Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
n
1
p
a
t
r
n
2
p
a
t
r
n
3
p
a
t
r
n
4
p
r
o
b
l
e
m
a
frente del disolvente
4. Examinar la placa a la luz UV para comprobar que se ha aplicado suficiente compuesto en
cada una de las manchas y, si es necesario, aadir algo ms a alguna de ellas, o si hay que
repetir la preparacin de la placa porque se han mezclado dos manchas.
5. Desarrollar el cromatograma empleando una mezcla AcOEt/AcOH 99 : 1 como eluyente.
Cuando el frente del disolvente haya alcanzado una altura cercana al borde superior de la
placa (aproximadamente 0.5 cm de distancia al mismo), sacar la placa de la cubeta y sealar
la altura alcanzada por el mismo
6. Calcular los R
f
de los distintos patrones y compararlos con los del compuesto
problema.
7. Determinar los componentes del analgsico problema.
Cuestiones.
1.- Por qu debe utilizarse material y reactivos perfectamente secos en la reaccin?
2.- Formular el mecanismo del proceso. Qu misin tiene la adicin de cido sulfrico?
3.- La aspirina es relativamente insoluble en agua. Por qu no se utiliza este disolvente para
purificarla por recristalizacin, como en el caso de cido saliclico?
4.- En ocasiones, un frasco de aspirina recin abierto puede tener un olor caracterstico a vinagre.
Qu nos sugiere este olor con respecto al medicamento contenido en la muestra? Qu
efectos podramos esperar de la ingestin de la misma?
5.- Afecta al factor de retencin del cido acetilsaliclico la presencia de cafena en la
cafiaspirina?
6.- Se desean preparar 2,5 g de 4-acetoxiacetanilida a partir de 4-hidroxianilina (riqueza del 97 %)
y anhdrido actico. Suponiendo un rendimiento prctico del 85 %, calcule las cantidades
necesarias de los reactivos.
26
P3 SNTESIS DE CLORURO DE TERC-BUTILO
(Duracin: 1 sesin)
1. Introduccin
Los derivados halogenados de bajo peso molecular son compuestos ampliamente usados
como disolventes y como intermedios sintticos. As, el clorometano se usa en la sntesis de
clorometilsilanos, intermedios importantes en la manufactura de las siliconas, el diclorometano es
uno de los componentes de los disolventes utilizados para eliminar pinturas, el cloruro de vinilo se
utiliza fundamentalmente para preparar el cloruro de polivinilo (PVC) y el tetrafluoreteno para
preparar el tefln, siendo ambos plsticos de amplia difusin. Sin embargo, el uso de algunos de
estos derivados halogenados se ha restringido debido a problemas de toxicidad o contaminacin,
como es el caso del cloroformo, usado antiguamente como anestsico y que ha resultado ser un
posible cancergeno, o los freones, responsables del agujero de la capa de ozono.
El cloruro de terc-butilo (2-cloro-2-metilpropano) es un derivado halogenado ampliamente
empleado como intermedio sinttico, especialmente en alquilaciones del tipo Friedel-Crafts, tanto
en la industria agroqumica como en la perfumeria, utilizndose, por ejemplo, en la fabricacin
industrial del lilial (3(4-terc-butilfenil)-2-metil-propanal). Este compuesto es un ingrediente de los
aromas utilizados en la fabricacin de jabones, suavizantes, ambientadores y cosmticos, ya que
proporciona un suave olor a flores del tipo lirio de los valles, bastante duradero. Normalmente se
emplea la mezcla de ismeros, aunque el S(+) tiene un aroma ms intenso que el R(-). Puede
encontrase, por ejemplo, en la colonia Vetiver Hombre de Adolfo Dominguez.
2. Reaccin de Sustitucin Nuclefila
Por otra parte, los alcoholes, tanto primarios, como secundarios o terciarios, reaccionan con
haluros de hidrgeno en disolucin acuosa para formar los correspondientes haloalcanos, aunque
existen diferencias considerables de reactividad entre ellos.
Esta reaccin tiene lugar por un mecanismo SN1. En primer lugar, el oxgeno del alcohol, que
es rico en electrones (y por tanto una base de Lewis o un nuclefilo), reacciona con el protn del
cido. Esta protonacin es muy rpida, y tiene lugar tan pronto se mezclan los dos compuestos.
De esta forma, el grupo hidroxilo se transforma en el grupo OH
2
, que es un buen grupo
saliente, dando lugar a la formacin de un carbocatin.
CH
3
C
+
CH
3
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
3
+
OH
2
H
2
O
CH
3
C
+
CH
3
CH
3
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
Cl Cl
-
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
+
H
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
OH
2
27
Este carbocatin es terciario y, aunque extremadamente reactivo como todos los intermedios
de este tipos, est lo suficientemente estabilizado por los tres grupos metilo y por la solvatacin,
por lo que existe durante el tiempo suficiente como para sufrir el ataque de un nuclefilo, como el
anin cloruro, existente en el medio
Debido a la estabilidad relativa del carbocatin terciario, la energa de activacin para la
reaccin de formacin del carbocatin es relativamente pequea. Dado que esta es la etapa
limitante de la velocidad, la reaccin global es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios lo
hacen ms lentamente, (necesitan de 5 a 10 minutos), y los primarios necesitan calefaccin a
temperaturas ms elevadas, lo que constituye la base del llamado ensayo de Lucas (que se lleva a
cabo en presencia de cloruro de zinc como catalizador), para la diferenciacin de alcoholes..
3. Aparatos y material
2 erlenmeyer 100 mL
1 matraz 100 mL B-14
1 matraz 100 mL B-29
2 matraces 25 mL B-14
1 refrigerante recto B-14
1 cabeza de destilacin B-14
1 termmetro esmerilado
1 embudo de decantacin 250 mL
1 pieza de agitacin
1 embudo cnico
1 alargadera de vacio
1 manta calefactora 100 mL
1 vaso de precipitados de 100 ml
1 placa agitacin-calefaccin
1 probeta 25 mL
1 probeta 100 mL
4. Reactivos
Alcohol terc-butlico
Acido clorhdrico 12 M
Solucin saturada NaHCO
3
Cloruro clcico escoriforme
5. Procedimiento Experimental: Obtencin de cloruro de terc-butilo
En un matraz de 100 mL, se colocan 10 mL (0.1 mol) de alcohol terc-butlico y se agregan,
con cuidado, 20 mL de cido clorhdrico 12 M, agitando la mezcla durante 10 minutos.
Transcurrido este tiempo, la mezcla de reaccin se traspasa a un embudo de separacin de 250
mL, el embudo se tapa y se agita liberando la presin a travs de la llave, de la manera habitual.
Se deja en reposo hasta que se separen claramente las dos capas.
La capa acuosa se saca del embudo y se desecha, y la fase orgnica se lava con 20 mL de
disolucin acuosa saturada de bicarbonato sdico, liberando con frecuencia la presin que se
genera en el interior del embudo. Desechada nuevamente la capa acuosa, se lava el cloruro de
terc-butilo con 15 mL de agua, se pasa a un erlenmeyer de 100 mL, y se seca tapado sobre
cloruro clcico escoriforme, agitando de vez en cuando, hasta que quede trasparente y claro.
Una vez seco el cloruro de terc-butilo, se decanta a un matraz de 100 mL, se junta con los de
otros compaeros y se destila, siguiendo el procedimiento que se detalla en las tcnicas
generales, recogindose, en un recipiente previamente tarado, la fraccin que destile en el
intervalo comprendido entre 48 y 52 C. Se pesa el destilado y se calcula el rendimiento de la
reaccin.
28
Cuestiones
1. Por qu se utiliza una disolucin saturada de bicarbonato sdico para lavar la fase orgnica
en la sntesis del cloruro de terc-butilo? Cul es la composicin del gas que se desprende?
2. Podra emplearse NaOH en su lugar, evitando as el desprendimiento de gases? Por qu?
3. Es razonable postular que parte del carbocatin intermedio formado en la reaccin de
Sustitucin Nuclefila del terc-butanol con cido clorhdrico evolucione a travs de la prdida
de un protn para dar un alqueno (producto de Eliminacin). Explicar, formulando las
reacciones implicadas, por qu no se detecta en este caso la formacin de dicho alqueno.
29
P4 NITRACIN DEL CLOROBENCENO
(Duracin: 3 sesiones)
1. Introduccin.
La nitracin del clorobenceno es un ejemplo de reaccin de sustitucin electrfila
aromtica. El verdadero reactivo es el ion nitronio, NO
2
+
, que se forma en este caso por la
accin del cido sulfrico, un cido muy fuerte. Las sales de nitronio son especialmente
higroscpicas y muy inestables, por esa razn se generan in situ, como en el presente caso.
HO N
O
O
+ H
+
HO N
O
O
H
-H
2
O
O N O
La nitracin es una reaccin bastante general de derivados aromticos de ah que, incluso
el clorobenceno, que posee un sustituyente desactivante, pueda convertirse con buenos
rendimientos en los productos mononitrados (orto- y para-cloronitrobenceno).
Algunos nitrocompuestos de carcter aromtico son importantes intermedios para la
sntesis de productos de consumo, tales como los colorantes azoicos, algunas drogas
antibacterianas, etc. Ello se debe a que el grupo nitro puede ser fcilmente reducido a amina y
se introduce con relativa facilidad, como ya hemos indicado. Por otra parte, la inclusin del
grupo nitro en un compuesto aromtico modifica sensiblemente las propiedades fsicas de este
compuesto por su polaridad intrnseca; por ejemplo, se incrementa la solubilidad en disolventes
polares y aumenta el punto de fusin y de ebullicin; tambin se modifican fuertemente sus
propiedades espectroscpicas (se desplaza la longitud de onda de absorcin hacia el visible).
De todo ello se tomar buena nota en el presente experimento al comparar las propiedades del
clorobenceno y de sus derivados mononitrados ismeros, el orto- y el para-cloronitrobenceno.
Adems, en este experimento se analiza la mezcla de reaccin por cromatografa en capa
fina. El ismero mayoritario se aislar de la mezcla por cromatografa preparativa en columna
de gel de slice usando como eluyente una mezcla de disolventes previamente optimizada.
2. Material y aparatos.
Material de U: M. U.
Material especfico: M. E.
Erlenmeyer 250 mL Columna de cromatografa (material de U)
Erlenmeyer 100 mL Cubeta de cromatografa 8 x 8 cm
Embudo de extraccin 250 mL Capilares de puntos de fusin (material de U)
Embudo cnico Capilares para aplicacin en CCF (material de U)
Matraz esfrico 100 mL B-29 Pipetas Pasteur (material de U)
Vaso de precipitados 250 mL Cromatofolios (material de U)
Termmetro Agitador magntico (material de U)
Probeta 25 mL Tubos de ensayo
Imn Papel de filtro
Pipeta de 5 mL
Aspirapipetas
30
3. Reactivos y disolventes.
Clorobenceno (densidad: 1.108 g.cm
-3
): 1 mL (9.43 mmol) Gel de slice flash: 1520 g
HNO
3
(60%; densidad: 1,38 g.cm
-3
): 0.75 mL Arena de mar
H
2
SO
4
(96%; densidad: 1.84 g.cm
-3
): 11 mL Algodn
Diclorometano: 50 mL Hexano
Sulfato magnsico anhidro Acetato de etilo
Disolucin acuosa de NaHCO
3
al 10%
4. Procedimiento.
Parte A:
Cl
NO
2
+
Cl
NO
2
M 112.5 63 98 157.5
p. eb./C 132 246
242
p. f./C -45 33-34 82-84
Cl
+ HNO
3
H
2
SO
4
En un matraz esfrico de dos bocas y de 100 mL de capacidad, provisto de un agitador
magntico, un embudo de adicin y un refrigerante de reflujo, se coloca 1 mL (9,43 mmol) de
clorobenceno. Desde un embudo de adicin se aade la mezcla nitrante, previamente enfriada,
muy lentamente y con agitacin suave, de manera que la temperatura de la mezcla no
sobrepase los 30C (NOTA 1). Una vez que se ha completado la adicin (aproximadamente 5
minutos), la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 horas (NOTA 2). Despus se
vierte la mezcla de reaccin (~ 17 mL) cuidadosamente en un vaso de precipitados de 100 mL
provisto con hielo picado (~25 mL) y se extrae con 25 mL de diclorometano (DCM). La fase
orgnica se lava con agua (2 x 25 mL) y, seguidamente, con una disolucin de NaHCO
3
(10%)
(NOTA 3). A continuacin, se lava con agua (2 x 10 mL), se separa la fase orgnica y se seca
sobre sulfato magnsico anhidro, se filtra y se evapora el disolvente a presin reducida (NOTA
4). El residuo se enfra, se pesa y se determina su punto de fusin (NOTA 5).
NOTA 1. La mezcla nitrante se prepara mezclando 4 mL de agua, con 0.75 mL de HNO
3
(60%,
densidad=1.38 g.cm
-3
) y 11 mL de H
2
SO
4
(96%, densidad=1.84 g.cm
-3
). PRECAUCIN!: Los
cidos concentrados se vierten siempre sobre agua y no al revs (no se pipetean). En este
caso el orden de adicin es HNO
3
y despus H
2
SO
4
, siempre muy lentamente y rodeando el
erlenmeyer usado en la preparacin con hielo picado. La agitacin suave ayuda a la disipacin
del calor (mucho cuidado con el manejo de los cidos y de la mezcla nitrante, ya que es
corrosiva para la piel).
NOTA 2. Ya que la reaccin se lleva a cabo en medio heterogneo es conveniente que la
mezcla de reaccin se agite vigorosamente durante ese tiempo.
NOTA 3. Siga con atencin los cambios de densidad relativa de la fase orgnica y de la fase
acuosa pues no slo depende de la densidad de los disolventes (DCM>H
2
O), sino tambin de
la naturaleza y de la concentracin de los productos extrados en ambas fases.
NOTA 4. Elevar la temperatura del bao hasta 50 C. Es necesario eliminar muy bien el
clorobenceno que haya quedado sin reaccionar.
NOTA 5. Mientras se lleva a cabo la reaccin de nitracin descrita en la Parte A se ensayarn
condiciones de separacin por CCF de los componentes de una muestra patrn de orto- y
para-cloronitrobenceno al objeto de aplicar estos resultados en la Parte B. Siguiendo las
instrucciones del profesor se ensayarn: n-hexano, n-hexano/AcOEt=4/1, n-hexano/AcOEt=1/4.
Determine el R
f
de los dos compuestos en cada caso.
Parte B (Aislamiento de los ismeros orto/para por cromatografa en columna de gel de
slice).
31
Se proceder siguiendo el mtodo operatorio descrito en el Apndice: Cromatografa en
capa fina y en columna, introduciendo la muestra homogeneizada con el adsorbente y
utilizando como eluyente en primer lugar hexano (aproximadamente 50 mL) y a continuacin
una mezcla hexanoacetato de etilo 4:1.
La columna se rellena con 15 g de gel de slice para cromatografa a media presin (gel de
slice "flash") y se alimenta con 300 mg del slido crudo procedente de la reaccin (para/orto
66/34). Rendimiento terico:
Recoger de 5 a 6 mL de eluyente en cada tubo. En los tubos 3 y 4 se recogieron mg de
ismero para y en los tubos 6, 7 y 8, mg del ismero orto. Volumen utilizado de mezcla de
disolventes: 200 mL.
Juntar las fracciones que son puras e idnticas y evaporar el disolvente a presin
reducida. Pesar estas fracciones y calcular el rendimiento teniendo en cuenta el peso total del
producto crudo. Por ltimo, determinar el punto de fusin.
NOTA: la columna de cromatografa debe cargarse con el slido procedente del crudo de
reaccin.
x x x x x x x x x
1 2 3 4 5 6 7 8 9
para
orto
Cuestiones
1. Qu puede suceder si sube la temperatura de la mezcla de reaccin por encima de 30
C?
2. Por qu se lava la fase orgnica con NaHCO
3
?
3. Justifique el procedimiento seguido para el aislamiento del crudo de reaccin: ".....Despus
se vierte la mezcla de reaccin cuidadosamente...........y se evapora el disolvente a presin
reducida (NOTA 3)".
4. Se desean obtener 8 g de 4-metoxinitrobenceno a partir de metoxibenceno. Suponiendo un
rendimiento prctico del 60%, calcule la cantidad de metoxibenceno que debe utilizar.
5. En relacin al comportamiento observado para el clorobenceno, qu diferencias cabra
esperar en la nitracin de: a) bromobenceno; b) nitrobenceno; c) benceno; d) tolueno; e)
acetanilida?
32
P5 SNTESIS DE ALCANFOR E ISOBORNEOL
(Duracin: 2 sesiones)
1. Introduccin
El objetivo de esta prctica es la interconversin de grupos funcionales mediante procesos
de oxidacin y reduccin. Se transformar el borneol en isoborneol pasando a travs de la
correspondiente cetona, que es el alcanfor.
Los borneoles son monoterpenos bicclicos que a su vez son productos naturales que
poseen un origen biosinttico comn y que se encuentran en una gran variedad de organismos
vivos. Los primeros terpenos se aislaron de las plantas, sometiendo stas a una destilacin en
corriente de vapor. Los compuestos as obtenidos se llamaron aceites esenciales, y su estudio
se inici en el siglo XVI debido a su inters en perfumera. Los borneoles tienen propiedades
teraputicas ya que en un estudio realizado en ratones se ha demostrado que el borneol y el
isoborneol presentes en el aceite de valeriana producen un efecto sedante. La importancia de
estos compuestos se debe a su relacin con el alcanfor, ya que son intermedios en la sntesis
de ste diseada a partir de o-pineno.
El alcanfor (1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptano-2-ona) se asla del rbol del alcanfor
(cinnamomun camphora). Desde el punto de vista estructural posee dos centros
estereognicos, pero solo se conocen dos estereoismeros que son enantimeros entre s; el
dextro (1R,4R) es el producto que se encuentra en la naturaleza y el ms abundante. Debido a
su penetrante y agradable olor, se ha utilizado con fines medicinales, si bien carece de efectos
teraputicos. La principal aplicacin del alcanfor es como plastificante en la fabricacin de
celuloide, aunque hoy da su importancia ha disminuido debido a la sustitucin de este material
por otros plsticos.
2. Fundamento
En esta prctica se realiza la preparacin de isoborneol a partir de su epmero, el
borneol. Ambos son alcoholes secundarios y sus estructuras difieren nicamente en la
configuracin del carbono unido al grupo hidroxlico. Para transformar el borneol en isoborneol
es necesario, por tanto, invertir la configuracin del carbono indicado. Para ello se utilizarn dos
reacciones habituales en la qumica de alcoholes y cetonas: a) la oxidacin de alcoholes
secundarios, que conduce a la correspondiente cetona y b) la reduccin de una cetona al/los
alcohol/les secundario/s. La oxidacin del borneol se lleva a cabo con un oxidante convencional
(dicromato sdico en medio cido) y conduce al alcanfor, cetona que se reduce con
borohidruro sdico en metanol. Este reductor acta transfiriendo hidruro al sustrato por su
cara menos impedida, por lo que el producto principal de la reaccin es el isoborneol.
3. Oxidacin de Borneol a Alcanfor
Aparatos y Material
(M.U.: material comn ubicado en la U)
OH
H
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
O
H
OH
H
3
C
CH
3
H
3
C
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
Borneol Alcanfor
NaBH
4
CH
3
OH
Isoborneol
33
(M.G.: material general)
2 Erlenmeyer de 25 mL
1 Cubeta de acero (bao de hielo)
1 Vidrio de reloj
1 Probeta de 25 mL
1 Embudo de adicin (M.U.)
1 Embudo cnico
1 Embudo de decantacin 250 mL
1 Refrigerante de bolas B-14
1 Matraz 50 mL 2 bocas B-14
1 Matraz 100 mL B-29
1 Sublimador (M.G.)
1 Pipeta de 5 mL
1 Pieza de agitacin
1 Magnetoagitador (M.U)
1 Capilar para puntos de fusin
Reactivos y disolventes
Borneol
Dicromato sdico
cido sulfrico conc. 96%
Sulfato magnsico anhidro
Disolucin de bicarbonato sdico 5%
ter etlico
Clculos
NOTA. El siguiente esquema de reaccin deber completarse con los datos de los
correspondientes reactivos que se necesitan para seguir el procedimiento experimental:
frmula molecular; peso molecular; punto de fusin (punto de ebullicin); mmol; g (mL);
densidad.
Procedimiento
Sobre una disolucin fra (bao de hielo) de 3,8 mmol de dicromato sdico en 4 mL de
agua se aaden, cuidadosamente, 0,8 mL de cido sulfrico concentrado y la mezcla oxidante
se mantiene en bao de hielo hasta su utilizacin.
En un matraz de dos bocas de 50 mL provisto de refrigerante de reflujo, embudo de
adicin y pieza de agitacin, se ponen 3,25 mmol de borneol y 4 mL de ter etlico. La
disolucin se enfra en un bao de hielo y se aaden, gota a gota y con agitacin, 3 mL de la
mezcla oxidante previamente preparada. Terminada la adicin, la mezcla de reaccin se agita 5
minutos ms a 0C y se pasa a un embudo de decantacin. El matraz de reaccin se lava
primero con 10 mL de ter etlico y despus con 10 mL de agua y ambos lquidos de lavado se
aaden a la mezcla contenida en el embudo de decantacin. A continuacin, se decanta la fase
etrea (se puede aadir ms agua al embudo para ver mejor la separacin de las fases) y la
fase acuosa se extrae con ter etlico (2 x 10 mL). Los extractos etreos se juntan y se lavan
con 10 mL de disolucin de bicarbonato sdico al 5% y despus con 10 mL de agua. La fase
orgnica se decanta y se seca sobre sulfato magnsico anhidro. El desecante se filtra, el
disolvente se elimina por destilacin a presin reducida (rotavapor) sin calentar y se pesa el
residuo. El producto crudo obtenido se purifica por sublimacin y se determina su punto de
fusin utilizando un capilar cerrado por los dos extremos.
OH
H
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
O
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
Borneol Alcanfor
34
4. Reduccin de Alcanfor a Isoborneol
Aparatos y Material
(M.U.: material comn del grupo)
(M.G.: material general del laboratorio)
2 Erlenmeyer de 25 mL
1 Pipeta de 5 mL
1 Vaso de 100 mL
1 Vidrio de reloj
1 Sublimador (M.G)
1 Cubeta de acero (bao de hielo)
1 Embudo Bchner
1 Kitasato
1 Magnetoagitador (M.U)
1 Vial con tapn
1 Capilar para puntos de fusin
Reactivos y disolventes
Alcanfor
Borohidruro sdico
Metanol
Clculos
NOTA. El siguiente esquema de reaccin deber completarse con los datos de los
correspondientes reactivos que se necesitan para seguir el procedimiento experimental:
frmula molecular; peso molecular; punto de fusin (punto de ebullicin); mmol; g (mL);
densidad.
Procedimiento
Observaciones: Indispensable el uso de vitrina. La manipulacin del borohidruro sdico debe
realizarse con extremo cuidado y el material utilizado para llevar a cabo esta reaccin debe
estar completamente seco.
En un erlenmeyer de 25 mL se disuelven 1,7 mmol del alcanfor obtenido anteriormente en 2 mL
de metanol y se aaden 4,0 mmol de borohidruro sdico en pequeas porciones. La mezcla de
reaccin debe mantenerse a temperatura ambiente, por lo que s es necesario se enfriar en
un bao de hielo. Terminada la adicin, la mezcla se calienta sobre la placa del
magnetoagitador durante un minuto y despus se introducen unos 10 g de hielo picado en el
erlenmeyer, precipitando un slido blanco que se separa por filtracin. El producto obtenido se
seca, se pesa, y una muestra pesada del mismo se purifica por sublimacin. A continuacin se
determina el punto de fusin utilizando un capilar cerrado por ambos extremos. Finalmente, se
calcula el rendimiento global de la transformacin realizada.
H
3
C
CH
3
H
3
C
O
H
OH
H
3
C
CH
3
H
3
C
Alcanfor
NaBH
4
CH
3
OH
Isoborneol
35
Espectros IR de alcanfor, borneol e isoborneol.
alcanfor
borneol
isoborneol
o
rneo
36
Cuestiones.
1.- Suponiendo que la transformacin de borneol en isoborneol se produce con un rendimiento
global del 63%, de cuntos gramos de borneol debemos partir para obtener 1,5 g de
isoborneol?. Qu rendimiento tendra la reaccin de oxidacin de borneol a alcanfor si se
obtuvieron 1,92 g de este ltimo?. Considerando los datos de los apartados anteriores, cul
es el rendimiento de la reduccin del alcanfor?.
2.- Formule el mecanismo de la reduccin de (1R,4R)-alcanfor con NaBH
4
en metanol y
justifique el resultado estereoqumico observado.
3.- Formule y nombre todos los productos que se obtienen en la reduccin de (+)-alcanfor con
NaBH
4
. Qu relacin mantienen entre ellos?.
4.- Proponga un procedimiento alternativo para purificar el alcanfor obtenido en la reaccin de
oxidacin, basndose en las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos implicados.
5.- La reaccin de reduccin de acetona a isopropanol puede seguirse fcilmente mediante la
tcnica de infrarrojo, registrando espectros a diferentes tiempos de reaccin. Cmo se sabe
cundo ha comenzado y cundo ha finalizado?.
iso
borneol
37
Apndice I. CROMATOGRAFA EN CAPA FINA Y EN COLUMNA
1. Cromatografa en capa fina.
NOTA: El alumno recibir las placas cortadas por el Profesor, as como los capilares (deben
prepararse ambas cosas con antelacin y cortar las placas de forma que su tamao se ajuste a
las necesidades).
Preparacin de la placa:
1. Se traza con lpiz una lnea a 1 centmetro del borde, y sobre ella se marcan los puntos
de aplicacin de manera que la separacin entre puntos sea de 0,5 cm,
aproximadamente.
2. Se introduce un capilar de cromatografa en una disolucin de la muestra en el
disolvente adecuado, y se aplica sobre el punto marcado. Entre cada una de las
muestras aplicadas, el capilar debe limpiarse introducindolo en disolvente limpio.
3. Antes de proceder a la elucin de la placa, se coloca bajo la lmpara UV para
asegurarse de que todos los puntos tienen suficiente cantidad de muestra, y que no
hay solapamientos entre las manchas. Si alguno de los puntos presenta una coloracin
muy dbil, o no se ve nada, hay que volver a aplicar ms muestra sobre el mismo
punto de aplicacin hasta que la mancha sea perfectamente visible. En caso de que se
observen manchas por salpicaduras, as como manchas demasiado grandes o
solapadas unas con otras, es preferible repetir la placa.
4. La placa ya sembrada se introduce en la cubeta de cromatografa, en la que se ha
depositado la mezcla de disolventes adecuada hasta una altura de unos 0,5 cm.
5. Cuando el frente del disolvente alcanza una altura de 0,5-1 cm desde el borde superior,
se saca la placa de la cubeta, se traza una lnea a la altura exacta a la que ha llegado
el disolvente, se deja secar y se somete a la luz UV para analizar las manchas y
marcar su contorno y altura.
6. Calcular el R
f
del componente (o componentes) de la sustancia problema y
compararlos con los de los patrones.
2. Cromatografa en columna.
Llenado de la columna
1. Introducir una pequea cantidad de algodn con ayuda de una varilla en el
estrechamiento de la columna, procurando que no quede muy apelmazado para no
dificultar el paso del eluyente durante la separacin cromatogrfica.
2. Sujetar firmemente la columna en posicin vertical a un soporte (por dos puntos).
3. (Opcional) Introducir una pequea cantidad de arena de forma que quede un lecho
uniforme sobre la base de algodn (aprox. 1 cm de espesor).
4. Preparar una suspensin (o papilla) con el adsorbente (en este caso, gel de slice) y el
disolvente que se va a utilizar como eluyente (elegir el menos polar si se va a emplear
una mezcla).
5. Colocar un matraz erlenmeyer debajo de la columna, aadir un poco del disolvente
utilizado para preparar la papilla e introducir sta en la columna con ayuda de un
embudo de slidos. La columna se golpea ligeramente con la mano o con ayuda de un
trozo de goma para que el adsorbente se deposite de manera uniforme, a la vez que se
abre la llave de la columna para permitir la salida del disolvente. Es muy importante
evitar la formacin de grietas, burbujas o grumos durante el proceso de llenado y
38
compactado de la columna, ya que pueden afectar a la separacin. Las paredes de la
columna se lavan con pequeas cantidades del disolvente utilizado para eliminar los
restos de adsorbente. El proceso de compactado puede agilizarse con ayuda de un
compresor, que se adapta a la parte superior de la columna mediante un septum.
6. Una vez compactada la columna, se deja eluir el disolvente hasta cubrir ligeramente el
adsorbente y se cierra la llave de la columna. [Opcionalmente, se puede aadir un
lecho de arena (aprox. 1 cm de espesor) con objeto de proteger el frente de las
salpicaduras que pueden producirse al aadir la muestra a separar y nuevas
cantidades de eluyente. En este caso el nivel del disolvente debe quedar ligeramente
por encima del nivel de la arena.
7. La superficie superior del adsorbente (o, en su caso, de la franja de arena) deben
quedar perfectamente horizontales para una buena separacin. El adsorbente no debe
secarse nunca ya que se formaran canales y burbujas de aire que dificultan la
separacin.
Introduccin de la muestra.
A. Muestra en disolucin.
1. Disolver la muestra en la mnima cantidad (1 mL) de disolvente o mezcla de
disolventes que se va a utilizar como eluyente e introducirla directamente, con ayuda
de una pipeta, en la parte superior de la columna, sin que se deforme el frente del
adsorbente.
2. Abrir la llave de la columna hasta que la disolucin enrase el nivel de la arena. Se
cierra la llave y se aaden 0.5 mL de eluyente. Se vuelve a abrir la llave y se repite la
operacin hasta que el sobrenadante quede incoloro. De este modo la muestra se
adsorbe en una banda lo ms estrecha posible lo que permitir una mejor separacin.
B. Muestra dispersada en el adsorbente.
1. Depositar una pequea cantidad (una o dos puntas de esptula) del adsorbente utilizado
(en este caso, gel de slice) en un vaso de precipitados de 100 mL, aadir una disolucin
de la muestra en 1 mL de diclorometano (en general, en un disolvente en el que la muestra
sea perfectamente soluble) y mezclar ntimamente. Al evaporarse el disolvente, el
adsorbente debe quedar perfectamente desagregado y suelto.
2. La muestra adsorbida en la gel de slice se introduce en la parte superior de la columna con
ayuda de un embudo de slidos perfectamente seco. En este caso, el nivel de eluyente
existente en la columna debe ser el adecuado para mojar completamente la muestra.
3. Se aaden 0.5 mL de eluyente que se va a utilizar en la separacin y se abre la llave hasta
que el sobrenadante enrase el nivel del adsorbente. Esta operacin se repite al menos dos
veces ms hasta observar que el sobrenadante aparece incoloro y, entonces, se procede a
la separacin tal como se detalla ms adelante.
Separacin.
1. Llenar la columna con el eluyente que se va a utilizar, teniendo cuidado de no
deformar el frente del adsorbente.
2. Abrir la llave de la columna y recoger las distintas fracciones en tubos de ensayo o
matraces Erlenmeyer.
3. Cuando se hayan recogido varias fracciones, evaluar por CCF si la separacin ha sido
efectiva.
4. Reunir las fracciones que posean la misma composicin y eliminar el disolvente por
destilacin a vaco en el rotavapor.
5. Pesar el compuesto o los compuestos puros obtenidos y determinar su punto de
fusin, en el caso de que sean slidos.
NOTA FINAL: Para completar la informacin debe consultarse el guin de prcticas de la
asignatura de primer curso Introduccin a la Experimentacin Qumica as como el DVD.