AULA Organica Avancada 2014

Programa de Ps-graduao em Qumica
Qumica Orgnica Avanada

Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
CONTEDO
Orbitais atmicos e moleculares Intermedirios reacionais cidos e bases orgnicos Estereoqumica
Profa. Conceio Oliveira
Reaes de Adio
Prof. Jair Mafezoli
Reaes de Substituio
Prof. Diego Lomonaco
ORBITAIS ATMICOS E MOLECULARES
ORBITAIS ATMICOS DO CARBONO
4 OA sp3
1 OA p
+
3 OA sp2
2 OA sp
sp3 sp2
sp3
sp2
sp3 sp3
sp2
sp sp
ORBITAIS MOLECULARES
Combinao de orbitais atmicos: em fase e fora de fase
Funo de onda do OM (ligante) = c11 + c22
em fase construtiva fora de fase
(c1)2 + (c1)2 = 1
* (anti-ligante) = c11 - c22 (c1)2 + *(c1)2 = 1
destrutiva
c = coeficiente de contribuio de cada OA para o OM formado. = funo de onda de cada AO que descreve a distribuio eletrnica em cada OA.
Combinao de dois orbitais atmicos s

E
OU fora de fase
O. M. ANTI-LIGANTE
OU em fase
O. M. LIGANTE
Formao de uma ligao sigma (ex: H-H)

Formao da molcula de hidrognio

s* H--H (anti-ligante)
HA
s H--H (ligante)
HB
Por que a molcula de hlio no existe?

(no de eltrons no OM ligante) - (no de eltrons no OM anti-ligante)
OL =
OL = Ordem da ligao
OL (H2) = (2-0)/2 = 1 (uma ligao sigma) OL (He2) = (2-2)/2 = 0 (nenhuma ligao)
Combinao axial de dois orbitais atmicos p

anti-ligante
ligante
Formao de uma ligao sigma (ex: Br-Br)

Combinao paralela de dois orbitais atmicos p

anti-ligante
ligante
Formao de uma ligao pi (ex: C=C)

E E
E anti-ligante
2 nodos
no ligante
1 nodo
ligante
0 nodo
REGRA 1: Energia dos orbitais moleculares Orbitais anti-ligante > no ligante > ligante
Atravs da energia de ionizao possvel medir a energia do orbital ocupado
REGRA 2: Energia dos orbitais moleculares

Orbitais s < < * < s*
A melhor sobreposio dos orbitais s faz com que tenham menor energia que os orbitais . Desta forma, mais fcil remover eltrons de um sistema (HOMO de maior energia). Por outro lado, mais fcil adicionar eltrons no orbital * (LUMO de menor energia).
Exerccio: Represente o diagrama de energia dos OM de uma carbonila

REGRA 3: Energia dos orbitais moleculares Orbitais C2p > N2p > O2p > F2p
A energia dos orbitais atmicos diminui ao longo do perodo da tabela peridica devido ao aumento da carga nuclear.
Coeficiente de participao do OA do tomo mais eletronegativo maior no OM ligante e menor no anti-ligante.
Combinao de orbitais atmicos de tomos com diferentes eletronegatividades
OA do tomo menos eletronegativo
OA do tomo mais eletronegativo
Coeficiente de participao do OA do tomo mais eletronegativo maior no OM ligante e menor no anti-ligante.

Energia dos orbitais no ligantes (n)
REGRA 4: Energia dos orbitais moleculares
Orbitais ligantes s C-C > s C-N > s C-O > s C-F Orbitais anti-ligantes s* C-C > s* C-N > s* C-O > s* C-F
Propriedades das ligaes C-C e C-O

LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
HOMO da ligao C-C tem maior energia que o da ligao C-O LUMO da ligao C-O tem menor energia que o da ligao C-C
REGRA 5: Energia dos orbitais moleculares Orbitais ligantes s C-I > s C-Br > s C-Cl > s C-F Orbitais anti-ligantes s* C-I < s* C-Br < s* C-Cl < s* C-F
A energia dos OM da ligao C-X varia tanto com a eletronegatividade de X como com a eficincia da sobreposio dos OA de C e X. Quanto maior a energia do OA de X, menor a sobreposio dos orbitais para formao da ligao C-X. Assim, a ligao C-I apresenta o HOMO de maior energia o LUMO de menor energia. Profa.e Maria da Conceio F. Oliveira
Interaes de orbitais atmicos
pz
px
pz
pz
py s
py s
As interaes devem obedecer a simetria dos orbitais
Ligao sigma C-C e C-Si Influncia do tamanho do OA
ED
ED
ORBITAIS MOLECULARES EM REAES Interaes entre os OM de fronteira
HOMO
Orbital molecular ocupado de energia mais alta
LUMO
Orbital molecular vazio (desocupado) de energia mais baixa
Doador de eltrons
Aceptor de eltrons
HOMO do Nu interage com o LUMO do haleto (Eletrfilo)
melhor que
melhor que
Efeito anomrico (estereoeletrnico)
INTERMEDIRIOS REACIONAIS
CARBOCTIONS CARBNIONS RADICAIS DE CARBONO CARBENOS
Reaes com mais de uma etapa
Postulado de Hammond
O estado de transio de uma reao endotrmica se assemelha ao produto (intermedirio). Assim, a estabilidade do intermedirio ir influenciar a energia do estado de transio.
CARBOCTION
Conjugao Hiperconjugao
Efeitos estabilizantes: Indutivo Conjugao Hiperconjugao
Rearranjo de carboction
Carboctions no clssicos
Ction 2-norbornila (um complexo ) (J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2054-2060)
Estabilizao de carboction via ciclopropila
CARBNION
Quanto maior o carter s, mais estvel o carbnion

Carbnions so estabilizados por grupos retiradores de eltrons
Ildios so cabnions estabilizados: R3P=CR2 (Reagente de Wittig) e R2S=CR2
Formao de enolatos
Alquilao de enolatos
Carbono tem HOMO de maior energia que o oxignio. Carbono um nuclefilo mole e oxignio um nuclefilo duro
Radical de Carbono
O carbono possui um orbital contendo somente um eltron (SOMO = singly occupied MO). O SOMO o orbital molecular de maior energia O radical metila considerado planar (hibridao sp2 - ngulo da ligao C-C-C = 119,7), embora estudos demonstrem que exista um desvio de 10-15 na planaridade.
Outros radicais so considerados no-planares (mais carter de sp3 ngulo da ligao C-C-C < 119,7), incluindo o radical t-butila (esperar-se-ia que fosse planar para minimizar as repulses estricas!).
Carbeno
sp3
Singleto Tripleto
singleto
tripleto
Exemplos de carbenos
CIDOS E BASES ORGNICOS
Constante de acidez (Ka) e pKa
pKa o pH onde o cido se encontra 50% ionizado
Fatores que influenciam a acidez

Fora da ligao H-A Estabilidade da base conjugada A Natureza do solvente
cido
Base conjugada
BASES ORGNICAS
Quanto maior o pKa do cido conjugado, mais forte a base.
Efeito do solvente
ESTEREOQUMICA
Compostos com mesma frmula molecular

Mesma conectividade dos tomos?
No
Sim
Ismeros constitucionais
Estereoismeros
Descritores Estereoqumicos
Descritores Estereoqumicos
Configurao absoluta Configurao relativa Conformao
Dinstinguem enantimeros
Dinstinguem diastereoimeros
Dinstinguem conformeros
Pr-quiralidade
Dinstinguem grupos ou faces prquirais
Configurao absoluta: R e S
Descritores de centros estereognicos
Regras de prioridade de grupos: CIP
Configurao absoluta: D e L
Descritores de centros estereognicos acares e aminocidos
Configurao absoluta: Ra e Sa / M e P
Descritores de molculas com eixo de quiralidade
MeP
Ra e Sa?
Configurao relativa: E e Z Descritores de olefinas
Descritores E e Z?
Configurao relativa: Eritro e Treo
Configurao relativa: Cis e Trans
Configurao relativa :
Configurao relativa e absoluta:
Carbono anomtico
absoluta
relativa
Conformao
Conformao
Pr-quiralidade
Propriedade de molculas aquirais que podem se tornar quirais atravs de um processo de dessimetrizao
Pro-R
Pro-R
Descritores Pro-R e Pro-S
Descritores Re e Si
ESTEREOSSELETIVIDADE E ESTEREOSPECIFICIDADE DAS REAES
Reaes Orgnica
Estereosseletivas
Estereoespecficas
Formao preferencial de um dos estereoismeros
Reagentes estereoisomricos geram produtos estereoisomricos
Reaes Estereosseletivas
Hidrogenao cataltica de olefinas
Reduo de carbonilas cetnicas
Modelos de ataque de Nu carbonilas
Reaes Estereoespecficas

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em fase construtiva fora de fase

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Combinao de dois orbitais atmicos s

Formao de uma ligao sigma (ex: H-H)

Formao da molcula de hidrognio

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Por que a molcula de hlio no existe?

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Coeficiente de participao do OA do tomo mais eletronegativo maior no OM ligante e menor no anti-ligante.

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OA do tomo menos eletronegativo

OA do tomo mais eletronegativo

Coeficiente de participao do OA do tomo mais eletronegativo maior no OM ligante e menor no anti-ligante.

Energia dos orbitais no ligantes (n)

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Estabilizao de carboction via ciclopropila

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Quanto maior o carter s, mais estvel o carbnion

Carbnions so estabilizados por grupos retiradores de eltrons

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