Termoqumica (II) Espontaneidad de las reacciones qumicas

IES La Magdalena. Avils. Asturias

La Termodinmica proporciona criterios para determinar si una reaccin qumica es espontnea o no. Maticemos lo que queremos decir con "espontneo". Se considera que un proceso es espontneo cuando, una vez iniciado, puede transcurrir por si mismo sin aporte de energa desde el exterior. Ejemplos: Evaporacin del agua a temperatura ambiente. Combustin del alcohol. escenso de una bola por un plano inclinado. Que un proceso sea espont neo no quiere decir que se veri!ique a velocidad apreciable. E!isten procesos que" aunque desde el punto de vista termodinmico son espontneos" su velocidad es mu# peque$a %inapreciable en la prctica&" debido a que tienen una energa de activacin alta #" en consecuencia" necesitan de un aporte de energa para iniciarse. 'or ejemplo" la sntesis de agua lquida a partir de sus elementos es un proceso espontneo desde el punto de vista termodinmico" pero su velocidad de reaccin a temperatura # presin ordinarias es prcticamente nula. (o obstante" basta que la reaccin se inicie mediante una chispa para que la reaccin contin)e por si sola. Que un proceso sea no espontneo, no implica que sea irrealizable . Es *actible" pero debemos aportar energa desde el exterior durante todo el tiempo que dure el proceso . 'or ejemplo" el paso de agua lquida a slida a temperatura # presin normales es un proceso no espontneo" pero puede lograrse si aportamos la energa necesaria para +bombear+ energa del agua al ambiente %lo que implica que el calor pase de un cuerpo ms *ro a uno ms caliente&. Es el proceso que tiene lugar en los *rigor*icos. ,istricamente el primer criterio de espontaneidad es la llamada regla de Berthelot-Thomsen !"#$%& 'Todas las reacciones espontneas son exot(rmicas.' Esta regla" evidentemente, no es cierta ya que existen procesos que, an siendo espontneos, son endotrmicos. Por ejemplo, la reaccin entre el hidrxido de bario (hidratado) y el nitrato de amonio tienen lu ar a temperatura ambiente con solo me!clar ambos compuestos.

/a%5,&2 .6,25 + 2 (,3(54 /a%(54 &2 + 2 (,4 + 17 ,25

(o obstante" el proceso es *uertemente e ndotrmico. "l matra! en el que tiene lu ar la reaccin se en#r$a tanto que si pre%iamente se ha humedecido con a ua esta lle a a con elar. -n criterio de espontaneidad mucho ms elaborado es el que hace uso del Segundo )rincipio de la Termodinmica # del concepto de entropa %.& '*n todo proceso espontneo, la entropa desorden% de un sistema aislado, aumenta.'

% .&.istema aislado > 7

.eg)n la interpretacin estadstica de /olt0mann la entropa S% es una medida del desorden de un sistema. +uanto ms desordenado est( un sistema, ma,or ser su entropa- cuanto ms ordenado, menor entropa. )or tanto, aplicndolo a las reacciones qumicas&

8e activos %ma#or orden& 'r oductos %menor orden& 9 8e activos %menor orden& 'r oductos %ma#or orden& 9

. = ( .'roductos .8eactivos ) > 7 1

. = ( .'roductos .8eactivos ) < 7

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Espontaneidad de las reacciones

El cero de entropa se correspondera con lo que podramos considerar un grado de desorden cero en la sustancia considerada" de ah que se considera nula la entropa de una sustancia cristalina per.ecta en el cero absoluto. Esta sugerencia para *ijar el cero de entropa se debe a )lanc/ %1?12& # constitu#e el enunciado del Tercer )rincipio de la Termodinmica. *n la prctica se considera nula la entropa de una sustancia pura, en estado s0lido, a $ 1. Cuando la entropa de las sustancias se mide tomando como cero la del slido puro a 7 @" se dice que la entropa est medida en condiciones estndar" # se nota como . 7. .e puede evaluar %cualitativamente& la variacin de entropa de algunos procesos comunes # ligados a las reacciones qumicas. =lgunos ejemplos: 5btener una disolucin me0clando soluto # disolvente. El estado inicial con el soluto # el disolvente sin me0clar puede suponerse ms ordenado que el estado *inal" soluto # disolvente me0clados" luego: .7 > 7 8eaccin en la que partimos de reactivos en estado lquido o slido # se *orma un gas como producto. 7 -n gas es un sistema menos ordenado que un lquido o un slido" luego: . > 7 8eaccin en la que aumenta el n)mero de moles gaseosos al pasar de los reactivos a los productos: 7 Ms cantidad de gas supone ma#or desorden" luego: . > 7 Los compuestos con enlaces ms *uertes" tienen menos entropa que los compuestos con enlaces ms d>biles: =s el etano %enlace sencillo CAC& tiene ma#or entropa que el eteno %enlace doble& # >ste ma#or que el etino %enlace triple&. .i consideramos compuestos similares" o con masas atmicas parecidas" tiene ma#or entropa el que tenga ma#or n)mero de tomos. El .54 tiene una ma#or entropa que el .52. -sar el segundo principio de la termodinmica como criterio para saber si una reaccin qumica es espontnea o no es complicado" #a que el enunciado hace re*erencia a un sistema aislado # una reaccin qumica no lo es porque intercambia energa con el medio ambiente (") 2ealmente cuando se realiza una reacci0n qumica el sistema busca, no solamente el estado de mnima energa o entalpa, sino tambi(n el estado de mximo desorden o entropa. 'or tanto" para determinar la espontaneidad de una reaccin qumica se de*ine una nueva magnitud de estado" la energa de 3ibbs 3% 4%&

B = , T.

.i consideramos que tanto la entalpa como la entropa estn medidas en condiciones estndar" la energa de Bibbs" tambi>n estar medida en estas condiciones %B 7&. 'or tanto podremos escribir: La entropa se da" normalmente" en 561.mol por lo que ha# que trans*ormarla a FCG@.mol

B7 = ,7 T.7
Eariacin de la energa de Bibbs estndar %FCGmol& Eariacin de la entalpa estndar% FCGmol&

Eariacin de la entropa estndar %FCG@.mol& Temperatura %@&

%1&

'ara aplicar el .egundo 'rincipio como criterio de espontaneidad a una reaccin qumica habra que considerar el conjunto de la reaccin # su medio ambiente para poder manejar un sistema aislado" # evaluar la variacin de entropa de la reaccin # el e!perimentado por el medio ambiente %lo cual es mu# di*cil&.
%2&

En honor de Cosiah Dillard Bibbs %164?A1?74&

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Espontaneidad de las reacciones

e *orma id>ntica a cmo se proceda en la medida de las entalpas" la energa estndar de 3ibbs es nula para los elementos en su .orma .sica ms estable a 47" 1 , ! atm. .eg)n esta convencin la energa estndar de 3ibbs para un compuesto es igual a su energa de 3ibbs estndar de .ormaci0n. Ejemplo:

(a%s& +

1 Cl2 %g& (aCl%s& 2 1 7 7 7 7 B7 BCl2 & = B(aCl * = B(aCl %B(a + 2

7 B(aCl = B*7

.on cero" por de*inicin

.i evaluamos la variacin de la energa de Bibbs e!perimentada por una reaccin qumica podemos predecir si el proceso va a ser espontneo o no. Se puede demostrar que una reacci0n ser espontnea si la variaci0n de energa de 3ibbs correspondiente al proceso es negativa. 8a reacci0n no ser espontnea si la variaci0n de energa de 3ibbs correspondiente es positiva

'r oceso espontneo : B < 7 'r oceso no espontneo : B > 7

Como la variacin e energa de Bibbs se calcula restando dos t>rminos podemos tener: .igno de ,7 # .7 istinto signo 'rocesos para los que: .igno de B7 Espontaneidad (o espontnea a cualquier T Espontnea a cualquier T Espontnea al elevar T Espontnea al bajar T

, > 7
7

. < 7
7

B > 7
7

,7 < 7
signo <gual

.7 > 7 .7 > 7 .7 < 7

B7 < 7 B < 7 a T alta

7

,7 > 7 ,7 < 7

B7 < 7 a T baja

E#emplo " %5viedo. 2712A2714& 'ara una determinada reaccin qumica ,7 = 4H" 3 FC # .7 = 6H"H C @ 1 justi*icando la respuesta" si: a& La reaccin da lugar a un aumento o disminucin del desorden del sistema. b& La reaccin ser espontnea a 2?6 @ # condiciones estndar. Soluci$n% a& El valor negativo de . indica que en la reaccin ha, una disminuci0n de entropa al pasar de los reactivos a los productos. .eg)n la interpretacin de /olt0mann" la entropa es una medida del desorden de un sistema. 'or tanto" en este caso, el sistema disminu,e su desorden. *sto es, los productos puede considerarse que estn ms ordenados que los reactivos.
7

. <ndique"

b& 'ara determinar si la reaccin es espontnea a 2?6 @ calculamos el valor de la energa de Bibbs %tener en cuenta las unidades de la variacin de entropa&

B7 = ,7 T.7 = 4H" 3 FC 2?6 @ % 7"76HH

FC & = ?"? FC @

Como la energa de Bibbs es negativa la reacci0n ser espontnea a esa temperatura.

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E#emplo & %5viedo. 2712A2714&

Espontaneidad de las reacciones

Las entalpas estndar de *ormacin del (, 4%g& # del ,25%l& son A 3I"11 # A 26H"6 FC mol A1" respectivamente. La variacin de la entalpa estndar para la reaccin:

(,4 %g& +

H 52 %g& 3

(5%g& +

4 ,25%l& 2

es ,7 = 2?2"4 FC

= partir de los datos anteriores" calcule: a& La variacin de entalpa estndar para la reaccin:

(2 %g& + 52 %g& 2 (5%g&

b& Custi*ique si la reaccin anterior ser o no espontnea. Soluci$n% a& Calculamos la variacin de entalpa para la reaccin dada aplicando la le# de ,ess: 1. Escribimos las ecuaciones correspondientes a los datos termoqumicos *acilitados: Ecuacin %ajustada& de la que se pretende saber la variacin de entalpa estndar:

(2 %g& + 52 %g& 2 (5%g&

7 K ,8 L

Ecuaciones %ajustadas& de las cuales tenemos la variacin de entalpa %por comodidad las variaciones de entalpa se numeran del 1 al 4&. Jormacin del amoniaco Jormacin del agua 8eaccin de o!idacin del amoniaco

1 4 FC 7 (2 %g& + ,2 %g& (,4 %g& ,1 = 3I"11 2 2 mol 1 FC ,2 %g& + 52 %g& ,25%l& ,7 2 = 26H"6 2 mol H 4 7 (,4 %g& + 52 %g& (5%g& + ,25%l& ,4 = 2?2"4 FC 3 2
2. Escribimos las ecuaciones de *orma tal que su suma d> la ecuacin buscada:

(2 %g& + 4 ,2 %g& 2 (,4 %g& 4 ,25%l& 2 (,4 %g& + 4 ,2 %g& +

7 2 ,1

4 52 %g& 4 ,7 2 2
7 2 ,4

17 52 %g& 3

2 (5%g& + 4 ,25%l&

4. .umamos las ecuaciones qumicas %miembro a miembro" como si *ueran ecuaciones matemticas& # comprobamos que obtenemos la reaccin buscada:

(2 %g& + 4 ,2 %g& 2 (,4 %g&

7 2 ,1

4 4 ,2 5%l& 4 ,2 %g& + 52 %g& 4,7 2 2 17 2 (,4 %g& + 52 %g& 2 (5%g& + 4 ,25%l& 3 (2 %g& + 52 %g& 2 (5%g&
'odemos por tanto escribir %le# de ,ess&:
7 K ,8 L

2 ,7 4

7 7 7 ,8 = 2,1 4,7 2 + 2,4 = [ 2 % 3I"11& 4 % 26H"6& + 2 % 2?2"4& ] FC = 167"I FC

2eacci0n endot(rmica.

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Espontaneidad de las reacciones

b& 'ara determinar si la reaccin es espontnea a 2?6 @ deberamos de determinar el signo de la energa de Bibbs:

B7 = ,7 T.7

(o tenemos el valor de la variacin de entropa pero podemos hacer una evaluacin de la misma. E!iste el mismo n)mero de moles gaseosos en los reactivos # en los productos" podramos .7 = 7 considerar %si no tenemos ms datos& que 'or tanto la variacin de energa de Bibbs va a ser positiva. 2eacci0n no espontnea a 47" 1 , ! atm. Las reacciones para las cuales , > 7 solo sern espontneas si el t>rmino T.7 es positivo" # ma#or que ,7 " lo que suceder para reacciones en las que %reacciones en las que .7 > 7 aumente el desorden& # temperaturas altas.
7

E#emplo ' %5viedo. 2712A2714& 'ara la reaccin: (2J3 %g&

2 (J2 %g& ,7 = 6H"7 FC

<ndique # justi*ique si e!isten condiciones de temperatura en las que la reaccin anterior ser espontnea. Soluci$n: 'ara determinar si la reaccin es espontnea a 2?6 @ determinamos el signo de la energa de Bibbs:

B7 = ,7 T.7

(o tenemos el valor de la variacin de entropa pero podemos hacer una evaluacin de la misma. E!isten dos moles de gas en los productos # solo uno en los reactivos. El n)mero de moles de gas" por tanto" aumenta al pasar de los reactivos a los productos . En consecuencia el desorden aumenta al pasar de los reactivos a los productos. Luego: .7 > 7 Como tanto la variacin de entalpa como la de entropa son positivas" la variaci0n de energa de 3ibbs tender a ser negativa a temperaturas elevadas. 8a reacci0n tender a ser espontnea a altas temperaturas.

E#emplo ( %5viedo. 2717A2711& 'ara la reaccin: ,25%g& +

<ndique # justi*ique si e!isten condiciones de temperatura en las que la reaccin anterior ser espontnea. Soluci$n: 'ara determinar si la reaccin es espontnea a 2?6 @ determinamos el signo de la energa de Bibbs:

1 52 %g& ,252 %g& ,7 = 17H"H FC 2

B7 = ,7 T.7

(o tenemos el valor de la variacin de entropa pero podemos hacer una evaluacin de la misma. E!iste un mol de gas en los productos # 1"H moles de gas en los reactivos. El n)mero de moles de gas" por tanto" disminu#e al pasar de los reactivos a los productos . En consecuencia el desorden 7 disminu#e al pasar de los reactivos a los productos. Luego: . < 7 Como la variacin de entalpa es positiva # la de entropa negativa" la variaci0n de energa de 3ibbs ser positiva a cualquier temperatura. 8a reacci0n ser no espontnea a cualquier temperatura.