ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II

TEMA: Termodinmica de mezclado

FECHA: Marzo 20 y 21 de 2014

PROFESOR: MARLEY VANEGAS CHAMORRO marleyvanegas@mail.uniatlantico.edu.co

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes molares parciales Volumen molar parcial

El volumen ocupado por un determinado nmero de molculas de agua depende de la identidad de las molculas que la rodean.
18 cm3 1 mol de H2O

Agua a 25C T y P constante

El volumen molar de agua pura es de 18 cm3/mol.

Vm =18 cm3/mol

TERMODINMICA DE MEZCLADO Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar
14 cm3 1 mol de H2O

La cantidad de etanol es tan grande que cada molcula de agua est rodeada de molculas de etanol, lo que hace que stas produzcan un aumento de volumen de slo 14 cm3. El volumen molar parcial de agua en etanol puro es de 14 cm3/mol

Etanol puro

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

El volumen parcial molar de una sustancia A en una mezcla es el cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

100 75 V(H2O)/ cm3 50 25 0

Por ejemplo, la adicin de 50 cm3 de agua a 50 cm3 de etanol a 20C y 1 atm da una disolucin cuyo volumen es de slo 96.5 cm3 a 20C y 1 atm como se representa en la figura.

99 V/ cm3

98

97

96

25

50

75

100

V(Etanol)/ cm3

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar: PARA TENER EN CUENTA Los volmenes parciales molares de los componentes de una mezcla varan con la composicin. El entorno molecular cambiante y la modificacin de las fuerzas intermoleculares produce la variacin de las propiedades al cambiar la composicin de una mezcla. El volumen parcial molar se define como:

V n

p ,T , n '

donde n significa que las cantidades de las dems sustancias presentes son constantes.

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Magnitudes parciales molares La diferencia entre los volmenes antes y despus de la mezcla proviene de:

a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolucin y las existentes en los componentes puros. b) Las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas en la disolucin y su empaquetamiento en los componentes puros, debido a los diferentes tamaos y formas de las molculas que se mezclan.

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Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25C

58
Volumen parcial molar de agua, V(H2O)/(cm3/mol) Volumen parcial molar de etanol, V(C2H5OH)/(cm3/mol)

18 56

16
Investigar sobre el este comportamiento en la literatura cientfica.

54

14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)

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El volumen parcial molar es la m del grfico del volumen total al modificar la cantidad de uno de sus componentes, mantenindose constantes la p, T y la cantidad de los dems componentes.
V(a)

Volumen, V

V =m
V(b)

V = f (x)
a b

Cantidad de A, nA

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Magnitudes parciales molares Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar los componentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades es funcin del estado de la disolucin, que puede especificarse por medio de las variables T, P, n1, n2,, nr. Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,, nr)

dV = V T

P, n

dT + V P

T , n

dP + V n

1 T , P , n

dn 1
i 1

V + ... + nr T , P , n

dn r
ir

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes parciales molares Por definicin se tiene:

V
V dV = T
P, n

V n

p ,T , n '

V dT + P

T , n

dP + V dn i i i i

Esta ecuacin representa el cambio de volumen infinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de la disolucin varan en dT, dP, dn1, dn2,

TERMODINMICA DE MEZCLADO Magnitudes parciales molares A T y P constantes, la anterior ecuacin pasa a ser:

dV = V dn i i i
Por definicin se tiene que xi=ni/n o ni=xin. Por tanto, dni=xidn+ndxi. Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y por tanto dni=xidn

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes parciales molares

Al sustituir esta expresin dni=xidn en la anterior ecuacin,

dV = V dn i i i
nos queda:

dV = x V dn i i i
A T, P y xi constantes

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Como V es proporcional a n para valores de T, P, x1, x2,, xr. Dados, se supone que la ecuacin de V deber de la siguiente forma: V = nf(T, P, x1, x2,) donde: n : ini f : es una funcin de T, P y de las fracciones molares

Al diferenciar esta expresin a T, P, x1, x2,, xr contantes se obtiene: dV = f(T, P, x1, x2,)dn

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Magnitudes parciales molares Al comparar las expresiones:

dV = x V dn i i i dV = f(T, P, x1, x2,)dn

Se observa que:

f =x V i i i

Entonces, la expresin: V = nf(T, P, x1, x2,) nos queda de la siguiente manera:

V = nf = nixiVi o V = iniVi

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Magnitudes parciales molares

Para tener en cuenta Los volmenes molares siempre son positivos pero los volmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos. Cuando esto ocurre significa que al agregar un mol de un determinado compuesto a una gran cantidad de otro, hay una disminucin del volumen (p.e. MgSO4 en agua).

Investigar sobre el sistema MgSO4 en agua en la literatura cientfica.

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Magnitudes parciales molares

Medida del volumen parcial molar:

*Se mide la dependencia del volumen y la composicin ajustando el volumen observado a una funcin de la cantidad de sustancia. Al tener esta funcin, por derivacin se halla la m para cada composicin. Ejemplo: A 25C, la densidad de una solucin de etanol/agua al 50% en masa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial molar de agua en la solucin es 17.4 cm3/mol, cul es el volumen molar parcial de etanol?.

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Medida del volumen parcial molar:

Partiendo de la ecuacin: V = iniVi se tiene para este sistema la siguiente expresin:

V = V An A + V En E
Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :

V V An A VE = nE

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

Se calcula V a partir de la densidad de la solucin al 50 % en masa: = 0.914 g/cm3 magua = 50 g metanol = 50 g nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles Se calcula el volumen total:

V = m/ = 100 g/0.914 g/cm3 V = 109.4092 cm3

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

V V An A VE = nE

VE = (109.409 cm3 (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 moles VE = 56.3 cm3/mol

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

Ejercicio 5.1 a) En una mezcla con fraccin molar de CHCl3 de 0.4693, los volmenes molares parciales de acetona (propanona) y cloroformo (triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol, respectivamente. Cul es el volumen de una solucin de 1 kg de masa?

V = V An A + V Cn C
Partiendo de las ecuaciones:

m = M An A + M Cn C
Se requieren los valores de : nA= ??? nC = ??? V = ???

Datos suministrados: VA = 74.166 cm3/mol VC = 80.00 cm3/mol XC = 0.4693 msln = 1 Kg

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Magnitudes parciales molares XC = 0.4693 XA = 1 - 0.4693 XA = 0.5307 A partir de la expresin: XA = nA/(nA+nC) (XA - 1) nA + XAnC -XCnA = -XAnC =0 Ec. 1

nA = XAnC /XC Y utilizando la ecuacin:m = nAMA + nCMC

Ec. 2

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

Reemplazando nA = XAnC /XC en la ecuacin 2 se tiene: m = XAnC /XC MA + nCMC Se despeja nC de esta expresin para obtener: nC = mXC/(XAMA + XCMC)

Datos suministrados: VA = 74.166 cm3/mol VC = 80.00 cm3/mol XC = 0.4693 msln = 1 Kg XA = 1-0.4693 = 0.5307 MA = 58.08 g/mol MC = 119.37 g/mol

Se requieren los valores de : nA= ??? nC= ???

(0.4693) * (1000 g ) C = ((0.5307) * (58.08) + (0.4693) * (119.37)) g / mol nC = 5.404 moles

0.5307 A= * (5.404) moles 0.4693

nA = 6.111 moles

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

V = V An A + V Bn B
A partir de esta ecuacin: Se obtiene el volumen total: V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol) V = 886.8 cm3

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar METODOLOGA DE PREPARACIN DE DISOLUCIONES Para preparar disoluciones de A y B , se especifica la T, P y nA y se vara nB. * Luego se representan los volmenes de disolucin medidos V frente a nB. *La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquier composicin ser entonces VB para esa composicin.

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar METODOLOGA DE PREPARACIN DE DISOLUCIONES * La pendiente de una curva en cualquiera de sus puntos se determina dibujando la recta tangente a la curva en ese punto y calculando su pendiente. *Una vez calculado VB por el mtodo de la pendiente, se puede calcular VA utilizando la expresin : V = VAnA + VBnB

Ejemplo: V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienen una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20C y 1 atm.

1002.0 1001.9 V/cm3 1001.8 1001.7

0 0.1 0.2 0.3

n(MgSO4)/mol

*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm. Se sabe que Para 1000 g de agua, el valor numrico de nB es igual a la molalidad del soluto en moles/kg. nMgSO4 = 0.1 moles

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Se dibuja la lnea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y se calcula la pendiente de la siguiente forma:
1002.0 1001.9 V/cm3 1001.8 1001.7

0.1

0.2

0.3

n(MgSO4)/mol

m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) mol m = 1.0 cm3 /mol

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1 moles/kg Vsln = 1001.7 cm3 Esta disolucin contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O (55.51 moles). V = VAnA + VBnB VA = (V- VBnB)/nA VH2O = 18.04 cm3 /mol

Conclusin del ejercicio: Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y las molculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar el nMgSO4 manteniendo nH2O constante.
1002.0 1001.9 V/cm3 1001.8 1001.7

Fuertes atracciones

La m negativa indica que VMgSO4 es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.
0 0.1 0.2
n(MgSO4)/mol

0.3

Ejercicio en clase: Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolucin de MgSO4(ac) de molalidad 0.2 moles/kg a 20C y 1 atm que contienen una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.

1002.0 1001.9 V/cm3 1001.8 1001.7

0 0.1 0.2 0.3

n(MgSO4)/mol

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar Ejercicio para entregar: Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25C y 1 atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce correctamente los datos experimentales:

V = a + bnB + cnB3/2 + knB2 cuando nAMA = 1 kg

a = 1002.96 cm3, b = 16.6253 cm3/mol c = 1.7738 cm3/mol3/2 k = 0.1194 cm3/mol2

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl cuando nAMA = 1 kg b) Calcule VNaCl para una disolucin con mNaCl = 1.000 mol/kg c) Utilice la expresin para demostrar que el volumen parcial molar del agua en la disolucin es: VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 knNaCl ) cuando nAMA = 1 kg d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se pueden escribir de la forma: VNaCl = b + (3c/2)(mNaCl)1/2 + 2kmNaCl kg VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 kmNaCl2 kg2)

V = n iV i
i

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Magnitudes parciales molares Volumen parcial molar

Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nH2O en estas ecuaciones. e) Calcule VH2O para una disolucin con mB = 1.0000 moles/kg.

TERMODINMICA DE MEZCLADO Energa de Gibbs parcial molar

El concepto de magnitud parcial molar se puede extender a cualquier funcin de estado extensiva. Por ejemplo, el potencial qumico de una sustancia en una mezcla se define como la energa de Gibbs parcial molar:

G j = n j T , P , n '
Para una sustancia pura: G = njGj,m por tanto j = Gj,m

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Energa de Gibbs parcial molar

(a) (b)

El potencial qumico es la pendiente del grfico en funcin de la composicin, manteniendo T, P y el resto de componentes constantes.

Energa de Gibbs, G

a 0

b Cantidad de A, nA

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Energa de Gibbs parcial molar

Para una mezcla binaria: G = nAA + nBB Donde A y B representan los potenciales qumicos a la composicin de la mezcla. CONCLUSIN:

El j de una sustancia j en una mezcla es la contribucin que hace esa sustancia a la energa de Gibbs total de la mezcla.

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Energa de Gibbs parcial molar

RECORDANDO
La energa de Gibbs de una mezcla puede cambiar al modificarse variables tales como T, P y composicin, por tanto:

dG = Vdp SdT

se transforma en:

dG = Vdp SdT + AdnA+ BdnB + Ecuacin fundamental de la termodinmica qumica

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Energa de Gibbs parcial molar

RECORDANDO A T y p constantes: dG = AdnA+ BdnB dG = dwe,mx (trabajo mximo extra, no expansivo) dwe,mx = AdnA+ BdnB +

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RECORDANDO
Dado que G = U + pV TS, despejamos U de esta expresin: U = -pV + TS + G dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + dG
V A T

dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + Vdp SdT + AdnA+ BdnB + dU = -pdV + TdS + AdnA+ BdnB + dU = AdnA+ BdnB + por tanto: a V y S constantes:

U j = n j

S ,V ,n '

H j = n j

S , p ,n '

A j = n j

T ,V ,n '

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Energa de Gibbs parcial molar

La ecuacin de Gibbs-Duhem Para una mezcla binaria: G = nAA + nBB Un cambio infinitesimal en la composicin en un sistema binario produce un cambio en G de la siguiente forma:

dG = AdnA+ BdnB + nAdA+ nBdB

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Energa de Gibbs parcial molar Al igualar esta expresin con la ecuacin fundamental de la termodinmica qumica a p y T constante: dG = AdnA+ BdnB se tiene: AdnA+ BdnB + nAdA+ nBdB = AdnA+ BdnB

nAdA+ nBdB = 0

n
j

d j = 0

Caso especial de la ecuacin de Gibbs-Duhem

En la ecuacin de Gibbs-Duhem, la variacin del potencial qumico de uno de los componentes de la mezcla no puede ser independiente del potencial qumico del resto de los componentes.

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Energa de Gibbs parcial molar La ecuacin de Gibbs-Duhem

Para una mezcla binaria:
58 Volumen parcial molar de etanol, V(C2H5OH)/(cm3/mol) Volumen parcial molar de agua, V(H2O)/(cm3/mol) nA/nB grande 18 56 VH2O 16 Vetanol 54 14 0 0.2 0.4 0.6 nA/nB pequea 0.8 1

nA d B = d A nB
Si nA/nB es grande, un cambio pequeo en el VA corresponde a un gran cambio En VB. Pero si esta relacin es pequea sucede lo contrario.

Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Energa de Gibbs parcial molar La ecuacin de Gibbs-Duhem

d B
Aplicacin:

nA = d A nB

La ecuacin de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el volumen parcial molar de un componente de una mezcla binaria a partir de la medicin del volumen parcial molar del segundo componente.

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Energa de Gibbs parcial molar

Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem Los valores experimentales del Vsal se expresa como: vsal /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b 7.147b2 en donde b es la molalidad. Escriba una ecuacin para el volumen molar del agua en la solucin utilizando la ecuacin de Gibbs-Duhem. El volumen molar del agua pura a 298K es 18.079 cm3/mol.

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Energa de Gibbs parcial molar

Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem

Ecuacin de Gibbs-Duhem:

dv B

nA = dv A nB
* A

Despejando vA se tiene:

vA = v

nB dv B nA

donde vA*=VA/(cm3/mol) es el valor numrico del volumen molar de A puro.

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A partir de la expresin:

vB /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b 7.147b2

Se obtiene la variacin dvB/db .

dvB/db = 5.146-2*7.147b dvB = (5.146-14.294b)db

Para calcular el volumen parcial molar del agua, se utiliza la ecuacin de GibbsDuhem:

vA = v

nB dv nA

TERMODINMICA DE MEZCLADO

En la anterior expresin se reemplaza el valor: dvB = (5.146-14.294b)db. Se hace un cambio de variable, de vB a x = b/b, y posteriormente se realiza la integral entre los lmites x = 0 (B puro) y la molalidad que nos interesa .

vA = v

nB ( 5 . 146 14 . 294 b ) db nA

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Se sabe que: b = nB/(1 kg agua) y nA = (1 kg agua) /MA Por tanto, nB/nA = nB/ ((1 kg agua)/MA) = nB MA/1kg = b MA Reemplazando en la ecuacin de Gibbs-Duhem:

vA = v
vA = v
* A

nB ( 5 . 146 14 . 294 b ) db nA
A

5 . 146 * M

bdb 14 . 294 * M

b db

Resolviendo la integral se obtiene:

v A = 18 . 079 0 . 0464 b 0 . 0859 b

2

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ACTIVIDAD EN CLASE Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura para calcular los volmenes parciales molares y realice un ejercicio de aplicacin para cada uno de ellos.

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Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

Sean dos gases ideales en diferentes recipientes (nA y nB) y a T y p. Los de ambos gases tienen sus valores puros que se obtienen con la siguiente ecuacin:
A nA, T, p B nB, T, p

+ RT ln

p p

T, pA, pB con pA + pB = p

donde es el potencial qumico estndar.

Para simplificar se indica con p la presin relativa a p; es decir, se reemplaza p/p por p, por tanto:

+ RT ln p

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Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales La energa de Gibbs del sistema total est dada por la ecuacin: G = nAA + nBB Por tanto,

G i = n A ( A + RT ln p ) + n B ( B + RT ln p )
Luego de la mezcla, las presiones parciales de los gases son pA y pB, siendo pA + pB = p. Entonces se obtiene la siguiente expresin:

G f = n A ( A + RT ln p A ) + n B ( B + RT ln p B )

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Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales La diferencia Gf Gi, indica la energa de Gibbs de mezcla, mezG:

G f = n A ( A + RT ln p A ) + nB ( B + RT ln pB )

Gi = nA ( A + RT ln p) + nB (B + RT ln p)

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Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

pA pB mez G = n A RT ln + n B RT ln p p
De acuerdo a la definicin pj = xjp xj = pj/p, se reemplaza en la ecuacin anterior para obtener:

mez G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )
La fraccin molar nunca es mayor que 1, por tanto los logaritmos en esta expresin son negativos y mezG < 0.

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

0

-0.2

-0.4

-0.6

mezG es negativo para cualquier composicin, lo que confirma que los gases ideales se mezclan de forma espontnea en cualquier proporcin como se indica en la figura.

mezG/nRT nRT

-0.8

0.5 Fraccin molar de A, xA

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Clculo de energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

Supongamos que se mezclan 2.0 moles de H2 a 2.0 atm y 25C y 4.0 moles de N2 a 3.0 atm y 25C a volumen constante. Calcule mezG . Cul sera el valor de mezG si las presiones iniciales fueran idnticas? 2.0 moles de 4.0 moles de H2 N2 2.0 atm 3.0 atm 25C 25C

2.0 moles de H2 y 4.0 moles de N2 25C La energa de Gibbs inicial es:

Gi = n A ( A + RT ln p ) + nB ( B + RT ln p )

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Clculo de energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

G i = n A ( A + RT ln p ) + n B ( B + RT ln p )
Gi = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 2} + (4.0 moles){(N2) + RT ln 3} Al mezclar ambos gases a volumen constante quiere decir que el volumen final es la sumatoria de los volmenes iniciales que ocupa cada gas. (R = 0.0821 atm L /mol K): Vf = VH2 + VN2 Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2 Vf = (2.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/2 atm + (4.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/3 atm Vf = 57.12 L

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Con este volumen se calculan las presiones parciales de cada gas luego de la mezcla: Vf = 57.12 L pH2 = nH2RT/Vf = 2 moles*0.0821 atm L / mol K * 298.15 K / 57.12 L pH2 = 0.857 atm pN2 = nN2RT/Vf = 4 moles*0.0821 atm L / mol K * 298.15 K / 57.12 L pN2 = 1.71 atm

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Ahora se calcula la energa de Gibbs luego del mezclado:

= n A ( A

+ RT ln p A ) + n B ( B

+ RT ln p B )

Gf = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){(N2) + RT ln 1.71}

mezG = Gf - Gi

TERMODINMICA DE MEZCLADO

mezG = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){(N2) +

RT ln 1.71} ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 2} + (4.0 moles){(N2) + RT ln 3}

= ( 2.0 moles)*(H2) + ( 2.0 moles)RT ln 0.857 + (4.0 moles)*(N2) + (4.0 moles)*RT ln 1.71 ( 2.0 moles)*(H2) - ( 2.0 moles)RT ln 2 (4.0 moles)(N2) - (4.0 moles)RT ln 3) = ( 2.0 moles)RT ln 0.857/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.71/3 donde RT = 24.478 atm L/mol = - 96.527 atm L * 101.325 kPa/1 atm * 1 m3/1000 L * 1 J/m3kPa

mezG = - 9.78 kJ

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Clculo de energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales Cul sera el valor de mezG si las presiones iniciales son iguales? (R = 0.0821 atm L /mol K): Vf = VH2 + VN2 Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2 Vf = 73.4 L Las presiones parciales luego de la mezcla son: pH2 = 0.66 atm pN2 = 1.33 atm

mezG = ( 2.0 moles)RT ln 0.66/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.33/2

mezG = -9.5 kJ

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Otras funciones termodinmicas de mezcla

Dado que (G/ T)p,n = -S, se deduce que a partir de la ecuacin para mezG para una mezcla de gases ideales a la misma presin inicial, la entropa de mezcla, mezS es:

mez G mez S = T p ,n

= nR ( x A ln x A + x B ln x B )
A

,nB

Como ln x < 0, entonces mezS >0 para cualquier composicin.

0.6

mezS/nR

0.4

0.2

00

0.5

Fraccin molar de A, xA

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Otras funciones termodinmicas de mezcla La entalpa de mezcla se describe de la siguiente forma: H = G + TS = 0 Ya que ambos trminos de la ecuacin se anulan. Esto se espera en sistemas en el que no hay interacciones entre las molculas que forman la mezcla de gases.

mezH = nRT(xA ln xA + xB ln xB nRT(xA ln xA + xB ln xB )

Actividad en clase: Romain Privat, Jean-Noel Jaubert. Discussion around the paradigm of ideal mixtures with emphasis on the definition of the property changes on mixing. Chemical Engineering Science 82, 319333 (2012).

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Potenciales qumicos de lquidos

Funciones de exceso
Las propiedades termodinmicas de las soluciones reales se expresan en trminos de funciones de exceso, XE, y se definen como la diferencia entre la funcin termodinmica de mezcla observada y la funcin para una solucin ideal:

SE = mezS - mezSideal
donde mezSideal est expresado como:

mez S = nR ( x A ln x A + x B ln x B )
La entalpa y el volumen son iguales a la entalpa y el volumen de mezcla observados, pues los valores ideales son cero.