2012ENMP0073

Ecole doctorale n 364 : Sciences Fondamentales et Appliques
Doctorat ParisTech
THSE
pour obtenir le grade de docteur dlivr par
lcole nationale suprieure des mines de Paris

pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013
Spcialit Sciences et Gnie des Matriaux
prsente et soutenue publiquement par
Christian PEITI
Le 21 dcembre 2012
Modification des proprits rhologiques des polymres branchs par traitement thermomcanique : application aux dfauts dextrusion des PEBD
Directeurs de thse : Jean-Marc HAUDIN et Bruno VERGNES
Jury M. Ren MULLER, Professeur, Universit de Strasbourg

M. Ahmed ALLAL, Professeur, Universit de Pau et des Pays de lAdour M. Jean-Charles MAJESTE-LABOURDENNE, Professeur, Universit de Saint Etienne Mme Sverine BOYER, Charge de Recherche, ENSMA, Poitiers M. Jean-Marc HAUDIN, Professeur, MINES-ParisTech M. Bruno VERGNES, Directeur de Recherche, MINES-Paristech
T
Prsident
Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur
H E S E
MINES ParisTech CEMEF- UMR 7635

1, rue Claude Daunesse, CS 10207 06904 Sophia Antipolis
REMERCIEMENTS
Cette thse constitue laboutissement dun long parcours concernant un ensemble de travaux commencs au sein du groupe EVE (Ecoulements ViscoElastiques), dirig par Jean-Franois Agassant. Ce groupe est devenu ensuite RPP (Rhologie, Polymres, Procds) sous la direction de Bruno Vergnes qui fut lun de mes directeurs de thse. Je tiens remercier Bruno pour sa rigueur et le temps quil ma consacr dans la relecture du manuscrit. Jai tenu la prsence dans la co-direction de ma thse de Jean-Marc Haudin, qui a suivi mon parcours lors de ma formation dingnieur CNAM, pour ses connaissances sur les matriaux semicristallins et sa minutie dans la relecture du manuscrit. Ils mont tout deux soutenu dans les moments difficiles. Je tiens galement remercier la direction de lcole qui ma permis de minscrire lcole doctorale SGM. Je remercie tous les membres du jury, Ren Muller qui mavait initi aux mesures longationnelles, Jean-Charles Majest et Amhed Allal avec lesquels jai eu quelques changes sur les caractrisations molculaires, et enfin Sverine Boyer pour ses connaissances des phnomnes de cristallisation. Je ne saurais oublier les tudiants et mes collgues qui mont aid titres divers, par leur aide matrielle, leurs encouragements, leur prsence, leur amiti. Je ne saurais les nommer tous. Chacun se reconnatra et je leur offrirai ma reconnaissance personnelle individuellement. Cette thse aura t pour moi une grande aventure humaine.
Table des Matires

INTRODUCTION CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 1.1 Gnralits 1.2 Polymrisation radicalaire par procd haute pression 1.3. Notion denchevtrement 1.3.1. Dfinition et mise en vidence 1.3.2 Dtermination de la masse entre enchevtrements par la mesure du module au plateau caoutchoutique 1.3.3 Polymres polydisperses pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013 1.4 Mise en vidence du phnomne de dsenchevtrement 1.4.1. Effets sur la viscosit en coulement 1.4.2 Effets sur les modules dynamiques 1.4.3 Effets sur le gonflement et la premire diffrence de contraintes normales 1.4.4. Effets sur les proprits longationnelles 1.4.5. Effets sur les instabilits dcoulement 1.5 Interprtation physique du phnomne de "shear refinement". Dsenchevtrement et renchevtrement 1.6 Conclusions CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES 2.1. Matriaux 2.2. Mthodes de caractrisation 2.2.1. Dtermination des masses molaires par chromatographie dexclusion strique 2.2.1.1 Dfinitions des diffrentes masses molaires 2.2.1.2 Description de la mthode de mesure 2.2.1.3 Relation entre viscosit intrinsque et paramtre de ramification 2.2.2 Rsonance magntique nuclaire 2.2.3 Analyse thermique 2.2.4 Mesure des proprits visqueuses et lastiques p. 30 p. 31 p. 31 p. 33 p. 28 p. 28 p. 29 p. 21 p. 23 p. 25 p. 27 p. 27 p. 18 p. 19 p. 21 p. 13 p. 14 p. 16 p. 16 p. 17 p. 1 p. 5 p. 7 p. 8 p. 11 p. 11
2.2.4.1 Ecoulement de cisaillement simple entre plans parallles 2.2.4.2 Ecoulement de cisaillement simple entre cne et plan 2.2.4.3 Principe de superposition temps-temprature 2.2.4.4 Modes opratoires utiliss 2.2.4.5 Ecoulement de Poiseuille tube : rhomtrie capillaire 2.2.4.6 Ecoulement dlongation uniaxiale CHAPITRE 3 : CARACTERISATION MOLECULAIRE ET RHEOLOGIQUE DES MATERIAUX DE LETUDE 3. 1. Caractrisation molculaire par chromatographie d'exclusion strique 3.1.1. Dtermination des masses molaires pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013 3.1.2 Dtermination des branchements longs 3.1.3 Dtermination des branchements courts 3.2 Caractrisation rhologique 3.2.1 Mesure de la stabilit thermique 140C 3.2.2 Mesure de la stabilit thermique 160C 3.2.3. Mesures en frquence 3.2.3.1. Spectres mcaniques et dpendance en temprature 3.2.3.2. Spectre des temps de relaxation 3.2.3.3. Module au plateau 3.2.4 Mesures en coulement en rhomtrie rotative 3.2.5 Mesures en coulement en rhomtrie capillaire 3.2.6 Mesures en longation 3.2.7 Conclusions sur les mesures rhologiques 3.3 Mesures calorimtriques et mesures rhologiques obtenues dans les mmes conditions de refroidissement 3.3.1 Mesures calorimtriques 3.3.2 Mesures rhologiques 3.3.3 Discussion 3.4. Relations entre architecture molculaire et proprits rhologiques 3.5. Conclusions p. 67 p. 67 p. 68 p. 70 p. 71 p. 73 p. 43 p. 45 p. 45 p. 46 p. 46 p. 47 p. 47 p. 48 p. 49 p. 49 p. 54 p. 55 p. 57 p. 61 p. 65 p. 67 p. 33 p. 34 p. 36 p. 37 p. 38 p. 41
CHAPITRE 4 : EFFET DUN COULEMENT DE CISAILLEMENT SUR LE COMPORTEMENT RHOLOGIQUE 4.1. Mise au point des protocoles de mesure 4.1.1. Gomtrie cne-plan 4.1.2 Gomtrie de Couette (Rhoplast) 4.2. Rsultats en gomtrie cne-plan 4.2.1. Influence du temps 4.2.2. Influence du taux de cisaillement 4.2.3. Influence de la temprature 4.2.4 Recouvrance de leffet de modification de la viscosit 4.2.5 Comparaison des diffrents matriaux pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013 4.3 Rsultats en gomtrie de Couette (Rhoplast) 4.3.1 Effet du temps de cisaillement 4.3.2 Effet du taux de cisaillement 4.3.3 Comparaison des diffrents matriaux 4.4. Comparaison des rsultats et discussion 4.5. Conclusions CHAPITRE 5 : MODIFICATION DES DFAUTS DEXTRUSION SUITE A UN TRAITEMENT THERMOMECANIQUE DANS UNE GOMTRIE DE COUETTE 5.1 Introduction 5.2 Premire mise en vidence de la modification du dfaut 5.3 Modification du dfaut dextrusion du polymre D 5.3.1 Description gnrale des observations 5.3.2 Effet du temps de cisaillement 5.3.3 Effet du taux de cisaillement 5.4 Modification du dfaut dextrusion des autres polymres 5.4.1 Rsultats sur le matriau A 5.4.2 Rsultats sur le matriau B 5.4.3 Rsultats sur le matriau C 5.5 Comparaison des produits et discussion 5.6 Conclusions p. 107 p. 109 p. 109 p. 111 p. 111 p. 112 p. 112 p. 117 p. 117 p. 118 p. 122 p. 124 p. 125 p. 75 p. 77 p. 77 p. 79 p. 80 p. 80 p. 82 p. 89 p. 90 p. 94 p. 99 p. 99 p. 100 p. 101 p. 103 p. 106
CONCLUSIONS REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ANNEXES Annexe 3.1 : Stabilit thermique des chantillons B D 140C et 160C Annexe 3.2 : Courbes de viscosit des chantillons 160C Annexe 3.3 : Diagrammes de Cole-Cole des chantillons 140C Annexe 3.4 : Dtermination du module au plateau des chantillons A C 140C Annexe 3.5 : Courbes dcoulement en rhomtrie capillaire des chantillons 140C pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013 Annexe 3.6 : Mesures longationnelles sur les chantillons B D 140C
p. 127 p. 131 p. 139 p. 141 p. 146 p. 148 p. 150 p. 152 p. 154
INTRODUCTION
Parmi tous les polymres industriels, le polythylne basse densit (PEBD) obtenu par voie radicalaire reste toujours largement utilis. Ce matriau, obtenu ds les annes 1930, ne prsente pas de proprits mcaniques ou optiques exceptionnelles, hormis son aptitude la rtraction largement mise profit dans lindustrie de lemballage. De plus, il est couramment utilis en mlange avec des matriaux plus techniques pour favoriser la processabilit. La principale application est la fabrication de films par soufflage de gaine. Ces matriaux sont trs ramifis du fait du procd radicalaire. Il est donc trs difficile de les caractriser dun point de vue molculaire. Par contre, leurs proprits en coulement sont sensibles leffet dun traitement thermomcanique. De nombreux travaux sur ce sujet ont t produits, en utilisant du matriel de transformation (extrudeuse et mlangeur) mais aussi des rhomtres rotatifs. Les matriaux scoulent sous laction des contraintes quon leur applique. On dsigne par traitement thermomcanique un processus la fois mcanique et thermique que l'on va appliquer au polymre fondu. Dans certains cas, ce traitement thermomcanique, en modifiant la conformation des chanes macromolculaires dans la phase fondue, modifie leurs proprits dcoulement. Cest ce phnomne, appel en anglais "shear refinement", qui nous intresse ici. La dynamique des chanes macromolculaires repose sur le concept denchevtrement. C'est pourquoi le phnomne de "shear refinement" est habituellement interprt en termes de modification des enchevtrements. Ceux-ci ntant pas observables directement, on ne peut mesurer que leurs effets sur les proprits mcaniques et thermiques. Nous allons donc quantifier ces enchevtrements partir de mesures rhologiques. La mesure de la variation de la viscosit sous leffet dun pr-cisaillement permettra ensuite de suivre la modification de ces enchevtrements. Enfin, dans une dernire partie, nous observerons la modification des dfauts dextrusion sous leffet dun pr-cisaillement. Dans tous les procds de transformation, on utilise les coulements de cisaillement et/ou dlongation pour imposer un travail thermomcanique aux matriaux. En cisaillement, la viscosit des polymres diminue avec la vitesse de dformation (rhofluidification), mais elle peut augmenter pour les coulements longationnels (rhodurcissement). La sensibilit des matriaux ces diffrents coulements dpend largement de leur architecture molculaire : la prsence de branchements plus ou moins longs est un facteur essentiel pour la modification des proprits dcoulement. Ds lorigine, le problme du "shear refinement" comportait un objectif industriel qui tait de diminuer le cot de lnergie ncessaire la mise en uvre des matriaux sans modifier les proprits spcifiques des produits finis. La seule augmentation de la temprature pour diminuer la viscosit trouverait ses limites dans les phnomnes de dgradation survenant aux tempratures leves et dans loptimisation du rapport du cot nergtique en apport de chaleur au gain mcanique obtenu. Les dispositifs utiliss pour transformer les matriaux par cisaillement sont la fois des instruments de laboratoire et des machines de transformation. On citera les extrudeuses monovis, les malaxeurs de type Brabender, pales ou rotors. Pour les dispositifs de cisaillement simple, on utilise des rhomtres rotatifs avec des gomtries plan-plan, cneplan ou cylindres coaxiaux. Nous navons pas rencontr de dispositifs spcifiques en longation, une des raisons pouvant tre que les rhomtres longationnels classiques atteignent des dformations limites 7 henckys environ (pour le dispositif de type Meissner).
Par contre, le comportement en longation de matriaux soumis un pr-traitement de cisaillement a t largement rapport. Les proprits rhologiques tudies sont la viscosit, la fois en mode continu et en mode dynamique, le gonflement en sortie de filire, lapparition de dfauts dextrusion, la rsistance ltirement (melt strength). Parmi les proprits des produits finis, on citera les proprits optiques des films (notamment le haze) et les proprits mcaniques. Les qualits optiques des films sont largement tributaires des dfauts dextrusion. Ceci constitue lun des intrts industriels de notre travail. Si les conditions dapparition des dfauts dextrusion des PEBD ont t assez largement rapportes, la description du dfaut lui-mme qui est un dfaut volumique de type chaotique se heurte de nombreuses difficults. Le chapitre 1 constituera une tude bibliographique concernant la production et la caractrisation des matriaux choisis, ainsi que les concepts et mthodes de mesure du "shear refinement". Le chapitre 2 prsentera les matriaux et mthodes de caractrisation molculaires, thermiques et rhologiques. Les rsultats obtenus seront prsents au chapitre 3. Nous pourrons, ce stade, obtenir des relations reliant les proprits rhologiques aux paramtres molculaires et classer les matriaux suivant leur structure et leurs proprits. Le chapitre 4 traitera de la modification des paramtres viscolastiques par un traitement thermomcanique. La gomtrie cne-plan sera utilise en rhomtrie rotative. Elle sera prfre la gomtrie plan-plan car elle permet dimposer une vitesse de dformation constante dans tout lcoulement. La mesure en coulement continu nous fournira une cintique de modification de la viscosit en fonction du temps. Des mesures de recouvrance permettront de mettre en vidence le retour aux proprits initiales. D'autres essais seront mens en rhomtrie capillaire sur un rhomtre pr-cisaillement (Rhoplast), permettant d'appliquer un traitement thermomcanique contrl avant d'effectuer un coulement dans un capillaire de dimensions fixes. De ces mesures, nous dduirons des relations entre lvolution des proprits rhologiques et le traitement, quantifi en terme de taux de cisaillement, de dformation ou de contrainte applique pendant un temps dtermin. Enfin, le chapitre 5 consistera observer et mesurer les conditions dapparition des dfauts dextrusion et leur modification sous leffet dun traitement mcanique. En conclusion nous tenterons de rpondre aux questions suivantes : - quels sont les paramtres thermomcaniques dont dpend la modification de comportement ? - comment intervient larchitecture molculaire ? - peut-on apporter des connaissances nouvelles sur les mcanismes de modification ?
CHAPITRE 1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 Gnralits Avant de prsenter dans le chapitre 2 les mthodes de caractrisation molculaires, thermiques et rhologiques des diffrents matriaux de l'tude, nous allons dresser ici un bref historique de la production des polythylnes obtenus par voie radicalaire. Nous allons rappeler les diffrentes ractions chimiques et les conditions de formation des branchements selon les procds utiliss. Puis nous prsenterons les principales mthodes permettant de caractriser les enchevtrements, suivies d'un rappel des tudes sur la modification des polythylnes ramifis par dsenchevtrement mcanique. Les premiers polymres synthtiques ont t produits par voie radicalaire ds les annes 1930 [1]. Le polythylne (PE) a t la premire polyolfine industrielle produite en 1933 par ICI en faisant ragir lthylne sur du benzaldhyde sous une pression de 140 MPa 170C. En 1937 apparaissent les premires units pilotes constitues de racteurs tubulaires et autoclaves. En 1939, ICI met en service une usine de 100 t/an de capacit. En 1944, le procd ICI, modifi par BASF, permet la synthse en racteur tubulaire sous des pressions atteignant 400 MPa. Les units industrielles se dveloppent ensuite en France avec la socit CdF Chimie, en 1954, en utilisant des racteurs autoclaves. En 1964, Aquitaine Organico, devenu ELF, produit des polythylnes par procd tubulaire. Le polythylne ainsi obtenu est le polythylne basse densit (PEBD), qui comporte des branchements longs. Par la suite, dautres procds de synthse ont permis llaboration dautres macromolcules possdant le monomre thylne dans la chane. En 1950, on dcouvre la catalyse Ziegler-Natta, permettant lobtention de polymres trs linaires (polythylne haute densit, PEHD) ou possdant des branchements courts (polythylne basse densit linaire, PEBDL). La polymrisation se fait par coordination partir dun catalyseur driv de mtaux de transition (Ti, Zr, V, Co et Ni) et dun cocatalyseur (alkylaluminium). Cette catalyse a beaucoup volu et, en 1970, a abouti une nouvelle gnration de catalyse, de type mtallocne : le catalyseur est remplac par un organomtallique (Ti, Zr, Hf) et possde un ligand de type cyclopentadinyle. La catalyse mtallocne permet lobtention de polymres pour lesquels il devient possible de rgler plus prcisment la distribution des branchements. La production mondiale de polythylne basse densit atteint 18 Mt en 1982 [1] et 17 Mt en 1992, ce qui constitue une stagnation due la concurrence des matriaux obtenus par catalyse Ziegler-Natta, puis par catalyse mtallocne. En effet, partir des annes 1980, apparaissent de nouvelles applications, notamment pour la production de films, ncessitant de meilleures proprits mcaniques, qui aboutissent au dveloppement des PEBDL. En raison de leur excellente processabilit, les PEBD sont toujours demands afin dtre utiliss en mlange avec des PEBDL. En 1980, la production des principaux thermoplastiques de grande diffusion se rpartissait en des proportions peu prs gales : le PEBD reprsentait le 1/3 de la production, le PEHD et le PP le second tiers, et le PVC le troisime tiers. En utilisant des statistiques plus rcentes [2], la production mondiale de polymres dans le monde en 2008 tait de 245 Mt. LEurope produisait 48,5 Mt, soit 1/5 de la production mondiale. La rpartition entre les diffrents matriaux laisse apparatre une production de 8 Mt pour les PEBD et PEBDL et de 5,5 Mt pour les PEHD. Lutilisation du PEBD est encore assure pour de nombreuses annes, mais le bas cot de production par rapport dautres
matriaux plus techniques en fait un matriau faible valeur ajoute, ce qui le rend peu attractif pour le dveloppement de nouvelles recherches. Lutilisation essentielle des PEBD est 60% une production de films par extrusionsoufflage, plus communment appele soufflage de gaine. Trois des matriaux utiliss dans notre tude concernent cette application. Une autre application concerne linjection de pices requrant de faibles proprits mcaniques, telles que bouchons, couvercles... Pour rsumer, on peut classer les polythylnes en trois catgories : 1. Le polythylne basse densit radicalaire (PEBD), objet de notre travail, constitu de macromolcules trs ramifies. La masse volumique ltat solide varie de 915 935 kg/m3, ce qui correspond des taux de cristallinit de lordre de 35% et des modules en flexion de lordre de 0,4 GPa. Ce matriau a de bonnes proprits de rsistance aux chocs, ce qui en en fait un bon candidat pour les applications en emballages. Les procds utiliss pour la mise en forme sont essentiellement lextrusion-soufflage et lextrusion de film plat (cast film). Lexcellente processabilit du polythylne basse densit radicalaire fait que ce produit est toujours largement utilis. 2. Le polythylne haute densit (PEHD), issu de catalyse de type Ziegler. La masse volumique est comprise entre 955 et 970 kg/m3, pour des taux de cristallinit pouvant atteindre 80% et des modules de l'ordre de 1 GPa. Sa bonne rigidit fait quil est largement utilis pour la fabrication de pices injectes. Il est utilis galement en extrusion-soufflage. Sa moins bonne processabilit a conduit, partir des annes 1980, utiliser des polythylnes basse densit linaires, issus de catalyse Ziegler par copolymrisation en prsence de chanes courtes, gnralement de C4 C8. On peut ainsi rgler la longueur des branchements courts. 3. Le polythylne basse densit linaire (PEBDL), de masse volumique comprise entre 935 et 955 kg/m3, prsente des taux de cristallinit de lordre de 60 % et des modules variant de 0,4 0,8 GPa. 1.2 Polymrisation radicalaire par procd haute pression La polymrisation radicalaire seffectue des pressions comprises entre 100 et 350 MPa et des tempratures comprises entre 150 et 300C. Le composant de base est lthylne, une concentration comprise entre 13 et 21 mol/L. La polymrisation de lthylne libre une grande quantit de chaleur, de lordre de 800 cal/g. Lthylne se dcompose 305C en produisant des ractions explosives. Le milieu ractionnel est constitu dune solution de polymre et de monomre dont la concentration varie au fur et mesure de lavancement de la raction : la teneur en polymre varie de 16 30% en masse. Les amorceurs de polymrisation sont des peroxydes ou de loxygne, qui vont fournir des radicaux libres. Ces amorceurs sont dissous dans des solvants. On ajoute des agents de transfert qui vont contrler la masse molaire. Ce sont des hydrocarbures saturs (propane, butane, hexane). Des adjuvants tels que des antioxydants ou des agents lubrifiants, ncessaires pour la mise en uvre ultrieure, sont galement ajouts.
La chimie de polymrisation correspond diffrentes tapes et comprend les ractions damorage, de propagation, de terminaison et de transfert. Raction damorage : Amorceur A Radicaux libres R R + C2H4 R-CH2-CH2 Raction de propagation : R-(CH2-CH2-)nCH2 + C2H4 R-(CH2-CH2-)n+1CH2 Raction de terminaison : - dismutation : R1-CH2-CH2 + R2-CH2-CH2 R1-CH2-CH3 + R2-CH=CH2 - recombinaison : R1-CH2-CH2 + R2-CH2-CH2 R1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2 Les ractions prcdentes ne conduiraient qu la formation de macromolcules linaires. Dautres ractions vont intervenir dans le processus de polymrisation et formeront des branchements. Ce sont les ractions de transfert, qui permettent la formation de branchements longs et courts. Ractions de transfert : - sur lagent de transfert AH : R-CH2-CH2 + AH A + R-CH2-CH3 - transfert au polymre : R-CH2-CH2 + R1-CH2-R2 R-CH2-CH3 + R1-CH-R2 Il peut y avoir formation dun branchement long partir du nouveau site actif : cest ce mcanisme qui est prpondrant et qui augmente en importance avec la temprature et le taux de conversion. - ractions intermolculaires : Les ramifications courtes sont issues de ractions intermolculaires : R-CH2-CH2-CH2 R-CH-CH2-CH3 Elle fournit des branches en C2. R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 R-CH-CH2-CH2-CH2CH3 Elle fournit les branches en C4, qui sont les plus nombreuses. Le racteur de type autoclave fonctionne en continu. La Figure 1.1 montre le schma dun racteur autoclave.
Fig. 1.1. Schma de fonctionnement dun procd autoclave (d'aprs [3])
Le mode de fonctionnement est le suivant : lthylne est comprim entre entre 100 et 250 MPa et introduit en diffrents points du racteur. Le taux de conversion atteint 15 20% et est limit par la temprature de dcomposition de lthylne. Un racteur autoclave a un volume compris entre 0,25 et 1,8 m3. Le matriau sorti du racteur est extrud, granul, lav et sch. Dans un racteur tubulaire, la pression est plus leve, jusqu' 350 MPa, et le taux de conversion atteint 25%. La dgradation thermique des macroradicaux dtermine la masse molaire : ceux-ci peuvent subir des centaines de fois cette dgradation avant la raction de terminaison. Selon le type de racteur et les conditions de polymrisation, on obtiendra un nombre plus ou moins lev des diffrentes ractions. Le Tableau 1.1 indique le sens de variation des diffrents facteurs permettant de faire varier larchitecture molculaire.
Paramtre croissant Temprature Pression Agent de transfert % amorceurs Tableau 1.1. volution des distributions de branchements, des masses molaires et des distributions de masses molaires en fonction des conditions de polymrisation (daprs [1]) Branchements Branchements courts longs Masse volumique Masse molaire Distribution de masses molaires
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On observe que la pression joue leffet inverse de la temprature : les taux de branchements augmentent avec la temprature et diminuent avec la pression. Les masses volumiques, masses molaires et distributions de masses molaires augmentent avec la pression et diminuent avec la temprature. Les principales caractristiques molculaires des matriaux obtenus selon les procds tubulaires ou autoclaves peuvent tre rsumes ainsi : en racteur tubulaire, la distribution des masses molaires est tale vers les basses masses. La distribution des branches courtes est troite large et la teneur en branches longues est faible modre. En racteur autoclave, la distribution des masses molaires est tale vers les hautes masses. La distribution des branches courtes est troite modre et la teneur en branches longues est leve. Les agents de transfert font diminuer le taux de branchements courts et la concentration en amorceur fait augmenter le taux de branchements longs. Plusieurs facteurs, dont la pression, la temprature, la prsence dagent de transfert et le pourcentage en amorceur agissent simultanment sur les caractristiques molculaires. Les PEBD sont donc constitus dune chane principale et de branchements courts et longs. Le taux de branchements, leur distribution et leur taille vont concourir lobtention de matriaux dont les proprits viscolastiques peuvent tre trs diffrentes. Selon les conditions de polymrisation, on obtiendra des branchements courts et/ou des branchements longs. Les branchements courts (majoritairement en C4) vont agir essentiellement sur les conditions de cristallisation du matriau. On les caractrise par diffrentes mthodes dont la plus rpandue est la rsonance magntique nuclaire (RMN). Dautres mthodes existent, comme la spectroscopie infrarouge, la mthode TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) ou la cristallisation fractionne par DSC. On obtient un nombre de branchements courts habituellement compris entre 10 et 25 branches pour 1000 maillons de CH2. Nous utiliserons par la suite des donnes RMN obtenues lUniversit de Pau et des Pays de lAdour. Les branchements longs ont un taux de branchement compris entre 1 et 10 branches pour 1000 maillons de CH2. La mthode de quantification la plus utilise est la chromatographie dexclusion strique, qui permet davoir accs ce taux de branchement. Les branchements longs affectent les proprits viscolastiques des matriaux. Nous utiliserons par la suite des informations issues du Groupement de Recherches de Lacq (socit Arkema) et de lUniversit dErlangen. 1.3. Notion denchevtrement 1.3.1. Dfinition et mise en vidence La notion denchevtrement correspond un phnomne physique que lon ne peut observer directement. Cest un concept que lon dfinit laide de diffrents modles. Pour des molcules de masse suffisamment leve, le mouvement dune chane implique celui des chanes voisines. Les chanes sont dites enchevtres. De ce fait, le mouvement dune chane quelconque est gn par la prsence de ses voisines. Ces contraintes topologiques ont reu le nom denchevtrements. Les enchevtrements apparaissent comme des nuds physiques formant un rseau temporaire : les premiers modles thoriques ont t des modles topologiques. Il existe une masse molaire, dite masse critique Mc, au del de laquelle la viscosit varie avec la masse selon une loi puissance dexposant 3,4. De mme, ltat vitreux, le polymre est fragile en dea dune masse critique. On considre, selon ces modles topologiques, que la
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masse critique Mc vaut deux fois la masse entre enchevtrements Me. On dispose ainsi dune valeur permettant de quantifier les enchevtrements. Un second modle denchevtrement rsulte de la thorie de Doi-Edwards [4], fonde sur le concept de reptation introduit par de Gennes [5] et reprise par Colby et al. [6]. Le modle de reptation considre chaque chane comme tant libre de se dplacer lintrieur dun tube form par les chanes voisines. Il ne peut y avoir de glissement global des chanes les unes par rapport aux autres. Tous ces modles prvoient que la masse entre enchevtrements est dautant plus leve que la chane est rigide. Lexistence physique des enchevtrements peut tre mise en vidence par les phnomnes suivants : - la complaisance limite en fluage devient indpendante de la masse molaire au del dune valeur critique Mc ; - la viscosit varie selon une loi puissance de la masse molaire au del dune valeur critique Mc ; - le module de conservation atteint une valeur de plateau ; - ltat vitreux, le polymre est fragile en dea dune certaine masse critique. Il existe donc diffrents moyens permettant de mesurer la masse entre enchevtrements Me. La mthode la plus simple mettre en uvre consiste mesurer le module de conservation en fonction de la frquence. En effet, les rsultats concernant la complaisance limite de fluage, ainsi que la viscosit en fonction de la masse molaire, ne sont parfaitement vrifis que pour des polymres linaires. Pour les polymres branchs, des carts cette loi de viscosit sont systmatiquement observs et lon doit utiliser des lois de type exponentiel. Par exemple, Pearson et Helfand [7] aboutissent la relation suivante, dduite des lois de llasticit caoutchoutique :
M 0 a Me
1/2
M Ma exp v a avec >> 1 Me Me
(1.1)
o Ma dsigne la masse des branches pour un polymre en toile et v est un coefficient sans dimension. La valeur de 15/8 est cite par Fetters et al. [8]. Mnstedt et Auhl [9] proposent une relation simplifie o Ma est remplace par le rapport Mw/f, f tant un facteur de fonctionnalit. Cette relation (Eq. (1.2)) sera utilise pour la dtermination de f partir des mesures de viscosit au plateau newtonien :
0 exp
M w / Me f
(1.2)
Sil est trs simple dobserver le module au plateau sur les polymres amorphes puisque lon a affaire des fluides rhologiquement simples, il nen est pas de mme pour les polymres semi-cristallins. La diminution de temprature provoque la cristallisation, impliquant un changement de comportement du matriau qui devient un solide. Lquivalence temps-temprature ne peut sappliquer que dans un domaine plus rduit. Diffrentes mthodes
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ont donc t proposes pour accder la mesure du plateau caoutchoutique. La relation de Ferry [10] permet dobtenir une valeur du module au plateau :
0 GN exp
G( ) d ln
(1.3)
Elle est valable pour des polymres isomolculaires. Elle peut tre tendue aux polymres ayant une distribution de masses molaires, ce qui constitue le cas le plus gnral. 1.3.2 Dtermination de la masse entre enchevtrements par la mesure du module au plateau caoutchoutique Le paramtre fondamental permettant de dcrire le rseau topologique du polymre ltat fondu est la masse entre enchevtrements Me. On peut dfinir un nombre denchevtrements par molcule Z = M/Me. Dans tous les modles de tube, deux paramtres sont requis : un temps de rquilibrage des segments entre enchevtrements, e, et un module, GN0. Une relation univoque relie Me et le module au plateau :
0 GN =
4 RT 5 Me
(1.4)
o , R et T sont respectivement la masse volumique, la constante des gaz parfaits et la temprature absolue. La thorie de llasticit caoutchoutique [10] prvoit un coefficient de 1 au lieu de 4/5. Mc Leish a discut la validit de ce coefficient [11]. Le coefficient de 4/5 est valable pour des chanes entirement relaxes. La dtermination exprimentale du module au plateau par des essais mcaniques est une des voies possibles pour accder Me. Dans le cas des polymres amorphes linaires, tels que le polybutadine (PB), le module au plateau est dtermin sans ambigut, comme le montre la Figure 1.2.
Fig. 1.2. Reprsentation des modules viscolastiques du polybutadine, selon Wang et al. [12]
Le module au plateau est le module lastique correspondant la frquence pour laquelle G" passe par un minimum. Dans le cas de polymres amorphes, comme le polystyrne (PS), cette mthode est utilisable. En fait, la polydispersit du polymre fait que le module lastique
13
ne passe pas par un plateau, mais par un point dinflexion. Dans ce cas, le module au plateau caoutchoutique correspond galement la valeur du module lastique pour laquelle le module visqueux passe par un minimum. La frquence du minimum est comprise entre 1/R et 1/e o R est le temps de relaxation de Rouse et e le temps de relaxation des chanes entre enchevtrements ; d est le temps de reptation. Pour les polymres semi-cristallins (cas du PEBD), le module au plateau ne peut tre atteint car la superposition temps-temprature montre qu la frquence du plateau le produit commence cristalliser.
1.3.3 Polymres polydisperses
Nous allons dcrire les diffrentes mthodes rapportes dans la littrature pour accder la valeur de GN0 par des essais rhologiques dans le cas de polymres de polydispersit diffrente de 1.
Lomellini [13] propose lutilisation du minimum de tan pour dfinir GN0, ce qui est montr la Figure 1.3 sur un chantillon de polyisobutylne.
Fig. 1.3. Reprsentation des modules lastique et visqueux et de la tangente de langle de perte pour un chantillon de polyisobutylne (daprs [13])
La relation de Ferry (Eq. (1.3)) est modifie et conduit la relation (1.5), propose par Liu et al. [14]. Cette mthode ncessite la connaissance du maximum de G".
= 4
max
0 GN exp
G( ) d ln
(1.5)
Une alternative lquation prcdente est lquation empirique (1.6), vrifie pour quelques matriaux :
0 GN exp = 4.83 G max
(1.6)
14
0 varie selon le matriau : il est La valeur du coefficient empirique reliant GN exp Gmax
de lordre de 4 5 pour les polythylnes, de 5 pour les polypropylnes et peut atteindre 6 pour les polyisobutylnes [14]. Cette relation aboutit habituellement des valeurs de module plus leves que celles donnes par lquation (1.5). Toutes les mthodes prcdentes sont difficilement utilisables pour les matriaux semi-cristallins. Wu [15] et Nobile et Cocchini [16] proposent des relations reliant le croisement de G et G ( G x ) et le module au plateau, en tenant compte des indices de polydispersit Mw/Mn et Mz/Mw :
Mw Mn log = 0,38 + G M x 1 + 2, 45 log w Mn
0 GN
2, 63 log
(1.7)
Relation propose par Wu

G log = Gx
0 N
0,524 0,341 log
Mw M + 1,843 log z Mn Mw M M 1 0,599 log w + 0,841 log z Mn Mw
(1.8)
Relation propose par Nobile et Cocchini Les rsultats donns par ces formules ont t compars sur la Figure 1.4 ceux du modle de tube propos par Liu et al. [14]. On observe une certaine divergence entre les diffrentes 0 approches. La Figure 1.4 montre galement que le rapport GN / Gx atteint des valeurs de lordre de 10 pour des indices de polydispersit de lordre de 5. Ltude na pas t mene pour des indices de polydispersit suprieurs 5.
0 Fig. 1.4. Rapport GN / Gx en fonction de la polydispersit. Comparaison entre diffrentes approches
(daprs [14])
15
Liu et al. [14] fournissent des exemples obtenus sur diffrents PE en citant diffrentes sources. Les valeurs indiques pour le module au plateau varient entre 1 et 2,8 MPa, do la valeur moyenne de 2 MPa qui est gnralement admise par la communaut scientifique. Les produits cits sont des PEHD, des polythylnes obtenus par catalyse mtallocne ou des polyisobutylnes hydrogns. Aucune mesure ne concerne des polymres commerciaux obtenus par voie radicalaire.
1.4 Mise en vidence du phnomne de dsenchevtrement
Avant de rapporter les rsultats obtenus, il est important de dcrire dans ses grandes lignes le protocole exprimental utilis qui, dans la plupart des cas, repose sur le mme principe : le matriau fondu subit un traitement de cisaillement, puis est refroidi (le mode de refroidissement nest que trs rarement mentionn), avant dtre caractris ultrieurement ltat fondu. Les auteurs admettent implicitement que la conformation obtenue par le traitement thermomcanique sera conserve lors de la cristallisation, puis de la fusion ultrieure du matriau. Lexprience confirme que ces hypothses sont vrifies : les auteurs comparent les matriaux traits avec un chantillon de rfrence nayant subi aucun traitement thermomcanique. Le protocole exprimental est identique lexception du traitement : la modification observe est donc attribue celui-ci. Nous serons amens, aprs avoir expos les rsultats, discuter de limportance du protocole. Pour pouvoir mesurer leffet du traitement thermomcanique, il est primordial de contrler la temprature et de sassurer que la variation de comportement nest pas due une dgradation du matriau.
1.4.1. Effets sur la viscosit en coulement
Teh et al. [17] ont effectu une tude sur des polythylnes basse densit (PEBD) de diffrentes masses molaires, en extrudant plusieurs fois de suite le matriau et en mesurant cet effet sur la contrainte apparente en fonction du cisaillement apparent. Ils en dduisent une viscosit apparente qui ne dcrot de faon significative quau bout de huit extrusions successives. Cette affirmation sous-tend le fait quil faut imposer un traitement minimum pour observer un effet : ils obtiennent un abaissement de 10% de la viscosit. Ils utilisent une extrudeuse monovis de laboratoire, avec une vitesse de rotation maximum de 40 tr/min. Une filire de 3,2 mm de diamtre et de rapport L/D de 8 est monte en sortie dextrudeuse. La temprature dextrusion est de 190C, mais aucune indication concernant le profil de temprature nest donne, ni la mesure dun auto-chauffement. Van Prooyen et al. [18] ont tudi, avec le mme protocole, diffrents PEBD stabiliss et ont montr un abaissement de la viscosit apparente, mesure sur un rhomtre capillaire : les diminutions correspondantes nexcdent jamais 10%, aprs cinq extrusions successives. Les masses molaires mesures par chromatographie dexclusion strique (SEC) aprs chaque extrusion montrent quil ne sagit pas dun phnomne de dgradation. Leblans et Bastiaansen [19] ont rapport des rsultats quivalents : aprs cinq passages dans une extrudeuse bi-vis, la viscosit est diminue de 5%. L aussi, la viscosit est apparente puisquelle na t mesure que sur une seule filire, de rapport L/D de 30, sans correction de Bagley.
16
La viscosit apparente diminue galement aprs traitement dans un malaxeur Brabender, dune valeur pouvant atteindre 13% aprs 2 h de traitement 180C et 60 tr/min, selon Ram et Izrailov [20]. La viscosit intrinsque mesure dans des solutions de trichlorobenzne (TCB) nest pas modifie aprs traitement, ce qui montre labsence de dgradation. La conclusion de ces tudes concernant la modification de la viscosit aprs cisaillement est que cette variation est de lordre de 10%, aprs une dure de traitement exprime en nombre de passages dans la machine de transformation. Ce nest pas un effet de dgradation chimique. Par contre, peu dindications sont fournies sur le contrle de temprature dont il faudrait tenir compte dans les machines de transformation, extrudeuse ou malaxeur.
1.4.2 Effets sur les modules dynamiques
Van Prooyen et al. [18] montrent que les modules dynamiques diminuent avec le nombre de passes dextrusion : la composante visqueuse de la viscosit complexe diminue de 13% aprs cinq extrusions.
Peiti et al. [21] montrent que les modules dynamiques sont diminus, aprs traitement de cisaillement dans un rhomtre en gomtrie cne-plan, dune valeur pouvant atteindre 30%, aprs une dformation de 1000 units. Dautres auteurs ont utilis des dispositifs spciaux, en combinant un coulement de cisaillement une dformation priodique orthogonale la direction de lcoulement. Manero et al. [22] ont propos un dispositif permettant de superposer, paralllement lcoulement dun fluide non-newtonien, une dformation priodique : ils observent laugmentation du dbit du fluide en faisant varier la frquence et lamplitude des dformations priodiques. La viscosit dynamique est donc diminue. Des travaux rcents de He et al. [23], effectus sur un rhomtre capillaire avec champ oscillant superpos, mentionnent une diminution de la viscosit dynamique de lordre de 20%, avec une saturation pour les pulsations suprieures 12 rad/s. La Figure 1.5 montre le dispositif utilis : le piston (2) est anim dune vitesse de la forme V = v 0 t + A sin t et fait scouler la matire dans la filire (6). On mesure la temprature en (4) et (7), la pression en (5).
Fig. 1.5. Schma du dispositif utilis par He et al. [23]
17
Ibar [24] dcrit diffrents dispositifs qui permettent de superposer une dformation priodique un coulement permanent : il observe les effets sur la viscosit, llasticit et les proprits mcaniques. Il relve une diminution de la force ncessaire pour faire scouler un matriau trait, par rapport la force ncessaire pour faire scouler le mme matriau sous un coulement permanent. Les travaux dIbar ont t souvent controverss car il trouve des variations dun ordre de grandeur trs suprieur celui dautres auteurs. Casuli et al. [25] ont appliqu un champ oscillant orthogonal ou parallle un coulement de polymre la sortie dune extrudeuse ou dun mlangeur. Ils montrent une chute de la pression en sortie dextrudeuse et notent galement une diminution du gonflement sous leffet du champ oscillant.
1.4.3 Effets sur le gonflement et la premire diffrence de contraintes normales
Rokudai [26] mesure le gonflement aprs traitement au malaxeur Brabender. Il compare le gonflement obtenu sur les matriaux cisaills avec le gonflement dun produit renchevtr, obtenu par un traitement de mise en solution (Fig. 1.6). Il constate que le gonflement mesur sur un melt indexer 190C est moins important pour les chantillons traits au malaxeur Brabender que pour les chantillons malaxs, puis mis en solution dans le TCB. Le point au temps 0 correspond au granul non trait, qui prsente un gonflement moins lev que le produit mis en solution.
Fig. 1.6. Variation du gonflement en fonction du traitement au malaxeur Brabender (symboles blancs : chantillons cisaills des tempratures de 130C (ronds) et 190C (triangles), symboles noirs : chantillons traits par mise en solution) (daprs [26])
Ram et Izrailov [20] ont galement relev une diminution du gonflement aprs traitement dans un malaxeur Brabender (2 h 150C et 60 tr/min) : diminution de 7%, mais pouvant atteindre 17 % sur un matriau prsentant un indice de polydispersit plus lev, i.e., 33. Teh et al. [17] montrent que des joncs non perturbs par les instabilits dcoulement prsentent un gonflement plus important sur le rhomtre capillaire que sur lextrudeuse, pour les mmes taux de cisaillement apparents. La variation du gonflement est de 7%. Van Prooyen et al. [18] montrent que le gonflement diminue avec le nombre de passages dans lextrudeuse, avec des variations qui restent limites quelques 3% aprs 5 extrusions.
18
Rokudai [26] montre que la premire diffrence de contraintes normales mesure sur un rhogoniomtre Weissenberg est diminue aprs traitement de 60 min dans un malaxeur Brabender. Cette diminution nest pas due une variation de la viscosit intrinsque du matriau, qui reste identique aprs traitement. Ritzau et al. [27] ont utilis un dispositif de Couette aliment par une extrudeuse (Fig. 1.7). Les conditions du traitement consistent faire varier la vitesse de rotation du rotor. Le systme est rgul thermiquement. Aprs traitement, le matriau est extrud, refroidi leau et regranul pour les mesures complmentaires. Ritzau et al. [27] ont ainsi tudi les effets du traitement sur la premire diffrence de contraintes normales, grce des mesures effectues sur un rhomtre RMS 800. Comme Rokudai [26], ils observent que celle-ci est abaisse aprs traitement.
Fig. 1.7. Dispositif utilis par Ritzau et al. [27]
1.4.4. Effets sur les proprits longationnelles
Sur un rhomtre capillaire, Teh et al. [17] comparent les pressions dentre obtenues sur des chantillons fondus par conduction et sur des chantillons pralablement cisaills. La correction de pression dentre est plus leve dans le cas des chantillons non cisaills. Ils en dduisent que cet effet est la manifestation dune diminution des proprits viscolastiques. Van Prooyen et al. [18] ont montr, par la mesure des effets dentre, que la viscosit longationelle dduite de la mthode de Cogswell varie considrablement entre un chantillon trait en extrudeuse et un chantillon non cisaill, pour des taux dlongation infrieurs 4 s-1. Au del, aucun effet nest mis en vidence. Leblans et Bastiaansen [19] ont utilis un dispositif de type Rheostrain (filage instrument) de Gttfert et ont montr que le rhodurcissement observ sur des matriaux non traits diminuait aprs cinq passages successifs dans une extrudeuse bi-vis. Plus rcemment, Yamaguchi et Takahashi [28] ont mesur leffet dun traitement dans un malaxeur pendant des temps de malaxage de 10, 20 et 120 min, 30 tr/min et 160C, grce des expriences de recuit 190C (Fig. 1.8). Ils montrent que la diminution du "melt strength" peut atteindre des valeurs jusqu' 80%. Le matriau produit par racteur autoclave, qui prsente des branchements plus volumineux, est aussi celui dont la modification de "melt
19
strength" est la plus marque. Le temps de recouvrance des proprits initiales est aussi plus lev pour le matriau autoclave.
Fig. 1.8. Evolution du "melt strength" lors dun recuit 190C pour des PEBD tubulaire (a) et autoclave (b) ayant subi diffrents temps de malaxage (daprs [28])
Ritzau et al. [27] ont tudi les effets du traitement ralis dans le dispositif de Couette dcrit sur la Figure 1.7 sur les proprits longationnelles : la force dtirage diminue dans le cas des matriaux cisaills, pour les taux dtirage suprieurs 10 (Fig. 1.9).
Fig. 1.9. Evolution de la force dtirage pour des chantillons traits et pour loriginal. 101, 102, 103 correspondent diffrents taux de cisaillement du mme matriau dans le systme de Couette (daprs [27])
Bourrigaud [29] a utilis le rhomtre pr-cisaillement Rhoplast et plac en ligne un systme Rhotens pour mettre en vidence la diminution de la force dtirage, dune valeur pouvant atteindre 75%.
20
Toutes ces tudes montrent donc que ce sont les proprits longationnelles qui sont les proprits susceptibles de varier le plus fortement.
1.4.5. Effets sur les instabilits dcoulement
Teh et al. [17] ont observ un chantillon extrud qui prsentait un dfaut (non dfini prcisment) trs marqu pour un dbit de 0,86 g/min (rotation 5 tr/min). En augmentant le dbit jusqu' 7,2 g/min, ce qui correspond une vitesse de rotation de la vis de 40 tr/min, le dfaut disparaissait : ils en concluent que le cisaillement de la matire dans la vis est lorigine de la disparition du dfaut. Ils sappuient sur le fait que, pour le mme dbit et la mme filire, le dfaut dextrusion existe sur un rhomtre capillaire. Toutefois, aucune indication sur la temprature de la matire extrude nest mentionne et un auto-chauffement (non irraliste quand on passe de 5 40 tr/min) pourrait tre lorigine du changement de comportement. Dune faon gnrale, il nexiste que peu de travaux ayant trait linfluence dun traitement thermomcanique sur les dfauts dextrusion. Notre travail va donc consister raliser ce type dtude dans des coulements o les effets de temprature et de dgradation seront bien matriss.
1.5 Interprtation physique du phnomne de "shear refinement". Dsenchevtrement et renchevtrement
Les rsultats exprimentaux dcrits prcdemment montrent quun cisaillement pralable est susceptible de modifier les proprits rhologiques des PEBD. Cette modification du comportement rhologique est gnralement dcrite par le terme anglais de "shear refinement". Les diffrents auteurs attribuent le phnomne de "shear refinement" la modification des enchevtrements, qui sont des nuds topologiques intra- et intermolculaires. On a dit prcdemment qu'il ntait pas possible dobserver directement les enchevtrements : on ne peut donc observer que les traces du traitement thermomcanique, essentiellement constitues par la modification des proprits rhologiques. Les auteurs admettent implicitement que la conformation obtenue par le traitement thermomcanique sera conserve lors de la cristallisation, puis de la fusion ultrieure du matriau. Une base thorique supportant une telle affirmation peut tre propose en considrant que le polymre semi-cristallin conserve la mmoire de la conformation du polymre fondu avant la cristallisation. Iwata [30] propose diffrents paramtres lis aux enchevtrements de la phase fondue, permettant de dcrire le taux de cristallinit et lpaisseur des lamelles cristallines. Yamazaki et al. [31] dcrivent la formation denchevtrements partir dune phase fondue dsenchevtre par un processus o la vitesse de croissance des entits cristallines est un paramtre exprimental reli la densit denchevtrements. Lors de la fusion, le renchevtrement des chanes partir dun tat initialement dsenchevtr peut tre un processus trs lent. Outre lcoulement, la matrise de la cristallisation peut tre utilise pour prparer un tat fondu dsenchevtr. Ainsi, Psarsky et al. [32] ont montr quon pouvait obtenir un matriau peu enchevtr partir dun processus de cristallisation sous haute pression. La vitesse de croissance des sphrolites augmente quand la densit denchevtrements diminue et la morphologie sphrolitique est diffrente selon que ltat fondu est enchevtr ou dsenchevtr, comme le montrent les Figures 1.10a et b.
21
(a)
(b)
Fig. 1.10. Sphrolites obtenus (a) avec le matriau de rfrence, (b) avec le matriau dsenchevtr (daprs [32])
Rastogi et al. [33] ont galement utilis le processus de cristallisation pour contrler la densit denchevtrements. Par un processus de fusion lent et contrl, ils obtiennent ensuite un tat fondu htrogne, comportant des rgions fortement enchevtres et des rgions peu enchevtres (les anciens cristaux). La distribution htrogne des enchevtrements gne la reptation, ncessaire pour lhomognisation du polymre fondu. Ltat structural du polymre fondu est caractris par des mesures du module au plateau : le module est abaiss par rapport au matriau enchevtr, ce qui indique une masse entre enchevtrements plus leve (Fig. 1.11). Lors du chauffage, le module crot plus rapidement pour les vitesses plus leves (30C/min) que pour les vitesses plus faibles (0,25C/min).
Fig. 1.11. Evolution du module de plateau. Influence de la vitesse de chauffage (daprs [33])
Il est galement possible de mettre en vidence la modification de lenvironnement molculaire provoque par le traitement en mesurant lvolution du temps de relaxation obtenu par RMN ltat solide [18]. Les auteurs en dduisent lexistence dune conformation molculaire non homogne dans la phase fondue, attribue au traitement thermomcanique.
22
Des expriences en RMN, conduites sur des chantillons obtenus sous haute pression dans un tat peu enchevtr, montrent galement une diffrence dans la mesure des temps de relaxation, indiquant une htrognit dans la phase fondue [32]. Par contre, un matriau commercial de masse molaire quivalente ne rvle aucune modification du temps de relaxation, ce qui correspond une structure homogne dans la phase fondue.
1.6 Conclusions
En dpit de leur anciennet, les PEBD radicalaires conservent une relle importance conomique. Ces matriaux possdent une structure molculaire complexe, caractrise par la prsence de branchements longs, qui dpend du type de racteur utilis (tubulaire ou autoclave) et des conditions de polymrisation. Cette structure molculaire conditionne leurs proprits rhologiques Cependant, un paramtre cl pour linterprtation du comportement rhologique, la masse molaire entre enchevtrements, est dlicate dterminer dans le cas de polymres prsentant une large distribution de masses molaires, dautant plus sils sont semi-cristallins. Dans la littrature, aucune mesure ne concerne des polythylnes commerciaux obtenus par voie radicalaire. Du fait de leur architecture molculaire, les proprits rhologiques des PEBD sont trs sensibles au cisaillement : diminution souvent modre de la viscosit, diminution du gonflement, variations substantielles des proprits en longation (diminution du melt strength ). Ces modifications du comportement rhologique, recouvertes par le terme de shear refinement , sont interprtes en termes de dsenchevtrement des macromolcules. A lissue de cette synthse bibliographique, il faut souligner les points suivants : - larchitecture du matriau nest que trs rarement prcise. Il apparat dans la bibliographie que les matriaux prsentant un indice de polydispersit lev et ceux dont les branchements sont les plus volumineux sont les plus sensibles leffet dun traitement de cisaillement. Une caractrisation assez pousse est donc ncessaire pour tablir des relations entre architecture molculaire et proprits viscolastiques. - si de nombreux auteurs sassurent de labsence de phnomne de dgradation pour montrer que la modification des proprits est dorigine physique et non pas chimique, peu mentionnent et mesurent leffet dauto-chauffements ncessairement prsents dans les coulements de cisaillement sur les malaxeurs et extrudeuses. - le protocole retenu est souvent le mme : mesure des proprits sur un produit totalement enchevtr par recuit, ralisation du traitement, figeage du matriau fondu et mesure des proprits. Leffet est mesur par comparaison entre les proprits ltat enchevtr et les mesures aprs traitement. La prparation des chantillons lors du passage ltat fondu obtenu aprs traitement nest pas toujours prcise. - le dispositif utilis influe probablement sur lamplitude du phnomne : ceci inclut les dimensions du dispositif et le mode dapplication du cisaillement.
23
Dune faon gnrale, il nexiste que peu de travaux ayant trait linfluence du traitement thermomcanique sur les dfauts dextrusion. Etudier cette influence sera lobjectif de notre travail, qui va donc consister raliser ce type dtude dans des coulements o les effets de temprature et de dgradation seront bien matriss.
24
CHAPITRE 2
MATERIAUX ET METHODES
25
26
Dans ce chapitre, nous allons commencer par prsenter les quatre polymres que nous allons tudier par la suite. Nous prsenterons ensuite les principales mthodes de caractrisation qui seront utilises dans cette thse.
2.1. Matriaux
Les matriaux que nous allons utiliser ont t obtenus par polymrisation radicalaire. Tous sont des polymres commerciaux. Trois dentre eux sont produits par la socit Total et le quatrime est fourni par la socit LyondellBasell. Nous les dsignerons par les lettres A, B, C et D qui, nous le verrons au Chapitre 3, permettent de les classer par ordre de viscosit croissante. Deux dentre eux, le B et le C, sont obtenus par procd tubulaire et les deux autres, le A et le D, par procd autoclave. Leur appellation commerciale est la suivante : PE LD 0304, PE 1840 H 1008 FE 24 FE 8000 que nous nommerons polymre A, polymre B, polymre C, polymre D.
Les caractristiques techniques donnes par les producteurs sont indiques dans le Tableau 2.1.
Noms commerciaux LD 0304 1840 H 1008 FE 24 FE 8000 Fournisseur Appellation Melt index 4 1,5 0,8 0,8 Densit 20C 0,924 0,919 0,924 0,924 Temprature fusion (C) 111 108 111 111 de Utilisations principales / procds Film, Revtement, Injection Film, Soufflage, Injection Film, Soufflage Film, Soufflage Synthse
Total LyondellBasell Total Total
A B C D
Autoclave Tubulaire Tubulaire Autoclave
Tableau 2.1 : Caractristiques techniques des matriaux de ltude
Les matriaux Total ont des densits et des tempratures de fusion identiques. Le matriau LyondellBasell a une densit et une temprature de fusion plus faibles.
2.2. Mthodes de caractrisation
Les mthodes utilises vont nous permettre de caractriser les matriaux dun point de vue molculaire et rhologique. Ce sont : - la chromatographie dexclusion strique (masses molaires et distribution des branchements longs) ; - la rsonance magntique nuclaire (distribution des branchements courts) ; - lanalyse enthalpique diffrentielle ; - la rhologie en frquence et lcoulement en rhomtrie capillaire ;
27
- la rhologie longationnelle.
2.2.1. Dtermination des masses molaires par chromatographie dexclusion strique
La chromatographie dexclusion strique (SEC : size-exclusion chromatography), aussi appele chromatographie par permation de gel (GPC : gel permeation chromatography), est lune des mthodes les plus utilises pour accder aux paramtres molculaires. Avant de dcrire son principe de fonctionnement, nous allons rappeler les principales dfinitions concernant les masses molaires. 2.2.1.1 Dfinitions des diffrentes masses molaires La masse molaire dune chane macromolculaire est le produit de la masse molaire du motif lmentaire par le nombre de motifs ou degr de polymrisation. Les matriaux macromolculaires comportent des molcules de masses diffrentes. Ils ont donc une distribution de masses molaires et il est ncessaire de dfinir diffrentes masses moyennes. Si Ni est le nombre de macromolcules de masse Mi, on dfinit :
- la masse molaire moyenne en nombre : M n
N M = N
i i i i
(2.1)
- la masse molaire moyenne en poids :
N i M i2 Mw = i Ni M i
i
(2.2)
On dfinit galement des masses dordre suprieur, en z et z + 1 :
- la masse molaire moyenne en z :
Mz =
N i M i3 N i M i2
i i
(2.3)
- la masse molaire moyenne en z + 1 :
M z +1 =
N i M i4 N i M i3
i i
(2.4)
La masse molaire viscosimtrique M v est dfinie partir de la relation de MarkHouwink :
[ ] = KM a
(2.5)
o [ ] reprsente la viscosit intrinsque. K et a sont caractristiques du couple polymresolvant.
28
On applique cette relation chaque espce macromolculaire i :
[ ]i = KM i a
(2.6)
et lon effectue la sommation pour les diffrentes espces, affectes de leur poids statistique :
[ ] = [ ]i
Pi P i
(2.7)
Ceci nous donne :
Ni M i1+ a [ ] = K i = KM va Ni M i
i
(2.8)
1/ a
N i M i1+ a Do : M v = i Ni M i i
(2.9)
Les masses molaires se classent dans lordre suivant : M n < M v < M w < M z < M z +1 .
M n est trs dpendante des faibles masses. Par contre, M w , M z et M z +1 sont fortement dpendantes des fortes masses. Pour rendre compte de limportance relative des fortes et faibles masses, on dfinit un indice de polymolcularit (ou indice de polydispersit). Le plus usuel est le rapport M w / M n qui est lindice de polymolcularit en masse. On dfinit aussi lindice de polymolcularit en z : M z / M w . Cet indice augmente lorsque, dans la raction de polymrisation, beaucoup de ractions de transfert ont lieu, ce qui est le cas de nos polythylnes. 2.2.1.2 Description de la mthode de mesure
La mthode consiste injecter dans une colonne, une temprature donne, une solution de polymre. La colonne est constitue dun gel poreux dont les pores permettent llution des diffrentes fractions molaires. Cest la taille des molcules qui dtermine le volume dlution, les molcules les plus grosses tant recueillies les premires. Un dtecteur de concentration permet dobtenir une courbe de concentration en fonction du volume dlution. A priori, il existe une courbe pour un couple polymre-solvant donn. En 1967, Grubizic et al. [34] ont dfini une mthode dite dtalonnage universel. La courbe dtalonnage reprsente la variation du volume hydrodynamique (produit []M, o [] est la viscosit intrinsque et M la masse molaire) en fonction du volume dlution. Ils obtiennent une courbe unique pour tous les polymres dans un solvant donn. En prenant en compte la relation de Mark-Houwink, on peut dterminer, en mesurant la viscosit intrinsque, les coefficients K et a. Un appareillage comprend donc plusieurs dtecteurs :
29
outre la dtection viscosimtrique, un rfractomtre permet de connatre la concentration, en prenant en compte la relation de proportionnalit entre lindice mesur Ri et la concentration Ci :
Ri = K1 ( n / c)Ci
(2.10)
o K1 est une constante et n / c la pente de la courbe de lindice de rfraction en fonction de la concentration. Soit lon connat lincrment dindice et lon en dduit la concentration, soit lon connat la concentration et lon calcule lincrment dindice. On peut galement ajouter un troisime dtecteur de diffusion de la lumire. Le principe de fonctionnement dune GPC est reprsent sur la figure 2.1, qui indique comment calculer les diffrentes masses molaires moyennes.
Fig. 2.1. Schma de principe des calculs de GPC en triple dtection (daprs [35])
Le chromatographe utilis au Groupement de Recherches de Lacq est un Waters 150 CV une colonne, remplie de gel de styrne-divinylbenzne, dont la distribution de tailles de pores est large. La rfrence de Waters est PL-gel mixed B, permettant de sparer des masses molaires comprises entre 500 et 10 000 000 g/mol. Lluant est le 1, 2, 4 trichlorobenzne (TCB).
2.2.1.3 Relation entre viscosit intrinsque et paramtre de ramification

Le taux de branchements longs est souvent caractris par le facteur g, qui est le rapport de la viscosit intrinsque de la molcule branche sur la viscosit intrinsque de la molcule linaire de mme masse. Pour un matriau linaire, le terme g est donc gal 1 et g diminue pour un matriau dont le taux de branchement augmente. Zimm et Stockmayer [36] ont dfini un autre paramtre, g, comme tant le rapport du rayon de giration de la molcule branche sur celui de la molcule linaire de mme masse. Les rayons de giration sobtiennent par des mesures de diffusion de lumire multiangles (MALLS). Zimm et Stockmayer [36] proposent
30
une relation permettant de relier ce rapport au nombre moyen de points de branchement par molcule, N, qui est de la forme :
N 4N g = 1+ + 7 9
0 , 5
(2.11)
Cette relation sapplique des systmes isomolculaires avec des ramifications trifonctionnelles. Dautres relations sappliquent des ramifications ttrafonctionnelles. Meira [37] a propos de son ct une relation reliant g g :
g ' = g 1, 2
(2.12)
Une autre faon dexprimer le taux de branchement est le nombre de branches pour 1000 atomes de carbone.
pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013 2.2.2 Rsonance magntique nuclaire
Cette mthode danalyse physique non destructive a de nombreuses applications dans le domaine de la chimie et de la physique des matriaux. Elle permet de connatre certaines informations concernant la structure de molcules comportant un lment dont le nombre de spin peut tre non nul sous leffet dun champ magntique. Ces lments sont principalement le proton 1H, le carbone 13C, lazote 14N. Le principe de la rsonance magntique nuclaire consiste placer lchantillon contenant par exemple du carbone ou de lhydrogne, ce qui est le cas des polythylnes, dans un champ magntique pour modifier le nombre de spin. Le retour lquilibre met une onde lectromagntique qui est dcele par un capteur, cest le phnomne de relaxation, fonction de la frquence du champ magntique. Une analyse du signal par transforme de Fourier permet de connatre lenvironnement de chaque atome de carbone et de remonter la structure molculaire. Lapplication au cas des polythylnes permet de connatre la fonctionnalit des atomes de carbone et donc le nombre de branchements. Par contre, la RMN ne permet pas de faire de diffrence entre la taille des branchements ds lors que ceux-ci ont une longueur suprieure six carbones. Cette technique permet de diffrencier les branchements courts (propyle, butyle, hexyle). Elle est complmentaire de la chromatographie dexclusion strique qui dtecte les branchements longs. Lappareillage utilis est celui de lUniversit de Pau et des Pays de lAdour. Cest un appareil Brucker Avance. Les mesures sur les protons sont effectues 400 MHz et celles sur le 13C 100 MHz. Elles sont ralises 100 C dans du ttrachlorure de carbone deutr.
2.2.3 Analyse thermique
Les mesures calorimtriques ont pour but de mesurer les tempratures et enthalpies lors de transformations : fusion, cristallisation et transition vitreuse. Lappareillage le plus
31
couramment utilis est lanalyseur enthalpique diffrentiel (en abrg DSC : differential scanning calorimetry). Le principe de fonctionnement est schmatis sur la Figure 2.2.
Fig. 2.2. Schma de fonctionnement dun appareil DSC
Lappareil est constitu de deux fours dont lun contient lchantillon et lautre une rfrence. Le profil de temprature est identique dans ces deux fours et suit une rampe de temprature pouvant aller jusqu 750C/min (valeur thorique dans les appareils rcents), tant en chauffage quen refroidissement. Lorsquil se produit une transition du premier ordre, fusion ou cristallisation, lappareil doit fournir une certaine puissance pour maintenir la rampe de temprature constante. Le signal de la puissance fournie en fonction du temps donne une courbe dont laire correspond une enthalpie qui est soit positive, soit ngative, selon que lon fournit de la puissance lchantillon (fusion) ou la rfrence (cristallisation). Un talonnage est ncessaire pour tenir compte des diffrentes rsistances thermiques existant dans les fours. Ltalon est un corps pur, usuellement lindium, dont le point de fusion est connu. Leffet des rsistances thermiques dpendant de la rampe de temprature, ltalonnage se fait en mode chauffage la vitesse de 10C/min. Pour toutes les autres vitesses, ainsi que pour les refroidissements, on effectue une correction. Lorsque lon tudie les matriaux comme des polymres qui ne sont pas des corps purs, la cristallisation ou la fusion stale sur un domaine de temprature assez large, de plusieurs degrs. Lappareil utilis est un DSC 7 de PerkinElmer. Le protocole suivant sera utilis pour obtenir les tempratures et enthalpies de cristallisation des diffrents polythylnes : lchantillon subit une rampe de chauffage de 10C/min, suivie dun maintien de 4 min 180C et dun refroidissement 5, 10 et 20C/min (Fig. 2.3).
temprature enC 200 160 120 80 40 temps en mn 0 0 20 40 60 80 100 120
Fig. 2.3. Profil de temprature utilis en DSC
32
Les chantillons sont prpars partir des granuls ou du matriau rcupr du malaxeur pour les produits stabiliss.
2.2.4 Mesure des proprits visqueuses et lastiques
Nous allons rappeler quelques dfinitions concernant la caractrisation des coulements visqueux et lastiques avant de dcrire les diffrents protocoles utiliss. La viscosit est le rapport dune contrainte une vitesse de dformation. La mesure de la viscosit se fait dans des coulements dits viscomtriques. Les coulements utiliss sont des coulements de cisaillement simple entre un plan mobile et un plan fixe, ce qui constitue la gomtrie la plus courante, et des coulements de Poiseuille dans un tube, qui sont la base de la rhomtrie capillaire. Nous dcrirons galement les coulements dlongation uniaxiale avec le dispositif que nous avons utilis, le systme appel wind-up mont sur le rhomtre ARES.
La dformation en cisaillement sur un rhomtre rotatif peut tre ralise en mode continu ou en mode frquentiel. La dformation en longation est ncessairement ralise en continu et naboutit que rarement des mesures tablies. Dans toutes ces mesures, un point important est dassurer lobtention de conditions isothermes, la viscosit tant thermiquement active. En rhomtrie capillaire et dans la plupart des procds, lcoulement est anisotherme : il faudra tenir compte de la variation de viscosit induite par lchauffement du matriau. Les mesures en frquence, qui permettent davoir accs la composante lastique de la viscosit, se font dans le domaine linaire des petites dformations, o lon peut appliquer le principe de superposition de Boltzmann. Dans le cas des coulements capillaires, on atteint les grandes dformations et lon sort du domaine linaire. Ces coulements se rencontrent dans les mesures en coulement de cisaillement continu, qui donnent lieu des valeurs stationnaires. Dans les mesures dcoulement en longation la viscosit mesure en continu est rarement stationnaire pour les valeurs de dformation rencontres, qui sont au maximum de 7 hencky. Pour obtenir des dformations continues mais stationnaires, on peut utiliser les rsultats dduits dun coulement convergent, mais lcoulement nest pas idalement isotherme dans le cas du filage instrument. Un autre point important est que le matriau nvolue pas au cours de lessai, car nous serons amens effectuer des manipulations pendant des temps trs longs.
2.2.4.1 Ecoulement de cisaillement simple entre plans parallles

Les hypothses cinmatiques indiquent que le taux de cisaillement nest pas constant quand on cisaille un matriau fondu entre deux disques de rayon R, espacs dune distance h. La relation qui relie la vitesse angulaire au taux de cisaillement scrit :
& =
r h
(2.13)
La relation qui relie la valeur du couple mesur la contrainte de cisaillement ncessite deffectuer des mesures diffrentes vitesses. La contrainte de cisaillement est calcule au
33
rayon R. Si C est le couple mesur pour le taux de cisaillement &R , la correction apporter d ln C . La contrainte scrit alors : ncessite la mesure de la variation de d ln &R
C d ln C ( + 3) 3 2 R d ln &R
(2.14)
Nos rsultats exprimentaux montrent que la variation du logarithme du couple en fonction du logarithme du taux de cisaillement vaut 0,7 dans le domaine non linaire. Dans le domaine linaire :
2C R 3
(2.15)
Cest cette valeur qui sera habituellement calcule dans les tableaux de rsultats en gomtrie plan-plan. Lintgration des contraintes normales entre plans fournit la relation reliant la force dcartement F, le rayon du plan et les fonctions N1 et N2, respectivement premire et seconde diffrence de contraintes normales :
N1 N 2 = F d ln F ( + 2) R 2 d ln &R (2.16)
2.2.4.2 Ecoulement de cisaillement simple entre cne et plan Les hypothses cinmatiques conduisent un taux de cisaillement constant condition que langle du cne soit infrieur 0,1 rad [38]. Dans la pratique, nous utiliserons un cne de 0,04 rad. La contrainte de cisaillement na plus besoin dtre corrige puisque le cisaillement est constant. Cest cette gomtrie qui sera utilise pour les mesures de leffet dun prcisaillement sur les proprits viscolastiques. La relation entre le couple et la contrainte de cisaillement scrit :
3C 2R 3
(2.17)
La relation entre la force dcartement des plateaux et la premire diffrence de contraintes normales scrit :
N1 = 2F R 2
(2.18)
Les gomtries plan-plan et cne-plan seront utilises sur deux rhomtres: ARES, dformation impose, et Stresstech, contrainte impose (Fig. 2.4). Suivant le type
34
dappareil, on impose une dformation et lon mesure une contrainte, ou lon impose une contrainte et lon mesure une dformation.
R h
R
h
(a)
(b)
Fig. 2.4. Reprsentation de la dformation selon la gomtrie utilise : (a) plan-plan, (b) cne-plan
Les mesures en frquence donnent accs aux modules viscolastiques. La dtermination des modules viscolastiques se fait partir de la mesure simultane du signal de dformation et du signal de contrainte. Le traitement du signal se fait par mesure du dphasage entre signal de couple et signal de dformation. Le dphasage est nul pour un matriau parfaitement lastique : on utilise donc cette proprit pour talonner lappareil avec une barre de torsion solide. Le dphasage est de /2 pour un matriau purement visqueux. On dfinit le module complexe en cisaillement par :
0 e it * ( ) = G * ( ) = * ( ) 0 e i (t )
o 0 est la contrainte, 0 la dformation, la frquence et le dphasage.
(2.19)
Le module complexe prsente deux composantes. La composante en phase, appele galement module de conservation ou module lastique, vaut : G ' = G0 cos (2.20)
La composante en quadrature de phase, appele galement module de perte ou module visqueux, vaut : G ' ' = G0 sin On dfinit une viscosit complexe en cisaillement par : (2.21)
0 e it G * ( ) * ( ) * ( ) = = = = i i (t ) i d * ( ) / dt i 0 e
La composante en phase est la composante visqueuse de la viscosit complexe :
(2.22)
35
'=
0 sin 0
(2.23)
La composante en quadrature de phase est la composante lastique de la viscosit complexe :
''=
0 cos 0
(2.24)
On obtient une relation entre les modules et les composantes de la viscosit complexe : tan = G = G (2.25)
Le terme tan permet donc de dfinir le comportement du matriau en fonction de la pulsation . tan tend vers 0 pour un comportement lastique et vers linfini quand le comportement est purement visqueux. 2.2.4.3 Principe de superposition temps-temprature La viscosit est fonction de la temprature. Le principe de superposition tempstemprature permet dobtenir le comportement du matriau pour une temprature et une vitesse de dformation donnes. Dun point de vue physique, cela signifie que le comportement du matriau ne dpend que de la temprature et de la vitesse de dformation. Le matriau ne doit pas voluer au cours du temps, ce qui implique labsence de raction de dgradation et de modification chimique ou morphologique. La courbe de superposition peut sobtenir partir de la mesure des modules (Fig. 2.5). On effectue un glissement sur lchelle des frquences de manire superposer la courbe obtenue la temprature T sur la courbe obtenue la temprature Tref.
1,0E+05
module en Pa
G'( ,T)
1,0E+04
G'(at ,Tref)
G' Tref G' T
1,0E+03 1,0E-01
1,0E+00
at
1,0E+01
frequence en rd/s
1,0E+02
Fig. 2.5. Reprsentation du module en fonction de la pulsation deux tempratures
On crit lgalit des modules :
36
G'(, T) = G'( aT, Tref)
(2.26)
Cette galit doit tre vrifie quelle que soit la frquence utilise. Le coefficient aT se dfinit comme le rapport :
aT =
0 (T ) 0 (Tref )
(2.27)
Selon que la temprature de rfrence est suprieure ou infrieure la temprature de lessai, aT sera suprieur ou infrieur 1. Le coefficient aT varie selon une loi de type Arrhenius ou WLF. Dans le cas de la loi dArrhenius, on peut exprimer aT en fonction de lnergie dactivation E :
1 E 1 )] aT = exp[ ( R T Tref
(2.28)
Pour tenir compte de la variation de masse volumique en fonction de T, on effectue un glissement vertical bT qui est reli la masse volumique du polymre selon lexpression :
bT =
T Tref T T
ref
(2.29)
En gnral, dans la gamme de tempratures utilises, ce coefficient est trs proche de 1. Dans la pratique, on peut appliquer le principe de superposition G ou G mais, pour obtenir le coefficient de glissement, il est prfrable de faire la superposition sur tan, qui permet ainsi d'obtenir la valeur de lnergie dactivation et ensuite deffectuer un glissement vertical sur la valeur des modules. La dtermination des coefficients aT et bT a t faite avec le logiciel Orchestrator qui fournit les courbes matresses, lnergie dactivation ainsi que les spectres discrets des temps de relaxation.
2.2.4.4 Modes opratoires utiliss
Diffrents modes seront utiliss selon le type de rsultats recherchs. La caractrisation classique consiste vrifier dans un premier temps la stabilit de lchantillon pendant des temps suffisamment longs (jusqu' plusieurs heures), afin de dterminer sil y a lieu de stabiliser lchantillon ou pas. On effectue ensuite un balayage temps-temprature pour dterminer le coefficient de glissement et lnergie dactivation. Lexploitation des rsultats permet entre autres davoir accs diffrents temps de relaxation :
le temps le plus long est mesur lors dexpriences de fluage : ce temps est le produit de la viscosit limite par la complaisance lastique limite. Pour nos expriences,
37
effectues entre plans sous une contrainte de 10 Pa, nous avons pris la complaisance mesure lors de la recouvrance de la dformation.
le temps moyen de Cole-Cole est dtermin partir des mesures en frquence, en traant la composante lastique de la viscosit complexe en fonction de la composante visqueuse. La courbe obtenue est un arc de cercle dont le maximum correspond une pulsation qui est linverse du temps de Cole-Cole. le temps de relaxation moyen est dfini par le rapport de la viscosit limite frquence nulle sur le module au plateau caoutchoutique. le temps caractristique dune loi de Carreau-Yasuda est obtenu par ajustement des courbes de viscosit par lquation :
a = 0 1 + (& ) m 1 a
(2.30)
o 0 reprsente la viscosit limite. est un temps de relaxation permettant dajuster le passage du comportement newtonien un comportement rhofluidifiant. a et m sont deux coefficients rendant compte du comportement rhofluidifiant.
La distribution des temps de relaxation sera dcrite par le rapport du temps de relaxation le plus long au temps de relaxation moyen.
Les mesures en mode continu sont effectues la temprature de rfrence de 140C, avec les outils plan-plan et cne-plan, en utilisant la dfinition de la dformation applicable aux diffrentes gomtries (Fig. 2.4). Des cnes et plans de 25 mm de diamtre ont t utiliss.
2.2.4.5 Ecoulement de Poiseuille tube : rhomtrie capillaire
Le principe de la mesure consiste imposer un dbit de matire dans un capillaire de gomtrie donne et mesurer la perte de charge ncessaire pour obtenir ce dbit. La vitesse de dformation est calcule partir du dbit et la contrainte de cisaillement est dtermine partir des mesures de pertes de charge. Outre les hypothses cinmatiques de lcoulement de Poiseuille tube, les hypothses sont les suivantes : lcoulement doit tre tabli ; lcoulement est isotherme ; la viscosit est indpendante de la pression. Les deux dernires conditions sont souvent difficiles assurer dans la pratique. La viscosit varie avec la temprature selon une loi de type Arrhenius et avec la pression selon une loi de type exponentiel. Les deux effets peuvent se compenser quand on mesure des pressions leves. Ces deux conditions aboutissent au fait que la pression mesure ne doit pas tre suprieure quelques dizaines de MPa. Dans le cas dun coulement adiabatique, la P relation T = permet dobtenir un majorant de lautochauffement. c
38
Les relations suivantes permettent davoir accs aux contraintes et taux de cisaillement partir des mesures de perte de charge obtenues diffrents dbits :
L'expression de la contrainte de cisaillement la paroi du tube scrit :

=
R P 2L
(2.31)
o P est la perte de charge corrige obtenue partir des courbes de Bagley, reprsentant la pression en fonction du rapport L/R. L est la longueur du capillaire et R son rayon.
Le taux de cisaillement rel la paroi du tube scrit :
& =
3m + 1 4Q 3 4m R
(2.32)
o Q est le dbit volumique et m le coefficient de pseudoplasticit, donn par la correction de Rabinowitch [38]. La viscosit est obtenue par le rapport contrainte sur taux de cisaillement. Pour effectuer les mesures en rhomtrie capillaire, nous utiliserons le Rhoplast dont loriginalit par rapport un rhomtre classique est de disposer dune chambre permettant dimposer des conditions de fusion bien contrles. Cette fusion est obtenue par cisaillement du matriau dans une gomtrie de Couette. Le dispositif de prcisaillement du Rhoplast sera galement employ pour imposer diffrents traitements thermomcaniques. Dans ce cas, nous utiliserons seulement une filire orifice. La pression mesure sera linformation mcanique permettant de quantifier leffet du pr-cisaillement sur la pression dentre. Lcoulement de Poiseuille sera donc utilis plusieurs finalits :

Mesurer la viscosit en fonction du taux de cisaillement sur le matriau initial. Mesurer la viscosit sur le matriau ayant subi le traitement de cisaillement.
La Figure 2.6 indique les diffrentes squences ralises avant deffectuer une mesure sur le Rhoplast :
Phase de dmarrage (remplissage de la zone de Couette) : le piston d'injection se positionne de faon obturer la chambre d'injection. Le piston d'alimentation force la matire remplir la zone de cisaillement. Le piston d'injection tourne et commence cisailler la matire. Le couple mesur entre la zone de cisaillement et le piston d'injection augmente ce qui permet de dtecter le remplissage de la zone de cisaillement. On passe ensuite la phase de cisaillement. Phase de cisaillement : le piston tourne la vitesse et pendant le temps demands. Ce sont ces deux paramtres, indpendants lun de lautre, qui vont permettre dimposer le traitement thermomcanique.
39
Remplissage suivi du recuit
cisaillement
transfert
mesure
PHASES DE FONCTIONNEMENT
Fig. 2.6. Schma de fonctionnement du Rhoplast
Phase de transfert : le piston d'injection remonte pour permettre le passage de la matire fondue. Le piston d'alimentation descend et force la matire remplir la chambre d'injection. La pression mesure par le capteur augmente lorsque la chambre est remplie. Phase de remplissage du capillaire : le piston d'injection descend et force la matire s'couler dans la filire. Cette phase permet dliminer le matriau restant du traitement prcdent. Phase de relaxation : on laisse la matire se relaxer en temps ou en pression. Phase de mesure : le piston d'injection descend par paliers de vitesses programms. Phase de purge : la chambre de mesure est vide pour recommencer un cycle suivant avec une charge de matire ayant subi le mme traitement de cisaillement.
Pour effectuer les mesures en rhomtrie classique, nous utiliserons des filires de diamtre 1,39 mm et de rapport L/D de 0, 4 et 8. Les tempratures seront de 140C sur le matriau non stabilis et de 160C sur le matriau stabilis. Les joncs seront prlevs en sortie de filire, refroidis lair ambiant pour les mesures 140C ou tremps leau pour les mesures 160C. On mesurera la temprature de la matire en plongeant un thermocouple lentre de la zone de mesure pendant la phase de transfert. Les traitements thermomcaniques seront effectus en faisant varier les paramtres temps et taux de cisaillement.
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2.2.4.6 Ecoulement dlongation uniaxiale
Llongation uniaxiale sera ralise sur le systme de type wind-up mont sur lARES. Ce systme a t dvelopp pour sadapter sur les rhomtres rotationnels tels que lARES (Fig. 2.7).
Fig. 2.7. Systme dtirage wind-up mont sur le rhomtre ARES : (a) vue gnrale, (b) dtail de la fixation de lchantillon sur les rouleaux : droit, fixe, solidaire du capteur ; gauche, mobile
Le rouleau mobile est entran par le moteur et un jeu dengrenages permet de le faire tourner sur lui-mme. La dformation totale est de 4 hencky. Dans ce systme, les forces de gravit ne sont pas compenses, il existe donc un fluage de lprouvette. On prpare les chantillons dans un moule de compression. Les granuls de polymre sont placs sous une presse compression, une temprature de 180C, maintenus 300 s sous une pression hydraulique de 25 MPa, ce qui correspond une pression relle de 52 MPa par empreinte. Le refroidissement se fait en trempant lchantillon de 180C 140C, puis en coupant lalimentation en eau partir de 140C. Dans le cas de la trempe, la vitesse de refroidissement est denviron 40C/min et de 1C/min lors de la cristallisation vers 110C. On prchauffe le four la temprature dessai, les deux rouleaux sont positionns de faon laisser un entrefer de quelques diximes de mm entre le rouleau fixe et lextrmit du support du rouleau mobile. On positionne lprouvette sur le support mobile (rouleau de gauche), on enfonce le clip en sassurant que lprouvette est bien horizontale, on enfonce le clip sur le support fixe (rouleau de droite), on referme le four. On lance le test ds que la temprature du four est stabilise. Lprouvette est rchauffe pendant 300 s, puis tire de 50 m avant le lancement du saut de vitesse de dformation. On enregistre le couple en fonction du temps, ce qui donne accs la force qui, rapporte la section, fournit la contrainte en fonction du temps. Outre labsence de compensation du fluage, on ne peut valider lhomognit de la dformation car on ne peut observer lprouvette : on peut seulement examiner la dformation finale. Nanmoins, lavantage de cette mthode est quelle est trs reproductible quant la mesure du couple et facile mettre en place. Elle permet des vitesses de dformation allant jusqu' 10 s-1.
41
42
CHAPITRE 3
CARACTERISATION MOLECULAIRE ET RHEOLOGIQUE DES MATERIAUX DE LETUDE
43
44
Nous prsentons dans ce chapitre une caractrisation aussi complte que possible des quatre matriaux de ltude. Aprs les caractristiques molculaires, nous nous intresserons aux proprits rhologiques, aussi bien en cisaillement quen longation, et nous dterminerons des paramtres importants pour la suite de ltude, comme les taux de branchements et les masses entre enchevtrements.
3. 1. Caractrisation molculaire par chromatographie d'exclusion strique 3.1.1. Dtermination des masses molaires
Les chromatogrammes des quatre produits, raliss dans les conditions explicites au chapitre 2, sont prsentes Figure 3.1. Les rsultats dduits de ces diffrents chromatogrammes figurent dans le Tableau 3.1.
0,5
Fraction de chanes de masse donne
0,4
D C
0,3 A 0,2
0,1
0 3 10
10
10
10
10
Masse molaire (g/mol)
Figure 3.1. Reprsentation des distributions de masses molaires pour les quatre matriaux Matriau Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) Mw/Mn (-) Mz/Mw (-) A (autoclave) 14 400 106 500 532 500 7,4 5,0 B (tubulaire) 15 550 111600 1 182 960 7,5 10,6 C (tubulaire) 13 400 70 000 210 000 7,8 3,0 D (autoclave) 12 250 95 000 242 250 5,2 2,5 Tableau 3.1. Valeurs des diffrentes masses molaires pour les quatre matriaux
La distribution de masse molaire est quantifie par le rapport Mw/Mn. A lexception du produit D, qui a un indice de polydispersit plus faible (5,2), tous les autres matriaux ont un indice trs proche, de lordre de 7,5. Les produits prsentant la distribution la plus large sont les matriaux B et C, qui sont les deux matriaux tubulaires, le matriau B prsentant les masses les plus leves. Pour le polymre autoclave A, on note un paulement marqu au
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niveau des fortes masses. Cette premire description montre la complexit de tels systmes. La distribution de masse molaire ne peut elle seule dcrire larchitecture molculaire du matriau. Nous allons donc nous intresser la mesure du coefficient g (cf. paragraphe 2.2.1.3), mesur laide dun viscosimtre coupl au chromatographe.
3.1.2 Dtermination des branchements longs
Le Tableau 3.2 donne les valeurs de g, ainsi que le nombre de points de branchement par molcule, Nc, et le nombre de branches pour 1000 C, Nb. Nc a t calcul laide des quations (2.11) et (2.12).
Matriau A (autoclave) B (tubulaire) C (tubulaire) D (autoclave)
g (-) Nc (-) Nb (-)
0,40 0,65 0,60 0,50
18 5 7 11
2,4 0,6 1,4 1,6
Tableau 3.2. Valeurs de g et taux de branchements longs dduit du paramtre g
Les produits autoclaves prsentent les taux de branchements longs les plus levs, en accord avec la bibliographie (cf. paragraphe 1.2).
3.1.3 Dtermination des branchements courts
Les taux de branchement courts, dtermins par RMN, sont indiqus Tableau 3.3. Matriau A (autoclave) B (tubulaire) C (tubulaire) D (autoclave)
Mthyle <1 4 <1 5 Ethyle 2 2 2 2 Butyle 9 9 10 7 > C4 6 5 6 4
Tableau 3.3. Taux des branchements courts obtenus par RMN, exprims en branches/1000 C
La RMN surestime largement les taux de branchements longs. Les taux de branchements courts permettent de comparer les matriaux C et D, C ayant le taux le plus lev en branchements butyle et D le plus lev en branchements mthyle (les plus courts). Le matriau A a la densit de branchements courts la plus faible, le matriau B est celui qui possde le taux de branchements courts le plus lev. Le Tableau 3.4 permet de rsumer les structures des quatre matriaux : A est celui qui a la densit de branchements longs la plus leve et la densit de branchements courts la plus faible. B est celui qui a la densit de branchements longs la plus faible et la densit de branchements courts la plus leve. C et D sont assez proches. Ces rsultats nous permettent de dduire que la polymrisation autoclave favorise la formation de branchements longs et que la polymrisation tubulaire favorise les branchements
46
courts, mais de faon moins marque. Les mesures rhologiques qui vont suivre vont nous permettre de dfinir une masse entre enchevtrements que nous relierons larchitecture molculaire, densit de branchements longs et courts.
Matriau A B C D Total courts 11 15 12 14 Longs 2,4 0,6 1,4 1,6
Tableau 3.4 : Distribution des branchements courts et longs en branches/1000 C
3.2 Caractrisation rhologique
Avant deffectuer les mesures rhologiques, nous devons vrifier la stabilit thermique des matriaux aux tempratures de 140 et 160C, que nous avons choisies respectivement comme temprature de rfrence et temprature dessai pour tudier linfluence du traitement de cisaillement sur la viscosit et les dfauts dextrusion.
3.2.1 Mesure de la stabilit thermique 140C
La bibliographie ne mentionne pas de raction de dgradation pour les polythylnes obtenus par voie radicalaire en dessous de 150C [29]. Nous allons le vrifier la temprature de 140C, sur des chantillons non stabiliss, en effectuant des balayages en temps une frquence donne.
Modules ( Pa)
1,E+04 8,E+03 6,E+03 4,E+03 2,E+03

tem ps s G' G"
0,E+00 0 10000 20000 30000 40000 50000
Figure 3.2. Mesure de la stabilit thermique du polymre A 140C sans stabilisant (1 rad/s)
On observe sur la Figure 3.2 un temps de croissance des modules denviron 4000 s avant stabilisation. Cette croissance nest pas un effet thermique car la temprature nvolue pas dans le four. Les modules restent ensuite constants et lanalyse de quelques chantillons na pas montr lexistence de dgradation, qui se manifesterait par lapparition dun pic carbonyle en spectroscopie infra-rouge par transforme de Fourier (IRTF). Cette croissance est donc attribuer la recouvrance des modules, aprs les traitements subis par le matriau aprs la sortie de racteur pour le transformer en granuls. Ces rsultats, vrifis pour les quatre matriaux (voir Annexe 3.1), montrent que, pour tudier linfluence du traitement
47
thermomcanique sur ces matriaux branchs, on doit procder un recuit pralable. Ce recuit a pour effet de mettre le matriau dans un tat totalement enchevtr. Le temps de recuit varie avec les polymres : pour simplifier les manipulations ultrieures, le temps de recuit sera pris de 2 h. On observe sur lensemble des rsultats un temps de croissance denviron 2000 s, avant stabilisation du module jusqu' un temps de 10 000 s.
3.2.2 Mesure de la stabilit thermique 160C
Sur lchantillon A (Fig. 3.3), on observe galement une croissance des modules pendant un temps de quelques milliers de s, ensuite le module visqueux reste constant alors que le module lastique augmente constamment, ce qui traduit un phnomne de dgradation, que nous avons vrifi sur quelques chantillons par des mesures IRTF. Le temps de mesure a t pris sur 50 000 s pour mettre en vidence la dgradation du matriau. Compte tenu du fait quil est ncessaire deffectuer un recuit pour mettre lchantillon dans un tat de rfrence totalement enchevtr, la stabilisation des matriaux est ncessaire pour les essais 160C. Les chantillons ont donc t stabiliss avec 0,5% dIrganox 1010.
Modules ( Pa)
4,E+03
2,E+03
G' G"
tem ps s
0,E+00 0 10000 20000 30000 40000 50000
Figure 3.3. Mesure de la stabilit thermique du produit A 160C sans stabilisant (1 rad/s)
La Figure 3.4 montre les volutions de G et G avec le temps pour le produit A stabilis. Les rsultats concernant les autres matriaux sont donns en Annexe 3.1. Concernant les mesures des proprits dcoulement effectues 140C en rhomtrie dynamique ou capillaire, elles ont t faites sans ajout de stabilisant, la dgradation thermique nintervenant pas. Leffet mmoire du pass antrieur nest pas pris en compte, ce qui peut provoquer des erreurs systmatiques qui nexcdent pas 5%. Par contre, pour ltude de leffet du cisaillement sur les proprits rhologiques en coulement, il sera ncessaire de respecter un temps de recuit pour avoir la certitude de ne mesurer que leffet du cisaillement sur un matriau totalement enchevtr.
48
Modules Pa G' G"
4000
2000
tem ps s
0 0 10000 20000 30000 40000 50000
Figure 3.4. Evolution des modules sur le matriau A stabilis, la temprature de 160C
3.2.3. Mesures en frquence
Sur le rhomtre dformation impose ARES, nous avons effectu des mesures entre 160 et 110C des frquences comprises entre 100 et 0,1 rad/s. Sur le rhomtre contrainte impose Stresstech, nous avons complt les mesures prcdentes afin daller vers le domaine des plus hautes frquences (jusqu' 512 rad/s) et des plus basses tempratures (jusqu' 102C). Nous avons trac les courbes matresses une temprature de rfrence de 140C. Cest la temprature que nous avons choisie pour effectuer les mesures en continu, en rhomtrie cne-plan, plan-plan et capillaire. A cette temprature, les effets de dgradation thermique napparaissent pas et nous restons au dessus de la temprature dquilibre thermodynamique des PEBD. Nous verrons aux chapitres 4 et 5 que nous avons aussi parfois travaill 160C. Les courbes de viscosit correspondantes sont prsentes en Annexe 3.2.
3.2.3.1. Spectres mcaniques et dpendance en temprature
Pour pouvoir tenir compte du facteur de glissement vertical, on commence dans un premier temps par superposer tan en fonction de aT (Fig. 3.5), ce qui nous permettra de dterminer lnergie dactivation de la viscosit.
1,E+01 tan delta
1,E+00
pulsation rad/s 1,E-01 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Figure 3.5. Reprsentation de la courbe matresse de tan en fonction de aT sur le matriau A
49
Les courbes matresses rsultant des volutions des modules en fonction de la pulsation sont prsentes Figures 3.6 3.9. On observe un comportement classique, avec un croisement des modules entre 0,5 et 8 rad/s, suivant le matriau.
1,E+05 module (Pa)
1,E+04
1,E+03 pulsation rad/s 1,E+02
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Figure 3.6. Reprsentation des modules du polymre A 140C en fonction de la pulsation rduite aT , aprs glissement vertical
1,E+05
module (Pa)
1,E+04
1,E+03
pulsation rad/s 1,E+02 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Figure 3.7. Reprsentation des modules du polymre B 140C en fonction de la pulsation rduite aT , aprs glissement vertical
50
1,E+05 module (Pa)
1,E+04
1,E+03
pulsation rad/s
1,E+02 1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Figure 3.8. Reprsentation des modules du polymre C 140C en fonction de la frquence rduite aT , aprs glissement vertical
1,E+05 module (Pa)
1,E+04
1,E+03
pulsation rad/s 1,E+02 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Figure 3.9. Reprsentation des modules du polymre D 140C en fonction de la frquence rduite aT , aprs glissement vertical
51
Les coefficients de glissement obtenus par le seul glissement horizontal sur le module visqueux sont tracs sur les Figures 3.10 3.13 en fonction de la temprature, pour les quatre polymres : sur chaque graphe, on distingue nettement deux pentes. La pente de la partie gauche (hautes tempratures) ne servira pas dterminer lnergie dactivation mais sera cohrente avec la pente de la partie droite correspondant aux tempratures o apparaissent les premiers cristaux. Le matriau prsente un comportement de type gel, correspondant celui de suspensions de particules solides dans un fluide. Ce modle de suspensions a t dcrit par plusieurs auteurs [39, 40]. Cette temprature de transition peut donc tre assimile une temprature de cristallisation. Pour effectuer les mesures en frquence aux tempratures comprises entre 110 et 102C, nous avons rduit lintervalle de frquence entre 1 et 512 rd/s pour prvenir la formation de cristallites.
102
Polymre A
Facteur de glissement aT (-)
101
100
10-1 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 1/T (K-1)
Figure 3.10. Evolution du facteur de glissement aT avec la temprature pour le polymre A

101
Polymre B
100
10-1 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 1/T (K-1)
Figure 3.11. Evolution du facteur de glissement aT avec la temprature pour le polymre B
52
101
Polymre C
100
10-1 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 1/T (K-1)
Figure 3.12. Evolution du facteur de glissement aT avec la temprature pour le polymre C
101
Polymre D
100
10-1 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 1/T (K-1)
Figure 3.13. Evolution du facteur de glissement aT avec la temprature pour le polymre D
Le Tableau 3.5 rsume les valeurs de temprature de cristallisation observes dans le rhomtre pour les quatre matriaux.
Matriau Temprature de cristallisation (C) A 108 B 110 C 110 D 108
Tableau 3.5. Temprature de dbut de cristallisation mesure dans le rhomtre pour les diffrents produits
Cette dtermination met en vidence que les produits autoclave ont une temprature de cristallisation plus basse que les produits tubulaires. Le paragraphe 3.3, o lon va effectuer
53
des mesures comparatives rhomtriques et calorimtriques sur des matriaux ayant subi la mme histoire thermique, va confirmer cette constatation. La mesure de lnergie dactivation se fait dans le domaine de temprature o le matriau est parfaitement fluide, par une loi de type Arrhenius. Nous obtenons les rsultats prsents au Tableau 3.6. Matriau A B C D Energie dactivation (J/mol) 66 600 67 600 69 800 70 300
Tableau 3.6. Valeurs des nergies dactivation pour les quatre matriaux.
Les rsultats obtenus sont cohrents avec ceux obtenus par Bourrigaud [29], qui indique une valeur de lordre de 60 000 J/mol pour le matriau A. Par contre, Andr [41] donne des valeurs plus faibles (respectivement 50 500 et 43 000 J/mol sur les matriaux C et D), tout comme Hertel [59] (57 000 J/mol pour le matriau B). En fait, suivant la mthode utilise pour effectuer les superpositions (glissement sur tan , sur G, sur *), on obtient des valeurs lgrement diffrentes des facteurs aT, ce qui explique les diffrences observes. De nombreux travaux ont mis en vidence linfluence des branchements longs sur la valeur de lnergie dactivation. Ces travaux ont essentiellement port sur des matriaux obtenus par catalyse mtallocne [42], o la prsence de branchements longs fait augmenter lnergie dactivation. Cette influence a galement t montre par Kim et al. [43] sur des copolymres thylne-butne, -hexne, -octne. Par contre, notre connaissance, aucun travail systmatique na t publi sur les polythylnes radicalaires, sans doute en raison de la complexit des diffrents types de branchements. Dans notre cas, le produit prsentant la densit de branchements longs la plus leve est celui qui prsente lnergie dactivation la plus faible. Pour les autres produits, aucune relation vidente ne peut tre tablie entre la valeur de cette nergie dactivation et les densits de branchements longs et courts estimes prcdemment.
3.2.3.2. Spectre des temps de relaxation
A partir des valeurs des modules en fonction de la frquence 140C, on peut calculer le spectre discret des temps de relaxation. Le Tableau 3.7 donne les diffrents modes, obtenus partir du logiciel Orchestrator. Les spectres sont indiqus la Figure 3.14. On constate que, quels que soient les temps considrs, les modules se classent dans lordre : A < B < C < D. Ces donnes nous serviront galement au trac des courbes en rhomtrie longationnelle. A partir des mesures en frquence, on peut galement tracer les composantes visqueuse et lastique de la viscosit complexe, ce qui permet davoir accs au diagramme de Cole-Cole. Les figures correspondantes sont prsentes en Annexe 3.3. A partir de ces donnes, on obtient le temps de Cole-Cole. Les rsultats ainsi obtenus seront repris au Tableau 3.10 et explicits dans la discussion gnrale sur les temps caractristiques.
54
10 10 Module (Pa) 10 10 10 10
2 Module A Module B Module C Module D
10 10-3
10-2
10-1
100 101 Temps (s)
102
103
Figure 3.14. Spectre des temps de relaxation pour les quatre polymres 140C
Polymre A Temps (s)

0,00369 0,0267 0,193 1,400 10,14 73,38 531,2
Polymre B Temps (s)

0,00364 0,0265 0,192 1,399 10,17 73,88 536,9
Polymre C Temps (s)

0,00356 0,0263 0,194 1,430 10,55 77,86 574,5
Polymre D Temps (s)

0,00353 0,0262 0,1945 1,443 10,70 79,40 589,1
Module (Pa)
621158 215747 99246 31874 7642 761 8,7
Module (Pa)
672712 277146 150232 59849 18225 2426 40,6
Module (Pa)
580735 268683 158424 72376 26615 5823 360
Module (Pa)
739024 341473 196540 85954 29244 6334 530
Tableau 3.7. Spectre discret des temps de relaxation
3.2.3.3. Module au plateau
Pour obtenir le module au plateau caoutchoutique, nous utiliserons la mthode empirique propose par Liu et al. [14], qui ncessite la mesure de la valeur du maximum de G (cf. chapitre 1). Cette valeur est obtenue en effectuant des mesures basse temprature. La Figure 3.15 montre la courbe obtenue pour le matriau D (les rsultats pour les autres matriaux sont donns en Annexe 3.4). Pour valider ces rsultats, il est ncessaire de faire deux hypothses : la chute de module ne doit pas tre attribue un effet dinertie et le matriau mesur est considr comme un fluide cette temprature, alors quapparaissent pourtant les premiers cristaux. Les rsultats concernant les quatre matriaux sont prsents au Tableau 3.8. On y a ajout les caractristiques des points de croisement des modules G et G.
55
1,0E+05
module(Pa)
G" 106C G" 108C
pulsation en rad/s 1,0E+04 1,E+01
1,E+02
1,E+03
1,E+04
Figure 3.15 : Module G obtenu sur le matriau D partir des mesures effectues haute frquence aux tempratures de 106 et 108C et superposes la temprature de rfrence de 140C
Matriau Module au plateau GN0 (Pa) Module de croisement Gx (Pa) Frquence de croisement (rad/s) Rapport GN0/Gx
A 6,8 105 1,02 104 7,57 67
B 4,2 105 0,75 104 3,73 56
C 4,4 105 0,81 104 0,65 54
D 4,3 105 0,80 104 0,53 54
Tableau 3.8. Valeurs des modules et frquences au plateau et au point de croisement pour les diffrents matriaux, la temprature de rfrence de 140C
On relve que le produit A possde le module au point de croisement le plus lev. Les matriaux C et D ont un module quivalent (0,80 104 Pa) et le matriau B le module le plus faible (0,75 104 Pa). La littrature [14, 15] fournit une relation entre le point de croisement et le module au plateau caoutchoutique (Eqs. 1.7 et 1.8) : pour un polymre de polydispersit gale 5, il existe un facteur de 10 20 entre le module au plateau et le module au point de croisement (voir Figure 1.4). Malheureusement, cette mthode na t vrifie que pour des polymres dont la polydispersit est infrieure 5. Dans notre cas, le rapport GN0/Gx est beaucoup plus lev : il est de 67 pour le produit A qui a une polydispersit de 7,4 et voisin de 54 pour les autres matriaux. On constate galement que la frquence du point de croisement diminue rgulirement quand lon passe de A D, indiquant une augmentation correspondante de llasticit.
56
En conclusion de ces mesures en frquence, on peut tirer les enseignements suivants : - les polymres A, B, C, D se classent par ordre de viscosit croissante ; - le comportement viscolastique peut tre estim par la distribution des temps de relaxation ou la frquence du point de croisement. Les matriaux se classent en niveau dlasticit comme pour la viscosit ; - nous avons estim des modules au plateau caoutchoutique qui varient lgrement selon les matriaux. Ce rsultat na pas t rapport dans la littrature, aucune rfrence ne donnant notre connaissance de rsultats sur des polythylnes branchs obtenus par voie radicalaire.
3.2.4 Mesures en coulement en rhomtrie rotative
Pour les mesures en coulement, nous avons utilis le rhomtre dformation impose ARES et le rhomtre contrainte impose Stresstech. Nous obtenons pour les quatre matriaux la temprature de rfrence de 140C les courbes de viscosit prsentes Figures 3.16 3.19. Les points ouverts sont les mesures en frquence et les points remplis sont les mesures en coulement. Le trait plein reprsente un lissage avec une loi de Carreau-Yasuda dont nous donnons les coefficients dans le Tableau 3.9.
1,E+05 viscosit en Pas
1,E+04
1,E+03
pulsation en rad/s ou taux de cisaillement en s-1
1,E+02 1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
1,E+04
Figure 3.16. Courbe de viscosit du polymre A 140C
57
1,E+05
viscosit en Pas
1,E+04
1,E+03
pulsation en rad/s ou taux de cisaillement en s-1
1,E+02 1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
1,E+04
Figure 3.17. Courbe de viscosit du polymre B 140C
1,0E+06 viscosit en Pas
1,0E+05
1,0E+04
1,0E+03 pulsation en rad/s ou taux de cisaillement en s-1
1,0E+02 1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
1,E+04
Figure 3.18. Courbe de viscosit du polymre C 140C
58
1,0E+05
1,0E+04
1,0E+03 pulsation en rad/s ou taux de cisaillement en s-1
1,0E+02 1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
1,E+04
Figure 3.19. Courbe de viscosit du polymre D 140C
La premire conclusion de cette tude est la vrification de la rgle de Cox-Merz pour tous les produits. La loi de Carreau-Yasuda permet dajuster trs correctement le comportement rhologique dans tout le domaine de vitesse de dformation. Matriau A B C D
0 (Pa.s)
25 000 65 000 180 000 200 000
(s)
5 9,5 30 45
a 0,69 0,77 0,94 0,82
m 0,59 0,45 0,37 0,44
Tableau 3.9. Paramtres de la loi de Carreau-Yasuda 140C pour les quatre matriaux
On retrouve bien le fait que les matriaux se classent par ordre de viscosit croissante de A D. La loi de Carreau-Yasuda donne galement accs un temps caractristique , que lon peut comparer aux diffrents temps de relaxation dfinis au paragraphe 2.2.4.4 (Tableau 3.10). Matriau A B C D Temps long (s) 40 50 144 284 Temps de Cole-Cole (s) 22 30 37 64 Temps de Carreau- Temps moyen Yasuda (s) (s) 5,6 9,5 30 45 0,036 0,15 0,41 0,46 Paramtre de distribution 1111 333 351 617
Tableau 3.10. Temps de relaxation des diffrents matriaux 140C
59
La Figure 3.20 prsente les diffrents temps de relaxation en fonction de la viscosit limite. Elle montre que les temps se classent toujours dans le mme ordre, depuis le temps long jusquau temps moyen. Ces diffrents temps augmentent sensiblement avec la viscosit, par contre aucune relation simple ne permet de les relier aux paramtres molculaires.
1,E+03 Temps en s 1,E+02
1,E+01
temps long temps de Cole Cole temps de Carreau temps moyen
1,E+00
1,E-01
Viscosit limite en Pas
1,E-02 0,E+00 5,E+04 1,E+05 2,E+05 2,E+05 3,E+05
Figure 3.20. Reprsentation des diffrents temps de relaxation en fonction de la viscosit limite
Les mesures en coulement effectues en gomtrie cne-plan mettent en vidence le caractre viscolastique du matriau grce la mesure de la premire diffrence de contraintes normales. La Figure 3.21 permet de comparer les matriaux la temprature de rfrence de 140C.
1,E+05
N1-N2 en Pa
1,E+04
A 1,E+03 B C D
1,E+02 0,01
0,1
1
-1
taux de cisaillement en s
Figure 3.21. Reprsentation de N1-N2 en fonction du taux de cisaillement pour les quatre matriaux ( D, C, B et A, 140C)
60
Nous reprsentons les rsultats obtenus en gomtrie plan-plan, qui donnent accs la fonction N1-N2, N1 et N2 tant la premire et la deuxime diffrence de contraintes normales, respectivement. Les matriaux se classent toujours dans le mme ordre : le matriau A, le plus fluide, est aussi celui qui est le moins lastique ; le matriau D, le plus visqueux, est aussi le plus lastique.
3.2.5 Mesures en coulement en rhomtrie capillaire
Les matriaux ont t caractriss avec le Rhoplast sur des granuls non stabiliss une temprature de 140C. Ltude de leffet du pr-cisaillement sera reprise dans le chapitre 4, o le protocole sera plus affin, sans remettre en cause les rsultats de cette premire caractrisation. Les conditions de fusion ont t choisies de manire limiter lauto-chauffement. Celuici a t mesur avant deffectuer la mesure et un temps de stabilisation a t pris pour permettre le retour une temprature constante.
Lobjectif de ces essais est double : mesurer les pressions dcoulement obtenues pour chaque dbit et gomtrie de filire et observer les dfauts dextrusion. Pour sassurer que le traitement thermomcanique utilis na pas dinfluence sur les conditions dcoulement, il convient de faire les mesures aprs que le produit a retrouv son tat totalement enchevtr. On peut donc proposer une mthode qui consiste fondre le matriau sans le cisailler ou bien le cisailler dans des conditions modres et attendre un temps suffisamment long pour que leffet du cisaillement soit recouvr. Nous allons tudier, titre dexemple, le polymre A. Nous avons utilis un temps de rotation de 300 s et une vitesse de rotation de 50 tr/min qui, de notre exprience sur dautres matriaux du type PEBD, ne montrent pas de modification de la pression dcoulement, et un temps de stabilisation aprs fusion de 300 s. La temprature de lessai, mesure avec un thermocouple la sortie de la filire est de 143C. Lautochauffement produit par ce cisaillement a t contrl et reste limit quelques degrs. Nous avons utilis un jeu de filires de diamtre 1,39 mm, dangle dentre de 90 et de rapports L/D de 0, 4 et 8. La filire 0 est une filire orifice, sur laquelle les dfauts dextrusion seront les plus marqus. Nous utilisons des vitesses dextrusion comprises entre 0,01 et 0,4 mm/s, correspondant des taux de cisaillement apparents de 7,5 300 s-1. La Figure 3.22 montre les pressions dcoulement obtenues pour la filire orifice et la Figure 3.23 les aspects des extrudats correspondants, aprs refroidissement lair. Les courbes de pression en fonction du temps prsentent diffrents aspects. La pression se stabilise correctement pour les deux premiers dbits. Elle commence osciller autour dune valeur moyenne partir du troisime dbit. Enfin, les dbits 5 9 montrent des fluctuations plus importantes autour dune valeur moyenne. On observe des joncs daspect lisse pour les trois premiers dbits, avec une valeur de gonflement de 211% mesure sur lchantillon refroidi. A partir du quatrime dbit, le jonc commence avoir un aspect plus tourment et devient chaotique pour les dbits les plus levs. On observe donc quun jonc daspect chaotique correspond une pression prsentant des fluctuations. Une valeur moyenne sera prise comme valeur de la pression pour tracer les courbes dcoulement.
61
25
20
pression en 0,1 MPa
15
10
5 temps en s 0 500 700 900 1100 1300 1500
Dbits
4 5 6789
Figure 3.22. Pression en fonction du temps, obtenue pour la filire orifice (matriau A, 140C)
Dbits 1 2 3
Dbit 5
Dbit 6
Dbit 7
Dbit 8
Dbit 9
Figure 3.23. Aspect des extrudats obtenus (matriau A, 140C)
La Figure 3.24 reprsente les courbes dcoulement pour ce matriau et les trois filires de L/D 0, 4 et 8. On remarque sur les courbes dcoulement un lger changement de pente pour les dbits correspondant lapparition dun jonc chaotique. Des rsultats similaires sont obtenus pour le matriau C, avec un taux de cisaillement critique sensiblement identique, mais pour un niveau de contrainte plus lev. Cette approche en termes de cisaillement critique a
62
t rapporte par de nombreux auteurs [44-46]. Le gonflement obtenu pour le matriau C est plus important, ce qui est bien corrl avec les mesures de premires diffrences de contraintes normales obtenues sur les rhomtres. Les mesures effectues sur les autres matriaux, donnes en Annexe 3.5, fournissent des courbes de pression en fonction du temps associes aux dfauts dextrusion qui montrent toujours un changement de pente de la courbe dcoulement lapparition du dfaut.
100
pression en 0,1 MPa
10
L/D 8 L/D 4 L/D 0
taux de cisaillement apparent en s 1 1 10 100
-1
1000
Figure 3.24. Courbes dcoulement pour les filires de rapport L/D = 0, 4, 8 (matriau A, 140C)
La mesure des pressions dentre permet dobtenir des informations sur le comportement longationnel. La Figure 3.25 montre la mesure de la pression dentre pour les quatre matriaux en fonction du taux de cisaillement.
100 pression en 0,1 MPa
A 10 B C D taux de cisaillement apparent en s 1 1 10 100 1000

-1
Figure 3.25. Pression dentre (L/D 0) en fonction du taux de cisaillement apparent pour les quatre matriaux (140C)
63
Le matriau D, plus visqueux et plus lastique, donne les pressions dentre les plus leves. Le matriau A, le moins visqueux et le moins lastique, donne les pressions les plus faibles. Les matriaux B et C ont des pressions dentre similaires, alors que C est plus visqueux et plus lastique que B. Lanalyse de Cogswell [47] permet de remonter une estimation de la viscosit longationnelle, prsente Figure 3.26.
1,E+07
viscosit longationnelle en Pas
1,E+06
viscosit A viscosit B Viscosit C viscosit D
1,E+05
taux d'longation en s-1 1,E+04 0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
Figure 3.26. Viscosit longationnelle en fonction du taux dlongation pour les quatre matriaux (140C)
Les points situs arbitrairement 0,1 s-1 reprsentent la viscosit troutonienne. Les produits tubulaires B et C montrent une zone rhodurcissante, dont la fin se situe vers 1 s-1. Toutefois, une anomalie est mise en vidence sur le polymre C : la viscosit troutonienne est suprieure aux points de la zone rhodurcissante. Pour les produits autoclave A et D, la zone rhodurcissante nest pas mise en vidence dans le domaine de mesure de la rhomtrie capillaire. On peut en conclure quelle se manifeste peut-tre pour un taux dlongation plus faible. En labsence de points exprimentaux accessibles par la mthode de Cogswell, on peut remarquer que le rhodurcissement prvisible est plus important sur le produit A que sur le produit D. La variation de viscosit entre le comportement rhodurcissant mesur 0,4 s-1 et le comportement troutonien est de 6 pour le produit A et de 2 pour le produit D.
64
3.2.6 Mesures en longation
Pour complter les mesures rhologiques et mesurer plus finement le comportement rhodurcissant, nous allons prsenter les rsultats obtenus en longation laide du dispositif utilis sur lARES (cf. paragraphe 2.2.4.6). La Figure 3.27 montre le rsultat obtenu pour le matriau A 140C. Les autres rsultats sont prsents en Annexe 3.6. Nous avons utilis les rsultats obtenus sur les spectres discrets de relaxation pour obtenir le comportement dans le domaine linaire, qui sera reprsent sur chaque graphique par un trait continu.
1,E+05
1,E+04
temps en s 1,E+03 0,001 0,01 0,1 1 10
linaire 140c 0,17s-1 0,25 s-1 0,4s-1 1 s-1 1,6s-1 2,5s-1 4s-1 10s-1
100
1000
Figure 3.27. Viscosit longationnelle en fonction du temps (polymre A, 140C)
Toutes les courbes montrent un caractre rhodurcissant. Nous avons essay de quantifier ce caractre rhodurcissant en mesurant le dbut de la dviation par rapport au comportement linaire. Ce paramtre sera exprim en units de dformation. La Figure 3.28 montre que lon ne peut distinguer les diffrents matriaux : tous commencent durcir entre 0,25 et 0,85. Ce dmarrage du rhodurcissement est sensiblement indpendant de la vitesse de dformation.
1,5
Dformation (-)
0,5
0 -2 10
10 10 -1 Taux d'longation (s )
-1
10
Figure 3.28. Dformation au dbut de rhodurcissement en fonction du taux dlongation pour les quatre matriaux ( : A, : B, : C, : D, 140C)
La Figure 3.29 montre lvolution de la viscosit longationnelle en fonction de la dformation pour diffrents taux dlongation pour le produit A. Les autres produits sont
65
prsents en Annexe 3.7. Cette reprsentation du comportement rhodurcissant montre que le rhodurcissement dpend plus fortement de la dformation que de la vitesse de dformation.
0,17s-1 0,4 s-1 1s-1 1,6 s-1 2,5 s-1 4 s-1 10 s-1
1,E+05
1,E+04
deformation en Hencky 1,E+03 0,001 0,01 0,1 1 10
Figure 3.29 : Viscosit longationnelle en fonction de la dformation (polymre A, 140C)
La Figure 3.30 compare les quatre matriaux au taux de dformation de 1 s-1. Elle confirme un durcissement au bout dun temps similaire pour les diffrents produits. Elle montre galement que, comme pour la viscosit en cisaillement, les produits se classent de A D par ordre de viscosit croissante.
106 Viscosit longationnelle (Pa.s) D C B A
105
10
10-1
100 Temps (s)
101
Figure 3.30. Viscosit longationnelle en fonction du temps pour les quatre polymres 1 s-1 (140C)
66
3.2.7 Conclusions sur les mesures rhologiques
Lensemble des mesures rhologiques permet de dgager les conclusions suivantes : - la rgle de Cox-Merz est vrifie sur lensemble des matriaux ; - ltude de leffet du pr-cisaillement, objet du chapitre 4, ncessite un temps de recuit de plusieurs milliers de secondes pour liminer toute trace dun pass thermomcanique antrieur ; - les matriaux devront tre stabiliss pour tre tudis la temprature de 160C, lexception du produit A qui pourrait tre maintenu la temprature de 160C pendant quelques heures ; - les matriaux se classent de manire homogne, quil sagisse de leurs proprits visqueuses en cisaillement ou en longation, ou de leurs proprits lastiques : A < B< C <D.
3.3 Mesures calorimtriques et mesures rhologiques dans les mmes conditions de refroidissement
Ces mesures seront effectues en analyse calorimtrique compensation de puissance (DSC) et seront compltes par des mesures rhologiques effectues dans les mmes conditions. La rhomtrie et la calorimtrie ont t souvent utilises pour ltude des phnomnes de cristallisation. Le rhomtre permet en outre dtudier la cristallisation sous leffet dun cisaillement. De faon classique, on tudie le matriau sur deux appareillages spars. Se pose alors la question de connatre prcisment la temprature mesure dans chaque dispositif et de connatre le degr davancement de la cristallisation. La stabilisation de la temprature dans le rhomtre, lors de la cristallisation, est un problme qui a t soulev par Jansens et al. [48]. Ces auteurs ont dvelopp une mthode originale en associant sur un seul appareil mont sur un rhomtre AR-G2 (TA Instruments) deux cellules de mesure, une calorimtrique et la seconde rhomtrique. Les plateaux du rhomtre sont de la mme dimension que ceux de la cellule calorimtrique, soit un diamtre de 5 mm. La temprature est donc parfaitement connue dans les deux cellules. Des mesures ont t effectues sur un polycaprolactone dont la temprature de fusion est de 42C. Un talonnage avec lindium a t effectu sur trois machines : le Q2000 DSC (calorimtre), le rhomtre AR-2000 et le RheoDSC. Pour une vitesse de chauffage de 10C/min, lcart entre la temprature mesure et la temprature de fusion relle de lindium est logiquement trs faible pour le calorimtre et de lordre de 1,5C pour lAR-2000 et le RheoDSC, le RheoDSC montrant nanmoins un meilleur contrle de temprature. Pour tudier la cristallisation sur des machines spares, les auteurs utilisent certaines procdures. Par exemple, Lamberti et al. [49] relient le temps ncessaire pour atteindre un certain taux de cristallinit en DSC au temps ncessaire pour atteindre un certain niveau de viscosit.
3.3.1 Mesures calorimtriques
Le matriau sous forme de granuls est fondu sous presse et tremp afin dobtenir des films de 0,1 mm dpaisseur. Les chantillons sont prlevs dans ces films avec un emportepice. Ils sont conditionns dans des capsules plates en aluminium serties. Les mesures sont
67
effectues sur un analyseur enthalpique diffrentiel DSC 7 PerkinElmer. Les enregistrements effectus lors dun refroidissement contrl permettent dobtenir les tempratures de cristallisation, que lon prend habituellement au sommet du pic de cristallisation, cette temprature tant corrige du gradient thermique partir dune courbe dtalonnage effectue avec un corps pur (indium). On peut galement prendre comme temprature de dbut de cristallisation le dbut du pic, ce qui est plus dlicat dtecter sur un polymre. Le Tableau 3.11 donne les tempratures corriges obtenues sur les deux matriaux C et D.
Matriau Vitesse de refroidissement (C/min) 2 C 5 10 2 D 5 10 Dbut de cristallisation (C) 110,3 108,9 108,5 106,9 106,2 105,7 Sommet du pic (C) 108,5 107,5 106,8 105,9 104,7 104,2 Enthalpie (J/g) 76 95 95 75 93 93
Tableau 3.11. Tempratures et enthalpie de cristallisation obtenues en DSC sur les matriaux C et D
On relve que le matriau C cristallise une temprature suprieure celle du matriau D et que le taux de cristallinit des deux matriaux est gal 32% (pour une enthalpie de cristallisation thorique de 290 J/g). Les valeurs denthalpie de cristallisation obtenues 2C/min sont anormalement basses, sans doute en raison du plus grand talement du pic de cristallisation, qui rend plus dlicat le choix de la ligne de base. Les mesures DSC permettent de trouver la temprature dquilibre thermodynamique du polymre en traant le graphe temprature de fusion Tf en fonction de la temprature de cristallisation Tc (mthode dHoffman-Weeks). Le point dintersection avec la premire bissectrice des axes donne la valeur de la temprature dquilibre thermodynamique. Cette mesure a t effectue par Andr sur les matriaux C et D [41]. Le matriau C a une temprature dquilibre thermodynamique suprieure celle du matriau D : 112,4C pour le matriau C et 111,2C pour le matriau D. Pour justifier cette diffrence, il faut tenir compte des branchements. Le matriau D possde un taux de branchement long suprieur au matriau C.
3.3.2 Mesures rhologiques
Les mesures rhologiques sont effectues dans le rhomtre ARES en imposant des cycles thermiques entre 180C et 100C, comportant des vitesses de refroidissement de 2, 5 et 10C/min et une vitesse de chauffage de 10C/min, sur des chantillons stabiliss avec 0,5% dIrganox 1010. On mesure les modules une frquence de 10 rad/s et une dformation de 1%. Lpaisseur de lchantillon est de 1,25 mm. Nous avons vrifi, en utilisant dautres entrefers compris entre 1 et 0,5 mm, que la temprature de transition ntait pas modifie pour les diffrents entrefers. La temprature obtenue en fonction des conditions de refroidissement est identique pour les deux modules, visqueux et lastique. Nous avons vrifi que lajout de
68
stabilisant ne modifiait pas les tempratures de cristallisation. La temprature prise en compte pour la cristallisation correspond au changement rapide de la valeur des modules. La reproductibilit des diffrents essais permet de connatre la temprature avec une incertitude de 0,2C. La Figure 3.30 reprsente le module G en fonction de la temprature, pour diffrentes vitesses de refroidissement. On peut en dduire la temprature de dbut de cristallisation, indique dans le Tableau 3.12.
Matriau Rhomtre Vitesse de refroidissement (C/min) 2 5 10 Temprature de dbut (C) 109 107,3 106,8 C DSC Temprature de dbut (C) 110,3 108,9 108,5 Rhomtre D DSC Temprature Temprature Temprature Temprature de pic de dbut de dbut de pic (C) (C) (C) (C) 108,5 107,5 106,8 106 105 104 106,9 106,2 105,7 105,9 104,7 104,2
Tableau 3.12. Tempratures de cristallisation obtenues en DSC et en rhomtrie, pour les matriaux C et D
G' en Pa 160000
refroidissement 2C/min refroidissement 5C/min refroidissement 10C/min
110000
60000
temprature en C
10000 104
105
106
107
108
109
110
Figure 3.30. Module lastique en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses de refroidissement (matriau C)
Quand la vitesse de refroidissement augmente, la temprature de cristallisation diminue. On constate que la temprature de dbut de cristallisation obtenue sur le rhomtre est identique celle du pic de cristallisation obtenu en DSC. On peut cependant discuter de cette concordance, en considrant quau pic de cristallisation le matriau nest pas dans le mme stade davancement de cristallisation que dans le rhomtre. Dautre part, il nest pas tenu compte dune ventuelle correction due au gradient thermique dans le rhomtre : nous considrons que la temprature mesure par la sonde PRT place sous le plateau du rhomtre est celle de lchantillon, ce qui est vrifi en condition isotherme.
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3.3.3 Discussion
Les branchements, longs et courts, sont des dfauts de la chane macromolculaire, qui affectent la cristallisation du polymre et sa fusion conscutive. On peut trouver une analyse de ces effets dans louvrage de Wunderlich [50]. Cette synthse bibliographique montre que, lorsque le taux de branchements augmente : le volume de la maille cristalline peut augmenter du fait de lincorporation de dfauts, mais la majorit de ceux-ci sont nanmoins rejets dans la phase amorphe [51] ; le taux de cristallinit diminue jusqu amorphisation complte du matriau ; lpaisseur des lamelles cristallines diminue. Ainsi, Martinez de Salazar et Blta Calleja [51] montrent une variation denviron 300 pour un polymre linaire environ 100 pour des polymres branchs ; les tempratures de cristallisation et de fusion diminuent.
Toutefois, ces variations dpendent non seulement du nombre, mais aussi de la longueur des branchements. Il est souvent difficile de distinguer les effets respectifs de ces deux paramtres, sauf dans des systmes modles. Ainsi, Wunderlich [50] fournit deux courbes pour lvolution du taux de cristallinit en fonction du nombre de branches pour 100 C : la premire pour des branchements mthyles et la seconde pour des branchements butyles et pentyles. Ces courbes montrent des rductions de cristallinit importantes aux faibles concentrations de dfauts, augmentant avec la longueur des branchements. On peut utiliser les courbes dcrites ci-dessus pour estimer la concentration des dfauts dans les polymres C et D, qui ont un taux de cristallinit de 30% environ. On obtient des valeurs de 8 branches pour 100 C pour la courbe des mthyles et de 3 branches pour 100 C pour la courbe des butyles. Cette dernire valeur, quoique plus raisonnable, surestime encore largement le nombre total de branchements mesur dans les polymres tudis, qui est infrieur 20 branches pour 1000 C (entre 13 et 16, cf. Tableau 3.13). La principale raison de cette diffrence est sans doute la prsence des branchements longs. Wunderlich [50] mentionne en effet que les branchements longs influencent fortement le taux de cristallinit faible concentration mais que, au-del dune certaine limite, ils auraient le mme effet que les groupes mthyles.
Matriau Nombre total de branchements pour 1000 C 13,4 15,6 13,4 15,6 Temprature de cristallisation obtenue par DSC (C) 108 106 Temprature de cristallisation obtenue par variation de aT (C) 108 110 110 108 Temprature de cristallisation obtenue en rhologie (C) 109 106
A B C D
Tableau 3.13. Comparaison des tempratures de cristallisation obtenues par diffrentes mthodes sur les quatre matriaux
70
Le Tableau 3.13. compare les tempratures de cristallisation obtenues par diffrentes mthodes sur les quatre matriaux. Il confirme la diffrence entre produits autoclave et produits tubulaires, dj voque au paragraphe 3.2.3.1 : les produits autoclave (A et D) ont une temprature de cristallisation infrieure celle des produits tubulaires (B et C). Dautre part, Wunderlich [50] prsente galement une courbe donnant lvolution de la temprature de fusion en fonction du nombre de branches pour 100 C, qui intgre des polymres industriels. Les tempratures de fusion de nos matriaux (cf. Tableau 2.1) conduisent une valeur moyenne de lordre de 20 branches pour 1000 C, qui sapproche des valeurs mesures. En conclusion, lensemble de cette analyse souligne linfluence non seulement du nombre de branchements, mais aussi de leur longueur, sur la cristallisation et la fusion des matriaux, certaines diffrences observes pouvant sexpliquer par la diffrence de branchements longs.
3.4. Relations entre architecture molculaire et proprits rhologiques
Il nest pas vident de relier les diffrents temps caractristiques prsents Tableau 3.10 au paramtre g, caractrisant la distribution des branchements longs. Par contre, nous montrons la Figure 3.31 que lon peut tablir une relation entre ce paramtre g et le paramtre de distribution des temps de relaxation dfini au chapitre 2. Ceci montre que, pour les diffrents matriaux considrs et quel que soit le mode de synthse utilis, la distribution des temps est li la distribution des branchements g.
distribution des temps de relaxation
1200
1000
800
600
A B C D
400
200
paramtre g'
0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Figure 3.31. Distribution des temps de relaxation en fonction du paramtre g ; symboles pleins : matriaux autoclave, symboles ouverts : matriaux tubulaires
Les mesures effectues pour obtenir le module au plateau caoutchoutique vont nous permettre de dfinir un nombre denchevtrements par macromolcule, rapport entre la masse molaire en poids et la masse entre enchevtrements. Sur le Tableau 3.14, nous portons les valeurs obtenues et rappelons la viscosit limite de chaque matriau. Ce tableau montre que le nombre denchevtrements, tel que nous lavons dfini, nest pas reli simplement la viscosit limite.
71
Matriau A B C D
Viscosit limite (Pa.s) 25 000 65 000 180 000 200 000
Module au plateau (Pa) 6,8 105 4,2 105 4,4 105 4,3 105
Masse entre enchevtrements (g/mol) 3924 6346 6112 6112
Nombre denchevtrements par macromolcule 27 18 11 16
Tableau 3.14. Caractristiques rhologiques 140C et nombre denchevtrements par macromolcule pour chacun des matriaux
Nous navons pas pu tablir de corrlations entre le nombre denchevtrements par macromolcule, dune part, et le nombre de branchements courts, le nombre de branchements longs ou le nombre total de branchements, dautre part. Pour poursuivre lanalyse, la relation de type exponentiel reliant la viscosit limite la masse molaire constitue notre seconde source dinformation. Cette relation propose par Mnstedt et Auhl [9] a t expose au chapitre 1. Nous en rappelons lexpression :
0 exp
M w / Me f
(1.2)
A partir des valeurs de 0, Mw et Me, il est donc possible de remonter au facteur de fonctionnalit f. Celui-ci est indiqu dans le Tableau 3.15.
Matriau A (autoclave) B (tubulaire) C (tubulaire) D (autoclave) Viscosit limite 140C 25 000 65 000 180 000 200 000 Facteur de fonctionnalit 2,68 1,567 0,95 1,27
Tableau 3.15. Facteur de fonctionnalit dduit de lquation propose par Mnstedt et Auhl [9]
Si nous reprsentons maintenant ce facteur de fonctionnalit en fonction du nombre denchevtrements, nous obtenons une relation linaire, comme le montre la Figure 3.32.
3 Facteur de fonctionnalit f A 2,5 2 B 1,5 1 0,5 10 C D
15 20 25 Nombre d'enchevtrements Ne
30
Figure 3.32. Facteur de fonctionnalit en fonction du nombre denchevtrements
72
La prsente analyse a permis de quantifier deux nouveaux paramtres qui caractrisent la structure molculaire des matriaux : le nombre denchevtrements par molcule et le facteur de fonctionnalit. Ces paramtres, qui semblent lis par une relation linaire, permettent de donner un autre clairage au comportement rhologique.
3.5. Conclusions
Les matriaux de ltude ont t caractriss aussi finement que possible. Les masses molaires et leur distribution ont t mesures par chromatographie dexclusion strique. Nous disposons de la densit des branchements longs, obtenue par chromatographie dexclusion strique, et de la distribution des branchements courts jusqu C4. Cette tude a permis une caractrisation rhologique complte des matriaux. Si la stabilisation des produits nest pas ncessaire la temprature de 140C, elle devient par contre une obligation 160C.
Lensemble des caractrisations, tant molculaires que rhologiques ou thermiques, montre quil est assez difficile de caractriser trs prcisment les diffrents matriaux et dtablir ensuite des corrlations entre comportement thermique ou rhologique et structure molculaire. Nanmoins, un certain nombre de rsultats trs nets ont t tablis : Les matriaux tubulaires et autoclave prsentent des tempratures de fusion et de cristallisation diffrentes : les matriaux tubulaires prsentent une temprature de cristallisation plus leve que les matriaux autoclave. Cette diffrence peut sexpliquer par la diffrence de branchements longs. Les matriaux se classent par ordre de viscosit (en cisaillement et en longation) et dlasticit croissantes de A D. La distribution des branchements longs est relie la distribution des temps de relaxation, ce qui est conforme la littrature : ce sont les branchements longs qui influencent le plus le comportement rhologique. La distribution des branchements courts ne peut tre relie simplement au comportement rhologique. La structure molculaire a t caractrise de faon globale par un nombre denchevtrements par molcule. Une plus forte proportion de fortes masses influe galement sur ce paramtre. Ceci expliquerait le nombre relativement lev denchevtrements par molcule pour le matriau B, qui possde le plus faible taux de branchements longs.
Pour rsumer les proprits des matriaux A D, il est important de rappeler quils se classent par ordre de viscosit et dlasticit croissantes. A possde le plus de branchements longs et est le plus enchevtr. B possde le moins de branchements longs et C est le moins enchevtr. Toutes ces caractristiques devraient jouer un rle sur linfluence du cisaillement que nous allons aborder dans le chapitre suivant.
73
74
CHAPITRE 4
EFFET DUN COULEMENT DE CISAILLEMENT SUR LE COMPORTEMENT RHOLOGIQUE
75
76
Avant dtudier les effets dun cisaillement sur les dfauts dextrusion, nous allons nous intresser la modification des proprits rhologiques dans un coulement de cisaillement simple entre un cne et un plan. Lutilisation de la gomtrie de Couette du Rhoplast permettra galement dtudier linfluence de ce cisaillement sur la viscosit. Ltude bibliographique du chapitre 1 attribue la modification de la viscosit la modification des enchevtrements. Nous avons dfini au chapitre 3 un nombre denchevtrements par macromolcule partir de mesures en mode frquentiel. Lobjectif de ce chapitre 4 consiste utiliser les mesures de viscosit en coulement comme moyen de mesure de la modification des enchevtrements. Aprs avoir tabli un protocole de mesure, nous tudierons successivement sur chacun des matriaux leffet sur la modification de la viscosit : - du temps de cisaillement ; - du taux de cisaillement. Ces mesures seront effectues dabord en gomtrie cne-plan, sur un rhomtre rotationnel, puis en gomtrie de Couette, sur le Rhoplast. Sur lun des matriaux et dans le cas de lcoulement cne-plan, nous tudierons en outre linfluence de la temprature. A partir des rsultats obtenus, nous dterminerons quels sont les paramtres mcaniques et thermiques susceptibles de modifier la viscosit. Nous conclurons en tablissant des relations entre les rsultats obtenus sur la variation de la viscosit et les paramtres molculaires et rhologiques mesurs au chapitre 3.
4.1. Mise au point des protocoles de mesure 4.1.1. Gomtrie cne-plan
Le protocole retenu consiste mettre dabord le matriau dans un tat totalement enchevtr. Pour cela, les chantillons devront tre stabiliss et recuits. La stabilisation des chantillons par un antioxydant permet dimposer des temps dessais trs longs, pouvant atteindre 105 s. Le temps de recuit impos est de 7200 s 160 C. Aprs ce recuit, on soumet le matriau une vitesse de cisaillement continue. La mesure du couple en fonction du temps permet dobserver les diffrentes phases de lcoulement : - la phase dtablissement de la contrainte, qui se traduit par une croissance du couple, suivie dun pic, puis dune dcroissance ; - la phase de stabilisation, correspondant un coulement tabli, qui se manifeste par un palier. La valeur du couple obtenue ce palier correspond la viscosit tablie : cest cette valeur qui sera retenue comme tant la viscosit initiale ; - la phase de dcroissance du couple en fonction du temps, qui traduit lapparition du phnomne de dsenchevtrement. Les principaux problmes exprimentaux rencontrs lors de la ralisation des essais sont dus lapparition dinstabilits sur la surface libre de lchantillon. Ces instabilits sont difficilement observables pendant lcoulement. Elles se traduisent par lapparition doscillations au niveau du couple. Ds lors, la mesure nest plus valide, et, mme si la
77
dcroissance du couple est observe, on ne peut plus chiffrer prcisment les valeurs obtenues. La Figure 4.1 montre un exemple de mesure sur le polymre D, pour un taux de cisaillement de 0,16 s-1 pendant des temps de 50 000 s (avec un cne de 2).
5,E+04 viscosit en Pas 4,E+04
3,E+04
2,E+04
1,E+04 temps en s 0,E+00 0 10000 20000 30000 40000 50000
Fig. 4.1. Viscosit mesure en fonction du temps pour un taux de cisaillement de 0,16 s-1 (produit D, 160C)
Les mesures ne seront donc valides quen labsence de ces oscillations, soit, sur la Figure 4.1, jusqu' un temps de 6 000 s environ. Sauf indication spcifique, la temprature des essais est de 160C. Nous avons choisi des valeurs trs faibles de taux de cisaillement, allant de 0,04 0,4 s-1, afin dviter les problmes dinstabilits voqus plus haut. Les temps de cisaillement ont atteint une valeur de 10 000 s. Dans la suite, les rsultats seront prsents en fonction du temps ou de la dformation, c'est--dire du produit & t. Plutt que le couple (mesure brute), on prsentera la viscosit (t) ou la viscosit norme (t)/0, 0 tant la viscosit initiale mesure aprs stabilisation du couple. A titre dexemple, la Figure 4.2 montre lvolution de la viscosit en fonction du temps sur les 4 000 premires secondes pour le produit D, cisaill 0,16 s-1 (zoom de la Figure 4.1 aux temps courts). Aprs un temps dtablissement de lordre de 150 s, la viscosit atteint une valeur de plateau 33 700 Pa.s. Nous observons ensuite, aprs 470 s environ, une dcroissance de cette viscosit en fonction du temps. Au bout de 4 000 s, elle ne vaut plus que 25 000 Pa.s, soit une chute de plus de 25%.
3,E+04
temps en s 2,E+04 0 1000 2000 3000 4000 5000
Fig. 4.2. Evolution de la viscosit en fonction du temps pour la vitesse de cisaillement de 0,16 s-1 pendant un temps de 4000 s (Polymre D, 160C)
78
4.1.2 Gomtrie de Couette (Rhoplast)
Nous utilisons le Rhoplast pour tudier leffet du traitement thermomcanique la fois sur la viscosit et sur les instabilits dextrusion. Le protocole sera bien sr le mme quen gomtrie cne-plan, savoir un recuit suivi dun cisaillement. Nous nous limiterons dans ce chapitre leffet sur la viscosit, leffet sur les instabilits tant dtaill au chapitre 5. La plupart des essais seront effectus ici 140C, sur des chantillons non stabiliss. Cependant, pour le polymre D, les essais seront mens 160C, sur des chantillons stabiliss. Le protocole de mesure est le suivant : on utilise une filire orifice de diamtre 1,39 mm. Dans tous les cas, comme pour les essais en gomtrie cne-plan, on commence par un recuit de 7200 s la temprature de lessai, pour effacer toute trace du traitement thermomcanique antrieur. Pour cela, on remplit la chambre de cisaillement, en faisant tourner le piston central 50 tr/min en position dobturation et en alimentant la matire avec le piston annulaire qui se dplace la vitesse de 0,5 mm/s. La dtection du remplissage se fait grce au capteur de couple : lorsque le couple atteint la valeur de 0,2 Nm, la chambre de cisaillement est suppose remplie. On arrte alors la rotation du piston central pour effectuer le recuit. Aprs le recuit, on dmarre le cisaillement en remettant le piston central en rotation, une vitesse et pendant un temps fixs. Puis lon transfre la matire dans le pot dinjection. Cette phase sarrte ds quune pression de 0,5 MPa est dtecte. On dmarre alors la purge de la filire, 0,1 mm/s pendant 75 s, puis la mesure proprement dite, toujours 0,1 mm/s, pendant 400 s. Compte tenu de la matire rsiduelle dans le fond du pot dinjection, il faut encore 72 s pour expulser cette matire et arriver au matriau qui a subi le traitement impos. Les paramtres que nous allons faire varier seront uniquement ceux lis au traitement. Les vitesses de rotation du piston central seront comprises entre 1 et 80 tr/min (correspondant des taux de cisaillement entre 0,3 et 27 s-1), pendant des temps compris entre 1800 s et 7200 s. A ces vitesses, les auto-chauffements restent limits 2C, ce qui a t vrifi par un thermocouple plong dans la zone de mesure aprs le cisaillement. La Figure 4.3 montre un exemple de courbe de pression obtenue sur le matriau D, aprs un traitement de 7200 s 10 tr/min. La phase 1 correspond au remplissage du pot dinjection. Le piston dinjection est alors au repos. La phase 2 est la purge de la filire, qui commence ds que le pot est plein (pression dtecte de 0,5 MPa). La mesure commence en phase 3, mais, comme expliqu plus haut, le nouveau matriau narrive quen phase 4. Cest lui qui va nous intresser. On observe une baisse de la pression, puis une stabilisation autour de 300 s, suivie dune lgre remonte aux temps plus longs. Celle-ci peut sexpliquer par une lgre baisse de temprature, de lordre de 2C. Cest la pression en rgime stabilis, c'est--dire entre 300 et 320 s, que nous prendrons comme indicateur dans la suite du texte.
79
25,0 1 20,0 Pression (0,1 MPa)

Pression
10 2 3 4 0 -10 -20
Position du piston d'injection (mm)
15,0 10,0 -30 5,0 0,0

Position
-40 -50 600
100
200
300
400
500
Temps (s)
Fig. 4.3. Evolution de la pression en fonction du temps. Les phases 1 4 sont explicites dans le texte. (Polymre D, 10 tr/min, 7200 s, 160C)
4.2. Rsultats en gomtrie cne-plan 4.2.1. Influence du temps
Pour le polymre D, nous avons effectu des mesures la vitesse de cisaillement de 0,1 s-1 pour des temps de 1880, 3760 et 4800 s (avec un cne de 2). Nous constatons la Figure 4.4 la superposition des trois courbes sur la priode de 0 1000 s, montrant une bonne rptitivit de la mesure et donc une bonne estimation de la viscosit initiale du matriau (ici, 34 500 Pa.s).
3,E+04
2,E+04
1,E+04 temps en s 0,E+00 0 250 500 750 1000
Fig. 4.4. Evolution de la viscosit en fonction du temps sur les 1000 premires secondes. Les points indiqus correspondent des essais conduits sur des temps diffrents : : 1880 s, : 3760 s, : 4800 s (Polymre D, taux de cisaillement de 0,1 s-1, 160C)
80
Par contre, sur des chelles de temps plus longues, la viscosit commence chuter et la superposition devient moins bonne, comme le montre la Figure 4.5. Les courbes voluent nanmoins vers une valeur qui semble correspondre un plateau, autour de 26 000 Pa.s. La reproductibilit des mesures est denviron 5%. Lobtention de la valeur au plateau dans diffrentes conditions de cisaillement est lun des rsultats que nous allons chercher obtenir par la suite.
3,E+04
2,E+04
1,E+04 temps en s 0,E+00 0 1000 2000 3000 4000 5000
Fig. 4.5. Evolution de la viscosit en fonction du temps pour trois essais diffrents, pour des temps diffrents : : 1880 s, : 3760 s, : 4800 s (Polymre D, taux de cisaillement de 0,1 s-1, 160C)
Dans la suite de ce chapitre, nous serons intresss par ce qui se passe la fois aux temps courts (quelques milliers de secondes) et aux temps longs (pouvant aller jusqu 120 000 s, soit plus de 30 h). En effet, lvolution de la viscosit peut tre trs lente, surtout faible taux de cisaillement, et il faut parfois attendre longtemps pour mettre en vidence un effet. On pourra donc parfois dire quil ny a pas deffet visible sur des temps compatibles avec des procds industriels, ce qui ne veut pas dire que leffet est absent : il se produit simplement une chelle de temps diffrente.
5 104 a) 4,8 10 Viscosit (Pa.s)
4
5 104 b) 4,8 10 Viscosit (Pa.s)

4
4,6 104 4,4 10 4,2 10

4
4,6 104 4,4 10

4
4,2 104 4 10
4
4 104
1000
2000
3000
4000
5000
Temps (s)
2 104 4 104 6 104 8 104 1 105 1,2 105 Temps (s)
Fig. 4.6. Evolution de la viscosit en fonction du temps, aux temps courts (a) et aux temps longs (b) (Polymre D, taux de cisaillement de 0,04 s-1, 160C)
81
Par exemple, on peut voir la Figure 4.6 que le polymre D semble parfaitement stable aprs 5000 s 0,04 s-1. Par contre, si lon prolonge lexprience, on voit nettement la viscosit baisser aprs 30 000 s, pour se stabiliser aprs 80 000 s.
4.2.2. Influence du taux de cisaillement
Sur le matriau D, nous faisons maintenant varier le taux de cisaillement entre 0,04 s-1 et 0,16 s-1, pendant un temps de 10 000 s (avec un cne de 2). La Figure 4.7 montre les rsultats obtenus.
4,E+04
3,E+04
temps en s 2,E+04 0 2000 4000 6000 8000 10000
Fig. 4.7. Evolution de la viscosit avec le temps diffrents taux de cisaillement (Polymre D, 0,04 s-1 ; 0,063 s-1 ; 0,1 s-1 et 0,16 s-1, 160C)
Comme on la vu prcdemment, pour le taux de cisaillement le plus faible, il nest pas mis en vidence de variation de la viscosit, mme au bout de 10 000 s. Par contre, pour les autres valeurs, on observe une chute qui se produit dautant plus tt que le taux de cisaillement est lev. Ce comportement est similaire sur les quatre matriaux, comme le montrent les Figures 4.8 4.10. On peut donc conclure que labaissement de viscosit dpend la fois du temps et du taux de cisaillement.
82
1,E+04
viscosit en Pas
8,E+03
6,E+03
temps en s 4,E+03 0 2000 4000 6000 8000 10000
Fig. 4.8. Evolution de la viscosit avec le temps diffrents taux de cisaillement (Polymre A, 0,16 s-1 ; 0,25 s-1 et 0,40 s-1, 160C)
2,5E+04
viscosit en Pas
2,0E+04 0,08 0,16 0,25 0,1
1,5E+04
1,0E+04 temps en s 5,0E+03 0 2000 4000 6000 8000 10000
Fig. 4.9. Evolution de la viscosit avec le temps diffrents taux de cisaillement (Polymre B, 0,08 s-1 ; 0,1 s-1 ; 0,16 s-1 et 0,25 s-1, 160C)
83
5,E+04
viscosit en Pas 4,E+04 0,04 0,063 0,1
3,E+04
temps en s
2,E+04 0 2000 4000 6000 8000 10000
Fig. 4.10. Evolution de la viscosit avec le temps diffrents taux de cisaillement (Polymre C, 0,04 s-1 ; 0,063 s-1 et 0,1 s-1, 160C)
Pour saffranchir de leffet du taux de cisaillement sur la viscosit initiale, on normalisera dans la suite la viscosit mesure par cette valeur et lon sintressera lvolution temporelle de la viscosit norme /0. Comme la viscosit varie la fois avec le temps et la vitesse de cisaillement, on pourrait penser quelle est contrle par la dformation. Pourtant, si lon trace lvolution de la viscosit norme en fonction de & t, on constate sur les Figures 4.11 4.14 quil ny a pas de courbe unique.
1,1 viscosit norme [ ] 1
0,9
0,8
0,7
0,04 0,063 0,1 0,16
deformation [ ]
0,6 0 100 200 300 400 500
Fig. 4.11. Evolution de la viscosit norme (t)/0 en fonction de la dformation (Polymre D, 0,04 s-1 ; 0,063 s-1; 0,1 s-1 et - 0,16 s-1, 160C)
84
1,1 viscosit norme[ ] 1
0,9
0,8
0,16 0,7 0,25 0,4 deformation [ ] 0,6 0 1000 2000 3000 4000 5000
Fig. 4.12. Evolution de la viscosit norme (t)/0 en fonction de la dformation (Polymre A, 0,16 s-1 ; 0,25 s-1 et 0,4 s-1, 160C)
1,1 viscosit norme [ ] 1
0,9
0,8 0,08 0,1 0,7 0,16 0,25 dformation [ ]
0,6 0 200 400 600 800 1000
Fig. 4.13. Evolution de la viscosit norme (t)/0 en fonction de la dformation (Polymre B, 0,08 s-1 ; 0,1 s-1 ; 0,16 s-1 et 0,25 s-1, 160C)
85
1,1
viscosit norme [ ]
0,9
0,8
0,04 0,063 0,1 0,16
0,7
0,6
deformation [ ] 0,5 0 200 400 600 800 1000
Fig. 4.14. Evolution de la viscosit norme (t)/0 en fonction de la dformation (Polymre C, 0,04 s-1 ; 0,063 s-1 ; 0,1 s-1 et 0,16 s-1, 160C)
Nous en dduisons que la variation de viscosit dpend la fois de la dformation et de la vitesse de dformation. Pour chaque essai, nous pouvons estimer le temps t0 partir duquel la viscosit commence chuter, qui nous permet de calculer la dformation correspondante : 0 = &0 t0 . A partir de la viscosit initiale 0, on peut aussi calculer la contrainte 0 applique au matriau 0 = 0 &0 et lnergie spcifique reue avant la baisse de viscosit :
ES 0 = 0 &0 t0 = 0 0
(4.1)
Les valeurs de ces paramtres pour le produit D sont donnes dans le Tableau 4.1.
&0 (s-1) 0 (Pa.s)

t0 (s) 0 (-) 0 (Pa) ES0 (kJ.m-3)
0,04 43 200 32 000 1280 1728 2200
0,063 40 000 2900 183 2520 460
0,10 34 900 1100 110 3490 380
0,16 29 000 550 88 4640 410
Tableau 4.1. Valeur des paramtres de dsenchevtrement pour le matriau D (160C)
86
Comme on peut le voir Figure 4.15, le temps dapparition du dsenchevtrement t0 est dautant plus court que le taux de cisaillement (ou la contrainte) est lev. Par contre, il na pas de lien direct avec la dformation subie, puisquil augmente avec elle. La Figure 4.16 montre lvolution de t0 avec lnergie spcifique. Except le point trs faible cisaillement (0,04 s-1) et temps trs long (32 000 s), pour lequel lincertitude de mesure est importante, il semblerait que les diffrents temps correspondent un niveau dnergie quivalent, de lordre de 450 kJ/m3.
105 a)
105 b)
Temps t0 (s)
Temps t0 (s)
104
104
103
103
102 10-2
10 -1 Taux de cisaillement (s )
-1
10
102 1 103
2 103 3 103 4 103 5 103 Contrainte de cisaillement (Pa)
6 103
Fig. 4.15. Evolution du temps ncessaire au dsenchevtrement t0 en fonction du taux de cisaillement (a) et de la contrainte (b) (Polymre D, 160C)
105
Temps t0 (s)
104
103
102 0 1 10 2 10 3 10 3 Energie mcanique spcifique (kJ/m )

3 3 3
Fig. 4.16. Evolution du temps ncessaire au dsenchevtrement t0 en fonction de lnergie spcifique (Polymre D, 160C)
La dformation atteinte au dbut du dsenchevtrement dcrot elle aussi quand le taux de cisaillement (ou la contrainte) augmente (Fig. 4.17). Elle semble tendre vers un plateau voisin de 80 fort taux de cisaillement.
87
Comme on le verra plus en dtail au paragraphe 4.2.6, on observe les mmes tendances pour les autres matriaux.
104 a)
104 b)
Dformation (-)
Dformation (-)
10-1 -1 Taux de cisaillement (s ) 100
103
103
102
102
101 -2 10
101 3 10
Contrainte de cisaillement (Pa)
104
Fig. 4.17. Evolution de la dformation au dbut du dsenchevtrement 0 en fonction du taux de cisaillement (a) et de la contrainte (b) (Polymre D, 160C)
Les essais prsents nont pas toujours permis datteindre la valeur au plateau car, dans de nombreux cas, il se forme des instabilits. Nanmoins, ce palier semble atteint 0,04 s-1 (cf. Figure 4.6b). La viscosit finale est alors de 41 300 Pa.s, ce qui reprsente une chute de 4,4%. Pour estimer la cintique de la chute de viscosit, on peut tracer la viscosit norme en fonction du temps aprs le dbut du dsenchevtrement (t - t0) (Figure 4.18).
1,02 1 Viscosit norme / (-) 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0 500 1000 Temps (s) 1500 2000
0
0,04 s-1 0,063 s-1
0,1 s-1
0,16 s
-1
Fig. 4.18. Evolution de la viscosit norme en fonction du temps aprs le dbut du dsenchevtrement (t - t0) (Polymre D, 160C)
On constate que la cintique est dautant plus rapide que le taux de cisaillement est lev. Pour les taux les plus faibles, leffet est insignifiant dans la gamme de temps considre.
88
4.2.3. Influence de la temprature
Nous nous sommes intresss linfluence de la temprature sur la variation de viscosit. La Figure 4.19 montre les rsultats obtenus sur le matriau D (avec un cne de 4) aux tempratures de 140, 160 et 180C, pour un taux de cisaillement de 0,04 s-1. Nous constatons que la variation de viscosit est dautant plus importante que la temprature est basse. Les paramtres que nous avons utiliss au paragraphe prcdent pour quantifier le phnomne de dsenchevtrement (t0, 0, 0, ES0) sont indiqus au Tableau 4.2.
1,1 viscosit norme[ ]
1,0
0,9
0,8 0,04 160c 0,04 140C 0,04 180c deformation [] 0,6 0 100 200 300 400 500
0,7
Fig. 4.19. Viscosit norme en fonction de la dformation pour trois tempratures (Polymre D, cne de 4, taux de cisaillement 0,04 s-1)
0 (Pa.s) 0 (-) 0 (Pa)

t0 (s)
T (C)
ES0 (kJ.m-3)
140 86 900 1400 56 3476 195
160 49 300 2400 96 1972 189
180 29 700 4200 168 1188 200
Tableau 4.2. Valeur des paramtres de dsenchevtrement pour le matriau D diffrentes & = 0,04 s-1) tempratures (
Le temps de dsenchevtrement t0 augmente avec la temprature, de mme que la dformation 0, probablement en raison de la diminution de la contrainte applique. Lvolution de t0 est bien dcrite par une loi dArrhenius (Fig. 4.20) : E (4.2) t0 = A exp a RT avec A = 3,5 108 s et Ea = 42 700 J/mol. Rappelons que, pour ce matriau D, lnergie dactivation de la viscosit trouve au chapitre 3 tait de 70 300 J/mol. Enfin, il est galement intressant de noter que le dsenchevtrement se produit pour un niveau quivalent dnergie spcifique, de lordre de 200 kJ/m3.
89
10
Temps t (s)
10 -3 2,2 10
2,3 10
-3
2,4 10 -1 1/T (K )
-3
2,5 10
-3
Fig. 4.20. Evolution du temps ncessaire au dsenchevtrement t0 en fonction de linverse de la & = 0,04 s-1) temprature absolue (Polymre D,
Remarque : si lon compare les Tableaux 4.1 et 4.2, on constate certaines diffrences pour des conditions dessai a priori identiques. Cela est d au fait que lon a utilis des angles de cne diffrents pour ces deux sries dessais, 2 et 4.
4.2.4 Recouvrance de leffet de modification de la viscosit
Pour mettre en vidence que le phnomne de modification est un phnomne physique rversible, nous mesurons la recouvrance aprs la phase de dsenchevtrement en effectuant des mesures en frquence avant et aprs la phase de cisaillement. Nous allons tout dabord vrifier que labaissement des modules mesur en frquence se superpose labaissement des modules en mode continu. Pour cela, on effectue, toujours sur le matriau D 160C, des mesures en frquence aprs un cisaillement de 0,16 s-1 pendant des temps de 2000 et 3900 s. Les mesures ont t effectues de la faon suivante : le matriau mis en place dans le rhomtre subit dabord un recuit de 7200 s. On effectue ensuite un balayage en frquence entre 100 et 0,1 rd/s (symboles noirs sur la Figure 4.21), suivi dun cisaillement continu un taux de cisaillement et pendant un temps donns. On effectue alors nouveau un balayage en frquence, entre 100 et 0,1 rd/s (symboles ouverts). On constate un lger abaissement de la viscosit complexe, identique pour toutes les frquences. Le Tableau 4.3 permet de comparer les abaissements de viscosit norme (t ) / 0 obtenus soit en mode continu, soit en mode frquentiel, qui sont parfaitement quivalents. Temps de cisaillement (s) 2000 3900 Chute de viscosit en continu 0,91 0,82 Chute de viscosit complexe 0,93 0,87
Tableau 4.3. Comparaison des effets de cisaillement sur la viscosit mesure en continu et la viscosit complexe
90
Viscosit complexe Pas viscosit complexe

Pa.s 1,0E+05
1,0E+04
Frquence rad/s
frequence rd/s
1,0E+03 1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
Fig. 4.21. Viscosit complexe en fonction de la frquence avant () et aprs () un cisaillement continu de 0,16 s-1 pendant 3900 s (Polymre D, 160C)
Pour caractriser la recouvrance, nous effectuons maintenant, aprs la phase de cisaillement, un balayage en temps une frquence et une dformation donnes. La Figure 4.22 montre le rsultat obtenu sur les deux modules G et G, qui recouvrent la valeur initiale selon la mme volution dans le temps. Nous constatons que le temps de recouvrance, ici de 20 000 s environ, est beaucoup plus important que le temps de cisaillement (3900 s), dans les conditions exprimentales utilises.
4,00E+04 Module en Pa
3,00E+04
2,00E+04
1,00E+04
temps en s 0,00E+00 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Fig. 4.22. Recouvrance des modules G et G pour la frquence de 10 rad/s aprs un cisaillement de 0,16 s-1 pendant 3900 s (Polymre D, 160C)
Nous avons ensuite mesur le temps de recouvrance pour une dformation identique de 600 units, diffrents taux de cisaillement (0,1, 0,16 et 0,25 s-1). La Figure 4.23 permet de conclure que le temps de recouvrance augmente avec le taux de cisaillement, pour une mme dformation. La Figure 4.24 montre que, aux incertitudes de mesure prs, cette volution peut tre considre comme peu prs exponentielle.
91
4,00E+04 Module en Pa
3,50E+04
3,00E+04
2,50E+04
temps en s 2,00E+04 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Fig. 4.23. Recouvrance du module visqueux G la frquence de 10 rad/s aprs un cisaillement de 0,1 s-1 (), 0,16 s-1 () et 0,25 s-1 () pendant diffrents temps, correspondant une dformation de 600 units (Polymre D, 160C)
5 104 Temps de recouvrance (s) 4 10 3 10
4
2 104 1 10
4
0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 -1 Taux de cisaillement (s ) 0,3
Fig. 4.24. Temps de recouvrance des modules pour la frquence de 10 rad/s pour diffrents taux de cisaillement aprs diffrents temps correspondant une dformation de 600 units (Polymre D, 160C)
Ces rsultats peuvent vraisemblablement sexpliquer par le fait que, dformation constante, le produit est dautant plus dsenchevtr que le cisaillement appliqu est important (cf. Figure 4.11). Un produit plus dsenchevtr mettra donc plus de temps retrouver un tat enchevtr. Pour tester linfluence du temps de cisaillement sur le temps de recouvrance, on a ensuite appliqu un mme taux de cisaillement (0,16 s-1) pendant des temps compris entre 600 et 3900 s. La Figure 4.25 reprsente la recouvrance de la dformation pour les deux temps extrmes. La recouvrance est dautant plus rapide que le temps de cisaillement est court, c'est-dire que le matriau a t peu dsenchevtr.
92
40000 Module en Pa 35000
30000
25000
temps en s
20000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Fig. 4.25. Temps de recouvrance du module visqueux pour la frquence de 10 rad/s pour le taux de cisaillement de 0,16 s-1 pendant deux temps, 600 () et 3900 s ()
L aussi, on met en vidence une relation exponentielle entre le temps de recouvrance et le temps de cisaillement (Figure 4.26). Dans la gamme de temps et pour le taux de cisaillement considrs, le temps de recouvrance est de 3 6 fois plus lev que le temps de cisaillement.
2,5 104 Temps de recouvrance (s) 2 10

4
1,5 10
1 104 5 10
3
0 0 1000 2000 3000 4000 Temps de cisaillement (s) 5000
Fig. 4.26. Temps de recouvrance des modules pour la frquence de 10 rad/s en fonction du temps de cisaillement pour un taux de cisaillement de 0,16 s-1
93
4.2.5 Comparaison des diffrents matriaux
Nous avons rpt sur les quatre matriaux les exprimentations dtailles au paragraphe prcdent pour le polymre D. Les paramtres caractrisant le phnomne de dsenchevtrement sont prsents dans les Tableaux 4.4 4.6.
&0 (s-1) 0 (Pa.s)

t0 (s) 0 (-) 0 (Pa) ES0 (kJ.m-3)
0,125 9620 3400 425 1202 510
0,16 9350 1400 224 1496 330
0,25 8220 550 137,5 2055 280
0,4 7220 380 152 2888 440
Tableau 4.4. Valeurs des paramtres de dsenchevtrement pour le matriau A (160C)
&0 (s-1) 0 (Pa.s)

t0 (s) 0 (-) 0 (Pa) ES0 (kJ.m-3)
0,08 21 200 34 000 2720 1736 4700
0,1 19 500 6500 650 1950 1270
0,16 18 700 900 144 2992 430
0,25 15 660 420 105 3915 410
Tableau 4.5. Valeurs des paramtres de dsenchevtrement pour le matriau B (160C)
&0 (s-1) 0 (Pa.s) 0 (-) 0 (Pa)

t0 (s)
0,04 47 500 3000 120 1900 230
0,063 40 200 2300 145 2533 370
0,10 36 200 1200 120 3620 430
0,16 28 500 550 88 4560 400
ES0 (kJ.m-3)
Tableau 4.6. Valeurs des paramtres de dsenchevtrement pour le matriau C (160C)
La Figure 4.27 montre lvolution du temps de dbut de dsenchevtrement t0 en fonction du taux de cisaillement appliqu pour les quatre produits. Dans tous les cas, ce temps dcrot trs rapidement ds les faibles taux de cisaillement, pour sembler se stabiliser aux valeurs plus leves. On constate que les produits A et B ont des comportements semblables, de mme que les produits C et D. A taux de cisaillement donn, les matriaux se classent donc de la faon suivante en termes de rapidit se dsenchevtrer : D C < B A.
94
105
D
10
4
Temps t0 (s)
10
C
10
2
1 10-1
2 10-1
3 10-1
4 10-1
5 10-1
-1 Taux de cisaillement (s )
Fig. 4.27. Temps de dbut de dsenchevtrement en fonction du taux de cisaillement pour les quatre matriaux (160C)
Comme on la vu au chapitre 3, les quatre matriaux ont des niveaux de viscosit trs diffrents. Si lon trace maintenant le temps de dbut de dsenchevtrement t0 en fonction de la contrainte (Fig. 4.28), on obtient un classement diffrent : A < B D C.
105
Temps t0 (s)
104 A 10
3
D C
B 10
2
1 103 2 103 3 103 4 103 Contrainte de cisaillement (Pa)
5 103
Fig. 4.28. Temps de dbut de dsenchevtrement en fonction de la contrainte de cisaillement pour les quatre matriaux (160C)
Il est difficile ce stade de savoir quel paramtre est considrer. A la Figure 4.29, nous avons trac le temps de dsenchevtrement t0 en fonction de lnergie spcifique. Comme on lavait vu pour le produit D, part quelques points qui correspondent aux essais trs bas taux de cisaillement ( & < 0,08 s-1), tous les matriaux se retrouvent dans la mme gamme, entre 300 et 500 kJ/m3.
95
105
Temps t0 (s)
104
103
102 0 1 103 2 103 3 103 4 103 Energie spcifique (kJ/m3) 5 103
Fig. 4.29. Temps de dbut de dsenchevtrement en fonction de lnergie spcifique pour les quatre matriaux (A : , B : , C : , D : , 160C)
Si lon sintresse maintenant la dformation au dbut du dsenchevtrement 0, on constate la Figure 4.30 quelle volue avec le taux de cisaillement comme le temps de dsenchevtrement, avec un classement analogue des matriaux.
104 B
Dformation (s)
D 10
3
A 10
2
10
1 10-1 2 10-1 3 10-1 4 10-1 Taux de cisaillement (Pa.s)
5 10-1
Fig. 4.30. Dformation au dbut du dsenchevtrement en fonction du taux de cisaillement pour les quatre matriaux (160C)
Par contre, si lon trace cette dformation en fonction de la contrainte, la Figure 4.31 nous montre un rsultat trs diffrent : au-dessus de 3000 Pa, tous les matriaux sont confondus. Par contre, en dessous de ce seuil, ils se regroupent deux deux, A et C dun ct, B et D de lautre.
96
104 B Dformation (s)

0
10
D A
10
10
1 103 2 103 3 103 4 103 5 103 Contrainte de cisaillement (Pa.s)
Fig. 4.31. Dformation au dbut du dsenchevtrement en fonction de la contrainte de cisaillement pour les quatre matriaux (160C)
Une fois le dsenchevtrement commenc, les cintiques dvolution des quatre matriaux peuvent tre compares en traant la viscosit norme en fonction du temps pour le mme taux de cisaillement de 0,16 s-1 (Fig. 4.32). On observe que les polymres A, B, C, D se dsenchevtrent dans cet ordre, le D (le plus visqueux) prsentant la cintique la plus rapide.
1,E+00 variation de viscosit[ ]
1,E+00
9,E-01 A B C D
8,E-01
temps en s 7,E-01 0,E+00
1,E+03
2,E+03
3,E+03
4,E+03
5,E+03
Fig. 4.32. Evolution de la viscosit norme en fonction du temps pour les quatre matriaux & = 0,16 s-1) (160C,
L aussi, ce classement laisse supposer que cest la contrainte, plus que le taux de cisaillement, qui contrle le dsenchevtrement. Nous navons malheureusement pas eu loccasion deffectuer des essais contrainte impose sur ces diffrents matriaux. Nous avons donc slectionn, dans les essais dj raliss, ceux qui avaient t conduits des niveaux de contrainte voisins : par exemple le A 0,16 s-1 (0 = 1496 Pa), le B 0,08 s-1 (0 = 1736 Pa), le C 0,04 s-1 (0 = 1900 Pa) et le D 0,04 s-1 (0 = 1728 Pa). On peut voir la Figure 4.33 que, dans ce cas-l, la diffrence entre les produits est beaucoup moins marque. Il semblerait donc que, une fois que le dsenchevtrement est amorc, ce soit la contrainte
97
applique, plus que larchitecture molculaire, qui dtermine la cintique, en tous cas aux temps courts. En effet, si lon regarde maintenant ce qui se passe aux temps longs (ici aprs 50 000 s), on constate Figure 4.34 que cest le produit C qui a vu la chute la plus forte de viscosit (/ 0 = 0,90), suivi du produit A (/ 0 = 0,91), puis des produits D et B trs peu modifis (respectivement 0,98 et 0,99 pour / 0).
1,05 B 1 Viscosit norme (-) C A 0,95 D
0,9
0,85
0,8
500
1000
1500
2000
2500
3000
Temps (s)
Fig. 4.33. Evolution de la viscosit norme en fonction du temps pour les quatre matriaux (160C, 0 1700 Pa)
1,05 1 0,95 0,9 C 0,85 0,8 0 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 Temps (s)
Fig. 4.34. Evolution de la viscosit norme aux temps longs pour les quatre matriaux (160C, 0 1700 Pa)
B D A
Viscosit norme (-)
98
4.3 Rsultats en gomtrie de Couette (Rhoplast)
Dans le cas de lcoulement de Couette, nous nallons pas mesurer les mmes paramtres quen rhomtrie rotative. En effet, nous nallons pas suivre la variation de viscosit au cours du temps, mais la baisse de pression cre par lapplication dun certain traitement thermomcanique (un taux de cisaillement appliqu durant un certain temps). Comme indiqu au paragraphe 4.1.2, aprs la phase de traitement, le produit est extrud travers une filire orifice de diamtre 1,39 mm une vitesse du piston de 0,1 mm/s. Nous considrerons la pression mesure aprs 300 s environ, qui correspond larrive au niveau du capteur de la matire traite au pralable. La pression de rfrence P0 sera celle mesure pour un produit recuit 7200 s et non cisaill. Dans un premier temps, nous allons mettre en vidence linfluence des diffrents paramtres sur le polymre D 160C, puis nous comparerons les diffrents matriaux entre eux.
4.3.1 Effet du temps de cisaillement pastel-00820611, version 1 - 6 May 2013
Pour le matriau D, pour un taux de cisaillement dans la zone de Couette de 3,3 s-1 correspondant une vitesse de rotation de 10 tr/min, nous allons regarder leffet du temps de cisaillement sur la pression dcoulement. La Figure 4.35 montre un effet trs net. Par rapport au matriau simplement recuit, ceux qui ont t cisaills pendant 1800 et 7200 prsentent une pression plus basse, donc une viscosit plus faible.
35 30 Pression (bar) 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300
Temps
Mesure de la pression Recuit
7200 s 1800 s
400
500
Fig. 4.35. Evolution de la pression dcoulement en fonction du temps pour des temps de cisaillement de 0 (recuit), 1800 et 7200 s, pour le taux de cisaillement de 3,3 s-1 (Polymre D, 160C)
La variation de pression avec le temps de cisaillement est indique Figure 4.36. Le rapport P/P0 atteint 0,77 aprs 7200 s et semble vouloir se stabiliser au-del. Ces valeurs sont largement plus importantes que les volutions mises en vidence en rhomtrie rotative (cf. Figure 4.18). Par contre, les dformations appliques sont aussi beaucoup plus importantes (respectivement 5900 et 23 800 1800 et 7200 s), ce qui amne penser que lon est dans la partie stabilise que lon a trs rarement atteinte prcdemment.
99
1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75
P/P0 (-)
1500 3000 4500 6000 7500 9000 Temps (s)
Fig. 4.36. Evolution du rapport P/P0 en fonction du temps pour le taux de cisaillement de 3,3 s-1 (Polymre D, 160C)
4.3.2 Effet du taux de cisaillement
Cet effet a t tudi pour des temps de 7200 s et des vitesses de rotation allant de 1 30 tr/min. La Figure 4.37 montre la variation du rapport P/P0 en fonction du taux de cisaillement. Comme pour leffet du temps, on constate une diminution progressive, suivie dune stabilisation. Cela peut signifier que, pour la dure de 7200 s, ltat de dsenchevtrement maximal nest atteint que pour des taux de cisaillement suprieurs 10 s-1, ou que cet tat, sil est atteint dans tous les cas, dpend de la contrainte applique.
1 0,95 0,9 P/P0 (-) 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0 2 4 6 8 10 -1 Taux de cisaillement (s ) 12
Fig. 4.37. Evolution du rapport P/P0 en fonction du taux de cisaillement pour des temps de 7200 s (Polymre D, 160C)
Si lon trace maintenant la mme volution en fonction de la contrainte applique pendant le traitement (Figure 4.38), la stabilisation semble moins vidente. Il semble galement que lon puisse mettre en vidence une contrainte critique, de lordre de 7000 Pa, en dessous de laquelle le dsenchevtrement est ngligeable dans les conditions tudies. On avait constat la Figure 4.33 que, en coulement rotatif, il ny avait pas dvolution apparente de la viscosit au bout de 3000 s 1700 Pa.
100
1,05 1 0,95 P/P0 (-) 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 Contrainte (Pa)
Fig. 4.38. Evolution du rapport P/P0 en fonction de la contrainte appliqu pour des temps de 7200 s (Polymre D, 160C)
4.3.3 Comparaison des diffrents matriaux
Nous avons effectu le mme type de traitement sur les trois autres matriaux de ltude. A lorigine, tous les essais avaient t prvus 140C. Aprs analyse, il sest avr que les rsultats sur le produit D 140C taient incorrects. Nous ne disposons donc pour ce produit que des mesures 160C prsentes prcdemment. Les rsultats sur les matriaux A, B et C obtenus 140C sont prsents Figures 4.39 4.41. On constate tout dabord que le matriau A semble plus difficile dsenchevtrer : en effet, il a fallu, pour obtenir des effets qui restent limits, augmenter significativement la gamme de taux de cisaillement par rapport aux matriaux B et C. Par contre, les matriaux B et C se comportent comme le matriau D, avec une diminution rapide du rapport P/P0, suivi dune stabilisation plus ou moins marque.
1 0,95 0,9 P/P0 (-) 0,85 0,8 0,75 0,7
10 15 20 25 30 -1 Taux de cisaillement (s )
35
40
Fig. 4.39. Evolution du rapport P/P0 en fonction du taux de cisaillement pour des temps de 7200 s (Polymre A, 140C)
101
1 0,95 0,9 P/P0 (-) 0,85 0,8 0,75 0,7
2 4 6 8 -1 Taux de cisaillement (s )
10
Fig. 4.40. Evolution du rapport P/P0 en fonction du taux de cisaillement pour des temps de 7200 s (Polymre B, 140C)
1 0,95 0,9 P/P0 (-) 0,85 0,8 0,75 0,7
8
-1
10
12
Taux de cisaillement (s )
Fig. 4.41. Evolution du rapport P/P0 en fonction du taux de cisaillement pour des temps de 7200 s (Polymre C, 140C)
La comparaison des quatre matriaux en termes dvolution du rapport P/P0 en fonction du taux de cisaillement est prsente Figure 4.42. Ces rsultats confirment que le matriau A est le plus difficile dsenchevtrer : la baisse de pression ne se produit pas faible cisaillement et lvolution, mme trs forte dformation (le point 27 s-1 correspond une dformation totale de 193 000), reste limite 15%. Au contraire, les trois autres produits se dsenchevtrent ds les faibles cisaillements (moins de 1 s-1), mais avec des niveaux trs diffrents : le C semble se stabiliser entre 5 et 10% et le B entre 15 et 20%. Enfin, le D, bien que mesur 160C, ce qui dfavorise comme on la vu prcdemment les mcanismes de dsenchevtrement, atteint les 30%. Cest donc pour lui que les effets sont de loin les plus marqus.
102
1 0,95 0,9 P/P0 (-) 0,85 0,8 0,75 0,7 0 5 10 15 20

-1
A - 140C C - 140C B - 140C
D - 160C
25
30
Taux de cisaillement (s )
Fig. 4.42. Evolution du rapport P/P0 pour les quatre matriaux en fonction du taux de cisaillement pour des temps de 7200 s
Si lon retrace maintenant ces courbes en fonction de la contrainte applique (Figure 4.43), on obtient un tableau un peu diffrent. La notion de contrainte critique semble ventuellement vrifie, sauf pour le matriau B. D est toujours le plus facile dsenchevtrer, mais C apparat maintenant comme le plus difficile, avec une baisse de pression trs faible pour les contraintes les plus leves.
1 0,95 0,9 P/P0 (-) 0,85 0,8 B - 140C 0,75 D - 160C 0,7 0 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 Contrainte (Pa) C - 140C
A - 140C
Fig. 4.43. Evolution du rapport P/P0 pour les quatre matriaux en fonction de la contrainte applique pour des temps de 7200 s
4.4. Comparaison des rsultats et discussion
Les mesures effectues sur le rhomtre rotatif et sur le Rhoplast ont montr que lapplication dun coulement de cisaillement pendant un certain temps permettait de diminuer la viscosit des quatre matriaux, sous leffet de ce que lon suppose tre un mcanisme de dsenchevtrement. Les mesures en rotatif ont permis de montrer que ce dsenchevtrement se met en place aprs un certain temps t0 ou une certaine dformation 0. Ensuite, la viscosit diminue pour se stabiliser aprs des temps parfois trs longs. Dans le cas
103
des essais effectus sur le Rhoplast, on est dans tous les cas, aprs le traitement appliqu, dans un tat dsenchevtr. En effet, les temps ou dformations imposes pendant la phase de cisaillement sont toujours trs suprieurs aux valeurs de t0 de 0 mesures prcdemment. Par contre, on ne sait pas si lon est stabilis ou encore en phase de dsenchevtrement. Les cintiques de dsenchevtrement prsentes Figure 4.32 montrent que, aux temps courts, le matriau A est le plus lent se dsenchevtrer et que le D est le plus rapide. Par contre, aux temps longs, cest A et C qui se dsenchevtrent le plus contrainte donne, alors que D et B sont peu affects et ont des comportements similaires (Fig. 4.34). Cest le classement aux temps courts que lon retrouve la Figure 4.42 pour les mesures ralises au Rhoplast, alors quon sattendrait plutt trouver celui des temps longs. En fait ce classement aux temps longs est celui que lon observe si lon regarde les rsultats en contrainte. Pour rsumer, suivant que lon raisonne taux de cisaillement fix ou contrainte fixe, et suivant le critre que lon choisit pour caractriser le dsenchevtrement (temps ncessaire au dsenchevtrement, dformation au dbut du dsenchevtrement, cintique aux temps courts, valeur limite aux temps longs), les diffrents matriaux ne se classent pas de manire identique. Il est donc probable que, sous le vocable trs gnral de dsenchevtrement, se cachent plusieurs mcanismes diffrents, impliquant des caractristiques molculaires diffrentes (nombre denchevtrements, longueur et distribution des branchements). Si les conditions de dmarrage du mcanisme de dsenchevtrement ne semblent pas clairement relies la structure macromolculaire, il semble bien par contre que les cintiques et les niveaux de diminution de viscosit atteints le soient : plus le matriau est fluide et enchevtr (cas du matriau A, viscosit limite 25000 Pa.s 140C, masse entre enchevtrements de 3924 g/mol), plus il sera difficile dsenchevtrer. Au contraire, plus il sera visqueux et peu enchevtr (cas du matriau D, viscosit limite 200 000 Pa.s 140C, masse entre enchevtrements de 6112 g/mol) et plus il sera facile dsenchevtrer. Ceci dit, le matriau C, qui est au dpart le moins enchevtr, est aussi celui qui semble prsenter les baisses de viscosit les plus faibles. Il est intressant dessayer de confronter les rsultats de cette tude aux donnes de la littrature concernant la cristallisation en coulement. En effet, les phnomnes de cristallisation en coulement, et en particulier la germination (type et nombre de germes), sont directement conditionns par ltat du polymre fondu au moment de la cristallisation. Les modles invoquent lorientation et ltirement des macromolcules, donc un certain degr de dsenchevtrement (par exemple [52]). On comprend donc lintrt dtudes cherchant relier comportement des macromolcules dans le fondu, rhologie et cristallisation. Malheureusement, les travaux publis concernent des polymres linaires, principalement le polypropylne et le polybutne. Les travaux pionniers de Lagasse et Maxwell [53] ont mis en vidence lexistence dun taux de cisaillement critique en de duquel on nobserve aucun effet sur la cintique de cristallisation. Par la suite, ce taux de cisaillement critique a t dfini comme linverse du temps de reptation, souvent assimil au temps de relaxation le plus long [52,54-56]. A partir des temps longs donns dans le Tableau 3.10 et des nergies dactivation du Tableau 3.6, nous
104
avons calcul ce paramtre en supposant que cest lindicateur dun dbut de dsenchevtrement. Nous obtenons pour les polymres de A D, en s-1: - 140C : 0,025 ; 0,020 ; 6,9 10-3 ; 3,5 10-3 ; - 160 C : 0,061 ; 0,050 ; 0,018 ; 8,2 10-3. Dans tous les cas, nos essais ont t raliss des taux de cisaillement suprieurs ces valeurs critiques et nous avons effectivement observ un dsenchevtrement, mme si celui-ci ncessite parfois un temps assez long. Acierno et al. [56], qui ont effectu des observations couples rhologiques et optiques sur des polybutnes de diffrentes masses molaires obtenus par le mme procd de polymrisation, ont propos de relier au nombre de Weissenberg, We = & max , produit du taux de cisaillement et du temps de relaxation le plus long, un nombre = t (& ) / t ( stat ) , rapport du temps de cristallisation sous cisaillement et du temps de cristallisation statique. Une courbe unique relie We pour les diffrents polybutnes. Acierno et al. [56] trouvent que, pour un nombre de Weissenberg infrieur 1, on nobserve aucun effet, comme indiqu ci-dessus. Au-del, les effets dcoulement entranent un changement de la morphologie obtenue. Pour les basses vitesses de cisaillement, on obtient des structures de type sphrolitique. Pour les plus hautes vitesses de cisaillement, on obtient des structures orientes, de type shish-kebab. Le nombre de Weissenberg associ la transition morphologique est de 150. Les nombres de Weissenberg maximaux obtenus partir de la Figure 4.42, en utilisant la dfinition propose par Acierno et al., sont compris entre 500 (C 140C) et 1220 (D 160C). Bien que les matriaux diffrent par leur architecture molculaire, la comparaison avec les rsultats dAcierno et al. [56] suggre que les essais au Rhoplast ont permis dobtenir un tat de dsenchevtrement important. Par contre, comme indiqu prcdemment, on ne sait pas si lon est stabilis ou encore en phase de dsenchevtrement. Pour le polymre D 160C (We = 1220), un palier semble avoir t atteint sur la Figure 4.42, ce qui nest pas le cas pour A 140C (We = 1080). La valeur critique du nombre de Weissenberg semble tre de lordre de 1000. Chai et al. [57] ont tudi la cristallisation aprs cisaillement dun PEBDL comportant une queue de fortes masses molaires. La mesure du rayon des sphrolites par diffusion de la lumire permet de caractriser leffet du cisaillement sur la germination. Il faut un temps de cisaillement minimal pour observer un effet, mais il y a saturation des effets au-del dun & (ce que semble galement indiquer nos essais). Le certain taux de cisaillement comportement dpend la fois du taux et de la quantit de cisaillement. Lanalyse de nos rsultats (Figures 4.16 et 4.29) montre que lnergie spcifique peut tre un paramtre pertinent pour interprter leffet du cisaillement. Dans le cas de la cristallisation en coulement, ce paramtre a t peu considr, si lon excepte les travaux de JaneschitzKriegl [58], qui ont montr une relation entre nombre de germes et nergie spcifique. Si lon considre que la cristallisation en coulement est un bon indicateur du dsenchevtrement et de ltirement des macromolcules ltat fondu, nos rsultats sont en accord avec ceux obtenus dans ce domaine : apparente saturation au-del dun certain taux de cisaillement, rle de lnergie spcifique, etc. Dans ce domaine galement se pose le problme du paramtre pertinent : taux de cisaillement, dformation, contrainte, nergie spcifique.
105
4.5. Conclusions
Le phnomne de shear refinement , cest--dire la modification des proprits rhologiques dun polymre par lapplication dun cisaillement a frquemment t voqu, mais sa caractrisation est souvent reste sommaire (cf. Chapitre 1). Par exemple, Teh et al. [17] ont soumis des PEBD des extrusions successives et constat une diminution modeste de la viscosit, de lordre de 10%, au bout de huit extrusions. Des variations plus importantes ont t obtenues grce des dispositifs spcifiques [24], mais les rsultats sont controverss. Dans ce contexte, nous avons voulu tudier linfluence dun cisaillement sur la viscosit de quatre PEBD, dans des conditions bien contrles. La temprature a t fixe 140 ou 160C, et nous avons fait varier le taux et la dure du cisaillement, grce deux dispositifs : un rhomtre rotationnel et le Rhoplast. Ce dernier permet dimposer des taux de cisaillement conduisant des nombres de Weissenberg (de lordre de 1000) et des dformations levs (jusqu 193 000). De ce fait, les variations de pression peuvent atteindre 30%. Une des originalits de ce travail a t danalyser les variations de viscosit (ou de pression) en fonction de diffrents paramtres : taux de cisaillement, dformation, contrainte de cisaillement, nergie spcifique. Les phnomnes de shear refinement sont gnralement interprts en termes de modification des enchevtrements, mais linfluence de larchitecture molculaire a t rarement tudie, et souvent celle-ci nest mme pas prcise. Nous avons analys, laide des quatre paramtres mcaniques retenus, le comportement des quatre PEBD caractriss au Chapitre 2. Suivant que lon raisonne taux de cisaillement fix ou contrainte fixe, et suivant le critre que lon choisit pour caractriser le dsenchevtrement (temps ncessaire au dsenchevtrement, dformation au dbut du dsenchevtrement, cintique aux temps courts, valeur limite aux temps longs,), les diffrents matriaux ne se classent pas de la mme manire. Il est donc probable que le terme de dsenchevtrement recouvre plusieurs mcanismes, impliquant des caractristiques molculaires diffrentes (nombre denchevtrements, longueur et distribution des branchements,). Nanmoins, les cintiques de dsenchevtement et les niveaux de diminution de viscosit atteints semblent bien corrls la structure molculaire: plus le matriau est fluide et enchevtr (matriau A), plus il sera difficile dsenchevtrer. Au contraire, plus il sera visqueux et peu enchevtr (matriau D) et plus il sera facile dsenchevtrer. Un rsultat intressant est que lapparition du dsenchevtrement, des temps diffrents, correspond un mme niveau dnergie spcifique. Une prolongation de ce travail serait dtudier linfluence du dsenchevtrement ainsi caractris sur la cristallisation ultrieure, par exemple par des mesures dorientation cristalline. Une autre voie, qui sera explore au chapitre suivant, est de caractriser linfluence dun cisaillement sur les dfauts dextrusion.
106
CHAPITRE 5
MODIFICATION DES DFAUTS DEXTRUSION SUITE A UN TRAITEMENT THERMOMECANIQUE DANS UNE GOMTRIE DE COUETTE
107
108
5.1 Introduction
Le chapitre 4 a mis en vidence leffet dun traitement de cisaillement sur le comportement rhologique, vraisemblablement li un mcanisme de dsenchevtrement. Il est apparu que ce mcanisme tait complexe et que sa dpendance avec le nombre de branchements ou denchevtrements ntait pas clairement tablie. On a galement montr quil existait un temps ou une dformation appliquer avant que ne se produise leffet du dsenchevtrement. Cette chelle de temps peut aller de temps courts (se rapprochant dun temps procd) des temps trs importants (plusieurs dizaines dheures). Comme on la vu au chapitre 3, les dfauts dextrusion de ces polythylnes branchs se manifestent essentiellement par des dfauts de volume, la plupart du temps chaotiques. Ces dfauts ne peuvent tre dcrits de faon simple. La question pose dans ce chapitre est de savoir si un traitement thermomcanique, qui modifie le comportement rhologique, a aussi une influence sur les dfauts d'extrusion. Pour cela, il faut tablir un critre permettant de juger les modifications du comportement. Il sera donc ncessaire un moment donn dessayer de quantifier les dfauts observs. Deux informations nous ont guids dans le choix des conditions dobservation : - selon ltude bibliographique du chapitre 1, ce sont les proprits longationnelles qui sont modifies de faon la plus significative par le traitement thermomcanique. Nous utiliserons donc une filire orifice de diamtre 1,39 mm, qui nous donnera la valeur de la pression dentre. - en utilisant la gomtrie de Couette du Rhoplast, nous avons montr au chapitre 4 dans quelles conditions se manifeste le dsenchevtrement. Nous utiliserons, comme au chapitre prcdent, un seul dbit dextrusion aprs le traitement de cisaillement, correspondant une vitesse du piston de 0,1 mm/s. Les paramtres que nous ferons varier seront essentiellement le taux de cisaillement dans la gomtrie de Couette et le temps.
5.2 Premire mise en vidence de la modification du dfaut
La premire mise en vidence de linfluence de ltat denchevtrement sur la modification du dfaut peut seffectuer sur le matriau initial. Aprs avoir fondu les granuls sous le seul effet de la conduction, nous effectuons une premire extrusion 140C dans les conditions prcites. La vitesse dextrusion de 0,1 mm/s correspond un taux de cisaillement apparent de 76 s-1, ce qui, daprs les rsultats du chapitre 3, nous situe dans une zone o le dfaut chaotique est prsent. La Figure 5.1 montre laspect des extrudats pour les diffrents matriaux. Nous constatons que les aspects sont trs diffrents, allant du presque lisse pour les polymres C et D au trs chaotique pour les polymres A et B. A priori, on aurait d observer un aspect chaotique pour lensemble des chantillons.
109
1 cm
Polymre A
Polymre C
Polymre B
Polymre D
Figure 5.1. Aspect des extrudats pour les quatre matriaux, aprs extrusion 140C, sans recuit et sans traitement thermomcanique
Dans un deuxime temps, nous effectuons sur ces matriaux un recuit de 900 s 140C, avant de les extruder dans les mmes conditions que prcdemment. Les chantillons correspondant sont prsents Figure 5.2. Dans tous les cas, nous obtenons maintenant un aspect chaotique.
1 cm
Polymre A
Polymre C
Polymre B
Polymre D
Figure 5.2. Aspect des extrudats pour les quatre matriaux, aprs recuit de 900 s et extrusion 140C
Ceci permet daboutir deux conclusions : - les granuls ont tous subi une histoire thermomcanique antrieure, variable selon le granul. - la seule fusion des granuls ne suffit pas effacer la mmoire de ce pass. Pour tudier linfluence du traitement de cisaillement, il est donc ncessaire deffectuer au pralable un recuit permettant deffacer ce pass thermomcanique. Comme dans le chapitre 4, nous prendrons par la suite un temps de 7200 s, ce qui ncessitera une stabilisation des chantillons pour les mesures 160C. Aprs ce recuit, on supposera que le matriau est de nouveau totalement enchevtr. Les travaux publis sur la rupture dextrudat des polymres radicalaires ont gnralement t effectus sur des rhomtres conventionnels, avec un temps de recuit des chantillons rarement prcis. Toutefois, un temps de 900 s est un temps habituel sur un rhomtre
110
capillaire classique, o les granuls ne sont fondus que par conduction thermique. Il est donc possible que cet aspect du problme n'ait pas trop perturb les rsultats publis. Le protocole de mesure que nous allons suivre a t dcrit au paragraphe 4.1.2 du chapitre 4. Aprs recuit pendant 7200 s 140 ou 160C, le matriau est cisaill pendant un temps et un taux de cisaillement fixs, puis extrud travers la filire orifice de diamtre 1,39 mm une vitesse de piston de 0,1 mm/s, ce qui correspond un taux de cisaillement apparent de 76 s-1. Les paramtres que nous allons faire varier seront uniquement ceux lis au traitement. Les vitesses de rotation du piston central seront comprises entre 1 et 80 tr/min, ce qui correspond des taux de cisaillement de 0,34 26,8 s-1. A ces vitesses, les auto-chauffements restent limits quelques degrs, ce qui a t vrifi par un thermocouple plong dans la zone de mesure aprs le cisaillement. Les extrudats recueillis sont tous refroidis lair. Ils seront ensuite examins la temprature ambiante selon diffrentes techniques dobservation :
- un scanner pour obtenir des photos de lordre du centimtre ; - une loupe binoculaire munie dun dispositif danalyse dimage, pour avoir des dtails de lordre du mm ; - un microscope lectronique balayage, permettant lobservation dobjets beaucoup plus petits, de lordre du micron.
5.3 Modification du dfaut dextrusion du polymre D 5.3.1 Description gnrale des observations
Nous allons commencer par prsenter les rsultats obtenus sur le polymre D 160C, dans le cas d'un pr-cisaillement 2,5 tr/min pendant 7200 s. Pendant la phase de transfert, la pression monte jusquau seuil de pression servant de critre pour la fin de phase. Le jonc ne commence sortir qu la fin de la phase de transfert. La phase suivante correspond lvacuation de la matire restant dans le cne dentre du capillaire et la partie basse de la chambre dinjection. Cette matire a subi un recuit de 7200 s, qui a effac les traces du traitement prcdent. Lextrudat est donc d'abord chaotique (Fig. 5.3a). Ensuite, aprs environ 150 s, la matire qui vient dtre cisaille arrive. Progressivement, le jonc perd son aspect chaotique, pour aller vers un aspect plus lisse, que lon va prsenter plus en dtail par la suite (Fig. 5.3b). Le dfaut de volume se transforme donc en une sorte de dfaut de surface, qui na notre connaissance jamais t dcrit sur des polymres branchs.
(a)
(b)
Figure 5.3. Aspect des extrudats pr-cisaills 2,5 tr/min pendant 7200 s, en dbut dextrusion (a) et aprs 300 s environ (b). Le trait reprsente 1 cm (Polymre D, 160C)
111
5.3.2 Effet du temps de cisaillement
Sur lessai 10 tr/min, nous avons effectu deux traitements, lun de 1800 s, lautre de 7200 s.
(a)
(b)
Figure 5.4. Aspect des extrudats pr-cisaills 10 tr/min, pendant 1800 s (a) et pendant 7200 s (b). Le trait reprsente 1 cm (Polymre D, 160C)
On observe nettement leffet du temps de cisaillement (Fig. 5.4). Aprs 1800 s, lextrudat est encore trs chaotique, mme sil semble un peu plus rgulier que lchantillon recuit (Fig. 5.2a). Par contre, 7200 s, on a un jonc daspect plus rgulier, avec des dfauts sapparentant des dfauts de surface.
5.3.3 Effet du taux de cisaillement
Nous avons effectu des essais des vitesses de rotation entre 1 et 30 tr/min pendant 7200 s. Les rsultats sont prsents Figure 5.5. A faible vitesse de rotation, le jonc est moins perturb, mais des dfauts de volume sont encore prsents (Fig. 5.5b). Ds la vitesse de 2,5 tr/min, ces dfauts disparaissent et le jonc ne prsente plus quun dfaut de surface, qui pourrait sapparenter un dfaut de peau de requin [46, 60-62].
(a)
(b)
(c)
(d)
112
(e)
Figure 5.5. Aspect des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) recuit, (b) 1 tr/min, (c) 2,5 tr/min, (d) 5 tr/min, (e) 10 tr/min. Le trait reprsente 1 cm (Polymre D, 160C)
Nous avons observ ltat de surface, dabord laide dune loupe binoculaire. La Figure 5.6 montre les diffrents chantillons. A 1 tr/min, lextrudat est encore de type chaotique. Par contre, partir de 2,5 tr/min, on observe plutt un dfaut sous forme d anneaux rguliers, avec une amplitude de lordre dune centaine de microns et une priode de 600 800 m.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figure 5.6. Aspect des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) recuit, (b) 1 tr/min, (c) 2,5 tr/min, (d) 5 tr/min, (e) 10 tr/min (Polymre D, 160C)
113
Pour aller plus loin dans la caractrisation de ce dfaut, nous avons mesur sur les images obtenues la binoculaire la priode des anneaux ainsi que leur amplitude. La Figure 5.7 montre lvolution de ces deux paramtres avec la vitesse de rotation du piston central. On constate que lamplitude dpend peu de cette vitesse, avec une valeur de lordre dune centaine de microns. La priode montre une tendance laugmentation, de 400 550 m, mais avec des incertitudes importantes.
700 Amplitude et priode (m) 600
Priode
500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 Vitesse de rotation (tr/min) 14

Amplitude
Figure 5.7. Evolution de amplitude et de la priode des dfauts avec la vitesse de rotation : (Polymre D, 160C)
Pour plus de dtails sur les dfauts de surface, nous avons ensuite utilis un microscope lectronique balayage. Le grandissement permet lobservation dobjets pouvant atteindre 50 m. La Figure 5.8 montre laspect de la surface : on y observe des vaguelettes, mais sans organisation trs prcise.
Figure 5.8. Aspect de lextrudats pr-cisaills pendant 7200 s 2,5 tr/min (Polymre D, 160C)
La srie de photos suivante (Fig. 5.9) a t prise grossissement croissant sur lchantillon cisaill 1 tr/min. On y observe une surface crevasse, avec des sortes de stries espaces
114
denviron 70 microns. Ce dfaut, qui affecte essentiellement la surface, a toutefois un aspect assez diffrent de ce que lon voit habituellement pour la peau de requin [60, 61].
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 5.9. Clichs MEB de lextrudat pr-cisaill pendant 7200 s 1 tr/min diffrents grossissements : (a) 200, (b) 500, (c) 1000, (d) 2000 (Polymre D, 160C)
La Figure 5.6 et la quantification propose semblent montrer peu de diffrences daspect entre les extrudats cisaills diffrentes vitesses de rotation du piston central. Les observations au MEB confirment cette tendance. On peut voir la Figure 5.10 que laspect de surface est quasiment identique pour des matriaux cisaills 2,5, 5 et 10 tr/min.
(a)
115
(b)
(c)
Figure 5.10. Clichs MEB dextrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) 2,5 tr/min, (b) 5 tr/min, (c) 10 tr/min (Polymre D, 160C)
Le principal rsultat de cette tude sur le matriau D est donc la transformation du dfaut volumique classique en un dfaut de surface, sous leffet du dsenchevtrement. On sait que les dfauts volumiques sont observs sur des matriaux trs lastiques ou, quelle que soit la nature du polymre, lorsque les conditions dextrusion deviennent trop svres. Ils rsultent dune dstabilisation de lcoulement dans la partie convergente de la filire ou du capillaire [44, 45, 63, 64]. Au contraire, les dfauts de type peau de requin , qui sont gnralement observs pour les polymres linaires, prennent naissance en sortie de filire et sont dus la rupture de la peau de lextrudat sous leffet des fortes contraintes longationnelles rencontres dans cette zone [65-67]. On sait de plus comment relier lexistence du dfaut de peau de requin aux caractristiques molculaires des polymres linaires [68, 69]. Malheureusement, les critres tablis pour juger de laptitude dun polymre prsenter ou non un dfaut de peau de requin ne sont pas valables pour les polymres branchs. A ce stade de notre tude, on peut seulement postuler que, comme on la vu au chapitre 4, le dsenchevtrement relatif au traitement impos entrane une diminution importante de llasticit du matriau, et que lapparition du dfaut volumique est srement dplace vers des taux de cisaillement plus importants. Par contre, la nature du dfaut de surface observ ne peut tre explique. La rflexion est ici gne par le choix initial dune filire orifice, qui donne des dfauts de peau de requin assez diffrents de ceux issus dune filire classique de rapport L/D lev [60, 61].
116
5.4 Modification du dfaut dextrusion des autres polymres 5.4.1 Rsultats sur le matriau A
Nous avons vu au chapitre 4 que le matriau A tait difficile dsenchevtrer et que les baisses de viscosit correspondantes taient limites. Nous avons seulement deux vitesses de rotation pour ce matriau, 60 et 80 tr/min. Ltat des extrudats est prsent Figure 5.11. On constate que, si le dfaut est moins svre, il reste nanmoins plus marqu que pour le produit D. Des dfauts volumiques, quoique attnus, sont toujours prsents.
(a)
(b)
(c)
Figure 5.11. Aspect des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) recuit, (b) 60 tr/min, (c) 80 tr/min. Le trait reprsente 1 cm (Polymre A, 140C) Lobservation laide du microscope lectronique (Fig. 5.12) montre laspect initial du jonc recuit dont la surface demeure assez lisse malgr un dfaut de volume bien marqu. A 60 tr/min (Fig. 5.13), le volume est moins perturb, avec des vagues ou des anneaux semblables ceux observs sur le produit D. Une importante diffrence toutefois est que la surface reste trs lisse, sans les fracturations notes prcdemment sur le D.
117
(a)
(b)
Figure 5.12. Clichs MEB de lextrudat recuit : (a) volume, (b) surface (Polymre A, 140C)
(a)
(b)
Figure 5.13. Clichs MEB de lextrudat pr-cisaill pendant 7200 s 60 tr/min : (a) volume, (b) surface (Polymre A, 140C)
5.4.2 Rsultats sur le matriau B
Le matriau B est celui qui, aprs le D, semble le plus facile dsenchevtrer. La Figure 5.14 prsente les aspects des extrudats cisaills des vitesses de rotation comprises entre 2,5 et 20 tr/min. On constate que l aussi laspect chaotique de lchantillon recuit sattnue, mais lextrudat reste trs perturb, avec une surface beaucoup moins lisse que celle observe sur lchantillon D. Leffet de la vitesse de rotation est peu marqu, mme si lon semble aller vers une amlioration forte vitesse. Pour aller plus loin, il serait ncessaire ici de pouvoir quantifier la svrit du dfaut. Comme le dfaut est de type chaotique, cette quantification nest pas aise. On ne peut pas, comme pour le dfaut de peau de requin , mesurer des amplitudes ou des priodes [6062]. Une faon simple dapprcier le caractre perturb serait de mesurer, pour une longueur moyenne dextrudat donne L, le primtre de la surface. Pour cela, on va utiliser les observations faites la loupe binoculaire, qui permet dobserver des objets de la taille du millimtre.
118
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figure 5.14. Aspect des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) recuit, (b) 2,5 tr/min, (c) 5 tr/min, (d) 10 tr/min, (e) 20 tr/min. Le trait reprsente 1 cm (Polymre B, 140C)
Avec le grandissement de 1, nous observons une image de longueur L0 = 8,14 mm. En faisant la mise au point sur le contour, il est possible dobtenir une surface reprsentant la projection 2D du volume de lchantillon (Figure 5.15). A partir de cette image, nous pouvons mesurer le primtre P du contour projet en 2D. Comme il nexiste a priori aucune symtrie, ni priodicit dans le dfaut, il est ncessaire deffectuer plusieurs prises de vues dans la mme zone, afin dobtenir une valeur moyenne P du primtre et un cart type. A partir des mesures des primtres, nous allons dfinir un indice de svrit du dfaut, IP, qui est le rapport du primtre moyen de lextrudat P au primtre P dun extrudat sans dfaut ayant la mme surface projete.
119
L0 P S
Figure 5.15. Calcul de lindice de svrit IP
Comme on peut le voir Figure 5.15, P = 2( L0 + D) . On a donc :

IP = P P = P ' 2( L + S ) 0 L0
La Figure 5.16 montre lvolution de IP avec la vitesse de rotation du piston central. Malgr des barres derreur importantes, on constate effectivement une diminution de la svrit du dfaut lorsque la vitesse, et donc le dsenchevtrement, augmentent.
1,6 Indice de svrit IP (-)
1,55
1,5
1,45
1,4 0 5 10 15 20 Vitesse de rotation (tr/min) 25
Figure 5.16. Evolution de lindice de svrit IP avec la vitesse de rotation du piston central (Polymre B, 140C) Comme pour les autres matriaux, le microscope balayage va nous donner une information sur la topographie de la surface. La Figure 5.17, comme la Figure 5.12, montre laspect trs perturb du volume de lextrudat recuit, avec une surface daspect un peu moins lisse. Ensuite, quand la vitesse de pr-cisaillement est augmente, lextrudat reste trs perturb, mais avec une tendance lamlioration, comme la montr la mesure de lindice IP (Fig. 5.18).
120
(a)
(b)
Figure 5.17. Clichs MEB de lextrudat recuit : (a) volume, (b) surface (Polymre B, 140C)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 5.18. Clichs MEB des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) 2,5 tr/min, (b) 5 tr/min, (c) 10 tr/min, (d) 20 tr/min (Polymre B, 140C)
Si lon sintresse la surface, on constate la Figure 5.19 quelle nest pas trs lisse, mais ne prsente pas non plus les fissures observes sur le matriau D. La qualit de cette surface semble assez peu affecte par la vitesse impose durant le pr-cisaillement.
121
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 5.19. Clichs MEB des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) 2,5 tr/min, (b) 5 tr/min, (c) 10 tr/min, (d) 20 tr/min (Polymre B, 140C)
5.4.3 Rsultats sur le matriau C
Comme pour le matriau B, le matriau C prsente un aspect plutt chaotique, mme si celui-ci semble sattnuer avec la vitesse de rotation (Figure 5.20).
(a)
(b)
122
(c)
(d)
(e)
(f)
Figure 5.20. Aspect des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) recuit, (b) 1 tr/min, (c) 2,5 tr/min, (d) 5 tr/min, (e) 10 tr/min, (f) 30 tr/min. Le trait reprsente 1 cm (Polymre C, 140C) Les observations faites au microscope lectronique balayage montrent une amlioration spectaculaire de lextrudat entre 2,5 et 10 tr/min (Fig. 5.21)
(a)
(b)
Figure 5.21. Clichs MEB des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s diffrentes vitesses de rotation : (a) 2,5 tr/min, (b) 10 tr/min (Polymre C, 140C)
123
5.5 Comparaison des produits et discussion
Comme on vient de le voir, chaque produit prsente un aspect diffrent aprs avoir t soumis un pr-cisaillement. Dans tous les cas, on observe une diminution des instabilits volumiques, allant mme pour le matriau D lapparition dun dfaut surfacique. La Figure 5.22 compare laspect des matriaux cisaills 2,5 tr/min pendant 7200 s. Le dfaut diminue en passant du A au C, c'est--dire quand le nombre denchevtrements diminue. Comme on la vu prcdemment, le matriau D prsente un aspect trs diffrent, mais le fait quil ait t caractris 160C peut y tre pour quelque chose.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 5.22. Clichs la binoculaire des extrudats pr-cisaills pendant 7200 s 2,5 tr/min : (a) Polymre A, 140C, (b) Polymre B, 140C, (c) Polymre C, 140C, (d) Polymre D, 160C
On ne trouve dans la littrature quasiment aucune tude sur linfluence dun prcisaillement sur les dfauts volumiques de polymres branchs. Par contre, il a t rapport que la prsence de filtres en amont de lcoulement pouvait attnuer ces instabilits, en raison de la forte longation subie et du dsenchevtrement rsultant [70-71]. A titre dexemple, la Figure 5.23 montre le changement daspect dun SBR toil avec et sans filtres [71]. Comme dans notre cas, on constate le passage dun dfaut chaotique un dfaut nettement moins marqu.
124
Figure 5.23. Aspect dun SBR toil extrud sans filtre (a) et avec 3 (c) ou 10 (d) filtres (daprs [71])
Il y a donc bien un effet marqu du pr-cisaillement et du dsenchevtrement sur les instabilits volumiques des polymres ramifis. Par contre, notre tude na pas t assez systmatique pour expliciter les mcanismes mis en jeu et pouvoir relier de manire claire cette volution du comportement aux paramtres molculaires.
5.6 Conclusions
La modification des dfauts dextrusion par le pr-cisaillement est mise en vidence de faon plus ou moins nette sur lensemble des matriaux. Pour le matriau D, la temprature de 160C, le dfaut volumique est progressivement remplac par un dfaut de surface, ressemblant de la peau de requin , mais dont lobservation fine de la surface est trs diffrente. Pour les autres matriaux, il y a modification de faon moins marque, le jonc prsentant toujours un dfaut plus ou moins chaotique. La description prcise de ces dfauts ncessiterait des exprimentations plus importantes. Pour les dfauts volumiques, nous avons propos de quantifier la svrit du dfaut par la mesure du primtre projet : un indice plus lev correspond un jonc plus chaotique. De manire gnrale, la svrit du dfaut diminue lorsque le pr-cisaillement augmente (vitesse de rotation du piston central). Le dfaut diminue galement lorsque lon passe du matriau A au matriau C, c'est--dire quand le nombre denchevtrements diminue. Il nexiste pas notre connaissance de travaux faisant tat de leffet du pr-cisaillement sur les dfauts dextrusion des PEBD. Les seules tudes similaires, qui portent sur lintroduction de filtres en amont de la filire, montrent des rsultats trs semblables aux ntres, c'est--dire une attnuation des dfauts volumiques lie au dsenchevtrement. Enfin, le dfaut de surface observ sur le polymre D 160C est particulirement intrigant et ncessiterait lui aussi des complments dinvestigation.
125
126
CONCLUSIONS
127
128
La prsente tude nous a permis de mettre en vidence leffet dun pr-cisaillement sur les proprits dcoulement de polythylnes basse densit radicalaires, obtenus par des procds autoclaves et tubulaires. Comme cela a t observ par de nombreux auteurs, les proprits visqueuses et lastiques sont modifies et lon observe une diminution de lensemble des paramtres (viscosit, modules). La caractrisation molculaire et rhologique des quatre polymres tudis a mis en vidence une relation entre distribution des temps de relaxation et distribution des branchements longs. Malheureusement, aucune information ne peut tre disponible concernant leur longueur. Les matriaux ont t polymriss par diffrents procds, favorisant plus ou moins ces branchements longs. La caractrisation par mesures calorimtriques de deux des matriaux fait apparatre une diffrence entre un produit autoclave et un produit tubulaire : le produit autoclave, prsentant plus de branchements longs, comporte plus de dfauts de chane qui ont tendance faire diminuer les tempratures de fusion et de cristallisation. La caractrisation rhologique par des mesures basses tempratures et hautes frquences a permis de dfinir une valeur du module au plateau caoutchoutique qui, selon nos mesures, varie pour les diffrents matriaux. A partir de la dfinition qui relie la masse entre enchevtrements au module au plateau caoutchoutique, nous avons obtenu une valeur de la masse entre enchevtrements qui dpend de larchitecture molculaire. Ce rsultat est, notre connaissance, original. Nous avons galement pu tablir une relation linaire entre le nombre denchevtrements et le facteur de fonctionnalit de la relation propose par Mnstedt et Auhl pour des polymres en toile. Le comportement rhodurcissant mesur sur un dispositif de mesure en longation de type wind up ne permet pas de diffrencier les produits de faon quantitative : ils sont tous rhodurcissants, mais on ne peut trouver de paramtres vidents pour mesurer l intensit de ce rhodurcissement. Qualitativement, en utilisant la mthode de Cogswell, on peut comparer les polythylnes A et D, le matriau A tant celui qui prsenterait le saut de durcissement le plus lev. Globalement, les quatre produits se classent de A D par valeurs croissantes de viscosit (en cisaillement et en longation) et de modules viscolastiques. La viscosit mesure en coulement dans un systme cne-plan montre que, quand le temps ou quand le taux de cisaillement augmente, la diminution de viscosit augmente. Il est galement montr que la dformation, produit du temps et du taux de cisaillement, nest pas le paramtre unique qui permettrait de suivre la modification de viscosit : la viscosit dpend la fois du temps et du taux de cisaillement. Elle semble se stabiliser aux temps trs longs vers une valeur de plateau. Les instabilits dcoulement observes en rhomtre rotatif empchent souvent dobtenir la valeur de ce plateau. Cette diminution de viscosit a aussi t quantifie en gomtrie de Couette, sur un rhomtre capillaire, et lune des originalits de ce travail a t danalyser ces variations de viscosit (ou de pression) en fonction de diffrents paramtres : taux de cisaillement, dformation, contrainte de cisaillement, nergie spcifique.
129
Les phnomnes de shear refinement sont gnralement interprts en termes de modification des enchevtrements, mais linfluence de larchitecture molculaire a t rarement tudie. Nous avons analys le comportement des quatre PEBD caractriss au pralable. Suivant que lon raisonne taux de cisaillement ou contrainte fixe, et suivant le critre que lon choisit pour caractriser le dsenchevtrement (temps ncessaire au dsenchevtrement, dformation au dbut du dsenchevtrement, cintique aux temps courts, valeur limite aux temps longs,), les diffrents matriaux ne se classent pas de la mme manire. Il est donc probable que le terme de dsenchevtrement recouvre plusieurs mcanismes, impliquant des caractristiques molculaires diffrentes (nombre denchevtrements, longueur et distribution des branchements,). Nanmoins, les cintiques de dsenchevtement et les niveaux de diminution de viscosit atteints semblent bien corrls la structure molculaire : plus le matriau est fluide et enchevtr (matriau A), plus il sera difficile dsenchevtrer. Au contraire, plus il sera visqueux et peu enchevtr (matriau D) et plus il sera facile dsenchevtrer. Un rsultat intressant est que lapparition du dsenchevtrement, des temps diffrents, correspond un mme niveau dnergie spcifique.
La modification des dfauts dextrusion par le pr-cisaillement a t mise en vidence de faon plus ou moins nette sur lensemble des matriaux. Pour le matriau D, le dfaut volumique est progressivement remplac par un dfaut de surface, ressemblant de la peau de requin , mais dont laspect de surface est trs diffrent. Pour les autres matriaux, il y a modification de faon moins marque, le jonc prsentant toujours un dfaut de type chaotique. Pour ces dfauts volumiques, nous avons propos de quantifier la svrit du dfaut par la mesure du primtre projet. De manire gnrale, la svrit du dfaut diminue lorsque le pr-cisaillement augmente (vitesse de rotation du piston central). Le dfaut diminue galement lorsque lon passe du matriau A au matriau C, c'est--dire quand le nombre denchevtrements diminue. Enfin, le dfaut de surface observ sur le polymre D 160C est particulirement intrigant et ncessiterait lui aussi des complments dinvestigation. Les mcanismes de dsenchevtrement ne peuvent tre clairement lucids car ils dpendent de nombreux paramtres. Si la masse entre enchevtrements dfinie au chapitre 3 permet de bien diffrencier les matriaux A et D, elle ne peut elle seule expliquer tous les rsultats. De manire gnrale, lintrt industriel de cette tude nest pas immdiat. Nous avons mis en vidence le fait que la cintique de dsenchevtrement diminuait fortement avec la temprature. Ceci permet de justifier que, la temprature habituelle des procds et aux temps courts correspondants, le phnomne de dsenchevtrement est difficilement observable. Ceci permet dapporter une rponse substantielle une question que certains chercheurs se sont poss : y a-t-il une influence du traitement thermomcanique dans les procds ? Evidemment oui, mais on ne lobserve pas toujours. Un des intrts plus fondamentaux de cette tude a t toutefois de montrer que les mcanismes de dsenchevtrement ne sont pas aussi simples que ce que lon pouvait imaginer. De nombreuses tudes et approfondissements seraient encore ncessaires avant darriver une vue claire et prcise de cette problmatique.
130
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
131
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137
138
ANNEXES
139
140
Annexe 3.1
Stabilit thermique des chantillons B D 140C et 160C
Modules ( Pa)
10000
8000
G'
G"
temps s
6000 0 2000 4000 6000 8000 10000
Figure A 3.1.1: Mesure de la stabilit thermique du polymre B 140C, sans stabilisant
Modules ( Pa)
13000
12000
G' G"
11000
tem ps s
10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
Figure A 3.1.2 : Mesure de la stabilit thermique du polymre C 140C, sans stabilisant
141
Modules ( Pa)
14000
G'
13500 13000 12500 12000 11500 11000 0 2000 4000
G"
tem ps s
6000
8000
10000
Figure A 3.1.3 : Mesure de la stabilit thermique du polymre D 140C, sans stabilisant
Modules Pa
8000
7000
6000
G'
5000
G" tem ps s
4000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Figure A 3.1.4 : Mesure de la stabilit thermique du produit B 160C, sans stabilisant
142
Modules Pa G'
9000
G"
8000
7000
tem ps s
6000 0 5000 10000 15000 20000
Figure A 3.1.5 : Mesure de la stabilit thermique du produit C 160C, sans stabilisant
Modules Pa
20000
15000
G' G"
10000
5000
tem ps s
0 0 10000 20000 30000 40000 50000
Figure A 3.1.6 : Mesure de la stabilit thermique du produit D 160C, sans stabilisant
143
Modules Pa
7000
6000
5000
G'
4000
G" tem ps s
3000 0 10000 20000 30000 40000 50000
Figure A 3.1.7 : Evolution des modules sur le matriau B stabilis, la temprature de 160C
Modules ( Pa)
G' 13000 G"
11000
9000
temps s
7000 0 10000 20000 30000 40000 50000
Figure A 3.1.8 : Evolution des modules sur le matriau C stabilis, la temprature de 160C
144
Modules ( Pa)
5000 4000 3000 2000 0

G' G"
temps s
10000
20000
30000
40000
50000
Figure A 3.1.9 : Evolution des modules sur le matriau D stabilis, la temprature de 160C
145
Annexe 3.2
Courbes de viscosit des chantillons 160C
1,E+03
1,E+02 frquence en rad/s 1,E+01 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Figure A 3.2.1 : Viscosit du matriau A stabilis, la temprature de 160C
1,E+03
Figure A 3.2.2 : Viscosit du matriau B stabilis, la temprature de 160C
146
viscosit en Pas
1,E+05
1,E+04
1,E+03
Figure A 3.2.3 : Viscosit du matriau C stabilis, la temprature de 160C
viscosit en Pas 1,E+05
1,E+04
1,E+03
Figure A 3.2.3 : Viscosit du matriau D stabilis, la temprature de 160C
147
Annexe 3.3
Diagrammes de Cole-Cole des chantillons 140C

6 104 Polymre A 5 104 4 104 " (Pa.s) 3 10 2 10
4
1 10
1 10
2 10
3 10 4 10 ' (Pa.s)
5 10
6 10
Figure A 3.3.1 : Diagramme de Cole-Cole du matriau A, la temprature de 140C
6 104 Polymre B 5 104 4 104 " (Pa.s) 3 10 2 10

4
1 10
0 0
1 10
2 10
3 10 4 10 ' (Pa.s)
5 10
6 10
Figure A 3.3.2 : Diagramme de Cole-Cole du matriau B, la temprature de 140C
148
1 105
Polymre C
8 10
" (Pa.s)
6 104 4 10
4
2 104 0 0
2 10
4 10 6 10 ' (Pa.s)
8 10
1 10
Figure A 3.3.3 : Diagramme de Cole-Cole du matriau C, la temprature de 140C
1 105
Polymre D
8 10
" (Pa.s)
6 104 4 10
4
2 104 0 0
2 10
4 10 6 10 ' (Pa.s)
8 10
1 10
Figure A 3.3.4 : Diagramme de Cole-Cole du matriau D, la temprature de 140C
149
Annexe 3.4
Dtermination du module au plateau des chantillons A C 140C
1,E+06 module (Pa)
1,E+05
G" 110C G" 108C G" 106C G" 104C
1,E+04
frequence rd/s
1,E+03 1,E+01
1,E+02
1,E+03
1,E+04
1,E+05
Figure A 3.4.1 : Mesures obtenues haute frquence sur le matriau A superposes la temprature de rfrence de 140C.
1,E+05
modulus (Pa)
G" 110C 1,E+04 G" 108C G" 106C
pulsation en rd/s
1,E+03 1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
Figure A 3.4.2 : Mesures obtenues haute frquence sur le matriau B superposes la temprature de rfrence de 140C.
150
1,E+06 module (Pa)
1,E+05
1,E+04
G" 140C G" 120C G" 110C G" 108C pulsation en rd/s
1,E+03 1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
Figure A 3.4.3 : Mesures obtenues haute frquence sur le matriau C superposes la temprature de rfrence de 140C.
151
Annexe 3.5
Courbes dcoulement en rhomtrie capillaire des chantillons 140C
100 pression enMPa
10
L/d 0 L/d 4 L/D de 8
vitesse piston en mm/s 1 0,01 0,1 1
Figure A 3.5.1 : Courbes de pression du matriau B, la temprature de 140C
100
pression en 0,1 MPa
10
1 0,01 0,1 vitesse piston en mm/s 1
Figure A 3.5.2 : Courbes de pression du matriau C, la temprature de 140C
152
100 pression en 0,1 Mpa
10
1 0,01 0,1 vitesse piston en mm/s 1
Figure A 3.5.3 : Courbes de pression du matriau D, la temprature de 140C
153
Annexe 3.6
Mesures longationnelles sur les chantillons B D 140C
1,00E+06
viscosit en Pas
1,00E+05 linaire 140c 0,17s-1 0,25s-1 0,4 s-1 0,63s-1 1 s-1 2,5s-1 10s-1 temps en s 1,00E+03 0,001
1,00E+04
0,01
0,1
10
100
1000
Figure A 3.6.1 : Viscosit longationnelle sur le polymre B

1,00E+05
linaire 0,01 s-1 1,00E+04 0,016 s-1 0,063 s-1 0,16 s-1 0,4 s-1 1,00E+03 1 s-1 2,5 s-1 6,3 s-1 10 s-1 temps en s
1,00E+02 0,01 0,1 1 10 100 1000
Figure A 3.6.2 : Viscosit longationnelle sur le polymre C
154
linaire 1,00E+05 2,5 a 1s-1 2011 1,6 28sep 2011 0,63 28sep 2011 0,25 28 sep 2011 0,4 28 sep 2011 0,1 28 sep 2011 1,00E+04 0,063 28 sep 2011 6,3 s-1 2,5 s-1 10 s-1 temps en s
1,00E+03 0,01 0,1 1 10 100 1000
Figure A 3.6.3 : Viscosit longationnelle sur le polymre D
1,00E+06
viscosit en Pas
1,00E+05 0,17s-1 1 s-1 04 s-1 2,5s-1 10 s-1 0,63 s-1 0,25s-1
1,00E+04
dformation en hencky 1,00E+03 0,001
0,01
0,1
10
Figure A 3.6.4 : Viscosit longationnelle en fonction de la dformation pour le polymre B
155
1,00E+06
viscosit en Pas
1,00E+05
1,00E+04
0,016 s-1 0,16 s-1 0,4 s-1 1s-1 2,5 s-1 6,3 s-1 10 s-1
deformation en hencky 1,00E+03 0,001
0,01
0,1
10
Figure A3.6.5 : Viscosit longationnelle en fonction de la dformation pour le polymre C
1000000 viscosit en Pas
100000 0,4 s-1 0,63 s-1 1s-1 1,6 s-1 2,5 s-1 6,3 s-1 10 s-1
10000
deformation en Hencky 1000 0,001
0,01
0,1
10
Figure A 3.6.6 : Viscosit longationnelle en fonction de la dformation pour le polymre D
156
Modification des proprits rhologiques des polymres branchs par traitement thermomcanique : application aux dfauts dextrusion des PEBD
RESUME : Lobjectifdecettethseestdobserverlamodificationducomportementrhologiquede
diffrents polythylnes branchs, suite un traitement de cisaillement. Aprs avoir dcrit les matriaux et les moyens utiliss, nous avons caractris le plus compltement possible le comportement rhologique des diffrents matriaux, aussi bien en cisaillement qu'en longation. Nous avons galement dtermin des donnes calorimtriques et des informations sur les caractristiques molculaires, permettant entre autres de dfinir la masse entre enchevtrements. Nousavonsensuitemesurlvolutiondelaviscositdansdiffrentesconditionsdeprcisaillement, en faisant varier le temps et le taux de cisaillement dans un rhomtre cneplan et dans une gomtrie de Couette monte en amont dun rhomtre capillaire. Nous avons montr que les mcanismesdedsenchevtrementsontcomplexesetqu'ilsnesontpasdirectementexplicablespar un seul paramtre, comme la masse entre enchevtrements. Enfin, lobservation des extrudats la sortie de la filire nous a permis de mettre en vidence la modification des dfauts d'extrusion sous leffetdunprcisaillement. Mots cls : polythylne basse densit, enchevtrements, shear refinement, structure molculaire,dfautsd'extrusion
Modification of rheological properties of branched polymers by thermomechanical treatment: application to extrusion defects of LDPE
ABSTRACT : The aim of this work is to characterize the effects of shear modification on different
branched polyethylenes. After a short description of materials and methods, we have characterized the rheological behaviour of the different materials, both in shear and elongation. We have also obtained calorimetric and molecular data, allowing us to define the molar mass between entanglements. Then, we have characterized the viscosity changes induced by a preshear, in differentconditionsofshearrateandtime,bothinconeandplateandCouettegeometries.Wehave shown that the mechanisms of disentanglement are complex and cannot be directly explained by a unique parameter like the mass between entanglements. Finally, the observation of the extrudates at the die exit has permitted to evidence the change in extrusion defects induced by shear modification. Keywords : low density polyethylene, entanglements, shear refinement, molecular structure, extrusiondefects

2012ENMP0073

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Ecole doctorale n 364 : Sciences Fondamentales et Appliques

lcole nationale suprieure des mines de Paris

Spcialit Sciences et Gnie des Matriaux

prsente et soutenue publiquement par

Jury M. Ren MULLER, Professeur, Universit de Strasbourg

MINES ParisTech CEMEF- UMR 7635

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Table des Matires

p. 127 p. 131 p. 139 p. 141 p. 146 p. 148 p. 150 p. 152 p. 154

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Fig. 1.1. Schma de fonctionnement dun procd autoclave (d'aprs [3])

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M Ma exp v a avec >> 1 Me Me

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Relation propose par Wu

0,524 0,341 log

Mw M + 1,843 log z Mn Mw M M 1 0,599 log w + 0,841 log z Mn Mw

0 Fig. 1.4. Rapport GN / Gx en fonction de la polydispersit. Comparaison entre diffrentes approches

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Fig. 1.5. Schma du dispositif utilis par He et al. [23]

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Fig. 1.7. Dispositif utilis par Ritzau et al. [27]

1.4.4. Effets sur les proprits longationnelles

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Total LyondellBasell Total Total

Autoclave Tubulaire Tubulaire Autoclave

Tableau 2.1 : Caractristiques techniques des matriaux de ltude

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- la masse molaire moyenne en nombre : M n

- la masse molaire moyenne en poids :

On dfinit galement des masses dordre suprieur, en z et z + 1 :

- la masse molaire moyenne en z :

- la masse molaire moyenne en z + 1 :

La masse molaire viscosimtrique M v est dfinie partir de la relation de MarkHouwink :

o [ ] reprsente la viscosit intrinsque. K et a sont caractristiques du couple polymresolvant.

On applique cette relation chaque espce macromolculaire i :

Ceci nous donne :

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2.2.1.3 Relation entre viscosit intrinsque et paramtre de ramification

Fig. 2.2. Schma de fonctionnement dun appareil DSC

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Fig. 2.3. Profil de temprature utilis en DSC