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TL

TRAtAMiENtO DE LODOS

L. Y. Gonzlez Sez, J. Z. Junco Horta Facultad de Ingenieras Qumica y Mecnica Universidad de Matanzas (Cuba) M. Otelo Cabelo Instituto de Recursos Naturales Universidad de Len G. Pardini Instituto de Medio Ambiente Universidad de Girona

Aprovechamiento de lodos de EDARs urbanas como carbn activo


Aplicacin a la remocin de fenol
Se estudia una variante de gestin de los lodos de una estacin depuradora de aguas residuales (EDAR) de ncleo urbano para su aprovechamiento como carbn activo en la eliminacin de fenol. Para comprender los procesos de adsorcin as como el desarrollo de la estructura porosa en la activacin del material, se consider necesario caracterizar tanto a los lodos, como al carbn activo producido de estos residuos.
EXISTeN ReSIDUOS INDUSTRIALeS con muy bajas concentraciones de contaminantes que resultan muy difciles o casi imposibles de eliminar por los tratamientos biolgicos convencionales. La mayor parte de los contaminantes orgnicos se encuentran en esta situacin y algunas industrias son responsables y causantes de vertidos de esta naturaleza. Los compuestos fenlicos son los compuestos orgnicos ms frecuentes en estas aguas residuales y presentan estructuras similares a herbicidas e insecticidas, lo que los hace resistentes a la biodegradacin y a otros procesos de eliminacin [4]. Esto ha propiciado la bsqueda de alternativas para la depuracin y remocin de estos contaminantes en las aguas residuales. La adsorcin constituye uno de los procesos ms frecuentemente utilizados en el tratamiento de estas aguas y se emplea en la retencin de contaminantes de naturaleza orgnica presentes fundamentalmente en bajas concentraciones. Ha de tenerse en cuenta que la remocin de fenol en disoluciones acuosas se emplea como una prueba para la adsorcin de compuestos orgnicos por carbones activos [4 y 9]. En la adsorcin, el adsorbente usado por excelencia es el carbn activo, aunque existen otros empleados
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APROVECHAMiENtO DE LODOS DE EDARs URBANAS COMO CARBN ACtiVO

con la misma finalidad. El carbn activo tiene considerables ventajas por su gran capacidad de adsorcin, debido a su gran rea superficial, el alto grado de superficie reactiva y el favorable tamao de poro que permite mayor accesibilidad a su superficie interna. En la prctica se suele utilizar carbones activos o adsorbentes obtenidos a partir de una gran variedad de materiales as como de algunos subproductos de la agricultura o residuos slidos [3]. El incremento de la produccin de lodos, con su elevado contenido de materia orgnica y nutriente, ha acentuado la bsqueda de alternativas de evacuacin. En la actualidad, los fangos de depuradoras se disponen y reciclan aplicndolos al suelo como fertilizantes, para compostaje, reforestacin e incluso se incineran [8]; sin embargo, se ha estudiado la viabilidad de obtener carbn activo a partir de los lodos procedentes de estaciones depuradoras, ya que presentan un elevado contenido de carbn, bajo contenido de cenizas y resultan un recurso obtenido en grandes cantidades a bajo coste, lo que hace de este residuo un medio para la produccin de adsorbentes [7]. Se ha demostrado que los lodos de EDAR convertidos en carbn activo presentan una buena efectividad en su aplicacin, lo que resulta ser una opcin favorable para el tratamiento y eliminacin de contaminantes. Seguidamente se exponen los resultados obtenidos a partir de la aplicacin de carbn activo producidos a partir de lodos procedentes de una depuradora de ncleo urbano en la remocin del fenol.

LA ACTIVACIN QUMICA CON CIDO SUlFRICO DE lOS lODOS PRODUCE UN AUMENTO DEl 23,38 % DEl CONTENIDO DE CARBONO FIJO

Para estudiar la capacidad de adsorcin de fenol y el desarrollo de la porosidad producido por la activacin qumica de los lodos, se desarrollaron las isotermas de adsorcin, ya que stas permiten revelar el tipo de estructura porosa que posee un adsorbente en particular. Las isotermas se desarrollan a temperatura constante de 252C, a partir de la agitacin de 0,5 g de cada muestra y 100 mL de disoluciones con una concentracin inicial menor de 200 mg/L, durante un perodo de 12 horas hasta alcanzar el equilibrio. Para interpretar el comportamiento de las isotermas obtenidas, se utilizaron las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. As, la capacidad de adsorcin (qe, mg/g) fue calculada como: (Co-Ce)V qe = M

DESARROLLO. MAtERiALES Y MtODOS


En la experimentacin se utilizaron lodos procedentes de una EDAR de ncleo urbano que utiliza tratamiento biolgico mediante fangos activos. Los lodos generados proceden de los procesos de decantacin primaria y de la estabilizacin anaerobia del lodo que emerge del reactor biolgico. La activacin por deshidratacin qumica de este precursor se desarroll mediante impregnacin con cido sulfrico en proporcin 1:1 en peso, durante 48 horas, pirolizndolos posteriormente en atmsfera de nitrgeno inerte hasta 625C con una rampa de calentamiento de 15C/min durante 30 min. El carbn obtenido (LQ) se someti a un tratamiento posterior con cido clorhdrico al 10% en masa para liberar el cido sulfrico utilizado en la activacin. En la aplicacin se utiliz el carbn activo (LQ) en la remocin de fenol. El carbn activo obtenido (LQ) se caracteriz segn el procedimiento indicado en los mtodos de prueba para carbones activos de las Normas CEFIC, 1986 (Conseil Europen des Fedrations de IIndustrie Chimique). El ndice de yodo, (In), se obtuvo segn el mtodo volumtrico utilizado por Martn [8 y 9] y los grupos superficiales funcionales se determinaron por el mtodo de Boehm [1]. Como complemento de la caracterizacin del carbn activo LQ, se realizaron los anlisis termogravimtrico y anlisis termogravimtrico diferencial en atmsfera oxidante (combustin) e inerte (pirlisis) indistintamente, para lo que se emple un analizador TA Instruments, modelo SDT 2960. En las combustiones se utiliz como gas de purga aire, y nitrgeno de alta pureza en las pirlisis.
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donde Co es la concentracin inicial del adsorbato (mg/L), Ce es la concentracin del adsorbato en el equilibrio (mg/L), V es el volumen de la disolucin (L) y M es la masa del adsorbente (g). En las pruebas de adsorcin se utilizan dos granulometras: g1 (dimetro 0,12 mm-0,5 mm) y g2 (dimetro 0,5 mm-1 mm). Los niveles de fenol en todas las pruebas se determinaron analticamente por el mtodo fotomtrico de estabilizacin del color azul de prusia [6]. Para las determinaciones colorimtricas se utiliz el espectrofotmetro Spectrophotometer UV-4200, marca Zuzi a 700 nm. Todas las pruebas de adsorcin y las determinaciones analticas se han realizado por triplicado bajo condiciones idnticas.

CARACtERiZACiN DE LOS LODOS Y EL CARBN ACtiVO


La caracterizacin fsico-qumica de los lodos (LS) y el carbn activo producido por activacin qumica con cido sulfrico de este residuo (LQ) aparece reflejada en la Tabla 1. Segn los anlisis y la caracterizacin, los lodos estn dentro de la normativa aplicable para estos residuos. Por otro lado, los lodos utilizados cumplen con los requisitos para un precursor de carbn activo, puesto que se consideran materiales carbonosos ricos en componentes orgnicos. Sin embargo, los carbones activos fabricados a partir de los mismos presentan algunas desventajas por sus propiedades adsorbentes, puesto que sus precursoINGENiERA QUMiCA 103

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res son residuos de la depuracin de aguas residuales y no propiamente precursores. Como es de esperar, las caractersticas fsico-qumicas y el origen de los carbones activos que se derivan de los lodos de EDAR urbanas los convierten en adsorbentes con estructura nica y distintiva al ser comparado con carbones activos comerciales; tericamente, el rea superficial de los productos comerciales es 3,5 veces superior a la disponible por los lodos residuales [8]. Estos adsorbentes presentan menos contenido de carbono fijo (CF) y mayor contenido de cenizas, debido a las caractersticas del precursor. La activacin qumica con cido sulfrico de los lodos LS produce un aumento del 23,38% del contenido de carbono fijo (Tabla I), valores aceptables si se comparan con otros resultados comunicados [2, 8, 9 y 10]. El aumento, en el carbn activo, del contenido de carbono fijo y de cenizas se atribuye al enriquecimiento de carbn resultado de la eliminacin de especies voltiles o metlicas durante la pirlisis y las reacciones que ocurren durante el tratamiento trmico y cido. Es significativo sealar que el lavado del carbn activo con cido clorhdrico al 10% arrastra cierto contenido de materia inorgnica del producto, por lo que, an cuando los ndices de cenizas se consideran elevados, el porcentaje reportado constituye una fraccin inorgnica menor que la que se alcanza al culminar el proceso de activacin. El ndice de yodo (In) y la capacidad de adsorcin de melaza (Mel) de LQ se determinan para evaluar su aplicabilidad potencial referida a la accesibilidad del soluto al sistema de poros. Los valores de ndice de yodo de LQ relativamente bajos (219 mg/g) estn condicionados por la distribucin de tamao de poros y un menor contenido de carbono fijo del carbn activo final. Si se conoce que los microporos le confieren la elevada superficie y capacidad de retencin a los carbones activos, el ndice de yodo, relacionado con la microporosidad y el rea superficial, permite definir que su aplicacin se encuentra limitada a la capacidad de adsorcin de estos adsorbentes. La capacidad de adsorcin de melaza que se obtiene con estos adsorbentes (83,3%) es favorable. Si se analiza el hecho de que la melaza tiene un tamao molecular adecuado para ser retenida en los mesoporos, se puede deducir que estos adsorbentes presentan una distribucin de poros heterognea. Estudios previos indican que, de forma general, los carbones activos obtenidos de lodos de EDAR urbanas por activacin qumica con cido sulfrico presentan una tendencia a la mesoporosidad, con una elevada eficacia para retener molculas de gran tamao (cido tnico, colorantes) [11, 9, 10 y 12]. Sin embargo, esto no puede constituir un criterio estndar, porque, an bajo las mismas condiciones de activacin, este comportamiento puede variar en funcin de las caractersticas del precursor. Lo antes expuesto ha quedado demostrado con estos lodos, los cuales presentan, a priori, una heterogeneidad estructural, dada por el ndice de yodo y la capacidad de adsorcin de melaza obtenidos en la caracterizacin. La disminucin del pH con la activacin y, por tanto, las caractersticas cidas del carbn activo producido LQ permite clasificarlo como un adsorbente del tipo L. La reduccin del pH neutro de los lodos (7.36)
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TABlA 1

COMPOSiCiN fSiCO-qUMiCA DE LS Y LQ
pH Cond (mS/cm) N Kjeldahl (%) Carbono (%) C/N (%) Ca (mg/L) Elementos esenciales Mg (mg/L) K (mg/L) Na (mg/L) Lodos LS P (mg/L) Fe (mg/L) Microelementos Bo (mg/L) Zn (mg/L) Cu (mg/L) Pb (mg/L) Metales pesados Hg (mg/L) Cr (mg/L) Ni (mg/L) pH Cenizas (%) MV (%) CF (%) Humedad (%) In (mg/g) Carbn activo LQ Mel (%) Carboxilo (meq/g) Lactnico (meq/g) Fenlico (meq/g) Grupos funcionales superficiales Carbonilo (meq/g) Grupos cidos totales (meq/g) Grupos bsicos (meq/g) 7.36 2,75 3,99 31,57 7,91 20,09 2,54 3,6 858 10,53 7,5 27 930 176 113 1,09 32 17 1.65 33,93 27,11 38,95 7,1 219,18 83,33 1,37 1,09 0,59 1,76 4,81 0,31

a pH cido para LQ (1,65) se debe a las bajas temperaturas y el agente activante que se utilizan en el proceso de activacin qumica. La presencia de grupos superficiales funcionales en el carbn activo est relacionada con el pH de estos adsorbentes. La presencia de un mayor contenido de grupos superficiales cidos en estos carbones activos (4,81 meq/g) prevalece sobre la de los grupos superficiales bsicos, lo que confiere carga positiva a la superficie del slido y determina la interaccin con el soluto en dependencia de su naturaleza. Como complemento de la caracterizacin de los carbones activos qumicamente LQ, la Figura 1 muestra el anlisis termogravimtrico y termogravimtrico diferencial de estos adsorbentes, realizado tanto en atmsfera inerte como oxidante. En ambos casos se puede apreciar una primera prdida de masa a valores
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Figura 1 Anlisis termogravimtrico del carbn activo LQ. a- Pirlisis; b- Combustin


A) B)

DTG (% min)

DTG (% min)

de temperaturas cercanos a los 100C, lo cual se corresponde con la prdida del agua no estructural (adsorbida) en estos materiales. Al comparar los escalones TG de la pirlisis y de la combustin se observa cmo la prdida de masa es mayor en las combustiones, debido a la atmsfera en la que se desarrollan. Como se aprecia en las curvas de TG y DTG, esta transformacin oxidante ocurre de forma bien pronunciada en un rango de temperaturas de 430C a 560C, con un mximo en la velocidad de transformacin trmica aproximadamente a 530C. A partir de temperaturas superiores al rango antes citado, la invariabilidad de la prdida de masa con el aumento de la temperatura en la curva TG indica la presencia nica de materia inerte (cenizas). El agente inerte utilizado como gas de purga en las pirlisis no permite que la descomposicin de la materia a altas temperaturas sea tan acentuada como en la combustin, dada la imposibilidad de reacciones de oxidacin colaterales. En este sentido se apreciaron prdidas de masa totales de 31,6% que corresponden, aproximadamente, al contenido de materia voltil y humedad (34,2%) obtenido en la caracterizacin de este material (Tabla 2). La prdida de masa, en estos casos, se debe bsicamente al secado y desvolatilizacin del material bajo calentamiento en atmsfera inerte.

TABlA 2

RESUMEN DE LAS CARACtERiZACiONES DEL CARBN ACtiVADO


Anlisis Anlisis fsico-quimico termogravimtrico (TG) LQ
Contenido de cenizas (%) Contenido de MV (%) Contenido de CF (%) Humedad (%) Contenido de cenizas y carbono fijo (%) Contenido de materia voltil y humedad (%) 33,93 27,11 38,95 7,1 72,88 34,21

LQ
30,41 26,58* 38,01* 5 68,42 31,58*

Temperatura de mxima velocidad de transformacin trmica (C) Pirlisis Combustin - - 70-290-820 80-530

*Valores calculados a partir de los datos obtenidos del anlisis termogravimtrico

ISOtERMAS DE ADSORCiN
La relacin entre la cantidad de adsorbato que se retiene sobre el adsorbente y la concentracin de equilibrio del adsorbato en disolucin se describe en las isotermas de adsorcin. Las isotermas de adsorcin para cada una de las granulometras seleccionadas, partiendo de concentraciones iniciales de fenol menores a 200 mg/L, se representan en la Figura 2. Estas isotermas pueden clasificarse de Tipo I segn la clasificacin BET y, por tanto, la adsorcin de fenol por los LQ es favorable. Como se observa en los resultados del ajuste de los datos a los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich (Tabla 3), todos los coeficientes de determinacin son mayores del 98%, lo que permite definir un buen ajuste para ambas ecuaciones.
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El modelo de Langmuir es un modelo terico que asume, entre otras cosas, la presencia de sitios activos en la superficie del adsorbente donde la adsorcin se produce de manera preferencial. Las molculas de soluto se adsorben en esos sitios de manera que, cuando se alcanza el equilibrio, formarn una monocapa sobre la superficie del adsorbente. Por el contrario, el modelo de Freundlich es emprico y no asume las hiptesis del modelo de Langmuir. Segn el modelo de Freundlich, la adsorcin se puede producir en cualquier lugar de la superficie del adsorbente y las molculas no tienen por qu formar una monocapa en el equilibrio. Tanto los valores del parmetro n de la ecuacin de la isoterma de Freundlich, como la constante adimensional o factor de separacin RL, que caracteriza
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DTG (% min)

Peso (%)

Peso (%)

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Figura 2
Isotermas de adsorcin de los lodos activos qumicamente (LQ) para los tamaos de partculas g1 (0,12 mm-0,5 mm) y g2 (0,5 mm-1 mm)

El CARBN ACTIVO OBTENIDO HA DEMOSTRADO EFECTIVIDAD EN lA REMOCIN DE FENOl Al OBTENERSE CAPACIDADES MXIMAS DE ADSORCIN ACEPTABlES DE 62,5 MG/G

a la isoterma de Langmuir, permiten reafirmar la alternativa de ajuste por ambos modelos, ya que en todos los casos n>1 y 0<RL<1. Lo anterior permite definir la adsorcin como favorable para los dos tamaos de partculas, no importa el modelo de isoterma que se considere. No obstante, en general, la ecuacin de la isoterma de Langmuir comporta una cierta mayor fiabilidad que la ecuacin de la isoterma de Freundlich, con mayores valores de coeficientes de correlacin (R2 > 99%) y menores porcentajes de desviacin normalizada (DN). A pesar de lo antes expuesto, deba esperarse una plateau tpica y bien definida a mayores concentraciones de equilibrio correspondiente a la saturacin de la monocapa. Por otra parte, los ajustes al modelo de Freundlich son satisfactorios (R2>98 %), lo que permite afirmar

que la estructura porosa de los lodos LQ no responde solamente a la existencia de una monocapa. Si se tiene en cuenta que la adsorcin en microporos es esencialmente por llenado de poros, en el cual su volumen es el principal factor controlador, y que la adsorcin en monocapa-multicapa tiene lugar sucesivamente sobre la superficie de mesoporos, no se puede negar la existencia de una estructura porosa heterognea donde la adsorcin se extiende ms all de la monocapa. Estos resultados corroboran la caracterizacin qumica del carbn activo obtenido. Teniendo en cuenta que Qo indica la capacidad de adsorcin, b est relacionada con la afinidad de los sitios de enlace, Kf es interpretado como un parmetro de capacidad y n representa la magnitud de adsorcin, los mayores valores de estos parmetros para g1 indican que la disminucin del tamao de partcula favorece la existencia de un mayor nmero de sitios activos disponibles para la adsorcin de fenol y una mayor accesibilidad al sistema de poros. Por esta razn se alcanza mayor capacidad de adsorcin (62,5 mg/g) para las partculas de menor tamao (g1) al ser comparada con la capacidad de adsorcin (58,9 mg/g) que alcanzan las partculas de mayor granulometra (g2). Los

TABlA 3

PARMEtROS DE LOS MODELOS qUE DESCRiBEN LAS iSOtERMAS DE ADSORCiN DE fENOL DEL CARBN ACtiVO LQ
Isoterma de Langmuir Isoterma de Freundlich
Tamao de Adsorbente Qo (mg/g) b (L/mg) R2 RL(*) DN (%) modelo partcula 5,0125 Ce g1 LQ 62,50 0,080 99,96 0,05868 3,17656 qe = 1+0,08 Ce 2,5246 Ce g2 LQ 58,82 0,0429 99,85 0,10434 2,72819 qe= 1+0,0429 Ce Kf [(mg g-1)(mg-1 L)1/n] n R2 DN (%) modelo

5,10975409

1,4600 98,24 10,1599548 qe = 5,1097 Ce0,6849

3,35892263

1,4596 99,79 2,02848113 qe = 3,3589 Ce0,6851+

(*)- calculados para la concentracin inicial de cada experimento (~ 200mg/L).Qo- capacidad mxima de adsorcin. b- constante modelo de Langmuir. RL- factor de separacin del modelo de Langmuir. R2- coeficiente de determinacin de los modelos. DDN- desviacin normalizada. Kf y n-constante del modelo de Freunlich. PF- disolucin patrn fenol

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modelos que aparecen reseados en la Tabla 3 representan las ecuaciones de regresin que describen cada isoterma segn el ajuste correspondiente.

dicho comportamiento al ajustarse indistintamente a los modelos de Langmuir y Freunlich.


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CONCLUSiONES
Los resultados muestran que es posible la elaboracin de carbones activos a partir de lodos de depuradoras urbanas, para la remocin de fenol. Esto constituye una alternativa fiable de disposicin final de este residuo. El carbn activo obtenido presenta menor capacidad de adsorcin que los carbones comerciales, debido a su relativamente bajo contenido de carbono fijo y el mayor contenido de cenizas. A pesar de ello, estos adsorbentes han demostrado efectividad en la remocin de fenol al obtenerse capacidades mximas de adsorcin aceptables de 62,5 mg/g. Las caractersticas cidas de estos carbones se reflejan en el predominio de grupos superficiales cidos, y se debe fundamentalmente al agente activante que se utiliza en la activacin. La activacin qumica con cido sulfrico favorece el desarrollo de la estructura porosa, debido al enriquecimiento en carbono fijo del adsorbente con respecto al precursor. Los carbones activos qumicamente provenientes de los lodos estudiados muestran una tendencia a la heterogeneidad estructural con predominio a la mesoporosidad, lo cual se refleja en el ndice de yodo y la capacidad de adsorcin de melaza obtenidos en la caracterizacin. Las isotermas de adsorcin corroboran