Historia de la Qumico_Fsica

La Qumica no efectu mas que progresos muy lentos hasta el siglo XVII, pero a partir de esta poca encontramos en primer lugar a Roberto BOYLE (1627_1691), ingls, el hombre ms culto, tolerante y de ideas ms vastas que se ha interesado en la Qumica, quien enseo el valor importante de la experimentacin. La experimentacin se puso as de moda en la corte de Carlos II de Inglaterra, y bajo el favor real un club de personas amantes de las ciencias se convirti en la Royal Society, en 1662. Despus tenemos que destacar a LOMONOSOV (1711_1765), ruso, a quien se le puede sealar como el primer qumico_fsico verdadero, porque considero la Quimica desde el punto de vista de la Fsica y las Matemticas. Sus ideas llevaban un gran adelanto con respecto a la poca, pues crea en la conversin de la materia, en los tomos y en la teora cintica de los gases. Sin embargo, la revolucin qumica tuvo lugar en 1789, con la publicacin por LAVOISIER de su Traite elementaire de la chimie. En 1799, mientras estaba en Egipto acompaado de Napolen Bonaparte, BERTHOLLET presento en el instituto de El Ciro un trabajo sobre las Leyes de la Afinidad de la Qumica, donde establece las ideas fundamentales que expuso ms tarde en su famoso libro Investigacin de la estadstica qumica (1803). En este estudio demostraba que, adems de la afinidad, las cantidades de las sustancias que intervienen en una reaccin qumica desempean un papel en extremo importante, pues agregndose cantidad suficiente de un reactivo se poda con frecuencia invertir el curso o sentido de una reaccin. Pero BERTHOLLET neg la ley de las proporciones definidas, por lo cual al demostrarle PROUST su error al respecto, quedo desacreditada tambin su buena idea anterior del equilibrio qumico y la accin de las masas. Desde LAVOISIER, investigadores eminentes han preferido dedicar su atencin a las cuestiones limtrofes entre la qumica y la fsica .buena parte de la obra de GAY-LUSSAC, asi como la de DULONG y la de REGNAULT, puede clasificarse de qumico_fsica, lo mismo la actividad de BUNSEN en sus trabajos con el espectroscopio y sobre la influencia de la luz sobre las reacciones qumicas. En 1859, KIRCHHOFF y BUNSEN, el primer fsico y el ultimo qumico que se complementaban de manera ideal, investigaron sobre el espectrmetro de llama, mediante el cual descubrieron los metales alcalinos cesio y rubidio, y otros investigadores luego el talio, indio, galio, helio, etc. Y se pudo establecer la composicin del sol y de las estrellas con la misma certidumbre que daban los mtodos qumicos para las sustancias terrestres. En 1867, los cientficos noruegos GULDBERG y WAAGE formularon la ley de accin de masas, que hoy constituye uno de los pilares de la Qumica. En 1879, J. WILLARD GIBBS, de la universidad de Yale, Estados Unidos, dedujo la regla de las fases que tanto a servido para demostrar las relaciones importantes del equilibrio heterogneo. En 1879, estudiando las fuerzas moleculares, formulo el holands VAN DER WAALS una ecuacin de estado para los gases reales. Sin embargo, todos los hechos anteriores

haban sido acontecimientos aislados, inconexos. Y se sabe que entendemos como ciencias un conjunto de conocimientos coordenados y sistematizados sobre nuestro mundo fsico. Pues bien, el acontecimiento cientfico ms notable en la segunda mitad del siglo XIX, fue el surgimiento de la moderna qumico_fsica. No cabe duda que Alemania fue cabeza de este movimiento y que GUILLERMO OSTWALD tuvo una actividad la mas importante. El primer laboratorio de qumico_fsica, creado y regentado por OSTWALD en la Universidad de Leipzig, fue el semillero que produjo el grupo de profesores iniciales que el mundo necesitaba para enseanza de la nueva ciencia.

GASES REALES

ECUACIONES DE ESTADO PARA LOS GASES REALES: Como se ha dicho, la ecuacin de estado de los gases ideales: P.Vm = R.T; Se aplica a los gases reales solo cuando estos se encuentran a presiones bajas y temperaturas altas, condiciones que corresponden a grandes volmenes molares. Con error de 1% la ecuacin ideal se usa para los gases reales diatnicos cuando sus volmenes molares son tan bajos como 5 l/mol, y para los gases de estructura molecular ms compleja como el anhdrido carbnico, acetileno y amoniaco, cuando los volmenes molares de estos exceden de 20 l/mol. Sin embargo, bajo condiciones correspondientes a volmenes molares pequeos, es decir, bajo presiones altas, los errores obtenidos con la ecuacin ideal pueden ser tan grandes como 500%. Aun a condiciones atmosfricas, se encuentran errores de 2 a 3% en los casos de los hidrocarburos gaseosos ms pesados. Debido a la importancia que tienen en la industria los procesos a altas presiones, cerca de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales han sido propuestas y se siguen proponiendo en las revistas cientficas especializadas. Pero si es cierto que estas ecuaciones concuerdan bastante bien con los datos experimentales, es un hecho que son demasiado largas y complicadas. De entre todas ellas, la que ms se utiliza por su sencillez es la ecuacin de VAN DER WAALS (1873) y la siguen la ecuacin de DIETERICI (1899), la de BEATTIE_BRIDGEMAN (1927) que tiene cinco contantes. Esta ltima se emplea en los clculos a muy altas presiones, por ser una ecuacin exactsima en estas condiciones, ya que da presiones con un error de unos decimos de uno por ciento.

LA ECUACION DE VAN DER WAALS: Desde que los lquidos, en los cuales las molculas se encuentran ms juntas que en los gases, son incompresibles, es razonable creer que en la compresin de un gas cambia solamente el volumen del espacio libre que hay entre las molculas. De aqu, el volumen libre de un gas o volumen compresible, debe ser la diferencia entre el volumen total molar (Vm) y el volumen propio de las molculas (b). a bajas presiones esta correccin es despreciable del volumen total propio de las molculas, llamado volumen incompresible o covolumen. En verdad b no es el volumen, pues b es en buena cuenta cuatro veces el volumen real de las molculas y corresponde al volumen de la esferas de proteccin de PERRIN que rodean a las molculas y que determinan la mnima distancia a que pueden acercarse dos molculas. La cantidad b es diferente segn el gas real de que se trate, ya que dependen del tamao de las molculas. Un segundo factor despreciado en la teora cintica de los gases es la fuerza de atraccin existente entre las molculas Un segundo factor despreciado en la teora cintica de los gases es las fuerzas de atraccin existente entre las molculas. Si consideramos una molcula en el interior de un gas, esta est rodeada por otras molculas distribuidas igualmente en todas direcciones, de tal manera que ellas no ejerzan ninguna fuerza atractiva resultante sobre la molcula en consideracin. Sin embargo, cuando esta molcula alcanza la pared del recipiente que las contiene, todas las otras molculas se encuentran solo de un lado, tal que si ejercen una fuerza resultante tendiendo a jalar ala molcula consideracin al interior de la masa del gas. De la explicacin anterior resulta que cuando una molcula se mueve hacia la |las fuerzas atractivas que tienden a jalarla hacia el interior. Por esta razn parte de la energa cintica de la molcula estudiada se transforma en energa potencial y disminuyan sus impactos contra la pared, o la que es lo mismo, disminuye la presin ejercida contra la pared o presin del gas. Se comprende entonces que se debe aadir una correccin a la presin experimental o presin real P para encontrar la presin ideal que seguir la ecuacin sencilla delos gases ideales. Considerando que estas fuerzas de atraccin son inversamente proporcionales al cuadrado del volumen total y teniendo presente para cada gas una constante a que depende de la naturaleza de sus propias fuerzas atractivas.

. Considerando volumen molar (b):

P.V R.T
V RT b ... (II) P

. I en II:
Z P( RT b) P RT
Pb RT
... (III)

Z 1

. Si cc. gas es igual en todos los puntos:

C1 C2 C
F K C
2

n 1 C V V
1 C
2

F K

.la ec. (2):

V b RT P

RT (IV) V b

. Debido a F:
P RT F V b

P P

RT K V b V

RT a (V) V b V

. En conclusin:
1) Las ecuaciones de Van Der Waals reconocen el tamao molecular.

2) Las ecuaciones de Van Der Waals reconocen las fuerzas moleculares.

Constantes de Van Der Waals para algunos gases:

Gas He H2 O2 CO2 H2O Hg

a ( atm.l2.mol-1) 0.0340 0.244 1.36 3.6 5.7 2.88

b (l.mol-1) 0.0234 0.0260 0.0318 0.0429 0.0319 0.0055

V n

. Reemplazando en (V)
(p a )(V b) RT V
n2a V )( b)n nRT V2 n

(P

n2a ( P 2 )(V nb) nRT (VI) V

ISOTERMAS DE UN GAS:

. A temperatura elevada las isotermas tienen comportamiento ideal y a bajas

temperaturas comportamiento real.

. V1 = aparece la primera gota liquida. .

V2 V3 aparece ms y ms lquido.

. Pe = es el punto a presin de vapor en equilibrio del lquido a la T1. . V3: desaparece el lquido. .V3
V4 se comprime el lquido.

.Al aumentar la temperatura la meseta se reduce a un punto Tc (temperatura crtica) y

cuando la temperatura aumenta por encima de la Tc entonces el comportamiento es ideal.

ISOTERMAS DE VAN DER WAALS:

RT a 2 V b V

.un volumen grande conlleva a la idealidad en todas las temperaturas. .el trmino
a V
2

se deprecia a temperaturas muy grandes.