Mini-Curso: ELETRODOS DE PH E CONDUTIVIDADE DE BAIXO CUSTO Prof.

. Renato Neste mini-curso, procuro levar informaes para que resultados analticos de condutividade e pH de solues aquosas sejam facilmente conseguidos com o mnimo de recursos possvel. A principal ferramenta, esta no relacionada com a qumica, o computador e sua entrada de som/microfone. Desta forma, as determinaes tero sempre um carter instrumental sem o uso de instrumentos tradicionais, como uma cincia paralela, que tomei a liberdade de chamar de Qumica Analtica Instrumental Alternativa, a QuAIA! Os objetivos da nossa QuAIA so: Baixo custo: regra primordial. Os projetos no devem ultrapassar o custo de, digamos, R$ 20,00! (No de inclui o computador, lgico!) Uso de materiais de fcil obteno: todos os materiais devem ser encontrados no comrcio de nossa cidade. Acessibilidade: alunos universitrios de cincias exatas, com conhecimento bsico de Qumica e Fsica podem montar e utilizar os aparelhos. Os aparelhos podem ser usados e seu funcionamento explicado em aulas para o Ensino Mdio. Segurana: os aparelhos no devem trabalhar com condies extremas (pH, temperatura, potencial eltrico) que causem danos a quem o manuseia. Sensores 1. Condutividade As medies de condutividade ou condutncia so largamente realizadas em todos os segmentos industriais, principalmente em estaes de tratamentos de guas, controle de gua e contaminantes em lcool, controle de lavagens de mquinas de envasamentos e controle de lavagens de compostos precipitados. A condutividade inica apesar de ser uma medida fsica, fornece uma estimativa da quantidade de substncias inicas presentes e solveis em gua. A condutividade uma medida da permissividade de um material ao fluxo de corrente eltrica, uma constante fsica inversamente proporcional resistividade (resistncia eltrica especfica). Como a resistividade uma constante mais facilmente calculada, a condutividade medida a partir desta. A resistividade ( ) calculada por: Desta forma, a condutividade pode ser calculada pela expresso: Onde: R = resistncia do material. A resistncia a grandeza medida na Ponte de Wheatstone que veremos mais frente; A = rea da seo transversal do condutor. No caso de um eletrodo, a rea das placas metlicas que esto em contato com a soluo. L = comprimento do condutor. No caso do eletrodo, a distncia entre as placas. Deste modo, na medida da condutividade de solues aquosas empregado um sensor feito de duas placas de material condutor, com uma distncia fixa entre si. A soluo ser o condutor de eletricidade entre as duas placas. Como a condutividade est relacionada com a presena de ons dissolvidos na gua, que so partculas carregadas eletricamente, quanto maior a quantidade de ons dissolvidos, maior ser a condutividade eltrica na gua. A medida de condutividade realizada medindo-se a resistncia entre as duas placas condutoras do eletrodo. Para isso, necessrio um Ohmmetro, que , na verdade, um voltmetro colocado em uma Ponte de Wheatstone, como mostrado na Figura 1. Consiste em uma fonte de f.e.m., um voltmetro e uma rede de quatro resistores. Se trs resistncias so conhecidas, a resistncia da quarta pode ser determinada. A resistncia a ser medida constitui um dos braos da ponte. A equao que determina a voltagem medida pelo voltmetro da ponte dada por:

Onde:

VV = voltagem lida no voltmetro; VP = voltagem da pilha que alimenta o circuito; R1, R2 e R3 = resistncias de valor conhecido do circuito; Rx = resistncia desconhecida. Isolando-se o termo Rx, tem-se:

Figura 1 Esquema da Ponte de Wheatstone e grfico da voltagem versus resistncia do eletrodo. A primeira etapa para se usar um eletrodo a sua calibrao, que consiste na determinao da constante geomtrica da clula utilizada, dada pela razo entre as dimenses L (distncia entre as placas) e A (rea das placas). As medidas exatas das dimenses L e A no so precisas por medies diretas e, alm disso, no caso de eletrodos de platina, o negro de platina depositado sobre os eletrodos altera muito esta rea. Determinando-se a condutividade de uma soluo padro e conhecendo-se a sua condutividade especfica, esta constante pode ser facilmente obtida.

Onde:

sol. padro = Condutividade conhecida de uma soluo padro (ver frente como faz-la) A/L = Constante geomtrica da clula (eletrodo) de condutividade. especfica = Condutividade da soluo padro medida pelo aparelho.

1.1. Mtodo de construo do eletrodo experimental O eletrodo que vamos construir muito simples, e usa o metal cobre para as placas. Na verdade, trata-se de um fio de cobre envolvido em durepxi e encaixado num pequeno tubo, que pode ser um pedao de mangueira ou tubo de caneta. A Figura 2 ilustra os passos.

Fio encapado de cobre Solda cabos eltricos Pequeno trecho desencapado a) montar o fio de cobre. b) Colocar o tubo e envolver tudo com durepxi. c) aps o endurecimento da cola, serrar a ponta e polir com lixa.

Figura 2 Esquema de montagem de um eletrodo experimental de condutividade. 1.2. Preparao do Padro de Condutividade a) Pesar em um vidro de relgio, exatamente 0,7453 g de cloreto de potssio com preciso de 0.0001 g; b) Transferir o mximo possvel do sal para o balo sem utilizar gua. c) Lavar o vidro de relgio com gua destilada deionizada recolhendo-a para o balo at se completar o volume. Agitar e guardar a soluo em um frasco limpo e previamente ambientado. Esta soluo o padro de calibrao do Condutivmetro e o valor de sua condutividade a 25C 1408 S/cm. 1.3. Padres de Cloreto de Potssio. a) Pesar em um vidro de relgio 1,0000 g de Cloreto de Potssio. Transferir para o balo de 1000 ml com gua destilada deionizada. Completar o volume para 1000 mL (chamada de soluo A Estoque). b) Pipetar 1 mL da soluo A para um balo de 1000 mL. Completar o volume com gua destilada deionizada (Padro de 0,001 g/L de KCl). c) Pipetar 5 mL da soluo A para um balo de 1000 mL. Completar o volume com gua destilada deionizada (Padro de 0,005 g/L de KCl). d) Pipetar 10 mL da soluo A para um balo de 1000 mL. Completar o volume com gua destilada deionizada (Padro de 0,005 g/L de KCl).

e) Pipetar 15 mL da soluo A para um balo de 1000 mL. Completar o volume com gua destilada deionizada (Padro de 0,005 g/L de KCl). 1.4. Procedimento de calibrao do Condutivmetro a) Colocar em um bquer de 200 mL , 100 mL da soluo padro de calibrao. b) Em outro bquer de 200 mL, adicionar mais 100 mL da soluo padro para ser usada como soluo de lavagem antes da calibrao. Se houver possibilidade, os bqueres devem estar em um banho termosttico (banho-maria) a 25C. c) Imergir a clula de condutividade previamente lavada com gua destilada e depois seca, primeiro na soluo de lavagem e depois na soluo de calibrao. Esperar estabilizao da leitura e acertar o valor para 1408 S/cm no local onde se regula a constante de clula, ou anotar o valor e calcular a constante geomtrica da clula. 1.5. Determinao da Condutividade dos Padres de Cloreto de Potssio a) Colocar em bqueres de 200 mL, 100 mL de gua destilada deionizada e os padres de cloreto de potssio de 0,001 g/L , 0,005 g/L, 0,010 g/L e 0,015 g/L, sendo que, tambm deve-se colocar em bqueres de 200 mL, iguais quantidades de gua destilada deionizada e padres, para uso como solues de lavagem. Colocar os bqueres em banho termosttico a 25C, se possvel. b) Estabilizada as temperaturas proceder s leituras de condutividade das solues, comeando pela gua destilada deionizada e em seguida os padres de cloreto de potssio em ordem crescente de concentrao. Lembrar que antes de qualquer leitura, a clula de condutividade deve ser lavada com gua destilada deionizada e em seguida lavada com a soluo a ser medida. c) Estabilizada os leituras de condutividade para cada amostra, anotar os valores para se obter a reta de calibrao. 2. pH O "pH" um termo que expressa a intensidade da condio cida ou bsica de um determinado meio. definido como o cologartmo decimal da concentrao efetiva ou atividade dos ons hidrognio. Somente em meios muito diludos como, por exemplo, solues com fora inica menor que 0,1 pode ser presumida a equivalncia entre concentrao efetiva (atividade) e a concentrao molar. A determinao do pH uma das mais comuns e importantes no contexto da qumica da gua. No campo do abastecimento de gua o pH intervm na coagulao qumica, controle da corroso, abrandamento e desinfeco. O padro de potabilidade em vigor no Brasil, preconiza uma faixa de pH entre 6,5 e 8,5. No mbito do tratamento de gua residurias por processos qumicos ou biolgicos, o pH deve ser mantido em faixas adequadas ao desenvolvimento das reaes qumicas ou bioqumicas do processo. No tratamento de lodos de estaes de tratamento de esgotos, especificamente atravs da digesto anaerbia, o pH se constitui num dos principais fatores de controle do processo. Do ponto de vista analtico o pH um dos parmetros mais importantes na determinao da maioria das espcies qumicas de interesse tanto da anlise de guas potveis como na anlise de guas residurias. A determinao do pH feita eletrometricamente com a utilizao de um potencimetro e eletrodos. O princpio da medio eletromtrica do pH a determinao da atividade inica do hidrognio utilizando o eletrodo padro de hidrognio, que consiste de uma haste de platina sobre a qual o gs hidrognio flui a uma presso de 101 kPa. O eletrodo de hidrognio, no entanto, no bem adaptado para uso universal especialmente em trabalho de campo ou em solues contendo espcies qumicas contaminantes do eletrodo. Assim, outro eletrodo, o de vidro, comumente utilizado. 2.1. Eletrodo de vidro O eletrodo de vidro (Figura 3a) um bulbo construdo em vidro especial contendo uma soluo de concentrao fixa (0,1 ou 1 M) de cido clordrico (HCl) ou uma soluo tamponada de cloreto em contato com o eletrodo de referncia interno, normalmente constitudo de prata revestida de cloreto de prata, que assegura um potencial constante na interface da superfcie interna do sensor com o eletrlito. O elemento sensor do eletrodo, situado na extremidade do bulbo, constitudo por uma membrana de vidro que, hidratada, forma uma camada de gel, externa, seletiva de on hidrognio. Essa seleo , de fato, uma troca de ons sdio por ons hidrognio que formam uma camada sobre a superfcie do sensor. Alm disso, ocorrem foras de repulso de nions por parte do silicato, negativamente carregado, que est fixo no sensor. Ocorre, na camada externa do sensor, a gerao de um potencial que funo da atividade do on hidrognio na soluo. O potencial + + observado do eletrodo de vidro depende dessa atividade na soluo {Hs } e da atividade do on hidrognio no eletrlito {He }: + + Eobs = k + 0,0592 log [Hs / He ], onde k constante; \ Eobs = K + 0,0592 log [Hs+], \ Eobs = K - 0,0592 pH. Essa uma operao terica derivada da equao de Nernst (Walther Hermann Nernst, 1864 - 1941, fsico e qumico alemo que ganhou o Prmio Nobel de 1920 por seu trabalho com termoqumica, particularmente a partir da terceira lei da termodinmica, de 1906). Na prtica, a variao do potencial do eletrodo como resposta variao do pH (atividade do on

hidrognio) embora seja linear ocorre com uma inclinao (slope) diferente como resultado de potenciais correspondentes menores. 2.2. Eletrodo de referncia O eletrodo de referncia consiste de uma meia clula de potencial constante e determinado. No interior de um bulbo (Figura 3b) o elemento de referncia acha-se imerso num eletrlito a qual entra em contato com a amostra atravs de juno (lquida) ou diafragma por onde se forma uma ponte salina a qual deve desenvolver um potencial de juno mnimo possvel. O eletrodo de referncia bastante til nas determinaes potenciomtricas de pH, potencial de oxi-reduo (POR) e espcies inicas especficas as quais se baseiam na medida de diferena de potencial entre o eletrodo especfico e o eletrodo de referncia. Os eletrodos de referncia mais comumente usados so calomelano (Hg / Hg2Cl2) e prata/cloreto de prata. O eletrodo de referncia calomelano consiste numa haste de platina envolta por uma pasta de mercrio e cloreto mercuroso em contato, atravs de juno (1), com o eletrlito cloreto de potssio contido no interior de um bulbo provido de juno (2) que estabelece contato do eletrlito com a amostra. O eletrodo calomelano pode ser dos tipos um dcimo molar (0,1 M), molar (1 M) e saturado com relao concentrao do eletrlito cloreto de potssio, aos quais correspondem os potenciais padres - 0,334, - 0,281 e - 0,242 V, a 25C, sendo o tipo saturado o mais comumente usado. O eletrodo calomelano freqentemente recomendado com amostras contendo qualquer das seguintes caractersticas: a) solues ricas em protenas; b) solues contendo sulfetos; c) solues contendo cido fluordrico. O eletrodo calomelano produz uma referncia muito boa temperatura constante, mas apresenta menos estabilidade com mudanas de temperatura que os eletrodos de prata /cloreto de prata e acima de 60C ficam avariados. O eletrodo de referncia de prata /cloreto de prata (Ag / AgCl) consiste de uma haste de prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl juno nica) ou em contato atravs de juno (Ag / AgCl juno dupla) no/com eletrlito cloreto de potssio 3M saturado com cloreto de prata contido por um bulbo provido de juno. O eletrodo Ag / AgCl juno nica tem sido referido como bom para a maioria das aplicaes de laboratrio ou de campo. O eletrodo Ag / AgCl juno dupla apresentado como possuindo as mesmas vantagens que o calomelano, mas sem suas limitaes com relao a temperatura, por exemplo, podendo ser usado, com vantagem, como referncia em amostras para as quais o calomelano freqentemente recomendado.

Figura 3 a) Eletrodo de pH ; b) Eletrodo de referncia 2.3. Eletrodo combinado A utilizao de um par de eletrodos sempre se impe para a determinao de ons especficos e de pH em solues viscosas e suspenses coloidais. O eletrodo de vidro combinado ilustrado na Figura 4 um eletrodo compacto no qual o eletrodo de vidro acha-se envolvido pelo eletrodo de referncia de prata/cloreto de prata. um eletrodo adequado para a maioria das aplicaes de laboratrio sendo mais fcil de manusear que o par de eletrodos separados. Os eletrodos

combinados mais recentes tm tambm um sensor de temperatura integrado til na compensao automtica de leituras de temperatura de diferentes amostras. Figura 4 Eletrodo combinado de vidro. 2.4. Montagem do eletrodo de pH O eletrodo de pH aqui proposto ser montado em duas opes: a) Uma adaptao de baixo custo de um eletrodo de vidro combinado de prata/cloreto de prata. H vrias opes a serem testadas como eletrodo de trabalho: Pb/PbO2, Cu/CuO, Cu/CuS, Pb/PbS, Pb+Sn(solda branca)/PbO2+SnO2, Ni+Cr (fio de nicromo)/NiO2 em solues cidas ou bsicas. O eletrodo ser montado com placas de vidro em forma de sanduche, conforme esboado na Figura 1. A regio de pelcula de vidro ser feita por corroso com cido fluordrico, e a juno porosa ser otimizada utilizando-se p de vidro e cola epxi ou cola de silicone. As placas sero montadas com o auxlio de cola de silicone ou sero fundidas por aquecimento em mufla a temperaturas entre 600 e 750C.

Eletrodo de trabalho

Eletrodo de referncia

Pelcula vidro

de

Vista lateral inferior Juno

Figura 1 Esquema de montagem do eletrodo de vidro. b) Eletrodo de estado slido. Sero testados eletrodos de antimnio e grafite dopado com metais. Em ambos os casos, o eletrodo de referncia ser o de calomelano (Hg/Hg2Cl2), por ser de fcil obteno e manuteno. Porm, sero testadas tambm opes de eletrodo de referncia com metais Cu Pb e Sn e seus xidos ou cloretos. A aparelhagem necessria para a coleta de dados o mais simples possvel e de fcil obteno. Conforme mostrado em 66pacific.com, de autor desconhecido, um simples Circuito Integrado do tipo amplificador operacional pode ser usado para amplificar e comparar o sinal obtido nos eletrodos e envi-los com potncia suficiente para a entrada de som (microfone ou Line In) de um computador comum. Uso do computador como ferramenta para a Anlise Qumica O computador pessoal (usa-se a sigla em ingls, PC) uma ferramenta muitas vezes inexplorada. Digo isso porque vrios perifricos e funes podem servir de interface entre o mundo real e virtual, e podem ser usados como sensores ou conversores para diversas tarefas, entre elas para a qumica analtica. Alguns exemplos: O mouse pode ser usado como sensor ptico de movimento; A webcam e o scanner podem ser usados como sensores colorimtricos; Um uso muito interessante do PC para sua placa de som, mais precisamente a entrada para microfone (tambm existe a entrada line in, com a mesma funo). Este dispositivo nada mais do que um conversor de sinais analgicos em sinais digitais com dois canais de entrada ( o sistema estreo tem canais direito *R+ e esquerdo *L+). O microfone um componente eletrnico que transforma o som (variaes de presso do ar entre as freqncias de 20 e 20 000 kHz) em diferena de potencial eltrico (ddp). Esta ddp o sinal recebido pela placa de som do PC, que o transforma em sinal digital e este transferido para o software que o tr ansforma em dados ou som audvel, ao reconvertlo em sinal analgico na sada para as caixas de som. A ddp de entrada da placa de som varia de -5 a +5 V, com possibilidade de se levar at uma faixa de -10 a +10 V, intervalos mais que suficientes para se ter uma boa preciso na medida. A corrente no deve ser muito grande (por volta dos 10 mA) sob o risco de se queimar a placa ou o prprio PC. Temos, ento, um pequeno voltmetro no PC. Alguns programas fazem a ponte entre os dados de potencial eltrico dos canais de entrada e os dados que podem ser usados, como por exemplo, potencial versus tempo. Alguns exemplos: DasyLab, Daqarta, Data Master 2003, 16bitFFTScope, etc.