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Hoja de Ejercicios # 5
Fundamentos de los balances de materia (III) Estequiometra de Reaccin Qumica A. Objetivos de Aprendizaje (Vase Pag 83 y 84 del texto) B. Definiciones Bsicas (OJO: no es un resumen de la teora del libro) Especies Moleculares Independientes.- Cuando se vio balances de materia en sistemas sin reaccin qumica, se estipul que el nmero de balances independientes era igual al nmero de especies independientes. Este ltimo concepto se entiende ms claramente apreciando el esquema del proceso ilustrado en la Pg. 127. Se observa que el oxgeno y el nitrgeno estn en la misma proporcin tanto en la entrada como a la salida del proceso. Esto implica que slo una de estas especies moleculares es independiente y por lo tanto slo se podr plantear un balance independiente de especies moleculares (ya sea de O2 o de N2). Especies Atmicas Independientes.- Volviendo al esquema del proceso ilustrado en la Pg. 127, si se desean hacer balances atmicos por elemento, se debe notar que la proporcin de C:Cl en el CCl4 es la misma a la entrada que a la salida, por tanto slo se podr plantear un balance independiente de especies atmicas (ya sea de C o de Cl) Reacciones independientes.- Un conjunto de reacciones qumicas no son independientes si la ecuacin estequiomtrica que representa una o ms de dichas reacciones se puede obtener a partir de las otras, mediante manipulacin algebraica. Este concepto se debe aplicar sobre todo cuando se tiene ms de una reaccin ocurriendo al mismo tiempo. Coeficientes estequiomtricos y Grado de Avance.El coeficiente estequiomtrico de la i-sima especie en una reaccin qumica (i) tiene signo negativo para los reactivos y signo positivo para los productos. Por ejemplo: C2H2 + 2 H2 C2H6;

C H 1 ; H 2 ; C H 1
2 2 2 2 6

i0 ) son las moles (proceso batch) o la velocidad de flujo molar (proceso continuo) de la Ahora, si n i0 (o n especie i en la alimentacin a un proceso en estado estacionario batch o continuo, entonces: ni ni 0 i

i n i 0 i n

(4.6-3)

) que tiene las mismas unidades que n (o n ) se llama grado de avance de la reaccin La cantidad (o
El concepto de avance de reaccin se puede ampliar a reacciones mltiples, pero en este caso, se debe considerar que cada reaccin independiente tiene su propio avance. Vase la ecuacin 4.6-6 y compare con la ecuacin 4.6-3 antes vista. Ecuacin estequiomtrica: indica la proporcin relativa en la que reaccionan los reactivos para dar los productos de la reaccin qumica correspondiente. Para que una ecuacin estequiomtrica sea vlida, deber estar balanceada. Estn balanceadas las siguientes ecuaciones? * 2 SO2 + O2 2 SO3 * 2 NaBr(ac) + Cl2 2 NaCl(ac) + Br2 * 4 Al(s) + 3 O2 2 Al2O3(s)

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Relacin estequiomtrica: es la relacin entre los coeficientes estequiomtricos de dos especies que participan en la reaccin qumica. Se le puede utilizar como factor de conversin. Se dice que dos reactivos, A y B, estn presentes en proporciones estequiomtricas cuando la relacin (moles de A presentes)/(moles de B presentes) es igual a la relacin estequiomtrica obtenida de la ecuacin balanceada de la reaccin (pag 117) El reactivo limitante es aquel que se consumira por completo si la reaccin procediera hasta un 100% y se le identifica fcilmente porque est en una proporcin menor a la estequiomtrica en relacin con los dems reactivos (pag 118, 154) La fraccin de conversin de un reactivo: f = (moles que reaccionaron)/(moles alimentados)

El porcentaje de conversin de un reactivo: 100 f Balances de especies atmicas y moleculares.- Para evitar confusiones, se debe tener en cuenta que cuando se habla de hacer un balance de oxigeno se puede estar hablando de dos cosas totalmente diferentes. Una cosa es hacer un balance de oxigeno molecular (O2) que existe como especie independiente- y otra cosa muy diferente seria hacer un balance de oxigeno total, tanto el oxigeno enlazado (p.e. formando compuestos como CO, CO2, etc.) y el no enlazado. Anlisis de grados de libertad Tipo de balance Grados de Libertad (ndf) De especies moleculares ndf = nvar_desconoc + nreacc_quim_indep nbalances_esp_molec_indep notras_relaciones De especies atmicas ndf = nvar_desconoc - nbalances_esp_atom_indep nbalances_molec_esp_ no_reactiva_indep

- notras_relaciones Usando grado de avance ndf = nvar_desconoc + nreacc_quim_indep - nesp_react_indep nesp_ no_reactiva_indep_ de la reaccin notras_relaciones
Equilibrio qumico: Ciertas reacciones qumicas no proceden hasta completarse, es decir no proceden en un solo sentido (hasta consumir por completo los reactivos), sino ms bien sufren la transformacin inversa para volver a formar los reactivos (pag 121). Estas reacciones se conocen con el nombre de reversibles y para tales es posible calcular la composicin de equilibrio, si es que se proporcionan las relaciones necesarias. Vase Ejemplo 4.6-2. Reacciones mltiples, rendimiento y selectividad (pag 123): Casi siempre los reactivos se combinan en ms de una forma para dar productos. Esto implica que no solo ocurrir la reaccin que deseamos, sino tambin otras reacciones qumicas que no deseamos, a las cuales para fines practicas denominaremos reacciones secundarias. Para poder tener una idea del grado en que prevalece la reaccin deseada frente a las secundarias, se definen dos tiles trminos: Rendimiento = moles formados del producto deseado moles que se hubieran formado si no existieran reacciones secundarias y todo el reactivo limitante hubiera reaccionado moles formados del producto deseado moles formados del producto indeseable

Selectividad =

El rendimiento puede expresarse como fraccin o porcentaje. Si A es el producto deseado y B el indeseable, se hace referencia a la selectividad de A en relacin con B. (pag 123). El rendimiento a

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veces se define de manera diferente a la que aqu se presente, por lo que al consultar otra bibliografa debe tener en cuenta como se le define ah, para evitar confusiones innecesarias. Separacin de productos y recirculacin Conversin total = entrada de reactivos al proceso - salida de reactivos del proceso entrada de reactivos al proceso entrada de reactivos al reactor - salida de reactivos del reactor entrada de reactivos al reactor

Conversin en un paso =

Purga.- Es la porcin de la corriente de recirculacin que debe retirarse de esta corriente a fin de evitar la acumulacin de sustancias (ya sea reactivos o productos) que por alguna razn no salen con la corriente de productos. Combustin.- es la reaccin rpida de un combustible con el oxgeno (que generalmente proviene con aire suministrado al reactor). Es completa cuando todo el C forma CO2, todo el H forma H2O y todo el S forma SO2. Es incompleta o parcial cuando algo del C forma CO. Aire (o O2) terico y aire (o O2) en exceso.- En las reacciones de combustin, el reactivo limitante es por lo general el combustible, lo que implica que el oxigeno es el reactivo en exceso. Por ende, las formulas antes vistas para calcular % de reactivo en exceso se aplican aqu, pero considerando una combustin completa del combustible para , sin importar que es lo que realmente est pasando en el reactor (osea, si reacciona todo el combustible, o si se forma algo de CO) Composicin en base hmeda y en base seca.- son las fracciones molares de los componentes formados en la combustin incluyendo al agua y no incluyndola, respectivamente. C. Ejercicios Guiados C.1. Especies moleculares independientes.- Si dos especies moleculares estn en la misma relacin dondequiera que estn en el proceso y esa relacin se incorpora (se rotula) en el diagrama de flujo, las especies no son independientes, ni lo son los balances que podamos escribir para ellas.

Parece que el problema tiene solucin, cierto? (nDF = ?) Escribe los balances de O2 y N2 y observa que ocurre: O2: __________________________________ N2: __________________________________ C.2. Estequiometria y coeficientes estequiomtricos Los coeficientes estequiomtricos definen factores de conversin que podemos usar para convertir moles de especies qumicas consumidas o generadas a moles de otras especies qumicas consumidas o generadas.
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2 SO2 + O2 2 SO3

1 mol O2 consumido , 2 mol SO2 consumido

1 mol SO3 generado , 1 mol SO2 consumido

, etc

Por ejemplo, si se consumen 40 mol/s de oxigeno, cuntas moles de SO3 se forman? moles SO3/s = ____________ x ______________ = NOTA: Practica los ejercicios de la Pg. 117. C.3. Reactivo Limitante Si alimentamos los reactantes al proceso en la proporcin estequiomtrica, estos se consumen al mismo tiempo. Pero, qu pasa si no los alimentamos en la proporcin estequiomtrica?

Reactivo limitante.- Aquel reactivo que se consume primero, porque se le alimenta en una proporcin inferior a la proporcin estequiomtrica. En nuestro ejemplo, el SO2 es el limitante. (La proporcin estequiomtrica es 2 SO2 : 1 O2, mientras que la proporcin real de alimentacin es 10 SO2 : 9 O2) Reactivo en exceso.- Todos los dems, excepto el reactivo limitante. Por ejemplo, el O2 est en exceso. Requirimiento terico (estequiomtrico) de un reactivo en exceso.- Es la cantidad que se necesitara para que reaccione por completo con el reactivo limitante. O2 terico = 100 mol SO2/s alimentado x ______________ = Porcentaje de exceso de un reactante.- (cantidad alimentada cantidad terica)/cantidad terica x 100 % exceso de O2 = ______________________ = %

Suponga que ahora se le dice que el oxigeno se alimenta en un 60% de exceso. Entonces nO2 alimentado = nO2 terico + nO2 exceso = nO2 terico + 0.60 nO2 terico = 1.60 nO2 terico = 1.60 x (50 mol O2/s) = 80 mol O2/s O en general, si A es el reactivo en exceso, nA alimentado = nA terico x (1 + % exceso/100) NOTA: Las cantidades tericas y en exceso dependen nicamente de las cantidades alimentadas y de la estequiometria de la reaccin y no en lo que realmente ocurre en el reactor. C.3. Fraccin de conversin de un reactante = = moles reaccionadas moles que ingresan moles que salen moles alimentadas moles que ingresan

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SO2: f SO2 = ____________________________ =

mol SO2/mol alimentacin

(porcentaje de conversin = 100 f SO2 = O2: f O2 = ____________________________ =

%) mol O2/mol alimentacin

(porcentaje de conversin = 100 f O2 = EJERCICIO APLICATIVO:

%)

a) El reactivo limitante es _______________ b) El porcentaje de exceso del otro reactante es ______________ c) La cantidad terica de NH3 que se produce es ______________ Ahora suponga que el porcentaje de conversin de nitrgeno es 25% d) n1 = ___________________, n2 = ___________________, n3 = _____________________ e) El porcentaje de conversin del hidrgeno es ______________ C.4. Balances en Procesos Reactivos C.4.1. Balance de especies moleculares

Veamos nuevamente el diagrama de flujo. Tenemos tres variables desconocidas y tres especies (3 balances, no?), as que parece que tenemos 0 grados de libertad. No es el caso. No importa cunto lo intentes, con esa informacin noms no podrs resolver el problema. Necesitas ms informacin. Sin embargo, supongamos que ahora se nos dice que n2 = 20 mol SO2/s

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Si se usa el balance de especies moleculares (hay mejores alternativas!), entonces el nmero de grados de libertad toma la forma siguiente: Tipo de balance De especies moleculares Grados de Libertad (ndf)

ndf = nvar_desconoc + nreacc_quim_indep nbalances_esp_molec_indep notras_relaciones

C.4.2. Reacciones independientes.- Un conjunto de reacciones qumicas no son independientes si se puede obtener una o ms de ellas a partir de las otras, mediante manipulacin algebraica AB (1) 2A 2B (2) , no son independientes A 2B (1) B C (2), son independientes A 2C (3), no es independiente junto con (1) y (2), porque (3) = (1) + 2x(2) volviendo al balance de especies moleculares, nDF = 2 + 1 3 0 = 0 Resolviendo Balance de SO2:

E+GSC=A

Balance de SO3:

E+GSC=A

Balance de O2:

E+GSC=A

C.4.3. Balance de especies atmicas

Veamos el mismo proceso una vez ms. En vez de escribir balances para las especies moleculares (SO 2, SO3, O2) involucradas en el proceso, podemos escribir balances para las especies atmicas (S, O). Ya que las especies atmicas no se consumen ni generan (a menos que tengamos reacciones nucleares, que no es el objetivo nuestro), todos los balances se reducen a E = S. Entonces, si se usa el balance de especies atmicas, el nmero de grados de libertad ser: Tipo de balance De especies atmicas entonces, el nDF = 2 2 0 0 = 0
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Grados de Libertad (ndf)

ndf = nvar_desconoc - nbalances_esp_atom_indep - notras_relaciones - nbalances_molec_esp_ no_reactiva_indep

7 UNIVERSIDAD CONTINENTAL Balance de S: E=S Curso: A0037

Balance de O:

E=S

C.4.4. Especies atmicas independientes.- Si dos especies atmicas estn en la misma relacin en el proceso, entonces no son independientes. Vase el ejemplo #1 de la Pag 128. Cuntos balances atmicos independientes hay? Respuesta: Dos. Escriba los balances atmicos para C y H y comprubelo. C.4.5. Grado de avance.- Para la reaccin 2 SO2 + O2 2 SO3 , si se forman 10 mol SO3/s, entonces deben reaccionar para tal fin 10 mol SO2/s y 5 mol O2/s. Las moles formadas y las que reaccionan son siempre proporcionales a los coeficientes estequiomtricos. moles SO3 generadas 2 moles SO2 consumidas 2 moles O2 consumidas 1 =

Donde es el grado de avance de la reaccin (es el mismo para todas las especies, debe ser un numero positivo). Por ello se deduce que: n SO2 final = n SO2 inicial - 2 n O2 final = n O2 inicial - n SO3 final = n SO3 inicial + 2 Para cualquier reaccin qumica entonces, ni ni 0 i (proceso intermitente)

(proceso continuo en estado estacionario) i n i 0 i n

En donde i es el coeficiente estequiomtrico de la especie i (- para reactantes y + para productos). Una de estas ecuaciones se debe escribir por cada especie molecular independiente que reacciona. Para especies que no reaccionan (i = 0), la expresin se reduce a ni = ni0 Pero qu es ? Es una variable auxiliar que indica en qu medida se ha dado la reaccin qumica. Refleja la estequiometra de la reaccin y nos ayuda a saber cunto se ha consumido y/o generado.

Entonces, si se usa el grado de avance de la reaccin, el nmero de grados de libertad ser: Tipo de balance Grados de Libertad (ndf) Usando grado de avance ndf = nvar_desconoc + nreacc_quim_indep - nesp_react_indep de reaccin notras_relaciones nesp_ no_reactiva_indep entonces, el nDF = 2 + 1 3 0 0 = 0 Y ahora podemos escribir las ecuaciones de grado de avance de reaccin

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8 UNIVERSIDAD CONTINENTAL SO2: 20 mol/s = 100 mol/s - 2 SO3: O2: C.4.6. Reacciones mltiples Curso: A0037

La segunda y la tercera reaccin son indeseables. La segunda consume la materia prima necesaria para la produccin del etileno produciendo metano (producto indeseable), mientras que la tercera consume el etileno obtenido en la primera reaccin obtenindose metano y propileno (producto indeseable tambin). El hidrogeno obtenido no es un producto indeseable, sino mas bien un subproducto porque se le obtiene en la reaccin que produce el producto deseado. Rendimiento = moles de producto deseado/(moles que se habran obtenido si no hubieran ocurrido reacciones indeseables y se hubiera consumido por completo el reactivo limitante en la reaccin en la que se obtiene el producto deseado) Selectividad = moles de producto deseado/moles de producto indeseable La definicin de estos conceptos se ilustra con el siguiente ejemplo:

Mximo posible de B que se hubiera obtenido si B D no ocurra: ______________ Rendimiento: YB = __________________ Selectividad B/D: SB/D = ___________________ Un ingeniero de procesos puede decidir hacer dos cosas distintas con este sistema reactivo: o Maximizar el rendimiento: Obtener bastante B, as se forme mucho D o Maximizar la selectividad: Reducir la produccin de D, as se forme poco B

C.4.7. Grados de avance para reacciones multiples Proceso intermitente (batch): Proceso continuo:

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Recuerde que es positivo (+) para productos, negativo (-) para reactantes y cero (0) para especies que no reaccionan! EJEMPLO APLICATIVO:

nDF =

TIPS: Qu mtodo usar? AGL: Si ests ms seguro acerca del concepto de especies atmicas independientes, usa balances atmicos; si ests ms seguro acerca del concepto de reacciones independientes, usa el grado de avance. Intenta dominar ambos. Balances: o No uses el mtodo de balances de especies moleculares para el caso de sistemas reactivos. Es muy complejo! o Para clculos manuales se recomienda balances atmicos o Para clculos con computador, es mejor usar balances con grado de avance Puedes usar un mtodo para el AGL y otro para resolver el problema C.4.8. Separacin de productos y reciclado Conversemos acerca del diagrama de flujo que se halla en la pagina 135. Identifique la alimentacin fresca, el reciclo y la alimentacin al reactor Cul es el porcentaje de conversin de A? Depende. o Conversin total de A: se basa en lo que entra y sale del proceso

Conversin en un paso: se basa en lo que entra y sale del reactor

Vea la figura 4.7-2 de la pag 138. Identifique la corriente de purga. Qu ocurrira si no existiera la corriente de purga?

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10 UNIVERSIDAD CONTINENTAL C.4.9. Procesos de Combustin Curso: A0037

Q1: Est balanceado el diagrama de flujo? Q2: Qu reaccion(es) est(n) ocurriendo?

Q3: Cul es el % de aire en exceso que se alimenta al reactor?

Q4: Qu quiere decir que haya reaccionado todo el metano y que se haya formado algo de CO?

Q5: Cules son las composiciones del producto gaseoso en base seca y en base hmeda?

D. Ejercicios Propuestos 1. Considrese la oxidacin de dixido de azufre, 2 SO2 + O2 2 SO3. a) Si se alimentan 50 moles de oxigeno y 100 moles de dixido de azufre al reactor donde se lleva a cabo esta reaccin, cual ser el reactivo limitante? b) Si se alimentan 50 moles de oxigeno y 75 moles de dixido de azufre, cual ser el reactivo limitante? c) Si se alimentan 50 moles de oxigeno y 125 moles de dixido de azufre, cual ser el reactivo en exceso? d) Para la parte 2c, calcule la fraccin de exceso del reactivo que est en exceso: __________ 2. Considere la ecuacin estequiomtrica de la pag 119 (seccin Autoevaluacin) y responda todas las preguntas 3. Ejemplo 4.6-3 4. Ejemplo 4.7-1 5. Pregunta de autoevaluacin (Pg. 134-135) 6. Ejemplo 4.7-2 7. Ejemplo 4.7-3 8. Ejemplo 4.8-4 9. Ejemplo 4.9-1

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