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Universidad de Alcal
INDICE
P1: ESTUDIO DE LA CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL POLI(METACRILATO DE METILO), (PMMA) ..................................................... 4 1. SNTESIS DEL POLMERO POR VA RADICAL. ............................................................... 5 2. ESTUDIO DE LA CINTICA DE POLIMERIZACIN. ......................................................... 6 3. CARACTERIZACIN DEL POLMERO POR MEDIDAS DE VISCOSIDAD............................. 7 4. DETERMINACIN LA CONSTANTE DE TRANSFERENCIA AL MONMERO. ................... 10 5. DETERMINACIN DE LAS DIMENSIONES SIN PERTURBAR, FACTOR DE EXPANSIN Y RELACIN CARACTERSTICA. ....................................................................................... 11 P2: CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL PMMA POR REFRACTOMETRA ................................................................................................. 16 1. INTRODUCCIN TERICA. ........................................................................................ 16 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................. 19 3. TRATAMIENTO DE RESULTADOS............................................................................... 22 4. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 23 P3: CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).............................. 24 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................ 24 2. MTODO EXPERIMENTAL ......................................................................................... 25 3. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................... 27 P4: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN DE TAMAOS Y DIFUSIN DE LUZ. ........................................... 28 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 28 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 31 3. RESULTADOS. .......................................................................................................... 31 4. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 31 P5: COMPORTAMIENTO DE LOS ELASTMEROS. ........................................ 32 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................ 32 2. ELASTICIDAD ........................................................................................................... 32 3. HINCHAMIENTO. ...................................................................................................... 34 4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................... 35 P6: VARIACIN DE LA ELASTICIDAD DEL CAUCHO CON LA TEMPERATURA......................................................................................................... 36 1. FUNDAMENTOS TERICOS........................................................................................ 36 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 36 3. CLCULOS. .............................................................................................................. 37 P7: SNTESIS DEL RAYN ...................................................................................... 38 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 38 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 38 3. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 39 P8: POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN ................................................. 40 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................ 40 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 40 Pag. 2
P9: SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE UN POLMERO CONDUCTOR .. 41 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 41 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 42 3. CLCULOS. .............................................................................................................. 42 4. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 42 P10: REOLOGA ......................................................................................................... 43 1. INTRODUCCIN TERICA. ........................................................................................ 43 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. ............................................................................ 44 P11: ENTRECRUZAMIENTO DEL ALGINATO................................................... 45 1.TEORA. .................................................................................................................... 45 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................. 45 P12: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR OSMOMETRA DE PRESIN DE VAPOR ................................................................................................. 46 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 46 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 47
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-Monmero: Metacrilato de metilo, CH2=C(CH3, COO-CH3), M0=100.12 g mol-1, 99% y (25C) = 0.94 g mL-1 -Iniciador: Perxido de benzoilo, [(C6H5)COO]2, M=242.23 g mol-1, 25% agua, 98% pureza.
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fk d vp = k p k t
1/ 2
[I]1 / 2 [M ]
[1]
donde kd, kp y kt son las constantes de velocidad de los procesos de descomposicin trmica del iniciador, propagacin y terminacin respectivamente; f es el factor de eficacia de la adicin al monmero de los radicales procedentes de la descomposicin del iniciador; [I] y [M] son las concentraciones de iniciador y monmero respectivamente. 1.2. Procedimiento. Realizaremos dos polimerizaciones, en la primera (A) mantendremos constante la concentracin de iniciador [I] y en la segunda (B) mantendremos constante la concentracin de monmero [M]. Previamente se ha destilado el monmero en la lnea de vaco para eliminar el inhibidor y preparado 250 mL de una disolucin madre 0.05 M de iniciador en tolueno.
Polimerizacin A: Se preparar una disolucin de monmero en tolueno (es conveniente desgasificar previamente el tolueno y el monmero en ultrasonidos), de manera que concentracin final en la ampolla de reaccin (que contendr un total de 50 mL de disolucin en tolueno) se encuentre en el intervalo 1.4-2.5 M (el profesor le indicar que concentracin deber preparar). En cualquier caso, no necesariamente deber ser exacta, puede ser prxima, pero perfectamente conocida. A continuacin, se pipetear el volumen necesario de la disolucin de iniciador, para que al final en la ampolla de reaccin la concentracin de iniciador sea 8 10-3M, la misma para todos los grupos. Nota:Nunca utilizar las mismas pipetas para pipetear las disoluciones en tolueno de iniciador y monmero!
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Polimerizacin B: Procederemos de manera similar, pero este caso todos los grupos prepararn una disolucin de monmero en tolueno de concentracin final fija 1.86 M, mientras que la concentracin final de iniciador en la ampolla de reaccin (50 mL) deber encontrarse en el intervalo 1-12 mM (el profesor le indicar que concentracin deber preparar).
Una vez preparadas las ampollas se desgasifican y por ltimo se sellan en la misma lnea de vaco. A continuacin, se lleva a cabo la reaccin en un bao termosttico a temperatura constante (prxima a 80 C). En ambas ampollas la polimerizacin se efectuar a tiempo parcial, la polimerizacin A transcurrir en 6.5 horas (en cualquier caso, comprobar s el contenido de las ampollas se ha vuelto relativamente viscoso, pues este tiempo puede variar segn la pureza de los reactivos). Para la polimerizacin B, emplearemos 5.0 horas. Una vez concluida la sntesis, se sigue con la precipitacin del polmero, para ello procederemos a abrir las ampollas vertiendo lentamente (gota a gota) el contenido sobre metanol enfriado con un bao de hielo, a la vez que agitamos continuamente con ayuda de una varilla. Por ltimo, se decanta y se extiende el polmero lo ms posible sobre el vidrio de reloj y lo secamos en la estufa de vaco.
De acuerdo a la ecuacin [1], puesto que [I] = Cte, podemos englobar todas las constantes en una kexp, resultando:
[2]
De acuerdo a la ecuacin [1], puesto que [M] = Cte, tambin podemos englobar todas las constantes en una kexp, resultando: v p = kexp [I]
1/ 2
[3]
que tambin se puede expresar en forma logartmica. 2.2. Mtodo operativo. Para obtener la velocidad de ambas polimerizaciones, pesamos las muestras de polmero perfectamente seco procedentes de ambas polimerizaciones. La masa de
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polmero obtenida dividida entre el tiempo de polimerizacin y el volumen de reaccin, nos permitir calcular de forma aproximada la velocidad de polimerizacin. El valor obtenido por cada grupo corresponder a un punto para cada una de las grficas lg vp frente lg [M] o lg [I] de acuerdo con las ecuaciones [1] y [2]. Las pendientes deberan ser prximas a 1 y a 1/2 respectivamente. Los polmeros obtenidos se utilizarn para determinar el peso molecular de las muestras por medidas de viscosidad, tal como se indica en el siguiente apartado.
[4]
donde c es el nmero de gramos de polmero en 100 mL de solucin. Esta magnitud est relacionada con el peso molecular. Se ha comprobado experimentalmente que la dependencia de sp /c con c es lineal a bajas concentraciones. Huggins estableci esa relacin como: sp c = [] + k H [] c + K
2
[5]
donde kH da idea de las interacciones polmero-disolvente. Otra interesante relacin es la ecuacin de Kraemer:
[6]
La viscosidad intrnseca ser, la ordenada en el origen de la curva que se obtiene al representar sp /c o (1/c) ln r frente a c. Construyendo ambas grficas se obtiene un valor ms seguro. La diferencia entre las dos constantes, es decir kH - kK, debe resultar igual a 0.5, en el caso de buenos disolventes.
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El peso molecular promedio viscoso de un polmero se relaciona con la viscosidad intrnseca a travs de la expresin:
[] = KM av
[7]
llamada ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada, en la que K y a son constantes especficas de cada sistema polmero-disolvente-temperatura, que obtendremos de la bibliografa. 3.2. Mtodo experimental. (Puede resultarle muy til en el desarrollo de este apartado, rellenar el estadillo que se encuentra en la ltima pgina del guin). a) Equipo. Las medidas de viscosidad se realizan con un equipo constituido por el viscosmetro (Ubbelohde), un sistema termostatizador y un cronmetro. El viscosmetro de Ubbelohde, a diferencia de otros como el de Otswald, permite medir con cierta facilidad viscosidades de diferentes disoluciones preparadas por dilucin en el mismo viscosmetro. En este tipo de viscosmetro, fabricado por lo general en vidrio Pirex, se puede distinguir un depsito situado en la parte inferior, de una capacidad aproximada de 30 mL, que se divide en tres ramas. La primera de ellas (C), que es capilar, posee dos bulbos, uno en la parte superior (por encima y por debajo del cual se han hecho unas marcas en el vidrio) y otro bulbo en la parte inferior. Una segunda rama (B), est conectada por un codo al bulbo inferior de la rama capilar (C). Precisamente, por medio de este bulbo se ponen en contacto las anteriores ramas (C y B) con el depsito situado en la parte inferior. Por ltimo la tercera rama (A), conecta directamente con el depsito. Las tres ramas terminan en unos esmeriles, (en la primera rama (C) puede ser opcional) a los que se han adaptado llaves esmeriladas que permiten poner en contacto las ramas del viscosmetro con la atmsfera o aislarlo. A la llave correspondiente a la tercera rama (A) se le puede acoplar una propipeta. b) Mtodo de medida. Antes de realizar la primera medida, el viscosmetro debe encontrarse perfectamente limpio y seco. Todo disolvente o disolucin que se introduzca en el viscosmetro han de estar previamente filtrados. El control de temperatura es esencial y esta deber permanecer constante dentro del menor un intervalo posible (ideal 0.01C a lo sumo 0.1C).
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Una vez que hemos introducido en el viscosmetro el disolvente o disolucin a medir (de densidad y concentracin conocidas y (previamente filtrados!), se deja termostatizar y se procede del siguiente modo: Se cierra la llave correspondiente a la rama segunda (B) y con la ayuda de la propipeta, se sube el lquido por la rama capilar (C) hasta sobrepasar el enrase superior y cerramos. A continuacin, se abren las llaves correspondientes a las ramas tercera (A) y segunda (B) (en este orden), alcanzndose la presin atmosfrica. El lquido comienza a fluir por el capilar y la medida del tiempo de cada del volumen del lquido entre los dos enrases del bulbo, nos proporciona el dato necesario para el clculo de la viscosidad intrnseca. c) Calibrado de viscosmetro. Para el calibrado del viscosmetro se miden los tiempos de flujo de varios disolventes (tolueno, acetona, cloroformo, acetato de etilo...) cuyos datos de densidad y viscosidad sean conocidos a la temperatura de medida, con estos tiempos de cada y la relacin: 0 = A 0 t B 0 / t [8] que se puede poner la de forma:
0 t = B + At 2 0
[9]
En las que 0, 0 y t son respectivamente viscosidad, densidad y tiempo de cada de cada disolvente. Los valores de las constantes A y B son propias de cada viscosmetro y se pueden calcular haciendo una representacin grfica de 0t/0 frente a t2. Hacer para ello un ajuste por mnimos cuadrados. 3.3. Medida de la viscosidad. a) Preparacin de la disolucin. Se prepara una disolucin con el polmero (obtenido en la polimerizacin A) de concentracin exactamente determinada (aproximadamente de 1 g/dL, sin superar esta concentracin) en el disolvente elegido a la temperatura de medida (25 C). Para ello, previamente se calibra el matraz aforado (por ejemplo con agua, dado que las densidades a diferentes temperaturas se encuentran perfectamente tabuladas) para conocer el volumen exacto a dicha temperatura, pues estos matraces normalmente estn calibrados a 20C. Una vez calibrado, se pesa una cantidad conveniente de polmero, seguidamente se adiciona el disolvente suficiente para la entera disolucin del polmero y al da siguiente se completa hasta el enrase del matraz aforado a la temperatura de medida (en el bao termosttico). Con el fin de conocer en todo momento la concentracin y la densidad de la disolucin, preparar la misma por pesada (seguir instrucciones del estadillo y obtener P1 , P2 y P3). b) Mtodo operativo. Las medidas las realizaremos en dos disolventes tolueno y acetona. Un nmero conveniente de mililitros de disolucin (12 mL es una cantidad ptima), previamente filtrados, se introducen en el viscosmetro, y una vez conseguida
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la termostatizacin se procede a determinar su tiempo de cada. A partir de esta disolucin inicial se obtienen las sucesivas disoluciones a medir por dilucin mediante la adicin de volmenes determinados de disolvente filtrado de antemano. A continuacin, se procede de la misma forma con cada una de las disoluciones, es decir, se miden los tiempos de cada y se calculan sus respectivas concentraciones y densidades (homogeneizar la disolucin del viscosmetro con ayuda de la propipeta). Con los datos as obtenidos y siguiendo el procedimiento que se resume en la tabla, se procede a calcular los valores de ln r/c y sp/c en funcin de la concentracin c, en cada caso. De la representacin grfica de ambas magnitudes, ln r/c y sp/c frente a c, y de su doble extrapolacin a dilucin infinita se obtiene la viscosidad intrnseca, a partir de la cual, conocidas las constantes de Mark-Houwink-Sakurada a y K (del polmero en tolueno), y tal como indicamos en el tratamiento terico se puede calcular el peso molecular promedio viscoso, Mv , a partir de la ecuacin [7]. Puesto que no conocemos dichas constantes en acetona, estas se pueden estimar utilizando la misma ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada. Segn la ecuacin [7], una representacin de lg [] frente a lg Mv, con los datos de todos los grupos, debe ser lineal. A partir de la pendiente y la ordenada en el origen de tal representacin, se pueden calcular los valores de a y K respectivamente.
[I]1 / 2 [M ]
[10]
Ampliando el esquema cintico ya conocido para incorporar las posibles transferencias a S, I y M, resulta:
1 1 [S] + C [I] + C = + CS 0 [M] I [M ] M [11]
Teniendo en cuenta que en la polimerizacin A, [ I ] = Cte, y considerando la igualdad [10], la expresin [11] se puede simplificar a:
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1 cte = CM + [M] en la que, al tratarse de una terminacin por dismutacin, se puede sustituir = xn . 4.2. Mtodo operativo.
[12]
Sirvindonos del valor de Mv ( Mn, supuesto monodisperso) y conocido el peso molecular del monmero, M0, calcularemos el grado de polimerizacin, xn. Representaremos a continuacin xn-1 frente a [M]-1. Nuestra aportacin ser de nuevo un punto de esa grfica. La ordenada en el origen nos proporcionar la constante de transferencia al monmero.
Nota: Contrastar el resultado obtenido con el que aparece en la bibliografa.
A temperatura , ser igual a la unidad, por encima de esa temperatura mayor que la unidad y por debajo menor que la unidad. Una de las expresiones que relacionan viscosidad y dimensiones de la macromolcula es la ecuacin de Flory-Fox:
[] = < r
>3/ 2 M
[14]
donde = 2.5 1023 mol-1 (valor experimental), es la constante universal de Flory. Teniendo en cuenta que esta expresin es perfectamente vlida en condiciones sin perturbar se puede deducir fcilmente:
3 =
[] []0
[15]
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Por otra parte, segn la teora de perturbaciones para la expansin del ovillo macromolecular, la variacin de con M se puede escribir de forma aproximada, como:
3 = 1 + CM 1 / 2
[16]
donde C es una constante que depende del volumen excluido. Sustituyendo el valor de [15] y utilizando la expresin de Mark-Houwink-Sakurada [7] con a = 0.5 resulta la ecuacin: [] = K + CK M1 / 2 [17] M1 / 2 que da origen al mtodo de Stockmayer-Fixman para determinar dimensiones no perturbadas a partir de medidas de viscosidad realizadas cerca de condiciones . En esta expresin, K=(<r2>0/M)3/2 segn [7] y [14] en condiciones sin perturbar. A partir de las ecuaciones de Mark-Houwink-Sakurada [7], [13] y de Flory-Fox, se puede deducir el valor del factor de expansin como:
[] = K M1 / 2
1/ 3
[18]
< r 2 >o nl 2
[19]
[20]
donde n es el nmero de eslabones de la cadena, l la longitud de cada uno de ellos y M0 el peso molecular de la unidad repetitiva. 5.2. Mtodo operativo. La ecuacin [17] expresa una variacin lineal de [] / M1/2 con M1/2. En una representacin grfica, nuestros valores de [] y M representan un punto de dicha grfica. El valor de la ordenada en el origen corresponde a K y con este valor se calculan las dimensiones sin perturbar <r2>0, el factor de expansin y la relacin caracterstica, Cn como se ha indicado en el apartado anterior.
Nota: Contrastar los resultados con los bibliogrficos.
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ANEXOS
[M], M [I], mM -3 [I] = 8 10 M [M] = 1.86 M 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
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VISCOSIMETRA. 1. Solucin inicial: Matraz p1 (vaco) = p2 (+ pol) = p3 (+ sol) = 2. Datos constantes: 0 = c1 = 1 = v1 = c1v1 = 1v1 = 1 (inic) 2 g/mL g/100 mL g/mL mL G G 3 4 5 t0 = g Volumen: g Polmero: g Solucin:
Solucin ni
v (mL) vi (mL) ci = v1c1/vi i = i / 0 ti (s) i = ti / t0 i = 1 [B/(Ati2)] r = ii(i/0) Ln r 1/ci Ln r sp sp /ci
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El objetivo de esta prctica es el clculo de los parmetros cinticos de reaccin, o sea las constantes cinticas y el orden de reaccin del iniciador (ya que se mantendr constante el valor de la concentracin de monmero) mediante estudio refractomtrico de la mezcla metacrilato de metilo - poli(metilmetacrilato).
Material y reactivos.
Dos baos de agua a temperaturas de 70C y 25C. Bao de hielo. Refractmetro tipo Abbe. Diez tubos de ensayo grandes y gradilla Pipetas de 10 ml, 1ml y pipeta Pasteur. Monmero: metacrilato de metilo Vaso de 1 l. Iniciador: 2,2-Azobisisobutironitrilo (AIBN). Cloroformo. Metanol
1. Introduccin terica.
1.1. Polimerizacin radiclica. La polimerizacin trmica (70C) por va radical se realiza en presencia de 2,2Azobisisobutironitrilo como iniciador, distinguindose las siguientes etapas: I R + M Mx + M M + M
kd 2 R ka M kp Mx+1 kt My + Mz
El clculo de la velocidad de polimerizacin exige admitir la hiptesis de igual reactividad de Flory de los macroradicales, aplicar la aproximacin de estado estacionario a las especies intermedias y considerar que no se produce transferencia alguna, de esta manera se obtiene:
V pol . V p = ( kp kt
1/ 2
)( fkd )1/ 2 [ I ]
1/ 2
[M ]
[1]
donde kd , ka, kp, kt son las constantes de velocidad de los procesos de descomposicin trmica del iniciador, adicin, propagacin y terminacin respectivamente; f es el factor de eficacia de la descomposicin del iniciador y [] y [] son respectivamente las concentraciones de iniciador y monmero.
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1.2. Refractometra. a) Bases pticas. Se define refraccin al cambio en la direccin de propagacin de un movimiento ondulatorio debido al paso de la onda desde un medio a otro de distinto ndice de refraccin. Cuando un haz luminoso incide en una superficie de separacin de dos medios pticos distintos, parte de l se refleja y parte se propaga a travs del segundo medio ptico con diferente velocidad de la incidente. La desviacin que experimenta el haz luminoso incidente al pasar de un medio a otro es funcin tanto de la relacin existente entre las velocidades de propagacin en ambos medios, como de la inclinacin referida a la superficie de separacin de ambos medios.
Fig.1
Leyes de refraccin: 1- El rayo incidente, la normal y el rayo refractado estn en un mismo plano. 2- Ley de Snell, la relacin entre los cocientes de los senos de los ngulos de incidencia y refraccin es igual a la relacin entre el ndice de refraccin del medio refractivo y el ndice del medio incidente, su expresin matemtica es:
sen i n ' = sen r n
[2]
donde: i, r son respectivamente el ngulo de incidencia y refraccin. n, n son los ndices de refraccin de ambos medios. Segn el principio variacional de Fermat, el cociente entre los ndices de refraccin ( n, n) es igual al inverso del cociente entre las velocidades de la luz en los medios de incidencia y de refraccin.
n c' = n' c [3]
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Dado que siempre se verifica que c = y que la frecuencia de la luz no se altera en la refraccin, la ley de Snell se puede expresar como: sen i = sen r ' [4]
b) Relacin entre la conversin y el ndice de refraccin del sistema monmeropolmero. La determinacin del grado de avance de la reaccin a travs de la medida de los ndices de refraccin, se basa en la dependencia del ndice de refraccin de lquidos con su composicin qumica y estructura molecular. La estructura del polmero difiere de la del monmero debido a una reestructuracin qumica de los enlaces, por ende sus ndices de refraccin son distintos. El ndice de refraccin tambin depende significativamente de la temperatura y ligeramente de la presin. Para obtener precisin de cuatro decimales en el ndice de refraccin se requiere un control de la temperatura de 0.02C. La mejor forma de determinar la dependencia del ndice de refraccin con la conversin en un sistema monmero-polmero es con un calibrado, utilizando patrones de ndice de refraccin conocido. En algunos casos los clculos basados en la aditividad de la refraccin especfica dan resultados suficientemente exactos; el hecho de que monmero y polmero sean qumicamente similares, excepto por los grupos funcionales, favorece esta aproximacin. La refraccin especfica r se da ms exactamente mediante la ecuacin de Lorentz-Lorenz: (n 2 1) r =V 2 [5] ( n + 2) donde n es el ndice de refraccin y V es el volumen especfico. Para una mezcla de monmero (1) y polmero (2), la refraccin especfica de la mezcla, rp, ser:
rp = c1r1 + c2 r2
[6]
donde c1 y c2 representan las fracciones en peso de monmero y polmero, respectivamente. Sustituyendo r por su valor segn la ecuacin [5] :
V p (n p 1)
(n p + 1) (n p + 2)
2
= V1 (n1 1)
[7]
Si monmero, polmero y mezcla polimrica tienen valores similares de ndice de refraccin, la expresin puede simplificarse mediante la regla de Gladstone-Dale:
[8]
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donde: np= ndice de refraccin experimental de la mezcla monmero-polmero n1= ndice de refraccin del monmero puro (1.4140) n2= ndice de refraccin del polmero puro (1.4953) V1= volumen especfico del monmero (1,0638 ml/g) V2= volumen especfico del polmero (0.8482 ml/g) Recordando que c1 + c2 = 1, y suponiendo que los volmenes especficos son aditivos,Vp = c1V1 + c2 V2, llegamos a la ecuacin de la conversin:
p = c2 =
V1 (n p n1 ) V2 n2 V1n1 (V2 V1 )n p
[9]
2. Procedimiento experimental
2.1. Equipo. Todo refractmetro basa la medida del ndice de refraccin de una sustancia lquida en la determinacin del ngulo lmite de reflexin total. Se llama ngulo lmite al valor que toma el ngulo de incidencia cuando la radiacin refractada tiene 90, y al ser reflexin total debe pasar de un medio a otro, cuyo ndice de refraccin sea menor (prisma mezcla polimrica lquida). Para esta prctica se utilizar un refractmetro Abbe 2WA-J cuyas caractersticas son las siguientes: -intervalo de medida: 1.300 - 1.700 -exactitud de medida: 0.0003 -intervalo de temperaturas: 0 - 70 C -ngulo de dispersin del prisma: 62 -ndice de refraccin del prisma: 1.7553 Este refractmetro Abbe ( Fig. 2) est constituido por: 1. carcasa y placa base 2. montura del prisma 3. botn que regula el prisma 4. eje de rotacin del prisma de iluminacin 5. sistema de recirculacin de agua ( termostatizacin) 6. botn de ajuste de la medida del ndice de refraccin 7. botn de ajuste del ngulo de refraccin. 8. objetivo graduable 9. termmetro 10. protector de luz 11. espejo refractante 12. tornillo de calibrado
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Mirando por el objetivo del refractmetro se observan dos recuadros (Fig. 3): en el superior se distinguen zonas de distinta coloracin y luminosidad, mientras que el inferior, est graduado y muestra el correspondiente ndice de refraccin cuando manualmente se consigue que la separacin entre las zonas sea ntida y est localizada sobre el aspa del recuadro superior (lo que indica que la radiacin refractada tiene un ngulo de 90).
10
1.330
1.340
1.350
Fig. 3 Antes de realizar cualquier medida, el prisma del refractmetro debe de encontrarse totalmente limpio (la limpieza se realiza con cloroformo), seco y termostatizado a 25C mediante recirculacin de agua destilada. Toda medida refractomtrica requiere a priori un calibrado con un sistema de ndice de refraccin conocido. En este caso el calibrado se realiza con monmero puro a 25C, sin embargo este hecho no influye sobre los resultados experimentales, puesto que la conversin (p) no depende del ndice de refraccin absoluto de una de las especies sino de diferencias entre ellas de los mismos ( ecuacin [8]). 2.2. Mtodo operativo. Nota: El 2,2-Azobisisobutironitrilo es altamente explosivo con la temperatura, por lo que debe mantenerse entre 0 y 6C, al igual que la mezcla reactiva si no se desea que comience la polimerizacin trmica o contine sta. Se echa una cantidad conocida de AIBN (10-20-30-40 mg) en un vial seco, al cual se adicionan 10 ml de monmero, se cierra y se agita hasta su completa disolucin. A cada tubo de ensayo se le agrega una alcuota de 1 ml de esta mezcla reactiva, colocndolos a continuacin en el bao isotermo de 70C. Cada 4 min. se detiene la reaccin de un tubo de ensayo por enfriamiento. Se mide el ndice de refraccin cuando la cintica haya finalizado. Para ello se abre la montura del prisma con el botn situado a la izquierda ( Fig. 2-3), se coloca una muestra de la mezcla monmero-polmero sobre el cristal, cerrando a continuacin este comportamiento, as como el espejo refractante ( Fig. 2-11) y abriendo el protector de luz (Fig. 2-10) para dejar paso al haz luminoso. Con los botones situados a la derecha Pag. 21
del refractmetro hay que colocar la lnea de separacin sobre el aspa, con este fin se gira primero el botn inferior (Fig. 2-6) hasta observar dicha separacin, seguidamente se procura que sea lo ms ntida posible mediante el giro del botn superior ( Fig. 27); la colocacin de la lnea sobre el aspa utilizando de nuevo el botn inferior, aporta la medida del ndice de refraccin en el recuadro graduado. Si no se sabe manejar el refractmetro sera conveniente que se hicieran varias medidas de prueba, utilizando como muestra el disolvente o el monmero puro. Nota: Limpiar inmediatamente despus de la medida el prisma del refractmetro con cloroformo.
3. Tratamiento de resultados.
a) Clculo del grado de conversin a distintos tiempos. Representar p frente a t. b) Clculo de la constante cintica aparente y el orden respecto del monmero. Para ello se debe relacionar el grado de conversin con la ecuacin cintica de polimerizacin va radical. Teniendo en cuenta, que la conversin se define como la concentracin de polmero frente a la concentracin total monmero- polmero en cada instante la ecuacin de velocidad se puede expresar en funcin de dicha magnitud: p=
[M 0 ] [M ] = 1 [M ] C2 = C2 + C1 [M 0 ] [M 0 ]
[10]
d [M ] [M ] = k t = k exp [ M ] ln exp dt [M ] 0
[11]
donde [M]o y [M] son las concentraciones de monmero inicial y a un tiempo t respectivamente. Con estos datos se puede calcular la constante experimental mediante una representacin grfica del ln(1-p) vs. t, ya que: ln(1 p) = kexp.t siendo:
kexp
[12]
fk = kp d kt
1/ 2
[I ]
1/ 2
= kap [ I ]
1/ 2
[13]
Tambin es posible comprobar la suposicin de la ecuacin [11] donde el orden de reaccin del monmero es uno, puesto que sino fuera este el caso no se obtendra una variacin lineal.
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c) Clculo del orden respecto al iniciador. Dado que cada grupo de prcticas realiza la polimerizacin a distinta concentracin de AIBN manteniendo fija la concentracin de monmero y el resto de las variables experimentales, una representacin grfica del ln(kexp) vs. ln[I] aporta el orden de reaccin del iniciador directamente de la pendiente y la relacin de constantes cinticas a partir de la ordenada en el origen.
ln ( k exp ) = ln ( k ap ) + x ln [ I ] [14]
Comprobar que la ecuacin de polimerizacin obtenida coincide con la terica (ecuacin [1]) y verificar que la kap calculada es consistente con los resultados bibliogrficos de kp, kt, kd en las mismas condiciones. d) Determinacin de pesos moleculares y polidispersidad. En este caso algunas de las muestras obtenidas (el profesor le indicar cuales) se deben precipitar en metanol para recuperar el polmero. Se determinar el peso molecular y la relacin de polidispersidad por medio de la tcnica de cromatografa de exclusin por tamaos, SEC.
4. Bibliografa.