Vous êtes sur la page 1sur 60

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

Aplicações de radionuclídeos naturais


em estudos ambientais - IPN0029
Joselene de Oliveira e Barbara Paci Mazzilli
e-mail: jolivei@ipen.br; mazzilli@ipen.br

Gerência de Metrologia das Radiações


Laboratório de Radiometria Ambiental
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
Cidade Universitária São Paulo, SP Brasil CEP05508-000
Introdução

 Devido à presença de radionuclídeos naturais na biosfera terrestre o homem


sempre esteve exposto às radiações ionizantes.

 Estes radionuclídeos podem ser introduzidos nos compartimentos do


ecossistema de várias formas, por vias que englobam desde simples reações
físico-químicas que ocorrem naturalmente na água, solo, ar e biota, até as
atividades antropogênicas, as quais contribuem para um aumento relativo das
concentrações destes radioelementos no meio ambiente.

 As duas maiores fontes de radiação natural são o cosmo, que irradia as


pessoas continuamente através dos raios cósmicos e a biosfera terrestre,
compreendendo radionuclídeos que existem na crosta terrestre há bilhões de
anos.
Radionuclídeos primordiais
• Séries do 238U e 235U
• Série do 232Th
• Ra e Rn
40K
Séries Naturais do U e Th
Medidas de radioatividade natural em várias
amostras ambientais
Medidas de radioatividade natural em várias
amostras ambientais
Comportamento geoquímico de alguns
radionuclídeos naturais e a sua relação com
os elementos precursores
 Os radionuclídeos naturais presentes na crosta terrestre são provenientes das
séries de decaimento do 238U e do 232Th, em decorrência da abundância natural
desses elementos.

 O 226Ra é membro da série radioativa natural do 238U e o seu decaimento


produz o gás 222Rn. Ambos 226Ra e 222Rn apresentam riscos radiológicos; o 226Ra
devido a sua capacidade de trocar com o Ca nos ossos e o 222Rn devido sua
retenção nos pulmões na forma dos filhos 210Pb e 210Po.

 Devido às suas meias-vidas relativamente curtas em relação àquelas de seus


precursores, os isótopos de Ra devem sua existência contínua na natureza aos
isótopos de U e Th. Deste modo, a distribuição do Ra na natureza reflete a
distribuição dos radionuclídeos precursores.
Comportamento geoquímico de alguns
radionuclídeos naturais e a sua relação com
os elementos precursores

 Assim pode não ser essencialmente a química do Ra que determine em quais


minerais ele pode ser encontrado. Entretanto a distribuição do Ra observada no
materiais presentes na crosta terrestre e na sua superfície, e ainda as razões
226Ra/ 238U (assim como 224Ra, 228Ra/ 232Th) mostram desvios do equilíbrio

secular.

 Estes desvios que são muito marcantes na biosfera, indicam que os isótopos de
Ra tem o seu próprio comportamento geoquímico, e que embora este seja função
da concentração inicial dos elementos precursores, é muitas vezes, independente
dos mesmos.
Abundâncias dos isótopos naturais de U e Th

 O Th que ocorre naturalmente consiste de um único isótopo , o 232Th, com uma


meia-vida de 14.200 milhões de anos.

 O U natural consiste basicamente de dois isótopos, 238U (meia-vida de 4.510


milhões de anos) e o 234U (meia-vida de 713 milhões de anos), com abundâncias
relativas no presente momento de 99,27 % e 0,72 %, respectivamente.
Comportamento geoquímico comparativo do U e Th

 A geoquímica do Th é simplificada pela existência de um único estado de


valência (4+), seu raio iônico de 0,99 A , sua alta carga e sua falta de participação
em reações de óxido-redução. Devido ao fato do Th em solução ser um cátion
muito pequeno e altamente carregado, ele sofre interação com moléculas de água
e muitos ânions. Deste modo, a química do Th é inicialmente um estudo dos seus
íons complexos.

 O U ocorre nas rochas no estado de oxidação 4+, que é insolúvel em água e


geralmente se cristaliza, formando minerais primários.
Comportamento geoquímico comparativo do U e Th
 Sujeito à condições oxidantes, tais como em ambientes próximos da superfície,
o U existe no estado 6+. Nesta valência o U forma complexos solúveis de alta
mobilidade, sendo pouco provável de observar na natureza cristais enriquecidos
com U (6+), exceto em soluções muito concentradas. Em ambientes redutores, o
U pode precipitar como U (4+).

 Em vários minerais recentemente formados presentes na crosta terrestre, U e


Th podem ser encontrados compondo a sua estrutura. Quando expostos à
percolação da água subterrânea, o U4+ é oxidado a U6+, solúvel e transportado
como UO22+, UO2(CO3), UO2(CO3)2 ou como UO2(CO3)34-, enquanto o Th4+ não é
afetado por esta oxidação e permanece próximo ou no local onde houve a
remoção do U.

 O Th poderia ser transportado na forma coloidal, ou como material particulado,


mas exposto à água subterrânea iria precipitar devido ao baixo produto de
solubilidade do Th(OH)4 , aproximadamente 10-35. Este processo é tão eficaz que
mesmo o 230Th formado pelo decaimento do 238U pode ser removido da solução.
Urânio
Desequilíbrio 234Th/ 238U como um indicador do fluxo líquido de material
particulado da superfície do oceano e suas implicações para o carbono orgânico
exportado

 Elemento conservativo
 Forma dissolvida
238U
92
 Concentração conhecida a partir da
salinidade

4He
2
Decaimento alfa

 Elemento não - conservativo


234Th
90
 Adsorve no material particulado
Processos que controlam as atividades de 234Th

Decaimento radioativo Decaimento radioativo

Meia-vida:
24,1 d
234Th
dissolvido adsorção
Decaimento 238U 234Th
238U
dissolvido particulado
Th4+
UO2(CO3)22- dessorção > 0,4 um
< 0,4um

Difusão turbulenta, advecção Difusão turbulenta, advecção


afundamento

Quando a quantidade de 234Th exportada no material


particulado é elevada em comparação a produção de
234Th do decaimento radioativo do 238U

Desequilíbrio radioativo
A atividade biológica das águas superficiais controla o ciclo de
material particulado no oceano

Material particulado

238U
234Th

 234Th, mas não o 238U, adere fortemente ao


material particulado
 A sua remoção no material particulado que
afunda ao longo da coluna d’água leva a um
desequilíbrio radioativo nas águas superficiais
 Consequentemente, o desequilíbrio 234Th/238U
é uma ferramenta poderosa para o estudo do
fluxo de carbono que se afunda no oceano via
material particulado
Um perfil vertical do 234Th no oceano mostra...

234Th
 Atividades de 234Th
consideravelmente
baixas na superfície, resultando em

Profundidade (m)
desequilíbrio radioativo

Profundidade
 Aumento da concentração de 234Th em ∗

Profundidade (m)
função da profundidade (aumento do ∗ ∗
arraste pelo material particulado)
 238U é um elemento conservativo na água ∗
do mar e portanto, a sua concentração 238U
varia muito pouco em função da
profundidade 500 500
m m ∗
 A conc. 238U é calculada a partir da
salinidade
 O equilíbrio radioativo entre o 238U e o
234Th geralmente ocorre no intervalo de

profundidade variando de 50 a 200 m


A magnitude do fluxo de 234Th exportado da superfície do oceano
no material particulado que afunda ao longo da coluna d’água pode
ser calculado a partir da expressão...

234
∂ Th
∂t
= ( 238
)
U ⋅ λ − ( 234 Th ⋅ λ) − P

d234Th/dt é a variação da concentração de 234Th em função do tempo


238U e 234Th são as atividades totais integradas de urânio e tório
lâmbda é a constante de decaimento do 234Th (0,0288 dias-1)
P é o fluxo líquido de 234Th removido pelo material particulado

Assumindo-se que no estado estacionário


d234Th/dt = 0, o termo P pode ser calculado
- O fluxo líquido P reflete a soma de todos os processos de
formação, troca, remineralização do material biótico e
abiótico exportado da superfície do oceano no material
particulado que afunda ao longo da coluna d’água

- Para se estimar os fluxos de POC/ PON, o fluxo P deve ser


multiplicado pela razão de POC/PON em relação ao 234Th no
material particulado coletado
Distribuição do Urânio em minerais, rochas,
solos e água

 O urânio é constituinte essencial em quase cem minerais, ocorrendo


principalmente em uraninita, UO2, e sua variedade não cristalina pechblenda,
cofinita [U(SiO4)1_x (OH)4x], uranotorita [(Th,U) SiO4] e uranotorianita [(Th,U) O4].

 O urânio possui vários estados de valência, 2+, 3+, 4+, 5+ e 6+, sendo mais
frequentes na natureza as formas 4+ e 6+.

 Em minerais ígneos primários, está presente no estado 4+,constituindo o íon


uranoso (U4+) com potencial iônico 4 e raio iônico 1,05 A, próximo do cálcio e das
terras raras trivalentes (Goldschmidt, 1954).

 A relação oxigênio/ urânio pode se alterar no dióxido (UO2), modificando a


composição para U3O8 (Krauskopf & Bird, 1995).
Distribuição do U e Th em minerais e rochas

Amostra de Torianita Amostra de Tantalita/ Columbita

Amostras de Uraninita
Produção do Urânio
Reservas de Urânio
Consumo de Urânio
Urânio

 O urânio (IV) forma soluções sólidas com elementos tetravalentes como Ce,
Th e Zr, por exemplo, nos minerais acessórios cerianita, zircão e uranotorianita,
os quais são altamente resistentes ao intemperismo, e por isso, não se
encontram alterados nos sedimentos e depósitos aluviais.

 Contudo, alguns silicatos e fosfatos contendo terras raras ou Zr juntamente


com U e Th, como a torita, monazita e zircão, perdem sua cristalinidade em
decorrência da radiação interna e com isso,os minerais vítreos formados
passam a ser quimicamente reativos e se alteram ou hidratam.
Urânio
 Nos minerais mais solúveis de urânio como uraninita ou pechblenda e cofinita,
sob condições de intemperismo, o urânio se oxida para o estado de valência 6+,
constituindo o íon uranila (UO2 2+), com raio iônico de 0,80 A e potencial iônico 7.

 A transição de U4+ em U6+ se dá de acordo com a reação:

U4+ + 2 H2O ---------- UO2 2+ + 4H+ + 2 e- E0 = 0,273 volts

 O íon uranila ocorre em minerais secundários como autunita [Ca(UO2)2 (PO4)2.12


H2O] e carnotita [K2 (UO2)2(VO4)2 .n H2O], formados principalmente em climas áridos
onde a evapotranspiração concentra o urânio e precipita ligantes como vanadatos e
fosfatos.
Urânio
 O urânio nas rochas ígneas ocorre principalmente em minerais acessórios, embora
sua presença seja verificada também nos contornos dos grãos e defeitos nos retículos
cristalinos.

 Nos sedimentos arenosos, os níveis de urânio são geralmente menores que 1 µg/g,
graças à facilidade com que é lixiviado dos interstícios ou da pechblenda e cofinita em
ambiente oxidante.

 Porém quando tais sedimentos são derivados de rochas ígneas contendo resistatos
enriquecidos em U e Th, concentrações anormais desses elementos podem ser
encontradas.

 Em casos extremos em que alguma forma de segregação ocorre, altos valores de U


e Th podem ser gerados, constituindo acumulação de importância econômica; as
jazidas de urânio são caracterizadas por teores de U3O8 que excedem cerca de 50
vezes a concentração média das rochas crustais, ou seja 100 µg/g.
Urânio
 O urânio lixiviado de qualquer rocha sob condições oxidantes sofre precipitação num
ambiente redutor, conforme se verifica por exemplo em arenitos ricos em matéria
orgânica ou sulfetos de Fe; os teores de U nesses depósitos geralmente variam entre
0,05 % e 0,2 % (Bowie & Plant, 1983).

 Em sedimentos de granulação mais fina, como folhelhos formados em bacias


anóxicas, o U concentra-se geralmente na matéria orgânica, atingindo níveis de 30 a
60 µg/g.

 Os folhelhos do Cambriano Superior no Sul da Suécia, depositados sob condições


altamente redutoras num mar epicontinental pouco profundo, chegam a apresentar até
350 µg/g de U.

 Folhelhos contendo fosfatos derivaram seu U da água do mar, em razão da


tendência que leva o U a formar complexos do tipo (UO2HPO4)2 2- em água em pH
relativamente alto; a maioria dos depósitos de fosforitos contém de 10 a 60 µg/g de U,
embora alguns apresentem teores de 2.500 µg/g ou mais.
Urânio
 Lignitas formadas também em condições redutoras são também enriquecidas em U,
porém, os teores são mais variáveis que os encontrados em folhelhos e fosforitos,
situando-se entre alguns µg/g e 1 %; valores dessa ordem ocorrem geralmente
apenas em veios de U, os quais comumente variam de 0,07% e 2 %, e em pegmatitos,
cuja abundância é pequena.

 Os solos autóctones geralmente refletem o conteúdo de U da rocha de origem,


contudo, também podem ser empobrecidos ou enriquecidos em U, dependendo das
condições de óxido-redução e pH das águas circulantes.

 Os teores típicos de U no solo variam de 1 a 5 µg/g. Em algumas circunstâncias,


nas quais a matéria orgânica húmica se acumula e a migração de água através do
meio se mantém, o U pode ser enriquecido por um fator de 10 mil a partir da água
contendo valores baixos desse elemento.

 Nas águas superficiais e subterrâneas oxidantes,ocorre o transporte de U como íons


uranila, sob a forma de vários complexos solúveis com os ânions comumente
dissolvidos.
Urânio
 Nas águas superficiais e subterrâneas oxidantes,ocorre o transporte de U como íons
uranila, sob a forma de vários complexos solúveis com os ânions comumente
dissolvidos.

 Em condições ácidas, os principais complexos de uranila são formados com fosfato e


em condições alcalinas são formados com o carbonato (Langmuir, 1978).

 Os teores de U nas águas subterrâneas variam bastante, dependendo da litologia


e/ou proximidade a jazidas desses elemento, considerando-se muitas vezes como
anômalos os valores acima de 4 µg/L.

 Em condições continentais áridas, teores acima de várias centenas de µg/L de U tem


sido registrados, chegando a atingir 2000 mg/L ou mais nas proximidades de jazidas de
urânio.
Desequilíbrios na razão isotópica 234U/238U
 Juntamente com o 238U e o 235U, o 234U constitui o outro isótopo natural de urânio.

 O 234U tem abundância média na crosta de 2 a 3 x 10-8 %, é radiogênico, sendo


gerado pelo 238U após o decaimento de dois nuclídeos de meias-vidas pequenas na
escala de tempo geológico, isto é o 234Th e o 234Pa.

 Numa mistura contendo estes isótopos, as proporções relativas de 238U, 235U e 234U

geralmente correspondem a 99,28 %, 0,72% e 0,0054 %, respectivamente.

 Da mesma forma que o 238U, o 234U é um constituinte no resíduo de transurânicos,


com atividades da ordem de 300 Bq/L (Brookins, 1984).
Desequilíbrios na razão isotópica 234U/238U
 Embora os elementos leves H, C, N, O e S sejam utilizados em estudos isotópicos
centralizados na temática ambiental, há crescente interesse na utilização do 234U como
uma ferramenta adicional para esse propósito.

 Isso é feito a partir da razão isotópica 234U/ 238U, que corresponde a 1 quando a taxa
de decaimento do progenitor se iguala a taxa de decaimento do descendente, situação
equivalente à do equilíbrio radioativo secular.

 A formulação matemática do estado de equilíbrio radioativo numa série de


decaimento baseia-se na solução de um sistema de equações diferenciais
representando o acúmulo dos produtos de decaimento na série, onde se determina o
número de nuclídeos produzidos a partir do decaimento do progenitor e se considera a
premissa de que a meia-vida do descendente é muito menor que a do progenitor.

 Nesta situação, o tempo t para que o descendente atinja o equilíbrio com o


progenitor pode ser aproximadamente estimado a partir da equação t = 4,6/ λ, onde λ é
a constante de decaimento do descendente.
Desequilíbrios na razão isotópica 234U/238U
 Quando se considera o 234U e o 238U, verifica-se que são válidas as premissas
apresentadas para a determinação do tempo de estabelecimento de equilíbrio,
encontrando-se então, um tempo de 1 milhão de anos para a atividade de 234U se
igualar à de 238U.

 Embora sistemas fechados com idade mínima de um milhão de anos apresentem


razões isotópicas 234U/ 238U unitárias, constata-se que a maioria dos sistemas naturais
envolvendo minerais, solos, rochas e águas apresenta valores diferentes de 1,
refletindo os efeitos ao longo do tempo dos processos geoquímicos e hidrogeológicos. .

 Os primeiros resultados de desequilíbrio isotópico entre 234U e 238U foram publicados


em 1955. Em 1962, Thurber confirmou a existência de desequilíbrio em águas
oceânicas e em carbonatos marinhos e propôs a utilização da variação da razão 234U/
238U em função do tempo como método de geocronologia; uma vez que a razão 234U/
238U nas águas dos oceanos Pacífico e Atlântico permanecia constante (234U/ 238U =

1,15± 0,02), o autor sugeriu a adoção desse valor como inicial para a razão 234U/ 238U
nos carbonatos marinhos.
Desequilíbrios na razão isotópica 234U/238U

 Desde então, desenvolveram-se inúmeras pesquisas descrevendo aplicações


geocronológicas para os dados da razão 234U/ 238U, tendo alguns autores também
utilizado a razão 230Th/ 234U em seus trabalhos.

 Os materiais analisados consistiram de sedimentos pelágicos, carbonatos de


diferentes origens, como corais, carapaças de moluscos, estalagmites provenientes
das mais diversas localidades.

 Uma interessante revisão dos artigos publicados e premissas inerentes à aplicação


dos métodos é fornecida por Ivanovich & Harmon (1982), que se referiram também a
trabalhos que analisaram sedimentos, rochas ígneas sedimentares e metamórficas em
estado intemperizado e não-alterado, e nódulos de manganês, com o propósito de
caracterização de processos de sedimentação continental, taxas de intemperismo e
mecanismos de mobilização, retenção e redistribuição de urânio e actinídeos.
Desequilíbrios na razão isotópica 234U/238U

 Na maioria das análises realizadas em água do mar à várias profundidades,


caracterizou-se um excesso de 15 % da atividade de 234U em relação ao 238U,
porém valores consideravelmente maiores foram observadas em águas oceânicas
próximas ao Japão, a noroeste do Oceano Pacífico, no Oceano Antártico e em
águas intersticiais do Oceano Pacífico (Somayajulu & Church, 1973).

 Nos rios, as razões 234U/ 238U mostraram-se mais variáveis que nos oceanos,
tendo Moore (1984) determinado valores entre 1,0 e 1,62 para as amostras dos
Rios Amazonas, São Francisco, Preto (Bahia), Salgado e Mississipi.

 Osmond & Cowart (1976), representaram os resultados obtidos na análise de


amostras de águas superficiais e subterrâneas em diagramas de concentração de
urânio versus razão isotópica 234U/ 238U, definindo uma variabilidade de 0,001 a
100 µg/L para o teor de U dissolvido, de 1 a 2 para a razão de atividade 234U/ 238U
nas águas superficiais e de 1 a 12 para a razão isotópica 234U/ 238U nas águas
subterrâneas.
Desequilíbrios na razão isotópica 234U/238U

 Essa variabilidade permitiu que os parâmetros pudessem ser utilizados em


investigações hidrogeológicas e hidrogeoquímicas, para a avaliação geral do
padrão de circulação de águas subterrâneas, da área de recarga de águas
subterrâneas, do tempo de residência da água subterrânea no aquífero, de
processos de mistura de águas subterrâneas e de prováveis ocorrências de
jazidas de urânio (Ivanovich & Harmon, 1982).
Mecanismos do fracionamento isotópico entre 234U e 238U

 Vários pesquisadores discutiram o mecanismo de desequilíbrio de 234U em


relação ao 238U com base na natureza físico-química do recuo alfa nos retículos
cristalinos dos minerais (Ivanovich & Harmon, 1982).

 Considerando uma rocha que contem os isótopos de U sob a forma tetravalente,


a energia de recuo no momento da emissão alfa do 238U é de 70 mil eV, muito
maior que a necessária para ionizar o U (4 eV) ou para romper sua ligação química
(10 eV).

 O efeito do recuo decorrente da emissão alfa e as afinidades químicas


diferentes do U e de seus descendentes 234Th e 234Pa facilitariam o rompimento
das ligações químicas do núcleo recuado, que permaneceria momentaneamente
em estado químico descombinado, como uma partícula carregada no retículo
cristalino do mineral.
Isótopos naturais de Ra como traçadores das taxas de
mistura de massas d’água
Extração dos isótopos naturais de Ra
Fibras de acrílico impregnadas com MnO2

Top view (width 7.7 mm) Side view (w=0.8 mm)

90% Extraction Efficiency for Ra


Radônio em moradias
Radônio em água potável
Mais informações sobre o Radônio
Séries Naturais do U e Th