagramme du zinc.
* Cas dun systme avec variance > 1
Cas de 2C + O
2
= 2CO
On gnralise sans rentrer dans les dtails et on espre que le jury ne voit rien
2. Corrosion (Tec & Doc 647)
On raisonne sur le zinc. Mtal corrod si on forme loxyde avec O
2
Etude T fix, puis P fix.
#T4 : Corrosion
Deux diagrammes du zinc => pression de corrosion et temprature limite de corrosion. + exemples
de valeurs (HP)
Tous les mtaux sont corrods lair ! sauf Au, Pt
Transition : Maintenant que nous avons vu o sont les domaines de stabilit pour un couple, nous
allons voir comment on peut prvoir lvolution de deux couples
3. Rduction doxydes mtalliques
a. Classement des couples
Plus la droite est vers le bas, plus rG(T) < 0 et plus lquilibre est dplac en faveur de loxyde, donc
le mtal a une grande propension soxyder. Et inversement.
#T5 : Rduction doxydes mtalliques (T&D p. 646, 645, HP p. 323)
Comparaison: 2 Zn + O
2
= 2 ZnO et 2 Cu + O
2
= 2 CuO
b. Evolution du systme
Exemple : (HP)
Calcul de variance, =0 ! => Une seule temprature o lquilibre est ralis : temprature dinversion.
Si T diffrent de Ti, hors quilibre, tude de laffinit.
Or que des solides, donc A(T) = A(T) = -rG(T) = rG
1
(T) rG
2
(T). Donc : A(T) > 0, rG
1
(T)
< rG
2
(T)
#T5 : Rduction doxydes mtalliques (T&D p. 646, 645, HP p. 323)
Dfinir zone de stabilit
Position relative des courbes permettent de prdire lvolution -> choix du meilleur rducteur en
mtallothermie (obtention dun mtal par rduction de son oxyde par un autre mtal)
Si on avait v>0, de part et dautre de Ti, dplacement dquilibre -> zones de prdominance.
Transition : Nous avons vu le cas simple de mtal possdant un seul oxyde. Quen est-il des mtaux
avec plusieurs oxydes ? nous allons voir que le diagramme dEllingham permet de prvoir la stabilit
de ces diffrents oxydes les uns par rapport aux autres, comme dans le cas du carbone.
4. Cas de plusieurs oxydes pour un mme lment
Prsenter les trois quations du carbone (donnes sur transparent) et tracer le diagramme au tableau
pour ensuite expliquer la dismutation. Faire le calcul de la troisime droite (T&D)
Introduire lquilibre de Boudouard
#T6 : Diagramme du carbone (T&D p. 646, 645, HP p. 323)
Donnes, diagramme final
Transition : Le carbone et ses oxydes sont trs utiliss en industrie pour la rduction du fait
notamment de la pente ngative qui croise nombres de courbes de couples oxyde/mtal comme nous
allons le voir maintenant. En effet, lune des principales application du DE est la pyromtallurgie.
III. Application la pyromtallurgie
1. Principe et enjeux
Pyromtallurgie = rduction thermique des oxydes.
Enjeux = choix du rducteur -> Ellingham donne le point de vue thermodynamique.
Cependant pour des applications industrielles, il faut tenir compte de laspect cintique et conomique.
Principaux rducteurs (carbone, hydrogne, avantages, inconvnients (T&D, HP, tout en un)
Applications pour quels mtaux, pourquoi ? minerai contient oxyde ou sulfure, rcuprer le mtal.
Transition : Nous allons voir lexemple du zinc.
2. Cas du zinc
Ecrire le nom des tapes ou prvoir transparents si pas le temps.
#T7 : Pyromtallurgie du zinc (HP p. 330, tout en un p. 214, PUF)
Les tapes, schma du haut-fourneau.
Superposition des diagrammes du zinc et du carbone tablis prcdemment. Deux rducteurs
possibles C et CO, C apparat mieux mais CO en fait utilis.
Conclusion
Bref rcapitulatif, autres mthodes possibles : hydromtallurgies si autres cations pas importants
rcuprer (donc autre que Pb et Cd), aluminothermie, (HP, T&D, Brenon et Audat)
Ici on a vu que la thermo mais les industriels doivent aussi tenir compte de la cintique cest
pourquoi entre autre ce nest pas C qui ragit mais CO car gaz ragit mieux sur solide quun autre
solide.
LG 23
Leau solvant : solvatation, ionisation.
Niveau : L2
Prrequis :
- VSEPR
- Acido-basicit
- Moment dipolaire et constante dilectrique
- Thermochimie
- Forces intermolculaires
Biblio : Bottin Mallet; Gerschel, Tec & Doc, tout en un, Huheey, Reichardt (TI k 1210)
(Chottard ?)
Plan :
I. Leau, un solvant atypique
1. Structure de la molcule et consquences
2. Leau liquide
3. Leau solvant
II. Etude des tapes dionisation et de dissociation
1. Ionisation
2. Dissociation
III. Etude des tapes de solvatation
1. Composs ioniques
2. Composs molculaires
Introduction :
Leau est le solvant dans lequel la nature effectue toutes les transformations lies la vie. De plus, il
sagit dun solvant trs peu toxique, peu cher. Pourquoi les chimistes ont-ils dcid demployer les
solvants organiques ? On va essayer de comprendre pourquoi leau peut-tre employe pour certains
soluts et non pour dautres en tudiant les interactions solvant-solut.
I. Leau un solvant atypique
1. Structure de la molcule deau et consquences (Tout en un 361)
* Gomtrie
La molcule deau possde une structure coude :
AX2E2 avec VSEPR. Angle 10447, liaisons OH courtes et solides (Bernard-Bunot)
La molcule deau est une molcule polaire : le moment dipolaire est la somme des deux moments
dipolaires associs aux liaisons OH et dune contribution due aux doublets non liants ports par latome
doxygne. 1,85 D, dfinition du debye.
Il sagit dune valeur relativement leve : proprit importante.
* Proprits chimiques
La prsence de doublets non-liants :
- rle de la base de Lewis
- rle de base de Brnstedt
La forte polarit de la liaison O-H :
- rle dacide de Brnsted.
Ractivit particulire
2. Leau liquide (Tout en un 361)
* Liaison hydrogne
Leau manifeste une cohsion remarquable : il faut fournir 42 kJ/mol pour transformer 100C de
leau liquide en eau vapeur.
Teb : H2O, H2S, H2Se, H2Te
La liaison H est une interaction de type attractive (en premire approximation, dorigine
lectrostatique) qui se dveloppe entre n atome dhydrogne porteur dune charge partielle positive
(reli un atome lectrongatif) et le doublet non liant port par un atome lectrongatif Y.
10 40 kJ/mol. Faible devant covalent mais plus fort que Van der Waals !
Consquence
Leau liquide est organise (interaction solvant/solvant forte). Les molcules deau sont associes sous
forme dagrgats engageant entre 40 et 50 molcules deau relies par liaisons hydrogne. Loxygne
au centre a une gomtrie de son environnement qui est ttradrique.
* Permittivit dilectrique
Elle intervient dans la loi de Coulomb. Leau liquide dispose dune forte permittivit dilectrique 80.
Dans HP, tableau comparatif.
Deux charges de signes opposes seront donc relativement moins attires lune par lautre (80 fois
moins que dans le vide).
3. Leau solvant (Tec & Doc 653)
On appelle solution aqueuse une solution obtenue en dissolvant dans leau liquide (solvant) diverses
substances chimiques (soluts) dans les conditions usuelles de T et P.
Une mise en solution se traduit par une modification des interactions intermolculaires :
- interaction solvant/solvant (On a vu que dans le cas de leau, elles sont importantes)
- interaction solvant/solut
Quelles sont ces interactions ? Rappel rapide de Van der Waals et on vient de voir LH.
Une substance sera dautant plus soluble dans leau quelle pourra former des interactions aussi fortes
avec leau que leau entre elle.
Les substances qui seront trs solubles seront
- les sels tels que les cristaux ioniques (ionophores) (Reichardt 14)
- les composs molculaires polaires ou polarisables (ionognes)
NB : les composs molculaires apolaires ne seront pas solubles.
Nous allons tout de suite pourquoi travers les diffrentes tapes de dissolution.
Les tapes de dissolution dun compos en solution aqueuse (tout en un p. 364)
- composs partiellement ioniques : ionisation -> dissociation -> solvatation
- composs ioniques : dissociation -> solvatation
- composs molculaires : peut se limiter la solvatation
II. Etude des tapes dionisation et de dissociation
1. Ionisation : formation de la paire dions
Leau liquide a un fort moment dipolaire et cre ainsi un champ lectrique suffisant pour ioniser les
molcules trs polarisables telles que HCl
La paire dions contient H+ et Cl- sensiblement la mme distance que dans HCl. (Tec & Doc)
Laptitude dun solvant transformer une liaison covalente en liaison ionique, cd son pouvoir ionisant
nest pas d la constante dilectrique. Le pouvoir ionisant dun solvant dpend davantage de sa
capacit dagir comme accepteur ou donneur dlectrons. (Reichardt)
Leau est un milieu ionisant.
Transition : au cours de cette premire tape, on a form une paire dions, au sein desquelles les
cations et les anions sont lis par les forces coulombiennes. Les paires dions se comportent comme
des particules uniques et napportent aucune contribution la conductivit. Ltape suivante : sparer
la paire dion.
2. Dissociation : sparation de la paire dions (Reichardt)
Les forces coulombiennes par lesquelles deux ions de charge q1 et q2 soit crs par ionisation, soit par
exemple, au sein dun cristal ionique, sattirent sont inversement proportionnelles la constante
dilectrique du solvant.
Les forces coulombiennes entre ions sont plus fortes et tendues : on doit dpenser 50 kcal/mol pour
sparer en solution deux charges unitaires et opposes dune distance telle quentre eux deux une
molcule de solvant puisse se loger.
Seuls les solvants de constante dilectrique leve, telle que leau, sons susceptibles daffaiblir les
fortes attractions lectrostatiques entre deux ions de charge contraires de telle manire que des ions
spars puissent exister. De tels solvants sont appels solvants dissociant
Calcul avec NaCl et comparaison avec kT dans le tout en un p. 362
3. Bilan
* Compos partiellement ionique :
A-B -> ionisation (moment dipolaire grand) -> [A+,B-] = dissiocation/association (constante
dilectrique grande) = A+B-
* Compos ionique :
[A+,B-] = dissociation/association (constante dilectrique grande) = A+B-
NB : si leau est la fois un milieu dissociant et ionisant, certains solvants peuvent tre par exemple
que dissociant (sulfolanne, acide actique) (Reichardt p. 16)
Transition : On dpense de lnergie pour sparer les paires dions, on pourrait penser que seules les
paires dions peuvent exister, pourquoi peut-on trouver des soluts ?Il doit y avoir une compensation
nergtique !!
III. Etude de ltape de solvatation
Le solvant ne se comporte pas comme un milieu indiffrent, comme un gaz dans lequel le compos
diffuserait sous la seule force motrice entropique. Il y aura en effet, interactions entre le solvant et le
solut. Ces interactions doivent payer la facture nergtique.
1. Composs ioniques (Tec & Doc vieux ; Bottin Mallet)
a. Aspects microscopiques
Comprhension microscopique de la structure et de la dynamique de solvatation.
* Proprits des ions.
Cations sont petits et crent un fort champ lectrique -> fort pouvoir polarisant
Anions sont plus gros et crent un champ plus faible mais leur nuage lectronique se dforme
facilement -> forte polarisabilit
* Les interactions ions-solvant
Energie de solvatation reue : BM p. 20
Interaction lectrostatique
Orientation des molcules
Premire couche de solvatation, la situation est dynamique. Il existe ensuite une seconde couche de
solvatation, plus lche, puis un continuum.
Premire couche : 4 6 pour Na+ ; 1 4 pour Cl-.
La stabilit est donc assure par des forces lectrostatiques ion-diple qui dpendent de lintensit du
champ cr par lion et le moment dipolaire du solvant. Lion solvat Na+ continue tre not, par but
de simplification Na+ mais il ne faut pas oublier la prsence et la nature du solvant qui se dplace avec
lion. Signalons que les molcules deau qui entourent les ions ne peuvent plus changer de liaisons H.
Lassociation du liquide diminue, ce qui se traduit par des variations de proprits physico-chimiques.
Interaction par mise en commun dlectrons
En effet, les cations des mtaux de transition possdent des orbitales d partiellement vides, susceptibles
daccueillir les doublets dlectrons non liants de leau. Il se forme alors de vritables liaisons
chimiques dites de coordination, entre le centre positif et les molcules de solvant appeles coordinats
ou ligands.
Transition : Ok pour cations, shydratent bien (ex de valeurs ds BM) mais font partie dun sel
solidement organis
b. Solubilit Huheey 311
Un sel ne peut pas passer en solution aqueuse en toutes proportions, il y a une limite la solubilit.
Pour dissoudre un compos ionique, il faut surmonter lattraction lectrostatique entre les ions dans le
rseau. Puis enthalpie de solvatation. Cycle de Born-Haber + valeurs Gerschel 85
Enthalpie de solvatation dpend de la capacit intrinsque du solvant se coordonner fortement aux
ions impliqus et du type dion, sa taille. La force et le nombre des interactions entre les molcules du
solvant et un ion dpendent de la taille de ce dernier.
Energie rticulaire dpend aussi de la taille des ions.
Comparaison. Les forces qui interviennent dans le rseau sont intrinsquement plus fortes (ion-ion)
que celles qui sexercent entre les molcules de solvant et les ions (ion-diple), mais chaque ion subit
plusieurs interactions de ce dernier type. Il en rsulte que lenthalpie de solvatation est en gros du
mme ordre de positive ou ngative selon le compos considr.
Si enthalpie de dissolution est ngative et entropie positive, lenthalpie libre de dissolution est
particulirement favorable puisque lenthalpie et lentropie se renforcent mutuellement.
Dans de nombreux cas, lenthalpie de dissolution des composs ioniques dans leau est positive. Donc
refroidissement. La tendance entropique au mlange force la solution fournir du travail pour sparer
les ions, et puisque dans un processus adiabatique un tel travail ne peut tre fourni quaux dpens de
lnergie interne, la solution se refroidit.
Si lenthalpie de dissolution est suffisamment positive, le caractre favorable de lentropie peut se
rvler insuffisant pour la surmonter, et le compos sera insoluble. Certains composs ioniques, comme
KClO4, sont insolubles temprature ambiante.
Le fait que la solubilit dun sel dpend de faon dterminante de lenthalpie de dissolution fait
apparatre une question intressante sur la valeur de cette quantit. Il est vident quune enthalpie de
solvatation importante contribue une enthalpie de dissolution favorable. Cependant, on saperoit que
lenthalpie de solvatation seule a peu defficacit prdictive. Exemples numriques.
Lnergie rticulaire et lnergie dhydratation sont toutes deux favorises par une charge importante et
une petite taille. La diffrence rside dans la dpendance la distance. Energie rticulaire en 1/(r+ + r-)
et enthalpie dhydratation en f(1/r+) + g(1/r-). Donc si r+ = r-, nergie rticulaire favorise et
inversement si r+ << r- ou r-<<r+. Lenthalpie dhydratation est la somme des enthalpies individuelles.
Donc il suffit que lune dentre elle soit trs importante (ion trs petit). Exemple halognures alcalins.
Graphe.
On peut tirer une consquence pratique de la relation entre la solubilit et la taille. Il arrive souvent
quon puisse synthtiser, partir dun mtal et de plusieurs ligands, un gros ion complexe stable en
solution mais difficile isoler sans dcomposition. On peut faciliter lisolement de tels complexes en
essayant de les faire prcipiter sous forme de sels avec des contre-ions de taille quivalente. Ceux-ci
favorisent la stabilit de ltat cristallin par rapport la solution et rendent plus facile lobtention des
cristaux dsirs. Exemples.
Rsum de laspect nergtique de la dissolution
Une force entropique motrice. Si enthalpie ngative ou nulle, dissolution. Si trop positive, pas de
dissolution. Pour estimer qualitativement, leffet de lenthalpie, il faut prendre en compte les
interactions solut-solut, solvant-solvant et solut-solvant.
c. Electrolytes faibles/forts BM, Atkins, tout en un
* Mise en vidence
Les ions solvats se dplacent sous un champ lectrique.
Dfinition de mobilit, conductivit ionique, lois de Kohl-Rausch.
Mcanisme de Grotthuss
* Dfinition
Electrolyte faible/fort (dfinitions tout en un p. 364)
Transition : on a donc expliqu la prsence dions en solution aqueuses. Quen est-il des composs ne
formant pas dions ?
2. Composs molculaires (BM 21)
a. Caractristiques gnrales des composs molculaires
De nombreuses espces chimiques sont, comme leau, constitues de molcules, ensembles limits
datomes lis, les forces de cohsion assurant la solidit de lassemblage de ces molcules.
-> Les gaz usuels sont constitus de petites molcules, N
2
, Cl
2
, CO
2
, qui nchangent que des forces de
cohsion faibles.
-> La plupart des liquides (hormis les mtaux et les sels fondus) sont formes de molcules,
quelquefois polaires, avec des interactions de cohsion plus importantes. Cest typiquement le cas de
nombreux composs de la chimie organique : hydrocarbures, thers, alcools.
-> Enfin les cristaux molculaires sont constitus de molcules lies par des forces de cohsion qui,
pour tre plus importantes que dans le cas des gaz et des liquides, sont sans commune mesure avec les
forces lectrostatiques des cristaux ioniques. Ils sont par exemple assez souvent sublimables. Cest le
cas de liode, du dioxyde de carbone solide. Les solides organiques sont trs gnralement organiss
ainsi.
Leau tant elle-mme un liquide molculaire cohsion importante (liaisons H), la mise en solution
sera possible si la cohsion du nouveau systme (la solution aqueuse) est suprieure celle de
lensemble solvant et solut, isols.
b. Proprits des solutions obtenues
De faon gnrale, les changes dnergie sont moins importants que lors de la mise en solution des
composs (partiellement) ioniques. On peut sattendre une moindre perturbation des proprits
physico-chimiques, aussi bien pour le solvant que pour le solut.
La discussion peut tre extrmement complexe : on peut la rsumer en indiquant que, le cas de la
raction chimique avec le solvant tant ici exclu, la mise en solution aqueuse sera possible si le
compos molculaire ne prsente pas une cohsion exceptionnelle, due par exemple des liaisons H
plus fortes encore que pour leau, et sil peut changer des liaisons (interactions dipolaire, LH) avec
leau.
Tout ceci dpend aussi et trs fortement de la temprature. Exemple : actanilide. Cohsion trs
importante par LH. Pas soluble froid. A chaud, cohsion diminue, change de LH avec leau
favorise : soluble chaud.
De faon gnrale, on pourra considrer que dans ce cas les molcules de solut ne seront que trs
faiblement solvates, et donc quelles conservent leur individualit chimique.
Conclusion :
On a vu les proprits de leau qui permettent dexpliquer la dissolution des composs et donc on a
mis en vidence la possibilit davoir certaines molcules et des ions en solution aqueuse -> intressant
comme solvant. Mais mme ces limites (composs hydrophobes) peuvent tre moins mises profit.
(formation de micelles, structuration des protines) ou contournes (Sharpless et une forte agitation).
LG 24
Principe et applications de lextraction liquide-liquide.
Coefficient de partage
Niveau : L2
Prrequis :
- Equilibres chimiques en solutions
- Notion de solvant et proprits
- Forces intermolculaires
Biblio : Vogel, Skoog 7th, Chavanne, Tremillon 1, Loupy, Delcourt, Fosset, JFLM
Orga, JD
Plan :
I. Lextraction liquide-liquide
1. Principe
2. Solvants dextraction
II. Caractristiques
1. Coefficient de partage
2. Rendement dextraction
III. Dplacement de lquilibre dextraction
1. Rapport de distribution
2. Par un quilibre acido-basique
3. Par un quilibre de complexation
IV. Chromatographie de partage : HPLC
Introduction :
Ncessit de purifier les produits dune raction. Cette raction a lieu dans un solvant, gnralement
organique. Pour isoler le produit, on peut le faire passer, lui ou les impurets, dans une autre phase
liquide, non miscible avec la premire : cest lextraction liquide-liquide
#T : JD 102 : couplage de Suzuki (fil directeur)
I. Lextraction liquide-liquide
1. Principe
* Dfinition (Tremillon p. 139)
Lextraction par un solvant consiste mettre en prsence dune solution dans un solvant S une solution
dans un autre solvant S, immiscible la premire, pour transfrer dune phase liquide lautre des
soluts qui sont donc extraits de S par S, et ainsi spars des autres soluts rests dans la solution
initiale.
* Conditions
Solvants non miscibles
Diffrence de proprits
* Processus dextraction
Faire des dessins
Le transfert de solut dune phase liquide lautre met en jeu des ractions dextraction qui permettent
ltablissement dun quilibre de distribution liquide-liquide. Cet tablissement requiert une vitesse de
transfert suffisamment leve. De ce point de vue, un accroissement du rapport de laire de linterface
de contact entre les deux phases au volume de celles-ci tant un facteur favorable, il convient donc pour
raliser ce transfert chimique, de former par agitation un mlange (htrogne) des deux liquides aussi
intime que possible. Cette premire tape dite de mlangeage est ensuite suivie, une fois lquilibre de
distribution pratiquement tabli, dune tape de dcantation des deux phases (par repos naturel ou
centrifugation) afin de les retrouver distinctes (avec linterface minimale), permettant den faire la
sparation physique. (Tremillon p. 139)
Remarque : Extraction : extraction du produit ; Lavage : extraction des impurets
2. Solvants dextraction
Limmiscibilit des deux solutions se ramne en gnral celle des deux solvants mis en jeu. Dune
manire courante, lun de ces solvants est leau, tandis que lautre est un solvant organique immiscible
leau (= solubilits rciproques des deux solvants suffisamment faibles, <10%) (Tremillon p. 139)
Ceci exclut demble certains des solvants les plus usuels tels que lactone et les alcools les plus bas,
mais de nombreux autres solvants peuvent tre utiliss. La densit du solvant doit tre suffisamment
diffrente de celle de la phase aqueuse pour que la localisation de celle-ci soit claire. Les problmes de
formation dmulsions sont souvent amplifis quand les densits sont voisines, surtout si les liquides
contiennent un tensio-actif ou un corps gras. Quand la phase organique doit tre la phase extractive, il
est prfrable que le solvant soit volatil, car il pourra tre limin par vaporation, mais, dans ce cas
aussi, il doit tre aussi pur que possible pour ne pas contaminer lchantillon danalyse obtenu. En
raison des quantits relativement importantes de solvant organique utilis dans ces oprations, il ne faut
pas oublier de tenir compte de sa toxicit et de ses consquences sur lenvironnement lors de sa
destruction en fin dexprience. Entre le chloroforme et le ttrachloromthane, il faut choisir le
chloroforme, le moins toxique. Enfin, on tiendra compte de la polarit du solvant car, plus le solut est
polaire, plus le solvant aura besoin de ltre aussi. (Vogel p. 232)
#T : Tableaux avec les diffrents solvants organiques utiliss et leurs proprits (Tremillon p. 139,
Loupy p.22-24, Handbook, Skoog) Densit, solubilit, constante dilectrique, polarit, temprature
dbullition, avantages, inconvnients.
Transition : Comment quantifier ceci ?
II. Caractristiques
1. Coefficient de partage
* Dfinition
A peu prs toutes les extractions liquide-liquide sont fondes sur le phnomne de partage, lanalyte
tant rparti entre deux phases en contact. La loi de distribution de Nernst stipule que, si une espce
chimique est soluble dans les deux phases, le rapport des activits dans chacune des phases est constant
lquilibre. Ce rapport est connu sous le nom de constante de partage (ou coefficient de partage),
donne par : K = a(B)s1/a(B)s2 (Vogel)
On se place en gnral dans des conditions de hautes dilutions qui permettent dassimiler activit et
concentration. K = [B]s1/[B]s2 S(B)s1/S(B)s2 (Skoog)
Rq : on fait intervenir les concentrations des espces
* Application
Plusieurs extractions avec de petits volumes sont plus efficaces quune extraction avec un grand
volume. Dmonstration, graphes et valeurs numriques (Skoog)
En gnral, 1 3 extractions avec un quart ou un tiers du volume de solvant initial. (Chavanne)
Transition : Comment caractriser une extraction
2. Rendement dextraction
* Dfinition
La grandeur utile sur le plan pratique est le rendement dextraction :
R = nombre de moles extraites/nombre total de moles
* Exemple du Skoog, on calcule soi-mme le rendement.
* Exemple : JD 102, Premire extraction lactate dthyle. Deuxime extraction, on veut enlever
lacide boronique soluble dans leau mais trop
Transition : Comment peut-on amliorer ce rendement ? Lide cest de le rendre plus soluble dans
leau en le dprotonant -> quilibre acido-basique.
III. Dplacement de lquilibre dextraction
1. Rapport de distribution
* Dfinition
D = C1/C2 avec C = concentrations analytiques (Skoog)
Rq : on fait intervenir les concentrations analytiques
Pour des cas simples, K = D mais pour les acides, amines, K D
Transition : Ce qui nous intresse au final, cest le rendement
2. Equilibre acido-basique
Acide faible, dithizone : log D = f(pH) (Delcourt) et R = f(pH) (Delcourt)
Application : lavage basique pour faire passer le boronate dans la phase aqueuse JD102
Autre exemple : ampholyte (oxine, Delcourt)
Transition : Lespce ragit avec ici avec le solvant, on peut galement introduire des espces
complexantes. Loxine sert de complexe avec le cuivre! (fosset)
3. Equilibre de complexation
* Extraction du cuivre par la dithizone (Delcourt)
* Extraction slective dune solution de Cu II et de Zn II (Delcourt, Fosset)
Application : KMnO4 et oxydation, JFLM Orga. Adapter en prenant lexemple de lther couronne.
Transition : Extraction liquide/liquide lampoule dcanter reste toujours trs utilise en
laboratoire mais il y a des techniques plus performantes.
IV. Chromatographie de partage : HPLC (Skoog)
La chromatographie est une mthode analytique qui est largement utilise pour la sparation,
lidentification et le dosage des constituants chimiques dans des mlanges complexes. Il nexiste
aucune autre mthode de sparation qui soit aussi puissante et dapplication aussi gnrale.
Phase stationnaire, phase mobile. On se place dans le cas o ces deux phases sont liquides.
Ces deux liquides sont non miscibles, la phase liquide stationnaire est immobilise sur un solide par
adsoprtion physique. On peut galement dfinir un rapport de distribution.
Le temps de rtention dpend de ce rapport de distribution, ce qui permet de sparer des produits.
Kracko : t
R
= t
M
= t
F
, or t
M
/t
F
= n
M
/n
F
= C
M
V
M
/C
F
V
F
= KV
M
/V
F
Cependant, maintenant on utilise plus souvent, la phase stationnaire greffe. Plus stable. Exemples
dapplication dans le Skoog. Les chanes alcanes sont assez longues pour quon puisse considrer que
cest encore un liquide
Conclusion :
Trs utilise en laboratoire. HPLC donne une ouverture sur les autres types dextraction.
Extraction solide/liquide : procd Bayer (bauxite, Aluminium)
LG 25
Equilibre entre un solide et ses constituants en solution.
Solubilit.
Niveau : L1
Prrequis : - Acide/base
- Oxdyo-red
- Loi de Vant Hoff
- Loi daction des masses
- Complexation
Biblio : HP PCSI II, Tout en un PCSI, Tec & Doc PCSI, Hill Petrucci, Fosset,
Daumarie
Plan :
I. Description de lquilibre solide/liquide
1. Phnomne de dissolution
2. Solubilit et produit de solubilit
3. Condition dexistence du prcipit
II. Paramtres influenant la solubilit
1. Paramtres influenant Ks
a. Influence de la temprature
b. Influence du solvant
2. Paramtres influenant s Ks fix
a. Effet dions communs
b. Influence dautres quilibres
III. Application la chimie analytique
1. En chimie analytique : dosage
2. En industrie : procd Bayer
Introduction :
Exprience : sucre eau froide/eau chaude.
Quelle raction est mise en jeu lors de la dissolution dun solide ? Question avec de grands enjeux ->
lutte contre les dpts calcaires Lobjectif sera donc dtudier cet quilibre de dissolution et voir les
paramtres exprimentaux que lon peut modifier pour jouer sur cet quilibre.
I. Description de lquilibre solide-solut
1. Phnomne de dissolution (HP 83)
On appelle dissolution le passage dun corps en solution reprsent par lquilibre B(pur) = B(dissous
dans S)
Lors de la dissolution de B, les forces intermolculaires entre les molcules de B sont partiellement
dtruites et il se cre de nouvelles interactions entre molcules de B passes en solution et les
molcules de solvant S.
Plus les molcules dun solut forment des interactions avec le solvant, plus le solut est soluble dans le
solvant.
Exemples : mthanol/eau ; I2/eau ou cyclohexane.
Les tapes de dissolution dun compos en solution aqueuse (tout en un p. 364)
- composs partiellement ioniques : ionisation -> dissociation -> solvatation
- composs ioniques : dissociation -> solvatation
- composs molculaires : peut se limiter la solvatation
Transition : On sintresse uniquement aux composs ioniques et on cherche quantifier le
phnomne de dissolution.
2. Solubilit et produit de solubilit Tec & Doc 805, tout en un 522
* Dfinition de la solubilit
Quantit maximale de solide que lon peut dissoudre dans 1 L de solution.
Lorsquon atteinte cette, le solide ne se dissout plus, on a alors apparition dun prcipit et dun
quilibre -> solution sature.
Ex : AgCl = Ag+ + Cl-
* Dfinition du produit de solubilit
La constante de cet quilibre est le produit de solubilit Ks = (Ag+)(Cl-)/(AgCl).
Dans le reste de la leon, on fait lapproximation des solutions dilues : () = [].
De plus, pour un solide, () = 1. Do Ks = [Ag+][Cl-]
* Lien entre s et Ks
On peut relier s et Ks en faisant un tableau davancement pour voir qui est le plus soluble, il faut
comparer s et Ks. Lexpression de Ks dpend de la stchiomtrie.
Ex : AgCl et Ag
2
CrO
4
Transition : On ne peut crire la loi daction des masses que sil y a prsence de solide, cependant
tant que la solution nest pas sature, il ny a pas prsence de solide. Il nous faut une condition
dexistence.
3. Condition dexistence du prcipit (tout en un 520)
Si le prcipit existe alors lquilibre est fix par la valeur de Ks. On a Q
eq
= Ks.
Sil ny a pas de prcipit, le systme est hors quilibre. Pour connatre lvolution du systme il faut
sintresser Q
initial
Si Qi < K, lquilibre ne pourra pas tre atteint. Il ny a pas formation du prcipit.
Si Qi > K, alors ds la mise en prsence des soluts, il y a prcipitation et on a alors Q
eq
= K
Construction du diagramme dexistence : T&D 810 ; tout en un
Pour le tracer, on se place la limite de prcipitation, cd imaginer un ajout de substance X et calculer
la valeur de pX pour laquelle la premire particule de prcipit apparat. Exemple sur AgI
Ainsi lorsquon ajoute par exemple du sucre dans le caf tant que Qi < K, il y a dissolution mais
lorsque Qi atteint K, il y a prsence de sucre non dissout dans la solution et la valeur des concentrations
de soluts est fixe.
Transition : De nombreux paramtres peuvent influer sur la solubilit dun solide, nous allons voir
quen jouant sur ceux-ci on peut laborer des applications aux quilibres entre solide et solut.
II. Paramtres influenant la solubilit
1. Paramtre influenant Ks
a. Influence de la temprature (T&D 809)
Lenthalpie de dissolution traduit la destruction du cristal ionique (endothermique) et lhydratation
stabilisant des ions (exothermique). Le bilan peut donner lenthalpie de dissolution positive ou
ngative.
Pour la plupart des ractions de dissolution, on a rH > 0 donc, si la temprature augmente, Ks
augmente daprs Vant Hoff : dlnKs/dT = rH/RT, et donc s augmente.
Application : principe de la recristallisation en chimie organique. Explication
Cependant, pour certains solides rH < 0, par exemple, le calcaire (bouilloire et calcaire). Comment
faire pour liminer le calcaire ? Nous y reviendrons
Transition : Lquilibre de dissolution est intrinsquement li au solvant dans lequel on cherche
dissoudre. Ainsi il nest pas tonnant que lon trouve des rsultats diffrents si on modifie le solvant.
b. Influence du solvant (Fosset 117, Daumarie 135)
Attention, ici on change le systme. On compare les diffrents Ks pour diffrents solvants.
Ex: I
2
, plus soluble dans le dichlo que dans leau.
Ex : NaCl ionique, plus soluble dans leau que dans thanol.
Discuter des diffrentes interactions mises en jeu : solut/solut ; solvant/solvant ; solut/solvant.
Transition : Nous avons vu quen modifiant directement la valeur de Ks, on pouvait jouer sur s.
Cependant, il existe dautres paramtres qui peuvent modifier s sans changer Ks.
2. Paramtres influenant s, Ks fix
a. Effet dions communs (Tec & Doc 809)
Daprs la loi de modration des quilibres, un ajout dun constituant actif volume constante, entrane
un dplacement dquilibre dans le sens de sa consommation. Lajout dans le milieu dions en excs,
par exemple, provoque la reformation du solide.
On peut en tirer la consquence : la solubilit diminue par effets dions communs.
Exemples sur AgBr
Transition : Nous avons vu que le calcaire se dpose lorsquon chauffe. Pour enlever de bouilloire, on
utilise une solution acide comme du vinaigre, pourquoi ?
b. Influence dautres quilibres en solution (Tout en un 520-530)
Deux cas considrer : quilibre complexant, acido-basique.
Dans les deux cas, la mthode est celle de la raction prpondrante.
Ex : AgBr et SO
3
2-
Petrucci et Hill 793
Ex : les carbonates Tout en un 532
On tudie la solubilit de CaCO3 en fonction du pH sachant que CO
3
2-
est une base.
S augmente quand pH diminue. Do lutilisation dacide pour laver bouilloire et on peut expliquer
lapparition de bulles : CO
2
Effet des pluies acides (Petrucci Hill photo 988)
Transition : La connaissance de ces proprits nous permet dutiliser ces quilibres pour des
mthodes danalyses chimiques.
III. Applications
1. En chimie analytique
a. Prparation dune lectrode de rfrence (HP 329)
ECS
Met en jeu le couple Hg
2
Cl
2
(s)/Hg(l) : Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
= 2Hg(l) + 2Cl
-
.
Schma de llectrode.
Le calomel tant solide et le mercure liquide pure, la formule de Nernst relative cette lectrode est :
E = E - 0,06 log[Cl-]
Solution sature en KCl pour fixer Cl
-
et donc le potentiel.
Transition : Maintenant on peut lutiliser pour le dosage !
b. Dosage par prcipitation
Intrt de la chimie analytique : dosage pour alimentaire, pharmaceutique.
Ex : dosage dions Cl- dans leau de piscine, comment ? HP 308, tout en un 536
On dose Cl- par Ag+. On relve le potentiel une lectrode dargent en prenant comme rf lECS.
Donc le potentiel permet davoir accs [Ag+]. Prcipitation de AgCl -> saut de potentiel.
2. En industrie
Procd Bayer (BUP 791 p. 38)
Etablissement du diagramme dexistence de lhydroxyde daluminium, cest un hydroxyde amphotre !
HP 307, tout en un 535
Etablissement du diagramme dexistence de lhydroxyde de fer Tout en un 534
Conclusion
Conclusion :
On trouve de grandes applications la matrise des ractions de prcipitation dans tous les exemples
cits et bien dautres : purification des eaux, hydromtalllurgie du zinc
En chimie organique, on a vu la recristallisation, formation dun solide, quelle structure ? cristallo
LG 26
Thermodynamique de loxydorduction en solution aqueuse :
notion de potentiel lectrochimique, relation de Nernst.
Applications.
Niveau : L2
Prrequis :
- Notion doxydorduction
- Potentiel chimique
Biblio : Roux, Verchier, Tec & Doc PCSI, Sarrazin
Plan :
I. Systmes lectrochimiques
1. Prsentation
2. Potentiel lectrochimique
II. Evolution et quilibre dun systme lectrochimique
1. Relation de Nernst
2. Evolution du systme
III. Applications en chimie analytique
1. Electrodes
2. Titrage
Introduction : (Roux p. 285, Verchier p. 154)
Mise en vidence exprimentale : pile Daniell = fil conducteur (Sarrazin p. 282)
Pourquoi une ddp ? Pourquoi un courant ? On va tudier ce systme
Si courant, lectron donc oxydorduction, espces charges
Il est possible de dcrire ltat nergtique dun systme chimique laide dune grandeur
thermodynamique : lenthalpie libre G. Afin de simplifier la description thermodynamique de systmes
chimiques dont la composition est susceptible dvoluer, on introduit le potentiel chimique.
Dans le cas dune raction lectrochimique, il va falloir tenir compte du rle jou par les lectrons au
cours de la transformation. En effet, la prsence explicite des lectrons dans lquilibre pose un
problme : les constituants nappartiennent plus la mme phase et il nous faut tenir compte de la
charge ventuelle des espces mises en jeu. En effet, si localement la solution a un potentiel non nul,
ltat nergtique de lion est augment. On spare cette nergie trs particulire qui sajoute au
potentiel chimique pour obtenir le potentiel lectrochimique.
Grce lui, on va pouvoir tudier lquilibre des systmes lectrochimiques et voir son importance
dans diffrentes applications.
I. Systmes lectrochimiques
1. Prsentation (Roux p. 290 et 313)
Dcrivons le systme lectrochimique que nous avons (pile Daniell)
Conducteur lectronique = mtal constitu par un difice cristallin dions baignant dans une mer
dlectrons pouvant se dplacer dans la masse du mtal.
Conducteur ionique = milieu dans lequel les ions sont susceptibles de se dplacer.
-> Electrode = conducteurs ionique + lectronique
Abus de langage, lectrode=mtal.
* Cellule lectrochimique = au moins deux lectrodes plongeant dans un lectrolyte. Les solutions
lectrolytiques chaque lectrode sont parfois incompatibles, cd quelles ne peuvent tre mlanges,
dans ce cas il faut les sparer et pour assurer la continuit lectrique on introduit un systme de jonction
entre les deux solutions. Cette jonction est gnralement constitue par une membrane semi-permable,
soit par une paroi poreuse, soit par un pont salin qui est constitu dun lectrolyte indiffrent en
concentration importante dans une solution glifie.
* Application la pile
Cellule lectrochimique = Pile lorsque fonctionne en gnrateur lectrique.
Electrode = demi-pile
Reprsentation de la pile : Zn(s)|Zn
2+
,SO
4
2-
||SO
4
2-
, Cu
2+
|Cu(s)
Daprs le sens du courant observe : cathode/anode, convention de la reprsentation, rduction de
lun, oxydation de lautre.
Transition : On a le systme, maintenant comment dterminer son volution, son quilibre ?
2. Potentiel lectrochimique (Verchier p. 156, Sarrazin p. 39)
* Description thermodynamique dun systme chimique
Lnergie change par un systme avec lextrieur se dcompose en deux contributions que sont le
travail et la chaleur. U = Q + W.
Dans le cas de systmes mettant en jeu un dplacement despces charges au sein dun champ
lectrique (ce qui correspond dans notre cas un dplacement dions entre deux interfaces charges), le
travail chang se prsente sous deux formes : mcanique et lectrique.
* Travail lectrique
Travail fournir pour amener une charge q de linfini la phase de potentiel
W
AB
= q(-0) = qE.dl
Les deux points sont situs dans deux phases diffrentes, le travail de transport dune espce charge
dun point lautre est li :
- dune part un travail lectrique q
- dautre part une nergie chimique. En effet, lenvironnement chimique de lespce considre est
diffrent dans chaque phase. Cela est particulirement vident si lon envisage par exemple le transfert
dun ion entre deux phases liquides non miscibles ; les potentiels chimiques de lespce considre sont
diffrents dans les deux phases.
Dans un processus rel de transport dune espce charge dune phase une autre, les travaux chimique
et lectrique seffectuent simultanment. Seul leffet nergtique global peut tre dtermin. On ne peut
accder la rpartition entre les deux composantes, chimique et lectrique. Il en rsulte la conclusion
fondamentale que la diffrence de potentiels lectriques entre deux phases diffrentes nest pas
mesurable.
* Potentiel lectrochimique
U
~
= U + W
lec
Par analogie : G
~
= G + W
lec
Pour caractriser ltat thermodynamique dune espce charge, on introduit la grandeur potentiel
lectrochimique, qui est la somme du potentiel chimique et de lnergie lectrique de la particule. Le
potentiel lectrochimique est ainsi une extension aux espces charges de la notion de potentiel
chimique dfini pour les espces lectriquement neutres. Pour une mole despce de charge z :

~
= + zF
Si z = 0, on retrouve bien le potentiel chimique dune espce neutre.
* Application la pile
Potentiel lectrochimique de lox, red, lectron
Transition : On a loutil pour dcrire la thermo du systme !
II. Evolution et quilibre dun systme lectrochimique
1. Relation de Nernst (Verchier p. 157, Roux p. 329)
* Dmonstration
Pour une lectrode : rG
~
= = 0
Exprimentalement on ne peut pas avoir accs la diffrence de potentiel de linterface mtal-solution
mais celle entre deux lectrodes.
* Mesure par rapport une rfrence : ESH
Potentiel doxydorduction dun couple rdox = potentiel dlectrode = potentiel rdox
= ddp interface mtal/solution (df thorique)
= fem dune cellule lectrochimique dans laquelle llectrode de gauche est lESH (df pratique)
Thermodynamiquement, le potentiel standard dun couple reprsente le potentiel pris par llectrode
forme dans le cas particulier o toutes les espces seraient dans un tat de rfrence o p=1 bar et C=1
M
* Application la pile
Fem =
M2

M1
= E
2
E
1
Puis relation de Nernst pour exprimer fem. Remarque : potentiel de jonction
Transition : Et si maintenant on relie les deux lectrodes de la pile ? Modifie le systme, vers quel
quilibre se dirige-t-il ?
2. Evolution du systme (Verchier p. 158,167, Roux p. 318 et 332)
* Critre
rG
~
= < 0 pour avoir volution spontane
Pour une lectrode : rG
~
= nFE pour loxydation.
Pour deux lectrodes : rG
~
= -nF(E
2
E
1
) Donc spontan si E
2
> E
1
et on tend vers rG
~
= 0, donc vers
E
2
= E
1
* Application la pile
On admet que les ractions aux lectrodes sont rversibles, on peut appliquer Nernst
Dans une pile qui dbite la raction de cellule correspond une raction doxydorduction entre deux
couples ; le couple de plus fort potentiel volue dans le sens de la rduction et celui de plus faible
potentiel dans le sens de loxydation, on dit que le couple de plus fort potentiel oxyde celui de plus
faible potentiel . La raction sarrte quand les lectrodes sont au mme potentiel, la raction de
cellule devient alors un quilibre doxydorduction.
La fem diminue progressivement. La raction naturelle ou spontane correspond un transfert de
charge pour uniformiser les potentiels dlectrode.
Donc : fem = ddp max que peut fournir la pile.
Transition : On vient de voir la pile comme application. Dautres applications
III. Applications en chimie analytique
1. Electrodes (Tec & Doc PCSI p. 853, Skoog)
* Diffrents types dlectrodes
Electrodes de 1
e
, 2
e
, 3
e
espce
* Electrode de verre
Transition : On peut utiliser ces lectrodes lors de dosage car certaines ont un potentiel fixe,
rfrence, dautres varient avec la concentration de lespce considre.
2. Titrage (Tec & Doc PCSI p. 883, Sarrazin p. 81)
Titrage des ions ferreux par les ions cerriques. Etudes thorique et exprimentale.
Conclusion :
Dans les quations redox, le pH peut apparatre et E va dpendre du pH dont il faudra tenir compte ->
diagramme E-pH. Et il ne faut pas oublier que cest parce quune raction est thermodynamiquement
possible quelle a forcment lieu, la cintique joue un rle trs important !. Courbe i-E
LG 27
Construction et utilisation de diagrammes potentiel-pH :
application lhydromtallurgie (lixiviation, purification,
cmentation)
Niveau : PC 2
Prrequis :
- Equilibres chimiques en solution aqueuse (PCSI)
Biblio : tout avec le HP sauf mention contraire, Tec & Doc vieux, BUP 770 et 790
Plan :
I. Construction des diagrammes E-pH
1. Relation de Nernst et conventions
2. Diagramme de leau
3. Diagramme du zinc
II. Utilisation des diagrammes E-pH
1. Lecture du diagramme
2. Superposition des diagrammes
III. Application lhydromtallurgie du zinc
1. Principe
2. Lixiviation : solubilisation de ZnO
3. Purification : limination du fer
4. Cmentation : limination des cations moins rducteurs
Introduction :
Importance du zinc (BUP 790). Lors de son extraction du minerai, il faut le dbarasser dautres mtaux
et pour a, il faut connatre les diffrentes espces prsentes et leur domaine de stabilit. Ces espces
sont des couples acido-basiques mais aussi des couples oxydo-rducteurs. Il faut donc connatre leur
domaine de stabilit non pas seulement en fonction du pH mais aussi en fonction de leur potentiel
doxydo-rduction.
En premire anne, ont t prsents les diffrents types dchanges pouvant se drouler en solution
aqueuse. Lutilisation des diagrammes de prdominance, o les pourcentages des diffrentes espces
sont reprsents en fonction dune variable de contrainte telle que le pH ou le pL, permet de clarifier la
description de systmes o coexistent, en gnral, de nombreuses ractions. Mais les diffrents types
dchanges ne sont pas indpendants, et il est trs instructif de visualiser les interactions entre deux
phnomnes grce des diagrammes o deux variables de contrainte sont utilises. Les diagrammes
potentiel-pH prsentent les interactions entre les deux ractions dchange les plus importantes : les
changes dlectrons, contrls par le potentiel E, et les changes de protons, commands par le pH. Ils
permettent deffectuer de nombreuses prvisions : dismutation despces, stabilit de solutions
aqueuses
Nous allons voir comment construire et utiliser ces diagrammes, notamment celui du zinc que nous
appliquerons son extraction.
I. Construction des diagrammes potentiel-pH
1. Formule de Nernst et conventions
* Formule de Nernst
Soit un couple rdox : aOx + ne- + mH+ = bRed + qH
2
O
Alors le potentiel dquilibre est : E = E + RT/nF*ln(a(Ox)
a
.a(H+)
m
/a(Red)
b
.a(H2O)
q
)
Ou encore 25C: E = E - 0,059*m/n*pH + 0,06/n*log(a(ox)
a
/a(red)
b
)
On voit que le potentiel dquilibre entre deux espces est fonction du pH et est li la nature des
espces prsentes mais tel pH quel sera lespce prsente ?
* Domaine de prdominance :
Dfini en PCSI. A est prdominant sur B si [A]>[B]. A et B coexistent toujours. Ex : Zn
2+
+ 4 HO- =
[Zn(HO)
4
]
2-
* Domaine dexistence :
Lorsquune des espces constituent une phase condense pure (liquide ou solide), sa concentration na
plus de sens. De plus, sa prsence est conditionnelle : lespce correspondante est prsente ou absente.
Il ny a donc pas toujours coexistence des deux espces. On doit alors dfinir un domaine dexistence
de lespce condense. Ex : Zn
2+
+ 2HO- = Zn(HO)
2
(s) . Les ions peuvent tre en solution sans que le
prcipit soit prsent.
* Diagramme potentiel-pH ou de Pourbaix:
Le diagramme E-pH dun lment prend en compte, une temprature donne, diverses espces ayant
tout en commun cet lment ; ces espces peuvent tres dissoutes, gazeuses ou solides. Elles
correspondent aux diffrents tats doxydation de llment considr et peuvent donc tre relies par
des ractions doxydo-rduction. On considre, si ncessaire, les ractions acido-basiques, de
prcipitation ou de complexation qui les associent.
Il permet de prciser dans le plan (pH, E), les domaines de prdominance des diffrentes formes
dissoutes et les domaines dexistence dventuelles phases condenses correspondant aux diffrents
tats doxydation de llment considr.
On a : E = E - 0,06*m/n*pH + 0,059/n*log(a(ox)
a
/a(red)
b
)
Ainsi un pH donn, le potentiel dquilibre reste encore dpendant des activits ! Il faut donc des
conventions de trac.
* Conventions: (Tec & doc vieux p. 696)
- activit des espces solides et du solvant = 1
- pression des espces ltat gazeux est fixe arbitrairement P = P = 1 bar
- concentration atomique de chacune des formes dissoutes dans son domaine de prdominance acido-
basique ou redox est gale une concentration C fixe dite de trace.
- la frontire entre une forme en solution et une forme solide correspond la limite dapparition de la
phase solide, la forme dissoute ayant la concentration atomique C de trac.
- la frontire entre deux espces dissoutes est telle que les concentrations atomiques ou molculaires
soient gales (2 conventions, choisir).
- la frontire entre une espce dissoute et une gazeuse est telle que la concentration atomique en espce
dissoute soit C.
Transition : Les espces considres se trouvant toujours soit en solution aqueuse soit au contact de
cette solution, il est intressant dexaminer les ventuelles ractions de ces espces avec leau. Nous
allons donc commencer par tablir le diagramme E-pH de leau. A partir de maintenant T = 25C.
2. Diagramme de leau
* Espces considres :
H
2
O, H
2
, O
2
* Couples :
O
2
/ H
2
O ; H
2
O/ H
2
* Equations des droites :
* Trac et conclusion:
Deux droites limites.
-> Au-dessous de la deuxime, E<E
eq
et P(H
2
)>P(H
2
)
q
, donc H
2
se dgage librement dans latmosphre
tandis que la rduction de leau se poursuit. Cette rduction saccompagne dune augmentation du pH
puisque consomme des ions H+. Cest la frontire suprieure du domaine de rduction de leau.
-> Au-dessus de la premire, E>E
eq
et P(O
2
)>P(O
2
)
q
donc O
2
se dgage librement dans latmosphre
tandis que loxydation de leau se poursuit. Cette augmentation saccompagne dune diminution du pH
puisque fournit des ions H+. Cest la frontire infrieure du domaine doxydation de leau.
-> Entre les deux, leau ne peut tre ni rduite, ni oxyde : domaine de stabilit de leau. Largeur ne
dpend pas du pH mais de la pression et de la temprature.
Elargissement dorigine cintique (1,23 2V). En effet, loxydation de la rduction de leau est trs
lente et il faut une tension suprieure 0,5 V la tension-frontire pour la rendre rapide. De mme, la
temprature ordinaire, la raction de rduction de leau ou des ions HO- peut tre lente et il faut
souvent une tension nettement infrieure 0,25 V la tension-frontire pour la rendre rapide.
-> domaine de mtastabilit de leau.
Transition : Maintenant quon a le diagramme de leau, voyons des diagrammes plus complexes.
3. Diagramme du zinc (HP chapitre 13)
Remarque : on effectue un trac asymptotique ! car la frontire la convention C =C nest plus
valable mais lcart quelle entrane est ngligeable. En pratique, on se contente du diagramme
asymptotique. (HP chapitre 12)
Transition : Maintenant quon les a, comment les utiliser.
II. Utilisation des diagrammes potentiel-pH
1. Lecture du diagramme
Daprs la relation de Nernst,
- n=0, frontire verticale : change de particules autres que lectrons. Acide droite, base gauche
- n0, frontire oblique : change dlectrons. Oxydant au-dessus, rducteur au-dessous.
La pente permet de remonter au nombre dlectrons changs.
Stabilit des diffrentes espces :
Les diagrammes visualisent les ractions spontanes entre espces dun systme grce au critre
suivant : lorsquun systme est lquilibre, tous les couples rdox prsents ont le mme potentiel. En
consquence :
- deux espces appartenant des couples rdox diffrents ne peuvent coexister que sil existe des
valeurs de pH pour lesquelles leur potentiel redox a la mme valeur, cd si leurs domaines de
prdominance ou dexistence ont une partie commune ;
- deux espces nayant pas de domaine commun ne peuvent coexister et tendront ragir lune sur
lautre de manire galer leur potentiel redox : loxydant est la substance dont le domaine est vers le
haut du diagramme, le rducteur est celle dont le domaine est vers le bas.
Proprits oxydorductrices :
Habituellement, frontire > 0,5 V : oxydant, <0 V : rducteur (Tec & Doc p. 704)
Exemples :
- dismutation du cuivre I (Tec & Doc p. 706)
- rtrodismutation du fer
Transition : Voil pour un lment et si on veut comparer plusieurs lments,maintenant si on
superpose les diagrammes
2. Superposition de diagrammes
En superposant plusieurs diagrammes ou parties de diagramme correspondant diffrents lments, il
est possible de dterminer les espces ne pouvant pas cohabiter dans la solution et donc de prvoir les
ractions qui peuvent sy drouler ; deux espces nayant pas de domaine commun ne pourront
coexister et tendront ragir lune sur lautre.
En particulier la superposition du diagramme de leau est trs importante en hydromtallurgie pour
prvoir la corrosion des mtaux. (Tec & Doc p. 704)
* Stabilit de la solution aqueuse des espces :
En superposant le diagramme dun lment celui de leau, on peut dterminer si certaines espces
considres peuvent ragir avec leau, soit pour loxyder (gnralement du dioxygne), soit pour la
rduire (gnralement du dihydrogne).
* Stabilit de la solution aqueuse are
Si la solution est au contact de latmosphre, certaines espces peuvent tre oxydes par le dioxygne ;
il faut alors tenir compte de la pression en dioxygne, approximativement constante et gale P/5.
* Dfinitions : corrosion, passivit, immunit (Tec & Doc p. 702)
* Exemples :
- Zn (0) pas stable dans leau
- Fer (0, II et III) dans leau
- Cu dans leau
- Puis Cu, Fe et Zn ensemble.
Transition : On voit sur ces derniers diagrammes que lextraction du zinc qui ncessite une
lectrolyse du zinc va tre problmatique et quil va falloir se dbarrasser des ions fer, cuivre qui sont
des impurets.
III. Application lhydromtallurgie du zinc (HP et BUP 770)
1. Principe
La mtallurgie est dabord lart dextraire les mtaux de leurs minerais. Compte tenu du caractre
oxydant de latmosphre terrestre, les minerais contiennent gnralement les lments mtalliques
ltat oxyd : la plupart dentre eux sont des oxydes, des sulfures, des chlorures ou des carbonates.
Chimiquement la prparation des mtaux est une rduction. Les minerais tant gnralement des
composs complexes, lobtention du mtal ncessite de nombreuses tapes ; celles qui se droulent en
phase aqueuse constituent lhydromtallurgie.
Prsentons ces oprations dans le cas du zinc, pour lequel cette mthode de prparation assure 90 % de
la production mondiale de mtal de premire fusion. Elle se droule en 4 tapes :
- une dissolution acide appele lixiviation
- une prcipitation des ions fer III ou II
- une purification par cmentation
- une lectrolyse qui donne un mtal trs pur.
On tudie les trois premires tapes.
Transition : Commenons par le dbut
2. Lixiviation : solubilisation de ZnO
On appelle lixiviation, lattaque dun minerai par une solution aqueuse ractive, gnralement acide ou
alcaline.
Les minerais sulfurs de zinc (blende) subissent un grillage (900 950C) qui fournit de loxyde de
zinc ZnO, mlang dautres oxydes mtalliques, des mtaux prcieux et de la gangue (cours sur le
diagramme dEllingham). Cette calcine est traite par une solution dacide sulfurique (2M). Cette
solution est rcupre la fin de llectrolyse pour tre recycle. Elle contient 30 50 g/L de Zn2+ qui
nont pas pu tre rcuprs par lectrolyse et qui sont ainsi recycls. La dissolution est effectue vers
55C 65C, la chaleur tant apporte par la dissolution exothermique des oxydes. Loxyde de zinc
passe en solution. Les autres oxydes mtalliques prsents dans la calcine passent galement en solution
sauf loxyde de plomb qui donne du sulfate de plomb trs peu soluble (pKs = 7,8). Les mtaux
prcieux, argent et or, restent insolubles ainsi que, en gnral, la gangue. La dissolution de ZnO et des
autres oxydes se traduit par une consommation dacide et donc par une augmentation du pH. Cette
dissolution dure de une quatre heures et 75 90 % du zinc passe en solution.
Transition : Le zinc passe en solution avec dautres impurets quil convient dliminer. En effet, on
voit sur les diagrammes que le zinc est le plus rducteur de tous les cations nimporte quel pH (Tec
& Doc p. 714). Donc pour llectrolyse du zinc, il faut liminer tous ces mtaux plus rducteurs.
3. Purification : limination du fer
* Lixiviation neutre
Lors de la lixiviation, le milieu est rendu oxydant par injection dair ou de dioxygne ou par ajout de
MnO2 ou de KMnO4 pour oxyder Fe II en Fe III. La solution passe de faon continue de cuves en
cuves, le pH de la solution augmentant progressivement par ajout de calcine pour atteindre 5 dans la
dernire cuve. A ce pH, lhydroxyde zinc ne prcipite pas mais celui de fer, daluminium, de gallium,
de germanium, dantimoine, dtain et dindium prcipitent. Comme on le voit sur les diagrammes E-
pH (Tec & Doc p. 714)
#T : tableau avec pH de prcipitation (BUP)
Composition de la solution restante
Le rsidu solide peut contenir si le minerai de dpart est riche en fer, une part importante de zinc
initialement prsent dans le minerai (formation de ferrites entre Zn et Fe). Il est ncessaire de rcuprer
ce zinc.
* Lixiviation acide
Le rsidu insoluble rsultant de la lixiviation neutre est attaqu chaud (90C 95C) par la
solution dacide sulfurique provenant de llectrolyse (2M dacide, 30 50 g /L de Zn2+). Dans ces
conditions, la ferrite est dissoute et les ions contenus, Fe3+ et Zn2+ passent en solution. Les
hydroxydes qui ont prcipit lors de la lixiviation neutre passent galement en solution. La partie
insoluble est spare par dcantation puis filtre et lave afin de rcuprer le max de Zn2+. A la sortie,
le rsidu a la composition :
#T : Composition de la solution restante (BUP)

12 000 t/an pour une production annuelle de 100 000 t de Zn.
Une des difficults de lhydromtallurgie du zinc dans llimination du fer III. Par lvation du pH,
Fe(OH)3 prcipite. Celui-ci peut tre spar par dcantation : cest ce qui se produit lors de la
lixiviation neutre . Mais il est impossible de le filtrer. On utilise alors le procd la jarosite ou
la goethite , cest--dire quon ajoute une solution de sulfate dammonium vers 90C un pH 5 et
un solide prcipite, la jarosite contenant 28% de Fer. 49 000t/an pour 100 000 t/an de Zn. Le problme
est que la jarosite est polluant, on prfre donc la goethite.
La solution issue de la lixiviation acide rintgre le circuit en amont de la lixiviation neutre.
Transition : La solution contient encore des cations mtalliques : Cu, Cd, Ni, Co, Mn !
4. Cmentation : limination des cations moins rducteurs
Llimination de la plupart des cations mtalliques est effectue par cmentation, cd rduction laide
dun excs important de poudre de zinc. Lemploi de zinc permet dviter lintroduction dions
trangers. Comme on le voit sur le diagramme potentiel-pH, le zinc est toujours le plus rducteur
nimporte quel pH.
#T : Potentiels doxydo-rduction (BUP)
Ces mtaux se dposent sur les particules de zinc, denviron trente micromtres de diamtre. La
quantit de zinc utilise dpend de la teneur en impurets, elle varie de 25 50 kg/t de Zn produit. La
cmentation est ralise, en continu, durant plusieurs heures (de une huit heures). Une filtration sur
toile trs fine permet de rcuprer les particules de zinc enrobes par les mtaux dposs. Ce solide,
appel cment, est trait afin de rcuprer les mtaux contenues et en particulier le zinc.
La teneur finale en Cu, Cd, Co et Ni est infrieure 0,5 mg/L. Reste Mn non rduit. La solution de Zn
est ainsi purifie des ions susceptibles de se dposer par lectrolyse en mme temps que Zn.
Conclusion :
Limites : il se peut que les ractions prvues partir des diagrammes E-pH ne soient pas observe, car,
dans les conditions de lexprience, leurs vitesses sont trs faibles. Lexprience montre, en effet, que
le blocage cintique se rencontre trs frquemment lors des phnomnes doxydorduction. Ex : les
solutions aqueuses de KMnO
4
sont mtastables temprature ordinaire car la raction est spontane
mais trs lente.
Il se peut que dautres ractions soient observes, si elles mettent en jeu des espces qui nont pas t
prises en compte lors de ltablissement du diagramme. Cest le cas lorsque la solution contient des
substances susceptibles de former des complexes ou des prcipits. Ex : ions fer en prsence de
cyanure.
Vers les courbes intensits potentiels -> cintique.
.
LG 28
Utilisation des courbes intensit-potentiel : application la
prparation du zinc par lectrolyse.
Niveau : PC 2
Prrequis :
- Diagramme E-pH
- Obtention de courbes intensit-potentiel
Biblio : chimie PC PC* Desanges-Levecque, Miomandre, Electrochimie (Rochaix), TI
J1608, HP et T&D, BUP 770, Sarrazin

Plan :
I. Les courbes intensit-potentiel : rappels
1. Obtention exprimentale
2. Allures des courbes et conventions
3. Limitation par le solvant
II. Utilisation des courbes intensit-potentiel
1. Pour ltude de ractions spontanes
2. Pour ltude de ractions forces
III. Prparation du zinc par lectrolyse
1. Principe de lhydromtallurgie du zinc
2. Cmentation : raction spontane
3. Electrolyse : raction force
Introduction :
Avec ltude des diagrammes E-pH, on a vu des aspects thermodynamiques des ractions rdox. Or
afin dutiliser ces ractions pour des applications industrielles comme la prparation du zinc par
hydromtallurgie (dont le principe a dj t vu avec E-pH), il est indispensable de tenir compte des
aspects cintiques.
Les courbes intensit-potentiel des espces prsentes dans une solution permettant de prvoir le sens
des ractions doxydo-rduction des points de vue cintique et thermodynamique. La prdiction
sappuiera sur lallure des courbes intensit-potentiel et un principe simple : la quantit dlectrons
reue par loxydant est gale celle fournie par le rducteur.
Leur obtention tant suppose connue, les grandes lignes seront revues pour permettre une tude plus
approfondie de leur utilisation dans deux domaines faisant appel une convention dnergie.
- llectrolyse
- les gnrateurs lectrochimiques
I. Les courbes intensit-potentiels : rappels
1. Obtention exprimentale
On tudie la courbe i-E dun systme lectrochimique (couple rdox + lectrode).
Utilisation dun montage trois lectrodes (Tec & Doc 75)
2. Conventions et allure des courbes
a. Conventions
Sur la courbe trace exprimentalement, on met les conventions de signe du courant,
b. Transfert de charge limitant
Nous supposons que lECD est le transfert lectronique au niveau de llectrode.
Systme rapide
Si llectrode est parcourue par une forte intensit pour des valeurs de E voisines de Eeq, le systme est
dit rapide. Ex : Zn
Systme lent
Lexistence de surtensions au niveau des lectrodes est la traduction lectrochimique dune cintique
lente. Ex : O2/H2O sur toute lectrode ; H+/H2 dpend de llectrode (exemples dlectrodes) (T & D
739)
c. Transfert de matire limitant
Nous supposons que lECD est le transfert de matire au niveau de llectrode. (pas le cas dune
lectrode ou dun solvant.). Palier de diffusion proportionnel la concentration
Ex : Fe
3. Limitation par le solvant
On ajoute les deux courbes que lon a obtenues pour leau. Ce sont les murs du solvant. Au-del, les
couples sont dits lectroinactifs (T & D 742).
II. Utilisation des courbes intensit-potentiel
Lun des principaux domaines dapplication de llectrochimie est de fournir un courant ou une
diffrence de potentiel. (TI J1608)
1. Pour ltude de ractions spontanes
a. Corrosion
Exemple du Fe et Pb en solution acide. Pour les deux, la corrosion est thermodynamiquement possible
mais pas forcment cintiquement. Dfinition de la corrosion. Dfinition du potentiel mixte.
Cette raction dtruit le mtal, pas bien mais produit un courant ! cest intressant (Tec & Doc)
b. Pile
* Exemple de la pile Daniell (Miomandre p. 222, rochaix p. 168)
On dtermine les potentiels de Nernst de chaque compartiment. La pile va dbiter pour galiser les
potentiels, mais quel courant ?
* Caractristique thermodynamique
En circuit ouvert (I=0), on peut obtenir la force lectrochimique U grce au potentiel de Nernst.
* Courbe intensit-potentiel
U = e
2
e
1
= (E
eq2
+ n
2
) (E
eq1
+ n
1
) - rI
On a donc : U = (E
eq2
- E
eq1
) + (n
2
- n
1
) Ri
- un terme thermodynamique : E
eq1
E
eq2
- un terme cintique :
2

1
- un terme lectrique : rI
Le terme thermodynamique doit tre grand. Les surtensions (terme cintique) doivent tre faible
(couple rapide) et rsistance interne faible.
Transition : est-ce possible de recharger un systme lectrochimique ?
c. Accumulateur
Sous le nom de pile , on entend un gnrateur lectrochimique non rechargeable
Les accumulateurs sont des gnrateurs lectrochimiques rechargeables (Miomandre)
Les ractions lectrochimiques mises en jeu lors de la dcharge doivent pouvoir tre ralises en sens
inverse pour reformer les matires lectroactives de dpart partir des produits de dcharge (systme
rdox parfaitement rversible !)
Courbe i-E pour dcharge et charge (Rochaix). On explique que pour la dcharge = raction spontane,
pour la charge = raction non spontane !
Transition : Comment raliser cette recharge ?
2. Pour ltude de ractions forces (Rochaix 159 et 175, Tec & Doc, miomandre)
Grce au trac des courbes i-E des couples mis en jeu, on peut prvoir lensemble des phnomnes
lectrochimiques qui se droulent dans la cellule dlectrolyse selon le sens du courant ou le signe de la
tension lectrique. Exemple du procd Chlore/soude
* But : raliser des ractions doxydo-rduction en sens inverse prvu par la thermodynamique. En
effet, pour produire du chlore partir de la soude, regardons les potentiels standards (rochaix 175), la
raction la plus favorable est la rduction de H+ par leau !
* Etude exprimentale Rochaix 159
Description du systme lectrochimique. On apporte de lnergie par le gnrateur, donc de par dW = -
Adx, on a : A<0, llectrolyse est une transformation non spontane de par sa nature. (HP)
Observations :
- Existence dune tension seuil
- Production de Cl2 et de H2 ; bilan. Raction entre Cl- et H+ !
Dtermination de lenthalpie libre et donc de laffinit < 0 -> On a bien une volution non spontane.
* Interprtation Rochaix 159
- Ractions possibles :
Anode (oxydation de leau et de Cl-), cathode (rduction de leau et de Na+)
- Courbes intensit-potentiel :
Le mur du solvant bloque Na+
Trop grande surtension pour leau, donc que Cl2
- Point de fonctionnement Tec & Doc
Au cours de llectrolyse, le courant anodique est gal au courant cathodique en valeur absolue. On en
dduit deux points de fonctionnement M et P. On lit sur la figure trois tensions :
- tension minimale thermodynamique : E
eq1
E
eq2
= 2,19 V
- tension de fonctionnement (li au choix de lintensit) E
eq1
E
eq2
+
1
(i)
2
(i)
(ex : 2,78 V pour 10A/dm)
- Perte par effet Joule
En ralit, la tension applique est suprieure pour avoir la mme intensit car il y a rsistance interne
et perte par effet Joule.
E = E
eq1
E
eq2
+
1
(i)
2
(i) - rI
(ex : 3,28 V pour 10 A/dm et rI = 0,5 V)
* Bilan : on gnralise
Bilan de llectrolyse ; Raction non spontane ncessitant une tension seuil.
Bilan nergtique : E = E
eq1
E
eq2
+
1
(i)
2
(i) - rI
Les surtensions sont donc coteuses en termes dnergie lectrique, on essaie de les rduire :
- mtal de llectrode
- le pH de llectrolyte
- la temprature
III. Prparation du zinc par lectrolyse (HP, Miomandre et BUP pour blabla)
1. Principe de lhydromtallurgie du zinc
Hydromtallurgie :
ZnO -> lixiviation acide -> lixiviation neutre -> Zn2+ sans fer.
On est donc aprs les lixiviations, avec une solution qui contient outre les ions Zn2+, un certain nombre
de cations mtalliques : Cu, Ni, Co, Cd, Zn, Mn
2. Cmentation : ractions spontanes
En hydromtallurgie, la rduction dun cation mtallique par un mtal est appele cmentation. La
cmentation est un des plus anciens procds lectrochimiques mis en jeu en mtallurgie.
Llimination de la plupart des cations est effectue par cmentation, cd par rduction laide dun
excs important de poudre de zinc. Les courbes intensit-potentiel montrent que tous les phnomnes
observs sont conformes aux prvisions thermodynamiques.
Les courbes permettent de plus dinterprter les diffrentes vitesses de ractions observes.
Remarque : les ions Cu2+ et Cd2+ sont trs facilement rduits, Ni2+ et Co2+ demandent la prsence
dactivateur et une temprature de 75 85C.
Ces mtaux se dposent sur les particules de zinc et sont filtrs. Lopration est ralise en continu
durant plusieurs heures.
Transition : Maintenant quon a Zn2+, il faut le rduire. Or le zinc lui-mme est un rducteur trs
fort !!! Pas de raction spontane.
3. Electrolyse : raction force
* Ractions aux lectrodes
Anode : oxydation de leau et oxydation de HSO4- possibles
Cathode : rduction de leau, rduction de HSO4- et rduction de Zn2+ possibles
Bilan dun point de vue thermodynamique
* Utilisation des courbes i-E
Anode : eau couple lent mais reste le couple actif
Cathode : rduction du zinc car les autres ont surtension importante.
* Bilan
Anode : juste une tension de seuil plus leve
Cathode : la raction observe est celle de Zn2+ et non HSO4-
* Remarque
On voit maintenant limportance de la cmentation qui enlve tous les cations moins rducteurs que le
zinc qui pourraient se dposer en mme temps.
* Conditions industrielles
Llectrolyse est ralise dans des cuves en ciment revtues de PVC vers 30 ou 40C
Les anodes sont en plomb, les cathodes en aluminium.
La concentration initiale : 2,5 M de Zn2+ et 2M de H2SO4
La tension : U = thermo + cintique + ohmique
Pour une densit de courant de 400 700 A/m, U = 3,50 V
Le rendement en courant est voisin de 0,9, la consommation dnergie : 3,0 3,5 MWh/t de Zn produit.
Le dpt de mtal sur la cathode est dcoll par pelage, la plus grande partie des impurets est due au
plomb.
Conclusion
On reprend le cas du fer corrod en milieu acide. On superpose la courbe du zinc (Sarrazin,
Miomandre,) et hop ! anode sacrificielle trop bien.
LG 29
Notions de mcanismes ractionnels en cintique homogne
Niveau : L1
Prrequis :
- Cintique formelle
- Loi de Vant Hoff
Biblio : Scacchi, Tout en un, HP, Tec & Doc (new)
Plan :
I. Des actes lmentaires la raction chimique
1. Dfinition
2. Aspect nergtique
3. Etat de transition
4. Intermdiaire ractionnel
II. Mcanismes ractionnels
1. Mcanisme en chane
2. Mcanisme par stades
Introduction :
Bilan de raction : macroscopique. Vrification de la conservation de la matire.
#T1 : Exemple ( HP ) avec grands nombres stoechiomtriques !
Microscopiquement : il faut que ractifs entrent en contact. Sur exemple : 13 ractifs !!
Bilan ne traduit pas une ralit molculaire.
Transformations relles seront les actes lmentaires. Cest cette suite dactes lmentaires qui donnent
lobservation macroscopique, la raction chimique. Nous allons tudier ces actes lmentaires qui vont
nous mener la notion de mcanisme ractionnel qui va nous aider traduire la ralit microscopique.
I. De lacte lmentaire la raction chimique
1. Dfinition (Scacchi, HP)
* Acte lmentaire : une raction irrductible lchelle molculaire. Pas despce intermdiaire entre
ractif et produit. Li notre perception, notre tude exprimental ! Donc du jour au lendemain, un acte
lmentaire peut perdre son titre.
* Molcularit : nombre de ractifs intervenant au cours de lacte lmentaire.
Il faut molcularit faible pour avoir raction comme dit en intro :
3 types de processus.
#T2 : Exemple (Scacchi p. 128) Processus monomolculaire, bimolculaire, trimolculaire
(en gnral pour transfrer de lnergie, rare entre trois ractifs)
Coefficients stoechiomtriques : Dans quations bilans, on pouvait tout multiplier. Ici non, car
molcularit diffrentes ! nombre forcment entier !
* Pour reconnatre un acte lmentaire :
-> Acte lmentaire vrifie la loi de Vant Hoff et son ordre global est gal sa molcularit.
-> Principe de moindre changement de structure : rupture ou formation dune liaison ; rupture et
formation simultane de liaisons.
Transition : pour que ces liaisons se forment ou se rompent, de lnergie est mise en jeu et ce que
nous allons voir.
2. Aspects nergtiques (HP)
Les ractifs doivent sapprocher. Paramtres gomtriques rentrent en compte et ceci en variant vont
faire varier lnergie potentielle.
* Position du problme : trouver Ep en fonction des variables du problme.
Pour un systme N atomes : 3N-6 !
Pour comprendre, prenons un exemple : HI + Cl -> I + HCl
3 atomes, 3 variables (3 distances ou 2 distances + angle). Compliqu ! On fait lhypothse dune
collision frontale, on passe 2 variables : d(H-Cl) et d(H-I).
On a Ep en fonction de deux variables, 3 D ! = surface de raction
#Flexcam : Hypersurface, isonergtique (HP)
* Carte de raction : courbe des isonergtiques
Transition : Mais le chimiste veut se simplifier encore plus la vie !
3. Etat de transition (Tout en un)
* Chemin ractionnel : chemin au cours duquel la variation dnergie est minimale.
* Coordonnes de raction : abscisse curviligne du chemin ractionnel (donne gomtrique)
On arrive une dimension !
* Energie dactivation : hauteur du col, pour passer dune valle lautre. Energie ncessaire fournir
pour avoir raction.
* Etat de transition : point singulier au niveau du col
* Complexe activ : configuration spatiale des ractifs au cours du franchissement du col.
Pour reconnatre un acte lmentaire, on franchit un col mais attention ! Des fois valles
intermdiaires !
Transition : Cest lintermdiaire ractionnel
4. Intermdiaire de raction (T&D p. 184)
* Intermdiaire ractionnel : ni un produit, ni un ractif mais intervient au cours de la raction.
* Plusieurs types :
#T3 : Diffrents types dintermdiaires: atomes et radicaux (H.), molcules (HI), ions
(cation, anion)
* ET : maximum dnergie ; IR : minimum dnergie
#T4 : Exemple
Le chemin ractionnel traduit deux actes lmentaires que lon retrouve ici sur lexemple
Lensemble de ces actes lmentaires constituent le mcanisme ractionnel.
Transition : On va voir diffrents types de mcanisme ractionnel
II. Mcanisme ractionnels
1. Ractions en chane (Tout en un, HP)
* Etude (1906) : Bodenstein
H
2
+ Br
2
= 2 HBr
Exprimental : v = k [H2][Br]^1/2 / (1+0,1*[HBr]/[Br2])
Pas Vant Hoff ! Pas acte lmentaire !
* Mcanisme
#T5 : Mcanisme dtaill
Etape dinitiation
Etape de propagation (df de squence ferme)
(Etape dinhibition (parfois))
Etape de terminaison (plus expliquer, on consomme le porteur de chane !)
* Cintique
V=V2+V3-V4. Or ces vitesses contiennent des concentrations des porteurs de chanes qui ne
nous sont pas accessibles !
* Approximation des Etats Quasi-Stationnaires (AEQS)
#T6 : Exemple : A->B->C: (Tout en un p. 272 : 1866, Harcourt et Esson) quations
diffrentielles, expressions des concentrations
#Ordinateur : k2>>k1, d[B]/dt=0
Trs rapidement aprs le dbut dune raction la concentration dune espce X atteint un rgime
stationnaire : d[X]/dt=0.
* Application : [H.], [Br.] trouves.
#T7 : Calcul : On retrouve lexprience !
* Mcanisme donne une loi conforme lexprience. Cintique invalide de manire sre un
mcanisme mais pour valider pas suffisant.
* Bilan : ractions en chane font intervenir une tape de propagation en squence ferme dactes
lmentaires. (cd on peut rpter plusieurs fois certaines tapes)
Transition : Pas toujours a
2. Ractions par stades (Tec & Doc, Tout en un)
Squence ouverte
* Dfinition : une raction en stade est compose dune suite dactes lmentaires. Les intermdiaires
ractionnels consomms ne sont jamais rgnrs
* Raction S
N
1 :
Bromure de tertbutyle + HO
-
= tertbutanol + Br
-
v = k [RBr]
Pas Vant Hoff !
* Mcanisme :
#T8 : Mcanisme + calcul : on obtient ce quon veut avec lAEQS, suffit pas
#T9 : A->B->C
#Ordinateur : si k1<<k2 ; si k1 change, composition change, si k2 change, composition change
pas. De a on constate que v1=v2=v. Donc A->B a impos sa vitesse. On dit que cest lAECD
* Approximation de ltape cintiquement dterminante (AECD)
Une tape est cintiquement dterminante si elle impose sa vitesse toutes les autres tapes, et donc
la raction.
Conclusion
Industrie, catalyse. Un acte lmentaire avec barrire dactivation. On fait catalyseur, un IR et on baisse
la barrire dactivation. En plus, comme enzyme dans corps.
LG30
Application de la thorie du complexe activ ltude de
mcanismes ractionnels.
Niveau : L3
Prrequis :
- cintique chimique et thermodynamique
- base de la thorie du complexe activ
- base de chimie organique et inorganique
Biblio : Shriver, Scacchi, Huheey, Atkins 6e, Laidler, Pilling (reaction kinetics), Carey
T1, Clayden
Plan :
I. Thorie du complexe activ : rappels
1. Les hypothses
2. Les rsultats
II. Dtermination de mcanisme ractionnels par tude de paramtres
physiques
1. Influence de la temprature : rH# et rS#
2. Influence de la pression : rV#
III. Dtermination de mcanisme ractionnels par tude de paramtres
chimiques
1. Effet isotopique
2. Influence de la force ionique
3. Influence des substituants
Introduction :
Intrt de ltude des mcanismes
Meilleure comprhension : meilleure mise en uvre de la raction
Modlisation : on sintresse une thorie dveloppe en 1935 qui permet de comprendre, au moins de
faon qualitative. On va voir comment on peut tudier les mcanismes ractionnels.
I. Thorie du complexe activ : rappels
1. Les hypothses (Laidler p. 89)
Eyring, Evans et Polnayi ont publi presque simultanment une thorie relative aux constantes de
raction dont voici les hypothses principales :
- une fois le col franchi, le systme molculaire ne peut pas revenir en arrire
- la distribution nergtique des ractifs suit une loi de Maxwell-Boltzmann. La concentration du
complexe activ peut tre calcule en supposant un quilibre avec les ractifs.
- On peut sparer, au niveau du col, le mouvement du systme et celui du complexe activ, en
une coordonne de raction indpendante des autres degrs de libert.
- Le mouvement le long de la coordonne de raction est classique.
+ dautres approximations usuelles des calcules en mcanique statique
2. Les rsultats (Scacchi p. 155-162)
k = kT/h.exp(-rG#/RT)c
0
n#
n# = 1-molcularit du systme, c
0
reprsente la concentration unitaire
On notera les points suivants :
- kT/h = 10
13
s
-1
vers 500 K
- il est ncessaire de surmonter non pas exactement une barrire dnergie mais une barrire denthalpie
libre. La raction nest donc pas seulement une question dnergie mais ncessite datteindre une
configuration favorable accompagne par un changement dentropie. Si la barrire est basse (rH#
faible), le chemin peut correspondre un rarrangement difficile (rS# <<0) et la constante de vitesse
sera faible. Et inversement. Le facteur nergie et le facteur entropie peuvent tendre se compenser lun
lautre. Lintervention de ces deux facteurs montre lnorme supriorit de la TCA sur la TEC.
- ln k proportionnel rG#
- Comparaison avec Arrhnius : Ea = rH# + RT ; A = kT/h.exp(-rS#/R)c
0
n#
- dlnk/dP = - rV#/RT
- Formule de Bronsted-Bjerrum : k = k
A

B
/
C#
Cette formule que lon peut gnraliser permet le calcul de la constante de vitesse k dune solution
relle partir de la constante k de la mme solution considre come idale ( dilution infinie) et des
coefficients dactivit des ractifs et du complexe activ ;

Transition : Applications
II. Dtermination de mcanisme ractionnels par tude de
paramtres physiques

1. Influence de la temprature : rH# et rS# (Scacchi p. 163, Carey 1 p. 195)
k = kT/h.exp(-rG#/RT) = A exp(-rH#/RT) avec A = kT/h.exp(-rS#/R)
a. Raction concerte ou non concerte
* Dcomposition du 1,1azobutane
Enthalpie dactivation leve : ECD rupture homolytique de la liaison C-N o il y a peu de nouvelles
liaisons formes pour compenser le cot nergtique de la rupture de liaison.
Entropie dactivation favorable : on gagne un degr de libert en translation dans ltat de transition
lorsque les fragments de la molcule se sparent.
* Dimrisation du cylopentadiene.
La valeur relativement basse de lenthalpie dactivation pour la dimrisation du cyclopentadine est
caractristique des ractions concertes dans lesquelles la formation de liaisons accompagne la rupture
de liaisons.
Entropie dactivation trs ngative due la perte de degrs de libert en translation et en rotation. Les
deux molcules doivent atteindre une gomtrie toute particulire pour permettre les interactions liantes
qui se produisent lorsque lon sapproche de ltat de transition.
b. Molcularit
* Processus bimolculaire
Formation du complexe activ partir de deux particules correspond une augmentation dordre,
rS#<0. Do un facteur prexponentiel nettement infrieur 10
13
L/mol/s
Exemple : 2NO2 -> 2NO + O2 : A = 10
9,8
L/mol/s
* Processus monomolculaire
Le complexe se forme partir dune seule particule de ractif, si de plus la structure du complexe
activ ne diffre pas trop de celle du ractif, rS# faible en valeur absolue. Donc le facteur
prexponentiel est de lordre : 10
13
L/mol/s
Exemples.
Transition : Pour avoir une ide du mcanisme, on a recours aux lois de vitesse. En quoi la TCA
permet dobtenir plus dinformation ?
2. Influence de la pression : rV# (Huheey 540, Shriver 473)
On va prendre lexemple des ractions de substitution dans les complexes carrs-plans
Trans[Pt(py)
2
Cl
2
] avec divers nuclophiles.
* Premire tape : tablissement de la loi de vitesse exprimentale.
Y ligand nuclophile, X le ligand partant, T le ligand en trans par rapport X. Les cinticiens essaient
de simplifier au maximum les ractions, et dans ce cas, cela consiste effectuer la raction dans des
conditions de pseudo premier ordre. Cela signifie en pratique quon utilise une concentration de Y
leve par rapport celle du complexe de dpart, si bien que la variation de Y sera insignifiante au
cours de la raction. Pour les ractions o le processus inverse est peu important, la loi de vitesse de
pseudo-premier ordre observe pour la substitution dans les complexes plans-carrs est :
v = -d[ML
2
TX]/dt = k
1
[TL
2
MX] + k
2
[TL
2
MX][Y]
Premier terme : dissociatif ou associatif avec le solvant (k[TL
2
MX][S] k
1
[TL
2
MX])
Deuxime terme : associatif
Cette expression peut se mettre sous la forme : v = (k
1
+k
2
[Y]) [TL
2
MX] = k

[TL
2
MX]
Si on dtermine k pour diffrentes Y, alors en traant k en fonction de y, on obtient k1 et k2.
Quest-ce que a nous apprend ? Si k1 = 0, on a bien associatif, mais si k2 = 0, on sait pas si associatif
ou dissociatif !
* Donnes thermodynamiques
On dtermine le volume dactivation en effectuant la raction sous haute pression :
rV# = RTln(k1/k2)/(P1-P2). On trouve rV# <0
Le volume du complexe activ est plus petit que celui des espces ractifs (il faut imaginer tous les
ractifs spars : gros volume, et complexe activ : tous sont rassembls tandis que pour un dissociatif :
complexe puis complexe+ligand) On pense donc que la substitution nuclophile dans les complexes
plans-carrs suit un mcanisme associatif plutt que dissociatif.
* Remarque : encombrement strique/effet trans conforte le mcanisme associatif
Transition : Jusquici choix entre deux mcanismes, est-e que lon peut voir si oui ou non une raction
proche dune autre suit le mme mcanisme. Rflchi en famille
III. Dtermination de mcanismes par tude de paramtres
chimiques
1. Leffet isotopique

(Atkins p. 833, Carey T1)
Pour identifier plus facilement les processus de coupure de lECD, on cherche souvent observer un
effet isotopique cintique.
-> Il sagit dune rduction de la vitesse dune raction chimique lorsque lon remplace un des atomes
dun des ractifs par un isotope plus lourd. On observe un effet isotopique cintique primaire quand
lECD ncessite la rupture dune liaison impliquant cet isotope
->Leffet est d laugmentation de lnergie dactivation lie au remplacement dun atome par un
isotope plus lourd, en raison des variations dnergie de point zro dune vibration.
On utilise lhydrogne car seul avoir un isotope deux fois plus lourd !
Pour la rupture dune liaison C-H par deutration, la coordonne de raction est alors la vibration de
cette liaison. On montre le profil. La modification essentielle qui se produit lors de la deutration est la
rduction de lnergie de point zro de la liaison (latome de deutrium tant plus lourd). Le profil
global de la raction nest cependant pas abaiss, car la vibration responsable de la raction a, dans le
complexe activ, une trs faible constante de force, de sorte que lnergie de point zro associe la
coordonne de la raction est trs faible, tant dans la forme protonne que dans la forme deutre du
complexe.
On suppose que la deutration affecte seulement la coordonne de raction, et donc que les fonctions
de partition de tous les autres modes internes restent inchanges. Les fonctions de partition de
translation sont modifies par la deutration, mais la masse du reste de la molcule est gnralement
tellement grande que la modification du reste de la molcule est gnralement tellement grande que la
modification est insignifiante. La valeur E change du fait de la diffrence dnergie de point zro.
Calcul de Atkins. E(C-D) - E(C-H) = .
k(C-D)/k(C-H) = exp (-E(C-D) + E(C-H)). Daprs cette quation temprature ambiante, la
rupture C-H doit tre 7 fois plus rapide.
Exemple dans le Clayden p. 486 E1 ou E2 ?
2. Influence de la force ionique (Atkins p. 836)
On utilise la relation : k = k
A

B
/
C#
et la relation de Debye-Hckel : log
J
= -Az
J
I
1/2
, A = 0,509
Donc : log k = log k + 2 Az
A
z
B
I
1/2
et A = 0,509 en solution aqueuse.
Il sagit de leffet cintique dlecrolyte, cd la variation de la constante de vitesse dune raction entre
ions en fonction de la force ionique de la solution.
Si les ractifs ioniques sont de mme signe, un accroissement de la force ionique par addition dions
inertes augmente la constante de vitesse : une force ionique leve favorise la formation dun complexe
ionique fortement charg partir de deux ions moins fortement chargs, car le nouvel ion se trouve
dans une atmosphre ionique plus dense et linteraction et donc plus forte.
Si les ractifs ioniques sont de charges opposes, elles sannulent et linteraction avec latmosphre
ionique est moins forte et moins favorable que lorsque les ions sont spars.
* Application
Sur lhydrolyse basique [CoBr(NH
3
)
5
]
2+
On trace log k/k = f(I
1/2
). On a une droite de pente -2,04, soit z
A
z
B
= -2. Si lion HO- est impliqu dans
la formation du complexe activ, le nombre de charge du second ion est +2. On en dduit que le cation
[CoBr(NH
3
)
5
]
2+
participe la formation du complexe activ. Donc ECD bimolculaire.
Transition : Ions prsents dans le milieu, mais aussi le solvant
3. Influence des substituants (Pilling p. 79, Carey T1, Atkins, Clayden)
a. Principe
Daprs la thorie du complexe activ, ln k proportionnel rG#.
Donc on cherche une relation entre lnk et lnK. Relation linaire dnergie de Gibbs (Atkins p. 835)
On mesure la valeur de k pour des ractions similaires.
Co(NH
3
)
5
X
2+
+ H
2
O = Co(NH
3
)
5
H
3
O
+
+ X
-
et

on trace ln k en fonction de ln K (pour une raction prise en rfrence).
Lorsque rG diminue, rG# augmente.
On a une relation linaire (p. 81)
On a donc une bonne indication que toutes les ractions se droulent selon un mme mcanisme. Si un
point tombe loin de la droite, on peut penser que le mcanisme suivi est diffrent.
NB : on peut utiliser ces courbes pour prvoir une constante de raction partir de la constante
dquilibre.
b. Relation de Hammet (Carey, Clayden)
logk/k = LogK/K =
: sensibilit dune raction particulire aux effets de substituant
: effet du groupe substituant
* Exemple : Clayden p. 1097 ; Explication Carey p. 206
Rfrence : ionisation de lacide benzoque
< 0 si donneur et >0 si accepteur.
positive : il y a plus dlectrons dans ltat de transition que dans le substrat.
En effet, cela veut dire que raction acclre si groupe > 0, donc si groupement accepteur, stabilise
lectrons en plus.
ngative : il y a moins dlectrons dans ltat de transition que dans le substrat de dpart
* Relation non linaire (Clayden p. 1099)
Soit changement de mcanisme, soit changement de ECD
Transition : Comment identifier les vnements dune tape cintiquement dterminante.
Conclusion
Lien entre thorie et expriences : un continuel aller-retour. Amlioration du modle lors de la
confrontation lexprience.
Utilit encore plus claire en pharmaceutique.
Les enzymes stabilisent un complexe activ, on peut essayer de trouver une inhibition de
lenzyme en sinspirant du complexe activ et en le stabilisant un peu.
LG 31
Catalyse htrogne : caractres gnraux, exemples.
Niveau : L3
Prrequis :
- Notion de catalyse homogne
- Notion de cintique et de thermodynamique
- Cristal parfait/rel
Biblio : Scacchi, Atkins, TI J1250 et J1255, Shriver, Spessard, Gate, Bond, Perrin,
Weissermel, Laidler
Plan :
I. Catalyseurs htrognes
1. Prsentation
2. Proprits
II. Ractivit
1. Processus catalytique
2. Thermodynamique de ladsorption
3. Cintique de la raction catalyse
III. Applications
1. A la synthse organique
2. A la synthse minrale
3. A la chimie des hydrocarbures (HC)
Introduction : (Laidler p. 229)
Il est connu depuis le dbut du 19
e
sicle que des solides introduits dans un mlange de certains gaz
conduit augmenter la vitesse de la raction. Faraday1832, (H2+O2, Pt), Berzelius 1834, introduction
du terme de catalyseur et pressent que la surface joue un rle chimique.
Plusieurs sortes de catalyses, on va sintresser ici la synthse htrogne qui na cess de gagner en
importance depuis le dbut du 19
e
sicle en passant par Paul Sabatier qui a eu le Prix Nobel en 1912
pour ses travaux sur lhydrognation des composs organiques sur mtaux jusqu de nos jours o elle
devient indispensable en ptrochimie qui consomme 500 000 tonnes de catalyseurs par an dans le
monde. (Chiffre TI 1250)
Mais galement indispensable dans la synthse de produit fort tonnage
#T : Exemples (chiffre et exemple : Perrin p. 226 et chiffres chercher dans le
Weissermel)
On va essayer de comprendre au cours de cette leon pourquoi la catalyse htrogne a pris autant
dimportance de nos jours.
I. Catalyseurs htrognes
1. Prsentation
#T : Dfinition dun catalyseur, graphes avec nergie dactivation abaisse (Scacchi)
Dfinition : catalyseur ne se trouvant pas dans la ou les phases contenant les ractifs ou les produits.
Plusieurs possibilits : deux liquides non miscibles, un gaz et un liquide mais le plus souvent solide et
liquide/gaz pour des problmes de sparation.
Processus catalytique a lieu linterface
#T : Valeur de Ea abaiss avec catalyseurs (Laidler)
Transition : On voit sur ces exemples que lnergie dactivation est plus ou moins abaisse, do quel
catalyseur choisir ? quelles sont ses proprits ?
2. P roprits
* activit :
effet acclrateur (quantifi par la vitesse de la raction)
#T : Dfinition des diffrentes vitesses (Scacchi) : vitesse de rotation pour le chercheur, vitesse spcifique
massique pour lindustriel (Remarque, si on connat pas les sites, on utilise la vitesse spcifique
superficielle)
- dpend de la nature du catalyseur (promoteurs structuraux)
Ils changent larrangement microscopique du catalyseur pour en augmenter son activit. Ex :
hydrognation des paraffines utilisent catalyseur de Pt avec In ou Sn (TI 1255)
- dpend de la surface :
-> aire grande : importance de la morphologie.
1. Surface plane, 2. Rugueux, 3. Poudre (on ne dpasse pas 10 m/g), 4. Poreux
(dfinition dun pore : cavit dans un cristal) -> 50 1000 m2/g
-> tat de surface (elle est compose de dfaut, pas uniforme, surface en terrasse et
marche, avec recoin : terrasse pas active !! En effet, en bord de marches, les atomes ont
moins de voisins que sur une terrasse, donc ils vont tres insaturs et vont tre plus
ractifs. Cest une notion quon ne retrouve pas en catalyse homogne !
#T : Terrasses, marches, recoins (Scacchi) : exemple Atkins p. 1001 et Gate p. 363
Contrle des interfaces plus difficiles que en homogne.
Donc importance de la surface mais attention il ne faut pas non plus que le ractif passe trop de temps
sur le catalyseur car il peut en effet avoir des ractions secondaires.
* slectivit :
exemple de 2 voies ractionnelles pour lisopropanol, dshydratation (alumine) oxydation (cuivre) (TI
1250)
effet orienteur (quantifi par pourcentage de produit obtenu par quantit de ractif consomm)
Mme si natteint pas la slectivit de lhomogne, les catalyseurs htrognes sont galement trs
stables et supportent de dures conditions.
*stabilit :
vieillissement du catalyseur !
- altration physique (encrassement (ex : zolite et coke), frittage), altration chimique
(empoissonnement par ractif ou autres, ex : pot dchappement S et Pb empoisonne le Pd)
- Do une rsistance thermique ou mcanique
Ex : propne Pt, 600C (TI 1255), le promoteur textural (ici Sn ou In) change larrangement
macroscopique et permet dliminer la formation de conglomrat
Prix, ou autrement dit sa rentabilit pour industriel ; critre conomique car catalyse htrogne
fortement ancre dans lindustrie.
Transition : quest ce qui se passe au niveau du catalyseur
II. Ractivit
1. Processus catalytique
#T : Description : TI 1250 (attention chemin stochastique)
Diffrence avec catalyse homogne :tapes physiques en plus !
* facteurs limitants
- diffusion de matire
- gradient de temprature (car ractions souvent exothermiques ou endothermiques)
* avantages
- sparation facile
- procd continu
- recyclage (ptrochimie, zeolite encrasse en 2s, donc rgnre !)
Pour tudier la ractivit de la catalyse htrogne, on va vouloir tudier la cintique de la raction
catalyse et pour a, nous allons dabord dcrire les tapes qui sajoutent la raction
* Etapes :
- on suppose que diffusion nest pas limitante (rle du gnie chimique)
- adsorption/dsorption
def du taux de recouvrement
- physisorption : molcule garde son intgrit et forme liaisons faibles
Interactions attractives de VdW et rpulsives -> courbe de Lennard-Jones
#T : H2 sur Ni: Scacchi + valeurs Scacchi
Mise en jeu de faible nergie, donc adsorption et dsorption facile et rapide.
La physisorption peut mener teta > 1 car interaction entre molcule et solide peu diffrentes des
interactions entre molcule/molcule. Rq : mais surface lgrement privilgie car toujours un peu
polaire. Vaut mieux sinon jamais adsorption. Mais en catalyse on en veut pas car on veut pas car on
cache le ractif et il peut pas ragir ! On a pas ce problme pour la chimisorption
- chimisorption : raction chimique, ncessit dun site actif (taux de recouvrement<1)
molculaire : CO sur M (Scacchi)
dissociation : H2 sur Pt (Scacchi)
association : cas des zolithes avec H acide et molcules insatures (TI 1250)
#T : H2 sur Ni: Scacchi
On rajoute la courbe de dissociation. H2 sapproche, se physisorbe puis monte la petite barrire de
potentiel pour tomber dans le puits de la liaison covalent avec Ni. Grande stabilisation, centaine de kJ/mol.
Ainsi adsorb, le ractif peut ragir plus facilement. Mais attention on pourrait croire que plus
ladsorption est favorise plus la raction est facilite, ce nest pas le cas !
#T : Courbe en volcan TI 1250: Si adsorption pas assez facilit, catalyse peut efficace et si adsorption trop
forte, le ractif ne se dsorbe pas et empoisonne le catalyseur. Do un maximum dactivit.
Transition : Ladsorption est une tape cl donc pour pouvoir tudier la cintique de la raction
catalyse, il va falloir tudier ladsorption. Elle est souvent considre rapide par rapport la
raction, et on considre lquilibre entre adsorption et dsorption, ce qui nous mne tudier sa
thermodynamique.
2. Thermodynamique de ladsorption (Atkins)
Isothermes :
En phase gaz : taux de recouvrement=f(p) T donn, lquilibre
Plusieurs modles dvelopps, on va en tudier un :
* Isotherme de Langmuir
Hypothses :
- formation dune couche
- sites quivalents
- adsorption ne dpend pas de ltat doccupation des autres sites
A (g) + * (le site) A* ka et kd
Calcul de la vitesse (drive du taux de recouvrement)
A lquilibre, la vitesse sannule. Do relation entre taux de recouvrement et pression partielle. K le
rapport des constantes de vitesses qui sapparent une constante dquilibre. O=K Pa/(1+K Pa)
Trac la main de la courbe : faible p, on a linarit et forte p, on tend vers le max. Et si K
augmente on tend plus vite vers 1.
Ex : CO sur charbon actif (Atkins)
Il peut convenir la chimisorption des liquides mais souvent mis en dfaut. Il existe dautres modles.
En catalyse, on sintresse la chimisorption mais pour la physisorption, on a dvelopp dautres
mthodes comme les isothermes de BET (Brunauer, Emmett, Teller) qui peuvent tre intressantes
pour mesurer laire superficielle des catalyseurs, paramtre important de leurs activits.
Transition : Maintenant que nous avons tudi ladsorption, nous pouvons tudier la cintique de la
raction catalyse qui est le cur du problme.
3. Cintique de la raction catalyse (Atkins)
Il faut connatre le mcanisme, il existe des modles :
* Langmuir Hinselwood
Hypothses
- ladsorption vrifie le modle de Langmuir (et on considre que les sites de A et de B sont
quivalents)
- adsorption/desorption rapide devant la raction chimique
- raction nimplique que des sites libres et des molcules adsorbes (et non pas des molcules
gazeuses)
A(g) + * A* ; B(g) + * B* ; A*+B* P* ECD ; P* P
V=kOaOb= .
Mcanisme souvent vrifi : Ex : COCO2
* Eley-Rideal :
entre A* et B, v= Ex : D* + H = HD
On a ici deux cas limites idaux, les ractions se situent entre ces deux modles.
Transition : on a vu les proprits des catalyseurs htrognes ainsi que le processus catalytique et sa
cintique, maintenant, applications
III. Applications
1. A la synthse organique
Sur la synthse du propenol puis en glycerol.
1940, glycerol utilis pour les dtergents synthtiques
#T : Weissermel p. 309
Slectivit de 70 %... moins quen homogne
Aussi en labo, avec Pt, avec stroslectivit !
2. A la synthse minrale Perrin, TI, Atkins
Ammoniac : trs grand enjeu (engrais, explosifs, acide nitrique)
Procd de Haber-Bosch (PN des deux)
N2 + H2 NH3 673-773K, 10 20 MPa, catalyseur [Fer]
ECD dissociation de N2
#T : TI 1255 ; Perrin ; Atkins
Composition du catalyseur, mcanisme
Attention raction exothermique, on dfavorise la thermo, do prcision leve et cest la valeur de la
pression qui limite la temprature
3. A la chimie des hydrocarbures (HC) Perrin ; TI
1500 million de tonnes de produits de raffinages
* Raffinage = extraire diffrentes coupes dHC. Essence, coupes de masse molaire faible !
Plusieurs tapes dont craquage catalytique.
HC lourds, on coupe C-C HC lgers. On utilise des catalyseurs acides comme les zolithes
(alumniosilicates)
#T : Reprsentation dune zeolithe Atkins
Dfaut de charge avec Al la place de Si capte H do acide
Essence : 900 MT/an (Perrin)
* Pot catalytique : essence dans automobile et la sortie de lautomobile
-CO + O2 -> CO2
-HC imbrl -> CO2 + H2O
-NOx + CO - > N2 + CO2
#T : Reprsentation dun pot catalytique Shriver
Attention 0,1 % de la masse de la cramique supportrice. Trs peu et a marche !
Rhodium (NOx) puis Pt, Pd (oxydation des autres) puis obtenir H2O, N2, NO,CO2
on a du avoir des essences plus propres (plus de plomb pour ne pas empoisonner le catalyseur, ainsi
que plus de soufre)
Homogne pas possible car 800C dans le pot !
C onclusion :
bilan, activit, sparation facile, procd continu et recyclage facilement mis en uvre et largement
exploits dans lindustrie. Cependant, slectivit moins forte que dans la catalyse homogne et le
contrle de la structure molculaire est plus difficile. Do on noublie pas la catalyse homogne et on
essaie de rassembler les avantages des deux.
On rassemble les avantages : catalyse homogne supporte. Joindre la productivit la slectivit
LG32
Catalyse par les complexes des mtaux de transition : caractres
gnraux, exemples.
Niveau : L3
Prrequis :
- notion de catalyse
- notion de chimie organique
- Thorie des OM
Biblio : Scacchi, Shriver, Astruc, Spessard, Elschenbroich, Mathey, TIJ1220, Kurti ou
ICO pour applications de Heck, oxo et mtathse
Plan :
I. Les mtaux de transition comme catalyseurs
1. Un difice molculaire modulable
2. Ractivit du centre mtallique
3. Interaction mtal-ligand
II. Description dun cycle catalytique
1. Les tapes
2. Le cycle
III. Applications
1. Procd Monsanto
2. Couplage au palladium
3. Hydrognation asymtrique
Introduction :
On connat lintrt de la catalyse (Scacchi p. 293)
Le rle du catalyseur est de remplacer une ou plusieurs tapes difficiles par une succession dactes plus
facile. On va choisir de sintresser la catalyse de coordination p. 328. Catalyse o lactivation des
ractifs est ralise par complexation avec un mtal de transition, les complexes tant solubles.
Un mtal de transition, qui possde une sous-couche d incomplte dans un de ses degrs doxydation
stable, va donc tre entour de ligands. Quelle utilit ?
I. Les mtaux de transition comme catalyseur
1. Un difice molculaire modulable (Astruc blanc p. 31, Spessard p. 253)
Compos de ligands et de mtaux, nombreuses proprits, quel formalisme pour les rationaliser ?
* Les ligands : les modes de coordination
On utilise une convention consistant considrer tous les neutres : il existe alors deux types de ligands.
- L : ils apportent une ou plusieurs paires dlectrons au mtal donneur-accepteur .
Ex deux lectrons : eau, alcool (non liant), alcynes, CO (liaison ), H2 (liaison )
Ex trois lectrons : aromatiques (benzne)
- X : ils apportent un lectron au mtal : liaison covalente
Ex : halognes, amine, ..
Et puis ligands avec hapticit suprieure 1 : LX (allyle), LX2 (Cp)
Les modes dcrits ici sont les modes de coordination les plus frquemment rencontrs mais dune part
il existe dautres et dautre part, tous les ligands peuvent avoir des modes de coordination variable. La
chimie organomtallique est trs versatile. Trs grande varit de ligands ; coordination galement trs
varie ainsi que la gomtrie.
Le mode de coordination du ligand seffectue suivant le besoin du mtal.
* Les caractristiques du mtal de transition au nombre de 4
- Nombre dlectrons de valence NEV
Le nombre total dlectrons dans la couche de valence du mtal de transition.
- Nombre dlectrons non liants NENL
Nombre dlectrons restant sur la couche de valence du mtal aprs formation des liaisons avec les
ligands
- Degr doxydation
Proprit assez formelle, mais utile pour suivre le devenir du centre mtallique.
Grand intrt des MdT : grande plage de DO possible !!!
- Coordinence
Nombre de ligands. Implique certaines gomtries.
Transition : on montre plusieurs complexes avec NEV 18 lectrons -> stabilit particulire
2. Ractivit du centre mtallique (Astruc 44)
Cette rgle des 18 lectrons constitue plutt une tendance trs forte. En effet, NEV = 18 lectrons
correspond, pour le mtal de transition, la structure lectronique ns (n-1)d
10
np
6
du gaz rare qui le suit
sur la mme ligne du tableau priodique.
La structure lectronique 18 lectrons pour NEV confre la plupart du temps une grande stabilit aux
complexes organomtalliques.
Les 18 lectrons correspondent au remplissage des 9 OM provenant des 9 OA du mtal de transition (5
(n-1)d, 1 ns, 3 np) diagramme p. 51
Attention pas une rgle aussi forte que celle de loctet.
- les mtaux gauche ont besoin de plus dlectrons pour complter leur couche. Moyenne ou faible
tendance complter la couche de valence.
- certains (Cu, Zn) avec des ligands faibles vont jusqu NEV 21 et 22.
- les mtaux nobles (Ru et Os ; Rh et Ir ; Pd et Pt) dont les complexes sont dexcellents catalyseurs.
Structure plan carr, la pz nest pas occup : 2 lectrons en moins : NEV = 16 lectrons ; pour les MdT
droite, mme problme de gomtrie qui empche de remplir px et py. Donc 14 lectrons souvent.
Cest la possibilit de ragir afin datteindre transitoirement 18 lectrons de valence qui leur confre
des proprits catalytiques remarquables.
Souplesse de la rgle : grand intrt en ractivit.
Transition : selon comment les ligands (et combien) le centre mtallique va voluer (ex du plan carr
et de 16 lectrons de valence), mais grce au centre mtallique, les proprits du ligand peuvent
changer.
3. Interaction mtal-ligand
A travers ltude de quelques exemples, on va voir leffet de linteraction avec le centre
mtallique.
* -donneur
Eau, ammoniac,
* -donneur -donneur
Ligands amido, oxo, imido, halogeno,.. (Astruc)
* -donneur -accepteur
CO : stabilise le mtal par la mme interaction (Mathey p. 72), montre le diagramme. On a
des interactions rciproques. Rtrodonation. Affaiblissement de la liaison CO se voit en IR
et dans la longueur de liaison
La coordination de ligands comme CO aux ions mtalliques ayant des degrs doxydation
conduit lactivation des atomes C coordins vis--vis de lattaque des nuclophiles.
(Shriver p. 590)
H
2
: avec la rtrodonation, on peuple des OM antiliantes et on affaiblit la liaison qui peut
alors tre rompue. (Shriver p. 259)

II. Description dun cycle catalytique

1. Les tapes (Elschenbroich 436, Astruc, Spessard 257)
A travers lexemple de lhydroformylation dcouvert par Roelen en 1938, avec plus de 4 millions de
tonnes par an, constitue lun des procds industriels les plus importants (Astruc p. 385). Le nom vient
de lide selon laquelle le produit rsulterait de laddition de formaldehyde lalcne, et ce nom est
rest, mme si pas vrai. (Shriver p. 593)
Etapes de Elschenbroich
* Formation de lespce active
Astruc p. 350 : lentit catalytique active doit disposer dun site de coordination vacant, cd NEV=16
lectrons au plus, de faon permettre au moins une molucle de substrat de venir se coordonner.
Parfois, il faut prvoir plusieurs sites facilement accessibles (le plus souvent par dcoordination dune
phosphine ou dune molcule de solvant). Les mtaux nobles formant facilement des complexes 16
lectrons sont privilgis pour donner des complexes trs actifs en catalyse. Le rle des autres ligands
ancillaires est dviter la prcipitation du mtal et dassurer un bon quilibre strolectronique
(densit elctronique sur le mtal, effets striques, effet trans) permettant toutes les ractions du cycle
de procder une vitesse raisonnable et avec une bonne slectivit.
* Addition non oxydante
* Insertion dans la liaison MH
* Insertion
Anti-markovnikov (Scacchi p. 332)
* Addition oxydante
* Elimination rductrice
NB : dautres tapes catalytiques sont possibles. (Shriver 588)
Coordination et dissociation de ligands ; insertion et limination ; attaque sur les ligands coordonnes ;
oxydation et rduction ; addition oxydante/limination rductrice
Transition : spcificit de la catalyse : cycle car catalyseur rgnr
2. Le cycle
(Elschenbroich)
Construction dun cycle au tableau
Le procd industriel ayant recours la catalyse homogne le plus employ : 5.106 tonnes par an de
produit oxo !
Au dpart Co puis Rh
(mme colonne : procd trs employ pour dcouvrir de nouveau catalyseur).
Bilan reprsentation schmatique du cycle catalytique. Scacchi p. 331
Transition : de nombreuses applications
III. Applications
1. Procd Monsanto
(Astruc p. 385, Mathey p. 193)
Le procd Monsanto :
- intrt industriel
- on montre le cycle
- on donne les tapes : AO, insertion dans CO ( carbonylation ), ER, hydrolyse.
On insiste sur la double catalyse RhI et HI
Transition : Dans le laboratoire, pour rpondre un grand enjeu, celui de la cration de liaison C-C.
2. Couplage au palladium
(Astruc p. 447 ; Elschenbroich 419)
Raction de Heck
Bilan : le catalyseur au Pd (0) en prsence de Net3 pour coupler un halognure de vinyle, daryle ou de
benzyle avec une olfine (Astruc)
Cycle : Spessard p. 413
Et commentaire des tapes (Mathey p. 204).
Transition : on peut moduler ligand et introduire info chirale
3. Synthse asymtrique
(Eslchenbroich 429 ; Astruc p. 357)
Synthse de la L-Dopa par hydrognation asymtrique
Avec un catalyseur chiral, optiquement actif, la coordination de lolfination sur le mtal produit deux
intermdiaires diastroisomres. Les stabilits et vitesses dinsertion de lolfine sont diffrentes. Or il
sagit dune tape irrversible.
Montrer le schma de lAstruc ou de lEschenbroich
Conclusion
On a vu dfinition du cycle catalytique, lintrt dutiliser des lments de transition et
lincroyable richesse des complexes :
- faire varier le centre mtallique
Hydrofomylation (Co->Rh)
- faire varier les ligands
Synthse asymtrique
La catalyse permet dobtenir de nombreux produits qui ne seraient pas accessibles sinon.
Ex : activation H2
Acclrer la raction et accroitre la slectivit.
Donner bilan de mtathse et PN Chauvin !!
Ouverture possible : enzyme du corps ; trace de mtaux pas super en mdecine
LG33
Elments du bloc d en chimie bioinorganique.
Niveau : L3
Prrequis :
- notions de biologie (acides amins, acides nucliques, mcanismes cellulaires et
macromolcules biologiques)
- application de la RMN la dtermination des structures protiques
- notions de diffraction par rayon X sur un monocristal
Biblio : Stryer, Atkins, Lippard, Kaim (Bioinorganic chemistry, Evans (Biomolecular
NMR spectroscopy), JCE 1985 p972, OCP 25, Cowan (Inorganic Chemistry), Durliat
(Biologie structurale)
Plan :
I. Les acteurs de la chimie bioinorganique
1. Les mtaux
2. Leurs rles
II. Rle des lments du bloc d dans le vivant
1. Rle structural
2. Rle catalytique
3. Transport et stockage du dioxygne
III. Rle des lments du bloc d en mdcine
1. Radiopharmaceutiques (diagnostiques)
2. Anti-cancreux (thrapeutiques)
Introduction :
Cette leon porte sur la bioinorganique. Ce terme peut paratre trange mais tout ce qui est biologique
nest pas forcment organique. En effet, quand vous mcouter, -> Envoie de signaux au systme
nerveux par lintermdiaire de Na, K, pour transporter loxygne que vous respirer, votre corps utilise
un complexe de fer. Fe lment du bloc d. Quels sont leurs rles dans la bio ?
I. Les acteurs de la chimie bioinorganique
1. Les mtaux (OCP 25 p. 23)

#T1 : Tableau priodique
* Alcalino-terreux, alcalins: Homme de 75 kg, centaine de grammes de K, Mg, Na, Ca
Important en chimie bioinorganique mais on sintressera pas eux.
* Elments du bloc d : lments avec couche d partiellement remplis.
- 5 g de Fe ; On le trouve dans tous les organismes vivants ; moins abondant que alcalins,
alcalino-terreux.
- Mtaux sous forme de traces : Fe, Cu, Zn
- Mtaux sous forme de ultra-traces : V, Mo, W, Co, Ni, Mn (appels sagrandir, comme
dcouverte du chrome)
- Mtaux utiliss en mdecine : Pt, Au et Tc. Non prsents dans le corps humain naturellement a
priori.
* Proprits du bloc d :
- Diffrents degrs doxydation (oxydo-rduction, transport delectron)
- Acide de Lewis : formation de complexe ; fonctionnalit influenc par la nature du ligand
(azote, carboxylate, soufre)
Transition : Large diversit de mtaux mme si en traces. Un mme lment va pouvoir jouer
plusieurs rles diffrents suivant la nature des ligands qui lentourent.
Ligands=bases de Lewis : azote, carboxylate, soufre,
2. Leurs rles
#T2 : Diffrents rles (Shriver p. 646)

Transition : Un grand nombre de fonctions !!! On va sintresser quelques rles primoridaux
.
II. Rle des lments du bloc d dans le vivant

1. Rle structural
(Stryer p896, Biologie Structurale p528, Biomolecular NMR spectroscopy)
* But :
Expression diffrentie des gnes, rguler lexpression des gnes par lintermdiaire dun complexe
avec lADN.
* Dcouverte :
Ces complexes ont t dcouverts lors de ltude dune grenouille sud-africaine. Niveaux de zinc dans
lenvironnement contrlent lexpression des gnes. Si EDTA dans tampon, contrle de la structure
diminue.
* Structure :
- Mtal : Zn (II) Td
#T3 : Doigt de zinc ( Biochimie structurale p. 326)
nom due la structure secondaire ; His sur hlice alpha, Cys sur deux feuillets bta.
- Ligand : Cys-X-Cys-X-Phe-X-His-X-His. Regardons la structure secondaire de cette protine.
- Complexe : Structure rigide tudie par RMN et cristallo. Feuillets alpha et bta relis par zinc.
Rigidit se trouve dans bcp de protines lintrieur et au bout flotte.
#T4 : Rigidit de la structure (Biomolecular NMR p. 372)
Variation statistique en RMN, trs faible -> rigidit
* Mode daction:
Interaction avec ADN. Les protines vont sagripper lADN, bloquant toute transcription et approche
de toute autre protine.
#T5: Interaction avec ADN
Transition : Rle structural. Zn garde le mme degrs doxydation mais il est possible que les
lments du bloc d en change permettant de participer des ractions doxydo-rduction ou encore
les catalyser.
2. Rle catalytique
(Stryer p 628 Lippard 337)
* But :
La catalyse de ractions se droulant dans le monde du vivant. La coenzyme B
12
Dfinition dune coenzyme
* Dcouverte:
Anmie pernicieuse gurie par un compos actif prsent dans le foie. Compos purifi, analys en 1948
en rayon X. En 1956, enfin rsolue mais pas vraie structure, modifie lors des traitements. En 1962,
coenzyme B
12
finalement obtenue. Exemple de la difficult de rsoudre les structures biologiques. (Rq,
mb trs difficile donner structure, difficile cristalliser, trop grand pour RMN)
* Structure :
- Mtal : Co (III) Oh ; Co seulement prsent dans le corps sous forme de cobalamine.
- Ligand : cycle corrine ; benzimidazole et un adnosyle. Liaison Co-C, donner longueur car
biologiste fait pas la diffrence entre covalent et complexe : trs rare, compos
organomtallique.
#T6 : Structure coenzyme (Stryer p.628)
* Mode daction : rupture homolytique de liaison Co-C qui gnre des radicaux libres.
* Ractions catalyses :
- Redox : ARN -> ADN (sur monomre)
- Rarrangement :1,2 dur obtenir en chimie organique
- Mcanisme : dire tout de suite que plusieurs possibilits et ici je vais en dvelopper une.
Transition : On a vu limportance des plusieurs degrs doxydation possibles dans les ractions
doxydorduction mais galement aussi pour le transport de molcules sans effectues de raction sur
celle-ci.
3. Transport et stockage de O
2
(Stryer p185, Lippard p288)
* But :
Etudier le transport et le stockage de O
2
- Transporter O2 : hmoglobine
- Stocker O2: myoglobine
* Dcouverte :
Premire structure avoir t lucid par rayon X
* Structure commune:
- Mtal : Fe (II) pyramide base carre dforme
- Ligand : Cycle porphyrine (4 pyrroles relis pas des ponts mthnes, plus de carbone chiral car
pas dactivit enzymatique) ; histidine (proximale)
#T7 : Hmoglobine. Myglobine (Stryer p. 184 et Lippard p. 288)
Structure, dformation quand O2 et pas O2, diagramme orbitalaire correspondant
* Mode daction : addition oxydante de O
2
. Fe II - > Fe III. Gd changement structural, variation du
rayon ionique. Important en imagerie mdical. En Fe II beaucoup dlectrons non apparis, donc fort
magntisme, comme un aimant. En Fe III, peu dlectrons clibataires. Deux comportements trs
diffrents.
* Diffrence Myoglobine, Hmoglobine ?
Schma pourcentage de fixation en fonction de pression partielle de O
2
. Pour Mb classique, Hb plus
compliqu.
Hb ttramre, fixation cooprative. Lorsquun O
2
fix, les autres sites sont plus actifs. Donc en haute
pression, hmoglobine grande affinit. Bien car cest dans les poumons. En P
O2
faible, Mb plus grande
affinit. Bien car cest dans les tissus, stockage.
#T7 : Hmoglobine. Myglobine (Stryer p. 186)
Myoglobine-une chane polypeptidique
Histidine sur chane protique pour fixer O2 et le protger (et le rendre spcifique )
* Mcanisme daddition :
Apparition dun superoxyde. On veut viter que O2 parte rduit car trs dangereux pour toutes les
autres molcules. Poche de fixation empche molcule ractive comme leau de venir ragir avec.
Transition : Pas vident comprendre ! hommes ont voulu synthtiser la porphyrine pour essayer de
comprendre, mais ils peuvent aussi profiter du bloc d et trouver application dans le domaine du
mdical. Hommes a t capable de comprendre le rle du bloc d et ils peut aussi les utiliser pour
former de nouvelles molcules utiles en mdecine.
#T7 : Hmoglobine. Myglobine (Lippard p. 290)
Porphyrine coiffe ou en palissade
III. Rle des lments du bloc d en mdecine
1. Radiopharmaceutique (diagnostique)
(JCE 1985 62 969)
* But : imagerie mdicale non invasive ; rayonnement gamma : 99m Tc (os, foie, cerveau, thyrode).
Situer le Tc dans le tableau.
* Structure : m = mtastable, cr par lhomme, demi-vie de 6 h (grand avantage, on peut refaire des
diagnostics rapidement, bon pour patient), moins cher que lor ou le platine.
* Synthse : in situ colonne dalumine, encastre dans du Pb, on ajoute du Mo
#T8 : Obtention du Tc (JCE 1985 62 p. 969)
* Mode daction:
- Suivi de molcules dintrt : Marquage au Tc (Protines, anticorps)
- Suivi du Tc li des petits ligands : Injection intraveineuse. On sintresse ses
proprits physiques, ce sont elles qui vont guider le Tc dans le corps.
Ex : thyrode a besoin dions iodures et possde donc protines charges du transport de lion
iodure. Or TcO
4
-
densit lectronique proche de I-. Donc on peut voir et contrler flux de I-.
#T9 : Imagerie de la thyrode
Tc passent par les pores de la veine car pas trop gros. Diffusion vers les cellules et
traverser membrane cellulaire (forteresse hydrophobe) en parasitant cellules de la mb
cellulaire. Canal ionique trop petit pour Tc.
Ex : Cerveau. Plus difficile car capillaire pas de pore
Transition : Si arrt cardiaque, faut voir quel tissus endommag pour pouvoir les rparer. Il est bien
de diagnostiquer, il est encore mieux de gurir.
#T10 : Imagerie du cur :
2. Anticancreux (thrapeutique)
(Lippard p199, Kaim p369, Cowan p345)
* But :
Dvelopper un anticancreux
* Dcouverte :
Compltement fortuite. 1960 Rosenberg, Etude de la croissance de Escherichia Coli. Deux lectrodes
de Pt et courant. Effet inhibiteur sur la croissance mais pas du au courant mais un complexe de platine
(cis-diamminedichloroplatine) appel cis-platine. Effet inhibiteur. -> anticancreux ? Cancer des
testicules 5% 90% de survie.
* Structure :
- Mtal : Pt (II) Plan carr
- Ligands : Ammoniac et chlore.
* Mode daction suppos :
Cellule cancreuse : immortelle, parle pas avec cellule voisine, tumeurs. But=inhiber les division de ces
cellules
#T11 : Action du Cis-platine (Lippard p.199, Cowan p. 345)
Structure : une liaison intra-catnaire (un brin) entre deux bases. Torsion, dsenroulement de
13 degrs. Or molcules biologiques trs sensibles aux conformations qui rglent la slectivit
des ractions. Donc cette partie de lADN sera reconnu comme une erreur et sera rpar.
Donc, cellules cancreuses seront rpares moins vite que cellules saines. Rparation diffrentie.
Trans-platine peut pas se lier un brin dADN.
Effets secondaires rversibles mais bon, deux autres gnrations ont t dveloppes.
- 2
e
gnration : complexe Pt plan carr. 2 groupes partants en cis. Amine secondaire au moins
pour faire liaison H (important daprs la structure sur rayon X). Il faut passer paroi hydrophobe
des cellules
- 3
e
gnration : ligands cytotoxiques capable de cibler cellules cancreuses. Grande synergie.
#T12 : Autres gnrations (Kaim p. 366)
Ligand cytotoxique
Conclusion
Elments toxiques : Hg.
Hg peut tre mthyler par un driv du coenzyme B
12
et devenir dangereux. Mais tout est une
question de quantit. Hg utilis pour gurir syphilis
(Rq, Ru au lieu de cis-platine maintenant. Biomimtique, habillage de complexe,)

LG34
Lammoniac liquide : tude du solvant, comparaison avec leau,
proprits oxydorductrices
Niveau : BTS chimiste
Prrequis : - Modle de Lewis, VSEPR
- Forces intramolculaires
- Eau solvant
- Equilibres en solution aqueuse (acido-basique, redox)
- Conductivit
Biblio : JCE dec 1978 p. 752 ; Dubois-Salmon ; Bernard ; Tremillon (solvant non
aqueux), OCP (69, solvant non aqueux) ; Huheey, ICO, Greenwood. BUP (600 ; 674 ;
542)
Plan :
I. Ammoniac liquide solvant
1. Proprits physiques
2. Dissolution
II. Proprits acido-basiques
1. Autoprotolyse
2. Nouvelle chelle dacidit
3. Nivellement et diffrenciation
III. Proprits oxydo-rductrices
1. Couples de lammoniac
2. Solution de mtaux alcalins
Introduction :
Lorsquon mne une raction chimique, il est important de prendre en compte lespce majoritaire qui
est le solvant. On connat bien sr leau mais il en existe dautre comme lammoniac liquide, le solvant
plus tudi et le plus connu. Il a t vu que lammoniac reprsenter un gros tonnage en terme de
production industrielle avec le procd de Harber et permet la production de bcp de drivs nitrs. Ici
on va refroidir simplement lammoniac produit pour lamener son tat liquide en le refroidissant et on
va voir ce quon peut dissoudre.
#T1 : Exemples : heptanol, acide thanoque, ether, styrne, AgCl, Na
I. Lammoniac liquide solvant
1. Proprits physiques (JCE)

Molcule :
- Gomtrie VSEPR, parapluie, Angle
- Electrongativit, moment dipolaire, polarisabilit
Global :
- Constante dilectrique
- Liaisons H : liquide associ mais plus faible que dans eau car lectrongativit et doublets, et
angles font que diminuent force LH. Donc moins dense, moins visqueux.
Transition : Il faut briser ces liaisons H pour y mettre des soluts, donc importance de linteraction
solut/solvant.
2. Dissolution
#T2 : Forces intermolculaires (HP PCSI 1e)
Composs molculaires :
- Pouvant faire des liaisons H : soluble
- Polaire : solvat mais moins que dans eau
- Polarisable : solvat mais plus que dans eau
ATTENTION : ce ne sont que des tendances et on voit que faible variation entre les deux
#T3 : Comparaison avec dautres solvants
Dichlo, Tolune polarisabilit de lordre de 10 et moment dipolaire infrieur 1.
DCM Tolune NH3 H2O
Moment dipolaire 1,14 0,38 1,49 1,84
Polarisabilit 8,5 12,10 2,21 1,48
- Revient sur les exemples de lintro
Composs ioniques :
- Ionisation : cycle pour mettre en vidence solvatation. Eau solvate mieux les ions
que lammoniac mais lammoniac solvate mieux les ions polarisables
#T4 : Halognures de potassium (JCE)
- Dispersant : ammoniac peu dispersant ; pas dlectrolytes fort.
Que se passe-t-il pour ions polychargs ? K
2
S (insoluble, trop charg, constante dilectrique
trop faible) et TiCl
2
(soluble). ammoniac base de Lewis complexe Ti et aussi Ag comme
dans lexemple de lintro. Electrode Ag/AgCl non viable dans lammoniac.
Transition : Base de Lewis, base de Brnstedt ?
II. Proprits acido-basique

#T5 : Mise en vidence par la conductivit (JCE)
Conduit, donc ions, donc autoprotolyse
1. Autoprotolyse (JCE)
Autoprotolyse : 2 NH
3
= NH
4
+
+ NH
2
-
Discussions Grotthus ou pas ? Trop faible LH pour grotthus
#T6: Conductivit de certains ions (JCE)
Produit ionique : (on assimile activit et concentration) : K = [NH
4
+
][ NH
2
-
]
Valeur : K = 10
-32
-33C
Couples acido-basiques : NH
4
+
/ NH
3
; NH
3
/ NH
2
-
Transition : Et si on rajoute des acides dedans ?
2. Nouvelle chelle dacidit (Tremillion p. 73)
Acide : AH + NH
3
= NH
4
+
+ A
-
Base: B + NH
3
= NH
2
-
+ BH
+
Acide le plus fort : NH
4
+
Base la plus forte : NH
2
-
Constante dacidit : K = [NH
4
+
][ A
-
]/[AH]
pH : pH
NH3
= - log[NH
4
+
] et pH
#T7: Construction de lchelle
Neutralit, domaine acide, basique, bornes et construction
Transition : Lien entre ces chelles car eau bien connue
3. Nivellement et diffrenciation (Tremillon p. 78 et Dubois-
Salmon)
Nivellement des acides forts et diffrenciation des bases fortes
Transition : On a expliqu lacide thanoque, mais il reste expliquer le sodium. On a vu transfert
de protons et on va voir transfert dlectrons.
III. Proprits oxydo-rductrices
1. Couples de lammoniac (Bernard)
* Couples
#T8 : Diagramme E-pH (Bernard)
Surtension, stable cintiquement mais pas thermodynamiquement. On donne les E
de 0 V et 0,04 V (-33C) et le 0,06 mme si pas juste. Ne pas superposer eau et
ammoniac mais mettre deux graphes cte cte et attention mme pH.
Zone de stabilit trs troite mais en gnral grande surtension = domaine mtastable large (2V)
* Na : -2,7 V dans leau, -2 V dans lammoniac ; on trace les courbes et on voit que Na pas stable
dans leau et ammoniac mtastable (stable cintiquement)
Transition : A quoi ressemble ces solutions ?
2. Solution des mtaux alcalins (JCE, Dubois-Salmon, ICO, Huheey)
Dcouverte en 1863 par Weyl
#T9 : Proprits physiques de ces solutions (Dubois-salmon)
Bleue, conductrice, paramagntique, peu dense, on rcupre mtal
* Modle :
lectron solvat avec rayon de 3 angstrm, deux fois celui de latome de Na.(BUP)
On reprend le transparent et on explique tout bien.
Bleu (electrons dans orbitales du solvant, transition et absorption dans lIR), se comporte comme des
semi-conducteurs au niveau de la conductivit, dure de vie grande donc stable (1% par jour).
Attention stable cintiquement, donc toujours une raction avec le solvant mais lente !
* Application :
#T10 : Application
Reduction de Birch (ICO)
Au en Au(-I) (Huheey)
Conclusion
Ammoniac et eau pareil mais ammoniac plus basique, non dissociant, nouvelle chelle dacidit
et stabilise mtaux rducteurs et bas degr doxydation
Il existe dautre solvant trs intressant comme lacide actique qui nivelle les bases fortes et
diffrencient les acides forts.

A SAVOIR
Pour lchelle dacidit, le passage de lune lautre est trs complexe car on change de solvant et de
temprature. (voir BUP)
Pour les amines, les acides amins, on garde la mme temprature et on va de lun lautre par un
simple dcalage.
Pour lE-pH, Nernst pas respect dans lammoniac. Pas de ENH dans lammoniac !! Rfrence, le
ferrocne qui a un 0,4 V partout (car gros cation, solvatation joue pas) . Le 0,06 est faux si on se place
-33C, Normalement tout est ramen 25C (tabul) !
LG 35
Etude cintique des transformations chimiques se droulant
dans les racteurs idaux, en rgime permanent : racteur
parfaitement agit continu et racteur coulement piston.
Comparaison, applications.
Niveau : L3
Prrequis : - cintique dans les racteurs ferms parfaitement agits
Biblio : TI J4010-4020, Scacchi, Lieto, Guisnet
Plan :
I. Racteurs idaux
1. Classification
2. Grandeurs caractristiques
II. Equations caractristiques
1. RP en rgime permanent
2. RPAC en rgime permanent
III. Comparaison des racteurs
1. Cas r=k[A]
n

2. Associations de racteurs idaux
Introduction : (TI J4020)
* Dfinition
On appelle racteur tout appareillage permettant de raliser une raction chimique ou biochimique,
cest--dire de transformer des espces molculaires en dautres espces molculaires. Nanmoins,
cette appellation est limite aux cas o la transformation (ou conversion) est effectue dans le but de
produire une ou plusieurs espces chimiques dtermines ou dliminer dun mlange un ou plusieurs
composs. Par contre, cette dfinition exclut les systmes qui ralisent une raction chimique dautres
fins, par exemple la production dnergie.
Le racteur constitue le coeur des units de fabrications chimiques, rencontres aussi bien dans les
raffineries ou les complexes mtallurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans de
telles units industrielles, le racteur est gnralement entour dappareillages, placs en amont et en
aval, permettant les traitements physiques des matires premires et des produits de la raction.
Par ailleurs, on trouve galement des racteurs dans les installations de lutte contre la pollution pour
purer, par voie chimique, un certain nombre deffluents (gaz de combustion, eaux rsiduaires).
Si, visitant diverses usines ralisant des fabrications chimiques varies, on sattache reprer les
appareillages dans lesquels soprent prcisment les transformations chimiques, on peut tre surpris
par la varit des formes et des dimensions de ces derniers.
En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudires, des bacs, des colonnes, des ballons, des
mlangeurs, des fours tournants, des hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, premire vue,
pourrait-on tre tent de considrer toute tentative de classification des racteurs chimiques comme
illusoire et de penser que chaque appareillage rencontr en pratique constitue un cas particulier.
Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur fonction est de raliser une transformation
chimique. Donc, en se rfrant aux caractristiques principales dune raction chimique, on devrait tre
capable de dfinir un certain nombre de critres qui serviront de base une classification. En effet,
toute analyse systmatique du fonctionnement de ces appareils ne pourra tre faite quaprs les avoir
classs en un certain nombre de types bien caractriss et auxquels les appareillages industriels
pourront tre identifis.
I. Racteurs idaux
1. Classification (Scacchi, TI 4020)
* Modes dintroduction des ractifs et dlimination des produits
Racteur ferm (RF) ou mode discontinu:
On peut introduire en une seule fois les ractifs dans le
racteur et effectuer la vidange, galement en une seule
fois, en fin de raction. Le systme reste ferm pendant la
raction, en ce sens quil ny a ni perte ni gain de matire.
Racteur semi-ferm (RSF) ou mode semi-continu:
Pendant la raction, il y a des changes de matire avec
lextrieur, mais il existe, au moins, un constituant qui
nest ni apport, ni extrait au cours de la raction.
Racteur ouvert (RO) ou mode continu :
Tous les ractifs sont introduits dans le racteur et tous les produits en sont extraits par le courant total
de matire qui stablit.
Remarque : Dans le cas de systmes polyphasiques, il nest pas exclu davoir une phase prisonnire
lintrieur du racteur (donc mise en uvre en discontinu), alors quune autre phase alimente le racteur et en
est limine en continu. Le processus est alors qualifi de continu ou discontinu en se rfrant la phase
contenant le ractif principal. Ainsi, une hydrognation en phase liquide, pour laquelle le liquide contenant
lespce hydrogner reste dans le racteur durant toute lopration alors quune alimentation continue
dhydrogne est assure, est qualifie de discontinue (exemple : hydrognation des huiles vgtales). De la
mme manire, un racteur catalytique lit fixe sera class dans la catgorie des appareils continus, quoique le
catalyseur reste prisonnier dans le racteur.
* Nature de lcoulement et degr de mlange
Ds linstant o lon considre une opration continue, on a lintrieur du racteur un cheminement
des diverses phases, de leurs points dentre leurs points de sortie. Cet coulement interne peut revtir
diverses formes qui dpendent videmment de la structure de lappareillage.
Racteur parfaitement agit (RPA) :
Lagitation est suffisante pour qu chaque instant, la composition soit uniforme dans toute la masse
ractionnelle. Le racteur peut tre ferm, semi-ferm ou ouvert. Le mlange en retour (cd le mlange
des produits forms et des ractifs qui entrent dans le racteur) est maximal. Au niveau de lentre du
racteur, on a donc une discontinuit des concentrations dans le flux entrant, alors que, dans lensemble
du milieu ractionnel contenu dans le racteur, les concentrations des diverses espces chimiques sont
uniformes.
Racteur ouvert coulement piston (RP) :
Ractifs et produits progressent en bloc (comme un piston dans un cylindre) en tranches parallles
successives nchangeant pas de matire entre elles. Le degr de mlange en retour est nul. La
composition varie continment dun point un autre. On conoit donc que stablisse un profil, continu
et dcroissant, de concentration du ractif considr entre lentre et la sortie du racteur. Cest ainsi
que ce type de racteur est parfois qualifi de racteur gradient de concentrations.
Le comportement dun racteur rel est intermdiaire entre les RP et RPAC qui correspondent des
conditions hydrodynamiques extrmes. (Guisnet)
* Mise en contact des phases
Ds linstant o lon a plusieurs phases qui circulent dans un racteur, on doit assurer un contact
adquat entre ces phases. On retrouve donc, lorsque lon analyse le fonctionnement de tels racteurs,
des notions utilises lors de ltude des appareillages effectuant des sparations physiques par transfert
de matire entre phases, savoir l aire interfaciale entre deux phases et le coefficient de transfert de
matire associ cette interface. De la mme faon que pour les appareils de sparation, on a le choix
entre divers modes de circulation des phases : courants parallles (ou cocourant), courants croiss
ou contre-courant. Si ce dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les autres
solutions ne sont pas exclure a priori. En effet le rle primordial jou par la transformation chimique
fait que larrangement contre-courant nest plus forcment optimal comme dans le cas dun processus
purement physique. Cest pour cette raison aussi que la rtention de chaque phase (fraction de
volume occupe), en particulier celle de la phase ractionnelle, se rvle tre un paramtre important
lors de ltude dun racteur polyphasique.
* Evolution dans le temps
Rgime permanent :
Aucun paramtre de fonctionnement nest fonction du temps (stationnaires). Possible quen racteur
ouvert qui se prte une marche continue, gnralement employe dans lindustrie lourde (du fait de la
rgularit quelle permet dobtenir dans la production).
Rgime transitoire :
Il existe au moins un paramtre de fonctionnement (composition, dbit,) qui est fonction du temps.
Les RF et RSF fonctionnent obligatoirement en rgime transitoire et, avec de tels appareils, lopration
doit ncessairement tre conduite de manire discontinue. Notons que, lors de sa mise en service ou de
son arrt, un RO destin une marche continue, fonctionne pendant quelques temps en rgime
transitoire.
* Rle de la temprature
Une autre caractristique de la raction a souvent une influence dcisive sur la structure du racteur et
sur son aspect extrieur : leffet thermique invitablement li toute transformation chimique. Nombre
de ractions pratiques industriellement ont des chaleurs de raction considrables, que ce soient des
ractions exothermiques ou endothermiques. Pour ces cas, le racteur doit tre dot de surfaces
dchange thermique capables de transfrer la chaleur correspondante dans le sens convenable. On
distingue souvent les deux cas particuliers suivants :
celui du racteur isotherme ;
celui du racteur adiabatique.
Le premier cas est ralis ipso facto si lon utilise un racteur continu parfaitement agit en rgime
stationnaire, alors que cest un cas limite idal ds lors que lon considre un racteur du type tubulaire.
(TI 4010)
Ces critres de classification permettent de spcifier des conditions limites simples de fonctionnement
des racteurs chimiques. Un racteur fonctionnant dans ces conditions sera dit idal. Ces racteurs
idaux sont des modles trs simples avec lesquels on doit dabord raisonner avant daborder les
racteurs rels qui ncessitent des moyens dtude plus compliqus. Dans les racteurs rels, des
phnomnes qui ne relvent pas de la cintique chimique peuvent en effet intervenir, en particulier les
phnomnes de transfert et de transport.
On sintressera ici aux RO idaux en rgime permanent isothermes, cd quon ne prendra pas en
compte les priodes de dmarrages et darrt des racteurs. (Guisnet)
Transition : Intressons nous maintenant aux grandeurs caractristiques cintiques.
2. Grandeurs caractristiques et bilan de matire (TI J4010, Guisnet)
* Bilan de matire
Considrons une phase dans laquelle a lieu une transformation chimique A -> P. Ltat de cette phase
est dfini lorsquon connat la pression p, la temprature T et la composition chimique en tous points.
Soit un lment de volume V, la conservation de la matire exige qu chaque instant :

- Bilan en racteur ferm : dn/dt = Vr
- Bilan en racteur ouvert
- Dbits molaires Fj ou FI , cest--dire le nombre de moles de Aj ou dinertes traversant une
surface fixe donne par unit de temps ;
- Dbit volumique Q, volume de phase traversant une surface fixe par unit de temps. On supposera
par la suite constant.
- Vitesses des ractions chimiques : Systmes ouverts en rgime permanent, o la composition est
invariable dans le temps, et o, nanmoins, des transformations chimiques peuvent fort bien avoir
lieu. Nous dirons que la vitesse dune raction chimique mesure le dbit spcifique de
transformation chimique, cest--dire la quantit de matire transforme dans lunit de temps,
quantit rapporte une unit dextensivit qui dpend du problme trait : volume, masse, surface,
etc. Dans le cas des ractions homognes, ce dbit est rapport au volume de matire en cours de
raction. r = nombre de moles transformes par unit de volume de mlange ractionnel et de temps.
Alors : dn/dt = F
E
F
S
Vr
En rgime permanent : F
E
= F
S
+ Vr ou encore Q
E
C
E
= Q
S
C
S
+ Vr
* Temps de sjour (Guisnet)
Temps mis par un lment de fluide pour traverser le racteur
Ex : 0 linfini pour le RPAC, donc autre grandeur
* Temps de passage
= V/Q. Ce temps na pas de signification physique intrinsque. Cest simplement le rapport du
volume du racteur un dbit de mlange ractionnel mesur dans des conditions spcifies.
* Taux de conversion du ractif limitant
En racteur ferm, on utilisait lavancement (extensif)
En racteur ouvert, il faut une grandeur intensive : X
A
= (F
E
F
S
)/F
E
Transition : Appliquons ces quations chaque modle limite.
II. Equations caractristiques

1. Racteur parfaitement agit continu
* Description (TI)
Ce racteur se caractrise par une composition et un tat instantans du mlange ractionnel
parfaitement uniformes dans tout le volume qui lui est offert. Cette condition est remplie si les ractifs
ajouts sont mlangs dans un temps infiniment court et si la recirculation interne est telle que le temps
mis par une molcule pour aller dun point quelconque du racteur un autre est infiniment petit
devant le temps de passage. Le courant de produits extrait du racteur a donc la mme
composition instantane que le mlange ractionnel. Il faut bien noter que r est calcule sur les
conditions de sortie du racteur, qui sont aussi celles qui rgnent dans le racteur.
Tous les temps de sjour sont a priori possibles, depuis le court-circuit instantan de lentre la sortie
jusquau tournoiement qui se poursuit indfiniment dans la cuve. La prsence du court-circuit est un
avantage du point de vue rgulation, car la rponse une perturbation est immdiate dans le courant de
sortie. Elle est, par contre, prjudiciable lobtention de conversions leves, ce qui rend intuitive la
ncessit presque gnrale de disposer plusieurs racteurs agits en cascade, comme nous le verrons.
Le mlange parfait est approch de trs prs en pratique pour des ractions assez lentes. Il rsulte tantt
dune action mcanique, tantt dune turbulence ou dune diffusion spontanes. Par suite de
luniformit de composition et de temprature, le dbit de production chimique est le mme en tous
points du volume ractionnel V.
* Equation caractristique (Guisnet)
F
E
= rV+ F
s.
* Temps de passage (Guisnet)
= V/Q = (F
E
F
S
)/rQ = X
A
.F
E
/rQ = C
AE
.X
A
/r
On peut, en particulier, calculer la vitesse de la raction par une mesure de dbit et de consommation
sans aucune intgration. Cette remarque explique que le racteur agit continu est un dispositif trs
utilis en cintique chimique pour dterminer des vitesses de raction.
* Application : polymre (Lieto p.408)
Transition : Autre modle limite
2. Racteur en coulement piston
* Description (TI)
Le mlange ractionnel est en coulement piston lorsquil progresse dans le racteur par tranches
parallles et indpendantes nchangeant pas de matire (diffusion axiale ngligeable), la manire
dun piston dans un cylindre. Les variables dtat sont constantes dans toute section droite normale
lcoulement. Elles ne dpendent que dun seul paramtre despace, mesur paralllement au sens de
lcoulement. Toutes les particules entres ensemble ont le mme temps de sjour dans le racteur.
En pratique, cette hypothse sapplique des racteurs tubulaires o lcoulement est trs turbulent,
ou des racteurs contenant un garnissage qui rend les profils radiaux de vitesse et de temprature
sensiblement plats, tout au moins lorsque la raction nest pas trs exothermique. Lutilisation du
modle dcoulement piston un seul paramtre despace est encore possible condition de raisonner
sur des grandeurs moyennes dans une section droite. Lhypothse de lcoulement piston peut
galement sappliquer des formes de racteurs apparemment diffrentes de celles du tube : par
exemple la traverse successive des lits de catalyseur dun racteur lits fixes, ou lcoulement
radial dans un lit annulaire de catalyseur partir dune tubulure place sur laxe.
* Equation caractristique (Guisnet)
Nous choisirons comme variable despace le long de lcoulement le volume V dj balay par la
tranche de mlange, considre depuis son entre dans le racteur, ce qui permet de traiter le cas dune
section droite variable. Le bilan dun constituant A doit scrire localement dans une tranche de
volume dV fixe par rapport au racteur. En rgime transitoire, le dbit F est fonction de la position (V)
et du temps (t).
F = rdV+ F

+ dF, soit 0 = rdV+ dF
* Temps de sjour (Guisnet)
r = -dF/dV = F
E
dX/dV = QC
AE
dX/dV
t
s
= dV/Q = C
AE
dX/r (idem que pour RF)
* Temps de passage (Guisnet)
= V/Q
= dV/Q = t
s
seulement si Q est constant
* Application : conversion du n-hexane dans RP p. 130 Si le temps
Etude cintique plus difficile cause de la dispersion axiale (Lieto p.409)
#T : Tableau rcapitulatif du Guisnet
III. Comparaison des racteurs
1. Cas r = k[A]
n
(Guisnet)
Avec la nouvelle expression de r, on remplace dans les expressions de temps de passage et si Q est le
mme dans les deux racteurs le rapport des temps de passage = rapport des volumes de racteurs.
Equation cintique pas indispensable pour comparer lefficacit des racteurs. Il suffit de disposer dans
le domaine exprimental considr de valeurs de vitesse r permettant de tracer avec une bonne
prcision les courbes C
AE
/r en fonction de X
A
. Lintgrale sous la courbe entre les valeurs de X
A
et X
AS
et X
AE
donne la valeur du temps de passage pour RP et le rectangle celle pour RPAC. La comparaison
des deux valeurs permet de choisir le racteur le plus efficace.
#T : Graphes pour ractions dordre -1, 0, 1 avec la dtermination du temps de passage.
Si n>0, V
RPAC
> V
RP
, donc piston prfr.
Ceci se comprend car le racteur agit travaille sur la concentration de sortie, trs petite conversion
pousse. La vitesse est donc trs faible et il faut un volume ractionnel trs grand pour obtenir cette
conversion. (TI)
Application
Lanhydride actique p.152
Transition : Mais on peut amliorer le RPAC en le faisant tendre vers un RP
2. Associations de racteurs idaux
Pour les ractions dordre positif, cd pour la plupart des ractions, les RPAC sont moins efficaces que
les RP. En effet la concentration du ractif, donc la vitesse de raction, chute immdiatement sa
valeur de sortie alors que dans le RP, elle diminue progressivement de lentre la sortie.
Lutilisation dune srie de RPAC permet de rendre plus progressive, de racteur en racteur la chute
des concentrations de ractifs, donc de la vitesse. Lefficacit de ce systme se rapproche donc peu
peu de celle dun RP. Ce dernier racteur peut dailleurs tre considr comme une srie infinie de
RPAC.
Racteurs en srie

i
= V
i
/Q = (F
i-1
F
i
)/rQ
Pour une raction dordre 1, r = k C
i
or C
i
= F
i
/Q

i
= (C
i-1
C
i
/)kC
i
et C
i-1
/C
i
= 1 + k
i
Alors C/C
N
= (1+k
i
)
N
si les V
i
identiques. On en tire
i
.
= N
i
et on vrifie que N tendant vers linfini conduit au temps de passage du RP.
Application
Lanhydride actique
Conclusion (Guisnet)
Les RF et RP sont plus efficaces que les RPAC pour ces ractions simples qui prsentent gnralement
un ordre positif. Les RF sont prfrs pour la synthse en faible quantit de produits de haute valeur
ajoute, les RP pour les ractions importantes de tonnage.
Pour les transformations bimolculaires, lexcs de lun des ractifs a un effet positif sur la vitesse de
raction et par consquent sur lefficacit des racteurs. Cet effet est dautant plus marqu que le taux
de conversion est plus lev. Il est plus important avec les RPAC que les RP.
Les cascades de RPAC et les racteurs piston recyclage ont une efficacit intermdiaire entre les RP
et RPAC. Ces systmes peuvent donc tre considrs comme des modles de racteurs rels.
LG 36
Application du premier principe. Thermochimie
Niveau : BTS chimiste
Prrequis :
- Thermophysique ; Systme thermodynamique
Biblio : HP II PCSI (bleu), Brenon-Audat, Bernard Bunot (table), Atkins
Plan :
I. Systme en transformation chimique
1. Cadre de ltude
2. Application du premier principe
3. Transfert thermique chang
II. Grandeurs de raction
1. Dfinition
2. Lien avec le transfert thermique
3. Influence de la temprature
III. Dtermination des grandeurs de raction
1. A partir des tables
2. Exprimentalement
IV. Temprature de flamme
1. Dfinition
2. Mthode de calcul
3. Exemple
Introduction :
Chauffage par deux voies :
Combustion du charbon ou du mthane.
C
(g)
+ O
2
-> CO
2
CH
4
+ 2*O
2
-> CO
2
+ 2*H
2
O
Lequel est le mieux ? Pour cela on va tudier des systmes qui ne sont pas comme en physique (chgt de
P, T ou de phase) mais vont subir une transformation chimique. Ltude de la chaleur produite ou
consomme par des ractions chimiques set appele thermochimie. (Def Atkins p. 55)
I. Systme en transformation chimique
a. Cadre de ltude (Grecias New et Brenon-Audat)
#T1 : Dfinitions (Brenon-Audat)
- Systme
- Systme ferm : pas dchange de matire mais change dnergie possible (ex : racteur
clos) (p. 14)
- Constituant physico-chimique
- Transformation chimique
- Avancement de la raction (p. 21)
- Etat standard dun constituant pur : gazeux et condens (p. 66 et 68)
- Raction standard (p. 601 Grecias)
On sintresse un systme ferm en transformation chimique. Dfinitions.
On se limite des systmes ferms soumis aux seules forces de pression, les gaz sont assimils des
gaz parfaits, les mlanges sont des mlanges idaux et on nglige linfluence de la pression sur les
phases condenses.
La raction chimique traduit lvolution du systme de ltat initial ltat final. On fait intervenir
lavancement. Dfinition.
Ltude de lvolution dun systme physico-chimique rel se fera toujours en chimie par comparaison
avec un systme fictif associ, dit systme standard. Pour pouvoir btir des tables de donnes, on a
dfini pour chaque constituant du systme un tat standard. Dfinitions.
Dfinition du systme :
{Carbone graphite pur ltat standard+Oxygne gazeux pur parfait ltat standard+produits ltat
standard}
{Mthane gazeux parfait pur ltat standard+Oxygne gazeux pur parfait ltat standard+produits
ltat standard}
Transition : maintenant que systme bien dfini, on peut appliquer le premier principe qui a t vu
comme un outil trs puissant en thermodynamique.
b. Application du premier principe
#T2 : Premier principe (Brenon-Audat p. 29)
U = Q + W avec W = -Pext.dV.
Donc isochore : Q
V
= U
Donc monobare : H = U + PV = Q
P
Ainsi : Q
V
= U, et Q
P
= H => importance de la fonction enthalpie (p. 37 et 38) (Brenon-Audat)
Lien entre Qv et Qp.
Transition : Ainsi la variation denthalpie ou dnergie interne nous renseigne sur le transfert
thermique chang. Comment dterminer ces variations dnergie ?
c. Transfert thermique chang
On est plus composition constante, on fait apparatre les grandeurs molaires standards qui sont
connus. On rcrit U et H avec les grandeurs molaires qui sont censs tre connus (dfinition
Brenon-Audat) et du coup on fait apparatre lavancement (Grecias new p. 612)
U = n
i
U
mi
= (n
i
+
i
) U
mi
et Q
v
=
i
U
mi
Idem pour H.
Relation entre Qv et Qp et lavancement et les grandeurs molaires (Grecias new p. 612)
Influence de P et V :
on approxime les grandeurs molaires aux grandeurs molaires des constituants pur puis aux constituants
idaux dans ltat standard, donc les variations dnergie pareil. (Grecias new p. 611)
U
mi
= U
mi
* = U
mi
car gaz parfait et mlange idal et on se place 1 bar.
Q
v
=
i
U
mi
(T)
Transition : Grandeurs molaires standards pas tabules ! Si on regarde le Bernard-Busnot, on a autre
grandeur ! grandeur de raction
II. Grandeurs de raction
a. Dfinition
Dfinition p. 82 (Brenon-Audat) ou Grecias p. 612 : Oprateur de Lewis
Enthalpie standard de raction, Energie interne de raction. rU =
i
U
mi
(T)
Assimilation avec les grandeurs standards (bonne approximation p. 86 (Brenon-Audat)) :
rU =
i
U
mi
(T)
Transition : Maintenant quon dfinit les grandeurs de ractions qui sont tabules, dterminons Qp et
Qv.
b. Transfert thermique chang
On reprend lexpression quon avait obtenue et on remplace par la grandeur de raction.
Lien entre Qp et Qv avec Exemple (Grecias new p. 615), cest la mme chose que lien entre enthalpie
de raction et nergie libre de raction.
Q
v
= rU (T) d = rU (T)
F
Q
P
= Q
v
+ RT
gaz
Transition : On a Qp et Qv mais si on regarde plus prcisment les tables, les grandeurs de ractions
sont dfinies 298 K !!
c. Influence de la temprature
* Loi de Kirchhoff (Brenon-Audat p. 103)
(Comme on a dit quon approxime en standard, la pression et le volume ne jouent pas, seule la
temprature influence et encore)
* Exemple : HP bleu Chimie II PCSI p. 20
Combustion du mthane avec oxygne T = 2260 K (temprature spciale quon verra aprs) pour
donner eau gazeuse. On dtermine enthalpie de raction 2260 K (-828 kJ/mol). Attention, donne du
HP fausse pour lenthalpie 298 K!! Refaire le cycle de Hess
Transition : Dans table, on a juste enthalpie de formation !?
III. Dtermination des grandeurs de raction
a. A partir des tables
* Loi de Hess : (Grecias new p. 630)
Dfinition enthalpie de formation
* Exemple :
calcul pour la combustion du mthane avec valeurs du BB (enthalpie de raction = -890 kJ/mol) avec
eau liquide 298 K. Sera utilise plus tard.
Attention enthalpie de raction dpend de ltat physique des constituants.
Transition : Par le calcul mais aussi par lexprience ! Les valeurs tabules viennent de
lexprience ??
b. Exprimentalement
Calorimtrie (HP II PCSI p. 22-23)
Exemple sur CH
3
OH et O
2
, pas de lien avec mthane mais on ne fait pas du calorimtre avec a.
Transition : On a vu que lors quon tait en adiabatique, la temprature a augment. La combustion
du mthane aussi entrane une augmentation de temprature et donc pour dterminer Q, il faut
enthalpie de raction cette temprature. Donc il faut dterminer cette temprature.
IV. Temprature de flamme
a. Dfinition
Dfinition p. 110 (Brenon-Audat) :
Dans les explosions et les flammes, le processus est si rapide que les transferts de chaleur avec le
milieu extrieur nont pas le temps de se raliser. Ces transformations sont alors considres comme
adiabatiques. Au fur et mesure de lavancement de la raction, il y a augmentation de la temprature
du systme. La temprature maximum atteinte dans le processus suppos adiabatique est appel
temprature de flamme. En ralit, la temprature finale est toujours infrieure la temprature de
flamme du fait des pertes thermiques.
Donc la temprature de flamme est la temprature qui peut tre atteinte lors dune combustion.
b. Mthode de calcul
Schma : dcomposition en deux chemins.
c. Application
* Combustion du mthane :
Raction 298 K, puis on chauffe produit : CO2, H2O, N2 et on regarde Tf.
Attention, il y a un changement de phase 373 K pour leau. Donc bien faire, on chauffe de 298 K
373 K puis 373 K jusqu Tf, ensuite on peut remarquer que a revient au mme de faire vaporisation
298 K et chauffer produits gazeux jusqu Tf. Tf = 2260 K.
Rq : Exprimentalement, Tf (mthane) = 1850 K, pas tout fait adiabatique ! (BB p. 593)
* Combustion du charbon :
De mme pour la combustion du charbon. Tf = 2365 K
(Enthalpie de raction 298, cest celle de la formation de CO
2
, on calcule Tf, et ensuite on peut
calculer enthalpie 2365 K).
* Comparaison :
Maintenant, calculons Q dgag par les deux procds.
Pour 1 kg de mthane, Q = *rH (Tf) = -4,89.10
4
kJ
Pour 1 kg de charbon, Q = *rH (Tf) = -3,32.10
4
kJ
Donc le mthane dgage plus de chaleur que le charbon.
Les avantages du charbon sont sa prsence importante sur la plante et son prix plutt faible, compar
aux autres sources d'nergie. Une nouvelle fois, le mthane souffre du problme du stockage que n'a
pas le charbon. Mme si l'efficacit et la propret des centrales au charbon s'amliorent, le charbon
reste le carburant fossile le plus polluant. Les cologistes estiment donc que le charbon n'est pas une
solution pour la lutte contre le rchauffement climatique. En effet, la combustion du charbon
met du CO
2
l o le bilan carbone de la mthanisation est neutre.
Conclusion :
Ouverture vers lvolution du systme grce au second principe.

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