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ELLINGH08

Les tables de donnes thermodynamiques donnent les grandeurs molaires standard du bore, du magnsium et de leurs oxydes pour la temprature de 298 K
(T en K, iHen kJ.mol1, S en J.K1;mol1).
espce

fH298

S298

TFUS

rHFUS

TVAP

O2(G)

205,0

55

90

rHVAP

B(S)

5,9

2313

15,9

2800

Mg(S)

32,7

923

9,2

1393

313,8
131,8

B2O3(S)

1273

54,0

723

22,1

2520

230,1

MgO(S)

601,5

27,0

3075

7,7

1) tablir dans les conditions dEllingham, les quations donnant les enthalpies libres doxydation rG(T) de lespce rduite des couples
B2O3/B et MgO/Mg; tracer les graphes correspondants.
2) Le borure de magnsium Mg3B2 sobtient par action directe de deux corps simples en phase vapeur, lun provenant de la rduction de
son oxyde par lautre. Prciser les conditions dobtention de ce borure en identifient loxyde rduire.

Corrig

4
2
B + O2 = B2O3.
3
3
On en dduit rG1(T) = rH1 T.rS1 dans lapproximation dEllingham, avec :
2
4
rH1 = fH(B2O3) fH(B) car O2 est toujours, par convention, dans
3
3
son tat de rfrence donc fH(O2) = 0;
2
4
rS1 = S(B2O3) S(B) S(O2);
3
3
Dans lapproximation dEllingham, on utilise les enthalpies standard et entropies standard
298 K
 pour T [300, 723], B est solide et B2O3 solide donc :
2
rH1 = (1273) 0 = 848,7 kJ.mol1 car ltat de rfrence de B 298 K est le solide.
3
2
4
rS1 = (54) (5,9) (205) = 176,9 J.K1.mol1
3
3
do rG1(T) = 848,7 + 176,9103.T en kJ.mol1.
 pour T [723, 2313], B est solide et B2O3 liquide:
On peut crire le bilan B2O3(S) = B2O3(L) dont les grandeurs standard vrifient :
HFUS(B2O3) = fH(B2O3(L)) fH(B2O3(S)) do
fH(B2O3(L)) = HFUS(B2O3) + fH(B2O3(S))
2
En reportant,
on
obtient
numriquement
rH1 = 848,7 + HFUS(B2O3) =
3
2
-848,7 + (22,1) = 834,0 kJ.mol1.
3
H (B O )
De
la
mme
faon,
on
a
avec
r S FUS ( B2 O 3 ) = r FUS 2 3
TFUS ( B2 O 3 )
H (B O )
rSFUS(B2O3) = S(B2O3(L)) S(B2O3(S)) soit S ( B2 O 3( L ) ) = r FUS 2 3 + S ( B2 O 3( S) ) .
TFUS ( B2 O 3 )
2 r H FUS ( B2 O 3 )
On
obtient
donc
numriquement
rS1 = 176,9 +
=
3 TFUS ( B2 O 3 )
2 22,1 103
-176,9 +
= 156,5 J.K1.mol1
3 723
do rG1(T) = 834,0 + 156,5103.T en kJ.mol1.
1)  cas du bore. Le bilan de loxydation ramen une mole de O2 est

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 pour T [2313, 2520], B est liquide et B2O3 liquide:


On peut crire le bilan B(S) = B(L) dont les grandeurs standard vrifient :
HFUS(B) = fH(B(L)) fH(B(S)) do
fH(B(L)) = HFUS(B) car fH(B(S)) = 0 kJ.mol1 la temprature 298 K o lon calcule
les grandeurs standard.
4
4
En reportant, on obtient numriquement rH1 = 834,0 HFUS(B) = 834,0 (15,9)
3
3
= 855,2 kJ.mol1.
H ( B)
De la mme faon, on a r S FUS ( B) = r FUS
avec rSFUS(B) = S(B(L)) S(B(S)) soit
TFUS ( B)
H ( B)
S ( B( L ) ) = r FUS
+ S ( B( S ) ) .
TFUS ( B)

4 r H FUS ( B)
4 15,9 103
= -156,5
On obtient donc numriquement rS1 = 156,5
3 TFUS ( B)
3 2313
1
1
= 165,7 J.K .mol
do rG1(T) = 855,2 + 165,7103.T en kJ.mol1.
 pour T [2520, 2800], B est solide et B2O3 gazeux:
On peut crire le bilan B2O3(L) = B2O3(V) dont les grandeurs standard vrifient :
fH(B2O3(V)) = HVAP(B2O3) + fH(B2O3(L))
2
En reportant, on obtient numriquement rH1 = -855,2 + (230,1) = 701,8 kJ.mol1.
3
H (B O )
avec soit
De la mme faon, on a
r S VAP ( B2 O 3 ) = r VAP 2 3
TVAP ( B2 O 3 )
H (B O )
S ( B2 O 3( V ) ) = r VAP 2 3 + S ( B2 O 3( L ) ) .
TVAP ( B2 O 3 )
2 280,1 103
= 104,8 J.K1.mol1
3 2520
3
1
do rG1(T) = 701,8 + 104,810 .T en kJ.mol .
 pour T > 2800 K, B est gazeux et B2O3 gazeux:
On peut crire le bilan B(L) = B(V) dont les grandeurs standard vrifient :
4
HVAP(B) = fH(B(V)) fH(B(L)) do rH1 = 701,80 (313,8) = 1120,2 kJ.mol1.
3
H ( B)
avec rSVAP(B) = S(B(V)) S(B(L))
De la mme faon, on a r S VAP ( B) = r VAP
TVAP ( B)
On obtient donc numriquement rS1 = 165,7 +

4 313,8 103
= 254,2 J.K1.mol1
3 2800
3
do rG1(T) = 1120,2 + 254,210 .T en kJ.mol1.
 cas du magnsium. Le bilan de loxydation ramen une mole de O2 est
2Mg + O2 = 2MgO.
On en dduit rG2(T) = rH2 T.rS2 dans lapproximation dEllingham, avec :
rH2 = 2fH(MgO) 2 fH(Mg) car O2 est toujours, par convention, dans
son tat de rfrence donc fH(O2) = 0;
rS2 = 2S(MgO) 2S(Mg) S(O2);
 pour T [300, 923], Mg est solide et MgO solide donc :
On obtient donc numriquement rS1 = -104,8

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rH2 = 2(601,5) 0 = 1203,0 kJ.mol1 car ltat de rfrence de Mg 298 K est le solide.
rS2 = 2(27) 2(32,7) (205) = 216,4 J.K1.mol1
do rG2(T) = 1203,0 + 216,4103.T en kJ.mol1.
 pour T [923, 1393], Mg est liquide et MgO est solide:
fH(Mg(L)) = HFUS(Mg) car fH(Mg(S)) = 0 kJ.mol1 la temprature 298 K o lon calcule les grandeurs standard.
En reportant, on obtient numriquement rH2 = 1203,0 2(9,2) = 1221,4 kJ.mol1.
H ( Mg)
De la mme faon, on a S ( Mg ( L ) ) = r FUS
+ S ( Mg ( S) ) .
TFUS ( Mg)
9,2 103
= 236,3 J.K1.mol1
923
3
1
do rG2(T) = 1221,4 + 236,310 .T en kJ.mol .
 pour T [1393, 3075], Mg est gazeux et MgO est solide:
fH(Mg(V)) = HVAP(Mg) + fH(Mg(L)) En reportant, on obtient numriquement
rH2 = 1221,4 2(131,8) = 1485,0 kJ.mol1.
H ( Mg)
De la mme faon, on a S ( Mg ( V ) ) = r VAP
+ S ( Mg ( L ) ) .
TVAP ( Mg)
On obtient donc numriquement rS2 = -216,4 2

131,8 103
On obtient donc numriquement rS2 = -236,3 2
= 425,5 J.K1.mol1
1393
3
1
do rG2(T) = 1485,0 + 425,510 .T en kJ.mol .
 pour T > 3075 K, Mg est gazeux et MgO est liquide:
fH(MgO(L)) = HFUS(MgO) car fH(MgO(S)) = 0 kJ.mol1 la temprature 298 K o
lon calcule les grandeurs standard.
En reportant, on obtient numriquement rH2 = 1485,0 + 2(7,7) = 1469,6 kJ.mol1.
H ( MgO)
De la mme faon, on a S ( MgO ( L ) ) = r FUS
+ S ( MgO ( S) ) .
TFUS ( MgO)
7,7 103
= 420,5 J.K1.mol1
3075
do rG2(T) = 1469,6 + 420,5103.T en kJ.mol1.
On peut donc tracer le diagramme dEllingham ci-dessous :
2) Le bilan de la synthse de Mg3B2 est 3Mg(G) + 2B(G) = Mg3B2 puisque les corps simples
ractifs sont supposs en phase gazeuse.
rG(T) (en kJ.mol1)
Pour obtenir le bore et le magnsium ltat gazeux, il faut se placer
rG2(T)
T 2800 K.
Le diagramme montre qu ces
rG1(T)
tempratures, le bore est plus rducteur
que le magnsium. On procde donc
la rduction de MgO par B selon le biB 2O 3
lan
3MgO + 2B(V) = B2O3 + 3Mg(V)
B
avec un excs de Bore pour quil en
reste aprs la formation de Mg et que la
MgO
synthse de Mg3B2
On obtient donc numriquement rS2 = -425,5 2

Mg

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