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CONTEDO
Orbitais atmicos e moleculares Intermedirios reacionais cidos e bases orgnicos Estereoqumica
Reaes de Adio
Reaes de Substituio
4 OA sp3
1 OA p
+
3 OA sp2
2 OA sp
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
sp3 sp2
sp3
sp2
sp3 sp3
sp2
sp sp
ORBITAIS MOLECULARES
Combinao de orbitais atmicos: em fase e fora de fase
Funo de onda do OM (ligante) = c11 + c22
(c1)2 + (c1)2 = 1
* (anti-ligante) = c11 - c22 (c1)2 + *(c1)2 = 1
destrutiva
c = coeficiente de contribuio de cada OA para o OM formado. = funo de onda de cada AO que descreve a distribuio eletrnica em cada OA.
O. M. ANTI-LIGANTE
OU em fase
O. M. LIGANTE
HA
s H--H (ligante)
HB
OL =
OL = Ordem da ligao
OL (H2) = (2-0)/2 = 1 (uma ligao sigma) OL (He2) = (2-2)/2 = 0 (nenhuma ligao)
ligante
ligante
E E
E anti-ligante
2 nodos
no ligante
1 nodo
ligante
0 nodo
REGRA 1: Energia dos orbitais moleculares Orbitais anti-ligante > no ligante > ligante
Atravs da energia de ionizao possvel medir a energia do orbital ocupado
REGRA 3: Energia dos orbitais moleculares Orbitais C2p > N2p > O2p > F2p
A energia dos orbitais atmicos diminui ao longo do perodo da tabela peridica devido ao aumento da carga nuclear.
Orbitais ligantes s C-C > s C-N > s C-O > s C-F Orbitais anti-ligantes s* C-C > s* C-N > s* C-O > s* C-F
LUMO
HOMO
HOMO
HOMO da ligao C-C tem maior energia que o da ligao C-O LUMO da ligao C-O tem menor energia que o da ligao C-C
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
REGRA 5: Energia dos orbitais moleculares Orbitais ligantes s C-I > s C-Br > s C-Cl > s C-F Orbitais anti-ligantes s* C-I < s* C-Br < s* C-Cl < s* C-F
A energia dos OM da ligao C-X varia tanto com a eletronegatividade de X como com a eficincia da sobreposio dos OA de C e X. Quanto maior a energia do OA de X, menor a sobreposio dos orbitais para formao da ligao C-X. Assim, a ligao C-I apresenta o HOMO de maior energia o LUMO de menor energia. Profa.e Maria da Conceio F. Oliveira
pz
px
pz
pz
py s
py s
ED
ED
HOMO
Orbital molecular ocupado de energia mais alta
LUMO
Orbital molecular vazio (desocupado) de energia mais baixa
Doador de eltrons
Aceptor de eltrons
melhor que
melhor que
INTERMEDIRIOS REACIONAIS
CARBOCTIONS CARBNIONS RADICAIS DE CARBONO CARBENOS
Postulado de Hammond
O estado de transio de uma reao endotrmica se assemelha ao produto (intermedirio). Assim, a estabilidade do intermedirio ir influenciar a energia do estado de transio.
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
CARBOCTION
Conjugao Hiperconjugao
Rearranjo de carboction
Carboctions no clssicos
Ction 2-norbornila (um complexo ) (J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2054-2060)
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
CARBNION
Formao de enolatos
Alquilao de enolatos
Carbono tem HOMO de maior energia que o oxignio. Carbono um nuclefilo mole e oxignio um nuclefilo duro
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Radical de Carbono
O carbono possui um orbital contendo somente um eltron (SOMO = singly occupied MO). O SOMO o orbital molecular de maior energia O radical metila considerado planar (hibridao sp2 - ngulo da ligao C-C-C = 119,7), embora estudos demonstrem que exista um desvio de 10-15 na planaridade.
Outros radicais so considerados no-planares (mais carter de sp3 ngulo da ligao C-C-C < 119,7), incluindo o radical t-butila (esperar-se-ia que fosse planar para minimizar as repulses estricas!).
Carbeno
sp3
Singleto Tripleto
singleto
tripleto
Exemplos de carbenos
cido
Base conjugada
BASES ORGNICAS
Efeito do solvente
ESTEREOQUMICA
No
Sim
Ismeros constitucionais
Estereoismeros
Descritores Estereoqumicos
Descritores Estereoqumicos
Configurao absoluta Configurao relativa Conformao
Dinstinguem enantimeros
Dinstinguem diastereoimeros
Dinstinguem conformeros
Pr-quiralidade
Configurao absoluta: R e S
Descritores de centros estereognicos
Configurao absoluta: D e L
Descritores de centros estereognicos acares e aminocidos
Configurao absoluta: Ra e Sa / M e P
Descritores de molculas com eixo de quiralidade
MeP
Ra e Sa?
Descritores E e Z?
Configurao relativa :
Carbono anomtico
absoluta
relativa
Conformao
Conformao
Pr-quiralidade
Propriedade de molculas aquirais que podem se tornar quirais atravs de um processo de dessimetrizao
Pro-R
Pro-R
Descritores Re e Si
Reaes Orgnica
Estereosseletivas
Estereoespecficas
Reaes Estereosseletivas
Hidrogenao cataltica de olefinas
Reaes Estereoespecficas