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La reaccin qumica
Ecuacin qumica
Las ecuaciones qumicas se emplean para representar las reacciones entre las sustancias, como resulta obvio es ms fcil representar con unos cuantos smbolos lo que ocurre en una reaccin que describir el experimento con palabras. Ya que una ecuacin qumica debe representar inequvocamente una reaccin, esto implica que sta deber contener toda la informacin concerniente a la reaccin que representa. Esto es, deber indicar las sustancias involucradas, las proporciones en que se combinan (coeficientes estequiomtricos), los productos de la reaccin, el medio en que sta se lleva a cabo (disolventes, presin, temperatura), indicar los cambios de fase, etc. En la qumica analtica una buena parte de las reacciones se lleva a cabo en disoluciones acuosas y entonces por simplicidad en las ecuaciones de estas reacciones se omite el indicar que se llevan a cabo en H2O y slo se indica el medio cuando este es diferente del H2O. As por ejemplo para la reaccin del permanganato de potasio con el cido oxlico en una disolucin acuosa de cido sulfrico se tiene:
2 KMnO4 (H2O) + 5 H2C2O4(H2O) + 3 H2SO4(H2O) 2 MnSO4(H2O) + 10 CO2(gas) + 8 H2O + K2SO4(H2O)
faltara tan slo indicar que ocurre a presin y temperatura ambiente (1 atm de presin y 250C), para simplificar y dado que ocurre en medio acuoso se podra tambin escribir:
O 5 HO O OH
2 KMnO4 + 3 H2SO4
10 CO2
+ 2 MnSO4 +
K2SO4 + 8 H2O
es importante hacer notar que a pesar de simplificar se mantiene la indicacin del cambio de fase para el CO2, as como los coeficientes estequiomtricos para la reaccin, por otro lado a pesar de ser medio acuoso es importante mantener evidencia de que la reaccin genera 8 moles H2O ya que estas son producto de la reaccin. Como veremos muchas veces no es necesario emplear una ecuacin completa y que basta con especificar algunos de los parmetros para que la ecuacin quede bien definida. La seleccin de una ecuacin que representa una reaccin qumica se hace con base en si las sustancias involucradas existen en forma molecular o estas estn disociadas por su carcter inico. Ejemplo: el AgNO3 en disolucin acuosa se encuentra totalmente disociado en Ag+ y NO3-, al igual que el NaCl que por su carcter inico se encuentra totalmente disociado en Na+ y Cl-. Por lo que para simbolizar la reaccin que se lleva acabo al
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poner en contacto disoluciones de ambas especies qumicas basta con representar los iones que si participan en la reaccin: Ag(H2O)+ + Cl(H2O)n- AgCl o bien: Ag+ + Cl- AgCl aunque la reaccin completa sea: AgNO3 (H2O)+ NaCl(H2O) AgCl + NaNO3(H2O) Es importante hacer notar que el indicar AgNO3 (H2O) no tiene significado alguno ya que esta especie no existe en forma molecular en disolucin acuosa al igual que NaCl(H2O). Sin embargo el AgCl si existe como tal. Cuando en la reaccin participan electrolitos dbiles, esto es sustancias con un bajo grado de disociacin, es entonces preferible el emplear la ecuacin molecular completa para estas especies. Ejemplo: la reaccin del cido actico, un cido dbil poco disociado en disolucin acuosa, con el hidrxido de sodio, una base fuerte totalmente disociada en disolucin acuosa se puede expresar como: CH3COOH (H2O) + OH- CH3COO-(H2O) + H2O Es importante hacer notar, como en el caso de las ecuaciones inicas que el NaOH es un electrolito fuerte y por lo tanto no tiene sentido escribir la reaccin como si sta ocurriese con NaOH.
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inicial
donde A y B son los reactivos y P los productos, a, b y p son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin y nA y nB los nmeros de moles iniciales que ponemos a reaccionar de los reactivos A y B. Para esta reaccin se pueden prever 3 situaciones diferentes: Caso en el que nA y nB sean equivalentes, en cuyo caso se debe cumplir que: nA nB = a b en este caso al reaccionar A con B ambos se consumen simultneamente, por consiguiente no queda ningn reactivo en exceso y podemos decir que ambos son reactivos limitantes, o mas bien se tienen condiciones de equivalencia Caso en este segundo caso la cantidad de A de la que se dispone es menor que la de B, por lo tanto: nA nB < a b esto implica que cuando se han consumida las ltimas a molculas de A el nmero de molculas de B que quedan es mayor que b, por lo tanto la reaccin cesa por el consumo de A quedando en el seno de la reaccin un exceso de B. Caso ahora podemos suponer la situacin inversa, esto es la cantidad de B de la que se dispone es menor que la cantidad de A, por lo tanto: nA nB > a b siguiendo el mismo razonamiento ahora B se convertir en el reactivo limitante. Resumen:
Clculo del nmero de moles de todas las especies qumicas al final de una reaccin cuantitativa.
Consideremos de nuevo la reaccin: 4
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aA+bBpP inicial nA nB y supongamos ahora que nA/a > nB/b es decir B ser el reactivo limitante, as por lo tanto los reactivos que se consumen y los productos que se forman dependern de la cantidad de B de que se disponga. Con esto si tuviramos una mol de B y dos moles de A y los coeficientes estequiomtricos de ambos reactivos y del producto fuesen uno (a = b = p = 1) entonces tendremos:
inicial final
A 2 1
B 1 0
P 1
Si considersemos ahora diferentes coeficientes estequiomtricos para la misma reaccin: A 2 1.5 A 2 1.5 + 2B 1 0 2.B 1 0
P 0.5
inicial final
P 0.25
inicial final
Si regresamos a la ecuacin general para esta reaccin aA + bB pP, los coeficientes estequiomtricos indican que: 1 mol de B reaccionara con a/b moles de A y se formaran p/b moles de P; de esto se desprende que siempre ser ms conveniente expresar la ecuacin en funcin del reactivo limitante, ya que tanto el consumo de reactivos como la formacin de productos depende de l y de su coeficiente estequiomtrico. Si ahora expresamos la ecuacin en funcin del reactivo limitante tendramos: a/b A + B p/b P nA nB
inicial
por lo tanto reaccionar: de B reaccionar nB, es decir la totalidad de B disponible ya que ste es el reactivo limitante. de A reaccionar una cantidad de A proporcional a nB conforme a la relacin de los coeficientes estequiomtricos, esto es: (a/b)nB, que es la proporcin equivalente de A con respecto a B. y se formar: de P todo el nB que reaccion se convierte en P de acuerdo a la relacin de los coeficientes estequiomtricos entre P y B, esto es: (p/b)nB.
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y quedar al cesar la reaccin: de A [nA (a/b)nB], es decir la cantidad inicial de A menos lo que ha reaccionado hasta el consumo total de B. de B no quedar nada de B, ya que ste es el reactivo limitante y como tal se consume en su totalidad. de P se habr formado (p/b)nB resumiendo: aA nA (a/b) nB nA-(a/b) nB + bB nB nB
pP
(p/b) nB (p/b) nB
Procedimiento general
1. es necesario identificar al reactivo limitante, comparando entre s las razones nA/a y nB/b 2. se re-expresa la ecuacin en funcin del reactivo limitante, esto se hace dividiendo toda la ecuacin entre el coeficiente estequiomtrico del reactivo limitante. 3. se multiplican los nuevos coeficientes estequiomtricos, los obtenidos en el paso 2, por el nmero de moles iniciales de reactivo limitante y as se obtendr el nmero de moles de A y de B que reaccionan y de producto P que se forma. 4. se calculan entonces los excedentes de moles de reactivos que permanecen sin reaccionar, restando el nmero de moles que han reaccionado al nmero de moles iniciales. 5. si inicialmente ya se encuentran en disolucin alguna cantidad de productos, la cantidad final que se obtenga ser la cantidad de P que se form en la reaccin mas la cantidad inicial que se tena. Ejemplo: Se tiene la reaccin entre H2SO4 y NH3, inicialmente se dispone de 2/7 de mol de H2SO4 y 5/8 de mol de NH3. La ecuacin que representa la reaccin es: H2SO4 + 2 NH3 (NH4)2SO4 inicial 2/7 5/8 la reaccin la podemos simplificar como: A+ 2BP inicial 2/7 5/8 donde: nA = 2/7 nB = 5/8 a=1 b=2 1. encontrar el reactivo limitante, para ello:
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27 =27 1 nB b > nA a 58 nB b = = 5 16 2 de donde se deduce que A (H2SO4) ser el reactivo limitante 2. expresar la ecuacin en funcin del reactivo limitante A+ 2BP de hecho la ecuacin ya est expresada en funcin del reactivo limitante, ya que el coeficiente estequiomtrico para A es 1 3. multiplicar los coeficientes obtenidos en 2 por el nmero de moles del reactivo limitante, as podemos definir el nmero de moles que reaccionan y el nmero de moles que se forman: nA a =
A 2/7 2/7
2B 5/8 2(2/7)
2/7
4. y 5. Clculo del nmero de moles de todas las especies que permanecen en disolucin al finalizar la reaccin: A 2/7 2/7 0 0 H2SO4 + 2B 5/8 2(2/7) 5/8 2(2/7) 3/56 NH3 P
Ejemplo: Se tiene la reaccin entre el tricloruro de aluminio y el cido sulfrico. Se cuenta inicialmente con 4/7 de mol de AlCl3 y 2/3 de mol de H2SO4 y tambin de inicio en el seno de la reaccin existe 1/3 de mol de HCl. 2 AlCl3 + 3 H2SO4 Al2(SO4)3 + 6 HCl 1.- Determinacin del reactivo limitante 47 n AlCl3 a AlCl = =27 3 2 n AlCl3 a AlCl > n H 2SO 4 a H 2SO 4 3 23 n H 2SO 4 a H 2SO 4 = =29 3 Ser entonces el cido sulfrico el reactivo limitante.
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2.- expresar la ecuacin en funcin del coeficiente estequiomtrico del reactivo limitante, esto significa dividir toda la ecuacin entre el coeficiente estequiomtrico del reactivo limitante: 2/3 AlCl3 + H2SO4 1/3 Al2(SO4)3 + 6/3 HCl 3.- multiplicar el nmero de moles del reactivo limitante por los respectivos nuevos coeficientes de los reactivos y productos obtenidos en 2, con ello conoceremos las moles que reaccionan y las que se forman: 2/3 AlCl3 4/7 2/3(2/3) + H2SO4 2/3 2/3 1/3 Al2(SO4)3 + 6/3 HCl 1/3 6/3(2/3)
1/3(2/3)
4.- clculo del nmero de moles de todas las especies que permanecen en disolucin al finalizar la reaccin: 2/3 AlCl3 4/7 2/3(2/3) 4/7 4/9 8/63 + H2SO4 2/3 2/3 0 0 1/3 Al2(SO4)3 + 6/3 HCl 1/3 6/3(2/3) 4/3+ 1/3 5/3
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(nP)peq = p/b(nB)peq Reactivo limitante a cantidades fijas aadidas Consideremos ahora que tenemos una cierta cantidad de la disolucin de A, a la cual aadiremos una cantidad de B. As tenemos inicialmente de A (nA)0 moles y aadiremos de B una cantidad cualquiera (nB)aadido. As podremos prever tres casos: Caso .- la cantidad de B aadida es menor que la necesaria para alcanzar el punto de equivalencia, en este caso: (nB)ag < (nB)peq a/bA (nA)0 (nA)fin = (nA)0-a/b(nB)ag + B (nB)ag 0 p/bP
(nP)fin = p/b(nB)ag
al igual que antes esto significa que B ser el reactivo limitante, esto es B reaccionara totalmente mientras que cierta cantidad de A permanecer en disolucin. Caso .- la cantidad de B aadida es mayor que la necesaria para alcanzar el punto de equivalencia, en este caso: (nB)aadido > (nB)peq A (nA)0 0 + b/aB (nB)ag (nB)fin = (nB)ag-b/a(nA)0 p/aP
(nP)fin = p/a(nA)0
como ya hemos visto esto significa que B se encuentra en exceso sobre la cantidad necesaria para alcanzar el punto de equivalencia, por lo que todo A habr reaccionado y ahora B queda en una cierta cantidad como exceso en la disolucin; ser ahora A quin sea el reactivo limitante. Caso .- la cantidad de B aadida es exactamente igual a la necesaria para alcanzar el punto de equivalencia, en este caso: (nB)aadido = (nB)peq aA (nA)0 0 fin + bB (nB)ag 0 pP
inicial agregado
lo que esto significa es que se ha alcanzado la equivalencia y que tanto A como B son reactivos limitantes, ambos se consumen en su totalidad.
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La definicin de reactivo limitante es sumamente importante ya que todo lo que ocurre en el seno de la reaccin dependen de l. La cantidad de reactivos que se consumen, as como la cantidad de producto que se genera dependen de la cantidad de reactivo limitante de que se disponga.
como se puede ver cuando el volumen de B aadido (asumiendo una concentracin constante) contiene un nmero menor de moles de B que de A, entonces es B quin resulta reactivo limitante, en la medida que aumentamos el volumen aadido de B la cantidad de A final que queda va siendo cada vez menor. As llegar el momento en el que la cantidad aadida de B sea equivalente con la cantidad de A inicial y habremos alcanzado el punto de equivalencia. Todas las adiciones de B (Vn) que conduzcan a un mayor nmero de moles que los necesarios para alcanzar el punto de equivalencia resultarn en un exceso de B que permanecer en la disolucin sin reaccionar y ser A entonces el reactivo limitante. Lo importante de este experimento es darse cuenta que con la adicin de un nmero creciente de moles de B se alcanzar un punto donde la cantidad de A inicial se consuma en su totalidad, si podemos identificar dicho punto podremos en principio calcular la cantidad de A que haba inicialmente; a condicin de que conozcamos bien la cantidad (volumen) de B aadido y la concentracin exacta de la disolucin de B y sobre todo la estequiometra exacta de la reaccin. As, si consideramos que no conocisemos (lo que es el caso real) la cantidad (concentracin) de A inicial en la disolucin, a travs de poder determinar el momento (volumen y concentracin de B aadido) en que se alcanza el punto de
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equivalencia podramos entonces calcular la concentracin inicial de A que se tena. Si consideramos una cantidad desconocida de A (nA)0 contenida en un volumen inicial V0. la concentracin inicial de A en esta disolucin quedar definida por: (n ) (C A )0 = A 0 V0 o sea (n A )0 = (C A )0 V0 Cuando el reactivo B se aade como una disolucin de concentracin conocida, preparada a partir de una sustancia patrn (sustancia de pureza conocida y certificada) entonces: (C B ) = (n B ) VB si conocemos la cantidad de B aadida (condicin necesaria) a travs del volumen de B aadido (VB)ag y la concentracin de la disolucin de B (CB)ag entonces: (n B )ag = (C B ) (VB )ag Al momento de alcanzar el punto de equivalencia se tendra que: (C B ) (VB )peq = b / a (C A )0 V0 de ello se obtiene que:
(C A )0
a (C B ) (VB )peq b V0
como se puede ver a condicin de poder determinar con precisin el punto de equivalencia sera fcil el poder determinar la cantidad desconocida de un producto o de un analito en una disolucin a travs de un experimento de valoracin, conociendo tambin con precisin, la reaccin qumica (estequiometra) que se lleva a cabo, la concentracin de la disolucin del reactivo aadido y el volumen aadido. Evidentemente el llevar a cabo un experimento como el que se propuso no sera prctico y experimentalmente esto se ha cambiado a su versin actual en el que el reactivo se dispensa en forma continua a travs de una bureta, lo que permite determinar el volumen aadido al alcanzar el punto de equivalencia.
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El problema esencial radica en como determinar el punto de equivalencia, es de todos conocido el empleo de otras sustancias que se aaden a la disolucin en concentraciones muy bajas (para que el consumo de reactivos por ellas no afecte la determinacin del punto de equivalencia) conocidos como indicadores cuya propiedad principal es cambiar de color cuando se alcanza el punto de equivalencia (el estudio de las sustancias indicadoras es bastante mas complejo que lo hasta aqu expuesto y lo abordaremos mas adelante), sin embargo existen muchos otros mtodos adems del uso de indicadores para determinar el punto de equivalencia, muchos de ellos sern tema de este curso.
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equilibrio, esto es no existen las reacciones 100% cuantitativas), o por lo menos su cuantitatividad deber ser grande. 5. Deber poderse detectar por algn medio el punto de equivalencia y deber buscarse que el punto final (este es el valor que experimentalmente se determina por la incapacidad de poder determinar exactamente el punto de equivalencia; piensen en los incrementos de volumen aadido a travs de la bureta) y el punto de equivalencia difieran lo menos posible. 6. Tanto el analito a determinar como el reactivo para preparar la disolucin de titulacin debern ser estables en las condiciones de anlisis, esto es ninguno de los dos debe descomponerse en las condiciones en las que se realiza la prueba. Ejemplo.Tenemos una disolucin que contiene cido m-aminobenzico y deseamos determinar la concentracin de ABEN en dicha disolucin, para ello disearemos un experimento en el que aprovecharemos las propiedades cido-bsicas del ABEN y lo titularemos o valoraremos con una disolucin de NaOH.
NH2
OH O
+
OH O
OH -
NH2
+
O O
H2O
que la representaremos por simplicidad como: ABEN + OH- ABEN- + H2O Supongamos que valoramos una disolucin de ABEN de concentracin inicial Co = 0.02M (este dato lo presuponemos para el anlisis terico en la prctica este sera el valor por conocer) con una disolucin de NaOH 0.1M y agregaremos incrementos de volumen de 0.5mL en cada ocasin. Veamos que si se toman 50 mL de una disolucin de ABEN 0.02 M, esto corresponde a que tengamos 0.001 moles de ABEN en los 50 mL iniciales. Y si adicionamos 0.5 mL de NaOH 0.1M cada adicin corresponde a 0.00005 moles de OH-. Con ello obtendremos la siguiente tabla de variacin del nmero de moles de las especies qumicas en la disolucin.
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50 mL de MEA 0.02M titulado con NaOH 0.1M incrementos de 0.5 mL Adicin Inicial agrego 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 MEA 0.00100000 0.00095000 0.00090000 0.00085000 0.00080000 0.00075000 0.00070000 0.00065000 0.00060000 0.00055000 0.00050000 0.00045000 0.00040000 0.00035000 0.00030000 0.00025000 0.00020000 0.00015000 0.00010000 0.00005000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 NaOH 0.00005 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00010000 0.00020000 0.00030000 0.00040000 0.00050000 0.00060000 0.00070000 0.00080000 MEAH2O Vol. inicial 50 Vol. Final 50.5 51 51.5 52 52.5 53 53.5 54 54.5 55 55.5 56 56.5 57 57.5 58 58.5 59 59.5 60 60.5 61 61.5 62 62.5 63 63.5 64
0.00005000 0.00010000 0.00015000 0.00020000 0.00025000 0.00030000 0.00035000 0.00040000 0.00045000 0.00050000 0.00055000 0.00060000 0.00065000 0.00070000 0.00075000 0.00080000 0.00085000 0.00090000 0.00095000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000
0.00005000 0.00010000 0.00015000 0.00020000 0.00025000 0.00030000 0.00035000 0.00040000 0.00045000 0.00050000 0.00055000 0.00060000 0.00065000 0.00070000 0.00075000 0.00080000 0.00085000 0.00090000 0.00095000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000 0.00100000
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Reaccion/QAI/HGR
0.0010
0.0008
nde moles
0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
10
15
20
25
30
#de adicin
Si empleamos el volumen final de la disolucin podremos calcular en lugar del n de moles, la concentracin (M) de las especies qumicas en la disolucin resultante: Concentraciones (M)
Vol. inicial 50 mL Vol. Final 50.5 51 51.5 52 52.5 53 53.5 54 54.5 55 55.5 56 56.5 57 57.5 58 58.5 Adicin ABEN 0.5 mL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0.018811881 0.017647059 0.016504854 0.015384615 0.014285714 0.013207547 0.012149533 0.011111111 0.010091743 0.009090909 0.008108108 0.007142857 0.00619469 0.005263158 0.004347826 0.003448276 0.002564103 NaOH ABENH2O
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0009901 0.00196078 0.00291262 0.00384615 0.0047619 0.00566038 0.00654206 0.00740741 0.00825688 0.00909091 0.00990991 0.01071429 0.01150442 0.0122807 0.01304348 0.0137931 0.01452991
0.0009901 0.00196078 0.00291262 0.00384615 0.0047619 0.00566038 0.00654206 0.00740741 0.00825688 0.00909091 0.00990991 0.01071429 0.01150442 0.0122807 0.01304348 0.0137931 0.01452991
15
Reaccion/QAI/HGR
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
0.001694915 0.000840336 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.01525424 0.01596639 0.01666667 0.01652893 0.01639344 0.01626016 0.01612903 0.016 0.01587302 0.01574803 0.015625
0.01525424 0.01596639 0.01666667 0.01652893 0.01639344 0.01626016 0.01612903 0.016 0.01587302 0.01574803 0.015625
0.020
0.015
Concentracin (M)
0.010
punto de equivalencia
0.005
0.000
10
15
20
25
30
# de adicin
es fcil observar que conforme aumenta el volumen de la disolucin resultante las concentraciones de las especies qumicas se van diluyendo, esto provoca que las rectas se vayan curvando siendo mas pronunciado el efecto conforme nos acercamos al punto de equivalencia y despus de haberlo alcanzado. Con ello es fcil suponer que si valorsemos soluciones ms diluidas el efecto sera cada vez ms notable. O bien si seleccionamos una concentracin muy baja para el reactivo valorante (esto es requerimos un volumen mayor para alcanzar el punto de equivalencia) el efecto de dilucin ser mas importante y la deteccin del punto de equivalencia (o final) se har mas difcil. A pesar de ello es evidente que existe un cambio en la tendencia de las concentraciones de las especies en la vecindad del punto de equivalencia, hecho que aprovechamos para determinarlo. 16