Sntesis de Polmeros. Pesos moleculares.

Conformacin y configuracin
INTRODUCCIN
J. L. Mier, R. Artiaga y L. Garca
Opto. de Construccions Navis. E.P.S. Ferro!
Universidade da Corua
La palabra polmero procede del griego y significa literalmente
muchas partes. En Ciencia y Tecnologa se considera material polimrico
a aqul que contiene muchas unidades enlazadas entre s qumicamente. En
la Naturaleza hay numerosas sustancias polimricas que intervienen en pro-
cesos vitales. Los organismos vivos son capaces de sintetizarlas a partir de
pequeas molculas que quedan unidas por la actividad celular en
macromolculas polimricas. Son los denominados biopolmeros. Desde hace
ms de un siglo, la tecnologa qumica ha producido polmeros sintticos
sencillos mediante reacciones de polimerizacin de compuestos qumicos
en su mayor parte de origen orgnico. Debido al gran aumento de la pro-
duccin y aplicaciones de estos materiales, en los ltimos aos han sustitui-
do a los polmeros naturales e, incluso, a otro tipo de materiales como los
metales y aleaciones en determinadas circunstancias.
12 J. L. MlER. R. ARTlAGA y L. GARCA
Los polmeros se obtienen a travs de la reaccin de polimerizacin.
En el caso del polietileno esta reaccin se puede expresar como:
H H
H H
1 1
Calor
1 1
n
C=C
______...
c-e
1 1
Presin
1 1
H H
Catalizador
H H
n
(1)
As se definen los siguientes conceptos:
MONMERO. Compuesto qumico de partida a partir del cual
se sintetiza el polmero a travs de la reaccin de polimerizacin.
MERO. Unidad estructural que se repite en la cadena
macromolecular.
GRADO DE POLIMERIZACIN. Es el nmero de meros
en la cadena macromolecular.
PESO MOLECULAR. Es el resultado de multiplicar el peso
molecular de la unidad repetitiva (mero) por el grado de
polimerizacin.
En el caso del polietileno, el grado de polimerizacin medio vara
aproximadamente entre 3.500 y 25.000. Teniendo en cuenta que el peso
molecular de la unidad repetitiva es 28, la masa molecular media del polietileno
est comprendida entre 100.000 y 700.000 g/mol.
2. PESO MOLECULAR PROMEDIO
La variable que define fundamentalmente las propiedades fsicas y
qumicas de un polmero es su peso molecular. Sin embargo, una caracters-
SNTESIS DE PoLMERos. PEsos MoLECULARES. CoNFORMACiN y CoNFIGURACIN 13
tica de estos materiales es que el peso molecular queda determinado por
circunstancias aleatorias que dependen de una gran cantidad de variables.
El resultado es la obtencin de un producto final formado por macromolculas
de distinta longitud. Existe, por lo tanto, una distribucin estadstica de pe-
sos moleculares ms o menos estrecha que depende de los mtodos de
sntesis. A los polmeros que presentan dicha distribucin de pesos
moleculares se les denomina POLIDISPERSOS. Solamente las
macromolculas biolgicas como protenas y cidos nucleicos sintetizadas
de manera especfica por organismos vivos son MONODISPERSAS ya
que presentan un peso molecular definido.
Una caracterizacin completa del polmero requiere conocer exac-
tamente la distribucin de pesos moleculares en la muestra. Las tcnicas
utilizadas para conocerla son el FRACCIONAMIENTO y la
CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN POR TAMAOS (SEC), tam-
bin llamada CROMATOGRAFA POR PERMEACIN DE GEL (GPC).
A partir de ellas se pueden hallar curvas de distribucin de pesos moleculares
como la representada en la figura l.
1
8
u
.
o
o.
u
.,
.,
"'
:2
e
"' u
Promedio en nmero, M
0
Promedio en peso, M w
Peso molecular -
Figura l. Curva de distribucin de pesos moleculares de un polmero.
14 J. L. MIER, R. ARTIAGA y L. GARCA
Sin embargo, en muchos casos, es suficiente con recuiTir a otras
tcnicas experimentales que nos permiten conocer un valor promedio del
peso molecular del polmero que ser diferente segn el mtodo de anlisis
empleado.
As, hay mtodos experimentales que miden el nmero de molculas
de una masa determinada. De esta manera, se obtiene el PESO
MOLECULAR PROMEDIO EN NMERO (M") que coiTesponde a los
valores obtenidos por ebulloscopa, crioscopa y osmometra. Todas estas
tcnicas se realizan con disoluciones diluidas y los resultados coiTesponden
al nmero de molculas disueltas en la unidad de volumen de disolucin. La
expresin de Mn viene dada por:
"N .. M
Mn = = L . J ~ = - - --'
LNi
[1]
donde Ni es el nmero de especies de peso molecular Mi.
En los mtodos usuales de fraccionamiento de un polmero se calcu-
la el peso de cada fraccin, por lo que es conveniente expresar el peso
molecular M en funcin de las fracciones en peso ro' Esto se puede realizar
teniendo en cuenta que Wi=Ni.Mi, siendo Wi es el peso de las molculas
que tienen el peso molecular Mi
"N.M.
M
L.J l l
n=
LNi
[2]
Otros mtodos experimentales dan una media ponderada de las frac-
ciones en peso de las molculas de un determinado tamao, es decir, el
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO (M) que coiTesponde a
los valores obtenidos por viscosimetra de disoluciones diluidas y medidas
de dispersin de la luz. La expresin de Mw tiene dada por:
SNTESIS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CONFORMACIN Y CONFIGURACIN 15
L
IWM
Mw= w. M.= L' '
l l w
l
LN;M/
- ----------
LN;M
[3]
Si llevamos los valores de Mn y Mw sobre la curva de distribucin de
pesos moleculares (figura 1) se comprueba que, para los polmeros tpicos,
Mn queda cerca del mximo de distribucin ponderal. En cuanto a Mw,
como las molculas pesadas se ven favorecidas a la hora de promediar,
resulta igual o mayor que M". Mw es muy sensible a la presencia de espe-
cies de alto peso molecular. Por su parte M" est influido por las cadenas
polimricas de menor peso molecular. As, si se mezclan masas polimricas
iguales de pesos molecular M=l.OOO y M=lOO.OOO, los pesos moleculares
promedio sern Mn=18.200 y Mw=55.000. Si se mezclan nmeros iguales
de molculas de ambos pesos moleculares, los valores sern M"=55.000 y
Mw=92..
La relacin
ip=M /M
w n
[4]
se llama NDICE DE HETEROGENEIDAD o DE POLIDISPERSIDAD
y se utiliza para medir la amplitud de la distribucin de pesos moleculares.
Valores del ndice de polidispersidad prximos a la unidad representan una
gran homogeneidad de pesos moleculares, por lo que la campana de distri-
bucin ser estrecha. Si los valores son mucho mayores de la unidad, hay
una gran dispersin de pesos moleculares y la campana de distribucin ser
abierta.
Generalmente, los polmeros con ndice de polidispersidad prximo a la
unidad presentan mejores propiedades que aqullos que poseen un ndice mu-
cho mayor que la unidad. En una misma distribucin, las especies de bajo peso
molecular pueden actuar como plastificantes ablandando el material y no con-
tribuir en absoluto a la resistencia mecnica del polmero. Por su parte, las
especies de alto peso molecular elevan la viscosidad del polmero en estado
fundido y, de esta manera, aumentan las dificultades en los procesos de confor-
mado. Por estos motivos se debe poner especial atencin en la caracterizacin
de la distribucin de pesos moleculares de un polmero.
16 J. L. MIER, R. ARTIAGA y L. GARCA
Las expresiones para Mn y Mw dadas por las ecuaciones [1] y [3]
constituyen los momentos estadsticos primero y segundo de la distribu-
cin de pesos moleculares. Existe un tercero definido por la ecuacin:
[5]
que corresponde a los valores obtenidos por ultracentrifugacin por lo que
se denomina PESO MOLECULAR PROMEDIO CENTRIFUGAL o Z.
Otro promedio importante es el PESO MOLECULAR PROME-
DIO VISCOSO que se obtiene por medidas de viscosidad de disoluciones
de polmeros y cuya expresin es:
[6]
donde a es un parmetro comprendido entre 0.5 y l.
Las mediciones de Mv se basan en la capacidad que presentan
las macromolculas de aumentar considerablemente la viscosidad de los
lquidos en los que estn disueltos, incluso a pequeas concentraciones.
Para una misma concentracin de un polmero determinado la viscosi-
dad aumenta con el peso molecular de las cadenas.
En un polmero poli disperso se cumple que
M <M <M <M
n v w z
En el caso de los polmeros monodispersos todos los pesos
moleculares promedio son iguales entre s y, por lo tanto, presentarn un
nico peso molecular.
SNTESIS DE PoLMEROS. PEsos MoLECULARES. CoNFORMACiN Y CoNFIGURACiN 17
3. CONFIGURACIN Y CONFORMACIN
La reaccin de polimerizacin da como resultado productos cu-
yos tomos y agrupaciones atmicas tienen un cierto ordenamiento y
disposicin espacial que tambin influyen en numerosas propiedades.
Surgen, de esta manera, los conceptos de CONFIGURACIN y CON-
FORMACIN molecular de un polmero.
3.1. CONFIGURACIN
Es las ordenacin fijada por los enlaces qumicos de la molcula
del polmero que no puede ser alterada a menos que se rompan y
reordenen dichos enlaces. La configuracin est determinada por el
mecanismo y condiciones del proceso de polimerizacin.
Los modos en que los tomos se disponen en la cadena
polimrica pueden dar lugar a una divisin de los polmeros segn el
aspecto global de las macromolculas resultantes en lineales, ramificados
y entrecruzados.
Si no existen ramificaciones laterales se dice que la cadena
polimrica es LINEAL (Ej: Polietileno de alta densidad, PEAD). Los
polmeros RAMIFICADOS presentan cadenas laterales ms o menos
largas a lo largo de la secuencia principal que, a su vez, pueden estar
ramificadas (Ej: Polietileno de baja densidad, PEBD). En los polmeros
ENTRECRUZADOS las cadenas estn unidas unas con otras median-
te enlaces covalentes permanentes. La existencia de un mayor o menor
nmero de entrecruzamientos vara considerablemente las propiedades.
As, los elastmeros tienen un grado de entrecruzamiento a travs de
puentes de azufre relativamente bajo dando al material caractersticas
flexibles y elsticas, mientras que los polmeros termoestables muestran
una gran rigidez debido al alto grado de uniones entre sus cadenas.
Los polmeros admiten gran cantidad de configuraciones que
pueden afectar tanto a la disposicin de las agrupaciones atmicas en
las cadenas principales y laterales. Seguidamente se estudian algunas
de ellas.
18 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
3.2. EJEMPLOS DE CONFIGURACIONES
3.2.a. Isomera de posicin
Son compuestos que tienen la misma frmula molecular pero dis-
tinta posicin de sus grupos funcionales. En los polmeros se pueden encon-
trar dos tipos de ordenamiento de la cadena molecular: cabeza-cola y cabe-
za-cabeza (o cola-cola). Para el policloruro de vinilo la estructura cabeza-
cola se puede escribir:
-CHCI-CH -CHCI-CH -CHCI-CH-
2 2 2
(2)
y la cabeza-cabeza:
-CHCI-CH -CH -CHCI-CHCI-CH-
2 2 2
(3)
Desde el punto de vista termodinmico y estrico es ms estable la
configuracin cabeza-cola, aunque la mayora de los polmeros de adicin
Br
H
1
H
1
1
1
1
1
1
1
Cl
1 Cl
1
1
CH
3
1
Figura 2. Enantimeros.
Ambos compuestos tienen la misma frmula qumica
pero uno es la imagen especular del otro.
Br
SiNTEsis DE PoLMEROS. PESos MoLECULARES. CoNFORMACiN Y CoNFIGURACiN 19
contienen pequeos porcentajes de configuracin cabeza-cabeza. Se debe
tener en cuenta que una combinacin de ambas configuraciones da una
cadena polimrica itTegular que disminuye el grado de cristalinidad y cam-
bia considerablemente a las propiedades fsicas del polmero.
3.2.b. Estereoisomeria o isomera espacial
Ya desde los primeros aos del desatTollo de la Qumica Orgnica
se saba que existan sustancias qumicamente idnticas que desviaban el
plano de la luz polarizada en ngulos iguales pero direcciones opuestas.
Con la aparicin del modelo tetradrico de los enlaces del tomo de
carbono, se comprob que los dos compuestos eran imagen especular uno
del otro. Dichas imgenes no se pueden superponer y a ambos compuestos,
que son realmente diferentes, se les llam ENANTIMEROS. La causa
de esta actividad ptica reside en el carbono asimtrico del centro del
tetraedro que se conoce como CENTRO QUIRAL.
En el caso de los polmeros tambin hay carbonos asimtricos a lo
largo de la cadena macromolecular. Sin embargo, estos tomos de carbono
son llamados CENTROS PSEUDOQUIRALES debido a que no exhiben
actividad ptica. La razn est en que las agrupaciones de tomos ms
cercanas al carbono asimtrico son las responsables de la actividad ptica
y no las ms alejadas. Al ser los tomos vecinos a derecha e izquierda del
centro pseudoquiral idnticos, el polmero se muestra pticamente inactivo
aunque la longitud de la cadena a ambos lados sea distinta.
H
1
NWVW CN\IW
1
R
(4)
A la diferente disposicin que puedan tener los sustituyentes en los
tomos de carbono pseudoquirales se llama TACTICIDAD. Hay tres posi-
bilidades:
20 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. ARCA
a) CONFIGURACIN ISOT CTICA. Cuando todos los sustituyentes
principales, R, estn por encima (o por debajo) de la cadena principal.
R H R H R H R H R
1 1 1 1 1 1 1 1 1
-C-C-C-C-C-C-C-C---C- (5)
1 1 1 1 1 1 1 1 1
H H H H H H H H H
b) CONFIGURACIN SINDIOTCTICA. Cuando hay alternancia de
los sustituyentes principales con respecto a la cadena principal.
R H H H R H H H R
1 1 1 1 1 1 1 1 1
-C-C-C-C-C-C-C-C-C- (6)
1 1 1 1 1 1 1 1 1
H H R H H H R H H
e) CONFIGURACIN ATCTICA. Cuando los sustituyentes principales
no siguen una secuencia determinada con respecto a la cadena principal.
H H R H R H H H R
1 1 1 1 1 1 1 1 1
-X-X-X-X-X-X-X-X-X- (7)
1 1 1 1 1 1 1 1 1
R H H H H H R H H
Las estructuras tcticas mostradas tienen diferente comportamiento
fsico y mecnico. As, las estructuras isotctica y sindiotctica son
cristalizables debido a la regularidad de sus cadenas. Sin embargo, su es-
tructura cristalina y temperatura de fusin no son las mismas. Por su parte,
los polmeros atcticos normalmente son amorfos, salvo que los grupos la-
terales sean muy pequeos o tengan carcter polar en cuyo caso pueden
tener algo de cristalinidad.
SNTESIS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CONFORMACIN Y CONFIGURACIN 21
Para concluir, hay polmeros que, en contraste con lo expuesto,
tienen una cierta actividad ptica. En esta clase de polmeros el carbono
asimtrico es un verdadero centro quiral rodeado en sus cuatro valencias
por diferentes clases de tomos o agrupaciones atmicas. Un ejemplo es el
xido de polipropileno
(8)
3.2.c. Isomera Geomtrica
La isomera geomtrica ms importante en los polmeros es la for-
macin de los ismeros CIS y TRANS que se encuentran en molculas con
dobles enlaces. En esta clase de estructuras la transformacin de un ismero
en otro es imposible ya que el doble enlace impide la rotacin de la molcula
y, por tanto, se tendra que romper para que se lleve a cabo la conversin.
En el ismero cis los sustituyentes principales se hallan al mismo lado del
plano perpendicular al papel que pasa por el doble enlace C=C, mientras
que en el ismero trans los sustituyentes principales se hayan en lados
opuestos.

c ~ 2 /H 1
C=C
H/ "-.CH
2
n (l)
cis-polibutadieno trans-polibutadieno
Tanto la estructura cis como la trans son cristalizables cuando se
encuentran en estado puro, aunque sus puntos de fusin son distintos. Si
hay una mezcla de ambas estructuras, el polmero resultante presentar un
bajo grado de cristalinidad y ser fundamentalmente amorfo.
22 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. ARCA
3.3. CoNFORMACiN
A diferencia de la configuracin, la conformacin de un polmero
surge por la posibilidad de rotacin alrededor de los enlaces simples C-C
para formar distintas ordenaciones espaciales de la macro molcula sin rom-
per, en ningn momento, enlaces covalentes. Estos movimientos rotacionales
no tienen lugar en estructuras con dobles enlaces o anillos aromticos en la
cadena polimrica.
En un polmero hidrocarbonado saturado la distancia entre carbonos
en los enlaces C-C es de 1 ,54 A y el ngulo que forman dos enlaces C-C
consecutivos es normalmente de 109,5. En la figura 3 se puede observar
que, mientras los tomos de carbono el' c2 y c3 estn definidos en un
plano, el C
4
puede estar localizado en cualquier posicin del permetro de la
base del cono que describe el enlace C
3
-C
4

Puesto que el nmero de enlaces C-C es muy elevado y cada uno de
ellos puede adoptar distintos estados rotacionales, el nmero de confor-
maciones posibles es muy elevado. Ahora bien, estos movimientos pueden
estar restringidos por impedimentos de tipo estrico, debidos a la presencia
de sustituyentes voluminosos ( ej: grupos fenilo) que restringen la flexibilidad
de la cadena molecular y originan estructuras ms tigidas.
Desde el punto de vista energtico, tampoco todas las conformacio-
nes resultantes del movimiento rotacional del carbono C
4
estn favorecidas.
En la figura 3 se puede ver que hay dos conformaciones extremas que,
como en la isomera geomtrica, se denominan cis y trans. En la conforma-
e,\
le'
cis
c2
c3
.


.
"
c4
trans
Figura 3. Movimiento de rotacin de los enlaces C-C en una molcula de polmero.
SNTESIS DE POLMEROS. PEsos MOLECULARES. CONFORMACIN Y CONFIGURACIN 23
cin cis la distancia entre los tomos de carbono el y e 4 es 2,6 , mientras
que en la conformacin transes 3,8 . De ello resulta que en la posicin cis
los dos grupos -CH
3
tienden a interferir estricamente uno con otro y, de
esta manera, la molcula prefiere la conformacin trans.
Es posible caracterizar energticamente las conformaciones del
polmero a partir del ngulo de rotacin <P del enlace C
3
-C
4
(figura 4), to-
mando <P=0 para la conformacin trans y <P=180 para la conformacin
cis. Se comprueba que la energa mnima se consigue para la posicin trans,
mientras que el mximo de energa corresponde a la cis. Tambin se puede
observar que hay otros dos mnimos de mayor energa para <P= 120 y 240.
Son las llamadas conformaciones GAUCHE o, simplemente, g+ cuando
<P= 120 y g cuando <P=240. Todo esto significa que la posicin trans es la
conformacin ms favorecida desde el punto de vista energtico, aunque
tambin se podrn encontrar las conformaciones g+ y g. Cualquier otra es
muy poco probable.
H
e H,, 1 "'"",...H
H,, 1,......- H H;.<.... e
H ~ H e
1
e
o 180.
H
H,, 1 "'"",....H e
C ~ H H , .
1 ' /
e H l
e
360"
Figura 4. Energa de rotacin de los enlaces simples C-C en un polmero
hidrocarbonado tal como el polietileno
24 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
Sin embargo, si se tienen en cuenta las conformaciones que se pue-
den adoptar cada cinco tomos de carbono consecutivos en la cadena
polimrica, aparece un nuevo impedimento llamado INTERFERENCIA
PENTANO ilustrada en la figura 5 . Si el tomo medio (C) se considera
fijo, se pueden tener cuatro posibles conformaciones: trans-trans, trans-g+,
g+-g-, g+-g+ Las tres primeras tienen relativamente baja energa, pero en la
posicin g+-g+ los grupos -CH
3
de los extremos interfieren unos con otros y,
por lo tanto, no est energticamente favorecida. Existen otras conforma-
ciones donde hay interferencias entre segmentos de la macromolcula de
manera que no todas las combinaciones trans y g son posibles.
Cuando en un instante determinado las cadenas macromoleculares
de un polmero estn en cualquiera de las conformaciones posibles
energticamente, su estado se denomina OVILLO ESTADSTICO.


t t g+
0
o
g- g+ g+ g+
Figura 5. Conformaciones de un polmero hidrocarbonado cada cinco tomos de carbono.
4. SNTESIS DE POLMEROS
Carothens sugiri la primera clasificacin de los polmeros en dos
grupos, POLMEROS DE CONDENSACIN y DE ADICIN.
POLMEROS DE CONDENSACIN son aquellos cuya frmula molecular
de la unidad repetitiva (mero) de la cadena de polmero carece de algunos
tomos presentes en el monmero a partir del cual se form, lo que implica
la prdida de una molcula pequea (Hp, HCl, etc.,) en cada paso de la
reaccin, mientras que en los POLMEROS POR ADICIN esta prdida
no tiene lugar.
SiNTESIS DE PoLMEROS. PESos MoLECULARES. CoNFORMACiN Y CoNFIGURACiN 25
La distincin original entre polmeros fue corregida ms tarde por
Flory quien hizo nfasis en los mecanismos por los cuales se forman los
polmeros sin tener en cuenta la prdida de una molcula pequea. As, l
defini los polmeros de condensacin como aquellos que se forman por
reaccin escalonada en ETAPAS de determinados grupos funcionales. Los
polmeros de adicin, por su parte, resultan de ordinario por reacciones en
CADENA que comprenden algn tipo de centro activo. Se establece, as,
otra clasificacin basada en el mecanismo de polimerizacin: por etapas y
en cadena.
4.1. POLIMERIZACIN POR ETAPAS
Este tipo de polimerizacin emplea dos monmeros difuncionales
(o un monmero con dos grupos funcionales distintos) que reaccionan entre
s. La polimerizacin por etapas est regida por las leyes del azar debido a
que la reaccin de condensacin tienen lugar simultneamente entre mol-
culas de monmeros entre s, que producen dmeros, trmeros, tetrmeros,
etc., (molculas que reciben el nombre general de oligmeros) y de stas
con otras formando macromolculas de mayor tamao, sin que se encuen-
tren diferencias en cinticas y en mecanismos, cualquiera que sea el tama-
o de las molculas reaccionantes. Por consiguiente, se obtendr un pro-
ducto que no es homogneo con respecto a su peso molecular y que pre-
senta una distribucin de pesos moleculares que habr que expresar me-
diante valores promedio.
Para que la reaccin de polimerizacin por etapas alcance pesos
moleculares relativamente altos son necesarias las siguientes condiciones:
a) Perfecto balance estequiomtrico de los monmeros
difuncionales. En el caso de un monmero con dos grupos reactivos distin-
tos (ej:poliamidas derivadas de aminocidos), el balance estequiomtrico no
presenta ningn problema.
b) Alto grado de pureza de los monmeros, ya que la presencia de
trazas de compuestos monofuncionales conduce a la eliminacin del creci-
miento de la cadena.
26 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
e) La reaccin de condensacin no debe presentar otro tipo de
reacciones y tener un alto rendimiento.
Ejemplo de polimerizacin por etapas es la reaccin de esterificacin
de un cido dicarboxlico con un alcohol difuncional para dar un poliester
lineal. Este es el caso de polietilentereftalato (PET) formado a partir de la
reaccin del cido tereftlico con el etilngicol
n HO--CH
2
--CH
2
--0H + n H O C Q ~ C O O H
(11)
El grado de polimerizacin medio puede definirse como
[7]
donde N
0
es el nmero de molculas iniciales de monmero y N el nmero
de molculas presentes en el reactor despus de la polimerizacin.
Por su parte, el grado de conversin se define como
[8]
donde
gp = 1/(1-X) [9]
Consideremos que A y B son dos grupos funcionales distintos que
reaccionan entre s por etapas. Para polimerizaciones de monmeros tipo
AB o reacciones entre dos monmeros tipo AA+ BB en relacin 1/1, el
SNTESIS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CONFO&Y!ACIN Y CONFIGURACIN 27
grado de conversin de las molculas es igual al grado de conversin de los
grupos funcionales A y B, es decir:
[lO]
Sin embargo, en trminos generales, en las polimerizaciones por eta-
pas con monmeros tipo AA+BB, se cumple N
0
AA/N
088
=r y la relacin
entre los grados de conversin de los grupos funcionales A y B es
[11]
por lo que el grado de polimerizacin definido en [7] puede calcularse
como
[12]
y teniendo en cuenta que N
0
BB.r =NoAA' resulta
1 + r
(gp)" = 1 2 x--
r+ - r A
[13]
Esta expresin permite analizar la influencia de la relacin entre reactivos y
del grado de conversin sobre el grado de polimerizacin. As se pone de
manifiesto una posible manera de limitar el grado de polimerizacin y, por
tanto, el peso molecular mediante el uso de un reactivo en exceso.
Otra posibilidad es la adicin a la mezcla reaccionan te de un reactivo
monofuncional. Si el reactivo lleva el grupo funcional B se cumple
N
r = OAA
(NoBB + 2Nos)
[14]
28 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
4.2. POLIMERIZACIN EN CADENA
Cuando las molculas tienen dobles enlaces C=C, la polimerizacin
se realiza en cadena debido a la alta reactividad de estos enlaces que pue-
den ser activados por RADICALES LIBRES o INICOS denominados
INICIADORES.
El mecanismo de polimerizacin consta de tres etapas:
a) INICIACIN. La molcula de iniciador se descompone
trmicamente, por medio de determinadas radiaciones o experimenta una reac-
cin qumica que genera ESPECIES ACTIVAS. Estas especies activas pue-
den ser radicales, aniones, cationes o complejos de coordinacin que dan nom-
bre a los diferentes mecanismos de reaccin en cadena (RADICALARIA,
ANINICA, CATINICA y POR COORDINACIN) e inician la
polimerizacin adicionndose al doble enlace C=C y de esta manera originan un
nuevo radical, anin, catin o complejo que prosigue la reaccin.
b) PROPAGACIN. Las especies activas generadas aaden otra
unidad monomrica (M), creando nuevas molculas activadas. Posterior-
mente, se repiten nuevas adiciones hasta el final del proceso en cual se
produce la etapa de terminacin.
e) TERMINACIN. En esta etapa el crecimiento de la cadena
macromolecular puede terminar por reaccin con otra cadena tambin en
crecimiento o con otra especie presente en la mezcla (en cuyo caso se
denomina reaccin de transferencia), o bien por descomposicin espont-
nea de la especie activa.
ESQUEMA
Iniciacin I ---> R *
R*+M >RM*
Propagacin RMnI * + M ---> RMn *
Terminacin RM * + RM * > Polmero
n m
Transferencia RM * + XY > RM X + Y*
n n
(12)
SiNTEsis DE PoLMERos. PESos MoLECULARES. CoNFORMAON Y CoNFIGURACiN 29
El que la polimerizacin en cadena sea por va radicalaria, catinica
o aninica depende de los EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONAN-
CIA de los sustituyentes que modifican la densidad electrnica del doble
enlace. Los sustituyentes se pueden dividir en:
a) ELECTRFILOS (grupos -CH
3
, -COOR, -CONH
2
, etc,.)
Estos sustituyentes disminuyen la densidad electrnica del doble enla-
ce, por lo que ste tiene un exceso de carga positiva. El ataque qumico
puede llevarse a cabo con sustancias aninicas (INICIADORES
ANINICOS) para iniciar la polimerizacin.
(13)
b) NUCLEFILOS. (Grupos fenilo, vinil, alcoxi, etc,.). El sustituyente
es donador de electrones y aumenta la densidad electrnica del doble enla-
ce, por lo que ste tiene un exceso de carga negativa. La polimerizacin
puede iniciarse, en este caso, con INICIADORES CATINICOS.
CH =CHB- <--B+R
2
(14)
e) Hay monmeros con densidades electrnicas intermedias en el doble
enlace que, solamente, se pueden polimerizar por va radicalaria. Sin em-
bargo, al tener las especies radicalarias carcter elctrico neutro no se
necesitan requerimientos tan estrictos para atacar el doble enlace, por lo
que su estabilizacin se produce con casi todos los sustituyentes, presenten
o no efecto inductivo.
4.2.a. Polimerizacin radicalaria
En la polimerizacin radicalaria los INICIADORES pueden ser ORG-
NICOS E INORGNICOS. Entre los primeros destacan PERXIDOS, como
el perxido de benzoilo, perxido de dicumilo, y DIAZOCOMPUESTOS, como
el azobisisobutilonitrilo, que, al descomponerse trmicamente, generan radica-
les libres muy estables. Entre los iniciadores inorgnicos destacan los persulfatos
y sistemas redox como Fe
2
+f H
2
0
2

30 J. L. MIER, R. ART!AGA y L. ARCA
En trminos generales la iniciacin por descomposicin de un inicia-
dor puede representarse por la reaccin:
I-->2R (15)
Una vez generados los radicales R, la INICIACIN de la
polimerizacin consiste en el ataque de R al monmero que se convierte en
una especie activa monomrica.
H
1
R + CH
2
=CHX ---> RCH
2
C
1
X (16)
Posteriormente, en la etapa de PROPAGACIN, la especie
monomrica activa interacciona con otros monmeros y crea nuevas espe-
cies activas cuyas unidades repetitivas (meros) aumentan progresivamen-
te. La reaccin general en esta etapa sera
H H
1 1

X X (17)
Como consecuencia de esto, la cadena polimrica crece por el ex-
tremo en el cual se encuentra el centro activo hasta que ste se desactiva
en la etapa final de TERMINACIN. Dos son los mecanismos a travs de
los cuales se pierde el centro activo:
a) COMBINACIN. Se unen dos cadenas moleculares para dar
una sola de mayor longitud. Es un proceso que ocurre sin energa de activa-
cin ya que se trata del apareamiento de dos electrones.
SINTEsis DE PoLfMERos. PEsos MoLECULARES. CoNFORMACiN Y CoNAGURACiN 31
H H H H
1 1 1 1
-CH
2
C + CCH
2
- ~ -CH
2
C-CCH
2
-
I 1 1 1
X X X X (18)
b) DISMUTACIN o DESPROPORCIN. Tiene lugar la transfe-
rencia de hidrgeno de una especie activa a otra,"<tesactivndose ambas,
que crea en la donadora del hidrgeno un doble enlace. Es, por ello, un
proceso con energa de activacin cuya velocidad depende de la tempera-
tura. La contribucin de este mecanismo es ms importante al aumentar la
temperatura.
H H H H
1 1 1 1
-CH C. + CCH-
2 1 1 2
--- -CH
2
C-H + C=CH-
1 1
X X X X (19)
Si se supone que el sistema ha evolucionado hasta un ESTADO
ESTACIONARIO, es decir, que la velocidad de iniciacin y de terminacin
tienden a igualarse y la concentracin de radicales libres permanece cons-
tante, la velocidad de polimerizacin vendr definida exclusivamente por la
etapa de propagacin. A una determinada temperatura, la velocidad de
polimerizacin es directamente proporcional a la concentracin de monmero
y a la raz cuadrada de la concentracin de iniciador.
rp = k
1
[ } ~ [ M]
[15]
Por su parte, el grado de polimerizacin, ser tanto mayor cuanto
ms elevada sea la velocidad de propagacin (r ) y menor la de terminacin
p
(r
1
). El grado de polimerizacin es directamente proporcional a la concen-
tracin de monmero e inversamente proporcional a la raz cuadrada de la
32 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
concentracin de iniciador, adems de depender de la temperatura a travs
de las constantes cinticas.
(gp) =K [M]
n 2 [J]h
[16]
Sin embargo, la hiptesis del estado estacionario no es siempre co-
rrecta debido a la posible TRANSFERENCIA DE CADENA que desactiva
los radicales de cadena y crea nuevos radicales en molculas de monmero,
iniciador, impurezas o en el propio disolvente.
RM + XY --> RMX +Y (20)
Los nuevos radicales Y pueden tener una baja actividad (RETAR-
DADORES), estabilizarse fcilmente (INHIBIDORES) o acelerar el pro-
ceso de polimerizacin (ACELERANTES). En todos los casos se origina
una disminucin del grado de polimerizacin.
4.2.b. Polimerizacin catinica
A diferencia de lo que ocurre en la polimerizacin radical, se tiene
menos conocimiento de la cintica de las polimerizaciones catinicas y, ade-
ms, no es posible establecer un esquema cintico de validez general. La
velocidad de polimerizacin es muy alta y depende de la polaridad del me-
dio y es mayor en e i o ~ polares de alta constante dielctrica. Debido a las
dificultades en el control de la velocidad de reaccin, la polimerizacin
catinica no es muy utilizada y slo la sntesis de poliisobuteno y politeres
viru1icos tiene importancia industrial.
La INICIACIN puede tener lugar por:
- Ataque de un catin que se adiciona al monmero.
- Por cesin de un electrn del monmero a un aceptador adecuado.
- Por radiaciones con suficiente energa para romper el doble enlace
C=C (radiaciones y y ultravioleta lejano fundamentalmente).
SiNTEsiS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CONFORMACIN Y CONFIGURACIN 33
En el primer caso se utilizan como iniciadores cidos fuertes (cido
sulfrico, cido perclrico, etc,.) y cidos de Lewis (A1Cl
3
, BF
3
, etc,.) que
forman compuestos inicos de coordinacin en presencia de HCl y H
2
0
(COCATALIZADORES). A continuacin, a modo de ejemplo, se muestra
un esquema de la polimerizacin del isobutileno empleando trifluoruro de
boro como catalizador y agua como cocatalizador.
1) INICIACIN
El iniciador (catalizador) y el cocatalizador forman el complejo cido
que cede su protn al metileno cargado negativamente por efecto de los
sustituyentes nuclefilos.
(21)
(22)
2) PROPAGACIN
El catin formado activa otra molcula de monmero que se interca-
la entre ambos iones y, as, se produce el rapidsimo crecimiento del macroin
por reaccin en cadena hasta que se produce la desactivacin.
3) TERMINACIN Y TRANSFERENCIA
La reaccin de terminacin puede tener lugar por reordenamiento
del par inico para dar una molcula de polmero con insaturacin terminal,
ms el complejo original
CH
2
1

11
CH3 (23)
34 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. ARCA
o bien un grupo hidrxilo terminal
CR
1 '
(CH)
2

+(BF
3
OH)"-Bf
3
+

1
CH3 (24)
En general, en la polimerizacin catinica no suele darse una termi-
nacin verdadera. Es ms corriente que la prdida de actividad sea por
transferencia de cadena segn los siguientes modos:
-Transferencia protnica al monmero. Esta reaccin es tan frecuen-
te que muchas veces suele determinar el grado de polimerizacin que al-
canza el polmero sintetizado.
-Transferencia al disolvente sobre todo si ste es un haluro o un hidro-
carburo aromtico.
La polimerizacin catinica es muy sensible a las impurezas. De he-
cho, aunque en su mecanismo no suelen darse etapas de terminacin, la
actividad no se mantiene indefinidamente, sino que desaparece consumida
por las impurezas, incluso si stas se encuentran en proporciones inferiores
a los lmites detectables analticamente.
En general, este tipo de polimerizacin tienen la energa de activa-
cin negativa, siendo E =E -E y E >E , donde E es la energa de activa-
a p t t p a
cin, EP la energa de la etapa de propagacin y Et la energa de la etapa de
propagacin. Esto quiere decir que la polimerizacin se facilitar cuando se
lleve a a baja temperatura. En estas condiciones se obtienen grados
de polimerizacin altos.
4.2.c. Polimerizacin aninica
En la polimerizacin aninica, lo mismo que en la catinica, no es
factible establecer un esquema cintico que sea de validez general, puesto
que el mecanismo de reaccin depende del sistema.
SfNTEsis DE PoLiMERos. PESos MoLECULARES. CoNFORMACiN Y CoNFIGURACiN 35
La etapa de INICIACIN consiste en la formacin de un
CARBANIN a partir del doble enlace que se puede obtener de dos mane-
ras:
a) Por ataque de un compuesto bsico que contiene un anin (B-)
capaz de adicionarse al doble enlace.
b) Por transferencia electrnica de un agente dador al monmero, tal
como un metal alcalino, que cede un electrn al doble enlace. El metal
alcalino suele emplearse disuelto en amonaco lquido.
Como ejemplo vamos a considerar la polimerizacin del estiren o en
amonaco lquido usando NH
2
K como iniciador:
INICIACIN
PROPAGACIN
TRANSFERENCIA
NH
2
K <==>K++ NH
2
-
NH2- + M --> H
2
N-M-
H2N-M- + M --> H
2
N-M-i+l
H
2
N-M- + NH
3
--> H
2
N-MH + NH
2
- (25)
Como se puede observar no existe etapa de terminacin en este tipo
de polimerizaciones. Ahora bien, en ciertos casos no hay siquiera reaccin
de transferencia con el disolvente o con sustancias extraas que desactiven
el macroin. Este fenmeno se produce cuando se utilizan compuestos
organolticos como iniciadores, monmeros hidrocarbonados como estiren o
y butadieno y la polimerizacin se desarrolla en disolventes hidrocarbonados
como ciclohexano y benceno. En estos casos, si se emplean reactivos muy
puros, la reaccin contina hasta que se consume el monmero, quedando
cadenas que mantienen su actividad durante mucho tiempo de manera que,
si se adiciona monmero ms tarde, la reaccin contina; por este motivo
se dice que los polmeros estn VIVOS.
4.2.d. Polimerizacin por coordinacin
Especial inters tienen las reacciones de polimerizacin ESTEREOES-
PECFICAS en la que se utilizan CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA
constituidos por una sal de un metal de transicin, generalmente un haluro
36 J. L. MIER. R. ARTIAGA Y L. GARCA
de Ti, Cr, V o Zr, y un activador organometlico que suele ser un alquilmetal
de Al o Sn. Para formar el catalizador activo se disuelve cada uno de los
componentes en un disolvente inerte y se mezclan ambas soluciones. La
mezcla puede conducir a una disolucin homognea, una pasta o, lo ms
normal, una dispersin heterognea. Tambin existen catalizadores xidos
de metales de transicin (Cr, Mo) dispersos en un soporte (almina, slice,
zirconia o rutilo) y activados por contacto con aire a altas temperaturas.
Las aplicaciones ms importantes de la polimerizacin por coordina-
cin son la sntesis de polietileno de alta y baja densidad, polipropileno
isotctico, copolmeros etileno-propileno, 1 ,4-polibutadieno y 1 ,4-cis-
poliisopreno.
El mecanismo de polimerizacin por coordinacin con un catalizador
Ziegler-Natta no ha sido del todo aclarado. Se ha propuesto que su centro
activo puede formarse bien por la creacin de un complejo bimetlico/cata-
lizador/activador, o bien a partir de un complejo de coordinacin
monometlico. Esta posibilidad es la ms plausible, pues parece que slo el
haluro del metal es imprescindible para que la polimerizacin tenga lugar.
(26)
C2H5
1 ... c1
Cl - Ti":_ !vacante!
l ~ J
Cl
(27)
El primer paso en la polimerizacin consistira en la coordinacin del
monmero al establecerse un enlace dador de los electrones p del doble
enlace del monmero con el orbital vaco del metal de transicin. En el caso
de la polimerizacin del propeno:
e2H5
1 ,el
el- Ti':_ 0
el" 1
el
D e2H5 H
'/
1 , ... el ,.,....e- eH
3
el- Ti'- e ~
e l ~ ~
el
(28)
SNTESIS DE PoLMEROS. PESOS MOLECULARES. CoNFORMACIN Y CONFIGURACIN 37
Se puede ver que en la reaccin hay un estado intermedio en el cual
un carbono no sustituido del monmero se liga al metal de transicin y el
otro carbono lo hace al grupo alquilo. Para que contine la reaccin es
necesaria la formacin de un COMPLEJO DE COORDINACIN entre
la cadena en crecimiento, el monmero que se adiciona y el metal que
constituye el centro activo o catalizador.
yH:;
e ~ e- e ~
1 _,el ~
e1- T -0
e:f"l
Cl
4.3. POLIMERIZACIN CON APERTURA DE ANILLO
(29)
Se realiza con monmeros cuya estructura molecular es cclica y
que en el transcurso de la reaccin sufren la rotura y apertura del ciclo y la
unin con otras molculas para formar un polmero. Este tipo de
polimerizacin es, desde el punto de vista estequiomtrico un proceso de
adicin pura ya que no interviene ningn tipo de reactivo ms que el
monmero cclico. De hecho el inicio de la polimerizacin tiene lugar en
presencia de iniciadores inicos o de coordinacin vistos en las reacciones
de polimerizacin en cadena. Sin embargo, a diferencia de la adicin a
dobles enlaces, el mecanismo de propagacin corresponde a una reaccin
de sustitucin. Normalmente los polmeros obtenidos no tienen pesos
38 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. ARCA
moleculares muy elevados debido a que la etapa de transferencia compite
con la de propagacin.
Aunque los cicloalcanos pueden presentar este tipo de polimerizacin,
desde el punto de vista comercial la polimerizacin por apertura de
heterociclos es la ms interesante. De esta manera se obtienen politeres,
polisteres, poliaminas, polisulfuros, poliamidas (ejemplo muy impmtante es
la obtencin del nylon 6 a partir de la caprolactama) entre otros.
En el caso de los politeres, se parte de teres cclicos en donde la
unin ter es atacada por iniciadores catinicos para generar molculas
activas cuyo oxgeno est cargado positivamente (iones oxonio) y en las
cuales se rompe el enlace del oxgeno con uno de los carbonos (se rompe el
enlace C-O+ ms dbil, que es el del C que presenta mayor nmero de
sustituyentes). Desde el punto de vista industrial uno de los politeres ms
importantes obtenidos de esta forma es el polixido de etileno cuya reac-
cin de polimerizacin de forma esquemtica se puede representar
/
0
\ Alcalis + t
H
2
0 + x CH
2
-CH
2
__.. HO CH
2
-CH
2
--0 H
Carbonatos
X
(30)
4.4. CoPOLIMERIZACiN
Los COPOLMEROS son aquellas macromolculas polimricas for-
madas por la unin de dos o ms monmeros, a diferencia de los
HOMOPOLMEROS donde se repite a lo largo de la cadena el mismo
mero.
Hay cuatro tipos distintos de copolmeros:
a) COPOLMEROS ESTADSTICOS o AL AZAR. Los diferentes
meros estn ordenados aleatoriamente dentro de la cadena polimrica.
ABAAABBABABBABAAA
SNTESIS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CoNFORMACIN Y CONFIGURACIN 39
b) COPOLMEROS ALTERNADOS. Los meros tienen una orde-
nacin alternada determinada.
ABABABABABABABAB
e) COPOLMEROS EN BLOQUE. Los diferentes meros estn or-
denados en bloques relativamente largos de cada clase de mero.
AAAAAAAABBBBBBBB
d) COPOLMEROS DE INJERTO. Apndices de un tipo de mero
estn injertados en la cadena larga de otro.
AAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
B
B
B
B
B
B
B
La reaccin decisiva en la configuracin de las molculas obtenidas
en la copolimerizacin es la propagacin en donde las cadenas activadas R-
M1 * y R-M
2
* incorporan a su estructura nuevas molculas de monmero
M
1
y M
2
y crean una nueva molcula activada con un mero ms. Se pue-
den considerar cuatro reacciones posibles de adicin de los monmeros:
R-M
1
* + M
1
--> R-M
1
-M
1
* v
1
=k
11
[R- M
1
*][ M
1
]
[17]
R-M
1
* + M
2
--> R-M
1
-M
2
* v
2
=k
12
[R- M
1
*][M
2
]
[18]
R-Mz* + MI --> R-M2-Ml * v
3
=k
21
[R- M
2
*][ M
1
]
[19]
R-Mz* + M
2
--> R-M
2
-M
2
* v
4
=k
22
[R- M
2
*][M
2
]
[20]
Siendo v
1
, v
2
, v
3
y v
4
las velocidades de las reacciones correspondien-
tes y k
11
, k
12
, k
21
y k
22
sus respectivas constantes cinticas.
40 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
La estructura del copolmero depende de las relaciones r
1
=k
1
/k
12
y
r
2
=k
22
1k
21
que se llaman REACTIVIDADES de los monmeros M
1
y M
2

Cuando las reactividades son muy bajas, las reacciones [17] y [20] son
muy lentas y se produce un copolmero alternado. Por el contrario, si las
reactividades son muy grandes las reacciones [17] y [20] son ms rpidas
y entonces se obtiene una mezcla de homopolmeros.
Tabla l. Reactividades para copolimerizacin radicalaria a 60 C.
Estiren o Metacrilato de metilo
Estireno Acrilonitrilo
Metacrilato de metilo Acrilonitrilo
Acetato de vinilo Cloruro de vinilo
0,5
0,4
1,2
0,06
0,5
0,04
0,15
4,0
Aplicando la hiptesis del estado estacionario establecida por Alfred,
Mayo, Simha y Wall en 1944, las concentraciones de M
1
* y M
2
* deben
permanecer constantes. Se sigue de ello que la velocidad de conversin de
R-M
1
* a R-M
1
-Mz* debe ser igual a la velocidad conversin de R-M
2
* a
R-M
2
-M
1
*.
[21]
Las velocidades de desaparicin de los dos tipos de monmeros es-
tn dadas por:
SiNTEsis DE PoLIMEROs. PEsos MoLEcuLARES. CoNFORMACiN Y CoNFIGURACiN 41
Si se tiene en cuenta las expresiones de las reactividades de los
monmeros y se divide miembro a miembro las dos expresiones se llega a
la ECUACIN DEL COPOLMERO que expresa la proporcin de M
1
y
M
2
en el copolmero en un instante dado.
Definiendo
d[ M
1
] [ M
1
] r
1
[ M
1
] + [ Mzl
d[ M
2
] = [M
2
]. [M
1
] + r
2
[ M
2
]
f
1
= Fraccin molar del monmero M
1
en la mezcla de reaccin.
f
2
= Fraccin molar del monmero M
2
en la mezcla de reaccin.
F
1
=Fraccin molar del mero M
1
en el copolmero.
F
2
= Fraccin molar del mero M
2
en el copolmero.
j = [M]
[M)+[M
2
]
[Mz)
!2 = ~ - - - = - - - - e - - - - - - - - =
[M
1
]+[Mz)
F: = d[ M1]jdt
1
d[ M
1
]jdt + d[ M
2
]jdt
F _ d[M
2
]jdt
2
- d[M
1
]jdt+d[M
2
]jdt
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
Combinando todas estas ecuaciones con la ecuacin del copolmero:
F
1
_ (rJ
1
/!
2
)+1
F2 (r2f2/ !1) + 1
_!J_ _ rJ
1
/(1- f
1
)+ 1
1-F
2
- r
2
(1- f
1
)/f
1
+1
[29]
[30]
42 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
En funcin de los valores de r
1
y r
2
se pueden dibujar grficos que
proporcionan los valores de F
1
en funcin de f
1
(figura 6).
Casos:
a) r
1
=0 y r
2
=0
Corresponde a la formacin de un copolmero alterno. La composi-
cin global del copolmero es F
1
=0,5 y F
2
=0,5 independientemente de cmo
sea la alimentacin f
1

b) r
1
.r
2
=1
La adicin del monmero es independiente del centro activo. La pro-
babilidad de adicin de M
1
y M
2
a la cadena es la misma en los centros
activos R-M
1
*y R-Mz* ya que k
11
/k
12
=k
21
/k
22
La copolimerizacin en este
caso es al azar y la composicin del copolmero depende de las concentra-
ciones relativas de monmero (M/M) y de la reactividad relativa de am-
bos monmeros y es independiente de la naturaleza del centro activo. Se-
gn la figura 6, el valor r
1
=r
2
=1 es un caso particular en que el copolmero
se forma con la misma composicin que la mezcla monomrica.
e) La mayora de los casos 0<r
1
r
2
<1, que es la situacin intermedia
entre a) y b). Aparece un tpico punto de inflexin en las curvas. Cuando
ambas razones de reactividad son inferiores a la unidad (r
1
, r
2
<1) la curva
corta a la diagonal. En el punto de corte F
1
=f
1
y se dice que la polimerizacin
es AZEOTRPICA.
La ecuacin de composicin del copolmero y el anlisis de su varia-
cin, en funcin de r
1
y r
2
son validos para cualquier polimerizacin de
adicin sea cual sea su mecanismo (radical, catinico o aninico). Sin em-
bargo, los valores de las razones de reactividad dependen en gran manera
de dicho mecanismo como se puede comprobar en la tabla 2.
Tabla 2. Razones de reactividad para la copolimerizacin de estireno (r
1
) y metacrilato de
metilo (r
2
) mediante distintos mecanismos.
RADICAL
0,52
0,46
CATINICO
10
0,1
ANINICO
0,1
6
SfNTEsiS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CONFORMACIN Y CoNFIGURACIN
43
F,
,
. ,,
,,
Figura 6. Representacin de la cantidad de monmero 1 (F,) que entra a formar parte del
copolmero en funcin de su fraccin molar en la alimentacin (f
1
) para diversos valores de
las reactividades del monmero 1 (r
1
) y monmero 2 (r).
44 J. L. M!ER, R. ARTIAGA y L. GARCA
S. TCNICAS DE POLIMERIZACIN
5.1. POLIMERIZACIN EN MASA o EN BLOQUE
El monmero y el iniciador se mezclan en un reactor, el cual es en-
friado y calentado segn se requiera. Esta tcnica tiene la ventaja de que el
polmero se obtiene en estado puro. Sin embargo, en las polimerizaciones
en cadena, a medida que progresa la polimerizacin, la masa reaccionante
se vuelve muy viscosa, dificultando la evacuacin del calor desarrollado ya
que las reacciones son generalmente exotrmicas. De esta manera se crean
zonas calientes que dan lugar al fenmeno de AUTOACELERACIN de
la reaccin por efecto de la temperatura que puede dificultar considerable-
mente el control del proceso y llevar consigo una disminucin del peso
molecular y, por lo tanto, del grado de polimerizacin del producto final. Por
este motivo, las necesidades de refrigeracin son importantes, debiendo
mantenerse en todo instante la temperatura de la reaccin lo ms constante
y uniforme posible.
En la polimerizacin en masa de reacciones por etapas, la reactividad
de los grupos funcionales aumenta con la temperatura por lo que la reac-
cin suele llevarse a cabo con suministro de calor. En este caso no existe
riesgo de autoaceleracin y explosiones, como sucede en la polimerizacin
por adicin porque la reaccin de los grupos funcionales implicados en la
condensacin no es generalmente exotrmica. Ahora bien, la necesidad de
operar a altas temperaturas reduce su aplicacin a monmeros estables
trmicamente. Esta tcnica es utilizada en la sntesis de poliamidas y
polisteres.
En ambos mecanismos de polimerizacin, para aislar el polmero del
monmero que no ha reaccionado es necesario eliminar el monmero me-
diante desvolatilizacin a vaco y por arrastre de vapor.
5.2. PoLIMERIZACiN EN DISOLUCiN
En las reacciones de adicin, el monmero y el iniciador se disuelven
en un lquido disolvente adecuado no reactivo. Su principales ventajas son
una reduccin de la viscosidad del medio y una mejor eliminacin del calor
SNTESIS DE POLMEROS. PESOS MOLECULARES. CONFORMACIN Y CONFIGURACIN 45
producido a travs del disolvente que dependen de la concentracin del
monmero en el disolvente. Se ha comprobado que si expresamos la velo-
cidad de polimerizacin de forma simplificada como
-d[M]
-- =k[ M]
dt
Integrando
ln([ M Jo l = kt
[M])
[31]
[32]
Si se realiza una representacin semilogartmica de [32] el resultado
sera una curva. Sin embargo, se ha comprobado que altas concentraciones
de monmero aumentan considerablemente de la velocidad de polimerizacin
con el tiempo (AUTOACELERACIN) cuyo lmite mximo corresponde-
ra a una concentracin inicial en el reactor 100% de monmero
(polimerizacin en masa). Este fenmeno se le conoce como EFECTO
TROMMSDORFF-NORRISH o EFECTO GEL y se debe al aumento de
la viscosidad del medio causado por la formacin de las molculas de
polmero y que tiende a ser muy pronunciado en soluciones concentradas
de monmero y en la polimerizacin en masa.
Como principales inconvenientes de la polimerizacin en disolucin
hay que destacar la transferencia de cadena a las molculas de disolvente
que trae consigo una disminucin del peso molecular y la eliminacin ex-
haustiva del disolvente para separar el polmero.
En la reaccin por etapas, la polimerizacin en disolucin se lleva a cabo
a temperaturas ms bajas que la polimerizacin en masa, por lo que no existe
riesgo de descomposicin trmica de los monmeros. Sin embargo, a esas tem-
peraturas, la reactividad de los grupos funcionales suele ser muy baja y, para
acelerar la reaccin se recurre a grupos modificados que sean ms reactivos
que los originales. As, en lugar de cidos dicarboxllicos se utilizan los haluros de
cido correspondientes. En su reaccin de condensacin con un grupo arnino o
hidroxi se desprende cido clorhdrico en vez de agua.
46 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. ARCA
Una variedad importante de la reaccin en disolucin es la
POLIMERIZACIN INTERFACIAL. En ella dos monmeros se sepa-
ran en fases distintas formadas por disolventes inmiscibles ( ej: el agua y un
lquido orgnico). La polimerizacin tiene lugar en la interfase o zona de
contacto ente ambas fases. La interfase es el lugar de unin de los dos
monmeros y acta como un minirreactor local. El seno de las fases es una
simple reserva de monmero para alimentar a la interfase. Un ejemplo de
este tipo de polimerizacin es la obtencin de policarbonatos a partir de
bisfenol A y fosgeno.
5.3. PoLIMERIZACiN EN SusPENSiN
En este tipo de polimerizacin el sistema es bifsico formado por
gotas de monmero con un dimetro entre 0,01 y 0,5 cm suspendidas en
una fase acuosa. La polimerizacin se estabiliza por agitacin y adicin de
agentes estabilizadores de la suspensin solubles en agua (ej: alcoholes
polivinlicos). El iniciador est disuelto en el monmero, por lo que la reac-
cin es homognea a pesar de ser el sistema bifsico. Por este motivo, la
polimerizacin en suspensin sigue el mismo comportamiento cintico que
la reaccin en masa. Cada gota de monmero es un minsculo minirreactor
donde tiene lugar la polimerizacin en masa.
Con respecto a la polimerizacin en masa o en bloque tiene la venta-
ja de que el medio dispersante (agua) mantiene una viscosidad menor y
relativamente constante durante la polimerizacin de manera que hay una
mejor eliminacin del calor y un mejor control de la temperatura. Este pro-
ceso se utiliza de modo generalizado para producir polmeros como el
poli cloruro de vinilo, poliestireno, poliacrilonitrilo y polimetacrilato de metilo.
5.4. PoLIMERIZACIN POR EMuLsiN
El sistema es tambin bifsico constituido por un monmero insolu-
ble y una fase acuosa en donde se encuentran disueltos el iniciador, peque-
as cantidades de monmero y un agente emulsionante. El monmero inso-
luble se dispersa ms finamente que en la polimerizacin en suspensin
debido a la adicin de un agente emulsionante que puede ser un detergente
SNTESIS DE PoLMEROS. PEsos MoLECULARES. CoNFORMACIN Y CoNFIGURACiN 47
clsico que rebaje la tensin superficial u otras sustancias como alcoholes
sulfonados, alcoholes polivinlicos, etc,.
Si el agente emulsionante est en la concentracin adecuada (supera
la concentracin crtica micelar), sus molculas se unen unas con otras y
forman RACIMOS o MICELAS. Cuando el monmero insoluble o parcial-
mente soluble en agua se aade a la mezcla de reaccin, una parte queda
dispersada en el agua y otra se introduce en las micelas creadas por el
agente emulsionante. Las molculas de emulsionante estn agrupadas de
tal manera que su extremo hidroflico (inico) est orientado hacia el agua
y su extremo hidrofbico (hidrocarbonado) hacia el interior de la mi cela
(hacia el monmero).
Los radicales de iniciador (R-) se generan en la fase acuosa e inician
la polimerizacin atacando las molculas de monmero disueltas en agua.
Antes de que los radicales de monmero as formados (M) puedan crecer
y hacerse insolubles en agua son captados por las micelas y se comienza la
propagacin. En este momento las micelas pasan a denominarse partculas
de ltex. La partcula de ltex se hincha con monmero hasta una concen-
tracin de saturacin expresada como fraccin de volumen ocupado por el
monmero (V ). V suele ser 0,6-0,8 para los monmeros que son solubles
m m
en su polmero. Nuevas cantidades de monmero procedentes por difusin
de la fase acuosa se incorporan al ltex manteniendo su concentracin de
saturacin. La fase acuosa, a su vez, se mantiene tambin saturada en
monmero por la presencia de gotitas que actan de reserva permitiendo,
as, que haya una concentracin constante de monmero.
Las partculas de ltex van aumentando de tamao a medida que
progresa la polimerizacin y absorben nuevo monmero. Para permanecer
estabilizadas necesitan cada vez un mayor nmero de molculas de deter-
gente con que cubrir su tamao creciente. Estas molculas de emulsionan-
te se obtienen a expensas de las micelas que an no han iniciado la
polimerizacin. As hasta que la concentracin de detergente libre cae por
debajo de la concentracin micelar crtica. En este momento las micelas
inactivas desaparecen y no se forman ms partculas de ltex. Es el final de
la PRIMERA ETAPA.
En la SEGUNDA ETAPA las partculas de ltex continan crecien-
do de tamao a expensas del monmero que repone las gotitas. Durante
48 J. L. MIER, R. ARTIAGA Y L. GARCA
esta etapa la velocidad de polimerizacin permanece constante ya que el
nmero de partculas no vara y la concentracin de monmero en el inte-
rior de dichas partculas es tambin aproximadamente constante (la de sa-
turacin).
En la TERCERA ETAPA la polimerizacin progresa haciendo uso
del monmero que hincha las partculas de ltex, sta es la nica reserva
disponible. A medida que se va consumiendo, la velocidad de polimerizacin
va gradualmente disminuyendo. En la polimerizacin por emulsin se alcan-
zan valores de conversin cercanos al lOO%.