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Chapitre 2 : Spectroscopie.

Spectroscopies d’absorption :

Les rayonnements électromagnétiques sont de ≠ nature selon leur longueur d’onde λ :

Energie :

h : constante de Plank (h= 6,62.1O-34 J.s-1)


ν : fréquence (Hz ou s-1)
C : célérité de la lumière en m.s-1
σ : 1/λ nb d’onde (en général en cm-1)

Conséquences : les rayonnements les + énergétiques sont ceux de courte longueur d’onde.

Lorsqu’un composé organique est soumis à un rayonnement élec. composé de pls λ, il


absorbe l’énergie de certaines valeurs de λ et laisse passer les autres.
Les λ absorbés dépendent de la structure de la molécule.

Spectre d’un composé : représentation graphique de l’absorption d’un composé en fonction de λ


ou de la fréquence.

2 spectroscopies d’absorption, suivant le domaine de λ :

Spectroscopie UV – visible
Spectroscopie IR (infrarouge)
Spectroscopie UV – visible :

Principe :

L’absorption des rayonnements UV ou visible par 1 molécule provoque une transition entre 2 niveaux
d’énergie électronique.
Concerne les e- des liaisons doubles (C=O, C=C,…) ou ceux des doublets non liants (O, N,…)

Seul domaine utilisable : 200 ≤ λ ≤ 400 nm pour l’UV.

Allure d’un spectre :

On trace A = f(λ) (A étant l’absorbance)

avec Io : intensité du rayonnement incident


I : ______________________ transmis

Aspect : bande large (en général 1 seule) repérée


par la longueur d’onde de son max d’absorption
λmax.

Ex : pour propanone λmax = 280 nm

Interprétation d’un spectre :

On met en évidence les insaturations (C=C, C=O…) et les doublets non-liants.


________________ les doubles liaisons conjuguées (C=C-C=C-C=C par exemple)

Lorsqu’1 molécule a pls doubles liaisons conjuguées λmax est déplacé vers les valeurs + ↑.

S’il y en a beaucoup alors λmax appartient au domaine du visible : le composé est coloré
(apparition de la couleur complémentaire à la radiation absorbée)

Rq : On ne peut pas déterminer une structure inconnue uniquement à partir du spectre UV.
Spectroscopie Infrarouge (IR)

Principe :

L’absorption des rayonnements IR par une molécule → transition entre 2 niveaux de vibration
moléculaire.

2 sortes de vibrations :

Vibration de valence Vibration de déformation

Déplacement des 2 atomes sur l’axe de liaison Déplacement des 2 atomes perpendiculairement
à l’axe de liaison

Chacune de ces vibrations aura lieu à une fréquence ≠ dépendant de la nature des atomes mis en jeu
et de la multiplicité de la liaison.

Allure d’un spectre :

Ordonnées : (T étant inverse de A, donc


T = 100% quand A = 0%)
Abscisses : σ en cm-1 (nb d’onde)
4000 > σ >500 cm-1

Il est composé d’un grand nb de pics dirigés


vers le bas, chacun correspondant à la vibration
d’une liaison particulière.

Interprétation :

1 spectre IR est complexe : la plupart des pics ne pourront être identifiés (région des
« empreintes digitales » 500 < σ < 1500 cm-1)
-1
Grande utilisation de la zone 1500 < σ < 4000 cm → très utile !
C –C ≈ 1100 cm-1 C = C ≈ 1600 cm-1 ≈ 2100 cm-1
Spectroscopie de RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) :

Technique récente et très efficace. Uniquement RMN du proton (RMN ^H).

Principe :

On soumet le composé à un champ magnétique variable. Pour certaines valeurs de ce champ, un


type de noyau entre en résonnance. Les H ne résonnent pas tous en même temps car + la densité
électronique autour du noyau est grande + le champ à appliquer pour entrer en résonnance sera fort.

→ Phénomène appelé le blindage et son inverse s’appelle le déblindage.

Des protons ayant même environnement résonnent en même temps : ils sont équivalents.

Allure d’un spectre :

C2H3Cl3

On observe des groupes de multiplets :

1 seul pic : singulet


2 pics : doublet
3 pics : triplet
4 ‘’ : quadruplet …

La courbe d’intégration indique le nb de H de chaque groupe.


Exploitation :

La proximité d’un atome électronégatif (O, Cl, N…) ↗ le déplacement chimique (=


déblindage)

Ex :

L’obtention de multiplet est du au phénomène de couplage. 1 H (ou un groupe de H


équivalent) ayant nH sur 1 C adjacent apparaitra sous forme d’un multiplet de n + 1 pics.

Ex :

3H couplés avec 2H apparaissent sous forme d’un triplet (2 + 1 = 3)

2H couplés avec 3H _____________________ d’un quadruplet.

Les hétéroatomes (O et N) empêchent tout couplage !

Ex :

Couplage empêché.