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ASTM D 6920 07

Mtodo de Prueba Estndar para

Azufre Total en Naftas, Destilados, Gasolinas Reformuladas, Disel, Biodisel y Combustibles para Motores por Combustin Oxidativa y Deteccin Electroqumica.
Esta norma ha sido publicada bajo la designacin fija D 6920, el nmero inmediatamente siguiente a la designacin indica el ao de adopcin original o, en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero entre parntesis indica el ao de la ltima aprobacin. Un psilon () sea la un cambio editorial desde la ltima revisin o aprobacin.

1. * mbito de aplicacin 1.1 Este mtodo de prueba cubre la determinacin del azufre total en hidrocarburos lquidos, que hierven en el intervalo de 25 a 400 C aproximadamente, con viscosidades entre aproximadamente 0.2 y 10 cSt (mm / S) a temperatura ambiente. Este mtodo de prueba es aplicable a las naftas, destilados y combustibles para motores, tales como gasolinas, gasolinas reformuladas, gasohol, disel y biodisel que contienen aproximadamente de 1 a 100 mg/kg de azufre total en productos de tipo de gasolina y aproximadamente de 1 a 40 mg/kg de azufre en productos de tipo disel. 1.2 La respuesta del detector para esta tcnica en el mbito de aplicacin de este mtodo de prueba es lineal con la concentracin de azufre. 1.3 Basado en estudios interlaboratorios, el lmite combinado de cuantificacin de este mtodo de ensayo es 3 mg / kg para la gasolina y < 0,5 mg / kg en muestras de disel. 1.4 Este mtodo de prueba cumple los requisitos de la EPA de Estados Unidos para la medicin del azufre en combustibles de disel ultra bajos en azufre por el mtodo de prueba designado D 6428, publicada en el Registro Federal de Estados Unidos 80.520(a)(1). 1.5 Esta norma no pretende sealar todos los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer la seguridad apropiada y prcticas sanitarias y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Para indicaciones de riesgo especficas, vase las secciones 8 y 9. 2. Documentos de referencia 2.1 Normas ASTM D 4057 Prctica para el Muestreo Manual de Petrleo y sus Derivados D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico de Petrleo y Productos Derivados del Petrleo D 6299 Prctica para la Aplicacin de Tcnicas Estadsticas de Aseguramiento de la Calidad para evaluar el Rendimiento del Sistema de Medicin Analtica D 6428 Mtodo de Prueba para el Azufre Total en Hidrocarburos Aromticos Lquidos y Sus Derivados por Combustin Oxidativa y Deteccin Electroqumica D 6792 Prctica para el Sistema de Calidad en Productos de Petrleo y Laboratorios de Pruebas de Lubricantes

2.2 Registro Federal de los Estados Unidos: 80.520(a) (1) Vol. 68, No. 100 3. Terminologa 3.1 Definiciones: 3.1.1 Combustin oxidativa, n Proceso por el cual una muestra se somete a combustin en un ambiente rico en oxgeno a temperaturas mayores que 650 y los compuestos se descomponen en dixido de carbono, agua y xidos elementales. 3.1.2 Desvitrificacin por tubo de combustin cuarzo, n Proceso por el cual una muestra que contiene metales alcalinos (es decir, elementos del Grupo I-A de la Tabla Peridica, por ejemplo, sodio, potasio, etc.) o alcalinotrreos (es decir, elementos del Grupo I-A de la Tabla Peridica, por ejemplo, calcio, magnesio, etc.) har desvitrificarse al cuarzo (es decir, convertirse en blanco lechoso y frgil) a temperaturas elevadas. 3.1.2.1 Discusin Se sugiere que la temperatura del tubo de combustin de cuarzo se mantenga <1200 de tal manera que se minimice o se elimine la posibilidad de que ocurra la desvitrificacin por tubo de combustin de cuarzo. 4. Resumen del Mtodo de Prueba 4.1 Se inyecta la muestra a una velocidad controlada dentro de una corriente de gas inerte (helio o argn) o un gas inerte mezclado con oxgeno. La muestra se evapora y se lleva a una zona de temperatura alta (>900) donde se introduce oxgeno. Los compuestos sulfurados, presentes en la muestra se convierten en dixido de azufre (SO2). El dixido de azufre reacciona con el electrodo sensor en una celda electroqumica de 3 electrodos. Esta reaccin produce corriente medible que es proporcional directamente a la cantidad de azufre presente en el material de muestra original. Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Combustin: Deteccin: R-S + O2
> 900

CO2 + H2O + SO2 + xidos H2SO4 + 2H+ + 2e-

SO2 + 2H2O

Electrolito

5. Significado y Uso 5.1 Todo el azufre presente en los productos derivados del petrleo se convierte a xido de azufre durante la combustin. El cual es un contaminante significativo de la atmsfera. Este mtodo de prueba puede utilizarse para

monitorear los niveles de azufre total en estos combustibles.


NOTA 1 Prcticamente todos los compuestos azufrados sern detectados por esta tcnica.

TABLA 1 Diluciones para Estndares de Trabajo


g S / mL deseados 100.0 10.0 1.0 0.5 0.05 mL a pipetear 10.0 10.0 10.0 5.0 5.0 De g / mL 1000.0 100.0 10.0 10.0 1.0 Volumen de la dilucin, mL 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

6. Interferencias 6.1 La humedad producida durante la etapa de combustin puede interferir sino se remueve antes al detector. 6.2 Tambin pueden interferir cantidades equivalentes de nitrgeno en la muestra. 7. Aparato 7.1 Horno para pirolisis, horno capaz de mantener una temperatura suficiente para volatilizar y quemar todas las muestras y oxidar el azufre a SO2. Las temperaturas de la mufla para sustancias derivadas del petrleo debern ser recomendadas por el fabricante. 7.2 Tubo de combustin de cuarzo, capaz de resistir de 900 a 1200. El extremo de entrada del tubo tiene un tabique para la entrada de la jeringa de la muestra y tiene conexiones de entrada o brazos secundarios para la introduccin del oxgeno (O2) y el gas inerte. La construccin es tal que el gas inerte (o la mezcla de oxgeno con gas inerte) barre la zona de entrada para transportar toda la muestra volatilizada en una zona de oxidacin de alta temperatura. La seccin oxidacin deber ser lo suficientemente larga para asegurar la oxidacin completa de la muestra. 7.3 Tubo Secador Los productos de la reaccin incluyen vapor de agua que debe eliminarse antes de la medicin por detector electroqumico. Esto puede llevarse a cabo con un lavador de perclorato de magnesio o un tubo de secado por membrana (secador para permear), o ambos. 7.4 Detector Electroqumico, capaz de medir SO2 en la corriente del gas de combustin. 7.5 Sistema de Reduccin de Datos, que tenga la capacidad de medir, amplificar e integrar la corriente del detector electroqumico. La seal de salida amplificada o integrada deber aplicarse a una pantalla digital o algn otro dispositivo de reporte de datos. 7.6 Jeringa de Microlitros, se requiere con capacidad de 5, 10, 25, 50 o 100 L capaz de llevar exactamente cantidades de microlitros. La aguja deber ser lo suficientemente larga para alcanzar la porcin ms caliente en la seccin de entrada del horno cuando se inyecta la muestra. 7.7 Registrador (Opcional). 7.8 Inyector de Velocidad Constante o Sistema de Muestreo Automtico (Opcional), capaz de suministrar una muestra a una velocidad controlada con muy precisin.

8. Reactivos 8.1 Pureza de los Qumicos Debern utilizarse qumicos de grado reactivo en todas las pruebas. A menos que se indique lo contrario, 8.2 Perclorato de Magnesio, Mg(ClO4)2 (Advertencia El perclorato de magnesio es un oxidante fuerte y es irritante) para productos de secado de la combustin (si no se usa un secador de *****) 8.3 Gas Inerte Puede usarse ya sea argn (Ar) o helio (He). La pureza no debe ser menor a 99.99 mol %. 8.4 Oxgeno La pureza no debe ser menor a 99.99 mol % (Advertencia El oxgeno de esta pureza acelerar vigorosamente la combustin). 8.5 Solvente El solvente escogido debe ser capaz de disolver el compuesto que contiene azufre utilizado para preparar el estndar y, si es necesario, las muestras. El solvente de ebullicin debe tener un punto de ebullicin similar al de las muestras que se analicen y deber contener menos azufre que la muestra analizada. Las posibilidades sugeridas incluyen, pero no se limitan a: tolueno, iso-octano, metanol, cetano u otro solvente similar al compuesto presente en la muestra a ser analizada (Advertencia Solventes inflamables).
NOTA 2 Una deteccin rpida puede llevarse a cabo al inyectar el solvente y la muestra una o dos veces y comparando la respuesta integral relativa.

8.6 Solucin Patrn de Azufre, 1000 g S/mL Preparar una solucin patrn al pesar exactamente lo ms cercano a 0.1 mg, 0.576 g de dibenzotiofeno en un matraz volumtrico aforado de 100 mL. Diluir a volumen con el solvente seleccionado. Este patrn puede ser ms diluido a las concentraciones de azufre deseadas.
g S/mL = peso exacto de dibenzotiofeno (mg) X 32.06 X 1000 (g/mg) 100 mL X 184.27
NOTA 3 El dibenzotiofeno puede usarse para la calibracin a travs del rango de ebullicin de este mtodo.

8.7 Dibenzotiofeno (C12H8S), CAS 132650 (Advertencia El dibenzotiofeno en un irritante) Peso molecular 184.27, pureza > 99.8%. 8.8 Soluciones Estndares de Trabajo de Azufre, 0.5, 1.0, 10.0 y 100.0 g S/mL Los estndares de trabajo se preparan al pipetear exactamente y diluir cada uno a volumen con el solvente. Para obtener las concentraciones siguientes 100.0, 10.0, 1.0, 0.5, 0.05 g S/mL vase la Tabla 1.

NOTA 4 Los estndares de trabajo debern prepararse frescos en su base regular, dependiendo de la frecuencia de uso y edad.

concentracin de azufre. Cada usuario debe adoptar un mtodo por el cual se asegure una velocidad de inyeccin uniforme y consistente.

9. Riesgos 9.1 Consultar las regulaciones actuales de la OSHA, las Hojas de Datos de Seguridad de los Materiales de los distribuidores y las regulaciones locales para todos los materiales utilizados en este mtodo. 9.2 En este mtodo se emplea alta temperatura. Se deben ejercer cuidados extras cuando se usan materiales inflamables cerca de la mufla de alta temperatura. 10. Manejo de las Muestras 10.1 Recolectar todas las muestras de acuerdo con la Prctica D4057 o la Prctica D4177 como se considere adecuado. 10.2 Para preservar la integridad de la muestra (consistencia) y prevenir la prdida de los componentes voltiles, el cual puede encontrarse presente en algunas muestras, no descubrir las muestras ms tiempo del necesario. Analizar las muestras tan pronto como sea posible despus de tomar de los suministros a granel, para prevenir la prdida de azufre o la contaminacin. 10.3 Debido a que este procedimiento est desarrollado para niveles trazas, se debe tener mucho cuidado para asegurar los recipientes usados para la muestra, la muestra y los estndares de trabajo, no alteran el resultado de la muestra. 11. Preparacin del Aparato 11.1 Ensamblar el aparato de acuerdo con las instrucciones del fabricante. 11.2 Ajustar el flujo de gas y la temperatura de combustin a las condiciones de operacin deseadas. 12. Calibracin y Estandarizacin 12.1 Preparar una serie de estndares de calibracin usando una solucin patrn que cubra el rango de operacin como se describe en 8.6 8.8 que consista en la matriz y tipo de azufre similares a las muestras que se analicen. 12.2 La medida volumtrica de la muestra a ser inyectada puede obtener al llenarse la jeringa a 80% de su nivel, retraer el mbolo de manera tal que el menisco ms bajo del lquido caiga dentro del 10% de la marca de la escala y registrar el volumen del lquido en la jeringa. La diferencia entre las dos lecturas de volumen es el volumen de la muestra inyectado. 12.3 Alternativamente, el dispositivo de inyeccin de la muestra puede pesarse antes y despus de la inyeccin para determinar la cantidad de muestra inyectada. Es usado este mtodo de prueba ya que proporciona una mayor precisin que el mtodo de entrega de volumen, proporcion un balance con una precisin de 0.01 mg. 12.4 Insertar la aguja de la jeringa a travs del tabique de entrada hasta el cilindro de la jeringa e inyectar la muestra o el estndar a una velocidad uniforme de 0.2 a 1.0 L/s. La velocidad de inyeccin es dependiente de factores tales como: viscosidad, tipo de muestra y

TABLA 2 Concentraciones para los Tamaos de las Muestras Sugeridos


Azufre, mg/kg 1 y menos 10 100 Tamao de la Muestra, g/mL Hasta 20 Hasta 10 Hasta 5

NOTA 5 Para una velocidad de inyeccin ms consistente y mejores resultados analticos, puede ser de ayuda un sistema de inyeccin de velocidad constante o un sistema automtico de muestreo. Consultar al fabricante para recomendaciones. NOTA 6 Con una inyeccin directa debajo de 2 mg/kg de azufre el blanco del tabique de la aguja, puede volverse cada vez ms importante. Se puede evitar el error debido a esto al insertar la aguja de la jeringa dentro de la entrada caliente y permitiendo que el blanco del tabique de la aguja se disipe antes de inyectar la muestra.

12.5 Para el mtodo en blanco, enjuagar la jeringa cuidadosamente con el blanco del solvente. Luego inyectar la misma cantidad de blanco de solvente como se utiliza con los estndares y obtener la lectura. Medir el blanco una segunda vez y promediar los resultados. El blanco del disolvente debe contener menos de 0.05 mg/kg de azufre. 12.6 Si el sistema dispone de un procedimiento de calibracin automtica, repetir la medicin de cada estndar de calibracin de tres veces. Todos los puntos de calibracin debern ser utilizados para construir una curva de calibracin. El rendimiento del sistema se comprobar con un estndar de calibracin adecuado cada da y al cambiar los rangos de concentracin. 12.7 Para los analizadores no equipados con un procedimiento de calibracin automtica, construir una curva estndar de la siguiente manera: repetir la determinacin de cada estndar de calibracin y la prueba en blanco en tres ocasiones para determinar la respuesta neta promedio para cada estndar. Construir una curva trazando mg/kg de azufre inyectado contra la respuesta del detector (recuento de integracin). La curva de respuesta debe ser lineal y se deber comprobar al menos una vez por semana. 13. Procedimiento 13.1 Son aceptables tamaos de muestra desde 3 hasta 40 L. Es recomendable que el tamao de muestra inyectado deber ser similar al tamao del estndar inyectado. 13.2 La experiencia dicta el mejor tamao de la muestra. Tamaos de muestra tpica se muestran en la tabla 2. 13.3 Enjuagar la jeringa en microlitros varias veces con la muestra desconocida. Determinar el tamao de muestra tal como se describe en 13.2 e inyectar a un ritmo incluso como se describe en 12.4.

14. Clculo 14.1 Para analizadores equipados con una calibracin automtica, calcular el contenido de azufre de la muestra en partes por milln en peso (mg/kg) en cualquiera de las siguientes ecuaciones:
Azufre, mg/kg = (I B) X K / (V X D) (2) Azufre, mg/kg = (I B) X K / M (3)

Donde: D = Densidad de la muestra, g/mL K = Factor de dilucin, V = Volumen de la muestra, L, M = Masa de la muestra, mg I = Lectura de la pantalla visual de la muestra B = Promedio de las lecturas de la pantalla visuales del blanco. 14.2 Para analizadores no equipados con calibracin automtica, calcular el contenido de azufre de la muestra en partes por milln por peso (mg/kg) de la siguiente manera:
Azufre, mg/kg = I X S X K / (V X D) (4)

superara los valores en la Tabla 4 slo en uno de veinte casos. 15.2 Desviacin Basada en el anlisis del material de referencia estndar (SRM) de NIST, no hubo ninguna desviacin significativa para el mtodo de prueba en ambos instrumentos, entre los resultados de este mtodo de prueba y los valores certificados por el NIST para disel SRM 2723a. Para los materiales de referencia estndar de la gasolina, no hubo ninguna desviacin para los materiales de referencia estndar SRM 2299 que contienen 13.6 mg/kg de azufre. Sin embargo, para los materiales de referencia estndar 2298 SRM de la gasolina que contienen 4,6 mg/kg de azufre total hubo una desviacin de 0.78 mg/kg para el mtodo de prueba en ambos instrumentos.
TABLA 3 Repetibilidad A, B
Total de S, mg/kg Gasolina 3 a 100 0.3395 X0.7739 Disel 1 a 40 0.1960 (X + 0.61789)0.9022

X = el promedio de dos resultados en mg/kg. APS Antek 0.2395 X0.5242 0.002246 (X + 160.55) 0.3302 (X + 0.0001)0.8743 0.1826 (X + 1.3086)

Donde: D = Densidad de la muestra, g/mL S = Pendiente de la curva estndar, mg S/cuenta, V = Volumen de la muestra, L, I = Lectura de la pantalla visual de la muestra, K = Factor de dilucin. . 15. Precisin y Desviacin 15.1 Precisin La precisin de este mtodo de prueba segn lo determinado por el examen estadstico de los resultados de las pruebas interlaboratorios es como sigue. Estos datos fueron producidos desde un estudio interlaboratorio con la participacin de 16 laboratorios que analizaron un total de 16 muestras de gasolina y 16 muestras de disel. Se usaron dos instrumentos en este estudio interlaboratorio, uno de la APS Technologies y el otro de Antek Instruments. Dado que los resultados de estos instrumentos fueron estadsticamente diferentes, se proporcionan las declaraciones de precisin para cada uno de los instrumentos. 15.1.1 Repetibilidad La diferencia entre los resultados sucesivos obtenidos en el mismo da por el mismo operador con el mismo aparato en condiciones de funcionamiento constantes en el material de prueba idntico, a la larga, en la operacin normal y correcta del mtodo de prueba, superara los siguientes valores en la Tabla 3 slo en uno de veinte casos. 15.1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados individuales e independientes obtenidos por diferentes operadores que trabajan en laboratorios diferentes, con el mismo material de prueba, a la larga,

TABLA 4 Reproducibilidad
Total de S, mg/kg Gasolina 3 a 100 1.6384 X0.7739 Disel 1 a 40 1.3028 (X + 0.61789)0.9022

X = el promedio de dos resultados en mg/kg. APS Antek 2.2331 X0.5242 0.6128 (X + 3.6168) 1.2542 (X + 0.0001)0.8743 0.7642 (X + 3.2734)

16. Control de Calidad 16.1 Confirmar el rendimiento de los instrumentos o el procedimiento de prueba analizando peridicamente las muestras de control de calidad. 16.1.1 Cuando ya estn establecidos los protocolos de Aseguramiento de la Calidad/Control de Calidad en el laboratorio de pruebas, estos podrn utilizarse siempre que se pueda confirmar adecuadamente la fiabilidad de los resultados de las pruebas de este mtodo de prueba. 16.1.2 Cuando no hay establecido protocolo de Aseguramiento de la Calidad/Control de Calidad en el laboratorio de pruebas, puede utilizarse el apndice X 1 como una gua para las prcticas de Aseguramiento de la Calidad/Control de Calidad aceptables para este mtodo de prueba. 17. Palabras Claves 17.1 Disel, combustible disel, aditivos de combustible disel, deteccin electroqumica, gasolina, combustibles de motor, combustin oxidativa, petrleo, azufre.