Ana CMS

MICROEMULSES APLICADAS AO TRATAMENTO
DE LEOS ISOLANTES
ANA CRISTINA MORAIS DA SILVA
ORIENTADORES: PROF. CLIO LOUREIRO CAVALCANTE JR
PROF. TEREZA NEUMA DE C. DANTAS
Natal - RN
2006
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
MICROEMULSES APLICADAS AO TRATAMENTO
DE LEOS ISOLANTES
Tese apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Doutor em
Engenharia Qumica.
ANACRISTINAMORAIS DASILVA
Diviso de Servios Tcnicos
Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamed
Silva, Ana Cristina Morais da.
Microemulses aplicadas ao tratamento de leos isolantes / Ana Cristina Morais
da Silva. Natal, RN, 2006.
130 f. : il.
Orientadores : Clio Loureiro Cavalcante Jnior, Tereza Neuma de C. Dantas

Tese(Doutorado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Programa de Ps -
Graduao em Engenharia Qumica.
1. leos lubrificantes Tese. 2. leo de transformador Tese. 3. Microemulses
Tese. 4. Tensoativos Tese. 5. Equilbrio de adsoro Tese. I. Cavalcante
Clio Loureiro. II. Dantas, Tereza Neuma de C. III. Ttulo.
RN/UF/BCZM CDU 665.637.6(043.2)
SILVA, Ana Cristina Morais Microemulses Aplicadas ao Tratamento de leos Isolantes.
Defesa de Tese - Doutorado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica,
rea de Concentrao: Processos de Separao, Natal/RN, Brasil.
Orientadores: Prof. Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jr.
Prof. Dr. Tereza Neuma de Castro Dantas
RESUMO:
leos lubrificantes naftnicos so usados em transformadores tem com a finalidade de
promover um isolamento eltrico e agir como fonte dissipadora de calor. A temperatura de
trabalho destes leos est entre 60 a 90C e sua vida til de em mdia 40 anos. Nesta
temperatura, durante o servio, ocorre a degradao do leo, onde uma pequena frao de
compostos polares formada. A presena desta frao pode provocar falhas e a perda das
propriedades fsicas, qumicas e eltricas do leo, impossibilitando o uso do transformador. A
remoo destes compostos permite que o leo isolante oxidado possa ser novamente utilizado,
sem causar prejuzo ao equipamento. Nestes contexto, este trabalho prope-se a investigar a
utilizao de tensoativos e microemulses, como extratantes, e a diatomita modificada, como
adsorvente, na remoo dos compostos polares existentes nos leos oxidados de
transformador. A extrao foi realizada pelo mtodo de contato simples temperatura
ambiente. O sistema em estudo foi agitado por cerca de 10 minutos, em seguida mantido em
repouso 25C at completa separao das fases. Por outro lado, os dados de equilbrio de
adsoro foram obtidos utilizando um sistema em batelada para as temperaturas de 60, 80 e
100
o
C. As tcnicas analticas de IAT (ndice de Acidez Total) e espectrofotometria no
infravermelho foram utilizadas no acompanhamento dos processos de degradao e
recuperao dos leos degradados. Os resultados obtidos indicam que o sistema de extrao
por microemulso utilizando triton X114 mostrou-se ser o mtodo mais eficiente na remoo
dos compostos polares, com reduo no ndice de acidez total (IAT) de 0,19 para 0,01 mg
KOH/g. Este valor se encontra dentro dos limites especificados para um leo de
transformador novo (IAT mximo = 0,03 mg KOH/g). Nos estudos de adsoro, os maiores
valores de capacidade de adsoro foram de 0,1606 meq.g/g na adsoro convencional usando
bauxita natural e de 0,016 meq.g/g para o sistema diatomita/tensiofix 8426.
Comparativamente, neste caso, observou-se um forte efeito negativo apresentado sobre o
fenmeno adsortivo devido ao processo de impregnao com microemulso.
PALAVRAS CHAVES:
leo de transformador Extrao
Equilbrio de Adsoro Microemulso
Adsoro Tensoativo
BANCA EXAMINADORA:
Presidente: Prof. Dr. Clio L. Cavalcante Jr. DEQ - UFC
Membros: Prof Dr Tereza Neuma de Castro Dantas - DQ UFRN
Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Arajo CEFET/CE
Prof. Dr. Ricardo Henrique de Lima Leite UERN
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto DEQ UFRN
Dra. Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura NTI - UFRN
DATA DA DEFESA:. 18 de dezembro de 2006.
ABSTRACT
Naphthenic lubricating oils are used in transformers with the purpose of promoting electrical
insulation and dissipating heat. The working temperature range of these oils typically lies
between 60C and 90C and their useful life is 40 years in average. In that temperature range,
the oils are decomposed during operation, whereby a small fraction of polar compounds are
formed. The presence of these compounds may induce failure and loss of physical, chemical
and electrical properties of the oil, thus impairing the transformer operation. By removing
these contaminants, one allows the oxidized insulating oil to be reused without damaging the
equipment. In view of this, an investigation on the use of surfactants and microemulsions as
extracting agents, and modified diatomite as adsorbent, has been proprosed in this work
aiming to remove polar substances detected in oxidized transformer oils. The extraction was
carried out by a simple-contact technique at room temperature. The system under examination
was stirred for about 10 minutes, after which it was allowed to settle at 25C until complete
phase separation. In another experimental approach, adsorption equilibrium data were
obtained by using a batch system operating at temperatures of 60, 80 and 100C. Analytical
techniques involving determination of the Total Acidity Number (TAN) and infrared
spectrophotometry have been employed when monitoring the decomposition and recovery
processes of the oils. The acquired results indicated that the microemulsion extraction system
comprising Triton
X114 as surfactant proved to be more effective in removing polar

compounds, with a decrease in TAN index from 0.19 to 0.01 mg KOH/g, which is consistent
with the limits established for new transformer oils (maximal TAN = 0.03 mg KOH/g). In the
adsorption studies, the best adsorption capacity values were as high as 0.1606 meq.g/g during
conventional adsoprtion procedures using natural bauxite, and as high as 0.016 meq.g/g for
the system diatomite/Tensiofix
8426. Comparatively in this case, a negative effect could be

observed on the adsorption phenomenon due to microemulsion impregnation on the surface of
the diatomite.
KEYWORDS:
Transformer oil Extraction
Adsorption equilibrium Microemulsions
Adsorption Surfactants
Esta tese dedicada:
A Deus por ter me dado a motivao para
desenvolver e finalizar este trabalho.
Aos meus pais, Francisco e Assuno, s
minhas irms, Regina e Marta, e a meus
cunhados pelo carinho e apoio em todos os
momentos desta caminhada.
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus por sua infinita misericrdia e iluminao, e por me mostrar a
importncia da perseverana nos momento mais difceis.
Ao professor Clio L. Cavalcante Jr., pela sua orientao, amizade e as diversas
oportunidades que me proporcionou de crescimento profissional e individual.
professora Tereza Neuma, por sua coragem em enfrentar desafios, seu estmulo,
conselhos e por nunca duvidar.
Adelina dos Santos Arajo, por sua amizade, conselhos e disponibilidade constante.
Ao professor Eduardo Lins, por sua ajuda e conselhos preciosos.
Aos professores Afonso Avelino, Diana Azevedo e Luciana, por sua ateno e carinho.
Ao Joo Augusto, pelo seu incentivo constante, sua energia e vontade de fazer de um
sonho uma realidade.
LUBNOR, por proporcionar todas condies para a realizao deste trabalho.
Ao CENPES e em especial a sua equipe tcnica, pelo fornecimento de material e as
anlises realizadas.
CEMEC, pelo fornecimento das vrias amostras de leo e de suas instalaes para a
realizao das anlises eltricas.
AGRIPEC, pelos tensoativos e pelo incentivo para a concluso deste trabalho.
Agncia Nacional de Petrleo (ANP) atravs do Programa de Recursos Humanos
PRH 14, pelo financiamento.
Aos professores e funcionrios do PPGEQ, em especial, Mazinha, Ceclia , Thyrone e
Medeiros.
Aos amigos Rinaldo e Hosiberto, amigos das horas boas e ruins, que mesmo distantes
sempre tinham um conselho ou uma sugesto.
s minhas amigas, Michelle Sinara e Leocdia, com quem dividi esta jornada. Toda a
minha gratido
A Alexandre, pelo apoio constante, as palavras de incentivo e os artigos.
Aos alunos de iniciao cientfica, Fernanda, Germano, Wagner, Alberto e Enio, pela
ajuda prestimosa na realizao da parte experimental.
Carlenise, Cida, Carlos, Tlio, Alcides, Ctia, Kline, Janana, Aline, Luciana, Ana
Cludia e rika, pelo companheirismo e pela troca de conhecimento constante.
Ao Estlio, amigo de longa data, por seu apoio e por nunca deixar de acreditar.
Ao Crisstomo, Karol, Artemis, Murilo, Arruda, Sandra, pela amizade, incentivo e os
bons momentos partilhados.
Aos amigos potgua, Renuka, Rosa, Odissia, Suzana, Ivanilde, Bush, Luciano, por me
deixarem fazer parte de suas vidas.
A todos os colegas do GPSA, do LTT e da AGRIPEC, pelo apoio e a oportunidade de
aprendizado.
A todos os meus familiares, pela compreenso e apoio.
minha adorvel me, Assuno, por seu carinho, boa vontade, encorajamento e por
ter rezado por mim dia a ps dia at a concluso deste trabalho.
i
SUMRIO
LISTA DE TABELAS____________________________________________________ iv
LISTA DE FIGURAS____________________________________________________ vi
NOMENCLATURA_____________________________________________________ xi
1. INTRODUO_______________________________________________________ 02
2. ASPECTOS TERICOS_______________________________________________ 05
2.1. ASPECTOS GERAIS SOBRE LEOS MINERAIS ISOLANTES___________ 05
2.1.1. INTRODUO_______________________________________________ 05
2.1.2. LEOS MINERAIS ISOLANTES________________________________ 05
2.1.3. COMPOSIO DO LEO MINERAL ISOLANTE________________ 06
2.1.4. PROPRIEDADES DOS LEOS ISOLANTES______________________ 07
2.1.5. OXIDAO DE LEOS ISOLANTES____________________________ 09
2.1.6. IDENTIFICAO DOS PRODUTOS DE OXIDAO______________ 11
2.2. FUNDAMENTOS SOBRE AS MICROEMULSES_______________________ 13
2.2.1. Introduo__________________________________________________ 13
2.2.2. Tensoativos__________________________________________________ 13
2.2.3. Microemulses_______________________________________________ 14
2.2.4. Estrutura das microemulses__________________________________ 14
2.2.5. Classificao de Winsor_______________________________________ 16
2.2.6. Diagrama de fases____________________________________________ 17
2.2.7. Teoria r de Winsor___________________________________________ 18
2.2.8. Inverso de fases_____________________________________________ 20
2.2.9. Fatores que influenciam o comportamento das microemulses____ 21
2.2.9.1. Influncia do tensoativo______________________________ 21
2.2.9.2. Influncia do cotensoativo____________________________ 21
2.2.9.3. Influncia da composio do leo______________________ 21
2.2.9.4. Influncia da razo cotensoativo/tensoativo_____________ 21
2.2.9.5. Influncia da salinidade______________________________ 22
2.2.9.6. Influncia da temperatura____________________________ 22
2.3. FUNDAMENTOS DE ADSORO_____________________________________ 23
ii
2.3.1. Adsorventes_________________________________________________ 23
2.3.2. Equilbrio de adsoro________________________________________ 24
3. ESTADO DA ARTE___________________________________________________ 27
3.1. MTODOS DE TRATAMENTO DO LEO USADO______________________ 27
3.2. APLICAO DAS MICROEMULSO NOS PROCESSOS DE SEPARAO 30
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL____________________________________ 34
4.1. INTRODUO______________________________________________________ 34
4.2. MATERIAIS________________________________________________________ 34
4.2.1. leos naftnicos______________________________________________ 34
4.2.2. Adsorventes_________________________________________________ 35
4.2.3. Tensoativos, cotensoativos e outros reagentes___________________ 36
4.3. MTODOS_________________________________________________________ 37
4.3.1. Determinao da massa e do dimetro mdio particular_________ 37
4.3.2. Determinao das propriedades fsicas dos adsorventes__________ 38
4.3.3. Determinao das regies de microemulso_____________________ 39
4.3.4. Modificao da superfcie dos adosrventes: impregnao_________ 40
4.3.5. Metodologias analticas_______________________________________ 41
4.3.5.1. ndice de Acidez Total (IAT)__________________________ 41
4.3.5.2. Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (ATR FTIR)______________________________ 41
4.4. PROCESSOS DE RECUPERAO DOS LEOS ISOLANTES
DEGRADADOS_____________________________________________________ 42
4.4.1. Extrao____________________________________________________ 42
4.4.1.1. Ensaios preliminares de extrao dos compostos polares
oxigenados com tensoativo e sistemas microemulsionados_ 42
4.4.1.2. Estudos de recuperao de leos isolantes por extrao com
microemulso______________________________________ 43
4.4.2. Adsoro____________________________________________________ 45
4.6.2.1. Estudos de Equilbrio Sistemas no impregnados_______ 45
4.6.2.2. Estudos de Equilbrio Sistemas impregnados___________ 46
5. RESULTADOS E DISCUSSES_________________________________________ 49
5.1. INTRODUO_____________________________________________________ 49
iii
5.2. CARACTERSTICAS DO LEO ISOLANTE DEGRADADO E DOS
ADSORVENTES UTILIZADOS______________________________________ 49
5.3. TRATAMENTO DO LEO POR EXTRAO LQUIDO-LQUIDO________ 51
5.3.1. Avaliao da extrao com tensoativos_________________________ 51
5.3.2. Extrao com tensoativo triton x-114___________________________ 53
5.3.3. Seleo dos constituintes dos sistemas microemulsionados________ 55
5.3.3.1. Influncia do tensoativo______________________________ 56
5.3.3.2. Influncia do cotensoativo____________________________ 57
5.3.3.3. Influncia da razo C/T______________________________ 58
5.3.3.4. Influncia da fase orgnica___________________________ 59
5.3.4. Extrao com microemulso__________________________________ 60
5.3.4.1. Extrao com tensoativo triton X114 microemulsionado___ 61
5.3.4.2. Extrao com tensoativo tensiofix 8426 microemulsionado_ 64
5.4. TRATAMENTO DO LEO DEGRADADO POR ADSORO_____________ 69
5.5. ADSORO COM SISTEMAS IMPREGNADOS________________________ 73
6.1. CONCLUSES______________________________________________________ 86
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS_______________________________________ 90
APNDICES___________________________________________________________ 103
APNDICE I ESTUDO DE REMOO DE AZOBENZENO EM LEOS
ISOLANTES____________________________________________________________ 104
ANEXOS_______________________________________________________________ 112
ANEXO A - ESTRUTURA DOS TENSOATIVOS -___________________________ 113
ANEXO B - DIAGRAMAS DE FASES -_____________________________________ 117
ANEXO C - DADOS EXPERIMENTAIS DE IAT -___________________________ 126
ANEXO D - CURVAS DE CORRELAO DO AZOBENZENO -______________ 128
ANEXO E PUBLICAES -____________________________________________ 130
iv
LISTADETABELAS
TABELA 2.1 Propriedades dos leos isolantes (Arajo, 1999)_________________ 08
TABELA 4.1 Relao de tensoativos empregados___________________________ 36
TABELA 5.1 Caractersticas do leo isolante naftnico degradado_____________ 50
TABELA 5.2 Propriedades fsicas dos adsorventes__________________________ 51
TABELA 5.3 Variao do IAT do leo degradado aps tratamento de extrao
com tensoativos puros a 25C _______________________________ 52
TABELA 5.4 Taxa de solvente (triton X-114) na remoo de compostos polares __ 54
TABELA 5.5 Resultados da eficincia de remoo de compostos oxigenados em
termos da reduo de IAT para a extrao com microemulso do
leo naftnico degradado __________________________________ 62
TABELA 5.6 Influncia da composio C/T = 1 na regio de Winsor I na remoo
de compostos polares do leo naftnicos ______________________ 63
TABELA 5.7 Influncia da composio de gua na regio de Winsor I na remoo
de compostos polares do leo naftnico _______________________ 64
TABELA 5.8 Comparao entre o leo naftnico degradado e os leos tratados __ 65
TABELA 5.9 Influncia da composio da mistura tensiofix 8426 e butanol na
extrao de compostos oxidados do leo naftnico ______________ 67
TABELA 5.10 Parmetros do modelo de Langmuir para o sistema Produtos de
oxidao do leo naftnico degradado em bauxita______________ 71
TABELA 5.11 Parmetros do modelo de Langmuir para o sistema Produtos de
oxidao do leo naftnico degradado em bauxita, diatomita e argila
ativada Filtrol 24________________________________________ 71
TABELA 5.12 Variao do ndice de Acidez Total (IAT) para o leo degradado
aps tratamento com diatomita impregnada com tensoativos_______ 73
TABELA 5.13 Variao do ndice de Acidez Total (IAT) para o leo naftnico
degradado aps tratamento com diatomita impregnada com
microemulso a 25C______________________________________ 76
TABELA 5.14 Variao do ndice de Acidez Total (IAT) para o leo naftnico
degradado aps tratamento com bauxita impregnada com
microemulso a 25C______________________________________ 77
TABELA 5.15 Parmetros do modelo de Langmuir para o sistema leo degradado
v
naftnico tratado com diatomita modificada com as microemulses
contendo os tensoativos de tensiofix 8426 e amida 60____________ 79
TABELA 5.16 Capacidade de adsoro, a 60C, para os diferentes adsorventes in
natura ou modificados por microemulso testado no estudo _______ 80
TABELA 5.17 Comparao das caractersticas entre o leo naftnico CEMEC antes
e aps a recuperao com triton X 114 microemulsionado (sem a
etapa de lavagem do leo)__________________________________ 82
TABELA 5.18 Comparao entre os tratamentos do leo naftnico tratado com
triton X 114 microemulsionado e a argila Filtrol 24 aps etapa de
lavagem ________________________________________________ 84
TABELA AI.1 Propriedades fsicas do leito de adsorvente_____________________ 108
TABELA AI.2 Resumo dos resultados experimentais para adsoro de azobenzeno
em bauxita______________________________________________ 111
TABELA AI.3 Resumo dos resultados experimentais para adsoro de azobenzeno
em filtrol________________________________________________ 111
TABELA AC.1 Dados de acidez para o sistema leo isolante/diatomita impregnada
por microemulso tensiofix 8426 a 60, 80 e 100
0
C ______________ 126
TABELA AC.2 Dados de acidez para o sistema leo isolante/diatomita impregnada
por microemulso amida-60 a 60, 80 e 100
0
C __________________ 127
vi
LISTADEFIGURAS
FIGURA 2.1 Mecanismo de oxidao dos leos, (Korcek, 1957; Murray e Clark,
1982)_________________________________________________ 10
FIGURA 2.2 Estrutura de uma microgotcula direta de uma
microemulso___________________________________________ 15
FIGURA 2.3 Estrutura de uma microgotcula inversa de uma
microemulso___________________________________________ 15
FIGURA 2.4 Representao esquemtica de um sistema bicontnuo___________ 16
FIGURA 2.5 Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados_______ 16
FIGURA 2.6 Representao de um diagrama quaternrio e de um diagrama
pseudoternrio com razo tensoativo/cotensoativo constante______ 17
FIGURA 2.7 Representao das diferentes zonas de um diagrama pseudoternrio
com quatro constituintes__________________________________ 18
FIGURA 2.8 Representao das energias de interao do sistema gua, leo e
tensoativo (Gurgel, 2004)_________________________________ 19
FIGURA 2.9 Evoluo da curvatura interfacial de sistemas microemulsionados
em relao a R (Friberg, Bothorel; 1994)_____________________ 19
FIGURA 2.10 Influncia da salinidade para o sistema: querosene/OCS/n-butanol/
soluo aquosa (a=0%, b=1,5%, c=2,5% e d=3,5% de NaCl)
(Lucena Neto, 1999)_____________________________________ 22
FIGURA 4.1 Construo de diagramas de fases___________________________ 40
FIGURA 4.2 Extrao de compostos de degradao por microemulso________ 43
FIGURA 4.3 Fluxograma do processo de recuperao de leos isolantes
degradados utilizando extrao com microemulso_____________ 44
FIGURA 4.4 Ilustrao do esquema de extrao lquido-lquido utilizado na
recuperao da fase leo tratada____________________________ 45
FIGURA 4.5 Esquema simplificado dos ensaios de equilbrio________________ 46
FIGURA 5.1 Representao da solubilidade micelar do composto oxidado do
leo naftnico __________________________________________ 53
FIGURRA 5.2 Curva de equilbrio da distribuio dos compostos cidos entre as
fases leo naftnicos e tensoativo triton X-114 a 25C __________ 55
vii
FIGURA 5.3 Influncia do tensoativo para os sistemas microemulsionados: n-
butanol, querosene, gua com os tensoativos: a) amida 60, b) triton
X-114 e c) tensiofix 8426 _________________________________ 56
FIGURA 5.4 Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os
sistemas: amida 60, querosene, gua com os cotensoativos: n-
butanol e lcool isoamlico________________________________ 57
sistemas: triton X114, querosene, gua com os cotensoativos: n-
butanol e lcool isoamlico ________________________________ 57
sistemas: tensiofix 8426, querosene, gua com os cotensoativos: n-
butanol e lcool isoamlico e octanol________________________ 58
FIGURA 5.7 Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os
sistemas: tensiofix 8426, n-butanol, gua com as fases orgnicas:
hexano e querosene______________________________________ 59
FIGURA 5.8 Influncia da fase orgnica na regio de microemulso para os
sistemas: tensiofix 8426, n-butanol, gua e com as fases orgnicas:
hexano e querosene______________________________________ 60
FIGURA 5.9 Influncia da fase orgnica na regio de microemulso para os
sistemas: tensiofix 8426, lcool isoamlico gua e com as fases
orgnicas: hexano e querosene_____________________________ 60
FIGURA 5.10 Diagrama de fases dos sistemas: a) triton X114, n-butanol,
querosene, gua; b) triton X114, lcool isoamlico, querosene,
gua; c) triton X114, n-butanol, leo naftnico degradado, gua; d)
triton X114, lcool isoamlico, leo naftnico degradado e
gua__________________________________________________ 61
FIGURA 5.11 Comparao entre o leo usado (a), o leo tratado por extrao com
microemulso (c) representa o equilbrio em WI na extrao por
microemulso (b)________________________________________ 65
FIGURA 5.12 Espectro na regio do infravermelho do leo oxidado naftnico ___ 66
FIGURA 5.13 Espectro na regio do infravermelho do leo recuperado com
octanol________________________________________________ 66
viii
isoamlico _____________________________________________ 66
butanol _______________________________________________ 66
FIGURA 5.16 Espectro na regio do infravermelho do leo naftnico oxidado ___ 67
FIGURA 5.17 Espectro na regio do infravermelho do leo recuperado com 5%
de tensiofix 8426________________________________________ 67
FIGURA 5.18 Espectro na regio do infravermelho do leo recuperado com 7,5%
de tensiofix 8426________________________________________ 68
FIGURA 5.19 Espectro na regio do infravermelho do leo recuperado com 10%
de tensiofix 8426________________________________________ 68
FIGURA 5.20 Espectros na regio do infravermelho para o tensiofix 8426, a borra
e a microemulso________________________________________ 68
FIGURA 5.21 Isotermas de Langmuir dos produtos de oxidao do leo isolante
naftnico usando bauxita como adsorvente ___________________ 69
FIGURA 5.22 Isotermas de Langmuir dos produtos de oxidao do leo isolante
naftnico usando diatomita como adsorvente__________________ 70
FIGURA 5.23 Eficincia da remoo de produtos degradados do leo naftnico
em relao razo adsorvente/leo__________________________ 72
FIGURA 5.24 Esquema do mecanismo de adsoro dos tensoativos no adsorvente 74
FIGURA 5.25 Diagrama pseudoternrio para o sistema: n-butanol/querosene/gua
e os tensoativos: a) leo de coco saponificado (OCS), b) cloreto de
dodecilamina, c) tensiofix 8426, d) tensiofix PM/CS e e) amida
60____________________________________________________
74
75
FIGURA 5.26 Isoterma de adsoro dos produtos de oxidao do leo isolante
degradado sobre diatomita impregnada com microemulso
contendo o tensoativo tensiofix 8426________________________ 78
FIGURA 5.27 Isoterma de adsoro dos produtos de oxidao do leo isolante
degradado sobre diatomita impregnada com microemulso
contendo o tensoativo amida 60____________________________ 79
FIGURA AI.1 Estrutura do azobenzeno__________________________________ 104
FIGURA AI.2 Representao do sistema de adsoro em leito fixo____________ 106
FIGURA AI.3 Esquema simplificado do balano de massa na coluna de adsoro_ 107
FIGURA AI.4 Influncia da vazo nas curvas breakthrough de adsoro do
ix
azobenzeno em bauxita com e sem impregnao_______________ 110
FIGURA AI.5 Influncia da vazo nas curvas breakthrough de adsoro do
azobenzeno em Filtrol com e sem impregnao________________ 110
FIGURA AB.1 Diagrama pseudoternrio para o sistema tensiofix 8426/n-
butanol/hexano/gua_____________________________________ 117
butanol/querosene/gua___________________________________ 117
FIGURA AB.3 Diagrama pseudoternrio para o sistema tensiofix 8426/lcool
isoamlico/hexano/gua___________________________________ 118
isoamlico/querosene/gua_________________________________ 118
octanol/hexano/gua_____________________________________ 119
octanol/querosene/gua___________________________________ 119
isoamlico/leo de coco/gua_______________________________ 120
FIGURA AB.8 Diagrama pseudoternrio para o sistema amida 60/n-
butanol/hexano/gua_____________________________________ 120
butanol/querosene/gua___________________________________ 121
FIGURA AB.10 Diagrama pseudoternrio para o sistema amida 60/lcool
isoamlico/querosene/gua_________________________________ 121
octanol/querosene/gua___________________________________ 122
FIGURA AB.12 Diagrama pseudoternrio para o sistema amida 60/lcool
isoamlico/leo de coco/gua_______________________________ 122
FIGURA AB.13 Influncia da fase orgnica no sistema: triton X114, n-butanol,
gua, com as fases orgnicas: querosene e hexano._____________ 123
FIGURA AB.14 Influncia da fase orgnica no sistema: triton X114, lcool
isoamlico, gua, com as fases orgnicas: querosene e hexano.____ 123
FIGURA AB.15 Influncia do cotensoativo no sistema: triton X114, leo naftnico
degradado e gua com os fases cotensoativas: n-butanol e lcool
x
isoamlico______________________________________________ 124
FIGURA AB.16 Influncia da fase orgnica no sistema: cloreto de dodecilamina,
lcool isoamilico, gua, com as fases orgnicas: hexano e leo de
coco__________________________________________________ 124
FIGURA AB.17 Diagrama pseudoternrio para o sistema: triton N101, lcool
isoamlico, querosene e gua_______________________________ 125
FIGURA AD.1 Curva de calibrao com padro de azobenzeno________________ 128
FIGURA AD.2 Curva de correlao IAT x teor de azobenzeno________________ 129
xi
NOMENCLATURA
A
to
Interao tensoativo com o leo
A
ta
Interao tensoativo com a gua
A
co
Interao da cauda do tensoativo com o leo
A
ho
Interao da cabea do tensoativo com o leo
A
cc
Interao cauda-cauda do tensoativo
A
oo
Interao leo-leo
A
ca
Interao da cauda do tensoativo com a gua
A
ha
Interao da cabea do tensoativo com a gua
A
hh
Interao cabea-cabea do tensoativo
A
aa
Interao gua-gua
b Constante de Langmuir ou constante de equilbrio de adsoro
b Constante do modelo BET ou constante de equilbrio de adsoro
C, c Concentrao do adsorbato na fase fluida
C
Concentrao do banho no equilbrio

c* Concentrao de equilbrio com q
C
o
Concentrao inicial
C
f
Concentrao final
C
IAT- LEO
Concentrao de compostos cidos no leo a ser tratado
C
IAT-TENSOATIVO
Concentrao de compostos cidos no tensoativo
C/T Razo molar entre o cotensoativo e o tensoativo (%)
D Dimetro
D(c), D
c
Difusividade intracristalina
D
e
Coeficiente de difuso efetiva
D
i
Dimetro da subfaixa granulomtrica i
D
L
Coeficiente de disperso axial
D
m
Difusividade molecular
D
p
Difuso no macroporo
p
D
Dimetro mdio da partcula
F leo a ser tratado
H
+
Ction de hidrognio
J Fluxo difusivo
xii
K Constante de Henry ou constante de equilbrio de adsoro
k
f
Difuso no filme externo
m
LEO
Massa de leo
M
TENSOATIVO
Massa de tensoativo
m
Massa adsorvida no equilbrio

m
t
Massa adsorvida no instante t
M Massa
M
ads
Massa adsorvida
M
1
o
Massa inicial
M
1
f
Massa final
M
L
Massa total do leito
M
oi
Massa de leo inicial
M
of
Massa de leo final
M
S
Massa do slido
M
T
Massa total de amostragem
n Constante da isoterma de Freundlich
p
Presso parcial do adsorbato
p
S
Presso de saturao do adsorbato na temperatura do sistema
q Concentrao do adsorbato na fase slida
q
m
Concentrao mxima de adsorbato na primeira camada da fase slida
q
S
Concentrao mxima de adsorbato na fase slida
Q Vazo
R Curvatura do filme interfacial
R Constante universal dos gases
R- Radical livre
RH Hidrocarboneto
ROOH Hidroperxido
ROO- Radical perxido
r, r
p
Raio da partcula do adsorvente
R
2
Fator de correlao
S Solvente
T Temperatura absoluta
t Tempo
xiii
U Energia interna
v Velocidade
V
L
Volume total do leito
V
S
Volume do slido
WI Winsor I
WII Winsor II
WIII Winsor III
WIV Winsor IV
x Coordenada de distncia
Letras Gregas
c
p
Porosidade da partcula
c Porosidade do leito
Viscosidade dinmica
u Frao de cobertura na superfcie do adsorvente
Densidade especfica
c
Densidade de empacotamento do leito
p
Densidade aparente
S
Densidade do slido
Variveis Adimensionais
Pe Nmero de Peclet
Re Nmero de Reynolds
Sc Nmero de Schmidt
Sh Nmero de Sherwood
xiv
Siglas
ANP Agncia Nacioanl de Petrleo
ASTM American Society for Testing and Materials
CEMEC Construes Eletromecnicas S. A.
CENPES Centro de Pesquisa Leopoldo Amrico Miguez de Mello
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
IAT ndice de Acidez Total
LTT Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos
LUBNOR Lubrificantes do Nordeste S.A.
PETROBRAS Petrleo Brasileiro S.A.
OCS leo de Coco Saponificado
T.I. Tenso Interfacial
Captulo 1
Introduo Geral
Introduo Geral
Silva, Ana Cristina M.
2
1. INTRODUO
A recuperao de leos usados um fator importante no uso racional dos produtos de
petrleo e na proteo do ambiente. Tal preocupao se explica por, duas razes: a
necessidade de conservar as reservas de leo cru e a eliminao desta fonte de poluio.
Os problemas ambientais causados pelo descarte ou queima dos leos lubrificantes
usados tm merecido ateno especial em todo o mundo. No Brasil, em 1990, o ento
Ministrio da Infra-Estrutura determinou que o nico destino permitido para os leos usados
ou contaminados seria o rerrefino. Esta regulamentao foi complementada com a resoluo
do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA N
o
9), de 31 de agosto de 1993.
O processo de rerrefino de leos lubrificantes usados realizado em trs etapas: um pr-
tratamento, uma etapa principal e um acabamento. O pr-tratamento, na maioria dos
processos, realizado por meio da decantao e desidratao. Dentre os vrios processos
utilizados na etapa principal, a extrao foi bastante estudada na dcada de 80, apresentando
como vantagem a reduo dos nveis de borra, aditivos e o baixo consumo de energia. O
acabamento de leos lubrificantes usados, por sua vez, realizado por adsoro, mais
especificamente na recuperao de leos de transformador, principalmente com o objetivo de
remover compostos de degradao. Usualmente, esta etapa pode se dar em uma unidade de
leito fixo (com percolao por gravidade ou por presso positiva de uma bomba), ou pelo
processo de contato simples (tipo batelada).
Segundo Cavalcante Jr. (1988), o primeiro passo para o desenvolvimento de um
processo de adsoro a escolha de um adsorvente adequado separao desejada, o que
inclui estudos de capacidade de adsoro, seletividade e estabilidades qumica e mecnica do
material que se pretende utilizar. Normalmente, empregam-se argilas ativadas no processo de
remoo dos produtos de degradao dos leos. Estas argilas so ativadas por meio de um
tratamento cido, o qual, por si s, no garante alta atividade na recuperao de leos, como
afirmam Torok e Thompson (1972).
Estudos mostram que as argilas, quando impregnadas com um agente extratante de
natureza tensoativa, aumentam sua capacidade de soro, alm do que se esperaria com o
somatrio dos efeitos de soro da argila e do agente extratante (Zhang, Sparks, Scrivner,
1993; Appleton, Cox, Rus-Romero, 1999, Gao et al., 2005).
Introduo Geral
3
Outros estudos mostram o crescente interesse nas microemulses, principalmente
devido a sua habilidade de solubilizao de matria ativa, seja no seu ncleo ou em sua
interface, o que pode trazer benefcios ao ambiente.
Estes fatos e o interesse de identificar novas alternativas de recuperao de leos usados
motivaram neste trabalho a utilizao de tensoativos e microemulses nos processos de
extrao e adsoro.
Desta forma, esta tese trata do estudo da composio de sistemas microemulsionados
com potencial para serem utilizados como agentes extratantes, ou modificadores da superfcie
de adsorventes e visando emprego na adsoro ou na extrao dos compostos degradados do
leo naftnico gasto. Para tanto, as seguintes captulos foram delineados para
desenvolvimento deste trabalho.
O captulo 2 trata da reviso bibliogrfica e dos fundamentos tericos sobre leos
lubrificantes, em especial o leo isolante, sobre o processo de adsoro e a cincia das
microemulses.
A evoluo dos tratamentos de recuperao de leos lubrificantes ao longo do tempo,
utilizando os processos de extrao e de adsoro, bem como a potencialidade dos sistemas
microemulsionados na resoluo de problemas ambientais, so mostrados no captulo 3.
As metodologias experimentais, os materiais e as tcnicas de anlise empregadas neste
estudo encontram-se no captulo 4.
No captulo 5 so apresentados e discutidos os resultados obtidos durante o trabalho
experimental, correspondendo seleo do material a ser estudado, utilizao de sistemas
microemulsionados puros e impregnados e a avaliao dos processos empregados.
Este trabalho finalizado pelas concluses apresentadas no captulo 6, alm das
referncias bibliogrficas, apndices e anexos.
Captulo 2
Aspectos Tericos
Aspectos Tericos 5
2. ASPECTOS TERICOS
2.1 - Aspectos gerais sobre leos minerais isolantes
2.1.1 - Introduo
O impacto ambiental gerado pelo descarte de 1t/dia de leo usado para o solo ou cursos
dgua equivale ao esgoto domstico de 40.000 habitantes (Hopmans, 1974).
No intuito de minimizar esta fonte de poluio, vrios processos tecnolgicos tm sido
propostos para a recuperao de leos usados, possibilitando o reaproveitamento do produto
tratado, como lubrificante ou para um outro fim, como, por exemplo, produo de tintas,
carga na produo de outros lubrificantes, queima como leo combustvel, etc. (Reis e
Jernimo, 1988).
Dentre os leos industriais, os leos para transformadores so os que apresentam maior
viabilidade tcnica e econmica quanto aos processos de regenerao (Fairbanks, 1994).
Justificando-se, a partir da, um conhecimento das caractersticas fsicos-qumicas dos leos
de transformadores, dos seus processos de desgaste, dos tratamentos utilizados na sua
recuperao, com destaque para o processo de separao por adsoro e de extrao com
tensoativos e com microemulses.
2.1.2 - leos minerais isolantes
Os leos isolantes so fluidos orgnicos com baixa viscosidade e que podem ser de dois
tipos: sintticos e minerais. Em particular, os leos minerais podem ser empregados como
isolantes mdios ou dieltricos como, por exemplo, como carga para transformadores,
disjuntores, condutores ou capacitores. O leo deve possuir propriedades que confiram um
bom isolamento, mas, tambm, deve atender a outros requisitos dependendo de sua aplicao.
Os leos de transformadores, com relao quantidade utilizada, representam a maior
parte dos leos isolantes, de maneira que as trocas de leo por transformador podem variar de
alguns litros at mais de 40m
3
. Antes de ser um bom isolante dos condutores de potncia, a
funo essencial do leo remover o calor gerado no transformador.
Aspectos Tericos 6
O isolamento obtido evitando a formao do arco voltaico entre dois condutores que
apresentam uma diferena de potencial. Para isto, o leo deve ser isento de umidade e de
contaminantes, especialmente os compostos polares.
O resfriamento realizado dissipando-se o calor gerado pelo equipamento para as
paredes. O leo deve possuir baixo ponto de fluidez e baixa viscosidade para que possa
circular com rapidez, mesmo a baixas temperaturas.
Alm das caractersticas j citadas, o leo mineral isolante deve possuir alta rigidez
dieltrica, ser resistente oxidao e formao de cidos e borras a temperaturas elevadas;
condio que aumenta a intensidade destes problemas.
2.1.3 - Composio do leo mineral isolante
A composio do leo mineral isolante depende do petrleo que lhe d origem e do
processo pelo qual foi submetido para sua produo. Como o petrleo, o leo isolante
composto basicamente por hidrocarbonetos e por uma pequena quantidade de
heterocompostos que no se constituem em hidrocarbonetos.
A frao de hidrocarbonetos pode ser dividida em: parafnicos, naftnicos e aromticos.
As olefinas no so usualmente encontradas e, quando encontradas, sua presena se deve ao
tipo ou caractersticas de processamento do leo (Lipshtein e Shakhnovich, 1970).
leos de base parafnica, abaixo do ponto de nvoa, apresentam um comportamento de
fluido no newtoniano, logo, o seu contedo de parafina deve ser reduzido antes que este leo
possa ser utilizado em climas frios. Molculas parafnicas tm estabilidade trmica mais baixa
do que molculas naftnicas e aromticas e apresentam baixa solubilidade em gua e nos
produtos de oxidao do leo. Isto pode causar problemas na forma de resduos precipitados
nos dutos do transformador.
Geralmente, os leos de base naftnica so os mais utilizados no processo de produo
dos leos isolantes, isto devido s suas caractersticas de baixo ponto de fluidez, baixa
viscosidade e melhor poder de solvncia do que os de base parafinca.
Todo o leo para transformadores contm molculas aromticas. Estas molculas
auxiliam na melhoria das propriedades eltricas, servindo como absorvedoras de gases e
inibidoras de oxidao, porm, quando submetidas a um campo eltrico, apresentam um efeito
negativo sobre certas propriedades eltricas, tais como: rigidez dieltrica e carregamento da
corrente.
Aspectos Tericos 7
A pequena poro de heterocompostos constituda por compostos orgnicos que
possuem em suas molculas tomos de enxofre, nitrognio, oxignio e metais.
O contedo de molculas de enxofre nos leos pode conferir tanto caractersticas
indesejveis quanto desejveis. Alguns tipos de molculas que contm enxofre podem causar
a corroso do cobre do ncleo do transformador, outras podem tambm atuar como inibidoras
da destruio de perxidos no processo de oxidao. As principais molculas sulfuradas
existentes nos leos so: tiofenos, carbazis, sulfetos e mercaptanas. As mercaptanas podem
ser encontradas como produtos intermedirios de oxidao em leos usados de
transformadores.
Os compostos de nitrognio normalmente esto associados a compostos cclicos.
Embora a quantidade de nitrognio encontrada nos leos seja pequena, ela no deve ser
desprezada, pois, a instabilidade destes compostos pode causar uma grande diferena nas
caractersticas do leo. Molculas que contm nitrognio, semelhantes s sulfuradas, podem
conferir um efeito positivo ou indesejvel ao leo. Algumas destas molculas so condutoras
de carga em um campo eltrico, podendo agir como iniciadoras do processo de oxidao,
enquanto outras podem agir como passivadoras de cobre ou outros metais ou como inibidoras
de oxidao.
O oxignio encontrado nos leos est na forma de compostos fenlicos, steres, lcoois,
cetonas e perxidos. Em leos novos o teor de oxignio ligado a hidrocarbonetos pequeno,
em leos usados, porm, este teor mais alto, devido formao de produtos oxidados.
Existe uma pequena quantidade de metais nos leos, normalmente representada pelos
sais de cidos orgnicos solveis em gua ou complexos metlicos. Quando no so
removidos pela destilao, eles o so pelo tratamento cido e/ou pelo uso de argilas.
2.1.4 - Propriedades dos leos isolantes
Devido complexa composio das fraes naturais do petrleo, a anlise de leo
mineral isolante baseada nas propriedades fsicas, qumicas, eltricas e parmetros que
representam uma mdia estatstica das propriedades moleculares. A combinao destes
parmetros fornece informaes quanto composio e o comportamento do leo. O
conhecimento destas propriedades usado como requisito de qualidade para leos produzidos
(Tabela 2.1) e para leos usados, pois uma avaliao de desempenho, indica se o leo deve ser
trocado, se pode ser recuperado, regenerado ou deve ser descartado.
Aspectos Tericos 8
Tabela 2.1 - Propriedades dos leos isolantes (Arajo, 1999)
PROPRIEDADES IMPORTNCIA LIMITE TPICO
1. Cor ASTM
1
Reflete a pureza do produto Mximo 1,0
2. Viscosidade cinemtica Est ligada a capacidade de transferncia de
calor do leo.
a 40
o
C: 11,0 mm
2
/s
(mn.)
a 100
o
C: 3,0 mm
2
/s
(mx.)
3. ndice de viscosidade Indica a variao da viscosidade com a
temperatura e est relacionada com a
aromaticidade do produto.
Naftnico: 0 a 40
Parafnico: 80 a 105
4. Ponto de fulgor Est relacionado com a volatilidade e com a
segurana no armazenamento.
Naftnico: -1 a -58
o
C
Parafnico: -9 a -18
o
C
5. Ponto de fluidez Escoamento do leo baixa temperatura. Mn.: 140
o
C
6. Ponto de anilina Relacionado com poder de solvncia. 84
0
C (mx.)
7. Tenso interfacial (T.I.) Indica contaminao por produtos polares
solveis e o incio da degradao do leo.
40 mN/m (mn.)
8. ndice de acidez total
(IAT)
Indica a degradao oxidativa do leo. Mx. 0,03 mg KOH/g
9. Estabilidade oxidao Define a vida til do leo. IAT(mx.): 0,5
mgKOH/g
Borra, %mx.: 0.15
T. I. a 25
o
C: mn.: 10
dinas/cm min
10. Teor de gua Est relacionada a perdas nas propriedades
eltricas.
35 mg H
2
O/Kg (mx.)
11. Rigidez dieltrica Indica contaminao por gua ou partculas
slidas condutoras.
30 Kv (mn.) a 100
o
C
12. Fator de potncia Indica contaminao e deteriorao do leo Mx. 0,50%
1
ASTM American Society for Testing and Materials Manual com as normas para os produtos de petrleo
Aspectos Tericos 9
2.1.5 - Oxidao de leos isolantes
A oxidao a forma mais comum de degradao dos leos de petrleo (Booser, 1991),
e o conhecimento dos produtos formados neste fenmeno um grande indicativo para o
desenvolvimento de um processo de remoo destes compostos.
A reao de oxidao tem incio quando o oxignio entra em contato com
hidrocarbonetos instveis. O oxignio pode estar livre no ar, dissolvido no leo ou ser um
produto da degradao da celulose.
Esta reao catalisada pelo cobre proveniente das bobinas, o ferro do ncleo e
principalmente a gua, que um dos subprodutos da oxidao da celulose e do leo. A gua,
ou mais exatamente a umidade, pode estar presente no leo de trs formas distintas: dispersa,
dissolvida ou solubilizada e decantada (Milasch, 1984).
O processo de oxidao acelerado por fatores como: tenso eltrica, vibraes, quedas
de tenso, choques mecnicos e, principalmente, o calor. Em geral quanto maior a
temperatura maior ser a velocidade das reaes de oxidao (Raab et al., 1969).
A etapa de iniciao acontece em todos os leos (Figura 2.1, Equaes (1) e (2)) e, se os
inibidores naturais (compostos sulfurados, alquibenzeno, etc.) no estabilizarem os radicais
formados, a reao se propaga rapidamente.
No estgio de propagao, o inibidor j foi totalmente consumido e tem-se uma
quantidade suficiente de radicais que reagem com hidrocarbonetos ou com o oxignio para
formar hidroperxidos (ROOH) e o radical perxido (ROO-) (Figura 2.1, Equaes (3) e (4)).
A taxa de reao para a formao de radical perxido maior que a de formao do
hidroperxido, j que no primeiro caso a velocidade funo da difuso do oxignio e no
segundo depende da energia de dissociao e da acessibilidade estrica das vrias ligaes
carbono-hidrognio (Encyclopedia of Chemical Technology, 1999).
O hidroperxido, por ser instvel, se dissocia em dois radicais muito reativos (Figura
2.1, Equao (5)). Estes radicais livres reagem com hidrocarbonetos gerando uma grande
variedade de compostos de oxidao e outros radicais livres que, por sua vez, reagem com
novas molculas de hidrocarbonetos (Figura 2.1, Equaes (6) e (7)), liberando novos
radicais, em uma reao em cadeia. Esta fase chamada de etapa de ramificao, sendo
caracterstica da oxidao em altas temperaturas (>100C).
Aspectos Tericos 10
Alguns hidroperxidos se decompem resultando como produtos: lcoois, aldedos,
cetonas, cidos, steres e gua (Blaine e Savage, 1992). Estes produtos da oxidao levam a
um aumento da viscosidade, a formao de lamas, borras e compostos insolveis, h um
escurecimento do leo e a uma perda na rigidez dieltrica do sistema. cidos, lamas, borras e
produtos intermedirios do processo de degradao do leo tambm causam prejuzos ao
papel (Kelly e Myers, 1995).
1. INCIO Formao de radicais livres
RH
iniciador
R- (1)
R-
O
2
ROO- (radical perxido) (2)
2. PROPAGAO: ROO- + R ROOH + R- (3)
R- + O
2
ROO- (4)
3. RAMIFICAO: ROOH RO- + -OH (5)
RO- + RH
O
2
ROH + ROO- (6)
-OH + RH
O
2
H
2
O + R- (7)
4. TRMINO: 2 ROO-
2 R- PRODUTOS ESTVEIS (8)
R- + ROO-
Figura 2.1 - Mecanismo de oxidao dos leos (Korcek, 1957; Murray, Clark, 1982).
Aspectos Tericos 11
Os produtos insolveis da oxidao tendem a sedimentar, passando a se depositar sobre
o isolamento slido, ncleo e paredes do tanque, obstruindo as passagens de leo e
provocando o superaquecimento do equipamento (Milasch, 1984).
O trmino do processo oxidativo se d quando h uma combinao de radicais,
formando assim compostos estveis (Figura 2.1, Equao (8)). A taxa oxidativa reduzida
devido dificuldade de difuso do oxignio (aumento da viscosidade do leo), desativao do
catalisador e acmulo de produtos de oxidao fenlicos que agem como antioxidantes
(Arajo, 1999; Encyclopedia of Chemical Technology, 1999).
O mecanismo apresentado na Figura 2.1 consenso entre os estudiosos do processo de
oxidao (Maleville et al., 1995; Arajo, 1996 e 1999; Neri, 1997), mas a oxidao de
hidrocarbonetos considerada mais complexa do que as reaes de iniciao devido ao
grande nmero de produtos de oxidao formados e o surgimento de novas reaes (Blaine e
Savage, 1991a). Zhang (1999) estudando a atividade de antioxidantes fenlicos como
inibidores de oxidao de lipdios comprovou que o mecanismo apresentado vlido, porm
ressalta a necessidade de maiores estudos para predizer a atividade em um sistema mais
complexo.
O interesse em saber mais sobre as reaes que ocorrem durante a degradao dos
lubrificantes levou Landis e Murphy (1991) a determinarem o teor de oxignio da frao
oxidada e o mecanismo que afeta a cor dos lubrificantes. Maleville et al., (1995) estudaram a
relao entre a composio qumica dos produtos de petrleo e os produtos de oxidao, bem
como sua influncia nas propriedades dos leos. Blaine e Savage (1991b e 1992)
apresentaram o mecanismo de auto-oxidao de n-hexadecano sob condies oxidantes e
determinaram a concentrao dos compostos identificados atravs de modelos cinticos. Para
o estudo em questo as equaes foram validadas, mas no obtiveram xito quando tentaram
estudar um leo bsico, em funo do grande nmero de hidrocarbonetos presentes.
2.1.6. Identificao dos produtos de oxidao
difcil de distinguir os produtos especficos oriundos do processo de oxidao,
principalmente em funo da diversidade de compostos formados. mais fcil, entretanto,
identificar a classe funcional dos mesmos. Como dito anteriormente, a oxidao do leo
produz perxidos, aldedos, cidos, gua, lamas e gases. A oxidao do papel isolante produz
Aspectos Tericos 12
gua, gases e compostos furnicos, que so solveis no leo, logo se o leo for protegido o
papel tambm o ser (Kelly e Myers, 1995).
Tradicionalmente, tcnicas analticas tm sido usadas para monitorar a formao dos
produtos de oxidao e, assim, as mudanas nas propriedades fsicas do leo de
transformador. Por exemplo, ndice de acidez total (IAT), tenso interfacial (TI), teor de gua
por Karl Fischer, teor de gases dissolvidos, fator de potncia e teor de metais dissolvidos so
parmetros amplamente aceitos no monitoramento do processo de oxidao do leo, bem
como do progresso da degradao do papel. Vrios autores comentam a utilizao da
espectrofotometria de infravermelho como ferramenta para a deteco das mudanas nas
condies qumicas e fsicas do leo (Bowman e Stachowiak, 1996; Coates e Setti, 1985;
Egorova, Zuseva e Zaitseva, 1978).
Uma caracterstica bsica estrutural de quase todos os produtos de oxidao o grupo
carbonila. Os espectros de infravermelho do leo de transformador usado apresentam bandas
caractersticas de carbonila na regio de 1700 a 1720 cm
-1
(Jovanovic et al., 1985). O espectro
de um leo novo no possui bandas dentro destes limites, logo o monitoramento da banda da
carbonila um bom indicativo do processo de degradao do leo.
Pesquisas mostram que devido degradao do papel h produo de glicose livre, que
por sua vez, sob a influncia da umidade e de cidos, degrada-se produzindo os vrios
composto furnicos, solveis no leo isolante (Rodrigues, 1998; Morais e Nachvalger, 1990).
Segundo Bassetto Filho e Mak (1990). Desta forma o monitoramento dos compostos
furnicos gerados exclusivamente devido degradao do papel pode dar informaes
complementares relacionadas especificamente com o estado do isolamento slido do
transformador. O procedimento analtico normalmente utilizado neste monitoramento consiste
da extrao lquido-lquido dos compostos furnicos do leo e posterior anlise por
cromatografia lquida de alta eficincia (Leblanc et al., 1993). Este mtodo juntamente com
outras ferramentas de diagnstico usadas para monitorar as caractersticas de envelhecimento
dos transformadores talvez possa determinar a expectativa de vida de um transformador
(Kelly e Myers, 1995).
Aspectos Tericos 13
2.2 - Fundamentos sobre as microemulses
2.2.1 - Introduo
O Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos (LTT) da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte (UFRN), vem estudando o processo de impregnao de adsorventes
alternativos com microemulses a fim de aumentar a capacidade de soro destes materiais.
Os adsorventes impregnados quando aplicados na recuperao de metais pesados em gua,
constituram uma tecnologia de baixo custo e bastante eficiente (Castro Dantas, Dantas Neto e
Moura, 1999).
A seguir, tem-se um breve levantamento bibliogrfico sobre tensoativos e
microemulses, o que servir de subsdio para o desenvolvimento deste trabalho.
2.2.2 - Tensoativos
Tensoativos so molculas anfifilicas que possuem a capacidade de modificar as
propriedades fsico-qumicas da superfcie ou interface dos sistemas dos quais participam. Por
serem compostos anfifilicos, apresentam uma poro hidrofilica ou polar e uma poro
hidrofbica ou apolar.
Como resultado de sua estrutura dual, os compostos anfifilicos so responsveis pela
adsoro de molculas nas interfaces lquido-lquido, lquido-gs, slido-gs ou slido-
lquido. Principalmente nos sistemas lquido-lquido o efeito da adsoro de tensoativo
reduzir a tenso interfacial e aumentar a rea de contato entre as fases (Gurgel, 2004).
Dependendo da carga existente na cabea polar os tensoativos podem ser classificados
em:
- Catinicos: so tensoativos que quando em soluo aquosa se ionizam produzindo
uma carga positiva. Os exemplos mais comuns so os sais quaternrios de amnio.
- Aninicos: so tensoativos que quando em soluo aquosa se ionizam produzindo
uma carga negativa. Os exemplos mais comuns so os sabes e os compostos
sulfonados e sulfatados (Castro Dantas, Dantas Neto, Moura; 2001).
- No-inicos: so tensoativos que quando em soluo aquosa no formam ons. A
solubilizao promovida devido presena de grupos funcionais de grande
afinidade por gua em sua estrutura, tal como uma cadeia de grupos de xido de
Aspectos Tericos 14
etileno. Os exemplos mais comuns so as espcies polietoxiladas, os steres de
carboidratos, as amidas de lcoois graxos e os xidos de amidas graxas.
- Anfteros: so tensoativos que quando em soluo aquosa apresentam cargas
positivas e negativas, dependendo do pH da soluo. Normalmente em pH cido
atuam como tensoativos catinicos, enquanto que em pH alcalino atuam como
tensoativos aninicos. Os exemplos mais comuns so as betanas e os fosfolipdios.
2.2.3 - Microemulses
Segundo Robb (1982), microemulses so sistemas dispersos, termodinamicamente
estveis, transparentes ou translcidos, monofsicos, formados a partir de uma aparente
solubilizao espontnea de dois lquidos, normalmente imiscveis, na presena de tensoativo.
O termo microemulso foi introduzido para descrever os sistemas identificados por
Hoar e Schulman (1943). Misturando-se adequadamente gua, um hidrocarboneto hidrofbico
(base leo) e componentes anfiflicos apropriados, fluidos macroscopicamente homogneos
podem ser formados sem que seja necessrio adicionar qualquer trabalho (Schulman e
Roberts, 1982). Estes meios so lquidos multicomponentes que possuem grande estabilidade,
baixa viscosidade e geralmente so oticamente transparentes e isotpicos (Clause et al., 1987;
Scriven, 1982; Prince, 1977).
Atwood e Florence (1983) comentam que as microemulses representam um estado
intermedirio entre as solues micelares e as emulses verdadeiras, de forma que tais
sistemas so diferenciados das emulses por sua transparncia e, fundamentalmente, pelo fato
de representarem solues simples com fases termodinamicamente estveis.
2.2.4 - Estrutura das microemulses
As microemulses permitem uma grande diversidade estrutural, em funo da sua
composio. Schulman e Roberts (1982) propuseram um modelo estrutural que se mostra
adequado s formaes contnuas em leo ou gua. Segundo este modelo, as microemulses
se apresentam como microgotculas dispersas, dinmicas, com dimetro variando entre 10 e
200 nm. Semelhante s emulses, as microemulses podem ser: microemulses do tipo leo
em gua (O/A), onde as microgotculas so ditas do tipo direta (Figura 2.2), e do tipo gua em
leo (A/O), onde as microgotculas so ditas inversas (Figura 2.3). Em cada caso as molculas
Aspectos Tericos 15
dos tensoativos se comportam de forma que as cabeas polares estejam voltadas para a fase
aquosa, e suas caudas apolares para a fase leo.
O modelo descrito por Schulman e Roberts (1982) no se aplica s microemulses que
contm quantidades proporcionais de leo e gua. Nestes casos, estruturas bicontnuas, ou
seja, contnuas em gua e leo so esperadas (Rosano e Clause, 1987). As formas bicontnuas
so constitudas por camadas de leo e gua intercaladas. A funo do tensoativo separar as
partes contnuas em leo e gua a fim de obter um meio termodinamicamente estvel (Figura
2.4).
Figura 2.2 - Estrutura de uma microgotcula direta de uma microemulso.
Figura 2.3 - Estrutura de uma microgotcula inversa de uma microemulso.
As formas bicontnuas so constitudas por camadas de leo e gua intercaladas. A
funo do tensoativo separar as partes contnuas em leo e gua em um caminho
termodinamicamente estvel (Figura 2.4).
Aspectos Tericos 16
Figura 2.4. Representao esquemtica de um sistema bicontnuo.
2.2.5 - Classificao de Winsor
As microemulses podem existir em equilbrio com outras fases, aquosas ou orgnicas,
formando sistemas multifsicos. Em 1950, Winsor props uma classificao baseada na
natureza das fases envolvidas. A Figura 2.5 ilustra os quatro tipos de sistemas, segundo a
classificao de Winsor:
- Winsor I (WI) Quando a fase microemulsionada est em equilbrio com uma fase
orgnica em excesso.
- Winsor II (WII) Quando a fase microemulsionada est em equilbrio com uma fase
aquosa em excesso.
- Winsor III (WIII) Se caracteriza por ser um sistema trifsico, onde a microemulso est
em equilbrio com as fases aquosa e orgnica ao mesmo tempo.
- Winsor IV (WIV) Constitui um sistema monofsico em escala macroscpica.
Figura 2.5. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados.
Aspectos Tericos 17
2.2.6 - Diagrama de fases
Os sistemas microemulsionados formados por trs ou mais constituintes podem ser
representados em diagramas onde, de acordo com as propores de cada um, pode-se
delimitar a regio de microemulso.
Os diagramas ternrios representam diretamente sistemas microemulsionados formados
por trs componentes, ou seja, gua, leo e tensoativo. Sua representao pode ser feita em
um diagrama triangular onde cada constituinte puro ocupa um vrtice do tringulo.
Os diagramas quaternrios descrevem sistemas onde cada vrtice do tetraedro
corresponde a um dos quatro constituintes de uma microemulso: gua ou soluo salina,
leo, tensoativo e cotensoativo. Esta representao pouco prtica, pois estes diagramas so
de difcil construo, visualizao e interpretao. Como alternativa geralmente estabelece-se
como constante uma relao entre as variveis de composio, obtendo-se os diagramas
pseudoternrios, que so de fcil manuseio.
Nos diagramas pseudoternrios dois constituintes so agrupados e supe-se que formam
pseudoconstituintes puros. Normalmente, utilizam-se dois tipos de relaes constantes:
relao gua/tensoativo e a relao tensoativo/cotensoativo constante, conforme apresentado
na Figura 2.6. Ricco (1983) comenta que a primeira relao utilizada em estudos de difuso
da luz e a segunda no estudo do comportamento de fases da microemulso.
Figura 2.6 Representao de um diagrama quaternrio e de um diagrama pseudoternrio
com relao tensoativo/cotensoativo constante.
No interior do domnio monofsico de um diagrama pseudoternrio, pode-se delimitar
vrias zonas. A Figura 2.7 representa as diferentes zonas encontradas em um sistema
microemulsionado pseudoternrio.
Aspectos Tericos 18
Figura 2.7 - Representao das diferentes zonas de um diagrama pseudoternrio, com quatro
constituintes.
Zona A: Microemulso contnua em gua com micelas leo-em-gua.
Zona B: Microemulso contnua em leo com micelas gua-em-leo.
Zona C: Microemulso apresentando estrutura bicontnua.
Zona D: Microemulso rica em tensoativo, possivelmente apresentando estruturas
lamelares.
2.2.7 Teoria R de Winsor
O tipo de sistema formado quando uma microemulso preparada depende da curvatura
realizada pelo filme interfacial. A camada de tensoativo ir solvatar at uma certa extenso
com as fases aquosas e oleosas, e a interface ir adotar a configurao que resulte do balano
das energias de interao coesivas das molculas de tensoativos com o leo e a gua. Em
1954, Winsor introduziu a teoria R, um modelo semi-quantitativo que descreve a curvatura do
filme interfacial, em termos de um parmetro adimensional R, considerando as energias de
interao de uma microemulso formada por gua (a), leo (o) e tensoativo (grupo cabea (h)
e cauda (c)) (Hone, 2000).
As energias coesivas so referenciadas por unidade de rea de interface e so
consideradas aqui como a negativa da interao potencial entre as espcies, o qual considera a
ao das foras atuando entre elas. O balano de energia estabelecido pelo grau de
solvatao do tensoativo com o leo (A
to
) relativo a interao tensoativo com a gua (A
ta
)
definindo o parmetro adimensional R, como mostrado na Equao (9) e Figura 2.8.
Aspectos Tericos 19
Interaes entre a cauda do tensoativo e a fase aquosa, e a cabea do tensoativo e a fase oleosa
(A
ca
e A
ho
) so desprezveis comparadas s obtidas nas outras interaes (Gurgel, 2004).
aa hh ha
oo cc co
aa hh ha ca
oo cc ho co
ta
to
A A A
A A A
A A A A
A A A A
A
A
R

~
+
+
= = (9)
Consequentemente, a interface curva-se a fim de otimizar as energias de interao com as
fases aquosa e oleosa, definindo assim a curvatura adequada. A Figura 2.9 ilustra as mudanas
na curvatura do filme interfacial em relao a R.
Figura 2.8 - Representao das energias de interao no sistema gua, leo e tensoativo
(Gurgel; 2004).
Figura 2.9 Evoluo da curvatura interfacial de sistemas microemulsionados em relao a R
(Friberg, Bothorel; 1994).
Aspectos Tericos 20
O balano das energias coesivas estabelecido para ambos os lados da interface.
Quando as foras de solvatao na fase aquosa so maiores que na fase oleosa, o filme de
tensoativo curva-se em direo fase oleosa, assumindo uma curvatura positiva. Neste caso,
R < 1 e microemulses O/A so formadas, formando uma nica fase (Winsor IV) ou em
equilbrio com excesso de leo (Winsor I). O efeito oposto ocorre quando as foras de
solvatao so mais fortes na fase oleosa. Neste caso, o filme curva-se na direo da fase
aquosa (R > 1, curvatura negativa) e microemulses A/O so favorecidas, do tipo Winsor IV
ou Winsor II. Em uma situao intermediria, R = 1, a interface assume uma configurao
planar. Sistemas Winsor III tendem a ser formados neste caso (Gurgel, 2004).
2.2.8 - Inverso de fases
A passagem da microemulso de um tipo para outro, ou seja, a inverso de fases, pode
ser obtida por meio de uma modificao da temperatura dos sistemas com tensoativos no
inicos ou pelo aumento da salinidade em sistemas inicos ou ainda pela modificao da
relao tensoativo-cotensoativo (Friberg, Bothorel, 19998).
Vrios exemplos demonstram o grande efeito da salinidade sobre os diagramas de fases
e a estrutura das microemulses. Guring e Lindman (1985) mostraram que o aumento da
salinidade de um sistema constitudo de gua, sal, cotensoativo, tensoativo e leo determina
uma mudana no comportamento de fases na seqncia Winsor I Winsor III Winsor II.
Shinoda, Nakagawa e Isemuta (1963) propuseram um sistema de seleo de
emulsificantes baseado na temperatura em que ocorria a inverso de um sistema (O/A) para
(A/O). Eles denominaram este sistema de Temperatura de Inverso de Fases (PIT) e, diferente
do sistema de Balano Hidrfilo-Lipfilo (BHL), proporciona informaes que dizem respeito
aos tipos de leos, relaes entre os volumes de fases e concentrao de emulsificantes.
Estabeleceu-se a proposio de que o Balano Hidrfilo-Lipfilo de um tensoativo no inico
muda com a temperatura e que a inverso do tipo de emulso ocorre quando as tendncias
hidrfilas e lipfilas do emulsificante entram em equilbrio. Nenhuma emulso se forma nesta
temperatura. Emulses estabilizadas com agentes no inicos so do tipo (O/A) a baixas
temperaturas e invertem para o tipo (A/O) a temperaturas elevadas (Prince, 1977).
Aspectos Tericos 21
2.2.9 - Fatores que influenciam o comportamento das microemulses
Para a compreenso do comportamento das microemulses necessrio entender a
influncia que alguns fatores exercem sobre suas propriedades. Dentre os fatores que
interferem no comportamento da microemulso, os principais so: a natureza do tensoativo e
do cotensoativo, o tipo de leo, a razo cotensoativo/tensoativo, a salinidade e a temperatura.
2.2.9.1 - Influncia do tensoativo
Segundo Prince (1977), a escolha do tensoativo adequado a um sistema
microemulsionado pode ser feita atravs das caractersticas de hidrofilidade deste. Quando se
deseja uma microemulso (A/O) deve-se utilizar um tensoativo mais hidrofbico, caso
contrrio um mais hidroflico deve ser usado para obter microemulses (O/A).
2.2.9.2 - Influncia do cotensoativo
O cotensoativo uma molcula no-inica associada ao tensoativo inico, empregado
com a funo de ajudar na estabilidade do sistema. Geralmente usa-se um lcool, embora as
aminas e cidos orgnicos possam desempenhar o mesmo papel.
Estudos realizados por Leite (1995) e Barros Neto (1996) mostraram que o efeito do
comprimento da cadeia carbnica de lcoois alifticos nas regies de microemulso bastante
significativo. Quanto maior a cadeia do lcool, menor a zona de microemulso.
2.2.9.3 - Influncia da composio do leo
De acordo com Barros Neto (1996), o aumento da cadeia hidrofbica promove a
diminuio da regio de microemulso, devido s interaes entre a molcula do leo e a
cadeia de tensoativo, afetando a curvatura da interface leo-gua.
2.2.9.4 - Influncia da razo cotensoativo/tensoativo
A razo tima de tensoativo para cotensoativo um fator fundamental para o aumento
da solubilizao do sistema. Segundo Escudero (1987), o domnio de existncia das
microemulses em diagramas pseudoternrios aumenta com a razo cotensoativo/tensoativo.
Aspectos Tericos 22
2.2.9.5 - Influncia da salinidade
O aumento da salinidade faz com que as foras Coulombianas entre as cabeas polares
dos tensoativos inicos reduzam a sua afinidade pela gua, ao mesmo tempo em que a
afinidade pelo leo aumenta. Segundo Lucena Neto (1999) esta inverso pode ser observada
analisando os sistemas Winsor, Figura 2.8, onde o aumento da salinidade em Winsor I faz
com que o leo se solubilize na microemulso e ao mesmo tempo forme-se uma fase aquosa,
evidenciado pela formao de um sistema Winsor III. Com o aumento progressivo da
salinidade chega-se a solubilizar totalmente a fase leo na microemulso, provocando o
crescimento da fase aquosa, observando-se a formao de um sistema Winsor II. As
microemulses com tensoativos no-inicos so pouco sensveis variao de salinidade
(Barros Neto, 1996).
Figura 2.10 - Influncia da salinidade para o sistema: querosene/OCS/n-butanol/soluo
aquosa (a=0%, b=1,5%, c=2,5% e d=3,5% de NaCl ) (Lucena Neto, 1999).
2.2.9.6 - Influncia da temperatura
Com o aumento da temperatura ocorre a transio de um estado de Winsor para outro,
na ordem, WII WIII WI. Este comportamento pode ser explicado levando-se em conta
Aspectos Tericos 23
que a elevao da temperatura aumenta a hidrofilia do emulsificante, isto faz com que o
tensoativo solubilize mais facilmente a gua, dissolvendo-a cada vez mais na microemulso e
ocasionando um aumento de volume da fase leo (Barros Neto, 1996).
2.3 Fundamentos de adsoro
Coulson e Richardson (1982) relatam que a adsoro utilizada como um processo de
purificao h vrios sculos, mas a partir da dcada de 70 seu uso teve um impulso maior,
passando a ser aplicada em processos de purificao e separao. No princpio, seu emprego
estava associado purificao de gua, acar, ar, etc.. Hoje, est relacionada mais
separao de produtos de alto valor agregado. A adsoro encontra tambm grande aplicao
nas indstrias ligadas proteo ambiental e em muitos processos da engenharia qumica. Na
indstria do petrleo, os processos de adsoro so muito utilizados na separao de ismeros
de xileno (Lima, 1996).
A adsoro uma operao unitria que consiste, segundo Ruthven (1991), na captao
e concentrao, sobre e/ou no interior de partculas slidas, de espcies especficas de
molculas contidas em um fluido (lquido ou gs) posto em contato com o referido slido.
Azevedo (1993) explica que nesta operao denomina-se a espcie captada de adsorbato
e a superfcie slida, sobre a qual ocorre o fenmeno, de adsorvente. Acredita-se (Ruthven,
1984; Gomide, 1988; Cavalcante Jr., 1998) que este fenmeno ocorra devido existncia de
foras no balanceadas na superfcie do slido, o que origina um campo de foras no meio
imediatamente prximo, atraindo e retendo por um tempo finito a espcie em contato.
Cavalcante Jr. (1988) refora que o conhecimento do equilbrio e da cintica de um
sistema adsortivo-adsorvente importante para a determinao das condies do processo
(concentrao, temperatura, presso), da escolha do melhor adsorvente, do maior rendimento
e do tempo necessrio para a saturao e regenerao do adsorvente. Estes dados so de
fundamental importncia para o desenvolvimento de um projeto de separao por adsoro.
2.3.1 Adsorventes
Materiais argilosos so bastante utilizados nos processos de clarificao e estabilizao
de leos. A gama de materiais vai desde sedimentos finamente granulados at a mais pura
argila mineral. Grim (1962) define estes materiais como sendo substancialmente a argila crua
ou ento a preparada por tratamento fsico e/ou qumico.
Aspectos Tericos 24
Grim (1962) afirma que a primeira denominao dada s argilas cruas foi terra fuller,
termo que pode ser aplicado a qualquer tipo de argila sem tratamento qumico que tenha
capacidade de clarificar e purificar com fins comerciais. J Souza Santos (1975) define terra
Fuller como materiais constitudos de silicato de alumnio hidratado e argilominerais como a
atapulgita e a montmorilonita. No entanto, ambos concordam que este material bastante
eficiente na remoo de compostos: como: olefinas, compostos aromticos polares,
nitrogenados e oxigenados, entre outras espcies.
As argilas ativadas empregadas na recuperao de leos so produzidas de argilas de
origem bentontica (Torok e Thompson, 1972). Estas argilas contm, alm de espcies inertes,
uma quantidade substancial de montmorilonita. Os estudos realizados por estes autores
constataram que somente o tratamento cido no garante uma argila de alta atividade se ela
contiver um baixo teor de montmorilonita.
O tratamento de argilas naturais com cidos inorgnicos usado para a melhoria das
suas propriedades clarificantes, por aumento de sua rea superficial e volume de poros, e por
substituio de alguns ctions metlicos por H
+
, na estrutura do argilomineral, aumentando a
sua acidez (Arajo; 1996).
Normalmente as argilas so de difcil regenerao, sendo em geral queimadas ou
descartadas em aterros sanitrios (Benton, 1992). Audeh e Yan (1978) afirmam que as argilas
podem ser novamente utilizadas no tratamento de fraes de petrleo atravs da reativao
cida. Em geral, todos os adsorventes mencionados so de baixo custo e amplamente
empregados para desidratao dos leos isolantes, para remoo de compostos pr-oxidantes,
oxigenados e nitrogenados bsicos e, consequentemente, sua clarificao e recuperao.
2.3.2. Equilbrio de adsoro
De acordo com Cavalcante Jr. (1998), como em qualquer outro equilbrio de fases, a
distribuio de um sorbato entre as fases fluida e adsorvida governada pelos princpios
termodinmicos. Dados de equilbrio so normalmente apresentados na forma de isotermas,
que so diagramas que mostram a variao da concentrao de equilbrio da fase adsorvida
com a concentrao da fase fluida (ou presso parcial) em uma temperatura fixa.
Um dos modelos mais utilizados para representar o equilbrio de adsoro
monocomponente o modelo de Langmuir. Lima (1996) relata que o modelo de Langmuir,
proposto em 1916, foi baseado na idealidade, conforme as seguintes suposies: as molculas
so adsorvidas em um nmero fixo de stios de localizao bem definida, cada stio adsorve
Aspectos Tericos 25
apenas uma nica molcula, todos os stios so energeticamente equivalentes, no h
interao entre as molculas adsorvidas em stios vizinhos.
De acordo com o modelo de Langmuir, a relao entre a concentrao da fase adsorvida
e a concentrao do adsorbato na fase fluida dada pela equao:
C b 1
C b
q
q
'
'
S
+
= = u (10)
A baixas concentraes (C 0) esta isoterma aproxima-se da lei de Henry, com K =
bq
S.
Uma das tcnicas mais comuns para a obteno dos dados fundamentais da adsoro a
do mtodo de imerso. Esta tcnica consiste no contato de uma massa definida do adsorvente
com uma soluo de massa e composio conhecida de adsorbato, em um recipiente fechado,
sob agitao e termostatizado (Everett, 1986). A queda da concentrao do adsorbato, que se
encontra diludo em um componente inerte, ao longo do tempo, indica a quantidade que est
sendo adsorvida no slido (Cavalcante Jr., 1998). Supondo que o inerte no adsorvido, um
balano de massa simples entre as condies iniciais e finais nos d o ponto de equilbrio para
um sistema, a uma determinada temperatura.
Uma das limitaes deste mtodo a diminuio da preciso no resultado do equilbrio
medida que se eleva a concentrao. Outro fator importante que a preciso do mtodo est
relacionado preciso do mtodo analtico escolhido para as medidas de concentrao.
Captulo 3
Estado da Arte
Estado da Arte 27
3. ESTADO DA ARTE
3.1 - Mtodos de tratamentos de leos usados
O estado e classificao de um leo em servio s pode ser avaliado aps o
conjunto de anlises especificas a ser realizada. Esta classificao determina que destino
dar ao leo e por qual processo este passar, para que esteja em condies de reuso
(leos Isolantes).
Brinkman, Cotton, Whisman, (1978) mostram que para o rerefino de leos
lubrificantes usados faz-se necessrio um pr-tratamento para remoo do coque e
fuligem por meio da extrao com solventes. Foram estudados vrios solventes, entre
eles a acetona, o butanol, o lcool isoamlico, o hexano e o Triton X-100. Os melhores
resultados de recuperao foram obtidos para o sistema propanol, butanol e metil-etil-
cetona. Este pr-tratamento em conjunto com a desidratao, destilao e o processo de
acabamento, produziu um leo lubrificante de alta qualidade.
El-Din et al. (1986) estudaram o potencial de cinco agentes extratantes (heptano,
acetato de etila, acetato de butila, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona) na remoo
de borra, aditivos e outros contaminantes de leos lubrificantes usados. A eficincia da
recuperao foi avaliada com base no nmero de acidez total, ndice de viscosidade,
nmero de basicidade, teor de cinzas, insolveis em pentano, ponto de fluidez e
estabilidade oxidao. Os melhores resultados foram obtidos utilizando a metil-etil-
cetona e o acetato de etila.
Mohamed, El-Enein, Ahmed, (1995) mostraram que uma mistura de benzonitrila e
n-butanol na razo de 3:1 em peso mais eficiente no processo de rerefino que a metil-
etil-cetona.
Para o caso especifico dos leos de transformadores, Raab et al. (1969) relatam
trs diferentes destinos para os leos usados: o recondicionamento, a recuperao e o
descarte ou utilizao para outros fins.
O recondicionamento do leo consiste da retirada, por meio mecnico, da
umidade e das partculas em suspenso. Os mtodos mais usados so: a filtrao, a
centrifugao e a destilao a vcuo. Segundo Milasch (1984), somente leos com
baixos nveis de contaminao sofrem apenas um nico tipo de tratamento, sendo o
mais comum a filtrao. Por outro lado, a medida que o teor de contaminantes aumenta,
Estado da Arte 28
outros tratamentos so associados filtrao. Ao leo muito contaminado d-se um
tratamento de filtragem e destilao vcuo ou centrifugao e destilao a vcuo, ou,
ainda, os trs tratamentos.
A recuperao, por sua vez, tem a finalidade de retirar do leo os produtos da
oxidao, por meio de produtos qumicos e de adsorventes. Os processos de remoo de
impurezas de leos, geralmente, envolvem o uso de um argilomineral conhecido por
terra fuller (Grim, 1962), ou a combinao da terra fuller com certos tratamentos
qumicos. No final dos anos 60, a recuperao era feita por um dos dois mtodos: a)
percolao atravs de argila com granulometria grosseira (10-20 mesh), usando a fora
da gravidade ou presso positiva de uma bomba para forar a passagem do leo pelo
leito de argila; ou b) processo de contato a uma temperatura elevada com argila
finamente dividida (menos de 200 mesh). Diferentes nveis de tratamento podem ser
alcanados em cada um dos dois mtodos (Raab, et al., 1969).
Por outro lado, Baranowsk (1983) descreve quatro processos distintos de
tratamento dos leos usados com terra fuller: processo por contato direto, processo com
cartuchos recarregveis, percolao por gravidade e percolao por presso.
No processo por contato direto, terra fuller de fina granulometria misturada com
o leo em um processo tipo batelada. Ao fim do perodo de contato, o leo passa atravs
de um filtro prensa para remover a argila. Este mtodo lento e requer uma grande
quantidade de terra fuller para o tratamento do leo, sendo mais adequado para
pequenas quantidades de carga (Stephens e Spencer, 1956).
Baranowsk (1983) relata que a terra fuller pode ser empacotada em cartuchos
tubulares recarregveis, que so colocados em um filtro de presso. O leo flui de fora
para dentro do tubo, que dotado de um revestimento de malha fina para reter o
material filtrante. Este processo caro e recomendado apenas para emergncias, onde
uma pequena quantidade de leo requeira a remoo de traos de impurezas. A
quantidade limitada de terra fuller provoca uma no efetividade do tratamento para um
leo bastante degradado.
Nelson (1958) explica que a percolao por gravidade faz uso da gravidade ou da
presso hidrosttica de uma coluna de leo para forar a passagem do leo pela coluna
de argila. O sistema constitudo de trs tanques que ficam situados em nveis
diferentes. No tanque superior fica o leo deteriorado, no tanque do meio fica o
adsorvente e no inferior fica o leo regenerado. Como a qualidade do leo que sai do
segundo tanque inicialmente bastante superior do leo da fase final do processo, no
Estado da Arte 29
terceiro tanque deve haver um sistema de agitao para conferir uniformidade ao
produto.
Na percolao por presso, o leo passa atravs da argila sob presso. O material
adsorvente fica armazenado em cartuchos. O leo que entra pela parte externa do
cartucho forado a passar pela coluna de adsorvente antes de sair do sistema. Este tipo
de equipamento apresenta a vantagem de ser compacto e pode ser transportado para o
local de trabalho e operar ligado diretamente aos aparelhos onde se encontram os leos
a serem recuperados (Milasch, 1984).
Gureev et al. (1984) reportaram resultados de um processo para a regenerao de
leos industriais gastos, usando coagulao seguida de tratamento por adsoro. Neste
estudo usou-se bentonita, que um argilomineral composto basicamente de
montmorilonita, um aluminosilicato de composio complexa. O rendimento do leo
gasto tratado sob estas condies, pelo processo de percolao, foi de 80 a 85%.
Granato (1990) afirma que os processos de percolao so os mais usados pelas
indstrias de recuperao de leos gastos. No Brasil, o servio de reciclagem de leos
industriais, por encomenda, j feito por empresas especializadas, como apresentado
por Fairbanks (1994). Pode ainda ser feito em unidades mveis dotadas de filtros,
trocadores de calor, colunas de adsoro e sistema para a readitivao do leo tratado,
conforme Siegel e Skidd (1995).
Sobre estes tratamentos Arajo (1996) comenta que a funo desses tratamentos
pode ser: secagem, remoo de contaminantes leves e partculas (at 5), e remoo de
produtos da degradao oxidativa do leo usado. Unidades mveis de recuperao j
vm sendo introduzidas no Brasil para leos minerais isolantes usados em
transformadores.
Barreto Jr. et al., (1996) mostraram dados da eficincia do tratamento de leos
isolantes realizados no local e com o transformador energizado, beneficiando-se da
temperatura mais elevada, o que proporciona maior rendimento do processo, reduo de
mo de obra e do tempo de operao.
Diante do exposto pode-se concluir que usualmente emprega-se uma etapa de
adsoro com o objetivo de remover compostos da degradao de leos usados.
Estado da Arte 30
3.2 Aplicao de tensoativos e microemulses nos processos de
separao
Os tensoativos so substncias indispensveis na maior parte das formulaes de
certos produtos acabados, e tm um importante papel em processos industriais distintos.
Sua importncia menos conhecida nos processos de separao (Canselier, Mans,
Llorens, 1995). O quadro atual mostra que tem havido um crescente desenvolvimento
de novos tensoativos para serem utilizados em processos de separao. Destacando-se
entre as vrias formas de aplicao a utilizao na formao de microemulses.
As aplicaes tecnolgicas das microemulses podem ser agrupadas distintamente
atravs da sua propriedade principal no processo, ou seja, solubilizar dois lquidos de
polaridades distintas, pela sua capacidade de reduzir a tenso interfacial ou pela grande
rea interfacial gerada entre a fase contnua e a fase dispersa, acelerando reaes
qumicas e a transferncia de massa.
Neste contexto destacam aplicaes como a recuperao avanada de petrleo, a
solubilizao de ceras, lubrificantes de motores, cosmticos e enzimas, a purificao,
utilizando a superfcie interfacial, para a extrao de metais e de protenas e a liberao
controlada de medicamentos (Moulik e Paul, 1998).
O fundamento bsico de extrao e separao com o auxlio de microemulso a
solubilizao na interface e a transferncia de massa. Estes processos ocorrem de
maneira dinmica atravs da interface leo/gua. Tradicionalmente, existe uma
tendncia de dividir os trabalhos nesta rea em duas categorias: o transporte de massa
envolvendo a extrao por solubilizao e o transporte de massa relacionado ao da
microemulso como uma membrana lquida.
Moulik e Paul (1998) relatam que, apesar de j se ter estudado bastante o
equilbrio de extrao e as possibilidades de separao, o mecanismo detalhado de
solubilizao em um sistema lquido-lquido ainda no foi totalmente equacionado.
Sobre o ponto vista destes autores, os aminocidos, por sua estrutura e propriedades, so
solubilizantes promissores para investigar o mecanismo de partio dos diferentes
substratos em um sistema Winsor II.
Os processos com membranas lquidas so empregados para extrair espcies
qumicas, orgnicas ou metlicas, da fase aquosa externa para uma fase aquosa interna,
intercalada por uma fase imiscvel (ex. gua/leo/gua), formando uma membrana
Estado da Arte 31
lquida. Assim a membrana lquida, fase do meio, pode agir sozinha ou com um suporte
poroso, que sustente-a. O transporte efetivado via complexao ou captura com
agentes adequados, deste modo o soluto transferido de um lado chamado de fase
fonte para outro chamado de fase receptora. Microemulses tipo Winsor I e Winsor
II podem ser consideradas como membranas lquidas dispersas que facilitam a
transferncia de solutos (compostos solveis em leo por Winsor I e compostos solveis
em gua por Winsor II), atravs do aprisionamento em microgotas (Moulik e Paul,
1998).
A dinmica de transferncia de protenas da fase aquosa externa para a fase
aquosa interna de uma microemulso no inica de Tween 85 foi estudada por
Vasudevan e Wiencek (1996). Neste estudo eles buscaram compreender o mecanismo
de extrao de vrias protenas, relacionando-a a fatores como o tamanho da cadeia
proteca e a quantificao de carga inica necessria para a extrao.
Gupta e Singh (1993) mostraram que possvel produzir materiais porosos pela
polimerizao de estireno com uma microemulso inversa de gua em leo. A natureza
do polmero pode ser controlada pela cuidadosa seleo da composio da
microemulso antes da polimerizao. Recentemente, Duan et al. (2006) utilizaram uma
microemulso gua em leo composta por gua/span 80/triton X100/hexanol/octano
para preparar zirconia pura, esfrica e ultrafina, demonstrando a potencialidade das
microemulses inversas na rea da nanotecnologia.
A extrao de contaminantes orgnicos de aqferos e solos utilizando tensoativos
no-inicos tem sido bastante estudada nos ltimos anos. Akita, Takeuchi, (1995)
utilizaram o PONPE10 para extrair piridina e fenol de solues aquosas, obtendo como
resultado uma maior seletividade do tensoativo para os compostos fenlicos. Dierkes,
Haegel, Schwuger (1998) estudaram a extrao de bifenil policlorados usando uma
microemulso produzida a partir de uma mistura de tensoativos aninicos e inicos. A
sinergia obtida com os tensoativos permitiu a formao de uma microemulso
bicontnua com baixo contedo de tensoativo (~ 10% m/m) e alta eficincia na extrao.
Tensoativos no-inicos tambm tem sido utilizados para extrair contaminantes
orgnicos de maior peso molecular. Carabias-Martnez et al. (2003) usaram triton X114
para extrair e predizer o comportamento de extrao do herbicida triazina, onde
observaram que para uma maior eficincia na remediao, uma grande concentrao de
triton X114 deve ser utilizada. Zhao, Zhu, Gao (2005) utilizaram um sistema
microemulsionado em Winsor I, a partir do leo de mamona, para solubilizar e extrair
Estado da Arte 32
fenantrenos de solos em comparao com tensoativos convencionais, mostrando-se ser
o tensoativo a base de leo de mamona uma alternativa aos tensoativos comerciais.
Xiarchos, Doulia (2006) estudaram a habilidade dos tensoativos no-inicos de remover
pesticidas do solo. Os autores verificaram que a srie homloga dos lcoois decil
etoxilados (Neodol) mais eficiente que a srie dos octilfenis etoxilados (Triton).
A extrao de ons metlicos de solues aquosas utilizando um sistema
microemulsionado em Winsor II bastante eficaz devido ao aumento da rea interfacial,
o que facilita o transporte dos ons da fase aquosa para a fase orgnica (Watarai, 1997).
Barros Neto (1996) estudou a extrao de cobre por microemulso utilizando
tensoativos base de leo vegetal. O rendimento do processo proposto foi superior a
99% e aps a reextrao o metal foi concentrado em uma fase aquosa com concentrao
at 10 vezes superior a inicial.
Castro Dantas, Lucena Neto, Dantas Neto (2002) utilizaram os sistemas
microemulsionados para extrair glio do licor de Bayer. Um planejamento experimental
foi utilizado para otimizar a composio da microemulso e obter melhores percentuais
de extrao. Na reextrao foi possvel obter seletivamente o glio e o alumnio em
funo do pH da soluo.
Castro Dantas, Dantas Neto, Moura (2001) usaram diatomita impregnada com
microemulso para remoo de cromo de solues aquosas. O sistema
microemulsionado foi composto por querosene (fase oleosa), n-butanol (cotensoativo),
gua (fase aquosa) e leo de coco saponificado (tensoativo). A diatomita impregnada
com microemulso mostrou-se um adsorvente seletivo e barato para a remoo de
cromo.
Com base no exposto e considerando que as microemulses apresentam um
grande potencial na extrao de metais, protenas e compostos orgnicos, procurou-se
neste trabalho estudar a viabilidade da sua utilizao na remoo de compostos
orgnicos de leos de transformadores eltricos.
Captulo 4
Metodologia Experimental
Metodologia Experimental 34
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 - Introduo
Este trabalho teve por objetivo a recuperao de leos naftnicos degradados usado em
transformadores utilizando tcnicas alternativas e, para tanto, se organiza em trs grandes
partes: a primeira trata da modificao da superfcie dos adsorventes e de sua utilizao na
adsoro dos compostos oxidados do leo, a segunda mostra o uso de tensotivos puros ou
microemulsionados na recuperao do leo e a terceira traz uma comparao entre estas duas
metodologias e a tcnica convencional de recuperao de leos isolantes degradados
(percolao em bauxita).
Em particular, este captulo apresenta os tensoativos, os adsorventes e o leo naftnico
com suas principais caratersticas fsicas. tambm apresentados um descritivo dos processos
de separao, com nfase nos processos de adsoro e extrao propostos neste trabalho e as
tcnicas analticas empregadas no acompanhamento da recuperao do leo.
4.2 Materiais
4.2.1 - leo
Neste trabalho foi utilizada uma amostra de leo isolante real. A amostra de leo foi
gentilmente cedida pela CEMEC, Construes Eletromecnicas S.A., tendo sido retirada de
um transformador trifsico de 75kV.
A literatura comenta que os leos usados em condio de serem recuperados devem
possuir ndice de acidez total (IAT) na faixa de 0,15 a 0,30 mg KOH/g. Acima desta faixa o
tratamento no eficiente (Raab et al., 1969). O leo da CEMEC apresentou um IAT = 0,19
mg KOH/g e se enquadra no nvel de degradao que permite realizar os ensaios de extrao e
adsoro.
Os leos empregados nestes experimentos foram caracterizados pelo Laboratrio de
Combustveis e Lubrificantes, da Universidade Federal do Cear, atravs das anlises a
seguir:
- Aparncia - mtodo visual.
- Cor ASTM - mtodo ASTM D1500.
- Densidade a 20/4 C - mtodo ASTM D1298.
- Distribuio de carbonos - mtodo ASTM D3238.
- Enxofre total - mtodo ASTM D2622 (por fluorescncia de raios x).
- ndice de acidez total (IAT) - mtodo ASTM D3339.
- ndice de refrao - mtodo ASTM D1218.
- ndice de viscosidade - mtodo ASTM D2270.
- Peso molecular - mtodo ASTM D2502.
- Ponto de fluidez - mtodo ASTM D97.
- Ponto de fulgor - mtodo ASTM D92.
- Tenso interfacial a 25C - mtodo ASTM D971.
- Viscosidade cinemtica a 40 C - mtodo ASTM D445.
- Viscosidade cinemtica a 100 C - mtodo ASTM D445.
4.2.2 - Adsorventes
Os adsorventes utilizados neste trabalho foram: a argila ativada, de nome comercial
Filtrol 24
TM
, da Engelhard; bauxita (gentilmente cedidos pela PETROBRAS/CENPES); e a
diatomita, originria de Cear-Mirim, Rio Grande do Norte. Estes adsorventes foram
utilizados in natura e na forma modificada aps tratamento com as microemulses em estudo.
- Argilas ativadas: so argilas ativadas quimicamente, que fornecem adsorventes
com boas caractersticas, em termos de rea superficial e de stios ativos, quando
tratadas com cido clordrico ou sulfrico.
- Bauxita: mineral que consiste principalmente de xido de alumnio hidratado.
comercializada com o nome de Porocel, apresentando boa eficincia e capacidade
de regenerao.
- Diatomita: abundante no Brasil constituda do esqueleto fssil de plnctons
unicelulares formando extensos depsitos de slica hidratada ou de compostos de
opala. Sua composio mineral primariamente slica, detritos e xisto (Akin et al.,
2000).
4.2.3 Tensoativos , cotensoativos e outros reagentes
Os tensoativos testados (Tabela 4.1) foram escolhidos a fim de representar as trs
classes de tensoativos, bem como um blend destes, procurando utilizar tensoativos de baixo
custo e de fcil aquisio.
Tabela 4.1 Relao de tensoativos empregados
TENSOATIVOS
(Designao Genria)
CLASSIFICAO FORNECEDOR
CLORETO DE
DODECILAMINA
CATINICO
Sintetizado no Laboratrio de
Tecnologia de Tensoativos (LTT)
CLORETO DE ALQUIL-
DIMETIL-BENZIL-AMNIO
CATINICO
TEBRAS TENSOATIVOS DO
BRASIL LTDA
DI-QUATERNRIO DE
AMNIO
CATINICO
BRASIL LTDA
LEO DE COCO
SAPONIFICADO
MISTURA ANINICA
Sintetizado no Laboratrio de
Tecnologia de Tensoativos (LTT)
TENSIOFIX B8426
MISTURA DE
TENSOATIVOS NO-
INICO + ANINICO
COGNIS
AMIDA 60 NO-INICA
BRASIL LTDA
TENSIOFIX CS NO-INICO COGNIS
LAURIL TER SULFATO DE
SDIO
NO-INICO
BRASIL LTDA
NONILFENOL ETOXILADO NO-INICO ACROS ORGANICS
TWEEN 20 NO-INICO ACROS ORGANICS
TWEEN 80 NO-INICO ACROS ORGANICS
TRITON X100 NO-INICO ACROS ORGANICS
TRITON X114 NO-INICO ACROS ORGANICS
TRITON N101 NO-INICO ACROS ORGANICS
TENSIOFIX PM NO-INICO COGNIS
Como fases orgnicas foram utilizadas hexano, querosene e o leo naftnico degradado.
Decidiu-se por trabalhar com derivados de petrleo devido afinidade destes com o leo
isolante e a fim de evitar problemas com contaminao. O querosene usado foi o produzido
pela Petrobras, de composio: 70% (mnimo) de hidrocarbonetos parafnicos, 20% (mximo)
de hidrocarbonetos aromticos e 5% (mximo) de hidrocarbonetos olefinicos; densidade
inferior a 1g/cm
3
; viscosidade de 2,7 cSt a 20C e faixa de destilao: 150 300C a 760
mmHg.
Os lcoois butlico, isoamlico e n-octlico foram usados como cotensoativos, com o
objetivo de proporcionar uma maior estabilidade das fases dos sistemas microemulsionados.
Para todos os sistemas a gua foi utilizada como fase aquosa. Cloreto de sdio foi usado
como agente desestabilizante de microemulso.
Todos os reagentes qumicos utilizados para a composio das microemulses e para as
anlises de acidez foram fornecidos pela Synth, Vetec e Merck, todos com pureza acima de
99% e de grau analtico.
4.3 - Mtodos
4.3.1 - Determinao da massa e do dimetro mdio particular
Os adsorventes foram classificados em faixas de dimetro, segundo o mtodo
Tyler/Mesh de peneiras, e para a faixa granulomtrica de 0,35-0,50mm foram determinados
valores mdios de dimetro e massa de uma nica partcula.
O valor do dimetro foi obtido a partir do valor mdio ponderal massa das partculas,
conforme a Equao (11):
i
n
1 i
T
i
p
D
M
M
D
_
=
|
|
.
|
\
|
= (11)
onde D
i
e M
i
so o dimetro e a massa correspondente a uma subfaixa granulomtrica i e M
T

a massa total de amostragem.
A massa de uma nica partcula foi determinada por meio de balana analtica,
conhecendo amostras aleatrias de nmero conhecido de partculas e pesando-as. Aps a
realizao desta operao foi calculada a mdia aritmtica dos valores de massa mdia
particulares obtidas para cada amostra. Este procedimento foi realizado para os adsorventes
filtrol e bauxita, para a faixa granulomtrica de 0,35-0,50mm.
4.3.2 - Determinao das propriedades fsicas dos adsorventes
Os parmetros fsicos dos adsorventes, tais como: densidade real, densidade aparente e
frao total de vazios da partcula, so parmetros necessrios na resoluo das equaes do
transporte de massa envolvidos na difuso. Estas propriedades foram determinadas por meio
de picnometria com gua. Esta metodologia permite quantificar as molculas de gua que
penetram nos vazios do adsorvente permitindo calcular o volume total de vazios, bem como a
densidade real do slido.
A tcnica de determinao dos parmetros fsicos por picnometria consiste no seguinte
procedimento (Azevedo, 1993):
- Preenche-se completamente com gua um picnmetro devidamente calibrado e
determina-se, por diferena de pesagem, a massa inicial de lquido acrescentado
M
1
0
,
- Esvazia-se o picnmetro e introduz-se uma quantidade conhecida de adsorvente,
M
s
, livre de umidade. Em seguida, acrescenta-se gua at preencher o picnmetro
completamente. A gua penetra lentamente nos poros do adsorvente, sendo
observada uma variao no nvel do menisco formado no capilar do picnmetro;
- Aps cerca de 7 dias, quando o nvel de lquido no mais variar, completa-se o
picnmetro com mais gua, determinando-se a massa final de lquido no
picnmetro,
f
M
1
.
A massa final de lquido,
f
M
1
, subtrada da massa inicial,
o
M
1
, e dividida pela
densidade da gua (na temperatura em que foi realizado o experimento) fornece o volume
efetivamente ocupado pelo slido (V
S
), segundo a equao a seguir.
( )
O H
f o
s
M M
V
2
1 1
= (12)
possvel calcular a densidade real do slido de posse da quantidade de massa seca de
adsorvente empregada no experimento, conforme expressa a Equao (13).
s
s
s
V
M
= (13)
Havendo determinado os valores mdios de massa (M
P
) e dimetro particulares (D
P
),
possvel calcular a densidade aparente do adsorvente (
P
), de acordo com as Equaes (14) e
(15).
6
3
p
p
D
V
t
= (14)
p
p
p
V
M
= (15)
Encontrados
s
e
p
fcil calcular a frao total de vazios, definida como a razo
entre o volume especfico de vazios da partcula e o volume especfico total. Tambm
chamado de porosidade, c
p
, a frao de vazios relaciona-se com as densidades real e aparente
atravs da Equao (16).
( )
s
p s
p

c

= (16)
O procedimento at aqui descrito foi seguido para os adsorventes em estudo: Filtrol-
24
TM
, bauxita e diatomita.
4.3.3 - Determinao das regies de microemulso
O diagrama de fases utilizado para determinar as regies de microemulso para um
dado sistema, composto de um tensoativo (T), um cotensoativo (C), a uma razo C/T
constante, uma fase aquosa e uma fase oleosa, sendo representado por um diagrama
pseudoternrio.
O procedimento tpico para a delimitao das regies de microemulso para os sistemas
em estudo baseia-se na titulao da mistura cotensoativo/tensoativo-fase oleosa com a fase
aquosa ou na titulao de um ponto de microemulso com a fase aquosa ou com a fase oleosa.
As regies so caracterizadas por meio de variaes no aspecto fsico do sistema, de acordo
com a classificao de Winsor. A delimitao das regies no diagrama pseudoternrio feita
por meio das fraes mssicas de cada ponto (Figura 4.1). A construo do diagrama foi feita
utilizando o programa computacional Excel, verso 2000.
Figura 4.1 - Construo de diagramas de fases
4.3.4 Modificao da superfcie do adsorvente: impregnao
Amostras de adsorventes tiveram sua superfcie modificada por tensoativos e por
microemulses. A impregnao foi realizada com tensoativos comerciais dos tipos: no-
inicos, catinicos e aninicos.
Os adsorventes impregnados com tensoativos foram preparados usando 10g de
adsorvente, 1mL de tensoativo e 40 mL de gua destilada. A mistura foi agitada e aquecida a
100
o
C por 24 horas. A impregnao com microemulso foi realizada misturando 10g de
adsorvente e 20 mL de microemulso. A mistura foi agitada e aquecida a 65
o
C por 48 horas.
Esta metodologia de impregnao foi desenvolvida no Laboratrio de Tecnologia de
Tensoativos e no Laboratrio de Processos de Separao da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte (Castro Dantas, Dantas Neto e Moura, 2001).
4.3.5 Metodologias analticas
4.3.5.1 - ndice de Acidez Total (IAT)
O ndice de acidez total baseado na tcnica de titulometria de neutralizao, e consiste
na determinao da massa de hidrxido de potssio, em miligramas, necessria para
neutralizar os cidos contidos em 1,0 grama de leo (Rabelo Neto, 2004).
O mtodo ASTM D-3339 foi utilizado para monitorar a recuperao dos leos isolantes
degradados, uma vez que a diminuio do IAT (quantidade de cidos no leo) corresponde a
uma maior recuperao do leo.
O mtodo consiste em dissolver a amostra de leo degradado em uma mistura de
tolueno, lcool isoproplico e gua. O sistema titulado com uma soluo alcolica e
padronizada de hidrxido de potssio (KOH) 0,01M, tendo seu ponto final indicado pela
alterao na cor do indicador de p-naftolbenzena (ASTM D-3339, 1998).
4.3.5.2 - Espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier (ATR -
FTIR)
O mtodo espectroscpico na regio do infravermelho utilizado, h vrios anos, para
detectar a presena de produtos de oxidao em leos operacionais degradados, (Rai et al.,
1975; Egorova et al., 1978; Coates, Setti, 1985). Em muitos casos, a banda de absoro da
carbonila selecionada, como medida padro, para detectar a formao de produtos de
oxidao. Este dado essencial na formulao de leos lubrificantes de longa durao e em
investigaes tribolgicas, j que monitora a depleo de aditivos, a formao de produtos de
degradao e a contaminao por combustveis (Adhvaryu et al., 1998).
As amostras de leo, borra e tensoativos foram analisadas diretamente em um
espectrofotmetro BIO-RAD FX-3000 FTIR, equipado com detector DTGS. A faixa de
varredura usada nas anlises foi de 400 a 4000 cm
-1
. As amostras foram analisadas em clulas
de KRS-5 com caminho tico de 2,0 mm.
Espectros diferenciais entre as amostras de trabalho (leos usados, leos recuperados e
borra) contra as de referncias (leo isolante novo e tensoativo puro), foram levantados
medindo-se a altura da banda a 1720 cm
-1
, a partir de uma linha base a 1940 cm
-1
como uma
medida qualitativa da recuperao do leo (Arajo, 1996).
4.4 - Processos de recuperao dos leos isolantes degradados
4.4.1 - Extrao
4.4.1.1 Ensaios prelimineres de extrao dos compostos polares oxigenados
com tensoativo e sistemas microemulsionados.
A fim de definir qual o melhor sistema de extrao para o estudo de recuperao dos
leos isolantes degradados foram realizados estudos preliminares para seleo do tensoativo.
Este estudo necessrio para determinar qual o melhor ponto de extrao, baseado no
diagrama de fase para cada leo degradado.
Os estudos de extrao com tensoativos e com microemulso foram realizados pelo
mtodo a contato simples e temperatura ambiente, sendo estudadas as influncias dos
parmetros natureza do tensoativo e composio da microemulso (% de gua e razo C/T).
Os sistemas em estudo foram agitados por cerca de 10 minutos, em seguida mantidos em
repouso at completa separao das fases; fase superior, onde se encontra o leo tratado e a
fase inferior, onde se encontram os compostos oxidados (Figura 4.2). Aps a separao das
fases, coletou-se uma amostra da parte superior para anlise.
As fraes de leo obtidas foram analisadas quanto ao IAT (ndice de Acidez Total) e a
altura da banda a 1720 cm
-1
, obtida por meio de anlise espectrofotomtrica no infravermelho
(FTIR).
Figura 4.2 - Extrao de compostos de degradao por microemulso.
4.4.1.2 Estudos de recuperao de leo isolante por extrao com
microemulses
Uma vez determinada composio tima do sistema extratante (tensoativo puro ou
microemulso) e visando produzir uma melhor eficincia na extrao dos compostos
degradados do leo naftnico, foram realizados ensaios de extrao em bases quantitativas
maiores (2 L) a fim de conseguir um volume final de leo tratado (recuperado) que permitisse
a caracterizao fsico-qumica mais completa (conforme item 4.2.1).
O processo de extrao/recuperao foi conduzido em trs etapas, conforme descrito a
seguir:
1. Extrao da fase orgnica (compostos oxidados) com a microemulso
2. Emulsificao com gua deionizada
3. Extrao da fase polar com soluo salina (resduo)
O procedimento experimental descrito no processo de extrao apresentado na Figura
4.3.
leo
Tratado
Tensoativo
+
Cotensoativo
+
gua
+
Compostos de
Degradao
Figura 4.3. Fluxograma do processo de recuperao de leos isolantes degradados utilizando
extrao com microemulso.
No fluxograma da Figura 4.3, a primeira etapa corresponde remoo dos compostos
oriundos da oxidao do leo isolante degradado. A borra formada (rica em produtos da
oxidao) convenientemente separada por decantao. A segunda e terceira etapa foram
realizadas a fim de remover qualquer trao de tensoativo remanescente do processo de
extrao com microemulso. O procedimento utilizado envolve o contato simples entre as
diferentes fases, conforme item 4.4.1.1. Nas etapas envolvendo lavagem do leo com gua
deionizada e com extrao de NaCl a 10%, usa-se uma proporo de 500 gramas de leo para
500 gramas de extratante (gua ou soluo de NaCl 10%) e uma fraca agitao. Em todas as
etapas de separao foi usado o aparato mostrado na Figura 4.4. A separao de fases foi
realizada de duas formas: por gravidade e por centrifugao. Na separao por gravidade o
tempo mdio de sedimentao foi de 7 dias, enquanto na separao por centrifugao a 1500
rpm a sedimentao se deu em 15 minutos.
leo Isolante Degradado
1) Extrao com Microemulso
Decantao por 7 dias ou
Centrifugao a 1500 rpm por 15 min.
2) Lavagem/emulsificao
com gua
3) Extrao com NaCl a 10%
leo Isolante Recuperado
Compostos
polares residuais
Borra
(alta concentrao de
produtos oxidados e
microemulso)
Figura 4.4 - Ilustrao do esquema de extrao lquido-lquido utilizado na recuperao da
fase leo tratada
4.4.2 - Adsoro
4.4.2.1 Estudos de equilbrio - para sistemas no impregnados
A obteno dos dados de equilbrio de adsoro baseou-se no mtodo do banho finito
(Everett, 1986). O procedimento, ilustrado na Figura 4.5, consiste, inicialmente, em colocar
em contato, em erlenmeyers de 250 mL, o leo isolante usado (~ 100 g) e vrias quantidades
de adsorvente, previamente tratado termicamente para remoo de umidade.
Figura 4.5 - Esquema simplificado dos ensaios de equilbrio
4.4.2.2 Estudos de equilbrio para sistemas impregnados
Para os sistemas modificados por impregnao, 25g de leo degradado foram postos em
contato com 10g do adsorvente tratado com tensoativo ou com microemulso. Todos os
experimentos foram realizados a 50
o
C, por 48 horas, com agitao contnua at o equilbrio.
Os frascos fechados foram ento imersos em um banho aquecido e agitado, cuja
temperatura estava ajustada temperatura do ensaio. Para favorecer a difuso, os erlenmeyers
foram agitados periodicamente. Aps 48 h, com equilbrio completamente atingido, o leo foi
separado do adsorvente por filtrao, imediatamente aps a retirada das amostras. As
amostras foram ento analisadas quanto ao ndice de acidez total (IAT), mtodo ASTM D
3339.
Um balano de massa simples do sistema fornece a concentrao de produtos
degradados adsorvidos pelo slido. Neste balano, admitiu-se que a massa inicial
aproximadamente a mesma da final, quando alcanado o equilbrio, como mostra a Equao
(17).
ads of f oi o
M q M C M C - + - = - (17)
Com base na suposio anterior, tem-se:
48 h DOSAGEM DO
ADSORVENTE
( )
ads
f o oi
M
C C M
q

= (18)
A concentrao na fase slida, dada pela Equao (18), expressa em unidade de
meq.g/g de adsorvente. Esta equao aplicada para converter os valores de acidez, obtidos
na anlise do ndice de acidez total, em valores de concentrao na fase slida, aplicados ao
modelo de Langmuir.
Captulo 5
Resultados e Discusso
Resultados e Discusso 49
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. - Introduo
No presente captulo relata-se os resultados obtidos nos diferentes estudos realizados
para a recuperao de leos degradados utilizando os processos de extrao por tensoativos,
microemulso e adsoro. A primeira parte deste relato trata do uso de tensoativos puros ou
microemulsionados na recuperao do leo por extrao. A segunda mostra a composio de
sistemas micoemulsionados com potencialidades para a remoo dos compostos de oxidao
de leos isolantes. Na terceira parte apresenta-se a modificao da superfcie dos adsorventes
com microemulso e sua utilizao na adsoro dos compostos oxidados do leo, comparado
tcnica convencional estudada anteriormente (Silva, 2000).
5.2. - Caractersticas do leo isolante degradado e dos adsorventes
utilizados
A caracterizao da fase fluida, leo usado recebido da CEMEC, foi realizada
conforme as normas ASTM citadas no item 4.2. Os resultados destas anlises encontram-se na
Tabela 5.1. Por outro lado, a caracterizao dos adsorventes foi realizada com base em anlise
granulomtrica e picnometria. Os resultados obtidos encontram-se listados na Tabela 5.2.
Analisando a Tabela 5.1 observa-se que o leo apresentado imprprio para uso, uma
vez que no se enquadra na especificao quanto ao fator de perdas dieltricas, ndice de
acidez, tenso interfacial e teor de gua. A no conformidade das propriedades do leo com as
especificaes, principalmente, em relao ao ndice de acidez (IAT), desabilita a utilizao
do leo naftnico degradado (fornecido pela CEMEC). Partindo do princpio que o aumento
do ndice de acidez decorre do aumento da concentrao dos constituintes degradados do
leo, o mesmo foi tomado como parmetro bsico de anlise dos resultados de regenerao do
leo.
Tabela 5.1 - Caractersticas do leo isolante naftnico degradado
CARACTERSTICAS RESULTADOS
ESPECIFICAES
LEO ISOLANTE
NAFTNICO
UNIDADES
Aparncia Lmpida Lmpida
Cor ASTM 3,0 1,0 (mx)
Densidade a 20/4
o
C 0,8789 0,861 a 0,900 g/cm
3
Distribuio de carbonos
Aromtico
Naftnico
Parafnico
10,7
39,9
49,4
Sem especificao %
Enxofre total 0,11 Sem especificao %
Fator de perdas dieltricas a 100
0
C 8,70 0,50 (mx) %
ndice de acidez total (IAT) 0,19 0,03 (mx) mg KOH/g
ndice de refrao a 20
o
C 1,4845 Sem especificao
ndice de viscosidade 51 Sem especificao
Peso Molecular 272 Sem especificao
Ponto de anilina 76,0 84 (mx)
o
C
Ponto de fluidez -33 -39 (mx)
o
C
Ponto de fulgor 170 140 (mn)
o
C
Rigidez dieltrica eletrodo de disco 36,2 30 (mn) kV
Tenso interfacial a 25
0
C 18,20 40 (mn) mN/m
Teor de gua 110 35 (mx) mg/kg
Teor de Azobenzeno 37,48 s/especificao ppm
Viscosidade
a 40
o
C
a 100
o
C
9,801
2,392
11,0 (mx)
3,0 (mx)
mm
2
/s
mm
2
/s
Tabela 5.2 - Propriedades fsicas dos adsorventes
Resultados Experimentais
Caractersticas
Filtrol 24
TM
Bauxita Diatomita
Massa mdia particular (mg) 0,0630 0,0968 0,0658
Dimetro mdio particular (cm) 0,0432 0,0425 0,0425
Densidade real (g/cm
3
) 1,658 4,132 1,806
Densidade aparente (g/cm
3
) 1,142 2,407 1,637
Porosidade 0,311 0,417 0,0936
Volume dos macro e mesoporos (cm
3
/g) 0,273 at 79 0,208 at 30 0,020 at 58
rea superficial (m
2
/g) 392,2 193,4 4,05
Analisando a Tabela 5.2 nota-se que as propriedades fsicas da diatomita so muito
inferiores s do Filtrol e s da bauxita. Isto pode estar relacionado composio dos
adsorventes. O Filtrol e a bauxita, por serem aluminossilicatos, possuem uma boa proporo
de grupos silanis na superfcie, enquanto a diatomita, por ser um silicato amorfo, apresenta
uma baixa rea superficial. Com base no exposto, espera-se que o Filtrol e a bauxita
apresentem capacidades adsortivas superiores da diatomita.
5.3 Tratamento do leo por extrao lquido-lquido
Foram realizados experimentos de extrao dos compostos degradados do leo
naftnicos com tensoativos, com o objetivo de selecionar o melhor para o uso em sistemas
microemulsionados
5.3.1 Avaliao da extrao com tensoativos
Inicialmente foram testados os tensoativos comerciais como extratantes, conforme
tcnica apresentada no item 4.4.2.1, a fim de avaliar a interao entre os mesmos e os
constituintes contaminantes do leo. Os resultados obtidos nos experimentos de escolha do
melhor tensoativo extratante esto apresentados na Tabela 5.3.
Tabela 5.3 Variao do IAT do leo degradado aps tratamento de extrao com tensoativos
puros a 25C
TENSOATIVO TIPO DE TENSOATIVO IAT (mg KOH/g)
leo de Coco Saponificado (OCS) Aninico 0,17
Amida 60 No Inico 0,29
Lauril ter Sulfato de Sdio No Inico 0,39
Tween 80 No Inico 0,15
Tween 20 No Inico 0,25
Lauril ter Sulfato de Sdio No Inico 0,21
Triton N-101 No Inico 0,02
Triton X-100 No Inico 0,01
Triton X-114 No Inico 0,00
Tensiofix CS No Inico + Aninico 1,61
Tensiofix PM No Inico + Aninico 2,34
Tensiofix 8426 No Inico No analisado
leo isolante usado: IAT = 0,19 mg KOH/g
O tensoativo Tensiofix 8426 foi testado, porm foi completamente solvel no leo, nas
condies do experimento, impossibilitando assim a separao de fases e conseqente
extrao dos compostos degradados para a determinao do ndice de acidez total (IAT).
Os dados da Tabela 5.3 mostram que os tensoativos no inicos tipo polietoxilados
produzem resultados mais expressivos de remoo por extrao, levando a uma reduo de
at 100% nos valores de IAT. Mesmo os tritons (N-101 e X-100) que no atingiram 100% de
remoo de cidos, produziram valores de IAT ficaram na faixa especificada pela Agncia
Nacional de Petrleo (ANP) que determina para um leo isolante novo um IAT mximo de
0,03 Kg KOH/ g de leo.
A eficincia de extrao dos tritons utilizados expressada em termos de sua
propriedade de solubilizar molculas orgnicas com baixa polaridade. Neste caso ocorre o
fenmeno de penetrao na micela, caracterizando a solubilizao micelar (Moulik e Paul,
1998), onde a poro polar das molculas presentes nos compostos oxidados, se posiciona
junto parte hidrossolvel do tensoativo, enquanto que a parte hidrocarbnica fica voltada
para a poro lipossolvel do tensoativo, Figura 5.1.
Figura 5.1 Representao da solubilidade micelar do composto oxidado do leo naftnico
Os tensoativos da famlia Triton possuem uma relao parte polar/parte apolar bem
equilibrada e possvel de ser controlada, o que no ocorre com os outros tensoativos. Isto
fator primordial na solubilizao micelar.
Oportunamente, o tensoativo triton X 114 foi escolhido como espcie extratante mais
adequada e foi empregado nos estudos posteriores de extrao via microemulses. Apesar do
tensiofix 8426 no ter apresentado habilidade para extrao, o mesmo, por sua elevada
solubilidade no leo foi utilizado no estudo de composies das microemulses.
5.3.2 Extrao com o tensoativo triton X-114
Nos estudos realizados com os tensoativos puros na extrao dos compostos de
degradao do leo naftnico (Tabela 5.3), verificou-se que o tensoativo triton X-114, nas
condies do experimento, reduziu o IAT em 100%. Procurou-se ento avaliar a partir deste
ponto o parmetro de extrao dos compostos cidos polares presentes no leo naftnico
degradado usando o tensoativo triton X-114 como extratante.
A estimativa da concentrao de produtos de carter cido em relao quantidade de
tensoativo foi feita a partir do balano de massa, considerando que a massa inicial
aproximadamente a mesma da final, no equilbrio, conforme a Equao (19).
( )
TENSOATIVO
LEO LEO IAT, o
TENSOATIVO IAT,
m
m C C
C

= (19)
onde: C
IAT, TENSOATIVO
a concentrao de compostos cidos na fase tensoativo, em mgKOH/g;
C
IAT, LEO
a concentrao de compostos cidos residual no leo tratado, em mgKOH/g; C
o

a concentrao de compostos cidos inicial do leo a ser tratado, em mgKOH/g; m
LEO
a
massa de leo e m
TENSOATIVO
a massa do tensoativo.
A Tabela 5.4 mostra os resultados obtidos e evidencia que a partir de uma taxa de
solvente (taxa de tensoativo) consegue-se remover a totalidade dos compostos degradados de
carter cido.
Tabela 5.4. Taxa de solvente (triton X-114) na remoo de compostos polares
S/F (g tensoativo/g leo) C
IAT, LEO
(mgKOH/g) C
IAT, TENSOATIVO
(mgKOH/g)
0,020 0,13 2,94
0,064 0,05 2,19
0,111 0,03 1,44
0,163 0,03 0,98
0,205 0,02 0,83
0,250 0,00 0,76
0,333 0,00 0,57
0,500 0,00 0,38
S: Solvente
F: leo a ser tratado
Utilizando-se dados da Tabela 5.4, pode-se construir uma curva de equilbrio que
representa a distribuio do cido entre as fases tensoativo e leo, como mostra a Figura 5.2.
A anlise da Figura 5.2 mostra que a fase tensoativo tem uma tendncia de saturao
prximo ao IAT da ordem de 3 mgKOH/g. O valor timo encontrado para a razo mssica
tensoativo (solvente)/leo foi de 20%. Qual pode ser considerado relativamente alto em
funo do custo de emprego desta substncia.
Figura 5.2 Curva de equilbrio da distribuio dos compostos cidos entre as fases leo
naftnicos e tensoativo triton X-114 a 25C
5.3.3 Seleo dos constituintes dos sistemas microemulsionados
O estudo anterior mostrou que possvel utilizar o triton X-114 no tratamento do leo
naftnico degradado, porm a quantidade de tensoativo empregado relativamente alta.
Diante disto que se buscou a aplicao de microemulses no processo de tratamento de leo,
pois sua utilizao poder reduzir o teor de tensoativo usado no processo.
A aplicao dos sistemas microemulsionados deve ser realizada a partir das regies de
WI (equilbrio microemulso-leo) e/ou WIV (microemulso), pois nestas condies pode-se
fazer o contato entres fases e propiciar a separao da fase leo purificada. Para isto se fez
necessrio o estudo dos diagrama de fases, onde se avaliou o efeito do tensoativo,
cotensoativo, fase orgnica e razo cotensoativo/tensoativo na composio dos sistemas
microemulsionados para o sistema estudado.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
C
I
A
T
,
T
E
N
S
O
A
T
I
V
O
(
m
g
K
O
H
/
g
)
C
IAT,LEO
(mgKOH/g)
5.3.3.1 Influncia do tensoativo.
No presente estudo utilizou-se trs tensoativos no inicos com boas perspectivas de
extrao, mas com estruturas distintas: amida-60, tensiofix 8426 e triton X-114. A Figura 5.3
mostra as regies de Winsor nos diagramas dos tensoativos empregados. Observando-se que a
regio de WIV aumenta da amida 60, para o triton X114 passando pelo tensiofix 8426. Esta
tendncia leva utilizao do tensiofix 8426, visto que a amida 60 um tensoativo com
propriedades solubilizantes mais voltadas para a fase orgnica (leo), enquanto o triton X114,
com seu grau de etoxilao relativamente alto ( 9), possui propriedades de solubilizao
mais prximas da gua.
Figura 5.3 Influncia do tensoativo para os sistemas microemulsionados: n-butanol,
querosene, gua com os tensoativos: a) amida 60, b) triton X-114 e c) tensiofix 8426
5.3.3.2 Influncia do cotensoativo.
O cotensoativo um componente da microemulso responsvel pela estabilizao das
repulses entre as cabeas polares dos tensoativos nas micelas, e extremamente importante
que o mesmo permanea em uma posio intermediria da molcula, igualmente distribuda
entre as regies hidroflica e hidrofbica. Este posicionamento depende da estrutura da
molcula do lcool, de forma que, quanto maior a cadeia hidrocarbnica, mais o cotensoativo
penetra na micela, dificultando assim a estabilidade do tensoativo na microemulso leo em
gua (WI). Este fenmeno bem observado nas Figuras 5.4 a 5.6.
Figura 5.4 Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: amida
60, querosene, gua com os cotensoativos: n-butanol e lcool isoamlico
Figura 5.5 - Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: triton
X114, querosene, gua com os cotensoativos: n-butanol e lcool isoamlico
Figura 5.6 - Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: tensiofix
8426, querosene, gua com os cotensoativos: n-butanol, lcool isoamlico e octanol
Analisando as Figura 5.4 a 5.6 observa-se que a regio de microemulso diminui com o
aumento do comprimento da cadeia carbnica do lcool. Pode-se concluir que o n-butanol o
lcool mais favorvel formao de microemulso.
5.3.3.3 Influncia da razo C/T
Um outro parmetro muito importante na formao de uma microemulso a razo
C/T, que reporta proporcionalidade entre o tensoativo necessrio para formar a
microemulso e o cotensoativo necessrio para estabilizar as repulses da parte hidroflica do
tensoativo. Considerando que a solubilidade do n-butanol na gua desprezvel, e que o n-
butanol se agrega preferencialmente na micela tensoativa, pode-se estimar que a razo C/T
ideal deve ser aproximadamente 1. Isto pode ser observado na Figura 5.7, onde a razo C/T 4
diminui a regio de microemulso em relao razo C/T 1, para as diferentes fases orgnicas
testadas. Este fato est relacionado ao transporte de tensoativo para formar a microemulso.
Figura 5.7 - Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: tensiofix
8426, n-butanol, gua com as fases orgnicas: hexano e querosene
5.3.3.4 Influncia da fase orgnica
A natureza da fase orgnica pode interferir na formao da microemulso, embora de
uma forma menos significativa que o cotensoativo. As Figuras 5.8 e 5.9 mostram que no h
diferena entre a regio de microemulso das fases orgnicas: hexano e querosene. Isto ocorre
devido s interaes da cauda do tensoativo com as molculas de hexano e querosene serem
praticamente iguais.
Figura 5.8 - Influncia da fase orgnica na regio de microemulso para os sistemas: tensiofix
8426, n-butanol, gua e com as fases orgnicas: hexano e querosene
Figura 5.9 - Influncia da fase orgnica na regio de microemulso para os sistemas: tensiofix
8426, lcool isoamlico, gua e com as fases orgnicas: hexano e querosene
5.3.4 Extrao com microemulso
Os estudos da extrao por microemulso utilizaram o triton X114 e o tensiofix 8426
como tensoativos e teve por objetivo determinar as melhores condies de extrao para a
utilizao da microemulso nos processos de extrao por contato simples e de adsoro.
a)
b)
5.3.4.1 Extrao com tensoativo triton X114 microemulsionado
A partir da definio das regies de Winsor para o triton X-114 foram estudados pontos
nos diagramas de fase utilizando o querosene e leo naftnico degradado, como fases
orgnicas, e butanol e lcool isoamlico, como cotensoativos, (Figura 5.10), a fim de testar a
eficincia das regies em Winsor IV e Winsor I na extrao dos compostos degradados do
leo isolante naftnico. No foi estudado o ponto em WIV de composio: 12,5% triton X
114, 12,5% butanol, 2% gua e 73% leo naftnico degradado, devido pequena rea desta
regio. A Tabela 5.5 mostra os pontos escolhidos e os resultados obtidos a partir deste estudo.
Figura 5.10 Diagrama de fases dos sistemas: a) triton X114, n-butanol, querosene e gua; b)
triton X114, lcool isoamlico, querosene e gua; c) triton X114, n-butanol, leo naftnico
degradado e gua; d) triton X114, lcool isoamlico, leo naftnico degradado e gua.
Tabela 5.5 Resultados da eficincia de remoo de compostos oxigenados em termos da
reduo de IAT para a extrao com microemulso do leo naftnico degradado
SISTEMAS MICROEMULSIONADOS REGIO IAT (mgKOH/g)
REDUO DE
IAT(%)
12,5% triton X 114, 12,5% isoamlico, 2%
gua e 73% querosene
WIV 0,06 68
12,5% triton X 114, 12,5% butanol, 2%
gua e 73% querosene
WIV 0,05 68
10% triton X 114, 10% isoamlico, 0,5%
gua e 79,5% leo naftnico degradado
WIV 0,05 68
10% triton X 114, 10% butanol, 0,5%
gua e 79,5% leo naftnico degradado
WI 0,01 95
12,5% triton X 114, 12,5% lcool
isoamlico, 2% gua e 73% leo naftnico
degradado
WIV 0,15 21
A anlise dos dados da Tabela 5.5 mostra que o sistema 20% triton X114/butanol, 0,5%
de gua e 79,5% de leo naftnico degradado (WI) foi o que melhor removeu os compostos
oxidados, uma vez que reduziu o ndice de acidez em 95%. Este ponto comparado ao
apresentado na Tabela 5.4 (S/F = 0,250) que corresponde a 0,20 g de tensoativo com uma
eficincia similar. Isto mostra que o sistema microemulsionado apresenta melhores resultados
que o tensoativo puro. Este foi, portanto, o sistema escolhido para um estudo aprofundado
utilizando a regio de Winsor I.
Quanto ao cotensoativo usado o sistema utilizando butanol foi o que apresentou o
resultado mais favorvel extrao de compostos degradados do leo naftnico. Logo,
resolveu-se estudar o efeito da composio tensoativo/cotensoativo neste sistema, buscando
reduzir a quantidade de tensoativo utilizado na remoo dos compostos polares, para a regio
de domnio do experimento (Winsor I). Os pontos foram escolhidos na regio rica em leo,
possibilitando a avaliao da capacidade de reduo do ndice de acidez total (IAT) do leo
naftnico degradado. A composio dos pontos de extrao, com o seu respectivo valor de
IAT, encontra-se na Tabela 5.6.
Tabela 5.6: Influncia da composio C/T = 1 na regio de Winsor I na remoo de
compostos polares do leo naftnicos
Composio da microemulso
C/T (%) gua (%) leo (%)
IAT (mg KOH/g)
3 2 95 0,10
8 2 90 0,08
15 2 83 0,05
20 2 78 0,04
25 2 73 0,01
30 2 68 0,01
40 2 58 0,01
Analisando a Tabela 5.6, pode-se observar que a partir de uma composio de 25% de
C/T (razo =1), 2% de gua e 73% de leo, o IAT reduzido a 0,01 mg KOH/g, com uma
quantidade de tensoativo inferior extrao com tensoativo puro. Este sistema, embora no
remova a totalidade dos compostos polares, como ocorreu com o tensoativo puro, se encontra
dentro dos limites especificados para um leo de transformador novo (IAT mximo = 0,03 mg
KOH/g) e mostra a possibilidade de utilizao de sistemas microemulsionados na remoo de
compostos polares de leos de transformador degradados.
Embora os resultados com 25% de matria-ativa cotensoativo/tensoativo (C/T), tenham
sido satisfatrios, seria desejvel diminuir a quantidade desta mistura. Para tanto, estudou-se a
influncia da fase aquosa na remoo dos compostos polares. A Tabela 5.7 mostra os
resultados para uma quantidade fixa de tensoativo (7,5%) e composio varivel de gua e
leo.
A Tabela 5.7 mostra que a acidez inicialmente baixa para pequenas concentraes de
gua (IAT=0,01 mgKOH/g), aumenta at um valor de 10% de gua e volta a diminuir at
25% de gua. Este fenmeno pode ser explicado a partir do fato que o ponto de turbidez do
triton X114 em torno de 22C baixa concentrao de tensoativo, e por volta de 35C para
altas concentraes. Tambm quanto mais alta a temperatura do sistema em relao ao ponto
de turbidez, mais concentrada a fase rica em tensoativo e, conseqentemente, em soluto.
Observa-se que o aumento da concentrao de gua provoca a diluio do sistema,
diminuindo a temperatura de turbidez e afastando o sistema do seu respectivo ponto de
turbidez. Pode-se esperar que teores maiores, at certo limite, tendem a obter valores de
acidez menor para maiores teores de gua.
Tabela 5.7: Influncia da composio de gua na regio de Winsor I na remoo de
compostos polares do leo naftnico
Composio da microemulso
C/T (%) gua (%) leo (%)
IAT (mg KOH/g)
15 0,5 84,5 0,01
15 2 83 0,05
15 10 75 0,07
15 15 70 0,06
15 20 65 0,03
15 25 60 0,03
Conclui-se, dos estudos realizados com a extrao com tensoativos microemulsionados,
que o melhor sistema composto por: 7,5% de triton X 114, 7,5% butanol, 0,5% gua e
84,5% de leo naftnico degradado. Este ponto comparado ao melhor resultado apresentado
na Tabela 5.6 apresenta uma reduo de 40% de matria ativa (tensoativo) com eficincia
similar.
5.3.4.2 Extrao com tensoativo tensiofix 8426 microemulsionado
Considerando a delimitao das regies de microemulso do estudo anterior (item
5.3.3), foram escolhidos pontos nos diagramas pseudoternrios com querosene e C/T=1
(Figura 5.6), de concentrao de matria ativa idntica ao estudo com triton X-114 (7,5%),
para a realizao da extrao dos compostos oxidados do leo isolante naftnico.
Os valores de IAT das amostras, medidos antes e aps a extrao, bem como os
percentuais de reduo de IAT so mostrados na Tabela 5.8. O sistema contendo butanol foi o
que melhor removeu os compostos oxidados do leo isolante naftnico, com uma reduo do
ndice de acidez correspondendo a 42%. A Figura 5.11 ilustra o resultado do processo de
extrao com as microemulses composta por tensiofix 8426, querosene, gua e os lcoois n-
butanol, isoamlico e n-octanol como cotensoativo. O processo de extrao obedeceu
relao: uma parte de microemulso para duas partes de leo degradado.
Tabela 5.8 - Comparao entre o leo naftnico degradado e os leos tratados
COMPOSIO COR ASTM IAT (mgKOH/g) REDUO (%)
leo Usado 3,0 0,19
7,5% tensiofix 8426, 7,5% isoamlico,
5% de gua e 80% de querosene
2,5 0,15 21
7,5% tensiofix 8426, 7,5% octanol, 5%
de gua e 80% de querosene.
L 2,5 0,14 26
7,5% tensiofix 8426, 7,5% butanol, 5%
de gua e 80% de querosene
L 2,5 0,11 42
Figura 5.11 - Comparao entre o leo usado (a), o leo tratado por extrao com
microemulso (c) representa o equilbrio em WI na extrao por microemulso (b)
As amostras coletadas tambm foram avaliadas quanto cor ASTM e quanto altura da
banda de 1600 a 1720 cm
-1
, obtida por meio de anlise espectrofotomtrica de infravermelho.
Comparando-se os espectros obtidos (Figuras 5.12 a 5.15) pode-se comprovar que, para
o leo tratado com os sistemas contendo os cotensoativos: lcool isoamlico, octanol e butanol
no observou-se reduo completa dos compostos oxidados. Neste contexto o melhor valor de
reduo foi obtido com o sistema que usa o butanol como cotensoativo, onde a banda
caracterstica do grupo carbonila praticamente no foi identificada (Figura 5.15).
a) b) c)
O sistema utilizando o butanol como cotensoativo foi o que apresentou o resultado mais
favorvel, levando-nos a estudar o efeito da composio da mistura tensoativo/cotensoativo
(C/T = 1) presente na microemulso para este sistema. Para tanto, dois novos pontos foram
escolhidos, com as seguintes composies: 5% tensiofix 8426, 5% butanol, 5% de gua e 85%
de querosene; e 10% tensiofix 8426, 10% butanol, 5% de gua e 75% de querosene. Os
resultados obtidos esto mostrados na Tabela 5.9.
Figura 5.12 - Espectro na regio do
infravermelho do leo oxidado naftnico
Figura 5.14 - Espectro na regio do infravermelho
do leo recuperado com isoamlico.
infravermelho do leo recuperado com octanol.
infravermelho do leo recuperado com butanol.
Tabela 5.9 - Influncia da composio da mistura tensiofix 8426 e butanol na extrao de
compostos oxidados do leo naftnico
COMPOSIO DOS ENSAIOS COR ASTM IAT (mgKOH/g) REDUO (%)
leo Usado 3,3 0,19
5% tensiofix 8426, 5% butanol, 5%
de gua e 85% de querosene
2,3 0,12 37
7,5% tensiofix 8426, 7,5% butanol,
5% de gua e 80% de querosene
2,3 0,11 42
10% tensiofix 8426, 10% butanol,
5% de gua e 75% de querosene.
2,2 0,13 32
Analisando estes dados pode-se concluir que a composio: 7,5% tensiofix 8426, 7,5%
butanol, 5% de gua e 80% de querosene continua sendo a mais adequada para os estudos de
extrao com o tensiofix 8426. Este resultado tambm foi observado nas anlises
espectrofotomtricas na regio do infravermelho, Figuras 5.16 a 5.19.
infravermelho do leo naftnico oxidado
Figura 5.17 - Espectro na regio do infravermelho do
leo recuperado com 5% de tensiofix 8426.
Analisando as Figuras 5.16 a 5.19 nota-se uma grande semelhana entre os pontos de
composio: 5% tensiofix 8426, 5% butanol, 5% de gua e 85% de querosene; 7,5% tensiofix
8426, 7,5% butanol, 5% de gua e 80% de querosene e 10% tensiofix 8426, 10% butanol, 5%
de gua e 75% de querosene, onde a banda caracterstica do grupo carbonila de difcil
identificao.
Na extrao com sistema microemulsionado com tensiofix 8426 h formao de uma
borra, cujo espectro pode ser observado na Figura 5.20, que se presume ser constituda pelos
compostos degradados do leo isolante que foram removidos. Para comprovar esta suposio,
a borra foi separada e analisada frente a microemulso por espectrometria na regio do
infravermelho.
Figura 5.20 Espectros na regio do infravermelho para o tensiofix 8426, a borra e a
microemulso
Figura 5.18 - Espectro na regio do infravermelho do
leo recuperado com 7,5% de tensiofix 8426.
Figura 5.19 - Espectro na regio do infravermelho
do leo recuperado com 10% de tensiofix 8426.
Tensiofix B8426
Borra
Microemulso
A Figura 5.20 evidencia que os espectros da borra, da microemulso e do tensoativo
apresentam os mesmos picos, indicando que a borra constituda principalmente pelo
tensoativo tensiofix 8426 microemulsionado.
Quantitativamente a eficincia do tensiofix 8426 na recuperao do leo naftnico
degradado por extrao muito inferior ao triton X114, o que desaconselha sua aplicao.
5.4 Tratamento do leo degradado por adsoro.
Em estudo prvio, Silva (2000) avaliou a remoo dos compostos de degradao do
leo naftnico utilizando a argila ativada Filtrol 24, por meio da adsoro. Naquele trabalho,
foram obtidos dados fundamentais da adsoro e testada, com xito, a eficincia do Filtrol 24
na recuperao do leo naftnico degradado. Estes dados serviro de comparao com os
resultados a serem obtidos com os adsorventes impregnados.
A fim de estabelecer uma relao entre o trabalho e o anterior (Silva, 2000) e o atual,
novos estudos do equilbrio de adsoro com bauxita foram realizados a 60, 80 e 100
0
C e com
a diatomita a 60 e 100C. Os resultados obtidos foram modelados segundo a isoterma de
Langmuir com os parmetros do modelo ajustados atravs do mtodo de regresso no linear
utilizando o algoritmo de Levenberg-Marquardt. O conjunto de resultados obtidos esto
apresentados nas Figuras 5.21 e 5.22 e nas Tabelas 5.10 e 5.11.
Figura 5.21 Isotermas de Langmuir dos produtos de oxidao do leo isolante naftnico
usando bauxita como adsorvente
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
60
o
C
80
o
C
100
o
C
Ajuste Terico
q

(
m
e
q
.
g
/
g
)
C(meq.g/g)
Analisando as isotermas de adsoro da bauxita (Figura 5.21) nota-se que o aumento da
temperatura, a baixas concentraes, leva a um aumento na concentrao na fase adsorvida.
Por outro lado, na regio de alta concentrao (bauxita: 0,045 meq.g/g e diatomita: 0,0018
meq.g/g) a concentrao na fase adsorvida diminui com a elevao da temperatura. Silva
(2000) observou o mesmo comportamento ao trabalhar com Filtrol 24 em leo naftnico
degradado. Este fenmeno foi atribudo a alteraes nas foras do sistema, em que, no incio,
as foras eletrostticas apresentam uma maior contribuio, favorecendo um processo de troca
inica. medida que a troca vai se estabelecendo, a contribuio das foras eletrostticas
decresce, aumentando a contribuio das foras de van der Waals, passando o sistema a
apresentar um comportamento tpico dos processos de adsoro.
Figura 5.22 Isotermas de Langmuir dos produtos de oxidao do leo isolante naftnico
usando diatomita como adsorvente
Para a diatomita (Figura 5.22), no possvel utilizar nenhum modelo de ajuste de
dados, uma vez que no h pontos experimentais a baixas concentraes. Utilizando a Figura
5.22 podemos estimar q
S
= 0,0024 meq.g/g para a utilizao da diatomita na remoo dos
compostos de degradao do leo naftnico.
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
60C
100C
q

(
m
e
q
.
g
/
g
)
C (meq.g/g)
Tabela 5.10. Parmetros do modelo de Langmuir para o sistema Produtos de oxidao do
leo naftnico degradado em bauxita
Langmuir
T (C) q
S
(meq.g/g) b (g/meq.g) K=b.q
s
R
2
60 0,1606 210 33,73 0,960
80 0,0902 579 52,23 0,980
100 0,0535 2329 124,60 0,996
Analisando a Tabela 5.10 quanto aos valores obtidos de R
2
, verifica-se que o modelo
de Langmuir se ajustou aos pontos experimentais. A ausncia de pontos experimentais na
regio de baixa concentrao, regio de Henry, prejudicou a obteno das constantes do
modelo de Langmuir.
A Tabela 5.11 mostra os resultados dos parmetros de Langmuir para a adsoro dos
compostos degradados do leo isolante naftnico em bauxita e diatomita comparado aos
dados obtidos por Silva (2000) utilizando o Filtrol 24.
Tabela 5.11. Parmetros do modelo de Langmuir para o sistema Produtos de oxidao do
leo naftnico degradado em bauxita, diatomita e argila ativada Filtrol 24
Bauxita Diatomita Filtrol 24 (Silva, 2000)
T (
o
C)
q
S
(meq.g/g)
K = b.q
S
R
2
q
S
(meq.g/g)
q
S
(meq.g/g)
K = b.q
S
R
2
60 0,161 145,541 0,956 0,119 92,602 0,923
80 0,090 203,134 0,983 0,079 171,247 0,908
100 0,053 263,045 0,996
0,002
0,065 269,771 0,922
Mdia dos fatores de correlao 0,978 0,918
Analisando os dados de capacidade de adsoro obtidos, segundo o modelo de
Langmuir, (Tabela 5.11), observa-se que a capacidade de adsoro da bauxita bem prxima
do Filtrol 24, o que indica que qualquer um dos adsorventes pode ser utilizado na
recuperao de leos degradados naftnicos. No caso da diatomita, in natura a mesma
apresenta uma capacidade de adsoro insignificante. Quanto dependncia com a
temperatura, a 60C e 80C, a capacidade de adsoro segue a seguinte ordem: bauxita >
Filtrol 24 > diatomita e a 100C ocorre uma inverso observando a seqncia: Filtrol 24 >
bauxita > diatomita.
A eficincia da remoo de produtos degradados do leo isolante para a bauxita e
diatomita foi obtida utilizando a Equao (18):
|
|
.
|
\
|
=
Inicial
Equilbrio
IAT
IAT
1 100 (%) ento dim n Re (20)
A Figura 5.23 mostra os dados normalizados da reduo do ndice de acidez total (IAT)
no equilbrio a 100C em bauxita, diatomita e Filtrol 24 (Silva, 2003), em funo da razo
adsorvente/leo degradado.
Figura 5.23 Eficincia da remoo de produtos degradados do leo naftnico em relao
razo adsorvente/leo.
Utilizando a Equao (20), o IAT inicial do leo naftnico degradado (IAT=0,19 mg
KOH/g) e o para o IAT mximo parametrizado pela legislao (IAT=0,03 mg KOH/g) tm-se
que a eficincia mnima de reduo do IAT para que o leo tenha condio de ser reutilizado
deve ser 84%. Observando-se a Figura 5.23 nota-se que embora a bauxita apresente um ganho
na capacidade de adsoro em relao ao Filtrol 24, a utilizao do Filtrol 24 permite uma
eficincia de remoo maior com uma razo adsorvente/leo menor. A diatomita apresenta
uma reduo no ndice de acidez total prxima de 16%, no justificando seu uso na remoo
0
20
40
60
80
100
120
0
0
,
0
2
0
,
0
5
0
,
1
0
,
1
8
0
,
2
5
Razo Adsorvente/leo (g/g)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Filtrol 24
Bauxita
Diatomita
de compostos degradados do leo naftnico de modo prtico, o que explicado em funo das
propriedades superficiais fracas deste material.
5.5. Adsoro com sistemas impregnados
Os testes de desempenho adsortivo para os diferentes sistemas impregnados foram
realizados com os adsorventes diatomita e bauxita que apresentaram menor eficincia nos
testes de adsoro convencional. A Tabela 5.12 apresenta os resultados obtidos nos testes de
adsoro com diatomita modificada com tensoativo impregnado.
Tabela 5.12- Variao do ndice de Acidez Total (IAT) para o leo degradado aps
tratamento com diatomita impregnada com tensoativos
Adsorvente Tensoativo Classe de Tensoativo IAT (mg KOH/g)
Diatomita - - 0,16
Diatomita Diquaternrio de amnia Catinico 0,16
Diatomita Cloreto de alquildimetilbenzil
amnio
Catinico 0,11
Diatomita Amida-60
(*)
No-inica 0,07
Diatomita Tween-80
(*)
No inico 0,35
Diatomita Tween-20
(*)
No Inico 0,26
Diatomita Lauril ter sulfato de sdio Aninico 0,21
Diatomita Nonifenol etoxilado No Inico 0,20
Diatomita Triton N-101
(*)
No Inico 0,14
(*)
Nome comercial.
O processo de adsoro dos tensoativos na diatomita ocorre pelo contato da parte
hidroflica do tensoativo com a diatomita, ficando a parte hidrofbica (apolar) voltada para o
leo, sendo responsvel pelo fenmeno de atrao dos compostos polares oxidados. Isto
dificulta o contato do tensoativo com o composto polar (degradado do leo), da a baixa
eficincia da remoo, conforme a Figura 5.24. O ideal seria verificar a adsoro do
tensoativo no adsorvente, para avaliar o comportamento do tensoativo. Isto no foi possvel
devido dificuldade de mtodo analtico para a deteco e quantificao do tensoativo.
Figura 5.24 Esquema do mecanismo de adsoro dos tensoativos no adsorvente
O aumento da acidez em alguns casos pode ser referente ao incio da degradao dos
tensoativos, visto que a temperatura, em torno de 60C pode degrada-los.
A boa eficincia da amida 60 pode estar relacionada sua tendncia a pHs alcalinos,
que pode ter neutralizado parte do cido derivado da degradao. Alm disso, sua estrutura
possibilita a entrada do cido na superfcie do slido, o que lhe confere propriedades
solubilizantes, tanto em sistemas gua em leo quanto em leo em gua.
Nos testes com adsorventes impregnados com microemulso as composies das
microemulses foram baseadas nos diagramas mostrados na Figuras 5.25. Estes diagramas
foram escolhidos com base nos estudos de remoo de metais e solubilizao de molculas
polares (Moura, 2001; Nbrega, 2003). Os resultados para a diatomita impregnada com
microemulso so apresentados na Tabela 5.13.
Figura 5.25 Diagrama pseudoternrio para o sistema n-butanol/querosene/gua e os
tensoativos: a) leo de coco saponificado (OCS), b) cloreto de dodecilamina, c) tensiofix
8426, d) tensiofix PM/CS e e) amida 60.
Tabela 5.13 Variao do ndice de Acidez Total (IAT) para o leo naftnico degradado aps
tratamento com diatomita impregnada com microemulso a 25C
Adsorvente Microemulso
Classe de
Tensoativo
Composio
IAT
(mg KOH/g)
Diatomita - - 0,16
Diatomita
leo de Coco
Saponificado
Aninico
5% OCS, 20% butanol, 5%
gua e 70% querosene 0,62
Diatomita Amida 60 No-inica
5% amida 60, 5% butanol,
0,5% gua, 89,5%
querosene
0,08
Diatomita Dodecilamina Catinico
8,3% cloreto de
dodecilamina, 16,7% butanol,
5% gua e 70% querosene
0,17
Diatomita
Tensiofix
PM/CS-8
(*)
No inico +
Aninico
7,5% tensiofix PM/CS, 7,5%
butanol, 2% gua e 83%
querosene
0,29
Diatomita
Tensiofix
8426-18
(*)
No inico +
Aninico
9% tensiofix 8426, 9%
querosene
0,23
Diatomita
Tensiofix
8426-10
(*)
No inico +
Aninico
querosene
0,12
Diatomita
Tensiofix
8426-25
(*)
No inico +
Aninico
12,5% tensiofix 8426, 12,5%
querosene
0,09
(*)
Nome comercial
A anlise da Tabela 5.13 mostra que a classe do tensoativo, aparentemente, no tem
uma influncia significativa na remoo dos compostos oxigenados do leo usado, quando os
mesmos so utilizados na forma de microemulses. Os efeitos mais significativos esto
relacionados natureza da microemulso, se rica em gua, rica em leo ou se bicontnua. As
microemulses mais ricas em gua e na regio bicontnua apresentaram um decrscimo nos
valores de IAT do leo, enquanto as microemulses ricas em leo mostraram-se no
adequadas para a remoo dos compostos oxigenados, contribuindo em alguns casos para um
aumento dos valores de IAT do leo.
As mesmas microemulses foram testadas com bauxita. A bauxita foi testada por se
tratar de um adsorvente tradicionalmente utilizado no tratamento de leos usados. Os dados
para os sistemas leo naftnico degradado e bauxita impregnada com tensoativo tensiofix
8426 de composio 9% tensiofix 8426, 9% butanol, 2% gua e 80% querosene e 12,5%
tensiofix 8426, 12,5% butanol, 20% gua e 55% querosene foram descartados devido
formao de um gel que dificultava a filtrao aps o tratamento. A Tabela 5.14 mostra os
resultados obtidos para este adsorvente.
Tabela 5.14 Variao do ndice de Acidez Total (IAT) para o leo naftnico degradado aps
tratamento com bauxita impregnado com microemulso a 25C.
Adsorvente Microemulso
Tipo de
Tensoativo
Composio
IAT
(mg KOH/g)
Bauxita - - 0,01
Bauxita
leo de Coco
Saponificado
Aninico
5% OCS, 20% butanol,
5% gua e 70%
querosene
0,31
Bauxita
Amida 60 No-inica
5% amida 60, 5%
butanol, 0,5% gua,
89,5% querosene
0,13
Bauxita
Dodecilamina Catinico
8,3% cloreto de
dodecilamina, 16,7%
butanol, 5% gua e
70% querosene
0,03
Bauxita
Tensiofix
PM/CS-8
(*)
No inico +
Aninico
7,5% tensiofix PM/CS,
7,5% butanol, 2% gua
e 83% querosene
0,10
Bauxita
Tensiofix
8426-10
(*)
No inico +
Aninico
butanol, 2% gua e
88% querosene
0,04
(*)
Nome comercial
Analisando a Tabela 5.14 verifica se que bauxita impregnada com as microemulses
tensiofix 8426, de composio 5% tensiofix 8426, 5% butanol, 2% gua e 88% querosene,
conseguiu recuperar o leo isolante, mas a bauxita sem tratamento com microemulso
mostrou-se muito mais eficiente na remoo dos compostos oxigenados do leo, razo pela
qual esta foi descartada para estudos posteriores de adsoro.
Analisando-se o decrscimo no nmero de acidez total (IAT), que representa um
indicativo da remoo dos compostos oxigenados do leo isolante usado nos testes, conforme
as Tabelas 5.12, 5.13 e 5.14, decidiu-se estudar os sistemas diatomita impregnada com as
microemulses amida-60 e tensiofix 8426.
O estudo da remoo dos produtos de oxidao do leo naftnico degradado sobre
diatomita modificada com microemulso contendo os tensoativos tensiofix 8426 e amida 60
foi realizados a 60, 80 e 100C, como apresentado nas Figuras 5.26 e 5.27. As isotermas
foram representadas pelo modelo de Langmuir no linear. Os parmetros do modelo foram
obtidos utilizando regresso no linear segundo o algoritmo de Levenberg-Marquardt. Os
resultados destes testes so mostrados na Tabela 5.15 e nas Figuras 5.26 e 5.27.
Figura 5.26 Isotermas de adsoro dos produtos de oxidao do leo isolante degradado
sobre diatomita impregnada com a microemulso contendo o tensoativo tensiofix 8426.
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
60C
80C
100C
Ajuste Langmuir
q

(
m
e
q
.
g
/
g
)
Ceq (meq.g/g)
Figura 5.27 Isotermas de adsoro dos produtos de oxidao do leo isolante degradado
sobre diatomita impregnada com a microemulso contendo o tensoativo amida 60
A anlise das Figuras 5.26 e 5.27 mostra que o modelo de Langmuir ajustou bem os
dados experimentais, embora a falta de pontos experimentais na regio de baixa concentrao
no permita afirmar que o fenmeno de aumento da concentrao na fase adsorvida com o
aumento da temperatura se repita.
Tabela 5.15- Parmetros do modelo de Langmuir para o sistema leo degradado naftnico
tratado com diatomita modificada com as microemulses contendo os tensoativos de tensiofix
8426 e amida 60
Diatomina + Tensiofix 8426 Diatomita + Amida 60
T (
o
C) q
S
(meq.g/g) b (g/meq.g) K = b.q
S
R
2
q
S
(meq.g/g) b (g/meq.g) K = b.q
S
R
2
60 0,016 2065 33,04 0,927 0,011 2575 32,96 0,962
80 0,015 2994 45,51 0,959 0,010 3741 45,27 0,952
100 0,013 4657 62,40 0,949 0,009 5838 62,47 0,973
Mdia dos fatores de correlao 0,945 Mdia dos fatores de correlao 0,962
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
60
80C
100C
Ajuste Langmuir
q
(
m
e
q
.
g
/
g
)
Ceq(meq.g/g)
Analisando a Tabela 5.15, observou-se que os sistemas leo isolante e diatomita
impregnada com as microemulses de amida-60 e tensiofix 8426 conseguiram remover os
compostos oxigenados, possuindo o sistema diatomita impregnado com a microemulso de
tensiofix 8426 uma capacidade de adsoro um pouco maior que a diatomita impregnada com
a microemulso de amida-60.
Os adsorventes avaliados neste trabalho tm suas capacidades de adsoro de produtos
de oxidao do leo isolante naftnico, a 60C, mostradas na Tabela 5.16.
Tabela 5.16 Capacidade de adsoro, a 60C, para os diferentes adsorventes in natura ou
modificados por microemulso testado no estudo
Adsorvente in natura q
S
(meq.g/g) Adsorvente impregnado q
S
(meq.g/g)
Filtrol 24 (Silva, 2000) 0,119 - -
Bauxita 0,161 - -
Microemulso com
Tensiofix 8426
0,016
Diatomita 0,003
Microemulso com
Amida 60
0,011
A anlise da Tabela 5.16 mostra que a capacidade de adsoro da diatomita modificada
com microemulso foi cerca de cinco vezes superior que a diatomita in natura. Lee, Crum,
Boyd (1989) indicam que a capacidade de adsoro de contaminantes orgnicos aumenta com
o comprimento da cadeia do tensoativo. Como o tensiofix 8426 possui uma cadeia carbnica
superior a da amida 60, isto justifica a melhor capacidade deste tensoativo. A comparao da
capacidade da diatomita modificada com microemulso e outros adsorventes inorgnicos
evidencia que embora a modificao tenha promovido um aumento na capacidade de
adsoro, esta ainda bastante inferior ao obtido com a bauxita e o Filtrol 24 (Silva, 2000). A
adsoro de produtos oxidados do leo isolante naftnico decresce na seguinte ordem: bauxita
> Filtrol 24 > diatomitatensiofix 8426 > diatomita-amida 60 >> diatomita. Este fato pode ser
explicado com base nas reas superficiais da bauxita e do filtrol bem maiores que a da
diatomita.
Outro fator importante a ser avaliado a eficincia na reduo do ndice de acidez total.
Utilizando a Equao (20) e os dados de equilbrio de adsoro a 60, 80 e 100C do anexo C,
verifica se que o nvel de reduo de IAT para o sistema diatomita impregnada com tensiofix
8426 (73,7%) foi maior do que quando impregnada com amida-60 (52,6%). O melhor valor
de IAT alcanado (0,05 mg KOH/g) no permite que o leo seja utilizado novamente em um
transformador, uma vez que o mximo de acidez permitido ao leo isolante 0,03 mg KOH/g
de leo.
A fim de avaliar a eficincia do processo de tratamento do leo naftnico com sistemas
microemulsionados, uma carga de leo foi recuperada em volume suficiente para a realizao
das anlises de caracterizao das propriedades fsico-qumica. Para tanto, utilizou-se o
sistema composto por: 7,5% de triton X 114, 7,5% butanol, 0,5% gua e 84,5% de leo
naftnico degradado. Os resultados das caracterizaes das amostras dos leos: usados,
tratado com a argila Filtrol 24 e aps tratamento com o triton X 114 microemulsionado, esto
apresentados nas Tabela 5.17 e 5.18.
Em geral, a recuperao dos leos isolantes degradados deve resultar em uma pequena
reduo na densidade, ndice de refrao e carbono aromtico, um pequeno aumento do ponto
de anilina e do ndice de viscosidade, alm de uma significativa reduo no ndice de acidez
total.
Tabela 5.17. - Comparao das caractersticas entre o leo naftnico CEMEC antes e aps a
recuperao com triton X 114 microemulsionado (sem a etapa de lavagem do leo).
Caractersticas leo
Usado
leo Tratado
Triton X 114
Especificaes leo
Isolante Naftnico Novo
Unidades
Aparncia Lmpida Lmpida Lmpida
Cor ASTM 3,0 L 2,0 1,0 (mx)
Densidade a 20/4
o
C 0,8789 0,8799 0,861 a 0,900 g/cm
3
Distribuio de carbonos
Aromtico
Naftnico
Parafnico
10,7
39,9
49,4
8,4
41,5
50,2
Sem especificao %
Enxofre total 0,11 0,11 Sem especificao %
Fator de perdas dieltricas
a 100
0
C 8,70 - 0,50 (mx) %
ndice de acidez total
(IAT) 0,19 0,01 0,03 (mx) mg KOH/g
ndice de refrao a 20
o
C 1,4845 1,4812 Sem especificao
ndice de viscosidade 51 53 Sem especificao
Peso Molecular 272 272 Sem especificao
Ponto de anilina 76,0 78,25 84 (mx)
o
C
Ponto de fluidez -33 -30 -39 (mx)
o
C
Ponto de fulgor 170 172 140 (mn)
o
C
Rigidez dieltrica
eletrodo de disco 36,2 29,6 30 (mn) kV
Tenso interfacial a 25
0
C 18,20 11,0 40 (mn) mN/m
Teor de gua 110 3245 35 (mx) mg/kg
Viscosidade
a 40
o
C
a 100
o
C
9,801
2,392
9,340
2,374
11,0 (mx)
3,0 (mx)
mm
2
/s
mm
2
/s
Analisando a Tabela 5.17, nota-se que aps a extrao dos compostos polares com o
tensoativo triton X 114 microemulsionado, houve uma pequena reduo nos valores de cor,
ndice de refrao e carbono aromtico, com conseqente aumento dos valores para o ponto
de anilina e para o ndice de viscosidade. Por outro lado, as propriedades eltricas (rigidez
dieltrica, tenso interfacial e teor de gua) do leo pioraram. O alto teor de gua reflete no
valor da anlise de rigidez dieltrica em eletrodo de disco e impossibilitou a anlise do fator
de perdas dieltricas 100
o
C. A reduo da tenso interfacial provavelmente se deve a
resduos de tensoativos que permaneceram no leo tratado.
A fim de que este leo atinja a especificao das propriedades eltricas foi realizada
uma lavagem com gua deionizada e uma extrao com soluo salina dos compostos polares
remanescentes, conforme procedimento descrito no item 4.4.1.2. Aps este procedimento,
uma nova caracterizao foi realizada, como mostra a Tabela 5.18.
Analisando-se a densidade, ndice de refrao, teor de carbono aromtico, ponto de
anilina, ndice de viscosidade, enxofre total, cor ASTM e ndice de acidez, entre o leo
naftnico degradado, o tratado com o triton X 114 microemulsionado e o tratado pela argila
Filtrol 24 (Tabela 5.18), verifica-se que todas as propriedades se comportam conforme o
esperado, exceto o ponto de anilina e o teor de enxofre. No entanto, a diminuio do ponto de
anilina ocorrido no tratamento com a triton X 114 no deve ser considerada relevante, pois se
encontra na faixa de sensibilidade do mtodo ( 0,5
O
C). No foi observada reduo no teor
de enxofre para o leo tratado com triton X 114, supe-se que isto ocorra devido natureza
das foras envolvidas no processo de remoo, que no so fortes o suficiente para remover o
enxofre contido no leo naftnico degradado.
Comparando os resultados das Tabelas 5.17 e 5.18, pode-se observar que aps as etapas
de lavagem e de extrao com soluo salina as propriedades do leo tratado com triton X
114 microemulsionado ficaram na faixa especificada para o leo isolante novo e so melhores
que os resultados obtidos para o leo tratado com o adsorvente Filtrol 24.
Tabela 5.18. Comparao entre os tratamentos do leo naftnico tratado com triton X 114
microemulsionado e a argila Filtrol 24 aps etapa de lavagem.
Caractersticas
leo
Usado
leo Tratado
Triton X-114
leo Tratado
Filtrol 24
Especificao leo
Isolante Naftnico Unidades
Aparncia Lmpida Lmpida Lmpida Lmpida
Cor ASTM 3,0 L 2,0 0,5 1,0 (mx)
Densidade a 20/4
o
C 0,8789 0,8776 0,8741 0,861 a 0,900 g/cm
3
Distribuio de
carbonos
Aromtico
Naftnico
Parafnico
10,7
39,9
49,4
10,7
40,4
48,9
8,4
41,5
50,2
Sem especificao %
Enxofre total 0,11 0,11 0,060 Sem especificao %
Fator de perdas
dieltricas
a 100
0
C 8,70 0,38 0,22 0,50 (mx) %
ndice de acidez total
(IAT) 0,19 0,01 0,00 0,03 (mx) mg KOH/g
ndice de refrao a
20
o
C 1,4845 1,4838 1,4812
Sem especificao
ndice de viscosidade 51 61 53 Sem especificao
Peso Molecular 272 273 272 Sem especificao
Ponto de anilina 76,0 75,50 78,25 84 (mx)
o
C
Ponto de fluidez - 33 - 30 -30 -39 (mx)
o
C
Ponto de fulgor 170 162 164 140 (mn)
o
C
Rigidez dieltrica
eletrodo de disco 36,2 40,6 36,1 30 (mn) kV
Tenso interfacial a
25
0
C 18,20 45,7 42,96 40 (mn) mN/m
Teor de gua 110 10 65 35 (mx) mg/kg
Viscosidade
a 40
o
C
a 100
o
C
9,801
2,392
9,449
2,580
9,340
2,374
11,0 (mx)
3,0 (mx)
mm
2
/s
mm
2
/s
Captulo 6
Concluses
Concluses
86
6.1. CONCLUSES
Considerando o conjunto de estudos experimentais, as principais concluses
procedentes deste trabalho so:
Estudos de Extrao dos Compostos Oxigenados do leo Naftnico Degradado Usando
Tensoativos Comerciais e Sistemas Microemulsionados
- A extrao direta com tensoativos no-inicos do tipo polietoxilados mostrou-se a
mais eficiente na recuperao dos leos degradados naftnicos. Os resultados
usando a espcie de triton X 114, com at 20% de matria ativa, indicaram a
remoo total dos compostos de carter cido (IAT = 0).
- Os ensaios de extrao com sistemas microemulsionados utilizando o tensoativo
tensiofix 8426 na regio de Winsor IV (WIV) mostraram resultados satisfatrios de
reduo da acidez total (IAT) para o sistema contendo n-butanol como cotensoativo.
O sistema de extrao otimizado (7,5% tensiofix 8426, 7,5% butanol, 5% de gua e
80% de querosene) conseguiu remover os compostos cidos do leo naftnico
degradado em um percentual aproximado de 42%.
- Sistemas microemulsionados constitudos do tensoativo triton X-114, quando
comparados s outras classes de tensoativos empregadas, mostraram-se como
sistemas ideais para a recuperao do leo naftnico degradado. Paticularmente,
neste caso a regio de Winsor mais indicada a do tipo I.
- Ensaios de extrao usando sistemas microemulsionados com triton X-114 na
regio de WI mostram que o aumento da concentrao da espcie tensoativa
proporciona um aumento da remoo de compostos cidos polares do leo
naftnico degradado. O emprego de at 25% da mistura de cotensoativo/tensoativo
(razo=1) determina o maior decrscimo da acidez total (IAT=0,01 mg KOH/g).
Acima deste valor no se verificam alteraes significativas desta propriedade.
Concluses
87
- O sistema localizado na regio de Winsor I envolvendo as composies: 15% de
triton X 114/butanol (tensoativo/cotensoativo), 0,5% de gua e 84,5% de leo
naftnico degradado) foi o que produziu a maior extrao dos compostos
oxigenados com o menor percentual de matria ativa (~ 7,5 %). Os valores de IAT
variaram de 0,19 mg KOH/g na amostra original, at 0,01 mg KOH/g no material
tratado.
- O tratamento do leo naftnico degradado via extrao com tensoativo triton X-114
microemulsionado propiciou a adequao deste frente s propriedades fsico-
qumicas, porm provocou uma piora nas propriedades eltricas do leo. A extrao
salina final proporciona ao leo isolante naftnico seu enquadradamento quanto s
propriedades de servio e uma melhora nas propriedades eltricas quando
comparado com o leo tratado por adsoro convencional.
Estudos de Adsoro dos Compostos Oxigenados usando Diatomita e Bauxita como
Adsorventes.
- Os dados experimentais da adsoro de compostos oxidados do leo naftnico
degradado sobre os adsorventes tipo bauxita e diatomita foram modelados segundo a
isoterma de Langmuir. O modelo ajustou bem os dados experimentais, na faixa de
temperatura estudada (60 a 100C). Em geral, as isotermas obtidas para a bauxita e a
diatomita apresentaram um aumento da capacidade de adsoro (q
s
) com o aumento
da temperatura, na regio de baixa concentrao. Na regio de alta concentrao as
isotermas mostram um comportamento tpico dos processos de adsoro com
diminuio da concentrao na fase adsorvida com o aumento da temperatura.
- A capacidade de adsoro para os compostos oxidados do leo naftnico degradado
usando como adsorventes a bauxita e da diatomita a 60C so da ordem: bauxita >>
diatomita. Para a bauxita se obteve um q
S
de 0,161 meq.g/g enquanto que para a
diatomita o q
S
encontrado foi de 0,003 meq.g/g. A diatomita sem modificao
Concluses
88
superficial apresentou uma eficincia de recuperao do leo de 16% o que no
viabiliza seu uso no tratamento de leos degradados.
- Considerando a baixa atividade adsortiva da diatomita, estudos de adsoro com
impregnao (modificao) superficial por microemulses mostraram que os
sistemas com maiores regies de Winsor IV so tambm os que apresentam maior
eficincia de impregnao. Qualitativamente os melhores resultados so obtidos
quando da utilizao dos sistemas microemulsionados: tensofix 8426/butanol/gua/
querosene e amida 60/butanol/gua/querosene.
- O modelo de Langmuir foi o que melhor ajustou as isotermas de adsoro da
diatomita impregnada com os tensoativos tensiofix 8426 e amida 60. A capacidade
mxima de adsoro da diatomita impregnada com tensiofix 8426 (0,016 meg.g/g) a
60C mostrou-se levemente superior quele obtido com diatomita impregnada com
amida 60 (0,011 meg.g/g) e ambos superiores quele obtido com a diatomita in
natura (0,003 meq.g/g).
- A modificao da superfcie da diatomita com os sistemas microemulsionados
promoveu um aumento da capacidade de adsoro quando comparada a diatomita in
natura, porm tal efeito no foi suficiente a ponto de permitir a reutilizao do leo.
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APNDICES
Apndices
104
Apndice I Estudo de Remoo de Azobenzeno em leos Isolantes
A fim de monitorar a recuperao do leo isolante de transformador escolheu-se o
azobenzeno (Figura AI.1) como molcula de referncia. O azobenzeno um derivado
nitrogenado possivelmente oriundo do processo de oxidao do leo, no encontrado no leo
isolante novo.
O azobenzeno foi analisado por espectrofotmetro UV-Vis a 446 nm, seguindo
informaes encontradas no anexo da norma ASTM D-2007.
Figura AI.1 - Estrutura do azobenzeno
EXPERIMENTAL
Estudo em leito fixo
Para os estudos em leito fixo, de modo semelhante caracterizao fsica da partcula
adsorvente, faz-se necessrio caracterizao do leito de adsorvente para determinar algumas
propriedades fsicas, indispensveis para o posterior tratamento dos resultados experimentais.
Inicialmente, obteve-se a densidade de empacotamento do leito (
c
), que
representada por:
L
L
V
M
=
c
(21)
onde: M
L
a massa total do leito de partculas dentro da coluna e V
L
volume total (interno)
da coluna vazia.
Apndices
105
A partir do valor de
c
, pode-se determinar a porosidade do leito (c), que representa a
frao de vazios dentro da coluna preenchida com adsorvente. A porosidade do leito pode ser
obtida atravs da expresso a seguir:
|
|
.
|
\
|
=
p
c
c
1 (22)
onde:
c
a densidade de empacotamento do leito e
p
a densidade aparente do slido
adsorvente.
De posse do valor de c, pode-se determinar o nmero de Reynolds (Re) necessrio
para determinar o nmero de Peclet.
c
=
v D
Re
p
(23)
onde:
p
D o dimetro mdio particular, v a velocidade do leo no sistema, a densidade
do leo e a viscosidade do leo.
O nmero de Peclet (Pe) pode ento ser estimado usando a correlao emprica proposta
por Butt em 1980 vlida para lquidos escoando em meios porosos (Neves, 1995). Esta
correlao est mostrada a seguir.
48 , 0
Re 011 , 0 2 , 0 + = Pe c (24)
O coeficiente de disperso axial (D
L
) finalmente estimado a partir do nmero de
Peclet, a partir da relao:
L
p
D
D v
Pe
c
=
(25)
Depois de realizada a caracterizao do material adsorvente e do leito, executou-se os
experimentos de adsoro em leito fixo.
Apndices
106
A etapa preliminar dos experimentos realizados neste trabalho foi constituda do
preenchimento da coluna: a coluna na posio vertical preenchida vagarosamente com o
adsorvente, aplicando pequenos impactos nas paredes da coluna para minimizar a frao de
vazios no leito e assegurar um empacotamento uniforme.
A massa de adsorvente no interior da coluna foi determinada gravimetricamente,
(comparando a massa da coluna vazia com a massa da coluna totalmente preenchida). Em
seguida, a coluna foi conectada ao sistema, representado na Figura AI.2, que foi colocado em
operao com a circulao do leo isolante proveniente do reservatrio de leo. O leo
percorre a coluna no sentido longitudinal, da entrada at a sada. A partir da, foram coletadas
pequenas amostras do leo na sada do leito, em intervalos de um minuto.
O aparato experimental utilizado para os experimentos de adsoro em leito fixo foi
constitudo basicamente de uma coluna de ao inox, com dimetro interno de 0,46 cm e 10 cm
de comprimento, montada em um sistema interligado com bomba e medidor de presso, tipo,
cromatgrafo lquido de alta eficincia.
Figura AI.2 - Representao do sistema de adsoro em leito fixo
Apndices
107
Neste caso no foi possvel analisar as amostras coletadas quanto ao ndice de acidez
total (IAT), uma vez que o volume das amostras coletadas foi muito pequena, isto devido ao
tamanho da coluna. Por ser uma coluna pequena a coleta de uma amostra de leo que
permitisse a anlise de IAT no forneceria dados suficientes para a representao do
fenmeno. A fim de resolver este problema decidiu-se utilizar uma molcula de referncia
para monitorar a recuperao do leo isolante em leito fixo, no caso o azobenzeno.
As amostras coletadas foram analisadas em um espectrofotmetro na regio do
ultravioleta e do visvel, conforme o mtodo ASTM D2007 modificado. Os experimentos e
anlises foram realizados no laboratrio do Grupo de Pesquisas em Separaes por Adsoro
(GPSA) e no Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes (LCL), ambos do Departamento de
Engenharia Qumica da Universidade Federal do Cear.
A quantidade adsorvida (q) pelos dois adsorventes estudados: bauxita e Filtrol obtida a
partir do balano de massa no leito adsorvente. O balano de massa no leito pode ser expresso
de acordo com as expresses matemticas mostradas na Figura AI.3 (Cavalcante Jr. 1998).
Figura AI.3 - Esquema simplificado do balano de massa na coluna de adsoro.
Organizando as expresses matemticas mostradas na Figura AI.3 para o clculo do
balano de massa, obtm-se:
( )
) )
+ + =
t
0
t
0
L o L o
q . M C . . V dt . C . Q dt . C . Q c
(26)
(acmulo)
o
C Q,
C Q,
Leito de Adsorvente
)
t
o
dt C Q
0
.
(entrada)
L
V
q M C V
L o L
. . . + c
)
t
dt C Q
0
. .
(sada)
Apndices
108
O primeiro membro da equao representa a quantidade de material que entra no leito,
enquanto que o segundo membro representa a concentrao de sada mais parcela de acmulo
(retida) no leito. Simplificando esta equao, tem-se;
(
|
.
|
\
|
=
)
t
0
L
L
o
. V dt
Co
C
1 Q
M
C
q c (27)
Caracterizao do leito de adsorvente
A partir dos dados anteriores resolveu se estudar a remoo dos compostos degradados
utilizando os adsorventes: Filtrol 24, bauxita e diatomita impregnados e no impregnados em
um sistema de fluxo contnuo (leito fixo).
Para a realizao dos ensaios em leito fixo se faz necessrio a caracterizao do leito
adsorvente. Os valores das propriedades fsicas obtidas na caracterizao do leito encontram-
se relatadas na Tabela AI.1.
Tabela AI.1 Propriedades fsicas do leito de adsorvente.
Dados
Propriedades
Leito Diatomita Leito Filtrol Leito Bauxita
Dimetro (cm) 0,46 0,46 0,46
Comprimento (cm) 10,0 10,0 10,0
Volume (cm
3
) 1,6616 1,6619 1,6619
Massa de adsorvente (g) 0,9816 1,2380 1,6200
Densidade de empacotamento (g/cm
3
) 0,5906 0,7449 0,9750
Porosidade 0,5756 0,3416 0,5949
Disperso Axial (cm
2
/min)
Q = 0,10 mL/min
Q = 0,25 mL/min
Q = 0,50 mL/min
0,1271
0,3170
0,6317
0,1270
0,3162
0,6297
0,1273
0,3170
0,6319
Apndices
109
Cintica de adsoro em leito fixo
Inicialmente as variveis do processo, temperatura, vazo de alimentao e
concentrao de alimentao foram determinadas a partir de testes preliminares. Nestes testes
foram considerados os seguintes aspectos: com relao temperatura, adotou-se a
temperatura ambiente, 25
o
C; no caso da vazo, utilizou-se a vazo de 0,15 e 0,25 mL/min,
devido ao pequeno comprimento do leito; a concentrao de alimentao foi a de azobenzeno
existente no leo usado da CEMEC. Utilizou-se como leitos adsorventes a diatomita, a
bauxita e o Filtrol-24
TM
impregnados e no impregnados com tensiofix 8426.
A escolha do teor de azobenzeno como componente de monitoramento ao invs do IAT
deve-se a pequena quantidade de amostra coletada, o que impossibilita completamente a
utilizao da anlise de IAT, e ao fato deste composto ser produzido ao longo do processo de
degradao do leo. Tem-se trabalhando em uma correlao entre a concentrao de
azobenzeno e o ndice de acidez total. Os dados correlacionados mostraram-se satisfatrios,
como pode ser verificado no anexo D.
Aps a realizao dos testes preliminares, nas condies j mencionadas, iniciou-se a
etapa de mudanas nas condies de operao com o objetivo de se determinar influncia
destas variveis de processo, ou seja, na capacidade de adsoro do leito.
Observou se que a diatomita sem impregnao no efetiva na recuperao de leos
isolantes degradados. Quanto aos testes com diatomita impregnado em fluxo dinmico
tambm no obteve-se xito, pois os teores de azobenzeno encontrados foram superior ao
inicial. Supem-se que isto ocorreu devido a uma desestruturao da microemulso, onde
alguns dos componentes absorvem no mesmo comprimento de onda do azobenzeno
A primeira varivel a ter sua influncia avaliada foi a vazo de alimentao. Nas
Figuras AI.4 e AI.5 pode-se observar o comportamento da vazo nas curvas breakthrough
para a bauxita e o Filtrol-24
TM
, onde a temperatura foi mantida constante 25
o
C e a
concentrao de alimentao fixada a 37,48 ppm (teor de azobenzeno no leo degradado).
possvel observar que o aumento da vazo aumenta a cintica de adsoro, comportamento
este verificado tanto para os experimentos com bauxita como com filtrol, ocasionando assim
uma diminuio nos tempos de breakthrough e no tempo de equilbrio, como esperado.
Apndices
110
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Bauxita V=0.15mL/min
Bauxita V=0.25mL/min
Bauxita microemulsionada V=0.25mL/min
C
/
C
0
Tempo (min)
Figura AI.4 Influncia da vazo nas curvas breakthrough de adsoro do azobenzeno em
bauxita com e sem impregnao.
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
F-24 V=0,15mL/min
F-24 V=0,25mL/min
F-24 microemulsionada V=0,25mL/min
C
/
C
o
Tempo (min)
Figura AI.5 Influncia da vazo nas curvas breakthrough de adsoro do azobenzeno em
Filtrol com e sem impregnao.
Apndices
111
Um resumo dos resultados experimentais obtidos para adsoro de azobenzeno em
bauxita e filtrol apresentado nas Tabelas AI.2 e AI.3.
Tabela AI.2 Resumo dos resultados experimentais para adsoro de azobenzeno em bauxita
Temperatura do Leito
de Adsorvente (
o
C)
Vazo de leo
(mL/min)
Concentrao inicial
do Adsorbato (ppm)
Quantidade
Adsorvida (mg/g)
25 0,15 37,48 0,2472
25 0,25 37,48 0,2803
25 0,25
*
37,48 0,4236
(*)
Bauxita tratada com microemulso de amida-60 e butanol
Tabela AI.3 Resumo dos resultados experimentais para adsoro de azobenzeno em filtrol
Temperatura do Leito
de Adsorvente (
o
C)
Vazo de leo
(mL/min)
Concentrao inicial
do Adsorbato (ppm)
Quantidade
Adsorvida (mg/g)
25 0,15 37,476 0,1249
25 0,25 37,476 0,1911
25 0,25
*
37,476 0,6035
(*)
Filtrol tratado com microemulso de amida-60 e butanol
Concluso
Os resultados obtidos mostram que a taxa de remoo do azobenzeno do leo
lubrificante usado foi satisfatria. Foi verificado que a bauxita possui uma capacidade de
remoo maior que da argila ativada Filtrol-24 e que ambas no sofrem influncia
significativa com o aumento do tamanho do leito ou da temperatura.
Anexos
Anexos
113
ANEXO A
ESTRUTURA DOS TENSOATIVOS -
CATINICOS:
Diquaternrio de Amnio
N
R
H
R H
+
Cloreto de alquil-dimetil-benzil-amnio
NH
R
CH
3
CH
3
H
3
Cl
-
+
Cloreto de Dodecilamina: CH
3
(CH
2
)
11
NH
3
+
Cl
-
N H
H
H
+
Cl
-
ANINICO:
leo de Coco Saponificado (OCS)
C R OO
-
Na
+
Anexos
114
NO INICOS:
Tween 20: Mono Polioxietileno(20) Sorbitol monolaurato
.
Tween 80: Mono Polioxietileno(20) Sorbitol mono-oleato
Triton N-101
CH
2
CH
2
O H
10
Triton X-114: Octil penol polietileno glicol ter
Triton X-100: Octil penol polietileno glicol ter
Anexos
115
Nonil-fenol-poli-etoxilado
Amida-60: Dietanolamida de cido graxo de babau
CH
2
CH
2
OH
N
CH
2
CH
2
OH
C R
O
Lauril-ter-sulfato de sdio
COSO C H
3
CH
2
Na
+
3
-
NO INICO + ANINICO:
Tensiofix PM
formado a partir da mistura de dois tensoativos, um inico tipo Alquil-aril-sulfonato de
clcio.
Onde n = 10-16
e outro no inico; Alquil-aril lcool polietoxilado.
Anexos
116
Tensiofix CS
formado a partir da mistura de dois tensoativos, um inico tipo Alquil-aril-sulfonato de
clcio.
Onde n = 10-14
e outro no inico; Alquil-aril lcool polietoxilado.
Tensiofix B8426
formado a partir da mistura de dois tensoativos, um inico tipo alquil-aril-sulfonato de
sdio.
CH
2
CH
2
C H
3
n
SO Na
+
3
-
Onde n = 10-16
e outro no inico tipo alquil-aril lcool polietoxilado.
Anexos
117
ANEXO B
DIAGRAMAS DE FASES -
TENSIOFIX 8426
Figura AB.1 Diagramas pseudoternrio para o sistema tensiofix 8426/n-
butanol/hexano/gua
butanol/querosene/gua
Anexos
118
Figura AB.3 Diagramas pseudoternrio para o sistema tensiofix 8426/lcool
isoamlico/hexano/gua
Figura AB.4 Diagramas pseudoternrio para o sistema tensiofix 8426/lcool
isoamlico/querosene/gua
Anexos
119
octanol/hexano/gua
octanol/querosene/gua
Anexos
120
Figura AB.7 - Diagrama pseudoternrio para o sistema tensiofix 8426/lcool isoamlico/leo
de coco/gua
AMIDA 60
Figura AB.8 - Diagrama pseudoternrio para o sistema amida 60/n-butanol/hexano/gua
Anexos
121
Figura AB.9 - Diagrama pseudoternrio para o sistema: amida 60/n-butanol/querosene/gua.
Figura AB.10 - Diagrama pseudoternrio para o sistema: amida 60/lcool
isoamlico/querosene/gua.
Anexos
122
Figura AB.11 - Diagrama pseudoternrio para o sistema: amida 60/n-octanol/querosene/gua
Figura AB.12 - Diagrama pseudoternrio para o sistema: amida 60/lcool isoamlico/leo de
coco/gua.
Anexos
123
TRITON X114
Figura AB.13. Influncia da fase orgnica no sistema: triton X114, n-butanol, gua, com as
fases orgnicas: querosene e hexano
Figura AB.14. Influncia da fase orgnica no sistema: triton X114, lcool isoamlico, gua,
com as fases orgnicas: querosene e hexano
Anexos
124
Figura AB.15 Influncia do cotensoativo no sistema: triton X114, leo naftnico degradado
e gua com os cotensoativos: butanol e isoamlico
CLORETO DE DODECILAMINA
Figura AB.16 - Influncia da fase orgnica no sistema: cloreto de dodecilamina, lcool
isoamilico, gua, com as fases orgnicas: hexano e leo de coco
Anexos
125
TRITON N101
Figura AB.17 - Diagrama pseudoternrio para o sistema: triton N101, lcool isoamilico,
querosene e gua
Anexos
126
ANEXO C
DADOS EXPERIMENTAIS DE IAT -
Tabela AC. 1 - Dados de acidez para o sistema leo isolante/diatomita impregnada por
microemulso tensiofix 8426 a 60, 80 e 100
0
C.
Massa adsorvente IAT (mg KOH/g)
60
0
C
IAT (mg KOH/g)
80
0
C
IAT (mg KOH/g)
100
0
C
0,0 g 0,19 0,19 0,19
1,0 g 0,17 0,18 0,18
2,0 g 0,14 0,16 0,18
3,0 g 0,14 0,13 0,17
5,0 g 0,09 0,11 0,16
8,0 g 0,09 0,11 0,14
10,0 g 0,07 0,07 0,12
15,0 g 0,06 0,07 0,10
18,0 g 0,06 0,06 0,09
20,0 g 0,05 0,06 0,08
25,0 g 0,05 0,05 0,05
30,0 g 0,05 0,05 0,05
Anexos
127
Tabela AC. 2 - Dados de acidez para o sistema leo isolante/diatomita impregnada por
microemulso amida-60 a 60, 80 e 100
0
C.
Massa adsorvente IAT (mg KOH/g)
60
0
C
IAT (mg KOH/g)
80
0
C
IAT (mg KOH/g)
100
0
C
0,0 g 0,19 0,19 0,19
1,0 g 0,19 0,21 0,21
2,0 g 0,19 0,19 0,19
3,0 g 0,19 0,19 0,19
5,0 g 0,08 0,18 0,18
8,0 g 0,08 0,17 0,17
10,0 g 0,08 0,17 0,16
15,0 g 0,08 0,16 0,16
18,0 g 0,08 0,14 0,15
20,0 g 0,09 0,12 0,11
25,0 g 0,09 0,09 0,09
30,0 g 0,09 0,09 0,09
Anexos
128
ANEXO D
CURVAS DE CORRELAO DO AZOBENZENO -
CURVA DE CALIBRAO COM PADRO DE AZOBENZENO
A figura AD.1 apresenta a curva de calibrao obtida para a concentrao de
azobenzeno entre 2 e 80 ppm (n = 9 pontos). A equao da reta obtida do tipo A = 0,0033C
+ 0,004 (R
2
=0,9995), onde A a absorbncia, C a concentrao de azobenzeno em ppm e
R
2
o coeficiente de correlao dos dados obtidos.
y = 0,0033x + 0,004
R
2
= 0,9995
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 20 40 60 80 100
Concentrao (ppm)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
FIGURA AD.1 Curva de calibrao com padro de azobenzeno
Anexos
129
CURVA DE CORRELAO IAT X TEOR DE AZOBENZENO
A figura AD.2 apresenta a curva de correlao obtida para o leo isolante da LUBNOR
oxidado em quadro diferentes nveis. A equao da reta obtida do tipo IAT = 0,0006C +
0,0738 (R
2
=0,968), onde IAT o ndice de Acidez Total em mg KOH/g, C a concentrao
de azobenzeno em ppm e R
2
o coeficiente de correlao dos dados obtidos.
y = 0,0007x - 0,1686
R
2
= 0,9982
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Teor de azobenzeno (ppm)
I
A
T

(
m
g

K
O
H
/
g
)
FIGURA AD.2 Curva de correlao IAT x teor de azobenzeno.
Anexos
130
ANEXO E
PUBLICAES -
Adsorption of Oxygenates fromUsed Transformer Oil Using
Surfactant- and Microemulsion-Impregnated Clays
A. Cristina M. Silva,
Tereza N. Castro Dantas,
and Eduardo L. Barros Neto
Programa dePos-Graduac ao emEngenharia Qumica,

UniversidadeFederal do Rio Grandedo Norte(UFRN), Avenida Senador
Salgado Filho s/ n, Campus Universitario, Lagoa Nova, 59.072-970 Natal, RN, Brazil
Celio L. Cavalcante, J r.*
,
Grupo dePesquisas emSeparac oes por Adsorc ao (GPSA), Departamento deEngenharia Qumica,
UniversidadeFederal do Ceara (UFC), Campus do Pici, Bl. 709, 60.455-760 Fortaleza, CE, Brazil
Thi s paper presents batch adsorpti on experi mental resul ts for oxygenate removal from used
transformer oi l usi ng surfactant- and mi croemul si on-i mpregnated di atomi te as adsorbents. The
effi ci ency of the removal i s eval uated by total aci di ty number (TAN) anal ysi s (ASTM method
D-974). TAN resul ts decreased from 0.17 mg of KOH/g to as l ow as 0.07-0.09 mg of KOH/g for
some of the i mpregnated di atomi te sampl es.
Introduction
The regenerati on of used oi l has been done com-
merci al l y usi ng cl ays (Ful l ers Earth, Bentoni te, and
Bauxi te) to remove the oxygenates formed wi th agi ng
of the oi l .
1-6
Several studi es usi ng other adsorbents (e.g.,
si l i ca gel ,
7
zeol i tes,
8
and acti vated carbon
9
) have not
proved to be more effi ci ent than acti vated cl ays for
oxygenate removal from used spent oi l . I n a previ ous
study,
10,11
we have shown the capaci ty of Fi l trol -24 to
effecti vel y remove oxygenates from used transformer oi l ,
bri ngi ng the oi l sampl e practi cal l y to the same ori gi nal
condi ti on of the fresh oi l .
Di atomi te, l argel y avai l abl e i n Brazi l , i s a hydrous
form of si l i ca or opal composed of deposi ti onal , consol i -
dated skel etal remai ns of uni cel l ul ar aquati c pl ankton.
The mi neral composi ti on i s pri mari l y bi ogeni c si l i ca,
detri tus, and shal e.
12
Unfortunatel y, batch adsorpti on
runs wi th pure di atomi te di d not present the same
effecti veness of Fi l trol -24 for oxygenate removal from
used oi l .
13
Surfactants have been l argel y studi ed for sel ecti ve
removal of several metal l i c cati ons, such as Cd, Cu, and
Cr.
14
Mi croemul si ons are thermodynami cal l y stabl e,
i sotropi c fl ui d mi xtures of water, oi l , surfactant, and,
i n many cases, al so a cosurfactant.
15,16
I n the past few
decades, the use of mi croemul si ons i n several fi el ds has
been the focus of researchers because of thei r vari ety
of technol ogi cal appl i cati ons (e.g., cosmeti cs, agri cul ture,
food, bi omedi cal appl i cati ons, metal recovery, enhanced
oi l recovery, combusti on, organi c reacti ons, etc.).
17,18
I n thi s paper, we present batch adsorpti on resul ts for
sampl es of pure di atomi te and for di atomi te i mpreg-
nated wi th surfactants or mi croemul si ons i n order to
eval uate i ts effect on thei r capaci ty for oxygenate
removal from used i nsul ati ng oi l from transformer.
Experimental Section
The ori gi nal adsorbent empl oyed i n thi s study was
crude di atomi te, from Ceara-Mi ri m, RN, Brazi l , cal ci -
nated at 980 C and then ground i n a bal l mi l l . I ts
chemi cal composi ti on was 1.90% Al
2
O
3
, 72.70% Si O
2
,
0.48% Fe
2
O
3
, 0.08% Ti O
2
, 0.32% CaO, 0.15% MgO,
2.00% Na
2
O, 0.11% K
2
O, <0.05% MnO, <0.07% CuO,
and 22.00% l oss on i gni ti on.
19
A sampl e of used trans-
former oi l taken from a 45 kVA transformer, gentl y
suppl i ed by CEMEC S/A (Fortal eza, CE, Brazi l ), was
used for these studi es wi th a total aci di ty number (TAN)
of 0.17 mg of KOH/g.
Surfactants and mi croemul si on materi al s that were
used for i mpregnati ng the crude di atomi te may be found
i n Tabl es 1 and 2. The surfactant-i mpregnated di ato-
mi te sampl es were prepared usi ng 10 g of di atomi te, 1
mL of surfactant, and 40 mL of di sti l l ed water. The
mi xture was shaken and then dri ed at 100 C for 24 h.
Mi croemul si on-i mpregnated di atomi te sampl es were
prepared usi ng 10 g of di atomi te and 20 mL of mi cro-
emul si on. The mi xture was shaken and then dri ed at
65 C for 48 h.
A batch adsorber (25 g) was used to contact the
adsorbent treated wi th surfactant or mi croemul si on
sampl es (10 g) wi th the used oi l . Al l experi ments were
done at 50 C, for 48 h, wi th conti nuous sti rri ng unti l
* To whom correspondence shoul d be addressed. Tel : (55)-
(85)288-9611. Fax: (55)(85)288-9601. E-mai l : cel i o@ufc.br.
Uni versi dade Federal do Ri o Grande do Norte.
Uni versi dade Federal do Ceara.

Table 1. TAN for Used Oil Treated with
Surfactant-Impregnated Diatomite
adsorbent surfactant
type
of
surfactant
TAN
(mg of KOH/g)
di atomi te 0.16
di atomi te ammoni a di quaternary cati oni c 0.16
di atomi te al kyl chl ori de cati oni c 0.11
di atomi te Ami de-60
a
cati oni c 0.07
di atomi te Tween-80
a
noni oni c 0.35
di atomi te Tween-20
a
noni oni c 0.26
di atomi te l auryl ether sodi um sul fate noni oni c 0.21
di atomi te pol yethoxyl ated nonyl phenol noni oni c 0.20
di atomi te N-101
a
noni oni c 0.14
a
Commerci al brand names.
3042 I nd. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 3042-3043
10.1021/i e0107284 CCC: $22.00 2002 Ameri can Chemi cal Soci ety
Publ i shed on Web 05/17/2002
equi l i bri um. Prel i mi nary runs showed that 48 h pro-
vi ded a suffi ci ent ti me for equi l i bri um to be reached.
Fol l owi ng thi s treatment, the oi l was sampl ed to anal yze
the TAN (ASTM method D-974), whi ch i s di rectl y
rel ated to the amount of oxygenates i n the oi l .
Results
Tabl e 1 shows some resul ts for di atomi te i mpregnated
wi th surfactants, al ong wi th the resul t for nontreated
di atomi te. I t may be noti ced that, i n general , the cati oni c
surfactant i mpregnati on presented better resul ts than
noni oni c surfactants. Thi s shoul d be rel ated to the
attracti on of carbonyl groups to the posi ti ve cati oni c
head of the surfactants. Noni oni c surfactant i mpregna-
ti on, on the other hand, have actual l y contri buted to the
i ncrease of TAN numbers (probabl y because of di ssol u-
ti on of the surfactants from the i mpregnated di atomi te)
and shoul d thus be avoi ded for oxygenate removal from
oi l .
Tabl e 2 shows resul ts for di atomi te i mpregnated wi th
mi croemul si ons. I n thi s case, the nature of the surfac-
tants apparentl y di d not have a si gni fi cant i nfl uence on
the effecti veness of the oxygenate removal from used
spent oi l . The l argest effects are rel ated to the nature
of the mi croemul si on (oi l , water, or bi conti nuous). The
water and bi conti nuous mi croemul si ons di d decrease
TAN val ues to a certai n extent, whereas the oi l conti nu-
ous mi croemul si ons showed no effecti ve resul ts for
oxygenate removal and had actual l y i ncreased TAN
val ues i n some cases.
A conti nuous-fl ow apparatus wi l l l atter be used to
eval uate the sampl es (ami de-60 surfactant i mpregnated
di atomi te and 8426-25 mi croemul si on i mpregnated
di atomi te) i n order to check thei r stabi l i ty and l ong-
range performance for oxygenate removal from used
transformer oi l .
Acknowledgment
The authors acknowl edge fi nanci al contri buti on
from FI NEP/CTPETRO program (Agreement No.
6.500.002.500) and the assi stanceshi p for Ms. Si l vas
Ph.D. studi es provi ded by ANP (Agenci a Naci onal de
Petrol eo, Brazi l ).
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nac ao com Na
2
CO
3
e NaCl de al guns Di atomi tos do Ri o Grande
do Norte, para Uso Auxi l i ar de Fi l trac ao no Refi no de Ac ucar.
Ph.D. Di ssertati on, USP, Sao Paul o, Brazi l , 1989.
Resubmitted for review January 23, 2002
Revised manuscript received January 23, 2002
Accepted Apri l 12, 2002
I E0107284
Table 2. TAN for Used Oil Treated with Microemulsion Diatomite
adsorbent mi croemul si on type of surfactant type of mi croemul si on TAN (mg of KOH/g)
di atomi te 0.16
di atomi te saponi fi ed coconut oi l ani oni c oi l conti nuous 0.62
di atomi te dodecyl ami ne cati oni c oi l conti nuous 0.17
di atomi te PM/CS-8
a
noni oni c + ani oni c oi l conti nuous 0.29
di atomi te 8426-18
a
noni oni c + ani oni c oi l conti nuous 0.23
di atomi te 8426-10
a
noni oni c + ani oni c water conti nuous 0.12
di atomi te 8426-25
a
noni oni c + ani oni c bi conti nuous 0.09
a
Commerci al brand names.
I nd. Eng. Chem. Res., Vol . 41, No. 12, 2002 3043
223
Final manuscript approved January 10, 2003
Review led by Richard Rush
Reclamation of Used Transformer Oil by Adsorption
A. CRISTINA M. SILVA, MNICA C. GUIMARES ALBUQUERQUE and CLIO L. CAVALCANTE, JR.

Universidade Federal do Cear (UFC)
Departamento de Engenharia Qumica
Fortaleza, CE, 60.455-760, Brazil
and
TEREZA N. CASTRO DANTAS
Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
59.072-970, Natal, RN, Brazil
and
M. ADELINA SANTOS ARAJO
Petrobras
CenpesSetor de Lubrificantes
Cidade Universitria
Rio de Janeiro, RJ, 21.949-900, Brazil
This study presents an evaluation of the removal of degrada-
tion products from used transformer oil using a commercial acti-
vated clay in batch experiments, at temperatures between 60 and
100
C. Experimental data were correlated by means of Total Acid

Number Analysis, ASTM D 3339. As qualitative measurements of
the efficiency of the treatment, ASTM color methodology and
infrared spectroscopy analysis were employed. Equilibrium
isotherms showed a type I behavior and were correlated by both
Langmuir and Freundlich equations. Pore diffusion coefficients
were also obtained in the order of 10
-12
m
2
/s and showed typical
Arrhenius dependence with temperature. Infrared spectroscopy
indicated that carbonyl groups present in the used oil were not
present after treatment with the clay, thus proving this to be an
efficient method for recovery and possible commercial reutiliza-
tion of used lubricant oils.
KEY WORDS
Reclamation of Lubricants; Adsorption; Acidity
INTRODUCTION
Concern about the inadequate disposal of used lubricating oils
has been enhanced in recent years, due to more strict standards by
environmental regulatory agencies worldwide. In Brazil, regula-
tion by the National Environmental Council states that all used
lubricating oils have to be treated in a way not harmful to the envi-
ronment. Used lubricants, if adequately regenerated, have an
important economical potential, since they have usually 60-85%
of lubricant fraction, while crude oil has 10-15% of lubricants
(Arajo, (1)).
Special lubricating oils are used to insulate and refrigerate
electrical equipment, such as transformers and circuit breakers
(Kelly and Myers, (6)). These oils, after usage, may be regenerat-
ed to recover their original properties and be used again. It is
desired that, after treatment, the used oils improve color, decrease
Total Acid Number (TAN) and degradation products content.
NOMENCLATURE
b, b = Langmuir constant, or Freundlich constant, or adsorption
constant
C
o
= initial liquid phase concentration meq.g/g
C = liquid phase concentration meq.g/g
D = pore diffusion coefficient m
2
/s
E = activation energy Kcal/mol
K = Henrys law constant
M
t
= uptake at time t g
M
= uptake at equilibrium g
n = Freundlich equation constant
q
n
= positive roots of Eq. [3]
q = adsorbed phase concentration meq.g/g
q
S
= adsorbed phase concentration at saturation meq.g/g
R = correlation factor
r = adsorbent particle radius m
t = time s
TAN = total acid number MgKOH/g
V = particle volume
= adsorbed fraction
TRIBOLOGY TRANSACTIONS
Vol. 46 (2003), 2, 223-227
Cavalcante.AprTT03 4/4/03 3:15 PM Page 1
224 A. SILVA, M. ALBUQUERQUE, C. CAVALCANTE, JR., T. DANTAS AND M. ARAJO
Several authors have reported the use of adsorption for oxy-
genated compounds removal from transformer oils (Johnson, (4);
Stagner, (10); Kalichevsky and Kobe, (5); Nelson, (7); Stephens
and Spencer, (11); Bell, (2)). However little is actually known
about the fundamental properties of adsorption involved in this
process. So the authors decided, after testing other adsorbents
(such as bauxite, natural clays and bentonite), to evaluate more
deeply the adsorption phenomena involved in the usage of a com-
mercial activated clay (Filtrol-24), that had proved to be the
most efficient material in the preliminary research (Silva, (9)).
Adsorption isotherms and pore diffusion coefficients are present-
ed for batch experiments in liquid phase.
EXPERIMENTAL
The adsorbent employed in this work was a commercial acti-
vated clay Filtrol-24
TM
, from Engelhard, kindly provided by
NASC. Its physical properties are shown in Table 1. Used trans-
former oil taken from a 45 kVA transformer was kindly provided
by CEMEC (Construes Eletromecnicas S.A. Brazil).
The adsorbent was previously treated at 110
C for at least 24
h, for water removal. Liquid phase batch experiments were per-
formed as shown in Fig. 1, for equilibrium measurements. The
authors used a fixed amount of oil (ca. 100 g) and different
amounts of adsorbent (1, 2, 3, 5, 8, 10, 15, 18, 20, 25 and 30 g).
After 2 days of contact time, oil was separated from the clay using
vacuum.
Diffusion measurements were taken in an agitated batch sys-
tem (Fig. 2), using 100 g of oil and 30 g of clay. The oil was pre-
viously heated to the experimental temperature and then the clay
was added. Small samples taken from the agitated cell were then
analysed according to their ASTM color (D-1500), Total Acid
Number (ASTM D-3339) and infrared spectroscopy.
RESULTS AND DISCUSSION
Equilibrium isotherms are shown in Figs. 3 and 4 for tempera-
tures between 60 and 100
C. Langmuir and Freundlich equations

TABLE 1PHYSICAL PROPERTIES OF ACTIVATED FILTROL-24
TM
Macro and Mesopores Volume 0.273 cm
3
/g (to 79 )
Solid Density 1.66 g/cm
3
Apparent Density 1.14 g/cm
3
Void Fraction 31%
Average Particle Diameter 0.57 mm
BET Surface Area 392 m
2
/g
Fig. 1Equilibrium experimental setup.
Fig. 2Diffusion measurements setup (Cavalcante Jr., (3)).
Fig. 3Adsorption isotherms of oxygenated products from used trans-
former oil in activated clay (lines are Langmuir fit).
Fig. 4Adsorption isotherms of oxygenated products from used trans-
former oil in activated clay (lines are Freundlich fit).
Reclamation of Used Transformer Oil by Adsorption 225
were used to fit the data, following Eqs. [1] and [2]. Correlated
parameters are shown in Tables 2 and 3. It may be observed that
Freundlich equation fits the data slightly better than Langmuir
equation (R values). Langmuir equation also provides an estimate
for the adsorption equilibrium constant, K.
Langmuir:
q
q
S
=
bc
1 + bc
[1]
Freundlich: q = b
c
1/n
[2]
It may be observed that, for low adsorbed phase concentra-
tions, increasing temperatures increase the adsorbed phase con-
centrations. On the other hand, for higher adsorbed phase concen-
trations (above 0.05 meq.g/g) increasing temperatures decrease
the adsorbed phase concentrations. This may be explained by a
predominant adsorption of the carbonyl extremities of the oil mol-
ecules in low concentrations (ionic exchange type of behavior)
followed by a regular physical van der Waals type of adsorption at
higher concentrations, after the ionic sites have been completely
taken by the lower concentration carbonyl adsorption.
Uptake curves for this system at temperatures 60-100
C are
shown in Figs. 5 and 6. It may be observed that 50% uptake was
achieved in less than 5 minutes at all temperatures. The estimate
of pore diffusion coefficients was performed using the finite vol-
ume and infinite volume models (Ruthven, (8)). The equations
that relate uptake with time are shown in Eqs. [3]-[5] (finite vol-
ume model) and 6 (infinite volume model). It may be observed
that both models fit the data very well and the estimated diffusion
coefficients are very similar (Table 4). Even though the liquid
phase concentration does actually change with time (for which the
finite volume model should be applied), the concentration of oxy-
genates is so low (less than 0.01 meq.g/g) that the infinite volume
model may also be applied without much difference in the diffu-
sion coefficients estimates.
Finite Volume Model:
M
t
M
= 1
n=1
6( + 1)exp(Dq
2
n
t/r
2
)
9 + 9 + q
2
n
2
[3]
where:
tgq
n
=
3q
n
3 + q
2
n
[4]
=
V C
o
M
1 [5]
Fig. 5Uptake curves of oxygenated products from used transformer
oil in activated clay (lines represent the finite volume model).
Fig. 6Uptake curves of oxygenated products from used transformer
oil in activated clay (lines represent the infinite volume model).
TABLE 2LANGMUIR PARAMETERS ESTIMATED FROM ADSORPTION
EQUILIBRIUM DATA
T (C) b (g/meq.g) q
S
(meq.g/g) K = b.q
S
R
60 777 0.119 92.6 0.923
80 2167 0.079 171.2 0.908
100 4125 0.065 269.8 0.922
TABLE 3FREUNDLICH PARAMETERS ESTIMATED FROM ADSORPTION
EQUILIBRIUM DATA
T (C) b n R
60 2.94 1.69 0.956
80 1.27 2.14 0.952
100 0.66 2.65 0.961
TABLE 4PORE DIFFUSION COEFFICIENTS FOR OXYGENATED PRODUCTS IN
ACTIVATED FILTROL-24
TM
TEMPERATURE (C) D x 10
12
(m
2
/s)
FINITE VOLUME INFINITE VOLUME
60 7.27 8.08
80 16.6 18.0
100 32.3 40.4
Infinite Volume Model:
M
t
M
= 1
6
n=1
1
n
2
exp(
n
2
2
Dt
r
2
) [6]
An Arrhenius plot (Fig. 7) shows typical temperature depend-
ence of the estimated diffusion coefficient. Activation energy was
estimated as ca.9 Kcal/mol for this system.
Acomparison between the specification properties for the used
transformer oil and a regenerated sample (obtained from the equi-
librium measurement using 30 g of adsorbent and 100 g of oil at
100
C) is shown in Table 5. It may be observed that after the treat-

ment the regenerated oil was under specification, specially in
ASTM Color and Total Acid Number. The authors may also note
the decrease in sulfur content, aromatic content and dissipton fac-
tor of the regenerated oil.
Infrared spectroscopy results are shown in Fig. 8 for the used
oil (a) and the regenerated oil (b). It may be observed that the
infrared peak at 1720 cm
-1
present in the used oil spectrum, cor-
responding to the carbonyl groups in the sample, is not present in
the spectrum of the regenerated oil. These spectra were taken
against a fresh sample of the oil. This means that only peaks that
are not present in the fresh oil sample appear in these figures.
Fig. 7Arrhenius plot showing diffusion dependence with temperature.
TABLE 5PROPERTIES OF USED AND REGENERATED OILS (TEMP = 100C, CLAY/OIL RATIO = 0.30, t = 48 h)
PROPERTIES USED OIL REGENERATED OIL STANDARD
SPECIFICATIONS
OF A NEW OIL
ASTM Color 3.0 0.5 1.0 (max)
Density (g/cm
3
) 0.879 0.874 0.861 a 0.900
Carbon Distribution (wt.%) -
Aromatics 10.7 8.4
Naphthenes 39.9 41.5
Paraffins 49.4 50.2
Dielectric Breakdown Voltage (KV) 36.2 36.1 30 (min)
Dissipation Factor at 100C (wt.%) 8.70 0.22 0.50 (max)
Interfacial Tension at 25C (mN/m) 18.20 42.96 40 (min)
Pour Point (C) -33 -30 -39 (max)
Aniline Point (C) 76.15 78.25 84 (max)
Sulfur Content (wt.%) 0.11 0.06 -
Total Acid Number (mg KOH/g) 0.19 0.00 0.03 (max)
Refractive Index 1.484 1.481 -
Viscosity Index 51 53 -
PCB (ppm) Not detectable Not detectable Not detectable
Fig. 8Infrared differential spectroscopy for used oil (a) and for regen-
erated oil (b).
226 A. SILVA, M. ALBUQUERQUE, C. CAVALCANTE, JR., T. DANTAS AND M. ARAJO
Finally, Table 6 presents the experimental results for Total
Acid Number (TAN) at equilibrium for different Clay/Oil Ratios
at 60-100
C. These results were correlated by Eq. [7] to obtain

the yield of removal of degraded products with respect to clay/oil
ratio, shown in Fig. 9. It may be observed that regenerated oil in
acceptable condition to be reutilized in a transformer can be
obtained with clay/oil ratios as low as 0.10.
Y ield = 100(1
TAN
at equilibrium
TAN
used oil
) [7]
CONCLUSIONS
The obtained results indicate that clay adsorption may be a
suitable method to remove oxygenated degradation products from
used transformer oils. Equilibrium and diffusion measurements
were performed using batch experiments.
Adsorption equilibrium data presented shifting behavior as a
typical ion-exchange behavior at low adsorbed phase concentra-
TABLE 6REMOVAL OF OXYGENATES AT DIFFERENT CLAY/OIL RATIOS
(INITIAL TAN: 0.19 mgKOH/g; OIL WEIGHT: 100 g)
CLAY/OIL RATIO TAN AT EQUILIBRIUM (48 hs CONTACT TIME)
60C 80C 100C
0 0.19 0.19 0.19
0.01 0.18 0.16 0.185
0.02 0.12 0.12 0.11
0.03 0.09 0.08 0.08
0.05 0.07 0.06 0.05
0.08 0.03 0.03 0.02
0.10 0.02 0.02 0.01
0.15 0.01 0.01 0.01
0.18 0.01 0.01 0.005
0.20 0.005 0.005 0.0025
0.25 0.0025 0.0025 0.0000
0.30 0.0025 0.0000 0.0000
Fig. 9Yield of removal of degraded products of used oil with respect
to clay/oil ratio.
tions to normal physical adsorption behavior at higher concentra-
tions. This was attributed to predominance of carbonyl groups
adsorption at low concentrations followed by predominance of
bulk molecules adsorption at high concentrations.
Pore diffusion coefficients were estimated in the range of
10
-12
m
2
/s, showing typical Arrhenius dependence with temperature.
The properties of the regenerated oil were compared with
those of the used oil. Standard specifications for oil re-usage
could be obtained, indicating this may be indeed an adequate
method for used transformer oil treatment. Infrared differential
spectroscopy confirmed the removal of carbonyl groups after the
clay treatment.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors wish to acknowledge CNPq, PETROBRAS,
CEMEC and NASC for providing support for this study.
REFERENCES
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Lubrificantes Usados, Ph.D. Dissertation, Universidade Federal do Rio de
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Reclamation of Used Transformer Oil by Adsorption 227

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C. Experimental data were correlated by means of Total Acid

C. Langmuir and Freundlich equations

C) is shown in Table 5. It may be observed that after the treat-

C. These results were correlated by Eq. [7] to obtain

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