2.

1. EXTENSO DE REAES CIDO - BASE ELETROLITICAMENTE

FORTES
1.1. A AUTO PROTONAO DA GUA E A DEFINIO DE pH E ESCALAS DE pH
A primeira considerao importante sobre a natureza das reaes cido-
base o entendimento da natureza eletroltica do solvente gua. A gua tipicamente
um eletrlito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRNSTED pode sofrer reao de
autodissociao ou auto-protonao, representada por:

H
+
H2O + H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (2.1)
________ _______ ________ ________
CDO (1) BASE (2) CDO (2) BASE (1)
Mais simplificadamente, o Equilbrio acima representado por:
H2O H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (2.2)
A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:
[H
+
] [OH
-
]
KEQ =
____________

[H2O] (2.3)
Sendo a concentrao de uma substncia pura constante, KEQ X [H2O] = KW,
resultando da o chamado "Produto nico da gua, que a 25
o
C dado por:
KW = [H
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol. L
-1
)
2
(2.4)
Deve-se ressaltar, que a partcula cida (caracteristicamente) o H3O
+
(Aq.),
on Hidrnio ou Hidroxnio, ou seja, nada mais que o prton aquoso (hidrognio ionizado
aquoso), ou o ction do sol!nt! gua. Por outro lado a partcula alcalina o OH
-
(Aq.),
hidro"ila aquosa, ou seja, o #nion do sol!nt! gua$
A gua um eletrlito extremamente fraco e a dissoluo de um prton em
seu meio provocar o efeito de solvatao, ou seja, a organizao das molculas do
solvente ao redor do soluto, estabilizando fortemente o on H3O
+
(Aq.). O mesmo ocorre
136
E
QUILBRIO CIDO BASE
com o on OH
-
(Aq.), mas em menor escala quanto a solvatao, por ser um on mais
volumoso. O ction H3O
+
(Aq.) ou simplesmente H
+
(Aq.) considerado um "cido duro, de
acordo com a Teoria de PEARSON, devido sua elevada razo carga/raio, tendo
elevado efeito polarizante, sendo a sua solvatao resultado de interaes eletrostticas
do tipo "pontes de hidrognio.
SRENSEN (1886-1939), Qumico Dinamarqus, em 1926 estabeleceu a
atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociao ou auto-protonao da
gua:
Se o Produto nico da gua, KW = [H
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol. L
-1
)
2
,
segue-se que, no equilbrio, [H
+
(Aq.)] = [OH
-
(Aq.)], resultando:
[H
+
(Aq.)] = (1,0 x 10
-14
)
1/2
= 1,0 x 10
-7
Mol.L
-1
.) (2.5)
Assim, para a gua pura tem-se, a 25
o
C que:
[H3O
+
(Aq.)][OH
-
(Aq.)]=1,0 x 10
-14
(Mol. L
-1
)
2
=1,0 x 10
-7
Mol L
-1
X 1,0 x 10
-7
Mol L
-1
(2.6)
SRENSEN definiu o pH, para a gua pura, recm destilada e
descarbonatada, como sendo:
pH = -log. [H
+
(Aq.)]) = - log 1,0 x 10
-7
= 7,0 (NE%TR&) (2.7)
Do mesmo modo, para a gua pura:
pOH = -log. [OH
-
(Aq.)] = - log 1,0 x 10
-7
= 7,0 (NE%TR&) (2.8)
pH + pOH = pKW = 14 (2.9)
De acordo com a escala de SRENSEN, 7,0 o p' n!utro, em que a
concentrao de [H3O
+
(Aq.)] igual [OH
-
(Aq.)], na situao tpica de equilbrio que ocorre
com o solvente puro. Abaixo de sete, ou seja, de 0 a 6,9 tem-se solues cidas. Quanto
menor o pH maior a [H
+
(Aq.)]. Assim, para pH= 0, a concentrao hidrogeninica de
1,000 Mol L
-1
. Para pH = 1,0 [H
+
(Aq.)] = 0,1000 Mol L
-1
. Acima de sete prevalece a
concentrao de ons [OH
-
(Aq.)]. Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH
-
(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto nico da gua em um valor constante. De 7,1 a
14,0, definem-se solues alcalinas. Quanto maior o pH, menor o valor de pOH. Pela
relao j definida (Equao 1.9), pode-se calcular o pH a partir de um dado valor de
pOH. Solutos alcalinos ou substncias que se comportam como bases, aumentam a
concentrao de ons hidroxilas, aumentando o pH da gua. Vale o inverso, soluo
cida, tem maior concentrao de ons [H
+
(Aq.)] e, portanto, menor pH.
A Figura 1 (A) ilustra a escala de SRENSEN, mostrando com detalhes a
escala de pH e de pOH, na forma de um diagrama. Entre as outras escalas propostas,
deve-se destacar a escala de pR, concebida por DOMNGOS GRBALDO, Qumico
Portugus, em 1936. Na Figura (B) ilustra-se tambm a escala de GRBALDO que,
depois de SRENSEN, tentou modificar a escala ento existente. Na Escala de
GRBALDO, define-se o pR e no o pH, sendo:
[H
+
]
pR = -log
_____
137
[OH
-
] (2.10)
Assim, para gua pura, a 25
o
C:
1,0 x 10
-7
pR = log =
___________
log 1,0 = 0 (NEUTRO)
1,0 x 10
-7
(2.11)
Na escala de GRBALDO o pR neutro nulo, ou seja, [H
+
(Aq.)] = [OH
-
(Aq.)] =
1,0 x 10
-7
Mol L
-1
. Solues com maiores concentraes de ons [H
+
(Aq.)] e, portanto, com
menores [OH
-
(Aq.)], como por exemplo:
1,0 x 10
-6

pR = log
____________
= log (10
2,0
) = 2,0
1,0 x 10
-8
(2.12)
Para soluo com [H
+
(Aq.)] = 1,0 x 10
-8
e [OH
-
(Aq.)] = 1,0
-6
, tem-se:
1,0 x 10
-8
pR = log
____________
= log (10
-2,0
) = -2,0
1,0 x 10
-6
(2.12.A)
Assim, solues neutras tm pR = 0, solues cidas tm pR positivos. Quanto
maior o pR em mdulo, maior a concentrao hidrogeninica. Vale o inverso, para pR
alcalinos, com maior concentrao de ons OH
-
(Aq.), maior ser o mdulo do pR negativo.
Na escala de GRBALDO, uma soluo de ons [H
+
(Aq.)] = 0,1000 Mol L
-1
ou [OH
-
(Aq.)] =
0,1000 Mol L
-1
, tero pR:
1,0 x 10
-1

pR = log
____________
= log (10
12,0
) = + 12,0
1,0 x 10
-13
(2.12.B)
1,0 x 10
-13

pR = log
____________
= log (10
-12,0
) = - 12,0
1,0 x 10
-1
(2.12.C)
GRBALDO tentou modificar a Escala de pH atual, publicando vrios
trabalhos, em que mostrava as vantagens de expressar acidez em termos de valores de
pR, mas no conseguiu se impor perante a comunidade cientfica, mesmo com toda sua
racionalidade e suas vantagens em relao escala de SRENSEN.

138
(A) ESCALA DE pH DE SRENSEN
REGIO CIDA REGIO ALCALINA
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0
ACIDEZ A!EN"A
ALCALINIDADE AUMENTA
pH
pH
(#) ESCALA DE pH DE GIRI#ALDO
REGIO CIDA REGIO ALCALINA
14,0
$
$
$
$
$
$
$
%
%
%
%
%
%
%
pR
pR
ALCALINIDADE AUMENTA
ACIDEZ A!EN"A
0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0
12,0
10,0
2,0
4,0
6,0
8,0
Figura 1. lustrao da Escala de pH (SORENSEN) e de pR (GRBALDO).
139
1.2. REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E BASES FORTES
Como foi representado pela Equao (2.1), o Equilbrio de Autoprotonao
do Solvente, define-se pelo KW, estabelecendo-se o intervalo de 0 - 14,0 da Escala de pH
de SRENSEN. Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela teoria
de BRNSTED, age como base (aceptora de prtons em soluo aquosa) ou cido
(doadora de prtons em soluo aquosa). Um cido forte tpico como o HCl, com
concentrao analtica () (Mol L
-1
), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:

H
+
HCl + H2O H3O
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.)
____________ ________ ___________ __________
cido (1) Base(2) cido (2) Base (1) (2.13)
A dissociao pode ser representada de modo mais simplificado, como
HCl H
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.) (2.14)
Como a dissoluo de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte
expresso:
pH = pCA, ou seja: pH = -log [H
+
(Aq.)] (2.15)
E"!*plo +$
Calcule o pH de uma soluo de cido clordrico 0,1000 Mol L
-1
.
Resoluo:
Para o eletrlito forte (HCl), a concentrao de ons H
+
(Aq.) igual a CA.
Assim, se a concentrao analtica do cido forte HCl for 0,1000 Mol L
-1
, o clculo do pH
feito da seguinte maneira:
CA = 1,000 x 10
-1
Mol L
-1
= [H
+
(Aq.)] pH = log 1,000 x 10
-1
= 1,0
Para uma soluo de NaOH (um exemplo tpico de base forte), 100 %
dissocivel, com concentrao analtica CB, e a dissociao, analogamente ao caso do
HCl pode ser representada por:
NaOH OH
-
(Aq.) + Na
+
(Aq.) (2.16)
Do mesmo modo que para o caso do cido forte:
pOH = pCB, ou seja: pH = -log [OH
-
(Aq.)] (2.17)
E"!*plo ,.
1!"
Calcule o pH de uma soluo de hidrxido de sdio 0.00100 Mol L
-1
.
R!solu-.o
Para o eletrlito (NaOH), a concentrao de ons OH
-
(Aq.) igual a CB. Assim,
se a concentrao analtica da base forte NaOH for 0,00100 MolL
-1
, o clculo do pH
feito da seguinte maneira:
CB = 1,000 x 10
-3
Mol L
-1
= [OH
-
(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10
-3
= 3,0
pH + pOH = pKW = 14, assim:
pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 3,0 = 11,0
Um modo diferente de entender o comportamento de cidos e bases fortes,
em termos de clculos de pH de suas solues, apresentado nas figuras a seguir, que
traz um Diagrama ou Curva de Distribuio Logartmica pC = f(pH), que se baseia no
seguinte raciocnio:
pH + pOH = pKW
Assim:
- log [H
+
[Aq.)] = - log 1,0 x 10
-14
- log [OH
-
(Aq.)] (2.18)
- log [OH
-
(Aq.)] = - log 1,0 x 10
-14
- log [H
+
(Aq.)] (2.19)
Ambas as expresses so equaes lineares, do tipo y = b + ax, sendo:
a = 1,0 (o que define a inclinao de 45
o
(coeficiente angular da reta) em
relao incgnita - log [OH
-
(Aq.)], ou
a = -1 em relao incgnita - log [H
+
(Aq.)]) e o
b = coeficiente linear = 14 = (pKW)= - log 1,0 x 10
-14
.
Assim, em toda extenso da escala de pH (0 - 14,0), mostra-se no Diagrama
de Distribuio das Espcies, como varia a concentrao de ons [H
+
(Aq.)] e [OH
-
(Aq.)] em
funo do pH, logaritmicamente. As Figuras 2 e 3, a seguir, mostram como se pode
projetar um grfico de distribuio logartmica (diagrama pc =/(pH). Com este diagrama,
pode-se calcular o pH de eletrlitos cidos e bases fortes, graficamente. A distribuio
logartmica um grfico em que se colocam pC = - log [H
+
(Aq.)] ou - log [OH
-
(Aq.)] em funo
do pH. No Grfico, a escala de pH a escala de pC. O ponto neutro definido no
cruzamento das duas retas, uma com coeficiente linear + 1,0 (crescente), do OH
-
(aq.) (pois
com a diminuio da concentrao hidrogeninica, aumenta a concentrao de hidroxilas
e, em conseqncia, maior o pH) e a outra com coeficiente linear - 1,0 (decrescente) do
H
+
(aq.). A origem definida pelo coeficiente linear 14,0. Na elaborao de um diagrama
parte-se de um projeto de escala grfica, iniciando-se pelas escolhas de unidades de pH
e pC dos eixos "X e "Y, como ilustra a Figura 2.
1!1
(A) Escolha da Unidade de pH (B) Definio das Coordenadas


Figura 2. Projeto para elaborao de um Diagrama Logartmico pC=f(pH).
Por meio desta escala de pC e pH constri-se o Diagrama da Figura 3, que
tem a finalidade de permitir uma visualizao grfica da gua como eletrlito fraco e sua
Autoprotonao, bem como permite clculos de pH para diferentes concentraes de
cidos e bases fortes. .
Na Figura 3 representa-se tambm a escala de pOH. O entendimento do
Diagrama cido-Base descrito, mostra que fcil o clculo via grfica, com resposta
dada simplesmente pelo traado de uma reta paralela ao eixo do pH no ponto pC = pCA
ou pCB ([H
+
[Aq.)] ou [OH
-
(Aq.)]) at o cruzamento com a reta correspondente ao - log [H
+
[Aq.)]
e - log [OH
-
(Aq.)] = f (pH). Deste ponto, traa-se outra linha, paralela a ordenada (eixo do
pC) at o encontro com a abscissa (eixo do pH). Neste ponto define-se o pH da soluo
de cidos e de bases, como ilustra a Figura 4 (na pgina logo aps a Figura 3).
As seguintes aplicaes de clculos empregando Diagramas de Equilbrio
cido-Base, com Distribuio Logartmica das Espcies (pC) = / (pH), comparativamente
com resolues algbricas esto apresentadas na forma de exemplos numricos
apresentados a seguir:
E"!*plo 0$
Calcule algebricamente e por Mtodo Grfico, o pH de soluo 1,000 x 10
-2
Mol L
-1
e 1,000 x
10
-4
Mol L
-1
de HCl.
Resoluo Algbrica:
HCl H
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.)
(a) CA = 1,000 x 10
-2
Mol L
-1
= [H
+
(Aq.)], pH = log 1,000 x 10
-2
= 2,0
(b) CA = 1,000 x 10
-4
Mol L
-1
= [H
+
(Aq.)], pH = log 1,000 x 10
-4
= 4,0
E"!*plo 1:
Calcule algbrica e graficamente o pH de soluo 1,000 x 10
-2
Mol L
-1
e 1,000 x 10
-4
Mol L
-1
de NaOH
Resoluo Algbrica:
NaOH OH
-
(Aq.) + Na
+
(Aq.)
(a) CB = 1,000 x 10
-2
Mol L
-1
= [OH
-
(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10
-2
= 2,0
pH + pOH = pKW = 14,0, assim:
1!2
pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 2,0 = 12,0
(b) CB = 1,000 x 10
-4
Mol L
-1
= [OH
-
(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10
-4
= 4,0
Figura 3. Diagrama de Distribuio logartmica para clculo de pH de cidos e
bases fortes
1!3
Figura 4: Utilizao de Diagramas de Equilbrio para Clculos de pH de cidos e
bases fortes.
pH + pOH = pKW = 14, assim:
pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 4,0 = 10,"
Os clculos algbricos esto de acordo com os valores obtidos por mtodo,
conforme ilustra a Figura 4, em que se apresenta a resoluo grfica dos Exemplos 3
(para cidos fortes) e 4 (para bases fortes).
1!!
Na prtica, recomenda-se utilizar um diagrama um pouco modificado,
rebatendo-se o eixo do pH para pC com valores em torno de 8,0, como ilustra a Figura 5.
Esta Figura 5 ser o modelo empregado para resolues grficas para
clculos de equilbrio envolvendo cidos e bases que se comportam como eletrlitos
fracos. Esta mesma Figura est tambm representada na pgina seguinte, de modo
ampliado, para eventuais cpias e para algum tipo de exerccio complementar como
reforo de aprendizado.
Figura 5: Adequao do Diagrama de Equilbrio para Clculos de pH de cidos e
bases fortes.
1!#

Figura5: Expanso do Diagrama de Equilbrio para cidos e Bases Fortes
1!6
1.3. CLCULOS DE pH ENVOLVENDO ELETRLITOS FRACOS
1.3.1. DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS
Como foi visto anteriormente, a maior parte dos cidos e 2as!s tm
comportamento de !l!trlitos /racos. Os cidos e Bases fortes constituem excees a
uma regra geral. So vrios os exemplos de cidos e bases que se comportam como
eletrlitos fracos, e que tm grande aplicao em Qumica Analtica, justificando-se seu
entendimento e as noes sobre a extenso de suas reaes de dissociao e/ou
hidrlise em solues aquosas.
A seguir sero apresentados algumas formulas estruturais de cidos fracos
empregados em diferente rea da Qumica, especialmente em Qumica Analtica:
1. cido ciandrico 2. cido 3. cido 4. cido
Hipoiodoso Hipobromoso Hipocloroso
H$ % &



'
H$ (r H$

%l
H$
#. cido Frmico: 6. cido actico: 7. cido Butrico
H %
$
$H

$H
$
% %H
3

%
$
$H
%H
3 %H
2
%H
2
8. cido Propinico: 9. cido Benzico: 10. cido Acrlico
%H
2
%H
3
$H
$
%

%
$
$H

H
2
% %H %
$
$H

11. cido 1 Naftico 12. cido 2 Naftico 13. cido Fenilactico

$
% $H

%
$
$H

%H
2
%
$
$H
1!7
Tomando-se como modelo, um cido monobsico fraco genrico '), sua
dissociao em gua pode ser assim representada:

H
+
') + H2O H3O
+
(Aq.) + )
3
(Aq.)
____________ __________ ____________ ___________
cido (1) Base(2) cido (2) Base (1) (2.20)
Esta dissociao pode tambm ser representada de modo mais simplificado,
como:
HA H
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) (2.21)
A diferena entre o comportamento do cido fraco e do cido forte est na
extenso de sua reao de dissociao. Enquanto a dissociao do cido forte total,
com o cido fraco, esta dissociao parcial e, geralmente, de pouca !"t!ns.o.
A designao "!"!b#$%&! decorre da formao de uma s base (A
-
),
conjugada ao cido fraco HA no equilbrio representado pela Equao (2.20). Quando se
dissolve um cido monobsico fraco HA em gua, grande parte da quantidade de cido
colocado em soluo, permanecer no dissociado e apenas uma pequena frao estar
na forma inica. No equilbrio, a relao entre as concentraes das formas dissociadas
e no dissociadas, representada pela aplicao da Lei da Ao das Massas ou Lei de
GUDBERG & WAAGE (introduzida pelos Qumicos KATO MAX GULDBERG e PETER
WAAGE). Pela Lei da Ao das Massas, aplicada Reao de dissociao define-se
uma Constante de Equilbrio representada por:
(2.22)
Do mesmo modo que para gua pura e pelos motivos j explicados, define-
se uma constante para o cido fraco HA, como:
(2.23)
O valor numrico desta constante a *!dida da capacidad! qu! u* cido
') /raco t!*, d! '!a( p()*!"$ !* *!io aquoso. Representa, do ponto de vista
termodinmico, a +,!(-a #&%'a. do eletrlito fraco HA, ou a medida extenso da reao
de dissociao do cido fraco no solvente gua, que pela Teoria de BRONTED, reage
como base fraca. A gua um solvente polar com propriedades cido-Base. um cido
mais fraco que o HA, tendendo a receber prtons na dissoluo do cido HA.
HA H
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) (2.24)
Os clculos de pH de dissociao de cidos fracos so feitos a partir desta
Equao (1.20). O raciocnio utilizado o seguinte:
(a) Primeiramente, considera-se a concentrao analtica como CA Mol L
-1;
1!8
[H
+
()q ) ] [A
-
()q )]
KEQ =
____________________

[H2O] [HA]
[H
+
()q ) ] [A
-
()q )]
KA =
____________________

[HA]
(b) Considera-se uma possvel primeira simplificao da expresso (2.23) estabelecendo-
se uma condio de equilbrio fundamental:
[H
+
()q ) ] = [A
-
()q ) ] (2.2#)
Assim a Equao (1.20) se transforma em:
(2.26)
(c) Coloca-se em evidncia o termo [[H
+
()q ) ]

transformando a Equao (2.26) em:
(2.27)
(d) Considera-se o valor da concentrao de equilbrio (HA) como sendo:
[HA] = CA - [H
+
()q ) ] (2.28)
(e) Substitui-se o valor de [HA] da expresso (2.28) na expresso (2.23) :
[H
+
()q ) ]
2
= KA (CA - [H
+
()q ) ]) (2.29)
Assim, esta Equao (2.29) resolutiva do clculo de pH de solues de
cidos *ono2sicos /racos, conhecendo-se os valores de CA e KA do HA. Dependendo do
valor desses parmetros: uma constante que define a fora cida e uma varivel qumica
(CA), podem ser calculados os valores de pH de solues de cidos /racos. A Equao
(1.24) , na verdade, uma expresso do segundo grau em relao incgnita [H
+
()q ) ].
Pode ser rescrita para evidenciar a Equao do Segundo Grau:
[H
+
()q ) ]
2
= KA CA - KA [H
+
()q ) ] (2.30)
[H
+
()q ) ]
2
- KA [H
+
()q ) ] = KA CA = 0 (2.31)
___________ _____________ ________ ______
A x
2
+ Bx - C = 0
A princpio, admite-se como possvel soluo genrica para a Equao
(2.27) a frmula resolutiva da Equa-.o do S!gundo 4rau, ligeiramente transformada
considerando A = 1, B = -KA e C = + KA CA :
[H
+
()q$)
]

= -K
A
/2 + {[(K
A
)
2
/4] + K
A
C
A
}
1/2
(2.32)
Porm esta Equao genrica pode ser simplificada, dependendo da
situao. Retomando-se a Equao (2.23), pode ocorrer uma possvel simplificao,
baseando-se nos parmetros KA e CA. Na verdade, um s destes parmetros no pode
ser empregado isoladamente. A deciso depende de se estabelecer a magnitude da
razo:
CA/KA (2.33)
1!9
[H
+
()q ) ]
2
KA =
____________

[HA]
[H
+
()q ) ]
2
= KA [HA]
Quando CA/KA for da mesma ordem de grandeza que 10.000 (10
4
), pode-se
desprezar o termo [H
+
()q$)
]

do segundo membro da Equao (1.24) que se transforma em:
[H
+
()q$)]
2
= (KACA) (2.34)
Quimicamente, isto no uma igualdade e sim uma aproximao para
facilitar o clculo. Logo, nestas condies:
[H
+
()q$)]

= (KACA)
1/2
(2.35)
Deve-se estabelecer a ordem de grandeza da razo entre a conc!ntra-.o
anal5tica e a constant! d! dissocia-.o do cido fraco. Assim, pode-se considerar vlida a
simplificao para valores da ordem de 6.000 (6,0 x 10
3
). O critrio estabelecer um
parmetro lgico de simplificao, definido no apenas pelo KA ou CA e sim por CA/KA
10
4
. Assim se comete um erro tolervel, teoricamente, em relao aos valores
experimentais.
A resoluo de um problema de clculo de pH de um HA fraco est
delineada no Diagrama de Blocos 1 apresentado na Figura 7.
Este raciocnio lgico pode ser aplicado para soluo do problema
enunciado como o Exemplo 5. Para resoluo do problema (exemplo 5) segue-se o
modelo proposto pelo diagrama da Figura 7.
E"!*plo 6.
Calcule o pH de uma soluo de um cido HA 0,1000 Mol L
-1
com KA = 1,0x10
-5
.
Resoluo
CA/KA = 1,000 x 10
-1
/ 1,0 x 10
-5
= 1,0 x 10
4

A simplificao vlida, emprega-se se a Equao:
[H
+
()q$)] (KACA )
1/2
= (1,0 x 10
-5
x 1,000 x 10
-1
)
1/2
= (1,0 x 10
-6
)
1/2
= 1,0 X 10
-3
Mol L
-1
pH = - log (1,0 x 10
-3
Mol L
-1
= 3,0
A soluo do problema poderia ser direta, aplicando-se uma Equao
Logartmica:
pH = 1/2 {(- log KA) + (-log CA)} = (pKA + pCA) (2.36)
1#"
NO SM
[H
+
] =-K
1/2
+{(k
1
)
2
}/4 + K
1
C
A
)1/2 [H
+
] = (C
A
K
1
)
1/2
K1 C
A
Clculo de pH
de cido H A
Fraco
pH = ?
C
A
/K
1
>ou=10
4
?
Alternativa:
Clculo po
Apox!"#$%o
Suc&''!(# )M*+o,o
I+&#+!(o-
K1 C
A
Clculo de pH
de cido H A
Fraco
pH = ?
[H
+
]
0
= (C
A
K
A
)
1/2
[H A]
1
= C
A
[H
+
] / [H
+
] +K
A
[H
+
]
1
= (K
W
+ [H A]
1
K
A
{1 })
1/2
TESTE DE ERRO;
VERFCAR A
DFERENA
ENTRE O [H
+
]
1
E
O [H
+
]
0
RESULTADO
FNAL
> 1,0 %
RENCAR
O CCLO
[H
+
]
(n+1)
< 1,0%
PARAR
Valor de pH obtido aps vrios ciclos
iterativos para a soluo do problema
1
Figura 7: Diagrama de Blocos para Clculos de pH de cidos e Bases Fracos
1#1
Tem-se tambm a possibilidade de utilizar o Mtodo de )pro"i*a-.o
Suc!ssia, um modelo de Clculo terativo, com vantagens apenas para os casos de
7cidos 8oli2sicos e Bas!s que tm caractersticas de sofrerem dissociaes sucessivas,
em etapas.
E"!*plo 9.
Calcule o pH de uma soluo de um cido HA 0,01000 Mol L
-1
com KA =
1,0x10
-5
.
R!solu-.o:
CA/KA = 1,000 x 10
-2
/ 1,0 x 10
-5
= 1,0 x 10
3
A simplificao no vlida neste caso, para o mesmo cido. Mas com CA
uma ordem de grandeza menor, usa-se a Equao:
[H
+
()q$)]

= -KA/2 + {[(KA)
2
/4] + KA CA }
1/2
[H
+
()q$)]

= (-1,0 x 10
-5
)/2 + {(1,0 x 10
-5
)
2
/4 + (1,0 x 10
-5
x 1,0 x 10
-2
)}
1/2
[H
+
()q$)]

= (-5,0 x 10
-6
) + {2,5 x 10
-11
+ (1,0 x 10
-7
)}
1/2
[H
+
()q$)]

= (-5,0 x 10
-6
) + {2,5 x 10
-11
+ (1,001 x 10
-2
)}
[H
+
()q$)]

= (-5,0 x 10
-6
) + { 3,163 x 10
-4
)} [H
+
()q$)]

= 3,158 x 10
-3
Mol L
-1
pH = -log 3,158 x 10
-4
= 3,501 3/01
[H
+
()q$)]

= (CA x KA) pH = (5 + 2) pH = 3/01
No caso o clculo muito prximo daquele que seria obtido por meio da
Equao simplificada. Porm, vale a aplicao do raciocnio para o clculo exato de pH
pela Equao resolutiva completa e a explicao quanto ordem de grandeza do valor
de CA/KA. A relao 3.000 sugere apenas erros da ordem de 0,001 pH.
E"!*plo :
Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol L
-1
de cido tricloroactico (CCl3-
COOH), com KA = 1,35 x 10
-3
.
R!solu-.o
CCl3-COOH CCl3-COO
-
+ H
+
()q$)
(a) Mtodo Algbrico:
Teste:
CA/KA = 1,000 x 10
-1
/ 1,35 x 10
-3
= 74,07 (por hiptese, no se pode
simplificar, pois o erro no clculo seria muito grande, intolervel para fins analticos).
Pode-se optar pelo clculo direto, empregando-se a Equao completa do
segundo grau, como mostra o Diagrama de Blocos (Figura 7).
[H
+
()q$)]

= -KA/2 + {[(KA)
2
/4] + KA CA }
1/2
1#2
[H
+
()q$)]

= (-1,35 x 10
-3
)/2 + {(1,35 x 10
-3
)
2
/4 + (1,35 x 10
-3
x 1,0 x 10
-1
)}
1/2
[H
+
()q$)]

= (-6,75x 10
-4
) + {4,62 x 10
-7
+ (1,35 x 10
-4
)}
1/2
[H
+
()q$)]

= (-6,75x 10
-4
) + {1,1639 x 10
-2
)} [H
+
()q$)]

= (-6,75x 10
-4
) + { 3,163 x 10
-4
)}
[H
+
()q$)]

= 1,0964 x 10
-2
Mol L
-1
pH = -log 1,0964 x 10
-2
= -1,96004 1/23
Se fosse feito o clculo simplificado:
[H
+
()q$)]

(KACA )
1/2
(1,350 x 10
-3
x 1,000 x 10
-1
)
1/2
1,16 x 10
-2
Mol.L
-1
pH

-log (1,096 X 10
-2
) 1,94 100,0 - {1,94 x 100,0/1,96}=1,02 % de erro.
Este valor intolervel, mas pode ser usado no clculo iterativo.
Comparando-se os resultados em termos de erro nas concentraes:
CA - [H
+
()q$)]

= (0,1000 - 1,16 x 10
-2
) = 0,0880 Mol.L
-1
Na simplificao, considera-se: [HA] = CA, o que no correto para o cido
tricloroactico, pois:
0,0880

_________
x 100 = 88 %
0,1000
Os clculos evidenciam um erro de 12,0 % na concentrao de equilbrio
para o HA, tomada no clculo simplificado, no tolervel como estimativa de [HA].
(b) Mtodo terativo:
Empregando-se o raciocnio um pouco diferente daquele apresentado na
Figura 7 (Diagrama de Blocos para Clculos de pH de cidos Fracos em que se
expressam relaes entre Concentrao Analtica e pH). Pela alternativa de resoluo
por Aproximao Sucessiva (Mtodo terativo), utilizando um raciocnio lgico, tem-
-se:
KA = [H
+
()q$)]
2
x [HA]
[H
+
()q$)]
2
= KA [HA] = (1,35x 10
-5
x 0,0880)
[H
+
()q$)]
2
= 1,2 x 10
-4
[H
+
()q$)] = (1,2 x 10
-4
)
1//2
= 0,0109 Mol.L
-1
Fazendo-se o teste da aproximao:
CA - [H
+
()q$)]

= (0,1000 - 1,09 x 10
-2
) = 0,0890 Mol.L
-1
0,088 x 100 = 98,775 %
0,089
Os clculos evidenciam nesta segunda aproximao do valor de [H
+
()q$)],

um erro de 1,225 % na concentrao de equilbrio para o HA em equilbrio. Este
valor pode ser tolerado.
pH =

-log (1,09 X 10
-2
) = 1/23
1#3
Este resultado coincide com aquele calculado para Equao mais completa
do segundo grau, mostrando a viabilidade do clculo terativo. Sendo relativamente fcil
e menos trabalhoso, para o caso do cido monobsico fraco, a melhor opo para
soluo algbrica direta. Posteriormente, com representaes entre Concentraes
Analticas e com outros tipos de abordagens algbricas, o Diagrama de Blocos da Figura
7 ser mais bem compreendido.
E"!*plo ;
Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol.L
-1
de cido actico HOAc ou
(CH3-COOH), com KA = 1,74 x 10
-5
R!solu-.o
HOAc H
+
(Aq.) + OAc
-
(Aq.) (2.37)
CA/KA = 1,000 x 10
-1
/ 1,74 x 10
-5
= 5,6 x 10
3

pH =

-log (1,32 x 10
-3
) = 2/44
Pode-se empregar a Equao Simplificada:
pH = 1/2 {(4,76) + (1,00)} = 2/44
1#!
1.3... REAES DE DISSOCIAO DE BASES FRACAS
Do mesmo modo que cidos /racos sofrem dissociao em gua, 2as!s
/racas tambm podem se dissociar.
H vrios exemplos de substncias que se comportam como bases fracas
apresentando uma s funo com reao alcalina (monobases fracas). Entre essas, as
mais importantes so:
1 Amnia 2. Etilamina 3.Dietilamina 4. 2-Metilanilina
&
H
H
H

H
& %H
3
%H
2
H

%H
3
&
%H
3
H

&H
2
%H
3
5. Aminobenzeno 6. Benzilamina 7. 4-Metilanilina 8. Piperidina
(Anilina) (O-Toluidina)
&H
2

%H
2
&H
2

3
% &H
2
H

&H
9. Pirrolidina 10 Morfolina 11. Aziriduna
&H

&H $

&H
Representando-se por B, uma 2as! /raca g!n<rica, sua dissociao pode
ser equacionada como:

H
+
',& + B OH
-
(Aq.) + BH
=
(Aq.)
_________ __________ ____________ _____________
cido (1) Base(2) Base (2) cido (1) (2.38)
Neste caso, a gua reage como cido, pois a base fraca B tem menor
+,!(-a #&%'a. que o cido H2O (solvente). Do mesmo modo que foi definido o KW e o KA,
define-se a constante de dissociao da base fraca B como:
[BH
+
()q$)] [OH
-
()q$)]
K
EQ
=
_________________________

[H
2
O] [B] (2.39)
Tambm se define a constante para a base fraca B, como:
1##
[OH
-
()q$) ] [BH
+
()q$)]
KB =
_____________________
[B] 2.40)
Empregando-se um raciocnio anlogo ao caso do cido fraco, obtm-se as
seguintes expresses:
K
B
[B] = [OH
-
()q$)] [BH
+
()q$)] (2.41)
K
B
[B] = [OH
-
()q$) ]
2
(2.42)
[OH
-
()q$)])
2
= K
B
(C
B
[OH
-
()q$)]) (2.43)
[OH
-
()q$))
2
= K
B
C
B
- K
B
[OH
-
()q$)] (2.44)
[OH
-
()q$)]

= -KB/2 + {[(KB)
2
/4] + KB CB }
1/2
(2.45)
Se CB/KB 10
4
(2.46)
[OH
-
()q$)]
2
(KBCB)
1/2
(2.47)
Ou:
pOH = 1/2 {(- log KB) + (-log CB)} = (pKB + pCB)/2
(2.48)
Um exemplo tpico de Base Fraca de BRNSTED a amnia: NH3 que
segue este raciocnio proposto.
E"!*plo >
Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol L
-1
de hidrxido de amnia, com KB
= 1,8 x 10
-5
(Mol L
-1
)
2
R!solu-.o
NH3 + H2O NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.)
CB/KB = 10
-1
/1,8 x 10
-5
= 6,0 x 10
-3
A resoluo do problema pode ser feita pela Equao Simplificada:
pOH = {(- log KB) + (-log CB)} = (pKB + pCB)
pOH = (4,74 + 1,00) = 5,75/2 = 2,87
pH = 14,00 - 2,87 = 11/13
1.3... REAES DE /IDR0LISE DE CIDOS E BASES CON123ADOS
1#6
Em Qumica Analtica, um conjunto de reaes que do ponto de vista de
ARRHENUS, no seria caracterizada como cido-base, recebem o nome clssico de
R!a-?!s d! 'idrlis!. Trata-se de reaes de #nions ou ctions que so bases ou cidos
fracos carregados negativa ou positivamente, com o solvente (no caso a gua),
resultando em interaes que libera ons H
+
(Aq.) (hidrlise cida - catinica) ou OH
-
(Aq.)
(hidrlise alcalina - aninica). As Reaes de Hidrlise tpicas podem ser consideradas a
partir dos dois casos j exemplificados, ou seja, da base acetato (OAc
-
) e do cido NH4
+
(Sal de Amnia).
'idrlis! )lcalina: OAc
-
(Aq.) + H2O HOAc + OH
-
(Aq.)
.
(2.49)
'idrlis! 7cida: NH4
+
(Aq.) + H2O NH3 + H3O
+
(Aq.) (2.50)
Para se calcular o pH de substncias que se hidrolisam, necessrio
calcular a constante de equilbrio da reao de hidrlise. No caso da hidrlise aninica
considerada (acetato), a reao (1.42) na verdade uma soma de duas reaes:
1. H2O + H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.)
.
Keq = KW = 1,0 x 10
-14
(2.51)
2. OAc
-
(Aq.) + H3O
+
(Aq.) HOAc + + H2O Keq = 1/KA (2.52)
Quando se tem a soma de duas reaes, a constante de equilbrio da
reao global o produto das duas constantes das reaes parciais. Assim:
K EQ = KH = KW/KA = 1,0 x 10
-14
/ 1,78 x 10
-5
= 1,60 x 10
-10
(2.53)
No caso da hidrlise catinica, tem-se:
1. H2O + H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.)
.
Keq = KW = 1,0 x 10
-14
(2.44)
2. NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) NH3 + H2O Keq = 1/KB (2.54)
Assim:
K EQ = KH = KW/KB = 1,0 x 10
-14
/ 1,8 x 10
-5
= 1,56 x 10
-10
(2.55)
Deste raciocnio, deduz-se que as espcies conjugadas a equilbrios cido-
base, tambm tm comportamento de cidos ou de bases. A carga do on em nada
interfere. Trabalhando-se sem considerar as cargas inicas e aplicando-se a teoria de
BRONSTED, as reaes de hidrlise seriam simplesmente reaes de dissociao de
cidos fracos. Assim associam-se aos cidos e bases conjugados, um carter doador ou
aceptor protnico caracterstico e a fora cida ou fora bsica definida pelos valores
das constantes de hidrlise, na verdade, KA e KB dos pares cido-base conjugados aos
equilbrios de dissociao e no de hidrlise. O termo hidrlise no tem sentido, se
considerarmos a Teoria de BRONSTED. Porm seu significado transcende a esta
definio e, classicamente, a reao de um nion ou um ction com a gua designada
de HDRLSE. Este termo se aplica tambm s reaes que ocorrem com ctions com
nmero de oxidao mximo, geralmente ons do tipo M
3+
(Aq.) como os casos de Fe (),
Cr(), Al(); ou ainda do Ce
4+
, VO2
++
, entre outros, que sofrem reaes com a gua,
liberando ons H
+
(Aq.). Estes ons podem reagir sucessivamente com uma duas ou at trs
molculas de gua, apresentando, portanto, constantes do tipo K1, K2 .... Pode ocorrer,
ainda, o caso de formao de dmeros, como se explicam nas reaes a seguir, para um
ction com nmero de oxidao +3:
1. M
3+
(Aq.) + H2O M(OH)
2+
+ H
+
(Aq) (2.56)
1#7
2. M(OH)
2+
+ H2O M(OH)2
+
+ H
+
(Aq) (2.57)
3. 2M
3+
+ 2 H2O M2(OH)2
4+
+ 2 H
+
(Aq) etc. (2.58)
Este tipo de reao importante para algumas aplicaes industriais. Aqo-
ons com nmero de oxidao +3, como por exemplo, Fe() e Al() so empregados
como floculantes em tratamento de gua, exatamente em condies de hidrlise, ou seja,
aps o tratamento com barrilha (Na2CO3), que age como alcalinizante pela base
carbonato, estes ons se precipitam como gis que arrastam impurezas em suspenso,
pela adio de ons Cu() na forma de sulfato. Os conceitos envolvendo a hidrlise
tambm so importantes nas previses sobre o comportamento de ons em soluo
aquosa, especialmente em anlises quantitativas envolvendo ctions com nmero de
oxidao elevados (+3, ou +4) em que a manuteno de acidez elevada ou o pH em um
determinado valor suficientemente baixo (para concentraes cidas maiores, nos limites
da escala de pH), pode evitar ou aproveitar a hidrlise para um determinado fim. o
caso, por exemplo, da preparao de solues frricas para oxidimetria (titulaes redox)
e tambm o caso de utilizao do Ce(V) como agente oxidante, que exigem meios
fortemente cidos, como por exemplo, 1,000 Mol L
-1
em H
+
(Aq.). nvestigaes sobre a
Qumica de Solos e previses sobre o efeito inico (acidez) provocadas por hidrlise de
ctions como Al() e Fe(), tambm so importantes para vrios fins, especialmente
para a correo de acidez e adubao adequada.
A hidrlise de nions, para fins analticos tambm importantssima. O
Equilbrio cido-Base, envolvendo nions formados por no metais, metalides e alguns
casos de nions com um metal no estado de oxidao superior, ou seja: sulfato,
carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato, antimoniato, arseniato; entre outros
nions; exercem um papel preponderante no caso de hidrlise. Todos estes nions, de
algum modo exibem comportamento de eletrlito fraco. O SO4
2-
(Aq.), por exemplo, forma o
HSO4
-
(Aq.) em meio cido. Este nion tem comportamento de eletrlito fraco e sofre
hidrlise aprecivel. Solues cidas podem ou no dissolver um precipitado do tipo
BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependendo exclusivamente da reao de hidrlise do nion
conjugado ao equilbrio de dissociao correspondente, o que ser estudado
posteriormente, no Equilbrio de Precipitao. O aumento da solubilidade de um
precipitado pelo aumento da acidez, muitas vezes, uma ferramenta analtica
importantssima.
Tomando-se por exemplo o caso do carbonato, sua hidrlise pode ser assim
representada:
CO3
2-
(Aq.) + H
+
(Aq.) HCO3
-
(Aq.) 1/K2 (1.59)
Essa reao uma forma de representar a hidrlise alcalina, como a soma
de duas reaes, indicando a transferncia de prtons do solvente e o consumo de ons
H
+
(Aq.) pela base carbonato hidrolisvel, servindo como modelo para todos os outros
nions mencionados:
CO3
2-
(Aq.) + H2O HCO3
-
(Aq.) + OH
-
(Aq.) KH = KB(1) (2.60)
H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) H2O 1/KW (2.61)
Para Reao (1.50) Keq = 1/K2 sendo o K2 a segunda constante de
dissociao do cido carbnico (H2CO3), um cido dibsico fraco. A soma das reaes
(2.51) e (2.52) d a reao (1.50). Assim:
Keq = 1/ K2 = KB(1)/KW ou 1/Keq = K2 = KB(1)= KW / K2= K(H) (2.62)
1#8
Esta deduo chega a uma expresso anloga Equao (2.46) j
deduzida, demonstrando que, de um modo geral, pode-se expressar a hidrlise pela
reao da base com o on H
+
(Aq).
Os clculos envolvendo hidrlise seguem de forma aproximada, o clculo de
pH de bases fracas j deduzido. Sofisticaes para maior exatido em previso de pH de
bases do tipo aninica (hidrlise alcalina), sero discutidas posteriormente.
E"!*plo +@
Calcule o pH de uma soluo 0,01000 M de carbonato de sdio. Dados: K1
do H2CO3 = 4,45 x 10
-7
e K2 do H2CO3 = 4,69 x 10
-11
R!solu-.oA Reao de Hidrlise da Base Carbonato
KB(1)= KW / K2 = KB(1)= 1,0 x 10
-14
/ 4,69 x 10
-11
= 2,13 x 10
-4
Se CB/KB 10
4
, como fcil de se verificar para o caso da base carbonato:
0,01000/ 2,13 x 10
-4
= 46,94 <<<< 10
4
Assim:
[OH
-
(Aq.)] = -KB/2 + {[(KB)
2
/4] + KB CB }
1/2
[OH
-
(Aq.)] =[- x (2,13 x 10
-4
)]+( (2,13 x 10
-4
)
2
+1,0 x 10
-2
x 2,13 x 10
-4
}
1/2
[OH
-
(Aq.)] = [-1,1 X 10
-4
] + [(1,13 X 10
-8
) x

(2,13 x 10
-4
)]
1/2
[OH
-
(Aq.)] = [(-1,1 X 10
-4
) + (2,130113 x 10
-4
]
1/2
[OH
-
(Aq.)] = [(-1,1 X 10
-4
) + (1,46 X 10
-2
] = 1,449x 10
-2
Mol.L
-1
[OH
-
(Aq.)] = -log 1,449x 10
-2
=1,84 p/ = (14,0 1,84) = 12/43
Este valor de pH calculado evidencia claramente a caracterstica alcalina do
carbonato de sdio (barrilha), conhecido tambm por soda leve, produto de base para
vrias aplicaes industriais importantes. Em Qumica Analtica, o Na2CO3 um
importante sal empregado para padronizar solues cidas (padro primrio
acidimtrico), sendo um dos mais importantes em Volumetria cido-Base. Serve tambm
como modelo de clculo para outras bases fracas hidrolisveis.
1#9
CO3
2-
(Aq.) + H2O HCO3
-
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (2.63)
H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) H2O (2.64)
____________________________________________________
CO3
2-
(Aq.) + H
+
(Aq.) HCO3
-
(Aq.)
(2.65)
1.3.3. SISTEMAS TAM4O5 EFEITO TAM4O5 SOL2ES TAM4O E
CLC2LOS DE SOL2ES TAM4O
Entende-se como 5%$*6(a$ Tap7! ou S!86-9:$ Tap7! um certo tipo de
mistura de eletrlitos fracos em meio aquoso que apresentam como principal
caracterstica, uma r!sistncia B ;a(%a-7! ': a&%':< pela adio de pequenas
quantidades de #&%'!$ ou ba$:$, sofrendo tambm p!6&a ;a(%a-7! '! pH p!(
'%86%-7!$ As Misturas Tampo so constitudas de cidos /racos e 2as!s /racas, com
dissociao pouco extensas (resultando nos pares conjugados bases ou cidos, tambm
fracos)$ As caractersticas eletrolticas de uma mistura tampo explicam sua propriedade
de resistir variaes de acidez e, para fins prticos existem dois tipos de Solues
Tampo. Para fins prticos existem dois tipos de Solues Ta*p.o=
(a) Mistura de cido /raco com sua 2as! conCugada (tambm apresentando
caractersticas de eletrlitos fracos)
(b) Mistura de uma 2as! /raca com seu cido /raco conCugado (tambm
apresentando caractersticas de eletrlitos fracos)
As S!86-9:$ *ap7! so bastante teis no controle de reaes qumicas
de modo geral: Qumica Analtica, Qumica norgnica e em aplicaes na Bioqumica,
ndstrias Qumicas e em outras reas das Cincias Qumicas e Biolgicas.
Especialmente em Qumica Analtica, os sistemas tampo mais empregados so:
Acetato/cido Actico, Borato/cido Brico, Bicarbonato/cido Carbnico,
Carbonato/bicarbonato, Amnia/Cloreto de Amnia, Dihidrogeno Fosfato/cido Fosfrico,
Monohidrogeno Fosfato/ Dihidrogeno Fosfato, Fosfato/Monohidrogeno Fosfato, Citrato/
cido Ctrico, TRS/H
+
TRS ou Tris(hidrximetilaminometano)/
H
+
Tris(hidrximetilaminometano), entre outros. As principais aplicaes de Mistura
Tampo em Qumica Analtica so:
1. Ajuste de pH em Extrao Lquido - Lquido,
2. Ajuste de pH em Operaes de Troca nica,
3. Ajuste de pH em Medidas Espectrofotomtricas,
4. Ajuste de pH para se evitar a dissociao de um determinados
xidos, tal como Al2O3, que se dissolve em excesso de NH3, mas
com dissoluo desprezvel com a adio de NH4Cl.
5. Ajuste de pH em Separaes por Precipitao,
6. Ajuste de pH em Titulaes Complexomtricas.
Uma soluo tampo, apresenta efeitos de equilbrio cido-base designado
como E,:%*! Tap7!, permitindo que, mesmo com adio de pequenas quantidades de
cidos e bases fortes, o pH se mantenha fixo em um determinado valor, escolhido
preliminarmente pela escolha adequada de um S%$*:a Tap7!, baseando-se
principalmente na fora cida ou bsica do eletrlito, de acordo com as necessidades de
se fixar o pH em um determinado valor. Um Sist!*a Ta*p.o representado pelo par
CDO/BASE ou BASE/CDO (cido Fraco/Sal de cido fraco com Base Forte ou Base
Fraca/Sal de Base Fraca com cido Forte). Deve-se enfatizar o carter eletroltico forte
dos sais de um modo geral. Na dissociao resulta um #nion (Bas! Draca) ou um ction
(7cido Draco)$ Com um sistema Tampo podem ser preparadas vrias S!86-9:$
16"
Tap7! com diferentes razes CDO/BASE ou BASE/CDO. Esta mistura, tem seu pH
dependente do pKA ou pKA e das propores das espcies em equilbrio cido-base.
Mantm-se fixo devido ao E,:%*! Tap7!.
Para explicar o conceito de E,:%*! Tap7!, deve-se considerar os
equilbrios genricos envolvidos representados por dissociao de cidos fracos e de
bases fracas:

HA + H
2
O H
3
O
+
(Aq.)
+ A
3
(Aq.)

)))))))))))) )))))))))))))) )))))))))))))) )))))))))))))))))

cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)

Deslocamento de Equilbrio
Produtos
Reagentes
Figura 9. Diagrama representando o deslocamento de Equilbrio e o
E/!ito Ta*p.o para cidos monobsicos fracos
O E,:%*! Tap7! se baseia no deslocamento de equilbrio que ocorre como
resposta a uma alterao do sistema. A )-.o Ta*ponant! d-se pelo E/!ito Ta*p.o, ou
seja, a manuteno de um determinado valor de pH decorre de alteraes no equilbrio
cido-base.
Se houver a adio de ons H3O
+
(Aq.), haver uma conseqente resposta do
sistema, neutralizando o aumento da acidez com consumo de ons H3O
+
(Aq.) e o
deslocamento de equilbrio no sentido dos reagentes. A adio de ons hidroxila em uma
soluo tampo, provoca o efeito inverso em um tampo cido fraco/sal de cido fraco.
Um sbito aumento da concentrao de ons OH
-
(Aq.), tendendo a um aumento do pH,
deslocar o equilbrio no sentido da formao da base conjugada, ou seja da
dissociao, com produo de ons H3O
+
(Aq.), neutralizando o efeito. Assim, o pH se
mantm fixo no valor desejado.

161

B + H
2
O OH
-
(Aq.)
+ B/
6
(Aq.)

____________ ___________ ______________ ___________

Base (1) cido(2) Base (2) cido (1)

Deslocamento de Equilbrio
Produtos
Reagentes
Figura 9. Diagrama representando o deslocamento de Equilbrio e o Efeito Tampo para
Bases monocidas fracas
No preparo de uma soluo tampo, para se fixar um pH em um valor cido,
usualmente, pode-se partir da adio de um sal d! cido /raco co* 2as! /ort! a um cido
/raco (ou de um sal d! 2as! /ort! co* cido /raco a uma 2as! /raca, no caso de um
tampo para pH alcalino). Da tambm se designar o par conCugado (cido ou 2as!)
simplesmente de EsalF$ No equacionamento (ou frmulas para o clculo de misturas
tampo), tanto se pode utilizar nas razes de concentraes, o termo [CDO]/[SAL] no
lugar de [CDO]/[BASE], como tambm [BASE]/[SAL] no lugar de [BASE]/[CDO]. Os
clculos sempre so feitos tomando-se como ponto de partida, uma certa quantidade de
um cido fraco (ou base fraca), num determinado volume de soluo, para resultar uma
dada concentrao analtica CA (CB). Adiciona-se o sal, considerando-se desprezvel a
variao de volume da soluo. Para um dado Sist!*a Ta*p.o, possvel o preparo de
vrias Solu-?!s Ta*p.o. dependendo das diferentes relaes de concentraes das
espcies:[CDO]/[SAL] ou [BASE]/[SAL].
Outra maneira de se preparar uma Solu-.o Ta*p.o, por meio da
n!utraliza-.o parcial de um cido fraco com uma base forte (tampo para pH na regio
cida) ou pela neutralizao parcial de uma 2as! /raca por um cido /ort! (tampo para
pH na regio alcalina)$ Neste caso, nos clculos para o preparo das solues tampo,
empregam-se raciocnios anlogos aos anteriores, sempre considerando-se as relaes
de concentrao na soluo final. A nica diferena operacional, valendo os mesmos
conceitos, diferindo apenas o modo de preparo e no equacionamento diferente, tendo
como fundamento as reaes de neutralizao. Sendo da natureza do estado de
equilbrio, sua total independncia em relao ao ponto de partida, a princpio, pelo
menos teoricamente, considera-se irrelevante para um dado sistema tampo, se o sal for
adicionado puro ao eletrlito fraco (cido ou base) em soluo, ou preparado por
neutralizao parcial deste eletrlito. A expresso matemtica a mesma, no final, com
diferenas apenas de notaes de concentraes das espcies.
Para se deduzir uma expresso matemtica que permita clculos
envolvendo Solues Tampo, parte-se inicialmente das reaes de dissociao de
cidos fracos ou de bases fracas:
HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
>
)A7.-
162
)))))))))))) )))))))))))))) )))))))))))))) )))))))))))))))))
cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)

[H
+
()q$)] [A
-
()q$)] KA [HA]
K
A
=
_____________________
[H
+
()q$)] =
___________

[HA] [A
-
()q$)]
B + H2O OH
-
(Aq.) + BH
?
()q$)
_________ _________ ___________ __________
Base (1) cido(2) Base (2) cido (1)
[OH
-
()q$)][BH
+
()q$)] KB [B]
KB =
_______________________
[OH
-
()q$)] =
____________

[B] [BH
+
()q$)]
(2.65) (2.66)
Rearranjando as expresses da Lei da Ao das Massas aplicadas a ambas
as reaes de dissociao:
[HA] [A
-
()q$)]
[H
+
()q$)] = KA
______
pH = pKA + log
___________

[A
-
()q$)] [HA]
(2.67) (2.68)
[B ] [BH
+
()q$)]
[OH
-
()q$)]= K
B

________
pO/ = pK
(B)
+ log
___________

[BH
+
()q$)] [B]
(2.69) (2.70)
Na prtica, torna-se dispensvel o emprego da Equao (2.70) pois se pode
perfeitamente fazer uma generalizao de clculos de pH de Solues Tampo,
tomando-se apenas a Equao (2.55). Toda Base fraca tem seu cido conjugado e ao se
estabelecer a Equao do Tampo, parte-se do cido fraco conjugado e no da base. A
Equao (2.55) a Equao de HENDERSON&HASSELBALCH. Nesta generalizao, o
pH da soluo tampo depende do pKA do cido fraco e da relao de concentraes
[CDO]/[BASE], o que pode ser representado genericamente por:
[BASE]
pH = pKA +log
___________

[CDO] (2.71)
O referencial sempre a capacidad! do sist!*a !* doar ou ac!itar prtons,
medida sempre pelo KA de um cido fraco. Se o raciocnio for para uma base fraca
(tampo na regio alcalina), deve-se lembrar que a base se equilibram com seu cido
conjugado fraco. Quanto maior o pKB da base fraca, ou seja quanto maior sua capacidade
de reagir com a gua como base, liberando ons OH
-
(Aq.), menor ser o pKA do cido fraco
conjugado base fraca, ou seja, menor sua capacidade protonante. Assim, pela Equao
(2.71), pode-se fazer clculos envolvendo o preparo de solues tampo para um
163
determinado pH previamente estabelecido e que deve ser mantido constante num dado
processo qumico (precipitao, complexao, separaes qumicas, anlise
gravimtrica, entre outros); e tambm para previses de pH para determinadas relaes
[CDO]/[BASE], tpicas de neutralizaes de eletrlitos fracos (cidos ou bases) com
eletrlitos fortes (bases ou cidos), em Volumetria de Neutralizao e em alguns
processos de precipitao.
Para o caso de determinados tipos de cidos fracos, pode-se simplificar a
expresso (2.58). Na verdade, trata-se de uma primeira aproximao em que as
concentraes de equilbrio [CDO] e [BASE], so consideradas como sendo iguais s
respectivas concentraes analticas, isto , considera-se desprezvel e de magnitude
no aprecivel, a dissociao do cido Fraco HA ou da Base Conjugada A
-
, ou da Base
Fraca B e do cido conjugado BH
?
. Assim:
[CDO] CA e [BASE] CB
A Equao (1.54), transforma-se em:
CA CB
[H
+
()q$)] = KA
_____
pH = pKA + log
_____

CB CA
(2.72) (2.73)
A Equao (2.73) uma forma diferente de expressar a Equao de
HENDERSON & HASSELBALCH, aplicvel para clculos aproximados, com validade
para eletrlitos fracos ou moderadamente fracos.
Quando o preparo de uma soluo tampo feito a partir da neutralizao
parcial (cido fraco com Base Forte e Base Fraca com cido Forte), a Equao a ser
utilizada a mesma, com ligeiras alteraes. Considerando-se as reaes de
neutralizao:
HA + OH
-
+ Na
+
H2O + Na
+
+ A
-
(2.74)
B + H
+
+ X
-
BH
+
+ X
-
(2.75)
Se CA = Concentrao Analtica do cido Fraco HA, b = Concentrao
Analtica da Base Forte, sendo na neutralizao parcial, b [A
-
] e (CA - b) [HA]:
[H
+
()q$)] = KA {(CA- b)/( b)} (2.76)
pH = pKA + log {8/(CA - b)} (2.77)
A Equao (2.77) , tambm, outra forma de se expressar a Equao de
HENDERSON & HASSELBALCH, para situaes de preparo de solues Tampo por
neutralizao parcial de eletrlitos fracos.
16!
E"!*plo ++:
Demonstrao do Efeito Tampo, calculando variaes de pH:
(A) Aps a adio de 1,00 mL de uma soluo de NaOH 0,1000 Mol L
-1
em um frasco
contendo 100,0 mL de gua pura recm destilada e descarbonatada.
(B) Aps a adio de 1,00 mL de soluo de NaOH 0,1000 Mol L
-1
em 100,0 mL de
uma soluo simultaneamente 0,1000 Mol L
-1
em cido actico e 0,1000 Mol L
-1
em
acetato de sdio. pKA do cido Actico = 4,76.
R!solu-.o:
(a) (lculo d! aria-.o d! p' na gua pura:
Acrescenta-se 1,00 mL de NaOH 0,1000 M a 100,0 mL de gua pura. Vtotal
=101,0 mL. A concentrao de ons OH
-
ser definida pela regra de diluio: CB = 0,1000
x (1,00/101,0) = 0,0010 Mol.L
-1
ou seja, 1,00 x 10
-3
Mol.L
-1
. pOH = pCB . Para eletrlitos
fortes. pOH = -log 1,00 x 10
-3
, pOH = 3,0 e pH = 14,0 - 3,0 = 11,0. Assim, ocorrer uma
variao de pH de 7,00 ( pH neutro) para pH = 11, caracterizando-se um pH = 11,0 -7,0
= @/1.
A acidez da gua diminui 10.000 vezes, lembrando que o pH uma
grandeza logartmica:
1,0 x 10
-7

C =
__________
= 1,0 x 10
4.

1,0 x 10
-11
(b) (lculo da aria-.o d! p' para a solu-.o ta*p.o ac!tato:
Uma soluo tampo, apresentar o Efeito Tampo. Aplicando-se a
Equao (1.59), calcula-se o pH da mistura antes da adio da soluo de NaOH 0,1000
MolL
-1
CB
pH = pKA + log
___

CA (2.73)
Neste caso, CA = CB = 0,1000 Mol.L
-1
e pH = pKA = @/A3.
Para se calcular a variao de pH, deve-se calcular o pH aps a adio da soluo de
NaOH na mistura tampo cido actico/acetato. Neste caso, [HA] (CA - b}, e clculo
desta concentrao feito com base na neutralizao parcial do cido pela base.
Na neutralizao parcial, para cada on OH
-
adicionado, forma-se um on A
-
.
Assim, a concentrao de ons OH
-
ser definida pela regra de diluio:
b = 0,1000 x (1,00/101,0) = 0,0010 Mol.L
-1
ou seja, 1,00 x 10
-3
Mol.L
-1
. [HA] (CA - 0,001)
(0,1000 - 0,0010) 0,0990 Mol.L
-1
. [A
-
] (CA + 0,001) (CA + 0,001) (0,1000 -
0,0010) = 0,1001.
B 0,1001
pH = pKA + log
_________
pH = 4,76 + log
_________
CA - b 0,0990
pH = 4,76 + log 1,01 pH = 4,760 + 0,005= @/A30
pH = 4,765 - 4,760 = 1/110 6"%'a':$ ': pH
16#
Praticamente no h variao do pH, pela adio da base,
funcionando assim o efeito tampo, que torna a soluo, mesmo diluda, resistente
variao de pH pela adio da base forte. Em gua pura, o pH = 4,0, e na mistura
tampo, nas mesmas condies de volume o pH = 1/110. Prova-se assim,
algebricamente, o E/!ito Ta*p.o e o mecanismo de atuao da mistura ou soluo
tampo, conforme ilustrado anteriormente.
E"!*plo +,: D!*onstra-.o do E/!ito Ta*p.o em um Tampo Biolgico:
R!solu-.oA
(A) Sist!*a Ta*p.o A O Efeito Tampo e previses de concentraes de espcies para
o sistema cido carbnico/bicarbonato, lustraes, clculos e comentrios sobre o
importante Eta*p.o 2iolgico do sangu!F. K1 do cido carbnico = 4,5 x 10
-7
e
concentrao de CO2 aquoso (H2CO3) = 5,0 x 10
-2
Mol L
-1
a 25
o
C.
(B) R!a-?!s do sist!*a ta*p.o:
CO2 + H2O H2CO3 (Aq.) [H2CO3 (Aq.)]= 5,0 x 10
-2
Mol L
-1
H2CO3

(Aq.) HCO3
-
(Aq.) + H
+
(Aq.) K1 = 4,5 x 10
-7
Mol L
-1
HCO3
-
(Aq.) CO3
2-
(Aq.) + H
+
(Aq.) K2 = 4,8 x 10
-11
Mol L
-1
(C) Equaes e clculos: [H2CO3] [H2CO3]
[H
+
(Aq.)] = K1
____________
[H
+
(Aq.)] = 4,5 x 10
-7

__________

[HCO3
-
] [HCO3
-
]
[H
+
(Aq.)] = 4,5 x 10
-7
5,0 x 10
-2

[HCO3
-
]
[H
+
(Aq.)] = 1,0 x 1,0
-7
= 2,3 x 10
-8
(1/[HCO3
-
])
1 1,0 x 1,0
-7
2,3 x 10
-8


__________
=
__________
=

2,3 x 10
-8
[HCO3
-
] = 0,230 Mol L
-1
[H
+
(Aq.)] =
___________
=

1,0 x 1,0
-7

[HCO3
-
] [HCO3
-
] 2,3 x 10
-1

(D) (o*!ntrios:
Prova-se assim quais so as principais espcies envolvidas no sistema
tampo do sangue. Embora outras espcies auxiliem no controle do pH do sangue, o
sistema tampo H2CO3/HCO3
-
tem um papel predominante. O pH mantido
aproximadamente neutro (pH = 7,0) pelo efeito tampo.
Este sistema tampo eficiente. Nas Equaes acima, foi feita uma
simplificao, pois, na verdade, devido a outros ons o pH do sangue se mantm entre
7,3 a 7,5. O pH da gua de mar situa-se muito prximo deste intervalo, ligeiramente mais
alcalino, entre 7,8 a 8,3. As possveis variaes do pH do sangue para mais cido ou
mais alcalino, dependem do sistema de respirao. Sob hip!r3!ntila-.o, ou respirao
rpida e profunda, ocorre rpida perda de gs carbnico nos pulmes. O conjunto de
reaes envolvendo o CO2 explica muito bem os deslocamentos de equilbrio que
ocorrem na hiper-ventilao:
166
CO2 + H2O H2CO3 (Aq)
H2CO3

(Aq.) HCO3
-
(Aq.) + H
+
(Aq
CO2 + H2O HCO3
-
(Aq.) + H
+
(Aq.)
Deslocamento de Equilbrio
Em conseqncia, poder ocorrer uma Ealcalos! sangG5n!aF$ O efeito
contrrio a Eacidos!F, que ocorre em situaes de ingesto de excesso de bebidas
alcolicas por tempo muito prolongado, resultando em um quadro de cirrose heptica, o
que geralmente provoca a "acidos! sangG5n!a.
167
1.3.9. p/ DE S2BST:NCIAS ANF0TERAS
Entende-se como substncias anfteras, aquelas que exibem ao mesmo
tempo caractersticas de cidos e bases na sua dissociao ou hidrlise. A gua e, sua
reao de auto-protonao, como solvente, tem comportamento anftero.
Genericamente, as substncias anfteras so designadas substncias do
tipo A2B1, sendo A e "B, cidos e bases fracos genricos, podendo num anftero, ser A
B ou A= B.
O comportamento anftero evidenciado a seguir:
a) Se A B, por exemplo um sal de cido fraco com base fraca, ocorrer a dissociao
do sal como eletrlito forte (ionizao total):
A2B1 A1 + B1 (2.78)
A2 B2 + H
+
(Aq..) (2.79)
B1 + H
+
(Aq.) A1 (2.80)
A Reao (3) uma representao simplificada da interao que ocorre
com a base B1, usualmente um nion com hidrlise alcalina:
B1 + H2O BH
+
+ OH
-
(2.81)
OH
-
+ H
+
(Aq.) H2O (2.82)
Soma: B1 + H
+
(Aq.) BH
+
(2.83)
Como um exemplo de substncia anftera em que A2 B1, podem ser
considerados todos os casos dos sais de cido fraco com base fraca. Como exemplo, o
acetato de amnia: NH4OAc (OAc
-
= CH3 - COO
-
), formado pela reao do cido actico
com o hidrxido de amnia. Como todo sal, eletrlito forte, o acetato de amnia
dissocia-se completamente, como se segue:
NH4Oac NH4
+
+ OAc
-
(2.84)
NH4
+
(Aq.) NH3 + H
+
(Aq.) K1 =[NH3] [H
+
(Aq..)]/ [NH4
+
]
_______ _______
A2 B2 (2.85)
OAc
-
(Aq.)
+ H
+
(Aq.)
HOAc K
E
=[HOAc]/[H
+
(Aq..)
]/OAc
-
] = 1/K
HOAC

_______ _______

B
1
A
1
(2.86)
A relao de equilbrio, ser definida de forma subtrativa, (2.85) (2.86), pois
para ocorrer competio entre ons OH
-
e H
+
, do anfteros, definindo-se a expresso:
(Dissociao) NH4Oac NH4
+
(Aq.) + OAc
-
(Aq.)
(1) NH4
+
(Aq.) NH3 + H
+
(Aq.)
(2) OAc
-
(Aq.) + H2O HOAc + OH
-
(Aq.)
(3) H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) H2O
Reao Global: NH4OAc NH3 + HOAc

168
K1
KE =
____
= K1 K2. = K1 K2 = KNH4
+
x KHOAC
1/K2 (2.87)
[NH3] [H
+
(Aq..)][HOAc] [H
+
(Aq..)]
K1 x K2 = KNH4
+
x KHOAC =
____________________________________
(2.88)

[HOAc
-
][NH4
+
]
Esta Equao pode ser simplificada. No caso, como na dissociao do sal
formam-se o NH4
+
e o OAc
-
, [NH4
+
] = [OAc
-
], ou seja [A2] = [B1]. Tambm se pode
considerar com boa aproximao, [A1] = [B2], ou seja, [HOAc
-
] = [NH3]. Simplificando-se a
expresso :
K
NH4
+
x K
HOAC
= [ H
+
(Aq..)]
2
(2.89)
[ H
+
(Aq..)] = (K
NH4
+
x KHOAC)
1/2
(2.90)
ou; pH = {(-log KNH4
+
)+ (-log KHOAC)} (2.91)
pH = {pKNH4
+
+ pKHOAC}
Mais genericamente,
pH = {pKA1 ) + pKA2} (2.92)
Qualquer que seja a concentrao do acetato de amnia, o valor do pH o
mesmo. Neste caso, considere o seguinte exemplo:
E"!*plo +0:
Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol L
-1
de Acetato de Amnia. KA1 = 1,78 x 10
-5
Mol
L
-1
(cido Actico) e KA2 = 5,8 x 10
-10
Mol L
-1
R!solu-.o
[ H
+
(Aq..)] = {(1,78 x 10
-5
) (5,8 x 10
-10
)}
1/2
(2.93)
pH = {-log (1,78 x 10
-5
) + (-log (5,8 x 10
-10
)} = (4,76+9,28) = :,@, (2.94)
E"!*plo +1.
Calcule o pH de uma soluo 0,1000 MolL
-1
de formiato de amnia. pKA do NH4COO =
3,37 e pKA do NH4
+
= 9,28.
R!solu-.o
pH = (3,37+9,28)/2 = 9,06 (2.95)
Os clculos de pH de substncias anfteras, juntamente com clculos de pH
de misturas tampo, so teis na previso de valores de pH em Curvas de Titulao
cido-Base, permitindo, com isso, a escolha adequada de "sinalizadores operacionais
de viragem ou ponto final de titilaes cido-base (indicadores).
Um outro caso importante, de anfteros do tipo bicarbonato (HCO3
-
),
monohidrogenofostato (HPO4
2-
), dihidrogenofosfato (H2PO4
-
), entro outros nions (bases)
conjugadas ao equilbrio de dissociao de cidos polibsicos ou de bases (nions) com
funes bsicas maior que 1 (2, 3, ...). Nestes casos, aplicam-se os conceitos de
anfteros com A2=B1.
169
E"!*plo +6:
Calcule o pH de uma soluo de monohidrogeno oxalato de potssio: (KHC2O4) 0,1000
Mol L
-1
. Dados: K1 = 5,37 x 10
-2
Mol L
-1
e K2 = 5,37 x 10
--5
Mol L
-1
.
R!solu-.o:
Neste caso, a espcie KHC2O4 um sal que se dissocia totalmente em
gua:
KHC2O4 K
+
+ HC2O4
-
(2.96)
O nion HC2O4
-
, como um composto intermedirio da dissociao do H2C2O4
ou da hidrlise da base oxalato (C2O4
2-
), um anftero tpico com A2=B1.
HC2O4
-
C2O4
2-
+ H
+
(Aq.) K1 =[C2O4
2-
] [H
+
(Aq..)]/[HC2O4] (2.97)
_______ _______
A2 B2
HC2O4 + H
+
(Aq.) H2C2O4 1/K2 =[ H2C2O4] / [ H
+
(Aq..)] [
-
HC2O4] (2.98)
_________ _________
B1 A1
As reaes (2.82) e (2.83) relacionam-se por subtrao, assim, a constante
de equilbrio global ser dada por:
K1
KE =
____
= K1 K2. = K HC2O4
-
/C2O4
2-
x KH2C2O4
1/K2 (2.99)
[C2O4
2-
] [H
+
(Aq..)] [H
+
(Aq..)] [
-
HC2O4
-
]
K1 K2.= {
____________________
x
______________________
} (2.100)
.. [HC2O4]

[H2C2O4]
Neste caso, as simplificaes so as seguintes:
(a) [A2] = [B1] ou [HC2O4
-
] = [HC2O4
-
] pois A2 = B1
(b) [A1] = [B2], ou seja, [H2C2O4] = [C2O4
2-
]
Assim: [H
+
(Aq..)] = {(5,37 x 10
-2
) (5,37 x 10
--5
)}
1/2
(2.101)
pH = (1,27 + 4,27) = ,,:: (2.102)
E"!*plo +9:
O cido carbnico tem os seguintes valores de constantes de dissociao sucessivas: K1
= 4,56 x 10
-7
Mol L
-1
e K2 = 4,67 x 10
-11
Mol L
-1
. Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol
L
-1
de bicarbonato de sdio.
R!solu-.oA
Segue-se o mesmo raciocnio anterior - reaes e simplificaes -, obtendo-
se:
[H
+
(Aq..)]= {(4,56 x 10
-7
) (4,67 x 10
--11
)}
1/2
(2.103)
pH = (6,34 + 10,37) = 4/30 (2.1"!)
17"
E"!*plo +::
Considere o caso do H3PO4 0,2000 MolL
-1
. Na sua dissociao, formam-se as bases:
H2PO4, HPO4
=
, e PO4
3-
. dentifique os possveis anfteros existentes na reao do cido
com NaOH 0,2000 Mol L
-1
e considere solues de sais sdicos decimolares, calculando
o pH de solues dos anfteros. K1 = 5,30 x 10
-3
Mol L
-1
, K2 = 6,17 x 10
-8
Mol L
-1
e K3 =
4,80 x 10
-3
Mol L
-1
.
R!solu-.o:
So anfteros, os sais NaH2PO4 e Na2 HPO4
NaH2PO4 Na
+
+ H2PO4
-
(2.105)
___________
A2B1, A=B
Na2 HPO4 2 Na
+
+ HPO4
;
(2.106)
____________
A2B1, A=B
(a) cido: H2PO4
-
HPO4
;
+ H
+
(Aq.) (2.107)
_______ _______
A2 B2
(b) Base: H2PO4 + H
+
(Aq.) H3PO4 (2.108)
_______ _______
B1 A1
(a) cido: HPO4
;
PO4
3-
+ H
+
(Aq.) (2.109)

________ ________
A2 B2
(b) Base: HPO4
;
+ H
+
(Aq.) H2PO4
-
(2.110)
_______ _______
B1 A1
Para o Dihidrogenofosfato de sdio:
pH = {pK1 + pK2} = {2,27 + 7,09} = @/34 (2.111)
Para o monohidrogenofosfato de sdio:
pH = {pK2 + pK3} = {7,09 + 12,33} = 2/32 (2.112)
Todos estes clculos de pH de substncias anfteras, envolvem algum tipo
de simplificao. Na verdade uma primeira abordagem terica do problema, aplicvel a
vrias situaes experimentais. Certos casos, porm requerem uma abordagem mais
exata, com um aprimoramento dos conceitos e uma maior consistncia da Teoria de
Equilbrio cido-Base.
171
1.9. RELAES ENTRE CONCENTRAES DE E<2IL=BRIO E
CONCENTRAES ANAL=TICAS EN>OL>ENDO E<2IL=BRIO DE
NE2TRALI?AO
Genericamente, foram definidos ') como cidos monobsicos fracos e B
como bases, com caractersticas de eletrlitos fracos. Associou-se a estas espcies, os
conceitos de DSSOCAO, HDRLSE, TAMPO e ANFTEROS, com clculos de
pH para cada situao protoltica.
Deve-se considerar, tambm, nos clculos, as relaes matemticas
existentes entre concentraes de equilbrio e concentraes analticas. Para o caso de
um cido monobsico fraco, de concentrao analtica CA (Mol L
-1
), sua dissociao
representada por:
HA A
-
+ H
+
(Aq..) (2.133)
[ H
+
] [A
-
]

KA =
_____________
[HA] (2.114)
Evidenciando-se o valor de [HA]:
[ H
+
] [A
-
]
[HA] =
_______________
KA
(2.115)
KA [HA]
[A
-
] =
_______________
[ H
+
] (2.116)
Aplicando a Lei da Conservao das massas (Balano de massa ou do
sistema em equilbrio) para a situao de dissociao (1.98)
*

*
%
A + ,A -
,HA. * + %
A
,A -
*
%
A
+ ,A - + ,HA-
,HA-
(a)
(/)
(2.117)
Substituindo-se o valor de [HA] na expresso tirada para [A
-
] das Equaes
deduzidas anteriormente (37), na Equao (36), tem-se:
[ H
+
] [A
-
]
CA - [A
-
] =
_______________
KA (2.118)

[ H
+
] [A
-
]
CA =
____________
+ [A
-
]
172
KA (2.119)
Fatorando-se a expresso, em termos de [A
-
@
[H
+
]

CA =
_________
+ 1 [A
-
]
[KA] (2.119)
Explicitando o valor de [A
-
]A
KA

[A
-
] =
______________

([H
+
] + KA) (2.120)
De modo anlogo, evidenciando-se {HA] na Equao para esta espcie em
equilbrio:
[ H
+
] CA - [HA]
[HA] =
_______________________
KA (2.121)
[KA [HA]
CA =
_______________
+ [HA]
[ H
+
] (2.122)
Fatorando-se a expresso, em termos de [HA]:
[KA]

CA =
_________
+ 1 [HA]
[H
+
] (2.123)
Explicitando o valor de [HA]A

[H
+
]
[HA] = CA
_____________
(2.124)
[H
+
]+ KA)
As duas expresses deduzidas:
[A
-
] = CA (KA /[H
+
] + KA) e [HA
-
] = CA [H
+
] /([H
+
] + KA),
...permitem calcular as concentraes em equilbrio: das espcies [A
-
] e [HA] em qualquer
valor de concentrao hidrogeninica:
173
E"!*plo +;
Calcule a concentrao da base (A
-
) conjugada ao cido HA sendo CA =
0,0100 Mol L
-1
sendo dada a concentrao hidrogeninica [H
+
] = 3,0 x 10
-4
Mol L
-1
. Dados
: KA = 1,0 x 10
-4
Mol L
-1
.
Resoluo:
[A
-
] = 0,0100(1,0 x 10
-4
)/(3,0 x 10
-4
+1,0 x 10
-4
) = 2,50 x 10
-3
Mol L
-1
Do mesmo modo se poderia calcular a [HA] e [A
-
] para qualquer valor de
[H
+
].
As Equaes (1.108) e 1.109) deduzidas so importantes pois permitem
interpretaes do equilbrio, em termos de diagramas pC = / (pH). Estes diagramas s
podem ser entendidos, expressando-se em termos logartmicos as Equaes de [HA] e
[A
-
] deduzidas, para valores de [H
+
] >>>>>>KA (pelo menos 2,5 dcadas ou unidades de
pC ou pH:
KA

[A
-
] = CA
___________________
log [A
-
] = log CA KA - pH (2.125)
[H
+
] + KA
ou:
-log [A
-
] = -log CA KA + pH pA = -log CA KA + Ph (2.126)
log [HA] = log CA (2.127)
Do mesmo modo, para valores de [H
+
] <<<<< KA (pelo menos 2,5 dcadas
ou unidades de pC ou pH:
[H
+
]

[HA] =

CA
___________________
log [HA] = log CA/KA - pH (2.128)
[H
+
] + KA
ou:
3log [HA] = -log CA/KA -\+ pH pHA = -log CA/KA + pH
[A
-
] = log CA (2.129)
Estas expresses justificam as representaes de equilbrio cido-base em
diagramas de equilbrio. nicialmente, o que ser discutido o caso de cidos
monobsicos fracos e por analogia para bases fracas, considerando-se o princpio de
referenciar sistemas cidos/bases como eletrlitos fracos, partindo-se sempre de
generalizar o conceito de cido e sua capacidade protonante. Mesmo para uma base
fraca, com sua basicidade determinada pelo KB (capacidade de se dissociar resultando
em ons hidroxilas) e est ligado ao par conjugado, um cido fraco com KA = KW/KB.
17!